Brevet FR2677636A1 — publié le 19921218

MATERIAU A BASE DE DIOXYDE DE MANGANESE ET CELLULE ELECTROCHIMIQUE LE CONTENANT Cette invention a pour objet un matériau à base de dioxyde de manganèse. Elle concerne aussi une cellule électrochimique contenant le matériau. Le premier object de l'invention est un matériau à base de dioxyde de manganèse qui est hautement cristallin, préparé chimiquement, qui possède une structure à prédominance ramsdellite et qui a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu) dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic [ 110 ] à la hauteur d'un pic [201] est d'au moins 0,6:1,0. Le matériau sera principalement utilisé dans des applications électrochimiques, typiquement comme matériau d'électrode dans une cellule électrochimique possédant une anode conductrice électrochimiquement, une cathode conductrice électrochimiquement et un électrolyte isolant électrochimiquement séparant l'anode de la cathode. Le matériau peut donc être utilisé comme matériau d'électrode positive, ou cathode, dans une cellule comportant des électrolytes aqueux ou non aqueux, par exemple ceux qui emploient une anode ou électrode négative de zinc ou de lithium. On pense qu'il trouvera une application particulière, mais pas nécessairement exclusive, comme matériau d'électrode positive dans les cellules au lithium primaires ou rechargeables. Le matériau peut aussi comprendre une proportion mineure de MnO2 ss, à savoir du MnO2 de structure rutile intersticiel en combinaison avec la structure à prédominance ramsdellite. Le matériau peut aussi comprendre une proportion mineure de lithium ou d'hydrogène pour stabiliser la structure ramsdellite. A cet égard, il n'est pas nécessaire que la MnO2 ramsdellite soit un composé stoechiométrique dans lequel le rapport Mn:O est de 1:2, de sorte que l'état d'oxydation des ions manganèse soit de 4,0, mais il peut s'agir d'un composé dans lequel le rapport Mn:O s'écarte lé- gèrement de 1:2, de sorte que l'état d'oxydation des ions manganèse soit inférieur à 4,0 mais supérieur à 3,5, de préférence supérieur à 3,8. Dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur du pic [ 201 ] peut être d'au moins 0,8:1,0, typiquement d'environ 1,0:1,0, ce qui indique un fort degré de cristallinité et un caractère à une seule phase de la structure du dioxyde de manganèse ramsdellite. Le pic [110] peut se trouver à environ 20=22 , tandis que le pic [ 201 ] peut se trouver à environ 20=37 . Dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur d'un pic [221], qui peut se trouver à environ 2e=560, peut être d'au moins 1,2:1,0, ce qui constitue aussi une indication du fort degré de cristallinité de la structure du dioxyde de manganèse ramsdellite.Le rapport de la hauteur du pic [110] à la hauteur du pic [221] peut être d'environ 1,4:1,0. Le pic [110] peut avoir une largeur de pic, à mi-hauteur, inférieure à 20=2 , par exemple d'environ 28=1,5 , ce qui constitue une indication supplémentaire du fort degré de cristallinité de la structure du dioxyde de manganèse ramsdellite. Le matériau peut être préparé par réaction d'un composé d'oxyde de lithium et de manganèse avec de l'acide concentré. L'acide peut être de l'acide sulfurique et sa concentration peut être d'au moins 2M. On a constaté que le fait d'utiliser un acide concentré pour digérer le composé d'oxyde de lithium et de manganèse se traduisait par la synthèse d'une structure de MnO2 ramsdellite hautement cristalline.On pense qu'un avantage du fort degré de cristallinité dans la structure ou la phase ramsdellite est que l'inté- grité de la structure de MnO2 ramsdellite lors d'un cycle dans des cellules électrochimiques rechargeables de type Li/MnO2 ramsdellite peut être meilleure que celle que l'on obtient à partir des électrodes en MnO2 &gamma; connues, comme MnO2 préparé par voie électrolytique ("DME"). Un autre avantage de la structure MnO2 ramsdellite est qu'elle peut offrir une capacité de décharge initiale plus élevée pour les applications aux cellules primaires par rapport aux ma tériaux connus de type MnO2 préparé chimiquement ("DMC") et aux produits DME. Le composé précurseur d'oxyde de lithium et de manganèse peut être choisi