Brevet FR2683811A1 — publié le 19930521

La présente invention concerne un procédé de désionisation d'un liquide aqueux et son application notamment au traitement des effluents. La chélation des cations métalliques par des macromolécules suivie d'une ultrafiltration de la solution resultante est un procédé bien connu d'extraction ou de séparation des cations. On peut citer par exemple les publications de Aulas F.et al dans Entropie 1980 pages 48 à 51 et dans Information Chimie 1980 N 204/205 pages 145 à 152. Toutefois les procédés jusqu'à présent décrits, n'étaient pas satisfaisants, en effet ils ne permettent pas d'obtenir des concentrations suffisamment basse pour l'environnement, sans conduire à des consommations importantes de macromolécules, et sans entraîner une diminution drastique des débits. Il serait souhaitable de disposer d'un procédé performant pour dés ioniser les liquides aqueux renfermant des anions ou des cations. C'est pourquoi le présente demande a pour objet un nouveau procédé de désionisation d'un liquide aqueux renfermant en faible proportion des cations ou des anions complexables, caractérisé en ce que l'on ajoute au liquide à traiter un excès d'un ligand macromoléculaire, respectivement anionique ou cationique, soluble dans ledit liquide puis procède à une ultrafiltration à flux sensiblement tangentiel à la membrane d'ultrafiltration et en surpression par rapport à l'ultrafiltrat jusqu'à ce que la concentration des ions à éliminer du liquide commence à augmenter notablement dans l'ultrafiltrat et arrête alors le processus. Par "liquides aqueux", l'on entend des fluides essentiellement constitués d'eau, c'est à dire d'au moins 80 % d'eau et contenant des substances dissoutes. Il peut s'agir par exemple d'eau de surface à rendre potable, d'eau de rejets industriels, par exemple issue du traite ment de surface de métaux, ou d'eaux provenant de toute unité de traitement d'eaux usées. Le procédé selon la présente invention doit être mis en oeuvre avec un liquide aqueux renfermant des ions complexables en faible proportion, à savoir par exemple de 0,01 à 50 mg/l, de préférence de 0,1 à 10 mg/l et tout particulièrement de 0,1 à 1 mg/l. Il permet bien sûr de traiter des liquides concentrés en ions complexables à condition de les diluer par exemple à l'eau, dans les conditions indiquées ci-dessus. Les ions complexables à éliminer des liquides aqueux peuvent être de toutes sortes, à savoir des cations ou des anions. Parmi les cations on peut citer particulièrement les ions métalliques au moins divalents tels que le mercure, le zinc, le cobalt et de préférence le cadmium et le plomb. Les anions proviendront généralement de composés organiques ionisables et on peut citer par exemple des alcoolates tels les phénates ou les anions dérivés d'acides organiques et tout particulièrement les phénates. Dans le cadre de la présente invention, par "complexables" on entend que les ions sont capables de se fixer sur le ligand ci-après défini, quelle que soit la nature intime de la liaison entre l'ion et le ligand. Le ligand macromoléculaire sera en général un composé de masse molaire susceptible d'être retenu par la membrane de filtration tangentielle, composé comportant des motifs dont les fonctions chimiques permettent la fixation des ions à éliminer. La masse molaire du ligand sera de préférence supérieure à 100 000 et aura notamment une valeur de l'ordre d'un million. Les motifs que comporte le composé pourront être constitues par des fonctions chimiques telles que des fonctions amine, amide, imine ou ammonium quaternaire et de préférence acrylamide. Parmi les ligands ci-dessus décrits, on retient particulièrement polymères dénommés les polyélectrolytes cationiques ainsi que les polyélectrolytes anioniques. On peut citer tout particulièrement des copolymères à base d'acrylamide - acide acrylique ou méthacrylique éventuellement salifié ou quaternisé tel celui commercialisé par la sociéte SN FLOERGER sous la référence AN 956, qui est un copolymère acrylamide- acide acrylique. Le ligand sera utilisé en excès par rapport aux ions à traiter. L'excès pourra être déterminé en observant l'absence d'apparition de l'ion traité dans l'ultrafiltrat. A titre d'exemple, pour une solution aqueuse renfermant 4 mg de cadmium par litre, 0,6 g de AN 956 permettent de traiter 600 1 de ladite solution, la concentration en cadmium dans l'ultrafiltrat étant inférieure à 0,01 mg/l. La membrane pourra être une membrane semiperméable de tout type, et on peut citer par exemple celle commercialisée par la société FITAMM sous la référence CT 05, membrane minérale multi-trous comportant 19 canaux de diamètre 3,5 mm, de porosité de 0,1 pm et de surface totale filtrante de 0,20 m2 On pourra travailler en surpression d'environ 0,5 à 10 bars par rapport à l'ultrafiltrat et de préférence une surpression de 2 à 5 bars. La vitesse tangentielle de i'ultrafiltrat par rapport à la membrane pourra aller de 1 à 20 m/s et particulièrement de 3 à 10 m/s. Lors de la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit, la concentration des ions dans l'ultrafiltrat en fonction du temps reste indétectable ou très faible au début de la circulation du liquide aqueux et pendant toute la mise en oeuvre. A un moment donr,é cette concentration croît très rapidement. Tout dispositif adapté à l'analyse de l'ion traité permet de détecter ce moment. A titre d'exemple, la teneur en cadmium reste inférieure à 0,01 mg/l durant 4 heures dans la configuration ci-après, puis atteint en 30 minutes la valeur de 1,5 mg/l. Il y a donc à un moment donné une nette accélération de la concentration en teneur dans l'ultrafiltrat, ce que l'on entend dans le cadre de la présente invention par "augmentation notable". Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre comme suit Un bac reçoit une quantité initiale et unique d'un ligand macromoléculaire constituant un excès en sites actifs par rapport aux ions à traiter. On envoie en continu dans le bac un volume de liquide à traiter égal à celui de l'ultrafiltrat. L'ultrafiltrat correspondant au liquide aqueux déjà traité et débarrassé des ions concernés. Le bac récupère également le rétentat, c'est à dire la partie du liquide aqueux envoyé dans la cartouche filtrante et n'ayant pas été transformé en ultrafiltrat. La circulation du liquide aqueux et la surpression sont obtenus classiquement, à l'aide de pompes. On dose régulièrement dans l'ultrafiltrat les ions complexables, et dès lors que l'on observe l'augmentation rapide de leur concentration dans l'ultrafiltrat, on arrête le processus. Lorsque le processus est terminé, les ions fixés sur le ligand macromoléculaire peuvent être isolés selon les procédés bien connus ; on appellera ci-après "ligand saturé" le ligand ainsi utilisé. C'est pourquoi la présente demande a également pour objet un procédé ci-dessus décrit caractérisé en ce que en outre l'on libère les ions complexés sur le ligand saturé, selon les techniques connues en elles-mêmes et les isole si désire. On peut ainsi obtenir aisément et de manière avantageuse des ions, notamment métalliques précieux et valorisables, par exemple l'argent et l'or. La présente demande a enfin pour objet l'application du procédé ci-dessus décrit au traitement des effluents aqueux particulièrement au traitement des rejets d'unités de traitement des eaux de traitement et tout particulièrement au traitement des eaux cadmiées. C'est pourquoi compte tenu des préoccupations écologiques de plus en plus importantes, le procédé cidessus décrit revêt un grand intérêt. La figure représente un appareillage utilisable pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit. On distingue le bac 1, dans lequel on déverse le liquide à traiter ainsi que le ligand macromoléculaire. Le liquide est envoyé par une pompe 2 d'alimentation dans la canalisation 3. On a représenté en 4 un débit-mètre et en 5 un échangeur de chaleur, optionnels. La pompe de circulation 6 fait circuler le liquide tangentiellement à la membrane 7 de la cellule 8 d'ultrafiltration. Deux manomètres d'entrée 9 et de sortie 10 de cellule sont également représentés, de même qu'une vanne 11 partiellement fermée pendant la mise en oeuvre du procédé. L'ultrafiltrat sort de la cellule 8 par la canalisation 12 jusqu'à l'augmentation de la concentration en ions complexables dans l'ultrafiltrat, moment auquel les pompes sont alors arrêtées Les exemples qui suivent illustrent la présente invention Exemple 1 : Traitement d'une eau cadmiée provenant d'une unité de traitement de surface. On place dans un bac de 30 litres 20 mg/l d'un copolymère anionique d'acrylamide et d'acide acrylique, de poids moléculaire 10,8 106 commercialisé par SN Floerger sous la référence AN 956 ; le montage utilisé est représenté en figure 1. La membrane d'ultrafiltration mise en oeuvre est une membrane minérale multi-trous à 19 canaux de diamètre 3,5 mm, de porosité 0,1 pm et de surface totale filtrante 0,2 M2 commercialisée par la société Fitamm sous la référence CT 05. On a maintenu un écart de pression entre le liquide à traiter et l'ultrafiltrat de 3,65 bars. La vitesse tangentielle du liquide relativement à la membrane a été de 4,57 m/s. On ajuste le pH de la solution à traiter à environ 7 à l'aide de soude caustique. On effectue régulièrement l'analyse de la concentration de cadmium dans l'ultrafiltrat. Celle-ci, inférieure à 0,01 g/l pendant 4 heures se met brusquement à augmenter, on arrête alors les pompes. Exemple 2 : Valorisation du cadmium On lave à l'eau l'ultrafiltre et ajoute 10 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour décomplexer le métal, on procède alors à une ultrafiltration de la solution obtenue, à l'aide d'une membrane identique et obtient d'une part une solution concentrée en cadmium et d'autre part, retenue par l'ultrafiltre le copolymère qu'il est possible d'utiliser à nouveau après traitement approprié. REVENDICATIONS 1. Procédé de désionisation d'un liquide aqueux renfermant en faible proportion des cations ou des anions complexables, caractérisé en ce que l'on ajoute au liquide à traiter un excès d'un ligand macromoléculaire, respectivement anionique ou cationique, soluble dans ledit liquide, puis procède à une ultrafiltration à flux sensiblement tangentiel à la membrane d'ultrafiltration et en surpression par rapport à 1'ultrafiltrat jusqu'à ce que la concentration des ions à éliminer du liquide commence à augmenter notablement dans l'ultrafiltrat et arrête alors le processus. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide aqueux renferme de 0,1 à 10 mg d'ions complexables à éliminer par litre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions complexables sont des cations. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ligand macromoléculaire est un polymère appartenant à la famille des polyélectrolytes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à une surpression de 1 à 5 bars. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que en outre l'on libère les ions fixés sur le ligand saturé selon les techniques connues en elles-memes et les isole si désiré. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 au traitement des effluents aqueux.