Brevet FR2676368A1 — publié le 19921120

COMPOSITION DE DECONTAMINATION A BASE DE MONOPEROXYPHTALATE DE MAGNESIUM ET PROCEDE DE DECONTAMINATION DE MATERIAUX CONTAMINES PAR DES AGENTS TOXIQUES UTILISANT CETTE COMPOSITION La présente invention concerne la décontamination de matériaus souillés par des agents toxiques sans dégradation notable de ces matériaux. Plus particulièrement, l'invention s'applique au traitement de matériaux fragiles contaminés par des composés organophosphorés inhibiteurs de cholinestérases, tels que les organophosphates, les amidophosphates, les organoamidophosphates, les phosphoro -et phosphonothionates et les phosphoroamidothionates ainsi que les composés organosoufrés vésicants utilisés comme toxiques de guerre. Les réactions des esters phosphorés ont fait l'objet de nombreux travaux de par leur importance en chimie biologique. Certains composés organophosphorés jouent également un grand rôle en agriculture, comme pesticides. C'est le cas en particulier du Paraoxon ou 0,0 - diéthyl - O (paranitrophényl) phosphate. D'autres comme le VX ou O éthyl, S - (diisopropylaminoéthyl -2) méthylphosphorothiolate, sont des toxiques de guerre. Tous bloquent de façon irréversible la transmission nerveuse en se liant de manière covalente à l'acétylcholinestérase. Par ailleurs, les composés organosoufrés vésicants, tels que l'ypérite ou dichloro -2, 2' diéthylsulfure, constituent également des agents chimiques tres agressifs contre lesquels il est important de pouvoir se protéger. On a donc grand intérêt à posséder des produits susceptibles de détruire ces divers composés toxiques. De nombreux travaux ont montré que les composés nucléophiles sont des produits efficaces pour éliminer ces toxiques. Si l'ion hydroxyle semble le plus apte à remplir les conditions imposées par la décontamination, d'autres réactifs sont actuellement largement utilisés. Il s' agit des acides hydroxamiques, des osimes, des phénols et des polyphénols, des hydrates d'aldéhyde, des amines pour les organophosphores, des hypochlorites de calcium ou de sodium pour les vésicants pour ne citer que les réactifs les plus connus. D'autres études ont mis en évidence l'efficacité des peroxyanions comme l'eau oxygénée, l'hydroperosyde de tertiobutyle, les perborates ou les peracides. Les solutions les plus actives et efficaces actuellement disponibles telles que la soude en milieu aqueus ou en présence d'amine et l'hypochlorite de calcium corrodent notablement les matériaux. Afin de diminuer la corrosion engendrée par ces produits, on a préconisé l'utilisation de composés nucléophiles en milieu tensio-actif X la présence de surfactant catalyse la réaction de destruction de l'organophosphoré et diminue les temps de contact nécessaires à la réaction, provoquant ainsi une corrosion moindre. Gependant, de telles solutions sont corrosives vis-àvis des matériaux fragiles et notamment les alliages de métaux légers utilisés en aviation (cf. B.C. BARRASS, Chemistry in Britain july 1988, 677 à 680). Un autre procédé consiste à utiliser en milieu peu basique ou même légèrement acide des peracides. Etant donné qu'il est connu que l'ion OOH- réagit beaucoup plus vite que l'ion OH-, on peut penser que l'ion - COOO réagira plus vite que -COO-. L'utilisation de solutions de peracides aliphatiques à longue chaîne carbonée obtenus par action de l'eau oxygénée sur les acides carboxyliques correspondants, en milieu sulfurique concentré à froid, est décrite dans la demande de brevet français 2 651 133. Ce document décrit en particulier l'utilisation de solutions aqueuses de peracides dont la chaîne carbonée comprend de 7 à 17 atomes de carbone. Cependant, ces peracides ne sont pas disponibles commercialement et ils présentent une stabilité médiocre. Des peracides aryliques, tels que les acides métachloroperbenzoïque et paranitroperbenzoïque disponibles commercialement ont été utilisés dans divers processus d'oxydation et de réactions avec des composés organophosphorés et surtout avec les phosphines. En particulier, E. M. BOLLET et J. E. CASIDA ont étudié l'oxydation de composés organothiophosphorés par une solution d'acide métachloroperbenzoïque dans du chloroforme ou du dichlorométhane (cf. J. Agr. Food Chem. (1974) 22, 207). Ils ont noté que les organophosphates tels que le paraoxon ne réagissent pas avec ce peracide dans les conditions expérimentales utilisées. Ainsi les divers agents de décontamination connus ne répondent-ils pas au besoin de facilité et de sécurité d'emploi requis. L'invention a pour but de proposer une composition décontaminante permettant la destruction totale, instantanée, de divers agents toxiques sur des matériaux sans provoquer de dégradation notable de ceus-ci et