Brevet FR2683389A1 — publié le 19930507

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION 1 Domaine de l'invention La présente invention concerne une méthode de production des films minces ferroélectriques et, plus particulièrement, une méthode pour déposer des films minces de titanate de baryum sur les substrats désirés sans utiliser de procédés complexes. 2 Description de l'art antérieur Le titanate de baryum, Ba Ti O 3 a été largement utilisé pour divers dispositifs électroniques tels que par exemple, les détecteurs d'ultrasons, les condensateurs, les actuateurs, les détecteurs d'infrarouges pyroélectriques et les mémoires non volatiles en raison de ses propriétés supérieures requises pour un matériau ferroélectrique, piézo-électrique ou pyroélectrique De plus, de nombreuses recherches ont été dirigées vers l'application du titanate de baryum à d'autres domaines. Dans ces dispositifs, le titanate de baryum est appliqué généralement sous la forme de films minces pour mieux utiliser ses propriétés Pour cette raison, il a été proposé diverses méthodes de production des films minces de titanate de baryum dans divers brevets et documents de la littérature tels que par exemple, les demandes de brevets JP-A 561- 30678, JP-A H 2-94209, JP-A H 2-258700 et JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol 28, n'11, 1989. La demande de brevet JP-A 61-30678 décrit une méthode incluant l'étape de conversion chimiquement d'une surface de titane métallique servant de substrat en un titanate de baryum Toutefois, cette méthode inclut un problème tel que le substrat est limité seulement au titane métallique, rendant ainsi impossible avec cette méthode de former des films minces de titanate de baryum sur des substrats autres que le titane métallique. La demande de brevet JP-A H 2-94209 décrit un procédé de pulvérisation cathodique selon lequel un matériau est pulvérisé à partir d'une cible et déposé sur le substrat Toutefois, la pulvérisation cathodique requiert l'emploi d'une installation complexe, coûteuse, conduisant à un accroissement considérable de l'investissement d'installation. La demande de brevet JP-A H 2-258700 décrit une méthode à plasma utilisant le plasma pour le dépôt des films minces Cette méthode requiert des installations complexes à grande échelle, et peut être appliquée seulement aux substrats qui supportent des températures élevées. JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS décrit une méthode électrochimique hydrothermique selon laquelle des films minces sont déposés sur un substrat par un procédé par voie humide à une température élevée et une pression élevée dans un autoclave Etant donné que le substrat est utilisé comme l'une des électrodes, cette méthode ne peut être appliquée qu'à des substrats métalliques avec une bonne conductivité De plus, la formation des films minces est conduite à une température et à une pression élevées, ce qui rend impossible l'application de ce procédé aux substrats organiques. Par ailleurs, il est également connu que le titanate de baryum peut être produit sous la forme de poudre par hydrolyse d'un alcoolate de titane dans une solution contenant des ions baryum à basse température Toutefois, il est impossible avec le procédé d'hydrolyse connu de produire un film mince de titanate de baryum. SOMMAIRE DE L'INVENTION Un objet de la présente invention est donc de fournir une méthode de production des films minces de titanate de baryum qui permet de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de fournir une méthode de production des films minces de titanate de baryum qui permet de former des films minces de titanate de baryum sur des substrats désirés quelconques d'une façon simple. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de produire des films minces de titanate de baryum sur un substrat par contrôle de la vitesse d'hydrolyse d'un alcoolate de titane. Ces objets et d'autres de la présente invention sont réalisés grâce à une méthode pour produire des films minces de titanate de baryum sur des substrats, qui comprend l'immersion d'un substrat dans une solution aqueuse contenant des ions baryum et un ou plusieurs alcoolates de titane ou des dérivés de ceux-ci. De préférence, la solution aqueuse contient au plus 20 % en volume d'une ou de plusieurs alcanolamines exprimées par la formule suivante: HO(Cn H 2 n)m NH 3-m dans laquelle N est au plus égal 10, et m=l, 2, 3 Les alcanolamines incluent, sans y être limitées, les éthanolamines, les propanolamines, les butanolamines, etc. Comme source d'ions baryum, on peut utiliser des sels de baryum inorganiques solubles dans l'eau tels que le nitrate de baryum, le chlorure de baryum, le sulfate de baryum et analogues. Comme alcoolates de titane, on peut utiliser par exemple le butylate de titane, l'éthylate de titane, le propylate de titane et analogues Les dérivés typiques des alcoolates de titane comprennent les alcoolates de titane modifiés par une ou plusieurs alcanolamines exprimées par la formule générale suivante: HO(Cn H 2 n)m NH 3-m dans laquelle N est au plus égal à 10, et m=l, 2, 3. De préférence, la solution aqueuse contient des ions baryum et un alcoolate de titane de sorte que leurs concentrations, lorsqu'on les convertit en concentrations molaires d'ions Ba)+ et d'ions Ti 4 +, respectivement, tombent dans les intervalles respectifs suivants: 0,01 m M/I 0,01 m M/I Durant la formation du film de titanate de baryum, la solution aqueuse est de préférence maintenue à une température dans l'intervalle de 50 à 110 *C durant la formation des films minces De plus, le p H de la solution aqueuse est de préférence maintenue à une valeur non inférieure à 13. Dans les conditions de réaction appropriées incluant le taux d'hydrolyse de l'alcoolate de titane, les concentrations ioniques de la solution aqueuse, la température de réaction, et le p H de la solution, la nucléation hétérogène du titanate de baryum se produit sur les surfaces solides, c'est-à-dire, la surface du substrat et une surface du récipient contenant la solution aqueuse, et la croissance des noyaux produit des films minces sur le substrat Dans ce cas, il est possible d'empêcher la solution aqueuse de donner lieu à une nucléation homogène, qui conduit à la formation d'un précipité ou d'une poudre. Conformément à la présente invention, il est donc possible de déposer des films minces de titanate de baryum sur la surface du substrat seulement par immersion du substrat dans la solution aqueuse avec la composition contrôlée. Ainsi, l'opération de formation du film peut être considérablement simplifiée. La présente invention sera mise en évidence dans la description qui suit en relation avec les exemples. EXEMPLE Des réactifs garantis de nitrate de baryum, de butylate de titane modifié à l'éthanolamine (désigné ci-après par "TBEA") et d'hydroxyde de potassium sont dissous dans l'eau traitée par échange d'ions pour préparer des solutions aqueuses contenant chacune des ions baryum et du TBEA et ayant un p H comme montré dans le tableau 1 Le p H de chaque solution est ajusté par contrôle d'une quantité ajoutée d'hydroxyde de potassium Dans le tableau 1, les concentrations des ions baryum et du TBEA sont données en concentrations des ions Ba++ et Ti 4 +, et les échantillons avec un astérisque (*) sont ceux qui sont à l'extérieur de la présente invention. La solution aqueuse précédente est additionnée de 5 % en volume de triéthanolamine pour maintenir la vitesse d'hydrolyse du TBEA à une valeur constante Ensuite, trois types de substrats ayant une taille de 10 x 15 x 2 mm, composés chacun d'alumine frittée, de verre de lame ou du platine, sont immergés respectivement dans 100 ml de la solution aqueuse résultante mise dans un récipient de polystyrène La solution est chauffée et maintenue à une température montrée dans le tableau 1 pendant 20 heures pour former un film mince de titanate de baryum par dessus. Après avoir séparé la solution, le substrat est observé pour déterminer l'existence et la qualité des films minces déposés par dessus. TABLEAU 1 N Ba+ 2 TBEA p H Temp. (m M/) (m M/l) ( C) 1 * 0,005 500 12,5 110 2 * 100 0,005 13,5 110 3 0,01 0,01 14,5 110 4 0,1 0,1 14,5 100 1 1 14,5 90 6 10 10 14,1 70 7 100 100 13,5 55 8 100 1 13,5 60 9 150 0,01 14,5 80 0,01 500 14,5 80 Pour les échantillons N 3 à 10 employant chacun la solution aqueuse tombant dans le cadre de la présente invention, il est observé que les films minces uniformes de titanate de baryum sont déposés sur les trois types de substrats. Au contraire, pour les échantillons employant chacun les solutions aqueuses contenant 0,005 m M/I d'ions Ba++ (échantillon n* 1) ou 0,005 m M/l de TBEA (échantillon n' 2), les films minces