Brevet FR2677543A1 — publié le 19921218

i Composition cosmétique filtrante contenant un mélange d'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-camphosulfonique) partiellement ou totalement neutralisé et de nanopigments d'oxydes métalliques. La présente invention a pour objet une composition cosmétique filtrante renfermant l'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10- camphosulfonique) partiellement ou totalement neutralisé et au moins un nanopigment d'oxyde métallique, ainsi que son utilisation pour la protection de l'épiderme humain et des cheveux et comme produit de maquillage. L'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène 10-camplhosulfonique) et ses sels, décrits dans les brevets français de la demanderesse n O 2 528 420 et 2 639 347, sont des filtres dits à large bande qui absorbent les rayons ultraviolets de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320 et 400 nm, se situant notamment aux alentours de 345 nm Cependant, les compositions cosmétiques renfermant de tels filtres ont l'inconvénient de laisser, sur la peau et les cheveux, un toucher relativement collant. De plus, l'efficacité des compositions cosmétiques renfermant ces filtres UV à large spectre, exprimée par le facteur de protection solaire que l'on convient d'appeler "indice de protection ou IP", est bonne, mais s'avère encore insuffisante pour des peaux très sensibles ou continuellement exposées au rayonnement solaire. L'indice de protection ou IP peut s'exprimer par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. On connaît par ailleurs, l'utilisation d'oxydes métalliques classiques de granulométrie comprise entre 100 et 700 nm tels que l'oxyde de titane, dans les produits de maquillage o celui-ci est utilisé en tant que pigment blanc opacifiant en association avec des pigments colorés Ces composés sont particulièrement intéressants du fait de leurs propriétés de diffusion et de réflexion du rayonnement ultraviolet, qui permettent de protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets Cependant, lorsque l'on augmente la concentration en oxyde de titane dans une composition cosmétique afin d'accroître la protection contre les rayons ultraviolets, on obtient un produit cosmétique difficile à étaler sur la peau, opaque et laissant subsister sur la peau, après application, une pellicule blanchâtre peu appréciée des utilisateurs. On a donc essayé de réduire la granulométrie des pigments d'oxydes métalliques Toutefois, on s'est aperçu que l'exposition à la lumière de pigments d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à 100 nm, appelés "nanopigments", peut provoquer une réaction photoinduite préjudiciable à la stabilité des compositions cosmétiques, en particulier celles qui contiennent des lipides. Selon l'invention, on a découvert d'une façon surprenante que l'addition de nanopigments d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à 100 nm dans une composition contenant de l'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-camphosulfonique) partiellement ou totale- ment neutralisé, permet d'une part, d'améliorer les propriétés cosmétiques de cette dernière et notamment de diminuer l'effet collant du filtre et d'autre part, de diminuer ou d'inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques Les compositions cosmétiques ainsi obtenues présentent également un indice de protection élevé dans l'UV-B et, par leur forte absorption dans 1 'UV- A, permettent de prévenir l'apparition des photodermatoses, dont les lucites estivales bénignes ou polymorphes Elles présentent par ailleurs une bonne rémanence à l'eau, c'est-à-dire une bonne stabilité de l'indice de protection au cours du temps, notamment après la douche ou la baignade. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique filtrante comprenant, en mélange, l'acide benzène 1,4-di( 3- méthylidène-10-camphosulfonique) partiellement ou totalement neutralisé de formule (J) ci-dessous, et au moins un nanopigment d'oxydes métalliques dans un support cosmétiquement acceptable. L'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-camphosulfonique), partiellement ou totalement neutralisé, a pour formule: SO-3 A+ +A-O 35 o dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement NH(R)3 +, les radicaux R étant identiques ou différents et désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxy- alkyle en C 1-C 4, ou encore un groupement Mn+/n o Mn+ est un cation métallique polyvalent dans lequel N est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence Ca 2 +, Zn 2 +, Mg 2 +, Ba 2 +, A 13 + ou Zr 4 +. Il est bien entendu que le composé de formule (I) peut donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères font partie de l'invention. Dans la présente demande, on entendra par "nanopigment" un pigment de diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm. Les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges. Les nanopigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol 105, p 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamnines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés: de silice tel que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, de silice et d'oxyde de fer tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et" UVT 14/4 " de