Brevet FR2676866A1 — publié le 19921127

COMPOSE SUPRACONDUCTEUR A BASE DE COBALT L'invention concerne un nouveau composé supraconducteur à base de bismuth et de cobalt notamment. La recherche sur les composés supraconducteurs a connu un important développement depuis peu. On a ainsi proposé des phases de type YBaCuO ou LaBaCuO. Par ailleurs, on a aussi étudié des phases à base de bismuth du type BiSrCaCuO dans lesquelles le bismuth est éventuellement substitué par du plomb ou de l'antimoine. On a cherché plus récemment à remplacer le cuivre par d'autres éléments du type métaux de transition. L'objet de l'invention est une nouvelle phase supraconductrice ne comportant pas de cuivre. Dans ce but, la présente invention concerne un composé supraconducteur à base de cobalt, d'au moins un premier élément choisi dans la colonne 2A, d'au moins un second élément choisi dans les colonnes 3B, 4B et 5B, à l'exception de l'aluminium, et d'oxygène, et dont les proportions, exprimées en moles, des divers éléments varient entre 2 et 3 inclus pour le cobalt, entre 1 et 3 inclus pour le premier élément et entre 1 et 4 inclus pour le second élément. En outre, le composé selon l'invention présente un diffratogramme des rayons X correspondant au tableau ci-dessous (raie Ka du cuivre et 26 compris entre 0 et 550) n raie 1 2 3 4 5 6 20 (degrés) # 0,1 5,75 11,50 17,25 23,10 28,95 34,95 la raie d'intensité maximale étant la raie n0 5. D'autres caractéristiques et détails de l'invention appa raitront plus clairement à la lecture de la description et des dessins annexés dans lesquels - La figure 1 est une courbe donnant le moment magnétique d'un composé selon l'invention en fonction de la température; - La figure 2 est un spectre de diffraction X du même compose. Comme on l'a vu plus haut, l'invention concerne un composé supraconducteur à base de cobalt et d'oxygène. On rappelle que la proportion du cobalt dans ledit composé varie entre 2 et 3 inclus. Outre ces deux éléments, le composé selon l'invention comprend au moins un premier élément pouvant être choisi dans la colonne 2A de la classification périodique. Ici et pour le reste de la description, on se réfère à la classification donnée dans l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistry 4ème édition F.A. COTTON et G. WILKINSON (John Willey and Sons). Plus particulièrement le premier élément peut représenter le calcium, le strontium, le baryum ou leur mélange. De préférence, le premier élément est le baryum. La proportion du premier élément dans le composé selon l'invention, exprimée en moles, varie de 1 à 3 inclus. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion de cet élément varie entre 1 et 2,5 inclus. Par ailleurs, le composé supraconducteur selon l'invention comprend au moins un second élément choisi parmi les éléments des colonnes 3B, 4B et 5B, à l'exception de l'aluminium. Ledit second élément peut être plus particulièrement le bismuth, l'antimoine, le plomb, le thallium, ou leur mélange La proportion, exprimée en moles, du second élément dans le composé selon l'invention varie entre 1 et 4 inclus. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion du second élément est comprise entre 1 et 3,5 inclus. On notera enfin que le cobalt dans les composés selon l'invention, présente un état de valence mixte comprise entre + 2 et + 4. Comme exemples particuliers de composés selon l'invention, à base de baryum, de bismuth, de cobalt et d'oxygène dont les proportions respectives Ba/Bi/Co, exprimées en moles sont les suivantes 1/1/2 ; 2/3/2 ; 1,8/3,2/2 ; 2,2/2,8/2 ; 2/3/3 ; 1,6/3,4/2 Enfin, les composés supraconducteurs selon l'invention présentent une température de transition critique variant entre 20 et 52 K. La préparation des composés de l'invention peut se faire notamment