Brevet FR2682123A1 — publié le 19930409

DISPOSITIF DE REACTEUR A SUBLIMATION La présente invention concerne un dispositif de réacteur à sublimation pour réduire un chlorure de métal du groupe IVB avec du magnésium. Les métaux du groupe IVB, y compris le zirconium et l'hafnium, sont produits commercialement à partir de sables par des processus de réduction de Kroll, dans lesquels les sables subissent une carbochloration pour produire les métaux sous forme de chlorures, et principalement de tétrachlorures Les chlorures sont envoyés dans des appareils de sublimation qui les vaporisent Les vapeurs s'écoulent ensuite dans des réacteurs o elles sont réduites par du magnésium pour former une éponge métallique dans le chlorure de magnésium. Les brevets américains n's US-4 511 399, 4 613 366 et 4 897 116 divulguent la structure et le fonctionnement de dispositifs connus de réacteurs à sublimation qui sont cités à titre de référence Ces dispositifs peuvent être utilisés pour produire tout métal du groupe IVB. Les processus de Kroll de l'art antérieur utilisent normalement des quantités importantes de magnésium en excès pour assurer une réduction complète de la matière première Cette pratique allonge de façon indésirable la durée du cycle des processus de Kroll, car le magnésium en excès nécessite un temps de fusion supplémentaire En outre, l'utilisation de magnésium en excès commercialement exige que le magnésium qui n'a pas réagi soit récupéré et recyclé afin de diminuer les coûts de matériaux bruts Le magnésium recyclé introduit dans la matière première de la vapeur d'eau et des gaz contaminants adsorbés, qui doivent être désorbés dans une étape de dégazage avant de procéder à la réaction Le brevet américain n' 4 511 399 divulgue l'utilisation d'un dispositif de détection de niveau dans un appareil de sublimation alimenté en continu pour mesurer les chlorures, mais même ce dispositif utilise des quantités substantielles de magnésium en excès qui est évacué du réacteur par une soupape de dérivation du magnésium vers une cuve de récupération. On ne peut pas utiliser de capteur de niveau dans les appareils de sublimation destinés à la production de zirconium ou d'hafnium avec suffisamment de précision pour mesurer les chlorures, car la surface de la poudre peut ne pas être régulière Cela est dû à la tendance qu'ont les poudres adjacentes aux surfaces chauffantes des appareils de sublimation à se vaporiser avant la masse de la poudre, ce qui peut développer une forme conique Alors, le niveau mesuré n'est qu'une simple approximation. Les processus de Kroll de l'art antérieur utilisent aussi des étapes de réduction étendue et non contrôlée o la réaction exothermique amène la température jusqu'à plus de 950 'C On utilise cette étape pour assurer la réduction complète des chlorures On pense que cette pratique amène des quantités substantielles de fer à cause de la plus grande solubilité du fer dans le magnésium au-delà de 9000 C Le fer va diffuser du creuset de réaction, o est contenue l'éponge, dans l'éponge On pense que la meilleure température de réaction devrait être régulée entre 800 et 900 'C pour produire du zirconium, de lhafnium, ou autre (éponge métallique) de qualité supérieure. Un objet de la présente invention est de réduire la durée normale de cycle nécessaire pour faire réagir les chlorures dans un dispositif de réacteur à sublimation Un autre objet est de diminuer la quantité de magnésium en excès utilisée, et d'atteindre une meilleure régulation de la température de réaction. Aux vues de ces objectifs, la présente invention concerne un dispositif de réacteur à sublimation pour réduire des chlorures métalliques du groupe IVB avec du magnésium qui comporte généralement un appareil de sublimation pour vaporiser la poudre de chlorure métallique du groupe IVB et un ou plusieurs réacteurs en parallèle pour faire réagir les chlorures vaporisés avec le magnésium en fusion afin de produire le métal ainsi que le chlorure de magnésium en tant que sous-produit Un système