Brevet FR2682944A1 — publié le 19930430

La présente invention concerne la préparation d'un nouveau composé aluminophosphate et de ses dérivés substitués . Un tel composé peut être utilisé par exemple pour la conversion du méthanol en oléfines. Description de l'art antérieur Les tamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sont connus depuis de nombreuses années. Les tamis moléculaires sont identifiés pour l'homme de l'art par leurs compositions et leurs structures cristallographiques. Les différentes structures cristallographiques produisent des spectres de diffraction des rayons X permettant de différencier des tamis moléculaires de composition voisine. En général, on distingue deux familles: 1.) les zéolithes (aluminosilicates) et 2.) les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates (solides "quasi-zéolithiques"). Dans la seconde catégorie de tamis moléculaires, on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-4310440 par exemple). Les composés aluminophosphates cristallisés dans lesquels est incorporé par substitution du silicium et que l'on nomme alors silico aluminophosphates peuvent présenter des capacités d'échange d'ions ainsi que des propriétés acides, ce qui rend leur utilisation possible en catalyse acide.Ces propriétés se retrouvent habituellement aussi quand des éléments divalents ou d'autres éléments tétravalents sont incorporés dans la charpente des aluminophosphates ( par exemple Mg, Si , Ti, Cr , Mn, Fe, Co, Ni, Zn) . Comme les zéolithes, la grande majorité de ces composés du type aluminophosphates cristallisés (et leurs dérivés substitués) possède un réseau microporeux Le brevet US-4310440 décrit une série d'aluminophosphates (le dernier étant l'AlPO4-31) et donne pour chacuns d'eux le mode de préparation. Le brevet US-4440871 décrit la synthèse de silicoaluminophosphates présentant différentes structures cristallographiques correspondants aux produits et dénommés SAPO-1, SAPO-2, ...SAPO-41. Le brevet EP 0418142A1 réfere à l'utilisation d'un Ni-SAPO type SAPO-34 possédant la structure chabazite pour la préparation d'oléfines légères à partir du méthanol. Description de l'invention n a maintenant été découvert un nouveau produit de la famille des tamis moléculaires aluminophosphates et silicoaluminopho sphates. Ce nouveau composé aluminophosphate possède: a) la formule générale approchée suivante: 1 Au203; 0,75-1,25 P2O5 ; 0-0,5 Xi"/2; 0-0,2 HF;0-1 R; y H2O où: - X représente un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe formé par le magnésium, le silicium , le titane , le chrome , le manganèse, le fer , le cobalt, le nickel et le zinc. - n est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X - y est le nombre de moles d'eau contenue dans ledit composé, est supérieur à 0 - R est un composé organique choisi dans le groupe formé par la methyl amine, les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les sels et hydroxydes d'ammonium quaternaires. b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau I de la description. La procédé de préparation de ce nouveau composé aluminophosphate et de ses dérivés substitués, selon l'invention consiste en ce que: a) On forme un mélange réactionnel comprenant de l'eau, au moins une source d'aluminium, au moins une source de phosphore, au moins une source d'un composé organique choisi dans le groupe formé par la méthyl amine, les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les hydroxydes et sels d'ammonium quaternaires, éventuellement au moins une source de fluor, éventuellement au moins une source d'un hétéroatome choisi dans le groupe formé par le magnésium, le silicium, le titane, le chrome , le manganèse , le fer, le cobalt, le nickel et le zinc , ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: P2Os/A1203:: 0,75-1,25, de préférence 0,90-1,10 XOn/z/A1203 : 0-2, de préférence 0-1,50 F-/A1203: 0-1, de préférence 0-0,2 R/A1203 : 0,001-4, de préférence 1,5-2,5 H2O/A1203: 25-100, de préférence 35-70 D'une façon préférée, on forme le mélange réactionnel en additionnant la source d'aluminium dans la solution contenant l'eau et la source de phosphore et la source éventuelle de fluor. Le mélange ainsi obtenu est habituellement maintenu sous agitation pendant une durée comprise par exemple entre quelques minutes et 2 heures. La ou les sources éventuelles d'hétéroatomes X peuvent être ajoutées au mélange réactionnel à n'importe quel moment. Le composé organique, de préférence la méthyl amine, est ajouté au mélange réactionnel soit au départ soit durant le vieillissement. b) Le mélange réactionnel est ensuite placé dans un autoclave et est chauffé sous la pression autogène jusqu'à une température de chauffage comprise entre 100 et 2000C, de préférence entre 140 et 1800C, puis est maintenu à cette température de chauffage jusqu'à l'obtention d'un solide cristallisé, la durée totale de cristallisation variant de quelques minutes à quelques jours , et de préférence de quelques heures. On peut avantageusement travailler en milieu agité lors de l'étape de cristallisation. Le solide cristallisé est séparé des eaux mères par les techniques connues de l'homme de l'art et de préférence par centrifugation et /ou filtration. Le solide est généralement lavé ensuite à liteau