Brevet FR2678431A1 — publié le 19921231

COMPOSE SUPRACONDUCTEUR A BASE DE THALLIUM ET DE COBALT L'invention concerne un nouveau composé supraconducteur à base de thallium et de cobalt notamment. La recherche sur les composés supraconducteurs a connu un important développement depuis peu. On a ainsi proposé des phases de type YBaCuO ou LaBaCuO. On a de plus étudié des phases à base de thallium comme par exemple les composés du type TlSrCaCuO pour lesquelles le thallium est éventuellement substitué par du bismuth ou du plomb. On a cherché plus récemment à remplacer le cuivre par d'autres éléments de transition. L'objet de l'invention est donc une nouvelle phase supraconductrice ne comprenant pas de cuivre. Dans ce but, la présente invention concerne un composé supraconducteur à base de thallium, de cobalt, d'un premier élément choisi parmi la colonne IIA, d'oxygène et dont les proportions, exprimées en moles, sont de 1 pour le cobalt, et sont comprises entre 0,5 et 2,5 pour le thallium et 1,5 et 2,5 pour le premier élément précité. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Comme on l'a vu plus haut, le composé selon l'invention est à base de cobalt, de thallium et d'oxygène En ce qui concerne le cobalt, il est rappelé que la teneur en cet élément, exprimée en moles, est de 1. Par ailleurs, la valence du cobalt dans le composé supraconducteur est mixte et varie entre +2 et 14. En ce qui concerne le thallium, celui-ci est présent dans le composé selon l'invention dans une proportion, variant de 0,5 à 2,5 exprimée en moles. Outre ces éléments, le composé selon l'invention comprend un premier élément choisi dans la colonne IIA de la classification périodique. Ici et pour le reste de la description, on se réfère à la classification donnée dans l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistry 4ème édition F.A. COTTON et G. WILKINSON (John Wisley and Sons). Plus particulièrement, ledit premier élément peut être choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium. Cependant, selon un mode préféré de réalisation, le premier élément est le strontium. La proportion du premier élément dans le composé supraconducteur selon l'invention, varie entre 1,5 et 2,5 ; ladite proportion étant exprimée en moles. Selon une première variante de l'invention, le premier élément est substitué partiellement par au moins un second élément choisi dans les colonnes IA, IIA, IIB et IVB de la classification. Plus particulièrement, le sodium, le lithium, le potassium sont des éléments de la colonne IA convenant à la mise en oeuvre de l'invention. A titre d'exemple d'éléments de la colonne IIA, on peut citer le calcium, le strontium et le baryum, étant entendu que les premier et second éléments sont différents. Le cadmium et le plomb, en tant qutéléments des colonnes IIB et IVB conviennent de même à la mise en oeuvre de l'invention. Selon une seconde variante de l'invention, le thallium est partiellement substitué par au moins un second élément choisi dans les colonnes IIB à VB de la classification périodique des éléments. Plus particulièrement, ledit second élément peut être choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, le cadmium et l'indium. Une troisième variante de l'invention concerne la combinaison des deux variantes précédemment décrites. Ainsi, le premier élément et le thallium sont chacun substitués partiellement, par au moins un second et au moins un troisième éléments respectivement. Le composé supraconducteur peut en outre se présenter sous la forme d'un système polyphasé dont la phase majoritaire correspond au diffractogramme des rayons X ci-dessus, dans lequel les raies caractéristiques ont été indexées Raie I 1 2 3 4 t 20 + 0,20 i 7,65 15,30 30,86 38,80 La raie d'intensité maximale étant la raie n0 3. Les valeurs de l'angle de diffraction 20, données dans le tableau ci-dessus, varient selon les compositions de plus ou moins 40 Enfin, le composé supraconducteur selon l'invention présente une température de transition critique comprise entre 60 et 65 K. Les mesures des propriétés magnétiques ont été réalisées sur la poudre à l'aide d'un appareillage du type "Vibrating simple magnetometer, à champ constant (compris entre 0 et 7000 Oe). Par ailleurs, le champ critique inférieur Hci est supérieur à 2000 Oe. La valeur du champ critique Hci a été déterminée par des mesures de moment magnétique en fonction du champ magnétique appliqué, à température constante, celle-ci se trouvant comprise dans une gamme variant de 4,2 à 45 K. Le procédé de préparation du composé supraconducteur de l'invention va maintenant être décrit plus en détails. La préparation des composés de l'invention peut se faire notamment par réaction en voie solide des précurseurs des éléments constitutifs de ces composés. On peut utiliser ainsi