Brevet FR2682386A1 — publié le 19930416

MONO OU POLYALLYLCHLOROPHOSPHAZENES ENES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES COMPOSES La présente invention a pour objet des mono ou polyallychlorophosphazènes et les polyoorganophosphazènes en dérivant, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés. L'étude de la réactivité du P-trichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène de formule développée Cl3P = NP(O)C12 (en abrégé ci-après P2NOC15) a fait l'objet de nombreux travaux conduisant à divers dérivés de substitution, notamment à des dérivés alkoxy, fluoroalkoxy obtenus en substituant un ou plusieurs atomes de chlore de P2NOC15 par des réactifs nucléophiles. Les polyphosphazènes représentent une famille de polymères constitués d'une chaine minérale phosphore-azote, l'atome de phosphore portant des substituants de nature variée. Ces polymères peuvent notamment comprendre une pluralité de motifs de formule dans laquelle les symboles A, qui peuvent être identiques ou différents dans un même motif ou d'un motif à l'autre peuvent représenter des radicaux choisis dans le groupe constitue par les radicaux allyle, aryle, alkoxy, fluoroalkoxy, aryloxy, alkyl- ou arylsulfure, alkyl- ou arylamino. Les polymères en résultant sont communément dénommés polyorganophosphazènes. L'ensemble de ces polyorganophosphazènes ne peut être préparé à une échelle industrielle qu'à partir d'un intermédiaire commun qui est le polydichlorophosphazène qui peut être obtenu de différentes façons notamment par polymérisation de l'hexachlorocyclotriphosphazène ou par polycondensation de P2NOC15. Le passage de cet intermédiaire à un polyorganophosphazène se fait en substituant les atomes de chlore par un réactif orqanique selon la réaction : où A est un radical organique quelconque, en particulier ceux cités précédemment et M un métal en général alcalin ou un hydrogène. Les propriétés de ces polyorganophosphazènes dépendent étroitement des substituants portés par l'atome de phosphore et tout particulièrement de l'élément qui lui est lié. Les substituants alkyles ou aryles permettent l'accès à des polyorganophosphazènes qui possèdent des propriétés physico-chimiques et thermiques améliorées ouvrant ainsi un champ d'applications supplémentaires notamment dans le domaine des caoutchoucs spéciaux. Les polyorganophosphazènes contenant dans leur squelette des liaisons P - C ont été obtenus notamment par des procédés mettant en oeuvre des réactifs organométalliques sur le polydichlorophosphazène. Ainsi, Allcock et coll. (Macromolécules 12, p. 551, 1979) ont proposé de traiter le polydichlorophosphazène avec du phényllithium. Cette façon de procéder permet d'obtenir un taux de substitution très faible - un site sur 10 serait au plus arylé - et par ailleurs, conduit à des coupures de chaînes qui entrainent un abaissement important des masses moléculaires. Une amélioration a été apportée si on traite le polydifluorophosphazène également par le phényllithium (Allcock et coll. J. Macro. Sci. Chem. A, 16(1) 409-423, 1981), le taux de substitution atteint 70% sans que l'on observe un abaissement significatif des masses moléculaires. Mais ce procédé apparait particulièrement onéreux puisque le polydifluorophosphazène est obtenu par polymérisation de I'hexafluorocyclotriphosphazène qu'il convient de préparer par action du fluorure du sodium sur le trimère cyclique perchloré. De plus, le polydifluorophosphazène présente l'incon vénient d'être soluble dans des solvants perfluorés ce qui est un inconvénient supplémentaire pour un éventuel développement industriel. Ces mêmes auteurs mentionnent que la substitution des atomes de fluor du polydifluorophosphazêne par des alkyllithium conduit à de nombreuses réticulations et coupures de channes. D'autres voies ont été décrites pour la préparation de polyphosphazènes porteurs de substituants alkyle ou aryle. C'est ainsi qu'Allcock et colt, (Macromolécules 12, p. 1014, 1979) ont polymérisé des monoalkylpentachloro cvclotriphosphazènes