Brevet FR2674252A1 — publié le 19920925

Procédé pour absorber H 2 S, NH 3 et HCN à partir du craz provenant de la valorisation du charbon L'invention concerne un procédé pour absorber H 2 S, NH 3 et HCN à partir du gaz provenant de la valorisation du charbon, par exemple du gaz de cokerie, lors du lavage en circuit pour l'enlèvement de l'ammoniac et du sulfure d'hydrogène au moyen d'une solution aqueuse ammoniacale et d'eau sans ammoniac jusqu'à de faibles degrés de pureté finals, de préférence jusqu'à moins de 0,2 g de H 2 S par mètre cube (volume rapporté aux conditions normales, ou Nm 3). Un procédé de ce genre est décrit par exemple dans le DE A 3 631 251 Selon ce document la teneur en H 25 de la totalité ou d'une partie de l'eau ammoniacale en circuit, désacidifiée dans une colonne d'entraînement, est abaissée avant l'entrée de cette eau ammoniacale dans le lavage en circuit dans une étape de séparation comportant l'emploi d'une membrane polymère poreuse hydrophobe Au moyen de ces modules à membranes poreuses on ne peut cependant accroître la concentration que de solutions d'absorption d'une certaine qualité qui ont déjà été traitées ou régénérées. Le problème technique posé était donc le suivant: mettre au point un procédé permettant de traiter également déjà la solution d'absorption chargée qui sort de l'absorbeur de H 2 S, tout en faisant une nette économie d'énergie. Ce problème technique est résolu, selon l'invention, par un procédé selon lequel la solution d'absorption chargée qui s'écoule de l'absorbeur de H 25 est soumise à un traitement complémentaire dans une étape à membrane selon le principe de l'osmose inverse, un perméat à faible teneur en H 2 S étant renvoyé directement, comme solution ammoniacale aqueuse, à l'absorbeur de H 2 S, et un rétentat à forte teneur en H 2 S, dont on sépare au préalable le NH 3 et le H 2 S absorbés dans un système de régénération thermique, étant renvoyé partiellement, comme solution ammoniacale aqueuse pauvre en H 2 S, à l'absorbeur de H 25 On a constaté qu'au moyen de membranes d'osmose inverse appropriées il est possible de séparer sélectivement, dans la phase liquide, les composantes très volatiles, telles que H 2 S, C 02, HCN et NH 3, qui se trouvent en solution dans la solution d'absorption chargée La sélectivité dépend alors principalement des paramètres suivants le p H les concentrations le matériau dont est constituée la membrane et la température. Grâce à la mesure conforme à l'invention la consommation d'énergie sous la forme de vapeur pour la régénération de la solution d'absorption chargée est nettement diminuée Les résultats d'essais effectués avec des solutions produites dans l'usine montrent que le degré de régénération qu'il est possible d'atteindre avec le procédé conforme à l'invention est nettement plus élevé que dans le procédé de régénération thermique connu En ayant recours à l'étape de séparation reposant sur l'osmose inverse on peut réduire nettement le système désorbeur à deux étapes dont on se servait jusqu'à présent, et plus précisément on peut pratiquement diviser par deux la quantité à régénérer thermiquement et éventuellement faire l'économie d'un désorbeur. Des modes d'exécution (Nos 2 à 14), très appré- ciés, du procédé conforme à l'invention présentent les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles: 2 -dans un système à osmose inverse comportant une seule étape le rapport massique de NH 3 à H 2 S, dans la solution d'absorption chargée, est compris entre 3 et 4, dans le rétentat ce rapport est compris entre 2 et 3 et dans le perméat il est compris entre 10 et 14, pour une teneur en NH 3 supérieure à 9 g/litre; 3 -pour les membranes de séparation on utilise des polyamides aromatiques, des polyimides et des polyurées; 4 -le courant de perméat recyclé contient de 35 à 40 % du NH 3 nécessaire pour l'absorption; -la régénération du rétentat provenant de l'osmose inverse est effectuée dans un système désorbeur à deux étapes, l'eau ammoniacale régénérée thermiquement dont on a besoin pour l'absorption de H 2 S étant prélevée au bas du premier désorbeur et l'eau d'absorption nécessaire pour l'absorption de NH 3 étant obtenue dans le second désorbeur; 6 -les deux désorbeurs, côté vapeur, sont montés en série avec deux étapes, de sorte que la vapeur d'entraî- nement peut être exploitée doublement; 7 -la régénération du rétentat provenant de l'osmose inverse