Brevet FR2677675A1 — publié le 19921218

Dans la teinture et éventuellement l'azurage optique de substrats, on peut, à l'aide d'agents de réserve, obtenir des effets de couleur déterminés, par exemple des effets d'impression en blanc ou en couleur déterminés et/ou des effets multicolores déterminés Ce faisant, il est es- sentiel que les agents de réserve entravent le relèvement, res- pectivement lraccumulation, du colorant sur le substrat et aussi ne le précipitent pas, mais soient capables de mainte- nir le colorant, respectivement l'azurant, en solution ou en dispersion, dans une mesure suffisante pour qu'il soit pos- sible de l'éliminer par rinçage autant que possible de la partie en réserve du substrat dans l'étape adéquate du pro- cédé L'efficacité et le rendement de l'agent utilisé pour former la réserve sont, en cela, d'une importance décisive. On a maintenant découvert qu'en combinant des tensioac- tifs cationiques, efficaces comme agents de réserve, avec d'autres composés cationiques, comme ceux que l'on emploie couramment comme retardateurs pour les colorants cationiques sur les fibres de polyacrylonitrile, on peut obtenir des ef- fets de réserve étonnamment bons, avec un rendement élevé, sur des substrats qui peuvent, tels quels, être teints avec des colorants anioniques. L'invention a pour objet cette combinaison d'agents et son utilisation comme agent de réserve, de la manière dé- crite ci-dessous, et les compositions correspondantes. L'invention a donc pour objet un auxiliaire de teinture comprenant (a) un tensioactif cationique qui joue par lui-même le rôle d'agent de réserve dans la teinture de sub- strats pouvant être teints avec des colorants anioniques, ou un mélange de tels tensioactifs et (b) un tensioactif cationique qui joue par lui-même le rôle de retardateur dans la teinture du poly- acrylonitrile avec des colorants cationiques, ou un mélange de tels tensioactifs. Comme tensioactif cationique (a) on considère en géné- ral les composés qui sont connus, respectivement classiques, comme agents de réserve, principalement les produits de po- lyoxyalkylation d'amines grasses, d'amino(oligo)amines grasses ou d'amido(oligo)amines grasses qui peuvent être éventuellement quaternisées, en particulier comme le décri- vent les demandes de brevet allemand publiées DE-OS 30 03 192 et 32 22 516, et DE-CI-39 32 869, citées ici à titre de référence. Les agents de réserve qui conviennent comme composant (a) correspondent, en particulier, à la formule W-X Ip R -AlkyleneN X (Ep + q)Z- (Y) P dans laquelle R signifie un radical de formule X 9 q+ R N ou R-C O NH, (Y)q R 1 signifie un radical gras en C 10-C 22 R 2-CO signifie le radical acyle d'un acide gras en C 10 o-C 22 X signifie un radical de formule générale d A-0 _ O W signifie un hydrogène ou un groupe alkyle en C 1- c 4, n signifie un nombre de O à 4 ou, si R signifie R 2-CO-NH-, de 1 à 4, p signifie O ou 1, q signifie O ou 1, m signifie O ou 1, r signifie 1 à 30, et Z signifie un équivalent d'un anion et la molécule contient, en moyenne, 8 à 70 groupes -B-O-, dont au moins 50 % sont des motifs éthylèneoxy, et la molé- cule contient, en moyenne, au plus trois groupes -A-O-. Les composés de formule (Ia) sont essentiellement des produits d'oxyalkylation de composés de formule R' -Alkylene NH} dans laquelle R' signifie un radical de formule R 1-NH ou R 2-CO-NH-, en composés de formule 4 W-X R'r, lkylene-N -JX dans laquelle R" signifie un radical de formule R 1-N(X-W)- ou R 2-CO-NH-, qui sont éventuellement éthérifiés avec un groupe alkyle en C 1-C 4 (en tant que W) et/ou qui sont éventuellement quater- nisés avec des agents de quaternisation donnant un Y. La proportion moyenne des motifs éthylèneoxy dans la molécule est avantageusement d'au moins 80 % du total des mo- tifs -B-O-; tout particulièrement, tous les motifs -B-O sont des motifs éthylèneoxy La somme du total des groupes -B-O présents en moyenne par molécule de formule (Ia) est avantageusement dans la gamme de 12 à 40 Les groupes -A-O peuvent être situés en toute position sur la chaîne polyglycoléther (g) respective, par exemple au début (lié à N) ou à la fin (lié à W), ou bien entre deux groupes -B-O-. W est de préférence un hydrogène. Comme radicaux acyle R 2-CO-, on considère en général les radicaux d'acides gras classiques, en particulier ceux comportant 12 à 22 atomes de carbone, principalement ceux comportant 14 à 18 atomes de carbone Les radicaux acyle des acides gras suivants peuvent, en particulier, être cités acide laurique, acide palmitique, acide myristique, acide oléique, acide stéarique, acide béhénique, acide arachidique et acide ricinoléique, et les mélanges techniques principa- lement constitués par ces acides, par exemple acide gras de suif, acide gras de suif hydraté, acide oléique technique et acide gras de coprah, et les acides synthétiques, par exem- ple acide isostéarique Comme radicaux R 1, on peut citer les radicaux alkyle gras, respectivement alcényle gras, corres- pondants. L'indice N signifie avantageusement 0, 1 ou 2, de pré- férence O ou 1 si R signifie R -Nq+(X-W)(Y) -, ou 1 ou 2 si R signifie R 2-CO-NH-. Les tensioactifs (a) peuvent être des composés non qua- ternaires et peuvent, éventuellement, être protonés, proto- nation pour laquelle on peut employer des acides classiques, de préférence des acides minéraux (en particulier acide sul- furique, acide chlorhydrique ou acide phosphorique) ou des acides carboxyliques aliphatiques de faible masse molécu- laire, principalement ceux comportant 1 à 4 atomes de car- bone (en particulier acide formique, acide acétique, acide oxalique, acide maléique, acide citrique ou acide lactique). Les constituants (a) sont avantageusement au