Brevet FR2675058A1 — publié le 19921016

ARGILES PONTEES PAR DES PILIERS D'OXYDE DE CERIUM ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet de nouvelles argiles pontées par des piliers d'oxyde de cérium. L'invention vise également leur procédé d'obtention. Les argiles trouvent de nombreuses applications, notamment comme adsorbants pour la séparation sélective des molécules ou dans le domaine de la catalyse. La séparation des molécules organiques par adsorption sélective sur un support requiert des matériaux ayant une taille de pores de dimensions moléculaires. Jusqu'à présent, l'emploi des argiles comme adsorbants a été limité en raison d'une taille de pores relativement faible d'environ 10 A (1 nm). Un autre champ d'applications des argiles est le domaine de la catalyse, en particulier la catalyse hétérogène qui requiert à titre de catalyseurs ou de supports catalytiques, des matériaux à grande surface spécifique et à forte porosité. Les argiles conviennent également pour une application dans le domaine de la catalyse, en raison de leur caractère expansible, ce qui implique une plus grande surface accessible aux réactifs. En effet, certaines argiles ont une structure à réseau expansible. Celles-ci ont la propriété de pouvoir absorber de l'eau, notam- ment entre les différents feuillets qui les composent. Ont cette propriété, les argiles du groupe des smectites et des vermiculites. La structure de ces argiles peut etre décrite, d'une manière simplifiée, comme une structure en feuillets à couche triple d'une épaisseur d'environ 1 nm, comportant deux couches de tétraèdres SiO4 séparées par une couche d'octaèdres MX6, M pouvant être un ion trivalent, par exemple A13+ dans le cas des argiles dioctaédriques ou un ion divalent, par exemple Mg2+ dans le cas des argiles trioctaédriques ; X représente un atome d'oxygène, un groupement hydroxyle OH ou un atome de fluor F. Les atomes de silicium des tétraèdres peuvent être remplacés en partie par des atomes d'aluminium et les atomes d'aluminium et de magnésium des octaèdres peuvent être substitués en particulier respectivement par des atomes de magnésium ou de fer et de lithium. En raison du caractère expansible des argiles, on les a utilisées dans le domaine de la catalyse, où l'on recherche la plus grande surface accessible aux réactifs. Toutefois, l'intérêt des argiles non pontées comme catalyseurs ou supports de catalyseurs est limité à la catalyse en phase liquide car les argiles expansées subissent une dessication dès la température d'ébullition du solvant. Il en résulte une perte de leur caractère expansé et, par là-même, de leur surface inter-feuillets accessible. On a donc cherché à expanser les argiles selon une autre technique permettant leur emploi comme catalyseurs ou supports de catalyseurs également en phase gazeuse. On a ainsi réussi à expanser les argiles en introduisant entre les feuillets d'argiles une espèce minérale créant ainsi des piliers ou des ponts. On désigne par "argiles pontées" les argiles ainsi obtenues. Une technique bien connue consiste à effectuer le pontage des argiles par des oligomères d'un hydroxyde de métal, notamment d'aluminium. C'est ainsi que l'on peut citer le brevet FR-A 2 512 043 qui décrit un pontage classique par des piliers aluminiques Al13. M. TOKARZ mentionne dans Clays and Clays Minerals - 33, nO 2.89-98 (1985) la préparation d'argiles pontées par l'hydroxyde d'aluminium dans lesquelles les cations alcalino-terreux (Ca2+) et alcalin (Na+ et K sone orhangéc par du Ce3+. Les argiles obtenues présentent un espacement basal de 1,8 nm à 1,86 nm, ce qui correspond à un espacement interfoliaire d'environ 0,8 nm. On entend dans le présent texte par "espacement interfoliaire", l'espacement entre deux feuillets et par "espacement basal", représenté par d0017 la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Un des objectifs de la présente invention est de fournir une nouvelle argile pontée par un oxyde de cérium et non pas par un hydroxyde d'aluminium échangé au cérium. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour leur préparation, facilement transposable à l'échelle industrielle. La présente invention a donc pour objet de nouvelles argiles pontées par des piliers d'oxyde de cérium ayant des espacements interfoliaires, de répartition de taille bi-populée, comprenant - une première population ayant une taille comprise entre 0,8 et 1,2 nm et, de préférence, aux environs de 1,0 nm, - une deuxième population ayant une taille comprise entre 3,0 et 10,0 nm et, de préférence, entre 4,0 et 8,0 nm. Une des caractéristiques des argiles de l'invention est qu'elles présentent des piliers d'oxyde de cérium. Du point de vue de leur composition chimique, elles présentent une structure en feuillets à couche triple d'une épaisseur d'environ 1 nm, comportant deux couches de tétraèdres SiO2 séparées par des piliers d'oxyde de cérium. Par piliers d'oxyde de