Brevet FR2679221A1 — publié le 19930122

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de solutions aqueuses de chlorure de sodium utilisables dans des procédés industriels. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium trouvent des applications importantes dans l'industrie. C'est le cas en particulier dans l'industrie de la fabrication du carbonate de sodium par le procédé de la soude à l'ammoniaque, ainsi que dans les procédés de fabrication électrolytique du chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium. Ces procédés industriels requièrent en général des solutions aqueuses de chlorure de sodium de grande pureté, notamment en métaux polyvalents tels que le calcium, le magnésium, l'aluminium, le fer, le plomb et le zinc, par exemple. Cette exigence est particulièrement stricte dans le cas des procédés d'électrolyse mettant en oeuvre des membranes sélectivement perméables aux cations, telles que des membranes en polymère perfluorés comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acide carboxylique (GB-A-1375126). Dans ces procédés d'électrolyse on préconise généralement des solutions de chlorure de sodium dont la teneur en cations polyvalents, notamment en cations calcium, n'excède pas 0,1 ppm (GB-A-2005723). Les solutions aqueuses destinées aux cellules d'électrolyse sont généralement obtenues par dissolution de sel gemme dans de l'eau (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - J. S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, New York - 1962 - pages 119 et 123). Les saumures brutes obtenues par dissolution de sel gemme dans de l'eau ont toutefois, en général, une teneur trop élevée en cations polyvalents pour permettre leur utilisation dans les procédés d'électrolyse. A cet effet, on a proposé de les traiter sur des résines chélatantes du type Na, dans le but d'en extraire les cations polyvalents. (The American Institute of Chemical Engineers, NO 219, Vol. 78, 1982, pages 46-53 : J.J. Wolff and R.E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467). Dans le document JP-B 60-38197, on décrit un procédé pour la récupération de métaux lourds présents dans des eaux résiduaires du lavage de fumées. Selon ce procédé, les eaux résiduaires sont alcalinisées pour précipiter les métaux lourds qui sont ensuite séparés par décantation et filtration et la solution aqueuse recueillie de la filtration est traitée successivement sur une résine chélatante comprenant des ligands soufre pour récupérer le mercure, et sur une résine chélatante à ligands azote pour récupérer le calcium et les autres métaux lourds. La solution aqueuse recueillie à l'issue de ce procédé connu contient une teneur élevée en chlorure de sodium et sa teneur en métaux lourds est suffisamment faible pour qu'elle puisse être rejetée dans un cours d'eau. Dans le procédé connu qui vient d'être décrit, la résine chélatante à ligands azote peut être du type Na, du type Ca ou du type H; les résines de type H sont toutefois préférées car leur régénération au moyen d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou sulfurique est aisée. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium recueillies à l'issue du procédé utilisant des résines du type H contiennent toutefois une teneur trop élevée en calcium pour permettre leur utilisation dans des procédés industriels tels que l'électrolyse par exemple. L'invention remédie à cet inconvénient, en fournissant un procédé qui permet de valoriser industriellement des solutions aqueuses de chlorure de sodium, résiduaires du lavage de fumées. En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse industrielle de chlorure de sodium, dans lequel on traite, sur une résine chélatante du type Na, une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant des métaux polyvalents qui, selon l'invention, est une eau mère recueillie de la précipitation d'hydroxydes desdits métaux dans une solution aqueuse recueillie du lavage de fumées contenant du chlorure d'hydrogène et provenant de l'oxydation de produits chlorés. Dans le procédé selon l'invention, on entend désigner par solution aqueuse industrielle de chlorure de sodium, une solution aqueuse de chlorure de sodium qui est destinée à intervenir dans l'activité technique d'une industrie. Dans le procédé selon l'invention, on met en oeuvre une solution aqueuse qui est recueillie du lavage de fumées provenant de l'oxydation de produits chlorés. Ceux-ci peuvent généralement comprendre des hydrocarbures chlorés et des polymères chlorés, par exemple, du chlorobenzène, du