Brevet FR2679925A1 — publié le 19930205

REALISATION DE STRUCTURES ALVEOLAIRES METALLIQUES L'utilisation de structures alvéolaires métalliques comme supports de catalyseurs pour le traitement d'effluents gazeux présente de nombreux avantages par rapport aux solutions traditionnelles, notamment du type monolithe en céramique. On notera notamment parmi ces avantages - un allègement, - une homogénéité thermique accrue, - un meilleur piégeage des gaz par la création de régimes non laminaires d'écoulement, d'où découle la possibilité de réduire les masses de catalyseurs utilisées. Cependant, les matériaux métalliques utilisés comme supports de catalyseurs, pour des utilisations où la température de fonctionnement peut atteindre 1100 0C dans des atmosphères oxydantes, doivent pouvoir présenter une excellente résistance thermochimique. Tel est par exemple le cas des alliages Fe-Cr-Al (avec une teneur en chrome de l'ordre de 17 S et une teneur en aluminium voisine de 4 %), ou d'alliages comportant du fer, du chrome et du nickel. Des contraintes comparables d'utilisation peuvent notamment être rencontrées dans le cas d'utilisation des mêmes structures métalliques pour certaines applications de type filtration comme par exemple pour la filtration d'échappements de moteurs diesels. Les mêmes alliages permettent de répondre à ce type de situation. I1 convenait de trouver un procédé économique de réalisation d'une mousse constituée de tels alliages dits "fecralloy". Plusieurs procédés de mise en oeuvre de ces alliages par réduction chimique ou cémentation ont été proposés ; ils se révèlent tous très onéreux. L'invention objet du présent brevet est fondée d'une part sur la réalisation de mousses en cuivre ou en nickel très légères suivant un procédé économique actuellement industrialisé (brevet français nO 84.01110), et d'autre part sur la constitution d'un revêtement épais additionnel en Fe-Cr-Al ou en un alliage comprenant du nickel par projection thermique. On entend ici par projection thermique l'utilisation d'un pistolet thermique oxyacétylénique ou d'un pistolet à plasma ou encore d'un pistolet à arc. Toutefois, compte tenu qu'une meilleure homogénéité du revêtement projeté est obtenue lorsque les gouttelettes ou particules sont les plus petites, il apparaît que les meilleurs résultats sont atteints, par ordre de préférence décroissant, avec la projection au pistolet à plasma, la projection au pistolet oxyacétylénique, la projection au pistolet à arc. En conséquence, la réalisation d'une structure pouvant par exemple servir de filtre-diesel ou servir de support à des catalyseurs, notamment pour constituer un pôt catalytique bi ou trifonctionnel pour le traitement des gaz d'échappement des véhicules à moteur à explosion, peut être effectuée de la façon suivante 1. le substrat initial est une mousse alvéolaire en matériau organique polymère, par exemple polyuréthane, d'épaisseur comprise entre 1,0 et 10,0 mm et dont le diamètre moyen des alvéoles est compris entre 0,3 et 2 mm, soit de PPI 60 à PPI 10 (PPI : Pores Per Inch). 2. Le substrat est "prémétallisé" par du fer, du chrome, du cuivre, du nickel ou un alliage comportant un ou plusieurs de ces métaux. Dans le cas par exemple du cuivre ou d'un alliage de cuivre, ce premier dépôt peut être effectué par projection thermique ou par pulvérisation cathodique. Dans le cas du nickel et du fer, on procédera par pulvérisation cathodique. La prémétallisation est effectuée de manière à recouvrir la totalité de la surface des mailles des alvéoles constituant la structure, à travers toute l'épaisseur de celle-ci. Elle ne doit en aucun cas fermer la porosité de la structure initiale. Ce premier dépôt a pour objet de rendre le substrat organique électriquement conducteur afin qu'il puisse être soumis à un deuxième dépôt, réalisé par voie électrochimique. 3. Le substrat prémétallisé, donc rendu conducteur sur toute sa surface développée, est placé en cathode dans une cellule d'électrolyse afin de subir un deuxième dépôt, par exemple de cuivre, de nickel, de fer ou d'alliages comportant un ou plusieurs de ces métaux, avec une charge comprise par exemple entre 80 et 300 g/m2 de surface apparente et avantageusement de 150 g/m2. Tout comme la prémétallisation, le dépôt électrolytique est effectué sur la totalité de la surface des mailles des alvéoles de la structure, à travers toute l'épaisseur de celle-ci, sans en fermer la porosité. Ce deuxième dépôt a pour objet d'obtenir une structure métallisée capable de subir, sans déformation liée à ses conditions thermiques de réalisation, un troisième dépôt métallique réalisé par projection thermique. 