Brevet FR2679896A1 — publié le 19930205

Silice greffée sulfonique pour la séparation de composés hydrocarbonés soufrés, notaient de composés à cycle thiophènique, son procédé de préparation et son utilisation. La présente invention concerne une nouvelle silice greffée sulfonique pour l'analyse de composés soufrés comprenant notamment des cycles thiophèniques. L'invention concerne également le procédé de préparation de ce support greffé et son utilisation, notamment dans le domaine pétrolier. Le domaine auquel s'applique l'invention est donc celui de l'analyse chimique de composés à cycles thiophèniques en mélanges plus ou moins complexes au moyen de la chromatographie en phase liquide. Des méthodes d'analyse nombreuses et variées existent pour déterminer les composés soufrés tels que 1' hydrogène sulfuré, les mercaptans, les disulfures et autres composés dits simples, qui sont connus de l'Homme du Métier, mais, dès qu'il s'agit de séparer ou d'isoler des espèces soufrées plus complexes, comme les benzothiophènes ou les dibenzothiophènes, substitués ou non par des chalandes hydrocarbonées aliphatiques ou cycliques, les techniciens se trouvent plus démunis. Or la séparation de ces familles soufrées ou leur isolation est devenue vitale dans le domaine pétrolier, car les contraintes de l'environnement obligent les raffineurs à limiter de plus en plus le taux de soufre présent dans les produits raffinés, qui, pour certains, contiennent majoritairement du soufre sous la forme de tels composés. C'est le cas des essences et des gazoles issus des distillations et de procédés comme notamment le craquage catalytique, qui contiennent de fortes teneurs en thiophène, benzothiophène et dibenzothiophène, substitués ou non. Actuellement, on analyse ces composés soufrés par spectromètrie de masse, analyse nécessitant un appareillage coûteux, dont la complexité d'utilisation requiert un spécialiste de cette technique. Pour rendre l'analyse quantitative de ces composés accessible notamment à un opérateur non expert du domaine, les analystes ont étudié différents modes d'analyse par chromatographie en phase liquide. Ainsi, ils ont utilisé, comme phase stationnaire de remplissage de colonne chromatographique, des silices du type dit "totalement poreuse" qu'ils ont imprégnées de sels métalliques tels que des sels de cadmium, d'argent ou de palladium. Les phases obtenues par imprégnation de ces sels et, plus particulièrement, du chlorure de palladium sur de la silice ont été reconnues comme aptes à retenir les composés thiophèniques mais, à l'usage, elles ont une capacité d'échange insuffisante. De plus, ces silices sont peu reproductibles et elles sont instables. En effet, il est difficile, voire impossible, de connaître le taux d'imprégnation de la silice par le sel métallique au début de l'analyse.En outre, il ntest pas possible d'obtenir avec certitude des colonnes de même capacité, les sels métalliques pouvant être désorbés au cours de la séparation des composés soufrés, par complexation avec ceux-ci ou par simple élution de solvant ou par simple variation de température. D'autre part, les temps de rétention des différents composés soufrés ne sont pas suffisamment différents pour que les résultats soient chiffrables quantitativement. L'invention vise à remédier à ces inconvénients en fixant le sel métallique dans la phase stationnaire de façon contrôlée et irréversible. Un but de la présente invention est donc de proposer une silice greffée sulfonique échangée par un sel métallique, susceptible d'être utilisée comme phase stationnaire dans des colonnes d'analyse chromatographique en phase liquide, assurant une rétention du soufre suffisante pour effectuer des analyses quantitatives des composés hydrocarbonés soufrés et, plus particulièrement, des composés hydrocarbonés du type thiophène, benzothiophène et dibenzothiophène, substitués ou non, avec des résultats fiables, quel que soit le sel métallique utilisé, tout en présentant une parfaite stabilité dans le temps et à la température. L'invention a également pour but de proposer une silice greffée et échangée par un sel métallique de ce type qui puisse être préparée par des procédés d'une grande simplicité. A cet effet, la présente invention a donc pour objet une silice greffée sulfonique pour la séparation des composés hydrocarbonés soufrés, notamment de composés incluant des cycles thiophèniques, comprenant des particules de silice d'un diamètre de l'ordre de 3 à 10 microns, d'une surface spécifique d'environ 200 à 500 m2/g et d'un diamètre poreux compris entre 50 et 150 Angströms (t08cm), cette silice comportant des groupements sulfoniques ou greffons, choisis dans le groupe constitué par des groupements alkylsulfoniques, alkylènesulfoniques et