Brevet FR2680513A1 — publié le 19930226

CADRE DE L'INVENTION {i) Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition d'encre aqueuse pigmentée Plus particulièrement, elle concerne une composition d'encre aqueuse pigmentée convenant pour les stylos à bille. (iii Description de l'art apparenté Dans une encre aqueuse pigmentée classique pour stylos à bille, un pigment est dispersé comme agent colorant et de l'eau ou un solvant soluble dans l'eau, tel qu'un glycol ou la glycérine, constitue le solvant qui est le composant principal empêchant le dessèchement de l'encre (résistance au dessèchement) à la pointe du stylo à bille Cependant, une telle encre classique a des propriétés lubrifiantes médiocres, si bien que la résistance au frottement entre une bille et un logement de bille est importante lorsque la bille tourne pendant l'écriture, ce qui provoque les inconvénients suivants Le logement de la bille s'use et la bille se rétracte et est mal assujettie ou l'écoulement de l'encre devient irrégulier, si bien que les performances d'écriture diminuent notablement Pour supprimer ces inconvénients, on a tenté d'ajouter un agent améliorant la lubrification, tel qu'un acide gras insaturé ou l'oléate de potassium. D'autre part, la publication préliminaire de brevet japonais n O 63-234073 décrit une encre pour stylo à bille contenant un colorant et un produit d'addition de polyglycérine et d'oxyde d'éthylène et la publication préliminaire de brevet japonais nc 55-106273 décrit une composition d'encre aqueuse pour stylo à bille contenant un colorant, un produit d'addition du sorbitol ou de la glycérine et d'un polyoxyalkylène et un agent tensio-actif fluoré. Dans les deux publications, on indique que ces encres pour stylos à bille ont d'excellentes propriétés lubrifiantes et permettent une écriture régulière Cependant, lorsque le colorant est utilisé avec le produit d'addition de l'oxyde d'alkylène, les propriétés lubrifiantes sont excellentes, mais un inconvénient est que l'encre tend à baver De plus, la demande de brevet japonais publiée n O 62-10547 décrit un liquide d'enregistrement convenant à un système d'enregistrement à jet d'encre contenant un produit d'addition de la glycérine et d'un oxyde d'alkylène Cependant, lorsqu'on utilise le liquide d'enregistrement pour un stylo à bille, on observe comme inconvénients que les propriétés lubrifiantes ne sont pas toujours satisfaisantes et que la dispersion d'un pigment n'est pas bonne. RESUME DE L'INVENTION Dans le cas des procédés classiques précités, on ne peut pas obtenir des propriétés lubrifiantes suffisantes et l'écriture devient impossible par suite de l'usure du logement de la bille De plus, certains problèmes pratiques se posent également Ainsi, même si l'on obtient des propriétés lubrifiantes satisfaisantes, la tension superficielle de l'encre se détériore notablement et les caractères tracés se troublent facilement. Un but de la présente invention est de fournir une encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille permettant d'éviter une détérioration extrême de la tension superficielle et d'éviter que les caractères écrits ne se brouillent, avec d'excellentes propriétés de résistance au dessèchement et possédant des propriétés lubrifiantes suffisantes pour qu'une bille tourne aisément et pour réduire le frottement sur le logement de la bille, si bien que les performances d'écriture peuvent être remarquablement améliorées et une écriture aisée assurée. Les présents inventeurs ont effectué des recherches intensives pour résoudre les problèmes précités et ont ainsi découvert que, lorsqu'on ajoute un produit d'addition d'un polyalcool spécifique et d'un oxyde d'alkylène à une composition d'encre pigmentée, le but précité peut être atteint La présente invention repose sur cette découverte. Une composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment, un dispersant, de l'eau et au moins un produit d'addition d'un polyalcool et d'un oxyde d'alkylène choisi dans le groupe constitué par un produit d'addition de polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène, un produit d'addition de glycérine et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 150 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées à 1 mole de glycérine, un produit d'addition de triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène et un de leurs mélanges. La première composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment, un dispersant, de l'eau et un produit d'addition de polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène. L'exemple préférable de cette composition d'encre est une composition d'encre aqueuse pigmentée qui comprend 0,5 à 40 % en poids d'un produit d'addition de polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 60 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées à 1 mole de polyglycérine ayant un degré de polymérisation de 2 à 4, 2 à 30 % en poids d'un pigment, 0,1 à 10 % en poids d'un dispersant et 40 à 90 % en poids d'eau relativement au poids total de la composition. La seconde composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment, un dispersant, de l'eau et un produit d'addition de la glycérine et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 150 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées à 1 mole de glycérine. L'exemple préférable de cette composition d'encre est une composition d'encre aqueuse pigmentée qui comprend 0,5 à 40 % en poids d'un produit d'addition de la glycérine et d'un oxyde d'alkylène, 2 à 30 % en poids d'un pigment, 0,1 à 10 % en poids d'un dispersant et 40 à 90 % en poids d'eau relativement au poids total de la composition. La troisième encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille de la présente invention est caractérisée en ce que l'on ajoute un produit d'addition du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène à une encre aqueuse pigmentée composée principalement d'un pigment, d'un dispersant, d'un solvant soluble dans l'eau et d'eau. L'exemple préférable de cette composition d'encre est une composition d'encre aqueuse pigmentée qui comprend 0,5 à 40 % en poids d'un produit d'addition du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 60 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées au triméthylolpropane, 2 à 30 % en poids d'un pigment, 0,1 à % en poids d'un dispersant et 40 à 90 % en poids d'eau relativement au poids total de la composition. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES Un produit d'addition d'une polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène, que l'on utilise dans une composition de la présente invention, est un produit d'addition dans lequel 1 à 60 moles d'un oxyde d'alkylène sont ajoutées à une polyglycérine ayant un degré de polymérisation de 2 à 4, telle que la diglycérine et la triglycérine. Par exemple, on peut, pour obtenir un tel produit d'addition, ajouter de 1 à 60 moles d'oxyde d'alkylène, d'oxyde de propylène ou d'un de leurs mélanges à un polymère contenant 1 mole de polyglycérine ayant un degré de polymérisation de 2 à 4, et la teneur du produit d'addition de la polyglycérine et de l'oxyde d'alkylène est de préférence de 0,5 à 40 % en poids, mieux de 1 à 30 % en poids, relativement au poids total de la composition Lorsque la teneur du produit d'addition est inférieure à 0, 5 % en poids, on ne peut pas obtenir des propriétés lubrifiantes suffisantes, si bien que l'on ne peut pas espérer une amélioration des performances d'écriture Par ailleurs, lorsqu'elle est supérieure à 40 % en poids, la viscosité de l'encre augmente et l'écoulement de l'encre est médiocre et ne convient pas. Le produit d'addition de la glycérine et de l'oxyde d'alkylène, que l'on utilise dans la composition d'encre de la présente invention, est un produit d'addition dans lequel 1 à moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées à la glycérine Par exemple, on peut, pour obtenir un tel produit d'addition, ajouter 1 à moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'un de leurs mélanges à la glycérine La teneur du produit d'addition de la glycérine et de l'oxyde d'alkylène est de préférence de 0,5 à 40 % en poids et mieux de 1 à 30 % en poids, relativement au poids de la composition. Lorsque la teneur du produit d'addition est inférieure à 0,5 % en poids, on ne peut pas obtenir des propriétés lubrifiantes suffisantes, si bien que l'on ne peut pas espérer une amélioration des performances d'écriture Par ailleurs, lorsqu'elle est supérieure à 40 % en poids, la viscosité de l'encre augmente et l'écoulement de l'encre est médiocre et ne convient pas. Le produit d'addition du triméthylolpropane et de l'oxyde d'alkylène, que l'on utilise dans la composition d'encre de la présente invention, est un produit d'addition dans lequel 1 à moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées au triméthylol-propane. On peut par exemple, pour obtenir un tel produit d'addition, ajouter 1 à 60 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'un de leurs mélanges au triméthylolpropane La teneur du produit d'addition du triméthylolpropane et de l'oxyde d'alkylène est de préférence de 0,5 à 40 % en poids et mieux de 1 à 30 % en poids, relativement au poids de la composition. Lorsque la teneur du produit d'addition est inférieure à 0,5 % en poids, on ne peut pas obtenir des propriétés lubrifiantes suffisantes, si bien que l'on ne peut pas espérer une amélioration des performances d'écriture Par ailleurs, lorsqu'elle est supérieure à 40 % en poids, la viscosité de l'encre augmente et l'écoulement de l'encre est médiocre et ne convient pas. Le produit d'addition du polyalcool spécifique et de l'oxyde d'alkylène dans la composition d'encre de la présente invention est préparé à partir d'oxyde d'alkylène et du polyalcool spécifique dans une réaction catalysée par un alcali en présence d'un excès d'oxyde d'alkylène. Dans cette réaction l'oxyde d'alkylène réagit d'abord avec le polyalcool spécifique, puis une polymérisation complémentaire de l'oxyde d'alkylène s'effectue. Dans un récipient résistant à la pression, dont l'atmosphère intérieure à été remplacée par de l'azote, on introduit le polyalcool spécifique et un alcali, puis on ajoute goutte à goutte l'oxyde d'alkylène à une pression d'environ 10 bars ( 10 kg/cm 2) et à une température de 100- 1400 C. Dans la composition d'encre de la présente invention, le produit d'addition du polyalcool spécifique et de l'oxyde d'alkylène peut être mélangé avec un solvant organique soluble dans l'eau Des exemples d'un tel solvant comprennent des polyalcools solubles dans l'eau, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol et la glycérine; des cellosolves, tels que l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol (méthylcellosolve) et l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (éthylcellosolve); des carbitols, tels que l'éther monométhylique du diéthylèneglycol (méthylcarbitol) et l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol (éthylcarbitol); et des esters d'éther de glycol, tels que l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol Ces composés peuvent améliorer la résistance au dessèchement. La proportion du solvant & mélanger est généralement de 40 % en poids ou moins, de préférence de 5 & 40 % en poids, relativement au poids total de la composition. Il n'y a pas de limitation particulière à la nature du pigment que l'on peut utiliser dans la composition d'encre de la présente invention et on peut utiliser des pigments minéraux et organiques quelconques que l'on a classiquement utilisés dans une composition d'encre aqueuse pigmentée Des exemples d'un tel pigment minéral comprennent l'oxyde de titane, le noir de carbone et les poudres métalliques; et des exemples des pigments organiques précités comprennent les laques azoiques, les pigments azoiques insolubles, les pigments azoiques de type chélate, les pigments de phtalocyanine, les pérylène, les pigments de pérylène, les pigments d'anthraquinone, les pigments de quinacridone, les laques colorantes, les pigments nitro et les pigments nitroso. Des exemples typiques des pigments utilisables comprennent les suivants: Phthalocyanine Blue (C I 74260), Phthalocyanine Green (C.I 74260), Hansa Yellow 3 G (C I 11670), Disazo Yellow GR (C I. 21100), Permanent Red 4 R (C I 12335), Brilliant Carmine 6 B (C I. 15850) et Quinacridone Red (C I 46500). Ces pigments peuvent être utilisés séparément ou en combinaison de deux ou plus et la proportion de pigment à utiliser est généralement de 2 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, relativement au poids total de la composition. Le dispersant dans la composition de la présente invention adhère aux surfaces des particules de pigment et permet la dispersion du pigment dans l'eau Des exemples des dispersants utiles comprennent les agents tensio-actifs non ioniques et anioniques et les polymères solubles dans l'eau, et on préfère utiliser ces derniers polymères solubles dans l'eau Des exemples des agents tensio-actifs non ioniques comprennent des esters gras supérieurs polyoxyalkyléniques, des esters partiels d'acide gras supérieur de polyalcools et des esters gras supérieurs de saccharide. Des exemples typiques des agents tensio-actifs