4. La mousse métallique ainsi obtenue peut éventuellement être traitée thermiquement. Ce traitement thermique peut comporter les deux phases suivantes - une oxydation du substrat organique en atmosphère oxydante à une température de l'ordre de 500 à 7000C - une désoxydation du dépôt métallique, et un recuit pour conférer au matériau les caractéristiques mécaniques souhaitées, en atmosphère réductrice. 5. La mousse métallique, traitée thermiquement ou non, est soumise à une projection d'un alliage Fe-Cr-Al proche de la composition (fer, chrome 17 %, aluminium 4 %) ou d'un alliage comportant du nickel à l'aide d'un des moyens de projection thermique décrit précédemment. La projection est effectuée d'abord à travers une face puis à travers l'autre. Des moyens de refroidissement de la mousse peuvent être avantageusement appliqués sur les parties de celle-ci non soumise à la projection, le refroidissement de la zone soumise à la projection étant effectué par conduction dans le matériau constitutif de la mousse. Une masse surfacique comprise entre 200 et 1000 g/m2 peut être avantageusement déposée. Ce dépôt doit être réalisé de manière à ne pas fermer la porosité de la structure alvéolaire. 6. Le produit ainsi réalisé peut avantageusement subir un traitement thermique. Si celui-ci n'a pas été effectué après l'opération de dépôt électrolytique, il pourra être conduit selon les deux phases décrites plus haut - oxydation du substrat organique, - désoxydation éventuelle et recuit. Si une oxydation thermique du substrat organique a seule été conduite à l'issue du dépôt électrolytique, le traitement thermique à effectuer après dépôt par projection, pourra consister simplement en une éventuelle désoxydation suivie d'un recuit, l'ensemble étant réalisé sous atmosphère réductrice. Dans le cas d'une utilisation comme support de catalyseur, on pourra ensuite procéder aux traitements classiques de dépôt d'une couche d'alumine (wash coat) et d'imprégnation dans l'alumine des catalyseurs. Les bandes de mousse ainsi obtenues peuvent ensuite être enroulées sur elles-mêmes pour constituer un cylindre qui peut être enfermé dans une enveloppe cylindrique constituant le carter et donnant cohérence mécanique à l'ensemble. Une telle structure métallique alvéolaire à porosité ouverte peut également être utilisée comme filtre à particules sur les échappements de moteurs diesels, la régénération du filtre étant avantageusement réalisable par combustion des particules carbonées, le chauffage pouvant être effectué soit thermiquement par inflammation périodique avec injection d'un combustible, soit par combustion catalytique, soit encore par chauffage par effet JOULE. Naturellement, et comme il résulte de ce qui précède, l'invention ne saurait être limitée aux exemples de réalisation qui ont été décrits, mais en embrasse toutes les variantes, de telles variantes de mise en oeuvre pouvant être conçues par l'homme de l'art sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une structure métallique alvéolaire à porosité ouverte, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a - première métallisation, ou prémétallisation, d'une structure alvéolaire en matériau organique polymère, sans fermeture de la porosité b - deuxième métallisation, sans fermeture de la porosité, réalisée par dépôt électrochimique c - troisième métallisation, sans fermeture de la porosité, réalisée par projection thermique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prémétallisation est effectuée par projection thermique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prémétallisation est effectuée par pulvérisation cathodique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la projection thermique est effectuée au pistolet à plasma. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la projection thermique est effectuée au pistolet oxyacétylénique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la projection thermique est effectuée au pistolet à arc. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère, avant ou après la troisième métallisation, une oxydation thermique, en atmosphère oxydante, de la structure alvéolaire initiale en matériau organique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère, avant ou après la troisième métallisation, un recuit de la structure métallique , en atmosphère réductrice. 9. Structure métallique alvéolaire à porosité ouverte, caractérisée en ce qu'elle est obtenue suivant le procédé mis en oeuvre selon lrune quelconque des revendications 1 à 8. 10. Application selon la revendication 9, à titre de support de catalyseur ou de filtre. 11. Application selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisée en ce que le dépôt métallique final est constitué par du cuivre, du nickel, du fer, du chrome, de l'aluminium, ou un mélange d'un ou plusieurs de ces métaux.