Brevet FR2682957A1 — publié le 19930430

POLYNMERES A ROUPEMTS DISULFURE DE XANTEHATE LEUIRS PROCEDES DE PREPARATION ET LEUR APPLICATIONS La présente invention concerne des composés dits macroxanthates et polyxanthates, leurs procédés de préparation et leurs utilisations en polymérisation radicalaire en milieu monophasique de monomères vinyliques. Les copolymères blocs contenant des séquences hydrophobes en alternance avec des séquences hydrophiles sont aujourd'hui tout particulièrement recherchés pour stabiliser des dispersions aqueuses. A titre d'exemple de composés types de cette nouvelle famille de copolymères on peut notamment citer les copolymères blocs à base de styrène et d'oxyde d'éthylène. La préparation de ces copolymères est habituellement réalisée par polymérisation anionique ou polymérisation radicalaire faisant appel à la technique des iniferters (J Macromol Sci Rev Macromol Chem. Phys, 1991, C 31 ( 2-3), 311). Cette technique iniferter met en application, dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques comme le styrène, la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison, des groupes disulfures de thiurame, incorporés dans une chaîne macromoléculaire comme le polyoxyde d'éthylène par exemple Cette triple fonction des disulfures de thiurame a été décrite dans la revue Makromol Chem Rapid Commun 3, 127-132 ( 1982). C'est ainsi que dans le cas particulier du polyoxyde d'éthylène, les dérivés disulfures de macro ou poly-thiurame correspondants, encore désignés sous les noms macro ou poly-iniferter, sont obtenus à partir de l'oligomère polyoxyde d'éthylène terminé à une ou deux extrémités de sa chaîne par une fonction alcool. Leurs préparations impliquent la transformation chimique de la ou les fonctions hydroxyles en un ou des groupement(s) amine(s) secondaire(s). L'extension de chaîne de cette mono ou di-amine par une réaction de dithiocarbamylation suivie d'un couplage par voie oxydante, conduit au macro ou poly-iniferter attendu. Les brevets EP-A-O 342 073 et EP-A-O 418 118 décrivent en particulier la préparation de polymères de ce type incorporant des groupements disulfures de thiurame. La polymérisation thermique radicalaire de composés vinyliques, en présence de ces macro ou poly-iniferters, conduit ultérieurement à la formation des copolymères séquences amphiphiles recherchés. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux composés susceptibles de remplacer avantageusement dans la polymérisation radicalaire de composés vinyliques les composés macro et poly-iniferter précités. Selon la présente invention, il a été cherché à préparer de nouveaux composés exempts de groupements disulfures de thiurame mais qui soient néanmoins dotés de propriétés de transfert de chaînes. Ce but est atteint par la présente invention grâce à l'utilisation de disulfures de xanthate. Les disulfures de xanthate sont des produits connus Ils ont essentiellement été utilisés pour leur fonction d'agent de transfert dans des polymérisations telles que celles du butadiène ou du chloroprène Toutefois, ces disulfures de xanthate ont toujours été obtenus à partir d'alcools courts de Cl à C 8 g De manière inattendue, ces disulfures de xanthate sont formés efficacement selon l'invention à partir des fonctions alcools portées par des chaînes de polymères. Les nouveaux agents de transfert à base polymère selon l'invention, encore appelés ci-après macro ou poly-xanthates, sont obtenus en faisant réagir directement le disulfure de carbone sur le ou les alcoolates de la chaîne macromoléculaire considérée. Ceci conduit donc à la formation de liaisons O-C au sein de la chaîne macromoléculaire ainsi transformée. La substitution de liaisons O-C aux liaisons N-C, habituellement obtenues avec les disulfures de thiurame, est particulièrement avantageuse. Tout d'abord, il s'agit d'une simplification de procédé Dans le cas des disulfures de thiurame, il était au préalable nécessaire de transformer les fonctions