non ioniques comprennent des esters gras de glycérine, des esters gras de polyglycérine, des esters gras de propylèneglycol, des esters gras de pentaérythritol, des esters d'acide gras de polyoxyéthylènesorbitan, des esters d'acide gras de polyoxyéthylènesorbitol, des esters d'acide gras de polyoxyéthylèneglycérine, des esters gras de polyéthylèneglycol, des éthers d'alkylêne polyoxyéthyléniques, des polyoxyéthylènephytostérols, des éthers polyoxyéthylène-polyoxy- propylène-alkyliques, des éthers polyoxyéthylénalkylphényliques, l'huile de ricin polyoxyéthylénique, la polyoxyéthylènelanoline, l'alcool de polyoxyéthylènelanoline, une polyoxyéthylénalkylamine, des polyoxyéthylénamides gras et des condensats polyoxyéthyléniques d'alkylphénol-formaldéhyde. Des exemples des agents tensio-actifs anioniques comprennent des sulfonates alkylés d'amides d'acide gras supérieur et des alkylallylsulfonates, et des exemples typiques en comprennent des alkylsulfates, des polyoxyéthylénalkyléthersulfates, des sels de N-acylamino-acide, des sels de N-acylméthyltaurine, des polyoxyéthylénalkylétheracétates, des alkylphosphates et des polyoxyéthylénalkylétherphosphates. Des exemples des polymères solubles dans l'eau comprennent l'acide polyacrylique, les copolymères acryliques et les résines maléiques. Des exemples typiques des polymères solubles dans l'eau comprennent les sels solubles dans l'eau de résines telles qu'une résine acrylique, une résine styrène-acrylique et une résine styrène-maléique Des exemples typiques des métaux alcalins pour la formation des sels sont le sodium et le potassium Des exemples de l'amine comprennent des amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires, telles que les mono-, di et triéthylamines; des alcoolamines, telles que les mono, di et tripropanolamines, la méthyléthanolamine, la méthylpropanolamine et la diméthyléthanolamine; l'ammoniac, la morpholine et la N-méthylmorpholine. La proportion du dispersant & mélanger est de 0,1 & 10 % en poids relativement au poids de la composition. Il n'y a pas de limitation particulière & la proportion d'eau à utiliser dans la composition de la présente invention, mais, de façon appropriée, elle est de 40 & 90 % en poids relativement au poids de la composition. De plus, le cas échéant, on peut mélanger un lubrifiant, tel que le linoléate de potassium ou le ricinoléate de sodium, l'oléate de potassium ou l'oléate de sodium; un agent antiseptique, tel que le phénol ou le benzoate de sodium; un antirouille, tel que le benzotriazole, le nitrite de dicyclohexylammonium ou le nitrite de diisopropylammonium; et un agent d'ajustement du p H, tel que la triéthanolamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou l'ammoniac. La composition d'encre de la présente invention présente d'excellentes propriétés lubrifiantes et permet d'améliorer les performances d'écriture Son mécanisme fonctionnel n'est pas clairement défini, mais on peut proposer le suivant: les atomes d'oxygène du groupe hydroxyle et la portion de liaison éther, dans la structure du produit d'addition du polyalcool spécifique et de l'oxyde d'alkylène utilisé dans la présente invention, adhèrent à la surface du métal, et les chaînes hydrocarbonées sont disposées sur le côté opposé à la surface métallique Egalement, le produit d'addition lui-même du polyalcool spécifique et de l'oxyde d'alkylène est visqueux, si bien qu'une pellicule lubrifiante est formée entre une bille et un logement de bille, ce qui confère des propriétés lubrifiantes. On peut également supposer que la composition d'encre de la présente invention assure de bonnes propriétés lubrifiantes avec moins de bavure, par suite de la viscosité appropriée de la glycérine ou de la chaîne polymère d'oxyde d'éthylène dans le produit d'addition du polyalcool spécifique et de l'oxyde d'alkylène, et par suite de la fonction du dispersant. De plus, dans l'encre dans laquelle on utilise le produit d'addition du polyalcool spécifique et de l'oxyde d'alkylène, le colorant bave facilement, mais le pigment bave peu et, sans que la raison en soit apparente, on peut penser que cela est dû aux solubilités différentes du colorant et du pigment dans le solvant. La composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille de la présente invention, lorsqu'on l'utilise dans un stylo à bille, bave très peu et confère de bonnes propriétés lubrifiantes, si bien que le frottement sur