Brevet FR2683544A1 — publié le 19930514

La présente invention concerne un nouveau matériau combustible aggloméré par un liant (ou aggloméré combustible). Elle concerne également un procédé pour préparer cet aggloméré et une composition destinée notamment à la mise en oeuvre dudit procédé. Les matériaux combustibles convenant pour la présente invention sont tous les matériaux combustibles finement divisés utilisables à des fins domestiques ou industrielles. De façon générale, ces matériaux combustibles finement divisés sont choisis parmi les substances riches en carbone, comme par exemple, les fines ou poussières de carbone, les fines de charbon de bois, les fines de coke de charbon, les fines de coke de pétrole ou un mélange de ces substances. Ces matériaux sont des sous-produits importants des procédés modernes d'extraction et de lavage, notamment du charbon. C'est le cas en particulier des fines et poussières de charbon. Il est donc connu depuis longtemps de valoriser ces matériaux, notamment sous forme d'agglomérés combustibles. Ainsi, différentes techniques d'agglomération de ces matériaux, fines ou poussières, ont déjà été mises en oeuvres industriellement. Ces techniques font intervenir le plus souvent des additifs ou liants propres à assurer une cohésion suffisante de l'ensemble. Les exigences liées à la tenue mécanique de ces matériaux sont très sévères, compte tenu du fait que ceux-ci doivent pouvoir être stockés pendant un temps très long, éventuellement à l'air libre, avant une utilisation subséquente et, néanmoins, conserver une tenue suffisante. Cela sous-entend que ces matériaux ne doivent pas ou peu absorber l'humidité, facteur de désagrégation et de moisissures affectant la manutention postérieure. Ces matériaux agglomérés doivent également pouvoir être fabriqués par des procédés aussi simples et directs que possible, et par là même, éviter toute étape supplémentaire alourdissant les coûts de revient du produit final. I1 s'agit en effet de matériaux à gros tonnage dont la commercialisation et la rentabilité ne pourraient être assurées dans des conditions satisfaisantes dans le cas d'un surcoût trop important. En dehors de ces contraintes traditionnelles, il est bien connu que ces matériaux doivent satisfaire à des exigences de plus en plus sévères pour répondre d'une part, aux souhaits du consommateur (aspect agréable, contact non salissant) et d'autre part, aux normes destinées à protéger l'environnement (dégagement de fumées non nocives pour les êtres vivants, végétaux ou animaux). On sait ainsi que parmi les liants les plus utilisés, l'emploi du brai de houille connait aujourd'hui une certaine récession. En effet, les techniques de fabrication des agglomérés dont le liant est à base de brai de houille, nécessitent un traitement thermique ou défumage afin d'abaisser la concentration en composés phénoliques. Ce traitement est très polluant pour l'atmosphère. En outre, le défumage n'étant pas complet, on ne peut éviter lors de la combustion de ces agglomérés au moment de leur utilisation, un dégagement de fumées nocives pour les êtres vivants. Certains pays ont même déjà interdit l'utilisation de ces agglomérés combustibles à base de brai de houille. On constate les mêmes inconvénients lorsque l'on remplace le brai de houille par du bitume. Afin de pallier ces inconvénients, il a été proposé de remplacer les liants mentionnés ci-dessus par des lignosulfonates, en particulier d'ammonium. L'emploi de ces agglomérés a été décrit par de nombreux documents dont on peut citer à titre d'exemple les brevets SU 983.147, SU 1 010 146, SU 1 137 103, EP 0 097 486, DE 3227395, DD 224331 et US 4 666 522. Néanmoins, la mise en oeuvre industrielle des procédés permettant d'obtenir ce type d'aggloméré est très complexe et par là même, génère des surcoûts importants. Selon cette technique, il est en effet nécessaire de mettre en oeuvre les étapes suivantes - sécher les fines à une teneur en humidité précise de sorte que le mélange liant-fines puisse être aggloméré, cette agglomération étant rendue impossible dans le cas d'une teneur en humidité inférieure ou supérieure à l'intervalle requis, - polymériser les lignosulfonates selon un profil de températures parfaitement défini afin d'insolubiliser lesdits lignosulfonates et conférer ainsi aux agglomérés une bonne résistance à l'eau. Or les températures requises pour l'insolubilisation doivent être très élevées, notamment comprises entre 270 et 450"C suivant la nature des lignosulfonates employés, et la durée peut être supérieure à 3 heures. Par ailleurs, cette technique est également très polluante du fait que lors du traitement thermique, un dégagement de fumées nocives riches en acide sulfurique se produit. Le fait d'apporter en aval des installations d'agglomérations différents aménagements permettant les condensations de fumées n'est également pas satisfaisant. En effet, le problème de pollution est simplement déplacé vers des problèmes de corrosion très difficiles à résoudre, surtout lorsqu'il s'agit de traiter des condensats riches en acide sulfurique. Par ailleurs, il