Brevet FR2673183A1 — publié le 19920828

COMPLEXES MONO, BIS OU TRIS (2,2'- BIPYRIDINE SUBSTITUEE) D'UN METAL CHOISI PARMI LE FER, LE RUTHENIUM, L'OSMIUM OU LE VANADIUM ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La presente invention concerne une nouvelle famille de complexes mono, bis ou tris (2,2' - bipyridine substituée) d'un métal choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium, la bipyridine étant substituée par au moins un groupe donneur d'électrons. Cette invention concerne également les procedes de préparation de ces complexes. La détermination de la concentration de certains composants et notamment du glucose dans les liquides biologiques a été considérablement améliorée par l'emploi de capteurs ampérometriques utilisant une electrode revêtue d'un médiateur et d'une enzyme spécifique dudit composant, par exemple la glucose oxydase pour la détection du glucose. Ces capteurs permettent en effet de mesurer le transfert d'électrons intervenant entre l'enzyme et l'électrode, par l'inter mediaire du médiateur, ce transfert d'électrons étant proportionnel à la quantité de composant se trouvant dans l'échantillon de liquide biologique à tester. La qualité de ces capteurs, c'est-à-dire leur précision, la reproductibilité des résultats donnés par plusieurs capteurs d'une même série, leur fiabilité et la rapidité de leur temps de reponse dépend largement du médiateur utilisé. On connaissait jusqu'à présent, par exemple d'après le brevet US 4 545 382 de la société Genetics International, des médiateurs tels que le polyviologène, le chloranile, le fluoranile ou le ferrocène. Toutefois ces médiateurs présentent un certain nombre d'inconvénients. Ils ne transférent pas suffisamment rapidement les électrons entre l'enzyme et l'électrode et de ce fait le temps de réponse du capteur est assez long. De plus, certains de ces médiateurs comme le ferrocène sont assez volatils ou instables particulièrement lorsqu'ils sont exposés à la lumière et les capteurs doivent être conservés sous des conditions assez strictes de lumière et de température. En outre, certains médiateurs notamment le ferrocene, se décomposent dans l'eau par hydrolyse ce qui est gênant lorsque les capteurs sont utilisés dans le sang. Enfin, l'oxygène entre en compétition avec certains de ces médiateurs et les résultats des mesures de la concentration en glucose varient suivant la quantité d'oxygène présente dans le sang. Ceci peut être gênant suivant que l'on travaille sur du sang veineux ou du sang artériel. En conséquence, il était souhaitable de chercher, et de préparer des médiateurs rapides, stables et n'ayant pas de problèmes d'interférence avec l'oxygène. Cette recherche de mediateurs à conduit à la préparation d'une nouvelle famille de complexes mono, bis ou tris (2,2' - bipyridine substituée) d'un métal choisi parmi le fer, le ruthénium, osmium ou le vanadium, la bipyridine étant substituée par au moins un groupe donneur d'électrons. Cette nouvelle famille de complexes présente un intérêt non seulement du point de vue théorique, mais surtout en raison de ces bonnes propriétés de médiateur et des nombreuses autres applications pratiques qu'elle pourrait avoir. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de la famille de complexes et de plusieurs modes de réalisation des procédés de préparation de ces complexes. La nouvelle famille de complexes mono, bis ou tris (2,2' bipyridine substituée) d'un métal M, présente la formule genérale (I) suivante dans laquelle M est choisi parmi le fer, l'osmium, le ruthénium ou le vanadium. L représente une bipyridine substituée par au moins un groupe donneur d'électrons, conférant au complexe les propriétés d'oxydoréduction souhaitées pour un médiateur. Ce groupe donneur d'électrons est de préférence choisi parmi un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. L1, L2, L3, L4 sont des ligands formant un complexe de coordination avec le fer, l'osmium, le ruthénium ou le vanadium. On notera également que dans ces complexes, le ligand L représente de préférence, une bipyridine bisubstituée en position 4,4' et plus particulierement la 4,4'- dihydroxy - 2,2' - bipyridine, la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, ou la 4,4' - bis (N,N éthylamino) - 2,2' - bipyridine connue également sous le nom de 4,4' - bis (N,N diethylamino) - 2,2' - bipyridine, les complexes présentant alors les formules générales suivantes, référencées (II), (III) et (IV) respectivement Les ligands L1, L2, L3 et L4 sont des ligands mono, bi, tri ou tétradentés et peuvent se combiner de la façon suivante - soit L1, L2, L3 et L4 représentent chacun un ligand monodenté et sont totalement ou partiellement identiques entre eux ou différents les uns des autres, - soit L1 et L2 forment ensemble un ligand bidenté et L3 et L4 sont identiques ou différents et représentent chacun un ligand monodenté, - soit L1 et L2 d'une part et L3 et L4 d'autre part forment respectivement un ligand bidenté, - soit L1 représente un ligand monodenté et L2, L3 et L4 forment ensemble un ligand tridenté, - soit L1, L2, L3 à L4 forment ensemble un ligand tétradenté. Parmi les ligands monodentés que l'on peut utiliser, on citera CN-, C1 , Br-, I-, SCN-, H20, NH3, la triphénylphosphine, les trialkylphosphines, les amines primaires, secondaires ou tertaires, la pyridine ou les pyridines substituées par C1, NH2, N02 ou par un groupe alkyle. Parmi les ligands bidentés que l'on peut utiliser, on citera l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique O,CO-CO-O-, l'acétylacétone CH3-CO-CH2-CO-CH3, la glycine NH2-CH2-COO , et de preference, les bipyridines et les phénanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents et representant chacun l'hy- drogêne, N02, C1, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. Parmi les ligands tridentés, on utilisera de préférence la terpyridine de formule générale (V) dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle. Parmi les ligands tétradentés, on utilisera de préférence - le triéthylène tétraamine schématisé ci-dessus en coordination avec le métal M, et - l'acide éthylène diamine diacetique: schematisé également en coordination avec le métal M. Lorsque L1 et L2 d'une part et L3 et L4 d'autre part forment respectivement un ligand bidenté et que ces deux ligands bidentés sont identiques au ligand L, on obtient un complexe tris (ligand L) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium. Les complexes tris (ligand L) préféres de la présente invention sont - les complexes tris (4,4' - dihydroxy - 2,2'- bipyridine) du métal M, et - les complexes tris (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) du métal M, et - les complexes tris (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2'bipyridine) du métal M. Lorsque L1 et L2 forment ensemble un premier ligand bidenté et que L3 et L4 forment ensemble un second ligand bidenté et que de plus seul le premier ligand bidenté est identique au ligand L, on obtient un complexe bis (ligand L) du metal M, M étant tel que defini ci-dessus. Les complexes bis (ligand L) préférés de la présente invention sont : - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dialkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,7 - dihydroxy - 1,10 phénanthroline) du métal M, - les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (2,2' - bipyridine) d'un métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dimethyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dialkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,7 - dihydroxy - 1, 10 - phénanthroline) du métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) du metal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N' - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4,4' - dialkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4,7 - dihydroxy - 1, 10 - phenanthroline) du métal M. Lorsque L1 et L2 forment ensemble un premier ligand bidenté et que L3 et L4 forment ensemble un second ligand bidenté et que de plus ce premier et ce second ligand sont différents du ligand L, on obtient un complexe mono (ligand L) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium. Lorsque ce premier ligant (L1, L2) et ce second ligand (L3, L4) sont identiques, les complexes mono (ligand L) préférés de la présente invention, sont les suivants : - les complexes mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (2,2' - bipyridine) du metal M, - les complexes mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine), bis (4,7 - dihydroxy - 1,10 - phénanthroline) du métal M, - les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) bis (2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) bis (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,7 - dihydroxy - 1, 10 - phénanthroline) du métal M, - les complexes mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) bis (2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) bis (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, - les complexes mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) bis (4,7 - dihydroxy - 1,10 - phénanthroline) du métal M, Lorsque ledit premier ligand (L1, L2) et ledit second ligand (L3, L4) sont différents, les complexes mono (ligand L) préférés sont les suivants - les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl 2,2' bipyridine) du métal M. La présente invention fournit aussi des procédés de préparation des complexes décrits précédemment. L'invention concerne notamment un procédé de préparation d'un complexe tris (ligand L) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthenium, l'osmium ou le vanadium. Le ligand L est un ligand bidente choisi parmi la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine. De manière générale, ce procéde consiste a - faire reagir un sel soluble du métal M avec une quantité sensiblement stoechiometrique d'un ligand A en présence de solvants appropriés pour dissoudre ce ligand, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition de ces solvants. Le ligand A est dans la plupart des cas identique au ligand L ou en est suffisamment proche pour se transformer en ce ligand L, au cours de la réaction. Le ligand A peut, par exemple, être de même nature que le ligand L, mais être substitué différemment. Ceci est le cas dans l'exemple 1, ou l'on part d'une bipyridine bisubstituée par deux groupes méthoxy pour aboutir à une bipyridine bisubstituée par deux groupes hydroxy. Dans l'exemple 1, ainsi que dans les exemples 5 et 11 décrits ci-après, on utilise la 4,4' - diméthoxy 2,2' - bipyridine pour otenir des complexes avec la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine, car cette dernière n' est pas disponible commercialement, compte tenu des difficultés et des couts de fabrication. La nature du sel soluble du métal M varie en fonction de ce dernier. Suivant que le métal M est du fer, du ruthénium, de l'osmium ou du vanadium, les sels solubles sont respectivement du FeC12, du K20sC16, du RuC13 ou du VC13. L'invention concerne premièrement un procédé de préparation d'un complexe tris (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium. De manière générale, ce procédé consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, en présence d'éthylène glycol, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C, de préférence à 195"C. Les sels solubles du métal M sont identiques à ceux qui ont été décrits précédemment. Le choix du solvant utilisé (éthylène glycol) permet de travailler à des températures élevées (190 à 2000C environ) et de rompre uniquement la liaison entre OCH3 et la bipyridine, sans que d'autres modifications chimiques n'interviennent. Une fois que la liaison OCH3 est rompue, les groupes OH peuvent ensuite se former pour aboutir à un complexe tris (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) du métal M. Un exemple précis d'obtention de l'un de ces complexes est donné ci-après. Exemple 1 Préparation du complexe tris (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On dissout 0,100 g (0,21 mmol) de K20sC16 dans 10 ml d'éthylène glycol et on y ajoute 0,144 g (0,67 mmol) de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine. Puis on laisse cette solution refluer pendant au moins 24 heures sous une atmosphère d'azote, à la pression atmospherique et à une température comprise entre 190 et 2000C environ, de préfé rence à 195"C. Une couleur brune apparaît. Après avoir laissé refroidir la solution à température ambiante, on la concentre à la moitié de son volume d'origine. On precipite le produit sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluorométhansulfonique dans la solution d'éthylène glycol. On filtre le complexe obtenu, on le lave avec un mélange (1:10 vol/vol) d'acétone et diéthyléther puis on le sèche sous vide élevé. On obtient un complexe tris (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) d'osmium, présentant les propriétés physico-chimiques suivantes - Analyse élémentaire Formule : C32H24N6012F60sS2 (1,55 H20) (mesures faites avec le trifluorométhansu7fonate) calculé trouvé C 35,56 % 35,75 % H 2,53 % 3,02 % N 7,78 % 7,10 % H20 2,58 % 2,58 % - Potentiel d'oxydo-réduction E" (potentiel normal) Lorsque l'on dissout le complexe dans un solvant organique tel l'acétonitrile en présence de LiCl4 0,2 M , et que l'on effectue une mesure potentiodynamique avec une électrode en carbone vitreux, on obtient E" = + 280 mV (par rapport à une électrode de référence au calomel SCE), Dans un solvant aqueux :PBS (solution de tampon phosphate NaCl 100mM, NaH2P04 10mM, ajusté d'abord à pH 7,4, puis à pH1 et à pH13 ) avec une électrode en carbone, on obtient - pH = 1 E" = + 150 mV (SCE) - pH = 13 E" = - 1V (SCE) - RMN L'échantillon dissous dans CD2Cl2 ne présente aucun pic OCH3 à 4,1 ppm, ce qui indique l'hydrolyse complète de ces groupes pour former des groupes OH. On observe des pics de protons aromatiques entre 6,8 ppm et 8 ppm, par rapport à un standard de tétraméthyl- silane. Données du spectre d'absorption des ondes UV et visibles longueur d'onde coefficient d'extinction X max (nm) (M-1 cl 1) 239 13850 269 13300 300 12600 357 11500 385 10858 474 7430 512 6240 654 1475 712 1156 Lorsque le ligand L est la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - biypridine, le procédé de préparation du complexe tris (ligand L) de metal M consistera à - faire réagir un sel soluble du métal M avec une quantité sensiblement stoechiometrique de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence de méthanol, de DMF (diméthylformamide) et/ou d'eau, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 80"C environ. Le choix des solvants utilises (méthanol, DMF et/ou eau) est important car il permet contrairement à l'exemple 1 de travailler à des temperatures relativement basses (environ 70 à 80"C) et d'éviter ainsi la rupture de la liaison entre le groupe OCH3 et la bipyri dine. De plus, ces solvants permettent de réduire le métal M d'un état d'oxydation + 3 à un état + 2 pour le ruthénium, d'un état + 4 à un état + 2 pour l'osmium et d'un état + 3 à un état + 2 pour le vanadium. Le fer ne change pas d'état d'oxydation, il est déjà dans l'état d'oxydation + 2. Toutefois, on notera que pour le vanadium, il est nécessaire d'utiliser des réactifs supplémentaires pour atteindre l'état d'oxydation O désiré. Un exemple précis d'obtention de l'un de ces complexes est donné ci-après. Exemple 2 Préparation d'un complexe tris (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On dissout 0,100 g (0,21 mmol) de K20sCl6 dans un mélange de 5 ml d'eau, 5 ml de methanol et 5 ml de DMF. On ajoute à cette solution 0,144 g (0,67 mmol) de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine et l'on fait refluer l'ensemble pendant au moins 60 heures sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 800C environ. Une couleur brune apparaît. Après refroidissement à température ambiante, on filtre la solution et on élimine complètement le solvant par évaporation rotative. On ajoute alors une quantité minimum d'éthanol pour dissoudre le produit et l'on filtre ensuite la solution pour éliminer le KCl insoluble. On fait ensuite précipiter le produit sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluorométhansulfonique dilué. On filtre alors le complexe, puis on le lave avec un mélange 1:10 vol/vol d'acétone et de diéthyléther, et enfin on le sèche sous vide élevé. On obtient un complexe tris (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) d'osmium présentant les propriétés physico-chimiques suivantes Analyse élémentaire Formule : C38H36N6012F6OsS2 (1,11 H20) (mesure faite avec le trifluoromethansulfonate) calculé trouvé C 39,45 % 39,13 % H 3,33 % 3,27 % N 7,26 % 7,41 % H2O 1,73 % 1,73 % Potentiel d'oxydo-réduction E (potentiel normal) Lorsque l'on dissout le complexe dans un solvant organique tel l'acétonitrile, en présence de LiClO4 0,2 M , et que l'on effectue une mesure potentiodynamique avec une électrode en carbone vitreux, on obtient E = + 325 mV, par rapport a une électrode de référence au calomel (SCE). Dans un solvant aqueux PBS (solution de tampon phosphate : NaCl 100mM, NaH2P04 10 mM, ajuste à pH 7,4), avec une électrode en carbone, on obtient E = + 225 mV. R L'échantillon dissous dans CD2Cl2 présente un pic OCH3 à 4,1 ppm et des pics de protons aromatiques entre 6,8 ppm et 8,0 ppm, par rapport à un standard de tétraméthylsilane. Données du spectre d'absorption des ondes UV et visibles longueur d'onde coefficient d'extinction X max (nm) e(M-1 cl 1\ 228 80800 271 70800 333 22236 385 16012 397 15296 470 12564 510 11404 630 4820 696 4012 Le procédé de préparation général d'un complexe tris (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) d'un métal M, choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium va maintenant être décrit. Ce procédé consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M avec une quantite sensiblement stoechiométrique de 4,4' - bis (N,N - éthylamino) 2,2' - bipyridine, en présence d'éthylène glycol, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C environ, de préférence à 195 C. Le sel soluble de métal M est identique à ceux décrits précédemment. Un exemple précis d'obtention de l'un de ces complexes est donné ci-après. Exemple 3 Préparation d'un complexe tris (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On dissout 0,100 g (0,21 mmol) de K20sCl6 dans 10 ml d'éthylène glycol et on y ajoute 0,193 g (0,64 mmol) de 4,4' - bis (N,N éthylamino) - 2,2' - bipyridine. On laisse refluer cette solution pendant au moins 10 heures, sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C environ, de préférence à 195"C. Après avoir laissé refroidir la solution à température ambiante, on la filtre et on concentre le solvant à la moitié de son volume d'origine. On précipite le produit sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluo rométhansul fonique. On filtre le complexe obtenu, on le lave avec un mélange (1:10 vol/vol) d'acétone et de diéthyléther et on le sèche sous vide élevé. La présente invention concerne également la préparation de complexe bis (ligand L) mono (ligand B) d'un métal M choisi parmi le fer, l'osmium, le ruthenium ou le vanadium, le ligand L étant choisi parmi