Brevet FR2681788A1 — publié le 19930402

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un cathéter à ballonnet, et plus parti- culièrement un cathéter à ballonnet qui peut être utilisé dans le pompage par bal- lonnet intra-aortique (IABP), et comporte un ballonnet ayant une résistance à l'usure excellente. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Le pompage par ballonnet intra-aortique (IABP) a été reconnu comme ayant des effets d'assistance clinique dans le traitement de l'insuffisance cardiaque provoquée par l'infarctus du myocarde, ou analogue, et utilisé mondialement Dans le IABP, un ballonnet attaché à l'extrémité d'un cathéter est synchronisé avec une électrocardiographie et associé de façon à le dégonfler à la systole d'un ventricule et à le gonfler à la diastole du ventricule, de sorte qu'un courant sanguin dans une artère coronaire est accru à la diastole pour réduire l'ischémie et ainsi l'insuffi- sance cardiaque est améliorée, et la résistance du courant sanguin est réduite à la systole et la charge d'un ventricule gauche est par suite soulagée. Un cathéter à ballonnet dans le IABP est inséré dans une artère fémo- rale, et son extrémité est positionnée dans l'aorte descendante d'une partie thora- cique droite sous la bifurcation d'une artère sous-claviaire gauche La portion du cathéter à ballonnet à l'intérieur du corps est reliée à un appareil de IABP incluant un système à pompe L'inflation et la déflation du ballonnet sont conduites par pompage L'hélium ou le dioxyde de carbone est utilisé comme gaz de fonctionne- ment Comme matériaux normaux pour la partie ballonnet, on a utilisé des films formés des diverses matières polymères telles que polyuréthanne, polyuréthanne- urée, copolymères séquences de polyuréthanne-silicone, polyuréthanne fluoré, polyuréthanne-urée fluoré et des mélanges de polymères de polyuréthanne et de polydiméthylsiloxane. Comme déjà décrit précédemment, l'IABP a été reconnu comme ayant des effets avantageux à la fois sur la diastole et sur la systole et par suite, il cons- titue un dispositif excellent pour la circulation assistée Toutefois, certains effets secondaires ont été rapportés à mesure que son intervalle d'application clinique augmente Comme exemple de ceci, il y a la "rupture de ballonnet intra-aortique" rapportée par Kenneth D Stahl et coll, American Society Artificial Internal Organs, Vol 34 ( 1988) Un effet secondaire particulièrement grave est la destruc- tion (rupture, endommagement) du ballonnet Dans le rapport précédent, le trouble dû à une telle destruction a été rapporté comme étant 2,4 % de tous les cas La des- truction de la partie ballonnet provoque non seulement la perte de l'effet de la cir- culation assistée du patient, mais également la décharge de l'hélium ou du dioxyde de carbone comme gaz de fonctionnement dans les vaisseaux sanguins du patient, provoquant des effets secondaires graves tels que l'embolie. Comme mesure protectrice pour éviter ce sérieux accident, une fonc- tion peut émettre un signal d'alarme lorsque la décharge du gaz de de fonctionne- ment a atteint une certaine quantité ou plus est incorporée dans la plupart des appareils de JABP du commerce Toutefois, il est connu que le gaz de fonctionne- ment se dissout dans le sang petit à petit en raison de sa diffusion même lorsque le ballonnet ne présente pas de fuite de gaz, et se perd graduellement Par consé- quent, lorsqu'un mécanisme d'alarme est prévu pour détecter la perte de gaz de façon nette et microscopique, il est difficile de distinguer la perte due à la diffu- sion de la perte provoquée par le dérèglement du ballon Il est ainsi impossible de détecter le dérèglement du ballon à son début. Par ailleurs, il a été proposé de former des parties ballonnets à des tailles et des formes adaptées à la constitution corporelle des japonais et à partir des matériaux offrant une grande résistance au thrombus et une résistance mécanique excellente par rapport au cathéter à ballonnet utilisé dans le IABP (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N 206255/1988) Il est souhaitable de réguler le diamètre maximal et la longueur des parties ballonnets conformément aux formes des vaisseaux sanguins des patients et/ou analogues d'un point de vue effet de la circulation assistée et prévention de la destruction de la partie ballonnet Toutefois, étant donné que les formes des vaisseaux sanguins des patients varient fortement en raison des différences individuelles, la portion de dépense du patient et le trouble du docteur deviennent plus grands car les tailles des vaisseaux san-guins des patients individuels doivent être mesurées avec précision et les parties ballonnets doivent être formées conformément à ces tailles. De plus, l'opération de formage des cathéters à ballonnet devient également compliquée En outre, lorsque le volume de la partie ballonnet est rendu trop petit en considération de la sécurité du patient, l'effet de la circulation assistée par le IABP est réduit De plus, les