est effectuée dans un désorbeur seulement et le NH 3 d'absorption récupéré thermiquement est isolé à partir du gaz acide dans un condenseur à absorption; 8 l'absorption du NH 3 est effectuée dans un courant de l'agent d'absorption à dérivation de l'absorbeur de H 25; 9 -l'eau d'absorption pour l'absorbeur de NH 3 est retirée du désorbeur en deux étapes, à savoir de 35 à % avec une charge de NH 3 de 1 à 3 g/litre et de 55 à 65 % avec une charge résiduelle inférieure à 0,1 g/litre; -un courant partiel du perméat d'une première étape d'osmose inverse est traité dans une seconde étape d'osmose inverse et, dans le perméat secondaire, le rapport massique de NH 3 à H 2 S est supérieur à 50 pour une teneur en NH 3 comprise entre 6 et 8 g/litre; 11 -l'étape d'osmose inverse est constituée de membranes tubulaires ou d'un module en plaques et la vitesse de passage sur les membranes est comprise entre 1,0 et 2,0 m/s; 12 -la quantité totale de l'agent d'absorption est d'abord régénérée thermiquement à un rapport massique de NH 3 à H 2 S compris entre 6 et 10, puis elle est divisée, par une étape d'osmose inverse, en un courant de perméat ayant un rapport massique supérieur à 30 et un courant de rétentat ayant un rapport massique inférieur à 6 et est envoyée, suivant les niveaux de concentration, à l'absorbeur de H 25; 13 -la solution d'absorption chargée qui sort de l'absorbeur de H 2 S est traitée dans plusieurs étapes d'osmose inverse disposées en série, le perméat des différentes étapes étant introduit aux niveaux de concentration NH 3/H 2 S correspondants de l'absorbeur; 14 -la solution recyclée venant du désorbeur de H 2 S et thermiquement régénérée est traitée dans plusieurs étapes d'osmose inverse montées en série et les courants de perméat sont amenés aux niveaux de concentration NH 3/H 25 correspondants de l'absorbeur tandis que le rétentat est conduit à la solution d'absorption chargée de l'absorbeur. Les avantages particuliers du procédé conforme à l'invention sont les suivants: 1 la dépense de chaleur pour la régénération, par rapport au H 2 S absorbé, est nettement diminuée et tombe à 20 kg de vapeur par kilogramme de H 2 S tandis que le lavage A/S classique qui est généralement appliqué aujourd'hui nécessite encore une consommation de vapeur de 33 kg par kilogramme de H 2 S et, en outre, 0,29 kg de Na OH par kilogramme de H 2 S; en revanche il n'y a qu'une légère augmentation de la consommation d'énergie électrique pour l'étape d'osmose inverse, à savoir + 0,6 k Wh par kilogramme de H 2 S; la différence entre l'économie de vapeur et la surconsommation de courant correspond à un gain d'énergie de 33500 k J par kilogramme de H 25 et, ainsi, à une diminution équivalente de CO 2 pour l'environnement; 2 au moyen de l'isolement du perméat par étape on peut réaliser une adaptation aux niveaux de concentration dans l'absorbeur sans qu'il se produise un dégagement de l'agent d'absorption NH 3 dans l'absorbeur ni que l'équilibre d'absorption soit perturbé; 3 avec un taux de désulfuration à 0,2 g de H 2 S/Nm 3 on n'a pas besoin de Na OH et, par conséquent, la charge en sels de l'eau usée de la désorption est nettement abaissée; 4 on peut rééquiper des systèmes existants. Les figures 1 à 4 annexées illustrent l'inven- tion. La figure 1 représente un schéma opératoire avec étape d'osmose inverse et désorption en deux étapes. La figure 2 représente un schéma opératoire avec osmose inverse et désorption en une seule étape. La figure 3 représente un schéma opératoire du procédé selon le mode d'exécution numéro 13. La figure 4 représente un schéma opératoire du procédé selon le mode d'exécution numéro 14. Exemple 1: (voir la figure 1) Un gaz de cokerie ou gaz de four à coke (GFK), en une quantité de 50000 Nm 3/h, doit être désulfuré, à une température de 24 C et sous une pression de 1,12 bar, jusqu'à une teneur résiduelle de 0,2 g de H 2 S/Nm 3 Avant l'étape de désulfuration (absorbeur de H 2 S) le gaz de cokerie renferme: H 2 S ' 7 g/Nm 3 NH 3) 6 g/Nm 3 HCN > 1 g/Nm 3 CO 2 > 40 g/Nm 3 L'absorption de la quantité de H 25, soit 340 kg/h, est effectuée en deux étapes. 1 Dans l'absorbeur de H 2 S sélectif (étape 1) l'absorption a lieu de façon pratiquement isotherme au moyen d'un réfrigérant intermédiaire pour l'agent d'absorption à 24/250 C La sélectivité d'absorption de H 2 S par rapport à C 02 est de 1 kg de C 02 par kilogramme de H 25. 