Brevet FR2678286A1 — publié le 19921231

Cermets à base de borures des métaux de transition, leur fabrication et leurs applications. L'invention a pour objet des cermets à base de borures des métaux de transition, notamment de diborure de titane, présentant notamment une ténacité améliorée. Les cermets sont des matériaux durs utilisés notamment pour fabriquer des outils de coupe ou de forage et des pièces d'usure. Ils sont généralement constitués, comme leur nom l'indique, d'une phase céramique majoritaire dure mais fragile et d'une phase liante métallique beaucoup moins dure mais tenace, ce qui leur confère une conjugaison intéressante et rare de dureté et de ténacité. Le terme céramique est pris ici au sens large, incluant en particulier les oxydes, nitrures, carbures et borures des métaux de transition, voire aussi leurs combinaisons. I1 est connu que certains métaux (fer, nickel, cobalt, chrome, cuivre, etc...) ou leurs alliages ont été utilisés comme liants dans la fabrication de cermets à base de borures des métaux de transition, le plus souvent de diborures des métaux de transition et notamment de diborure de titane TiB2. Ces métaux ou alliages ont en principe une double fonction - assurer la formation d'une phase fusible liquide (le plus souvent avec dissolution d'une certaine quantité de borure dans le métal liquide) mouillant aussi parfaitement que possible le composant solide ce qui, en principe, facilite le frittage et permet une densification totale - apporter une certaine ténacité au cermet fritté qui est donc ainsi formé d'une phase dure mais fragile (le borure) et d'un liant métallique moins dur mais ductile (le métal ou alliage liant). En réalité, l'examen de la littérature montre qu'expérimentalement la densification par frittage en présence de phase liquide de tels cermets n'est pas parfaite et meme souvent insuffisante : la porosité ouverte reste importante (de 4 à 30 % en volume) et le liant métallique se transforme le plus souvent, au moins partiellement, en borure par réaction chimique avec la phase dure ; il en résulte une chute considérable de la ténacité du cermet, ce qui en restreint le champ d'applications. Les inventeurs ont pu constater ces faits expérimentalement, par exemple sur les cermets TiB2-Fe. Pour préparer ces cermets ils ont mélangé de la poudre de diborure de titane TiB2 (diamètre de grain moyen : 1 à quelques Rm) à de la poudre de fer (diamètre de grain moyen 1 à quelques Am) par des moyens classiques (mélangeur, broyeur à billes, broyeur par attrition, etc). Le mélange a été ensuite comprimé sous 100 à 200 MPa de pression. Le frittage a été effectué pendant 1 à 4 heures, à température comprise entre 1450 et 15500C, selon la teneur volumique en fer du cermet (10 à 20 % en vol.).Ils ont alors constaté que la densification était très mauvaise (la porosité résiduelle variant entre 10 et 20 %) et que la majeure partie du métal liant fer s'était transformée en borure Fe2B ou/et FeB fragile, entraînant ainsi une chute de la ténacité, ce qui rend l'utilisation d'un tel matériau pratiquement impossible dans les applications envisagées. En conclusion, l'obtention d'un cermet boruremétal (ou alliage) dur et tenace apparaît pratiquement irréalisable du fait de l'interaction, au frittage, du liant métallique avec le borure dur, avec boruration concommittante au moins partielle de ce liant métallique. Le but de la présente invention est de trouver des conditions permettant de fabriquer des cermets à base de borures des métaux de transition ne présentant pas les inconvénients des cermets du même type obtenus selon l'art antérieur et permettant leur utilisation dans les applications envisagées, notamment en raison de leur ténacité élevée. Grâce à des recherches approfondies, les inventeurs ont trouvé que l'interaction entre le borure dur de métal de transition et le liant métallique qui entraîne une chute de ténacité, peut être empêchée ou au moins fortement réduite par addition au liant de certains éléments, sous forme de corps simples ou composés, lors de la préparation du mélange du borure et du liant métallique, c'est-à-dire avant le frittage de ce mélange. Les