parmi les composés spinelles stoechiométriques, comme LiMn2O4, ou les composés spinelles à défauts comme ceux que l'on rencontre dans le système Li2O,yMnO2, par exemple Li2Mn4O9 (y=4) ou Li2Mn307 (y=3). Ces composés précurseurs peuvent être typiquement synthétisés par réaction de carbonate de manganèse, MnCO3 et de carbonate de lithium, Li2CO3, dans les rapports requis et aux températures prédéterminées, par exemple Li2CO3 + 4MnCO3 800 C 2LiMn2O4 +5CO air # 400 C Li2CO3 + 4MnCO3 air Li2Mn4O9 + SCO2 # 400 C Li2CO3 + 3MnCO3 air Li2Mn3O7 + 4CO2 Les composés précurseurs de spinelle oxyde de lithium et de manganèse peuvent être digérés dans de l'acide sulfurique concentré, par exemple H2SO4 2,6M, à température élevée, par exemple à environ 95. C, pendant plusieurs heures, pour lixivier effectivement la totalité du lithium et engendrer la phase de MnO2 ramsdellite hautement cristalline.Par exemple, lorsqu'on les mène au bout, les réactions idéales peuvent être représentées par 2LiMn2O4 - > 3MnO2 + MnO + Li2O Li2Mn4O9 - > 4MnO2 + Li2O Li2Mn307 - > 3MnO2 + Li2O Il faut toutefois noter que, dans la pratique, la phase de ramsdellite finale peut contenir une petite quantité de lithium ou d'hydrogène qui, pense-t-on, peut servir à stabiliser la structure. La phase de MnO2 ramsdellite, lorsqu'elle est préparée par le procédé selon l'invention, contient habituellement une petite quantité d'eau qui est normalement associée à la surface des particules de MnO2 ou aux limites des grains. Cette teneur en eau est importante lorsqu'on doit utiliser le MnO2 ramsdellite comme électrode dans des cellules aqueuses, par exemple celles qui emploient des anodes en zinc. Cependant, lorsqu'on doit l'utiliser dans des cellules au lithium, on doit chauffer la phase de MnO2 ramsdellite à 100du ou plus pour en éliminer l'eau. On a constaté, à cet égard, que la phase de MnO2 ramsdellite de la présente invention était remarquablement stable à 250-300 C; cependant, un traitement thermique au-dessus de 300 C provoque une transformation en une structure MnO2 ss (rutile). On peut aussi déshydrater la phase de MnO2 ramsdellite à température élevée, par exemple à 200-400 C, de préférence à 300-370 C, en présence d'un sel de lithium tel que LiOH, LiNO3 ou Li2CO3, pour engendrer des phases de ramsdellite stabilisées au lithium, éventuellement en présence zde phases d'oxyde de lithium et de manganèse supplémentaires, comme des phases spinelles, qui peuvent être produites comme sousproduit de la réaction. Bien que le domaine exact de la composition de ces.phases n'ait pas été déterminé, on pense que la composition globale peut être représentée par LizxMnO2+x, avec o S x c 0,2. On notera aussi que le constituant MnOZ dans les phases Li2xMfl02+x apparentées à la ramsdellite n'ont pas besoin d'être stoechiométrigues, mais peuvent présenter un léger déficit en oxygène, de sorte que l'état d'oxydation des cations manganèse soit légèrement inférieur 4,0 Bien que l'on ait décrit ce matériau comme étant adapté pour être utilisé comme matériau d'électrode, on pense que l'on peut aussi l'utiliser dans les applications catalytiques. Le second objet de l'invention concerne un matériau à base de dioxyde de manganèse qui est hautement cristallin, qui possède une structure à prédominance ramsdellite et qui a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu) dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic [ 110 ] à la hauteur d'un pic [201] est d'au moins 0,6:1,0 et dans lequel le pic [110] a une largeur de pic, à mi-hauteur, inférieure à 20=2 . Le matériau selon le second objet de l'invention peut aussi être préparé chimiquement comme on l'a décrit ci-dessus et peut avoir des hauteurs de pics et des largeurs de pics relatives telles que décrites ci-dessus. Le troisième objet de l'invention concerne une cellule électrochimique, qui comprend une anode conductrice électroniquement; une cathode conductrice électroniquement comprenant un dioxyde de manganèse hautement cristallin, préparé chimiquement, qui possède une structure à prédominance ramsdellite et qui a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu) dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic [110] à la hauteur d'un pic [ 201 ] est d'au moins 0,6:1,0; et un électrolyte isolant électroniquement séparant l'anode de la cathode. La cellule peut être une cellule primaire ou secondaire, à savoir rechargeable, et l'électrolyte peut être aqueux ou non aqueux, l'anode étant, alors, par exemple, en zinc ou en hydrogène, dans le cas d'un électrolyte aqueux, ou en lithium dans le cas d'un électrolyte non aqueux. Un quatrième objet de l'invention concerne une cellule électrochimique, qui comprend une anode conductrice électroniquement; une cathode conductrice électroniquement comprenant un dioxyde de manganèse hautement cristallin qui possède une structure à prédominance ramsdellite et qui a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie K a du Cu) dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic [ 110 ] à la hauteur d'un pic [ 201 ] est d'au moins 0,6:1,0; et dans lequel le pic [110] a une largeur de pic, à mi-hauteur, inférieure à 28=2 ; et un électrolyte isolant électroniquement séparant l'anode de la cathode. Le dioxyde de manganèse peut être tel que décrit cidessus et peut avoir, en particulier, un diagramme de diffraction X de la poudre tel que décrit ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples illustratifs suivants de matériaux d'électrode et de cellules selon l'invention, et à l'aide du dessin schématique annexé (figure 1) qui est une représentation schématique d'une cellule selon l'invention. Sur le dessin, on voit une cellule de type Li (anode) /LiC104 1M dans le carbonate de propylène (electrolyte)/MnO2 ramsdellite, Téflon, noir d'acétylène (cathode). La cellule est désignée par 10 et l'anode, l'électrolyte et la cathode sont respectivement désignés par 12, 14 et 16. L'anode, l'électrolyte et la cathode sont contenus dans un logement isolant 18, l'anode étant séparée de la cathode par l'elec- trolyte, et des bornes convenables (non représentées) sont en contact électronique respectivement avec l'anode et la cathode. Dans la cathode, le Téflon est un liant, le noir d'acé tylène est un collecteur de courant. Le MnO2 ramsdellite, sous forme pulvérulente, est mélangé en proportion massique de 70-80% de MnO2, avec 30-20% de Téflon et de noir d'acétymène, le Téflon et le noir d'acétylène étant dans un rapport massique de 1:2, et compacté sous 5-10 MPa. Le MnO2 ramsdellite qui convient pour être utilisé dans la cathode 16 de la cellule 10 est préparé suivant les exemples ci-dessous. EXEMPLE 1 On prépare un LiMn204 spinelle stoechiométrique en faisant réagir un mélange intime de Li2CO3 et de MnCO3, dans un rapport molaire de 1:4, à 800 C dans de l'air pendant 24 heures. Ensuite, on chauffe au reflux le produit précurseur de LiMn204 dans H2SO4 2,6M à 950C pendant 2 jours. Le diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu) du produit MnO2 ramsdellite résultant est représenté sur la figure 2. Après séchage du produit pendant une nuit à 100 C, la concentration [ H+ ] est de 0,16% en poids, ce qui indique une petite quantité d'eau résiduelle sur la surface et de l'eau occluse dans la structure.Après le chauffage du produit ramsdellite à 250 C, il n'y a pas de variation significative du diagramme de diffraction X de la poudre (figure 3), ce qui indique l'intégrité de la structure de la phase de ramsdellite à cette température. La teneur en hydrogène [H+] du produit ramsdellite chauffé à 250 C est de 0,08% en poids. Le fort degré de cristallinité de la phase de MnO2 ramsdellite du composé de cette invention est reflété par les pics relativement pointus et, en particulier, par le pic pointu et intense [110] à environ 28=22", qui possède une hauteur de pic relative d'environ 1,0:1,0, par rapport au pic [201] à environ 28=37#, et une hauteur de pic relative d'environ 1,4:1,0, par rapport au pic [221] à environ 28=56#. Les rapports des hauteurs des pics [ 110 ] : [ 201 ] et [110]:[221] devraient donc être, pour un MnO2 ramsdellite hautement cristallin selon l'invention, de préférence respectivement supérieurs à 0,6:1,0 et à 1,2:1,0, comme on l'a indiqué ci-dessus.En outre, le pic [110] a une largeur de pic à mi-hauteur inférieure à 28=2 , ce qui est une autre indication du fort degré de cristallinité