Brevet FR2682678A1 — publié le 19930423

La présente invention est relative à des métal-dithiènes, à leur procédé de préparation ainsi qu'au procédé de préparation des produits intermédiaires (benzines et acylolnes), utiles à la préparation desdits métal-dithiènes. La présente invention est également relative aux applications desdits métal-dithiènes en tant que capteurs thermiques transparents à la lumière visible aussi bien dans le domaine des serres que pour l'isolation thermique des bâtiments (peintures) et des textiles ainsi que comme filtre solaire. La Demanderesse a, en effet, cherché à résoudre le problème de la régulation thermique d'objets recevant la lumière solaire. Dans ce but, la Demanderesse a mis au point des produits à fonction de capteur thermique (absorbant thermique et/ou barrière thermique) transparents à la lumière visible, et qui ont la propriété d'être utilisables à la fois en association avec des matériaux transparents [serres horticoles, vitres (vérandas, vitrines de magasins, par exemple)] et dans des peintures, des vernis ou des tissus d'habillement. G.N. SCHRAUZER et al. ont décrit dans J. Am. Chem. Soc. (1965, 87, 7, 1483-1489) des composés du type M(RCSCSR)2 (bisdithio-a-dicétones) dans lesquels R représente un phényle, un phényle substitué ou un alkyle et M représente du nickel, du palladium ou du platine. Les produits décrits dans G.N. SCHRAUZER et al., qui sont plus particulièrement ceux pour lesquels R est un groupe CH3 ou C2H5, un groupe C6H5 ou des dithiobenzyles substitués dans lesquels R représente CH3-C6H4, CH3O-C6H4 ou C1-C6H4, sont préparés conformément à la réaction suivante R I R,C.6 c I P4Sso Il P... / H-C-OH R (1) M (n=2 or 3) à partir de benzoines substituées ou d'acyloines. Les composés de l'Art antérieur sont notamment utilisés dans la photostabilisation de la couleur, après teinture des fibres et du cuir (Demande de brevet japonais 86/41 381) ou en tant que filtres optiques (Demandes de brevet japonais 86/42 585, 86/73 902, 87/165 468, 88/74 689) dans la composition des matériaux pour les enregistrements (disques, vidéo, laser etc..). Toutefois, la plupart des composés décrits dans ces documents ne sont pas utilisables à la fois en association avec des matériaux transparents [serres horticoles, vitres (vérandas, vitrines de magasins, par exemple)] et dans des peintures, des vernis ou des tissus d'habillement, car ils ne possèdent pas des groupes fonctionnels judicieusement choisis permettant leur inclusion dans les matériaux utilisés dans les BTP (Bâtiments et Travaux Publics) et ils ne sont pas solubles dans l'eau, ce qui ne permet pas de les inclure sur ou dans des supports hydrophiles naturels (coton...) ou non (verre...). C'est pourquoi la Demanderesse s'est donné pour but de pourvoir à des métal-dithiènes ayant des propriétés particulièrement intéressantes comme capteur thermique et qui répondent mieux aux besoins de la pratique que les composés de l'Art antérieur ainsi qu'à leur procédé de préparation à partir d'acyloines et de benzoînes substituées convenables. La présente invention a pour objet des métaldithiènes, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule I suivante dans laquelle les paires R1, R2 et R1', R2' sont identiques ou différentes, et dans laquelle R1 et R2 d'une part et R11et R2 1d'autre part, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un alkyle en C10-C20 ou l'un des groupes suivants dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants 0-CH2-OCH3, S03H, à condition que - lorsque R représente un atome d'hydrogène, R1 et R2 et/ou R1' et R2' sont différents - lorsque R représente R3 et R4 sont des groupes alkyles en C1-C5, identiques ou différents, à la condition que R3 et R4 soient différents de CH3 ou de C2H5, lorsque R1 et R2 et/ou R11 et R2' sont différents, et M2+ représente du nickel ou du cobalt. De manière avantageuse, on peut citer comme produits préférés - les dérivés comportant 4 radicaux R1, R2, R11 et R2' identiques, représentés par C17H35 ou dans lequel R est en position para et représente un OH, un N02, un groupe O-CH2 -CHOH-CH20H, O-CH2-CHOH-CH2Cl ou un groupe O-CH2-OCH3 - les dérivés comportant deux paires identiques dont les