Brevet FR2673385A1 — publié le 19920904

i La présente invention concerne un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe Y associée à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de coupes hydrocarbonées dont les points d'ébullition initiaux et finaux sont compris entre 50 et 220 'C, en particulier des coupes riches en composés naphténiques ettou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes de carbone dans leur molécule et plus particulièrement du propylène, des butènes et de I'isobutane. La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges hydrocarbonées dont les points d'ébullition initiaux et finaux sont compris entre 50 et 220 'C, et qui sont en particulier riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, en présence du catalyseur défini ciavant. Les coupes pétrolières, de point d'ébulition initiaux et finaux compris entre et 220 'C, et en particulier riches en composés naphtèniques et/ou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, possèdent habituellement des propriétés de combustion (indices d'octane faibles) très médiocres La voie principale de transformation de ces coupes pétrolières 50-220 'C riches en composés naphtèniques et/ou en paraffines est le réformage catalytique qui aboutit à la formation d'aromatiques dont la teneur dans les essences est, à moyen ou long terme, condamnée à diminuer très notablement. Il apparait dans certains cas particuliers une importante demande en hydrocarbures légers ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans leur molécule ou en certains d'entre eux, tels que les hydrocarbures en C 3 et/ou C 4, et plus particulièrement le propylène, les butènes et l'isobutane. L'obtention d'une quantité importante d'isobutane est en particulier intéressante dans le cas o le raffineur dispose d'une unité d'alkylation dans laquelle ce composé est employé comme agent d'alkylation, par exemple des coupes C 3,-C 4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice d'octane. L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de développement, o apparait une demande importante en ce produit. Le procédé de craquage catalytique de coupes 50-220 'C riches en composés naphtèniques etiou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur, qui contient une zéolithe Y et une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée, est d'adapter la teneur en terres rares de la zéolithe Y contenue dans le catalyseur à l'état neuf de façon a: 1) craquer les molécules hydrocarbonées de la famille des naphtènes et des paraffines, en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène, en butènes et en isobutane; 2) limiter la formation de composés aromatiques à partir des composés naphtènes par réaction de transfert d'hydrogène entre ces naphtènes et les oléfines issues du craquage de ces mêmes naphtènes et des paraffines. Le brevet US-A-4969987 décrit la conversion de coupes hydrocarbonées riches en composés naphténiques et paraffiniques Les catalyseurs décrits sont constitués de zéolithes et de matrices Les zéolithes décrites sont en particulier caractérisées par des valeurs de l'indice de contrainte tel qu'il est défini dans "Journal of Catalysis, 67, pages 218-222, 1981 ", comprises entre environ 1 et environ 12. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, l'utilisation d'un catalyseur comprenant une zéolithe Y (indice de contrainte égal à 0,4 d'après "Journal of Catalysis, 67, pages 218-222, 1981 "), ayant une teneur en terres rares exprimée en % poids d'oxyde de terres rares T 203 par rapport à la zéolithe Y (T est une terre rare de numéro atomique 57 à 71 inclus) inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 6 %, de manière à ce que le paramètre de la maille élémentaire de la zéolithe Y du catalyseur à l'état équilibré au sein de l'unité de craquage catalytique soit inférieur à 2,435 nm ( 1 nm = 10-9 m) et de préférence inférieurà 2,430 nm, permet de maximiser la production de composés en C 3 et/ou C 4 et de minimiser la production de composés aromatiques non désirés. Le catalyseur de la présente invention renferme une zéolithe Y de structure faujasite (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, D W Breck, J. Willey and Sons, 1973) Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY soit sous forme partiellement échangée avec des cations de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus de façon à ce que sa teneur en terres rares exprimée en % poids d'oxydes de terres rares soit inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 6 %, soit sous forme hydrogène La teneur en terres rares de la zéolithe Y utilisée dans l'invention est ainsi choisie de façon à ce que la zéolithe Y du catalyseur à l'état d'équilibre au sein de l'unité de craquage catalytique soit caractérisée par une valeur du paramètre de la maille élémentaire inférieure à 2,435 nm et de préférence inférieur à 2,430 nm. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile. Le catalyseur selon l'invention renferme: a) d'environ 25 à 99 %, de préférence d'environ 40 à 95 % etd'une manière souvent avantageuse d'environ 50 à 85 % en poids d'au moins une matrice, b) d'environ 1 à 75 %, de préférence d'environ 5 à 60 % et d'une manière souvent avantageuse de 15 à 50 %, en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, dont la teneur en terres rares exprimée en %poids d'oxydes de terres rares par rapport à la zéolithe Y est inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 6 %. Le catalyseur objet de la présente invention peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi le catalyseur peut être obtenu par mélange mécanique d'un premier produit contenant la zéolithe Y et d'une matrice Ce mélange mécanique est habituellement séché, de préférence par atomisation ("Spray-Drying"), par exemple à unetempérature d'environ 100 à 500 'C, habituellementdurant environ 0,1 à 30 secondes Après séchage paratomisation, le produit obtenu peut encore contenir environ 1 à 30 % en poids de matière volatile (eau et ammoniac). Le procédé de craquage catalytique selon l'invention utilisé pourtransformer sélectivement des coupes hydrocarbonées riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, est habituellement effectué soit en lit fluide (comme le FCC ou "Fluid Catalytic Cracking"), soit en lit mobile (comme le TCC) dans lequel le catalyseur selon l'invention circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur o il est débarrassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène On entend par coupes hydrocarbonées riches en composés naphténiques et/ou en paraffines des coupes hydrocarbonées dont la teneur totale en composés naphténiques et/ou en paraffines (c'est-à-dire la somme de lateneur en composés naphténiques etde lateneuren paraffines) est d'au moins % en poids, habituellement d'au moins 80 % en poids. Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir parexemple les brevets US-A-3293192, US-A-3449070, US-A-3607043 et US-A-4415438). Cependant, dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à 3 et 4 atomes de carbone dans leur molécule, et notamment du propylène, des butènes et de l'isobutane, il est souvent avantageux d'utiliser des températures dans la zone réactionnelle comprises entre 400 et 800 'C, de préférence entre 500 et 7000 C De même, le rapport pondérai poids de catalyseur sur poids de charge peut être avantageusement compris entre 3 et 15. Lesexemples suivants illustrent l'invention sanstoutefois en limiterlaportée. EXEMPLE 1: Catalyseur conforme à l'invention et conditions de tests. Le catalyseur de craquage est ici caractérisé par une teneur pondérale en zéolithe Y voisine de 35 % et une teneur pondérale en matrice de 65 % La teneur pondérale en terres rares de cette zéolithe Y, exprimée en % poids d'oxydes de terres rares par rapport à la zéolithe Y, est d'environ 2 % et son paramètre de maille élémentaire est de 2,460 nm. Ce catalyseur est noté CAT 1. Un traitement hydrothermique sous 100 % de vapeur d'eau, à 700 'C et pendant une durée de 15 heures est appliqué au catalyseur CAT 1 afin de simuler le vieillissement subi par le catalyseur dans l'unité de craquage catalytique. Le paramètre cristallin de la zéolithe Y du catalyseur CAT 1 après le traitement hydrothermique est égal à 2,428 nm. Le catalyseur vieilli est ensuite introduit dans le réacteur d'une