Brevet FR2675509A1 — publié le 19921023

I La présente invention concerne la réalisation d'un matériau ayant une susceptibilité du second ordre constitué d'une matrice inorganique, transparente, dans laquelle sont incluses des molécules organiques possédant des propriétés optiques non-linéaires Elle concerne également des procédés permettant d'obtenir lesdits matériaux et également les applications auxquelles ces matériaux sont destinés. L'orientation dans une direction donnée, sous l'action d'un champ électrique, des molécules organiques possédant des propriétés optiques non-linéaires qui sont connues également sous l'abréviation ONLAOM (en anglais: Optically Non Linear Active Organic Molecules), crée une susceptibilité du second ordre f 2 permettant d'envisager l'utilisation de cette propriété dans les diverses applications issues de l'interaction d'un rayonnement avec ladite susceptibilité électrique h 2: génération de seconde harmonique, effet électro-optique (Pockels), amplification paramétrique optique et contrôle de l'anisotropie du f 3. Le fait de pouvoir orienter les ONLAOM sous champ électrique ouvre également des possibilités d'application dans le domaine de l'optique linéaire (dichrorsme). En particulier, la seconde harmonique est générée lors de l'orientation des molécules organiques optiquement non-linéaires sous l'action d'un champ électrique. Si la troisième harmonique est aisément générée (AX) dans des matrices inorganiques contenant des ONLAOM du fait qu'elle ne nécessite pas d'orientation préférentielle des ONLAOM et qu'elle peut facilement s'accomoder des matrices habituellement amorphes, (cf, par exemple, P N. Prasad, B A Reinhart, Chem Mat, 2, 660, 1990), il n'en est pas de même de la seconde harmonique 2 qui nécessite l'orientation des molécules optiquement non-linéaires précitées. En effet, les charges généralement présentes dans les matrices inorganiques rendent inopérantes les forts champs électriques nécessaires à l'orientation des ONLAOM lors de la formation du matériau et, de ce fait, conduisent à des matériaux inactifs de ce point de vue. L'orientation des dipôles optiquement non-linéaires au sein d'un solvant ou d'un polymère organique a déjà été abondamment utilisée et décrite dans la littérature: J L Oudar, H Le Person, Opt, Commun, 15, 258, 1976 et K D Singer, M G Kuzyk, J E Sohn, J Opt Ann B 4, 968, 1987. Néanmoins, à la connaissance du Déposant, il n'a jamais été réalisé jusqu'à présent des matériaux à base de matrice inorganique et d'ONLAOM présentant l'orientation souhaitée et, par là même, les propriétés attendues explicitées plus haut Ceci est l'objet de la présente invention. L'invention concerne donc, en premier lieu, de nouveaux matériaux sol-gel ayant une susceptibilité du second ordrel( 2, transparents, constitués d'une matrice inorganique contenant des molécules organiques possédant des propriétés optiques non-linéaires (ONLAOM), orientées dans une direction préférentielle. Plusieurs molécules d'ONLAOM différentes peuvent être présentes dans ledit matériau. La distribution des molécules dans le matériau fait que leur direction moyenne est sensiblement perpendiculaire au plan du matériau. Les matériaux sol-gel selon l'invention peuvent être élaborés sous forme de films transparents allant approximativement de 1 000 A à plusieurs mm Ces matériaux sont de plus adaptés à la réalisation de multicouches. De manière générale, la matrice organique est formée d'un enchaînement linéaire ou cyclique répondant à la structure /R\ { M O t Rb n dans laquelle Mn est l'atome de germanium, de silicium ou d'étain (Mn étant identique ou différent), Ra, Rb, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle, hydrocarbyloxy, un radical -O ONLAOM, un radical hydrocarbyle substitué par une ou plusieurs molécules d'ONLAOM; ou à la structure j t Mn N I t Rc 0-6) dans laquelle: Mi est un élément de transition d ou un élément p ou un élément de n transition f (M 1 N étant identique ou différent), Rc identique ou différent est un radical hydrocarbyloxy ou un radical -O ONLAOM. Les groupes terminaux dépendent des précurseurs impliqués dans le procédé de préparation. Il doit être bien entendu qu'il s'agit d'une définition générale qui n'a pas pour but d'indiquer à l'homme de métier de manière stricte les matrices sol-gel transparentes utilisables D'autres matrices