Brevet FR2677975A1 — publié le 19921224

La présente invention concerne la préparation de matériaux carbonés expansés. Lorsqu'un composé d'insertion, préparé à partir de paillettes de graphite naturel est porté rapidement à une température supérieure à sa température de dissociation, il s'expanse fortement dans la direction normale aux feuillets. Chaque paillette se transforme en un vermicule dont la longueur est égale à plusieurs dizaines, voire à plusieurs centaines de fois son épaisseur initiale. Le produit de la transformation est désigné par "graphite expansé", terme justifié par la faible teneur en réactif du produit obtenu et son grand volume apparent. La cause principale du phénomène d'exfoliation réside dans la vaporisation brutale du réactif inséré entre les feuillets carbonés. Différents réactifs d'insertion ont été utilisés pour obtenir les composés d'insertion de départ. Parmi ceux-ci, on peut citer FeCl3 (R.E.Stevens, S. Ross et S.P. Wesson, Carbon, 11, 525 (l973)), H2SO4 (H. Fuzellier, A. Métrot, B. Bouayad et A. Hérold, Proceedings of the 15th Inter-Carbon Conf., University of Pennsylvania, P.A. 1981 p.391), le potassiumtétrahydrofurane (I. Inagaki, K. Muramatsu, Y. Maeda et K. Maekawa, Synth. Met., 8 (1983) 335-342). Les composés d'insertion expansés ont trouvé des applications dans différents domaines. Par exemple, l'exfoliation des composés ternaires graphite-chlorure ferrique-ammoniac fournit une couche de particules légères qui permet l'extinction des feux de sodium et la protection des métaux liquides contre l'oxydation. En outre, le graphite expansé permet d'étudier dans des conditions commodes, l'adsorption des gaz sur des surfaces élevées et très régulières. Par ailleurs, après laminage et recuit, le graphite expansé conduit à des feuilles de graphite de faible densité, flexibles et élastiques, présentant une grande stabilité thermique et chimique.Celles-ci ont des usages variés dans les industries nucléaires et chimiques; elles peuvent constituer des cibles pour accélérateurs de particules, des isolants thermiques, des joints d'étanchéïté (par exemple des joints de culasse de moteurs), et des joints capables de remplacer l'amiante dans certains de ses usages. Différents composés d'insertion ont permis d'obtenir quelques variétés de graphite expansé. Toutefois, on n'a pu obtenir jusqu'ici de matériaux expansés à partir de graphites ayant une dimension de particules inférieure à 200 ym ou à partir de matériaux graphitisables mais non graphités. La présente invention a pour but de fournir un procédé d'obtention de matériaux expansés à partir de matériaux carbonés graphités ou graphitisables, quelle que soit la dimension de particules. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux carbonés expansés. L'invention a également pour objet les matériaux carbonés expansés obtenus. Selon la présente invention, le procédé de préparation d'un matériau carboné expansé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: 1) insertion dans un matériau carboné d'un réactif ayant une décomposition exothermique; 2) chauffage du composé d'insertion obtenu jusqu'à une température au moins égale à la température de décomposition du réactif utilise. Tout réactif exothermique capable de s'insérer seul ou associé à un autre réactif, dans le matériau carboné, peut être utilisé. Parmi ces réactifs, on peut citer les réactifs comprenant l'acide perchlorique ou le nitrométhane. On préfère l'acide perchlorique utilisé seul, ou sous forme de mélange. Des mélanges acide perchlorique / acide nitrique sont tout particulièrement préférés. Dans ces mélanges, le rapport en volume HClO4/HNO3 est supérieur à 5/95, de préférence compris entre 5/95 et 95/5. Un rapport d'environ 50/50 est particulièrement préféré. Que l'acide perchlorique soit utilisé seul ou en mélange, on peut utiliser avantageusement l'acide perchlorique commercial à 70% en acide pur. De préférence, l'acide nitrique est introduit dans le mélange sous forme d'acide nitrique fumant. Le réactif choisi peut être inséré dans le matériau carboné par mise en contact du réactif à l'état liquide avec le matériau carboné. Si nécessaire, un lavage à l'eau est effectué pour éliminer l'excès