un logement de bille attribuable à la rotation d'une bille est limité Donc, on peut maintenir un écoulement approprié de l'encre et assurer une sensation régulière d'écriture. De plus, l'encre ne sèche pas à la pointe du stylo à bille, si bien que le frottement est moindre De plus, lorsqu'on utilise la composition d'encre aqueuse pigmentée de la présente invention, le dessèchement de l'encre à la pointe d'un stylo et à l'orifice de la pointe peut être évité, ce qui empêche le colmatage et évite également que les caractères écrits ne soient flous Par conséquent, la composition d'encre aqueuse pigmentée de la présente invention est également très souhaitable comme encre pour jet d'encre. EXEMPLES La présente invention va être décrite de façon plus détaillée par des exemples, sans qu'elle soit limitée à ces exemples. Les encres des exemples 1 à 6 et des exemples comparatifs 1 à 6 ont été obtenues par agitation et mélange des composants dans une machine d'agitation pendant 3 heures, dispersion du mélange avec un broyeur à sable pendant 5 heures, puis élimination des particules grossières avec un séparateur centrifuge. Les encres à colorant des exemples comparatifs 7 et 8 ont été obtenues par agitation des composants à une température de 40 à 60 WC pendant 1 heure, refroidissement puis filtration du mélange. Les encres obtenues dans les exemples et les exemples comparatifs ont été évaluées selon l'essai d'écriture suivant Les résultats figurent dans le tableau 1. Dans l'essai d'écriture, on réalise comme suit la mesure de l'enfoncement de la bille ainsi que l'évaluation des performances d'écriture et du flou des caractères écrits. Enfoncement de la bille: Après avoir réalisé 500 m d'écriture avec un angle d'écriture de 600, une vitesse d'écriture de 5,5 m/min et une charge de 100 g avec un appareil d'essai d'écriture hélicoïdale, on mesure la profondeur de la portion usée du logement de la bille, c'est-à- dire la diminution de la saillie de la bille relativement à un support. Performances d'écriture: o: Performances d'écriture régulières et stables A: Performances d'écriture rugueuses et difficiles x: Performances d'écriture rugueuses et difficiles et présence de défauts du trait et de la direction. Flou des caractères écrits: o: Caractères écrits nets sans flou c: Caractères écrits peu nets avec flou x: Caractères écrits très peu nets avec flou important. Exem Dle 1 On prépare une encre aqueuse pigmentée noire pour stylos à bille à partir des composants suivants. Noir de carbone MA 100 lgranulométrie 22 pm, absorption d'huile ml/100 g (DBP), surface spécifique 134 m 2/g (BET), fabriqué par Mitsubishi Kasei Co Ltd l 8,0 % p Ethyleneglycol 10,0 % p Produit d'addition de 1 mole de diglycérine et de moles d'oxyde d'éthylène (viscosité 348 c P, indice d'hydroxyle 15 mg Ko H/g) 5,0 % p Sel d'ammonium de résine de styrène- acide acrylique 3,0 % p Linoléate de potassium 0,3 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 73,0 % p Total 100,0 % p On prépare le sel d'ammonium précité par neutralisation d'un copolymère de styrène-acide acrylique ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 10 000, un indice d'acide de 195, un point de ramollissement de 143 C et une température de transition vitreuse de 70 C, avec de l'ammoniac. Exem Dle 2 On prépare une encre aqueuse pigmentée bleue pour stylos à bille à partir des composants suivants. Bleu de phtalocyanine (Chromofine blue 4965, fabriqué par Dainichiseika Co Ltd) 8,0 % p Glycérine 5,0 % p Produit d'addition de i mole de triglycérine et de 20 moles d'oxyde de propylène 10, 0 % p Sel d'ammonium de résine de styrène-maléate 3,0 % p Ricinoléate de sodium 0,3 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 73,0 % p Total 100,0 % p Exemple comparatif 1 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace le produit d'addition de la diglycérine et de 30 moles d'oxyde d'éthylène par 15 % d'éthylèneglycol pour obtenir une encre aqueuse pigmentée noire. Exemple comparatif 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, si ce n'est que l'on remplace le produit d'addition de 20 moles d'oxyde de propylène et de triglycérine par 15 % de glycérine et que l'on utilise 0,5 % de ricinoléate de sodium et 72,8 % d'eau purifiée pour obtenir une encre aqueuse pigmentée bleue. Exem Dle 3 On obtient une encre aqueuse pigmentée bleue pour stylos à bille par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Bleu