Brevet FR2680598A1 — publié le 19930226

PROCEDE DE FABRICATION D'UN FIL SUPRACONDUCTEUR La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'un fil d'oxyde supraconducteur dans lequel un matériau oxyde supraconducteur est revêtu par de l'argent ou un alliage d'argent pour donner un corps linéaire qui est formé en un fil en forme de bande En particulier, elle se rapporte à un procédé de fabrication d'un fil supraconducteur ayant une grande densité de courant critique Jc à la température d'utilisation. Un procédé de fabrication connu de tels fils est le procédé à gaine d'argent, dans lequel on mélange selon des proportions prédéterminées des oxydes et des sels carbonates de départ, puis on les calcine et on les broie de façon répétée Le matériau ainsi traité est introduit dans une tubulure ou un tube en argent,dont le diamètre est réduit par des procédés à froid, tels qu'emboutissage, laminage par des rouleaux, cylindrage dans des gorges, tréfilage par une filière et autres procédés analogues Le laminage est ordinairement réalisé à l'aide d'une paire de rouleaux de vitesses égales ou d'une presse pour contrôler la microstructure et est suivi par un traitement thermique (Kozo Osamura et Sang-Soo Oh: Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Vol 38 ( 1991, 2) 97-102). Dans le corps linéaire produit par ce procédé à la gaine d'argent, l'argent en tant que revêtement extérieur subit une déformation plastique, tandis que la couche d'oxyde, c'est-à-dire les céramiques qui constituent le matériau du coeur, ne subissent pas une telle déformation plastique La céramique ayant une densité qui est bien inférieure à celle de l'argent, cela rend difficile un contrôle uniforme de la microstructure du matériau du coeur, après réduction de diamètre du corps linéaire dans la direction longitudinale. 2 2680598 Par exemple, quand le corps linéaire subit une réduction de diamètre, suivi d'un laminage ordinaire, c'est- à-dire avec des rouleaux de vitesses circonférentielles égales, pour donner un fil en forme de bande, un phénomène d'ondulation se produit à l'intérieur du corps, comme représenté à la figure 3, et l'épaisseur de la couche d'oxyde tend à devenir très hétérogène Le résultat est que la structure constituant la couche d'oxyde souffre d'une déformation tridimentionnelle et forme des vides locaux, et l'axe c ne donne pas une orientation perpendiculaire à la surface de la bande Comme on le sait, "l'axe c" est l'axe cristallin orienté verticalement et représente une ligne normale à la face laminée le long de laquelle s'écoule le courant supraconducteur Ceci est un problème qui empêche d'augmenter la densité de courant critique Jc* Quand le fil en forme de bande est produit au moyen d'une presse au lieu d'un procédé de laminage ordinaire, ces problèmes sont résolus Le passage dans une presse n'est pas continu, puisque que seule une surface finie de tubes peut être pressée à un moment donné Le tube doit être déplacé pour presser la prochaine surface adjacente En outre, le corps linéaire doit être déplacé à chaque passage en presse, ce qui diminue la productivité Alors, la couche d'oxyde tend à devenir hétérogène à la région frontière entre chaque pressage successif Il s'ensuit qu'une grande densité de courant critique ic ne peut pas être obtenue quand le fil est trop long. L'objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un fil supraconducteur présentant un rapport élevé d'orientation selon 'l'axe c et une grande densité de courant critique ic à la température d'utilisation, et dans lequel la microstructure dans la direction longitudinale est contrôlée de façon uniforme et efficace. Ce but est atteint en revêtant un matériau oxyde supraconducteur par de l'argent ou un alliage d'argent, en formant l'oxyde revêtu en un corps linéaire, en réduisant le diamètre du corps linéaire, en formant le corps de diamètre réduit en une bande au travers d'au moins une séquence consistant en un pressage entre des rouleaux ayant des vitesses circonférentielles différentes, suivi d'un traitement thermique Si besoin est, la bande ainsi formée peut être soumise à une nouvelle séquence de pressage et de traitement thermique, pour obtenir les propriétés désirées. En d'autres termes, le procédé selon l'invention comprend les étapes consistant à: (A) revêtir un matériau oxyde supraconducteur par de l'argent ou un alliage d'argent, (B) former le matériau revêtu en un corps linéaire, (C) réduire le diamètre du corps linéaire, (D) presser le corps linéaire obtenu à l'issue de l'étape (C) en une bande en le faisant passer au travers l'étranglement formé par deux rouleaux opposés ayant des vitesses circonférentielles différentes, et (E) traiter thermiquement la bande obtenue à l'issue de l'étape (D) à une température et pendant un temps suffisants pour augmenter la croissance de grains et le rapport d'orientation selon l'axe c. La présente