Brevet FR2673647A1 — publié le 19920911

PROCEDE DE FABRICATION D'ALLIAGES DE CUIVRE DURCIS PAR OXYDATION INTERNE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des alliages de cuivre durcis par oxydation interne et plus particulièrement un procédé de fabrication de ces alliages. RAPPEL DE L'ART ANTéRIEUR On connaît déjà de nombreux procédés utilisant le principe de l'oxydation interne d'un alliage de cuivre pour obtenir un alliage aux proprietes renforcees, tant en ce qui concerne les proprietes mécaniques (durcissement de l'alliage) que les propriétés électriques. Un tel alliage présente, en outre, une bonne stabilité thermique. De manière très générale, les procédés faisant appel à l'oxydation interne dtun alliage de cuivre comportent d'abord la mise en solution dans le cuivre ou un alliage de cuivre dtun élement plus facilement oxydable que le cuivre et appelé 1,élément à oxyder" dans la suite de la description, puis, à un stade ultérieur de ltélaboration de l'alliage ou de sa mise en forme, l'oxydation de cet élément à oxyder qui conduit à la formation d'une fine dispersion d'oxyde metallique insoluble dans la matrice metallique à base de cuivre. Parmi les procédés pour obtenir un alliage de cuivre renforce par oxydation interne, un grand nombre font appel à la métallurgie des poudres. Dans cette première famille de procédés, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'Amerique Ne 3779714, N 4274873, N 4315777, la demande europeenne N 023640. Par exemple, dans le brevet US N 3779714, on procède typiquement de la manière suivante - on prépare une poudre d'alliage de cuivre et d'aluminium à 0,33% d'aluminium, qui est l'élément à oxyder et on la mélange intimement avec une poudre d'oxyde de cuivre enrobée d'oxyde d'aluminium, l'apport d'oxygène de l'oxyde de cuivre étant en léger excès pour réagir stoechiométriquement avec l'aluminium en solution dans le cuivre. - on place le melange de poudres en conteneur de cuivre et l'ensemble est porté à 9554C pendant 30 min de manière à realiser l'oxydation interne, c'est à dire la formation d'A1203 sous forme finement divisée à partir d'Al dissout. - le mélange de poudres est ensuite soumis à une réduction par de l'hydrogène pour transformer en cuivre l'excès d'oxyde de cuivre present. - on soumet ensuite le mélange de poudres à un dégazage à 870 C et on scelle le conteneur en cuivre. - on file à la presse à filer le conteneur de cuivre contenant le mélange de poudres pour former un demi-produit, par exemple une barre qui peut être utilisée telle quelle ou ensuite être mise en forme à froid. Dans une seconde famille de procédés, un alliage de cuivre et aluminium (elément à oxyder) est transformé en demi-produit, ou mis en forme aux dimensions définitives puis soumis à une oxydation interne. Le brevet US N 3 399 086 décrit un procédé d'oxydation interne d'une plaque ou bande d'alliage Cu-Al à l'aide d'oxyde de cuivre comme oxydant dans lequel la pièce soumise à oxydation interne est placée dans un récipient rempli de poudre d'oxyde de cuivre (Cu20). De même, le brevet US N 3 615 899 decrit un procédé d'oxydation interne d'alliage de cuivre dans lequel on immerge une bobine d'alliage de cuivre dans une dispersion comprenant une poudre d'oxyde de cuivre (Cu20) et une poudre d'un oxyde inhibiteur, puis, on réalise l'oxydation interne en plaçant la bobine dans un recipient que l'on remplit ensuite d'une poudre d'oxyde servant d'agent protecteur et que l'on chauffe à haute température. Enfin, le brevet US N 3 552 954 réalise l'oxydation interne d'une bande d'alliage de cuivre à l'aide d'une atmosphère oxydante saturant la matrice de cuivre (02 d'une atmosphère contrôlée ou Cu20), puis la bande est soumise à une reduction de l'oxygène en excès dans l'alliage en présence d' hydrogène. POSITION DU PROBLEME La première famille de procédés de fabrication d'alliages de cuivre durcis par oxydation interne réalise effectivement un mélange intime de poudre d'alliage Cu-Al contenant Al comme élément à oxyder et de poudre