Brevet FR2676752A1 — publié le 19921127

La présente invention a pour objet un procédé de galvanisation de produits métallurgiques, notamment de tôles d'acier. Comme on le sait, la galvanisation des produits métallurgiques est généralement effectuée par immersion de ceux-ci dans des bains de zinc contenant 0,16% d'aluminium et 0,04% de plomb. Or, ces revêtements ont un aspect peu brillant. L'invention a pour but de réaliser des revêtements galvanisés d'aspect brillant les rendant plus aptes à certaines utilisations telles que la réalisation de panneaux décoratifs. Suivant le procédé visé par l'invention, on immerge le produit, pendant une durée déterminée, dans un bain de zinc pur à une température comprise entre environ 420"C et 440"C, et qui contient 0,05 à 0,1% environ de titane. On constate que le revêtement obtenu est effectivement brillant, sa brillance pouvant être mesurée à l'aide d'un colorimètre, connu en soi et qui convertit toutes les couleurs situées dans la plage de perception humaine dans un code numérique permettant de caractériser une couleur à l'aide de sa teinte, de sa clarté et de sa saturation. L'obtention d'un revêtement brillant à partir d'un bain de zinc et de titane, dans des conditions déterminées de température et de temps d'immersion, constitue un résultat tout à fait inattendu à partir des propriétés connues du titane. Le temps d'immersion dans le bain est important pour la réussite de l'opération, et doit être déterminé par l'expérience sur chaque installation, en fonction des autres paramètres opératoires de l'installation, telle que la température du produit métallique avant son trempage. Suivant une particularité avantageuse du procédé conforme à l'invention, on ajoute au bain du lanthane à une teneur inférieure à 0,01%. Le lanthane permet essentiellement d'empêcher l'oxydation superficielle du bain, en réduisant la vitesse d'oxydation du titane à la surface du bain. L'invention a également pour objet un produit métallurgique, notamment une tôle d'acier, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'un revêtement de galvanisation obtenu par la mise en oeuvre du procédé précédent. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés qui en illustrent plusieurs formes de réalisation à titre d'exemple non limitatif. La figure 1 est une vue en élévation schématique d'une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention. La figure 2 est un graphique illustrant en ordonnées la saturation et en abscisses la brillance des teintes de revêtements réalisés suivant trois modes d'exécution du procédé conforme à l'invention. La figure 3 est un graphique obtenu par spectrométrie à décharge luminescente, représentant la variation de l'intensité lumineuse émise par un échantillon galvanisé conformément à l'invention, en fonction du temps d'érosion de ce revêtement. La figure 4 est un graphique analogue à la Fig.3 montrant la variation de l'intensité lumineuse du revêtement en fonction du temps d'érosion pour trois échantillons différents du revêtement. On voit à la Fig.1 une cuve 1 remplie d'un bain 2 de galvanisation dans lequel est immergé un rouleau 3 autour duquel on fait glisser en continu, de manière connue en soi, un produit métallurgique constitué par exemple par une tôle d'acier 4, laquelle est ainsi immergée dans le bain 2 pendant une durée prédéterminée. Le bain 2 est constitué de zinc pur, à une température comprise entre environ 420 C et 4400C, et contient 0,05% à O,I environ de titane. La tôle 4 est à une température de 45O0C par exemple. On constate que, en fonction du temps d'immersion dans le bain 2, le revêtement de galvanisation ainsi obtenu sur la tôle 4 présente un aspect brillant, qui s'explique vraisemblablement par la présence, à la surface de la tôle 4, d'une couche de zinc contenant de très faibles quantités de titane en solution solide. Avantageusement, on ajoute dans le bain 2 du lanthane à une teneur inférieure à 0,01%. La Fig.2 illustre les résultats obtenus pour cinq échantillons (saturation L* en ordonnées et brillance a* en abscisses, en unités propres au colorimètre utilisé, (du type Minolta CR-200). - Les points groupés à l'intérieur de la zone référencée 1 ont été obtenus à partir d'un revêtement industriel réalisé classiquement, de la qualité connue sous la marque déposée 'IExtragal''. - Les points groupés à l'intérieur de la zone référencée 2 ont été obtenus à partir d'un revêtement réalisé par immersion de la tôle 4 dans un bain contenant 0,16% d'aluminium et 0,03% de plomb, pendant trois secondes et à une température 4750C. - Les points contenus dans les zones référencées 3, 4 et 5 ont été obtenus à partir de trois revêtements respectifs réalisés par immersion de la tôle 4 dans un bain 2 de zinc pur, contenant 0,08 de titane, pendant respectivement 10, 30 et 90 secondes d'immersion, à 440"C. Avant son entrée dans le bain 2, la tôle 4 est à une température de 450"C. La position des zones 3, 4 et 5 montre que les revêtements galvanisés correspondants ont une brillance a* beaucoup plus élevée que les revêtements réalisés par des moyens classiques (revêtements 1 et 2), à l'excep- tion d'un unique point de la zone 4. C'est, en particulier, le cas pour les échantillons de la zone 