de tuyauterie relie l'appareil de sublimation et les réacteurs pour assurer la communication du flux gazeux, et un moyen de contrôle de débit dans la tuyauterie relie de façon sélective l'appareil de sublimation au(x) réacteur(s). Un moyen de pesage, de préférence une boîte dynamométrique, est relié de façon opérationnelle à l'appareil de sublimation et commande le débit de chlorures vaporisés vers le réacteur sélectionné en fonction du poids de l'appareil de sublimation et de son contenu Un tel dispositif peut être avantageusement utilisé pour introduire une quantité de chlorures dans un réacteur pour faire réagir substantiellement les chlorures et le magnésium, de telle sorte qu'il y ait peu, ou pas, de magnésium à recycler, ni de réactants perdus De plus, on peut envoyer une charge de chlorures à un appareil de sublimation hors circuit o ils peuvent être préévacués et stockés à des températures élevées allant jusqu'à 2750 C sans être retraités, de telle sorte qu'il y a moins d'absorption d'humidité et moins de temps perdu nécessaire pour dégazer la charge Ou bien, on peut envoyer en continu les chlorures dans un appareil de sublimation en continu qui présente un temps de séjour important. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, il y a un moyen de refroidissement pour refroidir le réacteur qui correspond au moyen de pesée Cette disposition permet que les produits qui ont réagi dans le réacteur soient refroidis dès que possible après que la quantité appropriée de chlorures a été envoyée dans le réacteur Ainsi, il y a moins de temps à haute température o le fer et d'autres agents contaminants peuvent diffuser du creuset du réacteur dans l'éponge métallique. L'invention apparaîtra plus clairement grâce à la description suivante d'un mode de réalisation préféré représenté, à titre illustratif seulement, dans le dessin annexé qui représente schématiquement un dispositif de réacteur à sublimation mettant en pratique la présente invention. La figure annexée représente globalement un dispositif de réacteur à sublimation 10, comportant un appareil de sublimation 12 séparé d'un réacteur 14 L'appareil de sublimation 12 et le réacteur 14 sont reliés entre eux par un système de tuyauterie 16 qui relie aussi un ou plusieurs autres réacteurs 14 placés en parallèle avec le réacteur représenté 14 Un moyen de commande de débit, tel que le régulateur de débit 18, dans le système de tuyauterie, autorise une interconnexion fonctionnelle d'un ou plusieurs réacteurs 14 avec l'appareil de sublimation 12 Le dispositif 10 peut comprendre jusqu'à quatre réacteurs 14, ou davantage, suivant la taille de l'équipement et la planification de la production Il peut en outre y avoir plus d'un appareil de sublimation 12 relié dans le dispositif, de telle sorte que, par exemple, un appareil de sublimation peut être dans le circuit entrain de vaporiser une charge de chlorures pendant qu'un second appareil de sublimation (non représenté) se trouve hors circuit, chargé d'une nouvelle charge ou étant en cours de préparation pour être mis dans le circuit Le dispositif de réacteur à sublimation 10 peut être utilisé pour produire n'importe quel métal du groupe IVB, bien qu'il soit décrit ci-dessous en liaison avec la production du zirconium. L'appareil de sublimation 12 comporte généralement une coque 20 qui supporte une cuve 22 à rebord avec un couvercle 24 amovible On peut retirer le couvercle 24 pour charger la cuve 22 d'une poudre 26 de tétrachlorure de zirconium Dans un autre mode de réalisation, le couvercle 24 peut comporter une liaison de chargement (non représentée) à travers laquelle on peut introduire la poudre sans retirer le couvercle 24 Un élément chauffant 28, qui peut être un élément chauffant par induction, est placé dans la coque 20 pour chauffer la cuve 22 et sa charge 26 jusqu'à environ 2750 C La cuve 22 peut comporter des éléments tubulaires creux 30 qui traversent la charge 26 pour faire circuler des gaz chauffés à travers la partie intérieure de la cuve 22, afin