Brevet FR2675567A1 — publié le 19921023

i La présente invention est relative à un procédé de production d'agon impur par distillation d'air dans une double colonne couplée à une colonne de production d'argon impur par distillation, élimination par conversion catalytique en présence d'un agent réducteur en excès de l'oxygène contenu dans l'argon impur, élimination par adsorption du produit de cette conversion puis élimination par distillation de l'ex- cès d'agent réducteur et de l'azote du gaz restant. Dans les procédés connus de ce type, l'ar- gon impur, ayant une composition d'environ 95 % d'ar- gon, 3 % d'azote et 2 % d'oxygène, est épuré en oxygène à haute température dans un appareil dit "DEOXO" Dans cette technique, la température de réaction doit être contrôlée au voisinage de 4500 C, pour éviter toute formation de méthane par réaction de particules de carbone avec l'hydrogène à température inférieure, et les risques consécutifs d'explosion et de pollution de l'Argon De plus, il faut refroidir le gaz issu du DEOXO, d'abord jusqu'à 50 à 80 'C, au moyen d'un ré- frigérant atmosphérique, puis à température ambiante au moyen d'un réfrigérant à eau, pour pouvoir procéder à sa dessication sur alumine L'installation est donc relativement compliquée. Pour éviter ces inconvénients, il a été proposé (EP-A-377 117) d'éliminer totalement l'oxygène dans la colonne de production d'argon impur Ceci est également coûteux, car il faut disposer d'une colonne d'au moins 150 plateaux théoriques, et donc de grande taille, qu'il faut implanter au niveau du sol et équi- per d'un pompe de remontée du liquide de cuve dans la colonne basse pression de la double colonne. L'invention a pour but de fournir un pro- cédé qui, au moins dans certaines applications, évite les inconvénients liés au DEOXO de manière particuliè- rement économique. A cet effet, le procédé suivant l'inven- tion est caractérisé en ce qu'on produit par distil- lation de l'argon impur ayant une teneur en oxygène comprise entre 500 et 1000 vpm environ, et en ce que la conversion catalytique est réalisée en faisant passer l'argon impur et l'agent réducteur en excès, au voisinage de la température ambiante, dans un lit catalytique constitué de particules d'au moins un métal de la famille du platine supportées par un sup- port particulaire à forte surface spécifique. Suivant d'autres caractéristiques le support particulaire est une zéolite et/ou de l'alumine et/ou de la silice; on régénère le catalyseur au moyen d'une montée en température et/ou d'un abaissement de pression, le cas échéant en-dessous de la pression atmosphérique, et/ou d'un balayage d'élution par le gaz à épurer ou épuré ou par un gaz provenant de la colonne de distillation, notamment de l'azote de pro- duction de la double colonne; l'agent de conversion catalytique est l'hydrogène ou le monoxyde de carbone. L'invention a également pour objet une installation de production d'argon destinée à la mise en oeuvre d'un tel procédé Cette installation, du type comprenant une double colonne de distillation d'air couplée à une colonne de production d'argon impur par distillation, un compresseur d'argon impur refoulant dans un appareil de conversion catalytique de l'oxygène, des moyens d'élimination des produits de la conversion, et une colonne de déazotation est ca- ractérisée en ce que la colonne de production d'argon impur comporte environ 80 à 90 plateaux théoriques, et en ce que l'appareil de conversion catalytique com- prend un lit catalytique constitué de particules d'au moins un métal de la famille du platine supportées par un support particulaire à forte surface spécifique et fonctionne au voisinage de la température ambiante. Suivant d'autres caractéristiques: le support particulaire est une zéolite et/ou de l'alumine et/ou de la silice; l'installation comprend un échangeur de chaleur mettant en relation d'échange thermique à contre-courant l'argon impur provenant de la colonne de production d'argon impur et le gaz issu desdits moyens d'élimination; l'entrée de l'appareil de conversion catalytique est reliée à une source d'hydrogène ou de monoxyde de carbone en excès. Un exemple de mise en oeuvre de l'inven- tion va maintenant être décrit en regard du dessin annexé, dont la figure unique représente schématique- ment une installation de production d'argon conforme à l'invention. Les pressions dont il est question dans le présent mémoire sont des pressions absolues. On voit sur le dessin une installation de distillation d'air