selon la réaction R' = CH3-, C2H5-. Cette façon de procéder n'autorise qu'une faible proportion de radicaux R' dans le polymère final. Plus récemment, Allcock et coll. ont proposé dans le brevet US 4321217 un procédé permettant de substituer les atomes de chlore, notamment de l'hexachlorocyclotriphosphazène (NPCl2)3, par des radicaux aliphatiques saturés. Ce procédé consiste à traiter dans une première étape le composé chloré par un organomagnésien et un complexe du cuivre de formule E(n-Bu)3 PCuI]4 à basse température puis dans une seconde étape à faire réagir sur le produit intermédiaire obtenu un iodure d'alkyle ou un halogénure d'alkyle activé. Ce procédé apparait particulièrement onéreux puisqu'il fait appel à un large excès des différents réactifs mis en jeu. De plus, il n'autorise que la substitution de deux atomes de chlore géminés conduisant dans le cas notamment de (NPCl2)3 aux homologues gem-dialkylés. Il ressort de l'art antérieur cité dans ce qui précède que les diverses voies d'accès aux polyorganophosphazènes contenant des substituants alkyle ou aryle ne permettent d'obtenir ces composés que par des procédés onéreux avec des taux de substitution faibles. Par ailleurs, ces procédés ne permettent d'introduire généralement que des substituants aliphatiques saturés tels que méthyle, éthyle, butyle ou aromatiques tels que phényle. La présente invention propose un procédé de substitution des atomes de chlore de P2NOCl5 ou des polydichlorophosphazènes cycliques ou linéaires, par des radicaux hydrocarbonés insaturés aliphatiques linéaires ou ramifiés ou cycloaliphatiques. Le procédé selon l'invention s'applique également aux polyalkylchlorophosphazènes cycliques ou linéaires ainsi qu'aux P-mono ou dialkyl ou diarylchloro N-dichlorophosphoryle monophosphazènes. La présente invention concerne aussi à titre de produits nouveaux des mono ou polyphosphazènes cycliques ou linéaires contenant des substituants aliphatiques ou cycloaliphatiques insatures de formule dans laquelle R représente un radical hydrocarboné insaturé non aromatique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, x est égal à 1 ou 2, Y représente un atome de chlore ou un radical R, X représente un reste monovalent choisi dans le groupe constitué par : - PCl4, -P (O) Cl2 dans lequel Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R ayant la signification donnée précédemment et y est égal à1 ou 2, n est un nombre entier allant de 1 à 10.000. Le radical R hydrocarboné insaturé peut être un radical aliphatique linéaire ou ramifié ou cycloalyphatique, contenant au moins une double liaison -CH = C Tout particulièrement le radical R est un radical de formule CaH2a1 U dans laquelle a est un nombre entier allant de 3 (inclus) à 6 (inclus). Comme exemples de tels radicaux on peut citer CH2 = CH -(CH2)-2 et tout particulièrement le radical allyle CH2 = CH-CH2-. A titre d'illustration des composés définis par la formule générale (I), on peut citer les composés résultant de la substitution de un ou plusieurs atomes de chlore de P2NOCl5 par des radicaux allyle et tout spécialement les composés (CH2=CH-CH2) Cl2P=NP (O) Cl2 et (CH2=CH-CH2)2ClP=NP(O)Cl A titre d'illustration des composés de formule (I) résultant de la substitution des atomes de chlore du polydichlorophosphazène on peut citer les composés de formule dans laquelle n différent de 1 et peut atteindre 10 000 et x peut être identique ou différent d'un motif à l'autre. S'agissant des composés où x est identique, on peut citer les composés [(CH2 = CH - CH2)2 P = N]n et [(CH2 = CH - CH2) ClP = N] avec n au plus égal à 10 000. S'agissant des composés ou x est différent d'un motif à l'autre, c'est- -dire les composés dans lesquels l'atome de phosphore du motif peut être non substitué, mono substitué ou disubstitué on peut citer les composés de formule: CH H2 C1H2 = 0= Nt F N P = N II (I 0 b > CH C'l L1 b c d n 2 dans laquelle b et c sont des nombres allant de 0 à 1 (inclus), d est un nombre allant de 0 à 1 (exclus), b+c+d=1 et n