sol-gel remplissant la même fonction en vue de la réalisation de l'invention peuvent être utilisées. Par "groupe hydrocarbyle" on entend désigner un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant notamment de 1 à 24 atomes de carbone, une à cinq saturations éthyléniques ou acétyléni- ques mais, de préférence, saturé Ces groupes peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements Z, identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux hydroxy, alcoxy, alkylthio, haloalcoxy, haloalkylthio, aryle On entend également désigner les groupes o les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor (fluorocarbone). Par "groupe hydrocarbyle" on entend également désigner les groupes carbocyliques ou hétérocycliques choisis parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique, un système bicyclique aromatique ou non aromatique, un système polycyclique aromatique ou non aromatique, un système ponté Ces groupes sont substitués de la même manière que précédemment avec en plus les substituants alkyle. De préférence, le métal est choisi parmi le silicium, le germanium et l'étain. De préférence encore, le matériau contient entre 1 et 20 % en poids des molécules organiques possédant des propriétés optiques non-linéaires par rapport à la matière inorganique. On doit donc noter au vu de la description ci-dessus que les molécules d'ONLAOM contenues dans le gel peuvent être soit noyées dans celui-ci, maintenues par la structure du polymère sol-gel et/ou greffées au squelette du gel par une liaison covalente ou par une liaison de coordination via une fonction complexante éventuellement La liaison covalente est appropriée pour les liaisons du type Si-C, Sn-C, Ge-C alors que dans le cas des éléments de transition d, f ou de l'aluminium, une fonction complexante sera utilisée. Le matériau est encore caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé suivant on met en contact a) un précurseur métallique choisi parmi les alcoxydes métalliques ou les alcoxydes métalliques modifiés par une molécule d'ONLAOM ou un mélange de ceux-ci, b) une solution hydrolysante permettant la polymérisation du précurseur, c) un modificateur chimique permettant de contrôler la réactivité du précurseur, d) éventuellement des agents complexants ou des agents de greffage, e) des molécules organiques possédant des propriétés optiques non- linéaires (ONLAOM) lorsqu'on n'utilise pas des alcoxydes métalliques modifiés par une molécule d'ONLAOM et éventuellement des ONLAOM lorsqu'on utilise lesdits alcoxydes modifiés, et en ce que durant au moins une partie du processus de polymérisation du réseau inorganique et/ou de séchage, ou après le séchage lors d'un cycle de chauffage et de refroidissement, on applique un champ électrique. Les précurseurs répondent généralement soit à la formule M(OR 1 > 4-a-b Ra Rb M étant un atome de silicium, de germanium ou d'étain, Ra, Rb ayant l'une des significations de Ra ou Rb précitées, OR tétant un radical hydrocarbyloxy identique ou différent et étant le radical permettant de former le réseau du gel, soit à la formule: M 1 (OR) R 1 N l m-x dx M N étant un élément de transition d ou un élément p ou un élément de transition f, Rd ayant l'une des significations de Rc ou étant l'atome de chlore ou de brome, m est la valence du métal allant de 2 à 6 et x variant de 0 à 6, OR 1 a la même signification que précédemment. I Comme précurseurs on peut citer à titre d'exemple Si(O Me)4, Zr(On Pr)4, Si H Me(O Et)2, Ti (O Bu)4, A 1 (O Bu)2 (ETAC), ETAC étant le groupe acétoacétique ester chélate. Les molécules organiques possédant des propriétés optiques non-linéaires (ONLAOM) sont bien connues de l'homme de métier On en trouve, par exemple, une description détaillée dans les publications suivantes: DS Chemla et S-Zogo: Nuclear Optical Properties of Molecules and Crystals, Academic 1987. De façon générale, elles répondent à la structure suivante D 4 T A dans laquelle: D est un substituant électron donneur base de Lewis, A est un substituant électron attracteur acide de Lewis, T est un système permettant de transmettre les électrons. Le système donneur/accepteur est non-centrosymétrique dans sa plus grande généralité compatible avec l'existence d'un ( 3 #O La molécule peut ainsi avoir non seulement un transfert de charge de symétrie axiale unidimensionnelle ( 1-D) mais