invention sera mieux comprise en relation avec les dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs Dans ces dessins: la figure 1 est un diagramme des étapes de fabrication d'un fil supraconducteur selon l'invention, la figure 2 est une vue d'un état sous contrainte dans l'espace entre des rouleaux à vitesses différentielles, selon l'invention, la figure 3 est une vue d'un état sous contrainte dans l'espace entre des rouleaux ordinaires, selon un procédé conventionnel, la figure 4 est un diagramme en fonction du temps illustrant une situation relative à un premier traitement thermique d'un fil en forme de bande de l'exemple selon la présente invention, et la figure 5 est un diagramme en fonction du temps illustrant une situation relative à un deuxième traitement thermique d'un fil en forme de bande de l'exemple selon la présente invention. Les matériaux oxydes supraconducteurs utilisables dans le cadre de l'invention comprennent des poudres supraconductrices telles que celles des types Bi, Y, Tl et autres types analogues Des exemples spécifiques comprennent Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 01 o+x (ci-après désigné comme type Bi 2223), Bi 2 Sr 2 Ca Cu 208 +x, Y Ba 2 N Cu 3 07-x, Y Ba 2 Cu 4 07-x, T 12 Bal,6 Sro,4 Ca 2 CU 3 Ox et analogues Parmi elles, on préfère le type Bi 2223 à cause de sa température de transition supraconductrice élevée Tc et de sa disponibilité Ces poudres sont produites en mélangeant des oxydes et des carbonates, tels que Bi 203, Y 203, Ba CO 3, Sr CO 3, T 1203, Ca CO 3, Cu O et analogues dans des proportions prédéterminées, puis en calcinant et en broyant le mélange de façon répétée Le matériau de revêtement pour le matériau supraconducteur comprend l'argent et les alliages d'argent qui ont des propriétés de résistante à l'oxydation, de non-réactivité avec le matériau supraconducteur, de perméabilité à l'oxygène, de faible résistance électrique et analogues. Les procédés de fabrication du corps linéaire comprennent un procédé dans lequel le matériau supraconducteur sus-indiqué est chargé dans un tube d'argent sous forme d'une poudre ou après formation de pastilles à partir d'une poudre; un procédé dans lequel une bande d'argent est courbée en forme de gouttière, tandis que la poudre supraconductrice ou les pastilles supraconductrices y sont simultanément déposées de façon uniforme La poudre ou les pastilles sont alors enfermées à l'intérieur de la bande. Le corps linéaire ainsi formé subit ensuite une réduction de diamètre par un procédé à froid, tels qu'emboutissage, laminage par des rouleaux, cylindrage dans des gorges, tréfilage par une filière et autres procédés analogues On peut utiliser un ou plusieurs de ces procédés, en fonction du diamètre du corps linéaire et de la largeur de bande à produire finalement. La caractéristique de l'invention réside dans le fait que l'étape de traitement thermique après le laminage à vitesses différentielles du corps linéaire subissant une réduction de diamètre est répétée pour atteindre un diamètre prédéterminé. Le formage du corps linéaire en bande est obtenu en passant le corps entre des rouleaux opposés ayant des vitesses circonférentielles différentes Les vitesses différentielles peuvent être créées en utilisant des rouleaux de même diamètre extérieur et des vitesses de rotation différentes, ou des rouleaux ayant des diamètres extérieurs différents mais tournant à la même vitesse L'invention peut adopter n'importe quel type de laminage à vitesse différentielles. Comme on le voit sur la figure 2, dans le laminage à vitesses différentielles de l'invention, un rouleau à haute vitesse 11 et un rouleau à basse vitesse 12 ayant des vitesses circonférentielles différentes l'un par rapport à l'autre, sont utilisés pour laminer le corps linéaire 13 sous forme d'un fil 14 en forme de bande La référence 15 représente la gaine d'argent et la référence 16 la couche d'oxyde La figure 3 montre la position des points neutres Ni et N 2 o les vitesses des rouleaux 1 et 2 et du corps linéaire 3 coïncident dans la procédure de laminage ordinaire, lorsque les vitesses circonférentielles des rouleaux sont les mêmes Au contraire, dans le laminage à vitesses différentielles selon l'invention, la position du point neutre Ni, o vitesse du rouleau à haute vitesse 11 est la même que celle du corps linéaire 13, est déplacée vers la sortie du rouleau, c'est-à-dire en direction du point o la bande sort des rouleaux La position du point neutre N 2, o la vitesse du rouleau à basse vitesse 12 est la même que celle du corps linéaire 13, est déplacée vers l'entrée des rouleaux Dans la figure 3, la référence 4 représente le matériau linéaire en bande, la référence 5 la gaine d'argent et la référence 6 la couche d'oxyde. Dans le laminage à vitesses différentielles selon l'invention, dans lequel la vitesse circonférentielle du rouleau à haute vitesse 11 