hydroxyles de la chaîne macromoléculaire en leurs fonctions amines correspondantes. Par ailleurs, en ce qui concerne plus particulièrement le polyxanthate ainsi obtenu, il possède une tenue thermique supérieure aux composés iniferter du fait de la stabilité supérieure conférée au lien disulfure par la présence de l'atome d'oxygène. Enfin, du fait de leur stabilité accrue, ces macro ou poly- xanthates ne peuvent jouer le rôle d'amorceur lors de leur emploi ultérieur dans la polymérisation de monomères vinyliques Il est donc nécessaire d'amorcer en leur présence, la réaction de polymérisation avec un initiateur externe. La présence de cet initiateur a pour avantage de rendre plus aisé le contrôle de la réaction de polymérisation et en particulier d'en accroître considérablement la vitesse par rapport à celle ordinairement atteinte avec les iniferters. La présente invention a donc pour premier objet des poly et macroxanthates c'est à dire des chaînes macromoléculaires incorporant au moins un groupement disulfure de xanthate. La présente invention a également pour objet des procédés de préparation de ces poly et macro-xanthates à base polymère. Enfin la présente invention se rapporte en outre à l'utilisation de ces poly et macro-xanthates à base polymère dans la polymérisation radicalaire en milieu monophasique de composés vinyliques. Plus précisément la présente invention se rapporte à de nouveaux composés chimiques représentés par les formules générales (R)p-A-O-C-S-S- C-O-A-t R)p (I) S S ou -{ S-C-lOlq-A-O-C-S-tn (II) S S dans lesquelles A représente: une séquence polymère issue d'au moins un monombre choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques comme le styrène et le butadiène par exemple, auquel cas p vaut zéro et q est égal à 1 ou bien une séquence polyoxyalkylène, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, auquel cas p est égal à 1 et q vaut zéro, avec N variant entre 2 à 30 et de préférence entre 3 et 15 et R représentant un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle. Par macroxanthate, on désigne selon l'invention les polymères xanthates contenant un seul groupement disulfure de xanthate dans leur chaîne principale c'est à dire les composés de formule générale I. Quant au terme polyxanthate, il est utilisé pour désigner les polymères xanthates représentés par la formule générale II c'est à dire comportant plus d'un groupement disulfure de xanthate dans leur chaîne principale. Parmi les composés, objets de l'invention, on citera tout particulièrement les composés de formule générale I ou II dans lesquelles A représente une séquence polyoxyalkylène. Cette séquence polyoxyalkylène est de préférence choisie parmi les séquences des formules suivantes: 0-CH 2-CH 2 r- O-CH 2-CH-4 r- CH 3 -(-O-CH-CH 2 CH 3 et 0-(CH 2)4-r o r vaut de 1 à 1000 et de préférence de 1 à 200. Pour des raisons de commodité A pourra être désigné ci-après sous l'appellation de polymère. La présente invention se rapporte tout particulièrement aux composés de formules générales I ou II dans lesquelles la séquence polyoxyalkylène, représentée par A, dérive d'un polyoxyde d'éthylène dont la masse moléculaire varie de préférence entre 1000 et 10 000. Il s'agit de préférence du polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire supérieure à environ 3000 qui est le premier de cette série de masse à se présenter sous forme pulvérulente Il s'en suit une récupération plus aisée du produit de la réaction. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation des composés de formules générales I ou II. Classiquement, les disulfures de xanthates sont obtenus par réaction d'un alcoolate sur le disulfure de carbone Cette réaction conduit à la formation d'un sel de xanthate qui peut être oxydé pour aboutir au disulfure de xanthate attendu. Les composés, objets de l'invention, peuvent être préparés par réaction d'un alcoolate de formules générales (R)p-A-O- fonction alcool. Habituellement, cette transformation des alcools se fait en milieu aqueux par action d'une base en présence d'un fort excès de groupements alcool. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, il a été nécessaire d'apporter des modifications importantes à ce procédé. Selon l'invention, l'alcoolate de polymère est préparé par réaction d'un polymère de formules générales: (R)p-A OH (Iter) ou H-(O)q-A-0 H (I Iter) avec A, R, p et q tels que définis auparavant, en milieu hétérogène avec un fort excès d'une base forte qui est de préférence la soude ou la potasse. En fait, deux modes opératoires différents sont préconisés selon l'invention. Le premier mode consiste à dissoudre le polymère de formule générale Iter ou I Iter dans un solvant organique polaire et à y ajouter la base sous forme d'une solution aqueuse saturée. Les solvants convenables peuvent être notamment le THF ou le DMF. L'alcoolate, ainsi formé, subit ensuite la réaction de dithiocarbamylation par ajout de C 52. Généralement, les concentrations en alcoolates et C 52 sont respectivement pour l'alcoolate comprises entre 10-3 à 5 10-1 moles par litre et pour C 52 entre 10-1 et 5 10-1 moles par litre Ce qui correspond environ à un rapport C 52-fonction alcoolate de l'ordre de 3. Classiquement, l'oxydation est réalisée ultérieurement par ajouts graduels d'une solution oxydante. L'agent oxydant utilisé dans cette seconde étape est choisi par exemple parmi l'iode, l'eau oxygénée et les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle Cet oxydant est utilisé en léger excès par rapport à la concentration en alcoolate. Il s'agit de préférence d'une solution d'iode qui permet de contrôler précisément le déroulement de l'oxydation Dans ce cas, l'oxydation est achevée à la persistance de la coloration de l'iode. La seconde méthode de préparation de l'alcoolate est qualifiée, selon l'invention, de synthèse en masse car elle est réalisée en absence de tout solvant. Le polymère de formule générale Iter ou I Iter est porté à au moins sa température de fusion en présence uniquement de la base à l'état solide. Dans le cas particulier de la potasse ou de la soude, elles peuvent être directement introduites dans le polymère en fusion sous la forme de leurs pastilles Une autre variante consiste à lyophiliser au préalable une solution aqueuse de ces bases dans le récipient o doit être ensuite fondu le polymère Il est également possible de les utiliser sous forme d'une poudre finement broyée. Dans le cas de cette seconde méthode, l'ensemble du milieu réactionnel est maintenu à au moins la température de fusion du polymère considéré pendant au moins dix heures A la fin de la réaction le mélange est refroidi, le résidu de base éventuellement éliminé et le milieu récupéré avec un solvant organique polaire Il s'agit de préférence du THF. Les réactions de dithiocarbamylation et d'oxydation sont ensuite effectuées conformément à ce qui a été décrit pour le premier mode de préparation des alcoolates. Lors de l'oxydation ultérieure on note en particulier, dans le cas o la réaction d'alcoylation à été réalisée en présence d'un fort excès de base, l'apparition d'une phase visqueuse. A l'issue de cette oxydation, les macro ou poly-xanthates obtenus peuvent être récupérés selon différentes manières, choisies en fonction du déroulement de l'oxydation. Lorsque le milieu réactionnel demeure monophasique, le xanthate à base polymère de formule générale I ou II obtenu, en est extrait par précipitation dans un solvant convenable. En revanche, si la phase visqueuse précédemment citée apparaît, il convient d'évaporer le solvant de réaction et de reprendre le résidu dans de l'eau. Le macro ou poly-xanthate isolé peut être ensuite purifié, par exemple par dialyse ou ultrafiltration dans le cas de grandes quantités. L'ultrafiltration présente en particulier l'avantage de conduire à un produit débarrassé des principales impuretés du type sels minéraux Le polymère est ensuite récupéré par lyophilisation de la phase