Brevet FR2674861A1 — publié le 19921009

COMPOSITIONS DE MOULAGE THERMODURCISSABLES OBTENUES A PARTIR D'UN OLIGOMERE POLY(IMIDE-AMIDE) THERMOPLASTIQUE REACTIF ET D'UN CO-REACTIF A BASE D'UN POLYCONDENSAT PHENOLIOUE La présente invention concerne des compositions thermodurcissables obtenues à partir d'au moins un oligomère poly(imide-amide) thermoplastique réactif, d'un co-réactif appoprié à base d'un polycondensat phénolique et éventuellement d'additif(s) habituel(s) de transformation, lesdites compositions étant destinées à la réalisation d'objets conformés par la technique du moulage par injection ou par compression. Elle concerne également un procédé de préparation de ces compositions. La Demanderesse a décrit dans ses demandes de brevets Fr-A-2.629.088 et Fr-A-2.629.712 des oligomères poly(imide-amide)s thermoplastiques comportant des groupements terminaux réactifs qui consistent chacun en un reste porteur d'une fonction maléimide libre ou d'une fonction maléimide latente, c'est-à-dire une fonction maléimide masquée qui, dans les conditions de la transformation ultérieure du poly(imide-amide), forme sous l'effet de la chaleur une fonction maléimide libre.De pareils poly(imide-amide)s réactifs, après leur mise en forme par moulage, peuvent être transformés par un traitement thermique de recuit court de l'ordre de 20 à 30 heures en polymères réticulés doués d'excellentes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une très bonne conservation desdites propriétés mécaniques à des températures de 2000 à 3000C due à l'obtention de températures de transition vitreuse (Tg) élevées pouvant se situer dans l'intervalle allant de 2500C à 300 C. Ces oligomères poly(imide-amide)s présentent cependant des viscosités à l'état fondu dont la valeur est trop élevée et l'évolution au cours du temps trop rapide, ce qui les rend difficilement conformables par la technique du moulage par injection. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a mis au point, au départ d'un oligomère poly(imide-amide) réactif, des compositions thermodurcissables qui présentent des viscosités dont la valeur et l'évolution au cours du temps sont maintenant parfaitement adaptées à la technique du moulage par injection. Plus précisément, la présente invention concerne des compositions thermodurcissables faites à partir d'un oligomère poly(imide-amide) réactif et présentant une viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 10 Pa.s et 104 Pa.s, caractérisées en ce qu'elles comprennent le produit de réaction, à une température allant de 2000C à 300 C, entre les réactifs A et B suivants * A représente au moins un oligomère poly(imide-amide) thermoplastique réactif choisi dans le groupe formé par A1 : un oligomère poly(imide-amide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux de type maléimido éventuellement substitué sur la double liaison maléique, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique substitué par un groupe maléimido, lui-même éventuellement substitué A2 : un oligomère poly(imide-amide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, obtenu par réaction directe d'un diicocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique comprenant un reste à fonction maléimide latente ; * B représente un co-réactif consistant dans un ingrédient choisi parmi B1 : un polycondensat à caractère thermoplastique phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,6 et 0,95 qui possède un point de ramollissement, de type "bille et anneau" mesuré selon la norme NF T 51437, allant de 50e à 1100C ; et B2 : un mélange de l'ingrédient B1 avec un ou plusieurs composé(s) pris dans le groupe formé par - B2.1 : une résine époxy non halogénée ; - B2.2 : un composé alkénylphénol consistant dans une ou plusieurs espèce(s) de formule générale dans laquelle le symbole A représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle les symboles R2, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle. Les oligomères poly(imide-amide)sthermoplastiques réactifs Ai et A2 qui conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les oligomères qui sont décrits en détail dans les demandes de brevets, déposées par la Demanderesse, ci-après mentionnées Ai : cf. FR-A-2.629.088 ; A2 : cf. FR-A-2.649.712 ; la substance de ces divers documents est incorporée ici en référence. A titre d'exemples spécifiques d'oligomères qui conviennent, on peut citer les espèces Ai et A2 qui sont obtenues par réaction