Brevet FR2681850A1 — publié le 19930402

PROCEDE POUR PREPARER DES PARTICULES D'OXYDE METALLIQUE La présente invention concerne un procédé pour obtenir des particules d'oxydes métalliques ; l'invention concerne aussi les particules d'oxyde obtenues ainsi que leur utilisation comme agent antistatique, notamment pour les films photographiques. Les poudres d'oxydes métalliques trouvent diverses applications, en particulier dans le domaine des compositions conductrices ou antistatiques. Une technique bien connue pour préparer ces oxydes consiste à précipiter une hydroxyde à partir d'un sel, puis à recueillir cet hydroxyde et à le soumettre à un traitement de calcination à une température élevée, supérieure à 500 C et même à 1000"C selon les cas. Au cours de ce traitement de calcination, divers phénomènes interviennent qui ont pour résultat de modifier la texture ou la morphologie cristalline des particules d'oxyde, et de produire un frittage, c'est-à-dire une agglomération de ces particules. On obtient donc des matériaux sous forme de particules de dimensions irrégulières. Avec ces particules, il est difficile de préparer des dispersions et des compositions de couchage en vue d'obtenir des couches minces conductrices ou antistatiques. En outre, les propriétés physiques de telles couches se révèlent peu reproductibles. On est donc obligé, par un traitement mécanique tel que le broyage, de réduire ces particules en poudres plus fines et plus homogènes, pour rendre ces matériaux aptes aux applications envisagées. Le broyage provoque cependant l'apparition de défauts cristallins dans les particules, défauts qu'il est souvent nécessaire de résorber par un traitement thermique supplémentaire. Dans certains cas, la précipitation de l'oxyde est une co-précipitation du fait que l'on précipite avec l'hydroxyde, soit un deuxième hydroxyde métallique soit un sel insoluble d'un autre métal. Ainsi en est-il, par exemple, de l'étape initiale de la préparation des hexaferrites de métaux alcalino-terreux où l'on coprécipite un hydroxyde ferrique et un carbonate de métal alcalino-terreux. Ce précipité est ensuite traité thermiquement à environ 10000C pour obtenir lthexaferrite. Pour favoriser la réaction entre l'hydroxyde et le carbonate, il est connu d'ajouter un promoteur qui peut être, un borate de métal alcalin, PbO, Bi2O3, une ferrite de métal alcalin, un molybdate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalin. Ce procédé, qui consiste à calciner le mélange hydroxyde/carbonate en présence du promoteur en vue d'accélérer une réaction chimique, est décrit dans le brevet US 3 793 443. Le brevet US 3 810 973 indique cependant que l'utilisation comme fondant de composés tels que B203, les borates ou les halogénures de métal alcalin produit des résultats variables et propose en conséquence de former insitu un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium pour favoriser la formation d'une ferrite. Le brevet US 4 401 643 décrit un procédé pour préparer des ferrites de barium selon lequel on obtient par coprecipitation un mélange de carbonate mixte de barium et de fer et d'un sel de sodium ; on chauffe ensuite ce mélange à une température supérieure à 680"C, mais inférieure à la température de fusion du sel de sodium et l'on obtient une poudre de ferrite finement divisée qu'on sépare du sel de sodium. la littérature technique décrit par ailleurs la préparation de nombreux oxydes métalliques tels que ZnO, SnO2, Ion203, MgO, Tin2, par précipitation de l'hydroxyde correspondant et calcination. Il n'est pas fait mention dans cette littérature de l'utilisation d'un promoteur ou d'un fondant pendant l'étape de calcination. De ce qui précède, on constate que cela reste un problème d'obtenir des oxydes métalliques sous forme de particules fines, homogènes, à morphologie déterminée et avec des propriétés conductrices appropriées. Le traitement thermique des oxydes et le frittage qu'il engendre demeurent à cet égard un obstacle. La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour obtenir de façon simple et économique une poudre fine d'oxyde métallique à propriétés conductrices de l'électricité. Le procédé consiste à préparer le précurseur d'un oxyde métallique, puis à soumettre ce précurseur à un traitement thermique à haute température et il est caractérisé en ce que, à une étape quelconque du procédé, mais avant de soumettre ce précurseur au traitement thermique, on ajoute un sel dont le point de fusion est inférieur à la température de cristallisation de l'oxyde dudit métal. De préférence, le précurseur est un hydroxyde métallique et le procédé consiste à précipiter cet hydroxyde, à séparer le précipité obtenu, à le sécher, à le soumettre à un traitement thermique à haute température et il est caractérisé en ce que, avant de soumettre ce précipité au traitement thermique, on le mélange avec un sel dont le point de fusion est inférieur à la température de cristallisation de l'oxyde dudit métal. On peut incorporer le sel après ou avant le séchage du précipité d'hydroxyde métallique. L'utilisation de ce sel comme fondant permet d'opérer le traitement thermique dans un milieu plus homogène, parce que la formation des germes et la croissance des particules se réalise en phase fondue. Le résultats est qu'on obtient moins d'agglomérats, des particules plus fines et présentant une répartition en dimensions plus étroite. Compte tenu de ceci, la dimension et la répartition en dimension des particules d'hydroxyde métallique dépendent des caractéristiques du précipité d'hydroxyde et du procédé de séchage choisi. Le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour préparer des oxydes conducteurs de métaux de transition tels que l'étain, le titane, l'indium, le molbydène, l'aluminium, le vanadium, le zinc ou le zirconium. Le procédé selon l'invention peut servir à préparer des oxydes simples, des oxydes mixtes ou des oxydes dopés. Dans le cas d'oxydes dopés, le dopage peut être réalisé avec des atomes étrangers d'autres métaux