aqueuse propre. L'objet de la présente invention s'étend à tout produit susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit précédemment. La présente invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule I ou II comme agent "ferter" c'est à dire un composé ayant la fonction d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison, dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques en milieu monophasique. Par polymérisation en milieu monophasique on entend désigner selon l'invention les polymérisations o le monomère et le composé de formule générale I ou II sont mélangés au sein d'un même solvant et également les polymérisations o le composé de formule générale I ou II est directement introduit dans le monomère sans apport d'un solvant quelconque. Les composés de formules I ou II sont appelés "ferter" car, comme on l'a explicité précédemment, ils ne possèdent pas la fonction d'initiateur de polymérisation à la différence des poly- disulfures de thiurame. Comme monomères vinyliques utilisables on peut notamment citer: les monomères acryliques et méthacryliques choisis plus particulièrement parmi l'acide acrylique ou méthacrylique, les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en Cl-C 12 tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, les monomères styrènes tels que le styrène, l'alpha- méthylstyrène, le tert-butyl-styrène et le vinyltoluène, les acrylamides. les acides fumarique ou maléiïque, les diènes tels que le butadiène et le chloroprène. Les monomères vinyliques préférés sont le styrène et les (méth)acrylates d'alkyle. Dans le cas présent, il est nécessaire d'introduire un initiateur de polymérisation du type peroxyde d'alkyle, peroxydicarbonates ou AIBN (azobisisobutyronitrile) En ce qui concerne plus particulièrement 1 ' AIBN, il est de préférence utilisé en une quantité comprise entre 10- 4 et 10-2 moles par litre. Le monomère, additionné des quantités convenables en poly ou macroxanthate et initiateur de pclymérisation, est placé sous vide à une température appropriée à la polymérisation. La quantité de macro ou poly-xanthate introduite pour une polymérisation est pour des raisons de commodité définie par la concentration en liens disulfure de xanthate introduite Cette concentration en liens disulfure de xanthate varie généralement entre -4 à 10-1 moles par litre. La polymérisation radicalaire conduit à l'insertion du bloc polyvinylique entre les deux atomes de soufre du polyxanthate Le poids moléculaire des bl, cs polyvinyliques dépend du rapport molaire monomère vinylique/macro ou poly-xanthate. Le polymère formé peut être isolé par précipitation dans un non- solvant qui solubilise en revanche le polyxanthate initial Il est ensuite récupéré par filtration et séché. La polymérisation de monomères vinyliques en présence de polyxanthates conduit à l'obtention de polymères multiblocs dotés de propriétés amphiphiles. On note que lorsque la concentration en polyxanthate augmente la vitesse de polymérisation décroît De même les masses moléculaires décroissent avec des teneurs croissantes en polyxanthate. La présente invention se rapporte également aux polymères vinyliques susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère vinylique en milieu monophasique et en présence d'au moins un composé de formule générale I ou II. Pour mieux illustrer l'objet de l'invention on en décrit ci-après plusieurs exemples de modes de réalisation qui sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Les masses moléculaires des polymères sont mesurées par G.P C Sauf indications contraires les pourcentages et parties dans ce qui suit ou ce qui précède sont exprimés en poids. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes: t: temps de réaction X: taux de conversion X = (mm)o (MMA) (m MMA)oo Mw: masse moléculaire moyenne en polds Mn: masse moléculaire moyenne en nombre Rpo: vitesse de polymérisation initiale Xpx: taux du polyxanthate initial incorporé dans le copolymère: Xpx = (mp,)o (mr) (mpx)o A PREPARATION D'UN POLYXANTHATE EN SOLUTION EXEMPLE 1: 2 g de POE (Mpo E = 3400, difonctionnel) soit 1,18 10-3 moles de fonctions OH, sont dissous dans 10 ml de THF A cette solution sont additionnés 0,07 ml ( 1,25 10-3 moles de KOH) d'une solution aqueuse de potasse à 1 g/ml Après quatre à cinq heures, on ajoute 0,2 ml ( 3,32 -3 moles) de C 52 Le milieu prend immédiatement une coloration jaune. L'oxydation est commencée une demi-heure environ après l'adjonction de C 52 Elle se fait par ajouts graduels d'une solution d'iode dans le THF, jusqu'à persistance de la coloration de l'iode. Le polyxanthate est récupéré par précipitation directe dans l'éther et analysé par G P C Il apparaît sur le chromatogramme une trainée dans les grandes masses significative d'un léger couplage qui aboutit à une: Mca (polyxanthate) égale à 4100 contre une Mw (POE initial) de 3400. EXEMPLE 2 L'exemple 2 est réalisé conformément au mode opératoire décrit en exemple 1 mais avec une quantité de potasse aqueuse supérieure Dans ce cas on emploie 0,3 ml soit 5,36 10-3 moles de KOH. Cet excès de KOH conduit à la démixion d'une phase visqueuse lors de l'oxydation à l'iode. La récupération du polyxanthate se fait donc, après évaporation du THF, par reprise dans l'eau, dialyse à travers une membrane poreuse, de masse de coupure 500 et lyophilisation L'analyse G P C aboutit à une Mw (polyxanthate) égale à 13 900 contre une Mw (POE initial) de 3400. Le couplage est beaucoup plus important que dans l'exemple 1. B PREPARATION D'UN POLYXANTHATE EN MASSE EXEMPLE 3: POE (Mp O E = 3400 difonctionnel) = 2 g soit 1,18 x 10-3 moles de fonctions OH KOH = 0,1 g soit 1,78 10-3 mo es C 52 = 0,2 ml soit 3,32 x 10-3 moles THF = 10 ml Dans ce cas, on commence par fondre à 70 C, le POE Puis on ajoute la potasse directement sous forme de pastilles L'ensemble est maintenu à température pendant au moins une dizaine d'heures La potasse résiduelle est alors retirée et le milieu est refroidi puis repris dans le THF Le C 52 est ensuite additionné La solution vire au jaune Un demi-heure environ après l'addition du C 52, on réalise l'oxydation à l'iode comme décrit dans l'exemple 1. Cette dernière réaction est poursuivie jusqu'à persistance de la coloration violette de 12. Le polymère est récupéré par précipitation dans l'éther et analysé par G P C Le chromatogramme obtenu montre une double distribution représentative d'un mélange, du produit juste couplé (deux séquences POE) et du produit initial. il La masse moyenne Mw(polyxanthate) est égale à 4600 contre une Mm (POE initial) de l'ordre de 3400. C -PREPARATION D'UN POLY(MACRO)XANTHATE EN MASSE EXEMPLE 4 Cet essai est semblable à celui de l'exemple 3 si ce n'est que la quantité de potasse utilisée est plus importante On en utilise 0,3 g soit 5,36 x 10-3 moles La réaction se déroule exactement comme pour l'exemple 3 mais conduit à un produit bien mieux couplé puisque l'on obtient une masse moyenne Mw (polyxanthate) de l'ordre 9400 contre une Me (POE initial) de l'ordre de 3400. EXEMPLE 5: Cet essai est réalisé selon le mode opératoire et avec les quantités décrites en exemple 4 mais la potasse n'y est pas employée sous forme de pastilles Elle est préalablement dispersée dans le ballon de réaction par lyophilisation d'une solution aqueuse de KOH. L'excès de base reste donc dans le milieu réactionnel jusqu'à la fin de la préparation L'oxydation aboutit dans ce cas à la démixion d'une phase visqueuse déjà présente dans l'exemple 2 De la même facon qu'en l'exemple 2, on récupère alors le polyxanthate par dialyse puis lyophilisation. La meilleure dispersion de La potasse ou son excès rémanant favorisent la réaction puisque l'on obtient une masse moyenne Mm (polyxanthate) de l'ordre de 24 000 contre une Me (POE initial) de l'ordre de 3400. EXEMPLE 6: Cet exemple est tout à fa:t semblable à l'exemple 5 sauf en ce qui concerne les quantités mises en jeu qui sont beaucoup plus importantes. Ces quantités sont