la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, la 4,4' - dihydroxy 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) et le ligand B étant un ligand bidenté tels que ceux cités au début de la description. La préparation de ce complexe nécessite l'emploi d'un complexe bis (ligand L) Cl2 dudit métal M. Un mode de réalisation de ce complexe (bis ligand L) Cl2 dudit métal M va maintenant être decrit. Toutefois, il est bien évident que le complexe bis (ligand L) Cl2 du métal M utilisé dans la préparation du complexe bis (ligand L) mono (ligand B) du métal M, ne nécessite pas obligatoirement d'être prépare comme décrit ici. La préparation du complexe bis (ligand L) Cl2 d'un métal M choisi par le fer, l'osmium, le ruthenium ou le vanadium, le ligand L étant choisi parmi la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine, consiste de manière générale à: - faire réagir un sel soluble du métal M, (M étant tel que défini ci-dessus), avec une quantité sensiblement stoechiometrique de 4,4' - diméthoxy - 2,2t - bipyridine en présence d'un mélange de solvants appropriés, notamment par exemple, l'eau et le méthanol dans le cas du premier ligand L et l'éthylène glycol dans le deuxieme cas, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et par exemple, à une température comprise entre 70 et 80"C si l'on utilise l'eau et le méthanol ou à une température comprise entre 190 et 2000C si l'on utilise l'éthylène glycol. La préparation de ce même complexe lorsque le ligand L est la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine consiste de manière générale à - faire reagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' - bis (N, N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine en présence de DMF, puis à - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 150 et 155"C. Dans ces deux cas, les sels solubles de métal M sont tels que décrits précédemment. Trois exemples de préparation plus precis sont donnés ci-apres. Exemple 4 Préparation d'un complexe bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) Cl d'osmium. On dissout 0,100 g (0,21 mmol) de K20sCl6 dans un mélange de 5 ml d'eau et 5 ml de méthanol et on ajoute à la solution 0,90 g (0,42 mmol) de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine. On laisse refluer la solution pendant au moins 2 heures, sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 80"C. Une couleur violet foncé apparaît. On laisse refroidir la solution à température ambiante et on élimine complètement le solvant par évaporation rotative. On ajoute alors 10 ml d'eau. Ensuite, on isole le complexe bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium par filtration, on le lave avec de l'eau puis avec un mélange d'acétone et de diéthyléther (1:6 vol/vol) pour éliminer les traces de ligand qui n'ont pas réagi. Enfin, on seche ce complexe sous vide élevé. Les résultats de l'analyse élémentaire de ce produit sont donnés ci-après. - Analyse élémentaire Formule C24H24N4040sCl2 cal culé trouve C 41,56 % 42,02 % H 3,49 % 3,73 % N 8,08 % 8,45 % Exemple 5 Préparation d'un complexe bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) Cl d'osmium. On dissout 0,100 g (0,21 mmol) de K20sCl6 dans un mélange de 2 ml d'eau et de 10 ml d'éthylène glycol et on ajoute à la solution 0,090 g (0,42 mmol) de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine. On laisse refluer la solution pendant au moins 16 heures sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 2000C, de préférence 195"C. Une couleur violet foncé apparaît. On refroidit la solution à température ambiante puis on la concentre par évaporation rotative. On précipite le produit obtenu par addition d'acétone. On isole le précipite par filtration, on le lave avec de l'acétone et de l'éther puis on le sèche sous vide élevé. Le complexe bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium ainsi obtenu se présente sous forme de cristaux bleus. Le rendement est de 80 à 90 %. Dans ces deux exemples 4 et 5 le choix des solvants et des températures de réaction a été dicté par les mêmes raisons que celles évoquées précédemment. Exemple 6 Préparation d'un complexe bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium. On dissout 0,100 g (0,21 mmol) de K20sCl6 dans 10ml de DMF et on ajoute à la solution 0,125 g (0,42 mmol) de 4,4' - bis (N,N éthylamino) - 2,2' - bipyridine. On laisse refluer la solution pendant au moins 4 heures sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphèrique et à une température comprise entre 150 et 1550C. On laisse refroidir la solution à température ambiante et on elimine complètement le solvant par évaporation rotative. On y ajoute 10ml d'eau froide et on isole le complexe bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium (qui est difficilement soluble) par filtration. Puis on lave ce complexe avec de l'eau froide puis avec un mélange (1:6 vol/vol) d'acétone et de diéthyléther pour éliminer les traces de ligand qui n'ont pas réagi, puis on le sèche sous vide élevé. On va maintenant décrire la préparation du complexe bis (ligand L) mono (ligand B) d'un métal M, évoqué précédemment. Ce procédé consiste à - faire réagir un complexe bis (ligand L) Cl2 dudit métal M, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de ligand B, en présence de solvants appropriés pour dissoudre ce complexe et le ligand B, puis à, - faire refluer la solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition de ces solvants. Toutefois, on notera comme précédemment qui si le ligand B est la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine on fera de préférence réagir le complexe chloré avec la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, puisque celle-ci est plus facilement disponible sur le marché. Trois exemples de réalisation plus précis vont maintenant être décrits. Exemple 7 Préparation d'un complexe bis (4,4' - dimethoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On fait réagir 0,05 g (0,07 mmol) d'un complexe bis (4,4' dimethoxy - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium avec 0,017 g (0,09 mmol) de 4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine en présence d'un mélange de 10 ml de DMF (dimethylformamide), 10 ml d'eau et 10 ml de methanol. On fait refluer pendant au moins 40 heures sous une atmosphère d'azote à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 800C. Ensuite, on laisse refroidir le mélange réactionnel