comme précurseurs ou produits de départ, des oxydes, des nitrates, des chlorures ou des carbonates des divers éléments constitutifs du composé supraconducteur. Ainsi, on peut utiliser des oxydes de cobalt comme CoO, Co2O3, Co3O4, du nitrate de cobalt ou leurs mélanges. Le thallium peut être amené sous la forme notamment de Tel203. Etant donné la volatilité de ce composé à une température supérieure à 7000C, celui-ci est utilisé de préférence dans des teneurs en moles jusqu'à 25 % en excès par rapport à la stoechiométrie finale désirée. Il est de même possible d'utiliser du carbonate de strontium, de l'oxyde de strontium, ainsi que des composés de même nature des éléments cités auparavant. Selon un premier mode de réalisation, on mélange les produits de départ des types décrits ci-dessus, on les broie et on les calcine. De préférence, la calcination est effectuée en tube scellé. Plus particulièrement, celle-ci est réalisée en tube scellé de silice. Généralement, la calcinationsest réalisée à une température comprise entre 700 et 9000C. La durée totale de cette étape varie habituellement de quelques minutes à une dizaine d'heures. On peut éventuellement effectuer plusieurs étapes successives de calcination avec, en particulier, des broyages intermédiaires entre chaque calcination. Selon un second mode de réalisation, la préparation du composé selon l'invention est effectuée essentiellement en deux étapes. Dans un premier temps, on mélange et on broie les composés du cobalt, du premier élément et éventuellement du second élément précité, substituant partiellement le premier, puis on calcine la composition résultante. La calcination est en général réalisée à une température comprise entre 900 et 10000C. La durée de cette étape est d'une dizaine d'heures environ. La calcination de ladite composition ne nécessite pas de conditions particulières, comme être notamment réalisée en tube scellé. L'atmosphère sous laquelle la composition est traitée peut être indifféremment de l'air, de l'oxygène, pur ou dilué dans un gaz neutre comme l'azote ou les gaz rares du type hélium ou argon. Là encore, il est possible de calciner la composition décrite en plusieurs étapes, interrompues ou non par des broyages intermédiaires. Dans une seconde étape, on mélange des composés du thallium et éventuellement du troisième élément en substitution partielle du thallium, avec la composition obtenue lors de l'étape précédente. Après broyage dudit mélange, on calcine celui-ci. La calcination est habituellement effectuée à une température variant entre 700 et 9500C. La durée de celle-ci est de quelques minutes à une dizaine d'heures environ. Il n'est pas là encore nécessaire de réaliser la calcination en tube scellé. Cependant on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en procédant de cette façon. Généralement, on calcine le mélange précité sous air, sous oxygène pur ou dilué. Il est aussi envisageable de calciner ledit mélange en plusieurs étapes avec ou sans broyages intermédiaires. Le composé supraconducteur obtenu par mise en oeuvre de la première ou de la seconde variante peut être éventuellement soumis à un recuit. Cette étape peut être avantageusement effectuée sous vide, sous air, sous oxygène pur ou dilué, sous un gaz neutre comme l'argon. Cependant, selon un mode de réalisation préféré, on recuit le composé selon l'invention sous oxygène. Plus particulièrement l'oxygène peut être obtenu par décomposition thermique d'un péroxyde solide comme le péroxyde de baryum ou encore de sodium. Selon ce mode préféré, le recuit est effectué dans un tube scellé. L'avantage d'un tel procédé est que la pression en oxygène est parfaitement contrôlée puisque dépendante de la masse de péroxyde décomposé, de la température de recuit et du volume du tube scellé. Habituellement, celui-ci est réalisé à une température comprise entre 400 et 9500C. Généralement, la durée du recuit est comprise entre 5 et 48 heures environ. Il est à noter que cette étape de recuit augmente la quantité de phase supraconductrice du composé selon l'invention. Un exemple concret de réalisation de l'invention va maintenant être présenté. ExemPle La phase préparée est du type Tl/Sr/Co : 1,05/2,00/1,00 (en moles). Dans une boite à atmosphère contrôlée d'argon, on pèse et on broie dans un mortier en agathe un mélange comprenant - 0,83 g de SrO préparé par décomposition de carbonate de strontium sous vide primaire (10-2/10-3 torr) pendant 24 heures ; - 0,30 g de CoO préparé par réduction d'oxyde de cobalt Co304 sous argon à 11000C pendant 18 heures. - 1,92 g de Tl2O3. La poudre obtenue est ensuite introduite dans un tube en or fermé mécaniquement et introduit dans un tube de silice qui est ensuite scellé à volume constant sous vide primaire. Le tube scellé est ensuite disposé dans un four