Brevet FR2676438A1 — publié le 19921120

PROCEDE DE DICARBONYLATION LINEAIRE DE BUTENES DIFONCTIONNALISES La présente invention concerne un procédé de dicarbonylation linéaire de butènes difonctionnalisés Par dicarbonylation linéaire on entend la formation majoritaire de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 et/ou de ses diesters alkyliques, par réaction du monoxyde de carbone, le cas échéant d'un alcool, sur au moins un butène disubstitué par des groupes hydroxy, alcoxy ou acyloxy. Les diesters de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 peuvent être hydrogénés en diesters de l'acide adipique correspondants qui peuvent alors être hydrolysés pour former l'acide adipique. L'acide hexène-3 dioïque-1,6 peut être hydrogéné en acide adipique. L'acide adipique, l'une des matières premières du nylon 66 est produit avec de forts tonnages et de ce seul fait, toute nouvelle voie d'accès à ce diacide et/ou à ses dérivés présente un intérêt de principe immédiatement perceptible. Dans la demande de brevet européen EP-A-O 347 340 (correspondant au brevet US 4 925 973), il a été proposé un procédé catalytique de préparation de diesters de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 par réaction du monoxyde de carbone et d'un alcool sur au moins un butène disubstitué par des groupes acyloxy La dicarbonylation linéaire est effectuée en présence d'un catalyseur à base de palladium et d'un halogénure d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote et le phosphore, ledit élément étant tétracoordonné à des atomes de carbone, l'azote pouvant être coordonné à 2 atomes de phosphore pentavalent, l'anion halogénure étant choisi parmi le chlorure et le bromure Un tel procédé permet de réaliser la carbonylation dans des conditions de pression et de température acceptables à l'échelle industrielle, avec une sélectivité appréciable en produit dicarbonylé linéaire, les proportions de produit monocarbonylé et de produits dicarbonylés branchés étant minimes. Dans la demande de brevet européen EP-A-0 395 545 il a été proposé un procédé catalytique de préparation de l'acide hexènedioïque-1,6 par réaction du monoxyde de carbone et de l'eau sur au moins un butène disubstitué par des groupes acyloxy La dicarbonylation linéaire est effectuée également en présence d'un catalyseur à base de palladium et d'un chlorure d'onium quaternaire au sens indiqué ci-avant. L'exemple 8 de cette demande réalisé avec du palladium métallique déposé sur charbon et en présence de chlorure de tétrabutylphosphonium ne conduit pas à des résultats entièrement satisfaisants. Dans la demande de brevet européen EP-A-0 395 546 il a été notamment proposé un procédé catalytique de préparation de l'acide héxène-3 dioïque-1,6 par réaction du monoxyde de carbone et du butène-2 diol-1,4 et/ou du butène-1 diol-3,4. La dicarbonylation linéaire est effectuée en présence d'un catalyseur à base de palladium et d'un chlorure d'onium quaternaire au sens précité. L'exemple 21 de cette demande réalisé avec du palladium métallique déposé sur charbon en présence de chlorure de tétrabutylphosphonium ne conduit pas à des résultats pleinement satisfaisants. Dans les demandes de brevet européen déposées respectivement sous les numéros 90/322 256, 90/322 257 et 90/322 258 il a été proposé de remplacer au moins partiellement l'halogènure d'onium au sens précité par le couple formé de certains halogénures minéraux et d'un solvant polaire aprotique basique. Dans la demande de brevet français déposée sous le numéro 90/12042 il a été proposé un autre procédé catalytique de préparation de diesters de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 par réaction du monoxyde de carbone sur un dialcoxy-1,2 butène-3 pris isolément ou en mélange avec un dialcoxy-1,4 butène-2. La dicarbonylation linéaire est effectuée en présence d'un catalyseur à base de palladium et d'un chlorure ionique dont le cation est choisi dans le groupe constitué par les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino terreux et les cations d'onium quaternaire au sens précisé précédemment. Toutefois l'ensemble de ces procédés catalytiques de dicarbonylation linéaire de butènes difonctionnalisés dont l'intérêt de principe n'est pas contesté présente au moins l'un des inconvénients suivants: certaines sources de palladium et, en particulier le palladium métallique déposé sur un support, ne présentent pas, dans certaines conditions, une activité pleinement satisfaisante. le système catalytique présente une stabilité insuffisante au cours du temps ce qui peut se traduire par l'observation de palladium précipité sur les parois et le fond du réacteur de carbonylation. Il serait donc hautement souhaitable de disposer d'un procédé catalytique de dicarbonylation linéaire de butènes difonctionnalisés, dans lequel le système catalytique à base de palladium présenterait une stabilité améliorée et, le cas échéant, une activité catalytique améliorée. La présente invention a donc pour objet un procédé de dicarbonylation linéaire de butènes difonctionnalisés en présence d'une quantité catalytiquement efficace de palladium et d'un chlorure d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote et le phosphore, ledit élément étant tétracoordonné à des atomes de carbone, l'azote pouvant être coordonné à 2 atomes de phosphore pentavalent, en phase liquide, à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que a) le palladium est engagé au moins partiellement sous forme de palladium à l'état d'oxydation nul et b) la réaction est conduite également en présence d'au moins une source de chlorure d'hygrogène. Comme indiqué en tête du présent mémoire, l'une des matières premières utilisées dans le cadre du présent procédé est au moins un butène difonctionnalisé, c'est-à-dire disubstitué par des groupes hydroxy, alcoxy ou acyloxy, qu'il s'agisse de butène-2 substitués en positions 1 et 4 ou de butène-3 substitués en positions 1 et 2 Ces butènes difonctionnalisés peuvent être représentés par l'une ou l'autre des formules ci-après z z z dans lesquelles Z représente un groupe -OH, -OR ou -O-(CO)-R; R est un radical alkyle linéaire, branché ou cyclique qui comporte de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemples de butènes difonctionnalisés utiles dans le cadre du présent procédé, on peut citer: le butène-2 diol-1,4 le butène-3 diol-1,2 et leurs mélanges le diméthoxy-1,4 butène-2, le diméthoxy-1,2 butène-3 et leurs mélanges le diéthoxy-1,4 butène-2, le diéthoxy-1,2 butène-3 et leurs mélanges le diacétoxy-1,4 butène-2, le diacétoxy-1,2 butène-3 et leurs mélanges Bien qu'il n'y ait pas d'obstacle de principe à choisir un mélange de diverses matières premières parmi lesdits butènes disubstitués, il s'avère en pratique plus intéressant de choisir des mélanges de diols, des mélanges de dialcoxybutènes ou des mélanges de diacyloxybutènes. Il a en effet été constaté par la Demanderesse que la sélectivité en produit de dicarbonylation linéaire est sensiblement la même que l'on parte d'un butène-2 disubstitué en positions 1,4 ou d'un butène-3 disubstitué en positions 1,2, par un type de substituants donné. A partir de butènediol(s) et de monoxyde de carbone, on obtiendra par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comme produit majoritaire, l'acide héxène-3 dioïque-1,6. A partir de dialcoxybutène(s) et de monoxyde de carbone, on obtiendra par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comme produit majoritaire, l'hexène-3 dioate d'alkyle correspondant. A partir de diacyloxybutène(s) de monoxyde de carbone et d'eau, on obtiendra par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comme produit majoritaire, l'acide hexène-3 dioïque-1,6. A partir de diacyloxybutène(s) de monoxyde de carbone, et d'un alcanol, on obtiendra par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comme produits majoritaires l'acide hexène-3 dioïque-1,6 et ses esters alkyliques, dans des proportions variables selon les conditions de réaction. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, la dicarbonylation est réalisée en présence de palladium, engagé au moins partiellement sous forme de palladium à l'état d'oxydation nul. Pour ce faire, on peut recourir à du palladium métallique finement divisé ou à du palladium métallique déposé sur un support, tel les silices, les alumines, les silices-alumines, la zircone, le quartz, les argiles et les charbons actifs. Du palladium déposé sur du charbon actif convient plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé. La quantité de palladium déposée sur le support peut varier dans de larges limites Une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids paraît être un compromis acceptable entre les contraintes économiques et l'efficacité recherchée. La dicarbonylation est conduite également en présence d'un chlorure d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote et le phosphore, ledit élément étant tétracoordonné à des atomes de carbone, l'azote pouvant être coordonné à 2 atomes de phosphore pentavalent. Les cations onium quaternaire en cause sont bien connus des hommes de l'art qui se réferont utilement à la demande européenne EP-A-0 347 340 incorporée par référence. De préférence, on recourt à un chlorure d'onium quaternaire dont le cation répond à l'une des formules (I) et (II) ci-après I) R 3 I R 1 A+ R 4 R 2 II) R 7 + / R 5 N = C R 6 R 8 dans lesquelles: A représente de l'azote ou du phosphore R 1, R 2, R 3, R 4 sont identiques ou différents et représentent: * un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, * un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; R 5, R 6, R 7, R 8 sont identiques ou différentes et représentent: * un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; * les radicaux R 7 et R 8 pouvant former ensemble un radical alkylène, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; * les radicaux R 6 et R 7 ou R 6 et R 8 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec N un hétérocycle azoté. On recourt avantageusement à un chlorure de phosphonium quaternaire dont le cation répond à la formule (I) ci-avant. Le chlorure de tétrabutylphosphonium disponible et particulièrement efficace est plus spécialement recommandé. Le rapport molaire cation onium/palladium est en général compris entre 0, 5 et 150, la limite supérieure dudit rapport n'étant dictée que par des considérations économiques De préférence ledit rapport molaire est compris entre 5 et 150. Selon une autre caractéristique essentielle de la présente invention, la dicarbonylation est réalisée en présence d'au moins une source de chlorure d'hydrogène. Par source de chlorure d'hydrogène on entend dans le cadre du présent procédé, H Cl gazeux, les solutions aqueuses ou organiques d'H Cl et les chlorures organiques capables de libérer H Cl dans les conditions réactionnelles. Parmi les chlorures organiques, on recourt avantageusement aux chlorhydrates d'amine, faciles à manipuler et qui, lorsqu'on souhaite obtenir de manière prépondérante des esters alkyliques de l'acide hexène-3 dioïque-1,6, ne conduisent pas à la formation d'une quantité supplémentaire dudit acide. Plus spécifiquement, le chlorhydrate d'amine dérive d'une amine répondant à l'une quelconque des formules (III) à (VI) ci-après Rg RIO N (III) RII R 13 R 12 N = C\ (IV) R 14 R 15 /R 15 N (CH 2)n N (V) R 16 Ri 6 R 17 R 18 1 N X 5 N R 20 (VI) N Rjg dans lesquelles: Rg à Rll sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy, halogéno, nitro, alcoxy ou alcoxycarbonyle; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy, alcoxycarbonyle ou halogéno; deux desdits radicaux Rg à Rll pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié et contenant de 3 à 6 atomes de carbone; R 12 à R 14 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R 13 et R 14 pouvant former ensemble un radical alkylène, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R 12 et R 13 (ou R 12 et R 14) pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec N un hétérocycle azoté; R 15 et R 16 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone; n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus; R 17 a la signification donnée ci-avant pour R 9 à Rl; R 18 à R 20 sont identiques ou différents et représentent: un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy, halogéno, nitro, alcoxy ou alcoxycarbonyle; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples d'amines répondant à la formule (III) on peut citer: l'ammoniac, les mono-, di et triméthylamines les mono-, di et triéthylamines les mono-, di et tri n-propylamines les mono-, di et tributylamines les mono-, di et tri-i-propylamines les mono-, di et tripentylamines les mono-, di et trihexylamines les mono-, di et trioctylamines les mono-, di et tridodécylamines la cyclohexylamine l'aniline la diphénylamine la benzylamine la triéthanolamine la diéthylméthylamine la N,N-diméthyléthanolamine la N,N-diéthylaniline la diéthyl-2,6 aniline la N,N-diéthylcyclohexylamine la diméthylaminobenzylamine la chloro-2-N,N- diméthyléthylamine la pyrolidine À la chloro-2 aniline la triéthylènediamine la quinuclidine la tétrahydro-1,2,3,4 naphtyl-1 amine la pipérazine A titre d'exemples d'amines répondant à la formule (IV) on peut citer: la pyridine la méthyl-3 pyridine la phényl-2 pyridine l'indole la picoline-2 le diazabicyclol 5 4 O l undec-7 ène le pyrrole le méthyl-1 pyrrole la quinoline la tétrahydro-5,6,7,8 isoquinoléine la pyrimidine A titre d'exemples d'amines répondant à la formule (V) on peut citer: la N,N'-diéthyléthylènediamine la N,N-diéthyl-N'- méthyléthylènediamine la N,N'-diéthyl-1,3 propanediamine la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,4 butanediamine À la N,N,N',N'- tétraéthylènediamine A titre d'exemples d'amines répondant à la formule (VI) on peut citer: l'imidazole le méthyl-1 imidazole. On recourt avantageusement à un chlorhydrate dérivant d'une amine choisie dans le groupe constitué par la méthylamine, la pyridine, le méthylimidazol, la benzylamine, l'aniline et la chloroaniline. il De préférence, on met en oeuvre un chlorhydrate d'amine tertiaire pour éviter les risques de formation d'amides. La quantité de chlorhydrate d'amine à mettre en oeuvre dans cadre du procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites. De bons résultats peuvent être observés avec une quantité de chlorhydrate d'amine telle que le rapport molaire chlorhydrate/Pd soit compris entre 0,5 et 100 et, de préférence entre 2 et 20. La réaction de dicarbonylation peut bien entendu être mise en oeuvre en l'absence ou en présence de solvant exogène au système réactionnel Lorsqu'on souhaite recourir à des solvants organiques on peut utiliser des solvants aprotiques polaires et basiques tels la N-méthylpyrrolidone- 2, la tétraméthylurée et le N,N-diméthylacétamide ou des solvants apolaires et non basiques tels les esters, les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, ou les hydrocarbures aromatiques. Lorsqu'on recourt à un solvant, sa quantité représente au moins % du volume réactionnel; de bons résultats peuvent être obtenus lorsqu'on en utilise de l'ordre de 20 à 90 % en volume. La réaction de dicarbonylation est généralement conduite à une température comprise entre 50 et 180 *C, de préférence entre 80 et 1500 C, sous une pression d'oxyde de carbone supérieure ou égale à 20 bars et de préférence, inférieure ou égale à 250 bar. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la pression d'oxyde de carbone sera de préférence comprise entre 90 et 180 bars. Des gaz inertes tels l'azote, l'argon ou le gaz carbonique, peuvent être présents à côté de l'oxyde de carbone. En fin de réaction ou du temps imparti à la réaction, on récupère le diacide et/ou son diester recherché(s) par tout moyen approprié, par exemple par extraction et/ou distillation. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLES 1 A 5; Essai témoin (a): Dans un autoclave en acier inoxydable ( 316 L) de 125 cm 3 préalablement purgé à l'argon, on introduit: 52 mmol de diméthoxy-1,4 butène-2 0,5 mmol de palladium sous forme de palladium déposé sur du charbon actif l 0,5 g de Pd/C à 10 % (pds) de palladiuml 13,6 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium ( 4 g) mmol de chlorhydrate d'amine dont la nature est précisée dans le tableau I ci-après. L'autoclave est fermé hermétiquement, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de gaz sous pression On purge le réacteur à froid avec de l'oxyde de carbone et on le porte à 120 C On régule ensuite la pression à 140 bar Après réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est alors analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau I ci-après dans lequel: t représente la durée de réaction en température H 3 D (%) représente la quantité molaire d'héxène-3 dioate de méthyle formée pour 100 moles de diméthoxy-1,4 butène-2 chargées et TT (%) représente le taux de transformation du diméthoxy-1,4 butène-2. TABLEAU I Réf Amine dont dérive t TT H 3 D le chlorhydrate (h) (%) (%) 1 chloroaniline 2,8 100 73 2 aniline 2,3 100 69 3 pyridine 3,5 100 86 4 méthylimidazol 3,0 100 86 benzylamine 2,4 100 90 a néant 1,5 96 36 Essais témoins (b) à (d): Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge renfermant: 35 mmol de diméthoxy-1,4 butène-2 0,5 mmol de palladium engagé sous forme de palladium déposé sur du charbon actif ( 10 % pds de palladium) 18,5 mmol de chlorhydrate de pyridine On n'observe aucune formation de produit de dicarbonylation sous 140 bars et dans les conditions particulières indiquées dans le tableau II ci-après: TABLEAU II EXEMPLE 6: Réf T( C) t(h) b 120 0,75 c 140 2 d 150 1 Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant on réalise un essai sur une charge renfermant: 34 mmol de diméthoxy-1,2 butène-3 0,5 mmol de palladium sous forme de palladium déposé sur du charbon actif l 0,5 g de Pd/C à 10 % (pds) de Pdl) 13,6 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium ( 4 g) mmol de chlorhydrate de pyridine Après 3 heures de réaction à 120 C sous 140 bars, l'autoclave est refoidi et dégazé. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie liquide à haute performance et chromatographie en phase gazeuse; puis il est estérifié par du méthanol, au reflux en présence de traces d'acide sulfurique avant d'être de nouveau analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants: Taux de transformation du diméthoxybutène: 100 %. Avant estérification, on dose les produits suivants (en mole pour 100 moles de diméthoxybutène chargé): Monométhylester de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 = 16 % Hexène-3 dioate de méthyle: 66 % Après estérification, on dose: Hexène-3 dioate de méthyle 77 % EXEMPLE 7: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant on réalise un essai sur une charge renfermant: mmol de diacétoxy-1,2 butène-3 0, 5 mmol de palladium sous forme de palladium déposé sur du charbon actif l 0,5 g de Pd/C à 10 % (pds) de Pdl) 13,6 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium ( 4 g) mmol de chlorhydrate de pyridine Après 2,5 heures de réaction à 120 C sous 140 bars, l'autoclave est refoidi et dégazé. Le mélange réactionnel est analysé avant et après estérification comme décrit pour l'exemple 6 Les résultats obtenus sont les suivants: Taux de transformation du diacétoxybutène: 100 %. Avant estérification, on dose les produits suivants (en mole pour 100 moles de diacétoxybutène chargé): Acide hexène-3 dioïque-1,6 = 9 % Monométhylester de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 = 24 % Hexène-3 dioate de méthyle = 41 % Après estérification, on dose: Hexène-3 dioate de méthyle = 66 % EXEMPLE 8: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant on réalise un essai sur une charge renfermant: 36 mmol de diacétoxy-1,4 butène-2 72 mmol d'eau 0,5 mmol de palladium sous forme de palladium déposé sur du charbon actif l 0,5 g de Pd/C à 5 % (pds) de Pdl 13,6 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium ( 4 g) mmol de chlorhydrate de pyridine. Après 3 heures de réaction à 120 C sous 140 bar, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est analysé avant et après estérification comme décrit dans l'exemple 6. Les résultats obtenus sont les suivants: Taux de transformation du diacétoxybutène: 100 % Avant estérification: Acide hexène-3 dioïque-1, 6 = 47 % monométhylester de l'acide héxène-3 dioïque-1,6 = 6 % hexène-3 dioate de méthyle = O % Après estérification: Hexène-3 dioate de méthyle = 48 % EXEMPLE 9: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant on réalise un essai sur une charge renfermant: 39 mmol de butènediol-1,4 70 mmol de méthanol 0,5 mmol de palladium sous forme de palladium déposé sur du charbon actif l 0,5 g de Pd/C à 0,5 % (pds) de Pdl 13,6 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium ( 4 g) mmol de chlorhydrate de pyridine Après 2 heures de réaction à 120 C sous 140 bar, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est estérifié puis analysé comme décrit précédemment. Les résultats obtenus sont les suivants: Taux de transformation du butanediol-1,4 = 100 % Après estérification Hexène-3 dioate de méthyle = 50 % Acide hexène-3 dioïque-1,6 = 12 % EXEMPLES 10 à 15: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge renfermant: 53 mmol de diméthoxy-1,4 butène-2 0,5 mmol de palladium engagé sous forme de palladium déposé sur charbon actif ( 10 % pds) du chlorure de tétrabutylphosphonium en quantité variable, précisée dans le tableau III ci-après: 5 mmol de chlorhydrate de méthylamine de l'adipate de diméthyle: qsp 50 ml sauf indication contraire. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus à C sous 140 bar sont rassemblés dans le tableau III ci-après Les conventions utilisées y sont les mêmes que pour le tableau I. TABLEAU III Réf P Bu 4 C 1 t TT H 3 D (mmol) (h) % (%) 3,4 4 99,5 52 11 6,8 4 100 70 12 13,6 3 99 72 13 27 4 100 68 14 (*) 6,8 4 100 81 (**) 6,8 3 100 60 (*) essai réalisé avec un volume total de 25 cm 3 et une teneur en eau de 0,2 mmol On note la formation d'une faible quantité ( 2 %) du monoester méthylique de l'acide hexène-3 dioïque. (**) essai réalisé avec un volume total de 25 cm 3 et une teneur en eau de 6 mmol On note la formation d'une faible quantité ( 1 %) du monoester méthylique de l'acide hexène-3 dioïque. EXEMPLE 16: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise un essai sur une charge renfermant: mmol de diméthoxy-1,4 butène-2 0,5 mmol de palladium engagé sous forme de palladium déposé sur charbon actif ( 10 % pds) 13,6 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium mmol de chlorhydrate de pyridine ml de pentane Les résultats obtenus après 3, 3 heures de réaction à 120 C sous bar sont les suivants: TT (%) = 100 H 3 D (%) = 71 monométhylester de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 (%) = 24 acide hexène-3 dioïque-1,6 (%) = 3 EXEMPLE 17 à 21: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge renfermant: 17,8 mmol de diméthoxy-1,2 butène-3 0,5 mmol de palladium engagé sous forme de palladium déposé sur charbon actif à 10 % (pds) de Pd (sauf mention contraire) 14 mmol de chlorure de tétrabutylphosphonium, 2 mmol d'acide chlorhydrique en solution aqueuse ( 10 N) (sauf mention contraire) un solvant hydrocarboné dont la nature et la quantité sont indiquées dans le tableau IV ci-après. En fin de réaction on dose le mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus à C sous 140 bar figurent dans le tableau IV ci-après, dans lequel: t(h) désigne la durée de réaction exprimée en heure: H 3 D (%) à la signification donnée précédemment MME (%) représente la quantité molaire de monométhylester de l'acide hexène-3 dioïque-1,6 pour 100 moles de diméthoxy-1,2 butène-3 chargées, ACIDE (%) représente la quantité molaire d'acide hexène-3 dioïque-1,6 pour 100 moles de diméthoxy-1,2 butène-3 chargées. TABLEAU IV Réf Pd Solvant t TT H 3 D MME ACIDE mmol nature ml (h) (%) (%) (%) (%) 17 (*) 0, 5 cyclohexane 30 1 98 14 12 47 18 0,5 il 1 100 32 36 27 19 0,5 pentane 60 1,4 94 26 24 33 0,2 cyclohexane 30 2 99 40 35 15 21 (**) 0,25 pentane 60 1,7 76 14 12 32 (*) essai réalisé avec 5 mmol d'H Cl (ION) (**) essai réalisé avec 7 mmol de P Bu 4 Cl REVENDICATIONS 1 Procédé de dicarbonylation linéaire de butènes difonctionnalisés en présence d'une quantité catalytiquement efficace de palladium et d'un chlorure d'onium quaternaire d'un élément du groupe VB choisi parmi l'azote et le phosphore, ledit élément étant tétracoordonné à des atomes de carbone, l'azote pouvant être coordonné à 2 atomes de phosphore pentavalent, en phase liquide, à température élevée et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que a) le palladium est engagé au moins partiellement sous forme de palladium à l'état d'oxydation nul et b) la réaction est conduite également en présence d'au moins une source de chlorure d'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le palladium est engagé sous forme de palladium métallique déposé sur un support. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support est du charbon actif. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de chlorure d'hydrogène est choisie dans le groupe constitué par H Cl gazeux, les solutions aqueuses d'H Cl, les solutions organiques d'H Cl et les chlorures organiques capables de libérer H Cl dans les conditions réactionnelles; 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chlorhydrate dérive d'une amine répondant à l'une quelconque des formules (III) à (VI) ci-après: Rg R 10 N (III) Rll R 13 Rî 2-N=C (IV) R 12 N C (IV) R 14 R 15 R 15 N (CH 2)n N (V) R 16 R 16 R 16 R 17 R 18 Xf) R 20 (VI) N Rjg dans lesquelles: R 9 à Rll sont identiques ou différents et représentent: un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de i à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy, halogéno, nitro, alcoxy ou alcoxycarbonyle; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy, alcoxycarbonyle ou halogéno; deux desdits radicaux R 9 à Rll pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié et contenant de 3 à 6 atomes de carbone; R 12 à R 14 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R 13 et R 14 pouvant former ensemble un radical alkylène, contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux R 12 et R 13 (ou R 12 et R 14) pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec N un hétérocycle azoté; R 15 et R 16 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 12 atomes de carbone; N est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus R 17 a la signification donnée ci- avant pour Rg à Rll R 18 à R 20 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe phényle, hydroxy, halogéno, nitro, alcoxy ou alcoxycarbonyle; un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amine dont dérive le chlorhydrate est choisie dans le groupe constitué par la méthylamine, la pyridine, le méthylimidazole, la benzylamine, l'aniline et la chloroaniline. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chlorhydrate dérive d'une amine tertiaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire chlorhydrate d'amine/Pd est compris entre 0,5 et 100. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration du palladium dans le milieu réactionnel est comprise entre 10-3 et 1 mol/l. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure d'onium quaternaire/Pd est compris entre 0,5 et 150 et de préférence entre 5 et 150. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chlorure d'onium quaternaire est le chlorure de tétrabutylphosphonium. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 50 et 1800 C et, de préférence, entre 80 et 150 'C. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est supérieure ou égale à bar et, de préférence, inférieure ou égale à 250 bar. 150 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 90 et bar.