à température ambiante, on le filtre et on élimine complètement le solvant par évaporation rotative. On dissout alors le produit dans un minimum d'éthanol et on le précipite sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluorométhansulfonique. Enfin, on filtre le précipité, on le lave avec un mélange d'acétone et de diéthyléther (1:6 vol/vol) puis on le sèche sous vide elevé. Ce complexe présente les propriétés physico-chimiques suivantes - Analyse élémentaire Formule C38H36N6010F60sS2 (0,90H20) (mesures faites avec le tri f1 uorométhansul fonate) calculé trouvé C 40,71 % 41,03 % H 3,40 % 3,46 % N 7,5 % 7,58 % F 10,17 % 10,24 % H20 1,45 % 1,44 % - Potentiel d'oxydo-réduction E (potentiel normal) Lorsque l'on dissout le complexe dans un solvant organique tel que l'acétonitrile en présence de LiClO4 0,2 M et que l'on effectue une mesure potentiodynamique avec une électrode en carbone vitreux on obtient E = + 450 mV (référence : électrode au calomel SCE). Dans un tampon phosphate PBS (NaCl 100mM, NaH2 P04 10 mM, ajusté à pH 7,4), avec une électrode en carbone vitreux, on obtient E = + 340 mV (référence : électrode au calomel SCE). - RMN L'échantillon dissous dans du CD2Cl2 donne un pic pour OCH3 à 4,1 ppm et un pic pour CH3 à 2,65 ppm, ainsi que des pics de protons aromatiques entre 6,8 ppm et 8,0 ppm, par rapport à un standard de tétramethylsilane. Données du spectre d'absorption des ondes UV et visibles longueur d'onde coefficient d'extinction # max (nm) #(M-1 cm-1) 216 108000 290 62000 336 15520 378 14580 462 13528 494 13376 628 6920 674 6540 Exemple 8 Préparation d'un complexe bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On fait réagir 0,05 g (0,07 mmol) de complexe bis (4,4' dihydroxy - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium avec 0,017 g (0,09 mmol) de 4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine dans 10 ml d'éthylene glycol, puis on fait refluer l'ensemble pendant au moins 4 heures sous une atmosphère d'azote à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 2000C, de préférence à 195"C. Une couleur brune apparaît. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante puis le solvant est concentré à la moitié de son volume d'origine. On fait précipiter le produit obtenu sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide tri f1 uorométhansul- fonique dilué à la solution d'éthylène glycol.Le complexe bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' bipyridine) d'osmium obtenu est filtré, lavé avec un mélange d'acétone et de diéthyléther (1:10 vol/vol) et séché sous vide élevé. Exemple 9 Préparation d'un complexe bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On fait réagir 0,05 g (0,058 mmol) de complexe bis (4,4' - bis (N, N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium avec 0,014 g (0,07 mmol) de 4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine dans 10 ml d'éthylene glycol, puis on fait refluer cette solution pendant au moins 6 heures sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une temperature comprise entre 190 et 2000C, de préférence à 195"C. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante, puis on le filtre et on concentre le solvant à la moitié de son volume d'origine. On fait précipiter le produit obtenu sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluorométhansulfonique. Le précipité est filtré, lave avec un mélange (1:6 vol/vol) d'acétone et de diéthyléther puis séché sous vide élevé. Les procédés de préparation qui viennent d'être décrits dans les exemples 7, 8 et 9 pour l'osmium peuvent etre généralisés au fer, au ruthénium et au vanadium. Enfin, l'invention concerne un procédé de préparation d'un complexe mono (ligand L) bis (ligand B) d'un métal M choisi parmi le fer, osmium, le ruthénium ou le vanadium. Le ligand L est choisi comme précédemment parmi la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine et le ligand B est un des ligands bidentés cités au début de la description. D'une manière générale, ce procédé consiste à : - faire réagir un complexe bis (ligand B) Cl2 dudit métal M avec un ligand A en présence de solvants appropriés pour dissoudre ce complexe et le ligand A, le ligand A étant choisi de façon à se transformer en ligand L au cours de la réaction, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition desdits solvants. Comme on l'a vu précédemment, le ligand A est généralement identique au ligand L ou est de même nature que celui-ci avec des substitutions différentes. L'exemple 11 illustre ce dernier cas, par exemple. Trois exemples de réalisation plus précis sont donnés ci-après. Exemple 10 Préparation d'un complexe mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2 - bipyridine) d'osmium. On fait réagir 0,05 g (0,08 mmol) d'un complexe bis (4,4' diméthyl - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium dont la préparation est connue en soi avec 0,022 g (1,0 mmol) de 4,4' - diméthoxy - 2,2' bipyridine dans un mélange de 10 ml de DMF (diméthylformamide), 10 ml d'eau et 10 ml de méthanol. On fait refluer la solution pendant au moins 40 heures sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une temperature comprise entre 70 et 80"C. Le mélange réactionnel est refroidi à temperature ambiante, filtré et le solvant est complètement éliminé par évaporation rotative. Le produit est dissous dans un minimum d'éthanol, puis précipité sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluo rométhansulfonique. Le complexe obtenu sous forme d'un précipité est filtré avec un mélange d'acétone et de diéthyléther (1:6 vol/vol), puis séché sous vide élevé. Ce complexe présente les propriétés physico-chimiques suivantes - Potentiel d'oxydo-réduction E (potentiel normal) Lorsque l'on dissout le complexe dans un solvant organique tel que l'acétonitrile en présence d'un sel de LiCl04 0,2 M et que l'on effectue une mesure potentiodynamique avec une électrode en carbone vitreux, on obtient E = + 500 mV (électrode de référence au calomel SCE). Dans un tampon phosphate PBS (NaCl 100mM, NaH2PO4 10mM, ajusté a pH 7,4) avec une électrode en carbone vitreux, on obtient E = + 390 mV (électrode de référence au calomel SCE). Données du spectre d'absorption des ondes UV et visibles longueur d'onde coefficient d'extinction # max (nm) #(M-1 cm-1) 222 70248 290 61806 340 13919 380 13884 452 12113 498 12119 624 4763 684 4061 Exemple 11 Préparation d'un