Brevet FR2677357A1 — publié le 19921211

La présente invention concerne un nouveau composé de la classe des spiro-oxazines ayant une excellente durabilité, qui passe à une forme colorée par irradiation avec une lumière contenant des rayons ultraviolets telle que la lumière solaire ou la lumière émise par une lampe à vapeur de mercure, la transformation étant réversible. Le photochromisme est un phénomène qui attire l'attention depuis quelques années et qui représente une action réversible dans laquelle un certain composé change rapidement de couleur lorsqu'il est irradié par une lumière contenant des rayons ultraviolets telle que la lumière solaire ou la lumière émise par une lampe à vapeur de mercure, et reprend sa couleur initiale lorsqu il n'est plus irradié par la lumière et laissé dans l'obscurité. Les composés possédant de telles propriétés sont appelés des composés photochromiques et divers composés ont été synthétisés jusqu'à présent. Parmi eux, des spiro-oxazines sont connues pour exercer une bonne activité photochromique dans une matrice de haut poids moléculaire telle qu'une lentille en matière plastique, mais aucun caractère commun particulier n'a encore été reconnu dans leurs structures. Cependant, aucune des spiro-oxazines qui ont été synthétisées jusqu'ici ne présente une bonne activité photochromique au voisinage de la température ambiante (200 à 300C) ou à une température plus élevée que la température ambiante. Par conséquent, afin de résoudre ce problème, la présente invention fournit une spiro-oxazine qui manifeste une bonne activité photochromique au voisinage de la température ambiante ou à une température plus élevée que la température ambiante. Pour résoudre le problème ci-dessus, la Demanderesse a synthétisé diverses spiro-oxazines afin d'étudier leurs activités photochromiques. C'est ce qui a mené à la réalisation de la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne une spirooxazine représentée par la formule (I) suivante dans laquelle est ou R7 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, est ou R3 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonylalkyle ayant un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone et un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe halogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonyle de 2 à 12 atomes de carbone, R6 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone. Selon la présente invention, le fait que ou dans la formule générale (I) ci-dessus est important pour obtenir une forte concentration de couleur au voisinage de la température ambiante ou à des températures plus élevées que la température ambiante. De préférence, on obtient une concentration de couleur encore supérieure au voisinage de la température ambiante ou à des températures plus élevées que la température ambiante, en particulier si En revanche, on n obtient pas de fortes concentrations de couleur au voisinage de la température ambiante ou à une température plus élevée que la température ambiante avec les composés dans lesquels les positions des atomes d'azote sont différentes que celles indiquées par la formule ci-dessus. Dans la formule générale (I) ci-dessus, est ou Le cycle de cyclohexyle est particulièrement préféré. Dans la formule générale (I) ci-dessus, R3 est un groupe hydrocarboné ou un groupe alcoxycarbonylaîkyle. Le groupe hydrocarboné peut être un groupe alkyle de 1 à 10 ou, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on préfère un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et mieux encore un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples concrets du groupe alkyle comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle, etc. Des exemples du groupe aryle comprennent un groupe phényle, un groupe naphtyle, etc. Des exemples du groupe aralkyle comprennent un groupe benzyle, un groupe phényléthyle, un groupe phénylpropyle, un groupe naphtylméthyle, etc. Le groupe alcoxy contenu dans le groupe alcoxycarbonylalkyle représenté par R3 compte 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Le groupe alkylène contenu dans le groupe alcoxycarbonylalkyle compte 