éléments en question sont le métal de transition entrant dans la composition du borure de métal de transition constituant la phase dure, majoritairement présent dans ce borure, un métal X du groupe IIA ou du groupe IIIB de la Classification Périodique des Eléments, ou l'aluminium, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux (mis en oeuvre sous forme de corps simples ou composés). L'invention a donc pour objet un cermet constitué essentiellement 1) d'une phase dure constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy où T T et T' sont principalement des métaux de transition des groupes IVB à VIB de la Classification Périodique des Eléments et x, x', y et y' sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, identiques ou différents 2) d'une phase liante constituée d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L'...) où L L est un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cr et Cu et L' est au moins un élément métallique d'alliage pour L, différent de L, qui ne dégrade pas substantiellement la ténacité de L, caractérisé en ce qu'il comprend en outre 3) un métal de transition T ou T', choisi identique au métal de transition T ou T' majoritaire dans la composition de la phase dure 1), un métal X du groupe IIA ou du groupe IIIB de la Classification Périodique des Eléments, ou l'aluminium, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux. Il est rappelé que les métaux de transition des groupes IVB à VIB (ou 4 à 6) de la Classification Périodique des Eléments sont : Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. Avantageusement, les rapports x/y et x'/y', identiques ou différents, sont égaux à 1/2 ou 2/5, ou proches de ces valeurs. Les métaux X du groupe IIA(2), ou métaux alcalino-terreux, utilisés de préférence selon l'invention sont Mg et Ca. Les métaux X du groupe IIIB(3), qui comprend Sc, Y, les lanthanides et les actinides, utilisés de préférence selon l'invention, sont Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, U ainsi que l'alliage connu sous le nom de MischmetallQ, constitué de fer et de métaux cériques. Selon un mode préféré de réalisation, le cermet selon l'invention comprend entre 20 et 99 %, de préférence entre 50 et 97% en poids de phase dure. Selon un autre mode préféré de réalisation de l'invention, la phase liante du cermet, constituée de la phase liante 2) et du ou des métaux 3), est de type métallique. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le cermet comprend en outre une fine dispersion de particules d'oxyde XmOn ou d'oxyde mixte (T,X)mOn, m et n étant des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, oxydes dans lesquels de petites quantités d'azote ou de carbone peuvent éventuellement remplacer l'oxygène. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication du cermet défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement 1. le mélange avec broyage - d'une poudre de phase dure constituée d'un borure simple TxBy ou d'un mélange de borures simples TxBy +T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy, T,T',x,x',y et y' étant définis comme plus haut, - d'une poudre de phase liante constituée d'une poudre d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L'...), L et L' étant définis comme plus haut et - d'une poudre d'un métal ou d'un de ses alliages et/ou composés, ce métal étant un métal de transition T ou T', identique au métal T ou T' majoritaire dans la poudre de la phase dure, un métal X du groupe IIA ou du groupe IIIB de la Classification Périodique des Eléments ou l'aluminium, ou d'un mélange de tels métaux, alliages et/ou composés, 2. la granulation du mélange obtenu en 1., 3. la compression des granulés obtenus en 2., 4. le frittage et/ou le frittage sous pression gazeuse modérée (sinter-HiP) du produit comprimé obtenu en 3. Le métal de transition T ou T' (ajouté selon l'invention) peut être ajouté sous forme élémentaire, c'està-dire non combinée au mélange des autres poudres. Toutefois, pour faciliter son introduction dans ce mélange, on l'utilise avantageusement sous forme de son hydrure de type THz, z étant un nombre entier ou décimal, de préférence un