matériaux conventionnels avec lesquels sont formées les parties ballonnets sont insuffisants en ce qui concerne l'effet de prévention contre la destruction du ballonnet. OBJETS ET SOMMAIRE DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est de fournir un cathéter à ballonnet ayant une partie ballonnet avec un effet préventif de loin excellent visà-vis de sa destruction. Les présents inventeurs ont procédé à une recherche dans la destruc- tion des cathéters à ballonnet Comme résultat, il a été trouvé que lorsqu'un cathé- ter à ballonnet est mis en fonctionnement dans une aorte, la partie ballonnet frotte contre un dépôt calcifié présent dans l'aorte, de sorte que l'usure de la partie bal- lonnet progresse depuis sa surface extérieure, ce qui constitue la cause principale de la destruction de la partie ballonnet. Ainsi, les présents inventeurs ont observé les surfaces des parties bal- lonnets des cathéters à ballonnet pour le IABP, lesdites parties ballonnets étant réalisées en polyuréthanne et ayant été détruites après usage clinique, et les sec- tions des parties détruites et leurs surfaces environnantes à l'aide d'un microscope électronique à balayage Comme résultat, il a été confirmé que l'épaisseur de chacun des ballonnets est rendu mince, provoquant ainsi sa destruction On peut considérer que cet amincissement de l'épaisseur du ballonnet est provoqué par son usure Spécifiquement, on peut conclure que par inflation et déflation répétées du ballonnet pendant l'usage du cathéter à ballonnet, le ballonnet frotte contre le dépôt calcifié sur la paroi interne du vaisseau sanguin, de sorte que l'usure de la partie ballonnet progresse depuis sa surface extérieure. En vue de confirmer ce fait, le test d'usure suivant est conduit en uti- lisant un appareil à tester le frottement équipé d'un rouleau illustré dans les figures 1 et 2 et réalisé en plâtre Après que le même film de polyuréthanne que celui utilisé dans la formation des ballonnets a été frotté contre le rouleau dans les mêmes conditions de pression et de tension que celles dans le fonctionnement d'un cathéter à ballonnet, la surface et la section du film sont observées par un micros- cope électronique à balayage Comme résultat, il a été trouvé qu'une usure simi- laire à celle dans les ballonnets détruites en clinique a été provoquée. Comme décrit précédemment, la destruction de la partie ballonnet du cathéter à ballonnet est présumée être provoquée par l'usure due au frottement de la partie ballonnet contre le dépôt calcifié sur la paroi intérieure du vaisseau sanguin. Il est donc nécessaire de former un ballon à partir d'un matériau ayant une résis- tance à l'usure excellente vis-à-vis du dépôt calcifié en vue d'éviter sa destruction. Ainsi, étant donné que l'usure d'un film présente des phénomènes complexes selon les conditions diverses dans lesquelles le film est maintenu, l'amélioration de sa résistance à l'usure requiert des mesures appropriées aux conditions d'usure spé- cifiques. Par conséquent, on conduit un test d'usure sur divers films par des dis- positifs à tester l'usure de façon à fournir des matériaux pour ballonnets ayant une résistance à l'usure excellente Comme résultat, on a trouvé qu'un film qui est formé à partir d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 000 au plus, et qui a un module initial à 100 % de 95 kg/cm 2 ou plus exhibe une résistance à l'usure remarquable, et convient comme matériau pour la forma- tion des parties ballonnets difficiles à détruire dans l'usage clinique. La présente invention a été complétée sur la base des ses découvertes. Conformément à la présente invention, on fournit ainsi un cathéter à ballonnet ayant une partie ballonnet composée d'un film qui est formé à partir d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 50 000 et un module initial à 100 % d'au moins 95 kg/cm 2. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un dessin schématique illustrant un dispositif à tester l'usure utilisé dans la présente invention et la façon d'utiliser un tel dispositif; et la figure 2 est une vue en coupe schématique du dispositif à tester l'usure montré à la figure 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention sera décrite en détail ci-après. Dans le cathéter à ballonnet selon la présente invention, aucune limita- tion particulière n'est imposée au type de polymère à partir duquel la partie ballon- net est formée Divers polymères connus comme matériaux pour ballonnets, par exemple, polyuréthanne, polyuréthanne-urée, copolymères séquences de poly- uréthanne-silicone, polyuréthanne fluoré, polyuréthanne-urée fluoré et analogue, peuvent être utilisés de façon appropriée Ces polymères peuvent être des mélanges avec un polymère d'un type différent tel qu'un poly-mélange de polyuréthanne et de polydiméthylsiloxane, ou avec un polymère du même type. Comme exemples de polyuréthannes (ou de polyuréthanne-urées), on peut mentionner les polyuréthannes comprenant comme segment dur, des liaisons