Brevet FR2676461A1 — publié le 19921120

ALLIAGES AMORPHES HAUTEMENT RESISTANTS A LA CORROSION La présente invention concerne de nouveaux alliages amorphes dotés d'excellentes propriétés, comme une forte résistance à la corrosion et une résistance élevée à l'usure, et utilisables dans divers domaines industriels et civils, et en premier lieu dans les installations chimiques. Au cours des dernières années, on a décrit divers alliages amorphes qui peuvent présenter une excellente résistance à la corrosion, au point que parmi les alliages cristallins, on ne peut pas en trouver qui présentent une résistance équivalente Ces alliages amorphes peuvent être grossièrement classés en deux types, les alliages amorphes métal-non-métal et les alliages amorphes métal-métal Les premiers sont des systèmes alliés qui contiennent du Cr comme élément conférant de la résistance à la corrosion, un ou plusieurs métaux de transition comme Fe, Ni et Co en tant qu'éléments principaux, et 15 à 20 % en atomes d'un non-métal, tel que P ou C, comme élément rendant amorphe les alliages Le dernier type est constitué par des alliages composés d'un ou plusieurs éléments des groupes IVB et VB du Tableau Périodique, tels que Ti, Zr, Nb et/ou Ta, en tant qu'éléments apportant de la résistance à la corrosion, en combinaison avec Ni (groupe VIII) ou Cu (groupe IB). Comme le montrent ces exemples, les alliages amorphes hautement résistants à la corrosion que l'on a décrit jusqu'ici exigent, quand ils contiennent du Cr, l'addition d'un non-métal Quand des alliages métal- métal contiennent du Ti, l'obtention d'une résistance élevée à la corrosion n'est possible que par des combinaisons d'éléments appartenant à des groupes éloignés l'un de l'autre dans le Tableau Périodique. Un objet de la présente invention est de fournir des alliages composés de Ti ou Zr et de Cr, et des alliages composés de ces premiers éléments alliés avec un ou plusieurs éléments supplémentaires, représentés par M (au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo et W); les alliages de la présente invention ne sont pas des alliages cristallins chimiquement hétérogènes, mais des alliages amorphes homogènes présentant une grande résistance à la corrosion et une résistance élevée à l'usure. A l'état solide, un alliage est généralement cristallin Mais si, au cours de la formation d'un solide, on applique à un alliage dont la composition se trouve dans certaines limites un procédé qui ne permet pas l'établissement d'un ordre à longue distance dans la disposition des atomes, par exemple si l'alliage est soumis à une solidification par trempe ultra-rapide à partir de l'état fondu, on obtient une structure amorphe qui ne présente aucun caractère cristallin et ressemble à celle d'un liquide Un tel alliage est appelé "alliage amorphe". Un alliage amorphe est un alliage homogène à phase unique, qui se présente dans de nombreux cas sous la forme d'une solution solide sursaturée; il présente une résistance mécanique notablement supérieure à celle des métaux utilisés classiquement, et en fonction de sa composition, il présente diverses propriétés, et en premier lieu une résistance à la corrosion extraordinairement élevée. La Demanderesse a effectué des recherches poussées sur les propriétés d'alliages amorphes non décrits auparavant Comme résultat de ces recherches, on a déjà constaté qu'un ou plusieurs éléments des groupes IVB et/ou VB, tels que Ti, Zr, Ta et/ou Nb, peuvent être combinés avec Al ou Cu en un alliage amorphe, selon une technique de pulvérisation cathodique qui n'exige pas de fusion au cours de la formation de l'alliage, et que l'alliage obtenu présente une excellente résistance à la corrosion On a déjà proposé quelques alliages de ce type dans les Demandes de Brevets Japonais N O 