complexe mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - dimêthyl - 2,2' - bipyridine) d'osmium. Le procédé est semblable à celui décrit dans l'exemple 10, sauf que l'on fait réagir 0,05 g (0,08 mmol) de complexe bis (4,4' diméthyl - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium avec 0,0195 g (0,09 mmol) de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine dans 10 ml d'éthylène glycol et que l'on fait refluer sous une atmosphère d'azote pendant au moins 16 heures, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C, de préférence à 195"C. Exemple 12 Préparation d'un complexe mono (4,4' - bis (N,N - ethylamino) - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'osmium. On fait réagir 0,05 g (0,08 mmol) d'un complexe bis (4,4' diméthyl - 2,2' - bipyridine) Cl2 d'osmium dont la préparation connue en soi, avec 0,026 g (0,08 mmol) de 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine dans 10 ml d'éthylene glycol. On fait refluer la solution pendant au moins 6 heures sous une atmosphere d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C, de préférence à 195"C. Le mélange réactionnel est refroidi à temperature ambiante, filtré et le solvant est concentré à la moitié de son volume d'origine. On fait précipiter le produit sous forme de trifluorométhansulfonate par addition d'acide trifluorométhansulfonique dilué. Le precipité obtenu est filtré, lave avec un mélange (1:6 vol/vol) d'acétone et de diéthylêther, puis seché sous vide élevé. Ce qui vient d'être décrit dans les exemples 10, 11 et 12 pour l'osmium peut être généralisé au fer, au ruthénium et au vanadium. Dans les exemples 1 à 3 et 7 à 12, on isole le produit final par addition d'acide trifluorométhansulfonique. Toutefois, il est bien évident que l'on pourrait obtenir d'autres sels en choisissant des réactifs appropries. Ainsi, on pourrait obtenir des hexafluorophos phates par addition d'hexafluorophosphate de potassium. Dans le cas de l'osmium et de l'emploi de K20sCl6 comme produit de départ, on pourrait obtenir des chlorures par addition de diéthyléther. REVENDICATIONS 1. Complexe mono, bis ou tris (2,2'- bipyridine substituée) d'un métal M, caractérisé par la formule générale (I) suivante dans laquelle M est choisi parmi le fer, le ruthénium, 1 'osmium ou le vanadium, L représente une 2,2'- bipyridine substituée par au moins un groupe donneur d'électrons et L1, L2, L3, L4 sont des ligands formant un complexe de coordination avec le métal M. 2. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe donneur d'électrons est choisi parmi un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 3. Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que L représente la 4,4'- dihydroxy - 2,2' - bipyridine, le complexe présentant alors la formule générale (II) 4. Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que L représente la 4,4'- diméthoxy - 2,2'- bipyridine, le complexe présentant alors la formule générale (III) 5. Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que L représente la 4, 4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2'- bipyridine, le complexe présentant alors la formule générale (IV) 6.Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L1, L2, L3 et L4 qui sont totalement ou partiellement identiques entre eux ou différents les uns des autres, sont des ligands monodentés choisis parmi CN , Cl , Br , I , SCN , H20, NH3, la triphénylphosphine, les trialkylphosphines, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, la pyridine ou les pyridines substituées par Cl, NH2, N02 ou un groupe alkyle. 7. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L1 et L2 forment ensemble un ligand bidenté choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) ethane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénantrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogène, N02, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire et en ce que L3 et L4 sont identiques ou différents et représentent chacun un ligand monodenté choisi parmi CN , Cl , Br , I , SCN , H20, NH3, la triphénylphosphine, les trial- kylphosphines, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, la pyridine ou les pyridines substituées par Cl, NH2, N02 ou un groupe alkyle. 8. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L1 et L2 d'une part et L3 et L4 d'autre part forment respectivement un ligand bidenté, ces deux ligands bidentés pouvant être identiques ou différents, et étant choisis parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogene, NO2, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 9. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L1 représente un ligand monodenté choisi parmi CM-, Cul , Br-, I-, SCN-, H20, NH3, la triphénylphosphine, les trialkylphosphines, les amines primaires, secondaires ou tertaires, la pyridine ou les pyridines substituées par Cl, NH2, N02 ou par un groupe alkyle et en ce que L2, L3, L4 forment ensemble un ligand tridente parmi par les terpyridines de formule (V) dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle. 10. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L1, L2, L3 et L4 forment ensemble un ligand tétradenté choisi parmi le triéthyléne tétraamine ou l'acide éthylène diamine diacétique. 11. Complexe selon la revendication 8, caractérisé en en ce qu'il est choisi parmi les complexes tris (4,4' - dihydroxy - 2,2' bypiridine) du métal M, les complexes tris (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) du métal M ou les complexes tris (4,4' - bis (N,N ethylamino) - 2,2' - bipyridine) du métal M, M étant choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium. 12. Complexe selon les revendications 3 et 8, caractérisé en ce que L1 et L2 forment ensemble la 4, 4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine et en ce que L3 et L4 forment ensemble un ligand bidenté choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogene, N02, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 13. Complexe selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' bipyridine) mono (2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4 alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dialkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' bipyridine) mono (4,7 - dihydroxy - 1,10 - phénanthroline) du métal M ou les complexes bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) du métal M. 14. Complexe selon les