Brevet FR2682679A1 — publié le 19930423

Nouveaux dérivés d'alkylpolyosides, leurs procédé de préparation et applications comme agents de surface. La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés d'alkylpolyosides, leurs procédé de préparation et applications comme agents de surface. On sait que les alkylpolyosides sont des surfactants non ioniques déjà utilisés dans une large gamme d'applications industrielles. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, une nouvelle famille de composés dérivés d'alkylpolyosides présentant des propriétés particuLièrement intéressantes comme agents de surface. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention vise à couvrir de nouveaux dérivés d'alkylpolyosides, répondant à la formule générale dans laquelle - R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 6 à 32 atomes de carbone, - S représente le reste d'un sucre, M M représente un métal alcalin, - R1 représente un groupe S03M dans lequel M représente un métal alcalin, . R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien R1 et R2 pris ensemble représentent une liaison, . x représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préfé rence entre I et 4. Ainsi, la présente invention vise d'une part de nouveaux hémisulfosuccinates d'alkylpolyosides, d'autre part (dans le cas où R1 et R2 forment une liaison) de nouveaux dérivés maléiques d'alkylpolyosides. Dans la présente description, on entend par "reste d'un sucre", un radical bivalent résultant de l'enlèvement sur une molécule de sucre, d'une part d'un atome d'hydrogène sur un groupe hydroxyle, et d'autre part d'un groupe hydroxyle. Dans le cas du glucose, l'expression "reste d'un sucre" désigne par conséquent le radical Un métal alcalin est par exemple le sodium ou le potassium. Il a été constaté, de façon tout à fait surprenante que les nouveaux produits ainsi définis présentent des propriétés particulièrement intéressantes comme agents de surface. En particulier, les dérivés de formule (i) précitée, dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 12 atomes de carbone sont moussants, mouillants et bien tolérés par la peau et les muqueuses D'une façon générale, les dérivés conformes à l'invention remplaceront avantageusement dans leurs applications les agents de surface fonctionnels polyoxyéthylés dont la préparation conduit à des impuretés toxiques, ce qui en limite l'emploi. Ces dérivés trouveront donc application dans de nombreux domaines allant de la cosmétique (savons, pains de toilette) et la parapharmacie à la détergence domestique, en passant par l'industrie textile, ou le papier. Selon un second aspect, la présente invention vise à couvrir un procédé de préparation d'hémisulfosuccinates d'alkyl polyosides de formule (I) précitée, caractérisé en ce qu'il comprend A. dans le cas où R1 et R2 représentent une liaison : a. la réaction de l'anhydride maléique sur un alkylpolyoside de formule R-O-(S)x-H, dans laquelle R, S et x ont la même signification qu'indiqué précédemment ; et b. éventuellement, la transformation du composé ainsi obtenu en un sel de métal alcalin. B. dans le cas où R1 et R2 ne représentent pas une liaison a1. la réaction de l'anhydride maléique sur un alkylpolyoside de formule R-O-(S)x-H, dans laquelle R, S et x ont la même signification qu'indiqué précédemment ; et b1. une sulfitation du produit ainsi obtenu en milieu alcalin. L'alkylpolyoside précité pourra être commercial ou préparé par toute méthode connue de l'homme de l'art. Parmi les alkylpolyosides actuellement disponibles sur le marché, on peut citer les produits connus sous les dénominations commerciales Triton CG 110 ; Triton BG 10, Triton DG 210 ; Oramix CG 110, Oramix NS 10 et Plantaren APG 600. Par ailleurs, deux voies principales de synthèse peuvent être envisagées pour la préparation d'alkylpolyosides. La première voie comprend la réaction, en milieu acide entre un alcool gras et un sucre disposant d'un groupe hydroxyle anomérique, de préférence le glucose ou le dextrose. Lorsque l'on fait réagir un alcool gras lourd, la réaction est incomplète, et l'on procède à une distillation de l'alcool gras en excès. La deuxième voie consiste - dans une première étape, à préparer un alkylpolyoside avec un alcool léger comme par exemple le méthanol ou le butanol par éthérification d'un sucre, de préférence le glucose, pour obtenir avec un rendement élevé des produits tels que le méthylglucoside ou le pentylglucoside ; puis - dans une seconde étape, à effectuer une transéthérification avec un alcool gras lourd, ayant par exemple de 8 à 32 atomes de carbone, avec distillation de l'alcool léger (méthanol ou butanol). Le sucre susceptible d'être utilisé pour la préparation de ces alkylpolyosides sera généralement choisi parmi les composés suivants : glucose ou dextrose, saccharose, fructose, galactose, maltose, maltotriose, lactose, célobiose, mannose, ribose, dextrane, talose, allose, xylose, lévoglucosane, cellulose et amidon. Parmi ces composés, le glucose, le dextrose, le fructose et le maltose sont particulièrement préférés. Par ailleurs, les alcools gras pouvant être utilisés pour la préparation de ces alkylpolyosides seront généralement des alcools linéaires ou ramifiés, d'origine naturelle comme par exemple les alcools provenant de matières végétales (copra, palmiste, palme) ou animales (suif) , ou encore synthétique ; et dont la longueur de chaîne est comprise entre 6 et 32 atomes de carbone, de préférence entre 8 et 14 atomes de carbone et encore de préférence entre 10 et 12 atomes de carbone. On peut également utiliser des composés de type diol ou triol. Des exemples de catalyseurs acides pouvant être utilisés pour la préparation des alkylpolyosides précités sont les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, hypophosphoreux et leurs mélanges. La quantité de catalyseur acide utilisée sera généralement d'environ 0,001 à 0,05 mole par mole de sucre. La température réactionnelle sera généralement comprise entre 90 et 120 C, et la durée de la réaction entre 3 et 6 heures. Dans le procédé conforme à la présente invention, l'alkylpolyoside utilisé dans l'étape a. précitée peut être soit un alkylpolyoside seul, soit un mélange d'alkylpolyoside et d'alcool dans un rapport molaire compris entre environ 10/90 et 90/10, soit un alkylpolyoside contenant 0,1 à 10 % d'alcool gras libre résidu de synthèse. L'alkylpolyoside peut etre employé en solution aqueuse et/ou en solution dans un autre solvant comme par exemple un glycol ou un alcool léger. De préférence, on utilisera des mélanges liquides agitables à 800C. L'estérification de l'alkylpolyoside (étape a) sera généralement réalisée au moyen d'un anhydride fonctionnel du type maléique, éventuellement en présence d'un catalyseur acide comme par exemple l'acide sulfurique. Dans l'étape b1., on peut utiliser tout agent de sulfitation connu et en particulier Na2S205, Na2S03 ou encore SO2 à l'état gazeux. Selon un troisième aspect, la présente invention vise encore à couvrir l'utilisation des dérivés d'alkylpolyosides définis précédemment pour la préparation de produits tensioactifs, en particulier de produits moussants. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif et qui ne sauraient, par conséquent limiter la portée de l'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Etape a : Estérification A 420 g d'alkylglucoside commercial (Oramix CG 110-100 %) fondu à 105-1100C, on ajoute 98 g d'anhydride maléique, puis 1 g d'acide sulfurique à 98 % dissous dans 2 g d'eau. Le produit ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes IA : 108,6 I : 235,6 Le produit commercial Oramix CG 110-100 % est un produit à 100 % de matière active obtenu par ethérification en catalyse du glucose par un excès d'alcool (C8-C10) et élimination de l'alcool en excès par distillation sur un évaporateur à film. Etape b : Sulfitation 485 g de l'ester maléique obtenu à l'étape a sont sulfités par 96 g de métabisulfite de sodium en présencè de 37 g de soude, à 95-1000C en milieu aqueux (500 g d'eau) pendant 3 heures. On obtient ainsi un produit dont les caractéristiques sont les suivantes Aspect : Liquide limpide Couleur VCS - Gardner : 2 + Extrait sec : 53,5 % pH en solution à 10 % : 5,55 Matière active anionique exprimée en meq/g : 0,20 Teneur en non-ioniques : 3,5 % dont Alcool C8 libre : 0,3 % C10 : 0,4 % Exemple 2 Etape a : Estérification A partir d'une coupe d'alcools en C8-C10, on prépare un alkylpolyglucoside à 51 % de matière active en dilution dans l'alcool. Les teneurs en alcool résiduel sont de 23 % en alcool en C8 et de 26 % en alcool C10. A 880 g de l'alkylpolyglucoside précité, à 80 C, on ajoute 405 g d'anhydride maléique et le mélange ainsi obtenu est maintenu à 90-1000C pendant 2 h 30. L'ester obtenu présente les caractéristiques suivantes IA : 190,2 IS : 364,8 Etape b : Sulfitation En procédant de la même façon qu'à l'exemple 