radicaux R1 et R2 d'une part et R1' et R9' d'autre part, sont différents et représentent un groupe du type dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CO-CH=CH-COOH. De tels composés présentent l'avantage sur les composés de l'Art antérieur, du fait de leur chaîne latérale, de pouvoir notamment être aisément inclus dans des polymères, soit par association (vernissage, adsorption...) soit par copolymérisation. D'autre part, ils peuvent être solubilisés dans des solutions aqueuses ou non afin d'obtenir une adhérence sur tout type de matériaux (plastique, falence, verre, fibres...) ou pour les propriétés intrinsèques de ces solutions (fluides circulants...). De tels composés permettent ainsi d'obtenir des capteurs thermiques aisément manipulables. La présente invention a également pour objet des acylolnes ou des benzines substituées, produits de départ pour l'obtention de métal-dithiènes conformes à l'invention, caractérisées en ce qu'elles présentent la formule générale (II) R1-CO-CHOH-R2 (Il) dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un alkyle en C10-C20 ou un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2 -OCH3, SO3H, à condition que - lorsque R représente un atome d'hydrogène, R1 et R2 sont différents - lorsque R représente R3 et R4 sont des groupes alkyles en C1-C5, identiques ou différents, à la condition que R3 et R4 soient différents de CH3 ou de C2H5, lorsque R1 et R2 sont eux-mêmes différents. De tels composés peuvent, de manière avantageuse, servir de produits de départ à la préparation de métal-dithiènes utiles comme capteurs thermiques. Le procédé de préparation de ces produits de formule II, qui dépend en particulier des radicaux R1 et R21 est caractérisé en ce qu'il comprend (1) lorsque R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un groupe aromatique dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3,S03H, la condensation de deux aldéhydes aromatiques, identiques ou différents, en présence d'un cyanure de métal alcalin, pour l'obtention d'une benzine symétrique ou mixte (2) lorsque R1 et R2 sont différents et repré sentent un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, S03H, la condensation d'un anhydride d'acide ou d'un chlorure d'acide avec un hydrocarbure aromatique en présence de chlorure d'aluminium, pour l'obtention d'une benzolne mixte (3) lorsque R1 et R2 sont différents et représentent un alkyle en C10-C20 ou un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2 -OCH3, 503H, la condensation d'un alkylglyoxal avec un hydrocarbure aromatique en présence de chlorure d'aluminium, pour l'obtention d'une acvlolne mixte ; ou (4) lorsque R1 et R2 sont différents et représentent un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, SO3H, la transbenzoïnation entre un produit approprié comportant le radical R1 ou R2 convenable, notamment un aldéhyde ou un acide et une benzolne ou entre deux benzines, pour l'obtention d'une benzoine mixte. Une telle réaction peut notamment être réalisée par condensation d'un nucléophile sur la benzine, pour l'obtention d'une benzoine fonctionnalisée. Selon un mode de réalisation avantageux dudit procédé de préparation de benzoine ou d'acylolne, il comprend également, dans le cas de l'obtention d'une benzoine ou d'une acyloine mixte, la conversion de ladite acyloine ou benzoine obtenue en son isomère le plus stable, par traitement à reflux en présence d'un cyanure de métal alcalin. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit procédé, lorsque R1 et R2 sont identiques et que R est un groupe OH, préalablement à la condensation de deux aldéhydes en présence d'un cyanure de métal alcalin, l'on protège les groupes OH. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des métal-dithiènes conformes à l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend la complexation d'une acyloine ou d'une benzolne conforme à l'invention avec un sel de nickel ou un sel de cobalt en présence de P4S10 dans un solvant inerte approprié. La présente invention a, de plus, pour objet des capteurs thermiques, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un métal-dithiène conforme à l'invention ou l'un des dérivés choisi dans le groupe qui comprend le bisdithiobenzyl nickel, le bis(4-diméthylaminodithiobenzyl) nickel ou le bis (4 (diéthylamino- dithiobenzyl) nickel. On entend au sens de la présente invention par capteur thermique, un produit qui, selon l'environnement est, soit une barrière thermique transparente ou non, empêchant l'apport de chaleur au-delà du capteur, soit un absorbant thermique, permettant un échange des calories recueillies avec le corps en contact avec ledit capteur, soit un filtre solaire. Selon un mode de réalisation avantageux dudit capteur thermique, il est associé à un polymère. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, le polymère est choisi parmi les polymères transparents ou non et notamment dans le groupe qui comprend les polycarbonates, les polyéthylènes, les poly(méthyl méthacrylates) et les polytéréphtalates et polyéthylvinylacétates. Selon une modalité avantageuse de cette disposition, ledit métal-dithiène est inclus dans ledit polymère. On entend par inclusion aussi bien une inclusion à l'intérieur du polymère qu'une inclusion en surface. Selon une autre modalité avantageuse de cette disposition, ledit métal-dithiène est copolymérisé avec ledit polymère. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit capteur thermique, il est associé à un vernis convenable. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux dudit capteur thermique, il est associé à une peinture. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux dudit capteur thermique, il est associé à des fibres textiles naturelles (coton) ou synthétiques (polyamides). Les capteurs thermiques comprenant un métaldithiène associé à un film en polyéthylène basse densité (PEbd) sont particulièrement avantageux pour une application comme barrière thermique dans les serres horticoles de type tunnel. En effet, un tel système présente de nombreux avantages sur les serres de l'Art antérieur mettant notamment en oeuvre des liquides caloporteurs. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 : Synthèse de la para(4-carboxy-but-2-ène-1cetoyl)benzoïne (29). On porte au reflux un mélange de 5 g de benzone, 350 mg d'anhydride maléique et 10 ml de 1,1,2,2 tétrachloro-éthane. On ajoute alors 1 g de chlorure d'aluminium et on laisse à nouveau au reflux pendant 1 heure. Après traitement selon la méthode habituelle des réactions de FRIEDEL et CRAFTS, on recueille le composé désire. 0 0 + CI(HX +AIC13 anhydre 1 mole 2,5 moles 1,1,2,2-tétrachloroéthane c- CH = CH - C- cÇoe ?I Il Il OH o o o EXEMPLE 2 : Préparation du nickel bis (1-(4-carboxy but 2-ène 1-cétoyl)phényl 2-phinyl éthènedithiolatej (28) à partir de la benzoïne (29). Cette synthèse a été réalisée suivant le schéma général de préparation des nickel-dithiènes. C-CH=CH-COH rl o 29 l)p4sloldioxanne 2 )NiCl2ieau vSaSX o S74 o HO2C-GI=GI-1 f C11-oe=GI-oe2H 0 28 0 Le composé (28) est insoluble dans l'eau et dans l'alcool éthylique ; il est soluble dans l'acétone, l'acétate d'éthyle, le dioxanne et le dichlorométhane. Le spectre U.V.-visible de ce complexe en solution dans l'acétone présente une absorption entre 720 et 960 nanomètres (avec un pic intense) avec un maximum d'absorption vers 845 nanomètres. Ce spectre est pratiquement identique à celui du complexe nickel-dithiène issu de la benzolne non substituée ; toutefois ce composé présente, de manière inattendue, la possibilité d'une inclusion aisée dans les polyacrylamides, par exemple. EXEMPLE 3 : Synthèse de la dipara dihydroxy-benzoïne (32). La synthèse directe du composé (32) à partir du parahydroxy-benzaldéhyde (33) étant impossible à réa liser, on procède comme suit 1) blocage de la fonction OH du parahydroxybenzaldéhyde (33) ou préparation du 4-méthoxyméthylétherbenzaldéhyde (34). Par l'action d'un large excès de diméthoxyméthane (35) sur le composé (33) en présence d'une quantité catalytique d'acide paratoluène sulfonique dans du dichlorométhane (comme solvant), on a obtenu le composé (34), selon le schéma ci-dessous ocH3 P.T.S./CH2cl2 af3OCH2CHD + 1 3 OCH, tamis (excès) moléculaire 33 35 3 À 2) synthèse de la 4,4'-diméthoxy-méthyl-étherbenzoine (36). L'action du cyanure de potassium (KCN) sur le paraméthoxyméthyléther benzaldéhyde (34) conduit à la