Brevet FR2679151A1 — publié le 19930122

La présente invention a pour objet un nouvel additif ayant un effet dispersant sur les asphaltènes présents dans les pétroles bruts, les coupes pétrolières ou leurs mélanges. Les asphaltènes sont des composés hautement cycliques solubles dans les hydrocarbures aromatiques mais insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques. Cette insolubilité peut entraîner, selon la nature plus ou moins aromatique du pétrole brut ou de la coupe pétrolière, une précipitation et une sédimentation dans le milieu. Ces phénomènes amènent la formation de dépôts sur la surface des matériels de traitement qui gênent leur exploitation et peut même entraîner leur arrêt. Jusqu'à maintenant ce phénomène, bien connu, a été traité en aval de la production de pétrole brut. Pour cela on applique au brut des traitements de désasphaltage effectués par précipitation, par exemple au moyen de npentane. Par ailleurs pour éviter des problèmes au niveau des produits finis on procède à l'addition aux fiouls issus des unités de fractionnement des composés, en général des tensioactifs, permettant de maintenir en suspension les particules asphalténiques résiduelles. On peut citer à titre d'exemples de tels composés, les acides acide alkylarylsulfoniques qui sont visés dans le brevet US no 4182613 du 8 janvier 1980 qui décrit par ailleurs largement l'ensemble des problèmes induits par la présence des asphaltènes dans les milieux hydrocarbonés. On peut également citer comme illustration de tels composés les agents tensioactifs cationiques, à bases d'amines, utilisés en mélange dans les fiouls qui sont décrits dans le brevet français nO 8500662 du 17 janvier 1985. L'invention propose un nouvel additif qui permet de résoudre le problème de l'instabilité des pétroles bruts due aux asphaltènes sans modifier de façon importante leurs caractéristiques physiques de façon qu'ils puissent être soumis sans difficulté aux chaînes de traitements ultérieurs. Ce problème est apparu à l'occasion de l'exploitation, relativement récente, des gisements de bruts lourds asphalténiques. L'invention a pour objet un additif ayant une action dispersante sur les asphaltènes présents dans les pétroles bruts ou les coupes pétrolières caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'un tensioactif anionique du type acide alkylarylsulfonique et d'un tensioactif cationique du type imidazoline. Les acides alkylarylsulfoniques auront généralement de 10 à 70 atomes de carbone par molécule.- Le radical alkyl comportera généralement de 4 à 30 atomes de carbone et de préférence entre 12 et 30. Ce radical sera linéaire ou ramifié. Le noyau arylique monocyclique ou polycyclique de ces acides sulfoniques pourra comporter un ou deux radicaux alkyles. A titre d'exemples de composés alkylaromatiques convenant à la formation des acides sulfoniques de l'invention, on peut citer : le dodécylbenzène le tétradécylbenzène, l'hexadécylbenzène, l'eicosylbenzène, le tétracosylbenzène, le dotriacosylbenzène, le didodecylbenzène, le butylnaphtalène, le dodecyldiphenylbenzène etc... Les tensioactifs cationiques de type imidazoline entrant dans la composition des additifs de l'invention sont obtenus par réaction de déshydratation entre une molécule d'acide gras et une molécule de polyamine comportant au moins une fonction amine primaire placée en ss d'une fonction amine primaire ou secondaire. La molécule de polyamine comportera en général de 2 à 8 atomes d'azote à fonction amine. Elle répond à la formule générale suivante avec R1 : H ou CH3 R2 : H ; CH3 ; C2 H5 ; C2H4 OH m entier de O à 6 Les acides gras réagissant avec la polyamine comportent au moins 12 et de préférence 18 ou plus atomes de carbone par molécule. La chaîne grasse peut contenir une ou plusieurs insaturations éthyléniques. Sur un plan pratique on utilisera généralement