1, on procède à la sulfitation de l'ester obtenu à l'étape a. Les quantités respectives des produits réactionnels sont les suivantes Ester maléique : 850 g Métabisulfite de sodium : 282 g Soude : 113 g Eau : 1.200 g Les caractéristiques du produit ainsi obtenu sont les suivantes Aspect : Liquide limpide Couleur VCS - Gardner : 6. Extrait sec : 47,3 % pH en solution à 10 % : 6,35 Matière active anionique exprimée en meq/g : 0,65 Teneurs en alcools libres C8 : 1,2 % C10 : 1,4 % Exemple 3 Préparation d'un ester maléique en milieu aqueux. A partir d'une coupe d'alcools en C10-C12, on prépare un alkyl polyglucoside à 73 % de matière sèche dans l'eau. A 32,88 kg d'alkyl polyglucoside ainsi préparé, on ajoute 6,22 kg d'anhydride maléique. L'anhydride maléique est ajouté sous agitation à l'alkyl polyglucoside placé à 85-900C dans un réacteur à double enveloppe. L'ensemble est maintenu à 1000C environ sous agitation pendant 11 heures. Le milieu est alors refroidi à 400C, puis neutralisé et dilué par une solution de soude à 10 %. Les caractéristiques de l'ester maléique ainsi obtenu sont les suivantes Aspect : Gel fluide, louche à trouble Coloration VCS : environ 7 pH à 10 % : 6,3 Extrait sec : 40,5 % Teneur en eau : 57,1 % Teneur en non-ioniques : 11,7 % Viscosité à 25 0C : environ 5000 cPs (Brookfield) IA : 9,9 IS : 66,3 Exemple 4 Etape a : Estérification A partir d'une coupe d'alcool en C10-C12 on prépare un alkylpolyglucoside à 77 % de matière sèche dans l'eau. Un ester maléique est préparé en suivant le protocole expérimental décrit à l'exemple 3, en ajoutant 6,12 kg d'anhydride maléique sur 30 kg d'alkylpolyglucoside. Etape b : Sulfitation On ajoute 20 kg d'ester maléique préparé à l'étape a sur une solution alcaline de métabisulfite à 450C. Cette solution a été préalablement réalisée à partir de 2,10 kg de soude écailles, 3,6 kg de métabisulfite de sodium et 19,8 kg d'eau. Le mélange ester-solution alcaline est maintenu à 95-1000C sous agitation pendant 4 heures. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes Aspect : Liquide limpide brillant Matière sèche : 47,3 % Eau : 51,2 % Matière active anionique : 0,217 meq/g pH produit : 5,5 Teneur en non-ioniques : 9,46 % Viscosité à 20 C : 870 m.Pa.s Coloration VCS : 4 + (Gardner) Les propriétés des produits obtenus aux exemples 1 et 2 ont été mesurées et comparées aux propriétés d'un dérivé polyéthoxylé de structure voisine et de l'alkylpolyoside de départ. 1. Pouvoir moussant Le pouvoir moussant est mesuré par le volume de mousse généré par 1 % de produit (en extrait sec) dans de l'eau à 300F de dureté calcique, en présence d'une salissure type, à 400C, selon la norme AFNOR 73403. Les résultats obtenus sont les suivants Volume mousse Stabilité mousse après 5 min (ml) (%) Produit de 225 81 l'exemple 1 Produit de 413 94 l'exemple 2 Alkyl(C10-C12)poly 16 0 (3)-éthoxyhémi- sulfosuccinate Le pouvoir moussant mesuré par le volume de mousse généré par 1 % de produit (en extrait sec) dans de l'eau douce (0 0F dureté calcique) à 40 C et pH 7 donne les valeurs suivantes Volume mousse Stabilité mousse (ml) après 5 min (%) Produit de 600 96 l'exemple 1 Produit de 495 95 l'exemple 2 Alkyl(C8-C10)poly- 81 10 (3) -éthoxyhémi sulfosuccinate Na Oramix CG 110 (100 %) 385 94 Ces résultats montrent que les produits conformes à l'invention ont un pouvoir moussant élevé et stable, même en eau dure, supérieur à celui de produits de structure voisine. 2. Pouvoir mouillant Le pouvoir mouillant est mesuré selon la norme AFNOR NFT 73 406 sur 0,1 % de produit exprimé en extrait sec à 250C. Il est exprimé en temps de mouillage du disque textile. Les résultats obtenus sont les suivants Produit Pouvoir mouillant (min) Produit de 4 min 3 s l'exemple 1 Produit de 4 min 36 s l'exemple 2 Alkyl(C8-C10)poly- 3 min 47 s (3) -éthoxyhémi- sulfosuccinate Na Oramix CG 110 (100 %) 12 min 8 s Ces résultats montrent que les produits des exemples 1 et 2 sont plus mouillants que l'alkylglucoside de départ. 