ben-zoine (36). CH3CKAH2 CHD + KCN 34 EtoH3O% reflux CH3OCH2- CH- C o-- CH2OCH3 I Il OH O 3) déprotection acido-catalysée des groupements OH ou préparation de la 4,4'-dihydroxybenzolne (32) à partir de la benzoine (36). H30CH2-0--OCH, + CH,CO,H + CH2C O 2H 50% Il OH O H2S04 3 6 H2SO4 5 minutes d'ébullition HO+ICI + > H I Il CH 0 Le protocole opératoire est le suivant a) On porte au reflux un mélange de 65 g de para hydroxy-benzaldéhyde (33), 200 ml de diméthoxyméthane (35), 500 mg d'acide para toluène sulfonique et 800 ml de dichlorométhane. Le ballon est surmonté d'un décanteur de type Soxhlet contenant 300 g de tamis moléculaire 48. Le reflux est poursuivi pendant 8 jours. On dilue le mélange réactionnel avec du dichlorométhane puis on lave avec une solution de soude puis à l'eau jusqu'à pH neutre. On distille le produit (34) sous vide (Eb(.4 mmHg = 125-C). b) On homogénise à 100-C un mélange de 30 g de para méthoxyméthyl-benzaldéhyde (34) et de 55 ml d'alcool éthylique 50 %. On ajoute alors 5,5 g de cyanure de potassium et on porte au reflux pendant 2 h. Après refroidissement, on extrait la benzolne (36) à l'éther éthylique. Après concentration à chaud de l'éther éthylique, on laisse refroidir et on recueille un solide de couleur jaunâtre. c) On porte au reflux un mélange de 29 g de dipara diméthoxyméthyl-benzolne (36), 200 ml d'acide acétique et 0,8 g d'acide sulfurique concentré. Après 5 minutes, on arrête le chauffage et on laisse revenir le mélange à température ambiante. On extrait la benzolne (32) à l'acétate d'éthyle. EXEMPLE 4 : Synthèse des nickel-dithiènes (37) à partir de la benzoïne (36) et (31) à partir de la benzoïne (32). 1) Nickel bis [1,2 -di (4-méthoxyméthylphényl) éthènedithiolate] (37) La préparation par le schéma classique a conduit à l'obtention d'un solide vert foncé presque noir, soluble dans l'acétone, l'éther éthylique, l'acétate d'éthyle et le dioxanne. - Schéma de synthèse cH3 OCH oeHo - 0- CH2C(5g3 OH O 36 1)P4Sl0/dioxanne 2)NiCl2/eau CHsOCH2-O > r O-CH2OCH3 o S\7S o o S o CH3OCH2-0 37 O-CH2OCH3 - Spectre U.V.-visible de ce complexe en solution dans l'acétone. On a un spectre caractéristique des nickeldithiènes Une fenêtre entre 400 et 700 nanomètres, une bande d'absorption au-delà de 750 nanomètres avec une absorption maximale aux environs de 918 nanomètres et un c918 = 6,2.104 molaire. * Protocole opératoire Dans un ballon à fond rond de 100 millilitres, on mélange 3,5 grammes (soit 0,0105 mole) de la 4,4'diméthoxyléthylétherbenzolne, 4,5 grammes (soit 0,02 mole) de pentasulfure de phosphore P4S10 et 25 millilitres de dioxanne. Après deux heures de reflux suivies d'un refroidissement jusqu'à température ambiante, on filtre sur verre fritté et on transvase le filtrat dans un autre ballon à fond rond de 100 millilitres contenant 1,5 gramme (soit 0,006 mole) de chlorure de nickel hydraté NiC12, 6H2O dissous dans 6 millilitres d'eau. Ce nouveau milieu réactionnel est porté à ébullition pendant deux heures. Une fois la solution revenue à température ambiante, on chasse le solvant de réaction (dioxanne et eau), puis on dissout le brut réactionnel dans de l'acétone avant de filtrer sur coton. On chasse alors l'acétone à l'évaporateur rotatif. Après toutes ces opérations, on a obtenu 3,7 grammes de produit. * Rendement de la réaction A une mole de benzoine correspond 0,5 mole de complexe nickel-dithiène. Etant partis de 0,0105 mole de benzolne, on devrait obtenir 5,27.10-3 mole, soit 4,13 grammes du complexe correspondant dans le cas d'un rendement maximum. En fait on a obtenu 2,7 grammes de produit, ce qui correspond à un rendement de 65 %. * Spectre U.V.-visible Ce spectre a été pris dans de l'acétone pure pour analyse. La zone d'absorption se situe entre 750 et 1162 nanomètres avec un Smax de 920 nanomètres environ, un t920 de l'ordre de 1000. 