1988-51567, 1988-51568 et 1988- 260020 Cette dernière demande N O 1988-260020 concerne les deux aspects inventifs suivants: a) un alliage amorphe à base d'aluminium, hautement résistant à la corrosion, comprenant de 25 à 60 % en atomes de Ti, le reste étant essentiellement de l'aluminium; b) un alliage amorphe à base d'aluminium, hautement résistant à la corrosion, comprenant de 25 à 60 % en atomes, au total, de Ti et d'un ou plusieurs des éléments Mo, W, Ta et Nb, la teneur totale en ces derniers éléments Mo, W, Ta et Nb ne dépassant pas 5 % en atomes, et le reste étant essentiellement de l'aluminium. On a également déjà trouvé que Al peut également former un alliage amorphe avec Zr, selon une technique de pulvérisation cathodique, que l'on peut obtenir un alliage d'Al contenant du Zr et du Ti, sous forme d'un alliage amorphe homogène, que l'on peut préparer, sous forme d'un alliage amorphe, un alliage contenant du Zr comme élément principal d'alliage, en combinaison avec un métal à point de fusion élevé, tel que Mo, W, Ta ou Nb, et que tous ces alliages sont des alliages amorphes hautement résistants à la corrosion, qui peuvent former un film protecteur stable, même dans un environnement fortement corrosif, comme de l'acide chlorhydrique ou une solution contenant des ions chlorures, et peuvent donc présenter une passivation spontanée En se basant sur ces découvertes, on a déposé la Demande de Brevet Japonais N O 1989-101768, qui concerne les trois aspects inventifs suivants: c) un alliage amorphe à base d'aluminium, contenant de 10 % à 75 % en atomes de Zr, le reste étant essentiellement de l'aluminium; d) un alliage amorphe à base d'aluminium, hautement résistant à la corrosion, contenant de 10 % à 75 % en atomes, au total, de Zr et de Ti, la teneur en Zr n'étant pas inférieure à 5 % en atomes, et le reste étant essentiellement de l'aluminium; e) un alliage amorphe à base d'aluminium, hautement résistant à la corrosion, contenant de 10 à 75 % en atomes, au total, de Zr et d'un ou plusieurs des éléments Mo, W, Ta et Nb, la teneur totale en ces éléments Mo, W, Ta et Nb étant inférieure à 5 % en atomes, et le reste étant essentiellement de l'aluminium. Les alliages amorphes décrits ci-dessus sont tous composés d'Al, qui présente une faible résistance à la corrosion, et de Ti et Zr, qui apportent tous deux une résistance élevée à la corrosion On peut espérer obtenir des propriétés encore meilleures si on peut préparer un alliage amorphe comprenant une combinaison d'éléments présentant une excellente résistance à la corrosion. Ti et Zr présentent une excellente résistance à la corrosion dans un environnement neutre, ainsi que dans un environnement oxydant Ti améliore efficacement la résistance aux piqûres de corrosion, en particulier dans un environnement contenant des ions chlorures D'autre part, on sait que Cr, lorsqu'il se trouve à l'état amorphe, présente une très grande résistance à la corrosion, même dans un environnement peu oxydant comme de l'acide chlorhydrique Si l'on réussit à former, à partir de ces éléments présentant une résistance si grande à la corrosion, un alliage amorphe plutôt qu'un alliage cristallin chimiquement hétérogène, on peut s'attendre à trouver une grande variété d'emplois pour un tel nouvel alliage résistant à la corrosion, adapté à de nombreux environnements. Toutefois, Ti ou Zr et Cr appartiennent respectivement au groupe IVB et au groupe VIB, et se trouvent donc proches l'un de l'autre On pensait donc qu'il serait difficile d'en faire un alliage amorphe, même si l'on ajoutait un non-métal, pour ne rien dire d'un système métal-métal L'objet de cette invention est par conséquent de vaincre cette difficulté, et donc de fournir un alliage amorphe constitué de Cr et de Ti ou Zr, ainsi qu'un alliage