aussi de symétrie bi ou tridimension- nelle, ainsi que toutes les situations intermédiaires. Dans ce qui va suivre R et R' désignent des substituants hydrocarbonés linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, pouvant contenant des unités aromatiques, comportant éventuellement des hétéro- atomes (O, N, S) constituants de groupements fontionnels annexes (alcools, amines, acides). Nature de T Liaisons saturées (hybridation sp 3) II ' ' -(-C-)n, -( _ -(-Ge-) n, -(-Sn-)n, (-S-), -(-Se-)n, -(-M-)n, etc o M désigne un atome métallique et toute combinaison entre atomes de carbone et d'hétéroatomes ou d'hétéroatomes entre eux, faisant intervenir une hybridation sp. Liaisons insaturées: hybridation sp 2) -C=C-, -N=N-, -CR=B-, CR=N=NR (hydrazones), -CR=N-N=CR (benzalines) ou B= N, P, et plus généralement tout ensemble de doubles liaisons entre atomes de carbone, de carbone et d'hétéroatomes, ou d'hétéroatomes entre eux, faisant intervenir une hybridation sp Hybridation sp: (-C-C-)n, dérivés d'acétylène, polyynes linéaires ou cycliques et, de façon générale, toute combinaison d'atomes de carbone et d'hétéroatomes, ou d'hétéroatomes entre eux, faisant intervenir une hybridation sp. Et plus généralement toute combinaison de liaisons faisant intervenir ces hybridations sp 3 sp 2 ou sp, comprenant ou non des hétéroatomes. Dérivés cycliques: aromatiques (tous types d'annulènes) ou non aromatiques, faisant intervenir une alternance de doubles liaisons, comprenant ou non des hétéroatomes dans le cycle, chargés ou non. Dérivés polycycliques condensés naphtalène, anthracène, etc. Dérivés cycliques non entièrement conjugués, les liaisons insaturées n'intervenant que dans une partie du cycle. Toute combinaison des structures précédemment citées, comprenant des liaisons saturées, insaturées, de cycles aromatiques ou non, avec ou sans hétéroatomes Exemples: phénylhydrazones, bensyldisilanes, bensyl- disulfures, polyphényles, polythiophènes, polypyrroles, stilbènes, tolanes, polydiacétylènes, allènes, polysilanes, polygermanes, etc. Le transfert de charge peut également être envisagé dans l'espace, par rapprochement des groupes donneur et accepteur dans une conformation appropriée. Le système T peut également être constitué d'une combinaison des structures précédemment citées, auxquelles on greffe des atomes et plus généralement des substituants divers, donneurs (amines, alcools, silanes), accepteurs (cyano, carbonyle et dérivés, nitro, nitroso, pyridinium) d'électrons ou sans influence électronique évidente (alcanes). Exemples CN D t 5 D O QA A' j AA. Les substituants D et A sont situés de préférence aux extrémités du système T, mais peuvent aussi être placés en un point quelconque de T selon les propriétés physico-chimiques désirées. Nature des substituants donneurs d'électrons D (base de Lewis): D peut être un halogène, A-R o A = O, S, Se, B-(-RR') o B = N, P, As et toute combinaison de ces atomes dans des systèmes linéaires ou ramifiés ou cycliques, aromatiques ou non (benzodithia), un N-oxyde %N+ inséré ou non dans un système aromatique, - B C o C=C H ou tout autre hydrocarbure alycyclique, et B=N, P ou _ nn As, O - S - dérivés radicalaires. Des complexes métalliques à forte densité d'électrons, par exemple le ferrocène et les autres métallocènes, ou des atomes métalliques complexés avec des systèmes cycliques conjugués aromatiques (cyclopenta- diényle, benzène) ou non (cyclooctatétraène). Plus généralement, il s'agit de substituants comportant des paires d'électrons non liants, sur des atomes non métalliques ou métalliques. Nature des substituants accepteurs d'électrons A (acides de Lewis): R R B' R+/ \+/s 0- O 1 + NO 2, NO (nitroso) 4 Nx (N-oxyde, aromatique ou non) Sulfones, sulfoxydes, SO 3 R (sulfonate) Dérivés carbonylés: aldéhydes, cétones X C=O o X = halogène, amine primaire, secondaire, tertiaire, OH, OR (ester) Anhydrides d'acides \= /CN Ne /CN -CN, \ CN \ CN Pyridines et dérivés tout hétérocyle aromatique comprenant des hétéro- atomes et donc nettement accepteur d'électrons. Hétérocyles non aromatiques du types dithiolthiones et dithiolones, ou leurs équivalents azotés. Des complexes métalliques M(CO)n L o M = Cr, Mo, W ou tout autre métal complexés du type acide de Lewis, et L un ligand mono ou dibentate. Des organométalliques du type AIR 3, BR 3, Cr R 3 et plus généralement