Brevet FR2677660A1 — publié le 19921218

-1 MATERIAU LUMINOPHORE A BASE DE SILICATE DE ZINC DOPE MANGANESE ET PROCEDE D'OBTENTION L'invention concerne un matériau à base de silicate de zinc dopé manganèse et plus particulièrement un matériau luminophore à temps de déclin court applicable notamment en visualisation L'invention concerne également un procédé d'obtention de ce matériau. Parmi les luminophores connus, le silicate de zinc dopé au manganèse Zn 2 Si O 4: Mn est un luminophore connu depuis de nombreuses années sous le nom commercial P 1 Sous excitation photonique ou électronique il émet une lumière verte très saturée En outre, son rendement lumineux élevé associé à sa résistance au marquage sous I'impact du faisceau excitateur en font un luminophore de choix pour la visualisation Le luminophore Pl est très utilisé en avionique pour les viseurs (HUD ou HDD: head-up ou head-down display) et dans les écrans à plasma. Les luminophores Pl connus à ce jour présentent un taux de dopage en manganèse inférieur ou égal à 3,5 % Ce taux de dopage est représenté par x dans la formule chimique générale: Zn Mnx Si 04 2-x x 4 De tels luminophores ont été décrits dans le document EP 123 947 ainsi que dans l'article "Fine Structure in the low temperature luminescence of Zn 2 Si O 4: Mn and Mg 4 Ta 209: Mn" de A L N STEVELS et al publié dans Journal of Luminescence 8 ( 1974) 443-451 Cependant les matériaux décrits ne comporte qu'un faible dopage de manganèse. Ces matériaux présentent l'avantage d'émettre, sous excitation, un rayonnement de couleur verte très saturée et présentant donc une très grande luminosité. On a constaté que ces matériaux possèdent un temps de déclin (temps d'extinction) important pouvant atteindre 25 ms ce qui est un inconvénient dans certaines applications de visualisation Cependant, on a préféré conserver un faible dopage en manganèse pour être certain d'obtenir un bon rendement lumineux. L'invention concerne donc un matériau luminophore à base de silicate de zinc dopé manganèse (Zn 2 Si O 4: Mn) caractérisé en ce que le dopage de manganèse est compris entre 3,5 et 25 %. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un matériau luminophore caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: mélange en milieux aqueux d'oxyde de zinc Zn O, de gel de silice Si O 2 et de carbonate de manganèse Mn CO 3 dans des proportions déterminées; séchage de la suspension aqueuse obtenue cuisson de la matière séchée obtenue à une température qui est fonction du taux en manganèse contenu dans le mélange, cette température étant relativement basse pour un taux en manganèse élevé. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre faite à titre d'exemple en se reportant aux figures annexées qui représentent: la figure 1, une courbe représentant des temps des déclins obtenus en fonction du dopage du matériau; la figure 2, une courbe représentant la luminance obtenue en fonction du dopage du matériau; les figures 3 et 4, les coordonnées trichromatiques en fonction du dopage; la figure 5, des courbes permettant d'étudier l'évolution du spectre d'émission du Zn 2 Si 04 dopé Mn pour différentes températures de cuisson; la figure 6, des courbes de luminance en fonction de la température de cuisson; la figure 7, une courbe de températures de cuisson optimales en fonction des taux de dopages. L'invention concerne donc un matériau luminophore à base de silicate de zinc dopé manganèse présentant un temps de déclin court Le silicate de zinc dopé manganèse a pour formule Zn 2-x Mnx Si 04 Selon l'invention, le dopage en manganèse est tel que le taux de dopage répond aux conditions suivantes 3,5 % % la luminance est encore très importante. Les coordonnées trichromatiques X et Y permettent de définir la couleur de l'émission lumineuse dans le diagramme de chromaticité CIE Elles sont rattachées à l'impression visuelle sur la rétine et sont donc des mesures réelles et directes de la couleur L'évolution de X et Y pour les taux de dopages étudiés est donnée sur la figure 3. La figure 4 donne une vue agrandie de