de chauffer plus rapidement la charge 26. Un moyen de refroidissement, tel qu'un ventilateur 36, peut être utilisé pour souffler de l'air refroidissant sur la coque 20 de l'appareil de sublimation 12, afin de refroidir la cuve 22 jusqu'à une température plus basse Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, on peut utiliser un ventilateur pour souffler de l'air, ou un autre gaz, à l'intérieur de la coque 20 à travers de courts tuyaux L'air serait alors évacué indépendamment du gaz dans la cuve 22 La cuve 22 comporte une tuyauterie de ventilation 40 avec une vanne commandée 42 pour évacuer la vapeur d'eau et d'autres gaz vers un condenseur et un dispositif d'évacuation (non représentés) Une sortie de traitement 44 permet aux chlorures de s'écouler de la cuve 22 vers le réacteur 14 par des tuyauteries de liaison 16 La tuyauterie 16 et le régulateur de débit 18 sont électriquement maintenus en température avec des gaines 46 pour empêcher les chlorures qui s'écoulent de condenser. Un transmetteur de pression 54 purgé à l'argon détecte la pression (le vide) dans la cuve 22 pour envoyer des signaux de commande à l'élément chauffant 28, au ventilateur 36 et à la vanne de ventilation 42, via un commutateur sélectif 60, un élément d'interconnexion 62 et d'autres dispositifs traditionnels qui n'ont pas besoin d'être spécifiquement décrits Un élément thermique 64 dans le couvercle 24 (tel que représenté) ou dans la coque 20 (non représenté), comme un thermocouple, mesure la température dans la cuve 22 pour envoyer des signaux de commande à l'élément chauffant 28 et au ventilateur 36. Dans le dessin annexé, toutes les lignes de commande de l'instrumentation sont représentées en pointillés pour les distinguer des conduites de traitement. L'appareil de sublimation 12 comporte un moyen de pesage 66 relié de façon fonctionnelle à la coque 20 pour peser la poudre 26 dans la cuve 22 Avantageusement, la quantité de poudre dans la cuve peut être déterminée avec précision sans dispositif de détection de niveau. Le moyen de pesage 66 est de préférence une boîte dynamométrique de haute capacité qui mesure la contrainte ou les changements magnétiques pour des charges allant jusqu'à environ 20 tonnes Il est plus souhaitable que l'appareil de sublimation 12 soit supporté par trois pieds 68 appuyés sur trois boîtes dynamométriques 66 qui sont à leur tour montées sur des supports structurels (non représentés) Le moyen de pesage 66 envoie un signal, par une instrumentation traditionnelle (non représentée), au régulateur de débit 18 dans la conduite de tuyauterie 16 Dans un autre mode de réalisation, le moyen de pesage 66 envoie un signal, via un appareil de traitement de l'information, à un régulateur de débit dans un tuyau dérivé relié avec un réacteur sélectionné 14 (non représenté). Le réacteur 14 comporte généralement une coque à rebord 80 avec un couvercle 82, destinée à contenir un creuset 84 chargé à l'origine de barres de magnésium et, peut être, de magnésium recyclé Le creuset 84 peut, mais ce n'est pas obligatoire, contenir une quantité de magnésium en excès Le creuset 84 s'ouvre à l'air libre dans la coque Comme représenté, le creuset 84 contient une éponge métallique 86 immergée dans un bain 88 de chlorure de magnésium fondu qui peut aussi contenir du magnésium fondu Un moyen de chauffage 92, tel qu'un élément chauffant par induction, est placé dans la coque 80 pour chauffer les corps participant à la réaction jusqu'à environ 850 'C ou davantage Un moyen de refroidissement comme un ventilateur 94, est placé pour souffler de l'air sur la coque 80 afin de refroidir le creuset 84 et son contenu On peut introduire de l'argon ou un autre gaz pour remplir le réacteur 14 par une liaison (non représentée). Dans un autre mode de réalisation, un ventilateur peut faire circuler de l'argon ou un autre gaz entre le réacteur 14 et un échangeur de chaleur pour refroidir plus rapidement le creuset 84 (non représenté) En outre, dans un autre mode de réalisation, un ventilateur