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples concrets du groupe alcoxycarbonylalkyle comprennent un groupe méthoxycarbonylméthyle, un groupe méthoxycarbonyléthyle, un groupe méthoxycarbonylpropyle, un groupe éthoxycarbonylméthyle, un groupe éthoxycarbonyléthyle, un groupe éthoxycarbonylbutyle, un groupe butoxycarbonyléthyle, etc. Dans la formule générale ci-dessus (I), R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe halogénalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonyle de 2 à 12 atomes de carbone. Des exemples d'atome d'halogène comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. Le groupe hydrocarboné est celui mentionné à propos de R3. Le groupe alcoxy compte 1 à 10 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples concrets comprennent un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe propoxy et un groupe butoxy. L'atome d'halogène du groupe halogénalkyle peut être le fluor, le chlore ou le brome, et le groupe alkyle compte 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples concrets de ce groupe comprennent un groupe trifluorométhyle, un groupe trichlorométhyle et un groupe tribromométhyle. Le groupe alcoxycarbonyle ci-dessus compte 2 à 12 atomes de carbone. Des exemples concrets de ce groupe comprennent un groupe méthoxycarbonyle, un groupe éthoxycarbonyle, un groupe propoxycarbonyle et un groupe butoxycarbonyle. De plus, dans la formule générale (I) ci-dessus, R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné ou un groupe alcoxy. Les atomes d'halogène, les groupes hydrocarbonés et les groupes alcoxy ci-dessus sont les atomes et groupes mentionnés à propos de R4 et R5 ci-dessus. Parmi les spiro-oxazines de la présente invention, une spiro-oxazine représentée par la formule (1-3) suivante engendre la plus forte concentration de couleur au voisinage de la température ambiante ou à une température plus élevée que la température ambiante. Un composé dans lequel R4 et R5 de la formule générale (I) sont identiques ou différents et représentent chacun un atome de fluor, un groupe fluoralkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cyano développe une couleur pourpre et offre l'avantage d'être facilement ajusté à une nuance de couleur grise ou brune en association avec d'autres composés photochromiques ou colorants. La raison pour laquelle la spiro-oxazine représentée par la formule générale (I) de la présente invention développe une concentration de couleur particulièrement forte aux températures élevées comparativement à des spirooxazines similaires n'a pas encore été élucidée, mais peut être présumée telle que décrite ci-dessous. La spiro-oxazine représentée par la formule générale (I) se différencie nettement des spiro-oxazines apparentées connues par la position à laquelle un atome d'azote est lié au noyau pyridique et par la présence ou l'absence d'un cycle spirannique constitué d'hydrocarbures. La concentration de couleur développée aux températures élevées est influencée par la position à laquelle l'atome d'azote est lié au noyau pyridique et également fortement influencée par la présence ou l'absence du cycle spirannique constitué d'hydrocarbures. Dans les composés de la présente invention, les facteurs qui déterminent ces effets ont été spécifiés et un très grand avantage est retiré de ces effets. il est donné ci-dessous des exemples de la spirooxazine utilisée de préférence dans la présente invention. (1) 1'-méthyldispiro(cyclohexane-1,3'-(3H)-indole- 2'(1'H), 3"-(3H)pyrido(4,3-f)(1,4)benzoxazine) (2) 1'-méthyl-5'-nitrodispiro(cyclopentane-1,3' (3H)-indole-2'(1'H), 3"-(3H)pyrido(4,3-f)(1,4)benzoxazine) (3) 6'-fluoro-1'.méthyldispiro(cyclohexane-1,3' (3H)-indole-2'(1'H), 3"-(3H)pyrido(4,3-f)(1,4)benzoxazine) (4) 5' -fluoro-1 '-méthyldispiro(cyclohexane-1 '3' (3H)-indole-2'(1'H), 3"-(3H)pyrido(4,3-f)(1,4)benzoxazine) (5) 4' , 6' -difluoro-1 '-méthyldispiro(cyclohexane- 1,3'-(3H)-indole-2'(1'H),3"-(3H)pyrido(4,3-f)(1,4)benzoxazine) (6) 1' ,6'-diméthylspiro(cyclohexane-1 ,3'-(3H)- indole-2'(1'h), 3"-(3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine) (7 )9"-bromo-1 '-méthoxycarbonylméthyl-5 '-trifluoro- méthyldispiro(cyclohexane-1,3'-(3H)-indole-2'(1'H),3" (3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine) (8) 1' -n-butyl-6 ' -iododispiro(cyclohexane-1 , 3' -(3H)- indole-2'(1'H), 3"-(3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine) (9) 4'-cyano-1'-(2-(méthoxycarbonyl)éthyl)dispiro (cyclohexane-1,3'-(3H)-indole-2'(1'H),3"-(3H)pyrido(2,3-f) (1,4)benzoxazine) (10) 1'-méthyldispiro(cyclohexane-1,3'-(3H)-indole- 2'(1'H),3"-(3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine) (11) 1' -benzyl-6"-iododispiro(cyclopentane-1 ,3'-(3H)indole-2'(1'H),3"-(3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine) (12) 1'-méthyl-5'-trichlométhyldispiro(cyclohexane1,3'-(3H)-indole-2'(1'H),3"-(3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine) (13) 1' -méthoxycarbonylméthyldispiro (cyclohexane- 1,3'-(3H)-indole-2'(1'H),3"-(3H)pyrido(2,3-f)(1,4)benzoxazine). Le composé représenté par la formule générale (I) susmentionnée de la présente invention est un composé nouveau qui existe généralement sous forme d'un solide ou liquide visqueux incolore ou jaune pâle sous pression et à température ordinaire, et qui peut être caractérisé par les méthodes (a) à (d) mentionnées ci-dessous. (a) La mesure des spectres de résonance magnétique nucléaire des protons (RMN de H) permet d'étudier le type et le nombre de protons présents dans les molécules. Ainsi, les spectres attribuables aux protons aromatiques et aux protons de cycle d'oxazine apparaissent vers 6 6,6 à 9 ppm, les spectres attribuables aux protons d'un groupe alkyle apparaissent vers 6 1,5 ppm et les spectres attribuables aux protons du carbone auquel est lié l'azote dans R3 apparaissent vers 6 2 à 4 ppm. De plus, en comparant les intensités des spectres 6, il est possible de déterminer le nombre de protons des groupes de liaison. (b) Les analyses élémentaires permettent de trouver les proportions en poids de carbone, hydrogène, azote, soufre et halogènes. De plus, il est possible de calculer la proportion en poids de l'oxygène en retranchant de 100 la somme des proportions en poids des éléments qui sont accessibles à l'analyse. on peut donc déterminer la composition du produit correspondant. (c) La mesure des spectres de résonance magnétique nucléaire de 13C (RMN de 13C) permet de déterminer le type de carbone présent dans les molécules. Les spectres attribuables à du carbone primaire et du carbone secondaire apparaissent vers 6 20 à 50 ppm, les spectres attribuables au groupe hydrocarboné aromatique ou sur le carbone d'un groupe hétérocyclique insaturé apparaissent vers 6 110 à 150 ppm, les spectres attribuables à un carbone spirannique apparaissent vers 6 100 ppm, et les spectres attribuables à un carbone de carbonyle apparaissent vers 6 170 ppm (d) La mesure du spectre d'absorption infrarouge (IR) permet de déterminer le type de groupe fonctionnel présent dans les molécules.Comme exemples représentatifs d'absorption, une absorption spectrale due à la liaison C=N apparaît vers 1620 cm-1, une absorption spectrale due à une -1 liaison C-H aromatique vers 1480 cm et absorption spec- trale due une liaison éther vers 1250 cm-1 Le composé représenté par la formule générale (I) de la présente invention peut être synthétisé par tout procédé classique sans limitation particulière. On décrira maintenant un procédé représentatif qui est avantageusement employé. Un procédé consistant à faire réagir un composé représenté par la formule générale (II) suivante dans laquelle est un cycle cycloalkylique de 5 à 7 atomes de carbone, R3 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonylalkyle ayant un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone et un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, et R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe halogénalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonyle de 2 à 12 atomes de carbone, avec un composé nitrosé représenté par la formule générale (III) suivante dans laquelle est ou R6 et R7 peuvent être identiques ou différents et repré sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone. La réaction du composé représenté par