2) Nickel-bis [1,2 -di (4-hydroxy phényl) éthène dithiolate] (31) La méthode classique de préparation des nickel-dithiènes a conduit à l'obtention d'un solide de couleur noire très soluble dans l'acétone. - Schéma de synthèse H- CH-COH I Il OH O 32 l)P4S1O/dioxanne 2) NiCl2/eau H-O 1 o-H ss, H-O 31 o-H D'après les tests de solubilité, on constate que le complexe nickel-dithiène 31 est - insoluble dans les hydrocarbures, que ceuxci soient halogénés ou non - très très peu soluble dans l'eau (après passage aux ultra-sons suivi de la filtration, le spectre du filtrat présente une "bosse" entre 812 et 1142 nanomètres avec un kmax aux environs de 910 nanomètres) - très peu soluble dans les acides organiques faibles tels que l'acide acétique et l'acide propionique. Le spectre U.V.-visible de ce complexe dissous dans l'acide acétique présente une petite absorption entre 810 et 1010 nanomètres avec un Amax aux environs de 910 nanomètres. Ce même complexe dissous dans l'acide propionique ne présente aucune absorption. La dissolution n'étant pas totale, les solutions ont été soumises aux ultra-sons, puis filtrées sur filtre Milliporee avant l'enregistrement des spectres (pour tout solvant dans lequel la dissolution est incomplète, cette opération est effectuée). - légèrement soluble dans : l'éther éthylique, l'acétate d'éthyle et l'acétonitrile. Les spectres de ce complexe dissous dans ces trois solvants (après passage aux ultra-sons suivi de la filtration) sont identiques et présentent une grande absorption entre 746 et 1142 nanomètres avec un #max aux environs de 910 nanomètres. - soluble dans les alcools tels que l'éthylène-glycol, l'isopropanol et l'éthanol. Les spectres de ces solutions présentent une grande absorption entre 746 et 1142 nanomètres avec un #max aux environs de 935 nanomètres (effet bathochrome d'environ 24 nanomètres par rapport à l'acide acétique, l'éther éthylique, l'acétate d'éthyle et l'acétonitrile). L'"934,1 est de l'ordre de 1000 #934,1éthylèneglycol = 920 (cm M) -1 #934,1isopropanol = 360 (cm M) -1 #934,1éthanol = 1500 (cm M) -1) - très soluble dans : le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne-1,4 et l'acétone. Comme dans le cas des autres solvants dans lesquels ce complexe est plus ou moins soluble, on a une absorption dans la même zone, c'est-à-dire entre 746 et 1142 nanomètres pour chacun de ces quatre solvants. Chacun d'entre eux pré- sente les caractéristiques suivantes #DMFmax = 944 nm et #944,DMF = 1000 (cm M) -1 XDMSOmaX = 944 nm et 944,DMSO = 1500 (cm M) -1 dioxanne 1,4max = 910 nm et 944,dioxanne1,4 = 2000 (cm M) -1 Xacétonemax = 924 nm et #944,acétone = 5000 (cm M)-1 Par ailleurs, la solubilité du complexe 31 a été étudiée dans des détergents tels que le Triton X 100 et le sodium docécylsulfate (SDS) en procédant de la manière suivante - dissolution du complexe dans l'acétone, - chassage sous vide de l'acétone afin de déposer un film de nickel-dithiène sur les parois du ballon, - addition du détergent en solution dans l'eau, - équilibration des milieux à l'étuve thermostatée à 35 C pendant trois heures. Après trois heures dans l'étuve à 35 C, le produit s'est dissous complètement dans le Triton X 100 pour donner une solution jaune foncé parfaitement limpide (alors qu'au départ, la dissolution semblait assez difficile) dont le spectre présente une absorption entre 746 et 1142 nanomètres avec un maximum d'absorption aux environs de 910 nanomètres et 6910 de l'ordre de 4500 (cm M)-1. L'addition d'une solution aqueuse de sodium dodécyl-sulfate (SDS) a conduit après équilibration à l'obtention d'une solution limpide de couleur jaune vert présentant les caractéristiques suivantes en U.V.visible : absorption entre 746 et 1142 nanomètres avec maximum d'absorption aux environs de 910 nanomètres et un s910 de l'ordre de 4000 (cm M) * Protocole opératoire Dans un ballon à fond rond de 100 millilitres, on met 3,5 grammes (soit 0,143 mole) de 4,4'-dihydroxybenzoine, 4,5 grammes (soit 0,02 mole) de pentasulfure de phosphore et 25 millilitres de dioxanne. Le mode opératoire suivi dans ce cas est pratiquement identique à celui décrit dans le paragraphe c. On a obtenu 2,8 grammes de produit, soit un rendement d'environ 64 %. * Spectre U.V.