Brevet FR2684353A1 — publié le 19930604

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE PAROI DE RECIPIENT, CETTE PAROI CONTENANT DE L'ALUMINIUM, ET PAROI REVETUE CORRESPONDANTE L'objet de l'invention est un procédé de préparation d'un revêtement intérieur d'un récipient typiquement alimentaire, la paroi de ce récipient étant à base d'aluminium ou contenant un peu d'aluminium, de façon à diminuer les possibilités de migration d'ions AI de la paroi vers le contenu du récipient L'invention concerne aussi les parois de récipients ainsi obtenues. Par le brevet US 4 407 987, on connaît une structure multi-couche polymérique pouvant être formée en un récipient, cette structureîo comprenant une couche barrière vis-à-vis de l'oxygène protégée du côté intérieur par une ou plusieurs couches de polyoléfine De façon à préserver cet effet barrière, on charge au moins une de ces couches protectrices en polyoléfine d'un agent dessicateur, limitant ainsi la teneur en humidité de la couche barrière.15 Dans des récipients alimentaires ayant une paroi en alliage d'aluminium et ayant un contenu de p H acide, par exemple compris entre 2,5 et 3,5, la demanderesse a observé qu'il passait au cours du temps une très petite quantité d'Al dans le contenu malgré la présence du revêtement intérieur20 protecteur, en matière organique polymérique, desdits récipients On a ainsi observé parfois 100 ppb d'Al dans le contenu au bout d'un an de stockage Le revêtement intérieur de tels récipients n'a pas de propriété barrière vis à vis de l'oxygène qui serait fortement dégradée par la présence d'humidité. 25 La demanderesse a essayé de réduire très fortement l'importance relative de cette migration de l'aluminium. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une paroi d'un récipient, dans lequel on recouvre intérieurement ladite paroi d'un revêtement protecteur en matière organique polymérique, ledit revêtement comportant au moins une couche dans laquelle on introduit une dispersion d'au moins un produit, caractérisé en ce que ladite paroi contient de l'aluminium, et en ce qu'on choisit ledit produit pour qu'il réagisse avec les ions AI en les immobilisant. Le revêtement en matière organique polymérique comprenant une ou plusieurs couches est typiquement dans l'art antérieur soit un vernis déposé par projection à l'intérieur du récipient puis séché et durci ("cured"), soit au moins une couche de matière plastique liée à une ébauche de paroi par un primaire ou promoteur d'adhérence également polymérique avant la conformation de cette ébauche en récipient ou élément de récipient Malgré l'étanchéité de ce revêtement protecteur polymérique, on constate une légère corrosion de la paroi sous-jacente, et il est connu qu'une telle corrosion se produit sans fissure ou microfissure du revêtement Une interprétation est qu'il s'établit une ou des réactions électrochimiques de corrosion entre le contenu et une paroi à base d'Al, le revêtement polymérique n'étant pas totalement étanche au milieu et en particulier aux ions H+ du contenu Il est alors possible que des ions AI soient produits par la corrosion de l'Al présent ou par la dissolution de l'oxyde d'Al présent à la surface intérieure de la paroi, et qu'ils se propagent à travers le revêtement polymérique fait d'une ou plusieurs couches liées entre elles, jusqu'au contenu. Selon l'invention, on introduit dans une couche de ce revêtement une dispersion d'au moins un produit réagissant avec les ions Al et de ce fait les immobilisant Ce produit est en grains très fins, il constitue un piège tridimensionnel des ions Al On constate que avec un chargement de ladite couche superficielle par 10 à 30 % en volume de poudre de grosseur de grain moyenne de 1 à 2 micromètres d'un tel produit, et dans les mêmes conditions de contenu et de stockage que celles citées précédemment, la teneur en Al du contenu est de façon surprenante réduite à une valeur comprise entre 0,5 et 5 ppb L'enseignement du document cité est très éloigné de la présente invention, puisqu'il n'y a pas d'Al dans la structure décrite. Selon une première variante, on choisit comme dit produit un sel initial constitué de composants respectivement cationique et anionique, avec lequel le sel résultant de la combinaison d'au moins un ion AI et dudit composant anionique est moins soluble que ledit sel initial dans les conditions d'acidité présentes dans ladite couche superficielle dudit revêtement On choisit ainsi de préférence un phosphate de calcium ou de sodium Parmi ces phosphates, le produit préféré est le phosphate de sodium Na 2 HPO 4 Celui-ci permet la précipitation de Al PO 4, particulièrement insoluble et apportant comme effet secondaire sous certaines conditions une réduction de la corrosion de la paroi contenant de l'aluminium. On peut encore choisir comme produit actif vis à vis d'Al selon la deuxième variante, un réactif organique acide avec lequel le sel résultant de la réaction dudit réactif avec au moins un ion AI est moins soluble que ledit réactif dans les conditions d'acidité présentes dans ladite couche superficielle Par exemple, l'hydroxy-8-quinoléine ou "oxine" qui est un acide faible et précipite l'ion Al; selon la troisième variante, un agent chélatant absorbant