uréthannes ou urées composées d'un diisocyanate tel que 4,4 'diisocyanatodi- phénylméthane (MDI), MDI hydrogéné, ou diisocyanate d'hexaméthylène et un diol à chaîne courte tel que 1,4-butanediol ou éthylèneglycol, et comme segment mou, des polyéthers tels que polyoxytétraméthylèneglycol ou polyoxypropylène- glycol, des esters adipiques tels que adipate d'éthylène ou adipate de butylène, ou des polyesters aliphatiques tels que polycaprolactone ou polycarbonate. En conséquence, comme composé isocyanate constituant le segment dur dans le polyuréthanne on peut utiliser divers polyisocyanates incluant le MDI mentionné précédemment De même, comme composé polyol constituant le seg- ment mou, on peut utiliser les polyétherpolyols tels que polyoxytétraméthylène- glycol (PTMG) et polyoxypropylèneglycol (PPG); les polyétherpolyols tels que les polyesterpolyols condensés, par exemple adipate d'éthylène et adipate de buty- lène, et les polyesterpolyols du type lactone obtenus par polymérisation avec ouverture de cycle de l'e-caprolactone; les polycarbonatepolyols; et analogues. Comme agents d'extension de chaîne, on peut utiliser des diols à chaîne courte tels que 1,4-butanediol et éthylèneglycol, et des diamines telles que éthylènediamine. Les polyuréthannes composés de ces composants incluent les élastomères de poly- uréthanne thermoplastiques. Lorsqu'un diisocyanate ayant un groupe contenant du fluor tel que le groupe perfluoroalkylène est utilisé, on peut obtenir des polyuréthannes contenant du fluor Les polyuréthannes composites composés d'un polyétherpolyuréthanne et d'un polymère de polydiméthylsiloxane, et du MDI, du PTMG, des copolymères séquencés de EO-polydiméthylsiloxane (EO = oxyde d'éthylène) peuvent égale- ment être utilisés. Dans la présente invention, il est essentiel d'utiliser, comme matériau pour le ballonnet, un polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'au moins 50 000 Dans la présente invention, le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de chaque polymère veut dire une valeur déterminée par chromato- graphie par perméation de gel (GPC). Les poids moléculaires moyens en nombre des polymères qui sont dis- ponibles dans le commerce à présent et utilisés pour former la partie ballonnet sont inférieurs à 50 000 Tous polymères ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 50 000 donnent une partie ballonnet ayant une résistance à l'usure significativement abaissée Le poids moléculaire moyen en nombre est de préfé- rence non inférieur à 60 000, plus préférablement non inférieur à 80 000 Aucune limitation particulière n'est imposée à la limite supérieure du poids moléculaire moyen en nombre Toutefois, il est désirable de contrôler cette valeur, générale- ment, à une valeur non supérieure à 150 000, de préférence, non supérieure à 000 d'un point de vue solubilité dans un solvant dans un procédé de forma- tion de film et facilité de synthèse. Toutefois, comme on le décrira subséquemment, un ballonnet peut être formé par un film réticulé obtenu en formant un polymère du type polyuréthanne en un film ayant une forme désirée et ensuite en réticulant le film pour donner une teneur en gel d'au moins 40 % en poids Dans ce cas, le poids moléculaire moyen en nombre du polymère du type polyuréthanne en tant que matériau de départ n'est pas nécessairement d'au moins 50 000 Dans un tel film réticulé, le poids molécu- laire moyen en nombre ne peut pas être déterminé par la méthode de GPC car le polymère du type polyuréthanne est difficile à dissoudre dans un solvant en raison de sa réticulation Toutefois, un tel polymère réticulé peut également être estimé avoir un poids moléculaire moyen en nombre de 50000 ou plus. Il est essentiel que le polymère utilisé dans la formation de la partie ballonnet conformément à la présente invention ait un module initial à 100 % d'au moins 95 kg/cm 2 mesuré sous la forme d'un film Tout module initial à 100 % inférieur à 95 kg/cm 2 conduit à une partie ballonnet ayant une résistance à l'usure insuffisante même lorsque le poids moléculaire moyen en nombre du polymère est de 50000 ou plus Le module initial à 100 % du film est de préférence d'au moins kg/cm 2, plus préférablement d'au moins 110 kg/cm 2 Aucune limitation par- ticulière n'est imposée à la limite supérieure du module initial Toutefois, il est généralement non supérieur à 200 kg/cm 2 compte tenu de la facilité de synthèse et analogue. Dans la présente invention, le module initial à 100 % est une valeur mesurée conformément à la norme JIS K-6301 Le terme "initial" veut dire que le module à 100 % est calculé conformément à la méthode de calcul comme étant le module en traction dans la norme JIS K-7113 utilisant une partie initiale linéaire d'une courbe torsion-déformation. Le polymère utilisé dans la présente invention peut être synthétisé conformément à divers procédés de polymérisation Par exemple, le polyuréthanne peut être synthétisé par le procédé de prépolymère, le procédé à un coup ou d'autres procédés. Dans