-visible Le produit est dissous dans de l'acétone pure pour analyse. La zone d'absorption se situe entre 746 et 1096 nanomètres avec un Amax de 925 nanomètres environ et un 6925 de l'ordre de 5000. EXEMPLE 5 : Synthèse de la dipara nitro-benzoïne. Dans un tricol de 500 ml, on verse 35 ml d'acide nitrique concentré et on agite dans la glace. On ajoute alors goutte à goutte 40 ml d'acide sulfurique pur en maintenant le milieu dans la glace. On ajoute alors par petite portion 50 g de benzine commerciale. Le mélange réactionnel est fortement agité durant toutes ces opérations. On laisse revenir à température ambiante puis on agite 1/2 h. On agite une heure de plus en chauffant à 80'C. Après refroidissement, le mélange est extrait à l'éther éthylique, puis lavé à l'eau et au bicarbonate de sodium. Après évaporation, on recueille 62 g d'un solide pâteux que l'on recristallise deux fois dans l'alcool éthylique (30,7 g). La préparation du dithiène correspondant (nickel bis [1, 2-di (4-nitrophényl) éthènedithiolate]) est réalisé selon le schéma classique. EXEMPLE 6 : Préparation de la 4,4'-dipropyloxy(3chloro,2-hydroxy) benzoïne (42). On dissout 30,2 grammes de para hydroxy benzaldéhyde dans 25 ml de DMF (diméthyl formamide). Après dissolution, on y ajoute une solution de 40 g de KOH (potasse) dissoute dans 150 ml de méthanol et 150 ml de DMF. On porte au reflux jusqu'à homogénéisation et on laisse refroidir. On ajoute alors 250 ml d'épichlorhydrine. On note l'apparition d'un précipité. On laisse sous agitation pendant 8 jours. Le milieu réactionnel est extrait au dichlorométhane après acidifica tion. On isole ainsi les benzaldéhydes substitués (41) et (39). Q H-oeHoaD + CHz-CH-CH2 jo 33 |KOHRdeOH MF OH IKO1/MeOH/DMF F t CHOH CH2-CH-CH2 aD et non pas HOCH2- CHCH2 Q 41 39 CH 1 KCN/EtOH 50% r CH2-CH-CH2- + C1-CH0- CH2 (2ICH2 a o OH a 42 EXEMPLE 7 : Synthèse du nickel bis (1,2-di(3-chloro 2hydroxy l-oxy)phényl éthènedithiolatej (43) à partir de la benzoïne (42). aH CH2 CH2 +O OH OCH2aSICH2 C1II GI- 2 42 1 )P4S 10/dioxanne 2 2/eau 03 H Q CH2 GI- CH20 O-c}tCH-CW2G o Ni o a-c2;2(H-CH2- 0--CH2-GI-CH2-Q cE 4 3 CH On utilise le procédé classique de synthèse des nickel dithiènes pour préparer ce composé. EXEMPLE 8 : Préparation de la 4,4-dipropyloxy(2,3- dihydroxy)benzoïne (44) par l'action du nitrate d'argent (AgNO3) sur la benzoïne (42). Cette réaction a permis d'obtenir le composé 44 attendu, mais avec un très faible rendement. - Schéma de synthèse EXEMPLE 9 : Synthèse du nickel bis El,2-di(2,3-dihydroxy 1-oxy)phényl éthènedithio1ate (38) à partir de la benzoïne (44). CH CH CH2 GI- 2 C1 CH- 0-CF2 GI CH2 o a' CH O CH I) P4S 10ldioxanne OH 2 WiCl2/eau OH a' 2)NiCl2/eau a' aI O 5t OH Ni a' o 7 À a' .1 ; 2-CH-CXH2- 38 ~ CH-CH2 a' On utilise le procédé classique de synthèse des nickel-dithiènes. Après toutes les opérations d A) au cours de la première journée SOLVANTS ZONES #max # D'ABSORPTION EAU 790 - 1215 nm 965 nm #965=2000 1390 - 1615 nm 1465nm #1465=2500 ACETONE 782 - 1150 nm 1 935 nm #935=2000 2680 - 3080 nm 2810 nm 3000 765-1215nm 93Onm =2000 ISOPROPANOL 775 - 1150 nm 930 nm #930= 2000 B) lors de la deuxième journée Après une exposition au soleil pendant approximativement quatre heures et une exposition à la lumière du jour d'environ vingt-quatre heures, on a observé la disparition de la bande d'absorption comprise entre 750 et 1215 nanomètres pour les échantillons dissous dans l'acétone, l'acétate d'éthyle et l'isopropanol. En ce qui concerne le produit dissous dans l'éthanol, il y a diminution de l'intensité du pic alors que l'échantillon dissous dans l'eau ne présente aucun changement, le spectre d'absorption U.V.-visible étant pratiquement identique à celui du premier jour. Le produit 38 est stable dans l'eau. EXEMPLE 10 : Capteur thermique conforme à 1'invention comprenant comme polymère, du polycarbonate. On dissout 5 g de nickel dithiène (Protection 850-950 nm) et 5 g de cobalt dithiène (Protection 11001300 nm) dans 1 litre de dioxane. On laisse tremper 5 à 10 minutes une feuille alvéolaire de polycarbonate dans cette solution. On fait alors sécher la feuille dans une atmosphère sèche à 40 C. Le produit est alors apte à être utilisé. EXEMPLE 11 : Capteur thermique conforme à 1'invention comprenant comme polymère, du polyéthylène. On dissout 5 g de nickel dithiène et 5 g de cobalt dithiène dans 200 ml de chloroforme puis on ajoute 100 g de poudre de polyéthylène. On chasse le solvant sous vide et recueille une poudre "noire". Cette poudre est mélangée à raison de 1 g pour 