Brevet FR2684091A1 — publié le 19930528

PROCEDE DE FABRICATION DE CARBURES METALLIQUES A GRANDE SURFACE SPECIFIQUE SOUS BALAYAGE DE GAZ INERTE A PRESSION ATMOSPHERIQUE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION. L'invention concerne le domaine technique des carbures de métaux lourds à grande surface spécifique destinés à servir de catalyseurs ou de supports de catalyseurs pour l'industrie chimique ou pétrochimique ou pour les pots d'échappement. PROBLEME POSE. Les demandes de brevet français no 2 621 904 et 2 645 143 décrivent un procédé de préparation de carbures de silicium et de carbures de métaux lourds à grande surface spécifique qui consiste à faire réagir sous vide un composé du silicium ou du20 métal lourd, à une température telle que ce composé soit gazeux, sur du carbone ayant une grande surface spécifique, par exemple du charbon actif Le carbure obtenu conserve la mémoire de la surface spécifique du carbone de départ et présente une surface spécifique nettement supérieure à celle25 des carbures métalliques de l'art antérieur, bien que plus faible que celle du carbone de départ. Les inventeurs se sont posé le problème d'améliorer le procédé de fabrication de ces carbures, d'une part, en30 s'affranchissant de l'usage du vide, et d'autre part, en rendant le procédé continu, ces améliorations ayant pour but d'augmenter la productivité et de diminuer les coûts. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR. La demande de brevet français N O 2 645 143 citée ci-dessus décrit le principe de préparation des carbures métalliques à grande surface spécifique ainsi que des exemples de mise en oeuvre On mélange le carbone à grande surface spécifique, par exemple du charbon actif avec un composé, volatil à la température de réaction, du métal dont on veut obtenir le5 carbure L'ensemble placé dans un creuset est ensuite porté à une température comprise entre 900 et 14000 C sous un vide inférieur à 13 h Pa pendant une durée comprise entre 1 et 7 heures mais le plus souvent d'au moins 4 heures. En variante, il est également possible de générer le composé10 volatil du métal dans une première zone et d'opérer la réduction et la carburation dans une deuxième zone, les températures des deux zones pouvant être différentes Dans le cas particulier de la préparation du carbure de silicium, décrite dans la demande de brevet français 2 621 904, le15 composé volatil du silicium est l'oxyde Si O généré par réduction de la silice par le silicium. Le demande de brevet européen EP O 272 377 (VEREINIGTE ALUMINIUM WERKE) décrit la fabrication continue de carbures ou20 de nitrures de bore, d'aluminium, de silicium ainsi que de carbures, de nitrures ou de borures de métaux des groupes IV, V, et VI ( Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) par carboréduction des oxydes dans des creusets en graphite circulant dans un four vertical Un train de creusets successifs traverse25 verticalement le four de bas en haut Le chauffage des creusets se fait par effet Joule à l'aide d'un courant électrique traversant le train de creusets et amené par un lit de carbone en grains entourant le train de creusets et circulant de haut en bas Une circulation de gaz neutre ou d'azote peut être30 faite à l'intérieur de la charge contenue dans les creusets. La température indiquée dans la description varie, selon les produits, de 1500 à 3000 QC, et, dans les exemples, de 1700 à 3300 C. Le brevet US 4 008 090 (MIYAKE) décrit la fabrication de carbure de W mélangé ou non à des carbures de Ti, Ta, Nb par les étapes suivantes: mélanger l'oxyde de W additionné ou non d'oxydes de Ti, Ta, Nb avec de la poudre de carbone en quantité suffisante pour atteindre la quantité théorique de carbone combiné et en faire des boulettes, -chauffer ces boulettes dans un four tournant à 1000 à 16000 C dans une atmosphère d'azote ou d'argon pour réduire la teneur en oxygène à 2000 C dans une atmosphère d'hydrogène. Le brevet US 4 529 575 (RYO ENOMOTO et al) décrit un procédé de fabrication continue de carbure de silicium ultrafin consistant à: préparer un mélange de poudre de silice, de poudre de carbone ayant une surface de 1 à 1000 m 2/g et d'un liant organique pour en faire des granulés, -à charger ces granulés en haut d 'un réacteur continu