phénylsulfoniques, et étant caractérisée en ce que ces groupements sulfoniques sont liés ioniquement avec du palladium apporté par un sel organométallique de palladium. De telles silices greffées présentent l'avantage d'avoir une capacité d'échange reproductible, le métal chimiquement lié au groupement sulfonique par une liaison ionique forte n'établissant que des liaisons électroniques accepteur-donneur plus ou moins fortes avec l'atome de soufre des composés hydrocarbonés soufrés. La force de ces liaisons donneur-accepteur d'électrons permet de retenir en équilibre chimique sur la phase stationnaire les composés soufrés, cette rétention dépendant de leur structure chimique et du pouvoir éluant des solvants utilisés pour leur désorption ultérieure. La silice greffée conforme à l'invention comprend, de préférence, au moins 0,5 milliéquivnlent de greffons sulfoniques par gramme de silice, afin de présenter une capacité d'échange avec l'ion métallique d'au moins 2 milliéquivalents par gramme (meg/g). Comme sel organométallique de palladium, on pourra utiliser, par exemple, de l'acétate de palladium, de l'acétylacétonate de palladium, du trifluoroacétate de palladium et des complexes organométalliques du palladium, susceptibles d'établir des liaisons ioniques fortes avec le groupement sulfonique des greffons. La silice greffée conforme à l'invention est parfaitement stable à la température ambiante et dans les conditions d'utilisation nécessaires à l'analyse chromatographique des composés soufrés. Avantageusement, la teneur en palladium de la silice greffée est au moins de 30 mg/g de silice. Les silices sulfoniques sont bien connues dans la technique dite de "chromatographie ionique" ou "d'échange d'ions", selon laquelle on échange les ions d'une solution avec l'ion terminal lié au groupement sulfonique. Les groupements sulfoniques préférés pour la mise en oeuvre de l'invention sont les groupements arylsulfoniques et alkylarylsulfoniques. Les silices greffées par de tels groupements sont commercialisées sous forme sodium sous le nom de SERISORB SCX, fabriquées par la société PHASE SEPA RATION, sous le nom de Baker Bond Arom. Sulf., fabriquées par la société BAKER, ou encore sous le nom de NUCLEOPHILE S.A., fabriquées par la société MARCHEREY HAGEL. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la silice greffée échangée au palladium définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'on acidifie une silice comportant des groupements sulfoniques, par exemple par passage d'acide chlorhydrique 1N, puis on la met en présence d'une solution d'un sel organométallique de palladium jusqu'à saturation des sites sulfoniques par des ions palladium. Cette saturation est obtenue par échange de tous les hydrogènes terminaux des fonctions sulfoniques avec le palladium, celui-ci pouvant être lié à un ou deux groupements sulfoniques. On détecte cette saturation en mesurant le palladium présent dans la solution, après passage de celle-ci sur la silice. Cette préparation de la silice peut être conduite directement dans la colonne de chromatographie, lorsque celle-ci sert ultérieurement de phase stationnaire pour l'analyse des familles de composés soufrés. Pour saturer la silice, on utilisera une solution saturée d'un sel organométallique de palladium, c'est-àdire d'acétate de palladium, d'acétylacétonate de palladium, de trifluoroacétate de palladium ou de complexes organométalliques de palladium, dans un solvant tels que l'acétone, le dioxane ou la diéthylcétone. Le choix du solvant est particulièrement important, car il doit permettre de solvater à la fois le radical sulfoné du greffon et le sel de palladium pour que s'effectue la réaction d'échange entre l'hydrogène terminal et le palladium. L'invention a enfin pour objet l'utilisation de la silice greffée définie ci-dessus ou préparée par le procédé décrit ci-dessus, comme phase stationnaire, dans une colonne de chromatographie à élution liquide, pour l'analyse de composés soufrés à cycles thiophèniques dans des produits hydrocarbonés. Dans son utilisation pour l'analyse des composés hydrocarbonés soufrés, un échantillon du composé hydrocarboné à analyser sera injecté en tête d'une colonne contenant la silice de l'invention en présence de solvants appropriés, tels que les hydrocarbures saturés apolaires, puis de solvants polaires tels que les éthers et plus particulièrement le MTBE ou méthylterbutyléther. On notera que, dans ce cas, il n'y a pas de saturation de la colonne par les composés soufrés. Les composés de type thiophènique seront élués dans l'ordre suivant : d'abord le thiophène, puis le benzothiophène et, enfin, le dibenzothiophène.Pour accélérer l'élution de ce dernier, en vue de diminuer le temps d'analyse, on pourra avantageusement effectuer