Brevet FR2677655A1 — publié le 19921218

La présente invention concerne des compositions contenant des agents épaississants sous forme de dispersions de sels solides de polymères ou copolymères d'acide acrylique formés avec des métaux alcalins ou des 5 alcanolamines dans une phase de dispersion consistant en acides gras aliphatiques, un procédé pour leur préparation et leur utilisation comme agents épaississants dans les industries chimique, pharmaceutique, cosmétique, papetière et textile. On connaît déjà l'utilisation de polymères et copolymères d'acide acrylique réticulés avec des monomères insaturés polyfonctionnels, comme agents épaississants pour des matrices principalement aqueuses. Le brevet italien N O 1 201 130 ( 1989), au nom de la Demanderesse, fait connaître des dispersions stables utilisées comme agents épaississants pour des pâtes d'impression, qui sont obtenues en incorporant des polymères d'acide acrylique, qui peuvent être facultativement copolymérisés avec d'autres polymères éthyléniquement insaturés, dans des acides gras aliphatiques en C 7 -C 2 2saturés, insaturés ou polyinsaturés La phase de dispersion pour les polymères d'acide acrylique peut consister en un seul ou plusieurs des acides gras susmentionnés. Bien que l'utilisation des dispersions décrites dans le brevet susmentionné ne comporte pas de difficultés particulières, un inconvénient qui s'y rattache est que ces dispersions sont sous la forme acide et, lorsqu'elles sont mélangées avec de l'eau, il faut les neutraliser par des substances alcalines (hydroxyde de sodium ou ammoniac) pour obtenir une compatibilité avec la phase aqueuse et atteindre également la viscosité souhaitée, facultativement en ajoutant des additifs appropriés. L'opération de neutralisation doit être conduite après un temps d'agitation suffisamment long pour assurer la complète dispersion de la préparation avant l'addition de l'agent de neutralisation, afin d'éviter la formation de particules de gel presque insolubles, en conséquence d'une solvatation superficielle des particules elles- mêmes. La demande de brevet italien 19 565 A/90, au nom de la Demanderesse, fait connaître des sels solides de polymères ou copolymères d'acide acrylique avec des métaux alcalins ou des amines aliphatiques Ces sels peuvent avantageusement être ajoutés directement aux compositions désirées sans qu'il soit besoin d'opérations de dispersion préalable ni d'opérations plus complexes impliquant une neutralisation. On a maintenant découvert que des dispersions stables, utiles comme agents épaississants, peuvent être obtenues par un procédé plus simple en utilisant des sels de polymères ou copolymères d'acide acrylique avec des métaux alcalins ou des alcanolamines comme phase dispersée et des acides gras comme phase de dispersion De cette manière, l'opération de neutralisation subséquente n'est plus nécessaire. Selon l'invention, on peut utiliser des acides gras aliphatiques de formule R-COOH o R est une chaîne aliphatique droite ou ramifiée en C 7C 22, qui peut être saturée ou insaturée avec une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples d'acides gras appropriés sont: les acides dodécénoïque, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, caprylique, caprique et leurs mélanges comme, par exemple, les acides gras de coprah, olive, arachide, ricin, sésame, soja, lin, tournesol, spermaceti, poisson, colza et palme. Les polymères ou copolymères d'acide acrylique sont de préférence sous la forme des sels de sodium, potassium, ammonium, mono-, di ou triéthanolamine Les sels de sodium et de potassium sont particulièrement préférés Des exemples de copolymères d'acide acrylique sont ceux formés avec ses esters, l'acide méthacrylique et ses esters, l'acrylamide et les dérivés N-substitués d'acrylamide, l'acrylonitrile, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'aide fumarique, les esters de vinyle d'acides linéaires ou ramifiés en C 10- ci, tous étant facultativement réticulés avec des monomères polyfonctionnels tels que le méthylène-bisacrylamide, le cyanurate de triallyle ou le divinylbenzène, ou avec des éthers allyliques d'alcools polyfonctionnels tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et des sucres. Les dispersions de l'invention sont préparées en incorporant le sel solide en poudre fine dans le mélange d'acides gras sous agitation énergique et à la température ambiante ou à une température à laquelle lesdits acides gras sont liquides, ne dépassant pas 600 C en pratique. En variante, les dispersions de l'invention peuvent être préparées en salifiant tout d'abord le polymère ou copolymère d'acide acrylique avec une base appropriée telle qu'un hydroxyde ou alcoolate de sodium ou de potassium, dans un solvant non aqueux tel qu'un alcool inférieur, en particulier le méthanol ou l'éthanol, puis en mélangeant la suspension de sel résultante avec la phase de dispersion, et en chassant ensuite le solvant par distillation. Les compositions obtenues sont sous la forme de pâtes fluides qui sont stables au cours du temps et peuvent être dispersées dans des matrices aqueuses, à la température de fusion des acides gras utilisés, afin d'épaissir celles-ci, sans qu'il soit besoin de neutraliser le polymère acrylique et/ou l'acidité résiduelle due à l'acide gras Dans le cas