dans lequel ils traversent successivement par gravité une zone de préchauffage, une zone de chauffage ( 1500 à 2000 'C) o se forme le Si C et une zone de refroidissement sous atmosphère non-oxydante à la sortie de laquelle le Si C formé est déchargé. DESCRIPTION DE L'INVENTION. L'utilisation du vide dans le procédé de la demande de brevet français n' 2 645 143 se justifie par la raison suivante: La réaction de réduction, puis de carburation des oxydes35 métalliques se fait avec dégagement de monoxyde de carbone. Par exemple, avec l'oxyde de molybdène Mo O 3, les réactions successives sont les suivantes: Mo O 3 + C = Mo O 2 + CO 2 Moo 2 + 5 C = Mo 2 C + 4 CO ou, globalement: 2 Mo O 3 + 7 C = Mo 2 C + 6 CO On constate donc que pour chaque mole de Mo 2 C produite,il faut éliminer 6 moles de CO, c'est-à-dire environ 135 litres de CO pour 203 g de Mo 2 C produit. Le rôle du vide est d'éliminer le CO au fur et à mesure qu'il se forme, ce qui déplace l'équilibre des réactions ci-dessus15 vers la formation du carbure. L'utilisation du vide, bien qu'elle se soit répandue dans l'industrie au cours des dernières décennies, reste cependant une technique délicate et coûteuse Elle complique en outre le20 passage d'un procédé discontinu à un procédé continu. La présente invention qui vise à s'affranchir de l'utilisation du vide, résulte de la combinaison des étapes suivantes: -mettre en contact dans un réacteur un mélange réactif constitué d'une part du carbone dont la surface spécifique est au moins égale à 200 m 2/g, d'autre part un composé, volatil dans les conditions de la réaction, du métal dont on fabrique le carbure,dans des proportions voisines de la30 stoechiométrie; -balayer ce mélange réactif par un courant de gaz inerte; -porter le mélange réactif à une température comprise entre 900 et 14000 C pendant un temps suffisant pour réduire le composé métallique volatil par le carbone et finalement carburer le produit réduit; - refroidir le carbure obtenu, toujours en présence de gaz inerte, jusqu'à une température telle qu'il ne s'oxyde plus au contact de l'air; 5 -extraire le carbure du réacteur. Ce procédé, discontinu, peut être rendu continu par la variante suivante; 10 -introduire dans un réacteur continu un mélange réactif constitué d'une part du carbone dont la surface spécifique est au moins égale à 200 m 2/g, d'autre part un composé, volatil dans les conditions de la réaction, du métal dont on15 fabrique le carbure,dans des proportions voisines de la stoechiométrie; -balayer ce mélange réactif par un courant de gaz inerte -faire passer le mélange réactif dans une première zone chauffée à une température comprise entre 900 et 14000 C pendant un temps suffisant pour volatiliser le composé métallique, le réduire par le carbone et finalement carburer le produit réduit;25 - faire passer le mélange réactif dans une deuxième zone o la carbure obtenu, toujours en présence de gaz inerte, est refroidi jusqu'à une température telle qu'il ne s'oxyde plus au contact de l'air;30 -extraire le carbure du réacteur. Le mélange réactif est constitué de carbone et d'un composé, volatil à la température de réaction, du métal dont on veut préparer le carbure. Le carbone doit avoir une grande surface spécifique, supérieure à 200 m 2/g, mesurée par la méthode BET Le charbon actif dont la surface spécifique peut atteindre 2000 m 2/g constitue le matériau de choix, mais toutes les5 variétés de carbone, ayant subi un traitement d'activation pour augmenter leur surface, conviennent également Ce charbon actif peut aussi être dopé par imprégnation dans une solution de sels de Ce, U, Ti, Zr, Hf, lanthanides, séchage et décomposition thermique ainsi que cela est indiqué dans la10 demande FR 2 645 143 Le carbone peut être sous forme pulvérulente ou sous forme agglomérée, granulés, boulettes, obtenus selon tout procédé connu. Les métaux dont on veut obtenir le carbure par le procédé de l'invention sont en particulier le silicium, les métaux de transition, (groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des séries 4, 5, 6 de la classification des éléments), les métaux des terres rares et les actinides. Ils doivent avoir, en outre, au moins un composé volatil dans20 les conditions de température de la réaction Parmi ces