5, qui présentent les brillances les plus élevées, et correspondent aux temps d'immersion les plus longs. L'examen visuel des différents échantillons de revêtements, complétant la mesure de leur brillance à l'aide d'un colorimètre, montre de façon incontestable que l'addition de titane améliore la brillance des revetements galvanisés. La vitesse de mouillage de la tôle 4 par un bain de zinc pur contenant du titane et éventuellement du lanthane conformément à l'invention, est sensiblement inférieure à la vitesse de mouillage d'un bain de galvanisation classique, contenant de l'aluminium et du plomb. Ainsi à partir de la courbe de mouillabilité d'un acier au titane sans interstitiels (acier IFTi) immergé pendant une durée comprise entre 50 et 90 secondes dans un bain de zinc contenant 0,08% de titane à 440"C, on peut déduire une vitesse de mouillage de 31,9"/sec, nettement inférieure à la vitesse de mouillage d'un bain de galvanisation classique (42,90/sec). Cette vitesse de mouillage peu élevée implique, pour la réalisation des revêtements galvanisés selon l'invention, des temps de galvanisation suffisants, par exemple compris entre 10 et 90sec. Les analyses micrographiques et par spectrométrie à décharge luminescente, effectuées sur les échantillons de revêtements obtenus, montrent qu'on rencontre successivement, du substrat d'acier à la surface extérieure du revêtement, les couches suivantes : - une première couche d'alliages Fe-Zn avec du Ti en solution solide, - une deuxième couche intermédiaire contenant un alliage Zn-Ti, - une troisième couche contenant principalement du Zn avec de faibles quantités d'éléments étrangers en solution solide, à savoir du Ti et des impuretés inévitables, - une quatrième fine couche d'oxyde de Ti, dont l'épaisseur est inférieure à 0,1vu. C'est la présence de cette dernière couche qui conditionne la brillance et la régularité du revêtement. Cette couche d'oxyde de titane est d'autant plus importante que le temps de galvanisation est plus élevé. Si le temps de galvanisation est trop court, et le refroidissement insuffisamment violent, il y a émergence à la surface du revêtement, de plages d'alliage Zn-Ti conduisant à une surface irrégulière. Le lanthane éventuellement ajouté au bain ne se retrouve pas dans le revêtement de façon notable. Le graphique de la Fig.3 représente la variation de l'intensité lumineuse émise en unités arbitraires lors d'une analyse par spectrométrie à décharge luminescente, en fonction du temps d'érosion du revêtement, par exemple par un bombardement d'ions d'Argon. Il concerne le revêtement galvanisé en 90 sec (zone 5 sur la Fig.2). Les courbes respectives du Zinc, du Titane et du Fer font apparaître des pics révélateurs des couches superposées, mentionnées précédemment, à ceci près que la fine couche d'oxyde de titane qui se trouve en extrême surface n'apparaît pas sur ce graphique, du fait du manque de sensibilité de l'appareil d'analyse. Le lanthane n'apparaît pas lors de cette analyse, ce qui signifie que la quantité de cet élément contenue dans le revêtement est inférieure au seuil de détection de l'appareillage. Le graphique de la Fig.4 correspond au début du graphique de la Fig.3 (temps d'érosion de 4,80 sec seulement). Il montre trois pics A, B, C correspondant aux trois revêtements référencés 3, 4, 5 sur la Fig.2, représentatifs de la quantité de titane dans la couche précédemment citée comme étant la troisième couche du revêtement, pour les trois temps de galvanisation respectifs. On constate que le revêtement le plus brillant est celui qui contient dans cette couche une faible quantité de titane en solution solide dans le zinc, c'est-à-dire le revêtement 5 de la Fig.2 qui correspond au pic C de la Fig.4. Le procédé est applicable aux échantillons métalliques galvanisés par des procédés continus, mais également aux échantillons galvanisés au trempé et maintenus fixes dans le bac de galvanisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de galvanisation de produits métallurgiques (4), notamment de tôles d'acier, caractérisé en ce qu'on immerge le produit (4), pendant une durée déterminée, dans un bain (2) de zinc pur à une température comprise entre environ 420"C et 440"C, et qui contient 0,05 à 0,1 environ de titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit (4) est une tôle d'acier à une température de 450"C environ avant son immersion dans le bain (2), et la durée d'immersion de cette tôle est comprise entre environ 10 et 90 secondes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain (2) du lanthane à une teneur inférieure à 0,01. 4. Produit métallurgique (4), notamment tôle d'acier, caractérisé en ce qu'il est recouvert d'un revêtement de galvanisation obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Produit selon la revendication 4, constitué par une tôle d'acier, caractérisé en ce que le revêtement est constitué, de l'acier jusqu'à sa surface extérieure, des couches suivantes - une couche d'alliages Fe-Zn avec du Ti en solution solide, - une couche intermédiaire contenant un alliage Zn-Ti, - une couche contenant principalement du Zn avec de faibles quantités d'éléments étrangers en solution solide, à savoir du Ti et des impuretés, - une couche d'oxyde de Ti.