amorphe constitué de ces éléments d'alliage amorphe et d'un ou plusieurs éléments métalliques divers ajoutés à ceux-ci. Au vu de ce que l'on vient d'exposer, la présente Demanderesse a effectué des recherches pour obtenir des alliages amorphes composés d'éléments présentant tous deux une excellente résistance à la corrosion Il en est résulté que l'on a trouvé que l'utilisation d'une technique de pulvérisation cathodique permet de former l'alliage amorphe mentionné ci-dessus, à base de Cr et de Ti ou Zr, connus comme éléments résistant à la corrosion, et aussi que l'on peut élargir l'intervalle de formation d'une phase amorphe en ajoutant à l'alliage au plus 20 % en atomes d'un ou plusieurs des éléments Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo et W On a également trouvé que tous ces alliages amorphes présentent une résistance élevée à la corrosion et peuvent former un film protecteur stable, même dans un environnement corrosif contenant de l'acide chlorhydrique ou des ions chlorures, et qu'ils peuvent donc présenter une passivation spontanée, et c'est ce qui a conduit à la mise au point de la présente invention, telle que décrite ci- dessous. Par conséquent, un objet de la présente invention est un alliage amorphe présentant une résistance élevée à la corrosion, comprenant de 30 à 75 % en atomes de Cr, le reste étant pratiquement constitué par au moins un élément choisi parmi Ti et Zr. Un autre objet de la présente invention est un alliage amorphe hautement résistant à la corrosion, représenté par la formule suivante: Xa Crb Mc dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi Ti et Zr, M représente au moins un élément choisi parmi Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo et W, et a, b et c représentent des proportions de nombres d'atomes exprimées en pourcentages, avec a > 20, 20 Dans ce qui suit, on appellera quelquefois ces deux sortes d'alliages amorphes, respectivement, "alliage de type 1 " et "alliage de type 2 ". En ce qui concerne les dessins annexés à la présente demande: la figure 1 représente schématiquement un exemple d'appareillage de pulvérisation cathodique pour la production d'un alliage amorphe de cette invention; la figure 2 représente schématiquement un autre exemple d'un tel appareillage de pulvérisation cathodique; la figure 3 est un diagramme représentant les résultats d'une analyse par diffraction aux rayons X; la figure 4 est un diagramme représentant les courbes de polarisation d'un alliage amorphe Ti-3 O Cr et du titane métallique; la figure 5 est un diagramme représentant la courbe de polarisation d'un alliage amorphe Ti-75 Cr; et la figure 6 est un diagramme représentant la courbe de polarisation d'un alliage amorphe Ti-40 Cr-15 Cu. On va maintenant donner une description détaillée des modes préférés de réalisation de l'invention. La pulvérisation cathodique est l'une des techniques utilisées pour former un alliage amorphe On forme un alliage amorphe en utilisant une cible, préparée par frittage ou coulée, qui présente la même composition moyenne que l'alliage amorphe que l'on veut préparer et qui est formée de plusieurs phases cristallines au lieu d'une seule phase, ou bien en utilisant une cible constituée d'un morceau d'un élément à allier, placé sur ou noyé dans une plaque métallique en un composant principal de l'alliage amorphe que l'on souhaite préparer. On met en pratique la présente invention en utilisant la technique ci-dessus ou en l'améliorant Selon la technique de pulvérisation cathodique, on peut obtenir un alliage amorphe présentant une composition définie au préalable, en utilisant une cible constituée d'une plaque de Ti ou Zr et de morceaux de Cr placés dessus ou noyés dedans, une cible constituée d'une plaque de Ti et de morceaux de Cr et de