revendications 4 et 8, caractérisé en ce que L1 et L2 forment ensemble la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine et en ce que L3 et L4 forment ensemble un ligand bidents choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acetylacetone, la glycine ou les bipyridines et les phênanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydro- gene, NO2, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 15. Complexe selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' bipyridine) mono (2,2' - bipyridine) du metal M, les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' dialkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,7 - dihydroxy - 1, 10 phénanthroline) du métal M, les complexes bis (4,4' - diméthoxy 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) du métal M ou les complexes bis (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) du métal M. 16. Complexe selon les revendications 5 et 8, caractérisé en ce que L1 et L2 forment ensemble la 4,4' - bis (N,N - éthylamino - 2,2' - bipyridine et en ce que L3 et L4 forment ensemble un ligand bidenté choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogène, N02, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 17. Complexe selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) 2,2' - bipyridine) mono (2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) du metal M, les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) mono (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dialkyl - 2,2' - bipyridine) du metal M, les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) du métal M ou les complexes bis (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) mono (4,7 - dihydroxy - 1,10 - phénanthroline) du métal M. 18. Complexe selon les revendications 3 et 8, caractérise en ce que le L1 et L2 d'une part et L3 et L4 d'autre part forment respectivement un ligand bidenté, ces deux ligands étant identiques et étant choisis parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2, pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phenanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogène, N02, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 19. Complexe selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les complexes mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - dihydroxy 2,2' - bipyridine) bis (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M ou les complexes mono (4,4' dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,7 dihydroxy - 1,10 - phénanthroline) du métal M. 20. Complexe selon la revendication 4 et 8, caractérisé en ce que le L1 et L2 d'une part et L3 et L4 d'autre part forment respectivement un ligand bidenté, ces deux ligands étant choisis parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou differents et représentant chacun l'hydrogène, NO2, Cl, un groupe aikyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 21. Complexe selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4, 4' - diméthoxy - 2, 2' - bipyridine) bis (2, 2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - diméthoxy 2,2' - bipyridine) bis (4 - alkyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - dimethoxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,7 dihydroxy - 1,10 - phénanthroline) du métal M ou les complexes mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M. 22. Complexe selon la revendication 5 et 8, caractérisé en ce que le L1 et L2 d'une part et L3 et L4 d'autre part forment respectivement un ligand bidenté, ces deux ligands étant choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénanthrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différentes et représentant chacun l'hydrogène, N02, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, un groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. 23. Complexe selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les complexes mono (4,4' bis (N,N - éthylamino) 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' bipyridine) bis (2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine) bis (4 - alkyl 2,2' - bipyridine) du métal M, les complexes mono (4,4' - bis (N,N éthylamino) - 2,2' - bipyridine) bis (4,7 - dihydroxy - 1,10 phénanthroline) du métal M. 24. Procédé de préparation d'un complexe tris (ligand L) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium, le ligand L étant choisi parmi la 4,4' -dihydroxy - 2,2' - bipyridine, la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine, caractérisé en ce qu'il consiste à: - faire réagir un sel soluble du métal M avec une quantité stoechiométrique d'un ligand A en présence de solvants appropriés pour dissoudre ce ligand, le ligand A étant identique au ligand L ou de même nature mais avec des substitutions différentes, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition de ces solvants. 25. Procédé de préparation d'un complexe tris (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiometrique de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence de méthanol, de dimethylformamide et/ou d'eau, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphere d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 80"C environ. 26. Procédé de préparation d'un complexe tris (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, 1 'osmium ou le vanadium selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence d'éthylène glycol, puis à, - faire refluer la solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C. 27. Procédé de préparation d'un complexe tris (4,4' - bis (N,N ethylamino) - 2,2' - bipyridine) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiometrique de 4,4' - bis (N,N - ethylamino) - 2,2' - bipyridine, en présence d'éthylène glycol, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmospherique et à une température comprise entre 190 et 200"C. 28. Procédé de préparation d'un complexe bis (ligand L) Cl2 d'un métal M, M étant choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium, le ligand L etant la 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un sel soluble de métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence d'eau et de méthanol puis , - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 80 C. 29. Procédé de préparation d'un complexe bis (ligand L) Cl2 d'un métal M, M étant choisi parmi le fer, le ruthenium, l'osmium ou le vanadium, le ligand L etant la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence d'éthylène glycol puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 2000C 30.Procédé de préparation d'un complexe bis (ligand L) Cl2 d'un métal M, M étant choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium, le ligand L étant la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un sel soluble du métal M, M étant tel que défini ci-dessus avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine, en présence de diméthylformamide, puis à - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 150 et 155"C environ. 