distillée. De nombreuses sources d'aluminium et de phosphore peuvent être utilisées. Parmi les sources d'aluminium utilisées, on choisira de préférence la pseudoboehmite, l'isopropoxide d'aluminium peut également être utilisé. Parmi les sources de phosphore utilisées, on choisira de préférence l'acide orthopho sphorique. Différentes sources d'hétéroatomes peuvent être employées comme par exemple les nitrates, les sulfates, les chlorures, les oxides. L'identification des solides aluminophosphates (et dérivés substitués) obtenus selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisemment les valeurs des angles 20 associés aux pics de diffraction. Les distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de Bragg. L'estimation de l'erreur de mesure dhkl sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue A20 affectuée à la mesure de 20 par la relation de Bragg. En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à + 0,050. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Cette dernière peut également être déterminée à partir d'un cliché obtenu à l'aide d'une chambre de Debye-Scherrer. Le tableau I représente le diagramme de diffraction de rayons X caractéristiques des solides aluminophosphates (et dérivés substitués) selon l'invention. Chaque valeur dhkl doit être affectée de l'erreur de mesure généralement comprise entre + 0,5 et + 0,002 suivant la valeur de 20 (dhkl est exprimé en angström, 1 =10-10 m). Table 1 Theta d observé I% 2 Theta d observé I% observé d observé 10.145 8.7122 67. 26.330 3.3821 13. 10.760 8.2156 0. 26.620 3.3459 18. 11.900 7.4310 6. 27.180 3.2783 1. 12.040 7.3449 1. 27.517 3.2388 4. 12.995 6.8072 18. 27.740 3.2133 50. 14.795 5.9828 0. 28.095 3.1735 59. 15.570 5.6867 4. 28.602 3.1184 2. 16.490 5.3715 6. 29.060 3.0703 4. 17.160 5.1632 1. 29.417 3.0338 30. 17.910 4.9486 0. 29.517 3.0238 0. 18.618 4.7622 24. 29.660 3.0095 4. 18.677 4.7470 8. 30.002 2.9760 5. 19.080 4.6477 39. 30.030 2.9733 4. 19.965 4.4437 1. 30.327 2.9448 1. 20.342 4.3621 0. 30.870 2.8943 17. 21.007 4.2255 1. 31.397 2.8469 1. 21.342 4.1599 1. 31.610 2.8282 10. 21.580 4.1146 0. 31.815 2.8104 1. 22.028 4.0320 3. 32.600 2.7445 10. 22.177 4.0051 2. 32.635 2.7417 6. 23.035 3.8579 10. 33.007 2.7116 1. 23.942 3.7137 85. 33.325 2.6865 5. 24.207 3.6736 50. 33.463 2.6757 2. 25.695 3.4643 2. 33.798 2.6500 11. 26.135 ~ 3.4069 46. 34.210 ~ 2.6190 ~ 1. L'ouverture des pores de ce nouveau produit aluminophosphate et de ses dérivés substitués est basée sur des enchaînements cycliques de 8 atomes d'oxygène, ce qui permet à ce catalyseur d'être très actif et très selectif vis à vis de petites molécules. Notre catalyseur est donc particulièrement bien adapté pour la conversion du méthanol en oléfines, et apporte des résultats améliorés par rapport aux aluminophosphates et dérivés connus. Ce nouveau composé aluminophosphate et ses dérivés substitués peuvent être employés pour différentes réactions, connues par l'homme de l'art, comme par exemple pour la conversion du méthanol en oléfines, l'oligomérisation, les isomérisations, l'alkylation, l'hydrogénation, le craquage, l'hydrocraquage, le reformage, les hydrotraitements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A 75 g d'eau on ajoute 23 g d'acide orthophosphorique Aldrich (85% H3PO4) ; 14,6 g de pseudoboehmite (catapal B Vista product) sont ensuite ajoutés à la solution. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 15 minutes à température ambiante. 15,5 g de methyl amine Fluka (40% en solution dans l'eau) sont ajoutés ; on maintient l'agitation pendant 1H45. Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante 1 Au203, 1 P2O5, 2 CH3NH2, 50 H2O Le mélange réactionnel est autoclavé à 1600C pendant 24 heures. L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide. Le solide cristallisé obtenu est séparé des eaux mères par centrifugation et est lavé à l'eau distillée puis séché une nuit à température ambiante. Le solide obtenu est caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X identique à celui du tableau I de la présente description. EXEMPLE 2 A 75 g d'eau on ajoute 23 g d'acide orthophosphorique Aldrich (85% H3PO4) et 0,5g d'acide fluorhydrique Aldrich ( 40%HF); 14,6 g de pseudoboehmite (catapal B Vista product) sont ensuite ajoutés à la solution. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 15 minutes à température ambiante. 15,5 g de methyl amine Fluka (40% en solution dans l'eau) sont ajoutés ; on maintient l'agitation pendant 1H45 . Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante 1 Au203, 1 P2O5, 2 CH3NH2,0,1 HF, 50 H2O Le mélange réactionnel est autoclavé à 1600C pendant 24 heures. L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide. Le solide cristallisé obtenu est séparé des eaux mères par centrifugation et est lavé à l'eau distillée puis séché une nuit à température ambiante. Le solide obtenu est caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X identique à celui du tableau I de la présente description. EXEMPLE 3 A 75 g d'eau on ajoute 23 g d'acide orthophosphorique Aldrich (85% H3PO4) et 7,5 g de silice colloidale (ludox AS 40); 14,6 g de pseudoboehmite (catapal B Vista product) sont ensuite ajoutés à la solution. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 15 minutes à température ambiante. 