composés, on choisit de préférence les oxydes ou les iodures, mais d'autres composés peuvent aussi convenir tels les chlorures, fluorures ou des composés organométalliques sublimables Parmi les métaux présentant ces caractéristiques25 et dont les carbures ont un interêt catalytique, on peut citer Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Ti, Cr, Ni. Comme le carbone, le composé métallique peut être sous forme de poudre plus ou moins fine, ou sous forme agglomérée,30 granulés ou boulettes par exemple Il est aussi possible de mélanger le carbone et le composé métallique sous forme de poudre et d'en faire des agglomérés. Dans le cas du silicium, si l'on utilise comme composé volatil le sousoxyde Si O, ce sous-oxyde instable doit être préparé dans le réacteur lui-même, au moment de sa réaction avec le carbone Mais, afin d'éviter des réactions parasites, il est important que la réduction de la silice par le silicium se fasse en dehors de la présence de carbone et en dehors du balayage direct par le gaz inerte, ce balayage servant surtout à éliminer le CO produit dans la réaction de carburation. Les produits obtenus se caractérisent par le fait qu'ils contiennent de O à 30 % de carbone résiduel et moins de 1 % de métal résiduel, par une surface BET de 10 à 200 m 2/g, par une taille de cristallites comprise entre 50 et 400 10-10 m.10 DESCRIPTION DES FIGURES. Le procédé de l'invention, caractérisé par le balayage du réacteur par un gaz neutre, est représenté schématiquement15 dans sa réalisation préférentielle, celle d'un four tournant fonctionnant en continu sur la figure 1. Le procédé de l'invention, appliqué au cas particulier de la fabrication du carbure de silicium en discontinu est20 représenté schématiquement sur la figure 2. Sur la figure 1,le four comprend trois parties essentielles: -la partie chauffante ou four proprement dit (A) et les dispositifs annexes de rotation, de chauffage, d'entrée et de sortie du four; -la partie amont d'admission des matières premières, (B); -la partie aval d'extraction des produits finis,(C); Le four proprement dit (A) est constitué d'un tube ( 1) en réfractaire non réductible par le carbone dans les conditions opératoires ( température figure ou bien repose sur des galets d'axes parallèles à celui du tube Un groupe moto-variateur ( 3) permet, par un système de poulies et de courroie ou de roues dentées et de chaîne ( 4)5 de mettre en rotation le four à une vitesse que l'on peut faire varier. Le chauffage est assuré par une enveloppe ( 5) munie de résistances électriques et entourant le tube dans sa zone10 centrale. L'entrée du four ( 6) est constituée d'une boîte étanche ( 7) fixée sur le bâti du four ( 8) par un support ( 9) L'extrémité amont du four tourne à l'intérieur de cette boîte à laquelle15 elle est reliée par un joint tournant ( 10) La boîte est refroidie à l'aide d'une chambre annulaire à circulation d'eau ( 11) Elle est munie d'une tubulure ( 12) par laquelle on peut faire le vide ou envoyer un gaz de balayage Enfin, la goulotte d'alimentation en matières premières ( 28) la traverse20 et vient déboucher en tête du four ( 13). La sortie du four ( 14) est constituée aussi d'une boîte étanche ( 15) fixée sur le bâti du four ( 8) par un support ( 16) L'extrémité aval du four tourne à l'intérieur de cette boîte à laquelle elle est reliée par un joint tournant ( 17). La boîte est refroidie à l'aide d'une chambre annulaire à circulation d'eau ( 18) Elle est munie d'une tubulure ( 19) par laquelle on peut faire le vide ou évacuer un gaz de balayage. Enfin, la goulotte d'extraction des produits finis ( 29) la30 traverse et vient déboucher à l'extrémité du four ( 20). La partie amont d'admission des matières premières, (B) comprend: une trémie ( 21) pour l'alimentation en carbone et une trémie ( 22) pour l'alimentation en oxyde métallique.35 Chacune de ces trémies étanches est munie à sa partie supérieure d'une vanne à trois voies pouvant la faire communiquer soit avec une pompe à vide ( 23) soit avec une source de gaz inerte ( 24) A la base de chacune de ces trémies se trouve un système d'obturation ( 25) et un système de distribution et de dosage On a représenté une vis sans fin ( 26) sous la trémie à carbone et un distributeur rotatif à palettes ( 27) sous la