est v 1 et la vitesse circonférentielle du rouleau à basse vitesse 12 est V 2, il est préférable que les rapports des vitesses différentielles (v 1/v 2) soient compris entre 1,1 et 3,0 Si le rapport des vitesses différentielles est inférieur à 1,1, il est difficile d'obtenir une déformation uniforme par cisaillement, comme décrit plus loin Si le rapport des vitesses différentielles dépasse 3,0, la surface de la bande s'en trouve considérablement détériorée. Le laminage à vitesses différentielles sert à orienter les grains cristallins du matériau supraconducteur. La bande ainsi produite est soumise à un traitement thermique pour permettre aux grains de croître afin d'augmenter le rapport d'orientation selon l'axe c Les conditions du traitement thermique varient en fonction du matériau supraconducteur particulier traité Par exemple, avec le type Bi 2223, le traitement thermique est réalisé entre 600 et 8451 C à l'atmosphère pendant environ 40 à 60 heures A moins de 6000 C, le rapport d'orientation selon l'axe c n'est pas suffisant et si on dépasse 8450 C, des grains cristallins indésirés donnent une croissance de grains trop grande, ce qui empêche dans les deux cas d'obtenir un Jc élevé. Le corps linéaire est formé en un fil en forme de bande au moyen du laminage à vitesses différentielles et du traitement thermique Cependant, les grains cristallins du matériau supraconducteur peuvent ne pas être suffisamment orientés par rapport à l'axe c avec une seule séquence de laminage à vitesses différentielles et de traitement thermique, en sorte que dans certains cas le laminage à vitesses différentielles et le traitement thermique peuvent être répétés Il est préférable que le nombre de répétitions soit de l'ordre de deux pour éviter un abaissement dans la productivité et dans le rapport d'orientation, dus à un excès de laminage. Comme on le voit sur la figure 2, dans une région A placée entre les deux points neutres N 1 et N 2 dans une machine de laminage à vitesses différentielles, la direction de friction devient inverse sur chaque surface des rouleaux 11 et 12 Il en résulte que le corps linéaire 3 subit une déformation par cisaillement uniforme, appelée par la suite déformation par cisaillement transversale dans la direction de l'épaisseur Comme on le voit sur la figure 3, la contrainte de cisaillement txy dans un laminage ordinaire est égale à la contrainte de friction sur la surface de contact et est égale à zéro au centre de l'épaisseur En revanche, dans la région de cisaillement transversale A lors du laminage à vitesses différentielles représenté à la figure 2, la contrainte par cisaillement ty agit uniformément dans l'épaisseur. Il en résulte que le corps linéaire 13 est laminé dans la direction de la largeur seulement, empêchant le phénomène d'ondulation de prendre naissance à la frontière B, dus aux densités différentes dans l'intérieur du corps linéaire, et le rapport d'orientation selon l'axe c et la densité de la couche d'oxyde sont augmentés. Selon l'invention, le corps linéaire subit une déformation dans la région de cisaillement transversal durant le laminage à vitesses différentielles, en sorte que le phénomène d'ondulation à l'intérieur du corps linéaire n'a pas lieu comme cela se produit dans le laminage conventionnel ordinaire Selon l'invention, il est ainsi possible d'augmenter le rapport d'orientation selon l'axe c et la densité de la couche d'oxyde des type Bi, Y, Tl et analogues. De plus, le passage du corps linéaire à travers une machine de laminage à vitesses différentielles est continu, en sorte que le processus intermittent obtenu avec des opérations conventionnelles à la presse et ses désavantages sont évités, c'est-à-dire que la productivité est élevée et qu'aucune couche d'oxydes hétérogène n'est formée à la frontière entre les zones de pressage séquentielles. Il en résulte que le contrôle de la microstructure dans la direction longitudinale peut être effectué uniformément et de façon efficace, et que le fil supraconducteur possède une densité de courant critique Jc élevée à une température d'utilisation donnée. L' exemple suivant illustre, mais ne limite pas l'invention. Exemple Comme on le voit sur la figure 1, en relation avec un procédé du type poudre en tube, on charge un matériau pulvérulent dans un tube d'argent Comme matériau pulvérulent, on utilise une poudre de réaction en phase solide de type Bi 2223 Cette poudre a été préparée en pesant séparément des poudres de Bi 2203, Pb O, Sr CO 3, Ca CO 3 et Cu O pour donner le rapport de composition indiqué au tableau 1, en mélangeant les poudres ainsi pesées, puis en procédant à des calcinations et des broyages répétés (trois fois) On utilise un tube d'argent ayant un diamètre intérieur de 5,0 mm, un diamètre extérieur de 6,4 mm et une longueur d'environ 500 mm La poudre de réaction en phase solide mentionnée ci- dessus est chargée à