Brevet FR2674858A1 — publié le 19921009

La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation, Lestamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sontconnus depuis de nombreuses années En général, on distingue deux familles: 1 les zéolithes (aluminosilicates) et 2 les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates (solides "quasi-zéolithiques") Dans la seconde catégorie de tamis moléculaires, on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-A-4310440 par exemple) et les phosphates de gallium microporeux (voir EP-A-226 219 par exemple). Le brevet EP-A-226219 décrit deux types de phosphates de gallium microporeux cristallisés, présentant des propriétés de tamis moléculaires Ces produits correspondent à la formule générale suivante: m R: Ga 203: ( 1 + 0,2) P 205: N H 20 o R représente un agent structurant organique, amine ou ammonium quaternaire, situé dans les canaux du solide cristallisé, m et N représentent respectivement, le nombre de moles de R et de H 20, par mole de Ga 203 Le rapport molaire Ga/P de ces solides est pratiquement égal à 1 La charge positive PO 2 + associée au phosphore dans les tétraèdres est compensée par la charge négative Ga O 2 associée au gallium en coordinence tétraédrique dans la charpente cristallisée. Après une étape de calcination, pour éliminer les espèces organiques, les deux phosphates de gallium décrits dans le brevet EP-A-226219 peuvent être utilisés comme adsorbants et comme catalyseurs. D'autres phosphates de gallium microporeuxcristallisés ont été décrits dans les articles "Some gallium phosphates frameworks related to the aluminium phosphate molecular sieves: X-ray structural characterization of {(i-Pr NH 3)lGa 4 (PO 4)4 OHl} H 20 " par J P Parise, J Chem Soc, Chem Comm, 1985, pages 606-607, et "Studies on the synthesis and structures of a novel family of microporous gallophosphates" par Feng Shouhua et Xu Ruren, Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol 8, pages 867-868. La présente invention concerne un nouveau phosphate de gallium microporeux cristallisé et ses dérivés substitué ainsi qu'un procédé de synthèse dudit phosphate de gallium et de ses dérivés subsitués. Le nouveau phosphate de gallium et ses dérivés substitués selon la présente invention sont caractérisés par: a) la formule générale approchée suivante: Rr Gag Pp Xx 02 Ff, h H 2 O o la somme de g, p et x est égale à 1. g est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, et de préférence entre 0,4 et 0,5, p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, x est un nombre compris entre O et 0,4, et de préférence entre O et 0,2, r est un nombre compris entre 0,01 et 0,2 f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2 h varie suivant le degré d'hydratation du solide entre O et 0,5. R est un composé organique, choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, de préférence la quinuclidine, X est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, et V, de préférence Si, b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1. lis sont également caractérisés par le fait qu'ils ont été synthétisés en milieu fluorure. L'invention concerne aussi un procédé de préparation dudit phosphate de gallium et de ses dérivés substitués qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants: l'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, éventuellement au moins une source d'un hétéroatome X choisi dans le groupe formé par les éléments: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, et V, de préférence Si, au moins une source d'au moins un composé organique, au moins une source d'anions fluorures et éventuellement au moins une source d'au moins un composé acide ou basique pour ajuster le p H du milieu réactionnel à la valeur désirée, le p H du milieu réactionnel étant compris entre 3 et 8 et ledit mélange réactionnel ayant la composition, en termes de rapport molaire, suivante: r'R: Ga 2 03: p'P 205: x'X Ov 2: f'F: h'H 20 o r' est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 5 et 10, o p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, de préférence entre 0,5 et 1, o x' est un nombre compris entre O et 1,5, de préférence entre O et 1, o f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,3 et 2, o h' est un nombre compris entre 1 et 500, de