est au plus égal à 10.000. Le procédé conforme à l'invention pour la préparation des composés de formule (I) consiste à effectuer la substitution des atomes de chlore de P2NOCl5 ou de son produit de polycondensation ou bien encore d'un polydichlorophosphazène obtenu par polymérisation de [NPCl2]3 au moyen d'au moins un composé organométallique et est caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé organostannique de formule (R)mSnR41m (Il) dans laquelle R a la même signification que dans (I), R est un reste hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, m est un nombre allant de 1 à 4 et que la réaction de substitution est réalisée sous irradiation photochimique. Selon l'invention l'irradiation photochimique a une longueur d'onde A au plus égale à 400 nm et, de préférence comprise entre 185 nm et 350 nm. Les produits de formule (I) peuvent être préparés par mise en contact d'un composé organostannique (II) avec le composé chloré à substituer et de soumettre le mélange à une irradiation photochimique. A titre d'illustration des composés de formule (II), on peut citer notamment l'allyltriméthylétain, l'allyltri- butylétain, l'allyltriphenyletain, le cyclohexenyltributylétain, le tetraallylétain. D'une manière générale, le rapport molaire du composé organostannique (II) i P2NOCl5 peut varier dans une large mesure et est fonction du degré de substitution souhaité et du composé organostannique utilisé. Ce rapport sera au plus égal à 6 et de préférence compris entre 0,8 et 5. Selon le rapport choisi, on obtiendra un produit de formule (I) défini ou un mélange de produits de formule (I) portant 1, 2, ou 3 groupements R sur l'atome de phosphore du groupement phosphazène, ou davantage, répartis sur les 2 atomes de phosphore. S'agissant d'une monosubstitution et en utilisant un composé organostannique monoallylé, le rapport molaire composé stannique / P2NOCl5 est au plus égal à 1,3 et de préférence compris entre 0,8 et 1,1. S'agissant d'une disubstitution, le rapport molaire est au plus égal à 2,5 et de préférence compris entre 1,7 et 2,1. S'agissant des polydichlorophosphazènes et en utilisant un dérivé stannique monoallylé, le rapport mole de composé stannique / nombres atomes de chlore à substituer est au plus égal à 1,5 et de préférence compris entre 0,5 et 1. La mise en contact entre P2NOCl5 ou (NPCl2)n et le composé stannique est avantageusement réalisé dans un solvant de P2NOCl5 ou du polydichlorophosphazène. Le solvant ne doit ni être réactif à l'égard des réactifs à substituer, ni avoir d'influence sur les produits de réactions formés (I). Il est avantageusement de grande pureté et préalablement déshydraté et désoxygéné. Conviennent notamment comme solvants utilisables dans le procédé selon l'invention, des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques tels que benzène, toluène, cyclohexane, hexane, heptane, des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que dichlorométhane, des éthers comme le THF. Selon le procédé conforme à l'invention on melange sous agitation le composé organique stannique (II) et le réactif à substituer à une température au plus égale à 2000C et de préférence comprise entre 20 et 500C pendant la durée de 1' irradiation. Cette durée d'irradiation peut varier dans une large mesure, elle peut aller de 30 minutes à 20 heures voire davantage. Tout ou partie de la réaction est réalisée sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. La réaction d'irradiation est généralement réalisé à pression atmosphérique (105Pa), mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on opère à une pression différente. Comme source d'irradiation on utilise généralement des lampes à vapeur de mercure. Selon la longueur d'onde désirée on pourra utiliser des lampes dites basse pression qui délivrent des raies de longueur d'onde A égales à 253,7 nm et 184,9 nm ou bien des lampes dites haute pression qui peuvent délivrer des raies de longueur d'onde A respectivement égales à 238 nm, 265 nm, 300 nm et 312 nm. Selon