Brevet FR2680505A1 — publié le 19930226

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un corps moulé en graphite revêtu d'au moins une couche résistant à l'oxydation Dans un premier temps, on sèche le corps moulé et on le revêt d'une couche pâteuse assez fluide Cette couche de revêtement est composée d'un mélange homogénéisé constitué par de la poudre de silicium (Si C) de granulométrie variable, de la poudre de graphite à fine granulométrie, de la résine, un agent dispersant et de l'eau distillée Puis on réalise la réticulation de la résine incorporée dans ce revêtement, en chauffant ce dernier d'abord à une température d'environ 1000 C et, ensuite, à une température d'environ 8000 C à 1 0000 C pour faire le craquage de cette résine, Le corps moulé ainsi revêtu subit finalement soit un gazage sous vide en utilisant du silicium gazeux à une température d'environ 1 5000 C à 1 8000 C, soit une imprégnation avec du silicium liquide. Un procédé de ce genre est connu depuis l'exposé de A M Hurtado- Gutierrez dans la RWTH d'Aix-la-Chapelle, 1990, p 81 107, intitulé: "Examens relatifs à l'invasion d'air massive dans des réacteurs à hautes températures" Ce procédé a pour but d'obtenir un meilleur effet de protection contre la corrosion et un meilleur effet d'étanchéité sur la surface de corps moulés en graphite, en utilisant des couches de silicium/du carbure de silicium (Si/Si C) se fixant par réaction Dans le cas de corps moulés traités au Si liquide par infiltration par superposition, celui-ci ne pénètre non seulement dans les pores de la couche de revêtement craquée, grâce à sa capacité d'imprégnation extrême, mais quelques 100 lm plus profondément dans les pores ouverts de la matière graphitique La profondeur de pénétration peut varier en fonction du choix des dimensions des pores dans le corps moulé. En fonction de la composition de la couche pâteuse, on obtient après refroidissement une couche réactive de Si C, se fixant par réaction, ayant une teneur en Si libre située dans un rapport de 6 à 20 % Grâce au Si libre logé dans les pores de la couche appliquée et du corps moulé, ceux-ci se lient fermement l'un avec l'autre et, par suite de la formation dioxyde de silicium, les couches de SI/Si C appliquées s'avèrent étanches et résistantes à la corrosion dans l'air jusqu'à une température de 1 600 'C La résistance à la traction, notamment en cas de températures élevées, dépasse celle des meilleures qualités d'acier De plus, on obtient une grande résistance de ces couches aux chocs (voir l'article de J Kriegsmann: "Les technologies des céramiques modernes au carbure de silicium", dans la revue Keram Z 40 ( 1988),/11, 12/, 41 ( 1989) 1/). Cependant, les corps moulés, fabriqués selon ce procédé connu, présentent des écarts dimensionnels involontaires, aussi bien avant qu'après l'application des couches résistant à l'oxydation La fixation entre la surface graphitique et les couches résistantes à l'oxydation n'est pas suffisante non plus pour chaque domaine d'utilisation Il est également souhaitable d'augmenter l'élasticité ainsi que la constance thermique des corps moulés ainsi revêtus. L'invention a pour but de développer un procédé du même genre que ce procédé connu de manière que l'on puisse également réaliser des corps moulés selon ce procédé dans des domaines d'utilisation à forte sollicitation, par exemple pour des revêtements de chambres de combustion àtrès hautes températures; pour la fabrication de tubes réfractaires; pour des aubes de turbines devant être utilisées dans la plage des températures supérieures à 1 4000 C; pour des éléments de combustion devant être protégés contre l'oxydation dans des réacteurs nucléaires; et pour des composants devant être utilisés dans d'autres plages de températures très élevées en atmosphère oxydante. En conséquence, selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un corps moulé en graphite revêtu d'au moins une couche résistant à l'oxydation, le corps moulé étant dans un premiertemps séché et revêtu d'une couche pâteuse composée d'un mélange homogénéisé comprenant de la poudre de carbure de silicium (Si C) de granulométrie variable, de la poudre de graphite de fine granulométrie, de la résine, un agent dispersant et de l'eau distillée, puis on réalise la réticulation de la résine incorporée dans ce revêtement en chauffant ce dernier, d'abord à une température d'environ 1000 C et, ensuite, à une température d'environ 8000 C à 1 0000 C pourfaire le craquage de cette résine, le corps moulé ainsi revêtu étant finalement soumis soit à un gazage sous vide en utilisant du silicium gazeux à une température d'environ 1 5000 C à 1 8000 C, soit à une imprégnation avec du silicium liquide, procédé remarquable par le fait que l'on confère au corps moulé avant et/ou après l'enduction une forme ayant des dimensions déterminées, par découpage et/ou par brossage et/ou par un rayon laser à commande électronique. En utilisant ce procédé selon l'invention, on peut également réaliser des éléments de forme compliquée, comme par exemple des aubes de turbines, avec des tolérances étroites, en tenant compte de l'épaisseur du revêtement dès la conformation du corps moulé encore à l'état nu. Suivant une caractéristique du procédé selon l'invention, pour augmenter la fiabilité de la protection contre l'oxydation, on applique successivement sur le corps moulé plusieurs couches résistantes à l'oxydation et on confère à ce corps moulé, après l'application de chaque couche, à nouveau une forme déterminée présentant des dimensions de plus en plus importantes. Suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, pour éviter un contact direct avec le corps moulé, on le suspend à au moins une fibre en carbure de silicium (Si C) avant d'appliquer le revêtement par immersion dans une masse de revêtement liquide et pour permettre de le manipuler pendant le processus de traitement au silicium suivant. Après l'immersion dans la masse de revêtement liquide et le séchage à environ 1000 C, la couche de revêtement déposée sur le corps moulé est de préférence enveloppée dans un film en matière plastique, puis comprimée de façon isostatique dans un liquide, par exemple de l'eau, sous une pression de 