moins en partie quaternaires; la somme Ep + q a de préférence une valeur de 0,5 à (n + 1), en particulier de 1 à (n + 1) De préférence, les composés de formule (Ia) sont au moins partiellement quaternisés, c'est-à-dire qu'ils contiennent au moins un groupe ammonium dans lequel p ou q est égal à 1 Comme Y, on considère principalement les groupes naphtylméthyle, phényl- éthyle, benzyle, carbamoylméthyle, éthyle ou méthyle, de préférence méthyle Comme anions Z_ on considère principale- ment ceux qui sont introduits par quaternisation, en parti- culier les anions chlorure, bromure, méthylsulfate ou éthyl- sulfate Les groupes amino quaternisables présents dans la molécule peuvent être quaternisés en totalité ou seulement en partie Avantageusement, seuls un ou au plus deux groupes amino sont quaternisés par molécule Autrement dit, si la molécule ne contient qu'un groupe amino, celui- ci est de préférence quaternisé; si la molécule contient 2 à 4, res- pectivement 5, groupes amino quaternisables, de préférence 1 à 2 d'entre eux sont quaternisés, en moyenne. La réaction des composés de formule (I Ia) avec les oxy- ranes correspondants (oxyde de styrène, oxyde de butylène, oxyde de propylène, oxyde d'éthylène) servant à introduire les radicaux -BO respectifs, et éventuellement -AO-, peut être réalisée dans tout ordre voulu et dans les conditions réactionnelles classiques en soi, de préférence à une tempé- rature élevée, en particulier dans la gamme de températures de 100 à 170 'C, et en présence d'un catalyseur convenable, en particulier un hydroxyde de métal alcalin (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium); la réaction peut être réalisée dans un solvant organique inerte ou en l'absence de tout solvant, avantageusement après une élimination de l'oxygène de l'air Si on utilise de l'oxyde de styrène et/ou de l'oxyde de butylène comme agents d'oxy- alkylation, on en emploie avantageusement 0,5 à 3 moles, de préférence 1 mole, par mole d'amine de formule (I Ia); la réaction avec l'oxyde de styrène et/ou l'oxyde de butylène est de préférence réalisée comme première oxyalkylation et peut même être réalisée sans aucun catalyseur La réaction avec l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène peut, en gé- néral, être réalisée dans tout ordre voulu; avantageusement, l'oxyéthylation est réalisée d'abord et l'oxypropylation après Les radicaux W qui sont des groupes alkyle en C 1-C 4 peuvent être introduits d'une manière connue en soi, par exemple par éthérification ou trans-éthérification, ou par introduction de la totalité de la chaîne -X-W. Pour la quaternisation, on peut employer des agents de quaternisation classiques donnant Y, en particulier des ha- logénures d'aryl(alkyle en C 1-C 3), des halogénures (de pré- férence des chlorures) ou des sulfates d'alkyle en C 1-C 4 (de préférence le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthy- le), ou l'amide d'acide chloroacétique La quaternisation peut avoir lieu dans des conditions réactionnelles clas- siques, par exemple dans un domaine de températures de 40 à C. Les composés du type (a) sont décrits, par exemple, dans les brevets U S 2 967 755 et 3 627 475, dans le brevet allemand DE-CI-39 32 869 et dans les demandes de brevet al- lemand publiées DE-AI-30 03 192 et DE-AI-32 22 516 Ces bre- vets et demandes de brevets publiées sont cités ici à titre de référence. Contrairement aux composants (a), qui, en tant qu'agents de réserve, sont principalement des produits ayant une densité de charge cationique relativement faible, les composants (b) sont principalement des composés ayant une densité de charge cationique relativement élevée La densité de charge est définie ici comme étant le nombre de groupes amino protonables, protonés et quaternisés présents au total par unité de poids Les retardateurs qui conviennent ici comme composants (b) sont décrits, par exemple, dans la lit- térature suivante: DE-AS-1 092 878, 1 148 971 et 1 160 818, DE-OS-1 469 737, 25 08 242 et 29 24 471, le brevet DE 16 43 526, le brevet US 2 891 835 et "Tenside", 2 ( 1965), n 3, pages 76-83 Ces documents sont cités ici à titre de ré- férence Les retardateurs (b) sont principalement des mono- ou oligoamines aliphatiques, en particulier à chaîne ou- verte, ou des amines hétérocycliques, dans lesquelles tous les atomes d'hydrogène liés à N sont remplacés par des radi- caux alkyle en C 1-C 4 et/ou aryl(alkyle en C 1-C 3), et, éven- tuellement, un ou deux radicaux gras en C 10-C 22 (radicaux hydrocarbonés) au total, et le produit est éventuellement quaternisé Le cas échéant, la molécule contient, au lieu d'un radical gras hydrocarboné lié à N, un radical acide gras correspondant, qui, sous forme d'amide d'acide gras, est lié à l'azote basique, respectivement quaternaire, par l'intermédiaire d'un pont alkylène (b) contient avantageu- sement au moins 10, de préférence au moins 16, atomes de carbone, quels que soient les contre-ions éventuels De pré- férence, la molécule contient au moins un groupe aryl(alkyle en C 1-C 3) lié à N. Comme composés (b), on considère avantageusement les suivants: (b') Produits de quaternisation de mono ou d'oligoamines de formule R 4 R 4 w dans laquelle R 3 signifie un radical gras en C 10-C 22 ou R 4 R 4 signifie un groupe aryl(alkyle en C 1-C 3) ou alkyle en C 1-C 4, t signifie un nombre de 2 à 6 et W signifie un nombre de O à 6, ou un mélange de ces composés, à condition que le cation du produit de quaternisation contienne au moins 16 atomes de carbone. (b") Composés de formule R 4 R 4 R 5 N N 2 Z- I I Y Y _ y vv dans laquelle R 5 a l'une des significations indiquées ci-dessus pour R 3 ou signifie, indépendamment de (a), un radical de for- mule R 2-CONH-Alkylène, Z