Brevet FR2682950A1 — publié le 19930430

La présente invention concerne un procédé d'élimination de la diéthanolamine présente dans la triéthanolamine, son application et un procédé de prépara- tion de triéthanolamine purifiée. Aujourd'hui, on sait que la diéthanolamine, à cause de par ses propriétés chimiques vis à vis des agents nitrosants, présente, dans certains cas, des propriétés cancérigènes C'est le cas notamment pour certaines préparations complexes contenant de la diéthanolamine destinés à des compositions phytosanitaires ou cosmétiques, ou à l'obtention d'huiles de coupe pour lesquelles les expérimentations sur l'animal ont démontré leur caractère cancérigène En conséquence, il se pose le problème de l'élimination de la diéthanolamine, désignée aussi 2,2 '- iminodiéthanol, des matières premières utilisées pour l'obtention de ces compositions et notamment l'élimination de la diéthanolamine présente dans la triéthanolamine, qui est largement employée dans les formulations d'huile de coupe. La triéthanolamine obtenue industriellement par condensation de l'oxyde d'éthylène avec de l'ammoniac contient des quantités plus ou moins importantes de diéthanolamine Les points d'ébullition de ces deux amines ne permettent pas leur séparation parfaite; en conséquence même distillée la triéthanolamine contient encore souvent des quantités supérieures à 0,1 % en poids de diéthanola- mine qu'il est recommandé d'éliminer pour certaines applications afin d'éviter les inconvénients cités précédemment. Or la demanderesse a découvert un procédé simple et efficace pour réaliser cette élimination, et obtenir de la triéthanolamine purifiée de la diéthanol- amine. Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que l'on traite la triéthanolamine contenant de la diéthanolamine avec du glyoxal dans un rapport molaire glyoxal sur diéthanolamine supérieur ou égal à 1, puis que, si désiré, l'on isole la triéthanola- mine du milieu réactionnel par des moyens connus en soi La triéthanolamine à traiter peut être isolée, ou en mélange ou être incluse dans une composition. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: en atmosphère inerte, à température comprise entre 20 et 80 C, avec un rapport molaire glyoxal sur diéthanolamine compris entre 1 et 2, avec du glyoxal, soit en solution aqueuse de concentra- tion supérieure à 40 % en poids, soit sous forme de trimère dihydrate solide, en suivant l'élimination de la diéthanolamine par prélèvement régulier dans le milieu réactionnel d'échantil- lons dans lesquels on recherche la diéthanolamine rési- duelle, notamment par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le glyoxal est très réactif vis à vis de la diéthanolamine et il la transforme très rapidement et quantitativement en N,N-bis (hydroxy-2 éthyl) glycine Si désiré, en fin de réaction on peut isoler la triéthanola- mine du milieu réactionnel, notamment par distillation sous pression réduite On obtient ainsi de la triéthanolalamine pure. Il est connu que la triéthanolamine s'oxyde lentement à l'air en se colorant et en libérant progres- sivement notamment de la diéthanolamine, du formaldéhyde et que la diéthanolamine libérée s'oxyde aussi lentement à l'air en donnant également des produits colorés En conséquence, la triéthanolamine purifiée par le procédé de l'invention devra être conservée soit soigneusement à l'abri de l'oxygène (KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ème édition, volume 1, New York, John Wiley and Sons, 1978, pages 944-950), soit en présence d'un anti- oxydant ou de tout autre moyen connu inhibant les effets de l'oxygène. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir très facilement de la triéthanolamine contenant moins de ppm en poids de diéthanolamine en partant de triéthano- lamine pouvant contenir jusqu'à 2 % en poids ( 20 000 ppm) de diéthanolamine En fin de traitement par le procédé selon l'invention, on peut, si désiré, obtenir de la triéthanolamine pure en soumettant par exemple le milieu réactionnel à une distillation sous pression réduite. La présente invention a également pour objet l'utilisation du procédé cidessus décrit pour purifier des compositions renfermant de la triéthanolamine compor- tant de la diéthanolamine à titre d'impureté. La présente demande a enfin pour objet un procédé de préparation de triéthanolamine substantiellement dépourvue de diéthanolamine et d'une composition renfermant de la triéthanolamine substantiellement dépourvue de diéthanolamine, caractérisé par le fait que l'on traite la triéthanolamine contenant la diéthanolamine ou la composi- tion renfermant de la triéthanolamine contenant de la diéthanolamine avec du glyoxal dans un rapport molaire glyoxal sur diéthanolamine supérieur ou égal à 1, puis que l'on isole la triéthanolamine ou la composition renfermant la triéthanolamine du milieu réactionnel. Les exemples suivants illustrent la présente