100 à 500 bars. Après avoir retiré le film en matière plastique, la couche de revêtement est alors traitée par un rayon laser à commande électronique et mise en forme, si cela est nécessité par la précision des tolérances à respecter Ensuite, le corps moulé revêtu, suspendu à la fibre de carbure de silicium, est soumis à un gazage au silicium, de façon connue, à des températures comprises entre 1 5000 C et 1 8000 C, ou traité au silicium liquide par infiltration par superposition, puis refroidi. Pour un certain nombre de domaines d'utilisation du corps moulé il est avantageux, suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, après le traitement de revêtement au silicium, de transformer le Si libre, présent dans les pores, en carbure, nitrure, oxyde, ou en d'autres matières à point de fusion élevé, par un gazage superficiel en utilisant des hydrocarbures, de l'azote, de l'oxygène, ou d'autres gaz, à des températures d'environ 1.4000 C à 1 7000 C. On peut améliorer la qualité des couches de SI/Si C pouvant être soumises à la corrosion sur le corps en graphite par l'addition de métaux à point de fusion élevé, par exemple des siliciures métalliques, notamment du siliciure de molybdène Si l'on ajoute dans le mélange de revêtement, par exemple un volume de 10 à 20 % de siliciure de molybdène, la température de travail admissible et la résistance à la corrosion du corps moulé sont sensiblement plus élevées Par cette addition, le coefficient de dilatation thermique du revêtement de Si/Si C, qui correspond normalement à peu près à celui de la matière graphitique revêtue, est légèrement augmenté Il en résulte deux effets: d'une part la résistance à la traction est légèrement diminuée, et d'autre part, après le processus de traitement au silicium, on observe un retassement remarquable de la couche sur le corps moulé après le refroidissement, dû au coefficient de dilatation plus élevé En cas de températures élevées d'utilisation du corps moulé, la pression partielle du Si libre est abaissée par la présence de siliciure de molybdène, si bien qu'une température de travail du corps moulé se situant au-dessus du point de fusion du Si de 1 4200 C devient possible. Une autre caractéristique du procédé selon l'invention réside dans le fait d'ajouter au mélange de revêtement devant être appliqué en plusieurs couches, des fibres de carbone et de carbure de silicium d'un diamètre d'environ 10 Rlm et d'une longueur d'environ 100 lm à 1.000 R m. La présence de ces fibres améliore considérablement la liaison ou fixation des différentes couches entre elles On peut remplacer une partie de la poudre de carbure de silicium et du carbone par des fibres de ces deux matières dès la composition du mélange devant être utilisé pour le revêtement de manière, qu'après l'application de celui-ci, de nombreuses extrémités de fibres puissent saillir de la surface du revêtement vers l'extérieur Pour une couche de revêtement d'une épaisseur de 0,1 mm à 3 mm des fibres bouclées sont recommandées Lors du processus de traitement au silicium, les extrémités des fibres de carbure de silicium restent intactes, tandis que les fibres de carbone sont partiellement transformées en carbure de silicium Elles assurent un ancrage du mélange pour une couche devant être appliquée ensuite et constituent, après le processus suivant de traitement au silicium, une fixation ferme pour la couche suivante. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un corps moulé en graphite revêtu d'au moins une couche résistant à l'oxydation, le corps moulé étant dans un premier temps séché et revêtu d'une couche pâteuse composée d'un mélange homogénéisé comprenant de la poudre de carbure de silicium (SIC) de granulométrie variable, de la poudre de graphite de fine granulométrie, de la résine, un agent dispersant et de l'eau distillée, puis on réalise la réticulation de la résine incorporée dans ce revêtement en chauffant ce dernier, d'abord à une température d'environ 1000 C et, ensuite, à une température d'environ 8000 C à 1 0000 C pour faire le craquage de cette résine, le corps moulé ainsi revêtu étant finalement soumis soit à un gazage sous vide en utilisant du silicium gazeux à une température d'environ 1 500 C à 1.8000 C, soit à une imprégnation avec du silicium liquide, procédé caractérisé par le fait que l'on confère au corps moulé avant et/ou après l'enduction une forme ayant des dimensions déterminées, par découpage et/ou par brossage ettou par un rayon laser à commande électronique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on applique successivement sur le corps moulé plusieurs couches résistant à l'oxydation, et que l'on confère à ce corps moulé, après l'application de chaque couche, à nouveau une forme déterminée présentant des dimensions de plus en plus importantes. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le corps moulé est suspendu à au moins une fibre en carbure de silicium (Si C) pour l'application du revêtement par immersion dans une masse de revêtement liquide et pour permettre sa manipulation au cours du processus de traitement au silicium suivant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la couche de revêtement, appliquée sur le corps moulé et séchée, reçoit une enveloppe sur laquelle est exercée une pression d'environ 100 bars à 500 bars afin de comprimer cette couche de revêtement de façon isostatique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'après le traitement du revêtement au silicium, le Si libre, présent dans les pores, esttransformé en carbure, nitrure, oxyde, ou en d'autres matières à point de fusion élevé, par un gazage superficiel, en utilisant des hydrocarbures, de l'azote, de l'oxygène ou d'autres gaz, à des températures d'environ 1 4000 C à 1 700 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange de revêtement un volume de 10 à 20 % d'additifs métalliques à point de fusion élevé tels que du molybdène, ou leurs siliciures, tels que le siliciure de molybdène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange de revêtement devant être appliqué en plusieurs couches, des fibres de carbone et de carbure de silicium d'un diamètre d'environ 10 Rm et d'une longueur d'environ Rm à 1 000 1 Lm.