les suivantes: POE (MPOE = 3400 difonctionnel) = 10 g soit 5,88 10-3 moles de fonctions OH KOH = 1,5 g soit 2, 68 10-2 moles C 52 = 1 ml soit 1,66 10-2 moles THF = 50 ml Après oxydation et démixion de la phase visqueuse, le solvant est évaporé et le résidu repris dans l'eau La solution ainsi obtenue est divisée en deux La première partie est traitée comme dans les exemples 2 et 5, par dialyse et lyophilisation ce qui conduit à un polyxanthate caractérisé par une masse moyenne Mw (polyxanthate) de l'ordre de 20800 contre une Mi (POE initial) de l'ordre de 3400. La deuxième moitié est purifiée par ultrafiltration Le résidu de filtration et le filtrat sont lyophilisés Les deux solides obtenus sont analysés par G P C On obtient une masse moyenne MM (résidu) proche de 30200 pour une Ms (filtrat) voisine de 6 800 L'ultrafiltration est donc efficace. EXEMPLE 7: On répète le mode opératoire de l'exemple 5 mais avec un POE intial d'une masse moléculaire plus importante Les quantités mises en jeu sont présentées ci-dessous: POE (Mp OE = 8000, difonctionnel) = 2 g soit 5 104 moles de fonctions OH KOH = 0,3 g soit 5,36 10-3 moles C 52 = 0,2 ml soit 3,32 10-3 moles THF = 10 ml Après récupération par dialyse et lyophilisation, on obtient un polyxanthate caractérisé par un chromatogramme montrant une double distribution dont: 1 er pic: Mpicl = 9600 2 ème pic: Mpic 2 = 22000 Le couplage a donc bien lieu. D PREPARATION D'UN "MACROX 7 NTHATE". EXEMPLE 8: Le POE initial est dans ce cas monofonctionnel OH et il s'agit du CH 3 O POE OH Les quantités utilisées sont résumées ci-dessous: POE = (Mpo E = 2000 monofonctionnel) = 2 g soit 10-3 moles de fonctions OH KOH = 0,2 g soit 3,57 10-3 moles C 52 = 0,2 ml soit 3,32 10-3 moles THF = 10 ml Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 5. L'oxydation est très lente et est poursuivie jusqu'à au moins l'apparition de la phase visqueuse qui décante Pour cet essai, l'étape d'oxydation a nécessité une dizaine d'heures. Le polymère obtenu est caractérisé par une masse moyenne Mw (macroxanthate) proche de 3000 contre une masse Mc (POE initial) de l'ordre de 2000. Il s'agit d'un mélange de macroxanthate et de POE non couplé. EXEMPLE 9: L'exemple 9 est identique à l'exemple 8 si ce n'est que la quantité de potasse utilisée est plus importante: Elle est de 0,3 g soit 5,36 10-3 moles. De plus, l'oxydation est poursuivie même après l'apparition de la phase visqueuse La durée totale requise pour l'opération atteint une vingtaine d'heures. Le polymère ainsi obtenu est mieux couplé puisqu'il est caractérisé par une masse micyenne Mc (macroxanthate) proche de 3600 contre une Mc (POE initial) d'environ 2000. E POLYMERISATION EXEMPLES 10 et 11 Deux polymérisation en masse du méthacrylate de méthyle à 800 C en tubes scellés sont effectuées La concentration en AIBN, utilisé comme amorceur, est de 8,3 10-4 mol/i Le volume total du milieu réactionnel est de 12 ml, soit une masse d'AIBN de 1,6 mg La concentration en polyxanthate (produit de l'exemple 6) est différente pour chaque essai. Le mélange méthacrylate de méthyle AIBN polyxanthate (exemple 6) est introduit dans les tubes et débarrassé de l'oxygène dissous par une série de cycles congélation dégazage décongélation Les tubes sont ensuite scellés sous vide et plongés dans un bain d'huile à 800 C o ils sont conservés 42 mn. Le polymère formé est alors récupéré par précipitation dans le méthanol, filtration et séchage Il est analysé par G P C Le filtrat est concentré par évaporation et le polyxanthate résiduel qui s'y trouve en est extrait par précipitation dans l'éther. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. lpolyxanthatelo y figure la concentration exprimée en moles de liens disulfure de xanthate. TABLEAU I Ex lPolyxanthatelo X(%) MW Mn Xpx (%) (mol/i) 8,5 x 10 -4 13,2 705 000 496 000 64,0 11 4,1 x 10 -3 9,2 748 000 496 000 21,0 Exemples 12 à 15: Ces essais sont semblables dans leur déroulement à ceux décrits dans les exemples 10 et 11 Seule la concentration en Ai BN qui est de 5 10-4 mol/1 est différente. Des prélèvements au cours du temps pour chaque concentration en polyxanthate (produit de l'exemple 6) sont effectués. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après, avec lPxlo ayant la définition explicitée en tableau I: TABLEAU II EX lPxlO t(mn) X (%) Mc Mn Rpo Xpx (%) (mol/1) (mo 1151) 3,7 886 000 464 000 16,3 8,6 1032 000 708 000 58,2 12 5 10-4 60 12,0 1179 000 735 000 3,37 10-4 42,4 16,7 1273 000 711 000 39,1 21,7 1436 000 635 000 34,8 31,4 2243 000 828 000 34,8 3,4 1028 000 767 000 68,5 7,3 1441 000 1043 000 64,1 13 10-3 60 12,2 906 000 523 000 3,12 10-4 70,0 15,6 1 C 45 000 543 000 64,8 21,8 1331 000 752 000 65,0 31,0 1852 000 725 000 55,0 2,2 433 000 197 000 53,7 7,6 672 000 439 000 63,4 14 2,5 10-3 60 10,0 816 000 482 000 2,84 10-4 61,3 13,6 900 000 570 000 59,1 18,9 1070 000 629 000 69,6 50,3 1864 000 704 000 61,0 0,3 54,0 2,5 298 000 149 000 65,1 5 10-3 60 5,6 713 000 465 000 2,5 10-4 66,0 9,2 755 000 352 000 53,2 13,1 850 000 429 000 56,7 16,0 995 000 456 000 58,6 REVENDICATIONS 1 Composé chimique représenté par les formules générales (R)p-A-O-C-SS-C-0-A-(R)p (i) il il S S ou SClOlq-A 0-C-54)XX (II) il Il S S dans lesquelles A représente: une séquence polymère issue d'au moins un monomère choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, auquel cas p vaut zéro et q est égal à 1 ou bien une séquence polyoxyalkylène, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, auquel cas p est égal à 1 et q vaut zéro, avec N variant entre 2 à 30 et de préférence entre 3 et 15 e: R représentant un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle. 2 Composé chimique selon la revendication 4 caractérisé er e que A représente de préférence une séquence polyoxyalkylène. 3 Composé chimique selon la revendication 2 caractérisé en ce que la séquence polyoxyalkylène est de préférence choisie parmi les séquences des formules suivantes: 0-CH 2-CH 2)- -_-O-CH 2-CH r- CH 3 (-O-CH-CH 2-4- CH 3 et - -O-(CH 2)4-4 T- o r vaut de 1 à 1000 et de préférence de 1 à 200. 4 Composé chimique selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que A représente un polyoxyde d'éthylène dont la masse moléculaire varie de préférence entre 1000 et 10 000 et est en particulier proche de 3000. 5 Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcoolate de formules générales: (R)p-A-O (X) (Ibis) ou (X) (O)q-A-O (X) (I Ibis) dans lesquelles A, R, p et q ont les significations ou valeurs explicitées en revendication 1 et X représente un sel métallique et de préférence un atome de potassium ou de sodium, sur le disulfure de carbone, en présence d'un agent oxydant ou en ajoutant cet agent à la fin de la réaction. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'oxydant est l'iode. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que l'alcoolate est obtenu par réaction d'un polymère de formule générale (R)p-A OH (Iter) ou H-(O)q-A-OH (I Iter) avec A, R, p et q tels que définis en revendication 1, en milieu hétérogène avec un fort excès d'une base forte. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la base utilisée est de préférence la potasse ou la soude. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le macro ou polyxanthate obtenu peut être purifié par dialyse ou par ultrafiltration. Produit susceptible d'être obtenu par mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 9. 11 Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme agent ayant la fonction d'agent transfert de chaîne et d'agent de terminaison dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques en milieu monophasique. 12 Utilisation selon la revendication 11 caractérisé en ce que le monomère vinylique est un monomère acrylique, méthacrylique ou styrène. 13 Polymères vinyliques susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère vinylique en milieu monophasique et en présence d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 4.