que celui de l'oxyde ou avec des atomes de métalloides, par exemple d'halogène. Les dopants usuels sont décrits dans la littérature et ils dépendent de l'oxyde hôte ; par exemple l'oxyde d'étain Sn2O peut être dopé avec l'antimoine, le niobium ou un halogène. La quantité de dopant, très variable, selon la nature de l'oxyde, la nature du dopant et les applications visées, peut être comprise entre 0,01 et 20 % en mole. Les particules d'oxyde sont obtenues à partir d'un hydroxyde ; cet hydroxyde lui-même peut-être obtenu par l'une quelconque des techniques connues à cet effet, notamment par precipitation au moyen d'alcali à partir de sels en milieu aqueux, hydroalcoolique ou alcoolique ou par hydratation d'alkoxydes, ou par décomposition de composés organo métalliques. I1 est souvent souhaitable d'éliminer le sel, une fois qu'il a rempli son rôle ; cette élimination peut être réalisée simplement par lavage à l'eau dans le cas d'halogénures de métaux alcalins. La résistivité des particules d'oxyde obtenues est très variable selon la nature de l'oxyde, le dopage éventuel mais, en vue d'applications utilisant la caractère conducteur de ces particules, la résistivité est inférieure à 108 ohm.cm et de préférence à 105 ohm.cm. Les conditions du traitement thermique sont connues et décrites dans la littérature. Ces conditions doivent être contrôlées étant donné leur influence sur la taille et la morphologie des particules. Il peut être souhaitable d'opérer dans certains cas le traitement thermique en atmosphère soit inerte, soit réactive, par exemple en atmosphère réductrice. Pour le traitement thermique, on peut précéder par pulvérisation de l'hydroxyde sous forme colloïdale dans un four porté à haute température. On peut aussi procéder en phase vapeur ou par évaporation sous vide. La température du traitement est variable selon l'oxyde, mais elle est en général comprise entre 400 et 1200 C. Du fait de leur finesse, les particules obtenues par le procédé selon l'invention sont particulièrement adaptées à la préparation de couches minces ou des enduits à propriétés antistatiques par exemple à partir de dispersions dans des liants appropriés ou directement à partir de poudres. EXEMPLE 1 On dissout 40 g de chlorure d'étain IV SnC14, 5H20 et 0,94 g de trichlorure d'antimoine dans 700 ml d'éthanol. Après dissolution, on mélange les deux solutions alcooliques et on verse lentement ce mélange dans 750 ml d'eau à 900C pour coprécipiter les hydroxydes d'étain IV et d'antimoine. On laisse maturer 2 heures, puis on filtre, on lave et sèche ce précipité à 1200C, On prélève une partie de ce précipité qu'on calcine à 800"C pendant 3 heures. On obtient une poudre d'oxyde d'étain et d'antimoine. Les caractéristiques de cette poudre sont présentées au tableau ci-dessous. On prélève une autre partie du précipité qu'on mélange avec du KCl dans un rapport KCl/précipité égal à 7,3. On soumet ce mélange à un traitement thermique de 3 heures à 8000C. Les caractéristiques de la poudre obtenue sont présentées au tableau I ci-dessous. Les surfaces spécifiques sont mesurées par la technique d'absorption BET bien connue. Les résistances sont mesurées sur des pastilles d'oxyde compactées sous une pression de 500 kg/cm2 TABLEAU I Traitement Surface Resistance chimique Sel specif (m2/g) ohm.cm 1-a 8000C-3h - 17,2 L'augmentation de surface spécifique traduit la diminution du frittage entre les particules lors du traitement thermique et, par suite une meilleure aptitude à la dispersion. Ces dispersions peuvent être appliquées en couches minces homogènes à propriétés conductrices et antistatiques. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'après la précipitation, on sépare et sèche le précipité par pulvérisation. Une partie du précipité est traitée thermiquement telle quelle, alors qu'une autre partie est mélangée avec du KC1 dans un rapport KCl/précipité égal à 7,3, puis traitée thermiquement selon les indications du tableau II ci-dessous. Les caractéristiques des poudres obtenues sont présentées au tableau II. TABLEAU II Traitement Sel Surface Resistance chimique specif (m2/g) ohm.cm 2-a 7000C-lh - 26,9 20 2-b 7000C-lh KC1 72,3 130 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer des particules d'oxyde métallique qui consiste à obtenir un précurseur de cet oxyde, puis à soumettre ce précurseur à un traitement thermique à haute température, caractérisé en ce que, à une étape quelconque du procédé, mais avant de soumettre ce précurseur au traitement thermique, on ajoute un sel dont le point de fusion est inférieur à la température de cristallisation dudit oxyde. 2 - Procédé pour obtenir des particules d'oxyde métallique selon la revendication 1, qui consiste à a) précipiter un hydroxyde de ce métal b) séparer le précipité obtenu et le sécher, puis, c) le soumettre à un traitement thermique à haute température, caractérisé en ce que, avant de soumettre le précipité au traitement thermique, on le mélange avec un sel dont le point de fusion est inférieur à la température de cristallisation de l'oxyde métallique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'aluminium, le titane, l'indium, le zirconium, la vanadium, le zinc, le molybdène. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans l'étape a) on précipite un hydroxyde d'étain. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que dans l'étape a), on co-précipite au moins un second hydroxyde. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le second hydroxyde est précipité à raison d'une quantité représentant de 0,01 à 20 mole % de la quantité d'hydroxyde d'étain. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on co-précipite un second hydroxyde qui est un hydroxyde d'antimoine. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel est un sel de métal alcalin. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel est un halogénure de métal alcalin. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement thermique à une température comprise entre 400 et 12000C.