Brevet FR2674686A1 — publié le 19921002

- Générateur électrochimique au lithium/trifluorure de brome, destiné à être déchargé après amorçage et stockage La présente invention concerne un générateur électrochimique au lithium/trifluorure de brome, destiné à être déchargé après amorçage et stockage Il existe une demande permanente, pour des applications très variées, de sources d'énergie de plus en plus performantes, encore plus énergétiques que les piles à cathode liquide de type chlorure de thionyle. Le couple électrochimique potentiellement le plus intéressant serait le couple lithium/fluor dont la tension théorique est de l'ordre de 5,9 volts et l'énergie massique théorique de plus de 5000 WH/Kg; toutefois il est difficile d'envisager l'utilisation directe du fluor, à cause des problèmes importants de manutention rencontrés; en effet le fluor est gazeux à température ambiante sous15 pression atmosphérique et extrêmement réactif. Par contre, il est possible d'envisager l'utilisation du fluor associé à un autre élément donnant des composés plus facilement manipulables à une température voisine de la température ambiante c'est le cas lorsque le fluor est associé à un halogène, tel que le20 brome, pour donner un composé liquide, tel que le trifluorure de brome, qui peut être utilisé comme catholyte dans les piles au lithium à cathode liquide. On observe que le lithium et certains métaux alcalinoterreux se passivent dans le trifluorure de brome La trop forte passivation des métaux est même plut 8 t une limitation du système Il en résulte que, dans un générateur au lithium trifluorure de brome amorcé et stocké quelques heures en circuit ouvert, l'anode ne se décharge plus. La présente invention a pour but d'éviter cet inconvénient et de permettre de récupérer une grande partie de l'énergie du générateur, même s'il a été stocké pendant quelques dizaines d'heures après son amorçage. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique au lithium/trifluorure de brome, destiné à être déchargé après amorçage et stockage, générateur comprenant une anode en lithium, ou35 en alliage de lithium, un collecteur de courant positif en noir de à. -2- carbone, et caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé soluble dans le trifluorure de brome, susceptible de stabiliser la couche de passivation de ladite anode durant le stockage, et choisi parmi les composés bromés, les composés fluorés, les composés fluoro-carbonés, avec une concentration comprise entre 1 O-2 et 1 mole par litre. Parmi les composés bromés, on peut utiliser par exemple le brome ou le bromure de lithium. Parmi les composés fluorés, on peut utliser par exemple le fluorure de baryum. De préférence on utilise un composé fluoro-carboné, tel que le trifluorométhane sulfonate de lithium. Le composé selon l'invention modifie les propriétés ioniques du film passivant l'anode, bloque sa croissance, permet le stockage du générateur et la restitution après stockage de 70 % de la capacité susceptible d'être déchargée instantanément après l'amorçage. Ainsi ledit composé limite la corrosion du lithium et permet en outre: d'augmenter la conductivité du trifluorure de brome pur d'abaisser le point de fusion du trifluorure de brome pur ( 8,800) de complexer les fluorures et d'augmenter la solubilité des produits de réaction tels que Li F, Li Br F 4. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif, mais nullement limitatif Dans le dessin annexé la figure unique comporte des courbes de décharge de générateurs de l'art antérieur et selon l'invention: tension V (en volts) en fonction du temps t (en heures). On réalise deux générateurs électrochimiques de l'art antérieur comportant: une anode de lithium un catholyte contenant uniquement du trifluorure de brome. un collecteur cathodique en carbone poreux. Le premier générateur A est amorcé et déchargé immédiatement sous l Om A/cm 2; la courbe A illustre sa décharge. -3- Le second générateur B est amorcé, stocké une nuit et déchargé dans les mêmes conditions que le premier générateur Sa décharge est illustrée par la courbe B Le rendement de décharge de l'anode de lithium passivée ne représente que 1 % de la capacité théorique du 5 lithium. On réalise par ailleurs un générateur C selon l'invention; il est analogue aux précédents, mais on ajoute au trifluorure de brome 0,1 mole/litre de trifluorométhane sulfonate de lithium Li CF 3 SO 3 Ce générateur est stocké après amorçage et déchargé dans les mêmes conditions que le générateur B On obtient la courbe C Le générateur C restitue 70 % de la capacité restituée par le générateur A, sous une tension moyenne de 4,5 volts Ceci représente un gain en tension de l'ordre de 50 % par rapport au système actuel Li/SO C 12. Bien entendu le mode de réalisation qui vient d'être décrit n'a été donné qu'à titre d'exemple Le trifluorométhane sulfonate de lithium peut être remplacé par au moins un des autres additifs précités. La durée de stockage du générateur peut aller jusqu'à quelques semaines. La concentration du composé ajouté peut aller jusqu'à 1 mole/litre. -4- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique au lithium/trifluorure de brome, destiné à être déchargé après amorçage et stockage, générateur comprenant une anode en lithium, ou en alliage de lithium, un collecteur de courant positif en noir de carbone, et caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé soluble dans le trifluorure de brome, susceptible de stabiliser la couche de passivation de ladite anode durant le stockage, et choisi parmi les composés bromés, les composés fluorés, les composés fluoro-carbonés, avec une concentration comprise entre10 10- 2 et 1 mole par litre. 2/ Générateur électrochimique au lithium/trifuorure de brome selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé soluble dans le trifluorure de brome est le trifluorométhane sulfonate de lithium. 15