trémie à oxyde métallique Les deux alimentations se rejoignent dans la goulotte d'alimentation en matières premières ( 28). La partie aval d'extraction des produits finis, (C), comprend une goulotte d'extraction ( 29),refroidie par une circulation d'eau ( 30), qui débouche dans une trémie étanche ( 31) munie à sa partie inférieure d'une vanne pour l'extraction du carbure. L'ensemble est placé également sous gaz inerte. Le four fonctionne de la façon suivante: Il est d'abord mis en rotation et chauffé à la température de réaction convenant aux produits traités, sous balayage d'un gaz inerte tel l'argon Pour accélérer la mise sous atmosphère20 inerte, il est possible de faire, au préalable, le vide dans l'ensemble de l'installation Lorsque la température de réaction est atteinte, on introduit les matières premières par la partie amont d'admission des matières premières, (B) Le dosage des matières premières est réalisé par les25 distributeurs-doseurs ( 26) et ( 27) Ces matières premières, en raison de la rotation du four et de son inclinaison sur l'horizontale, cheminent de la partie supérieure du four vers sa partie inférieure en se réduisant et se carburant progressivement La réaction doit être complète au moment o30 les produits pénètrent dans la partie aval d'extraction des produits finis, (C) Dans cette partie, le carbure formé se refroidit sous gaz inerte et est extrait par l'intermédiaire de la trémie ( 31). Le temps de séjour dans la partie chauffée du four se règle de façon classique par la longueur du four, son angle d'inclinaison sur l'horizontale et sa vitesse de rotation. Les inventeurs ont constaté, de façon inattendue, que les temps de réaction sont fortement raccourcis par rapport à la durée de la réaction dans le procédé discontinu sous vide: de5 2 à 4 heures au lieu de 4 à 7 heures environ Cela tient sans doute au brassage énergique des matières premières qui assure un bon contact entre le carbone et le composé métallique gazeux. Le four tournant est le dispositif préféré en raison de sa double fonction: transport du produit et brassage permanent des matières premières de la réaction. Mais la protection du présent brevet ne se limite pas à ce dispositif qui n'est décrit que comme un exemple de réaction en continu sous pression atmosphérique D'autres types de réacteurs peuvent, en effet, être utilisés: fours à passage, dans lesquels les produits disposés sur une bande ou une chaine continue ou dans des conteneurs successifs traversent20 le four balayé par un courant de gaz neutre, réacteurs en lit fluidisé, dans lesquels le gaz de fluidisation est le gaz neutre, fours croulants dans lesquels les produits, chargés à la partie supérieure du four, s'écoulent sous leur propre poids en traversant successivement une première zone de25 chauffage et une deuxième zone de refroidissement. Un cas particulier important demande un développement spécial: c'est celui des carbures pour lesquels il existe un oxyde ou un oxyde dopé par exemple par des alcalins, en particulier30 sodium et potassium, qui se subliment suffisamment rapidement à des températures comprises entre 800 et 14000 C C'est le cas du carbure de molybdène, dont l'oxyde correspondant Mo O 3 est volatil; c'est également le cas du carbure de tungstène dont l'oxyde forme, avec la soude, un sel (W 03)x(Na OH)j-x35 également volatil La carburation se fait en deux étapes que les conditions de température et surtout la cinétique permettent de séparer parfaitement: d'abord la réduction de il l'oxyde ou de l'oxyde dopé gazeux en sous-oxyde et/ou en métal déposé sur le carbone; ensuite la réduction complète en métal et la carburation. La première réaction, gaz-solide est rapide,particulièrement5 dans le cas de l'oxyde de molybdène et, demandant ainsi des temps de séjour faibles, elle peut se faire dans un four tournant de petites dimensions Le produit intermédiaire, constitué d'un dépôt de sous-oxyde sur le carbone, est parfaitement stable; il peut être remis à l'air, stocké, sans10 inconvénient La deuxième réaction, qui a lieu par diffusion solide-solide, est lente et requiert de plus longs temps de séjour et donc un four tournant de plus grandes dimensions. Un tel procédé, sera décrit plus loin à titre d'exemple particulier de la mise en oeuvre