Brevet FR2674685A1 — publié le 19921002

Générateur électrochimique secondaire au lithium et à électrolyte organique liquide La présente invention concerne un générateur électrochimique secondaire au lithium et à électrolyte organique liquide. On sait que la durée de vie d'un tel générateur est limitée par le faible rendement en cyclage du lithium et par l'apparition de dendrites au moment de la recharge Il faut dans la pratique utiliser trois à cinq fois plus de lithium que la quantité théoriquement néces- saire Les dendrites, qui peuvent provoquer des courts-circuits10 internes, sont la principale cause de défaillance de ce type de générateur Ces courts-circuits induisent des échauffements localisés qui, en présence du métal alcalin finement divisé et de l'électrolyte organique, peuvent avoir comme conséquence une explosion de la batterie.15 On a déjà proposé d'utiliser un électrolyte de composition optimisée (solvant, solute, additifs) pour améliorer la cyclabilité du générateur et limiter les effets de la croissance dendritique. Il est également connu de remplacer le lithium pur par des alliages (tels que Li Al, Li B, Li Si,) pour améliorer la réversibilité de l'électrode négative. Toutes les dispositions précédentes n'apportent que des résultats insuffisants. D'après les articles parus dans Powers 1990 Lithium Battery Report Journal of Power Sources 34 ( 1991) 31-38, il a été montré que l'augmentation de la pression exercée sur l'anode permet un accroissement important de la durée de vie du générateur. Cette pression est réalisée par des moyens mécaniques au moment du montage Ainsi dans un générateur cylindrique à électrodes enroulées30 on réalise un spiralage serré. La présente invention a pour but de proposer des moyens de compression plus aisés à mettre en oeuvre que les moyens mécaniques précédents, et acceptant au cours du fonctionnement du générateur des variations dimensionnelles plus importantes.35 La présente invention a pour objet un générateur électrochimique -2- secondaire au lithium à électrolyte organique liquide, caractérisé par le fait qu'il comporte, à titre de séparateur, un film en polymère réticulé qui gonfle dans ledit électrolyte. Une pression importante sur les électrodes résulte de ce gonflement. Selon un premier mode de réalisation dudit séparateur, un film microporeux en polyoléfine est juxtaposé audit film en polymère réticulé. Selon un autre mode de réalisation dudit séparateur, une trame minérale ou organique, tissée ou non, est incorporée audit polymère réticulé pour favoriser le gonflement perpendiculairement aux électrodes. Ledit séparateur peut être disposé également dans le générateur, à l'extérieur du bloc formé par les électrodes, pour servir de réserve d'électrolyte en remplacement des feutres habituellement utilisés. Le gonflement du polymère est donc effectué in situ; il est suffisant pour assurer une bonne conductivité ionique et une compression des électrodes. Ledit polymère réticulé gonflable peut être choisi parmi les élastomères, tels que le polybutadiène, le polyisoprène, les élastomères fluorés, et les polymères conducteurs ioniques réticulés ces polymères comportent par exemple un polyéther à deux fonctions amines terminales, réticulées par un composé durcisseur comportant deux fonctions époxy. Ledit polyéther peut être choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylène oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. Sa masse moléculaire est comprise entre 300 et 100 000. Le composé durcisseur peut être de type diglycidyl, une résine polyépoxyde, ou un polyéther à deux fonctions époxy terminales. De préférence la proportion de ce composé durcisseur est choisie de façon que le rapport époxy/amine soit compris entre 0,5 et 5. Les fonctions amines du polyéther réagissent avec les groupements époxy qui s'ouvrent Les fonctions amines secondaires formées peuvent réagir à leur tour avec des époxy Cet ensemble de 3 - réactions assure la formation d'un réseau tridimensionnel et la réticulation La taille minimale du réseau réticulé est fixée par la longueur de chatne de la résine polyéther utilisée. Ledit polymère réticulé gonflable peut comporter en outre un plastifiant non réactif compatible avec le polyéther, présentant une forte constante diélectrique et une faible tension de vapeur Il peut être un solvant aprotique dipolaire (carbonate de propylène, carbonate d'éthylène, g-butyrolactone,), un glyme (tétraglyme, hexaglyme,), ou un diméthyléther de glycol (polyéthylèneglycol diméthyléther) Il peut être aussi un mélange de plusieurs solvants Le polymère réticulé peut comprendre jusqu'à 80 % de solvant. La réticulation du polyéther se fait en présence du plastifiant et peut être initiée