15,5 g de methyl amine Fluka (40% en solution dans l'eau) sont ajoutés ; on maintient l'agitation pendant 1H45 . Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante 1 Au203, 1 P2O5, 0,5 SiO2, 2 (:H3NH2, 50 H20 Le mélange réactionnel est autoclavé à 1600C pendant 24 heures. L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide. Le solide cristallisé obtenu est séparé des eaux mères par centrifugation et est lavé à l'eau distillée puis séché une nuit à température ambiante. Le solide obtenu est caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X identique à celui du tableau I de la présente description. EXEMPLE 4 A 75 g d'eau on ajoute 23 g d'acide orthophosphorique Aldrich (85% H3PO4), 7,5 g de silice colloidale (ludox AS 40) et 3g de nitrate de nickel (II) hexahydrate (Aldrich); 14,6 g de pseudoboehmite (catapal B Vista product) sont ensuite ajoutés à la solution. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 15 minutes à température ambiante. 15,5 g de methyl amine Fluka (40% en solution dans l'eau ) sont ajoutés ; on maintient l'agitation pendant 1H45 . Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante 1 Al203, 1 P205, 0,5 SiO2, 0,1 NiO, 2 CH3NH2, 50 H2O Le mélange réactionnel est auto cl avé à 1600C pendant 24 heures. L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide. Le solide cristallisé obtenu est séparé des eaux mères par centrifugation et est lavé à l'eau distillée puis séché une nuit à température ambiante. Le solide obtenu est caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X identique à celui du tableau I de la présente description. REVENDICATIONS 1- Aluminophosphate de composition molaire 1 Al203;0,75-l,25 P205;0-0,5XOn/Z; 00,2HF;0-lR;yH20, dans lequel X représente un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe formé par le magnésium, le silicium, le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le tint, n étant le degrè d'oxydation de l'hétéroatome X; R représente un composé organique choisi dans le groupe formé par la méthylamine, les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les sels et les hydroxydes d'ammonium quaternaires; ledit aluminophosphate ayant un diagramme de diffraction X présentant au moins les distances interréticulaires dhkl du tableau 1. 2- Aluminophosphate selon la revendicationl, caractérisée en ce qu'il possède la formule 1 A1203;0,75-1,25 P20s;O-0,5X0"/2; 0-0,2HF. 3- Aluminophosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il possède la formule 1 A1203;0,75-1,25 P205; 0-0,5XOn/2; 4- Aluminophosphate selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il possède la formule 1 A1203;0,75-1,25 P205. 5- Procédé de préparation d'un aluminophosphate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on mélange de l'eau, au moins un composé d'aluminium, au moins un composé du phosphore, au moins un composé organique R, caractérisé en ce que le composé organique R est la méthylamine et que le mélange est effectué dans les proportions molaires P205/A1203=0,75-1 ,25; R/A1203=0,001-4; H20/A1203=25-100. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'un composé du fluor est également mélangé dans une proportion molaire F/AI203 allantjusqu'à 1. 7- Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'un composé XOn/2 est également mélangé dans la proportion molaire XOnX2/Al203= 0 à 2, X représentant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe formé par le magnésium, le silicium, le titane, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le zinc, et n représentant le degré d'oxydation de l'hétéroatome. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire P2Os/Al203 est compris entre 0,9 et 1,1 9 Procédé selon les revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que le rapport molaire R/A1203 est compris entre 1,5 et 2,5. Procédé selon les revendications 5,8 ou 9 caractérisé en ce que le rapport molaire H2O/A1203 est compris entre 35 et 70. 11- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire F/A1203 est inférieur ou égal à 0,2. 12 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire XOnX2/Al203 est inférieur ou égal à 1,5. 13 Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, dans lequel la composition molaire est chauffée entre 100 et 2000C sous une pression autogène. Procédé pour la conversion des composés hydrocarbonés caractérisé en ce que lesdits composés sont mis au contact de l'aluminophosphate selon les revendications 1à 4 dans les conditions de la réaction de conversion. 15 Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est la conversion du méthanol en oléfines. 16 Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est une oligomérisation. 17- Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est une isomérisation. 18 Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est une alkylation. 19 Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est une hydrogénation. 20- Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est un craquage. 21- Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est un hydrocraquage. 22 Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est un reformage. 28 Procédé selon la revendication 14, dans lequel la réaction est un hydrotraitement.