ce cas, en vue de contrôler le poids moléculaire moyen en nombre et le module initial à 100 % du polyuréthanne aux valeurs désirées, la synthèse peut être conduite, par exemple en faisant varier la proportion du segment dur par rapport au segment mou. Bien que l'on puisse utiliser divers procédés de formation de film pour former des ballonnets avec ces polymères, le formage par trempage est habituelle- ment préféré dans le cas du polymère du type polyuréthanne Dans le formage par trempage, un polymère est dissous dans un solvant organique en une solution Une forme est ensuite trempée dans la solution Ainsi, la forme est trempée dans une solution de polymère pour appliquer la solution de polymère sur la surface de la forme Le solvant est ensuite évaporé pour former un film de polymère sur la sur- face de la forme Le trempage et le séchage sont conduits de façon répétée, pour former un film stratifié ayant une épaisseur désirée Par ce procédé de formage, un ballonnet ayant la structure d'un sac qui est cylindrique et de section décroissante aux deux extrémités est formé Comme exemples de solvants, on peut mentionner divers solvants organiques tels que tétrahydrofuranne, diméthylformamide, di- méthylacétamide, N-méthyl-2-pyrrolidone et diméthylsulfoxyde. Dans le cas o un ballonnet est produit par le formage par trempage, il est désirable que la teneur en gel dans le polymère soit aussi faible que possible en vue de donner un film d'épaisseur égale Lorsque la teneur en gel du polymère est trop élevée, le film résultant présente une épaisseur non uniforme, et ce film subit une concentration de tension, conduisant à une défaillance par fatigue Alter- nativement, des irrégularités se forment sur la surface du film et peuvent accélérer la formation de thrombus lorsque le ballonnet est utilisé dans le sang. De ces points de vue, le polymère utilisé dans la présente invention a de façon désirable une teneur en gel habituellement de 30 % en poids ou moins, de préférence de 10 % en poids ou moins, plus préférablement de 5 % en poids ou moins. Dans la présente invention, la teneur en gel dans le polymère est une valeur obtenue par la méthode de mesure suivante Environ 5 g d'un polymère sont pesés avec précision et placés sur un tamis de 400 mesh Le tamis est immergé légèrement dans 100 ml de tétrahydrofuranne ou de diméthylformamide et ensuite laissé au repos pendant 24 h à la température ambiante Ensuite, le tamis est soulevé doucement Après que le gel non dissous restant sur le tamis est totalement séché, le poids du gel est mesuré pour calculer la fraction de poids du gel par rap- port au poids du polymère initial Comme décrit précédemment, le formage par trempage selon lequel une forme est trempée dans une solution de polymère, et un film est formé sur la surface d'un moule est principalement utilisé en vue de former un ballonnet à partir d'un polymère Dans ce procédé, la solubilité du polymère dans un solvant organique est importante Par exemple, un polymère à poids molé- culaire élevé ou à teneur en gel élevée a une solubilité faible, et a par conséquent une aptitude au formage médiocre et une aptitude au traitement médiocre. Par conséquent, les présents inventeurs ont procédé à une autre recherche Comme résultat, ils ont trouvé que lorsqu'un polymère du type poly- uréthanne est formé en un film ayant une forme désirée et ensuite réticulé pour donner une teneur en gel d'au moins 40 % en poids, on peut conduire un procédé de formation de film sans nuire à l'aptitude au formage et à l'aptitude au traitement. De plus, le film réticulé résultant a un poids moléculaire élevé et un module initial à 100 % élevé compte tenu de sa réticulation De plus, une partie ballonnet formée du film réticulé exhibe une résistance à l'usure remarquable de sorte qu'un cathéter à ballonnet difficile à détruire à l'usage clinique peut être fourni. Le procédé de réticulation pour le polymère du type polyuréthanne inclut divers procédés de réticulation tels que la réticulation à l'allophanate et la réticulation au biuret La réticulation est conduite habituellement au moment o le polymère est formé Dans la présente invention, la réticulation est toutefois con- duite après que le polymère du type polyuréthanne est formé en un film ayant une forme désirée. En vue de réticuler le polymère du type polyuréthanne après la forma- tion d'un film ayant une forme désirée, il y a par exemple un procédé selon lequel un polyuréthanne incomplet contenant des groupes réactifs résiduels actifs aux extrémités de sa chaîne moléculaire et dans la chaîne moléculaire est utilisé Le polyuréthanne incomplet peut être obtenu en chargeant un diisocyanate pour cons- tituer le segment dur du polyuréthanne en quantité en excès stoechiométrique par rapport à un composé polyol et en polymérisant les deux Lorsque ce polyuré- thanne incomplet est utilisé pour la formation en un film ayant une forme de bal- lonnet désirée, et que le film résultant est ensuite chauffé, le polyuréthanne