3. Tolérance oculaire et cutanée Les mesures de tolérance oculaire et cutanée ont été réalisées sur le lapin sur les produits à 10 % d'extrait sec selon les normes publiées au Journal Officiel de la République Française et en particulier dans les arrêtés publiés le 21/02/84 (tolérance primaire cutanée) et le 24/10/84 (tolérance oculaire). Les résultats obtenus sont les suivants : Indice irritation Indice irritation primaire cutanée oculaire aiguë avec rinçage (0 à 8) (0 à 110) Produit de 0 3 l'exemple 1 Produit de 0 4 l'exemple 2 Alkyl(C8-C10)poly- 2 9 (3) -éthoxyhémi- sulfosuccinate Na Oramix CG 110 (100 %) 1 15 Les produits des exemples 1 et 2 sont classés très faiblement irritants alors que le dérivé éthoxylé correspondant est moyennement irritant, et que l'alkylpolyoside de référence est aussi moyennement irritant. De façon tout à fait surprenante, les dérivés conformes à l'invention présentent donc des propriétés d'agents de surface remarquables, supérieures à celles de leurs homologues éthoxylés connus. Par conséquent, les composés selon l'invention pourront être utilisés en remplacement de ces produits connus dans une large gamme d'applications, notamment dans la cosmétique, la parapharmacie et la détergence domestique. Compte tenu des propriétés précitées, les composés de l'invention seront préférentiellement utilisés dans des shampoings, gels douches, bains moussants, auxquels ils confèrent une mousse crémeuse et qui n'agressent pas la peau et le cuir chevelu lors d'applications itératives. Par exemple, le shampoing doux suivant est formulé avec le produit de l'exemple 1 selon Lauryl éther (3) sulfate de sodium : 2,50 % Cocoyl ami do propylhydroxysulfobétaine : 2,50 % Produit selon l'exemple 1 : 2,50 % Agent conservateur (KATHON R CG) : 0,08 % Eau déminéralisée : qsp 100 % dont le pH est ajusté à 6 avec de l'acide citrique. Le shampoing est Limpide. La viscosité obtenue est de 850 mPas à 20 C. Par comparaison, un shampoing formulé dans les mêmes conditions avec l'alkyl(C8-C10)éthoxy(3)hémisulfosuccinate de sodium, à la place du produit de l'exemple 1, se présente sous un aspect trouble non limpide et fluide sans viscosité (inférieure à 50 mPas). On recommande des doses de 2 à 15 % en matière sèche de produit selon l'invention pour formuler des shampoings, gels douches ou bains moussants présentant une mousse agréable et une tolérance acceptable par le consommateur. De même, on a formulé un liquide nettoyant antiseptique à usage médical cutané selon Produit de l'exemple 2 : 5,0 % Agent antimicrobien : 0,5 % Eau déminéralisée : qsp 100 % L'agent antimicrobien choisi est l'acide peracétique. La même composition contenant du phénoxyéthanol à 1 % comme agent antimicrobien est également efficace pour éliminer les germes pathogènes de la peau sans l'irriter. Les produits selon l'invention peuvent également être utilisés de 10 à 50 % comme agent nettoyant doux dans des syndets, savons et pains de toilette. REVENDICATIONS 1. Dérivés d'alkylyosides, caractérisés en ce qu'il s'agit d'hémisulfosuccinates répondant à la formule générale dans laquelle - R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 6 à 32 atomes de carbone, . S représente le reste d'un sucre, M M représente un métal alcalin, et R R1 représente un groupe S03M dans lequel M représente un métal alcalin, - R2 représente un atome d'hydrogène, ou bien R1 et R2 pris ensemble représentent une liaison, . x représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préfé rence entre 1 et 4. 2. Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans la formule I précitée R représente un radical alkyle, à chaîne droite ou ramifiée ayant de 8 à 14 atomes de carbone, de préférence de 10 à 12 atomes de carbone. 3. Dérivés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que dans la formule I précitée le reste de sucre est choisi parmi les restes de glucose, de dextrose, de fructose et de maltose. 4. Procédé de préparation des dérivés d'alkylpolyosides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend A. dans le cas où R1 et R2 représentent une liaison : a. la réaction de l'anhydride maléique sur un alkyl polyoside de formule R-O-(S)x-H, dans laquelle R, S et x ont la même signification qu'indiqué à la revendication 1 ; et b. éventuellement, la transformation du composé ainsi obtenu en un sel de métal alcalin B. dans le cas où R1 et R2 ne représentent pas une liaison : a1. la réaction de l'anhydride maléique sur un alkylpolyoside de formule R-O-(S)x-H, dans laquelle R, S et x ont la même signification qu'indiqué à la revendication 1 ; et b1. une sulfitation du produit ainsi obtenu en milieu alcalin. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de sulfitation est choisi parmi Na2S205, Na2S03 et S02 gaz. 6. Utilisation des dérivés d'alkylpolyosides définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la préparation d'agents de surface, en particulier de produits moussants.