directe . (pour les deux espèces) d'un diisocyanate aromatique pris dans le groupe formé par - le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane avec (pour les deux espèces) un monoanyhydride d'acide tricarboxylique pris dans le groupe formé par - le monoanhydride d'acide trimellique, - le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, - le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidènetricarboxylique-3,4,3' et avec un monoacide carboxylique à substituant pris dans le groupe formé par * dans le cas de A2 où ledit substituant est de type maléimido : - l'acide maléimido-2 benzoïque, - l'acide maléimido-3 benzoïque, - l'acide maléimido-4 benzoïque, - l'acide citraconimido-2 benzoïque, - l'acide citraconimido-3 benzoïque, - l'acide citraconimido-4 benzoïque, - l'acide (maléimidométhyl)-4 benzoïque. * dans le cas de A2 où ledit substituant comprend un reste à fonction maléimide latente - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque, - l'acide nadimido-2 benzoïque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide nadimido-3 benzoïque, - l'acide nadimido-4 benzoïque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-2 benzoïque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-3 benzoïque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-4 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque. De manière préférentielle, on utilise, à titre de constituant A, un oligomère A2 qui est obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique consistant dans le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane ou le diisocyanato-4,4'-diphényléther avec un monoanhydride d'acide tricarboxylique consistant dans le monoanhydride d'acide trimellique et avec un monoacide carboxylique à substituant consistant dans l'acide nadimido-4 benzoïque ou l'acide (a-méthyl-nadimido)-4 benzoïque. Le deuxième constituant essentiel servant à la préparation des compositions selon la présente invention est un co-réactif B choisi parmi les ingrédients B1 et B2 précités. Les polycondensats B1 qui peuvent être utilisés sont bien connus. Ils sont décrits notamment dans "Encyclopedia of Polymers Science and Technology", volume 10, pages 4 et suivantes, édition 1969 de Interscience Publishers. Généralement, ils sont obtenus par catalyse acide et sont connus sous le nom de résine "novolaque". De manière préférentielle, on utilise, à titre de co-réactif B de nature B1, un polycondensat phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,65 et 0,85 et qui possède un point de ramollissement allant de 60. à 95in. Par résine époxy non halogénée B2.1, on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol non halogéné choisi dane le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes ; le résorcinol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' diphényle ; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une fonction époxy . De manière préférentielle, on utilise, à titre de composé de nature B2.1, une résine époxy possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 et consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes dont on a parlé ci-avant. A titre d'exemples spécifiques de composé alkénylphénol B2.2 de formule (I) qui convient, on peut citer en particulier - le dihydroxy-4,4' diallyl-3,3' bisphényle, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)éther, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou O,O'-diallyl-bisphénol A, - l'éther méthylique correspondant à l'un ou l'autre des alkénylphénols précités. Les alkénylphénols se préparent, ainsi que cela est bien connu, par transposition thermique (Claisen) des éthers allyliques de phénols, lequel s éthers allyliques sont obtenus de manière connue en soi en faisant réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvant. Par l'expression apparaissant ci-avant "un composé alkénylphénol consistant dans une ou plusieurs espèce(s)", on entend signifier que le composé B2.2 peut être constitué : - soit par un ou plusieurs alkénylphénol(s) de formule (I), - soit par un mélange contenant (i) un ou plusieurs alkénylphénol(s) de formule (I) et (2i) un ou plusieurs éther(s) allylique(s) correspondant(s) de ce (ou ces) phénol(s), c'est-à-dire un ou plusieurs éther(s) allylique(s) duquel (ou desquels) dérive(nt) par transposition ce (ou ces) phénol(s). Un pareil mélange (2i), qui peut être avantageusement utilisé, est par exemple le produit brut obtenu par transposition thermique partielle du (ou des) éther(s) allylique(s) correspondant(s). De manière préférentielle, on utilise, à titre de composé de nature B2.2, un alkénylphénol consistant dans l'O,O'-diallyl-bispénol A pris seul ou en mélange avec l'éther diallylique du bisphénol A. De manière préférentielle encore, on utilise, à titre de co-réactif B de nature B2, un mélange de nature B1 + B2.1, B1 + B2.2 ou B1 + B2.1 + B2.2 dans lequel chaque constituant B1, B2.1 et B2.2 est pris sous sa forme préférée qui a été définie ci-avant. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, le co-réactif B est utilisé dans des proportions, exprimant le pourcentage pondéral de co-réactif B dans l'ensemble A + B, se situant dans l'intervalle allant de 2 à 30 % et, de préférence, allant de 5 à 20 %. Quand le co-réactif B est un mélange B2, le pourcentage pondéral de polycondensat phénolique B1 dans le mélange total considéré B1 + B2.1, B1 + B2.2 ou B1 + B2.1 + B2.2 représente au moins 50 % et, de préférence, se situe dans l'intervalle allant de 52 % à 80 %. Quand le co-réactif B est un mélange ternaire du type B1 + B2.1 + B2.2, la constitution du sous-ensemble B2.1 + B2.2 est telle que ledit sous-ensemble renferme 5 % à 95 % en poids de composé B2.1 pour 95 % à 5 % en poids de composé B2.2. Les compositions thermodurcissables selon la présente invention sont préparées par mélange en voie fondue des constituants A et B avec éventuellement un ou plusieurs additif(s) du type de ceux couramment utilisés dans la transformation des matières plastiques et sur lesquels on reviendra plus en détail dans la suite du présent mémoire, ledit mélange en voie fondue étant réalisé dans les conditions appropriées (notamment d'appareillage, de température et de durée) permettant d'obtenir une composition homogène. De manière plus précise, la préparation des compositions selon la présente invention est faites en deux périodes : une première période au cours de laquelle les constituants A et B et le (ou les) additif(s) éventuel(s) sont mélangés ensemble sous forme de poudre ou de granulés en opérant à température ambiante (23ex) dans un mélangeur rapide à poudre classique ; et une seconde période au cours de laquelle ce pré-mélange est homogénéisé par malaxage en phase fondue, à une température se situant dans l'intervalle allant de 2000C à 3000C et, de préférence, allant de 2200C à 270 C, en opérant dans un dispositif permettant le mélange des matières plastiques à l'état fondu consistant dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis. Une extrudeuse par exemple connue sous l'appellation BUSS "Ko-Malaxeur' ou WERNER-PLEIDERER ZSK ou LEISTRITZ convient très bien pour réaliser cette seconde période. Le temps de séjour des matériaux dans la zone de malaxage peut varier dans une certaine mesure en fonction du type de l'extrudeuse utilisée, de la nature chimique des constituants A et B et du (ou des) additif(s) éventuel(s), de la température adoptée et des proportions des constituants et additif(s) éventuel(s) ; le temps de séjour est de l'ordre de 20 secondes à 5 minutes et, de préférence, de l'ordre de 40 secondes à 3 minutes. Les compositions thermodurcissables obtenues à la sortie de l'extrudeuse se trouvent sous la forme d'un prépolymère. En effet, on constate que le polycondensat phénolique B1 notamment n'est pas extractible à l'aide des solvants usuels des résines novolaques comme par exemple un alcool ou une cétone aliphatique ; de plus, par analyse calorimétrique différentielle (DSC), on observe que l'endotherme de fusion dudit polycondensat phénolique B1 disparaît après l'étape du malaxage en phase fondue.La formation d'un pareil prépolymère est le résultat d'une réaction qui s'est développée entre les constituants A et B au cours de la période de malaxage en phase fondue ; ce prépolymère est soluble dans les solvants organiques polaires tels que par exemple le dioxanne, le tétréhydrofuranne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide. Comme cela a été annoncé ci-avant, les compositions thermodurcissables selon l'invetion peuvent renfermer un ou plusieurs additif(s) ; elles peuvent ainsi contenir - des charges de renforcement, qui se présentent généralement sou la forme de fibres ou de particules, comme par exemple : des fibres de verre, de carbone, de silicate de calcium ou encore des fibres provenant de polymères organiques ; des particules de silice, de mica, d'oxyde de calcium, de zinc ou de fer - des charges