2 Dans l'absorbeur de NH 3 se produisent l'absorption rési- duelle de H 2 S et l'élimination de NH 3 jusqu'à une valeur finale inférieure à 0,03 g/Nm 3 au moyen d'une eau d'absorption de NH 3 dont la teneur résiduelle en NH 3 volatil est inférieure à 50 mg/litre. Le gaz de cokerie chargé traverse l'absorbeur de H 2 S à contre courant par rapport à l'agent d'absorption contenant NH 3 Dans la conception actuelle de l'absorption de H 2 S avec le lavage en circuit ammoniaque/sulfure d'hydrogène on utilise un courant d'eau ammoniacale régénérée ayant une teneur en NH 3 de 14,1 g/litre, la quantité de l'agent d'absorption recyclée devant être de 70 m 3/h La quantité de l'agent d'absorption pour l'absorbeur de Ni 13 est de 43 m /h et elle a une teneur en NH 3 de 4,88 g par litre de solution La consommation de vapeur, dans cette conception de l'absorption, est d'environ 120 kg par mètre cube de produit introduit ou de 13560 kg/h. Dans le nouveau procédé cette consommation d'énergie est nettement abaissée en ce sens qu'une partie de l'ammoniac d'absorption efficace recyclée est isolée, déjà avant la régénération thermique (désorbeur de H 25), à partir de la solution d'absorption chargée, au moyen d'une étape d'osmose inverse Par cette mesure on abaisse presque à la moitié la quantité pour la régénération thermique A partir de la solution d'absorption chargée qui sort de l'absorbeur de H 2 S ( 110 m 3/h) on isole 55 m 3/h d'un perméat ayant une teneur en ammoniac de 468 kg/h La quantité résiduelle nécessaire de NH 3 n'est plus que de 507 kg/h; elle est renvoyée, sous la forme d'une solution d'absorp- tion régénérée thermiquement qui a une teneur en NH 3 de 14,1 g/litre, à l'absorbeur de H 2 S en une quantité de 36 m 3/h. Le tableau suivant donne le bilan de l'étape d'osmose inverse. A R P Quantité en m 3/h 110 55 55 Charge en g/litre: NH 3 14,1 18,2 10,0 H 2 S 4,36 7,8 0,9 C 02 5,22 10,0 0,4 HCN 0,69 0,78 0,6 (NH 3/H 2 S)m 3,23 2,33 11,1 A = Alimention (solution d'absorption chargée) R = Rétentat P = Perméat Dans le procédé de l'invention la consommation de vapeur pour l'entraînement ("stripage") est d'environ 6600 kg/h et elle est à peu près égale à la moitié de celle des procédés connus jusqu'à présent. Exemple 2: (voir la figure 2) En comparaison de l'exemple 1 la régénération thermique de la solution d'absorption n'a pas lieu dans le système désorbeur NH 3/H 2 S connu Au lieu de cela la quantité résiduelle de NH 3 d'absorption manquante est obtenue, par une condensation d'absorption partielle, à partir du gaz acide du désorbeur L'avantage, en ce qui concerne l'appareillage, réside dans le fait qu'on peut se passer du désacidificateur et qu'on n'a besoin que d'une colonne d'entraînement pour l'élimination des restes de NH 3, de H 2 S, de C 02 et de HCN du courant d'eau La vapeur de tête sortant du désorbeur de NH 3 est alors envoyée au condenseur d'absorption et, de celui-ci, on renvoie à l'absorbeur de H 2 S, à un débit de 37,5 m 3/h, une solution d'absorption régénérée thermiquement qui a une teneur en NH 3 de 22,8 g/litre et une teneur en H 2 S de 3,28 g/litre. En même temps on introduit dans le condenseur d'absorption, venant de l'absorbeur de H 2 S, une quantité de 36 m 3/h qui a une teneur en NH 3 de 8,5 g/litre et une teneur en H 25 de 1,53 g/litre La quantité de vapeur nécessaire dans cet exemple est d'environ 6800 kg/h. Sur la figure 3 on n'a représenté que l'absor- beur de H 2 S La solution d'absorption chargée qui en sort est traitée dans trois étapes d'osmose inverse montées en série, et les perméats (P 1, P 2, P 3) obtenus dans chacune de ces étapes sont introduits à des endroits différents de l'absorbeur de H 2 S avec des rapports massiques NH 3/H 25 (a) correspondants égaux à 20, 12 et 6 respectivement. Sur la figure 4 on a représenté le traitement supplémentaire, dans deux étapes d'osmose inverse montées en série, de la solution régénérée thermiquement Là encore, les courants de perméat, qui ont chacun une valeur déterminée du rapport a, sont introduits à des endroits correspondants de l'absorbeur de H 2 S, et le rétentat de l'étape finale est mélangé avec la solution d'absorption chargée. REVENDICATIONS 1 Procédé pour absorber H 2 S, NH 3 et HCN à partir du gaz provenant de la valorisation du charbon, par exemple du gaz de cokerie, lors du lavage en circuit ammoniac/sulfure d'hydrogène au moyen d'une solution aqueuse ammoniacale et d'eau sans