Brevet FR2679656A1 — publié le 19930129

La présente invention concerne un appareil de détection et de dosage du mercure dans un milieu, notamment dans l'air, dans l'eau ou dans un échantillon biologique. Comme on sait, les recherches entreprises au cours de ces dernières années sur la pollution atmosphérique, et notamment sur la présence de mercure dans l'air, sont considérables et importantes. La plupart des méthodes proposées à ce jour consistent à piéger de l'air pendant une durée assez longue (24 heures par exemple) sur des filtres à charbon actif ou dans des tubes spéciaux qui sont ensuite ramenés au laboratoire pour être traités chimiquement par une méthode de minéralisation en vue de la libération du mercure sous forme métallique. L'échantillon minéralisé est mis dans un flacon contenant les réactifs nécessaires pour libérer le mercure sous forme de mercure métallique. Une fois réduit sous forme métal, le mercure est poussé avec un gaz vecteur vers la cellule de mesure. L'appareil de dosage est basé sur la méthode connue de HATCH et OTT d'absorption atomique sans flamme. L'échantillon de mercure, après passage dans un flacon laveur contenant un réactif approprié est chassé dans une cellule de mesure avec des fenêtres à quartz, matériau transparent aux ultra-violets. Dans la cellule de mesure le mercure absorbe la lumière émise par une lampe à cathode creuse selon le principe de renversement des raies, c'est à dire par absorption atomique. Le signal électrique recueilli est ensuite amplifié, converti puis affiché en mg/m3 par un circuit électronique approprié préalablement étalonné grâce à des courbes d'étalonnage. Les inconvénients de cette méthode sont nombreux et la plupart des difficultés dans l'analyse des éléments traces concernent - le prélèvement, le transport, la conservation de l'échantillon, qui présentent de grands risques de contamination extérieure par le matériel ou autres, - la durée assez longue entre le moment du prélèvement et le moment d'obtention du résultat final, ce qui est préjudiciable pour la sécurité des personnes qui auraient pu être contaminées, - la multiplicité des manipulations qui diminue la fiabilité des mesures et nécessite un personnel formé et compétent, - la nécessité d'attendre, après une mesure, pendant un temps assez long, au moins une heure, que l'appareil soit déchargé en mercure pour pouvoir procéder à la mesure de l'échantillon suivant. - la complication des dispositifs de piégage du mercure. Le premier but de l'invention est de pallier aux inconvénients ci-dessus en proposant un appareil qui soit à la fois - peu encombrant et compact, - portable pour permettre les mesures du mercure directement sur le site sans qu'il soit nécessaire d'adresser l'échantillon à un centre analytique, - suffisamment fiable et capable de mesurer le mercure en routine, - avec des limites inférieures de détection au moins égales sinon inférieures aux limites généralement admises dans les pays industrialisés pour la qualité de 1' air, - donnant une lecture immédiate du résultat, - permettant des mesures fréquentes et régulières qui permettent d'estimer le taux réel de mercure auquel des personnes sont exposées pendant de longues périodes à des doses relativement faibles. De plus un autre but de l'invention est de disposer d'un appareil capable de mesurer directement sur site le mercure dans d'autres milieux que l'air notamment dans l'eau. Un autre but de l'invention est de pouvoir mesurer la température et le pH du milieu examiné de façon à pouvoir faire des corrélations en fonction de l'influence de ces facteurs (température et pH) Pour atteindre tous ces buts,il a fallu résoudre des problèmes techniques : mécaniques, électroniques, chimiques, et physiques tels que l'optimisation du diamètre de la cellule.. On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description qui suit faite en référence aux figures annexées suivantes - figure 1 : dessin d'ensemble de l'appareil, - figure 2 : croquis vue de dessus du boîtier montrant l'implantation des composants, - figure 3 : vue de dessus de la lampe et de la cellule montrant les moyens de réglage, - figure 4 : vue de face de la cellule seule montrant les moyens de réglage en hauteur et en rotation de la cellule, - figure 5 schéma du circuit électronique additionnel. Le mode de réalisation de l'invention présenté ici