lubrifiantes comme par exemple le disulfure de molybdène, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le graphite défloculé, le nitrure de bore - des charges conductrices d'électricité comme par exemple de nombreuses variétés de noirs de carbone ou les métaux ou des alliages de métaux ou encore des composés formés par des métaux aec des métalloïdes (nitrures, carbures). Les proportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 % et 60 % en poids par rapport au poids de l'ensemble A + B. On peut également faire appel à un ou plusieurs autre(s) additif(s) tels que notamment : des pigments, comme par exemple le dioxyde de titane ; des agents lubrifiants internes ou externes, comme par exemple une cire-ester issue de l'acide béhénique et/ou de l'acide montanique, l'acide stéarique et ses sels minéraux, l'alcool stéarique, les stéréamides ou le PTFE. Les pigments peuvent être utilisés à des taux allant jusqu'à 6 % par rapport au poids de l'ensemble A + B. Les agents lubrifiants peuvent être utilsés à des taux allant jusqu'à 2 % par rapport au poids de l'ensemble A + B. Les compositions thermodurcissables selon l'invention sont transformées en articles conformés, finis ou semi-finis, par application des techniques hatituelles de moulage par injection ou par compression. Le moulage par injection s'effectue sur une machine à injecter conventionnelle dans laquelle la composition, généralement sous forme de granulés, est fondue à une température allant de préférence de 250in à 290C, tandis que le moule est maintenu à une température allant de préférence de 200ex à 2300C. Le moulage par compression s'opère également selon les méthodes conventionnelles au départ d'une composition broyée sous forme de poudre la température du moule est comprise de préférence entre 2600C et 3200C et on applique une pression de moulage qui est de préférence comprise entre 10 et 30 Mpa. Après leur conformation par moulage par injection ou par compression, les compositions thermodurcissables selon l'invention en forme d'articles sont durcies (ou réticulées) par chauffage selon un protocole préférentiel consistant - à porter la composition thermdurcissalbe à une température comprise, au début de la réticulation, entre 190'C et 220C, - à maintenir la température choisie, comprise entre 1900C et 220 C, pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures, - puis à élever progressivement la température choisie, comprise entre 1900C et 220 C, jusqu'à une valeur comprise entre 2500C et 300 C, en suivant un programme avec une montée en température de l'ordre de +3'C à +5 C par heure. Il est possible d'obtenir ainsi des compositions durcies présentant une Tg allant de 250ex à 280ex pour une durée totale de recuit de l'ordre de 20 à 24 heures, sans que l'on observe de déformation au niveau des articles à base desdites compositions durcies. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces cexemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués. - VISCOSITE A L'ETAT FONDU DE LA COMPOSITION THERMODURCISSABLE OU PREPOLYMERE La viscosité à l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique du prépolymère obtenu à la sortie de l'extrudeuse ; elle est mesurée à 290'C +/- 0,1ex avec un viscosimètre du type Rhéomètre Capillaire de la Société INSTRON en établissant un gradient de cisaillement de 103 s-1 ; sa valeur est donnée en Pa.s. - TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DE LA COMPOSITION MOULEE ET DURCIE La température de transition vitreuse (Tg) correspond à l'augmentation brutale de la capacité calorifique massique en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations de la capacité calorifique massique en fonction de la température, variations mesurées par analyse calorimétrique différentielle (DSC), à l'aide d'un appareil DUPONT comprenant un module DSC 910 couplé à une unité centrale de traitement 9900. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO (Etat Hygrométrique Zéro) c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à tempérarure ambiante sous 0,66 - 1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures. - CARACTERISTIOUES MECANIOUES EN FLEXION DE LA COMPOSITION MOULEE ET DURCIE La détermination du module en flexion (Mf) et de la résistance à la rupture (Rf) est faite selon les indications de la norme ASTM D 790 M. Les résultats sont donnés en MPa. Les éprouvettes servant aux mesures de Tg et des caractéristiques en flexion sont des éprouvettes de type barreau de dimensions 4 x 10 x 100 mm obtenues avec un moule à 4 empreintes. EXEMPLE 1 1) Exemple de préparation d'une composition de moulage thermodurcissable selon l'invention à partir des constituants et additifs ci-après définis * Constituants - A : poudre d'oligomère poly(imide-amide) A2 obtenu par réaction directe du diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, du monoanhydride d'acide trimellique et de l'acide nadimido-4 benzoïque : 89 parties en poids - B : polycondensat B1 phénol/formol à l'état solide dont le rapport molaire de formol ou phénol est de 0,7 et qui possède un point de ramollissement (selon la technique "bille et anneau" et la norme NF T 51437) de 90 C, commercialisé par la société PERSTORP SA sous la référence 853628 : 11 parties en poids * Additifs - pigments : dioxyde de titane : 3 parties en poids - agents lubrifiants : stéarate de zinc : 0,3 partie en poids ; et PTFE : 0,6 partie en poids. On réalise un mélange-maître à partir des trois additifs précités en opérant à 230C dans un mélangeur rapide de la Société HENSCHEL tournant à 200 tours/minute. Ce mélange-maître est additionné sous agitation au mélange préalablement réalisé, dans le même appareillage, des constituants A et B précités. Le pré-mélange ainsi obtenu à température ambiante est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse à double-vis corotatives de marque LEISTRITZ, comportant des vis de diamètre D égal à 34 mm et de longueur égale à 35 D et comprenant une zone d'alimentation, une zone de malaxage chauffée et une filière. Les paramètres de marche de l'extrudeuse sont les suivants - température de la zone de malaxage : 240'C, - tempérarure de la filière : 240C, - vitesse de rotation des vis : 50 tours/minute, - temps de séjour moyen : 1 minute 15 secondes. A la sortie de l'extrudeuxe, on obtient un jonc qui est refroidi, découpé et broyé sous forme de poudre pour réaliser un moulage ultérieur. La viscosité dynamique à l'état fondu de la poudre à mouler ainsi obtenue, mesurée à 290 C, sous un gradient de 103 s-1, est de 103 Pa.s. A titre de comparaison, la viscosité à l'état fondu de la poudre obtenue par simple mélange en HENSCHEL du seul constituant A avec les additfs précités est très supérieure à la borne maximale de 104 Pa.s ; cette viscosité est difficilement mesurable parce que la poudre fondue est hétérogène. Dans le but de préparer les éprouvettes nécessaires à la détermination des valeurs de Tg et de caractéristques mécaniques en flexion (qui seront mesurées sur la composition selon l'invention après moulage et durcissement par recuit), on effectue un moulage en introduisant la poudre à mouler dans une presse à injecter KRAUSS-MAFFEI, type KM25/50, équipée d'une vis de diamètre D égal à 25 mm et de longueur égale à 20 D ; les conditions de marche sont les suivantes - température matière : 270 C, - température du moule : 230ex, - pression matière d'injection : 150 MPa, - durée du cycle d'injection : 1 minute 30 secondes. On réalise ensuite le recuit dans les conditions suivantes : les éprouvettes sont placées dans une étuve portée à une température de 2100C elles sont maintenues à cette température pendant 1 heure, puis la température est ensuite augmentée progressivement jusqu'à 276'C à raison de +3 C par heure (durée nécessaire : 22 heures) ; la durée totale de la cuisson est donc de 1 + 22 = 23 heures. Les tests mécaniques effectués sur les éprouvettes, après recuit de 23 heures, donnent les résultats suivants : - Tg : 2650C, - Mf : 3500 MPa, - Rf : 150 MPa. 2) Procédé de préparation de l'oligomère poly(imide-amide) A2 fonctionnalisé par des groupes nadimido Dans un réacteur en verre en acier inoxydable de 25 litres, muni d'une agitation centrale de type hélice, d'un réfrigérant ascendant et d'un système de chauffage par double enveloppe où circule un fluide caloporteur, ce réacteur étant maintenu sous une légère surpression d'azote sec, on introduit successivement à température ambiante (23 C) : - 9 636 g de N-méthyl-pyrrolidone-2, - 2 367 g (12,33 moles) de monoanhydride d'acide trimellique, - 1 396 g (4,93 moles) d'acide nadimido-4 benzoïque, et - 3 700 g (14,8 moles) de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane. La masse réactionnelle est agitée pendant 20 minutes à température ambiante. Ensuite, l'agitation est poursuivie en suivant le protocole de montée en température ci-après indiqué - montée à 1000C en 1 heure 10 minutes, - palier