ammoniac jusqu'à de faibles degrés de pureté finals, de préférence jusqu'à moins de 0,2 g de H 2 S/Nm 3, procédé caractérisé en ce que la solution d'absorption chargée qui s'écoule de l'absorbeur de H 2 S est soumise à un traitement complémentaire dans une étape à membrane selon le principe de l'osmose inverse, traitement qui fournit un perméat à faible teneur en H 25, lequel est renvoyé directement, comme solution ammoniacale aqueuse, à l'absorbeur de H 2 S, et un rétentat à forte teneur en H 2 S, dont on sépare le NH 3 et le H 2 S absorbés dans un système de régénération thermique et qu'on renvoie ensuite partiellement, comme solution ammoniacale aqueuse pauvre en H 2 S, à l'absorbeur de H 25. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans un système à osmose inverse comportant une seule étape, le rapport massique de NH 3 à H 2 S est compris entre 3 et 4 dans la solution d'absorption chargée, est compris entre 2 et 3 et dans le rétentat et est compris entre 10 et 14 dans le perméat, pour une teneur en NH 3 supérieure à 9 g/litre 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu' on utilise, pour les membranes séparatrices, des polyamides aromatiques, des polyimides et des polyurées. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de perméat recyclé contient de 35 à 40 % du NH 3 nécessaire pour l'absorption. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la régénération du rétentat fourni par l'osmose inverse est effectuée dans un système désorbeur à deux étapes et en ce que, du bas du premier désorbeur, on retire la solution ammoniacale aqueuse régénérée thermiquement dont on a besoin pour l'absorption de H 2 S et, dans le second désorbeur, on obtient l'eau d'absorption nécessaire pour l'absorption de NH 3. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les deux désorbeurs sont montés en série, côté vapeur, en deux étapes, de sorte que la vapeur d'entraî- nement peut être exploitée doublement. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la régénération du rétentat fournie par l'osmose inverse est effectuée dans un désorbeur seulement et en ce que le NH 3 d'absorption récupéré thermiquement est obtenu à partir du gaz acide dans un condenseur à absorption. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'absorption du NH 3 est effectuée dans un courant de l'agent d'absorption à dérivation de l'absorbeur de H 25 9 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'eau d'absorption pour l'absorbeur de NH 3 est retirée du désorbeur en deux étapes, à savoir de 35 à 45 % avec une charge de NH 3 de 1 à 3 g/litre et de 55 à 65 % avec une charge résiduelle inférieure à 0,1 g/litre. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'un courant partiel du perméat d'une première étape d'osmose inverse est traité dans une seconde étape d'osmose inverse, et le rapport massique de NH 3 à H 2 S, dans le perméat secondaire, est supérieur à 50 pour une teneur en NH 3 comprise entre 6 et 8 g/litre. 11 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans l'étape d'osmose inverse, on utilise des membranes tubulaires ou un module à plaques et en ce que la il vitesse de passage sur les membranes est comprise entre 1,0 et 2,0 m/s. 12 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'absorption est d'abord régénéré thermiquement, dans sa totalité, jusqu'à un rapport massique de NH 3 à H 2 S compris entre 6 et 10, puis est divisé, au moyen d'une étape d'osmose inverse, en un courant de perméat ayant un rapport massique supérieur à 30 et un courant de rétentat ayant un rapport massique inférieur à 6 et est introduit dans l'absorbeur de H 25 suivant les niveaux de concentration. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la solution d'absorption chargée qui s'écoule de l'absorbeur de H 25 est traitée dans plusieurs étapes d'osmose inverse montées en série, les perméats provenant des différentes étapes étant introduits aux niveaux de concentration NH 3/H 2 S correspon- dants de l'absorbeur. 14 Procédé selon au moins une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la solution recyclée venant du désorbeur de H 2 S et thermiquement régénérée est traitée dans plusieurs étapes d'osmose inverse montées en série et les courants de perméat sont amenés aux niveaux de concentration NH 3/H 2 S correspondants de l'absorbeur tandis que le rétentat est conduit à la solution d'absorption chargée de l'absorbeur.