Brevet FR2685000A1 — publié le 19930618

La présente invention concerne l'utilisation d'acide trichlorocyanurique (ATCC) dans des réactions de polymérisation. L'acide trichlorocyanurique fait partie de la famille des chlorocyanuriques qui sont des produits solides stables, porteurs de chlore de degré d'oxydation +1, ou chlore électrophile. L'ATCC est dans cette classe de produit le plus riche en chlore électrophile et a priori le plus économique. Sa constante d'hydrolyse est 1000 à 10000 fois plus importante que les constantes d'hydrolyse des autres stabilisants du chlore électrophile. L'ATCC est donc plus réactif que ses homologues. Une fois que tout le chlore a réagi, de l'acide cyanurique est libéré, or ce produit possède une faible solubilité dans la plupart des milieux organiques. Il cristallise donc. et il est ainsi facile de le séparer du milieu réactionnel. Cet acide cyanurique est à nouveau disponible pour être rechloré et il n'apparaît pas au bilan réactionnel. L'utilisation de 1'ATCC dans la synthèse de stéroides est connue pour hydroxychlorer une double liaison (voir dans Tetrahedron letters (1959), 14 pp 17-20 : l'oestradiol 17B-acétate est hydroxychloré avec de 1'ATCC dans un solvant composé d'alcool t-butylique et d'acide acétique ou dans Hétérocycles (1981), 16 n"4 : transhydroxychloration d'une double liaison à l'aide d'ATCC en présence d'acide perchlorique, d'eau et d'acétone avec un rendement de ltordre de 100 ó). Le brevet FR 2 624 4853 décrit un procédé d'addition de composés ROX issus de la réaction entre des produits ROH et des composés tels que 1'ATCC, sur la double liaison dVun composé dépourvu de groupe amine. De façon surprenante, on s'est aperçu dans le cadre de la présente invention, que des monomères acryliques, ou tout autre acide insaturé, en présence d'ATCC conduisait à la formation de polymères, par réaction de chloroestérification par l'ATCC. C'est pourquoi, la présente invention concerne l'utilisation d'acide tricholorocyanurique ou de tout autre composé chimique porteur de chlore électrophile comme agent de polymérisation dans des réactions en milieu anhydre sur des monomères acryliques. Par monomères acryliques, on entend tout composant comportant une double liaison et un groupement carboxylique en alpha, comme par l'exemple l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'oligomères acryliques caractérisé en qu'il met en oeuvre la réaction en milieu anhydre d'un composé chimique porteur de chlore électrophile sur des monomères acryliques. Selon un mode préféré de l'invention, le composé chimique est l'acide trichlorocyanurique. Le procédé selon l'invention met en oeuvre plusieurs réactions en compétition. En effet, une fois que 1'ATCC a réagi avec un acide carboxylique, l'acide cyanurique est libéré par le chlore. On observe donc une compétition entre la chloroestérification et l'addition de radicaux sur le cycle cyanurique. Le modèle réactionnel est le suivant o 9 o s o! CCH Co N 7 U u ~ ,) H Il i iii addition 1 I r c- ci' caH Les réactions peuvent être conduites dans un milieu polaire ou dans un milieu apolaire. Si le solvant utilisé est un solvant polaire, on observe une réaction de polycondensation basée sur un processus de chloroestérification, et on obtient un polyester chloré possédant une double liaison (méth)acrylique polymérisable et un groupement acide en alpha, d'une structure de télomère : en effet l'hypochlorite d'acyle se forme, puis réagit sur la double liaison et ainsi de suite jusqu'à consommation de tout le chlore actif. L'un des avantages de cette réaction est que l'acide cyanurique précipite après cette réaction et peut être aisément séparé du milieu réactionnel. Les télomères ont pour formule générale un mélange des deux motifs répétés suivants et une formule générale Dans ce cas, le solvant utilisé peut être un composé acrylique, mais l'excès de réactif acrylique dans le milieu interdit de synthétiser des chaînes longues de polymères ce qui nécessite de faire réagir 1'ATCC en quantités stoechiométriques avec l'acide (méth)acrylique quand ce dernier joue le rôle de solvant. De façon avantageuse, le solvant est choisi de manière qu'il ne réagisse pas avec l'ATCC. Si les réactions sont conduites en présence d'un solvant apolaire, on observe une compétiiton entre la réaction d'addition sur le cycle cyanurique de l'ATCC, et la réaction de chloroestérification. On utilisera de préférence un solvant inerte tel que le tétrachlorure de carbone, notamment parce qu'il ne réagit pas avec le chlore électrophile de l'ATCC. Un autre solvant pouvant également être utilisé est l'acrylonitrile. En absence de catalyseur la disponibilité du chlore électrophile devient très lente, et le rendement en acide cyanurique chute. En ajoutant un catalyseur dans le milieu réactionnel, on pourra privilégier la réaction d'addition. Les catalyseurs pouvant être utilisés sont en particulier les acides de Lewis (AlC13 ou TiC14 par exemple), ou un acide de Bronstedt, comme par exemple l'acide phosphotungstique. Les oligomères obtenus par cette réaction sont du type ramifiés et ont pour formule générale Les réactions objets de l'invention, faisant intervenir le composé porteur de chlore électrophile sont menées à une température comprise entre 20 et 1000C, et de manière préférentielle voisine de 75 C. En fonction de l'application recherchée, l'homme de l'art pourra favoriser l'une ou l'autre des réactions. Si la compétition entre les deux réactions limite quelque peu les conditions de synthèse des polymères, et surtout