destinée à produire en basse pres- sion, c'est-à-dire au voisinage de la pression atmos- phérique, de l'oxygène gazeux OG, de l'oxygène liquide OL, de l'azote gazeux NG et, à une pression de l'ordre de 1,8 bar, de l'argon liquide AL Cette installation comporte, de façon classique, une double colonne de distillation 1 du type dit "à minaret", une colonne 2 de production d'argon impur, un appareil 3 d'élimina- tion de l'oxygène de l'argon impur, et une colonne 4 de déazotation. Hormis le nombre de plateaux théoriques de la colonne 2, l'équipement 1, 2 et 4 de distillation est classique et ne sera décrit que brièvement. La double colonne 1 comprend une colonne moyenne pression 5 fonctionnant sous environ 6 bars, surmontée d'une colonne basse pression 6 fonctionnant un peu au-dessus de la pression atmosphérique L'air à traiter est introduit à la base de la colonne 5, et la vapeur de tête (azote) de cette dernière est mise en relation d'échange thermique avec le liquide de cuve (oxygène) de la colonne 6 au moyen d'un vaporiseur condenseur 7- La colonne 6 reçoit à des niveaux crois- sants trois liquides détendus prélévés respectivement à la base, à un niveau intermédiaire et au sommet de la colonne 5, à savoir du "liquide riche" LR (air enrichi en oxygène), du "liquide pauvre inférieur" L Pl (azote impur) et du "liquide pauvre supérieur" LP 2 (azote pratiquement pur) Un gaz résiduaire W (azote impur) est soutiré de la colonne 6 au niveau d'injec- tion du liquide pauvre inférieur, et l'azote de pro- duction est soutiré au sommet du minaret 8, qui cons- titue la partie d'extrémité supérieure de la colonne 6- Un gaz est prélevé de la colonne 6, à un niveau inférieur à l'injection de liquide riche, via une conduite 9 dite "piquage argon", et est introduit à la base de la colonne 2 Le liquide de cuve de cette même colonne est renvoyé au même niveau de la colonne 6 via une conduite de retour 10 La colonne 2 comporte un condenseur de tête 11 refroidi par du liquide riche détendu, et produit en tête, via une conduite 12, de l'argon impur Le liquide riche vaporisé dans le con- denseur il est renvoyé danns la colonne 6. La colonne 2 comporte 80 à 90 plateaux théoriques environ, de sorte qu'il est avantageux, pour des questions de pertes de charge, de l'équiper d'un garnissage, notamment d'un garnissage organisé tel qu'un garnissage ondulé-croisé L'argon impur contient ainsi environ 97 % d'argon, 3 % d'azote et 500 à 1000 vpm (parties par million en phase vapeur) d'oxygène. L'appareil 3 comprend successivement un échangeur de chaleur à contre-courant 13, un compres- seur 14, un refroidisseur à eau 15, une source 16 d'hydrogène sous environ 6 bars, et deux bouteilles 17 montées en parallèle Chacune de ces bouteilles con- tient deux lits disposés en série, l'un au-dessus de l'autre, à savoir, dans sa partie inférieure, un pre- mier lit 18 d'un catalyseur qui sera précisé plus loin, et, dans sa partie supérieure, un second lit 19 d'un adsorbant de l'eau tel que l'alumine. L'argon impur véhiculé par la conduite 12 est réchauffé jusqu'à environ + 30 C dans l'échangeur 13, comprimé à environ 6 bars en 14, refroidi à envi- ron + 15 WC en 15, mélangé à un courant d'hydrogène sous environ 6 bars fourni par la source 16, et intro- duit à la base d'une des deux bouteilles 17 L'hydro- gène est en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction 2 H 2 + 02 2 H 20, et tout l'oxygène est ainsi converti en eau dans le lit 18 Le gaz issu de ce lit, contenant uniquement de l'argon, de l'azote, de l'hydrogène et de l'eau, est desséché dans le lit 19, et ressort de la bouteille 17 réchauffé d'environ C, soit à environ + 35 WC Ce gaz est ensuite refroi- di dans l'échangeur 13 à contre-courant de l'argon impur, condensé dans un condenseur de cuve 20 de la colonne 4, détendu à 1,8 bar dans une vanne de détente 21 et injecté à un niveau intermédiaire dans la co- lonne 4 Cette dernière comporte en tête un condenseur 22 refroidi par du liquide pauvre inférieur détendu, lequel est, après vaporisation, renvoyé dans la co- lonne 6, et elle produit d'une part, en cuve, de l'ar- gon liquide ayant une pureté très élevée en oxygène et en hydrogène, pouvant atteindre l'ordre du ppb (partie par billion, soit 103 ppm) pour l'ensemble de ces deux éléments La colonne 4 produit également en tête, via une conduite 23, un gaz résiduaire constitué d'azote et d'hydrogène. Pendant qu'une bouteille 17 travaille en conversion/dessication, l'autre (notamment son lit 19) est régénérée