thermiquement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif On prépare tout d'abord les polymères réticulés gonflables suivants: Exemple 1 On dissout dans 10 cm 3 d'acétonitrile à 250 C: 0,5 g de polyoxyéthylène ( 5000) bis(amine) de la Société Aldrich pl d'éthylène glycol diglycidyléther comme durcisseur. Après dissolution complète, le mélange est coulé dans un moule, puis le solvant est évaporé sous vide Le film obtenu est réticulé 4 heures à 100 C et séché à la même température 15 heures sous vide primaire. Exemple 2 On réalise suivant la procédure de l'exemple 1 un polymère contenant:30 2 g de 0,0 ' -bis-( 2-aminopropyl)-polyéthylène glycol 1900 vendu sous la marque Jeffamine ED 2001 de Texaco 1 g de résine polyépoxyde vendu sous la marque AW 106 de Ciba Geigy. Exemple 3 On réalise suivant la procédure de l'exemple 1 un électrolyte -4contenant: 1,5 g de 0,0 '-bis-( 2-aminopropyl)-polyéthylène glycol 1900 vendu sous la marque Jeffamine ED 2001 de Texaco 0,3 g d'éthylène glycol diglycidyléther comme durcisseur 2,6 g de carbonate de propylène comme plastifiant non réactif. Un film de 200 am d'un des exemples précédents est juxtaposé à un film de polypropylène microporeux de type Celgard 2500, et d'épaisseur 50 %m. Cet ensemble constitue le séparateur utilisé dans un générateur rechargeable de type Li/V 205 cylindrique. L'électrode négative est une feuille de lithium et l'électrode positive est un déployé d'aluminium enduit de poudres de V 205 et de noir de carbone (dans une proportion de 10 % en poids), liées de manière classique par un polymère fluoré.15 Le film de polypropylène microporeux est en contact avec le lithium, tandis que le film en polymère réticulé gonflable est en contact avec l'électrode positive. Les électrodes, collecteurs de courant et séparateurs, sont bobinés autour d'un mandrin de façon lâche Lorsque cette opération est terminée, l'ensemble est trempé dans une solution de carbonate de propylène/diméthoxy éthane (en proportions égales) contenant du perchlorate de lithium 1 M Après imprégnation des électrodes et gonflement du polymère, l'accumulateur est introduit dans son bottier cylindrique.25 Selon une variante, l'ensemble bobiné est introduit dans le bottier cylindrique puis imprégné d'électrolyte. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits Les générateurs selon l'invention peuvent comporter les divers types d'anodes, cathodes et30 d'électrolytes liquides habituellement utilisés. REVENDICATIONS l/ Générateur électrochimique secondaire au lithium à électrolyte organique liquide, caractérisé par le fait qu'il comporte, à titre de séparateur, un film en polymère réticulé qui gonfle dans ledit électrolyte. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un film microporeux en polyoléfine est juxtaposé audit film en polymère réticulé gonflable. 3/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une trame minérale ou organique est incorporée dans ledit film en polymère réticulé gonflable. 4/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit polymère réticulé gonflable est choisi parmi les polymères conducteurs ioniques réticulés.15 5/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lesdits polymères conducteurs ioniques réticulés comportent un polyéther à deux fonctions amines terminales, réticulées par un composé durcisseur comportant deux fonctions époxy. 6/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit polyéther est choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylène oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. 7/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la masse moléculaire dudit polyéther est comprise entre 300 et 100 000. 8/ Générateur selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que la proportion dudit composé durcisseur est choisie de façon que le rapport époxy/amine soit compris entre 0,5 et 5. 9/ Générateur selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que ledit composé durcisseur est de type diglycidyl. 10/ Générateur selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que ledit composé durcisseur est une résine polyépoxyde. 11/ Générateur selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que ledit composé durcisseur est un polyéther à deux fonctions époxy terminales. 12/ Générateur selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé par -6- le fait que ledit film en polymère réticulé comporte un plastifiant non réactif, choisi parmi les solvants aprotiques dipolaires à faible tension de vapeur, les glymes, les diméthyl éthers de glycol et leurs mélanges.5 13/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit polymère réticulé gonflable est choisi parmi les élastomères tels que le polybutadiène, le polyisoprène, les élastomères fluorés.