les acides gras issus des huiles naturelles telles que les huiles de tournesol, d'arachide, de colza, de soja, de poisson ou du tall oil. Les tensioactifs cationiques de type imidazoline ainsi obtenus répondent aux formules générales suivantes avec R3 : radical hydrocarboné alcoyle ou alcenyl ayant plus de 12 atomes de carbone. Les composés de formule I et II proviennent de la mise en oeuvre d'un même processus chimique dont le degré d'avancement varie. Ils sont donc en mélange dans des proportions variables qui dépendent des modalités de mise en oeuvre de la réaction de condensation de l'acide sur la polyamine. De préférence le mélange contiendra plus de 30% poids du composé de formule I La quantité d'additif à ajouter au produit pétrolier à traiter, pétrole brut ou coupe pétrolière dépendra de la nature du produit pétrolier à traiter c'est-à-dire de la quantité et de la structure des asphaltènes présents. En général la quantité d'additifs à ajouter est comprise entre 10 et 500 ppm (poids) et de préférence entre 25 et 100 ppm. Le mélange constituant l'additif sera tel que le rapport pondéral : tensioactifs anioniques/tensioactifs cationiques sera compris entre 5 et 0,2 et de préférence entre 2,5 et 0,4. Les quantités optimales sont déterminées au cas par cas en fonction des asphaltènes présents dans les pétroles bruts ou les coupes pétrolières à traiter. L'objet de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples ci-après donnés à titre non limitatif Exemple 1 La mesure comparative de l'efficacité des divers additifs comme agent dispersant des asphaltènes dans un milieu hydrocarboné est réalisée par la mise en oeuvre du protocole ci-après. - Les constituants asphalténiques du milieu hydrocarboné - pétrole brut ou coupe pétrolière - sont séparés du milieu par précipitation sélective au n-pentane selon une méthode classique. - Les constituants ainsi séparés sont mis en solution dans le xylène à raison de 10g/l. - La solution obtenue est mélangée avec un solvant d'hydrocarbures aliphatiques (white spirit) dans un rapport à 1 : 20 en volume. - Des échantillons du mélange sont introduits dans des éprouvettes graduées à 20ml, additionnés d'une quantité de 25 ppm (poids) de chacun des additifs testés et homogénéisés par agitation manuelle. - L'efficacité des additifs est déterminée en observant la décantation des asphaltènes après 24 heures de repos. On observe en effet l'apparition d'une surface nette de séparation entre la fraction solvant aliphatique qui ne contient plus d'asphaltènes (fraction claire et limpide) et la fraction aromatique contenant les asphaltènes (fraction opaque et fortement colorée). La mesure de la hauteur de l'interface dans l'éprouvette permet de quantifier l'efficacité de l'additif utilisé. Dans les expériences ci-après on a étudié l'efficacité de divers additifs, agents tensioactifs anioniques ou cationiques seuls ou mélanges, sur la dispersion des asphaltènes contenus dans un pétrole brut lourd vénézuélien (BOSCAN). Les agents tensio actifs utilisés sont les suivants: - anioniques - l'acide oléique (A1) - un sulfate acide d'alcool oléo-cétylique sous forme ammonium (A2), - l'acide dodecylbenzène sulfonique (A3), - l'acide eicosylpentylbenzène sulfonique (A4), - cationiques - le chlorure d'oleyl-pyridine (C1) - la dimethyloleylamine (C2) - la N-hydroxyethyloleylimidazoline (C3). Les résultats obtenus pour les divers additifs résumés dans le tableau I ci-après. Les mesures de hauteur de l'interface sont exprimées en centimètres. Quatre séries d'essais ont été effectuées. Dans chacune des séries on utilisait le même tensio actif anionique (A) en faisant varier la nature du tensioactif cationique (C) associé et les proportions de chacun des composants des couples : rapport A/C exprimé en poids. TABLEAU I HAUTEUR DE L'INTERFACE COUPL A:100 75 50 25 0 RAPPORT A/C