o l'acide gras est solide à la température ambiante, il est commode, avant d'incorporer les mélanges à l'eau, de les faire fondre pour rendre leur dispersion plus facile Les compositions de l'invention sont utilisées pour épaissir des pâtes d'impression, des préparations cosmétiques, des produits pharmaceutiques, des détergents, des peintures, des encres, etc. Les Exemples suivants illustrent davantage l'invention Dans les Exemples, les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On place 40 parties du sel de sodium d'un acide polyacrylique réticulé avec 0,7 % d'éther polyallylique de pentaérythritol, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3 000 000, dans 60 parties d'oléine technique ayant les caractéristiques suivantes: indice d'iode 85; indice d'acide 201; point de solidification 30 C Le mélange est homogénéisé avec un homogénéiseur Silverson pendant 15 minutes pour former une suspension fluide qui peut être transférée au moyen d'une pompe, ladite suspension ayant une viscosité de 2800 m Pa s, mesurée avec un appareil Brookfield à 200 C, 20 tr/min (tours/minute) avec le rotor N O 4. EXEMPLE 2 On ajoute 30 parties du sel de sodium d'acide polyacrylique décrit dans l'Exemple 1 à 70 parties d'acides gras de coprah, maintenus à l'état fondu à 50 C, et le mélange est agité pendant 30 minutes à 200 tr/min.25 On fait ensuite passer la masse fluide à travers un raffineur à 3 cylindres à une température de 400 C Le produit obtenu a une viscosité de 900 m Pa s, mesurée avec un appareil Brookfield à 400 C, 20 tr/min avec le rotor N O 3, et il se solidifie à 280 C.30 EXEMPLE 3 On disperse sous agitation énergique 20 parties du sel de potassium d'un copolymère acide acrylique/acrylamide à 95:5, réticulé avec 200 ppm de méthylènebisacrylamide, dans 80 parties d'acides gras de35 palme, à 40 C Le mélange obtenu est raffiné à 400 C dans un broyeur à microsphères pour former une pâte fluide homogène qui est solide à la température ambiante ( 200 C). EXEMPLE 4 Préparation de pâtes d'impression On ajoute 10 g de la composition décrite à l'Exemple 1, sous agitation énergique, à 700 ml d'eau contenant: 8 g de fixatif à la mélamine g de liant acrylique g de pigment bleu d'alizarine BGT. On ajoute de l'eau jusqu'à 1000 g. La pâte pigmentée obtenue a une viscosité de 18 000 m Pa S et il n'est pas nécessaire d'ajouter une base alcaline au mélange pour ajuster convenablement le p H. EXEMPLE 5 Préparation d'une pâte à polir pour surfaces dures On ajoute à 400 C 3 g de la composition de l'Exemple 2 à 250 g d'une suspension aqueuse contenant 15 g de carbonate de calcium finement broyé et 2 g d'alcool dodécylique éthoxylé, et le mélange est agité pendant 10 min On obtient une composition homogène ayant une viscosité de 3000 m Pa s, qui peut être convenablement utilisée sans neutralisation. REVENDICATIONS 1 Dispersions de sels de polymères d'acide acrylique ou de copolymères d'acide acrylique avec des monomères monofonctionnels éthyléniquement insaturés, les sels étant formés avec des métaux alcalins ou des alcanolamines, dans une phase de dispersion qui consiste en acides gras aliphatiques de formule R-COOH o R est une chaîne aliphatique droite ou ramifiée en C 7 -C 22 qui peut être saturée ou mono ou polyinsaturée. 2 Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce que lesdits sels de polymères ou copolymères d'acide acrylique sont les sels de sodium ou de potassium. 3 Dispersions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les copolymères d'acide acrylique sont ceux formés avec l'acide méthacrylique, des esters acryliques et méthacryliques, l'acrylamide, l'acrylonitrile, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les esters de vinyle d'acides à chaîne droite ou ramifiée en C 1-c 10, tous étant facultativement réticulés avec le méthylène-bisacrylamide, le cyanurate de triallyle ou le divinylbenzène, ou avec des éthers allyliques de glycérol, triméthylolpropane, pentaérythritol ou saccharose. 4 Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la phase de dispersion est choisie parmi les acides gras de coprah, olive, arachide, ricin, sésame, soja, lin, tournesol, spermaceti, poisson, colza et palme. 5 Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la phase de dispersion consiste en un ou plusieurs acides gras choisis parmi les acides dodécénoïque, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique,35 ricinoléique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, caprylique et caprique. 6 Procédé pour préparer les dispersions selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel du polymère ou copolymère d'acide acrylique est mélangé sous forme de poudre sèche avec la phase de dispersion à la température de fusion de la phase de dispersion. 7 Procédé pour préparer les dispersions selon les revendications 1 à 5, caractérisé par les étapes suivantes: (a)salifier le polymère ou copolymère d'acide acrylique en utilisant la base appropriée, dans un milieu consistant en un solvant non aqueux; (b)mélanger la suspension du sel de polymère obtenu avec la phase de dispersion; (c)éliminer le solvant non aqueux par distillation. 8 Utilisation des dispersions selon les revendications 1 à 5 comme agents épaississants dans les industries chimique, pharmaceutique, cosmétique, textile et papetière.