signifie un équivalent d'un anion, et Q signifie un radical hydrocarboné aliphatique en C 3-C 18, de préférence en C 3-C 10, substitué par un -OH et/ou, s'il contient 4-18, de préférence 4-10, atomes de car- bone, est interrompu par un oxygène. (b"') Composés de formule R 3 \ CH 2 Rj R 6 \-CH 2 Z Y y dans laquelle R 6 signifie un hydrogène ou a l'une des significations in- diquées ci-dessus pour R 3. Comme radicaux gras R 3 contenant 10-22 atomes de car- bone, on considère en général les radicaux hydrocarbonés classiques, en particulier ceux énumérés ci-dessus pour R 1. Si la molécule contient deux radicaux gras en C 20-C 22, ils peuvent être identiques ou différents Les radicaux gras, dans la définition de R 3, et les radicaux gras R 1 peuvent avoir la même signification ou des significations diffé- rentes De préférence, dans les composés de formule (Ib'), au moins un des deux symboles R 3 signifie un radical R 4 Si, dans la formule (Ib'), W = 2, R 3 est avantageusement aussi un radical gras en C 10-C 22. Comme groupe aryle, dans aryl(alkyle en C 1-C 3), on considère en particulier les groupes naphtyle-a ou -à et phényle, qui portent éventuellement un ou deux substituants, qui sont des groupes alkyle en C 1-C 2 et/ou des atomes de chlore Comme groupes phényl(alkyle en C 1-C 3), on peut citer en particulier les groupes phényléthyle, phénylisopropyle ou benzyle, parmi lesquels on préfère le groupe phényléthyle et, tout particulièrement, benzyle. Comme radicaux alkyle en C 1-C 4, dans la définition de R 4, on considère les radicaux alkyle classiques, comme ceux que l'on peut introduire par des réactions d'alkylation, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-bu- tyle, isobutyle, s-butyle ou t-butyle, parmi lesquels on préfère le groupe éthyle et, par dessus tout, le groupe mé- thyle Dans le total des radicaux R 4 qui apparaissent dans la formule (Ib'), de préférence au moins l'un deux, en particulier au moins le tiers du total des radicaux R 4, signifie un groupe aryl(alkyle en C 1-C 3), avantageusement phényl(alkyle en C 1-C 3), mieux encore benzyle Il est particulièrement avantageux que tous les symboles R 4, dans les composés (b'), signifient des groupes phényl(alkyle en C 1-C 3), en particu- lier benzyle. L'indice t signifie avantageusement 2, 3, 4 ou 6, de préférence 2, 3 ou 6, en particulier 2 ou 3 Si W > 1, les w indices t peuvent avoir les mêmes significations ou des si- gnifications différentes Si W > 1, t signifie de préférence 2 ou 3 L'indice W signifie de préférence 1 à 4, en particu- lier 1 à 3. Dans la formule (Ib"), Q signifie avantageusement un radical de formule CH 2-CHOH-CH 2-(O-T-O-CH 2-CHOH-CH 2)v (E 1) dans laquelle T signifie un éthylène ou un propylène et v signifie un nombre de O à 3 ou de formule -CH 2-CHOH-CHOH-CH 2 ( 02) T signifie de préférence un éthylène L'indice v signi- fie avantageusement 0 ou 1, en particulier 0 Parmi les com- posés (b"), on donne la préférence à ceux dans lesquels Q signifie un radical de formule ( 1) et v = O En outre, parmi les composés (b"), on préfère ceux dans lesquels cha- cun des deux symboles R 5 signifie un radical hydrocarboné en C 10-C 22 et, en particulier, ceux dans lesquels R 4 signifie un groupe alkyle en C 1-C 2. Les composés (b) sont de préférence quaternisés Parmi les composés (b) cités, on préfère les composés (b") et, avant tout, les composés (b') Les dérivés quaternisés des composés de formule (Ib') peuvent être représentés par la formule suivante R 4 l LL MU+ Alu+ I C)t -R 3 (Eu)z (Y)u Y)u w w dans laquelle Z signifie un équivalent d'un anion u signifie O ou 1 et Eu signifie un nombre de 1 à (w + 1). Y, dans les composés (b') et (b"'), signifie avantageu- sement un radical phényl(alkyle en C 1-C 3) et/ou un radical alkyle en C 1-C 4, introduit par quaternisation, comme on l'a expliqué ci- dessus pour la formule (Ia) Y, dans la formule (Ia) et dans les formules (I Ib), (Ib"), respectivement (Ib"'), peuvent avoir la même signification ou des signifi- cations différentes Tout particulièrement, Y signifie un groupe méthyle. Les retardateurs (b) à employer selon l'invention peu- vent être produits d'une manière connue en soi Les composés (b') peuvent être produits principalement par alkylation et/ou arylalkylation des mono ou oligoamines aliphatiques correspondantes, en particulier celles de formule R-NH l{Hï)7 NH 1 R R 3 _t H dans laquelle chaque R 3 ' signifie indépendamment un hydro- gène ou R 3, avec, respectivement, des agents d'alkylation ou d'arylalky- lation correspondants donnant R 4. Si W signifie 0, avantageusement, au moins un des sym- boles R 3, respectivement R 3 ', signifie un radical gras en C 10-C 22; le second symbole R 3 ' signifie, dans ce cas, de préférence un hydrogène, et le second symbole R 3, respecti- vement, signifie, dans ce cas, de préférence R 4. Les composés (b") peuvent être produits par alkylation de quaternisation de composés de formule R 5-NYR 4 ( 13) avec des épihalogénhydrines ou des diépoxydes qui sont ca- pables de former des ponts -Q-, respectivement avec les pro- duits intermédiaires de formule R 4 R -NCH 2 CH H 2 Cl Y O L'alkylation, respectivement l'arylalkylation, servant à introduire les radicaux R 4, peut être réalisée dans des conditions connues en soi, en particulier à des températures dans la gamme allant de la température ambiante (= 20 C) à la température d'ébullition, de préférence de 40 à 100 C (de telles réactions d'alkylation ou d'arylalkylation peuvent aussi être exothermiques), avec des composés correspondants donnant R 4, principalement des halogénures (en particulier des chlorures) ou des sulfates, en particulier le chlorure de naphtylméthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de