C 0 25 50 75 100 A1C1 2,25 4,2 5,5 4,5 2,0 A1C2 2,2 4,7 6,8 5,0 2,0 A1C3 2,3 5,8 8,2 6,2 3,0 A2C1 3,2 5,0 6,0 5,2 2,0 A2C2 3,2 5,8 7,2 6,0 2,8 A2C3 3,2 7,2 9,5 8,1 3,0 A3C1 4,5 7,2 7,5 6,8 2,0 A3C2 4,5 8,0 8,5 8,0 2,8 A3C3 4,5 10,8 13,5 11,2 3,0 A4C1 7,2 9,8 10,2 10,5 2,0 A4C2 7,2 10,6 10,7 11,2 2,8 A4C3 7,2 14,7 18,3 16,3 3,0 Les résultats obtenus montrent l'efficacité des mélanges de tensio actifs anioniques et cationiques qui, a conditions comparables, est bien supérieure à celle de chacun des constituants des mélanges. Ils montrent également l'effet particulier des composés du type imidazoline qui, par association, multiplient par 3 l'effet du tensio actif anionique utilisé et plus particulièrement les performances exceptionnelles du couple A4C3. Exemple 2 Le couple acide benzène sulfonique imidazoline (A4C3) étant particulièrement efficace une recherche de l'optimum a été effectuée en faisant varier le rapport A/C. Les résultats obtenus sont les suivants A/C : 75/25 - 70/30 - 60/40 - 50/50 - 40/60 - 30/70 - 25/7 Haut : 14,7 - 15,8 - 17,2 - 18,3 - 18,5 - 18,4 - 16,3 Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation de l'additif selon l'invention dans une installation de production de pétrole brut. Le brut d'un gisement de pétrole a la composition suivante huile 72% dont asphaltènes 6,9%, eau à 42 g/l C1Na de salinité, CO2 3%. Production en huile 1 100 m3/j. Le passage du brut dans le séparateur entraîne sur les parois, sur les sondes de l'équipement et sur le fond, la formation d'un dépôt dur et cohérent qui nécessite un nettoyage mécanique tous les 21 jours. La quantité de résidu extraite est de l'ordre de 12 m3 et doit être détruite. Pour le traitement on injecte dans l'installation au niveau des pompes à raison de 50 ppm par rapport à l'huile produite un mélange contenant 60 % poids d'acide alcoylbenzènesulfonique dont le groupe alcoyle compte 25 atomes de carbone et 40% poids du produit de condensation d'un acide gras de colza sur 1 mole de diéthylène triamine (taux d'imidazoline 55% par rapport à l'acide gras). Après 50 jours de traitement on arrête l'installation, bien que cela ne soit pas nécessaire et on constate que l'épaisseur du dépôt sur les parois après pompage du contenu du fond ne dépasse pas 2cm. Ce dépôt est facilement éliminé au jet d'eau à 10 bars et le résidu peut être joint sans inconvénient à la production d'huile. REVENDICATIONS 1 - Additifs pour le traitement des produits pétroliers asphalténiques caractérisé en ce qu'ils contiennent un mélange d'un agent tensio-actif anionique de type acide alkylarylsulfonique et d'un agent tensio actif cationique de type imidazoline. 2 - Additifs selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent tensioactif de type imidazoline est constitué par un mélange de produits répondant aux deux formules I et II suivantes, avec R3 : radical hydrocarboné alcoyle ou alcenyl ayant plus de 12 atomes de carbone, et avec R1 : H ou CH3 R2 :H ; CH3 ; C2 H5 ; C2H4 H m entier de 0 à 6 3 - Additifs selon l'une des deux revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'agent tensioactif de type imidazoline est préparé par une réaction de condensation avec déshydratation d'un acide gras provenant d'une huile naturelle sur une polyamine de formule 4 - Additifs selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisés en ce que l'agent tensioactif de type imidazoline est un mélange contenant au moins 30 % poids de composés de formule I. 5 - Additifs selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que le rapport pondéral tensioactifs anioniques/tensioactifs cationiques est compris entre 0,2 et 5. 6 - Utilisation des additifs selon l'une des revendications 1 à 4 pour le traitement des produits pétroliers asphalténiques caractérisé en ce que la teneur en additifs des produits pétroliers est comprise entre 10 et 500 ppm.