de phtalocyanine (Chromofine blue 4965, fabriqué par Dainichiseika Co Ltd) 7,0 % p Ethylèneglycol 17,0 % p Produit d'addition de 1 mole de glycérine et de 40 moles d'oxyde d'éthylène 3,0 % p Sel d'ammonium de résine de styrène-acrylate (utilisé dans l'exemple 1) 3,0 % p Linoléate de potassium 0,3 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 69,0 % p Total 100,0 % p Exem Dle 4 On obtient une encre aqueuse pigmentée noire pour stylos à bille par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Noir de carbone MA 100 (fabriqué par Mitsubishi Kasei Co Ltd) 8,0 % p Glycérine 5,0 % p Produit d'addition de 1 mole de glycérine et de moles d'oxyde de propylène 5,0 % p Sel d'ammonium de résine de styrène-maléate 3,0 % p Ricinoléate de sodium 0,3 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 78,0 % p Total 100,0 % p Exemple comparatif 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, si ce n'est que l'on remplace le produit d'addition de 1 mole de glycérine et de moles d'oxyde d'éthylène par 10 % en poids d'éthylèneglycol pour obtenir une encre aqueuse pigmentée bleue Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Exemple comp Daratif 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, si ce n'est que l'on remplace le produit d'addition de la glycérine et de 10 moles d'oxyde de propylène par 10 % en poids de glycérine et que l'on utilise 0,5 % de ricinoléate de sodium et 77,8 % d'eau purifiée pour obtenir une encre aqueuse pigmentée noire Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Exemple 5 On obtient une encre aqueuse pigmentée bleue pour stylos à bille par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Bleu de phtalocyanine (Chromofine blue 4965, fabriqué par Dainichiseika Co Ltd) 7,0 % p Ethyleneglycol 17,0 % p Produit d'addition de 1 mole de glycérine et de moles d'oxyde d'éthylène 3,0 % p Ether polyoxyéthylène (degré de polymérisation 10) nonylphénylique (Nicol NP-10 fabriqué par Nikko Chemicals Co Ltd; ayant un équilibre hydrophile-lipophile de 16,5) 3,0 % p Linoléate de potassium 0,3 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 69,0 % p Total 100,0 % p Exemple 6 On prépare une encre aqueuse pigmentée rouge pour stylos à bille par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Pigment rouge (RED K représenté par la formule suivante, fabriqué par Fuji Dyestuff Co Ltd) 8,0 % p Ethylèneglycol 30,0 % p Sel d'anmmonium de résine de styrène-acrylate (utilisé dans l'exemple 1) 3,0 % p Linoléate de potassium 0,3 % p Produit d'addition de 1 mole de triméthylol- propane et de 5 moles d'oxyde d'éthylène 2,0 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 56,0 % p Total 100,0 % p Exemi Dle 7 On prépare une encre aqueuse pigmentée noire pour stylos à billes par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Noir de carbone MA 100 (fabriqué par Mitsubishi Kasei Co Ltd) 8,0 % p Glycérine 10,0 % p Sel d'ammonium d'une résine de styrène-maléate 3,0 % p Ricinoléate de sodium 0,3 % p Produit d'addition du triméthylolpropane et de moles d'oxyde de propylène 1,5 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 76,5 % p Total 100,0 % p Exem Dle comparatif 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 6, si ce n'est que l'on supprime le produit d'addition de 1 mole de triméthylol-propane et de 5 moles d'oxyde d'éthylène et que l'on utilise 58 % d'eau purifiée pour obtenir une encre aqueuse pigmentée rouge. Exem Dle comparatif 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 7, si ce n'est que l'on supprime le produit d'addition de i mole de triméthylol-propane et de 10 moles d'oxyde de propylène et que l'on utilise 0,5 % de ricinoléate de sodium et 77,8 % d'eau purifiée pour obtenir une encre aqueuse pigmentée noire. Exem Dle comparatif 7 On obtient une encre aqueuse pigmentée noire par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. C.I Direct Black #19 5,0 % p Ethylèneglycol 10,0 % p Produit d'addition de 1 mole de diglycérine et de moles d'oxyde d'éthylène 5,0 % p Linoléate de potassium 0,3 % p Triéthanolamine 0,5 % p Phénol 0,1 % p Benzotriazole 0,1 % p Eau purifiée 79,0 % p Total 100,0 % p Le Direct Black #19 précité est représenté par la formule suivante. Exemple comparatif 8 On obtient une encre aqueuse pigmentée bleue par emploi des composants suivants Les résultats d'un essai d'écriture figurent dans le tableau 1. Bleu n 1 pour aliments (C I Acid Blue 9) Ethylèneglycol