phényléthyle, le sulfate de méthyle ou d'éthyle, ou le chlo- rure de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle La réac- tion peut être réalisée dans un milieu aqueux concentré. Lorsqu'on utilise un R 4-halogénure, il peut être avantageux d'utiliser des produits qui rompent ou qui lient les acides, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins La réaction d'alkylation, respectivement la réaction d'arylalkylation, peut être réalisée en une ou plusieurs étapes et la quater- nisation lqui peut être réalisée d'une façon analogue à celle décrite cidessus pour les composés (a)l peut suivre directement Eventuellement, les composés (b') peuvent aussi être protonés, par exemple d'une façon analogue à celle dé- crite ci-dessus pour (a). Les retardateurs préférés (b) sont en particulier ceux du type (b'), décrits dans les exemples de la demande de brevet allemand publiée DE-AI29 24 471, qui est citée ici à titre de référence, et ceux du type (b"), dans lesquels les deux symboles R 5 ont la même signification et représentent un radical R 2-CO-NH-Alkylène ou un radical gras en C 10-C 22, les symboles Y et R 4 signifient chacun un méthyle et Q si- gnifie un radical 2-hydroxypropylène-1,3, comme ceux que dé- crivent les exemples de DE-AS-1 092 878, qui est également cité ici à titre de référence Parmi les composés (b'), (b") et (b"'), on préfère les composés (b') et (b"), en particu- lier (b'). Les produits de quaternisation préférés des composés de formule (Ib') sont (b 1) les produits de quaternisation des composés de formule (Ib') dans lesquels un des R 3 signifie un radical gras en C 10-C 22 et l'autre signifie R 4, et (b 2) les produits de quaternisation des composés de formule (Ib') dans lesquels les deux R 3 signifient R 4. Dans les composés (b 1), W signifie avantageusement O à 2, mieux encore 1, et t signifie de préférence 2 ou 3; R 4 signifie, dans ce cas, de préférence un groupe benzyle et/ou alkyle en C 1-C 4, au moins un R 4 signifie un groupe benzyle; on préfère tout particulièrement que tous les radicaux R 4 de (b 1) signifient des groupes benzyle. Dans (b 2), W signifie de préférence 1 à 5, en particu- lier 1 à 3, et, si W signifie 2 à 5, t signifie de préfé- rence 2 et/ou 3 Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, tous les radicaux R 4 de (b 2) signifient des groupes benzyle. Avantageusement, (b) est (b 2) ou un mélange de (b 2) et de (bl) lbien qu'il soit aussi possible d'utiliser (b 1) seull. Essentiellement, les auxiliaires de teinture de l'in- vention sont des mélanges de (a) et de (b) Le rapport pondéral a: b est avantageusement dans la gamme de 1:9 à 9:1, de préférence de 1:9 à 7:3, en particulier de 1:4 à 2:1, les mélanges de (a) et de (b) dans un rapport pondéral particulièrement préférés. Si (b) est un mélange de (b 1) + (b 2), le rapport pondé- ral (b 2): l(a) + (b 1) + (b 2)l est avantageusement dans la gamme de 5 % à 70 %, de préférence de 10 % à 45 %. Les auxiliaires de teinture de l'invention sont avanta- geusement formulés en compositions qui contiennent d'autres additifs, en particulier (c) un tentioactif non ionique ou un mélange de ten- sioactifs non ioniques (d) un tampon pour ajuster le p H des formulations li- quides, de préférence à des p H dans le domaine de 4,5 à 10 (e) un antimousse, et/ou (f) un agent conservateur (par exemple un fongicide). Comme tensioactifs non ioniques (c), on considère prin- cipalement les émulsifiants huile dans l'eau, avantageuse- ment ceux dont le rapport hydrolipophile (HLB) est dans la gamme de 8 à 18, de préférence de 12 à 17, et dans lesquels le radical lipophile contient de préférence 9 à 24, en par- ticulier 10 à 22, atomes de carbone, par exemple les pro- duits d'oxyéthylation d'alcools gras, d'acides gras ou d'amides d'acides gras, ou les mono ou diesters d'acides gras et d'alcools polyfonctionnels aliphatiques (en particu- lier de glycérol, de sorbitanne ou de sorbitol), par exemple de mono ou diglycérides d'acides gras ou de mono ou dies- ters de sorbitanne d'acide gras, ou aussi d'huiles natu- relles contenant des groupes hydroxy (par exemple d'huile de ricin) ou d'alkylphénols, dans lesquels le groupe alkyle contient 3 à 18 atomes de carbone et le radical alkylphéryle contient au total 9 à 24 atomes de carbone lpar exemple le mono ou dipropylphénol, le mono ou dibutylphénol ou le mono ou di-(alkyl en C 6-C 12)-phénoll Le nombre de motifs éthylèneoxy ajoutés est avantageusement choisi de façon à donner le HLB recherché Le constituant (c) est alors avan- tageusement présent au moins si la composition contient des produits arylalkylés (b), en particulier (b 2). Comme tampons (d), on peut utiliser n'importe quel com- posé classique en soi en particulier les sels minéraux, principalement les sels de sodium, de potassium et/ou d'ammonium, d'acides minéraux polyvalents (principalement l'acide sulfurique et l'acide phosphorique) ou les sels de mono-métal alcalin de polyacides carboxyliques organiques (par exemple l'acide oxalique ou l'acide tartrique). Comme antimousses (e), on peut employer des produits classiques, par exemple à base de silice hydrophobe, de cires de paraffine, d'huiles minérales, de silicones et/ou de bisamides d'acides gras et d'alkylènediamine. Avantageusement, les compositions de l'invention qui contiennent au moins (a) et (b) et qui peuvent éventuelle- ment contenir d'autres additifs, tels que ceux indiqués ci- dessus, sont formulées sous forme de compositions aqueuses concentrées, qui ont avantageusement une teneur en matière sèche de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids Le composant (c) peut être alors employé en concen- * trations allant avantageusement jusqu'à 200 % en poids, de