cérium, on entend essentiellement des piliers d'oxyde cérique, mais l'invention n'exclut pas la substitution éventuelle d'atomes d'oxygène par des ions hydroxyle. Comme mentionné précédemment, les atomes de silicium peuvent être substitués par d'autres atomes, notamment d'aluminium ou de fer. Une autre caractéristique des argiles de l'invention réside dans leur microporosité. Avant de détailler la caractérisation des produits de l'invention, on précisera que dans l'exposé de l'invention, on détermine la surface spécifique par adsorption d'azote selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of Amorican Society 60, 309 (19R85". Le volume poreux et la taille des pores sont déterminés comme la surface spécifique, par la méthode B.E.T. Le volume poreux et la surface spécifique étant d'autant plus faibles que la température de calcination est élevée, il importe de définir la température de calcination. Dans la présente demande, les volumes poreux et les surfaces spécifiques sont mesurés sur un produit ayant subi une calcination d'au moins 2 heures. L'argile pontée obtenue selon l'invention présente la propriété de conserver une grande surface spécifique et une forte microporosité, même à température élevée. C'est ainsi qu'elle présente une surface spécifique comprise entre environ 170 et environ 250 m2/g mesurée après séchage à 1000C et entre environ 130 et environ 200 m2/g mesurée après calcination à 7000C. Pour ce qui est du volume poreux total, il se situe entre 0,18 et 0,30 cm3/g, de préférence aux environs de 0,25 cm3/g. La courbe de distribution de la taille des pores déterminée par B.E.T. est en accord avec l'espacement interfoliaire précédemment donné. Ainsi, on peut donner la distribution suivante - fraction entre 0,1 et 1,2 nm variant entre 10 et 30 % - fraction entre 1,2 et 3,0 nm variant entre 1 et 10 % - fraction entre 3,0 et 10,0 nm variant entre 89 et 60 Les pourcentages donnés correspondent à un pourcentage exprimé par rapport à un volume poreux total. Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en contact une solution d'un sel de cérium IV avec l'argile en suspension aqueuse, puis à séparer le produit obtenu. Le procédé de l'invention convient à toutes les argiles d'origine naturelle ou synthétique dès lors qu'elles présentent une structure gonflante. Les argiles préférées appartiennent aux groupes désignés sous le nom de smectites. A titre d'exemples, on peut citer la montmorillonite [Al1t67 Mg0,33 (Na0,33))Si4 010 (OH)2 la beidellite Al2 (AlO,33 (Na0,33)Si3,67jOî0 (OH)2 l'hectorite tMg2f67 Li0,33 (Na0,33)]Si4 010 (OH)2 Les formules sont données à titre indicatif et sans caractère limitatif On peut également faire appel à une argile de type vermiculite. Une variante préférée du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre une argile ayant subi un traitement consistant à échanger les cations calcium contenus dans l'argile par des cations sodium. Ce traitement est connu et a pour effet d'améliorer le gonflement de l'argile. On précise que, généralement, on met en contact l'argile avec une solution aqueuse d'un sel de sodium, de préférence le chlorure de sodium. La quantité de sel de sodium est le plus souvent excédentaire par rapport à la capacité d'échange de l'argile. L'excès de sel de sodium peut être éliminé par lavage à l'eau de l'argile ainsi modifiée. Il est également possible de remplacer d'une manière similaire les cations calcium par des ions H+, de préférence apportés par un acide fort tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc... On peut utiliser, par exemple, une solution acide ayant une normalité d'environ 1 N. Selon l'invention, on met en oeuvre un sel de cérium. On peut partir d'une solution aqueuse de sulfate cérique, mais l'on préfère mettre en oeuvre une solution aqueuse de nitrate cérique. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux, mais il est souhaitable qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. La concentration de la solution aqueuse de cérium IV peut varier entre 0,3 et 3 moles par litre, de préférence, entre 0,5 et 1,5 moles par litre. A titre de matières premières, on peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par réaction d'une solution d'un sel céreux par exemple, le carbonate céreux et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans la demande de brevet français nO FR-A 2 570 087 (nO 84 13.6411) constitue une matière première de choix. Ladite solution peut présenter une légère acidité et avoir une normalité variant entre 0,01 N et 5 N et avantageusement comprise entre 0,1 N et 1 N. Le procédé de l'invention consiste à ajouter la solution de sel de cérium, dans l'argile en suspension aqueuse ou inversement. La concentration de l'argile dans le milieu réactionnel est choisie la plus élevée possible tout en maintenant des conditions de manipulation aisées. Ladite concentration peut être comprise, par exemple, entre 0,1 g/l et 50 gll. La quantité de cérium introduite exprimée en nombre de moles de cérium par gramme d'argile est choisie, de préférence, entre 2,5.10-3 et 1O-2 moles/gramme et, encore plus préférentiellement, aux environs de 5.10-3 moles/gramme. Compte tenu de la concentration de la solution de sel de cérium IV, il peut être nécessaire de procéder à une dilution de celle ci afin d'obtenir le rapport cérium/argile dans l'intervalle précédemment défini. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajuster au préalable le pH de la suspension aqueuse d'argile au pH de la solution aqueuse de cérium. On additionne un acide fort, de préférence l'acide nitrique, dans la solution aqueuse d'argile, de telle sorte que le pH obtenu soit amené entre 0,5 et 3,0 et, de préférence, entre 1,0 et 2,0. Conformément au procédé de l'invention, on mélange ensuite la solution aqueuse de sel de cérium et la suspension aqueuse d'argile sous forte agitation. Cette opération peut être effectuée à température ambiante (le plus souvent entre 150C et 250C), mais avantageusement, on choisit une température comprise, de préférence, entre 400C et 1000C. On maintient le milieu réactionnel à la température choisie pendant une durée variant, de préférence, entre 30 minutes et 24 heures. On maintient le milieu réactionnel sous agitation, tout au cours du procédé. Dans une étape suivante1 on soumet l'argile à un traitement thermique. Elle peut être soumise directement à une opération de calcination ou bien subir un séchage préalable. Les conditions de séchage peuvent varier dans de larges limites. C'est ainsi que la température peut être choisie entre 800C et 1200C, de préférence aux environs de 100CC. L durée de séchage est choisie, de préférence, entre 2 et 48 heures. L'opération de séchage peut être faite à l'air ou sous pression réduite, par exemple, entre 1 et 100 mm de mercure (133,322 Pa et 13332,2 Pa). Une autre variante de l'invention consiste à soumettre l'argile séparée à un traitement de lyophilisation. Il est obtenu par une congélation brusque du produit à une température située, de préférence, entre - 100C et - 500C suivie par une sublimation sous pression réduite ladite pression n'étant pas critique et choisie de préférence entre 10-5 et 0,5 atmosphère. Selon la dernière étape du procédé, on soumet le produit éventuellement séché, à une calcination à une température choisie entre 3000C et 8000C, mais de préférence, entre 3500C et 6000C. Elle dure environ de 1 à 6 heures et, de préférence, environ 2 heures. Le procédé de l'invention conduit donc à des argiles pontées par des piliers constitués d'oxyde de cérium présentant un grand espacement interfoliaire, à répartition de taille bi-populée. Elles présentent une bonne stabilité thermique et sont donc parfaitement adaptées à des applications dans le domaine de la catalyse tel que le cracking catalytique des hydrocarbures paraffiniques ou l'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques ou d'oléfines. On donne, ci-après, un exemple de réalisation du procédé de l'invention qui ne présente aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 - Dans cet exemple, on met en oeuvre une argile de type montmorillonite provenant du WYOMING et appelée bentonite VOLCLAY. On prépare une suspension aqueuse à 20 g/l de ladite argile que l'on agite violemment et on laisse décanter pendant 24 heures. Ensuite, on fait un prélèvement de la fraction granulométrique à 2 pm et l'on obtient une suspension aqueuse d'argile dénommée A. 2 - Dans l'étape suivante, on effectue un traitement sodique. A cet effet, on ajoute à la suspension A du chlorure de sodium en excès par rapport à la capacité d'échange de l'argile, soit 100 milliéquivalents de sodium pour 100 g d'argile. La suspens ion est agitée pendant 1 heure à température ambiante (220C). On effectue la séparation de 1'ary--le, par centr fugaticn à 300n tours/minute pendant 10 minutes. On répète l'opération de traitement au chlorure de sodium. On procède à une deuxième centrifugation et on lave l'argile avec de l'eau distillée jusqu'à disparition complète des ions chlorure dans les eaux de lavage. On met l'argile en suspension dans l'eau, à raison de 20 g/l. Il s'agit de la suspension B. 3 - On part d'une solution de nitrate cérique préparée par électrolyse, conformément à FR 2 570 087 (nO 84 13641) et contenant 1,25 moles/litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,5 N. On effectue une dilution de ladite solution de manière à obtenir après mélange volume à volume avec ia suspension aqueuse d'argile B, un rapport de 5,5.10-3 mole de cérium par gramme d'argile. 4 - On ajuste le pH de la suspension B, par ajout d'une solution d'acide nitrique 0,1 N, au pH de la solution de nitrate cérique décrite sous 3, soit 1. On mélange la solution de nitrate cérique dans la suspens ion aqueuse d'argile B, de manière à avoir 5,5.10-3 mole de cérium par gramme d'argile. On chauffe ledit mélange à 1000C, pendant une durée d'une heure. Après refroidissement, la suspension d'argile est lavée à l'eau par dialyse puis elle est ensuite centrifugée, à 3000 tours/minute, pendant 10 minutes. 