oxydante (Cu20), ce qui permet finalement d'obtenir des pièces relativement homogènes en composition chimique et propriétés mécaniques ou électriques. Le problème majeur de tous ces procédés d'oxydation interne relevant de la métallurgie des poudres est le coût extrèmement élevé d'élaboration de tels alliages. Dans la seconde famille de procédés, le procédé comporte une première phase usuelle d'élaboration et de mise en forme d'un alliage de cuivre, sauf que l'alliage contient en solution l'élément à oxyder. La deuxième phase est l'oxydation interne du demi-produit ou de la pièce finie, essentiellement soit à l'aide d'oxyde de cuivre soit par une atmosphère oxydante contrôlée. Dans ce type de procédé, le problème majeur est généralement celui de la qualité du produit obtenu, c'est à dire essentiellement le niveau des performances mécaniques et électriques obtenues, l'homogénéité de ces performances sur l'ensemble d'un lot donné (bobine de bande ou de fil), et la reproductibilité et/ou la fiabilité des procédés industriels. Ainsi, dans les procédés comportant une réduction par l'hydrogène de l'oxygène en excès, on a observé une fragilisation de l'alliage de cuivre. Quoique, d'une manière générale, le coût d'élaboration des alliages selon cette seconde famille de procédés soit inférieur à celui d'un procédé faisant appel à la métallurgie des poudres, ce coût reste neanmoins, dans la plupart des cas, trop élevé en regard des performances obtenues, notamment lorsque des quantités massives d'oxydes de cuivre ou d'autres metaux sont utilisées comme milieu dans lequel on place les pièces de cuivre à oxyder. Ainsi, il n'y a pas à ce jour de procédé permettant d'obtenir des alliages de cuivre durcis par oxydation interne présentant à la fois des performances élevées, un coût d'élaboration relativement bas et une grande reproductibilité et fiabilité de fabrication à l'échelle industrielle, c'est ce qui a d'ailleurs freiné jusqu'ici le développement industriel et commercial des alliages de cuivre durcis par oxydation interne. OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet essentiel un procédé de fabrication de demiproduits et/ou de produits finis en alliage de cuivre durcis par oxydation interne et dont au moins une dimension est inférieure à 2,0 mm, procédé qui est une solution aux problèmes rencontrés avec les procédés de l'art antérieur. DESCRIPTION DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention de fabrication d'un alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne comporte l'élaboration d'un alliage de cuivre comprenant moins de 1% d'un métal à oxyder, la transformation au moins à chaud de cet alliage, la mise en contact dudit alliage avec de l'oxyde de cuivre (Cu20) et l'oxydation interne dudit alliage par un traitement thermique, et est caractérisé en ce que, - on transforme au moins à chaud ledit alliage de cuivre en demi-produit de grande longueur et ayant au moins une dimension, dite "petite", inférieure à 2 mm. - on forme, à la surface dudit demi-produit, une couche mince comprenant ledit oxyde de cuivre sous forme d'une fine poudre, à l'aide d'un moyen de dépôt dudit oxyde de cuivre permettant un dépôt en continu d'une épaisseur prédéterminée, homogène et régulière, par déplacement dudit demi-produit par rapport au dit moyen de dépôt. - on soumet ledit demi-produit revêtu de ladite couche mince comprenant de l'oxyde de cuivre à un traitement thermique de manière à réaliser l'oxydation interne dudit métal à oxyder sur tout ou partie dudit demiproduit. - on décape l'alliage durci par oxydation interne ainsi obtenu, - on le soumet ensuite éventuellement à un écrouissage à froid. Ainsi, le procédé selon l'invention se rattache à la seconde famille de procédés, telle que définie dans l'analyse de l'art antérieur. I1 comporte donc une première phase comprenant l'élaboration d'un alliage de cuivre comprenant ledit métal à oxyder et sa transformation en demiproduit. Cet alliage de cuivre contient de 0,1 à 1 % dudit métal à oxyder. Comme