le procédé de l'invention on peut atteindre des taux de substitution notamment des atomes de chlore du polydichlorophosphazène au moins égale à 50% sans qu'apparaisse une quelconque dégradation ou réticulation. A cette fin, on peut faire à des temps variables des prélèvements et effectuer sur ces dits prélèvements des mesures de viscosité intrinsèque [T') à partir de laquelle on peut obtenir les masses moléculaires en poids Mw selon une loi préétablie. On pourra également vérifier l'état de substitution des atomes de phosphore. La RMN31P apparaît comme un moyen particulièrement bien adapté pour suivre l'évolution de la réaction de substitution puisque les atomes de phosphore mono, di ou non substitué résonnent respectivement à +7ppm, +19ppm et - 18 ppm. Pour isoler les produits de formule (I), on procède généralement par les moyens connus. Ainsi lorsqu'on opère en milieu solvant, on peut éliminer ce dernier sous pression réduite puis effectuer une distillation fractionnée du concentré en résultant. Les composés de formule (I) dans lesquels n = 1 se présentent à température ambiante généralement sous forme de liquides incolores, de consistance plus ou moins visqueuse qui sont solubles dans de nombreux solvants organiques usuels. Parmi ces solvants, on peut citer notamment des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogènes tels que benzène, toluène, xylène, hexane, cyclohexane, chloroforme ou encore des éthers tels que dioxanne. Les polyalkylchlorophosphazènes de formule (I-a) ou (I-b) obtenus selon l'invention sont également solubles dans les solvants précédemment mentionnés. Il peuvent être soumis à divers réactions de substitution des atomes de chlore qui n'ont pas été substitués selon le procédé de l'invention. Ces atomes de chlore peuvent être substitués notamment par des groupements alcoxy ou aryloxy pour la production de polyorganophosphaz ènes. Ces polyorganophosphazènes contenant des substituants allyle présentent l'avantage de posséder une stabilité thermique supérieure aux polyorganophosphazènes dont tous les atomes de chlore sont substitués par des groupements phénoxy. Les composés de formule I dans laquelle n = 1 et les polyallylchlorophosphazènes de formule (I-a) ou (I-b) obtenus selon le procédé de l'invention et les polyorganophosphazènes en dérivant sont utilisables notamment pour la préparation de matériaux ayant un comportement au feu amélioré tels que mousses d'isolation ou revêtements de câbles électriques. Les exemples suivant illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du P-allvldichloro N-dichloroshosPhorvl- monophosphazène. (CH2 = CH - CH2) Cl2Pa = P(O)Cl2 Dans un réacteur à double enveloppe, équipé d'une agitation, d'une prise de température et d'une lampe à vapeur de mercure haute pression permettant de délivrer des raies de longueur d'onde A = 300 nm et A = 312 nm, on introduit 20 ml d'une solution toluènique contenant 4,27 g de P-trichloro N dichlorophosphoryl monophosphazène (15,8.10 3 mole) et 3,57 g d'allyltriméthylétain (17,4.10 3 mole). Le mélange est soumis à une irradiation photochimique de A = 300 nm pendant 10 heures. Le mélange est maintenu sous agitation et à une température de 250C pendant toute la durée de l'irradiation. L'irradiation terminée, on élimine sous pression réduite le toluène. On obtient une huile visqueuse qui est chauffée à 700C sous pression de 13,33 Pa pendant deux heures afin d'éliminer notamment le chlorotriméthylétain formé pendant la réaction. On obtient un liquide incolore qui est purifié par distillation sous pression réduite. On obtient 3,50 g de P - allyldichloro Ndichlorophosphoryl monophosphazène avec un rendement de 81% qui possède les caractéristiques suivantes Point d'ébullition : 112 C sous 13,33. Pa . Spectre RMN 31p : (solvant C6D6) b = -8,8 ppm (doublet) Pss b = +29,8 ppm (doublet) Pa JPa Pss = 25 Hz . Spectre RMN 1H (solvant C6D6) b = 3,34 ppm (doublet de doublet) 2H de -CH2 3JHH = 5,2Hz , JPH = 20 Hz b = 5,59 ppm (multiplet) 3H de CH2 = et = CH . Spectre