incom- plet subit la réticulation à l'allophanate en raison des groupes isocyanates résiduels. Le traitement thermique pour la réticulation est habituellement conduit par chauf- fage du film pendant plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures à 80-150 'C. Par rapport à d'autres polymères du type polyuréthanne tels que poly- uréthanne-urée et polyuréthanne fluoré, les polyuréthannes incomplets contenant des groupes isocyanates résiduels peuvent également être préparés de la même manière que celle décrite précédemment Par conséquent, le terme "polyuréthanne incomplet" utilisé dans la présente invention inclut divers polymères du type poly- uréthanne contenant des groupes isocyanates résiduels. Comme autre procédé de réticulation, on peut mentionner un procédé selon lequel la réticulation est conduite en utilisant un polyisocyanate monomolé- culaire Dans la réticulation des produits formés ou moulés de polymères du type polyuréthanne, on connaît par exemple un procédé selon lequel un polyisocyanate tel qu'un diisocyanate est ajouté à un élastomère de polyuréthanne thermoplas- tique pour réticuler l'élastomère Dans la présente invention, un polymère du type polyuréthanne est formé en un film ayant une forme désirée et ensuite immergé dans un solvant contenant un polyisocyanate, puis réticulé par la chaleur. Par exemple, un film formé dans une forme désirée est immergé dans une solution de 4,4 '-diisocyanatodiphénylméthane dans du tétrahydrofuranne pendant plusieurs secondes à plusieurs dizaines de secondes et ensuite sorti de la solution Le film ainsi traité est ensuite chauffé pendant plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures à 80-150 'C pour subir la réticulation par l'allophanate et/ou la réticulation au biuret Un film réticulé peut ainsi être obtenu. Comme polymère du type polyuréthanne brut utile dans la formation du film réticulé, on peut utiliser non seulement des polymères ayant un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 50 000 ou plus, mais également des poly- mères à poids moléculaire inférieur. Le film réticulé obtenu par formage du polymère du type polyuré- thanne en un film dans la forme désirée et ensuite réticulation du film formé doit avoir une teneur en gel d'au moins 40 % en poids Une teneur en gel inférieure à % en poids conduit à un film réticulé à degré de réticulation trop faible pour obtenir l'effet suffisant pour améliorer la résistance à l'usure La teneur en gel dans le film réticulé est de préférence d'au moins 40 % en poids De façon accidentelle, le film réticulé conformément à la présente invention a une surface lisse même lorsque sa teneur en gel est élevée car la réticulation est conduite après la forma- tion du film. Le film réticulé a un module initial à 100 % d'au moins 95 kg/cm 2, de préférence d'au moins 100 kg/cm 2, plus préférablement d'au moins 110 kg/cm 2. Lorsque le module initial à 100 % est inférieur à 95 kg/cm 2, la résistance à l'usure du film doit être insuffisante même lorsque le traitement de réticulation est con- duit Aucune limitation particulière n'est imposée à la limite supérieure du module initial à 100 % Toutefois, il est généralement non supérieur à 200 kg/cm 2. L'épaisseur de la partie ballonnet dans le cathéter à ballonnet confor- mément à la présente invention peut être déterminée de façon appropriée comme désiré Il est toutefois souhaitable de contrôler l'épaisseur à une valeur, générale- ment, de 0,03-1,00 mm, de préférence 0,05-0,50 mm, plus préférablement, 0,08- 0,20 mm en vue d'obtenir une résistance mécanique suffisante, une résistance à l'usure suffisante et une ouvrabilité suffisante. AVANTAGES DE L'INVENTION Conformément à la présente invention, on fournit un cathéter à ballon- net ayant une partie ballonnet à effet préventif excellent vis-à-vis de sa destruc- tion Le cathéter à ballonnet conformément à la présente invention convient pour être utilisé comme cathéter à ballonnet pour le pompage par ballonnet intra- aortique car sa partie ballonnet est protégée contre l'usure due au frottement de la partie ballonnet sur un dépôt calcifié d'un vaisseau sanguin pendant son utilisation pratique. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION La présente invention sera décrite ci-après en particulier par les exemples qui suivent et par les exemples comparatifs qui suivent Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples qui suivent seulement. De façon incidente, les méthodes suivantes sont suivies pour la mesure des propriétés physiques dans les exemples qui suivent. Poids moléculaire moyen en nombre (Mn) Déterminé par la méthode de GPC Les conditions de mesure sont les suivantes: Colonne: A-80 M et A-802 (fabriquées par Showa Denko K K), deux colonnes A-80 M et une colonne A-802 en série Solvant: tétrahydrofuranne Débit: 1,2 ml/min Température 40,0 C Concentration de l'échantillon: 0,5 % en poids Quantité chargée: 200 yul Détecteur: UV, 254 nm Calibrage du poids moléculaire: polyéthylène standard Traitement