Brevet FR2676741A1 — publié le 19921127

Les Acylaminoacides et plus particulièrement, les lipoaminoacides obtenus par acylation d'une chai ne grasse sur les acides amines et peptides provenant d'hydrolysats de protéines animales ont fait l'objet de nombreux brevets du fait de l'origine des acides aminés et des chaines grasses leur conférant des propriétés biochimiques spécifiques. En fait le nombre de protéines animales est assez limité,il se ramène principalement au collagène à la kératine et de l'élastine; éventuellement à la caséine qui n'est pas une proteine tissulaire. Contrairement aux protéines animales, les protéines végétales sont fort nombreuses étant présentes à des teneurs tres variables dans presque tous les végétaux; de plus le nombre et la réparti ti on des acides amines dans les chai nes polypeptides est tres différent.Ainsi, pour les céréales la teneur en protéines ne dépasse pas généralement 12%, tandis que certaines légumineuses comme le soja, lupin, arachide ou certaines cruciféracées comme le colza en contiennent environ 40% Tel est le cas également pour certaines polygonacées comme le tournesol Des techniques modernes basées sur la séparation sélectives des protéines, après délipidation (huilerie) permettent d'obtenir des tourteaux à 50% (nourriture du bétail), des concentrats à 70% et des isolats à 90 Des acylats de polypeptides par des acides organiques ont eté décrits comme adjuvants à des produits al imentaires,tel les les boissons comportant des jus de fruits,ce qui n'est pas le cas pour les acyl ats de chai nes grasses sous forme de 1 i popoly-aminoacides. La présente invention a pour objet de réaliser des structures lipoaminoacides, caractérisées en ce que la chai ne acyle comporte de 4 à 30 atomes de carbone, les acides aminés acyl es étant issus de l'hydrolyse totale ou parti elle de protéines végétal es provenant a titre d'exemples de certaines 1 egumineuses, en particulier du soja, arachide, du lupin ou encore de crucifères comme le colza. Pour une libération totale des acides aminés,on aura recours à une hydrolyse acide, par exemple HCL à 25%, ou pour hydrolyse partielle par des enzymes protéolythiques: papaïne, trypsine,, broméline etc.. Dans le cadre de l'invention, on aura recours préférentiellement aux tourteaux, généralement utilisés pour l'alimentation du bétail qui conduisent à un meilleur bilan économique d'acylation que les concentrats ou les isol ats.Les tourteaux sont hydrolysés en milieu acide afin d'obtenir une hydrolyse totale, confirmée par une absence de réaction biurétique. Après hydrolyse des tourteaux, on neutralise l'hydrolysat par un agent alcalin à un pH voisin de 5, l'ensemble étant passé au filtre presse afin d'éliminer les hydrates de carbone qui constituent en moyenne 50% des tourteaux. On obtient une solution fortement colorée, due à la réaction de Maillard. On titre l'azote ami né par formol titration, en fonction des chiffres obtenus,on calcule la quantité de chlorure d'acide gras nécessaire à l'acylation. Lorsque l'acylation est terminée,on ramène le milieu à un pH se situant entre 1 et 2. On obtient une mase généralement fortement colorée, correspondant à un lipopolyaminoacides qui, finalement sera décoloré par les moyens classiques. Selon les acides gras uti lisés,on obtiendra des substances plus OLI moins colorées selon 1 agent décolorant utilisé et selon la nature des lipoaminoacides ainsi obtenus. L'examen chromatographique comparatif d'un hydrolysat de protéines végétal es avec un hydrolysat de lipoaminoacides réalisé a partir de ce dernier, montre une identité de nature et de répartition des acides aminés conformes a la protéine de départ.dans les deux cas l'existence de neuf acides aminés dont les dominants sont les leucines (isoleucine et leucine).La teneur en méthionine se situe aux environs de 5% par rapport aux acides ami nés totaux: la lysine se situant aux environ de 20%, On utilisera préférentiellement les protéines de soja,du fait de leur richesse en acides aminés indispensables et de multiples travaux concernant l'intéret