sans créer de risque d'explosion par la présence de solvant inflammable. Pour ce faire, l'invention a pour objet une composition de décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques, caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution aqueuse à pH compris entre 7 et 10 de monoperoxyphtalate de magnésium. Le monoperoxyphtalate de magnésium est un peracide récemment commercialisé par la société INTEROX. Il se présente sous forme d'un hexahydrate de formule Mg (Hz0)6 (C8H5O5 )2, et de poids moléculaire 494. il est sous forme d'une fine poudre cristalline. Son point de fusion est de 9 I1 est soluble dans l'eau et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. I1 présente une excellente stabilité dans l'eau, en milieu faiblement acide et même basique. Il est utilisé notamment comme agent blanchissant dans des compositions détergentes à basse température, comme décrit par G.J. HIGNETT dans Tenside Detergents, 1986, 23, p.70. Cette utilisation met à profit son pouvoir oxydant moins agressif que celui de l'acide diperoxy isophtalique, qui fut développé en premier lieu. Ce composé, en raison de sa structure cristalline, montre une bonne stabilité dans de nombreuses formulations. Il est produit par action d'eau oxygénée diluée sur l'anhydride phtalique en présence d'oxyde de magnésium. En plus de ses propriétés oxydantes précitées, on a découvert qu'il possède des caractéristiques intéressantes et des avantages par rapport aux peracides aliphatiques et aryliques ci-dessus mentionnés. Il montre notamment une plus grande stabilité, une solubilité dans l'eau et les solvants oxygénés et un pouvoir nucléophile capable de catalyser la destruction des composés organophosphorés. Cependant, G. LION, J.P. BOUKOU-POBA, M. HEDAYATULLAH, B. DESPAGNE, G. DELTAS et H. SENTEN-AG-ROUMANOU font état dans Phosphorus, Sulfur and Silicon, 56, 213, (1991) de la faible réactivité dans l'eau du monoperoxyphtalate de magnésium vis-à-vis d'un composé organosphosphoré tel que le paraoson, ce qui interdit l'utilisation d'une solution aqueuse de monoperoxyphtalate de magnésium dans une opération de décontamination chimique de matériels. Par contre, la présente invention apporte la preuve illustrée par les exemples ci-après, de la possibilité de décontaminer des matériaux souillés par des neurotoxiques tels que le VX ou les vésicants tels que l'ypérite, par une solution aqueuse de monoperoxyphtalate de magnésium contenant un agent tensio-actif. L'agent tensio-actif est, de préférence, choisi parmi le groupe des tensio-actifs cationiques du type sels d'ammonium quaternaire de formule générale dans laquelle R1, R2, R3, > et R4 représentent des radicaux alkyles et X désigne un atome d'halogène. Par semple, l'agent tensio-actif est le bromure de cétyl trîméthyl ammonium ou le bromure de cétyldiaza - 1,4 bicyclo (2,2,2) octyl ammonium. Le rapport entre les concentrations de monoperoxyphtalate de magnésium et l'agent toxique est compris entre 1 et 10 et préférentiellement égal à 10. L'invention a également pour objet un procédé de décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques, procédé selon lequel le matériau contaminé est mis en contact par trempage, aspersion ou pulvérisation avec une composition selon l'invention à base de monoperoxyphtalate de magnésium. Ce composé possède une stabilité supérieure à celle des peracides aliphatiques décrits dans la demande de brevet français 2 651 133, tout en conservant une efficacité de destruction des agents toxiques et un caractère non agressif vis-à-vis des matériau semblables à ceux de ces peracides. Grâce aux compositions selon l'invention, on peut traiter des matériaux fragiles tels que des circuits électroniques, notamment des résines, des composants, des soudures ou du matériel avionique contaminés par des agents neurotoxiques organophosphorés, commme le VX, et/ou des vésicants organosoufrés comme l'ypérite. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante qui doit être considérée comme étant de nature illustrative et non limitative. Les effets du monoperosyphtalate de magnésium en milieu aqueux sur différents agents toxiques ont été mesurés par chromatographie en phase gazeuse. Pour cela, le composé toxique et une solution aqueuse de monoperoxyphtalate de magnésium en milieu tamponné avec ou sans agent tensioactif, sont introduits dans une même fiole, le rapport des concentrations molaires de monoperoxyphtalate de magnésium et de substance toxique pouvant varier de 1 à 10. Le mélange est agité et maintenu à température ambiante. Au cours du temps, des échantillons sont prélevés puis, après extration bloquante par une solution de triphénlphosphine dans du cyclohexane l'avancement de la