de la phase de MnO2 ramsdellite du composé de l'invention. La structure de la phase de MnO2 ramsdellite, telle qu'elle est déterminée d'après un affinage du profil de ce diagramme de diffraction X, est représentée sur la figure 4. L'affinage montre qu'environ 10% des ions manganèse, désignés par o sur la figure 4, sont situés dans les canaux (2x1). Cette caractéristique peut aussi être attribuée à une faible quantité de MnO2 ss intersticiel dans la structure. L'insertion de lithium dans la phase de ramsdellite est mise en évidence par la réaction d'un équivalent-mole de nbutyllithium dans l'hexane avec le MnO2 ramsdellite à 45 C pendant 4 jours. Le diagramme de diffraction X de la poudre du produit lithié de composition Li0,5MnO2 est représenté sur la figure 5. L'apparition de plusieurs pics nouveaux et le déplacement significatif de certains pics, par exemple le pic [ 110 ] à une valeur d'environ 20=22 à environ 20=19,5 est une indication d'une structure ramsdellite modifiée et d'une expansion de la maille unitaire.La conservation des pics pointus, bien résolus, par exemple des pics [110] et [201], indique que la phase lithiée conserve un fort degré de cristallinité, même après une réaction avec un agent reducteur fort comme le n-butyllithium. La structure ramsdellite modifiée, telle qu'elle est déterminée par un affinage du profil du diagramme de diffraction X, est représentée sur la figure 6. Elle montre que l'insertion de lithium s'accompagne d'un gauchissement des plans d'oxygène et d'un cisaillement de ces plans, pour passer d'un empilement hexagonal compact à une structure à empilement cubique compact. Une analyse cristallographique du produit de la figure 2 par analyse de profil du diagramme de diffraction X in dique que le produit est une phase de ramsdellite presque pure ayant une maille unitaire orthorhombique avec des constantes de réseau a=9,376 A, b=4,471 A et c=2,855 À, soit respectivement a=O,9376 pm, b=0,4471 m et c=0,2#55 #m. La détermination faite sur la phase partiellement lithine Li015#nO2, dont le diagramme de diffraction X est représenté sur la figure 5 donne des constantes de réseau a=9,527 A, b=5,059 A et c-2,848 A, soit respectivement a=O EXEMPLE 2 On prépare un Li2Mn4Og spinelle à défauts (Li2O,4Mn02) en faisant r4agir un mélange intime de poudres de Li2CO3 et. de MnCO3, dans un rapport molaire de @:4, dans de l'air à 400 C pendant 20 heures. Ensuite, on chauffe au reflux le produit précurseur Li2Mn4O9 dans H2SO4 2,6M, à 95 C pendant 2 jours. Le diagramme de diffraction X de la poudre du produit résultant est représenté sur la figure 7; il est très semblable au produit de l'exemple 1 (figure 2). EXEMPLE 3 On fait réagir du MnO2 ramsdellite dans de l'air avec LiNO3, à 280 C pendant 30 heures, puis à 300 C pendant 20 heures. Le rapport Li:Mn du mélange de départ est de 3:7. Le diagramme de diffraction X de la poudre du produit est représenté sur la figure 8. Les pics majeurs du diagramme de diffraction X peuvent être attribués à un produit Li2xMnO2+x, dont la maille unitaire orthorhombique est telle que a=9,268 Â, b=4,971 Â et c=2,864 A. EXEMPLE 4 On évalue le produit de l'exemple 1, chauffé à 100 C pendant une nuit pour éliminer l'eau, comme matériau de cathode dans des cellules au lithium, analogues à la cellule 10 de la figure 1. Les cellules sont constituées d'une anode de lithium métallique 12, compactée sur un collecteur de courant en acier inoxydable, d'un électrolyte 14 comprenant LiC104 1M dissous dans le carbonate de propylène et le diméthoxyéthane, dans un rapport de 1:1 en volume, et d'une cathode 16 contenant environ 40 mg de MnO2 mélangé à environ 10 mg d'un mélange de liant Téflon et de noir d'acétylène, dans lequel le Téflon joue le rôle d'agent liant et le noir d'acétylène celui de collecteur de courant; le rapport Téflon/noir d'acétylène de ces mélanges est de 1:2. Les courbes de décharge initiale des trois cellules au lithium indépendantes selon l'invention sont indiquées sur la figure 9, qui met ainsi en évidence le fait que la phase de ramsdellite joue le rôle de matériau de cathode effectif, donnant, en moyenne, une capacité d'environ 225 mAh/g sur la décharge initiale, jusqu'à