nutritionnel humain comme animal de ce type de protéines végétales. Les tableaux ci après,montrent que les caractères analytiques sont très voisins pour les lipoaminoacides acylés avec les acides aminés issus de l'hydrolyse du soja,du lupin ou du colza: Lipoaminoacides Points de fusion Octanoyl Lauroyl Undecylénoyl Palmitoyl Oleoyl de soja semi pateux liquide 450 semi liquide visqueux lquide lupin " " " 46 Colza " " " 45 Pour ce qui concerne les valeurs en indices d'acide et en azote, on constate que les chiffres obtenus sont tres voisins,étant donné que les acides aminés issus des protéines de ces trois végétaux sont de nature et de répartition très proches. Les tableaux ci après,concernent les dosages d'azote et les mesures d'indices d'acide sur des acylats obtenus a partir de tourteaux, les chiffres étant très voisins avec ceux des concentrats. orisine des Azote calculé sur les produits anhydres acides aminés octanoyl lauroyl undecylenoyl palmitoyl oleoyl 2 À B A B À B À B À B Soja 5,8 5,4 4,6 4,4 5,2 4,7 3,4 3,7 3,2 3,5 lupin 5 , 9 " 4,3 " 5,0 " 3,5 " 3 , 3 colza 5,2 " 4,5 " 4,9 , 3,5 " 3,2 A= trouvé B= calculé sur un poids moléculaire moyen d'acides aminés de 130. Ces chiffres peuvent varier de 5 à 10 du fait de la présence d'acides gras libres et des rapports des aminoacides dans les protéines végétales. Origine des Indices d'acide sur produits anhydres acides aminés octanoyl lauroyl undecylenoyl palmitoyl oleoyl A B A B A B A B A B Soja 216 217 184 178 189 188 162 151 149 141 Lupin 214 " 190 " 186 " 158 " 145 Colza 213 " 188 " 192 " 161 " 147 " A= trouvé B= calculé sur un poids moléculaire des acides aminés de 130 L'expérimentation a montré que toutes ces structures lipoamino acides obtenues à partir des vegétaux utilisés, étaient caractérisées par des propriétés anti-radicalaires, d'intensité variable, déterminées par le temps de décoloration de la diphénylpicrylhydrazyle (UPPH);le lipopolyaminoacide obtenu par acylation de la chai ne oléique conduit aux propriétés antiradical aires les plus actives. A titre de produits industriels nouveaux, la présente invention concerne l'emploi de ces lipopolyaminoacides végétaux dans les domaines cosmétique, pharmaceutique alimentaire et agricole,obtenus a partir des tourteaux des concentrats ou d'isolats de protéines végétales. Dansle cadre de l'invention, on réalisera des compositions détergentes, destinées à l'hygiène, par neutralisation alcaline des lipopolyaminoacides obtenus par acylation d'un chlorure de lauroyle ou de cocoyle avec des acides aminés issus de l'hydrolyse chimique ou enzymatiques des protéines végétales.On aura recours préférentiellement à l'hydrolyse totale plutôt qu'a l'hydrolyse polypeptidique,ce qui conduit à un détergent à haut pouvoir moussant et nettoyant,de plus, doué d'une affinité particulière pour notre revètement cutané ou pour la chevelure Pour réaliser ce type de détergentm la matte obtenue après acidification de l'acylat est solubilisée par alcalinisation à pH voisin de 9, puis soumis à une décoloration.Lorsque le produit est arrivé à la couleur désirée,la solution est filtrée sous pression afin d'éliminer certaines structures peu solubles, comme le lipoaminoacide de valine par exemple. Àprès filtration, on obtint une solution parfaitement limpide,qui sera acidifiée jusqu'au pH de I,5/2.On obtient une matte,qui après détermination de l'extrait sec sera solubilisée par un agent alcalin minéral ou organique afin d'obtenir un pH se situant entre 6 et 7,et a la teneur désirée en matière active. Ce type de lipopolyaminoacides salifié ou non pourra ètre avantageusement utilisé comnia émulsifiant dans les préparations cosmétiques et en savonnerie,en raison des propriétés émollientes et du fait de tamponner l'alcalinisation. L'invention s'étend à tous les sels métalliques considéréas comme oligo élements (cobalt,fer,manganèse,cuivre zinc) destinés à l'usage pharmaceutiquemvétérinaire ou agricole.,ainsi qu'au sel d'aluminium monobasique comme agent antitranspirant. Dans le cadre de l'invention,on réalisera des compositions douées de propriétés anti bacteriennes et antifongiques,à partir des chaines octanoyl e et undécyl énoyle acyl ées aux acides aminés issus de l'hydrolyse de protéines végétal es À titre d'exemples non limitatifs de compositions réalisées dans le cadre de l'invention, citons: 1)Pour l'entretien physiologique de la peau acide stéarique 10 alcool cétylique polyoxyéthyléne 5 Oléoylpolyaminoacides de soja,colza ou autres.. 