d'acide adsorbé en surface. Le réactif peut également être inséré dans le matériau carboné sous forme de vapeur. Le composé d'insertion est exfolié par chauffage. La température minimale nécessaire pour obtenir l'exfoliation est la température de décomposition du réactif exothermique utilisé. La montée en température est effectuée rapidement. En pratique, on peut effectuer le chauffage du composé d'insertion à l'aide d'un chalumeau, lorsque ledit composé est obtenu après un lavage. Dans cette technique, le composé d'insertion à exfolier est introduit dans le courant gazeux alimentant un chalumeau. Les particules du composé sont entraînées par la pression du gaz et exfoliées instantanément dans la flamme du chalumeau. Lorsque le composé d'insertion est obtenu sans lavage pour éliminer l'acide excédentaire, l'exfoliation peut être réalisée en projetant le composé sur la paroi d'une enceinte en matériau inerte portée à la température appropriée. I1 peut s'agir par exemple d'un bécher en inox chauffé au rouge ou d'un tube de silice. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour les graphites naturels ou artificiels, ou pour les matériaux carbonés graphitisables. Parmi ces derniers, on peut citer les cokes graphitisables, les noirs de carbone et les fibres de carbone. Les graphites naturels, en particulier ceux qui présentent une fine granulométrie, présentent un intérêt pour de nombreuses applications industrielles, par exemple comme isolants thermiques dans des fours de graphitation (en remplacement des noirs de carbone) ou comme matériau de départ pour la fabrication de feuilles de graphite très fines. Comme exemple de graphite naturel, on peut citer le graphite naturel brésilien, le graphite naturel de Madagascar, le graphite naturel de Ceylan. Les diffractogrammes des poudres vierges de ces graphites naturels présentent tous les pics caractéristiques des réflexions [hkl] de la structure hexagonale du graphite. Une légère proportion de phase rhomboédrique est présente dans chaque produit. Les cokes graphitisables ou cokes tendres résultent d'une pyrolyse en phase liquide de substances fusibles (par exemple les brais de houille ou de pétrole, le chlorure de vinyle). Ils sont peu poreux, et un recuit thermique les transforme en graphite. Les diffractogrammes des cokes non graphités ou peu graphités "vierges" montrent des maximums de l'intensité diffractée à des positions voisines des raies [001] et [hkO] du graphite. L'absence des réflexions (hkl et l'allure asymétrique des profils de bandes [hk] sont attribuées à une structure désordonnée (turbostatique) où les couches graphitiques sont translatées et tournées au hasard l'une par rapport à l'autre. Pour les graphites artificiels, la grande majorité est fabriquée à partir des cokes de pétrole et de coke de brai de houille. Le chauffage à 2 600-3 000"C les transforme en graphite. Certains graphites artificiels sont obtenus à partir d'une phase gazeuse (pyrocarbone et pyrographite); ils peuvent éventuellement être recuits à haute température. Les noirs de carbone sont préparés par des procédés consistant à fournir à un hydrocarbure une énergie telle que sa molécule soit rompue en fragments dont la recombinaison conduit à la formation de particules constituées essentiellement par du carbone. Les principaux procédés sont la combustion incomplète et la décomposition dans un four ou un arc électrique. Comme exemple de tels noirs de carbone, on peut citer le noir d'acétylène (non recuit ou graphité) et le noir thermique (non recuit ou graphité). Parmi les fibres de carbone, on peut citer les fibres ex-mésophase, par exemple celles commercialisées par Union-Carbide, et les fibres vapodéposées. Lorsque ces fibres sont graphitées, on peut y insérer des réactifs donneurs d'électrons aussi bien que des réactifs accepteurs d'électrons. La présente invention sera illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs donnés ci-dessous. Dans ces exemples, sauf indication contraire, le composé d'insertion a été préparé de la manière suivante: on a mélangé 4 ml d'un réactif constitué par un mélange (HNO3 fumant)-(HCl04 à 70%) 50/50 en volume avec 1 g de matériau carboné. Le mélange a été laissé pendant quelques heures à température ambiante dans un réacteur ouvert, sans agitation. Après la fin de la réaction, l'excès d'acide a été éliminé par une filtration sous vide et on a récupéré un produit pâteux. L'insertion du mélange réactionnel dans chaque matériau est contrôlée par rayons X. Les particules de composé d'insertion ainsi obtenues sont 3 exfoliées par projection en petites quantités (quelques mm sur une surface inerte portée à environ 600"C. Dans un premier temps, le composé ainsi projeté se déssèche, puis, lorsqu'un état de dessication critique est atteint, le composé déflagre. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre ultrafine ou sous forme d'une mousse. L'exfoliation des produits pâteux, c'est-à-dire non lavés, est appréciée par des mesures de surface spécifique, des observations au microscope à balayage et par la détermination de la densité apparente. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne l'obtention d'un graphite exfolié à partir d'un graphite de Madagascar ayant un diamètre moyen de particules b - 500 lin. Le composé d'insertion a été préparé de la manière suivante: on a mélangé 4 ml d'un réactif constitué par un mélange (HC104 à 70%) / (HNO3 fumant) (avec différents rapports en volume) avec 1 g de graphite. Le mélange a été laissé pendant deux heures à température ambiante dans un réacteur ouvert, sans agitation. Après la fin de la réaction, l'excès d'acide a été éliminé par lavage à l'eau et filtration sous vide et le produit obtenu a été séché. Un exemple comparatif a été réalisé avec un composé d'insertion obtenu à partir d'acide nitrique seul. Après exfoliation par projection des particules de produit sec dans la flamme d'un chalumeau, le coefficient d'exfoliation C a été mesuré au bain d'étain selon le procédé décrit dans GB-1 588 876, et la surface spécifique S du produit obtenu a été évaluée. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Réactif de HN03 Ho104 5 HC104 25 HC104 50 HC104 75 HC104 95 HC104 départ HN03 95 HN03 75 HN03 50 HN03 25 HN03 5 temps de 2 h 2 h 2 h 2 h 2 h 2 h 48 h réaction C 245 320 305 313 330 360 340 Sm2 33 40 42 42 42 45 48 I1 apparaît que la présence d'acide perchlorique, même en faible proportion, dans le réactif, améliore de façon significative le coefficient d'exfoliation et la surface spécifique du graphite expansé. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation de divers matériaux exfoliés à partir de graphites naturels en fines particules. Les graphites utilisés pour la préparation des composés d'insertion sont les suivants: le graphite naturel brésilien (b Le graphite UF4-Madagascar et le graphite OMHDI-Madagascar ont été obtenus par broyage à sec de graphite naturel de Madagascar. On a mélangé 4 ml d'un réactif constitué par un mélange (HNO3 fumant) - (HClO4 à 70%) 50/50 en volume avec 1 g de graphite. Les composés d'insertion obtenus ont été exfoliés par projection sur une paroi chauffée d'un tube de silice. Le tableau II suivant rassemble les surfaces spécifiques et les densités apparentes des composés avant insertion (vierge) et après exfoliation. TABLEAU II Echantillon S (m2/g) S (m2/g) dapparent dexfolié (vierge) (exfolié) (vierge) (exfolié) graphite brésilien 2,84 77 0,45 0,005 ( 50 ym) graphite OMHDI 55 0,46 0,008 (9 40 Fm) graphite UF4 9,9 23 0,23 0,075 (0,5 S b S 25 ym) graphite de Ceylan purifié 43 0,66 0,033 25 Q > 60 Fm) De ces résultats, il apparaît que les graphites brésilien et OMDHI s'expansent particulièrement bien. Les résultats, moins bons pour le graphite UF4, peuvent être améliorés en procédant à plusieurs cycles insertion-exfoliation. Le tableau III ci-dessous montre l'évolution de la densité apparente du graphite UF4 avec le nombre de cycles. TABLEAU III nombre 1 2 3 d'exfoliations da 0,075 0,035 0,030 Les graphites naturels fins expansés présentent au microscope à balayage, l'aspect du graphite expansé classique. La surface du matériau avant insertion augmente fortement après expansion. L'aspect alvéolaire des paquets de feuillets se retrouve remarquablement pour le graphite brésilien, le graphite OMHDI et le graphite de Ceylan. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation de matériaux exfoliés à partir de cokes graphitisables. Les essais ont été effectués sur des cokes de pétrole recuits à 1 250, 1 600 et 2 400 C, des cokes de brai recuits à 1 000"C et au-delà de 2 600 C, et de cokes de brai non recuits. Les diffractogrammes de ces produits après le traitement d'insertion par le mélange (HC104 à 70%) / (HN03 fumant) 50/50 en volume présentent toutes les modifications caractéristiques d'une réaction d'insertion: déplacement des réflexions [001] alors que la position des réflexions [hkO] du graphite ne sont pas modifiées. Les densités apparentes et les surfaces spécifiques des matériaux vierges (avant insertion) et des matériaux exfoliés sont rapportés dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Echantillons 5vierge 5exfolié dapparent dapparent (m2/g) (m2 ) (vierge) (exfolié) coke de pétrole 1250"C 0,48 32,5 1,1 0,05 (0-200m) coke de pétrole 1600 C 5,4 20, 0,58 0,10 (0-100 m) coke de pétrole 24000c 0,86 38,9 0,72 0,08 (0-200 m) coke de brai non recuit 1,25 32,9 0,74 0,18 (0-112 m) coke de brai 10000C 0,5 32,5 0,82 0,21 (0-280ni) coke de brai 2600"C 1,0 36,9 0,76 0,14 (0-112 m) Les résultats obtenus montrent que, par le procédé de l'invention, les cokes s'expansent aussi bien que les graphites naturels.En outre, l'expansion des cokes est pratiquement indépendante de la température de recuit, donc de leur état de graphitation. Dans tous les cas, il est possible d'améliorer l'expansion en faisant subir au matériau plusieurs cycles insertion exfoliation. Les tableaux V et VI ci-dessous montrent l'évolution de la densité apparente et de la surface spécifique d'un coke de pétrole et d'un coke de brai ayant subi préalablement divers recuits. TABLEAU V densité apparente lère exfoliation 2ème exfoliation 3ème exfoliation coke de pétrole 0,05 0,03 0,03 125000 coke de pétrole 0,08 0,03 0,028 2400"C coke de brai 0,21 0,10 0,12 100000 coke de brai 0,14 0,063 0,062 > 2600"C TABLEAU VI surface spécifique (m2/g) lère 2ème 3ème 5ème exfoliation exfoliation exfoliation exfoliation coke de pétrole 38,5 - 59 2400"G coke de brai 32,5 - 113,4 100000 coke de brai 36,5 48,8 59,4 70 > 2600 C La deuxième exfoliation réduit de moitié environ la densité apparente des produits. La troisième exfoliation ne modifie pratiquement plus ces valeurs. En revanche, les surfaces spécifiques augmentent de façon significative au-delà de la troisème exfoliation, (jusqu'à la cinquième pour le coke de brai recuit à une température supérieure à 2 600"C). L'observation des diffractogrammes de rayons X des produits obtenus montrent que l'exfoliation des cokes non graphités est largement accompagnée d'une dislocation des particules. Au microscope à balayage, les cokes peu on non graphités présentent après la première exfoliation un aspect non pas vermiculaire, mais déchiqueté. Pour les cokes graphités, le phénomène d'exfoliation est réel après un seul cycle insertion - exfoliation. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation de matériaux exfoliés à partir de graphites artificiels. Les essais ont été effectués avec les matériaux de départ suivants: - graphite artificiel Carbone Lorraine L.C.L. (0 - graphite artificiel Carbone Lorraine L. C. L. (ll2 La comparaison des diffractogrammes effectués sur les matériaux vierges d'une part, et sur ceux traités par le réactif d'insertion d'autre part, montre qu'il y a déplacement des réflexions [001], donc réaction d'insertion. Les densités apparentes et les surfaces spécifiques des matériaux vierges et des matériaux expansés sont rapportées dans le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII échantillon Svierge Sexpansé dapparente dapparente (m2/g) (m2/g) (vierge (expansé) L.C.L. (0-ll2 - 0,57 0,24 L.C.L. (112-500F) 0,69 52,80 0,97 0,1 L'on constate que ces graphites s'expansent bien, en particulier celui qui a la granulométrie la plus élevée. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne l'exfoliation de noirs de carbone. Les essais ont été effectués à partir de noir d'acétylène non recuit et de noir d'acétylène graphité. Le choc thermique auquel ont été soumis les différents composés après leur traitement par le réactif d'insertion ne provoque que des augmentations de surface spécifique très modérées et une diminution limitée de la densité apparente. Les résultats sont regroupés dans le tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VIII échantillon 5vierge 5expansé dapparente dapparente (m2 ) (m2 ) (vierge (expansé) noir d'acétylène - 0,11 0,04 non recuit noir d'acétylène 54,2 193,5 0,11 0,06 graphité Les meilleurs résultats sont obtenus avec un noir recuit graphité, pour lequel on note l'apparition de réflexions [hkl], mais aussi la présence persistante des réflexions [001] du noir vierge. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation de fibres de carbone exfoliées. L'insertion du mélange réactionnel acide nitriqueacide perchlorique (50/50) a été mise en évidence en suivant l'évolution de la résistance d'une fibre unitaire plongée dans le milieu réactif. La fibre a été préalablement fixée par les deux extrémités sur une lame de verre grâce à un collage à la laque de platine. Un montage quatre points, assuré par des fils de platine, permet l'enregistrement direct de la variation de la résistance en fonction du temps de réaction: l'immersion de la fibre dans l'excès de réactif provoque une chute brutale de sa résistance. L'insertion est quasi instantanée (quelques dizaines de secondes). L'exfoliation des fibres traitées a été effectuée en projetant les fibres sur le fond d'un becher en acier inoxydable préalablement chauffé à 600"C. On a traité dans ces conditions deux types de fibres ex-mésophase P55 et Ploo (commercialisées par Union Carbide) et un type de fibres vapodéposéees expérimentales. Ces dernières ont été obtenues par crackage d'hydrocarbures gazeux en présence d'un catalyseur à base de fer. L'examen au microscope électronique à balayage montre que les deux types de fibres s'expansent. Les fibres exmésophase à structure radiale ont subi un éclatement "en quartier". Des cassures peuvent être observées le long de la génératrice de la fibre expansée. Les fibres vapodéposées à structure coaxiale ont été expansées avec augmentation de leur diamètre. L'évolution de la surface spécifique des fibres Pss au cours du traitement a été observée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX ci-dessous. TABLEAU IX P55 vierge exfolié 1 fois exfolié 2 fois surface (m2/g) 4,5 1 59,5 71,4 L'importante augmentation de la surface obtenue après la première exfoliation montre que les fibres n'ont pas seulement éclaté en quartiers, mais qu'il y a eu une réelle exfoliation du matériau. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: 1) insertion dans un composé carboné graphité ou graphiti sable d'un réactif ayant une décomposition exothermique; 2) chauffage du composé d'insertion obtenu jusqu'à une température au moins égale à la température de décomposi tion du réactif exothermique utilisé. 2. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exothermique est choisi parmi l'acide per chlorique et le nitrométhane. 3. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exothermique est l'acide perchlorique utilisé seul. 4. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exothermique est l'acide perchlorique utilisé sous forme de mélange avec l'acide nitrique. 5. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport en volume HCl04/HNO3 est compris entre 95/5 et 5/95. 6. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'acide perchlorique utilisé est l'acide perchlorique commercial. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exo thermique est inséré dans le matériau carboné par mise en contact du réactif à l'état liquide avec le matériau carboné. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exo thermique est inséré dans le matériau carboné par mise en contact du réactif à l'état de vapeur avec le matériau carboné. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau carboné de départ est choisi parmi les graphites naturels, les graphites artificiels, et les matériaux carbonés graphitisables. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les matériaux carbonés graphitisables sont choisis parmi les cokes graphitisables, les noirs de carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau carboné de départ est une fibre de carbone. 12. Produits obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.