par réaction en voie solide des précurseurs des éléments constitutifs de ces composés. On peut utiliser ainsi comme précurseurs ou produits de départ, des oxydes, des nitrates ou des carbonates de cobalt et des premier et second éléments. En particulier, on peut utiliser l'oxyde de bismuth Bi203, le nitrate ou le carbonate de baryum Ba(NO3)2 ou BaCO3. Le cobalt peut être amené sous forme des oxydes Cl304, Co2O3 ou CoO ou de nitrate notamment Co(NO3)2, 6H20. On mélange les produits de départ du type décrit ci-dessus, on les broie et on les calcine. Cette calcination se fait généralement à une température d'au moins 6500C. Cette température peut se situer entre 700 et 8500C. La durée totale de la calcination varie entre 10 et 100 heures environ. On peut éventuellement effectuer plusieurs calcinations successives avec, en particulier, des broyages intermédiaires entre chaque calcination. Dans le cas où l'on calcine en plusieurs étapes successives, et selon un mode particulier de réalisation, on peut effectuer une première calcination à une température inférieure à celle de la seconde. Ainsi, la première étape peut être effectuée à une température comprise entre 650 et 7500C, la seconde étant effectuée à une température variant de 750 à 8500C. Habituellement, la durée de la première calcination varie entre I et 10 heures. La durée de la seconde est comprise entre 50 et 90 heures. Selon un autre mode particulier, on calcine le produit en deux étapes, la température de la première étant supérieure à celle de la seconde. Ainsi, on peut calciner tout d'abord à une température comprise entre 750 et 8500C puis, dans une seconde étape, calciner à une température variant entre 650 et 7500C. Dans un tel cas, la durée de la première étape est de 70 à 90 heures et celle de la seconde varie de 1 à 10 heures. Généralement, la calcination se fait sous air. Après cette calcination en une ou plusieurs étapes, si nécessaire le produit peut être mis en forme par frittage, par exemple il peut être pastillé, afin de permettre notamment la détermination des propriétés électromagnétiques. Selon une variante de l'invention, on recuit sous flux d'oxygène le produit issu de la calcination et éventuellement fritté ou pastillé. La température de ce recuit est comprise entre 400 et 7000C. Sa durée peut être comprise entre 10 et 30 heures. Des exemples concrets vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation d'un composé dont les proportions en moles en Ba/Bi/Co sont les suivantes : 1/1/2. On mélange Bi203, Ba(N03)2 et Co304 dans les proportions stoechiométriques désirées. On broie dans un mortier en agathe et on calcine deux fois dans des creusets en or 10 heures à 7300C, puis 14 heures à 8400C sous air Pour effectuer les mesures électromagnétiques, la poudre ainsi obtenue est frittée à 9100C pendant 10 heures sous flux d'oxygène. On effectue ensuite un recuit de 22 heures à 6500C sous oxygène. La courbe de la figure 1 donne le moment magnétique du produit ainsi préparé sous un champ magnétique de 20 Oe en fonction de la température. Cette courbe fait apparaître une température critique de 40K. La figure 2 est le spectre de diffractogramme des RX à partir de la raie Ka du cuivre de ce produit. Les raies sont répertoriées dans le tableau I ci-dessous raie 1 2 3 4 5 6 26 (degrés) 5,80 11,52 17,31 23,12 29,02 34,97 Intensité (%) 11,8 3,8 10,2 3 100 9,2 EXEMPLES 2 à 10 Les exemples suivants concernant la préparation de composés supraconducteurs à base de baryum de bismuth et de cobalt. Dans chacun des exemples, on mélange et l'on broie dans un mortier en agathe, Bi203, Ba(NO3)2 et Co3O4 dans les proportions stoechiométriques désirées. Le tableau Il résume - les proportions en moles pour chacun des éléments - les conditions de température et de durée