cela est connu, le choix dudit métal à oxyder résulte de considérations thermodynamiques et plus précisément de la comparaison des enthalpies de formation des oxydes soit du métal de la matrice, le cuivre dans le cas de la présente invention, soit dudit métal à oxyder, l'oxyde formé par ce dernier devant être thermodynamiquement plus stable que celui formé par l'oxyde de cuivre. En conséquence, le silicium, le titane, le zirconium, l'aluminium, le beryllium, le thorium, le chrome, le magnésium, le manganèse sont des métaux qui satisfont à ce critère thermodynamique. De préférence, on utilise l'aluminium. L'élaboration de l'alliage selon le procédé de l'invention n'est pas spécifique à l'invention si ce n'est que l'alliage contient de 0,1 à 1 /', dudit métal à oxyder, métal introduit lors de la fusion du cuivre, que le reste est constitué de cuivre, sauf les impuretés inévitables qui toutes ensemble correspondent à une teneur en poids inférieure à 0,1 % de l'alliage. La transformation de l'alliage en demi-produit de grande longueur ayant au moins une dimension dite "petite" n'est pas non plus, selon le procédé de l'invention, spécifique à l'invention. Les moyens habituels de transformation à chaud et à froid sont donc utilisables, qu il s'agisse du filage, tréfilage, laminage, avec ou sans recuits intermédiaires, etc... On transforme l'alliage de cuivre en bobine de bande d'épaisseur de préférence inférieure à 1,5 mm (demi-produit ayant une dimension dite "petite" inférieure à 2 mm) ou en rouleau de fil de diamètre inférieur de préférence à 2,0 mm (demi-produit ayant deux dimensions dites "petites" inférieures à 2mm). En effet, la demanderesse a observé que le procédé selon l'invention permettait de réaliser l'oxydation interne d'un demi-produit sur une profondeur d'environ 0,3 mm à partir de la surface de sorte que, bien que l'invention s'applique à tout demi-produit quelles que soient ses dimensions, la proportion volumique d'alliage de cuivre ayant subi l'oxydation interne ne devient importante que lorsqutau moins une des dimensions du demi-produit est inferieure à 2 mm. Dans ce cas, la proportion volumique d'alliage de cuivre ayant subi l'oxydation interne peut aller d'environ 30 à 100%. Plus les dimensions du demi-produit augmentent et plus la proportion volumique de la partie oxydee diminuera pour finalement constituer seulement une "peau" oxydée de faible épaisseur relative. Ainsi, si on souhaite réaliser l'oxydation interne sur au moins 80% en volume du demi-produit, on choisira une épaisseur de la bande de préférence inférieure à 0,5 mm et un diamètre de fil de préférence inferieur à environ 0,7 mm. Par contre, une oxydation interne partielle dudit demi-produit sera obtenue en choisissant une épaisseur de bande de préférence supérieure à 0,5 mm et un diamètre de fil de préférence supérieur à 0,7 mm. Ces valeurs limites (0,5 mm pour l'épaisseur de bande et 0,7 mm pour le diamètre de fil) n'ont pas un caractère absolu dans la mesure où l'oxydation interne plus ou moins complète d'un demi-produit dépend aussi de paramètres tels que par exemple, la durée et la température du traitement d'oxydation interne et dépend aussi de la quantité d'oxyde de cuivre dépose à la surface du demi-produit, comme la demanderesse a pu le constater. Les demi-produits à oxydation interne partielle sont schematiquement représentés aux figures la et lb, respectivement pour la bande et pour le fil, vues en coupe perpendiculairement à la grande dimension du demiproduit d'épaisseur ou de diamètre "E" qui montrent une zone externe hachurée d'épaisseur "e" correspondant à la partie oxydée et une zone interne non hachurée correspondant à la partie non oxydée (dans le cas de demi-produits soumis à une oxydation interne totale, on a alors : E = 2.e). L'invention vise la fabrication de demi-produits qui, après le traitement de durcissement par oxydation interne, pourront être soumis à un écrouissage ultérieur qui va encore diminuer la dimension dite "petite" inférieure à 2,0 mm. Cependant, il