préférence de 5 à 100 % en poids, par rapport à (a) + (b). Les composants (a) et (b) et les autres additifs facultatifs sont avantageusement mélangés les uns avec les autres dans le milieu aqueux, de manière à pouvoir donner directement des compositions aqueuses Si (a) et (b') sont tous deux des produits quaternaires, les composés respectifs de formules (II Ia) et (Ib') peuvent aussi être quaternisés en mélange l'un avec l'autre, de préférence à des températures dans la gamme de 40 à 100 'C et avantageusement par séparation de la phase aqueuse éventuelle. Il est aussi possible de sécher les compositions aqueuses, par exemple par évaporation de l'eau, et de les transporter et de les utiliser sous forme de produits secs. Les compositions de l'invention servent d'agents de ré- serve dans les procédés de teinture et/ou d'azurage optique, dans lesquels des substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques sont traités avec des colorants ou des azurants optiques anioniques, procédés grâce auxquels, par application locale de l'auxiliaire de teinture de l'inven- tion, avant et/ou après l'application du colorant, respecti- vement de l'azurant optique, on peut obtenir des effets de motifs blancs ou colorés et/ou des effets multicolores. Comme substrats que l'on peut teindre avec des colo- rants anioniques, on considère en général tous ces sub- strats, en particulier les matières fibreuses textiles et non textiles, en cellulose naturelle ou régénérée, ou en po- lyamides naturels ou synthétiques (par exemple la laine, la soie, le cuir ou les polyamides synthétiques) ou en polyuré- thannes, qui peuvent être éventuellement teints ou azurés optiquement De préférence, le procédé de l'invention est employé sur des polyamides naturels et/ou en particulier synthétiques, éventuellement mélangés à des fibres cellulo- siques et/ou à des fibres de polypropylène qui ne prennent pas la teinture Les substrats peuvent se présenter sous toute forme convenable pour le procédé de l'invention, par exemple sous forme de filaments, de fils, d'échevettes, d'écheveaux, d'articles tissés ou tricotés, de non tissés, de nappes non tissées, de feutres et, en particulier, de tissus à poil ouvert ou à poil bouclé (tapis, tuftings, velours ou tissu éponge). Les colorants anioniques ou les azurants optiques (Fa) qui, par le procédé de l'invention, sont freinés dans leur accumulation sur le substrat ou, s'ils ont été déjà appli- qués sur le substrat, peuvent être éliminés du substrat par application subséquente de l'agent de réserve dans un pro- cédé humide sur humide, sont en particulier ceux qui présen- tent un K'p H 6 5, de préférence 2 6,5 Cette valeur de K' est une valeur classique dans la chimie tinctoriale; pour la déterminer, on se référera, par exemple, au brevet GB 1 489 456 ou à Farbenrevue de BAYER 21 ( 1972), pages 32-48 (en particulier 42-48), ou à Textilberichte de MELLIAND 6 ( 1973), page 641 Le cas échéant, pour les teintures ou les azurages de fondet pour les sur-teintures ou sur-azurages, ainsi que dans la liqueur ou la pâte qui contient l'agent de réserve, on peut employer des colorants anioniques ou des azurants optiques (Fb) ayant des valeurs de K'p H 6 bien plus faibles, en particulier K'p H 6 sont pratiquement pas influencés par l'agent de réserve em- ployé Les teintures ou les azurages de fond et les sur- teintures, respectivement sur-azurages, avec des colorants ou des azurants optiques anioniques (Fa) et/ou (Fb) peuvent être réalisés par tout procédé d'imprégnation classique en soi (par exemple par foulardage, par trempage, par appli- cation à l'aide d'une tige, application d'une mousse, vapo- risation, aspersion ou impression) et peuvent être fixés à la vapeur d'eau Si on réalise une teinture ou un azurage de fond avec des colorants, respectivement des azurants, anio- niques (Fa) qui doit être modifié au moyen de l'agent de réserve, il est préférable de le réaliser par imprégnation avec des liqueurs ou des pâtes aqueuses ou de les traiter ensuite avec l'agent de réserve dans un procédé humide sur humide. Pour le traitement local du substrat, on applique avan- tageusement l'agent de réserve, de préférence sous forme d'une liqueur ou d'une pâte aqueuse contenant un agent de réserve de l'invention, et cet agent de réserve peut conte- nir d'autres additifs indiqués ci-dessus pour le procédé de teinture respectif, à savoir des tensioactifs non ioniques ou faiblement anioniques, des additifs pour ajuster le p H (par exemple des acides, tels que ceux énumérés ci-dessus, ou des sels tampons, tels que ceux énumérés ci-dessus), des épaississants (par exemple la gomme de caroube, la gomme adragante, la gomme arabique, la dextrine ou les polymères synthétiques, tels qu'ils sont, en général, commercialisés à titre d'épaississants), des auxiliaires de fluidification et/ou, le cas échéant, des azurants optiques ou des colo- rants anioniques (Fb), et dont le p H est avantageusement dans le domaine de 4,5 à 10 lsans azurant optique ou colo- rant (Fb), avantageusement à p H 5 à 9, avec un azurant op- tique ou un colorant (Fb), avantageusement à p H 4,5 à 8 l. Les compositions contenant les agents de réserve peuvent être appliquées par des procédés classiques permettant de former localement des motifs, par exemple par impression (par exemple au moyen d'une impression au stencil, d'une im- pression à film rotatif, d'une impression au cylindre à re- lief, d'une impression par pulvérisation), par trempage ou par traitement superficiel de tuftings ou d'articles trico- tés (par exemple pour le procédé "knit-de-knit") ou égale- ment par application d'une impression à jet d'encre Les compositions de réserve contiennent les agents de réserve de