Brevet FR2680105A1 — publié le 19930212

La présente invention est relative à une composition cosmétique photostable destinée à protéger la peau contre les rayonnements UV, contenant un filtre UV-A et un 4-méthoxy benzylidène cyanoacétate, à son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons UV et un procédé de stabilisation du filtre UV-A par un 4-méthoxy benzylidène cyanoacétate. On sait que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en palticulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. li est donc souhaitable de filtrer le rayonnement UV A. Le brevet français n" 2440 933 décrit le 4-(l,l-diméthyléthyl) 4'méthoxy dibenzoylméthane à titre de filtre UV-A. Il est proposé d'associer ce filtre UV-A particulier, vendu sous la dénomination "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, à différents filtres UV-B dans le but d'absorber l'ensemble des rayonnements UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm. Malheureusement, lorsque ce filtre UV-A est utilisé seul ou en association avec des filtres UV-B, il ne possède pas une stabilité photochimique satisfaisante pour garantir une protection constante de la peau durant une exposition solaire prolongée, ce qui nécessite des applications répétées à intervalles réguliers et rapprochés si l'on veut obtenir une protection efficace de la peau contre l'ensemble des rayons UV. La demanderesse a découvert qu'en associant le 4-( 1,1 - diméthyléthyl)4'-méthoxydibenzoylméthane à un filtre UV-A du type 4-méthoxy benzylidène cyanoacétate de formule: dans des proportions et dans un rapport molaire bien définis, on obtenait d'une manière surprenante, une stabilité photochimique du 4-(1,1- diméthyléthyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane. On obtient ainsi une association stabilisée protégeant l'épiderme humain contre les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 320 et 380 nom. Cette association est particulièrement intéressante dans des produits de soin de la peau à usage quotidien dans le but de retarder son vieillissement. On peut obtenir des compositions anti-solaires photo stables filtrant l'ensemble des rayons UV de longueurs comprises entre 280 et 380 nom, en ajoutant, à l'association précitée des filtres UV-A, des filtres UV-B. Dans la formule générale (I) le substituant R représente un radical allyle, linéaire ou ramifié, comportant 6 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, les radicaux n-hexyle, n-octyle, ndécyle, n-dodécyle, iso-octyle, iso-nonyle et iso-décyle. Parmi les composés de formule (I) on préfère plus particulièrement: - le 4-méthoxy benzylidène cyanoacétate de n-hexyle, - le 4-méthoxy benzylidène cyanoacétate d'iso-nonyle. Les composés de formule (I) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans la demande EP 0005182. De par leur caractère lipophile, les filtres utilisés se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou se présentant sous forme de dispersions aqueuses de vésicules lipidiques et peuvent ainsi être appliqués sur la peau pour constituer une film protecteur efficace. La présente invention a pour objet une composition cosmétique photostable, protégeant la peau contre le rayonnement UV de longueurs d'onde comprises entre 320 et 380 nm, comprenant dans un support cosmétiquement acceptable, de 0,5 à 5% en poids de 4-(l,l-dimé thyléthyl)4'-méthoxydibenzoylméthane et au moins 0,5% en poids de composé de formule (I), le rapport en mole du composé de formule (I) au 4-(1,1-diméthyléthyl)4'-méthoxydibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 0,8, et de préférence supérieur ou égal à 1,2. La limite supérieure de ce rapport molaire est déterminée par la solubilité de ces filtres dans la phase grasse utilisée dans la composition ou dans la phase lipidique présente dans, la dispersion vésiculaire. La présente invention a aussi pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain contre les effets des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 320 et 380 nm consistant à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de stabilisation du 4-(1,1-diméthyléthyl)4'-méthoxy dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV à l'aide d'un composé de formule (I), procédé dans lequel on utilise au moins 0,5% en poids de composé de formule (I) pour stabiliser de 0,5 à 5% en poids de 4-(l,l-diméthy- léthyl)4'-méthoxydibenzoylméthane, le rapport en mole du composé de formule (I) au 4-(1,1 -diméthyléthyl)4'-méthoxydibenzoylméthan étant égal ou supérieur à 0,8. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent se présenter sous forme de lotions huileuses ou oléoalcooliques, sous forme de gels gras ou oléoalcooliques, de bâtonnets solides, d'émulsions telles qu'une crème ou un lait, ou de dispersions vésiculaires de lipides amphiphiles ioniques ou non ioniques; elles peuvent être conditionnées en aérosol. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile ou une cire, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leur mélange. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol et la glycérine. La composition cosmétique selon l'invention destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets peut contenir des adjuvants cosmétiques usuels dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, de la lanoline, des parfums, des propulseurs, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant, en plus du composé de formule (I) associé au 4-(1,1-diméthyléthyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane, des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles, des cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée de lotions huileuses à base d'esters d'acides gras, d'huiles et/ou de cires naturelles ou synthétiques ou de lotions oléoalcooliques à base d'huiles, de cires ou d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras et d'alcools inférieurs tels que l'éthanol ou de glycols, tel que le propylèneglycol et/ou de polyols comme la glycérine. Les gels oléoalcooliques comprennent une huile ou une cire, un alcool ou un polyol inférieur comme l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice. Les bâtonnets solides sont constitués de corps gras comme les cires et huiles naturelles ou synthétiques, les alcools gras, les esters d'acides gras et la lanoline. Les dispersions vésiculaires de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques sont préparées selon des procédés connus comme par exemple, en faisant gonfler les lipides dans une solution aqueuse pour former des sphérules dispersées dans le milieu aqueux comme décrit dans l'article BANGHAN, STANDISH et WATKINS, J. Mol. Biol., 13. 238 (1965) ou dans les brevets FR2315991 et 2416008 de la demanderesse. On trouvera la description des divers modes de préparation dans "Les liposomes en biologie cellulaire et pharmacologie". Edition INSERM/John Libbery Eurotext, 1987, pages 6 à 18. Dans le cas d'une composition conditionnée en aérosol, on utilise des propulseurs classiques tels que les alcanes, les fluoroalcanes et les chlorofluoroalcanes. Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition cosmétique photostable, antisolaire filtrant les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380nm, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus de l'association de filtres UV-A telle que définie ci-dessus, des filtres UV-B. La présente invention concerne également un procédé de protection de l'épiderme humain contre les effets des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm consistant à appliquer une quantité efficace d'une composition contenant des filtres UVB et l'association de 4-(1,1-diméthyléthyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane et de composés de formule (I). A titre de filtre UV-B, on peut citer par exemple, le benzylidène camphre et ses dérivés tel que le p-méthylbenzylidène camphre; les P,P-diphénylacrylates; les a-cyano-I3, -diphénylacrylates d'alkyle comme ltotcyano P,P-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle; les diaikyl- benzalmalonates; les esters d'acide salicylique; les esters de l'acide pamino benzoïque et leurs dérivés; les dérivés de benzophénone tels que le 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone et la 2,2'-dihydroxy 4'-méthoxy benzophénone. Ces filtres UV-B sont présents dans des concentrations ne dépassant pas 10% en poids du poids total de la composition et de préférence comprises entre 0,5 et 8% en poids. Les compositions anti-solaires de l'invention peuvent se présenter sous les mêmes formes que les compositions pour la protection de l'épiderme humain à usage quotidien. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 1 à 4 CONSTITUANTS (en g) Ex. 1 | Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 4-(1,1-diméthyléthyl) 4' méthoxy dibenzoylméthane 1,5 1,5 1,5 1,75 4-méthoxy benzylidène cyano acétate de n-hexyle 4,5 - 2,0 8,0 4-rne-thoxy benzylidène cyano acétate d'iso-nonyle - 4,5 - - Mélange d'alcool cétylstéary lique et d'alcool cétylstéary lique oxyéthyléné à 33 moles d'OE (1) 7,0 7,0 7,0 7,0 Mélange de stéarates de mono, di et tnglycérol 2,0 2,0 2,0 2,0 Triglycérides d'acides gras en C8-CD12 30,0 30,0 30,0 30,0 Polydiméthylsiloxane 1,5 1,5 1,5 1,5 Alcool cétylique 1,5 1,5 1,5 1,5 Eau distillée QSP 100 100 100 100 Les émulsions des exemples 1 à 4 sont préparées selon les techniques classiques en dissolvant les filtres dans la phase grasse contenant les émulsionnants, en chauffant cette phase grasse vers 80-850C et en ajoutant, sous vive agitation, l'eau préalablement chauffée vers 80"C. Ces émulsions constituent des crèmes de jour pour protéger l'épiderme humain. (1) Vendu sous la dénomination de "SINNOWAX 10" par la Société HENKEL REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique filtrante, photostable, pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets de longueurs d'onde comprises entre 320 et 380 nm, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un support cosmétiquement acceptable, de 0,5 à 5% en poids de 4-(1,1-diméthyléthyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane et au moins 0,5% en poids d'un 4-méthoxybenzylidène cyano acétate de formule: où R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 6 à 12 atomes de carbone; le rapport molaire du composé de formule (I) au 4-(1,1-di- méthyléthyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 0,8. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi parmi le 4-méthoxybenzylidè- ne cyanoacétate de n-hexyle et le 4-méthoxy benzylidène cyano acétate d'iso-nonyle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse ou oléoalcoolique, sous forme de gel gras ou oléoalcoolique, de bâtonnet solide, d'émulsion, de dispersion vésiculaire de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques ou est conditionnée en aérosol. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensioactifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, mono-alcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue une émulsion sous forme de crème ou de lait comprenant à titre de support cosmétique, des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles et des cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion huileuse comprenant à titre de support cosmétique, des esters d'acides gras, des huiles et des cires naturelles ou synthétiques. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion oléoalcoolique comprenant à titre de support cosmétique des huiles, des cires ou des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras et des alcools, glycols et/ou polyols inférieurs. 8. Composition cosmétique filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle constitue un gel oléoalcoolique comprenant à tire de support cosmétique une huile ou une cire naturelle ou synthétique, un alcool ou polyol inférieur et un épaississant. 9. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les effets des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 320 et 380 mn, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique filtrante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procédé de stabilisation du 4-(1,1-diméthyléthyl) 4'-méthoxydibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV, caractérisé par le fait que l'on ajoute au moins 0,5% en poids d'un composé de formule (I) définie dans la revendication 1, à 0,5 à 5% en poids de 4-(1,1-dimé- thyléthyl)-4'-méthoxydibenzoylméthane; le rapport molaire du composé de formule (I) au 4-(1,1-diméthyléthyl)-4'-méthoxydibenzoylmétha- ne étant égal ou supérieur à 0,8. 11. Composition cosmétique filtrante photo stable pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un support cosmétiquement acceptable de 0,5 à 5% en poids de 4-(1,1-diméthyléthyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane et au moins 0,5% en poids d'un 4-méthoxybenzylidène cyano acétate de formule: où R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 6 à 12 atomes de carbone; le rapport molaire du composé de formule (I) au 4-(1,1-di- méthyléthyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane étant supérieur ou égal à 0,8 et un ou plusieurs filtres UV-B. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que les filtres UV-B sont choisis parmi le benzylidène camphre et ses dérivés; les ss,ss-diphénylacrylates; les dialkylbenzalmalonates; les esters de l'acide salicylique; les esters de l'acide p-amino benzoïque et leurs dérivés, les dérivés de benzophénone, les oc-cyano 13,13-diphényla- crylates d'alkyle. 13. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les effets des rayons UV de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition telle que définie dans la revendication 11 ou 12.