de l'invention.15 Sur la figure 2, on a représenté un réacteur discontinu pour la fabrication de carbure de silicium Cette figure peut être considérée aussi bien comme la section d'un réacteur cylindrique que comme la vue de dessus d'une nacelle plane Le20 réacteur comporte une enveloppe extérieure ( 40), en matériau réfractaire stable dans les conditions opératoires Cette enveloppe extérieure présente, à l'entrée ( 41) et à la sortie ( 42) des réductions de section Elle est remplie dans sa partie centrale ( 43) de carbone à grande surface spécifique, du charbon actif par exemple et dans sa partie latérale ( 44) d'un mélange de silice et de silicium Une cloison réfractaire poreuse ( 45) peut éventuellement séparer les deux réactifs, mais cela n'est pas indispensable Un gaz inerte, de l'argon, par exemple, est introduit par l'entrée ( 41) et balaie en30 permanence le réacteur, la majeure partie traversant uniquement le carbone, en raison de la perte de charge du lit de silice-silicium et aussi de la cloison poreuse si elle existe L'ensemble est alors porté à une température comprise entre 900 et 1400 C A cette température, le silicium réduit35 la silice en donnant du Si O en dehors de la présence de carbone et pratiquement hors du courant de balayage Le Si O est alors réduit et carburé au contact du carbone tandis que l'oxyde de carbone formé est éliminé par le courant d'argon circulant dans le lit de carbone. EXEMPLES. Les deux premiers exemples développés ci-après ont été réalisés dans un four tournant du type conforme à la description cidessus Le four a une longueur de 0,75 mètres,10 son angle d'inclinaison sur l'horizontale peut varier de i à 3 , sa vitesse de rotation de 0,05 à 0,2 tours/min. Exemple 1: Fabrication de carbure de molybdène en deux étapes. Cet exemple illustre la fabrication de carbure de molybdène à partir d'un oxyde aisément sublimable, Mo O 3. Dans une première étape,l'oxyde mélangé au charbon actif est sublimé et se dépose sur le charbon actif qui le réduit20 partiellement en sous- oxyde Mo O 2 Pour réaliser cette première étape, le four est réglé à 8000 C, son angle d'inclinaison et sa vitesse de rotation sont réglés de telle sorte que le temps de séjour des produits dans le four soit de 1 heure Le four est mis sous balayage d'argon à un débit de 50 litres/heure Les poudres de Mo O 3 pur et de charbon actif mélangées dans des proportions stoechiométriques sont introduites en continu dans le four On recueille à la sortie, après refroidissement, une poudre homogène et parfaitement stable constituée de charbon actif recouvert de sous-oxyde30 MOO 2 Dans la deuxième étape, le produit intermédiaire composé de Mo O 2 et de charbon actif est réduit complètement et carburé. Pour réaliser cette deuxième étape, le four est réglé à35 13000 C, son angle d'inclinaison et sa vitesse de rotation sont réglés de telle sorte que le temps de séjour du produit dans le four soit de 2 heures Le four est mis sous balayage d'argon à un débit de 50 litres/heure Le produit intermédiaire composé de Mo O 2 et de charbon actif est introduit en continu dans le four On recueille à la sortie, après refroidissement, environ 100 g/h d'une poudre composée5 de 85 % de carbure de molybdène Mo 2 C et de 15 % de charbon actif n'ayant pas réagi Se teneur en molybdène métal est inférieure à 0,1 %. Cette poudre a une surface BET de 150 m 2/g et la dimension moyenne des cristallites est de 340 angstrôms= 340 10-10 m. 10 Exemple 2: Fabrication de carbure de tungstène en deux étapes. Cet exemple illustre la fabrication de carbure de tungstène à partir de l'oxyde W 03 dopé avec de la soude.15 On part dans ce cas de l'oxyde de tungstène dopé à la soude, de formule générale (WO 3)x(Na OH)1- x* Dansl'expérience objet de l'exemple, l'oxyde de tungstène dopé contenait 90 * de W 03 et 10 % de Na OH en poids.20 Dans une première étape,1 'oxyde dopé mélangé au charbon actif est sublimé et se dépose sur le charbon actif qui le réduit partiellement en sous- oxyde W 02 Pour réaliser cette première étape, le four est réglé à 14000 C, son angle25 d'inclinaison et sa vitesse de rotation sont réglés de telle sorte que le temps de séjour des produits dans le four soit de 2 heures Le four est mis sous balayage d'argon à un débit de litres/heure