de données TRI ROTOR-V (fabriqué par Japan Spectroscopic Co, Ltd). Module intial à 100 % Mesuré conformément à JIS K-6301. Perte de poids Pour chaque film formé à partir de chaque polymère, un test d'usure est conduit avec un dispositif à mesurer l'usure illustré aux figures 1 et 2, suivi de la détermination de la perte de poids. Dans les figures 1 et 2, un rouleau de plâtre 1 est formé par meulage d'un bloc de plâtre dans la forme d'un rouleau par un tour et ensuite frottement de la surface du rouleau de plâtre au papier de verre N 400, pour le finir doucement à un diamètre D de 1,6 cm ou de 0,8 cm et à une longueur de 10 cm Le diamètre est sélectionné selon l'épaisseur d'un film à tester pour contrôler les conditions de ten- sion et de pression. Le film d'échantillon 2 est placé sur le rouleau de plâtre de la manière illustrée aux figures 1 et 2 Une extrémité du film 2 est pesée et l'autre extrémité est fixée. On suppose que W, A et S désignent une charge (kg) d'un poids, une surface de section (largeur L x épaisseur t du film, cm 2) du film et une surface de contact (largeur L x z/4 x D, cm 2) entre le rouleau et le film, respectivement, la tension T et la pression P appliquées au film peuvent être déterminées conformé- ment aux équations suivantes: T = W/A (kg/cm 2) P = v 2 W/S (kg/cm 2) Dans les conditions de 7 kg/cm 2 de tension T et de 0,2 kg/cm 2 de pression P, le rouleau de plâtre 1 est entraîné à rotation sur son propre axe à une vitesse de rotation de 21 cm/s jusqu'à ce que le film soit coupé Dans la présente invention, ces conditions de tension et de pression sont réglées préalablement pour être substantiellement les mêmes que la force exercée sur un ballonnet au dernier stade d'inflation du ballonnet lors du fonctionnement pratique d'un cathéter à bal- lonnet. Après l'achèvement du test d'usure, la perte par abrasion du film est déterminée pour calculer la perte en poids par unité de surface de contact et par unité de temps (mg/cm 2 min). Teneur en gel Environ 5 g de polymère sont pesés avec précision et placés sur un tamis de 400 mesh Le tamis est légèrement immergé dans 100 ml d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne et laissé au repos pendant 24 h à la température ambiante. Ensuite, le tamis est légèrement soulevé Après que le gel non dissous restant sur le tamis est complètement séché, le poids du gel est mesuré, pour calculer la fraction en poids du gel par rapport au poids du polymère initial. Exemple 1 Divers polyuréthannes des types polyéther (Ether), polyester (Ester), caprolactone (Capro) et polycarbonate (Carbon) sont synthétisés en utilisant les matières appropriées suivantes. Matériaux pour polyuréthannes Polyisocyanate 4,4 'diisocyanatodiphénylméthane (MDI) Polvols ( 1) Polytétraméthylèneétherglycol (TMG), poids moléculaire moyen en poids (Mw) = 650 (produit de Hodogaya Chemical Co, Ltd) ( 2) Propylèneétherglycol (PPG), poids moléculaire moyen en poids (Mw) = 250 (produit de Bayer AG, Allemagne) ( 3) Adipate de polyéthylène (AD), poids moléculaire moyen en poids (Mw) = 500 (produit de Bayer AG, Allemagne) ( 4) Polyester caprolactonediol (CPL), poids moléculaire moyen en poids (Mw) = 550 (produit de UCC Corp, U S A) ( 5) Polycarbonatediol (CBN), poids moléculaire moyen en poids (Mw)= 250 (produit de Permanol Co, U S A). Agent d'extension de chaîne 1,4-butanediol Synthèse de polyuréthanne Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une entrée d'azote gazeux et séché à fond on charge du MDI ( 10,0 g, 40 m M), et des polyols correspondants ( 20 m M) et 100 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) le contenu est rapidement séché à environ 50 C sous une atmosphère d'azote gazeux pour la réaction pendant 3 h De façon incidente, tous les polyols sont séchés sous pression réduite et ensuite déshydratés par des tamis moléculaires avant leur uti- lisation. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante et additionné de 20 m M de 1,4-butanediol Le mélange est agité pendant 1 h. Le mélange réactionnel résultant est versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polymère formé Le polymère est lavé à plusieurs reprises par de l'eau et ensuite broyé dans un malaxeur Waring Le polymère ainsi broyé est séché dans un four à air à 80 C. Le polyuréthanne ainsi obtenu est soumis à l'analyse de composant sur la base de la mesure par RMN 1 H Les résultats sont montrés dans le tableau 1. A titre de comparaison, les compositions de ballonnets en polyuré- thanne du commerce (produits des compagnies A, D et M) utilisés dans le IABP sont également montrées dans le tableau 1. Procédé de formage du film Chacun des polyuréthannes obtenus de la manière décrite précédem- ment est dissous dans du tétrahydrofuranne ou dans du diméthylformamide Après l'enduction de la solution résultante sur une feuille de verre, la solution est séchée dans un récipient scellé en contrôlant la vitesse d'évaporation du solvant par ven- tilation de seulement une partie du récipient scellé, pour