10 g avec du polyéthylène puis est extrudée à chaud pour donner un film transparent de 50 à 100 Wm. EXEMPLE 12 : Capteur thermique conforme à 1'invention comprenant une solution de vernis. Dans 1 litre de vernis à ongles transparent (Société SNPE), on dissout 10 g de nickel dithiène, ou 10 g de cobalt dithiène, ou un mélange de 5 g de chacun de ces dithiènes. La solution obtenue peut ensuite être déposée par projection ou au pinceau sur des surfaces planes transparentes. EXEMPLE 13 : Comportement de serres traitées et non traitées. Deux mini-enceintes sont constituées de manière totalement identique. I1 s'agit de cubes à 5 faces constituées par des plaques commerciales de polycarbonate alvéolaire non traitées pour l'un et traitées pour former un capteur thermique conforme à l'invention pour l'autre. La dimension de ces mini-serres est de 50x50 cm ; on enregistre les températures toutes les heures, à l'intérieur des serres, exposées en plein soleil, sans aucune ombre de protection. On obtient les profils de la figure 1 qui comportent en abscisse le temps et en ordonnée la température. Après un an d'utilisation, ces deux profils sont toujours valables. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien nent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1') Métal-dithiènes, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule I suivante dans laquelle les paires R1, R2 et R1', R2' sont identiques ou différentes, et dans laquelle R1 et R2 d'une part et R1 1et R2'd'autre part, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un alkyle en C10-C20 ou l'un des groupes suivants dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, S03H, à condition que - lorsque R représente un atome d'hydrogène, R1 et R2 et/ou R1' et R21 sont différents - lorsque R représente R3 et R4 sont des groupes alkyles en C1-C5, identiques ou différents, à la condition que R3 et R4 soient différents de CH3 ou de C2H5, lorsque R1 et R2 et/ou R11 et R21 sont eux-mêmes différents, et M2+ représente du nickel ou du cobalt. 2 ) Métal-dithiènes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent 4 radicaux R1, R2, R1, et R2' identiques, représentés par C17H35 ou dans lequel R est en position para et représente un OH, un NO2, un groupe O-CH2-CHOH-CH2OH ou un groupe O-CH2-OCH3 ; 3 ) Métal-dithiènes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comportent deux paires identiques dont les radicaux R1 et R2 d'une part et R1 et R21 d'autre part, sont différents et représentent un groupe du type dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CO-CH=CH-COOH. 4 ) Acyloines ou benzolnes substituées, produits de départ pour l'obtention de métal-dithiènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles présentent la formule générale (II) R1-CO-CHOH-R2 (Il) dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un alkyle en C10-C20 ou un groupe dans lesquels R represente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, S03H, à condition que - lorsque R représente un atome d'hydrogène; R1 et R2 sont différents - lorsque R représente R3 et R4 sont des groupes alkyles en C1-C5, identiques ou différents, à la condition que R3 et R4 soient différents de CH3 ou de C2H5, lorsque R1 et R2 sont eux-mêmes différents. 5 ) Procédé de préparation des produits de formule II, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend, lorsque R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un groupe aromatique dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, SO3H, la condensation de deux aldéhydes aromatiques, identiques ou différents, en présence d'un cyanure de métal alcalin, pour l'obtention d'une benzine symétrique ou mixte. 6 ) Procédé de préparation des produits de formule II, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend, lorsque R1 et R2 sont différents et représentent un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, S03H, la condensation d'un arylglyoxal avec un hydrocarbure aromatique en présence de chlorure d'aluminium, pour l'obtention d'une benzoine mixte. 