à 1000C pendant 1 heure, - montée de 100 à 1800C en 1 heure, et - palier à 180 C pendant 1 heure 50 minutes. On opère ensuite un refroidissement de la solution de poly(imide-amide) ainsi obtenue jusqu'à 550C en 1 heure 30 minutes, puis on ajoute 4 730 g de N-méthyl-pyrrolidone-2 pour ramener la concentration en sec de 39 % en poids à 30 % en poids. Le poly(imide-amide) est précipité par addition d'eau dans la solution où il se trouve dissout. Dans cette optique, on introduit progressivement, sous agitation, 20 000 g de la solution de poly(imide-amide) dans 100 litres d'eau. Le précipité obtenu est filtré, puis lavé deux fois de suite avec chaque fois 10 litres d'eau. Le produit humide obtenu (21 000 g) est remis en contact avec 50 litres d'eau à 1000C pendant 2 heures. Après refroidissement à 23in, la suspension est filtrée et lavée deux fois de suite avec chaque fois 10 litres d'eau ; le produit humide obtenu est séché ensuite, jusqu'à poids constant, à 1200C sous un vide de 30.102 Pa. La poudre obtenue, pesant 5 920 g, est ensuite finement broyée et tamisée pour retenir les particules inférieures à 500 Bm. La structure de l'oligomère A2 répond essentiellement à la formule suivante dans laquelle EXEMPLE 2 On prépare une composition de moulage thermodrucissable selon l'invention à partir des constituants et additfs ci-après définis * Constituants - A : poudre d'oligomère poly(imide-amide) A2 décrit à l'exemple 1 86 parts en poids ; - B : co-réactif formé d'un mélange à base de polycondensat phénolique B1 décrit à l'exemple 1 : 8 parties en poids ; et résine époxy non halogénée B2.1 : 6 parties en poids. La résine époxy mise en oeuvre est un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine du bis-(hydroxy-4 phénol)-2,2 propane (ou bisphénol A) et ayant un poids d'équivalent époxy de 190 ; elle est disponible dans le commerce sous la marque déposée ARALDITE de la Société CIBA, type LY 556 * Additifs - pigments : dioxyde de titane : 3 parties en poids - agents lubrifiants : stéarate de zinc : 0,3 partie en poids ; et PTFE 0,6 partie en poids. Le pré-mélange des constituants et additifs est préparé de la manière suivante : à température ambiante (23 C), on introduit dans le mélangeur rapide HENSCHEL le polycondensat phénolique B1, une partie de I'oligomère poly(imide-amide) A2 et la résine époxy B2.1 ; après homogénéisation, on ajoute le reste de l'oligomère A2, puis ensuite on incorpore le mélange-maître à base des trois additifs (cf. exemple 1). Le pré-mélange ainsi obtenu est ensuite malaxé à l'état fondu en extrudeuse comme indiqué ci-avant à l'exemple 1. La viscosité à l'état fondu de la poudre à mouler est de 5.102 Pa.s à 290 C, sous un gradient de cisaillement de 103 s-1. Le moulage des éprouvettes est opéré en opérant comme indiqué à l'exemple 1, mais avec une température du moule de 285 C. Les éprouvettes sont recuites avec une température initiale de 2000C et un temps global de cuisson de 1 heure (à 200 C) + 24 heures (passage de 2000C à 2720C à raison de +3@C par heure) - Tg : 270 C, - Mf : 3500 MPa, - Rf : 150 MPa. REVENDICATIONS 1/ Compositions thermodurcissables faites à partir d'un oligomère poly(imide-amide) réactif et présentant une viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 10 Pa.s et 104 Pa.s, caractérisées en ce qu'elles comprennent le produit de réaction, à une température allant de 2000C à 300 C, entre les réactifs A et B suivants * A représente au moins un oligomère poly(imide-amide) thermoplastique réactif choisi dans le groupe formé par A1 : un oligomère poly(imide-amide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux de type maléimido éventuellement substitué sur la double liaison maléique, obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique substitué par un groupe maléimido, lui-même éventuellement substitué A2 : un oligomère poly(imide-amide) aromatique linéaire dont les chaînes comportent des groupements terminaux comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, obtenu par réaction directe d'un diicocyanate aromatique, d'un monoanhydride d'acide tricarboxylique et d'un monoacide carboxylique comprenant un reste à fonction maléimide latente ; * B représente un co-réactif consistant dans un ingrédient choisi parmi B1 : un polycondensat à caractère thermoplastique phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,6 et 0,95 qui possède un point de ramollissement, de type t'bille et anneau" mesuré selon la norme NF