la formule générale (II) ci-dessus avec le composé représenté par la formule générale (III) est conduite comme décrit ci-dessous. Le rapport de réaction de ces deux types de composés peut varier sur un large intervalle, mais en général il s'inscrit dans un intervalle de 1:10 à 10:1 (rapport molaire). La température de réaction doit généralement se situer entre 0 et 2000C, et le solvant soit être un solvant organique tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le benzène ou le toluène. La spiro-oxazine représentée par la formule générale (I) ci-dessus de la présente invention se dissout bien dans un solvant organique général tel que le toluène, le chloroforme ou le tétrahydrofuranne. Lorsque la spiro-oxazine représentée par la formule générale (I) est dissoute dans le solvant, la solution reste généralement incolore et transparente et manifeste une bonne activité photochromique réversible en ce sens qu'elle développe rapidement une couleur lorsqu'elle est irradiée avec des rayons solaires ou des rayons ultraviolets et revient rapidement à son état incolore initial lorsque la lumière est enlevée. L'activité photochromique du composé de formule générale (I) s'exerce même dans une matrice solide de haut poids moléculaire, et la vitesse de réversion est de l'ordre de quelques secondes. Une telle matrice de haut poids moléculaire peut être une matrice dans laquelle la spirooxazine représentée par la formule générale (I) de la présente invention est uniformément dispersée.Des exemples préférés pour des applications optiques comprennent des polymères tels qu'un poly(acrylate de méthyle), un poly (acrylate d'éthyle), un poly(méthacrylate de méthyle), un poly(méthacrylate d'éthyle), un polystyrène, un polyacrylonitrile, un poly(alcool vinylique), un polyacrylamide, un poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle), un poly(diméthylsiloxane), un polycarbonate et un poly(carbonate d'allyldiglycol), ou des monomères qui forment ces polymères, ou des polymères obtenus en copolymérisant les monomères ci-dessus avec d'autres monomères. La spiro-oxazine de la présente invention peut être utilisée comme matière photochromique dans une large gamme d'applications, par exemple pour diverses matières de mémoire, matières de duplication, matières photosensibles pour l'impression, matières de mémoire pour tubes à rayons cathodiques, matières photosensibles à utiliser avec un laser et matières photosensibles pour holographie en remplacement de matières photosensibles aux sels d'argent. La matière photochromique utilisant la spiro-oxazine de la présente invention peut en outre être utilisée comme matière pour lentille photochromique, comme matière pour filtres optiques, comme matière d'affichage, comme matière actinométrique et comme matière à usage décoratif. Lorsqu'elle est utilisée dans une lentille photochromique, par exemple, il n'existe pas de limitation particulière, pourvu qu'on obtienne un comportement d'atténuation uniforme.Des exemples concrets comprennent un procédé dans lequel une pellicule de polymère qui contient la matière photochromique de la présente invention à l'état uniformément dispersé est prise en sandwich dans les lentilles, et un procédé dans lequel le composé de l'invention est dissous dans une huile de silicone, par exemple, avec laquelle les surfaces des lentilles sont imprégnées entre 1500et 2000C durant une période de 10 à 60 minutes, et les surfaces sont revêtues d'une matière de durcissement pour produire des lentilles photochromiques. On peut encore proposer un procédé dans lequel la pellicule de polymère est appliquée aux surfaces des lentilles qui sont ensuite revêtues d'une matière de durcissement pour produire des lentilles photochromiques. La spiro-oxazine de la présente invention manifeste une activité photochromique remarquable dans une matrice de haut poids moléculaire, non seulement au voisinage de la température ambiante (200 à 300C), mais également à une température (300 à 400C) plus élevée que la température ambiante. En outre, la spiro-oxazine de la présente invention n'est presque pas colorée dans des conditions où elle n'est pas irradiée par des rayons ultraviolets, car la coloration imputable au thermochromisme ou au solvatochromisme a été supprimée. La spiro-oxazine classique représentée par la formule (A) susmentionnée développe une couleur bleue tandis que la spiro-oxazine de la présente invention développe une couleur pourpre à pourpre bleuâtre. Ceci permet de l'ajuster aisément à des nuances de couleur grises et brunes en l'associant à un composé photochromique d'une autre nuance de couleur, tel qu'un composé qui développe, par exemple, une couleur jaune. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention plus en détail. Exemple 1 On dissout 2,13 g (0,01 mole) d'un composé représenté par la formule suivante et 1,74 g (0,01 mole) d'un composé représenté par la formule suivante dans 100 ml d'alcool éthylique et la solution est chauffée au reflux pendant deux heures. Le solvant est chassé après la réaction et, après purification par chromatographie sur gel de silice, on obtient 2,0 g d'une spiro-oxazine de la formule suivante L'analyse élémentaire du composé ci-dessus a indiqué : C-77,99 %, H-6,26 % ; N-11,42 % et 0-4,33 %, ce qui est en très bon accord avec C-78,02 %, H-6,28 %, N-11,37 % et 0-4,33 % pour C24H23N30. La mesure des spectres de résonance magnétique nucléaire des protons (Figure 1) a montré des spectres de 10H vers 6 6,58 à 9,10 ppm attribuables aux protons d'un cycle de quinoléine, aux protons d'un cycle d'indoline et aux protons d'un cycle d'oxazine, des spectres de 3H vers 6 3,26 ppm attribuables aux protons d'une liaison > N-CH3 et des spectres de 10H vers 6 1,20 à 2,2 ppm attribuables aux protons d'un groupe cyclohexyle. En outre, la mesure des spectres de résonance magnétique nucléaire de 13C a montré des spectres attribuables aux atomes de carbone d'un cycle benzénique, d'un cycle de quinoléine et d'un cycle d'oxazine d'indoline vers 6 100 à 160 ppm, des spectres attribuables à du carbone spirannique vers 6 99 ppm et des spectres attribuables au carbone d'un groupe cyclohexyle vers 6 20 ppm à 30 ppm. La mesure des spectres d'absorption infrarouge (IR) a montré une absorption spectrale due à une liaison C=N vers 1620 cm r une absorption spectrale due à des liaisons C-H -1 aromatiques vers 1480 cm et une absorption spectrale due à une liaison éther vers 1250 cl 1. D'après les résultats ci-dessus, il a été confirmé que le produit isolé était celui représenté par la formule développée (I) ci-dessus. Exemples 2 à 13 Les spiro-oxazines représentées au Tableau 1 ont été synthétisées de la même manière qu'à l'Exemple 1. La structure des produits obtenus a été analysée en utilisant les mêmes méthodes de confirmation de la structure que celles de 1'Exemple 1 et il a été confirmé que ces produits étaient bien les composés représentés par les formules développées figurant au Tableau 1. Le Tableau 1 donne en outre les valeurs d'analyse élémentaire des composés, les valeurs calculées à partir des formules développées des composés et les spectres caractéristiques d'absorption infrarouge. Tableau 1 Absorption Composé Spiro-oxizine Mesuré Calculé infrarouge N C H N O Autres C H N O Autres (cm-1) 1618 1250 1572 1093 1491 1032 2 # 68.94 5.04 14.02 12.0 - 68.99 5.03 13.99 11.99 - 1365 969 831 755 1619 1093 1492 1037 3 # 73.62 5.89 11.20 4.27 F::5.02 73.58 5.91 11.19 4.26 F:5.06 1461 971 1256 830 1243 775 1620 1091 1493 1038 4 # 73.51 6.02 11.14 4.20 F:5.13 73.58 5.91 11.19 4.26 F:5.06 1459 970 1253 828 1240 772 Tableau 1 Absorption Composé Spiro-oxizine Mesuré Calculé infrarouge N C H N O Autres C H N O Autres (cm-1) 1621 1094 1493 1035 1459 968 5 # 71.08 5.31 10.31 4.03 F:9,27 71.10 5.22 10.36 3.95 F::9.37 1258 829 1245 772 1620 968 1493 759 1460 6 # 79.29 5.40 11.09 4.22 - 79.34 5.33 11.10 4.23 - 1254 1095 1036 1735 1096 1618 1037 Br:14.18 Br:14.26 1487 965 7 # 55.68 3.83 7.53 8.55 55.73 3.78 7.50 8.57 1459 753 F:10.23 F::10.17 1278 592 1253 487 Tableau 1 Absorption Composé Spiro-oxizine Mesuré Calculé infrarouge N C H N O Autres C H N O Autres (cm-1) 1618 969 1487 758 1452 571 8 # 60.92 5.53 7.63 2.84 I:23.08 60.98 5.48 7.62 2.90 I::23.01 1257 479 1096 1037 2263 1282 1729 1251 9 # 72.01 5.68 