de la calcination, effectuée sous air et dans un creuset en or. Il est à noter que la calcination de l'échantillon 2 comprend une seule étape, tandis que les autres en comprennent deux. Le tableau III résume - les raies typiques des difrractogrammes RX des produits obtenus. Les premières données représentent l'angle 23 (en degrés) et les secondes données, entre parenthèses, concernent les intensités (en %). - la valeur de la température de transition critique des produits obtenus. Tableau II I I I Ex. Calcinations Ba / Bi / Co 1 en moles I 2 1,60 3,40 2,00 830 C/80h00 I I I I I I 3 2,00 3,00 3,00 680 C/5h00 - 835 C/60h00 I I I I I 4 1,60 3,40 2,00 700 C/3h00 - 815 C/80h00 5 1,70 3,30 2,00 700 C/3h00 - 815 C/80h00 I I I I I 6 2,10 2,90 2,00 700 C/3h00 - 810 C/80h00 I I I I I 7 2,30 2,70 2,00 700 C/3h00 - 815 C/80h00 I I I I I 8 2,00 3,00 3,00 690 C/5h00 - 790 C/85h00 I I I I I # 9 2,00 3,00 3,00 815 C/86h00 - 700 C/2h00 I I I I I I 10 2,00 3,00 3,00 700 C/3h00 - 800 C/53h00 Tableau III Ex. Positions en 20 (degrés) T I t Intensités (%) t I I I I t I I 2 2 # 5,73 11,48 17,26 23,07 28,89 34,92 # 30 K (6,7) (3,0) (4,7) (2,2) (100) (5,0) t 3 t # 5,72 11,45 17,23 23,05 28,90 34,88 # 40 K t # (12,4) (3,2) (8,6) (2,8) (100) (6,1) 1 l # I 4 t # 5,74 11,48 17,27 23,08 28,92 34,93 # 52 K # (7,5) (2,8) (5,6) (2,1) (100) (5,1) 5 5,74 11,49 17,26 23,12 28,91 34,95 50 x (5,1) (1,7) (3,6) (1,5) (100) (3,0) t 6 # 5,68 11,41 17,18 23,03 28,89 34,85 # 35 K j I ss (15,6) (5,4) (9,8) (3,2) (100) (8,7) # # t 7 t # 5,79 11,53 17,31 23,13 29,01 34,97 # 35 K X t (19,3) (3,6) (12,1) (2,8) (100) (7,9) I 8 8 # 5,82 11,56 17,34 23,15 29,03 35,01 # 50 K # I 1 (15,3) (2,5) (11,9) (2,7) (100) (9,3) # # t 9 t # 5,78 11,54 17,28 23,11 29,01 34,97 # 50 K I g (15,7) (3,7) (10,3) (3,7) (100) (9,5) t I # I 10 | 5,77 11,51 17,27 23,08 28,97 34,94 1 20 K j # (18,7) (3,5) (10,7) (2,8) (100) (7,7) REVENDICATIONS 1 - Composé supraconducteur à base de cobalt, d'au moins un premier élément choisi dans la colonne 2A, d'au moins un second élément choisi dans les colonnes 3B, 4B et 5B, à l'exception de l'aluminium, et d'oxygène, dont les proportions des divers éléments, exprimées en moles, varient entre 2 et 3 inclus pour le cobalt, entre 1 et 3 inclus pour le premier élément, entre 1 et 4 inclus pour le second élément et dont l'analyse par diffraction des rayons X donne le diffractogramme suivant n raie 1 2 3 4 5 6 20 (degrés) # 0,1 5,75 11,50 17,25 23,10 28,95 34,95 la raie d'intensité maximale étant la raie n0 5. 2 - Composé supraconducteur selon la revendiaction 1, caractérisé en ce que les proportions des divers éléments, exprimées en moles, varient entre 2 et 3 inclus pour le cobalt, entre 1 et 2,5 inclus pour le premier élément, entre 1 et 3,5 inclus pour le second élément. 3 - Composé supraconducteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier élément est choisi parmi le calcium, le baryum et le strontium. 4 - Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le second élément est choisi parmi le bismuth, l'antimoine, le plomb et le thallium. 5 - Procédé de préparation d'un composé supraconducteur du type selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on mélange des précurseurs du cobalt, des premier et second éléments, puis on calcine ledit mélange. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les précurseurs précités sont des oxydes, des nitrates ou des carbonates de cobalt, des premier et second éléments. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on calcine le mélange précité à une température d'au moins 7000C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que l'on calcine le mélange précité en deux étapes. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'après la calcination, on recuit le mélange précité sous oxygène.