tubulaire Hermann Morritz et porté à 7300C pendant 4h00 suivant une rampe de montée et de descente en température égale à 1200C/heure. Caractéristiques de la poudre La poudre récupérée après réaction est de couleur noire. Un diffractogramme de rayons X réalisé sur la poudre obtenue met en évidence la présence d'une phase majoritaire repérée par un système de raies de diffraction (001) reporté sur le tableau ci-dessous en 2 e (Raie Cu [ Ka1 ] = 1,54060 A) Raie I 1 2 3 4 I 20 + 0,20 g 7,62 15,29 30,86 38,86 La raie d'intensité maximale étant la raie n0 3. Une mesure magnétique, réalisée de 300 à 4,2 K sous 1000 Oe sur la poudre compactée à 2 tonnes/cm2, met en évidence une supraconductivité dont la température critique de transition se situe vers 60 K. La poudre ainsi obtenue a été soumise à un recuit sous oxygène obtenu par décomposition de BaO dans les conditions suivantes - masse de poudre : 2,04 g - masse de BaO : 0,52 g La poudre selon l'invention est placée dans un creuset en or situé dans un tube scellé (15 cm3) puis chauffée à 5500C pendant 10 heures. L'analyse des propriétés magnétiques indique une augmentation du signal diamagnétique par rapport à la poudre non traitée, confirmant l'augmentation de la quantité de phase supraconductrice dans la composition selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Composé supraconducteur à base de thallium, de cobalt, d'un premier élément choisi dans la colonne IIA, d'oxygène et dont les proportions, exprimées en moles, sont de 1 pour le cobalt et varient entre 0,5 et 2,5 pour le thallium et entre 1,5 et 2,5 pour le premier élément. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier élément représente le baryum, le calcium et/ou le strontium et de préférence ledit premier élément représente le strontium. 3. Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier élément est substitué partiellement par au moins un second élément choisi parmi les colonnes IA, IIA, IIB et IVB. 4. Composé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit second élément est choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium, le baryum, le calcium et le plomb. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le thallium est en outre substitué partiellement par au moins un troisième élément choisi parmi les colonnes IIB à VB. 6. Composé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit troisième élément est choisi parmi le plomb, le bismuth, le cadmium et l'indium. 7. Composé supraconducteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une phase majoritaire correspondant au diffractogramme des rayons X ci-dessous dont les raies caractéristiques sont indexées Raie I 1 2 3 4 I 20 i 0,20 1 7,65 15,30 30,86 38,80 la raie d'intensité maximale étant la raie n0 3. 8. Procédé de préparation d'un composé supraconducteur, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à base de thallium, de cobalt, d'oxygène et d'un premier élément choisi dans la colonne IIa, ledit premier élément et le thallium pouvant être éventuellement substitués par un second et troisième élément respectivement, caractérisé en ce que l'on mélange des produits de départ à base de cobalt, de thallium, du premier élément et éventuellement des deuxième et troisième éléments précités, puis on calcine ledit mélange dans un tube scellé. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on calcine ledit mélange à une température comprise entre 700 et 9500C. 10. Procédé de préparation d'un composé supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à base de thallium, de cobalt, d'oxygène et d'un premier élément choisi dans la colonne IIa, ledit premier élément et le thallium pouvant être éventuellement substitués par un second et troisième élément respectivement, caractérisé en ce que dans une première étape, on mélange des précurseurs de cobalt, d'au moins un premier élément et éventuellement d'au moins un second élément, puis on calcine ledit mélange et dans une seconde étape, on mélange le produit résultant de la première étape avec des précurseurs de thallium et éventuellement d'au moins un troisième élément, puis on calcine le mélange obtenu. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la calcination effectuée dans la première étape précitée est réalisée à une température comprise entre 900 et 10000C. 12. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la calcination effectuée dans la seconde étape précitée est réalisée à une température comprise entre 700 et 9500C. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'on soumet le produit calciné à un recuit à une température comprise entre 400 et 95O0C. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que lesdits produits de départ sont choisis parmi les nitrates, les chlorures, les oxydes, les carbonates et leurs mélanges.