Brevet FR2682395A1 — publié le 19930416

MELANGES DE 1,1,1-TRIFLUOROETHANE, DE PERFLUOROPROPANE ET DE PROPANE, ET LEURS APPLICATIONS COMME FLUIDES FRIGORIGENES, COMME PROPULSEURS D'AEROSOLS OU COMME AGENTS D'EXPANSION DES MOUSSES PLASTIQUES La présente invention concerne des mélanges de fluides frigorigènes à bas point d'ébullition, n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement et destinés à remplacer les chlo- rofluorocarbures (CFC) dans les systèmes de réfrigération basse température à compression. Il est maintenant établi qu'à cause de leur coefficient important d'action sur l'ozone, les CFC seront, à plus ou moins longue échéance, remplacés par des fluides frigorigènes ne contenant plus de chlore et, de ce fait, moins agressifs vis-à- vis de l'environnement. Le 1,1, l-trifluoroéthane (HFA 143 a), le perfluoropro- pane (HFA 218) et le propane (R 290) ont, comparativement aux composés totalement halogénés, une très faible action sur l'environnement Cependant, leur utilisation en réfrigération se traduit par une puissance frigorifique relativement faible, un taux de compression élevé et, par conséquent, des coûts d'exploitation élevés. Il a maintenant été trouvé que les mélanges contenant en masse environ 25 à 65 % de HFA 143 a, 1 à 70 % de HFA 218 et à 34 % de R 290 présentent, comparativement aux constituants individuels, une puissance frigorifique considérablement plus élevée avec des taux de compression plus faibles. Il a également été trouvé que les trois constituants ensemble forment un azéotrope à point d'ébullition minimum égal à environ -54,7 C sous 1, 013 bar et dont la teneur en HFA 218 au point d'ébullition normal est d'environ 30 % en masse, celle en R 290 d'environ 22 % et celle en HFA 143 a d'environ 48 %. Bien entendu, cette composition varie en fonction de la pres- sion du mélange. D'autre part, pour des fractions massiques de HFA 143 a comprises entre 35 et 59 %, de R 290 comprises entre 12 et 31 % et de HFA 218 comprises entre 10 et 53 %, les mélanges présen- tent un comportement pseudo-azéotropique. Du fait de leur bas point d'ébullition, les mélanges selon l'invention peuvent être utilisés comme fluides frigori- gènes dans les applications aux basses températures d'ébullition (-400 C; -500 C) comme dans le cas de la réfrigéra- tion industrielle ou commerciale basse température Un mélange frigorigène tout particulièrement préféré est l'azéotrope dé- crit plus haut. Compte-tenu de leurs propriétés physiques proches de celles des CFC, les mélanges selon l'invention peuvent égale- ment être utilisés comme propulseurs d'aérosols ou comme agents d'expansion des mousses plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 L'azéotrope HFA 143 a/R 290/HFA 218 a été mis en évi- dence expérimentalement en mesurant la température d'ébullition sous 1, 013 bar de différents mélanges de HFA 143 a, R 290 et HFA 218. Les pressions ont été mesurées avec une précision supé- rieure à 0,005 bar au moyen d'un manomètre HEISE Les tempéra- tures ont été ajustées par pas de 0,10 C afin d'atteindre une pression de 1,013 bar. Les points normaux d'ébullition ainsi déterminés pour différentes compositions en HFA 143 a, R 290 et HFA 218 sont in- diqués dans le tableau suivant: TABLEAU 1 COMPOSITION DU MELANGE (% masse) TEMPERATURE HFA 143 a R 290 HFA 218 D'EBULLITION SOUS 1,013 BAR ( C) O O 47,3 ,6 29,4 O 53,4 39,05 30,35 30,6 54,6 ,9 19,8 44,3 54,6 46,7 22,6 30,7 54,7 44,7 19,0 36,3 54,7 56 19,4 24,6 54,7 63,9 20,8 15,3 54,3 ,5 13,4 36,1 54,6 61,3 9,65 29,05 53,8 ,7 9,35 49,95 54,3 Une représentation graphique (diagramme ternaire) des résultats de ce tableau met en évidence un minimum du point d'ébullition normal pour une fraction massique de HFA 143 a égale à environ 44-56,5 %, de R 290 égale à environ 18,5-23 % et de HFA 218 égale à environ 20,5-37,5 %. D'autre part, on remarque que, pour des fractions mas- siques en HFA 143 a de 35 à 59 %, en