l'invention en une concentration telle que l'on puisse obte- nir une réserve efficace, en particulier en une quantité telle que la pâte ou la liqueur contienne avantageusement 0,2 à 12 g, de préférence 0, 4 à 5,5 g, de l'agent de réserve (a) par kg de pâte ou de liqueur; selon l'invention, il est possible de réaliser, avec une quantité étonnamment faible d'agent de réserve (a), un bon effet de réserve, en particu- lier avec moins de 4 g d'agent de réserve (a) par kg de pâte ou de liqueur, ou même avec moins de 2 g d'agent de réserve (a) par kg de pâte ou de liqueur ldans cela, on doit prendre en compte le fait que, suivant le substrat, l'affaiblis- sement du colorant à réserver sur le substrat à l'aide de l'auxiliaire, le procédé appliqué et l'effet de réserve souhaité, la quantité de (a) peut être réduite en consé- quencel. La fixation de la liqueur ou de la pâte contenant l'agent de réserve sur le substrat se fait avantageusement par traitement avec de la vapeur d'eau saturée, avantageuse- ment à une température supérieure à 95 C, de préférence à une température de 98 à 1100 C Le temps de fixation peut être maintenu dans des limites classiques, par exemple de 30 secondes à 20 minutes, suivant le procédé de fixation choisi, avantageusement de 2 à 8 minutes Sur le substrat traité par la composition contenant l'agent de réserve, on peut appliquer, avantageusement avant la fixation, une li- queur ou une pâte qui contient au moins un colorant ou un azurant optique anionique, les sites traités par la composi- tion contenant l'agent de réserve étant réservés contre les colorants, respectivement les azurants optiques (Fa), alors que les colorants et les azurants optiques anioniques (Fb) ne sont pratiquement pas influencés par l'agent de réserve. Les liqueurs ou les pâtes contenant (Fa), appliquées sur les substrats réservés, sont avantageusement aqueuses et sont avantageusement appliquées par des procédés d'imprégnation (par exemple comme ceux énumérés ci-dessus); les valeurs des p H et les températures de ces procédés, ainsi que la compo- sition de ces liqueurs ou pâtes colorantes, peuvent se si- tuer dans les gammes classiques Ensuite, on réalise avanta- geusement la fixation de la manière indiquée ci-dessus. En choisissant correctement les colorants, les azurants optiques et le motif, respectivement le procédé d'appli- cation et l'ordre de la teinture et de l'application de la réserve, on dispose ainsi d'un grand choix de motifs blancs et colorés et d'effets multicolores. Par le procédé de l'invention, on peut obtenir des ef- fets de réserve remarquables, même sur des substrats à poil long, avec un rendement élevé et un maximum de netteté et de définition des contours, les propriétés tinctoriales des colorants respectifs et la solidité et la brillance des teintures n'étant pas influencées de façon négative. Dans les exemples suivants, les parties et les pourcen- tages sont en poids, les températures sont indiquées en de- grés Celsius Les concentrations en colorants indiquées concernent le colorant pur sous forme saline, les colorants sont employés en mélange dans lequel on utilise, comme agents de mélange, un sel de Glauber (sulfate de sodium) et/ou du chlorure de sodium, comme on le fait habituellement pour les colorants du commerce respectifs. Exemple 1 On emploie les agents de réserve (a) suivants, que l'on peut obtenir par réaction des amines respectives de formule (I Ia) avec les oxyranes indiqués, et éventuellement quater- nisation, d'une manière analogue à celle décrite dans le brevet GB 1 006 787 (par exemple dans l'exemple VI). Tableau 1 (a) 1 mole d'amine Nombre de moles Agent de de formule (Ia) Oxyde Oxyde Oxyde quatemrnisation de d'éthy de pro (nombre de moles) styrène lène pylène al Rx-NH 2 1 15 Sulfate de diméthyle ( 1) a 2 Rx-NH 2 1,5 25 Sulfate de diméthyle ( 1) a 3 RX-NH 2 1 15 Sulfate de diméthyle ( 1) a 4 Rx-NH 2 1 20 Sulfate de diméthyle ( 1) a 5 RW-NH 2 2 20 1 Sulfate de diméthyle ( 1) a 6 Rz-NH 2 25 Sulfate de diméthyle ( 1) a 7 Rx-NH-(CH 2)3-NH 2 2 20 Sulfate de diméthyle ( 1) a 8 Rx-NH 2 2 25 Chlorure de benzyle ( 1) a 9 Rx-NH 2 2 25 Chlorure de benzyle ( 0,5) al O R-y NH 2 35 Sulfate de diméthyle ( 1) all Rx-NH-(CH 2)3-NH 2 3 25 Chlorure de benzyle ( 1) a 12 Rx-NH-(CH 2)3-NH 2 2 15 3 Sulfate de diméthyle ( 2) a 13 Rv-CO-NH-(CH 2)3-NH 2 2 20 Sulfate de diméthyle ( 1) a 14 Rv-CO-NH-(CH 2)3-NH 2 1 15 Sulfate de diméthyle ( 1) a 15 RY-NH-(CH 2)3-NH 2 3 25 Sulfate de dirnméthyle ( 1) a 16 Rv-CO-NH-(CH 2)3-NH 2 2 20 Sulfate de diméthyle ( 1) a 17 R-YNH 2 2 15 Sulfate de diméthyle ( 1) Rx = 1 % C 12 H 25, 14 % C 14 H 29, 31 % C 16 H 33, 24 % C 18 H 37 et 40 % C 18 H 35; Ry = Oléyle; Rv-CO = Oléyle; Rw = 3 % C 8 H 17, 6 % C 10 H 21, 56 % C 12 H 25, 18 % C 14 H 29, 10 % C 16 H 33, 2 % C 18 H 37 et 2 % C 18 H 35; Rz = 1,3 % C 14 H 29, 4,7 % C 16 H 33, 42 % C 18 H 37, 12 % C 20 H 41 et 40 % C 22 H 45. On emploie les composants (b) suivants, qui sont pro- duits comme l'indique le document de référence cité au ta- bleau 2, en mélange avec des tensioactifs non ioniques (c), à l'exception de b 36 et de b 37. Tableau 2 b 21 Produit de l'exemple de synthèse 1 de DE-C 3-25 08 242 b 22 Produit de l'exemple de synthèse 2 de DE-C 3-25 08 242 b 23 Produit de l'exemple de synthèse 3 de DE-C 3-25 08 242 b 24 Produit de l'exemple de synthèse 4 de DE-C 3-25 08 242 b 25 Produit de l'exemple de synthèse 5 de DE-C 3-25 08 242 b 26 Produit de l'exemple 1 de DE-AI-29 24 471 b 27 comme b 26, mais en utilisant l'amine H 2 N-(CH 2)3-NH-(CH 2)2-NH 2 à la place de la N,N'-bis( 3- aminopropyl)éthylènediamine b 28 comme b 26, mais en utilisant l'amine H 2 N-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)2-NH-(CH 2)3-NH 2 à la place