les ions Al; et selon une quatrième variante, une résine échangeuse d'ions absorbant les ions Al. L'effet barrière aux ions Al est d'autant plus marqué que, à concentration en produit actif donnée, l'épaisseur de la couche ou sous- couche chargée est forte, celle-ci étant ainsi de préférence d'au moins 4 micromètres et typiquement inférieure à 12 micromètres en tenant compte des impératifs économiques. L'introduction de la dispersion d'au moins un produit immobilisant les ions Al dans au moins une couche est réalisée au moyen des opérations suivantes: a) on transforme le ou lesdits produits en une poudre de grosseur de grain moyenne comprise entre 0,5 et 5 micromètres, de préférence par micronisation; b) on introduit ladite poudre en la dispersant dans la matière organique de ladite couche en y réalisant un chargement d'au moins 5 % en volume de ladite poudre; c) on applique sur la paroi du récipient ou sur une ébauche à conformer en une partie au moins dudit récipient, ladite matière organique consistant soit en un vernis liquide, soit en une matière plastique à l'état fondu. De préférence, la poudre a une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,8 et 2,5 micromètres et représente 10 à 30 % en volume de ladite matière plastique chargée. Dans le cas o ladite couche constitue la totalité du revêtement, celleci ayant une épaisseur d'au moins 2 micromètres, on applique la matière plastique polymérique ainsi chargée soit sur la paroi du récipient par projection à l'état liquide, soit sur l'ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence ou primaire. Dans le cas o ladite couche d'épaisseur au moins égale à 2 micromètres est séparée de la surface libre du revêtement de la paroi par une couche de surface en matière polymérique non chargée de ladite poudre d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre, on applique successivement ladite matière organique chargée dudit produit puis ladite matière organique non chargée soit sur ladite paroi du récipient par projection à l'état liquide soit sur ladite ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence Les matières organiques de ces deux couches sont typiquement de même nature, ces couches ne se repérant alors sur une coupe que par la localisation du chargement en ladite poudre. Lorsque la couche chargée est une couche quelconque d'un revêtement multicouche, l'application de la matière organique de ses couches est faite soit par projections successives de vernis, ces projections comprenant une projection de vernis chargé, soit par application d'un revêtement ébauche multicouche sur l'ébauche de la paroi à conformer. L'invention a encore pour objet une paroi d'un récipient destiné à contenir une boisson ou un aliment, le p H de ce contenu correspondant typiquement à tout p H compris entre 2 et 6,5, cette paroi étant recouverte intérieurement d'un revêtement en matière organique polymérique, ledit revêtement comportant au moins une couche, caractérisé en ce que ladite paroi contient de l'aluminium et en ce que une partie au moins de ladite couche est chargée d'une dispersion d'au moins un produit réagissant avec les ions Ai en les immobilisant. Les particularités de la couche ainsi chargée constituant la totalité ou une partie importante dudit revêtement ont été décrites à propos du procédé. La paroi peut être en aluminium ou alliage d'aluminium contenant typiquement plus de 93 % d'Al, le récipient dont elle fait partie étant une boite de conserves et la paroi comprenant la paroi latérale de cette boîte et/ou de ses fonds ou opercules. La paroi peut aussi être en verre contenant plus de environ 0,5 % d'aluminium, typiquement sous forme d'oxyde A 1203, le récipient étant alors un bocal en verre et ladite paroi comprenant au moins la paroi latérale de ce bocal. APPLICATION INDUSTRIELLE Boîtes et bocaux contenant des boissons ou des aliments, la paroi de ces boites et bocaux contenant de l'aluminium et étant garnie d'un revêtement intérieur en matière plastique polymérique, les possibilités de migration de l'aluminium à travers ce revêtement étant fortement réduites. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une paroi d'un récipient, dans lequel on recouvre intérieurement ladite paroi d'un revêtement protecteur en matière organique polymérique, ledit revêtement comportant au moins une couche dans laquelle on introduit une dispersion d'au moins un produit, caractérisé en ce que ladite paroi contient de l'aluminium, et en ce que on choisit ledit produit pour qu'il réagisse avec les ions AI en les immobilisant. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on choisit comme dit produit un sel initial constitué de composants respectivement cationique et anionique, avec lequel le sel résultant de la combinaison d'au moins un ion AI et dudit composant anionique est moins soluble que ledit sel initial dans les conditions d'acidité présentes dans ladite couche superficielle dudit revêtement. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit produit est un phosphate de calcium ou de sodium. 4 Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit produit est un phosphate de sodium. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit produit est du phosphate de sodium Na 2 HPO 4. 