tout système à coordinence insaturée Systèmes comprenant des atomes hybridés sp (alcynes, dérivés cyanés). De manière générale, toute structure de la forme ONL L o L est un ligand mono-, bi ou polydentate susceptible de se complexer à la chaîne inorganique constituant le gel, fait partie de l'invention. Dans le cas des composés à base de silicium ou d'étain les molécules ONL décrites précédemment sont simplement greffées au squelette via une liaison du type Si C ONL ou Sn C ONL. i I L'hydrolyse peut être effectuée de différentes manières: avec de l'eau pure ou diluée dans un solvant ou dans un mélange de solvants, avec des catalyseurs neutres (non générateur d'espèces chargées) activateurs nucléophiles (diméthylamino pyridine (DMAP), N-méthyl imidazole (Nm I), diméthylsulfoxyde (DMSO), diméthylformamide (DMF), tétrahydroduranne (THF)), avec des générateurs d'eau in-situ via une réaction chimique (estérification, décomposition d'alcool tertiaires) ou via un contrôle physico-chimique, systèmes micellaires et dérivés. Les modificateurs chimiques permettent de contrôler la réactivité des précurseurs alcoxydes et de donner naissance à des réseaux inorganiques polymériques souvent associés à la transparence des gels Par exemple, les acides carboxyliques, les polyacides, les polyols, les anhydrides d'acides organiques, acides aminés, les béta-dicétones et dérivés (bétacéto- ester, béta-cétoamines), béta-dithiols et dérivés, les éthers alcools, les aminoalcools, les phosphines alcools, les phosphinates, les phosphonates, les hydroxy acides. Un mélange de modificateurs peut aussi être utilisé. Les agents complexants sont des ligands mono ou polydentates D qui modifient les précurseurs au niveau moléculaire pour donner naissance à de nouveaux précurseurs Un ligand peut être monofonctionnel mais polydentate tel que les acétylacétones. Le champ électrique appliqué durant le procédé donne naissance à une certaine valeur de X 2 et est adapté à l'orientation souhaitée des molécules Il est normalement fonction du matériau et est de l'ordre de plusieurs k V/cm. Les matériaux obtenus par le procédé sol-gel à partir de verres inorganiques (sols, gels, xérogels) fonctionnalisés par des molécules organiques porteuses d'un moment dipolaire et orientables sous champ électrique se prêtent à la réalisation de composants mettant en oeuvre leurs propriétés optiques linéaires et non-linéaires Les applications de ces composants couvrent un large champ: télécommunications optiques, traitement du signal optique sous forme analogique ou digitale Ces composants seront basés sur des propriétés optiques linéaires, quadratiques, cubiques ou mixtes (combinaisons utiles de telles propriétés ou de l'une ou plusieurs de ces propriétés avec une ou plusieurs propriétés d'un autre type, cette conjonction intervenant de façon cruciale dans le principe de fonctionnement du dispositif Les matériaux photoréfractifs et les dispositifs associés illustrent ce dernier point, cf infra) Ces composants peuvent opérer à des longueurs d'onde (excitation et/ou émission) correspondant au régime paramétrique (non-résonnant), dynamique (résonnant) ou quasi-résonnant, le compromis idéal étant à définir au regard du spectre d'absorption du matériau, de son seuil de dommage et de la distance d'interaction des différents rayonnements Le matériau non-linéaire pourra être mis en forme selon différentes géométries correspondant à différents procédés de fabrication et de mises en forme. La nature des matrices sol-gel les rendent aptes au dépôt en couche mince d'épaisseur contrôlée par "spin-coating" en cours de polymérisation ainsi qu'au polissage par les techniques classiques utilisées pour les verres, ce dernier point restant problématique pour la plupart des polymères organiques On peut aussi les mettre en forme par remplissage de fibres capillaires en solution et gélification ultérieure ou par étirage d'une préforme selon les procédés éprouvés pour les fibres optiques en silice L'encapsulation des molécules organiques non linaires dans une matrice minéirale agit favorablement sur leur stabilité et peut autoriser des traitements thermiques à des températures sensiblement plus élevées que la température de fusion voire de dégradation du matériau organique pur En outre, la connexité avec les fibres optiques monomodes et multimodes en silice ou en