s'agit également d'un surcoût qui dans le cas des lignosulfonates vient s'ajouter à ceux qui sont liés à la mise en oeuvre du procédé. Il faut également souligner que l'utilisation des liants lignosulfonates présente l'inconvénient supplémentaire que lors de la combustion, on observe un dégagement de résidus soufrés qui se retrouvent notamment dans les fumées. Afin d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus, on a proposé d'autres procédés dans lesquels les brais, goudrons ou lignosulfonates sont remplacés par des argiles, par exemple la bentonite. Ces procédés sont notamment décrits dans les brevets US 4 025 596 et DE 1671365. Toutefois, si les problèmes de pollution atmosphérique sont résolus par l'utilisation de ce type de liant, on a constaté que les agglomérés ainsi obtenus ne présentaient pas toutes les caractéristiques physiques requises ; notamment leur résistance mécanique et leur tenue à l'eau sont médiocres. Sur un plan industriel, il s'avère que ces techniques n'ont pas été développées de ce fait. On a également proposé d'utiliser en tant que liant de l'amidon, seul ou en mélange avec d'autres liants. Les techniques décrites dans les brevets US 3 726 852 et DE 3227395 ou encore le brevet EP 97 486 présentent de nombreux avantages, tant au niveau du procédé de mise en oeuvre (l'amidon ne nécessite pas de précaution particulière en ce qui concerne l'humidité du pré-mélange fines-liant avant l'étape proprement dite d'agglomération), qu'au niveau des propriétés mécaniques des agglomérés obtenus par le procédé (résistances à la compression mécanique, à l'abrasion et aux impacts). Par ailleurs, sur un plan industriel, l'amidon présente l'avantage supplémentaire de pouvoir être utilisé dans des installations initialement conçues à l'origine pour l'utilisation de brai ou de bitume. Ainsi, son emploi ne nécessite pas d'investissement supplémentaire et le coût de maintenance des installations est réduit. Enfin, la combustion de ces agglomérés ne conduit pas à l'émission de fumées toxiques ou polluantes. Toutefois, ces agglomérés à base d'amidon présentent l'inconvénient majeur d'être très sensibles à l'eau rendant impossible leur stockage en atmosphère humide, notamment à l'air libre. Le fait de mélanger l'amidon avec du brai de houille, de l'asphalte ou du bitume ou d'insolubiliser celui-ci avec des résines du type urée, phénol-formol, mélamine-formol, cétone-formol, ou leur mélange, ne constitue également pas une solution satisfaisante dans la mesure où l'on retrouve les problèmes précédemment mentionnés liés à la pollution lors de l'émission des fumées. Par ailleurs, l'ajout au liant d'un agent hydrofugeant organosilicique comme cela a été proposé dans le brevet FR 88 00219, génère de ce fait un surcoût supplémentaire et en outre, on a constaté que les agglomérés ainsi obtenus présentaient également une sensibilité à l'eau encore trop élevée. Il apparaît donc qu'aucun des agglomérés combustibles obtenus par les procédés de l'art antérieur ne permettent de satisfaire aux différents critères tels qu'ils ont été mentionnés au début du présent exposé. Ainsi, un des objets de la présente invention est de proposer de nouveaux matériaux combustibles agglomérés par un liant qui présentent une excellente tenue mécanique dans le cas d'un stockage prolongé, même en atmosphère humide. Notamment, ces matériaux ne présentent pas ou peu de moisissures, même après ledit stockage. Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau combustible aggloméré par un liant qui ne dégage pas, lors de la combustion, de fumées polluantes et/ou nocives. Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau combustible aggloméré par un liant dont la fabrication peut être mise en oeuvre industriellement sans étape supplémentaire ou condition entraînant des surcoûts importants. D'autres avantages et objets de la présente invention apparaîtront lors de la description qui va suivre. La présente invention concerne en premier lieu un matériau combustible divisé, aggloméré par un liant, caractérisé en ce que le liant est une résine thermoplastique essentiellement hydrophobe. Les matériaux combustibles utilisables dans le cadre de la présente invention sont ceux qui ont déjà été mentionnés dans le préambule de cette description. On rappelle qu'il s'agit de substances riches en carbone, comme par exemple des fines ou poussières de charbon mais également les fines de charbon de bois, les fines de coke de charbon, les fines de coke de pétrole ou un mélange de ces produits. De façon générale néanmoins, l'invention n'est pas limitée à ce type de matériaux et s'étend bien au contraire à tous les matériaux analogues combustibles susceptibles d'être agglomérés. De manière tout à fait surprenante, il a été trouvé qu'un liant à base d'une résine thermoplastique essentiellement hydrophobe permettait d'obtenir des agglomérés présentant toutes les qualités requises telles qu'elles ont été exposées ci-dessus, notamment au niveau de la tenue mécanique, de la tenue à l'eau, de l'émission de fumées non polluantes. Afin de ne pas dégager de fumées polluantes, ces