de la N,N'bis( 3-aminopropyl)éthylènediamine b 29 comme b 26, mais en utilisant l'amine H 2 N-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)2-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH 2 à la place de la N,N'-bis( 3- aminopropyl)éthylènediamine b 31 Produit selon l'exemple 2 de DE-AI-29 24 471 b 32 comme b 31, mais en utilisant l'amine H 2 N-(CH 2)3-NH-(CH 2)2-NH 2 à la place de la N,N'-bis( 3- aminopropyl)éthylènediamine b 33 comme b 31, mais en utilisant l'amine H 2 N-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)2-NH-(CH 2)3-NH 2 à la place de la N,N'bis( 3-aminopropyl)éthylènediamine b 34 comme b 31, mais en utilisant l'amine H 2 N-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)2-NH-(CH 2)3-NH-(CH 2)3-NH 2 à la place de la N,N'-bis( 3- aminopropyl)éthylènediamine b 35 Produit selon l'exemple 2, annexe (page 8, lignes 1-6) de DE-AI-29 24 471 b 36 Produit de l'exemple 3 de DE-AS-1 092 878 b 37 Chlorure de N,N-diméthyl-N-benzyl-suif-ammonium Composition Ri On mélange 36 parties d'une solution aqueuse à 35 % de al avec 24 parties de produit b 31 anhydre et avec 40 parties d'eau déminéralisée. Composition Rl-bis Les intermédiaires non quaternisés de al et b 31 sont mélangés l'un avec l'autre, puis, de la manière décrite dans DE-AI-29 24 471, exemple 2, quaternisés avec la quantité requise de sulfate de diméthyle à 95 C, traités avec l'iso- octylphényl-poly( 10)glycol-éther, puis ajustés avec de l'eau déminéralisée à une teneur en matière sèche de 56 %. Compositions R 2 à R 17 On reprend le mode opératoire décrit pour la composi- tion Ri, à la différence près que, à la place de al, on em- ploie la même quantité de chacun des agents de réserve a 2 à a 17. Compositions R 18 à R 32 On reprend le mode opératoire décrit pour la composi- tion Ri, à la différence près que, à la place du produit b 31, on emploie chacun des produits b 21, b 22, b 23, b 24, b 25, b 26, b 27, b 28, b 29, b 32, b 33, b 34, b 35, b 36 et b 37. Composition R 33 On reprend le mode opératoire décrit pour la composi- tion Ri, à la différence près que l'on mélange a 6 avec b 25 et avec de l'eau. Composition R 34 On reprend le mode opératoire décrit pour la composi- tion R 33, à la différence près que, à la place de b 25, on emploie la même quantité de b 26. Exemple d'application A On foularde un tapis en polyamide 6 (uni-boucle coupée) muni d'une nappe de fond (dossier primaire) en polypropylène avec une liqueur aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants: 4 parties du colorant C I Noir Acide 222 4 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 2 parties d'un dispersant non ionique (produit d'addition d'alkylphénol supérieur et d'oxyde d'éthylène produit du commerce) 1 partie d'acide acétique à 60 % jusqu'à une fixation de 120 %, par rapport au poids sec, puis on l'imprime localement (humide sur humide) avec une pâte d'impression aqueuse contenant, dans 1000 parties, les com- posants suivants: 14 parties de la composition Ri parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube au moyen d'un stencil d'impression de film, puis on le fixe pendant 6 minutes avec de la vapeur d'eau saturée à 100 C. Les articles traités sont ensuite rincés, déshydratés et sé- chés On obtient une moquette qui est teinte en noir uni- forme à motifs blancs. Exemple d'application B On reprend l'exemple d'application A, à la différence près que l'on effectue l'impression locale des motifs avec une pâte d'impression qui contient, dans 1000 parties, 7 parties de composition Rl parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 0,6 partie du colorant C I Orange Acide 156 1 partie d'acide acétique à 60 %, puis, selon la description de l'exemple d'application A, on réalise la fixation pendant 6 minutes avec de la vapeur d'eau saturée à 100 'C et les articles obtenus sont ensuite rincés, déshydratés et séchés On obtient une moquette teinte en noir uniforme à motifs oranges. Exemple d'application C On imprime localement un tapis à poil bouclé (poil uni- boucle) en polyamide 6 muni d'une nappe de fond (dossier primaire) en polypropylène avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants: 14 parties de composition Rl 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube puis on le mouille en l'aspergeant d'une liqueur qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants 0,7 partie du colorant C I Jaune Acide 235 4 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 4 parties d'un dispersant non ionique (produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol supérieur dispo- nible dans le commerce) 1 partie d'acide acétique à 60 % dans un rapport de la liqueur à l'article de 5:1, puis on le fixe pendant 6 minutes avec de la vapeur d'eau saturée à 'C, puis on le rince, on le déshydrate et on le sèche On obtient une moquette uniformément teintée d'une teinte jaune à motifs blancs. Exemple d'application D On reprend l'exemple d'application C, à la différence près que, pour l'impression, on emploie avec une pâte d'im- pression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les compo- sants suivants: 7 parties de composition Rl parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 0,7 partie du colorant C I Bleu Acide 324:1 1 partie d'acide acétique à 60 %. On obtient une moquette teintée uniformément en jaune à motifs bleus. Exemple d'application E On imprime localement un tapis de laine (uniboucle coupée) muni d'une nappe de fond (dossier primaire) en poly- propylène avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants parties de composition Ri parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube puis on le mouille en l'aspergeant d'une liqueur aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants 1 partie du colorant C I Orange Acide 168 4 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 4 parties d'un dispersant non ionique (produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol supérieur dispo- nible dans le commerce) 1 partie d'acide acétique à 60 %, dans un rapport de la liqueur à l'article de 6:1, puis on le fixe pendant 8 minutes dans de la vapeur d'eau saturée à 1000 C, puis on le rince, on le déshydrate et on le sèche On obtient une moquette uniformément teintée d'une teinte orange à motifs blancs. Exemple d'application F On reprend l'exemple d'application E, à la différence près que, pour l'impression, on emploie avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants: 10 parties de composition Ri parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 0,7 partie du colorant C I Bleu Acide 288 2 parties d'acide acétique à 60 %. On obtient une moquette teintée uniformément en orange à motifs bleus. D'une façon analogue à la composition Rl, on emploie chacune des compositions Rl-bis à R 34 dans les exemples d'application A à F ci-dessus. R E V E N D ICATIONS 1 Auxiliaire de teinture, caractérisé en ce qu'il com- prend (a) un tensioactif cationique qui joue par lui-même le rôle d'agent de réserve dans la teinture de sub- strats pouvant être teints avec des colorants anioniques, ou un mélange de tels tensioactifs et (b) un tensioactif cationique qui jouepar lui-même le rôle de retardateur dans la teinture du poly- acrylonitrile avec des colorants cationiques, ou un mélange de tels tensioactifs. 2 Auxiliaire de teinture selon la revendication 1, carac- térisé en ce que (a) est une amine grasse, une amino(oligo)- amine grasse ou une amido(oligo)amine grasse polyoxyalkylée et éventuellement quaternisée. 3 Auxiliaire de teinture selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que (a) correspond à la formule -X n dans laquelle R signifie un radical de formule Iq+ Ri XN ou R 2 C-CO,u (Y)q R 1 signifie un radical gras en C 1 O-C 22 R 2-CO signifie le radical acyle d'un acide gras en C 10 o-C 22 X signifie un radical de formule générale -AA-K -H) A signifie un phényléthylène ou un butylène, B signifie un éthylène ou un propylène, Alkylène signifie un éthylène ou un propylène, Y signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, aryl(alkyle en C 1-C 3) ou - CH 2-CO-NH 2, W signifie un hydrogène ou un groupe alkyle en C 1- C 4, n signifie un nombre de O à 4 ou, si R signifie R 2-CO-NH-, de 1 à 4, p signifie O ou 1, q signifie 0 ou 1, m signifie O ou 1, r signifie 1 à 30, et Z signifie un équivalent d'un anion et la molécule contient, en moyenne, 8 à 70 groupes -B-O-, dont au moins 50 % sont des motifs éthylèneoxy, et la molé- cule contient, en moyenne, au plus trois groupes -A-O-. 4 Auxiliaire de teinture selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que (b) est une mono- ou oligoamine aliphatique dans laquelle tous les atomes d'hydrogène liés à N sont remplacés par des radicaux alkyle en C 1-C 4 et/ou aryl(alkyle en C 1-C 3), et, éventuellement, un ou deux radicaux gras en C 10-C 22 (radicaux hydrocarbonés) au total, et le produit est éventuellement quaternisé, ou un mélange de ces composés. 5 Auxiliaire de teinture selon la revendication 4, carac- térisé en ce que (b) est (b'), c'est-à-dire un produit de quaternisation d'une mono ou oligoamine de formule t 3 It R 4 R 4 w dans laquelle R 3 signifie un radical gras en C 10-C 22 ou R 4, R 4 signifie un groupe aryl(alkyle en C 1-C 3) ou alkyle en C 1-C 4, t signifie un nombre de 2 à 6, et w signifie un nombre de O à 6, ou un mélange detels composés, à condition que le cation du produit de quaternisation contienne au moins 16 atomes de carbone. 6 Auxiliaire de teinture selon la revendication 5, carac- térisé en ce que (b) est un mélange de (bl) au moins un produit de quaternisation d'au moins un composé de formule (Ib') dans lequel un des R 3 signifie un radical gras en Clo-C 22 et l'autre signifie R 4, et (b 2) au moins un produit de quaternisation d'au moins un composé de formule (Ib') dans lequel les deux R 3 signi- fient R 4. 7 Auxiliaire de teinture selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il s'agit essentiellement d'un mélange de (a) et de (b), qui sont tels que définis dans l'une quel- conque des revendications 1 à 6. 8 Composition d'auxiliaire de teinture, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange selon la revendication 7 et aussi (c) un tensioactif non ionique ou un mélange de ten- sioactifs non ioniques, (d) un tampon pour ajuster le p H des formulations liquides, (e) un antimousse et/ou (f) un agent conservateur. 9 Procédé de teinture et/ou d'azurage optique de sub- strats pouvant être teintés avec des colorants anioniques, caractérisé en ce que, pour obtenir les effets de réserve, on emploie, comme agent de réserve, un auxiliaire de tein- ture selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, éven- tuellement sous forme d'une composition selon la revendica- tion 8. Procédé selon la revendication 9, pour l'impression par réserves. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'un substrat pouvant être teinté avec des colorants anioniques est imprimé localement, avant la teinture et/ou l'azurage optique avec (Fa), avec une liqueur ou une pâte aqueuse comprenant un auxiliaire de teinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, o (Fa) est un colorant ou azurant optique anionique ayant un K'p H 6 ' 5 ou un mélange de ces colorants et/ou azurants optiques, le substrat ainsi traité est fixé et finalement rincé pour que (Fa) soit éliminé des sites réservés. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on emploie un substrat contenant du polyamide.