un back flush, c'est-à-dire une inversion du sens de l'élution, selon la technique connue de l'homme de métier, et meme augmenter la température de la colonne entre 30 et 6O0C. Les exemples qui suivent et qui n' ont pas un caractère limitatif illustrent la préparation des silices sulfoniques échangées avec différents sels métalliques et notamment avec différents sels de palladium, leur utilisation pour l'analyse des espèces soufrées contenues dans les hydrocarbures issus de coupes pétrolières en mélange avec d'autres composés chromatographiques et la comparaison de la silice greffée selon l'invention avec l'art antérieur. EXEMPLE I Le présent exemple est destiné à montrer l'avantage technique apporté par les silices greffées sulfoniques échangées au palladium, comparées à ces mêmes silices greffées par d'autres espèces métalliques, pour l'analyse chromatographique des composés soufrés hydrocarbonés à cycles thiophèniques. 1) Préparation des colonnes Les colonnes ont une longueur de 150 mm et un diamètre de 4,6mm. On y introduit la silice greffée qui est ici une silice échangeuse Spherisorb SCX SB 5 Les ions sodium présents sur les sites sulfoniques sont remplacés par des ions H+ par pompage dans la colonne de 40 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1N, avec un débit de lml/mn. Après rinçage de la colonne avec de l'eau distillée, ces ions H+ sont à leur tour remplacés par des ions métalliques suivant le même procédé, avec une solution du sel du métal choisi, et ceci avec un débit de 0,6 ml/mn. Les solutions métalliques utilisées dans cet exemple ont été préparées par dilution des sels solides dans un solvant dans les conditions décrites dans le Tableau 1 suivant TABLEAU 1 COLONNE T1 X T2 T3 T4 Sel échangé Chlorure Acétyla- Acétate Chlorure Nitrate de Pd cétonate de Cu de Hg de Ag de Pd Quantité de 0.55 0.98 0.55 1,32 0.83 sel utilisé (g) Solvant Eau Acétone Acétone Acétone Acétone Volume de 300 200 200 100 100 solution Concentration Saturée 0.02 Saturée 0.05 Saturée (mole/l) Couleur de Ocre Jaune Bleue Incolore Incolore la solution 2) Essai des cinq colonnes ainsi réalisées. Pour tester l'efficacité de ces colonnes pour la séparation des composés à cycles aromatiques soufrés, on a placé en sortie de colonne un détecteur ultraviolet (UV), connu de l'Homme du Métier, par exemple le SPD2A fabriqué par SCHIMADZU, afin de déterminer les temps de rétention des différents composés aromatiques. Les temps de rétention de trois composés aromatiques ont été mesurés, celui du phénanthrène, celui du benzothiophène et celui du dibenzothiophène. Les conditions d'élution sur la colonne chromatographique de ces composés sont les suivantes - phase mobile : l'hexane - débit : 1 ml/mn - détection : UV 254 nm Les temps de rétention pour chacun de ces composés aromatiques, dans chacune des colonnes, est donné dans le Tableau 2 suivant TABLEAU 2 COLONNE T1 X T2 T3 T4(3) Tr (mn) (1) Benzothiophène 5.5 25.0 4.2 5.0 7.0 Phénanthréne 6.0 6.0 (2) 6.0 7.5 15.0 Dibenzothiophdne 11,0 44.0 (2) 5.7 6,5 22.5 (1) Tr :Temps de rétention en minutes (2) après back flush, c'est-à-dire après inversion du sens de passage de la phase mobile. (3) la phase mobile contient 20% de CH2C12 et circule à un débit de 2 ml/mn. De ce Tableau on peut déduire que les colonnes Témoin T2 et T3, contenant respectivement du cuivre et du mercure, ne permettent pas d'analyser quantitativement ces composés aromatiques, du fait que les temps de rétention respectifs de ceux-ci sont trop rapprochés sur le chromatogramme. Sur les colonne Ti et T4, les composés soufrés sont bien retenus, mais, dans les deux cas, le phénanthrène est élué entre le benzothiophène et le dibenzothiophène, ce qui peut provoquer des superpositions de signaux ultraviolets et nuit à la mesure quantitative de leur concentration respective. Dans le cas de la colonne X selon l'invention, les composés à cycles thiophèniques sont plus retenus sur la colonne que les composés aromatiques. De plus, les temps de rétention sont suffisamment différents pour autoriser l'obtention de mesures quantitatives. Ce tableau montre, également, l'influence de la nature du sel métallique sur la rétention de ces composés soufrés. Ainsi la colonne Ti, pour laquelle on a une faible solubilité du PdC12, est beaucoup moins efficace que la colonne selon l'invention. EXEMPLE II Le présent exemple vise à montrer l'avantage de la colonne selon l'invention dont la préparation est décrite dans l'Exemple I, par rapport à une colonne Témoin T5 de l'art antérieur, chargée par une silice imprégnée de Pd C12 suivant une méthode déjà décrite dans la littérature. 