est un exemple de réalisation non limitatif, il comporte principalement sur la figure 1 : un boîtier (1) comportant tous les composants électriques et électroniques, un flacon laveur (2), un site d'injection de l'échantillon (3). Dans le boitier, sont montés de la façon la plus compacte possible - une batterie (4) d'alimentation (voir figure 2) - une cellule de mesure (5) combinée à une lampe à cathode creuse t6) placée dans un compartiment et à un phototube (7), placé dans un autre compartiment, face à l'autre extrémité de la cellule et dans lequel on a collé un miroir (34) juste derrière la fente d'entrée de la lumière. - une pompe à air (8) - un affichage des mesures (9) - un circuit électronique (10,11) et électrique pour les alimentations électriques de la pompe et de la lampe ainsi que pour l'amplification et la conversion de l'affichage du signal recueilli sur la cellule de mesure. On reviendra ultérieurement en détail sur les caractéristiques essentielles de ce circuit. En outre Le boîtier comporte - une prise (12) pour le branchement électrique sur une source extérieure d'énergie électrique, par exemple une batterie de voiture. - un raccord d'entrée d'air (13) pour la pompe à air équipé d'un filtre à charbon (14) pour éviter de polluer l'échantillon ou le circuit d'absorption. - un raccord (15) de sortie d'air ou gaz comprimé venant de la pompe - un raccord (16) d'entrée du gaz vecteur chargé en mercure, relié à l'entrée de la cellule de mesure - un tube de mise à l'air libre (17) relié à la sortie de la cellule de mesure Extérieurement au boîtier, le système est complété par un site d'injection (3) de l'échantillon, par exemple un site latex de type de ceux utilisés pour les perfusions sanguines, ou tout autre site présentant les mêmes qualités d'étanchéité dans des conditions d'usages multiples. L'entrée du site d'injection (3) est reliée au raccord de sortie de pompe (15) par un tube souple ; de même la sortie du site est reliée à l'entrée du flacon laveur qui comporte le réactif dont la sortie est reliée par un autre tube souple au raccord d'entrée (16) du boîtier. L'appareil s'utilise comme suit Dans le cas de l'air, on fait un prélèvement sur le terrain à analyser à l'aide d'une seringue qui sert à injecter cet échantillon directement dans le site d'injection. Le gaz vecteur, chasse l'échantillon dans le flacon laveur où le mercure est réduit sous forme métallique grâce au réactif. Dans le cas de l'eau, on fait un prélèvement à l'aide d'une micropipette ou une seringue et on injecte l'échantillon directement dans le flacon laveur. Concernant la détection du mercure organique, le prélèvement dans l'eau doit être introduit dans un mélange de HNO3 + H2SO4 en proportion de 2 cc et 1 cc. Le mercure sortant du flacon est chassé dans la cellule de mesure où il est soumis aux radiations de la lampe (6). Le mercure qui passe dans la cellule absorbe la lumière émise par la lampe. La quantité de lumière absorbée est proportionnelle à la quantité de mercure présente dans la cellule, celui-ci est mesuré par le phototube. L'absorption atomique résultante crée dans le phototube (7) un signal transformé en donnée numérique sur l'afficheur (9) par le circuit électronique. On peut également recueillir le spectre sur papier à l'aide d'un enregistreur. Pour changer de gaz vecteur, il suffit de débrancher le filtre (14) et de brancher sur le raccord (13) une arrivée de gaz provenant d'une bouteille (31). Etant donné que l'appareil doit être transportable, il doit être conçu pour être d'une part facilement étalonnable sur le terrain en fonction des paramètres tels que pH pour l'eau et/ou température pour l'air, et d'autre part réglable facilement pour que le signal recueilli soit optimal et indépendant des déréglages dus au transport de l'appareil. A cet effet on a prévu une combinaison de moyens dont principalement un réglage multi-directionnel de la cellule, un réglage multi-directionnel de la lampe, une optimisation des dimensions de la cellule, la possibilité d'injecter dans le flacon laveur une solution connue pour réaliser l'étalonnage,une modification du circuit électronique. On effectue les prises de la solution comme pour un appareil classique de laboratoire jusqu a ce que la courbe obtenue soit la plus linéaire possible. Avant l'étalonnage on aura fait tous les réglages nécessaires. On règle, à