nombre entier, ou d'un de ses alliages de type (T,L), L étant l'un des métaux liants utilisés selon l'invention, à savoir Fe, Ni, Co, Cr ou Cu, ou d'un de ses hydrures mixtes de type (T,L)Hz, z étant un nombre entier ou décimal, de préférence un nombre entier, car ces composés ou alliages sont généralement plus facilement broyables que le métal pur. Le métal X peut également être ajouté sous forme élémentaire, c'est-à-dire non combinée, au mélange des autres poudres. Toutefois, pour faciliter son introduction dans ce mélange, on l'utilise avantageusement sous forme d'un alliage XaLb ou XcTd, et/ou d'un hydrure mixte correspondant (X,L)Hz ou (X,T)Hz', et/ou d'un borure mixte Xa Lb Bt (L étant de préférence Fe, Ni ou Co) car ces alliages, hydrures ou borures sont généralement plus facilement broyables et moins réactifs vis-à-vis de l'environnement que le métal X pur. Dans ces alliages ou composés du métal X, a, b, c, d, t, z et z' sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers. On peut également utiliser avantageusement son hydrure XHz broyé, dans lequel z est un nombre entier ou décimal, de préférence un nombre entier. Le mélange traité selon l'invention pour fabriquer des cermets est avantageusement constitué de - 50 à 97 % en poids de poudre de type borure, - 50 à 3 % en poids de poudre de métal liant L ou de l'un de ses alliages (L,L'...), - 0 à 20 % en poids de poudre de métal X ou de l'un de ses alliages et/ou composés et - 0 à 15 % en poids de poudre de métal T ou T' ou de l'un de ses alliages et/ou composés. Le mélange avec broyage peut être effectué selon tout procédé connu de l'homme du métier. Il est avantageusement effectué par attrition dans un broyeur à billes. La durée du broyage est de préférence de 2 à 48 heures. La compression est avantageusement effectuée sous une pression de 50 à 300 MPa. Le frittage est avantageusement effectué à une température de 1300 à 16000C, sous pression d'argon de 1 à 104 Pa, pendant 1 à 3 heures, ou par compression isostatique à chaud (presse HIP ASEA Q1H-6 par exemple). Compte tenu de leurs propriétés remarquables, notamment de leur ténacité, les cermets obtenus selon l'invention peuvent être utilisés en particulier pour fabriquer des outils de coupe, des outils de forage ou des pièces d'usure. L'invention est expliquée plus en détail et ses avantages sont mis en évidence dans les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 (comparatif) On réalise le mélange suivant 139,2 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 1,5 m2/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,3Lm) ; 60,8 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 4,3 Zm), par broyage par attrition, dans les conditions suivantes 200 g de mélange + 10 g de paraffine + 1750 g de billes d'acier (4 mm de diamètre), pendant 4 heures, en présence de 200 ml d'acétone. Le mélange homogène, broyé et séché est comprimé sous forme d'éprouvettes parallélépipédiques ISO B (Norme ISO 3327) en matrice et poinçons, sous 200 MPa, en compression uniaxiale bidirectionnelle. Après déparaffinage, le frittage des éprouvettes est effectué à 14500C, sous pression de 103 Pa d'argon, pendant 1 heure. La porosité ouverte mesurée sur les éprouvettes frittées est de 20 %. Elle peut être ramenée à 12 % par frittage d'une heure à 15200C. Les examens métallographiques et radiocristallographiques montrent que le liant est constitué essentiellement de borures de fer Fe2B et FeB. L'exemple 1 pouvant être considéré comme typique de l'art antérieur, pour concrétiser les améliorations liées à l'invention, les inventeurs ont réalisé l'exemple 2 qui suit. Exemple 2 (selon l'invention) On réalise le mélange suivant 136,0 g de poudre de diborure de titane (surface spécifique BET : 0,52 m2/g ; diamètre de grain moyen FISHER : 4,6 Rm) ; 51,5 g de poudre de fer ex-carbonyle (diamètre de grain moyen FISHER : 2,0 CLm) ; 10,3 g de poudre d'alliage NdNi5 2,2 g de poudre d'alliage TiFe2. Le broyage est effectué comme dans l'exemple 1, à la seule différence que la durée de broyage est réduite à 2 heures. La compression et le déparaffinage sont effectués comme dans l'exemple 1. Le frittage