est possible selon l'invention d'appliquer le procédé de l'invention à un demi-produit préalablement soumis à une phase de mise en forme quelconque (emboutissage, pliage, cintrage, etc...) pourvu qu'il ait au moins une dimension dite "petite", telle une épaisseur, de préférence inférieure à 2,0 mm. Un tel produit , préalablement mis en forme, pourra, après dépôt de Cu20 sur toute sa surface puis traitement de durcissement par oxydation interne et décapage, être utilisé comme un produit fini, sans écrouissage à froid ultérieur. Le procédé selon l'invention comporte une seconde phase dans laquelle on forme d'abord une couche mince comprenant de l'oxyde de cuivre (Cu20) à la surface dudit demi-produit obtenu à l'issue de la première phase. La formation de cette couche mince est un élément essentiel de l'invention. Il est en particulier critique d'utiliser un oxyde de cuivre du commerce sous forme de poudre constituee de fines particules, typiquement de taille particulaire moyenne inférieure à 10 pm , la finesse de la poudre ayant une influence sur la vitesse de libération de l'oxygène. En effet, les études entreprises par la demanderesse ont montre d'une part, que la formation d'une couche d'oxyde de cuivre par oxydation directe de la surface de l'alliage transforme (oxyde de cuivre dit "thermique") ne permettait pas de realiser un durcissement par oxydation satisfaisant et d'autre part, qu'il en était de même si on utilisait une poudre d'oxyde de cuivre de grande taille particulaire (supérieure à 10 Un autre élément critique de l'invention est la quantité de Cu20 déposée (grammage exprimé en g/m2 de surface) formant la couche mince. Les essais ont montré que le grammage de Cu20 dans ladite couche mince était en relation avec la profondeur de l'oxydation interne du demi-produit et qu'ainsi, il était possible de contrôler l'épaisseur "e" de la partie oxydée par oxydation interne en jouant sur le grammage de Cu20 déposé à la surface dudit demi-produit, du moins pour une épaisseur "e" maximale de l'ordre de 0,2-0,3 mm. En effet, comme déjà suggéré, on obtient généralement selon l'invention, dans le cas d'une bande d'épaisseur supérieure à 0,5 mm, un produit à structure composite présentant une partie externe ou périphérique oxydée et une partie interne ou centrale non oxydée, comme représenté aux figures la et lb. Il est permis de penser, mais ce n'est là qu'une hypothèse émise par la demanderesse, qu'il se produit durant le traitement thermique d'oxydation interne, outre la migration de l'oxygène depuis la surface jusqu'à l'intérieur du demi-produit pour former un précipite cohérent d'oxyde dudit métal à oxyder, la migration possible dudit métal à oxyder de l'intérieur vers l'extérieur à cause de la presence d'un gradient de concentration dudit métal à oxyder. Il est donc possible qu'il y ait appauvrissement en métal à oxyder dans la partie centrale du demi-produit, d'où finalement pratiquement une absence d'oxydation interne dans cette partie du demiproduit. Par contre, dans le cas de demi-produits tels que bandes d'épaisseur inférieure à 0,5 mm ou fil de diamètre inférieur à 0,7 mm, on obtient aisément une oxydation interne sensiblement complète. Le grammage en Cu20 d'une couche mince comprenant du Cu20 déposée à la surface d'un demi-produit est compris entre 10 et 150 g/m2. Ce grammage est choisi en fonction de la quantité d'oxygène à apporter, c'est à dire en fonction de ltepaisseur-oxydee "e" visée et en fonction de la teneur de l'alliage decuivre en metal à oxyder. De préférence, on utilise une quantité de Cu20 correspondant au moins à la quantité d'oxygène necessaire pour oxyder la totale dudit metal à oxyder contenu dans l'alliage de cuivre. Ainsi, par exemple, pour un alliage de cuivre à 0,3 % d'aluminium, soit 3 kg d'aluminium par tonne d'alliage, la quantité théorique de Cu20 à utiliser pour oxyder la totalité de Al est de 23,4 kg par tonne d'alliage de cuivre. Dans le cas d'un demi-produit sous forme de bande en bobine, on utilise, de préférence, de 1 