Brevet FR2685013A1 — publié le 19930618

L'invention concerne un bain ainsi qu'un procédé pour déposer un revêtement flash d'alliage fer- zinc sur un substrat en acier galvanisé allié, notamment une tôle en acier galvanisé alliée, dite tôle "galvannea- led". Les tôles "galvanisées-alliées" sont des tôles en acier revêtues obtenues par immersion de la tôle dans un pot de zinc en fusion et traitement thermique de la tôle revêtue A la suite du traitement thermique, une partie du fer du substrat diffuse dans la couche de revêtement en zinc de sorte que celle-ci contienne après traitement de l'ordre de 10 % de fer Ces tôles présentent cependant plusieurs inconvénients, le plus important étant la production d' un phénomène de cratérisation lors de l'opération de cataphorèse qui rend la tôle inapte à certaines utilisations comme l'industrie automobile o elle a tendance à présenter une surface irrégulière après application de peinture. Un autre inconvénient est que ces tôles présentent un coefficient de frottement élevé aux hautes pressions d'emboutissage, ce qui les rend inaptes à d'autres utilisations. Le moyen utilisé actuellement pour remédier à ces inconvénients consiste à appliquer un revêtement d'un alliage de fer-zinc d'une épaisseur inférieure à 1 pm, appelé revêtement-flash. Ces revêtements-flash sont déposés indus- triellement au moyen de bains contenant des ions Fe 2 + et Zn 2 + en milieu sulfate, dans un système à anode insolu- ble. Cependant le rendement de dépôt de tels bains est réduit par la formation d'ions Fe 3 +. Pour éviter la formation de ces ions Fe 3 +, diverses solutions ont été proposées. JP-57/31504 décrit un bain d'électrodéposi- tion de fer-zinc ayant la composition suivante: Zn SO 4, 7 H 2: 150 g/l Fe SO 4, 7 H 20: 300 g/l (NH 4)2 SQ 4: 30 g/l le p H de ce bain étant de 1,2. La concentration en ions Fe 3 * est contrôlée par passage du bain à travers un lit garni de particules de zinc ou de fer. Les bains connus de l'état de la technique présentent cependant l'inconvénient d'avoir malgré tout des rendements insuffisants. La présente invention a pour but de fournir un bain de revêtement électrolytique d'un alliage fer- zinc destiné à procurer sur un substrat en acier galva- nisé-allié, un revêtement flash ayant une teneur élevée en fer et fournissant un rendement élevé. Ce bain est caractérisé en ce qu'il est constitué d'un milieu aqueux qui comprend de 60 à 120 g/l d'ions Fe 2 + sous la forme de chlorure, de 20 à 60 g/l d'ions Zn 2 + sous la forme de chlorure, de 200 à 280 g/l de K Cl, de 0,5 à 10 g/l d'acide ascorbique et de O à 2 g/l de KOH et a un p H d'environ 1,5 à environ 2,5, et de préférence d'environ 2. Avantageusement, le rapport Fe 2 +/Fe 2 + + Zn 2 * est compris entre 60 et 80 %, en poids. L' invention a également pour objet un procédé de dépôt électrolytique d'un revêtement-flash d'un allia- ge fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, notamment une tôle galvanisée-alliée, consistant à mettre en contact le substrat formant cathode avec un bain électrolytique selon l'invention, avec une densité de courant comprise entre 20 et 200 A/dm 2, à une température comprise entre 55 et 650 C, dans un système à anode solu- ble, pour obtenir un revêtement fer-zinc, ayant une teneur en fer supérieure à 60 % en poids, de préférence d'environ 80 % en poids. Avantageusement, la densité de courant est d'environ 100 A/dm 2. Le substrat en acier galvanisé-allié est par exemple une tôle en acier galvanisée-alliée, dite tôle "galvannealed" dont la vitesse de défilement dans le bain électrolytique est de manière avantageuse d'environ 20 à environ 200 m/min, de préférence 100 m/min. L'anode soluble est de préférence constituée de fer, mais peut également consister en zinc, par exem- ple sous la forme de lingot, feuille, particules ou poudre, ou toute autre forme appropriée. L'acide ascorbique a pour fonction de contrôler la quantité d'ions Fe 3 + qui se forment, en réduisant les ions Fe 3 + en ions Fe 2 + selon l'équation: 2 Fe 3 + + C 6 H 806 2 Fe 2 + + C 6 H 606 + 2 H+ On donnera ci-après un exemple de réalisation du procédé selon l'invention. EXEMPLE: Composition du bain: Fe 2 + (sous la forme Fe C 12): 84 g/l Zn 2 + (sous la forme Zn C 12): 36 g/l K Cl: 250 g/l acide ascorbique: 5 g/l KOH: 0,5 g/l H 20: équilibre Le p H du bain est d'environ 2. On dépose un revêtement-flash d'un alliage fer-zinc sur une tôle "galvannealed" comportant un revêtement zinc-fer à 10 % en fer avec un poids de couche de 50 g/m 2. Le revêtement-flash selon l'invention est réalisé avec une anode en fer, la tôle à revêtir formant cathode. La température du bain est de 60 C. La densité de courant est de 100 A/dm 2. La vitesse de défilement de la bande en acier est de 100 m/min. Le revêtement flash obtenu a une épaisseur de 0,5 pm avec un pourcentage en fer de 80 % Le rendement du dépôt est de 90 %. REVENDICATIONS 1 Bain électrolytique de dépôt d'un revête- ment-flash, d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, caractérisé en ce qu'il est cons- titué d'un milieu aqueux qui comprend de 60 à 120 g/l d'ions Fe 2 + sous la forme de chlorure de 20 à 60 g/l d'ions Zn 2 + sous la forme de chlorure, de 200 à 280 g/l de K Cl, de 0,5 à 10 g/l d'acide ascorbique et de O à 2 g/l de KOH et a un p H d'environ 1,5 à environ 2,5. 2 Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p H est d'environ 2. 3 Bain électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des ions Fe 2 + sur la somme des ions Fe 2 + et Zn 2 + est compris entre 60 et 80 %, en poids. 4 Bain électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante: Fe 2, (sous la forme Fe C 12) 84 g/l Zn 2, (sous la forme Zn C 12) 36 g/l K Cl 250 g/l acide ascorbique: 5 g/l KOH 0,5 g/l H 20 équilibre, le p H du bain étant d'environ 2. Procédé de dépôt électrolytique d'un revê- tement d'un alliage fer-zinc sur un substrat en acier galvanisé-allié, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat formant cathode avec un bain de revêtement électrolytique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4, avec une densité de courant comprise 20 et 200 A/dm 2, à une température comprise entre 55 et 650 C, dans un système à anode soluble, pour obtenir un revêtement fer-zinc, ayant une teneur en fer supérieure à 60 % en poids, de préférence d'environ 80 % en poids. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'on dépose un revêtement d'un alliage fer-zinc comprenant une teneur en fer d'environ 80 % poids. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la densité de courant est d'environ A/dm 2. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le substrat est une tôle en acier galva- nisé-allié et en ce que la vitesse de défilement de la tôle dans le bain est d'environ 20 à environ 200 m/min, de préférence de 100 m/min.