microunité de test catalytique MAT L'aptitude du catalyseur à convertir une charge riche en composés naphténiques et en paraffines est ensuite déterminée dans les conditions suivantes: masse de catalyseur = 5 g rapport pondérai catalyseur/charge = C/O = 6,2 pour CAT 1 durée de l'injection de la charge = 9 secondes températures = 530, 560 et 600 C. Lacomposition (en % poids) de la charge utilisée est reportée dans le tableau 1. Tableau 1 Nombre de C 5 C 6 C 7 C 8 C 9 C 10 Cl 1 total par Carbone famille paraffines 0,17 6,03 12,08 12,80 7,38 1,58 40,04 oléfines O naphtènes 0,08 5,42 17,14 21,60 9,96 1,56 55,76 aromatiques 0,45 1,14 1,61 0,88 0, 09 0,03 4,20 total 0,25 11,90 30,36 36,01 18,22 3,23 0,03 100 EXEMPLE 2: Catalyseur non conforme à l'invention Le catalyseur de craquage est ici caractérisé par zéolithe Y voisine de 20 % et une teneur pondérale en une teneur pondérale en matrice voisine de 80 %. La teneur en terres rares de cette zéolithe Y, exprimée en % poids d'oxydes de terres rares par rapport à la zéolithe Y, est d'environ 15,6 % et son paramètre de maille élémentaire est de 2,468 nm. Ce catalyseur est noté CAT 2. Un traitement hydrothermique sous 100 % de vapeur d'eau, à 730 'C et pendant une durée de 15 heures est appliqué au catalyseur CAT 2 afin de simuler le vieillissement subi par le catalyseur dans l'unité de craquage catalytique. Le paramètre cristallin de la zéolithe Y du catalyseur CAT 2 après le traitement hydrothermique est égal à 2,436 nm. Le catalyseur vieilli est ensuite introduit dans le réacteur d'une microunité de test catalytique MAT L'aptitude du catalyseur à convertir une charge riche en composés naphténiques et en paraffines est ensuite déterminée dans les mêmes conditions que celles utilisées pour le catalyseur CAT 1 et qui sont décrites dans l'exemple 1, excepté le fait que le rapport pondérai catalyseur/charge (=C/O) est ici de 10 Les deux catalyseurs sont testés à deux C/O différents de façon à ce que le rapport pondérai zéolithe/charge soit identique. EXEMPLE 3: Comparaison des performances catalytiques des catalyseurs CAT 1 et CAT 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Ces résultats montrent très clairement que les rendements, à partir d'une même charge hydrocarbonée et dans les mêmes conditions de tests catalytiques, en isobutane et en composés en C 3 et C 4 sont nettement améliorés quand on utilise un catalyseur contenant une zéolithe Y dont la teneur en terres rares, exprimée en %poids par rapport à la zéolithe Y, est inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 6 %. Tableau 2 T= 530 C T= 560 C T= 600 C rendements CAT 1 CAT 2 CAT, CAT 2 CATI CAT 2 (%poids) C 3 totaux 12,47 10,66 16,29 12,48 19,04 17,21 C 4 totaux 24, 32 21,56 25,42 20,85 26,02 24,21 ce 4,32 5,34 6, 30 6,48 8,60 9,15 C 4 1,81 2,92 2,44 3,23 4, 16 4,5 i C 4 17,38 14,31 17,72 13,20 16,29 14,52 C=: propylène; C 4 =: butènes; i C 4: isobutane. REVENDICATIONS 1 Catalyseur renfermant: a) d'environ 25 à 99 % en poids d'au moins une matrice, b) d'environ 1 à 75 % en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite dont la teneur en terres rares, exprimée en % poids d'oxydes de terres rares par rapport à la zéolithe Y, est inférieure à 10 %. 2 Catalyseur selon la revendication 1 renfermant: a) d'environ 40 à 95 % en poids de matrice, b) d'environ 5 à 60 % en poids de ladite zéolithe Y. 3 Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite zéolithe Y possède une teneur en terres rares, exprimée en % poids d'oxydes de terres rares par rapport à la zéolithe Y, inférieure à 6 %. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite matrice est choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile. Procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée riche en composés naphténiques et/ou en paraffines, caractérisé en ce qu'il s'effectue en présence d'un catalyseurdéfini selon l'une des revendications 1 à 4. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel la température opératoire est comprise entre 400 et 800 'C. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel le rapport pondérai poids de catalyseur sur poids de charge est compris entre 3 et 15.