une tension de coupure de 2V. La tension en circuit ouvert par rapport à la composition x, dans LixMnO2, montre que le MnO2 ramsdellite peut recevoir un Li jusqu'à une tension de coupure de 2,8V, comme le montre la figure 10. Un graphe voltampère cyclique du MnO2 ramsdellite balayant le domaine de tension de 1,1 V à 4,6 V à une vitesse de 1 mV/s (figure 11) démontre que la réaction électrochimique est réversible après le cycle de décharge initial. Les courbes de décharge électrochimique des 8 premiers cycles d'une cellule Li/MnO2 ramsdellite rechargeable sont indiquées sur la figure 12, qui confirme les résultats voltampèremétriques cycliques et le fait que, après la décharge initiale, la cellule donne une capacité rechargeable comprise entre 100 et 150 mAh/g. EXEMPLE 5 La phase de MnO2 ramsdellite préparée par le procédé de l'exemple 1, mais pas traitée thermiquement, est évaluée dans une demi-cellule alcaline avec une contre-électrode à grille de nickel (anode), un électrolyte de KOH 9M et une électrode de référence à Hg/HgO. La cathode est constituée de 500 mg de MnO2 ramsdellite mélangé avec 100 mg de graphite. La demi-cellule est déchargée à une intensité de courant d'environ 10 mA (figure 13). La tension obtenue à partir de cette électrode est satisfaisante, tandis que la ca pacité de décharge théorique (308 mAh/g) peut être obtenue par décharge à -1V par rapport à Hg/HgO, ce qui correspond à la formation de MnOOH. Un avantage particulier de l'invention est qu'elle offre une cellule au lithium potentiellement adaptée à une utilisation primaire ou rechargeable, de conception simple, de faible coût et de bonne durée de conservation. Le dioxyde de manganèse est un matériau de cathode bien connu pour une cellule électrochimique employant des anodes de zinc ou de lithium, munie d'un électrolyte isolant électroniquement séparant l'anode de la cathode. La forme la plus couramment utilisée du dioxyde de manganèse est de loin MnO2 & que l'on peut préparer chimiquement, à savoir le dioxyde de manganèse chimique ("DMC"), ou par voie électrolytique, à savoir le dioxyde de manganèse électrolytique ("DME"). Le MnO2 & (figure 14) a une structure que l'on peut considérer comme intermédiaire entre une structure de MnO2 rutile (MnO2 ss) (figure 15) et une structure de MnO2 ramsdellite (figure 16).Le DMC et le DME contiennent tous deux de l'eau de surface et de l'eau occluse, ce qui aide à la réaction de décharge électrochimique lorsqu'ils sont utilisés comme cathodes dans des systèmes de piles aqueuses au zinc. Cependant, cette eau de surface et occluse, que l'on pense située principalement aux frontières des grains, doit être éliminée du matériau d'électrode au dioxyde de manganèse si on l'emploie dans des cellules au lithium, car le lithium réagit vigoureusement avec l'eau.Un traitement thermique de MnO2 & à 350-450 C, qui élimine à peu près 80% de l'eau, mais pas la totalité de l'eau, provoque aussi une transformation de la structure en ce que l'on appelle une phase de MnO26/ss, à savoir une phase dans laquelle le constituant rutile (ou MnO2 ss) dans la structure est plus important. Le MnO2 rutile contient des canaux unidimensionnels ayant une section transversale définie par la taille d'un octaèdre de MnO6; les canaux sont ainsi définis comme étant des canaux (lxl). Les canaux de la ramsdellite sont aussi unidimensionnels, mais la section transversale de chaque canal est définie par deux octaèdres de MnO6 dans une direction et par un seul octaèdre de MnO6 dans une direction orthogonale, ce qui fait que les canaux peuvent être définis comme étant des canaux (2x1). Les réactions électrochimiques des piles au lithium qui emploient des cathodes d'oxydes ou de chalcogénur#de métaux de transition se font le plus souvent par des réactions d'insertion ou topochimiques, dans lesquelles le lithium est inséré dans la structure hôte d'oxyde/chalcogénure de métal de transition, ce qui s'accompagne d'une réduction du métal de transition de l'hôte. Par conséquent, le MnO2 ss comportant des canaux unidi- mensionnels étroits n'est pas aussi actif électrochimique- ment que le NnO2 &gamma; qui contient à la fois des canaux de type MnO2 ss (lxl) et