31. Procédé de préparation d'un complexe bis (ligand L) mono (ligand B) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium, le ligand L etant choisi parmi la 4,4' - diméthoxy 2,2' - bipyridine, la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine, le ligand B étant choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phênantrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogène, NO2, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, une groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un complexe bis (ligand L) Cl2 dudit métal M, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de ligand A, en présence de solvants appropriés pour dissoudre ce complexe et le ligand A, le ligand A étant identique au ligand B ou de même nature mais avec des substitutions différentes, puis à, - faire refluer l'ensemble sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition de ces solvants. 32. Procédé de préparation d'un complexe bis (4,4' diméthoxy 2,2' - bipyridine) mono (4,4' diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'un métal M selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il consiste à: - faire réagir un complexe bis (4,4' - diméthoxy - 2,2'bipyridine) Cl2 dudit métal M avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' - dimethyl - 2,2' - bipyridine en présence d'un melange de dimethylformamide, d'eau et de méthanol, - faire refluer la solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 80"C. 33. Procedé de préparation d'un complexe bis (4,4' - dihydroxy 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'un métal M selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il consiste à: - faire reagir un complexe bis (4,4' - dihydroxy - 2,2' bipyridine) Cl2 dudit métal M, avec une quantité sensiblement de 4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine, en présence d'éthylène glycol, puis à - faire refluer la solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C. 34. Procédé de préparation d'un complexe bis (4,4' - bis (N,N éthylamino) - 2,2' - bipyridine) mono (4,4' - diméthyl - 2,2' bipyridine) d'un métal M, selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un complexe bis (4,4' - bis (N,N - ethylamino) - 2,2' - bipyridine) Cl2 dudit métal M, avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine, en présence d'éthylène glycol, puis à - faire refluer la solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C. 35. Procédé de préparation d'un complexe mono (ligand L) bis (ligand B) d'un métal M choisi parmi le fer, le ruthénium, l'osmium ou le vanadium, le ligand L étant choisi parmi la 4,4' - diméthoxy 2,2' - bipyridine, la 4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine ou la 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine, le ligand B étant choisi parmi l'éthylène diamine, le 1,2 - bis (2 - pyridyl) éthane, l'acide oxalique, l'acétylacétone, la glycine ou les bipyridines et les phénantrolines bisubstituées par un groupe R1 et un groupe R2, R1 et R2 étant identiques ou différents et représentant chacun l'hydrogène, NO2, Cl, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe OH, une groupe alkoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un complexe bis (ligand B) Cl2 dudit métal M avec un ligand A en présence de solvants appropriés pour dissoudre ce complexe et le ligand A, le ligand A étant identique au ligand L ou de même nature mais substitué différemment, puis à, - faire refluer cette solution sous une atmosphere d'azote, à la pression atmosphérique et à une température voisine de la température d'ébullition desdits solvants. 36. Procéde de préparation d'un complexe mono (4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - dimethyl - 2,2' - bipyridine) d'un métal M selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'il consiste à: - faire reagir un complexe bis (4,4' - diméthyl - 2,2' bipyridine) Cl2 dudit métal M avec une quantite sensiblement stoechiométrique de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence d'un mélange de dimethylformamide, d'eau et de méthanol, puis à - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 70 et 80"C. 37. Procédé de preparation d'un complexe mono (4,4' - dihydroxy - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' - bipyridine) d'un métal M selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'il consiste à. - faire réagir un complexe bis (4,4' - diméthyl - 2,2' bipyridine) Cl2 dudit metal M avec une quantité sensiblement stoe chiométrique de 4,4' - diméthoxy - 2,2' - bipyridine en présence d'éthylène glycol, puis à - faire refluer cette solution sous une atmosphère d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C. 38. Procédé de préparation d'un complexe mono (4,4' - bis (N,N éthylamino) - 2,2' - bipyridine) bis (4,4' - diméthyl - 2,2' bipyridine) d'un métal M selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'il consiste à - faire réagir un complexe bis (4,4' - diméthyl - 2,2' bipyridine) Cl2 dudit métal M avec une quantité sensiblement stoechiométrique de 4,4' - bis (N,N - éthylamino) - 2,2' - bipyridine, en présence d'éthylène glycol, puis à - faire refluer cette solution sous une atmosphere d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 190 et 200"C. 39. Procédé selon la revendication 25, 26, 27, 32, 33, 34, 36, 37 ou 38, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplementaires consistant à - concentrer le solvant à environ la moitié de son volume d'origine, - précipiter le produit obtenu, - laver le complexe avec un mélange d'acétone et de diéthyléther. 40. Procédé de préparation d'un complexe selon l'une des revendications 24 à 30, caractérisé en ce que suivant que le métal M est du fer, du ruthénium, de l'osmium ou du vanadium, le sel soluble de métal M est respectivement du FeCl2, du RuCl3, du K20sCl6 ou du VCl3.