est effectué à 15000C, sous pression de 103Pa d'argon, pendant une heure. La porosité totale mésurée sur les éprouvettes frittées est de 2 %. Les examens métallographiques et radiocristallographiques montrent que le liant est essentiellement constitué d'un alliage fer-nickel. On note la présence d'une fine dispersion de particules d'oxyde de néodyme (Nd203), ainsi que de particules d'oxycarbonitrure de titane Ti(O,C,N). Exemple 3 (selon l'invention) Toute une série de cermets a été réalisée, dont les compositions sont données dans le tableau I qui suit. Tableau 1: Compositions des cermets étudiés omposition % pds % pds % pds % pds % pds % pds % pds Densité TiB2 Fe Ni Mo W TiA13 TiA13 théoriques Réf. produit (1 LFmL (4 lxm) (4 llm) (3 um) (1 ILm) (30 lim) (20 Clam) (g/cm3) FN 71,6 19,8 8,6 - - - - 5,156 FNMo 71,6 17,0 7,4 4 - - - 5,255 FNW 67,4 8,14 16,3 - 8,14 - - 5,474 FN + TiAI3 71,6 14,3 6,1 - - 8 - 4,813 1 FN + TAI3 71,6 14,3 6,1 = = = 8 4,813 2 FN+TiAl3 71,6 14,3 6,1 - - 8 - 4,813 3 FN+TiA13+Mo 71,6 13,6 5,8 1 1 8 - 4,837 FN+TiAl3+W 71,6 13,6 5,8 = 1 8 = 4,838 Les produits FN, FNMo et FNW (trois premières lignes du tableau) sont typiques de l'art antérieur. Les autres correspondent à des cermets selon l'invention. Pour chaque produit le mélange des poudres (d'un poids total de 50 g) est réalisé par broyage en broyeur à billes, avec les caractéristiques opératoires suivantes conteneur en polyéthylène de 500 cm3 billes en acier inoxydable austénitique (100 cm3) de 5 mm (30 cm3) et 20 mm (70 cm3) vitesse de rotation : 45 tr/min durée de broyage : 48 h Le mélange broyé est séparé des billes par tamisage. La compression d'éprouvettes (5 g par éprouvette) est faite sous 70 MPa, la matrice (en acier durci) étant lubrifiée au stéarate de zinc. Les éprouvettes sont encapsulées et frittées par compression isostatique à chaud (presse HIP ASEA QlH-6) selon le cycle ci-après TEMPERATURE ( C) PRESSION (Argon MPa) VITESSE VITESSE DEBUT FIN C/min DEBUT FIN MPa/min Durée min 20 430 10 vide* vide* 4 43 450 450 - vide* vide* 3 30 450 820 10 vide* vide* 3 37 820 820 - vide* 0,5 - 0,017 820 1000 10 0,5 0,5 - 18 1000 1350 8,75 0,5 150 3,75 40 1350 1350 - 150 150 - 30 1350 300 - 35 150 70 - 2,7 30 300 270 - 15 70 1 - 35 2 * vide :1 Pa Les caractéristiques mesurées sur les éprouvettes densifiées sont consignées dans le tableau II. Tableau Il : Caractéristiques des cermets frittés Propriétés Densité HV (10 kg) KIC s relative (MPa) (MPa) Réf. du roduit FN 99,2 168,8+5,0 5,3 FNMo 94,0 149,4+7,7 4,9 FNW 99,2 166,0+4,5 5,2 FN +TiAI3 100,6 180,0+2,9 8,1 1 FN+TiAI3 99,6 174,2+2,6 8,3 2 FN + Tir13 3 100,2 168,8+5,3 8,5 3 FN+TiAl3+Mo 100,0 179,2+1,6 8,1 FN+TiAI3+W 100,1 179,6+2,7 10,7 HV : dureté Vickers KIC: facteur d'intensité de contrainte Dans les cermets selon l'invention, on constate que la densité théorique est pratiquement atteinte et les examens métallographique et radiocristallographique montrent que la phase liante est essentiellement le fer : il ntapparalt pas de phase borure Fe2B ou FeB, alors que cette phase est prédominante dans les alliages FN, FNMo et FNW élaborés selon l'art antérieur. Cette absence de phase borure de fer dans les alliages selon l'invention est confirmée par l'accroissement de ductilité de la phase liante, quantifiée par la mesure du facteur d'intensité de contrainte KIC par la méthode d'indentation de PALMQVIST. A l'examen métallographique, les alliages selon l'invention présentent une fine dispersion de particules d'alumine (A12O3). REVENDICATIONS 1.- Cermet constitué essentiellement 1) d'une phase dure constituée d'un borure simple TxBy, d'un mélange de borures simples TxBy + T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy où T et T' sont principalement des métaux de transition des groupes IVB à VIB de la Classification Périodique des Eléments et x, x', y et y' sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, identiques ou différents 2) d'une phase liante constituée d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L'...) où L est un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cr et Cu et L' est au moins un élément métallique d'alliage pour L, différent de L, qui ne dégrade pas substantiellement la ténacité de L, caractérisé en ce qu'il comprend en outre 3) un métal de transition T ou T', choisi identique au métal de transition T ou T' majoritaire dans la composition de la phase dure 1), un métal X du groupe IIA ou du groupe IIIB de la Classification Périodique des Eléments, ou l'aluminium, ou un mélange d'au moins deux de ces métaux. 