résines ne doivent sensiblement pas contenir de chlore ou de soufre. Les résines thermoplastiques essentiellement hydrophobes utilisables dans le cadre de la présente invention ne contiennent sensiblement que des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, et de préférence sont obtenues par polymérisation de monomères éthyléniques. Ces résines sont en soi bien connues de l'homme de métier. Parmi ces résines, on a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser celles choisies dans le groupe formé par les polyéthylènes ou les polymères vinyliques non chlorés, comme les acétates de polyvinyle, ou un mélange de ceux-ci. I1 est également possible d'utiliser des copolymères à base de monomères vinyliques et d'éthylène comme les copolymères éthylène-acétate de vinyle. I1 a été trouvé qu'il était encore plus avantageux d'utiliser un polymère choisi dans le groupe formé par les polymères acétate de polyvinyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle ou un mélange de ceux-ci. Le liant est réparti de façon homogène au sein de la masse constituant le matériau combustible divisé. La proportion de liant par rapport au matériau combustible doit être suffisante pour permettre à l'aggloméré combustible obtenu de résister à l'eau et aux intempéries et par ailleurs, de satisfaire aux exigences de tenue mécanique traditionnelle bien connue dans l'art. Le matériau combustible selon l'invention peut également comporter d'autres constituants ou charges comme par exemple les carbonates, la chaux vive ou éteinte, la dolomite, les silicates alcalins, les argiles, les latex, les polyphosphates, les phosphates, le ciment, les alcools polyvinyliques. Néanmoins, ces charges ne devront pas affecter le caractère essentiellement hydrophobe du liant. I1 peut également comporter des masquants d'odeur et des parfums susceptibles d'améliorer la présentation olfactive des matériaux. En général, la proportion de ces constituants peut atteindre en poids 20 96 par rapport au poids de matériau divisé, la répartition granulométrique de ces constituants doit être de préférence proche de celle du matériau divisé. La granulométrie du matériau combustible divisé qui représente le constituant essentiel en proportion pondérale du matériau aggloméré conforme à l'invention est généralement comprise entre 1 micromètre et environ 1 centimètre. De façon préférée, la proportion en poids de liant par rapport au matériau combustible est comprise entre 0,1 et 30 %, de préférence entre 0,5 à 20 %. Avantageusement, cette proportion sera comprise entre 1 et 10 96, de préférence égale ou inférieure à 5 96. L'invention a également pour objet des matériaux combustibles divisés agglomérés par un liant présentés sous forme de boulets, briquettes ou pellets. L'invention concerne également un procédé de fabrication de matériaux combustibles divisés agglomérés par un liant, caractérisé en ce qu'on mélange un matériau combustible divisé tel que défini précédemment et un liant éventuellement en présence d'une ou plusieurs charges ou masquants d'odeur ou parfums tels que décrits précédemment, puis en ce qu'on soumet ledit mélange à un traitement d'agglomération. Le liant peut être mélangé dans un malaxeur sous forme solide, fondue, aqueuse (émulsion ou dispersion) ou en solution avec un solvant organique. I1 sera avantageux dans le cas des formulations aqueuses d'ajouter une quantité d'eau supplémentaire. Ce mélange est généralement effectué à température ambiante ou à une température inférieure à 150, de préférence inférieure à IOO"C. Cette température de malaxage est en grande partie fonction de la nature du liant ou de sa formulation. De préférence, le liant acétate de polyvinyle sera sous la forme d'une émulsion aqueuse dont la proportion en poids de matière par rapport à l'émulsion sera comprise entre 5 et 95 %, avantageusement 10 à 75 ,Ó. Les techniques d'agglomération mises en oeuvre dans ledit procédé sont choisies de manière connue dans le groupe comprenant la pelletisation, la pression-compactage, l'extrusion ou le moulage. Selon une variante de réalisation du procédé selon l'invention, on soumet l'aggloméré obtenu à l'issue du traitement d'agglomération à un traitement d'étuvage dans des conditions de températures généralement comprises entre environ 80-100 C et environ 1800C. I1 est également possible, bien que cela ne soit pas strictement nécessaire, afin d'améliorer encore la résistance à l'abrasion des agglomérés en vue de limiter la production de fines lors des manutentions, de déposer à leur surface un feuil ou pellicule de protection. Pour constituer ladite pellicule de protection, on peut avoir recours à l'un des produits du groupe comprenant les dérivés acryliques, plyvinyliques et éthyléniques, les silicates alcalins, les sels de phosphate, les dérivés cellulosiques, les résines styrène-butadiène et les liqueurs sulfitiques. Avantageusement, cette pellicule peut être pigmentée par incorporation d'un pigment organique ou minéral non toxique. L'invention concerne également une composition pour mettre en oeuvre le procédé qui vient d'être décrit