l'intérieur de ce tube pour donner une densité de 2,7 g/cm 3. TABLEAU 1 | Matériaux pulvérulents Rapport de composition | I Bi 1 85 l I J j Pb 0 30 l 1 Sr 1 85 I Ca 2 05 1 l Cu 3 10 l Par la suite, on fait passer le corps linéaire mentionné ci-dessus à travers une machine de laminage par rouleaux à gorges, pour l'allonger et l'amener à un diamètre extérieur de 1,4 mm En utilisant une emboutisseuse, on arrondit le fil pour lui donner un diamètre extérieur de 1,0 mm, ce qui augmente simultanément la densité de la poudre dans le tube d'argent Après quoi, le corps linéaire à diamètre réduit est passé à travers une machine de laminage à vitesses différentielles (figure 2) ayant un rapport de vitesses différentielles de 1,4, ce qui forme le fil en une bande ayant une épaisseur de 0,2 mm et une largeur de 1,7 mm. Par la suite, le fil en bande est introduit dans un four à moufles, et à l'atmosphère, comme représenté à la figure 4, la température est portée à 600 WC pendant 3 heures, puis à 8400 C pendant 5 heures et maintenue à 8400 C pendant 10 heures La température est ensuite ramenée à 8350 C pendant 30 heures, puis à 7000 C pendant 3 heures, puis on refroidit à C pendant 1 heure. Le fil en bande ayant subi ce traitement thermique est à nouveau passé à travers la machine de laminage à vitesses différentielles ayant un rapport de vitesse de 1,4 pour obtenir un fil en forme de bande ayant une épaisseur de 0,14 mm et une largeur de 2,0 mm, afin d'augmenter le rapport d'orientation selon l'axe c de la 2680598 couche d'oxydes Dans ce cas, le matériau du coeur de la couche d'oxydes a une épaisseur de 0,07 mm et une largeur de 1,6 mm. Le fil en bande ayant subi ce processus de laminage est à nouveau introduit dans le four à moufles, à l'atmosphère, comme représenté à la figure 5, la température est portée à 600 WC pendant 3 heures, puis à 8400 C pendant 5 heures et maintenue à 8400 C pendant 10 heures La température est ensuite ramenée à 8350 C pendant 40 heures, puis à 700 'C pendant 3 heures, et on refroidit à 200 C pendant 1 heure. Exemple comparatif On fabrique un fil en bande au moyen du procédé décrit dans l'exemple à ceci près qu'on utilise un laminage ordinaire au lieu d'un laminage à vitesses différentielles. On mesure les propriétés supraconductrices (le courant critique Ic et la densité de courant critique Jc) des fils en bande obtenus dans l'exemple et l'exemple comparatif dans l'azote liquide ( 770 K) On mesure les intensités et tensions électriques des fils en bande selon la méthode à courant continu 4-terminal Dans ce cas, le courant critique Ic est de 1 micro V/cm. Les résultats du tableau 2 montrent que la densité de courant critique Jc dans l'exemple est augmentée d'environ 38 % comparativement à l'exemple comparatif. TABLEAU 2 t 1 I c (A)Jc (A/cm 2) |Exemple (laminage à vitesses différentielles) 22,5 20100 l |Exemple comparatif (laminage ordinaire) 16 3 14600 J REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un fil supraconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (A) revêtir un matériau oxyde supraconducteur par de l'argent ou un alliage d'argent, (B) former le matériau revêtu en un corps linéaire, (C) réduire le diamètre du corps linéaire, (D) presser le corps linéaire obtenu à l'issue de l'étape (C) en une bande en le faisant passer au travers l'étranglement formé par deux rouleaux opposés ayant des vitesses circonférentielles différentes, et (E) traiter thermiquement la bande obtenue à l'issue de l'étape (D) à une température et pendant un temps suffisants pour augmenter la croissance de grains et le rapport d'orientation selon l'axe c. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on répète en séquence au moins une fois les étapes (D) et (E). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on répète deux fois en séquence les étapes (D) et (E). 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre les vitesses différentes des rouleaux est compris entre environ 1,1 et 3,0. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau supraconducteur est une poudre choisie dans le groupe comprenant les types Bi, Y, Tl. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau supraconducteur est une poudre choisie dans le groupe comprenant Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 Olo+x 1 Bi 2 Sr 2 Cacu 2 o 8 +x, Y Ba 2 N Cu 3 o 7-x, Y Ba 2 Cu 4 07-x' T 12 Bal, 6 Sr O,4 Ca 2 Cu 3 Ox- 13 2680598 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau supraconducteur est Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oi+x. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on revêt le matériau en l'introduisant dans un tube en argent, et on en réduit le diamètre par laminage à l'aide de rouleaux à gorges et emboutissage. 9 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre environ 600 et 8450 C. 10 Fil supraconducteur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.