soufflant de l'air peut être relié par des tuyaux à l'intérieur de la coque , de telle sorte que l'on puisse souffler de l'air à travers la coque 80 quand la température du creuset est tombée jusqu'à environ 5000 C ou moins (non représenté). Les gaz dans le réacteur 14 sont évacués par une tuyauterie de ventilation 98, grâce à une vanne commandée 100 qui répond à un transmetteur de pression 104 purgé à l'argon Les gaz traversent un condenseur jusqu'à un dispositif d'évacuation (non représenté) Un élément thermique 108, comme un thermocouple, mesure la température dans le réacteur 14 et envoie un signal de commande, via un élément d'interconnexion 110, à l'élément chauffant 92 et au ventilateur 94 L'élément chauffant 92 et le ventilateur 94 répondent aussi à un signal de sortie émis par la boîte dynamométrique 66 qui détecte le poids des chlorures dans l'appareil de sublimation 12. Avantageusement, on peut refroidir le creuset 84 et son contenu dès que possible, de telle sorte que la diffusion du fer, aux températures d'environ 900 'C ou plus, est minimisée Le transmetteur de pression 104 et l'élément thermique 108 envoient aussi des signaux à l'appareil de sublimation 12, via un autre élément d'interconnexion 112. Le réacteur 14 comporte une ligne de traitement 116 qui dépasse à l'intérieur pour empêcher l'obturation On peut utiliser une vanne de fermeture 118 pour isoler le réacteur 14 du dispositif 10 La vanne n'a pas besoin d'être maintenue en température, mais elle peut l'être. Un dispositif commercial de réacteur à sublimation mettant en pratique la présente invention, peut être utilisé pour produire du zirconium métal à partir de tétrachlorure de zirconium en moins qu'environ la moitié du temps qui peut être nécessaire avec les dispositifs de l'art antérieur disposés verticalement Toutes les étapes préliminaires, avant l'étape de réduction, vont demander moins d'environ 24 heures pour préparer 4,5 à 5 tonnes ( 10 000 à 11 000 livres) de tétrachlorure de zirconium en vue de la réaction, l'étape de réduction va demander moins d'environ 42 heures pour produire 1,7 1,9 tonne ( 3800 à 4200 livres) d'éponges métalliques de zirconium, et les étapes de post- réduction vont demander moins d'environ 30 heures pour le même niveau de production mentionné précédemment dans les dispositifs mettant en oeuvre la présente invention. REVENDICATIONS 1 Un dispositif de réacteur à sublimation ( 10) pour réduire des chlorures de métal du groupe IVB avec du magnésium, afin de produire du métal du groupe IVB ainsi que du chlorure de magnésium en tant que sous-produit, caractérisé par: un appareil de sublimation ( 12) pour vaporiser les poudres de chlorure de métal du groupe IVB; au moins un réacteur ( 14) pour faire réagir les chlorures vaporisés avec le magnésium, le réacteur étant séparé de l'appareil de sublimation; un système de tuyauterie ( 16) qui relie l'appareil de sublimation et le réacteur; un moyen de commande de débit ( 18) dans la tuyauterie pour relier de façon opérationnelle l'appareil de sublimation et le réacteur pour assurer la communication du flux de vapeur; un moyen de pesage ( 66) relié de façon fonctionnelle à l'appareil de sublimation et au moyen de commande de débit pour réguler l'écoulement des chlorures vaporisés vers le réacteur en fonction du poids des chlorures dans l'appareil de sublimation. 2 Le dispositif de réacteur à sublimation de la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen de pesage ( 66) est une boîte dynamométrique. 3 Le dispositif de réacteur à sublimation de la revendication 1, caractérisé en ce qu'une pluralité de réacteurs sont séparés de l'appareil de sublimation. 4 Le dispositif de réacteur à sublimation de la revendication 1, caractérisé en outre par un moyen de refroidissement ( 94) relié de façon fonctionnelle avec le réacteur ( 14) pour refroidir les produits qui ont réagi, dans lequel le moyen de refroidissement ( 94) répond au moyen de pesage ( 66) relié de façon fonctionnelle avec l'appareil de sublimation ( 12).