préférence entre 30 et 100, o R est un composé organique, choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, de préférence la quinuclidine, o N est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X, b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage supérieure à 40 C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou de préférence avec le composé organique utilisé Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH 4)2 Si F 6 ou de sodium Na 2 Si F 6; on utilise de préférence le tétrafluorure de silicium Si F 4. Le composé organique est une amine cyclique On utilise de préférence la quinuclidine. Parmi les sources de gallium, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes de gallium, comme Ga OOH, les alkoxydes de gallium de formule Ga(OR,)3 o R. est un radicale alkyle, les sels de gallium comme le fluorure de gallium, le phosphate de gallium ou le sulfate de gallium On utilise de préférence le sulfate de gallium. De nombreuses sources d'hétéroatomes peuvent être employées Ainsi, dans le cas du silicium, on peut utiliser un hydrogel, un aérogel ou une suspension colloïdale, les oxydes de précipitation, les oxydes provenant de l'hydrolyse d'esters tels que l'orthosilicate d'éthyle Si(O Et)4 ou les oxydes provenant de l'hydrolyse de complexes comme le fluorosilicate d'ammonium (NH 4)2 Si F 6 ou de sodium Na 25 i F 6. La source de phosphore préférée est l'acide phosphorique H 3 PO 4, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides ou sels d'acides, les bases ou sels basiques servant éventuellement à ajuster le p H du milieu réactionnel à lavaleursouhaitée peuvent être choisis parmi les acides usuels, tels que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, I'acide nitrique ou l'acide acétique, les sels acides comme l'hydrogénofluorure d'ammonium ou l'hydrogénosulfate de sodium, les bases courantes usuelles comme l'ammoniaque ou l'hydroxyde de sodium et les bases azotées comme la méthylamine Des mélanges tampons tels que le tampon acétate (acide acétique acétate de sodium) ou le tampon ammoniacal (ammoniaque chlorure d'ammonium) conviennent également. La première étape du procédé de synthèse selon l'invention consiste à réaliser le mélange réactionnel comprenant l'eau, la source de gallium, la source de phosphore, éventuellement la source de l'hétéroatome X, la source d'anions fluorures, le composé organique, éventuellement une source de cations complémentaire pour la compensation des charges de la charpente et éventuellement au moins un composé acide ou basique Le composé organique et le composé acide ou basique sont généralement ajoutés en dernier pour permettre l'ajustement du p H à la valeur désirée. Laseconde étape consiste en lacristallisation du mélange réactionnel formé dans la première étape Elle s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température comprise entre 40 et 250 'C, de préférence entre 60 et 220 'C sous pression autogène On utilise de préférence un récipient bouché en polypropylène ou un autoclave intérieurement revêtu d'un matériau polymère, en général du polytétrafluoroéthylène, pour les températures inférieures à 100 C et supérieures à 100 'c respectivement. Ladurée du chauffage du mélange réactionnel nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du mélange réactionnel et de la température de réaction. La taille et la cinétique de formation des cristaux peuvent être modifiées par introduction dans le milieu réactionnel de germes constitués par des cristaux, éventuellement broyés, du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués selon l'invention et par l'agitation en cours de cristallisation. Après cristallisation, le phosphate de gallium cristallisé microporeux est séparé des eaux mères par filtration ou centrifugation, lavé à l'eau distillée et séché à l'air à 40 'C Le solide ainsi obtenu contient occlus dans ses cavités le composé organique introduit dans le milieu réactionnel Ce dernier est associé d'une part au fluorure et d'autre part joue le rôle de cation de compensation de la charge négative de la charpente résultant de l'incorporation de l'hétéroatome X dans la charpente cristallisée En plus du composé organique, le phosphate de gallium selon l'invention peut contenir au sein de ses cavités de l'eau d'hydratation et des cations de compensation minéraux si les cations organiques ne sont pas en nombre suffisant La déshydratation du solide selon l'invention peut être effectuée par chauffage à 150 'C. Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués ainsi préparés selon l'invention peuvent être débarrassés des composés organiques présents au sein des cavités après l'étape de synthèse par traitement de calcination à une température supérieure à 200 C et de préférence comprise entre 350 et 450 'C. L'identification du phosphate de gallium cristallisé microporeux selon l'invention de fait de manière commode à partir de son diagramme de diffraction des rayons X Ce diagramme est obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Koc du cuivre A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhm caractéristiques de l'échantillon L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue A( 20) affectée à la mesure de 20 par la relation de Bragg Une erreur absolue A( 20) égale à + 0,05 est communément admise. L'intensité l,(el affectée à chaque valeur de dh, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant Le dépouillement du diagramme de diffraction des rayons X présenté dans le tableau 1 de la présente description est représentatif du diagramme de diffraction du phosphate de gallium et de ses dérivés substitués selon la présente invention. TABLEAU 1 o 2 e ( ) dhk (A) Irel. 3,43,6 25,9 -24,5 mfàm 4,7 4,9 18,7 -18,0 f à mf ,9 6,1 14,9 14,4 mfà m 6,8 7,0 12,9 12,6 f à mf 7,4 7,6 11,9 11,6 tf à f 8,2 8,3 10,7 10,6 mf à m 8,3 8,6 10,6 10,5 tf à f 9,6 9,8 9,7 9,2 TF ,1 10,3 8,75 8,58 mà F 11,3 11,5 7,82 7,68 tf à f 11,8 12 7,49 7,36 mf à m F 12,3 12,5 7,18 7,07 tf àf 12,8 13,0 6,91 6,80 tf à f 13,6 13,8 6,50 6, 41 f à mf 14 14,2 6,32 6,23 m à m F 14,4 14,6 6, 14 6,06 tf àf ,2 15,4 5,82 5,74 tf à f ,6 15,8 5,67 5,60 tf à f 16 16,2 5,53 5,46 tf à f 16,7 16,9 5,30 5,24 tf à f 17 17,2 5,21 5,15 tf àf 17,4 17,6 5,09 5,03 tf à f 17,7 17,9 5,00 4,95 tf à f 18,4 18,6 4,81 4,76 f à mf 18,7 18,9 4,74 4,69 tf à f 19,4 19,6 4,57 4,52 tf à f 19,6 19,8 4,52 4, 48 tf à f ,5 20,7 4,32 4,28 mf à m F ,8 21,0 4, 26 4,22 ff à f 21,1 21,3 4,20 4,16 f à mf 21,4 21,6 4,14 -4,11 tf àf 21,7 21,9 4,09 4,05 tf à f 22,0 22,2 4,03 4,00 tf à f 22,3 22,4 3,98 3,95 tf à f 22,4 22,6 3,95 3,93 tf à f 22,7 22,9 3,91 3,88 tf à f 23,0 23,2 3,86 3,83 tf à f 23,3 23,5 3,81 3, 78 tf à f 23,9 24,1 3,71 3,68 f àmf 24,2 24,4 3, 67 3,64 f à mf 24,5 24,7 3,63 3,60 f à mf 24,8 25,0 3,58 3,55 f à mf ,0 25,2 3,55 3,53 tf à f ,3 25,5 3,51 3,49 tf à f ,6 25,8 3,47 3,45 tf à f ,9 26, 1 3,43 3,41 f à mf 26,4 26,6 3,37 3,34 f à mf 27, 1 27,2 3,29 3,27 f à mf 27,6 27,8 3,22 3,20 tf à f elqlse: 'elqle I ue Aow::w 'ue Aow: W '1 po O uea Aow: J-w ',o 0: j j, l 998 ' ú 68 ' Z;'8 bO '8 b 4, J, 800 'ZZ L O 'Z L's; 6 't B 41 Lz 80 'z960 'Z ú'Et I '17 4 e, 41 9 úe'Z8 tú'Z S'89 eC'8 ú e, 41 6 I S'Z S' 9 'SE 'S: B, 4 8999 'ZZ 9 'Z 6 'bú -/'a- 4 e 41 Z 9 'z889 'Z S'es C'ce 4 J 1t L' 60 Z'9 ZL'6 z 4 4 LLL'g 6 'Z Z'Zú O'Zú IW e, 99 'Z;99 '; ' O ' I. Q1 606 'Z89 Z 6 'Z L'OS S'0 ú J L 6, 996 '; O96 ' '0 '0 ú B 41 966 'ZLO ' 8 '6 Z9 '6 Z B 4 O' O'ú t'6 zZ'6 Z -4 W e jw 80 'ú O I 'e 6 '89 ZL'9 Z w j I L'g ú 1 'ú 9 '8 Z'8 Z J B, J Z I 'g6 I 'g O L'8;z6 'JLZ elqlej se J: Il poj se J 1::1 0 l: S 899 t 79 Z Le phosphate de gallium et ses dérivés substitués selon l'invention peuvent être utilisés comme adsorbants et catalyseurs. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On dissout dans 8,5 g d'eau distillée, 6,5 g de sulfate de gallium hydraté (le rapport molaire H 2 O/Ga 2 (SO 4)3 dans le sel est proche de 25) Ce sulfate est obtenu par dissolution à chaud de gallium, Grade 1 de Johnson Matthey, dans de l'acide H 2 SO 4 concentré en excès, reprise à température ordinaire de la suspension obtenue par l'éthanol à 60 % dans l'eau, reprécipitation, dans cette solution refroidie, du sulfate de gallium hydraté paraddition d'éther, puis filtration et séchage ménagé On ajoute sous agitation 2,3 g d'acide phosphorique à 85 % (Prolabo) puis 0,2 g d'acide fluorhydrique à 40 % (Fluka) et enfin 6,6 g de quinuclidine (Aldrich), notée Q par la suite On continue l'agitation pendant environ 15 minutes Le p H du mélange réactionnel ainsi obtenu est égal à 5. La composition du mélange réactionnel est alors la suivante: 6 Q: 1 Ga 2 03: 1 P 205: 