Brevet FR2685199A1 — publié le 19930625

Procédé de fabrication d'un granulé effervescent et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un granulé effervescent et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que la granulation d'une poudre en vue d'une compression ultérieure nécessite un mouillage préalable (ou autre traitement physique) avec un solvant dans lequel la poudre ou l'un au moins des composants d'un mélange de poudres est soluble. Quand celà n'est pas le cas, il est d'usage d'ajouter un liant. Un granulé effervescent consiste à mettre en présence dans un même granulé un acide et un sel alcalin ou alcalino-terreux, source de gaz carbonique, en formulation telle qu'au contact de l'eau se dégagera du gaz carbonique. Actuellement, toute réalisation de mélanges de ce type et ultérieurement du produit fini, nécessite depuis le stockage des poudres jusqu'à la conservation du produit fini une atmosphère contrôlée à moins de 20 % d'eau. Plusieurs techniques de granulation existent, mais toutes nécessitent une surveillance permanente de l'humidité environnante. Le but de la présente invention est de réaliser un procédé de fabrication permettant, pour certains types de granulés effervescents, de se passer de toutes ces précautions et de travailler dans des conditions tout à fait ordinaires, tout en réalisant un granulé effervescent d'une excellente stabilité, qui pourra être ainsi fabriqué à l'avance et stocké en vue d'une utilisation ultérieure. La présente invention permettra également de contrôler la réaction de salification partielle. I1 est connu qu'un mouillage d'un acide et d'un sel alcalin ou alcalino-terreux, source de gaz carboni que, [par exemple du bicarbonate (CO3HK) ou du carbonate (C03K2)] avec un solvant dans lequel l'acide est soluble permet de réaliser un granulé effervescent. I1 faudra toujours amorcer cette réaction avec un peu d'eau, qui peut être apportée de différentes façons, par exemple, dans le cas de l'utilisation d'un solvant organique (isopropanol ou acétone par exemple), par ajout initial au solvant de la quantité d'eau requise. Dans ce cas également, la réaction d'agglomération s'accélèrera par chauffage et s'arrêtera si l'évaporation du mélange azéotrope est plus forte que la formation d'eau par la réaction. Plutôt que de former le carbonate en allant jusqu'à la température de décomposition du bicarbonate, on préférera presque toujours ajouter initialement au bicarbonate une quantité suffisante de carbonate qui jouera un rôle tampon en réabsorbant le gaz carbonique et l'eau dégagés pour former du bicarbonate suivant la réaction Malgré celà, la réaction est difficile à contrôler, car pendant la réaction il se forme de l'eau et du gaz carbonique qui se dégagent et par là même il y a augmentation de la quantité relative d'eau, ce qui accélare la réaction d'autant. I1 peut s'en suivre une réaction en chaîne pouvant devenir explosive. Celà est encore plus flagrant lorsqu'on cherche à saturer au maximum la première acidité (la plus forte) de composés tels que l'acide citrique pour former un monocitrate. La présente invention permet de s'affranchir de ces problèmes en favorisant la réaction suivante L'exemple suivant est donné avec l'acide citrique et le carbonate de potassium, mais la réaction fonctionne avec tous les types d'acides (par exemple l'acide tartrique) et toutes les sources de gaz carbonique. En présence d'eau acide citrique citrate monopotassique En présence d'eau la réaction se poursuit La réaction de dégagement du gaz carbonique s'arrête dès qu'il n'y a plus de carbonate ou de bicarbonate, et dès qu'il n'y a plus d'acide. Le gaz carbonique se dégageant pendant l'évaporation du solvant, il y a de plus en plus d'eau et la réaction s'emballe. Cette réaction est tamponnée par une autre réaction qui a lieu simultanément La présence de carbonate ralentit donc cette divergence. Ce tampon est possible tant qu'il reste assez de carbonate. Mais même lorsque la réaction a été totalement tamponnée, il restera à la fin l'excédent initial d'eau qui, s'il n'est pas totalement éliminé, entraînera la poursuite de la réaction. Cet excès d'eau est certes normalement chassé par l'évaporation du solvant organique qui forme avec l'eau un mélange azéotrope. Mais il existe un risque de subsistance d'eau, ce qui entraînerait la réaction en chaîne et donc un risque d'explosion si l'enceinte dans laquelle se déroule la réaction est totalement étanche. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients. Elle a, en effet, pour objet un procédé de fabrication d'un granulé effervescent, consistant tout d'abord à mettre en présence par mouillage préalable ou autre traitement physique un solvant avec un acide et un sel alcalin ou alcalino-terreux, source de gaz carbonique, le cas échéant avec ajout d'un liant, en formulation telle qu'en amorçant la réaction par ajout ou libération d'une petite quantité d'eau, les particules présentes s'agglomèrent avec un dégagement de gaz carbonique, puis à chauffer le mélange pour accélérer la réaction d'agglomération, soit jusqu'à une température entraînant la formation de carbonate, soit en-deçà d'une telle température avec ajout initial de carbonate, procédé caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à provoquer une brusque et rapide augmentation de la pression provenant du gaz carbonique dégagé et un début d'emballement de la réaction, puis à ralentir la réaction en cours en injectant du gaz carbonique sous pression dans le mélange, de manière à créer un net excès de gaz carbonique, qui fixera l'eau sur le carbonate et ramènera dans un premier temps la réaction à l'équilibre lorsque, par rapport à la quantité d'eau présente, la présence de carbonate sera au minimum stoechiométrique, la réaction étant complètement stoppée si l'adjonction de gaz carbonique est poursuivie. Conformément à l'invention, on a joute donc du gaz carbonique en cours de réaction, dès que celle-ci commence à manifester un début d'emballement, c'est-àdire dès que la pression augmente brusquement (par exemple un doublement de la pression en moins de 2 minutes). Cet emballement peut être facilement suivi par mesure permanente de la pression du système. Dès que l'équilibre est rompu, celà se traduit par une augmentation rapide de la pression qui proviendra du gaz carbonique dégagé. I1 faudra alors arrêter toute aspiration par le vide qui amplifie ce déséquilibre et envoyer du gaz carbonique sous pression. On crée ainsi un net excès de gaz carbonique, qui entraînera l'eau en excès dans la réaction Celà consommera l'eau disponible et ramènera d'abord le système à l'équilibre puis arrêtera complètement la réaction si l'adjonction de gaz carbonique se poursuit. Par rapport à la quantité d'eau présente, il faudra au minimum que la présence de carbonate soit stoechiométrique. Par exemple, pour fixer 18 g d'eau il faudra au moins 138 g de carbonate de potassium. Cette réaction peut aussi être utilisée pour chasser un excès d'humidité résiduel dans un granulé quasiment sec. I1 suffira de lui faire traverser un flux de gaz carbonique et de le conditionner sous gaz carbonique. A titre d'exemple non limitatif, le procédé pourra consister - à introduire, en tant qu'acide, 25 kg d'acide citrique anhydre (de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 0,2 mm) et, en tant que sel, 25 kg de carbonate de potassium (de granulométrie de l'ordre de 0,1 à 0,2 mm) - à rajouter 1 kg de gel de silice en tant que démottant;; - à mettre en présence par mouillage l'acide citrique et le carbonate de potassium avec, en tant que solvant or ganique, 6 litres d'isopropanol anhydre auxquels on a ajouté 20 g d'eau, ledit mouillage étant opéré en trois étapes séparées de 10 minutes sous agitation à 20 tours/minutes à température ambiante - à chauffer le mélange à une température de 60"C durant 15 minutes - à mettre en rotation intermittente le mélange environ 3 tours toutes les 10 minutes - à créer une dépression autour du mélange de l'ordre de 600 millibars - à stabiliser la pression - à augmenter la température du mélange jusqu'à environ 80"C durant 15 minutes, ce qui provoque une brusque et rapide augmentation de la pression provenant du gaz carbonique dégagé de 600 millibars à 1300 millibars - à stopper toute évaporation du solvant - à injecter au moins 45 litres de gaz carbonique durant environ 2 minutes, c'est-à-dire en général selon un dé bit minimum de 24 litres/minute - à vérifier que la pression n'augmente plus au-delà de 1500 millibars et à injecter du gaz carbonique tant que la pression n'est pas stabilisée à 1500 millibars - à rabaisser la pression à environ 200 millibars pour recommencer l'évaporation du solvant durant environ 45 minutes à 80"C ;; - à laisser refroidir la température à environ 40"C - à achever de sécher le granulé en étuve à 600C pendant environ 24 heures - à faire passer dans le granulé environ 200 litres de gaz carbonique pour le laver et éliminer toute trace résiduelle d'eau. Une fois le granulé obtenu, on pourra le conditionner en fûts métalliques de, par exemple, 50 kg sous gaz carbonique. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. De manière connue, ce dispositif est principalement constitué par une enceinte de chauffage dans laquelle se trouve une turbine à dragéifier à pales amovibles, un réfrigérant alimenté en eau froide par un bac de réfrigération alimenté par un générateur de frigories, une marmite sous pression, pour recueillir le condensat de solvant, disposée dans ledit bac de réfrigération, et reliée à une pompe à vide, elle-même reliée à un moyen pour recueillir le condensat de sortie de pompe à vide. Conformément à l'invention, ce dispositif est caractérisé en ce que la turbine à dragéifier est, dlune part, hermétique au vide et à la pression et, d'autre part, équipée d'une arrivée hermétique de gaz carbonique reliée à une bouteille de gaz carbonique. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à un mode de réalisation préféré, donné à titre d'exemple non limitatif, et expliqué avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels la figure 1 représente une vue de face du dispositif conforme à l'invention la figure 2 représente une vue en coupe de la vanne de sécurité du dispositif conforme à l'invention, et la figure 3 est une vue en coupe de ladite vanne de sécurité du dispositif selon une variante de l'invention. Comme représenté sur la figure 1 des dessins annexés, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé est principalement constitué par une enceinte de chauffage 1 dans laquelle se trouve une turbine à dragéifier 2 à pales amovibles 3, un réfrigérant 24 alimenté en eau froide par un bac de réfrigération 5 alimenté par un générateur de frigories 6, une marmite sous pression 4, pour recueillir le condensat de solvant, disposée dans ledit bac de réfrigération 5 et reliée à une pompe à vide 7, elle-même reliée à un moyen 8 pour recueillir le condensat de sortie de pompe à vide. Conformément à l'invention, la turbine à dragéifier 2 est, d'une part hermétique au vide et à la pression et, d'autre part, équipée d'une arrivée herméti que 9 de gaz carbonique reliée à une bouteille 10 de gaz carbonique. Selon une caractéristique de l'invention, l'arrivée hermétique 9 de gaz carbonique est constituée par un joint rotatif 12 hermétique au vide et disposé dans le couvercle 13 de la turbine 2. Selon une variante de réalisation, le joint rotatif 12 pourra être situé au niveau de la couronne externe 14 et du chapeau amovible 15. Le couvercle 13 est fixé par des pattes de serrage 27. En outre, un filtre 28 pourra être disposé sur l'arrivée 9 de gaz carbonique. L'enceinte de chauffage 1 est pourvue d'un thermomètre électronique 29 mesurant sa température interne. Elle est, en outre, pourvue d'un ventilateur de chauffe 30. Entre la bouteille de gaz carbonique 10 et l'enceinte de chauffage 1 se trouve un manodétendeur 32, un manomètre 33 gradué de -1 à 10 bars, ainsi qu'un robinet de gaz carbonique 34. Le passage du condensat de solvant vers la marmite sous pression 4 s'opère à travers un robinet 35 et un manomètre électronique 36 gradué de 0 à 1300 millibars avec robinet de coupure. La marmite sous pression 4 est reliée à la pompe à vide 7 par l'intermédiaire d'un robinet 37, ladite pompe 7 étant elle-même reliée au moyen 8 pourvu d'une évacuation sur l'extérieur 38. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, le dispositif est, en outre, pourvu d'une vanne de sécurité 11 réglant le seuil maximum de pression à l'intérieur de la turbine à dragéifier 2. Cette vanne de sécurité 11 est avantageusement disposée entre une évacuation vers l'extérieur 20 et un robinet 39. En outre, en cas de défaillance de la vanne de sécurité 11, un robinet de sécurité 40 à ouverture manuelle est disposé en parallèle à ladite vanne 11. Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, la vanne de sécurité 11 est principalement constituée par un cylindre 16 relié à son extrémité inférieure 17 à la conduite d'entrée 18 de gaz carbonique et à son extrémité supérieure 19 à la conduite d'évacuation 20 de gaz carbonique vers l'extérieur, un piston 21 coulissant à l'intérieur du cylindre 16, pourvu à son extrémité inférieure d'un embout hermétique 22 et à son extrémité supérieure d'un ressort 23, ledit cylindre 16 étant pourvu d'une rainure longitudinale 25 d'évacuation du gaz carbonique au-delà d'une pression limite. Ainsi, lorsque la pression limite d'environ 2000 millibars n'est pas encore atteinte (niveau A), l'embout hermétique 22 n'atteint pas le niveau A et le gaz carbonique ne peut pas s'échapper. Lorsque la pression limite d'environ 2000 millibars est atteinte (niveau A), l'embout hermétique 22 dépasse le niveau A et ainsi le gaz carbonique peut s'échapper à travers la rainure longitudinale 25. Selon une variante de l'invention, le cylindre 16 est lui-même pourvu à la hauteur de l'embout hermétique 22, d'un percement latéral 26 permettant une arrivée directe et automatique du gaz carbonique. Selon cette variante, l'embout hermétique 22 sera préférentiellement plus long, de façon à offrir une course suffisamment longue. Ainsi, lorsque la pression dépasse 1300 millibars (niveau B), et continue d'augmenter, mais n'atteint pas encore la pression limite d'environ 2000 millibars (niveau A), l'embout hermétique 22 dépasse le niveau B, mais n'atteint pas encore le niveau A. Ceci permet llin- jection de gaz carbonique dans la turbine à dragéifier 2 à travers le percement latéral 26. Lorsque la pression limite d'environ 2000 millibars est atteinte (niveau A), l'embout hermétique 22 dépasse le niveau A et ainsi le gaz carbonique peut s échapper à travers la rainure longitudinale 25. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un granulé effervescent, consistant tout d'abord à mettre en présence par mouillage préalable ou autre traitement physique un solvant avec un acide et un sel alcalin ou alcalino-terreux, source de gaz carbonique, le cas échéant avec ajout d'un liant, en formulation telle qu'en amorçant la réaction par ajout ou libération d'une petite quantité d'eau, les particules présentes s'agglomèrent avec un dégagement de gaz carbonique, puis à chauffer le mélange pour accélérer la réaction d'agglomération, soit jusqu'à une température entraînant la formation de carbonate, soit en-deçà d'une telle température avec ajout initial de carbonate, procédé caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à provoquer une brusque et rapide augmentation de la pression provenant du gaz carbonique dégagé et un début d'emballement de la réaction, puis à ralentir la réaction en cours en injectant du gaz carbonique sous pression dans le mélange, de manière à créer un net excès de gaz carbonique, qui fixera l'eau sur le carbonate et ramènera dans un premier temps la réaction à l'équilibre lorsque, par rapport à la quantité d'eau présente, la présence de carbonate sera au minimum stoechiométrique, la réaction étant complètement stoppée si l'adjonction de gaz carbonique est poursuivie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce que la brusque et rapide augmentation de la pression provenant du gaz carbonique dégagé est obtenue en créant en premier lieu une dépression autour du mélange, puis en stabilisant la pression avant d'augmenter la température. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour un mouillage d'environ 25 kg d'acide et 25 kg de sel alcalin ou alcalino-terreux, source de gaz carbonique, avec environ 6 litres de solvant organique auquel on a ajouté environ 20 g d'eau, on injecte dans le mélange au moins 45 litres de gaz carbonique durant environ 2 minutes. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dépression autour du mélange est stabilisée à environ 600 millibars. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 4, caractérisé en ce qu'après stabilisation de la pression à environ 600 millibars, la température est portée à environ 80"C durant environ 15 minutes, ce qui provoque une brusque et rapide augmentation de la pression, qui passera en environ 3 minutes de 600 à 1300 millibars. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque la réaction est complètement stoppée après injection de gaz carbonique, on rabaisse la pression à environ 200 millibars pour recommencer l'évaporation de solvant durant environ 45 minutes à 80"C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on laisse alors refroidir la température à environ 40"C, puis on achève de sécher le granulé, soit en étuve, soit sur un lit fluidisé, avant d'y faire passer du gaz carbonique pour fixer toute l'eau résiduelle sur le carbonate par formation de bicarbonate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il consiste - à introduire, en tant qu'acide, 25 kg d'acide citrique anhydre et, en tant que sel, 25 kg de carbonate de po tassium - à rajouter 1 kg de gel de silice en tant que démottant; - à mettre en présence par mouillage l'acide citrique et le carbonate de potassium avec, en tant que solvant or ganique, 6 litres d'isopropanol anhydre auxquels on a ajouté 20 g d'eau, ledit mouillage étant opéré en trois étapes séparées de 10 minutes sous agitation à 20 tours/minutes à température ambiante à à chauffer le mélange à une température de 60"C durant 15 minutes à à mettre en rotation intermittente le mélange environ 3 tours toutes les 10 minutes à à créer une dépression autour du mélange de l'ordre de 600 millibars à stabiliser la pression; à à augmenter la température du mélange jusqu'à environ 80"C durant 15 minutes, ce qui provoque une brusque et rapide augmentation de la pression provenant du gaz carbonique dégagé de 600 millibars à 1300 millibars à à stopper toute évaporation du solvant à à injecter au moins 45 litres de gaz carbonique durant environ 2 minutes à à vérifier que la pression n'augmente plus au-delà de 1500 millibars et à injecter du gaz carbonique tant que la pression n'est pas stabilisée à 1500 millibars à à abaisser la pression à environ 200 millibars pour re commencer l'évaporation du solvant durant environ 45 minutes à 80"C ;; à à laisser refroidir la température à environ 40"C à à achever de sécher le granulé en étuve à 60"C pendant environ 24 heures à à faire passer dans le granulé environ 200 litres de gaz carbonique pour le laver. 9. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, principalement constitué par une enceinte de chauffage (1) dans laquelle se trouve une turbine à dragéifier (2) à pales amovibles (3), un réfrigérant (24) alimenté en eau froide par un bac de réfrigération (5) alimenté par un générateur de frigories (6), une marmite sous pression (4), pour recueillir le condensat de solvant, disposée dans ledit bac de réfrigération (5), et reliée à une pompe à vide (7), elle-même reliée à un moyen (8) pour recueillir le condensat de sortie de pompe à vide (7), dispositif caractérisé en ce que la turbine à dragéifier (2) est, d'une part, hermétique au vide et à la pression et, d'autre part, équipée d'une arrivée hermétique (9) de gaz carbonique reliée à une bouteille (10) de gaz carbonique. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'arrivée hermétique (9) de gaz carbonique est constituée par un joint rotatif (12) hermétique au vide et disposé dans le couvercle (13) de la turbine (2). 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il est, en outre, pourvu d'une vanne de sécurité (11) réglant le seuil maximum de pression à l'intérieur de la turbine à dragéifier (2). 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la vanne de sécurité (11) est principalement constituée par un cylindre (16) relié à son extrémité inférieure (17) à la conduite d'entrée (18) de gaz carbonique et à son extrémité supérieure (19) à la conduite d'évacuation (20) de gaz carbonique vers l'extérieur, un piston (21) coulissant à l'intérieur du cylindre (16), pourvu à son extrémité inférieure d'un embout hermétique (22) et à son extrémité supérieure d'un ressort (23), ledit cylindre (16) étant pourvu d'une rainure longitudinale (25) d'évacuation du gaz carbonique au-delà d'une pression limite. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cylindre (16) est lui-même pourvu à la hauteur de l'embout hermétique (22), d'un percement latéral (26) permettant une arrivée directe et automatique du gaz carbonique.