T 51437, allant de 50' à llO'C ; et 82 : un mélange de l'ingrédient B1 avec un ou plusieurs composé(s) pris dans le groupe formé par - B2.1 : une résine époxy non halogénée - B2.2 : un composé alkénylphénol consistant dans une ou plusieurs espèce(s) de formule générale dans laquelle le symbole A représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux les symboles Rî, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle les symboles R2, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle. 2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'on utilise, à titre de constituant A, un oligomère A2 qui est obtenu par réaction directe d'un diisocyanate aromatique consistant dans le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane ou le diisocyanato-4,4'-diphényléther avec un monoanhydride d'acide tricarboxylique consistant dans le monoanhydride d'acide trimellique ; et avec un monoacide carboxylique à substituant consistant dans l'acide nadimido-4 benzoïque ou l'acide (a-méthyl-nadimido)-4 benzoïque. 3/ Compositions selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'on utilise, à titre de co-réactif B de nature B1, un polycondensat phénol/formol dont le rapport molaire de formol au phénol est compris entre 0,65 et 0,85 et qui possède un point de ramollissement allant de 60' à 95ex. 4/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'on utilise, à titre de co-réactif B de nature B2, un mélange de nature B1 + B2.1, B1 + B2.2 ou B1 + B2.1 + 82.2 dans lequel chaque constituant B1, B2.1 et B2.2 est pris sous la forme ci-après définie - B1 représente : un polycondensat phénol/formol dont le rapport molaire de formol ou phénol est compris entre 0,65 et 0,85 et qui possède un point de ramollissement allant de 600 à 950C - B2.1 représente : une résine époxy possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 et consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes - B2.2 représente : un alkénylphénol consistant dans l'O,O'-diallyl-bispénol A pris seul ou en mélange avec l'éther diallylique du bisphénol A. 5/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le co-réactif B est utilisé dans des proportions exprimant le pourcentage pondéral de co-réactif B dans l'ensemble A + B, se situant dans l'intervalle allant de 2 à 30 %. 6/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que, quand le co-réactif B est un mélange B2, le pourcentage pondéral de polycondensat phénolique B1 dans le mélange total considéré B1 + B2.1, B1 + B2.2 ou B1 + B2.1 + 82.2 représente au moins 50 %. 7/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le milieu qui sert à les préparer renferme en outre, à côté des constituants A et B, un ou plusieurs additif(s) pris dans le groupe formé par : des charges de renforcement, des charges lubrifiantes, des charges conductrices, des pigments et des agents lubrifiants internes ou externes. 8/ Procédé de préparation des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on enchaîne les deux périodes ci-après indiquées : une première période au cours de laquelle les constituants A et B et le (ou les) additif(s) éventuel(s) sont mélangés ensemble sous forme de poudre ou de granulés en opérant à température ambiante (23 C) dans un mélangeur rapide à poudre classique ; et une seconde période au cours de laquelle ce pré-mélange est homogénéisé par malaxage en phase fondue, à une température se situant dans l'intervalle allant de 2000C à 300'C, en opérant dans un dispositif permettant le mélange des matières plastiques à l'état fondu consistant dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis. 9/ Articles conformés préparés (i) par moulage par injection ou par compression des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, puis (2i) par durcissement par chauffage, caractérisés en ce qu'ils présentent une Tg allant de 250ex à 280'C. 10/ Articles selon la revendication 9, caractérisés en ce que le durcissement par chauffage est opéré selon un protocole consistant - à porter la composition thermdurcissalbe à une température comprise, au début de la réticulation, entre 190 C et 220'C, - à maintenir la température choisie, comprise entre 190'C et 220 C, pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures, - puis à élever progressivement la température choisie, comprise entre 1900C et 220'C, jusqu'à une valeur comprise entre 250'C et 300'C, en suivant un programme avec une montée en température de l'ordre de +3'C à +5'C par heure.