3 glycérine 10 Eau...............................qs100 2-Composition antiinflammatoire Acide stéarique 10 Stéarate de polyoxyéthylèneglycol............. 5 Alcool cétylique 2 Palmitoylpolyaminoacides de soja, ou autres 10 glycérol............................................10 Eau..............................................qs100 3-Composition anti microbienne et antifongique Alcool gras polyoxyéthyléné 5 Octanoylpolypeptide de soja..........................2 Undécylénoylpolypeptide de colza.....................2 Eau .............................................qs100 4-Emulsion antitranspirante Stéarate de polyoxyéthylèneglycol 10 Alcool cétylique polyoxyéthyléne.....................5 Propylèneglycol.....................................10 Sel d'aluminium monobasique d'undécylénoyl polyaminoacides de soja..............................5 Eau..............................................qs100 5-Shampooing Sel d'ammonium de lauroylpolyaminoacides de soja ( à 20 de matière active) 30 Octanoylpolypeptide de soja........................0,5 Eau ...........................................qs100 6-Savons Savon dit de toilette 96 Sel de sodium de lauroylpolyaminoacides de soja,colza ou autres 4 7-Antifonique pour l'agriculture sel de cuivre de l'octanoyl polypeptide de soja ou autres 5 Ammoniaque à 30%.....................................5 Eau .............................................qs100 8-Oligo-éléments pour bétail Sel de cobalt de palmitoylpolypeptide de soja 1 Sel de manganèse 1 sel de cuivre 1 Poudre de tourteau de soja 97 REVENDICATIONS 1-l'invention concerne la réalisation de nouvelles structures 1 i popol yami noaci des, caractérisées en ce que les acides aminés proviennent des protéines végétales. 2-Nouvel les structures lipop01yanlinoacides,selon la revendication 1 caractérisées en ce que les protéines végétales sont principalement des sous produits de l'industrie hui li ère, utilisés pour la nourriture du bétail, dont les teneurs en protéines varient de 40 à 90 : soja,colza,arachide,tournesol et autres. 3-Nouvelles structures lipopolyaminoacides,selon les revendications 1 et 2,caractérisées en ce que, les protéines végétales: tourteaux, concentrats ou isolats sont hydrolysées par voie chimique ou enzymatique afin de libérer les acides aminés ou des petits peptides et de séparer les hydrates de carbone. 4-Nouvelles structures lipopolyanlinoaçi dec;,selon les revendications 1,2 et 3,caractérisées en ce que les acides aminés obtenus sont acylés par des chlorures d'acides gras comportant de 4 à 30 atomes de carbone. 5-Nouvelles structure lipopolyaminoacides,obtenues selon les reven dictions 1 et 4,caractérisées en ce que l'utilisation de chlorure de lauroyle ou de cocoyle permet d'obtenir des lipopolyaminoacides ou lipopolypeptides à peptides courts,qui neutralisés par une base minérale organique ou biologique, conduiront à à des tensioactifs à haut pouvoir moussant et nettoyant, en conformité avec l'écologie. 6-Conformément aux revendication 1,2,3 et 4,1 l'invention s'étend à toutes compositions caractérisées par la présence de structures lipopolyaminoacides ou lipopeptidiques salifiées par une base biologique,organique ou minérale, par des métaux à caractère biolosique ou encore par l'aluminium sous forme de sel monobasique. 7-Conformément à la revendication 1,1'invention s'étend à toutes compositions comportant des lipopolyaminoacides caractérisés par des propriétés, antimicrobiennes et antifongiques. 8-Nouvelles structures lipopolyaminoacides réalisées sel on les revendications 1 à 6, destinées a recevoir des applications cosmétiques, pharmaceutiques, agricoles ainsi qu'à usase vétérinaire et alimentaire.