verres fluorés peut être assurée avec une meilleure adaptation d'indice et donc des pertes de couplage plus faibles, que pour des composants à base de matériaux essentiellement différents tels que les semi-conducteurs minéraux et les composés purement organiques. L'invention a en conséquence pour objet supplémentaire Le matériau massif découpé et poli selon des géométries difficilement accessibles pour les cristaux moléculaires réputés en général plus mous et plus fragiles. Il Les films minces (avec confinement 1-D) orientés dont la direction de confinement est perpendiculaire au substrat. Des empilements multiples de films orientés (ou des alternances de couches orientées et non orientées de type 'actif-passif" pouvant se prêter, à certaines longueurs d'ondes, au "quasi-accord de phase") On peut ainsi empiler des couches diversement fonctionnalisées, par exemple de couches photoconductrices ou fluorescentes ou à inversion de population (i e couche lasante) alernant avec des couches orientées non linéaires On pourra également, dans le matériau constituant une couche, mélanger plusieurs types de molécules présentant chacune une ou plusieurs propriétés spécifiques, en vue d'assurer ce caractère multifonctionnel dans un seul dispositif Le substrat pourra être plan ou usiné par tout moyen technologique adapté (exemple: substrat à surface modifiée en réseau de diffraction avec dépôt de film métallique de façon à localiser à l'interface métal-diélectrique une résonance plasmon ou substrat semiconducteur susceptible d'être porté à un potentiel constant). Des guides optiques confinés parallèlement et perpendiculairement au substrat (confinement 2-D) en géométries sillon et ruban. Des fibres obtenues par moulage dans un capillaire creux avant un éventuel gainage. Des fibres obtenues par étirement à chaud d'une préforme constituée par le matériau sol-gel L'orientation peut alors être obtenue par application d'un champ. Les fonctions envisageables pour les composants à base de matrices solgel orientés contenant des molécules organiques sont répertoriés dans la suite et font partie de l'invention. Composants linéaires Susceptibilité:)( 1) (-ci; i A))s fréquence optique située dans le proche U V, le visible ou le proche I R. polariseurs, filtres et réseaux dichroîques, plus généralement tout dispositif utilisant la biréfringence d'une couche mince ou d'un guide optique, celle-ci étant principalement déterminée par les propriétés spectroscopiques des molécules incluses ou greffées ainsi que par l'efficacité du "poling". Composants quadratiques Susceptibilité:( 2)(-2 J 3,c 2, jl) toutes les fréquences étant situées dans le domaine spectral précédemment défini génération de second harmonique amplification paramétrique (par exemple répéteur paramétrique à fibre optique pour télécommunication optique), émetteur paramétrique, oscillateur paramétrique, effet électro-optique (cf ci-après). Un point commun à ce type de composants est d'exiger, dans un grand nombre de cas, un traitement anti-reflet et/ou dichroique des faces d'entrées et de sortie de la lumière: le verre sol-gel permet d'une part de s'affranchir de l'encapsulation et d'autre part d'apposer directement sur le matériau actif les couches diélectriques requises par les applications. Les pertes ainsi que les finesses des cavités Fabry-Perrot s'en trouveront respectivement diminuées et accrues. Composants électro-optiques Susceptibilité Pôckels ( 2)(_-+ J Q; c + Q) est une fréquence optique et l une radiofréquence (domaine allant de quelques dizaines de k Hz à plusieurs dizaines de G Hz) Dispositif de déclenche à effet Pdckels du gain laser ("Q-switch") dans une cavité, fl pouvant alors descendre jusqu'à de très basses fréquences de l'ordre du Hz ou moins. Connecteur électrooptique en Y permettant de multiplexer ou de démultiplexer un signal optique en propagation guidée. Dispositif de modulation de phase en onde guidée. Coupleur directif permettant de relier deux entrées à deux sorties selon la valeur d'un signal de tension électrique de commande. Interféromètre de type Machs-Zehnder en ondes guidées pour la modulation d'amplitude d'une porteuse optique. Composants photoréfractifs Le principe de fonctionnement de ce type de composants repose sur la conjonction d'effets électrooptique linéaire et photoconducteur. Tout dispositif photoréfractif