5 - On sèche le produit séparé à l'étuve à 1100C, pendant 12 heures, puis on le calcine dans un four à moufle, pendant 2 heures, à 3500C. Les caractéristiques de l'argile pontée par l'oxyde de cérium sont déterminées telles que ci-après. L'analyse de l'argile par diffraction aux rayons X révèle l'existence d'une raie d001, caractéristique du pontage par CeO2 : le sigle d001 définit l'espacement basal qui est la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Le d001 déterminé sur l'argile séchée à 1100C est de de l'ordre de 4 nm et correspond à l'espa- cement interfolaire moyen. Par analyse B.E.T., on détermine une surface spécifique de 235 m2/g mesurée après séchage à 1100C ot dc 230 m2/g mesurée après calcination à 3500C. Par la même méthode, on détermine sur l'argile après calcination à 3500C, un volume poreux de 0,23 cm3/g, et une répartition de pores bi-populée telle que donnée ci-après - 25 % du volume poreux total est constitué par des pores de diamètre inférieur à 1,2 nm, - 5 % du volume poreux total est constitué par des pores ayant un diamètre entre 1,2 nm et 3,0 nm, - 70 % du volume poreux total est constitué par des pores de diamètre compris entre 3,0 nm et 10,0 nm. Le diamètre moyen des pores est d'environ 3,6 nm. REVENDICATIONS 1 - Nouvelles argiles pontées par des piliers d'oxyde de cérium ayant des espacements interfoliaires, de répartition de taille bipopulée, comprenant - une première population ayant une taille comprise entre 0,8 et 1,2 nm et, de préférence, aux environs de 1,0 nm, - une deuxième population ayant une taille comprise entre 3,0 et 10,0 nm et, de préférence, entre 4,0 et 8,0 nm. 2 - Argiles selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles présentent une surface spécifique comprise entre environ 170 et environ 250 m2/g mesurée après séchage à 1000C. 3 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait qu'elles présentent une surface spécifique comprise entre environ 130 et environ 200 m2/g mesurée après calcination à 7000C 4 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait qu'elles présentent un volume poreux total mesuré après séchage-calcination entre 1000C et 7000C compris entre 0,18 et 0,30 cm3/g, de préférence, aux environs de 0,25 cm3/g. 5 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait qu'elles présentent la courbe de distribution de la taille des pores suivantes - fraction entre 0,1 et 1,2 nm représentant de 10 à 30 % du volume poreux total, - fraction entre 1,2 et 3,0 nm représentant de 1 à 10 % du volume poreux total, - fraction entre 3,0 et 10,0 nm représentant de 89 à 60 % du volume poreux total. 6 - Procédé de préparation des argiles pontées par des piliers d'oxyde de cérium décrites dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact une solution de sel de cérium IV avec l'argile en suspension aqueuse puis à séparer le produit obtenu. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'argile est une argile du groupe des smectites ou des vermiculites, de préférence, la montmorillonite, la beidellite, l'hectorite. 8 - Procédé selon les revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que l'argile mise en oeuvre a subi un traitement consistant à échanger les ions calcium par des ions sodium ou H+. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que la solution de sel de cérium IV est une solution de nitrate cérique. 10 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé par le fait que la concentration de l'argile est comprise entre 0,1 g/l et 50 g/l. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé par le fait que la quantité de cérium introduite exprimée en nombre de moles de cérium par gramme d'argile est choisie entre 2,5.10-3 et 10-2 moles/gramme et, de préférence, aux environs de 5.10-3 moles/gramme. 12 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que l'on ajuste le pH de la suspension aqueuse d'argile à un pH compris entre 0,5 et 3,0, d préférence encre 1j0 et 2,0. 13 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 caractérisé par le fait que l'on mélange la solution aqueuse de sel de cérium IV et la solution aqueuse d'argile et que l'on porte le mélange entre 400C et 1000C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 13 caractérisé par le fait que l'on élimine les anions de l'argile obtenue par lavage à l'eau ou par dialyse. 15 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 14 caractérisé par le fait que l'argile est ensuite séchée entre 800C et 1200C ou soumise à un traitement de lyophilisation. 16 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 15 caractérisé par le fait que l'argile est ensuite calcinée à une température comprise entre 3000C et 8000C, de préférence, entre 3500C et 6000C.