Produit d'addition de la glycérine et de moles d'oxyde d'éthylène Linoléate depotassium Triéthanolamine Phénol Benzotriazole Agent tensio-actif anionique fluoré Eau purifiée Eau purifiée 6,0 % p 17,0 % p 3,0 % p 0, 3 % p 0,5 % p 0,1 % p 0,1 % p 0,01 % p 72,99 % p Total 100,0 % p L'Acide Blue 9 précité est représenté par la formule suivante. Les encres obtenues dans les exemples 1 à 7 et dans les exemples comparatifs 1 à 8 ont été utilisées dans des stylos à bille et un essai d'écriture a été effectué avec ces stylos à billes pour déterminer l'enfoncement de la bille, les performances d'écriture et le flou de l'écriture Les résultats de l'essai figurent dans le tableau 1. Enfoncement de la bille (Pm) Tableau 1 Performances d'écriture Flou des caractères écrits Exemple 1 Ex comp 1 Exemple 2 Ex comp 2 Exemple 3 Ex comp 3 Exemple 4 Ex comp 4 Exemple 5 Exemple 6 Ex comp 5 Exemple 7 Ex comp 6 Ex comp 7 Ex comp 8 o O x x Comme le montrent les résultats ci-dessus, les encres aqueuses pigmentées de la présente invention provoquent un enfoncement considérablement moindre de la bille, assurent des performances d'écriture régulières et provoquent moins de flou de l'écriture. X o O O x x x o O o o 0 o x 0 o 0 o à x REVENDICATIONS 1 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à bille, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment, un dispersant, de l'eau et au moins un produit d'addition d'un polyalcool et d'un oxyde d'alkylène choisi dans le groupe constitué par un produit d'addition d'une polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène, un produit d'addition de glycérine et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 150 moles d'oxyde d'alkylène sont ajoutées à la glycérine, un produit d'addition du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène et un de leurs mélanges. 2 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes selon la revendication 1, dans laquelle la proportion du produit d'addition d'un polyalcool et d'un oxyde d'alkylène est dans la gamme de 0,5 à 40 % en poids, relativement au poids total de la composition. 3 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes, qui comprend un pigment, un dispersant, de l'eau et un produit d'addition de polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène. 4 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes selon la revendication 3, qui comprend 0,5 à 40 % en poids du produit d'addition d'une polyglycérine et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 60 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées à 2 à 4 moles de glycérine, 2 à 30 % en poids du pigment, 0,1 à 10 % en poids du dispersant et 40 à 90 % en poids d'eau, relativement au poids total de la composition. Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes selon la revendication 4, dans laquelle le dispersant est un polymère soluble dans l'eau. 6 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes, qui comprend un pigment, un dispersant, de l'eau et un produit d'addition de la glycérine et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 150 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées à la glycérine. 7 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes selon la revendication 6, qui comprend 0,5 à 40 % en poids du produit d'addition de la glycérine et de l'oxyde d'alkylène, 2 à 30 % en poids du pigment, 0,1 à 10 % en poids du dispersant et 40 à 90 % en poids d'eau, relativement au poids total de la composition. 8 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes selon la revendication 7, dans laquelle le dispersant est un polymère soluble dans l'eau. 9 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes, qui comprend un produit d'addition du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène, un pigment, un dispersant, un solvant soluble dans l'eau et de l'eau. Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos à billes selon la revendication 9, qui comprend 0,5 à 40 % en poids d'un produit d'addition du triméthylolpropane et d'un oxyde d'alkylène dans lequel 1 à 60 moles de l'oxyde d'alkylène sont ajoutées au triméthylolpropane, 2 à 30 % en poids du pigment, 0,1 à 10 % en poids du dispersant et 40 à 90 % en poids d'eau, relativement au poids total de la composition. 11 Composition d'encre aqueuse pigmentée pour stylos & billes selon la revendication 10, dans laquelle le dispersant est un polymère soluble dans l'eau.