chloroforme, du polychlorure de vinyle ou du polychlorure de vinylidène. Ces fumées contiennent dès lors du chlorure d'hydrogène. Leur lavage peut être effectué au moyen d'eau préalablement acidifiée. Dans le cas de fumées contenant des oxydes de soufre, il est avantageux que le lavage acide soit suivi d'un lavage alcalin, par exemple au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de bicarbonate de sodium. La solution aqueuse recueillie du lavage des fumées contient de l'acide chlorhydrique et est en outre contaminée par des métaux polyvalents, qui peuvent provenir de diverses sources (stabilisants de matériaux polymériques, impuretés métalliques des produits chlorés soumis à l'oxydation ou mélangées à ceux-ci, impuretés métalliques du combustible éventuellement utilisé). Le calcium, le magnésium, l'aluminium, le chrome, le fer, le molybdène, le plomb, le strontium et le zinc sont des métaux polyvalents habituellement présents dans les fumées. Dans le procédé selon l'invention, on précipite ces métaux polyvalents à l'état d'hydroxydes métalliques et on recueille l'eau mère de la précipitation. Celle-ci contenant encore des métaux polyvalents dissous, on la traite sur une résine chélatante à l'état sodique. L'eau mère recueillie de la précipitation des métaux polyvalents présente un pH alcalin et peut être traitée telle quelle sur la résine chélatante. Il est avantageux de régler son pH entre 8 et 11. Les résines chélatantes utilisables dans le procédé selon l'invention sont bien connues en technique. Elles comprennent un squelette polymérique sur lequel sont greffés des groupes fonctionnels complexants comprenant des cations interchangeables. Des exemples de polymères utilisables pour le squelette polymérique comprennent les polyoléfines (par exemple le polyéthylène), les polymères dérivés du styrène (par exemple des copolymères dérivés du styrène et du divinylbenzène) et les résines acryliques. On entend désigner par résine chélatante du type Na, une résine dans laquelle les cations interchangeables sont des cations sodium. L'utilisation, conformément à l'invention, d'une résine chélatante du type Na assure une extraction efficace des cations des métaux polyvalents de l'eau mère (notamment des ions calcium) selon le processus décrit dans le document "The American Institute of Chemical Engineers, NO 219, Vol. 78, 1982, pages 46-53 : J.J. Wolff and R.E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467". A l'issue du procédé, la résine doit être régénérée, ce qui peut être réalisé de manière connue en soi en la traitant successivement avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La résine se présente généralement à l'état de granules, au contact desquels on fait circuler l'eau mère. On utilise avantageusement, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, une résine chélatante dans laquelle les groupes fonctionnels comprennent un ligand de l'azote. Ceux-ci peuvent par exemple comprendre des composés dérivés des amines ou des imines. Des résines chélatantes spécialement recommandées sont celles comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acides organiques, celles comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acide iminodiacétique ou d'acide aminophosphonique étant préférées. De tels résines sont notamment décrites dans le brevet US-A-4002564 (DIAMOM) SHAMROCK CORP.) et dans la demande de brevet EP-A-0087934 (DUOLITE INTERNATIONAL S.A.). Des exemples de résines utilisables dans le procédé selon l'invention sont celles commercialisées sous les marques DUOLITE (ROHH & HAAS COMPANY) et LEWATIT (BAYER AG). Dans le cas particulier où la solution aqueuse recueillie du lavage des fumées contient du mercure il est avantageux de faire précéder le traitement sur la résine contenant des ligands azote par un traitement sur une résine chélatante contenant des ligands soufre, comme décrit dans le document JP-B 60-38197. Dans une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention, dans laquelle la solution aqueuse recueillie du lavage des fumées contient des anions S042., on additionne du chlorure de calcium à l'eau mère et on sépare le sulfate de calcium qui précipite, avant de traiter l'eau mère sur la résine chélatante. Dans cette forme d'exécution de l'invention, le sulfate de calcium qui précipite est peu contaminé. Il peut de ce fait être facilement valorisé industriellement ou rejeté tel quel en décharge. Le cas échéant, il ne nécessite pas de décharge spécialisée, ce qui constitue un avantage économique. Les solutions aqueuses recueillies à l'issue du procédé selon l'invention peuvent être utilisées telles quelles ou être soumises à une évaporation pour les concentrer ou les saturer en chlorure de sodium. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions aqueuses industrielles de chlorure de sodium de très grande pureté, dont la teneur en ions calcium est inférieure à 1 ppm. Il permet notamment d'obtenir des solutions aqueuses de chlorure de sodium qui, après avoir été saturées en chlorure de sodium par évaporation partielle, présentent une teneur pondérale en calcium inférieure à 0,1 ppm et n'excédant généralement pas 0,05 ppm. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium obtenues au moyen du procédé selon l'invention trouvent dès lors diverses applications dans l'industrie. Elles peuvent notamment servir de matière première pour la fabrication de carbonate de sodium par le procédé de la soude à l'ammoniaque (Manufacture of Soda Te-Pang Hou - Hafner Publishing Company - 1969), pour la fabrication électrolytique de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, pour la fabrication électrolytique de solutions aqueuses de chlorate de sodium, ainsi que pour la fabrication de sel solide. L'invention concerne dès lors aussi l'utilisation de la solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue au moyen du procédé selon l'invention, pour la fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium par électrolyse ou électrodialyse. Des procédés de fabrication électrolytique de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium sont bien connus en technique et comprennent notamment le procédé en cellule à cathode de mercure et le procédé en cellule à membrane sélectivement perméable aux cations (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - J. S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, New York - 1962 - pages 127 à 199; brevet européen EP-B-0253430 et demandes de brevet belge 09000497 et 09000924, tous trois au nom de SOLVAY & Cie). Des procédés de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium par électrodialyse sont également bien connus en technique (Brevet US-A-2829095 - NOGUCHI KENKYU-JO). Selon l'invention, on utilise comme matière première dans l'électrolyse ou ltélectro- dialyse, une solution aqueuse industrielle de chlorure de sodium, obtenue au moyen du procédé conforme à l'invention, décrit plus haut. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue au moyen du procédé selon l'invention, pour la fabrication de cristaux de chlorure de sodium. La fabrication de cristaux de chlorure de sodium de grande pureté par évaporation de solutions aqueuses de chlorure de sodium est bien connue en technique (Sodium Chloride - Dale W. Kaufmann - Reinhold Publishing Corporation, New York 1960 - pages 205 à 274; demande de brevet européen EP-A-0352847 SOLVAY & CIE). Selon l'invention, on utilise, pour la solution aqueuse de chlorure de sodium soumise à l'évaporation, une solution aqueuse industrielle obtenue au moyen du procédé conforme à l'invention, décrit plus haut. L'invention réalise de manière originale et économique, une valorisation de résidus provenant de l'épuration de fumées. Elle est tout spécialement adaptée au traitement de fumées provenant des installations de calcination des ordures ménagères ou municipales. Des particularités et détails de l'invention vont apparaître au cours de la description qui va suivre, en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente le schéma d'une installation mettant en oeuvre une forme de réalisation particulière de chacun des procédés selon l'invention. L'installation représentée au dessin est conçue pour épurer des fumées provenant de la calcination d'ordures ménagères ou municipales et pour valoriser les effluents recueillis de ltépu- ration de ces fumées. Les ordures ménagères traitées contiennent notamment des résidus chlorés. Ces résidus chlorés comprennent des produits polymériques, par exemple des détritus provenant d'emballages en polychlorure de vinyle, de matériaux de construction en polychlorure de vinyle ou de films en copolymère de vinylidène. La calcination des ordures ménagères ou municipales provoque une oxydation de ces polymères chlorés, de sorte que les fumées recueillies de la calcination contiennent du chlorure d'hydrogène. Elles contiennent en outre du dioxyde de soufre, provenant de la combustion de déchets soufrés ou du combustible utilisé, ainsi que des métaux polyvalents (aluminium, calcium, magnésium, chrome, fer, molybdène, plomb, strontium et