Les poudres de W 03 dopé et de charbon actif mélangées dans des proportions stoechiométriques sont introduites en continu dans le four On recueille à la sortie, après refroidissement, une poudre homogène et parfaitement stable constituée de charbon actif recouvert de sous-oxyde W 02 Dans la deuxième étape, le produit intermédiaire composé de W 02 et de charbon actif est réduit complètement et carburé. Pour réaliser cette deuxième étape, le four est réglé à 1400 'C, son angle d'inclinaison et sa vitesse de rotation sont réglés de telle sorte que le temps de séjour du produit dans le four soit de 4 heures Le four est mis sous balayage d'argon à un débit de 50 litres/heure Le produit5 intermédiaire composé de W 02 et de charbon actif est introduit en continu dans le four On recueille à la sortie, après refroidissement, environ 50 g/h d'une poudre composée de 78 % de carbure de tungstène WC et de 22 % de charbon actif n'ayant pas réagi Sa teneur en tungstène métal est sensiblement nulle Cette poudre a une surface BET de 110 m 2/g et la dimension moyenne des cristallites est de 430 angstrôms. Exemple 3: Fabrication de carbure de silicium sous balayage d'argon. Dans cet exemple, on utilise le dispositif schématisé sur la figure 2 La partie centrale est constituée de 12 g de granulés de poudre de charbon actif agglomérée, la partie20 latérale de 44 g d'un mélange intime de poudre de silice et de poudre de silicium en quantités stoechiométriques: 31,8 % de Si et 68,2 % de Si O 2 On fait passer dans la partie centrale un courant d'argon à raison de 20 litres/heure On monte la température à 14000 C et on la maintient pendant 5 heures On25 refroidit, toujours sous balayage d'argon Le produit obtenu est constitué de 87 % de carbure de silicium et de 13 % de carbure résiduel La taille des cristallites est de 240 angstrôms en moyenne On procède à un traitement d'oxydation pour éliminer le carbone résiduel La surface BET est de 3830 m 2/g avant ce traitement et de 20 m 2/g après traitement. REVENDICATIONS. 1 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - mettre en contact dans un réacteur un mélange réactif constitué d'une part du carbone dont la surface spécifique est au moins égale à 200 m 2/g, d'autre part un composé, volatil dans les conditions de la réaction, du métal dont on fabrique le carbure,dans des proportions voisines de la15 stoechiométrie; -balayer ce mélange réactif par un courant de gaz inerte -porter le mélange réactif à une température comprise entre 900 et 14000 C pendant un temps suffisant pour réduire le composé métallique volatil par le carbone et finalement carburer le produit réduit; -refroidir le carbure obtenu, toujours en présence de gaz inerte, jusqu'à une température telle qu'il ne s'oxyde plus au contact de l'air; -extraire le carbure du réacteur. 2 Procédé continu de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -introduire dans un réacteur continu un mélange réactif constitué d'une part du carbone dont la surface spécifique est au moins égale à 200 m 2/g, d'autre part un composé, volatil dans les conditions de la réaction, du métal dont on fabrique le carbure,dans des proportions voisines de la stoechiométrie; -balayer ce mélange réactif par un courant de gaz inerte -faire passer le mélange réactif dans une première zone chauffée à une température comprise entre 900 et 14000 C pendant un temps suffisant pour volatiliser le composé métallique, le réduire par le carbone et finalement carburer10 le produit réduit; -faire passer le mélange réactif dans une deuxième zone o la carbure obtenu, toujours en présence de gaz inerte, est refroidi jusqu'à une température telle qu'il ne s'oxyde plus15 au contact de l'air; -extraire le carbure du réacteur. 3 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le carbone utilisé est du charbon actif. 4 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon la revendication 3 caractérisé en ce que le charbon actif est, au préalable, dopé par des sels de Ce, U, Ti, Zr, Hf, lanthanides. Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le carbone utilisé est constitué de poudre de carbone agglomérée. 