mettant en oeuvre, au moins pour la propriété électrooptique, un verre sol-gel orienté et fonctionnalisé par des espèces moléculaires telles que celles précédemment décrites est concerné Parmi ceux-ci figurent: Les couches minces électrooptiques pour modulateur spatial de lumière et leurs applications à la conversion "incohérente-cohérente" de signaux optiques ou d'images ou aux systèmes optiques à réseaux de neurones par exemple La fonction photoconductrice pourra être assurée par une ou plusieurs couches fonctionnarisées et parallèles à la couche ou aux couches électrooptiques précédemment décrites La même couche pourra également assurer les deux fonctionnalités, la photoconductivité résultant de la présence de molécules appropriées et/ou de défauts électrodonneurs et électroattracteurs présents naturellement dans le verre ou incorporés pendant le processus de fabrication. Tout dispositif de traitement du signal reposant sur un effet photo- réfractif tel que le mélange à 2 et 3 ondes pour l'amplification de la lumière, l'holographie en temps réel et la reconnaissance de formes ou d'images A cet effet, l'invention a également pour objet, à côté de l'insertion et/ou du greffage des molécules ONL décrites plus haut, l'insertion et/ou le greffage d'entités chimiques qui confèrent au matériau un caractère photoconducteur. Composants non-linéaires cubiques anisotropes L'orientation de matériaux cubiques par "poling" n'est pas nécessaire par symétrie pour obtenir un effet J( 3) Elle peut toutefois être souhaitable pour: Elever la susceptibilité dans la direction de l'orientation, la susceptibi- lité étant pondérée dans un milieu isotrope par un facteur d'orientation inférieur à l'unité. Rendre la propriété anisotrope, le milieu devenant non linéairement biréfringent d'o la possibilité d'accord de phase et d'adressage sélectif en polarisation. Les molécules incluses ou greffées peuvent être de deux types: Les molécules précédemment décrites à finalité a-priori quadratique. Des molécules conjuguées centrosymétriques (polyènes, dérivés conjugués cycliques, ou la combinaison des deux comprenant ou non des hétéroatomes, substitués symétriquement en bout de chaîne) auquel un groupement dipolaire aura été rigidement fixé pour permettre l'orientation dipolaire sous champ. Les composants envisageables couvrent alors l'ensemble des applications liées au tenseur) ( 3), à savoir Bistabilité optique, Modulateur par effet Kerr "électrique", Porte ou logique optique par effet Kerr optique (l'indice est alors linéairement dépendant de l'intensité optique à la longueur d'onde de la sonde ou à celle d'un autre faisceau. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Exemple 1 Orientation de molécules optiquement non linéaires insérées dans une matrice sol-gel A titre d'exemple, on décrit ci-après l'évolution du signal EFISH mesuré dans un gel à base d'oxyde de silicium dans lequel sont insérées une ou plusieurs molécules organiques possédant des propriétés optiques non linéaires. a) Un précurseur Si(O Me)4 (TMOS) est dissous dans une solution de méthanol contenant la molécule optiquement active (par exemple méthyl-4 nitroaniline, MNA) contenant ou non un catalyseur activateur nucléophile (ex: diméthyl-4-amino pyridine, DMAP) Cette première solution est ensuite hydrolysée par ajout d'eau pure ou diluée dans un solvant Selon les proportions des différents réactifs le temps de gélation peut être ajusté de quelques minutes à quelques jours. Sans l'application d'un champ électrique et en absence de de toutes cristallites ces gels ne génèrent pas de seconde harmonique Par contre un champ électrique de 4 KV/mm est suffisant pour orienter les molécules et donner naissance à une seconde harmonique L'évolution du signal EFISH en fonction du processus de polymérisation (temps de gel = tg) est représenté sur la figure 1 Aux temps courts la valeur de la susceptiblité macroscopique r dans le sol est proche de celle de la molécule organique en solution dans un solvant Au fur et à mesure que le processus de polymérisation avance P diminue car l'orientation des dipôles est gênée par l'augmentation de la viscosité du matériau Les différentes transitions observées sont reliées à l'évolution de la texture interne du gel. Une valeur de E décroissante mais non nulle est observée tant que le gel reste humide (en présence