former un film Le film ainsi obtenu est laissé encore pendant 12 h à 65-C et ensuite refroidi à l'air. Les propriétés physiques des films ainsi obtenus sont mesurées Ces films sont également soumis à un test d'usure avec le dispositif à tester le frotte- ment décrit précédemment pour déterminer la perte en poids. Les résultats des mesures pour déterminer les propriétés phyiques, l'épaisseur et la perte de poids des films individuels sont montrés collectivement dans le tableau 2. Tableau 1 Polymère Type MDI TMG PPG AD CPL CBN code n A Ether 1 4,5 1,5 D Ester 1 2,5 1,7 M Ester 1 3,4 2,0 Ether Ether Ether Ether Ether Ether Ether Ester Ester Ester Ester Ester Ester Capro Capro Capro Capro Capro Capro Capro Carbon 4,3 ,3 ,7 4,2 ,8 6,0 ,9 2,5 3, 6 3,8 3,2 2,6 3,3 0,7 0,7 1,1 1,1 1,1 1,0 1,1 0,6 0,4 1,4 3,3 2,8 3,2 1, 6 2,2 ,1 ,0 4,2 2,7 2,1 3,2 4,9 4,5 Tableau 2 Exp n' Poly Type Mn Epaisseur du Module à Perte de Remarques mère film, mmn 100 % poids code N kg/cm 2 mg/cm 2 min I-1 9 Ester 33 000 0,25 48 1,026 1-2 16 Capro 49 000 0,25 77 0, 831 Ex comp I-3 13 Ester 44500 0,23 89 0,766 II-1 A Ether 25 000 0,11 99 0,900 II-2 1 Ether 28 000 0,25 99 1,188 * 11-3 7 Ether 49 500 0,21 101 0,614 Ex comp. 11-4 D Ester 48 000 0,10 130 0,690 11-5 8 Ester 47 000 0,22 135 0,542 11-6 M Ester 47 000 0,12 135 0,703 m-1 10 Ester 60000 0,25 42 1,223 11 I-2 13 Capro 63 000 0,25 48 0,920 III-3 14 Capro 92000 0,26 54 0,551 111 I-4 3 Ether 70 000 0,25 62 0,701 1-5 20 Capro 81 000 0,24 66 0,829 Ex comp. 1-6 11 Ester 77 000 0,26 82 0,555 111-7 18 Capro 89 500 0,25 85 0,511 111-8 21 Carbon 80 000 0,25 86 0,555 111-9 5 Ether 50 000 0,29 90 0,765 11 I-10 6 Ether 50 000 0,24 92 0,564 IV-1 2 Ether 104 000 0,22 98 0,416 IV-2 17 Capro 50000 0,24 115 0,345 IV-3 19 Capro 80 000 0,27 117 0,346 Exemple IV-4 12 Ester 68 500 0,25 128 0,305 IV-S 4 Ether 108 000 0,29 175 0,169 Dans le tableau 2, les polyuréthannes (incluant les produits du com- merce) ayant leurs compositions correspondantes montrées dans le tableau 1 sont montrés par classification en quatre groupes de ( 1) un groupe (groupe I) dans lequel Mn des polymères est inférieur à 50 000 et le module initial à 100 % des films est inférieur à 95 kg/cm 2, ( 2) un groupe (groupe II) dans lequel Mn des polymères est inférieur à 50 000, mais le module initial à 100 % des films n'est pas inférieur à 95 kg/cm 2, ( 3) un groupe (groupe III) dans lequel Mn des polymères n'est pas inférieur à 50 000, mais le module initial à 100 % des films est inférieur à kg/cm 2, et ( 4) un groupe (groupe IV) selon le mode de réalisation de la présente invention, dans lequel Mn des polymères n'est pas inférieur à 50 000, et le module initial à 100 % des films est également non inférieur à 95 kg/cm 2. Il est clair d'après le tableau 2, que les types de polyols et la présence des liaisons polyesters ne conduisent à aucune différence dans la résistance à l'usure des films, et la résistance à l'usure est améliorée de façon remarquable pour la première fois lorsqu'à la fois Mn et le module initial à 100 % répondent aux conditions requises définies par la présente invention. Exemple 2 Expérience de synthèse des polyuréthannes (Expérience de synthèse 1) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une entrée d'azote gazeux et séché à fond, on charge du MDI ( 10,0 g, 40 m M), un polyol mixte ( 20 m M) de TMG et de PPG et 100 ml de DMSO Le contenu est rapidement chauffé à environ 50 C sous une atmosphère d'azote gazeux pour la réaction pendant 3 h De façon incidentelle tous les polyols sont séchés sous pression réduite et déshydratés encore par des tamis moléculaires avant leur uti- lisation Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante et additionné de 20 m M de 1,4-butanediol Le mélange résultant est agité pendant 1 h Le mélange réactionnel résultant est versé dans une grande quantité d'eau pour précipiter un polymère formé Le polymère est lavé à plusieurs reprises par de l'eau et ensuite broyé dans un malaxeur Waring Le polymère ainsi broyé est séché dans un four à air à 80 'C, pour obtenir du polyuréthanne N 22 Le polyuréthanne N 22 est identique au polyuréthanne N 1 de l'exemple 1. (Expérience de synthèse 2) Le polyuréthanne incomplet n' 23 est obtenu de la même manière que dans l'expérience de synthèse 1 sauf que le rapport molaire de MDI est porté à % Le polyuréthanne incomplet n' 23 correspond au polyuréthanne N 22, sauf que le polyuréthanne incomplet contient des groupes isocyanates résiduels actifs dans sa molécule. (Expérience de synthèse 3) Le polyuréthanne N 24 est obtenu de la même manière que dans l'expérience de synthèse 1, sauf qu'un polyol mixte de TMG et de AD est utilisé comme polyol Le polyuréthanne n 24 est identique au polymère N 10 de l'exemple 1. (Expérience de synthèse 4) Le polyuréthanne incomplet N 25 est obtenu de la même manière que dans l'expérience de synthèse 3, sauf que le rapport molaire de MDI est porté à 10 % Le polyuréthanne incomplet n 25 correspond au polyuréthanne né 24, sauf que le