6 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le métal appartient au groupe formé par les métaux de transition, (groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des séries 4, 5, 6 de la classification des éléments), les métaux des terres rares et les actinides. 7 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon la revendication 6 caractérisé en ce que le métal appartient au groupe formé par Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Ti, Cr, Ni. 8 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le composé métallique est un oxyde. 9 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on introduit dans le réacteur un15 mélange aggloméré de poudre de carbone et du composé métallique. Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le réacteur est un four cylindrique d'axe légèrement incliné sur l'horizontale tournant autour de son axe. 11 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le réacteur est un four à passage. 12 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le réacteur est un four en lit fuidisé. 13 Procédé de fabrication de carbures métalliques à surface spécifique élevée selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le réacteur est un four croulant.35 14 Procédé de fabrication de carbure à surface spécifique élevée d'un métal pour lequel il existe un oxyde ou un oxyde dopé qui se sublime suffisamment rapidement entre 800 et 14000 C caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -introduire dans un premier four tournant balayé par un courant de gaz inerte un mélange réactif constitué d'une part du carbone dont la surface spécifique est au moins égale à 200 m 2/g, d'autre part de l'oxyde ou de l'oxyde dopé; -faire passer le mélange réactif dans le premier four tournant chauffé à une température comprise entre 800 et 14000 C pendant un temps suffisant pour volatiliser l'oxyde ou ou l'oxyde dopé, le réduire partiellement en sous-oxyde qui se dépose sur le carbone, refroidir et extraire le produit intermédiaire ainsi obtenu;15 -faire passer le mélange réactif dans un deuxième four tournant chauffé à une température comprise entre 900 et 14000 C pendant un temps suffisant pour réduire complètement le sous-oxyde et le carburer; -faire passer le carbure ainsi obtenu dans une zone de refroidissement, toujours sous balayage de gaz inerte, jusqu'à une température telle qu'il ne s'oxyde plus au contact de l'air;25 -extraire le carbure de la zone de refroidissement. Procédé de fabrication de carbure à surface spécifique élevée selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde se sublimant rapidement entre 800 et 14000 C est l'oxyde de molybdène Mo O 3 16 Procédé de fabrication de carbure à surface spécifique élevée selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde dopé se sublimant rapidement entre 800 et 14000 C est l'oxyde de tungstène dopé par la soude ou la potasse, de formule (W 03)x(Na OH)1-x ou (W 03)x(KOH)1-x. 17 Procédé de fabrication de carbure de silicium à surface spécifique élevée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:5 utiliser un réacteur comportant une enveloppe extérieure présentant, à l'entrée et à la sortie des réductions de section; remplir la partie centrale du réacteur de carbone à grande surface spécifique, du charbon actif par exemple et sa partie latérale d'un mélange de silice et de silicium; introduire un gaz inerte, tel l'argon pour balayer en permanence le réacteur, de telle sorte que la majeure partie du courant gazeux traverse uniquement le carbone; porter le réacteur à une température comprise entre 900 et 1400 C de façon à réduire le silicium par la silice en formant du Si O dans la partie latérale et à réduire et carburer le Si O formé au contact du carbone dans la partie centrale tandis que l'oxyde de carbone formé est éliminé par le courant de gaz inerte circulant dans la partie centrale; -refroidir le carbure obtenu, toujours en présence de gaz inerte, jusqu'à une température telle qu'il ne s'oxyde plus au contact de l'air; -extraire le carbure du réacteur. 18 Carbure de métal lourd ou de silicium à grande surface spécifique obtenu selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que qu'il contient de O à 30 % de carbone résiduel et moins de 1 % de métal résiduel, en ce que sa35 surface BET est comprise entre 10 à 200 m 2/g, et la taille de cristallites comprise entre 50 et 400 angstrôms.