de solvant) Au cours du séchage du gel, tous les dipôles sont figés ce qui entraîne une valeur minimale de la susceptiblité macroscopique 2 Elle est alors réduite à la composante purement électronique cubique > de l'échantillon. Les molécules organiques ont été également insérées dans des gels à based'oxyde d'élément de transition d, transition f, ou des gels à base d'oxyde d'étain, de germanium, d'aluminium ou de bore. b) Elaboration d'un gel à base de zirconium. Un précurseur Zr(Oprn)4 est dissous dans une solution de n Pr OH contenant la molécule optiquement active (par exemple: méthyl-4 nitroaniline, MNA) On ajoute ensuite un modificateur chimique, l'acétyl- acétone, afin de diminuer la réactivité du précurseur métallique On hydrolyse enfin la solution ainsi obtenue à l'aide d'une solution d'eau dissoute dans un solvant ou un mélange de solvants La molécule optiquement non linéaire peut être également additionnée avec la solution hydrolysante On peut ajuster le temps de gélation de quelques minutes à quelques heures suivant la concentration en précurseur, le taux d'hydrolyse et la quantité de modificateur chimique Les résultats obtenus en EFISH sont similaires à ceux obtenus dans le cas du précurseur TMOS (figure 2). Exemple 2 Orientation de molécules optiquement non linéaires greffées sur le squelette inorganique des gels Ces molécules ont été également greffées sur les squelettes à base d'oxyde via des liaisons soit Si-C soit Sn-C soit pour les autres éléments (transition d, transition f, aluminium ou bore) via des liaisons chimiques du type M-X (o X = O, S, N, P) Bien entendu, les liaisons les plus stables vis à vis de la réaction d'hydrolyse ont été réalisées par l'utilisation d'agents complexants. Dans le cas d'un précurseur comportant une molécule optiquement active greffée sur le squelette polymérique, on peut citer deux exemples: a) Un précurseur Si(O Me)4 (TMOS) est mélangé à du N-( 3-triéthoxysilyl-propyl)-2,4 dinitrophénylamine (appelé Si(O Et)3 (Nc). Le mélange est ensuite dissous dans une solution de méthanol contenant ou non un catalyseur activateur nucléophile (ex: diméthyl-4 amino pyridine, DMAP) Cette première solution est ensuite hydrolysée par ajout d'eau pure ou diluée dans un solvant Selon les proportions des différents réactifs, le temps de gélation peut être ajusté de quelques minutes à quelques jours La susceptibilité macroscopique obtenue par application du champ électrique diminue également avec le processus de polymérisation. b) Un précurseur Zr(O Prn)4 est dissous dans du n Pr OH On ajoute au mélange ainsi obtenu un modificateur chimique comportant une fonction optiquement non linéaire, par exemple l'acide 4-amino salicylique ou la 4-nitro 2-acétylacétone aniline On hydrolyse enfin la solution ainsi obtenue à l'aide d'une solution d'eau dissoute dans un solvant ou un mélange de solvants On peut ajuster le temps de gélation de quelques minutes à quelques heures La susceptibilité macroscopique obtenue par application du champ électrique r diminue également avec le processus de polymérisation. Exemple 3 Une mole de précurseur Si H Me(O Et)2 est dissoute dans un solvant (acétone par exemple) ou dans un mélange de solvants contenant une molécule optiquement non linéaire (le N-( 4-nitrophényl)-Lprolino(NPP)). Cette solution est ensuite hydrolysée Un second précurseur (ex: Zr(O Prn)4) est ensuite dissous dans la solution initiale On obtient une solution colloïdale contenant la molécule optiquement non linéaire. Cette solution colloïdale est déposée sous forme d'un film polissable d'épaisseur variable ( 1000 A à plusieurs mm) possédant de bonnes qualités mécaniques et optiques et ne contenant pas de microcristallites. Ces films sont polissables Ce film séché ne présente aucune seconde harmonique Par contre si un champ électrique d'environ 10 k V/cm est appliqué (aboutissant à un champ local de l'ordre de 100 V/4 m) soit au cours du processus de polymérisation et de séchage du film soit en effectuant simultanément un cycle de chauffage et de refroidissement du film formé et poli, un important signal de seconde harmonique est alors mesuré comme le montre la figure 3 Des dépôts successifs de films pôlés peuvent ainsi être réalisés afin d'atteindre des épaisseurs de plusieurs millimètres. REVENDICATIONS 1) Matériau sol-gel ayant une susceptibilité du second ordre f 2 ' transparent, constitué d'une matrice inorganique contenant des molécules organiques possédant des propriétés optiques non linéaires (ONLAOM) orientées dans une direction préférentielle. 