6 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on choisit comme dit produit un réactif organique acide avec lequel le sel résultant de la réaction dudit réactif avec au moins un ion Al est moins soluble que ledit réactif dans les conditions d'acidité présentes dans ladite couche superficielle. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit produit est de l'hydroxy-8-quinoléine. 8 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on choisit comme dit produit un agent chélatant absorbant les ions Al. 9 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on choisit comme dit produit une résine échangeuse d'ions absorbant les ions Ai. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel on introduit ladite dispersion d'au moins un dit produit dans au moins une couche dudit revêtement au moyen des opérations suivantes: a) on transforme le ou lesdits produits en une poudre de grosseur de grain moyenne comprise entre 0,5 et 5 micromètres; b) on introduit ladite poudre en la dispersant dans la matière organique de ladite sous-couche en y réalisant un chargement d'au moins 5 % en volume de ladite poudre; c) on applique ladite matière organique ainsi chargée sur ladite paroi du récipient ou sur une ébauche à conformer en une partie au moins dudit récipient, cette matière organique étant sous forme soit d'un vernis liquide, soit d'une matière plastique à l'état fondu. 11 Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite poudre a une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,8 et 2,5 micromètres, et représente 10 à 30 % en volume de ladite matière organique chargée. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel ladite couche constitue la totalité dudit revêtement, et dans lequel on applique ladite matière organique ainsi chargée soit sur ladite paroi du récipient par projection à l'état liquide, soit sur ladite ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel ladite couche est d'épaisseur au moins égale à 2 micromètres et est séparée de la surface libre et dudit revêtement par une couche de surface en matière polymérique non chargée de ladite poudre d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre, et dans lequel on applique successivement ladite matière organique chargée dudit produit puis ladite matière organique non chargée soit sur ladite paroi du récipient par projection à l'état liquide, soit sur ladite ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel ladite couche est une couche quelconque dudit revêtement, ce revêtement étant multicouche et l'application de la matière organique de ses couches sur ladite paroi du récipient étant faite par projections successives de vernis comprenant une projection de vernis chargé ou par application d'un revêtement multicouche d'ébauche sur ladite ébauche de paroi à conformer. Paroi d'un récipient destiné à contenir une boisson ou un aliment, ladite paroi étant recouverte intérieurement d'un revêtement en matière organique polymérique, ledit revêtement comportant au moins une couche, caractérisé en ce que ladite paroi contient de l'aluminium et en ce que une partie au moins de ladite couche est chargée d'une dispersion d'au moins un produit réagissant avec les ions Al en les immobilisant. 16 Paroi selon la revendication 15, dans laquelle ladite partie de ladite couche constitue la totalité de cette couche et a une épaisseur d'au moins 2 micromètres. 17 Paroi selon la revendication 15, dans laquelle ladite couche ayant une épaisseur d'au moins 2 micromètres est séparée de la surface libre dudit revêtement par une couche de surface en matière organique polymérique non chargée de ladite dispersion et d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre. 18 Paroi selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans laquelle ledit produit est choisi dans le groupe des produits réagissant avec les ions Al en donnant soit un sel peu soluble, soit une absorption desdits ions Al. 19 Paroi selon la revendication 18 dans laquelle ledit produit est un phosphate de calcium ou de sodium. Paroi selon la revendication 18, dans laquelle ledit produit est un phosphate de sodium. 21 Paroi selon la revendication 20, dans laquelle ledit produit est du phosphate acide de sodium Na 2 HPO 4. 22 Paroi selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, dans laquelle ledit produit est sous la forme d'une poudre dispersée dans la couche chargée de grosseur de grain moyenne comprise entre 0,5 et 5 micromètres et occupe au moins 5 % en volume de cette couche chargée. 23 Paroi selon la revendication 22, dans laquelle ladite poudre a une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,8 et 2,5 micromètres et représente 10 à 30 % en volume de ladite couche chargée. 24 Paroi selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, en aluminium ou alliage d'aluminium, ledit récipient étant une boite de conserves et ladite paroi comprenant la paroi latérale de ladite boite et/ou de ses fonds ou opercules. 25 Paroi selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, en verre contenant plus de 0,5 % d'aluminium sous forme d'oxyde d'aluminium, ledit récipient étant un bocal en verre et ladite paroi comprenant au moins la paroi latérale dudit bocal.