la société KEMIRA, d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITA Nr UM DIOXIDE MT 100 T" de la société TAYCA, d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, d'oxyde de fer et de stéarate de fer tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tel que le produit "BR 351 " de de la société TAYCA, de silice, d'alumine et de silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" de la société TAYCA, de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et de silicone tel que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, d'alumine et de silicone tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, de triéthanolamine tel que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, d'acide stéarique tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A". Les oxydes de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25 ", par la société WACKHERR sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW" et par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR". Les oxydes de zinc non enrobés sont par exemple vendus par la société SUMITOMO sous la dénomination "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER", par la société PRESPERSE sous la dénomination "FINEX 25 " ou par la société IKEDA sous la dénomination "MZO- ". L'oxyde de cérium non enrobé est vendu sous la dénomination "OPALINE BROYEE"ou "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Selon l'invention, les nanopigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. L'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène 10-camphosulfonique), partiellement ou totalement neutralisé de formule (I) ci-dessus, est avantageusement présent dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration, calculée sur la base de l'acide, comprise entre 0,1 et 10 % en poids et de préférence entre 0,25 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les nanopigments d'oxydes métalliques sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids, et de préférence comprise entre 1 et 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Le rapport en poids acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10- camphosulfonique)/nanopigment d'oxyde métallique est avantageuse- ment compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,07 et 3. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de dispersion vésiculaire, de crème, de lait, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires UV-A, UV-B, ou à bande large, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments d'oxydes métalliques de granulométrie comprise entre 100 nm et 20000 nm comme les oxydes de fer, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, comme composition antisolaire ou comme composition permettant de prévenir les photodermatoses et les lucites, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères. Elle peut se présenter aussi sous forme de dispersion vésiculaire de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques, préparée selon des procédés connus On peut, par exemple, faire gonfler les lipides dans une solution aqueuse pour former des sphérules dispersées dans le milieu aqueux comme décrit dans l'article BANGHAN, STANDISH & WATKINS, J mol Biol, 13, 238 ( 1965) ou dans les brevets FR-2 315 991 et 2416 008 de la demanderesse. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner', ou mascara, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions. L'invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet ainsi qu'un procédé de maquillage consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cosmétique ci- dessus. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition définie ci-dessus dans le traitement préventif des photodermatoses dont les lucites estivales bénignes ou polymorphes. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de l'acide 1,4- di( 3-méthylidène-10 camphosulfonique), partiellement ou totalement neutralisé, pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques exposés à la lumière, ces oxydes métalliques étant choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs ciaprès. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion antisolaire huil composition suivante: Acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-campho- sulfonique) Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "Micro TITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable Benzoate d'alcools en C 12-C 15 vendu sous la dénomination "FINSOLV TN" par la société WITCO Alcool cétylique Polydiméthylsiloxane Glycérine Triéthanolamine qs p H 7 Conservateurs, parfum -Eau qs qsp e-dans- eau de ,0 g ,0 g 7,0 g 2,0 g ,0 g 1,5 g 1,5 g ,0 g lg EXEMPLE 2 On prépare une émulsion antisolaire huile-dans-e E composition suivante: Acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-campho- sulfonique) 1,0 g Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "Micro TITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA 6,0 g 3-( 4-méthylbenzylidène) camphre vendu sous la dénomination "EUSOLEX 6300 " par la société MERCK 3,0 g 4- tert butyl-4 '-méthoxy-dibenzoylméthane vendu sous la dénomination "PARSOL 1789 " par la société GIVAUDAN 1,0 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 2,0 g Benzoate d'alcools en C 12 C 15 vendu sous la dénomination "FINSOLV IN" par