zinc, par exemple). Ces fumées sont désignées par la notation de référence 1 sur le dessin annexé. Dans l'installation, les fumées 1 traversent d'abord un dispositif de dépoussièrage 2. Celui-ci comprend généralement une batterie d'électrofiltres. Les fumées recueillies du dispositif de dépoussiérage 2 sont envoyées dans un scrubber de lavage 3, où elles sont mises à circuler à contre-courant d'eau de lavage 4. On recueille du scrubber 3, d'une part des fumées 5 pratiquement exemptes de chlorure d'hydrogène et, d'autre part, une solution aqueuse 6 contenant de l'acide chlorhydrique et des ions sulfate. Dans une chambre de réaction 7, on traite la solution aqueuse 6 avec une quantité réglée d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 8, de manière à y réaliser une valeur de pH comprise entre 9 et 11 et précipiter les métaux polyvalents à l'état d'hydroxydes. On soutire dès lors de la chambre de réaction 7, une suspension aqueuse 9 d'hydroxydes métalliques dispersés dans une solution aqueuse de chlorure de sodium et de sulfate de sodium. La suspension aqueuse 9 est traitée successivement dans une chambre de décantation 10 et sur un filtre 11, où l'on en extrait les matières insolubles que l'on évacue 12. L'eau mère 13 recueillie du filtre 11 est envoyée dans une chambre de réaction 14 où on lui additionne une quantité suffisante d'une solution aqueuse de chlorure de calcium 15, pour précipiter les ions sulfate à l'étant de sulfate de calcium. La suspension aqueuse résultante 16 est traitée successivement dans une chambre de décantation 17 et sur un filtre 18, où l'on en extrait le précipité de sulfate de calcium que l'on évacue 19. Le précipité de sulfate de calcium 19 ne contient qu'une très faible quantité de métaux polyvalents et peut dès lors être envoyé tel quel dans une décharge de stockage de résidus. La solution aqueuse de chlorure de sodium 20 recueillie du filtre 18 contient des métaux polyvalents dissous, en une quantité généralement trop élevée pour permettre son utilisation dans un procédé industriel. Selon l'invention, on la fait circuler dans une colonne 21 au contact d'une résine chélatante comprenant des groupes fonctionnels du type Na, dérivés d'acide aminophosphonique. Dans la colonne 21 s'opère dès lors un échange ionique entre les cations sodium de la résine et les cations polyvalents de la solution aqueuse 20. On recueille de la colonne 21 une solution aqueuse industrielle de chlorure de sodium 22, de pureté suffisante pour qu'elle puisse être utilisée telle quelle dans un procédé industriel. A titre d'exemple, dans l'installation représentée au dessin, la solution aqueuse 22 est répartie en deux fractions 23 et 24. La fraction 23 est envoyée, conformément à l'invention, dans une cellule d'électrolyse 25 équipée de membranes sélectivement perméables aux cations. Dans la cellule d'électrolyse 25, la solution 23 subit de manière connue en soi une électrolyse conduisant à la production de chlore 26 et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 27. La fraction 24 est envoyée dans un évaporateur 28 duquel on recueille du chlorure de sodium cristallisé 29 et de la vapeur d'eau 30. Le chlorure de sodium solide 29 trouve diverses applications industrielles. La résine chélatante de la colonne 21 doit être régénérée périodiquement. A cet effet, on isole la colonne 21 des conduits 20 et 22 au moyen de vannes d'isolation 31 et 32, on opère ensuite en deux étapes successives, comme décrit dans le document "The American Institute of Chemical Engineers, NO 219, Vol. 78, 1982, pages 46-53 : J.J. Wolff and R.E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467". Dans une première étape, on introduit dans la colonne 21, via le conduit 33, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, pour substituer des protons sur les sites actifs de la résine chélatante et on recueille via le conduit 34 une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique contenant les métaux polyvalents. Dans la seconde étape, on introduit par le conduit 33 une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pour substituer des cations sodium au protons des sites actifs de la résine et on recueille une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium par le conduit 34. Les fumées 4 recueillies du scrubber 3 contiennent parfois une teneur excessive en oxydes de soufre. Le cas échéant, on les envoie dans un réacteur 35 où on les traite avec une solution de bicarbonate de sodium 36. On recueille du réacteur 35, d'une part des fumées 37 pratiquement exemptes