Zr placés dessus ou noyés dedans, ou une cible constituée d'une plaque de Ti ou Zr et de morceaux de Cr et d'au moins un élément représenté par M (au moins un élément choisi parmi Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo et W), placés dessus ou noyés dedans Pour éviter toute hétérogénéité localisée dans l'alliage amorphe ainsi formé, il est souhaitable, comme le représente la figure 1 à titre d'exemple, de faire tourner plusieurs substrats 2 autour d'un axe central 1, dans une chambre 6 de pulvérisation cathodique, et aussi de faire tourner ces substrats autour de leurs axes respectifs 7 En outre, pour faire varier dans un large intervalle la composition de l'alliage amorphe obtenu, il est possible, comme le représente la figure 2 à titre d'exemple, d'utiliser comme cible 4 une plaque de Ti contenant des morceaux de Cr noyés dedans, et comme autre cible 5, une plaque de Zr contenant des morceaux d'un ou plusieurs métaux, représentés par M, noyés dedans, de disposer les deux cibles en biais l'une par rapport à l'autre, de placer le substrat 2 au voisinage du point de concours de lignes perpendiculaires aux deux cibles, et de soumettre ensuite ces deux cibles à une pulvérisation cathodique, simultanément, tout en réglant les niveaux de leurs alimentations respectives en énergie. On peut également obtenir divers alliages amorphes hautement résistants à la corrosion, comme décrit ci- dessus, en combinant diverses cibles et divers procédés, par exemple en utilisant comme cible une cible frittée dans laquelle on a établi à l'avance les proportions des éléments individuels pour obtenir une composition d'alliage souhaitée. Un alliage qui présente une composition telle que spécifiée dans la présente invention et qui a été préparé par pulvérisation cathodique est un alliage amorphe monophasique dans lequel les éléments individuels sont répartis de façon uniforme de façon à former une solution solide homogène Un film protecteur extrêmement homogène, capable d'assurer une résistance élevée à la corrosion, se forme par-dessus l'alliage amorphe de la présente invention, c'est-à-dire la solution solide homogène. Dans un environnement fortement corrosif, constitué par de l'acide chlorhydrique faiblement oxydant ou par une solution contenant des ions chlorures, il existe pour un alliage cristallin le risque potentiel que, en raison de il son hétérogénéité, son film de passivation soit souvent rompu au niveau d'une partie fragile, ce qui abaisse sa résistance à la corrosion Pour que l'on puisse utiliser un alliage dans un tel environnement, il faut doter cet alliage de la capacité de former un film protecteur uniforme et stable On peut réaliser ceci en incorporant dans l'alliage, de façon uniforme, la quantité nécessaire d'un élément efficace Mais dans le cas d'un alliage cristallin, l'addition de grandes quantités de divers éléments d'alliage a souvent pour conséquence la formation d'une structure à phases multiples, ces phases présentant des propriétés chimiques différentes, ce qui fait que l'on ne parvient pas à obtenir la résistance souhaitée à la corrosion En fait, l'hétérogénéité chimique constitue plutôt un inconvénient en ce qui concerne la résistance à la corrosion. Au contraire, l'alliage amorphe conforme à la présente invention est une solution solide homogène, et les éléments efficaces, qui peuvent former un film protecteur stable, s'y trouvent répartis de façon uniforme, en les quantités prescrites Un film protecteur homogène et robuste se forme par conséquent sur un tel alliage amorphe, de sorte que l'alliage présente une résistance suffisamment élevée à la corrosion. on va maintenant donner les raisons pour lesquelles les proportions des composants individuels doivent être limitées comme l'indique la présente