la société WITCO 15,0 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 20,0 g Triéthanolamine qs p H 7 Conservateur, parfum -Eau qs qsp au de g Cette composition peut être appliquée pour prévenir les lucites bénignes ou polymorphes. EXEMPLE 3 On prépare une émulsion antisolaire composition suivante: Acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-campho- sulfonique) Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "Micro TITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA ca-cyano-5,l 5-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle vendu sous la dénomination "UVINUL N 539 " par la société BASF 4-tert butyl-4 '-méthoxy-dibenzoylméthane vendu sous la dénomination "PARSOL 1789 " par la société GIVAUDAN Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable Benzoate d'alcools en C 12-C 15 vendu sous la dénomination "FINSOLV IN" par la société WITCO Alcool cétylique Polydiméthylsiloxane Glycérine Triéthanolamine qs p H 7 Conservateurs, parfum qs Eau osu huile- dans-eau de 2,0 g 4,0 g 6,0 g 2,0 g 7,0 g 2,0 g ,0 g 1,5 g 1,5 g ,0 g g k I EXEMPLE 4 On prépare une émulsion antisolaire huile-dans-l'eau de composition suivante: Acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-campho sulfonique) 5,0 g Oxyde de zinc vendu sous la dénomination "ULTRA FINE ZINC POWDER" par la société SUMITOMO 5,0 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétyl- stéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non auto- émulsionnable 2,0 g Benzoate d'alcools en C 12-C 15 vendu sous la dénomination "FINSOLV TN" par la société WITCO 15,0 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 20,0 g Triéthanolamine qs p H 7 Conservateurs, parfum qs Eau qsp 100 g EXEMPLE 5 On prépare une émulsion antisolaire huile-dans-eau de composition suivante: Sel d'aluminium de l'acide benzène 1,4- di( 3-méthylidène10-campho-sulfonique) 5,0 g Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "Micro TITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA 5,0 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 2,0 g Benzoate d'alcools en C 12-C 15 vendu sous la dénomination "FINSOLV TN" par la société WITCO 15,0 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 20,0 g Triéthanolamine qs p H 7 Conservateurs, parfum qs Eau qsp 100 o g EXEMPLE 6 On prépare un après-shampooing à rincer suivante: Acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10 campho- sulfonique) Oxyde de cérium (diamètre moyen 12 nanomètres) en suspension aqueuse à 20 % de MA vendu par la société RHONE POULENC sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" Alcool cétylstéarylique polyoxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène Alcool cétylstéarylique (C 16-C 18/50-50) Alcool cétylstéarylique (C 16- C 18/30-70) 2-octyldodécanol Glycérine Chlorure de stéaryl diméthyl benzyl ammonium Hydrolysat de protéine (PM= 2500) portant des groupements ammonium quaternaire comportant des groupements alkyle en C 18 vendu sous la dénomination "CROQUAT S" à 43,7 % de MA par la société CRODA Triéthanolamine qs p H 6,5 Conservateur, parfum qs Eau qsp de composition 2,0 g 3,0 g MA 1,0 g 2,0 g 4,5 g 0,8 g 0,8 g 2,0 g 0,3 g MA g EXEMPLE 7 On prépare une crème de soin pour le visage de composition suivante: Dans une première étape, on fait fondre, en agitant doucement à une température de 90 C-95 C, un mélange de 3,8 g de lipide non ionique de formule: C 16 H 330 C 3 H 5 (OH)0 '-n H formule o N est une valeur statistique moyenne égale à 3 et o C 3 H 5 (OH)0 est représenté par les structures suivantes prises en mélange ou séparément: -CH 2 -CHO- CH 2 OH -p H-CH 20- CH 2 OH avec 3,8 g de cholestérol et 0,4 g du sel monosodique du glutamate de formule: HOOC-CIF 2 CHL-H COO Na NH-COR dans laquelle R est un mélange de radicaux alkényle et/ou alkyle hydrogénés en C 14-C 22 dérivé des acides gras du suif, vendu sous la dénomination commerciale "ACYLGLUTAMATE HS 11 " par la société AJINOMOTO. On introduit dans le mélange fondu, 16 g d'eau portée à 90 C contenant un conservateur et l'on mélange pendant environ 6 à 8 minutes au moyen d'un agitateur Ultra Turrax A la phase ainsi obtenue, on ajoute 24 g d'eau à température ambiante, puis on homogénéise le mélange à l'Ultra Turrax pendant encore 6 à 8 minutes avant de laisser revenir le mélange à la température ambiante. Dans une seconde étape, on additionne les composés suivants: Acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène-10-campho- sulfonique) 1,0 g Oxyde de cérium (diamètre moyen 12 nanomètres) en suspension aqueuse à 20 % de MA vendu par la société RHONE POULENC sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" 2,0 g MA Glycérine 3,0 g Huile de vaseline 10,0 g Conservateur, parfum qs On ajoute ensuite un gel aqueux homogène constitué de 0,4 g d'acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomination "CARBOPOL 940 " par la société GOODRICH et de 30 g d'eau renfermant un conservateur puis on complète à 100 g avec de l'eau. Le p H est ajusté à 6,5 avec de la triéthanolamine. REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique filtrante caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un nanopigment d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges, de diamètre moyen inférieur à 100 nm, en mélange avec l'acide benzène 1,4-di( 3- méthylidène 10-camphosulfonique) partiellement ou totalement neutralisé de formule: W(I) + 1 |nt 1 I SO 3 A+ +Ai J 3 S Y dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement NH(R)3 +, les radicaux R étant identiques ou différents et désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4 ou un groupement Mn+ /n o Mn+ est un cation métallique polyvalent dans lequel N est égal à 2 ou 3 ou 4. 