RMN 13C (solvant CDC13) # = 46,6 ppm (doublet de doublet) C de -CH2 1JPC = 105 Hz, JPc = 7,1 Hz b = 122,2 ppm (doublet) C de =CH 2JPc = 15,6 Hz a = 126,6 ppm (doublet) C de CH2= 3JPC = 20,7 Hz Spectre de masse : m/e 275 238 M±C1 235 M±C3H4 EXEMPLE 2 Préparation du P-diallvlchloro N-dichlorophosphorvl monophosphazène (CH2 = CH - CH2)2 C1 P a = N-P (o)C12 On utilise l'appareillage de l'exemple 1. Une solution toluènique (20 ml) contenant 2,72 g de Ptrichlorophosphoryl monophosphazène (10,1.10-3 mole) et 7,38 g d'allyltributylétain est soumise à une irradiation photochimique de A = 300 nm pendant 12 heures. Le mélange est maintenu sous agitation et à une température de 250C pendant toute la durée de l'irradiation. L'irradiation terminée, on élimine sous pression réduite le toluène. On obtient un liquide visqueux incolore qui est soumis à une distillation fractionnée. On isole ainsi 2,4 g de P-diallyldichloro N-dichlorophosphorylmonophosphazène avec un rendement de 85% qui possède les caractéristiques suivantes. . Point d'ébullition : 135"C sous 13,33 Pa. . Spectre RMN 31p (solvant CDCl3) b = -7,3 ppm (doublet) Pss a = + 44,9 ppm (doublet) JPaPss = 13 Hz . Spectre RMN 1H (solvant CDCl3) b = 3,03 ppm (doublet de doublet) 4H des -CH2 3JHH = 6,4 Hz, 2JpH = 16Hz b = 5,46 ppm (multiplet) 6H, des CH2= et =CH . Spectre RMN 13C (solvant CDCl3) b = 38 ppm (doublet de doublet) C de -CH2 1Jpc = 73,5 Hz , JPC = 5Hz b = 123,7 ppm (doublet) C de CH 25Pc = 11,3 Hz â = 124,6 ppm (doublet) C de CH2 3JPc = 14,2 Hz .Spectre de masse : m/e 279 M+ 242 M±C1 EXEMPLE 3 Préparation d'un polvallvlchlorophosphazène. Dans le même réacteur que l'exemple 1, on introduit sous argon 40 ml d'une solution toluénique contenant 8,6 g d'allyltributylétain (25,9.10-3 mole) et 2,01 g d'un polydichlorophosphazène de viscosité intrinsèque t] égale à 14 ml/g, ce qui correspond à un rapport mole de composé stannique/atomes de chlore à substituer voisin de 0,75. Le mélange est soumis à une irradiation photochimique de A = 312 nm pendant 4 heures. Le mélange est maintenu sous agitation et à une température de 250C pendant tout le temps de l'irradiation. Au bout de ces 3 heures, la viscosité intrinsèque [q] du polymère ainsi traité est de 27 ml/g et la RMN 31p révèle la présence de P disubstitué (environ 8%) et de P monosubstitué (environ 26%) qui résonnent respectivement à +19 ppm et +7 ppm. Le P non substitué (environ 66%) résonne à -19 ppm. Dans ce cas, la formule brute du polyallyl chlorophosphazène obtenu est du type N=P(CH2-CH=CH2 2 N=PCl (CH2-CH=CH2 )N=PCl2 t 0,08 0,26 0,66 n EXEMPLE 4 Préparation d'un polvallvlphénoxvphosphazène Le polyallylchlorophosphazène ainsi obtenu est traité par du phénate de sodium pour remplacer les atomes de chlore non substitués par des groupements phénoxy. A cette fin, le polyallylchlorophosphazène obtenu dans l'exemple 3 est versé à température ambiante sur une solution toluénique contenant 4,8 g de phénate de sodium fraîchement préparé. L'ensemble est chauffé à 1100C pendant 48 heures. Après retour à la température ambiante, le mélange est neutralisé par de l'acide sulfurique concentré puis filtré. Le filtrat est concentré sous pression réduite jusqu'à l'obtention d'un sirop épais qui est versé dans une solution de méthanol. I1 précipite une gomme. Celle-ci est reprise par du THF et la solution obtenu est à nouveau concentrée jusqu'à l'obtention d'un sirop épais. Cette dernière opération est répétée encore 4 fois. Après séchage sous 13,33 Pa pendant 10 heures, on isole un produit sous forme d'une gomme légèrement brune ayant un caractère élastomérique et présentant les caractéristiques suivantes - [n] = 18,5 ml/g Les mesures des masses moléculaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique et sont égales à Mn = 25800 Mw = 106200 I = Mw / Mn= 4,1 . Spectre RMN 31p (solvant CDC13) b = + 20 ppm (singulet) b = + 9 ppm (singulet) b = -18 ppm (singulet) L'analyse thermogravimétrique du polyallylphénoxyphosphazène ainsi obtenu a été effectué comparativement à