2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice flrgaànïqueest formée d'un enchaînement linéaire ou cyclique répondant à la structure: R __ Aa dans laquelle Mn est l'atome de germanium, de silicium ou d'étain (Mn étant identique ou différent), l 5 Ra, Rb' identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle, hydrocarbyloxy, un radical -O ONLAOM, un radical hydrocarbyle substitué par une ou plusieurs molécules d'ONLAOM; ou à la structure: N n c O 0-6 dans laquelle M est un élément de transition d ou un élément p ou un élément de n transition f (M N étant identique ou différent), Rc identique ou différent est un radical hydrocarbyloxy ou un radical -O ONLAOM. 3) Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que les métaux sont choisis parmi le silicium, le géranium et l'étain. 4) Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les molécules organiques possédant des propriétés optiques non-linéaires (ONLAOM) répondent à la structure suivante: D A 1 8 dans laquelle D est un substituant électron donneur base de Lewis, A est un substituant électron attracteur acide de Lewis, T est un système permettant de transmettre les électrons. 5) Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau contient entre 1 et 20 % en poids des molécules organiques possédant des propriétés optiques non linéaires par rapport à la matrice inorganique. 6) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé suivant on met en contact: a) un précurseur métallique choisi parmi les alcoxydes métalliques ou les alcoxydes métalliques modifiés par une molécule d'ONLAOM ou un mélange de ceux-ci, b) une solution hydrolysante permettant la polymérisation du précurseur, c) un modificateur chimique permettant de contrôler la réactivité du précurseur, d) éventuellement des agents complexants ou des agents de greffage, e) des molécules organiques possédant des propriétés optiques non- linéaires (ONLAOM) lorsqu'on n'utilise pas des alcoxydes métalliques modifiés par une molécule d'ONLAOM et éventuellement des ONLAOM lorsqu'on utilise lesdits alcoxydes modifiés, et en ce que durant au moins une partie du processus de polymérisation du réseau inorganique et/ou de séchage, ou après le séchage lors d'un cycle de chauffage et de refroidissement, on applique un champ électrique. 7) Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les précurseurs répondent soit à la formule M(ORI)4-ab Ra Rb M étant un atome de silicium, de germanium ou d'étain, Ra, Rb ayant l'une des significations selon la revendication 2, OR 1 étant un radical hydrocarbyloxy identique ou différent et étant le radical permettant de former le réseau du gel, soit à la formule: M 1 (OR) R 1 N 1 m-x dx M N étant un élément de transition d ou un élément p ou un élément de transition f, Rd ayant l'une des significations de R ou étant l'atome de chlore ou de d c brome, m est la valence du métal allant de 2 à 6 et x variant de O à 6, OR 1 a la même signification que précédemment. 8) Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi Si(O Me)4, Zr(On Pr)4, Si H Me(O Et)2, Ti(O Bu), AI(O Bu)2 (ETAC), ETAC étant le groupe acétoacétique ester chélate. 9) Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on met en contact: a) un précurseur métallique choisi parmi les alcoxydes métalliques ou les alcoxydes métalliques modifiés par une molécule d'ONLAOM ou un mélange de ceux-ci, b) une solution hydrolysante permettant la polymérisation du précurseur, c) un modificateur chimique permettant de contrôler la réactivité du précurseur, d) éventuellement des agents complexants ou des agents de greffage, e) des molécules organiques possédant des propriétés optiques non- linéaires (ONLAOM) lorsqu'on n'utilise pas des alcoxydes métalliques modifiés par une molécule d'ONLAOM et éventuellement des ONLAOM lorsqu'on utilise lesdits alcoxydes modifiés, et en ce que durant au moins une partie du processus de polymérisation du réseau inorganique et/ou de séchage, ou après le séchage lors d'un cycle de chauffage et de refroidissement, on applique un champ électrique. ) Composants optiques formés à partir de l'un des matériaux selon l'une des revendications 1 à 8.