l'aide de deux boutons de réglage (18, 19) l'alignement de la cellule avec la lampe et le phototube, ainsi que la position de la lampe par rapport à la cellule. A cet effet, la cellule (5) est fixée par deux colliers (20) sur une platine (21), elle même portée par une base cylindrique (22) se terminant par un disque ou bouton de réglage (18) (voir figures 3 et 4). L'ensemble platine (28) base (22) bouton (18) est monté pivotant autour d'un axe central vertical. La course du réglage est donnée par une lumière en arc de cercle (24) prévue dans le bouton (18) et qui est traversée par une vis de blocage (25).L'ensemble platine (21) ,base (22) ,bouton (18) est en outre réglable en hauteur grâce à une vis verticale (33) commandée par un autre bouton de réglage (19) en forme de disque. Le montage de lå lampe (voir figure 3) a également été spécialement étudié pour faciliter son réglage et son remplacement.Le culot (24) de la lampe (6) est monté sur un support (25) solidaire de la plaque d'ouverture (26) du compartiment (27) de la lampe.Toutes les vis de fixation de la plaque (26) sur le compartiment (27),ou du support (25) sur la plaque (26) sont combinées à des fentes ou lumières de réglage qui permettent le déplacement de l'ampoule perpendiculairement à l'axe de la cellule.De même les deux pattes (28,29) de fixation du compartiment (27) sur le fond du boîtier sont combinées à des fentes à lumières de réglage permettant un réglage dans une direction parallèle à l'axe de la cellule.On bloque les vis de réglage dès que l'on a déterminé les positions de la cellule et de la lampe qui donnent le signal optimal sur l'afficheur. Par ailleurs,en raison de la compacité de l'appareil,on a eu à résoudre un problème nouveau: une cellule de longueur réduite a pour effet de diminuer le signal.Pour compenser en partie cette diminution, on a pensé à étudier l'influence du diamètre de cette cellule sur le signal. Une diminution du diamètre, dans les limites de la largeur du faisceau optique délivré par une fente (30) de la plaque (26) devrait augmenter la densité du mercure pour un même débit mais de façon surprenante l'inventeur a découvert qu'il existe un diamètre optimum donnant un signal maximum. Ce diamètre optimum se situe aux environs de 20 à 23 mm de préférence 22 mm. On décrit à présent les particularités au niveau électrique ou électronique. Le circuit d' amplification (11) est de type classique, il amplifie le signal électrique issu du phototube (7), le convertit et commande l'affichage et l'enregistrement. On peut y adjoindre un circuit de détection et de mesure du pH et/ou de la température qui sont des circuits connus. On prévoit en plus sur une carte (10),un circuit additionnel spécialement conçu pour distribuer l'énergie nécessaire à chaque composant du boîtier. Un problème particulier s'est posé pour l'alimentation de la lampe (6) qui requiert une énergie importante qu'il était difficile d'obtenir avec une batterie. Le circuit additionnel (10) schématisé sur la figure 5 résout tous ces problèmes ; il s'agit d'un convertisseur (tension de piles-tensions nécessaires) à ponts de Gretz. Son but est d'une part de redresser le courant, d'autre part d'écarter le risque de magnétisation par la composante du courant continu du noyau du transformateur. De plus il permet d'accéder individuellement par les bornes A,B,C à chaque tension redressée nécessaire à l'amplificateur, la pompe, la lampe, le phototube , sans avoir à manoeuvrer un interrrupteur comme cela était le cas sur les appareils connus. On prévoit un interrupteur S1 pour permettre le choix de l'alimentation piles ou secteur. Le rendement du convertisseur est de l'ordre de 70% et si on doit utiliser des piles rechargeables il faut prévoir une capacité supérieure ou égale à 8A/heure. Parmi les nombreux avavtages de l'appareil on note particulièrement l'échappement à l'air libre (17) pour que l'appareil fonctionne en circuit ouvert. En effet un appareil à circuit fermé donne des résultats peu fiables en raison de son autopollution entretenue par le circuit fermé, ce qui serait encore plus néfaste pour un appareil qu'on voudrait utiliser sur une longue durée par exemple pour déceler une intoxication chronique. Par -ailleurs on paut prévoir, selon le modèle commercialisé, différents aménagements comme par exemple - un ensemble de voyants ou témoins de