cette évolution en X et Y. Il est donc possible de modifier la couleur de l'émission dans une large gamme de valeurs en jouant sur le taux de dopage. Les exemples donnés ci-après illustrent l'allure des courbes obtenues avec un matériau Zn 2 _x Mnx Si O 4 EXEMPLE 1 Dopage à x = 5 % Température de cuisson: 1300 C-4 h L: 88 Cd/m 2 Temps de déclin: 22 ms en photoluminescence EXEMPLE 2 Dopage à x = 8 % Température de cuisson: 1300 C 4 h L: 103 Cd/m 2 Temps de déclin 14 ms en photoluminescence EXEMPLE 3 Dopage à x = 15 % Température de cuisson: 1280 C 4 h L: 98 Cd/m 2 Temps de déclin: 5,00 ms en photoluminescence EXEMPLE 4 Dopage à x = 20 % Température de cuisson: 1200 C 4 h L: 94 Cd/m 2 Temps de déclin 3,5 ms en photoluminescence EXEMPLE 5 Dopage à x = 25 % Température de cuisson: 1150 C 4 h L: 59 Cd/m 2 Temps de déclin 1,9 ms en photoluminescence Comme cela a déjà été mentionné précédemment, les temps de déclin en cathodoluminescence sont encore plus court. C'est ainsi par exemple qu'on a mesuré les temps de déclin suivants en cathodoluminescence 3,2 ms avec x = 15 % 1,8 ms avec x = 20 % 0,7 ms avec x = 25 % On va maintenant décrire un procédé d'obtention des matériaux selon l'invention. La synthèse de ces compositions consiste à mélanger en milieu aqueux l'oxyde de zinc Zn O, le gel de silice Si O 2 et le carbonate de manganèse Mn C 03 dans les proportions requises par la formule chimique pour les divers taux de manganèse. A titre d'exemple, pour obtenir des pourcentages en manganèse de 5 %, 8 %, 15 %, 20 % et 25 % on prévoit les compositions suivantes pour une mole de Zn 2 Si O 4: Mn20 Mn Zn O (g) Mn CO 3 (g) Si O 2 (g) % 158,7 5,7 60,1 8 % 156,2 9,2 60,1 % 150,5 17,2 60,1 20 % 146,5 23,0 60,1 % 142,4 28,7 60,1 Les mélanges sont agités pendant 4 heures environ. Après séchage des suspensions aqueuses des matières premières puis tamisage, les divers mélanges sont placés dans des creusets30 en alumine avec couvercle, euxmêmes disposés dans un four Le traitement thermique des mélanges permet d'assurer la formation d'une phase unique Le profil de ce traitement est adapté pour chaque composition afin d'obtenir après cuisson, une poudre et non un bloc compact et dur Afin de garder l'ion Mn à l'état divalent, les cuissons sont en atmosphère neutre sous flux d'azote. Le critère pour déterminer la température optimale de cuisson est la mesure de la luminance L, exprimée en Candéla/m 2 (Cd/m 2), des poudres de luminophores Le but est d'obtenir des valeurs de L les plus élevées possibles. La figure 5 représente l'évolution du spectre d'émission de Zn 2 Si 04 dopé avec 20 % de manganèse Pour ce taux de dopage la luminance L maximum est obtenue sur la poudre de luminophore traitée thermiquement à 1200 C pendant 4 heures. Une autre représentations de l'effet de la température de cuisson sur la luminance est donnée sur la figure 6 pour deux taux de dopages 20 et 25 % Les valeurs optimales sont obtenues pour T C = 1200 'C et 1150 'C respectivement. Enfin, la figure 7 donne la variation de la température optimale de cuisson pour divers taux de manganèse. Elle passe de 1300 'C 4 h pour x = 5 % à 1150 'C 4 h pour x = 25 %. On voit donc que, selon l'invention, le temps de cuisson est fonction du taux de dopage et qu'il est d'autant plus faible que le taux de dopage est élevé. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple non limitatif et que d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matériau luminophore à base de silicate de zinc dopé manganèse (Zn 2 Si 04: Mn) caractérisé en ce que le dopage de manganèse est compris entre 3,5 et 25 %. 2 Procédé de réalisation d'un matériau luminophore caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: mélange en milieu aqueux d'oxyde de zinc Zn O, de gel de silice Si O 2 et de carbonate de manganèse Mn CO 3 dans des proportions déterminées; séchage de la suspension aqueuse obtenue cuisson de la matière séchée obtenue à une température fonction du taux en manganèse contenu dans le mélange, cette température étant relativement basse pour un taux en manganèse élevé.