Cette régénération peut s'effectuer au moyen d'une montée en température et/ou d'un abaisse- ment de pression, le cas échéant en-dessous de la pression atmosphérique, et/ou d'un balayage d'élution par le gaz à épurer ou épuré, ou par un gaz provenant de la colonne de distillation, notamment de l'azote de production de la double colonne. Le catalyseur des lits 18 est formé de particules d'au moins un métal de la famille du plati- ne, c'est-à-dire du groupe VIII de la classification périodique des éléments, groupe constitué par le ru- thénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'osmium (Os), l'iridium (Ir) et le platine (Pt), supporté par un support particulaire à forte surface spécifique constituée par une zéolite, de l'alumine ou de la silice. L'opération de mise en support de l'élé- ment métallique s'effectue selon des techniques, con- nues en soi, de l'échange d'ions et/ou d'imprégnation. 7, Le procédé décrit ci-dessus permet d'évi- ter tout risque d'échauffement excessif des bouteilles d'épuration 17, et ne nécessite aucun dispositif de refroidissement à agent frigorigène extérieur entre les lits 18 et 19. En variante, l'hydrogène peut être rem- placé par du monoxyde de carbone (C 0), auquel cas l'oxygène est converti en dioxyde de carbone C 02 dans le lit 18 et le C 02 est éliminé par adsorption dans le lit 19, ce dernier étant bien entendu constitué par un adsorbant approprié tel qu'un tamis moléculaire. L'excès de CO est éliminé avec l'azote dans la colonne 4. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'argon par dis- tillation d'air dans une double colonne ( 1) couplée à une colonne ( 2) de production d'argon impur par distil- lation, élimination par conversion catalytique (en 18) en présence d'un agent réducteur en excès, de l'oxygène contenu dans l'argon impur par conversion catalytique (en 18), élimination par adsorption du produit de cette conversion (en 19) puis élimination par distillation (en 4) de l'excès d'agent réducteur et de l'azote du gaz restant, caractérisé en ce qu'on produit par distilla- tion de l'argon impur ayant une teneur en oxygène com- prise entre 500 et 1000 vpm environ, et en ce que la conversion catalytique est réalisée en faisant passer l'argon impur et l'agent réducteur en excès, au voisi- nage de la température ambiante, dans un lit catalytique ( 18) constitué de particules d'au moins un métal de la famille du platine supportées par un support particu- laire à forte surface spécifique. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support particulaire est une zéolite et/ou de l'alumine et/ou de la silice- 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on régénère le catalyseur au moyen d'une montée en température et/ou d'un abaissement de pression, le cas échéant en-dessous de la pression at- mosphérique, et/ou d'un balayage d'élution par le gaz à épurer ou épuré ou par un gaz provenant de la colonne de distillation, notamment de l'azote de production de la double colonne. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de conversion catalytique est l'hydrogène ou le monoxyde de carbone. Installation de production d'argon, du type comprenant une double colonne ( 1) de distillation d'air couplée à une colonne ( 2) de production d'argon impur par distillation, un compresseur d'argon impur ( 14) refoulant dans un appareil ( 17) de conversion cata- lytique de l'oxygène, des moyens ( 19) d'élimination des produits de la conversion, et une colonne ( 4) de déazo- tation, caractérisée en ce que la colonne ( 2) de produc- tion d'argon impur comporte environ 80 à 90 plateaux théoriques, et en ce que l'appareil de conversion cata- lytique ( 17) comprend un lit catalytique ( 18) constitué de particules d'au moins un métal de la famille du pla- tine supportées par un support particulaire à forte surface spécifique et fonctionne au voisinage de la température ambiante. 6 Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le support particulaire est une zéolite et/ou de l'alumine et/ou de la silice. 7 Installation suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un échangeur de chaleur ( 13) mettant en relation d'échange thermique à contre-courant l'argon impur provenant de la colonne ( 2) de production d'argon impur et le gaz issu desdits moyens d'élimination ( 19). 8 Installation suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que l'en- trée de l'appareil de conversion catalytique ( 17) est reliée à une source ( 16) d'hydrogène ou de monoxyde de carbone en exces