d'oxydes de soufre et, d'autre part, une solution aqueuse de sulfate de sodium 38, que l'on réunit à la solution 13, en amont de la chambre de réaction 14. Dans une variante du procédé, la solution diluée d'hydroxyde de sodium recueillie du conduit 34 lors de la seconde étape de régénération de la résine est recyclée dans la chambre 7, après avoir éventuellement été concentrée. Dans une autre variante, qui est préférée, du procédé, la solution diluée d'acide chlorhydrique et la solution diluée d'hydroxyde de sodium qui sont recueillies respectivement de la première étape et de la seconde étape de régénération de la résine sont réunies en proportions adéquates pour former une solution aqueuse de chlorure de sodium (contenant les métaux polyvalents), et celle-ci est recyclée dans la chambre de réaction 7. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention. Des fumées provenant d'une installation de calcination d'ordures ménagères ont été filtrées, puis lavées par atomisation d'eau dans les fumées et on a recueilli une solution acide. Celle-ci a été alcalinisée par addition d'hydroxyde de sodium, pour y réaliser une valeur de pH égale à 10, et la suspension aqueuse qui en est résulté a été soumise à une décantation, puis à une filtration pour éliminer les matières insolubles. On a prélevé deux échantillons de l'eau mère recueillie du filtre. Un premier échantillon a été soumis à une évaporation et on a recueilli un précipité de chlorure de sodium contenant des impuretés métalliques. Le second échantillon, à pH égal à 10, a été traité conformément à l'invention, sur une résine chélatante du type sodique LEWATIT (marque déposée de BAYER). Dans le tableau suivant, on a mentionné . la composition de l'eau mère telle quelle [colonne (1)], la composition du précipité de chlorure de sodium recueilli de l'évaporation du premier échantillon d'eau mère [colonne (2)1, . la composition du second échantillon d'eau mère, recueilli en aval de la résine chélatante [colonne (3)]. (1) (2) (3) Eau mère Précipité Eau mère (t. q.) (en aval de la résine) (mg/kg) mg/kg) (mg/kg) L Al 0,65 0,48 0,03 Ca 18,9 185 0,41 Cd 0,04 1,2 0,03 Cr 0,2 0,2 0,03 Fe 0,14 1,3 0,05 Mg 4,1 6,4 0,13 Mo 0,52 0,8 0,47 Fb 1,8 10,3 0,2 Sr 0,24 1,47 0,006 Ti 0,06 0,4 0,02 Zn 0,34 0,16 0,01 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une solution aqueuse industrielle de chlorure de sodium, dans lequel on traite une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant des métaux de valence supérieure à 1 sur une résine chélatante du type Na, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, pour la solution contenant des métaux de valence supérieure à 1, une eau mère recueillie de la précipitation d'hydroxydes desdits métaux dans une solution aqueuse recueillie du lavage de fumées contenant du chlorure d'hydrogène et provenant de l'oxydation de produits chlorés. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on alcalinise la solution recueillie du lavage des fumées, pour y précipiter les hydroxydes des métaux de valence supérieure à 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on dissout de l'hydroxyde de sodium dans la solution recueillie du lavage des fumées, pour y réaliser une valeur de pH comprise entre 8 et 11. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le cas où la solution aqueuse recueillie du lavage des fumées contient des ions S042-, on additionne du chlorure de calcium à l'eau mère et on sépare le précipité de sulfate de calcium résultant avant de traiter l'eau mère sur la résine chélatante. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une résine chélatante comprenant des ligands azote. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une résine chélatante comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acide iminodiacétique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une résine comprenant des groupes fonctionnels dérivés d'acide aminophosphonique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on régénère la résine chélatante en la traitant simultanément avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 9 - Utilisation de la solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication d'une solution aqueuse dthydro- xyde de sodium, par électro(dia)lyse de ladite solution aqueuse de chlorure de sodium. 10 - Utilisation de la solution aqueuse de chlorure de sodium obtenue au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication de cristaux de chlorure de sodium, par évaporation de ladite solution aqueuse de chlorure de sodium.