description. Cr est un élément qui peut former, conjointement avec l'un au moins de Ti et Zr, une structure amorphe Pour former une structure amorphe par pulvérisation cathodique, il est nécessaire, pour un alliage de type 1, que Cr s'y trouve en une proportion de 30 à 75 % en atomes Quand on ajoute un ou plusieurs des éléments Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Mo et W, en tant que troisième élément représenté par M, pour obtenir un alliage de type 2, il faut respecter une limite supérieure de 20 % en atomes, pour la proportion de ce troisième élément, parce que, s'il y en a plus de 20 % en atomes, il est impossible d'obtenir un alliage amorphe homogène En outre, on a constaté que l'addition de ce troisième élément permet de repousser de 30 % en atomes à % en atomes la limite inférieure de la proportion de Cr permettant d'obtenir un alliage amorphe En outre, la résistance à la corrosion n'est pas diminuée par l'addition du troisième élément, dans la mesure o la proportion de ce troisième élément reste inférieure à 20 % en atomes Ti et Zr peuvent s'allier à Cr et former avec lui une structure amorphe Pour un alliage de type 1, il est nécessaire que la proportion de l'un de Ti et Zr ou la quantité totale des deux vaille 25 % en atomes ou plus, alors que pour un alliage de type 2, il est nécessaire que ces mêmes proportions vaillent plus de 20 % en atomes Chacun des éléments Ti, Zr et Cr forme un film protecteur qui lui permet de présenter une résistance élevée à la corrosion. Les alliages conformes à la présente invention sont des alliages amorphes constitués d'une combinaison de ces éléments qui présentent tous une excellente résistance à la corrosion Par conséquent, ces alliages peuvent présenter une résistance suffisante à la corrosion dans beaucoup d'environnements corrosifs, y compris, en premier lieu, de l'acide chlorhydrique faiblement oxydant, ainsi qu'une solution contenant des ions chlorures. On va maintenant décrire plus précisément la présente invention à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Dans chaque essai, on utilise comme cible un disque de Ti, présentant un diamètre de 100 mm et une épaisseur de 6 mm et sur lequel sont placés, sur un cercle de 29 mm de rayon autour du centre du disque de Ti, de 3 à 9 morceaux de Cr présentant un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 1 mm, disposés de la façon souhaitée A l'aide de l'appareillage représenté sur la figure 1, on effectue un dépôt par pulvérisation cathodique, à une puissance de 560 à 200 W, sur un substrat de verre tournant autour de son axe 7 et tournant également autour de l'axe central 1, tout en maintenant la chambre de pulvérisation de l'appareillage sous un vide de 2,67 10-2 Pa et en y introduisant de l'argon à un débit de 5 ml/min Les compositions des alliages obtenus de la façon décrite ci-dessus sont analysées à l'aide d'un appareil de micro-analyse X Les résultats de l'analyse de ces alliages aux rayons X sont donnés dans la figure 3 On observe un pic aigu, dû à la présence de cristaux, lorsque la proportion de Cr vaut 25 % ou 77 % en atomes Mais quand cette proportion vaut entre % et 75 % en atomes, on observe des halos caractéristiques de structures amorphes, ce qui met en évidence la formation de structures amorphes. Exemple 2 On utilise comme cible un disque de Ti, présentant un diamètre de 100 mm et une épaisseur de 6 mm et portant quatre morceaux de Cr de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur, placés sur un cercle de 29 mm de rayon autour du centre du disque de Ti On monte la cible dans l'appareillage représenté sur la figure 1 Tout en maintenant la chambre de pulvérisation cathodique de l'appareillage sous un vide de 2,67 10-2 Pa et en introduisant de l'argon à un débit de 5 