1) Imprégnation de la silice On introduit 10 g de silice (RSIL, 5u) dans une suspension de chlorure de palladium contenant 0,5 g de PdC12 dans 70 ml d'eau distillée. Ce mélange est ensuite bien agité avec un barreau aimanté pendant 2 heures à température ambiante. Après évaporation totale de l'eau jusqu'à 6O0C, la silice imprégnée est alors séchée sous vide pendant toute la nuit à 7O0C. 2) Remplissage de la colonne Une colonne de 250x4,6mm, comme précédemment, est garnie par voie sèche de la silice imprégnée du PdC12, puis compactée à l'hexane au débit de 9 ml/mn. La colonne ainsi réalisée est conditionnée pendant 30 minutes à l'hexane, puis utilisée. 3) Essais comparatifs des colonnes T5 et X Comme dans l'exemple I, on va mesurer les temps de rétention du phénanthrène, d'une part, et du benzothiophène, d'autre part, en plaçant un détecteur ultraviolet tel que décrit précédemment en sortie de ces colonnes. Les conditions chromatographiques sont identiques à celles décrites dans l'Exemple I. Le Tableau 3 ci-après donne les temps de rétention mesurés pour les deux composés, le phénanthrène et le benzothiophène. TABLEAU 3 : Colonne : T5 : X : : : : Nature du support : Silice : Silice : imprégnée : greffée de Pd : au Pd : Phénanthrène : 15 : 16 : Benzothiophène : 22 : 40 Les temps de rétentions obtenus sur la colonne T5 sont beaucoup plus courts que sur la colonne X, mais leur différence est trop faible pour une mesure quantitative pour chacun des produits. On constate en outre que cette colonne remplie de silice imprégnée de palladium ne tarde pas à perdre ses sites actifs avec le temps, les liaisons de PdC12 n 'étant que des liaisons physiques avec la surface poreuse de la silice. De tels risques sont très improbables avec la colonne selon l'invention, puisqu'il existe une liaison réelle entre le support et le métal. Ces deux exemples soulignent bien l'avantage technique des silices greffées échangées au palladium par rapport à d'autres silices échangées ou imprégnées par d'autres sels métalliques. REVENDICATIONS 1. Silice greffée sulfonique pour la séparation des composés hydrocarbonés soufrés, notamment des composés incluant des cycles thiophèniques comprenant des particules de silice d'un diamètre compris entre 3 et 10 microns, d'une surface spécifique comprise entre 200 et 500 m2/g et d'un diamètre poreux compris entre 50 et 150 Angstroms (i0'8cm), cette silice comportant des groupements sulfoniques ou greffons, choisis dans le groupe constitué par des groupements alkylsulfoniques, alkylènesulfoniques et phénylsulfoniques, et étant caractérisé en ce que ces groupements sulfoniques sont liés ioniquement avec du palladium apporté par un sel organométallique de palladium. 2. Silice selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,5 meq de greffons sulfoniques par gramme de silice. 3. Silice selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle a une capacité d'au moins 2 meq/g. 4. Silice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en palladium de ladite silice greffée est au moins de 30 mg/g de silice. 5. Silice selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sel organométallique de palladium est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de palladium, l'acétylacétonate de palladium, le trifluoroacétate de palladium ou tout autre complexe organométallique du palladium susceptible d'échange ionique avec le groupement sulfonique. 6. Silice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les groupements sulfoniques de la silice sont des groupements alkylarylsulfoniques et arylsulfoniques. 7. Procédé de préparation d'une silice greffée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on acidifie une silice comportant des groupements sulfoniques, notamment par passage d'acide chlorhydrique IN, puis on la met en présence d'une solution d'un sel organométallique de palladium jusqu'à saturation des sites sulfoniques par des ions palladium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution de sel organométallique du palladium est une solution saturée d'acétate de palladium, d'acétylacétonate de palladium, de trifluoroacétate de palladium ou de complexes organométalliques du palladium dans un solvant polaire tel que l'acétone, le dioxane ou la diéthylcétone. 9. Utilisation de la silice greffée échangée au palladium selon l'une des revendications 1 à 6, ou préparée par le procédé selon l'une des revendications 7 et 8, comme phase stationnaire, dans une colonne de chromatographie à élution liquide, pour l'analyse de composés soufrés à cycles thiophèniques dans des produits hydrocarbonés. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on élue successivement du thiophène, du benzothiophène et du dibenzothiophène sur la colonne, l'élution de ce dernier étant, de préférence, accélérée en effectuant un "back flush" sur la colonne et en augmentant la température de ladite colonne entre 30 et 6O0C.