0,4 HF:64 H 20 Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave muni d'une chemise en polytétrafluoroéthylène et est chauffé à 140 'C pendant 24 heures. Après refroidissement, le solide est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à environ C L'analyse par diffraction des rayons X de ce solide montre qu'il s'agit d'une phase de structure cristalline cubique dont le diagramme de diffraction des rayons X est identique à celui du tableau 1 de la présente description. L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante: C: 10,44; N:1,65; F:2,20; Ga:29,0 P:13,82 La formule chimique correspondante pour la forme anhydre est la suivante: Q 0,14 Gao, 48 Po, 5202 Fo,13 Exemple 2 Cet exemple illustre le rôle primordial des ions fluorures dans le milieu de o synthèse pour l'obtention du phosphate de gallium cristallisé microporeux et de ses dérivés substitués selon l'invention. Un essai a été réalisé en absence d'ions fluorures dans les conditions de l'exemple 1. L'observation au microscope optique et au microscope électronique à balayage (MEB) du solide cristallisé obtenu montre des cristaux prismatiques hexagonaux de 80 micromètres environ Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu est semblable à celui du brevet EP-A-226219. Exemple 3 On dissout 6,5 g de sulfate de gallium hydraté dans 8,5 g d'eau distillée On ajoute sous agitation 2,31 g d'acide phosphorique (solution à 85 %) puis 0,5 g de HF (solution à 40 %) et enfin 6,6 g de quinuclidine Le p H du mélange réactionnel homogénéisé est de 4,5. La composition du mélange réactionnel est la suivante: 6 Q:1 Ga 203:1 P 205: 1 HF:64 H 20 Ce mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave semblable à celui de l'exemple 1, puis est chauffé à 150 'C pendant 24 heures Le solide obtenu est filtré, lavé à l'eau distillée et séché à 40 'C. L'observation du solide obtenu au microscope à balayage montre des cristaux sous forme de cubes aux sommets tronqués de 1 à 2 micromètres d'arête. L'analyse chimique du solide donne la composition pondérale (en %) suivante: C: 9,06; N:1,54; F:2,22; Ga:31,44; P:14,63 La formule chimique correspondante pour la forme anhydre est la suivante: Q 0,12 Ga O,49 P 0,5102 FO,13 Le diagramme de diffraction des rayons X du solide obtenu est identique à celui du tableau 1 de la présente description. Les pertes de masse mesurées par thermogravimétrie par chauffage sous courant d'argon jusqu'à 450 'C sont les suivantes: H 20: 10 %; quinuclidine + F: 20 % La capacité d'adsorption de diverses molécules a été déterminée à l'aide d'une électrobalance sur l'échantillon calciné in-situ Un premier chauffage est effectué sous pression réduite ( 1 mbar) à 450 'C pendant 3 heures L'échantillon est ensuite refroidi jusqu'à 100 'C à raison de 10 C/minute, l'enceinte est alors remplie d'oxygène sec et la température portée à nouveau à 450 t C à raison de t C/minute Le solide est maintenu à 450 C pendant 1 heure environ puis refroidi à température ambiante sous courant d'oxygène sec. Les capacités d'adsorption du solide calciné sont les suivantes: P/Po T( C) quantité adsorbée en poids (%) n-hexane 0,5 29 10,05 p-xylène 0,9 27 10,95 mésitylène 0, 9 35 4,63 tri-isopropylbenzène 0,9 25 5, 29 Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais le mélange réactionnel est chauffé à 150 C pendant 15 heures L'observation au microscope électronique à balayage montre des cubes aux sommets tronqués de 50 à 80 micromètres d'arête. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide est identique à celui du tableau 1 de la présente description. Un mélange réactionnel de même composition que celui de l'exemple 1 est chauffé à 220 'C pendant 7 heures L'observation au microscope électronique du solide obtenu montre des cristaux cubiques de 1 à 3 micromètres d'arête. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide obtenu est identique à celui du tableau 1 de la présente desciption. Exemple 6: préparation d'un silico-gallophosphate. Exemple 5 Dans cette préparation, on utilise une source de silice de combustion commercialisée sous le nom d'Aerosil par Degussa. Les sources de gallium, de phosphore, de fluorure et de composé organique sont par ailleurs les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1. On dissout 6,5 g de sulfate de gallium hydraté dans 8,5 g d'eau distillée, on ajoute 0,36 g de silice Aérosil puis 6,66 g de quinuclidine On ajoute à la préparation 2,31 g d'acide phosphorique et 0,5 g d'acide fluorhydrique. La composition chimique du mélange réactionnel est alors la suivante: 6 Q: 1 Ga 203: 1 P 205: 0,6 Si O 2: 1 HF: 64 H 20 Le mélange réactionnel obtenu après agitation (p H= 4,5) est placé dans le même type d'autoclave que précédemment et porté à 150 C pendant 24 heures. Après réaction, le solide entièrement cristallisé est filtré, lavé à l'eau distillée, séché à 40 C Le spectre de diffraction des rayons X correspond à celui du tableau 1 de la présente description. L'analyse chimique du solide conduit à la formule suivante pour la forme anhydre et débarrassée du composé organique: Gao,5 Po 4,Sioo,5 02 REVENDICATIONS 1 Phosphate de gallium cristallisé microporeux et ses dérivés substitués caractérisés par: a) la formule générale approchée suivante: Rr Gag Pp Xx 02 Ff, h H 20 o la somme de g, p et x est égale à 1, et o: g est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, p est un nombre compris entre 0,3 et 0,5, x est un nombre compris entre O et 0,4, r est un nombre compris entre 0,01 et 0,2 f est un nombre compris entre 0,01 et 0,2 h varie suivant le degré d'hydratation du solide entre O et 0,5. R est un composé organique, choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, X est un hétéroatome choisi dans le groupe formé par les éléments: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, et V, b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1 de la description. 2 Phosphate de gallium cristallisé microporeux et ses dérivés substitués selon la revendication 1 pour lesquels l'hétéroatome X est le silicium. 3 Phosphate de gallium cristallisé microporeux et ses dérivés substitués selon I'une des revendications 1 ou 2 pour lesquels R est la quinuclidine. 4 Procédé de préparation du phosphate de gallium cristallisé microporeux et de ses dérivés substitués selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que: a) on forme un mélange réactionnel qui renferme au moins les composés suivants : I'eau, au moins une source de gallium, au moins une source de phosphore, au moins une source d'un hétéroatome X choisi dans le groupe formé par les éléments: Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, AI, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, et V, au moins une source d'au moins un composé organique, au moins une source d'anions fluorures, le p H du milieu réactionnel étant compris entre 3 et 8 et ledit mélange réactionnel ayant la composition, en termes de rapport molaire, suivante: r'R: Ga 203: P'P 25 Os: x'XO,: f'F: h'H 20 o r' est un nombre compris entre 1 et 10, o p' est un nombre compris entre 0,3 et 1, o x' est un nombre compris entre O et 1,5, o f' est un nombre compris entre 0,1 et 4, O h' est un nombre compris entre 1 et 500, o R est un composé organique, choisi dans le groupe formé par les amines cycliques, o N est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X, b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage supérieure à 40 C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Procédé selon la revendication 4 dans lequel dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a la composition, en termes de rapport molaire, suivante: r'R: Ga 203: P'P 205: x' X Oa: f'F: h'H 20 o r' est un nombre compris entre 5 et 10, o p' est un nombre compris entre 0,5 et 1, o x' est un nombre compris entre O et 1, o f' est un nombre compris entre 0, 3 et 2, o h' est un nombre compris entre 30 et 100, 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 dans lequel R est la quinuclidine. 7 Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel X est le silicium. 8 Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel, dans l'étape b), on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre 40 et 250 'C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. 9 Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel, dans l'étape b), on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre 60 et 220 'C jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Procédé selon l'une des revendictions 4 à 9, dans lequel, après l'étape b), on procède à un traitement de calcination du solide à une température supérieure à 200 'C.