12.05 10.26 - 72.09 5.62 12.01 10.29 - 1618 1097 1485 1036 1457 968 754 10 # 77.98 6.31 11.35 4.36 - 78.02 6.27 11.37 4.33 - 1251 1096 1028 Tableau 1 Absorption Composé Spiro-oxizine Mesuré Calculé infrarouge N C H N O Autres C H N O Autres (cm-1) 1618 971 1492 771 1460 569 11 # 62.42 4.40 7.58 2.88 I:22.72 62.49 4.34 7.54 2.87 I:22.77 1258 1094 1035 1618 1037 1495 968 1458 778 12 # 61.64 4.59 8.63 3.25 CI:21.89 61.68 4.55 8.63 3.29 CI:21.85 1254 628 1091 572 1739 1251 1618 1092 1485 1034 13 # 72.97 5.93 9.87 11.23 - 73.05 5.89 9.83 11.23 - 1453 968 1278 754 Exemple 14 La spiro-oxazine obtenue dans l'Exemple 1 a été dissoute et dispersée dans un poly(méthacrylate de méthyle) en utilisant du benzène, et versée goutte à goutte sur une lame de verre (11,2 x 3,7 cm) pour préparer une pellicule coulée. La concentration du composé ci-dessus contenu dans la pelicule a été ajustée à 1,0 x 10-4 mol/g et l'épaisseur choisie pour la pellicule était de 0,1 mm. Cette pellicule photochromique a été irradiée par une lampe à vapeur de mercure SHL-100 fabriquée par Toshiba Co. à une température de 35 + 10C à une distance de 10 cm pendant 60 secondes pour développer une couleur et pour mesurer ses propriétés photochromiques. Les propriétés photochromiques ont été exprimées comme décrit ci-dessous. Les résultats étaient tels qu'indiqués au Tableau 2. Longueur d'onde d'absorption maximale (amas) : La longueur d'onde Amax (unité en nm) de la pellicule développant une couleur a été déter minée en utilisant un spectrophotomètre 220A fabriqué par Hitachi, Ltd. s (60) : Absorbance de la pellicule à la longueur d'onde d'absorption maximale 60 secondes après l'irradiation par la lumière dans les condi tions susmentionnées. s (60) : Absorbance de la pellicule non irradiée dans des conditions d'irradiation par la lumière à la longueur d'onde d'absorption maximale. Les pellicules photochromiques ont été obtenues de la même manière que décrit ci-dessus, mais en utilisant les spiro-oxazines obtenues dans les Exemples 2 à 13. Leurs propriétés étaient telles qu'indiquées au Tableau 2. De plus, dans un but comparatif, le Tableau 2 donne également les propriétés d'un composé représenté par la formule suivante (Exemple Comparatif 1) Tableau 2 Composé Nuance de couleur Xmax N (0) E (60) développée (nm) 1 0,089 1,15 Pourpre bleuâtre 599 2 0,072 0,90 Pourpre bleuâtre 595 3 0,082 0,94 Pourpre 592 4 0,090 1,00 Pourpre 590 5 0,066 0,90 Pourpre 588 6 ~ 0,086 1,05 Pourpre bleuâtre 601 7 0,063 0,80 Pourpre 585 8 0,070 0,91 Pourpre 592 9 0,071 0,93 Pourpre 592 10 0,101 1,05 Pourpre bleuâtre 601 11 0,073 1,00 Pourpre bleuâtre 601 12 0,054 0,90 Pourpre 589 13 0,079 0,92 Pourpre 592 Exemple Comparatif 1 Description succincte des dessins (Figure 1) La Figure 1 montre les spectres de résonance magnétique nucléaire des protons d'une spirooxazine de l'Exemple 1. (Figure 2) La Figure 2 montre les spectres d'absorption infrarouge de la spiro-oxazine de l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1. Spiro-oxazine caractérisée par le fait qu'elle est représentée par la formule (I) suivante dans laquelle est ou R7 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, est ou R3 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonylalkyle ayant un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone et un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe halogénoalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbonyle de 2 à 12 atomes de carbone, R6 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone. 2. Spiro-oxazine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que est 3. Spiro-oxazine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que est R7 est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle de 7 à 14 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone. 4. Spiro-oxazine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R3 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone. 5. Spiro-oxazine caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule (I-2) suivante 6. Matière photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend une spiro-oxazine selon la revendication 1.