2 Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques ont un diamètre moyen compris entre 5 et 50 nm. 3 Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxyde métallique est l'oxyde de titane. 4 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que dans la formule (I), M+ désigne Ca 2 +, Zn 2 +, Mg 2 +, Ba 2 +, A 13 + ou Zr 4 +. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comprend en mélange, un nanopigment d'oxyde de titane et le sel d'aluminium du composé de formule (I). 6 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont des pigments non enrobés. 7 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont des pigments enrobés ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique ou mécanique avec des composés choisis parmi les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les tensio-actifs anioniques, les lécithines, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, l'hexamétaphosphate de sodium, les alcoxydes métalliques, le polyéthylène, les silicones, les protéines, les alcanolamines, les oxydes de silicium et les oxydes métalliques. 8 Composition cosmétique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés sont des pigments d'oxydes de titane enrobés de silice, de silice et d'alumine, de silice et d'oxyde de fer, d'alumine et de silicone, d'alumine, d'alumine et de stéarate d'aluminium, d'alumine et de laurate d'aluminium, d'oxyde de fer et de stéarate de fer, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice et d'alumine et de silicone, de silice et d'alumine et de stéarate d'aluminium et de silicone, de triéthanolamine, d'acide stéarique ou d'hexamétaphosphate de sodium 9 Composition cosmétique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés sont des mélanges de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 10 %en poids, et de préférence 1 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un nanopigment d'oxyde métallique. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 10 % en poids, et de préférence 0,25 à 5 % en poids, calculés sur la base de l'acide par rapport au poids total de la composition, d'acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène 10-camphosulfonique) partiellement ou totalement neutralisé de formule (I). 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le rapport en poids acide benzène 1,4-di( 3-méthylidène l O-camphosulfonique) partiel- lement ou totalement neutralisé /nanopigment d'oxyde métallique est compris entre 0,05 et 5, et de préférence entre 0,07 et 3. 13 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, lotion épaissie, gel, dispersion vésiculaire, crème, lait, poudre, bâtonnet solide, mousse ou spray. 14 Composition cosmétique selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucissants, les filtres solaires UV-A, UV-B ou à bande large, les agents antimousses, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les tensio-actifs, les charges, les séquestrants, les polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants et les pigments d'oxydes métalliques de granulométrie comprise entre 100 nm et 20 000 nm. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications i à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient du 3-( 4- méthylbenzylidène)camphre et du 4-tert -butyl-4 '-méthoxy-dibenzoyl- méthane, un nanopigment d'oxyde de titane et l'acide benzène 1,4- di( 3-méthylidène-10-camphosulfonique) partiellement ou totalement neutralisé par la triéthanolamine. 16 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, constituant une composition protectrice de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets ou antisolaire,ou pour la prévention des photodermatoses, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme d'émulsion, sous forme de dispersion vésiculaire, sous forme de pommade, sous forme de gel, sous forme de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. 17 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 utile pour la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant, ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, sous forme de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. 18 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 constituant un produit de maquillage des cils, de sourcils ou de la peau, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner" ou mascara et se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse. 19 Procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. Utilisation de la composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour prévenir l'apparition des photodermatoses. 21 Utilisation de l'acide 1,4-di( 3-méthylidène-10-campho- sulfonique) partiellement ou totalement neutralisé pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques exposés à la lumière, ces oxydes métalliques étant choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm.