Brevet FR2678921A1 — publié le 19930115

La présente invention concerne la préparation de cristaux de phosphate de gallium, et plus particulièrement un procédé de croissance de cristaux de phosphate de gallium à partir de germes dans une solution acide de phosphate de gallium. Les dispositifs de filtrage de fréquences utilisés dans divers domaines, tels que ceux des télécommunications, comportent généralement des résonateurs à cristal de quartz. Les cristaux utilisés dans les résonateurs à ondes de volume ou de surface doivent répondre à des conditions rigoureuses de pureté, de volume, et de qualités cristallines. Le quartz o( procure généralement des résultats satisfaisants, mais les cristaux de quartz ne peuvent être préparés qu'à partir de lames naturelles très pures dont l'approvisionnement est limité, et il est apparu intéressant de pouvoir préparer d'autres cristaux ayant des propriétés piézoélectriques supérieures. Différents cristaux isotypes du quartz ont été étudiés, et notamment les cristaux de phosphate de gallium qui présentent des caractéristiques intéressantes. En effet, le coefficient de couplage du phosphate de gallium, supérieur à 0,14, est supérieur à celui de la berlinite et donc, a fortiori, à celui du quartz. Différents procédés de préparation de cristaux de phosphate de gallium ont été étudiés. Ils reposent en général sur la solubilité rétrograde du phosphate de gallium dans les milieux acides. Ainsi, on connaît les procédés de croissance de cristaux de phosphate de gallium à partir d'un germe de phosphate de gallium dans une solution d'acide phosphorique. Toutefois, il n'est pas possible d'effectuer la recristallisation du phosphate de gallium à une température suffisamment élevée pour éliminer l'impureté principale, c'està-dire les groupements OH. En effet, des travaux ont montré que, pour diminuer cette impureté, il fallait effectuer la cristallogénèse à une température supérieure à 200 C. A ces températures, la solubilité de GaPO4 dans ce solvant devient trop faible pour permettre une cristallogénèse correcte. On connaît également un procédé de croissance de phosphate de gallium à partir de phosphate de gallium dissous dans l'acide sulfurique contenant des germes de berlinite ou des germes de phosphate de gallium. L'inconvénient majeur de ce procédé réside dans le fait que la vitesse de croissance est significative dans une seule direction. La présente invention a pour but de fournir un procédé de croissance de cristaux de phosphate de gallium ayant une très faible teneur en impuretés OH, avec une vitesse de croissance intéressante dans les directions X et Z. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de croissance de cristaux de phosphate de gallium. L'invention a également pour objet les cristaux obtenus. Le procédé de croissance de cristaux de phosphate de gallium consistant à recristalliser le phosphate de gallium à partir d'une solution aqueuse acide dans laquelle il présente une solubilité rétrograde, ladite solution acide contenant des germes de cristallisation, est caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient essentiellement de l'acide sulfurique et au moins un autre acide choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. La concentration en acide sulfurique se situe de préférence dans le domaine 3M à 18M, plus particulièrement de 4M à 9M. La concentration en acide phosphorique ou en acide chlo-rhydrique se situe de préférence dans le domaine 3M à 15M, plus particulièrement de 6M à 13M pour l'acide phosphorique et de 4M à 10M pour l'acide chlorhydrique. Comme germe de cristallisation, on peut utiliser un germe de phosphate de gallium. On peut également utiliser un germe de berlinite AlPO4, de préférence dans une solution acide à faible concentration en acide phosphorique. En outre, on peut également utiliser comme germe, un germe de berlinite épitaxiée, obtenu en faisant croître un germe de berlinite dans une solution aqueuse contenant l'acide sulfurique comme seul acide, dans laquelle le phosphate de gallium est dissous. Dans ce dernier cas, on utilise de préférence un germe Z de berlinite. Les germes de berlinite sont intéressants pour le procédé de l'invention dans la mesure où ils sont plus faciles à obtenir avec les dimensions requises. Toutefois, comptetenu de leur vitesse de dissolution non négligeable dans les solutions acides riches en acide phosphorique, il est avantageux de les utiliser sous leur forme épitaxiée, la couche de GaPO4 déposée sur lesdits germes de berlinite empêchant leur dissolution. La croissance des cristaux repose sur le principe de la solubilité rétrograde. La température de cristallogénèse est, de préférence, comprise entre environ 150"C et environ 250 C. Pour la croissance des cristaux, on peut mettre en oeuvre une technique dite "de montée lente en température" à partir de la température de cristallisation. La méthode dite "de montée lente en température" consiste à utiliser des solutions aqueuses acides de GaPO4, dont la température de début de cristallisation est connue. L'enceinte contenant la solution et les germes est portée le plus rapidement possible à cette température, puis on programme une montée lente en température, de 1 à 4"C par jour, jusqu'à atteindre une température où la solubilité du phosphate de gallium dans le milieu acide devient faible. La méthode de croissance peut être la méthode du "gradient de température vertical". Selon cette méthode, on utilise une enceinte disposée verticalement, remplie d'une solution aqueuse acide de GaPO4, et présentant une partie haute plus froide que la partie basse. Le corps mère est placé dans la partie froide supérieure et les germes à faire croître dans la partie chaude inférieure. La différence de température entraîne des courants de convexion qui s'enrichissent en phosphate de gallium dans la partie supérieure, au niveau du corps mère, et qui s'appauvrissent en GaPO4 au profit des germes dans la partie inférieure plus chaude, le gradient de température étant de 1"C à 20"C environ, de préférence de 1"C à 10 C. Cette méthode implique que le corps mère soit sous forme de cristaux de taille suffisante pour éviter leur chute qui peut induire une cristallisation parasite sur les germes. On peut également utiliser la méthode du "gradient de température horizontal", à partir de germes dans une solution enrichie de composé GaPO4, en provoquant une diffusion de la solution de la zone froide contenant le corps mère GaPO4, vers la zone chaude où elle recristallise. A cet effet, on peut utiliser une enceinte en verre scellée sous vide, présentant, au tiers de sa longueur environ, un étranglement raccordant la partie courte contenant le phosphate de gallium, à la partie longue, plus chaude, contenant les germes. Dans ce procédé, le gradient de température est compris entre 5"C et 40"C, de préférence entre 5"C et 20"C. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 La méthode du gradient de température vertical a été mise en oeuvre dans les conditions suivantes - solution acide mélange 50/50 en volume d'acide H2SO4, 9M et d'acide H3P04, 15M. - Poids de corps mère GaPO4 : 74 g. - Tempèrature de cristallogénèse : 223"C - Gradient de température : AT = 4"C. - Autoclave chemisé platine, rempli à 80%. Des germes X de GaPO4 ont été utilisés. Ils ont été obtenus de la manière suivante - dans une première série d'essais, par sciage de cristaux de GaPO4 obtenus par croissance de nucléations GaPO4 par la méthode de la montée lente en température; - dans une seconde série d'essais, par sciage de cristaux de GaPO4 obtenus lors de la première série d'essais. Dans tous les cas, on a observé les vitesses de croissance suivantes Vx = 0,22 mm/jour/face Vz = 0,09 mm/jour/face EXEMPLE 2 On a reproduit le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant des germes Z de GaPO4. Les vitesses de croissance observées sont équivalentes à celles observées avec les germes X de GaPO4. EXEMPLE 3 On a reproduit le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant des germes Z de berlinite "épitaxiée". Les germes Z de berlinite épitaxiée ont été obtenus en mettant en oeuvre la méthode du "gradient de température vertical" pour des germes Z de berlinite dans les conditions suivantes - autoclave chemisé platine, rempli à 80% - solution d'acide sulfurique 6M - Température de cristallogénèse : 210"C - Gradient de température AT = 4"C - Poids de corps mère GaPO4 : 80 g Les vitesses de croissance observées pour l'obtention du germe de berlinite épitaxiée étaient de Vx = 0,1 mm/jour/face Vz = 0,01 mm/jour/face EXEMPLE 4 On a reproduit le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant des germes X de berlinite épitaxiée. Les germes X de berlinite épitaxiée ont été obtenus en mettant en oeuvre la méthode du "gradient de température vertical" pour des germes X de berlinite dans les conditions suivantes - autoclave chemisé platine, rempli à 80% - solution d'acide sulfurique 6M - Température de cristallogénèse : 235"C - Gradient de température AT = 3"C - Poids de corps mère GaPO4 : 85 g Les vitesses de croissance observées pour l'obtention du germe X de berlinite épitaxiée étaient de Vx = 0,31 mm/jour/face Vz = 0,01 mm/jour/face EXEMPLE 5 On a reproduit le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant des germes de berlinite épitaxiée par GaPO4, dans les conditions suivantes - Poids de corps mère GaPO4 : 78 g. - Gradient de température : AT = 4,5 C. Les vitesses de croissance observées étaient de Vx = 0,28 mm/jour/face Vz = 0,15 mm/jour/face EXEMPLE 6 La méthode du gradient de température vertical a été mise en oeuvre dans les conditions suivantes - solution acide mélange 80/20 en volume d'acide H2SO4, 9M et d'acide H3PO4, 13M. - Poids de corps mère GaPO4 : 79 g. - Température de cristallogénèse : 220 C - Gradient de température :T T = 4,5 C. - Autoclave chemisé platine, rempli à 80%. Dans une première série d'essais, des germes de berlinite épitaxiée par GaPO4 ont été utilisés; Dans une seconde série d'essais, des germes de berlinite non épitaxiée ont été utilisés. Dans tous les cas, l'orientation des germes est X et Z, et l'on a observé les vitesses de croissance suivantes Vx = 0,30 mm/jour/face Vz = 0,10 mm/jour/face EXEMPLE 7 La méthode du gradient de température vertical a été mise en oeuvre dans les conditions suivantes - solution acide mélange 75/25 en volume d'acide H2S04, 9M et d'acide HCl, 10M. - Poids de corps mère GaPO4 : 75 g. - Température de cristallogénèse : 225 C - Gradient de température : AT = 5"C. - Autoclave chemisé platine, rempli à 80%. Dans une première série d'essais, des germes de berlinite épitaxiée par GaPO4 ont été utilisés; Dans une seconde série d'essais, des germes de berlinite non épitaxiée ont été utilisés. Dans tous les cas, l'orientation des germes est identique, et l'on a observé les vitesses de croissance suivantes Vx = 0,35 mm/jour/face Vz = 0,10 mm/jour/face EXEMPLE 8 La méthode du gradient de température horizontal a été mise en oeuvre à basse température dans les conditions suivantes - solution acide mélange 80/20 en volume d'acide H3PO4, 13M et d'acide H2SO4, 9M. - Poids de corps mère GaPO4 : 59 g. - Température de cristallogénèse : 178"C - Gradient de température : AT = 15 C. - Enceinte en verre, remplie à 80%. Dans une première série d'essais, des germes X et Z de berlinite épitaxiée par GaPO4 ont été utilisés; Dans une seconde série d'essais, des germes de GaPO4 ont été utilisés. Dans tous les cas, on a observé les vitesses de croissance suivantes Vx = 0,41 mm/jour/face Vz = 0,18 mm/jour/face REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance de cristaux de phosphate de gallium consistant à recristalliser le phosphate de gallium à partir d'une solution aqueuse acide dans laquelle il présente une solubilité rétrograde, ladite solution acide contenant des germes de cristallisation, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient essentiellement de l'acide sulfurique et au moins un autre acide choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit autre acide est l'acide phosphorique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit autre acide est l'acide chlorhydrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le germe de cristallisation est un germe de phosphate de gallium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le germe de cristallisation est un germe de berlinite épitaxiée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le germe de berlinite épitaxiée est obtenu en faisant recristalliser sur un germe de berlinite, le phosphate de gallium dissous dans une solution d'acide sulfurique dans laquelle il présente une solubilité rétrograde. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le germe de cristallisation est un germe de berlinite. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le germe de berlinite est un germe Z. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique est de 3 M à 18 M. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration en acide phosphorique ou en acide chlorhydrique est de 3 M à 15 M. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la recristallisation est obtenue par une montée lente en température à partir de la température de recristallisation du phosphate de gallium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la recristallisation est obtenue par la création d'un gradient de température. 13. Cristaux de phosphate de gallium obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.