un polyphénoxyphosphazène de formule 4 N = P(OC6H5) n Le polyallylphénoxyphosphazène obtenu précédemment présente un cinétique de dégradation sous air beaucoup plus lente puisqu'à 5000C le polyphénoxyphosphazène a perdu 62% de son poids alors que le polyallyphénoxyphosphazène présente une perte de poids égale à 35%. REVENDICATIONS 1 - Les composés de formule dans laquelle R représente un radical hydrocarbone insaturé non aromatique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, x est égal à 1 ou 2, Y représente un atome de chlore ou un radical R, X représente un reste monovalent choisi dans le groupe constitué par : - PC14, -P(O)C12 dans lequel Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R ayant la signification donnée précédemment et y est égal à 1 ou 2, n est un nombre entier allant de 1 à 10.000 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical R représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié de formule CaH2a~1 dans laquelle a est un nombre entier allant de 3 (inclus) à 6 (inclus). 3 - Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que le radical R répond à l'une des formules : CH2 = CH-(CH2)2 et CH2 = CH - CH2 4 - Le P-allyldichloro N-dichlorophosphorylmonophosphazène. 5 - Le P-diallylchloro N-dichlorophosphorylmonophosphazène. 6 - Les olvallvlchlorophosphazènes de formule dans laquelle b et c sont des nombres allant de 0 à 1 (inclus), d est un nombre allant de 0 à 1 (exclus), b+c+d = 1 et n est au plus égal à 10.000. 7 - Les polyorganophosphazènes obtenus par substitution par des groupements organiques de tout ou partie des atomes de chlore des polyallylchlorophosphazènes de la revendication 6. 8 - Procédé pour la préparation des composés de formule dans laquelle R représente un radical hydrocarboné insaturé non aromatique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, x est égal à 1 ou 2, Y représente un atome de chlore ou un radical R, X représente un reste monovalent choisi dans le groupe constitué par : - PCl4, -P(O)C12 dans lequel Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, R ayant la signification donnée précédemment et y est égal à 1 ou 2, et n est un nombre entier allant de 1 à 10.000, qui consiste à substituer des atomes de chlore de P2NOCl5 ou de son produit de polycondensation ou d'un polydichlorophosphazène obtenu par polymérisation de (NPC12)3 au moyen d'au moins un composé organométallique, ledit procédé étant caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé organostannique de formule (R) m SnR1 (11) (R)m - 4-m (Il) dans laquelle R a la même signification que dans (I), R1 est un reste hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, m est un nombre allant de 1 à 4 et que la réaction de substitution est réalisée sous irradiation photochimique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'irradiation photochimique a une longueur d'onde A au plus égale à 400 nm et de préférence comprise entre 185 nm et 350 nm. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organostannique de formule (II) est l'allyltrimethyletain ou l'allyltributyletain. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organostannique (II) et le composé chloré à substituer sont mis en contact et soumis à une irradiation photochimique. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire composé organostannique (II) / P2NOC15 est au plus égal à 6 et de préférence compris entre 0,8 et 5. 13 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire de composé organostannique (II) / nombre d'atomes de chlore du polydichlorophosphazène est au plus égal à 1,5 et de préférence compris entre 0,5 et 1. 14 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on opère en milieu solvant inerte du P2NOC13 ou du polydichlorophosphazène. 15 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée de l'irradiation photochimique est au moins égale à 30 minutes. 16 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de réaction est au plus égale à 2000C et de préférence comprise entre 200C et 500C.