2.- Cermet selon la revendication 1, dans lequel les rapports x/y et x'/y', identiques ou différents, sont égaux à 1/2 ou 2/5, ou proches de ces valeurs. 3.- Cermet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal X du groupe IIA(2) est Mg ou Ca. 4.- Cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu il comprend entre 20 et 99 %, de préférence entre 50 et 97% en poids de phase dure. 5.- Cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa phase liante, constituée de la phase liante 2) et du ou des métaux 3), est de type métallique. 6.- Cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une fine dispersion de particules d'oxyde XmOn ou d'oxyde mixte (T,X)mOn, dans lesquels m et n sont des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers, et dans lesquels de petites quantités d'azote ou de carbone peuvent éventuellement remplacer l'oxygène. 7.- Procédé de fabrication du cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement 1. le mélange avec broyage - d'une poudre de phase dure constituée d'un borure simple TxBy ou d'un mélange de borures simples TxBy +T'x'By' ou d'un borure mixte (T,T')xBy, T,T',x,x',y et y' étant définis comme à la revendication 1, - d'une poudre de phase liante constituée d'une poudre d'un métal liant pur L, ou d'un alliage d'au moins deux métaux (L,L'...), L et L' étant définis comme à la revendication 1, et - d'une poudre d'un métal ou d'un de ses alliages et/ou composés, ce métal étant un métal de transition T ou T', identique au métal T ou T' majoritaire dans la poudre de la phase dure, un métal X du groupe IIA ou du groupe IIIB de la Classification Périodique des Eléments ou l'aluminium, ou d'un mélange de tels métaux, alliages et/ou composés, 2. la granulation du mélange obtenu en 1., 3. la compression des granulés obtenus en 2., 4. le frittage et/ou le frittage sous pression gazeuse modérée (sinter-HiP) du produit comprimé obtenu en 3. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal de transition T ou T', ajouté sous forme de poudre à la poudre de phase dure et à la poudre de phase liante, est sous forme élémentaire, ou de préférence sous forme de son hydrure de type THz, z étant un nombre entier ou décimal, de préférence un nombre entier, ou d'un de ses alliages de type (T,L), L étant Fe, Ni, Co, Cr ou Cu, ou d'un de ses hydrures mixtes de type (T,L)Hz, z étant un nombre entier ou décimal, de préférence un nombre entier. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le métal X est ajouté sous forme élémentaire, ou de préférence sous forme d'un alliage XaLb ou XcTd et/ou d'un hydrure mixte correspondant (X,L)Hz ou (X,T)Hz' et/ou d'un borure mixte XaLbBt dans lequel L est de préférence Fe, Ni ou Co, et/ou de son hydrure XHz, a, b, c, d, t, z et z' étant des nombres entiers ou décimaux, de préférence des nombres entiers. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le mélange traité est constitué de - 50 à 97 % en poids de poudre de type borure, - 50 à 3 % en poids de poudre de métal liant L ou de l'un de ses alliages (L,L'...), - 0 à 20 % en poids de poudre de métal X ou de l'un de ses alliages et/ou composés et - 0 à 15 % en poids de poudre de métal T ou T' ou de l'un de ses alliages et/ou composés. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la durée de broyage est de 2 à 48 heures. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la compression est effectuée sous une pression de 50 à 300 MPa. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température de 1300 à 16000C, sous pression d'argon de 1 à 104Pa, pendant 1 à 3 heures, ou par compression isostatique à chaud. 14.- Utilisation du cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, pour fabriquer des outils de coupe, des outils de forage ou des pièces d'usure.