uniformes ne sont jamais obtenus sur le substrat. Bien qu'aucune donnée ne soit montrée dans le tableau 1, la solution avec une concentration d'ions Ba 2 + dépassant 150 m M/I, par exemple, 300 mnil ou avec la concentration de TBEA dépassant 500 m M Il, par exemple 700 m M/l, ne donne pas de films minces de titanate de baryum et conduit à la formation du titanate de baryum en poudre (précipité) Ceci résulte du fait que la nucléation uniforme du titanate de baryum a lieu dans la solution. Pour les raisons mentionnées ci-dessus, il est préférable d'utiliser la solution aqueuse contenant 0,01 à 150 m M/I d'ions Ba 2 + et 0,01 à 500 m M/I en terme d'ions Ti 4 + d'alcoolate de titane. De plus, lorsque la température de la solution aqueuse est inférieure à C, les films minces cristallins de titanate de baryum ne sont jamais obtenus. Lorsque la température de la solution aqueuse dépasse 110 C, la surface du substrat est séparée de la solution par des bulles qui y sont attachées entraînant une diminution considérable de la continuité et de l'uniformité des films minces Ainsi, il est préférable de contrôler la température de la solution aqueuse à 50 à 110 C durant la formation des films minces de titanate de baryum. De plus, lorsque la valeur du p H de la solution aqueuse est inférieure à 13, des phases indésirables autres que le titanate de baryum sont produites durant la formation du film Pour cette raison, le p H de la solution aqueuse est de préférence ajusté à 13 ou plus. Dans l'exemple précédent, les plaques composées d'alumine frittée, de verre de lame et de platine sont utilisées comme substrats pour la formation des films de titanate de baryum Toutefois, tout autre matériau peut être utilisé comme substrat pour la formation des films de titanate de baryum De plus, les substrats peuvent avoir des configurations quelconques telles que par exemple des sphères, des fibres, des éléments spongieux, sans être limitées aux plaques, aux films, aux feuilles et analogues. D'après ce qui précède, conformément à la présente invention, des films minces de titanate de baryum peuvent être produits seulement par immersion du substrat dans la solution aqueuse, rendant ainsi possible la production des films minces uniformes de titanate de baryum sur un substrat désiré quelconque quelle que soit sa configuration complexe De plus, il est possible avec la présente invention de produire des films minces ferroélectriques uniformes denses de titanate de baryum facilement et d'une manière économique. De plus, étant donné que les films minces de titanate de baryum peuvent être déposés directement sur la surface du substrat quelle que soit la confi- guration ou la forme et le type des substrats, il est possible de sélectionner un matériau et une configuration des substrats dans des intervalles larges, qui à son tour, permet d'étendre le champ d'application des films minces de titanate de baryum. Bien que la présente invention ait été décrite amplement en relation avec les exemples préférés, il est à noter que divers changements et modifications, qui sont clairs pour l'homme du métier, sont inclus dans le cadre de la présente invention comme défini par les revendications ci-jointes. REVENDICATIONS 1 Une méthode de production des films minces de titanate de baryum sur les substrats, comprenant les étapes d'immersion d'un substrat dans une solution aqueuse contenant des ions baryum et un ou plusieurs alcoolates de titane ou des dérivés de ceux-ci. 2 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse contient au plus 20 % en volume d'une ou de plusieurs alcanolamines exprimées par la formule générale: HO(Cn H 2 n)m NH 3-m dans laquelle N est au plus égal à 10, et m=l, 2, 3. 3 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse contient des ions baryum et un alcoolate de titane de façon que leurs concentrations, lorsqu'elles sont converties en concentrations molaires d'ions Ba 2 + et d'ions Ti 4 + tombent dans les intervalles respectifs suivants: 0,01 m M/l 0,01 m M/ 4 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse est maintenue à une température comprise dans l'intervalle de 50 à 110 C. La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse à un p H non inférieur à 13. 6 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ledit alcoolate de titane est un alcoolate modifié par une alcanolamine.