ml/min, on réalise un dépôt par pulvérisation cathodique, à une puissance de 440 W, sur un substrat en verre tournant autour de son axe 7 ainsi qu'autour de l'axe central 1 Une analyse effectuée à l'aide d'un appareil de micro-analyse X confirme que l'alliage résultant est composé de Ti avec 30 % en atomes de Cr Une analyse par diffraction aux rayons X montre que l'alliage est amorphe, comme indiqué sur la figure 3 La figure 4 représente une courbe de polarisation de cet alliage amorphe, ainsi que celle du titane métallique, dans une solution d'H Cl 1 M à 300 C Pour le titane métallique, la valeur du potentiel à courant nul est d'environ -0,5 V, ce qui est faible, tandis que pour l'alliage amorphe de Ti et de 30 % en atomes de Cr, elle est d'environ - 0,15 V, ce qui est assez élevé En outre, la densité de courant de passivation pour cet alliage est significativement plus faible que celle observée pour le titane métallique, dans la plage de potentiel allant jusqu'environ + 0,5 V On comprend par là que la résistance à la corrosion a été améliorée. Exemple 3 On utilise comme cible un disque de Ti, présentant un diamètre de 100 mm et une épaisseur de 6 mm et portant huit morceaux de Cr de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur, placés sur un cercle de 29 mm de rayon autour du centre du disque de Ti On monte la cible dans l'appareillage représenté sur la figure 1 Tout en maintenant la chambre de pulvérisation cathodique de l'appareillage sous un vide de 2,67 10-2 Pa et en introduisant de l'argon à un débit de 5 ml/min, on réalise un dépôt par pulvérisation cathodique, à une puissance de 480 W, sur un substrat en verre tournant autour de son axe 7 ainsi qu'autour de l'axe central 1 Une analyse effectuée à l'aide d'un appareil de micro-analyse X confirme que l'alliage résultant est composé de Ti avec 75 % en atomes de Cr Une analyse par diffraction aux rayons X montre que l'alliage est amorphe, comme indiqué sur la figure 3 La figure 5 représente une courbe de polarisation de cet alliage amorphe, dans une solution d'H Cl 1 M à 30 o C Cet alliage amorphe de titane et de 75 % en atomes de chrome est spontanément passif et la valeur de son potentiel à courant nul est de + 0,18 V, c'est-à-dire qu'elle est encore plus élevée que celle de l'alliage amorphe de Ti et de 30 % en atomes de Cr, qui est indiquée sur la figure 4 La densité du courant de passivation au voisinage du potentiel à courant nul vaut 10-4 A/mn, c'est-à-dire qu'elle est extrêmement faible On constate par conséquent que l'alliage amorphe de Ti et de 75 % en atomes de Cr présente une excellente résistance à la corrosion. Exemple 4 On utilise comme cible un disque de Ti, présentant un diamètre de 100 mm et une épaisseur de 6 mm et portant cinq morceaux de Cr de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur et deux morceaux de Cu de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur, tous placés sur un cercle de 29 mm de rayon autour du centre du disque de Ti On monte la cible dans l'appareillage représenté sur la figure 1 Tout en maintenant la chambre de pulvérisation cathodique de l'appareillage sous un vide de 2,67 10-2 Pa et en introduisant de l'argon à un débit de 5 ml/min, on réalise un dépôt par pulvérisation cathodique, à une puissance de 520 W, sur un substrat en verre tournant autour de son axe 7 ainsi qu'autour de l'axe central 1 Une analyse effectuée à l'aide d'un appareil de micro-analyse X confirme que l'alliage résultant est composé de Ti avec 40 % en atomes de Cr et 15 % en atomes de Cu La figure 6 représente une courbe de polarisation de cet alliage amorphe, dans une solution d'H Cl 1 M à 300 C Cet alliage amorphe de titane et de 40 % en atomes de chrome et 15 % en atomes de Cu est spontanément passif et la valeur de son potentiel