fonctionnement, et/ou un ensemble (32) d'interrupteurs ou boutons pour un choix de réglages divers. -une présentation de l'ensemble du circuit d'analyse,boîtier, flacon laveur, site d'injection dans une valise ou malette de transport non représentées.A cet effet on peut prévoir un habillage mousse comportant des alvéoles pour le calage des appareils et d'autres alvéoles pour placer divers flacons de réactifs ou autres accessoires. Les avantages, performances et utilisations de l'invention sont nombreux, on peut citer notamment: - l'utilisation de l'appareil sur le site surveillé mais également en laboratoire selon le cas, - l'absence de délai d'obtention des résultats, - l'utilisation de routine possible avec des limites inférieures de détection de l'ordre de 20 nanogrammes de mercure par m3 d'air, soit 25 fois inférieures aux limites admises. - son large domaine d'application : pollution de l'air, de l'eau, surveillance d'un système d'épuration, contrôle de sécurité dans l'industrie, les laboratoires etc... - l'analyse directe de l'échantillon prélevé grâce à la comprécité de l'appareil - l'analyse indirecte après minéralisation est également possible, l'appareil peut donc aussi être utilisé pour l'analyses d'échantillons biologiques comme le sang ou autres - la facilité d'emploi par un personnel qui n' est pas hautement qualifié d'où un coût en personnel peu élevé - le coût peu élevé de fabrication de l'appareil - la faible quantité de réactifs utilisés pour les analyses ce qui induit une réduction du coût d'analyse. L'appareil objet de l'invention intéresse les industriels, les laboratoires, les services de surveillance de l'environnement etc... Bien entendu le mode de réalisation décrit n'est pas limitatif et un certain nombre de moyens, par exemple les moyens de réglage multidirectionnels peuvent subir des modifications tout en restant dans le cadre des équivallents techniques. REVENDICATIONS 1. Appareil de détection et de dosage de mercure dans un mileu, appareil comportant les moyens de mise en oeuvre de la méthode d'absorption atomique sans flamme selon laquelle un échantillon, après passage dans un flacon laveur contenant un réactif approprié, est chassé par un gaz vecteur dans une cellule de mesure (5) dans laquelle le mercure absorbe la lumière émise par une lampe à cathode creuse (6), appareil comportant des moyens électriques et électroniques pour recueillir le signal provenant de la lumière reçue par un phototube (7), l'amplifier et l'afficher, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, - des moyens de réglage multidirectionnel des positions relatives phototube/cellule et cellule/lampe; - un circuit électronique (10) additionnel pour délivrer, à partir d'une batterie, l'énergie nécessaire aux organes de l'appareil; - un échappement à l'air libre (17). 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un boîtier compact contenant les composants électriques et électroniques et en ce que le circuit de dosage comporte un site d'injection (3) en latex en amont du flacon laveur, lui-même'en amont de la cellule de mesure dont la sortie est reliée à l'échappement à l'air libre du boîtier. 3. Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une pompe à air intégrée dans le boîtier et un raccord d'entrée d'air équipé d'un filtre à charbon (14). 4. Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cellule est fixée par deux colliers (20) sur une platine portée par une base cylindrique se terminant par un disque de réglage, l'ensemble étant monté pivotant autour d'un axe vertical, réglable en hauteur, et blocable en position. 5. Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la lampe est montée sur un support fixé à une plaque réglable perpendiculairement à l'axe de la cellule et dans un boîtier réglable parallèlement au même axe. 6. Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit additionnel comporte un convertisseur à ponts de Gretz qui comporte des bornes d'accès direct tel que A, B... à chaque tension nécessaire. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il fonctionne sur batteries rechargeables d'une capacité supérieure ou égale à 8 A/h. 8. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre de la cellule est d'environ 22 mm. 9. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est présenté, ainsi que ses accessoires, dans une malette de transport.