R 290 de 12 à 31 % et en HFA 218 de 10 à 53 %, le mélange se comporte comme un quasi- azéotrope. Le tableau 2 suivant donne la relation pres- sion/température pour un mélange contenant en masse 47,4 % de HFA 143 a, 22,3 % de R 290 et 30,3 % de HFA 218, comparée à celle des corps purs. TABLEAU 2 PRESSION ABSOLUE (BAR) TEMPERATURE ( O C) Mélange HFA 143 a/ HFA 143 a HFA 218 R 290 HFA 218/R 290 pur pur pur 1,94 1,42 0,87 1,08 4,10 3,17 2,04 2,41 0 7,72 6,21 4,16 4,72 + 20 13,29 11,04 7,67 8,40 + 40 21,31 18,27 12,98 13,82 La tension de vapeur de l'azéotrope reste sur une large gamme de température supérieure à la tension de vapeur des corps purs Ces données indiquent que le mélange reste azéo- tropique dans tout cet intervalle de température. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation des mélanges selon l'invention comme fluides frigorigènes. Les performances thermodynamiques de différents mé- langes selon l'invention ont été comparées aux performances des trois constituants seuls et à celles du CFC 502 (mélange azéo- tropique contenant en masse 48,8 % de chlorodifluorométhane et 51,2 % de chloropentafluoroéthane), dans des conditions proches de celles rencontrées dans les systèmes de réfrigération com- merciale, à savoir les suivantes: température de condensation: + 300 C température d'évaporation: 40 WC sous-refroidissement liquide: 100 C surchauffe des vapeurs à l'aspiration du compresseur: + 300 C Le tableau 3 résume les performances thermodynamiques observées dans ces conditions pour le HFA 143 a pur, le R 290 pur, le HFA 218 pur, sept mélanges selon l'invention et le CFC 502. TABLEAU 3 Composition Capacité Taux T HFA 143 a/R 290/ COP frigorifique de refoulement HFA 218 (*) volumétrique compression ( C) (% en masse) (*) 0/100/0 1,031 0,88 9,9 74 0/0/100 0,917 0,60 11,7 39 /0/0 0,976 1,06 10,4 74 48/22/30 0,945 1,26 8,8 64 57/19/24 0,945 1,26 9,0 66 /19/36 0,937 1,24 8,9 62 /15/30 0,933 1,22 9,1 64 /10/30 0,925 1,18 9,5 65 /5/30 0,97 1,27 9,85 63 /34/41 0,95 1,24 9,6 64 CFC 502 1 1 10,2 73 (*) relativement au CFC 502 On peut observer que les mélanges selon l'invention of- frent un certain nombre d'avantages sur le HFA 143 a pur, le R 290 pur, le HFA 218 pur ou le CFC 502, notamment: un taux de compression plus faible, améliorant le rendement volumétrique du compresseur et entraînant de ce fait des coûts moindres d'exploitation de l'installation; une température en sortie de compresseur plus faible d'environ 10 C par rapport au CFC 502 ou au HFA 143 a, ce qui favorise la bonne stabilité du mélange dans un circuit fri- gorifique; une puissance frigorifique volumétrique dispo- nible considérablement plus élevée, ce qui pratiquement, pour une puissance frigorifique donnée, permet l'utilisation d'un compresseur plus petit que celui défini pour utiliser le HFA 143 a pur ou le CFC 502. Cet accroissement de puissance frigorifique volumé- trique disponible, dans le cas de l'azéotrope selon l'invention, permet également d'accroître de 26 % la puissance frigorifique disponible d'une installation déjà existante dé- finie au CFC 502. REVENDICATIONS 1 Mélange contenant en masse environ 25 à 65 % de 1,1,1-trifluoroéthane, 1 à 70 % de perfluoropropane, et 5 à 34 % de propane. 2 Mélange selon la revendication 1, contenant en masse environ 35 % à 59 % de 1,1,1-trifluoroéthane, 10 à 53 % de per- fluoropropane et 12 à 31 % de propane. 3 Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient en masse environ 48 % de 1,1,1-trifluoroéthane, % de perfluoropropane et 22 % de propane, et correspond à un mélange azéotropique à bas point d'ébullition minimal (environ -54,70 C sous 1,013 bar). 4 L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 3 comme fluide frigorigène. L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 3 comme propulseur d'aérosols. 6 L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 3 comme agent d'expansion des mousses plastiques.