des canaux plus grands de type ramsdellite (2x1). On a constaté qu'un produit cristallin MnO2 p n'absorbe que 0,2 Li+ par motif MnO2, tandis que MnOX &gamma; / ss traité thermiquement, comportant à la fois des canaux ramsdellite et des canaux rutile, accepte sensiblement plus d'ions Li+ par unité de formule.En particulier, on a constaté que le MnO2 #/# traité thermiquement réagit avec un Li+ par motif de MnOv, mais ce phénomène n'est pas totalement réversible, ce qui limite l'application dans des ce3- lules au lithium rechargeables. Ainsi, la capacité d'absorption de lithium dans le ma teriau d'électrode, et par conséquent la capacité de re charge du matériau d'électrode, est d'autant plus grande que la fraction de ramsdellite dans le MnO2 &gamma; est plus élevée. Comme le matériau d'électrode de la présente invention peut être synthétisé sous une forme pratiquement anhydre, il n'est pas nécessaire d'avoir les températures relativement élevées qui sont nécessaires pour eliminer l'humidité et qui transforment une partie de la structure en phase .w.nO2 p indésirable, comme on l'a indiqué ci-dessus. En outre, la stabilité voulue de la structure ramsdellite peut être obtenue grace à la réaction d'un sel de lithium en concentration mineure avec le MnO2 ramsdellite, comme on l'a indiqué ci-dessus. Un diagramme de diffraction X de la poudre simulé d'une structure MnOZ ramsdellite idéale est représenté sur la fi- gure 17. Le n03 ramsdellite possède un réseau d'anions oxygène hexagonal compact ("hc") déformé. Dans une telle dispositaon, les octaèdres définis par le réseau d'oxygènes partagent leurs arêtes les uns avec les autres, tandis que d'autres partagent leurs faces. Dans le MnO2 ramsdellite, il est donc peu probable qu'à un moment donné tous les sites octaédriques intersticiels de la structure puissent être remplis par des ions lithium insérés, à cause des interactions électrostatiques des cations dans les octaèdres à faces mises en commun. On pense donc que, dans le MnO2 ramsdellite, seule une petite fraction des sites intersticiels peuvent se remplir d'ions lithium avant que le réseau d'ions oxygène se transforme en un empilement cubique compact pour donner une structure modifiée qui est, de façon inhérente, plus stable que la structure mère hexagonale compacte déformée initiale. On a aussi mis en évidence le fait que, après la pre mière décharge, tous les ions lithium ne peuvent pas être facilement éliminés de la structure lors de la charge de la cellule, et qu'une concentration mineure d'ions Li+ demeure dans les canaux de la phase ramsdellite modifiée pour stabiliser la structure. REVENDICATIONS 1. Matériau à base de dioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il possède une structure à prédominance ranlsdellite, qu'il est hautement cristallin, qu'il est préparé chimiquement et qu'il a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu > dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic [ 110) & la hauteur d'un pic t2013 est d'au moins 0,6:1,0. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion mineure de MnO2 ss intersticiel en combinaison avec la structure à prédominance ramsdellite. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion mineure de lithium ou d'hydrogène pour stabiliser la structure ramsdellite, le rapport Mn:O du MnO2 ramsdellite s'écartant légèrement de 1:2, de sorte que l'état d'oxydation des ions manganèse soit inférieur à 4,0, mais supérieur à 3,5. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur du pic [201] est d'au moins 0,8:1,0. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur du pic [ 201 ] est d'environ 1,0:1,0. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le rapport de la hauteur du pic [110] à la hauteur d'un pic [ 221 ] est d'au moins 1,2:1,0, ce qui indique un fort degré de cristallinité de la structure de dioxyde de manganèse ramsdellite. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le rapport de la hauteur du pic [110] à la hauteur du pic [221] est d'environ 1,4:1,0. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le pic [ 110 ] a une largeur de pic à mi-hauteur inférieure a 28=2', ce qui constitue une indication supplementaire du fort degré de cristallinité de la structure de dioxyde de manganèse ramsdellite. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre, le pic [ 110 ] a une largeur de pic à mi-hauteur d'environ 20=1,5 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérise en ce que, lorsqu'il est mis en réaction avec un sel de lithium, il engendre des phases stabilisées au lithium que l'on peut collectivement représenter par Li2#MnO2+#, oû O S x c 0,2. 11. Matériau à base de dioxyde de manganèse, caractérisé en ce qu'il possède une structure à prédominance ramsdellite, qu'il est hautement cristallin et qu'il a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu) dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic 1110i à la hauteur d'un pic [ 20l ] est d'au moins 0,6:1,0 et dans lequel le pic [ 110 ] a une largeur & mi-hauteur inférieure à 2e=2'. 12. Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode conductrice électroniquement; une cathode conductrice électroniquement comprenant un dioxyde de manganèse hautement cristallin, préparé chimiquement, qui possède une structure a prédominance ramsdellite et qui a un diagramme de diffraction X de la poudre (raie Ka du Cu) dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic [ 110) à la hauteur d'un pic [ 201 ] est d'au moins 0,6:1,0; et un électrolyte isolant Electroniquement séparant l'anode de la cathode. 13. Cellule électrochimique selon la revendication 12, ca caractérisée en ce que la cathode comprend aussi une propor 14. Cellule électrochimique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que la cathode comprend aussi une proportion mineure de lithium ou d'hydrogène pour stabiliser la structure ramsdellite, le rapport Mn:O du MnO2 ramsdellite s'écartant légèrement de 1:2, de sorte que l'état d'oxydation des ions manganèse soit inférieur à 4,0, mais supérieur à 3,5. 15. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre du dioxyde de manganèse, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur du pic [ 201 ] est d'au moins 0,8:1,0. Cellule électrochimique selon la revendication 15, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre du dioxyde de manganèse, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur du pic [201] est d'environ 1,0:1,0. 17. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre du dioxyde de manganèse, le rapport de la hauteur du pic [ 110 ] à la hauteur d'un pic [221] est d'au moins 1,2:1,0, ce qui indique aussi un fort degré de cristallinité de la structure de dioxyde de manganèse ramsdellite. 18. Cellule électrochimique selon la revendication 17, ca ractérisée en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre du dioxyde de manganèse, le rapport de la hauteur du pic [110] à la hauteur du pic [221] est d'environ 1,4:1,0. 19. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre du dioxyde de manganèse, le pic [ 110 ] a une largeur de pic à mi-hauteur inférieure à 20=2 , ce qui constitue une indication supplémen rieure à 2#=2 , ce qui constitue une indication supplémen- taire du fort degré de cristallinité de la structure de dioxyde de manganèse ramsdellite. 20. Cellule électrochimique selon la revendication 19, caractérisée en ce que, dans le diagramme de diffraction X de la poudre du dioxyde de manganèse, le pic [110] a une largeur de pic 8 mi-hauteur d'environ 20=1,5 , 21. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des re vendscations 12 å 20, caracterisée en ce que le dioxyde de manganèse mis en réaction avec un sel do lithium engendre des phases stabilisées au lithium que l'on peut collecti vemant représenter par Li2xMnO2+x, ou O s x s 0,2. 22. Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode conductrice électroniquement; une cathode conductrice électroniquement comprenant un dioxyde de manganèse hautement cristallin qui possède une structure à prédominance ramsdellite et qui a un diagramme de diffractlon X de la poudre (raie Ka du Cu? dans lequel le rapport de la hauteur d'un pic 1110) à la hauteur d'un pic [ 2011 est d'au moins 0,6:1,0 et dans lequel le pic [ 130) a une largeur de pic a mi-hauteur inférieure a 28=2'; et un électrolyte isolant électroniquement séparant l'anode de la cathode.