leur longueur de chaîne, la réaction d'addition permet d'insérer dans les chaînes des sites cyanuriques. L'insertion de l'acide cyanurique, qui possède trois sites actifs, peut être intéressante, d'une part pour stabiliser le polymère, d'autre part pour réticuler le matériau final. La présente invention concerne également les oligomères susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit précédemment. Ces oligomères sont caractérisés en ce qu'ils conservent en bout de chaîne une double liaison acrylique et un groupe carboxylique pendant. L'exemple suivant est destiné à illustrer la présente invention et ne la limite en aucune manière. Exemple : réaction de polycondensation Le tableau suivant résume les essais Essai Réactif Solvant T C Remarque POL1 AMA AMA 20 C essai préliminaire durée 36h Rdt AC = 95 Ó POL2 AMA AMA 70 C durée 2h Rdt AC = 95 QÓ POL3 AA AA 70 C Rdt AC = 100 o POL4 AMA + CC14 70 C Rdt AC = 40 ó 1/3 ATCC POL5 AMA + CC14 + 700C Rdt AC = 78 % ATCC cata 1 POL6 AMA + CC14 f 700C Rdt AC = 90 ,ó ATCC cata 2 avec : POL = polymère, AMA = acide méthacrylique, AC = acide cyanurique, AA = acide acétique, cata 1 = TiC14, cata 2 = acide phosphotungstique. Le rendement de polycondensation est suivi en observant le pourcentage d'acide cyanurique précipité. Lorsque l'on mène la réaction dans un solvant polaire comme l'acide méthacrylique, la polycondensation est la réaction principale et même exclusive. En revanche, en présence de solvant apolaire, on observe une compétition entre la réaction de chloroestérification et la réaction d'addition. La polycondensation est favorisée, en utilisant un excès de chlore électrophile et en introduisant un catalyseur du type acide phosphotungstique ou TiC14. On a isolé des produits visqueux par simple évaporation des solvants. Ces produits ont été analysés par spectrométrie infra-rouge et par RMN du 1H et du 13C. La figure 1 décrit le spectre infra-rouge (IR) du polymère POL 5, où l'on remarque la persistances des signaux correspondant aux groupements hydroxy et carbonyle. La figure 2 décrit le spectre RMM 1H du polymère POL5. La figure 3 décrit le spectre RMM 1H du polymère POL6. Ces deux spectres ont été enregistrés à 80 MHz sur appareil à transformée de Fourrier, et les déplacements chimiques sont donnés en ppm par rapport au TMS. Les signaux centrés sur 6,2 ppm correspondent aux protons éthyléniques des groupements méthacryliques et ont une intensité relative moindre pour POL6 que pour POL5. Cette diminution d'intensité conséquente à la disparition des protons éthyléniques, montre que la réaction pour POL6 est plus complète que pour POL5. Cette observation corrobore les rendements en acide cyanurique obtenu dans les deux exemples. REVENDICATIONS 1/ Utilisation d'un composé chimique porteur de chlore électrophile, comme agent de polymérisation dans des réactions en milieu anhydre faisant intervenir des monomères acryliques. 2/ Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé chimique est l'acide trichlorocyanurique. 3/ Procédé de préparation d'oligomères acryliques caractérisé en ce qu'il met en oeuvre la réaction en milieu anhydre d'un composé chimique porteur de chlore électrophile sur des monomères acryliques. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé chimique est l'acide trichlorocyan urique. 5/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une polymérisation impliquant une réaction de chloroestérification. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au cours de la réaction de chloroestérification le composé porteur de chlore électrophile précipite sous forme d'acide cyanurique, qui est séparé du milieu réactionnel, éventuellement en vue de sa réutilisation. 7/ Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi de telle façon qu'il ne réagisse pas avec le composé porteur de chlore électrophile. 8/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le solvant est un solvant polaire, comme par exemple l'acide (méth)acrylique, qui joue à la fois le rôle de réactif et de solvant. 9/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'on obtient des oligomères, de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 10/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que les oligomères ont une structure de télomères. 11/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les oligomères ont pour formule générale au moins l'un des deux motifs répétés suivants 12/ Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le solvant est un solvant apolaire de préférence inerte tel que le tetrachlorure de carbone, ou l'acrylonitrile par exemple. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réaction d'addition peut être privilégiée en présence de catalyseur. 14/ Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que les catalyseurs sont choisis notamment parmi les acides de Lewis, comme AlC13 ou TiC14, ou les acides de Bronstedt, comme l'acide phosphotungstique par exemple. 15/ Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on obtient des oligomères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 16/ Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que les oligomères obtenus ont pour formule générale 17/ Procédé selon l'une des revendications 3 à 16, caractérisé en ce que les réactions faisant intervenir le composé chimique porteur de chlore électrophile sont menées à une température comprise entre 20"C et 100"C, et de préférence voisine de 70"C. 18/ Oligomères susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit selon l'une des revendications 3 à 17.