à courant nul est d'environ -0,1 V, c'est-à-dire qu'elle est plus élevée de 0,4 V que celle du titane métallique, qui est indiquée sur la figure 3 On constate par conséquent que l'alliage amorphe de Ti et de 40 % en atomes de Cr et 15 % en atomes de Cu présente une excellente résistance à la corrosion. Exemple 5 on utilise diverses cibles comportant un troisième élément noyé dedans, à commencer par une cible constituée d'un disque de Ti, présentant un diamètre de 100 mm et une épaisseur de 6 mm et contenant, noyés dedans, quatre morceaux de Cr de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur et deux morceaux de Zr de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur, tous placés sur un cercle de 29 mm de rayon autour du centre du disque de titane Les cibles sont montées dans l'appareillage représenté sur la figure 2. Tout en maintenant la chambre de pulvérisation cathodique de l'appareillage sous un vide de 2,67 10-2 Pa et en introduisant de l'argon au débit de 5 ml/min, on effectue un dépôt par pulvérisation cathodique sur un substrat en verre tournant autour de son axe 7 et tournant également autour de l'axe central 1, tout en faisant varier la valeur de la puissance fournie aux cibles individuelles Une analyse par diffraction de rayons X montre que l'alliage obtenu est amorphe Les compositions des alliages, déterminées à l'aide d'un appareil de micro-analyse X, sont rassemblées dans le tableau 1 Ces alliages sont spontanément passifs dans une solution d IH Cl 1 M à 300 C, et leurs potentiels à courant nul sont indiqués dans le tableau 1 On constate par là que ce sont des alliages amorphes hautement résistants à la corrosion. Dans le tableau 1, on a également indiqué les résultats de mesures effectuées sur le titane métallique, en tant qu'échantillon comparatif, ainsi que sur les alliages amorphes décrits dans les exemples 1 à 4. Tableau 1 Comparaison des valeurs du potentiel à courant nul, dans une solution d'H Cl 1 M à 30 C Alliage (les nombres Potentiel à courant représentent des pourcentages nul (en volts, par en atomes) rapport à l'électrode standard au calomel) Ti métallique (échantillon comparatif) -0,52 Ti-30 Cr -0,15 Ti-54 Cr + 0,03 Ti-64 Cr + 0,35 Ti-75 Cr + 0,18 Ti-35 Zr-30 Cr -0,08 Ti-51 Zr-32 Cr + 0,02 Ti-22 Zr-53 Cr + 0,11 Ti-18 Zr-75 Cr + 0,28 Zr-20 Cr-17 Mg -0,45 Zr-60 Cr-8 Mg + 0,22 Zr-32 Cr-15 Mo + 0,05 Zr-22 Cr-ll W - 0,10 Zr-3 O Cr-5 A 1 -0,38 Ti-45 Cr-20 Cu -0,02 Ti-65 Cr-14 Fe -0,21 Ti-50 Cr-6 Co -0, 05 Ti-20 Cr-18 Ni -0,16 Ti-75 Cr-4 A 1 -0,33 Ti-12 Zr-2 O Cr-4 Mg -0,50 Ti-30 Zr-42 Cr-8 A 1 -0,38 Zr-15 Ti-30 Cr-20 Fe + 0,11 Zr-26 Ti-2 O Cr-6 Ni -0,16 Zr-8 Ti-60 Cr-12 Cu + 0,28 Ti-2 O Cr-7 Fe-ll Al -0,50 Ti-65 Cr-4 Ni-8 Cu + 0,35 Ti-15 Zr-3 O Cr-3 Mg-5 Mo -0,22 Ti-8 Zr-20 O Cr-ll Co-9 W -0,34 Comme on vient de le décrire en détail, les alliages amorphes de la présente invention sont des alliages dont chacun est produit selon une technique de pulvérisation cathodique et est constitué d'une combinaison d'éléments présentant une excellente résistance à la corrosion (Ti et/ou Zr, et Cr) Ces alliages amorphes présentent une résistance élevée à la corrosion, car ils forment un film protecteur stable, et ils sont spontanément passifs, même dans -divers environnements corrosifs comme une solution d'H Cl faiblement oxydante et hautement corrosive et des solutions contenant des ions chlorures. REVENDICATIONS 1 Alliage amorphe corrosion, caractérisé en suivante: présentant une résistance élevée à la ce qu'il est représenté par la formule Xa Crb Mc dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi Ti et Zr, M représente au moins un élément choisi parmi Mg, AI, Fe, Co, Ni, Cu, Mo et W, et a, b et c représentent des proportions de nombres d'atomes exprimées en pourcentages, avec a > 20, 20