polyuréthanne incomplet contient des groupes isocyanates résiduels actifs dans sa molécule. Les polyuréthannes obtenus dans les expériences de synthèse 1-4 sont dissous séparément dans du tétrahydrofuranne Une forme ayant la forme d'un ballonnet est trempée dans chacune des solutions résultantes Les films de ballon- nets sont ensuite formés de la même manière qu'à l'exemple 1. Les ballonnets (films) obtenus en utilisant le polyuréthanne incomplet n 23 et 25 sont chauffés pendant 1 h à 85 C pour la réticulation. Sur les ballonnets (films) ainsi obtenus, on mesure les propriétés phy- siques A titre de comparaison, les propriétés physiques des produits A et M du commerce sont également mesurées. Les résultats des mesures sont montrés de façon collective dans le tableau 3. Tableau 3 Expérience N Polymère Réticulation Teneur en gel Mn Epaisseur du Module à Perte de poids Remarques code N % film mm 100 % kg/cm 2 mg/cm 2 min 2-1 22 non conduite 0,1 28 000 0, 25 99 1,188 Ex comp. 2-2 23 conduite 72,8 non mesurable 0, 25 138 0,305 Exemple 2-3 24 non conduite 0,4 60 000 0, 25 42 1,223 Ex comp. 2-4 25 conduite 40,2 non mesurable 0, 25 97 0,416 Exemple 2-5 A non conduite 0,2 25 000 0, 11 99 0,900 Ex comp. 2-6 M non conduite 0,4 47 000 0, 12 135 0,703 Ex comp. 0 O o, a, 0 Il Comme il est clair d'après le tableau 3, il est entendu que les films réticulés (expériences N 2-2 et 2-4) selon un mode de réalisation de la présente invention, qui ont été séparément obtenus par formation d'un film avec le poly- uréthanne incomplet et ensuite réticulation du film à la chaleur, exhibent une résistance à l'usure excellente Les poids moléculaires moyens en nombre des films réticulés de ces types ne sont pas mesurables par GPC car ils contiennent une matière insoluble dans le solvant dans une grande proportion Par conséquent, les poids moléculaires moyens en nombre de ces films réticulés sont indiscutablement de 50000 ou plus. Exemple 3 Un ballonnet est formé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le polyuréthanne N 22 obtenu dans l'expérience de synthèse 1 de l'exemple 2 est utilisé. Le ballonnet résultant (film) est immergé pendant 5 S ou 30 S dans une solution (concentration: 4 % en poids) de 4,4 'diisocyanatodiphénylméthane (MDI) dans du tétrahydrofuranne (THF) et ensuite chauffé pendant 2 h à 105 'C, pour réticuler le film. Les propriétés physiques du film non réticulé et des films réticulés sont montrées dans le tableau 4. Tableau 4 Expérience n Polymère Réticulation Teneur en gel Mn Epaisseur du Module à Perte de poids Remarques code N % film mm 100 % kg/cm 2 mg/cm 2 min 3-1 22 non conduite 0,1 28 000 0, 25 99 1,118 Ex comp. 3-2 22 conduite*l 46,5 non mesurable 0, 25 115 0,398 Exemple 3-3 22 conduite* 2 69,5 non mesurable 0,25 128 0,331 Exemple * 1: réticulé par la chaleur après immersion pendant 5 S dans la solution de MDI dans du THF. * 2: réticulé par la chaleur après immersion pendant 30 S dans la solution de MDI dans du THF. o, o, o, oa N CDJ Comme il est clair d'après le tableau 4, il est entendu que les films réticulés (expériences N 3-2 et 3-3) ont une résistance à l'usure excellente Les poids moléculaires moyens en nombre de ces films réticulés ne sont pas mesu- rables par GPC car ils contiennent une matière insoluble dans le solvant dans une grande proportion Par conséquent, les poids moléculaires moyens en nombre de ces films réticulés sont sans aucun doute de 50000 ou plus. REVENDICATIONS 1 Un cathéter à ballonnet ayant une partie ballonnet composée d'un film qui est formé à partir d'un polymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 50 000 et un module initial à 100 % d'au moins 95 kg/cm 2. 2 Le cathéter à ballonnet selon la revendication 1, selon lequel le polymère est un polymère du type polyuréthanne. 3 Le cathéter à ballonnet selon la revendication 2, selon lequel le polymère du type polyuréthanne est au moins un polymère choisi dans le groupe comprenant les suivants: polyuréthanne, polyuréthanne-urée, copolymères séquences de polyuréthanne-silicone, polyuréthanne fluoré et polyuréthanne-urée fluoré. 4 Le cathéter à ballonnet selon la revendication 1, selon lequel le film est un film réticulé obtenu par formage d'un polymère du type polyuréthanne en un film ayant une forme désirée et ensuite réticulation du film pour donner une teneur en gel d'au moins 40 % en poids. Le cathéter à ballonnet selon la revendication 4, selon lequel le film réticulé est un film obtenu en utilisant, comme polymère du type polyuréthanne, un polyuréthanne incomplet contenant des groupes isocyanates résiduels, en for- mant le polyuréthanne incomplet en un film ayant une forme désirée et en réticu- lant ensuite le film par la chaleur. 6 Le cathéter à ballonnet selon la revendication 4, selon lequel le film réticulé est un film obtenu par formage du polymère du type polyuréthanne en un film ayant une forme désirée et ensuite immersion du film dans un solvant conte- nant un polyisocyanate, suivie de la réticulation par la chaleur.