7 ) Procédé de préparation des produits de formule II, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend, lorsque R1 et R2 sont différents et représentent un alkyle en C10-C20 ou un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, SO3H, la condensation d'un anhydride d'acide ou d'un chlorure d'acide avec un hydrocarbure aromatique en présence de chlorure d'aluminium, pour l'obtention d'une acyloine mixte. 8') Procédé de préparation des produits de formule II, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend, lorsque R1 et R2 sont différents et représentent un groupe dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants O-CH2-OCH3, SO3H, la transbenzoïnation entre un produit approprié comportant le radical R1 ou R2 convenable, notamment un aldéhyde ou un acide et une benzoine ou entre deux benzoines, pour l'obtention d'une benzolne mixte. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend également, dans le cas de l'obtention d'une benzine ou d'une acyloine mixte, la conversion de ladite acyloine ou benzoine obtenue en son isomère le plus stable, par traitement à reflux en présence d'un cyanure de métal alcalin. 10') Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, lorsque R1 et R2 sont identiques et que R est un groupe OH, préalablement à la condensation de deux aldéhydes en présence d'un cyanure de métal alcalin, l'on protège les groupes OH. vil') Procédé de préparation des métaldithiènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend la complexation d'une acyloine ou d'une benzoine selon la revendication 4 avec un sel de nickel ou un sel de cobalt en présence de P4S10 dans un solvant inerte approprié. 12') Capteurs thermiques, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un métal-dithiène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et/ou l'un des dérivés choisi dans le groupe qui comprend le bisdithiobenzyl nickel, le bis(4-diméthylaminodithiobenzyl) nickel ou le bis(4(diéthylaminodithiobenzyl) nickel. 13') Capteur thermique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est associé à un polymère. 14') Capteur thermique selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe qui comprend les polycarbonates, les polyéthylènes, les poly(méthyl méthacrylates) et les polytéréphtalates et polyéthylvinylacétates. 15') Capteur thermique selon la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisé en ce que ledit métal-dithiène est inclus dans ledit polymère. 16') Capteur thermique selon la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisé en ce que ledit métal-dithiène est copolymérisé avec ledit polymère. 17') Capteur thermique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est associé à un vernis convenable. 18-) Capteur thermique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est associé à une peinture. 19') Capteur thermique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est associé à des fibres tex tiles naturelles (coton) ou synthétiques (polyamides). 20') Nickel bis [1-(4-carboxy but 2-ène 1cétoyl)phényl 2-phényl éthènedithiolate], produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 21') Nickel bis [1, 2-di (4-méthoxyméthylphényl) éthènedithiolate], produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 22') Nickel-bis [1,2-di(4-hydroxy phényl)éthène dithiolate], produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 23') Nickel bis [1,2-di(4-nitro- phényl)éthènedithiolate], produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 24') Nickel bis [1,2-di(3-chloro 2-hydroxy 1oxy)phényl éthènedithiolate], produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 25') Nickel bis [1,2-di(2,3-dihydroxy 1oxy)phényl éthènedithiolate], produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 26') Para(4-carboxy-but-2-ène-l-cetoyl) benzone, produit intermédiaire du procédé selon la revendication 11. 27') Dipara dihydroxy-benzoine, produit intermédiaire du procédé selon la revendication 11. 28') 4,4' -diméthoxy-méthyl-éther-benzoine, produit intermédiaire du procédé selon la revendication 11. 29') Dipara nitro-benzoine, produit intermédiaire du procédé selon la revendication 11. 30') 4,4' -dipropyloxy (3 -chloro, 2 -hydroxy) benzone, produit intermédiaire du procédé selon la revendication 11. 31') 4,4' -dipropyloxy (2,3 -dihydroxy) benzoine, produit intermédiaire du procédé selon la revendication 11.