réaction de destruction chimique des toxiques est mesuré.Il est intéressant de constater que, dans tous les cas pour l'ypérite et, en présence de tensio-actif pour le VX, la destruction totale des agents toxiques est réalisée dans un temps inférieur à 10 minutes. Ce résultat montre l'efficacité de solutions aqueuses de monoperoxyphtalate de magnésium pour détruire les composés hautement toiques que sont les agents toxiques de guerre organosoufrés et organophosphorés. De plus, les réactions de décontamination ont lieu à des pH compris entre 7 et 10, donc dans des milieux peu corrosifs. Ainsi, ce procédé reste applicable aus matériels fragiles tels que les circuits électroniques et les matériels avioniques, matériels très sensibles aus solutions décontaminantes actuelles. Les études réalisées par spectroscopie de rayons X et par spectroscopie de photoélectrons sur les composants électroniques, les pistes, les résines, les points de soudure, et sur une plaque d'aluminium aluminium du "ty-pe aéronautique", ont montré une absence pratiquement totale d'altération des surfaces, meme après des temps de contact de plusieurs jours avec la solution décontaminante, temps nettement supérieurs à ceux nécessaires à la destruction chimique des agents toxiques. Pour ces essais, les matériels ont été immergés dans un bain contenant la solution de monoperosyphtalate de magnésium selon l'invention. Dans un autre mode de réalisation, la solution peut être appliquée par pulvérisation en fonction des dimensions de la surface à traiter. Les études indiquent que les solutions de monoperoxyphtalate de magnésium selon l'invention sont inertes vis-à-vis de ces matériels. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 Destruction de l'ypérite par une solution aqueuse de monoperoxyphtalate de magnésium avec ou sans tensio-actif, à 25" C, avec un rapport des concentrations molaires de monoperoxyphtalate de magnésium et de toxique de 10. A 0,1 cm3 d'ypérite à 2 x 10-2 M/l dans l'isopropanol sont ajoutés, en agitant fortement, 9,9 cm3 d'une solution aqueuse de monoperoxyphtalate de magnésium à la concentration de 2 x 10 ~3 M/I à 25 - C, avec ou sans tensioactif, tamponnée à pH 10 par un mélange de carbonate et de bicarbonate de sodium à 0,1 M/l. Des aliquotes sont prélevées au cours du temps. A chaque prélèvement est ajouté le même volume d'une solution de triphénylphosphine à 2 x 10-3 M/l dans le cyclohexane. Après agitation, l'ypérite résiduelle extraite est dosée par chromotographie en phase gazeuse. Dans le tableau ci-dessous sont consignées les valeurs des temps de demi-réaction. Nature du Concentration du Temps de 1/2 tensio actif tensio-actif (M/l) réaction (s) 48 3 3 x 102 2 6X10-3 t I i 1 : Bromure de cétyl triméthyl ammonium 2 : Bromure de cétyl diaza - 1 - 4 - bicyclo (2.2.2) octyl ammonium. EXEMPLE 2. Destruction du VX par une solution aqueuse de monoperoxyphtalate de magnésium avec ou sans tensio-actif, à 25"C, avec un rapport des concentrations molaires de monoperoxyphtalate de magnésium et de toxique de 10. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1. Dans le tableau ci-dessous sont consignées les valeurs des temps de demi-réaction. Nature concentration du temps de 1/2 réaction tensio-actif tensio-actif (M/l) (s) 668 1 3 x 10-2 2 6 x 10-3 49 Les tableaux des deus exemples confirment l'excellente efficacité, en milieu aqueux, du monoperoxyphtalate de magnésium en présence de tensio-actif, pour la destruction quasi-immédiate des agents toxiques de guerre tels que l'ypérite et le VX. REVENDICATIONS 1. Composition de décontamination de matériaus contaminés par des agents toxiques, caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution aqueuse à pH compris entre 7 et 10 de monoperoxyphtalate de magnésium contenant un agent tensioactif. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4 représentent des radicaus aryles et X désigne un atome d'halogène. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est le bromure de cétyl triméthyl ammonium ou le bromure de cétyl diaza - 1,4 - bicyclo (2,2,2) octyl ammonium. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport entre les concentrations molaires de monoperoxyphtalate de magnésium et d'agent toxique est compris entre 1 et 10. 5. Procédé de décontamination de matériaux contaminés par des agents toxiques, caractérisé en ce que le matériau contaminé est mis en contact par trempage, aspersion ou pulvérisation, avec une composition de décontamination selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Procédé de décontamination selon la revendication 5, caractérisé en ce que les agents toxiques sont constitués par des composés organophosphorés et/ou des composés organosoufrés vésicants.