comportant un liant tel que défini précédemment un matériau combustible finement divisé et diverses charges et/ou masquants d'odeur. Les variantes avantageuses indiquées lors de la description du procédé sont également applicables à ladite composition (nature et proportion du liant notamment). L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide de l'exemple qui suit et qui est relatif à un mode de réalisation avantageux. Exemple Boulets à base de fines de charbon Dans un malaxeur, on introduit 20 kg de fines de charbon ayant une humidité superficielle de 2 ó, une granulométrie 0 à 6 mm et, d'autre part, 800 g d'une émulsion d'acétate de polyvinyle contenant 50 % en poids de matière active. On rajoute 0,500 1 d'eau. On malaxe le mélange ainsi obtenu à la température ambiante pendant 5 minutes. Le mélange est aggloméré par pression-compactage sur une presse à boulets, dont la précision de réglage est de 16,7.105 N/m linéaire. On obtient ainsi des boulets de charbon présentant une cohésion suffisante à vert pour pouvoir subir un transport. Ils ont une bonne résistance mécanique après 1 heure de séchage à température ambiante. La résistance des boulets, déterminée à l'aide d'une presse type CERCHAR, présente les valeurs suivantes - à vert 1,5 MPa (15 bars) - après 24 heures de séchage à température ambiante 3 MPa (30 bars) - après étuvage d'une heure 30 à 1300C 15 MPa (150 bars). Ces boulets sont ensuite immergés dans de l'eau froide. I1 n'est pas observé de désagrégation, même après plusieurs mois de trempage. Leur résistance mécanique reste inchangée après leur séjour dans l'eau et un simple égouttage. D'autre part, si l'on soumet les boulets ainsi agglomérés et étuvés à un ensemencement biologique (bactéries, moisissures) en atmosphère humide, à une température de 35"C, on n'observe pas de développement visible des colonies ensemencées. Cet exemple montre que la substitution de liants habituellement utilisés pour l'agglomération des fines de charbon par un liant polymère tel que défini dans la présente invention et notamment du type acétate de polyvinyle, dosé à 4 ,Ó d'émulsion d'acétate par rapport au poids de fines de combustible, permet d'obtenir des agglomérés satisfaisant aux exigences dela technique (résistance mécanique, tenue à l'eau, stockage prolongé aux intempéries) et de la protection de l'environnement (absence de pollution, à la fabrication, au stockage et à l'utilisation des agglomérés selon l'invention). REVENDICATIONS 1. Matériau combustible, divisé, aggloméré par un liant, caractérisé en ce que le liant est une résine thermoplastique essentiellement hydrophobe ne contenant sensiblement que des atomes de carbone, d'oxygène ou d'hydrogène. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique est choisie dans le groupe formé par les polyéthylènes, les polymères vinyliques non chlorés, les copolymères à base de monomères vinyliques et d'éthylène ou les mélanges de ceux-ci. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère vinylique est choisi dans le groupe formé par les polymères acétate de polyvinyle, les copolymères éthylène acétate de polyvinyle ou un mélange de ceux-ci. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte également des charges et/ou masquants d'odeur. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion en poids de liant par rapport au matériau combustible est comprise entre 0,1 et 30 96, de préférence entre 0,5 et 20 %. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion en poids de liant par rapport au matériau combustible est comprise entre 1 et 10 %, de préférence égale ou inférieure à 5 %. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, sous forme de boulets, briquettes ou pellets. 8. Procédé de fabrication de matériaux selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on mélange un matériau combustible divisé et un liant puis on soumet ledit mélange à un traitement d'agglomération. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est mélangé sous forme solide, fondue, aqueuse (émulsion ou dispersion) ou en solution (solvant organique). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liant est une émulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle dont la proportion en poids de matière par rapport à l'émulsion est comprise entre 5 et 95 %, avantageusement 10 à 75 %. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange avant agglomération un masquant d'odeur. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température comprise entre la température ambiante et 1000C. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange est aggloméré par pression-compactage, pelletisation, extrusion ou mélange. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on soumet l'aggloméré obtenu à l'issue du traitement d'agglomération à un traitement d'étuvage dans des conditions généralement comprises entre 80-lû0 C et environ 1800C. 15. Composition pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau combustible divisé, un liant selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 et 6 et éventuellement des charges et/ou masquants d'odeur.