demande sans toutefois la limiter Dans ces exemples, la diéthanolamine présente dans la triéthanolamine a été dosée par chromatographie en phase gazeuse selon le procédé décrit ci-après. Pour doser la diéthanolamine présente dans la triéthanol- amine par chromatographie en phase gazeuse, on la transforme en son dérivé triacétylé par réaction d'une quantité connue de triéthanolamine avec 100 volumes d'un mélange anhydride acétique pyridine 20-80 en volume pesé exactement, pendant 30 minutes, à 80 C en vase clos, puis après refroidissement à 20 C, on dissout dans le milieu réactionnel 2 mg de triméthoxy-3,4,5 benzoate de méthyle qui servira d'étalon interne et enfin on injecte 1 il de cette solution dans l'injecteur réglé à 250 C d'un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur à piégeage d'ions (ITD), et d'une colonne capillaire de 25 mètres et d'un diamètre de 0,25 mm dont le revêtement intérieur est un film d'épaisseur 0,25 gm de polydiméthyl- siloxane, maintenue en isotherme à 1500 C, avec un débit d'hélium de 1 ml/min Auparavant, on avait déterminé le coefficient de réponse du dérivé triacétylé de la diéthano- lamine par rapport au triméthoxy-3,4,5 benzoate de méthyle dans les mêmes conditions Le pourcentage pondéral de diéthanolamine est calculé à partir des surfaces des pics de la diéthanolamine et de l'étalon, et corrigé par les poids des prises d'essai et du coefficient de réponse. EXEMPLE 1: On abandonne à la température ambiante, pendant 24 heures, un mélange de 149,2 g ( 1 mole) de triéthanolamine distillée contenant 0,35 % en poids de diéthanolamine, soit 0,52 g ( 5 mmoles) avec 1,45 g d'une solution aqueuse commerciale de glyoxal à 40 % en poids, soit 0,58 g ( 10 mmoles) de glyoxal On obtient ainsi une solution de triéthanolamine contenant 0,007 % de diéthanolamine soit 0,10 mmole Cette solution de triéthanolamine peut être utilisée telle quelle pour l'obtention de formulation d'huile de coupe Si on le souhaite, une distillation sous une pression réduite de 0,3 mbar à 163 C permet d'obtenir de la triéthanolamine pure avec un rendement quasi quantitatif. EXEMPLE 2: à 80 C, en atmosphère inerte, pendant 24 On abandonne heures un mélange de 149,2 g ( 1 mole) de triéthanolamine distillée contenant 0,35 % en poids de diéthanolamine avec 0,73 g d'une solution aqueuse de glyoxal à 40 % en poids. On obtient ainsi après refroidissement du milieu réaction- nel à la température ambiante, une solution de triéthanol- amine contenant 0,01 % de diéthanolamine soit 0,14 mmole. EXEMPLE 3: On abandonne à 20 C, en atmosphère inerte, pendant 170 heures, un mélange de 149,2 g ( 1 mole) de triéthanolamine distillée contenant 0, 35 % en poids de diéthanolamine avec 0,36 g d'une composition aqueuse de glyoxal à 80 % en poids soit 5 mmoles de glyoxal On obtient ainsi de la triéthanolamine contenant 0,01 % de diéthanolamine. EXEMPLE 4: On abandonne à 80 C, en atmosphère inerte pendant 24 heures, un mélange de 149,2 g ( 1 mole) de triéthanolamine distillée contenant 0,35 % en poids de diéthanolamine avec 0,55 g d'une composition aqueuse de glyoxal à 80 % en poids, soit 7,5 mmoles de glyoxal On obtient ainsi de la triéthanolamine renfermant 0,004 % de diéthanolamine. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination de la diéthanolamine présente dans la triéthanolamine caractérisé par le fait que l'on traite la triéthanolamine contenant de la diéthanolamine avec du glyoxal dans un rapport molaire glyoxal sur diéthanolamine supérieur ou égal à 1. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que le rapport glyoxal sur diéthanol- amine est compris entre 1 et 2. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il est réalisé à une température comprise entre 20 C et 80 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 caractérisé par le fait que le glyoxal utilisé est en solution aqueuse de concentration pondérale supérieure à 40 %. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait que le glyoxal utilisé est à l'état de trimère dihydrate solide. 6 Utilisation du procédé selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 5, pour éliminer la diéthanola- mine de compositions renfermant de la triéthanolamine. 7 Procédé de préparation de triéthanolamine substantiellement dépourvue de diéthanolamine, caractérisé par le fait que l'on traite la triéthanolamine contenant la diéthanolamine avec du glyoxal dans un rapport molaire glyoxal sur diéthanolamine supérieur ou égal à 1, puis que l'on isole la triéthanolamine du milieu réactionnel. 8 Procédé de préparation d'une composition renfermant de la triéthanolamine substantiellement dépourvue de diéthanolamine, caractérisé par le fait que l'on traite la composition renfermant de la triéthanolamine contenant la diéthanolamine avec du glyoxal dans un rapport molaire glyoxal sur diéthanolamine supérieur ou égal à 1, puis que l'on isole la composition du milieu réactionnel.