à 2 fois la quantité théorique de Cu20 car, en production industrielle, les spires d'une bobine sont si serrées que pratiquement tout l'oxygène issu de la décomposition thermique de Cu20 diffuse dans la bande d'alliage de cuivre à oxyder et que les échanges gazeux entre ladite bobine et l'atmosphère environnante sont très limités. Par contre, dans le cas d'un demi-produit sous forme de fil, on utilise, de préférence, de 1 à 3 fois la quantité théorique de Cu20, les pertes en oxygène pouvant être dans ce cas plus élevées que dans le cas précédent. Il existe de nombreux moyens pour former la couche mince d'oxyde de cuivre selon l'invention en partant d'une poudre fine d'oxyde de cuivre. Selon un premier moyen, on prépare une dispersion de la poudre fine d'oxyde de cuivre dans un liquide, de préférence à l'aide d'additifs qui, même utilisés en très faible quantité, permettent d'obtenir une dispersion stable et homogène de la poudre fine dans le liquide, du moins lorsque la dispersion est maintenue agitée. Typiquement, la dispersion comprend un solvant à bas point d'ébullition, la poudre fine d'oxyde de cuivre (de 20 à 50 % en poids) et un additif organique (de 1 à 10 % en poids). De préférence, on choisit un solvant organique à bas point d'ébullition ou volatilité élevée de manière à ce qu'il s'élimine facilement à l'air. On applique ensuite cette dispersion sur la surface dudit demi-produit à l'aide de tout moyen connu pour appliquer des dispersions de solides sur des surfaces, dans d'autres domaines tels que par exemple l'application des encres, des peintures. On peut citer de manière non limitative l'enduction au trempé, par rouleaux enducteurs, par pulvérisation, au pinceau, etc... I1 est avantageux de choisir des additifs qui d'une part facilitent une application régulière de la dispersion d'oxyde de cuivre et qui d'autre part assurent une légère cohesion des particules d'oxyde de cuivre entre elles et une légère adhésion des particules sur la surface de l'alliage transformé pour permettre sa manipulation aisee et enfin qui s'éliminent facilement en laissant peu de résidus carbonés. Selon un deuxième moyen, on applique directement la poudre fine d'oxyde de cuivre, sur la surface dudit demi-produit, par toute technique connue d'application d'une poudre sur une surface, par exemple par dépôt électrostatique. Dans ce cas, il est avantageux de former une couche comprenant de l'oxyde de cuivre, sans additif organique. Dans la suite de cette description, on appelle "couche d'oxyde de cuivre" la couche obtenue après dépôt de dispersion ou de poudre d'oxyde de cuivre, et séchage éventuel, qui comprend donc l'oxyde de cuivre et éventuellement des additifs peu volatils. Quel que soit le moyen utilisé, il est avantageux de choisir un moyen assurant une épaisseur de couche d'oxyde de cuivre régulière et constante même avec une bande de grande largeur, facilement ajustable à une valeur de consigne prédéterminée et permettant une mise en oeuvre en continu. Comme cela a déjà été indiqué, le grammage en Cu2O de la couche déposée est choisi notamment en fonction de l'épaisseur de la couche oxydée souhaitée. Le procédé selon l'invention permet ainsi de moduler, en jouant notamment sur le grammage de l'oxyde de cuivre déposé, l'étendue et le degré de l'oxydation interne dudit demi-produit et donc de fabriquer de manière contrôlée et reproductible des demi-produits à durcissement contrôlé, total ou partiel, ce qui est un des avantages de l'invention. D'un point de vue pratique, lorsque ledit demi-produit est sous forme d'une bande de grande longueur, d'épaisseur inférieure à 1,5 mm et de largeur quelconque pouvant dépasser 1 m, il se présente avantageusement sous forme d'une bobine. Dans ce cas, une installation typique pour mettre en oeuvre l'invention comprend, comme schématisé aux figures 2 et 3 - un dérouleur (1) de bande (2) en bobine, - un dispositif (3) pour déposer l'oxyde de cuivre, soit sous forme de dispersion en milieu liquide, soit sous forme de poudre, - un enrouleur (4) pour recevoir la bande (8) dont la surface est revêtue d'une couche (9) comprenant l'oxyde de cuivre et pour former ainsi une bobine (10) manipulable occupant un faible volume. A la figure 2, on a schématisé une installation dans le cas d'un dépôt d'oxyde de cuivre au trempe dans un bain (5) contenant une dispersion d'oxyde de cuivre maintenue homogène à l'aide d'un agitateur. Dans ce cas, la bande après dépôt d'une couche de dispersion circule dans un four de séchage (6) puis, une fois sèche est bobinée sur l'enrouleur (4). A la figure 3, on a représenté le cas où la bande (2) est revêtue d'une poudre comprenant de l'oxyde de cuivre dans un dispositif (3) comprenant des buses (7) pulvérisatrices de poudre comprenant de l'oxyde de cuivre et maintenues à un potentiel electrique suffisant par rapport à la bande (2) pour réaliser le dépôt électrostatique. Tout ce qui a été indiqué à propos d'une bande en alliage de cuivre d'épaisseur inférieure à 1,5 mm s'applique également à un fil de cuivre de diamètre inférieur à 2,0 mm, généralement sous forme de couronnes. Selon l'invention, on soumet ensuite ledit demi-produit ainsi revêtu en surface d'une couche d'oxyde de cuivre à un traitement thermique de manière à réaliser l'oxydation interne du métal à oxyder. Un tel traitement a lieu à une température comprise entre 700 et 950"C et pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures et de préférence entre 4 et 10 heures. Un tel traitement peut être réalisé dans une enceinte munie d'un moyen de chauffage, qui peut être un chauffage par induction, et sous une atmosphère contrôlée, qui doit être de préférence essentiellement neutre bien qu'une faible teneur en oxygène n'ait pas d'effet néfaste. Dans le cas d'un demiproduit sous forme de bande (2), il suffit de placer dans l'enceinte chauffée les bobines (10) ou les couronnes de demi-produit revêtu d'une couche d'oxyde de cuivre. D'une manière générale et quelle que soit la nature exacte du demi-produit, l'invention permet de réaliser l'oxydation interne, totale ou partielle, dudit demi-produit par un traitement thermique ne faisant pas appel à des moyens, des méthodes ou des dispositifs particuliers, traitement thermique assimilable sensiblement à un recuit classique, ce qui est un avantage en production industrielle. A l'issue du traitement thermique, on obtient un alliage oxydé intérieurement, que l'on décape dans un bain afin d'eliminer les résidus divers pouvant se trouver à la surface du métal, par exemple des restes de Cu20, des débris de Cu résultant de la réduction éventuelle de Cu20, des résidus carbonés résultants de la décomposition des additifs organiques éventuellement utilisés pour le dépôt de la couche d'oxyde de cuivre. Il peut être avantageux selon l'invention de poursuivre l'écrouissage à froid du métal et de réduire encore la dimension dite "petite" inférieure à 2,0 mm de manière à augmenter les caractéristiques mécaniques et à obtenir un produit fini ayant de bonnes caractéristiques mécaniques, d'excellentes propriétés électriques et une excellente stabilité thermique de ces propriétés. Les exemples qui suivent sont une illustration qui permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLES Essai 1 A) Préparation de l'alliage transformé On a préparé un alliage CuA10,3 (alliage de cuivre à 0,3 % en poids d'aluminium) que l'on a coulé en billettes de 7 kg. On a filé à la presse, à chaud, ces billettes de manière à obtenir des méplats de section 40 mm x 3,8 mm. On a laminé à froid ces méplats, sans recuit intermédiaire, de manière à obtenir de la bande de 0,3 mm d'épaisseur. Les propriétés de cette bande sont les suivantes - Caractéristiques mécaniques Rm : 461 MPa R0,2 : 445 MPa Allongement : 1,5 % Dureté HV/2 : 138 - Caractéristiques électriques Conductivité : 64 % IACS B) Formation d'une couche d'oxyde de cuivre On a préparé une dispersion de poudre d'oxyde de cuivre dans du chlorure de méthylène par melange dans le chlorure de méthylène, sous agitation, d'une poudre d'oxyde de cuivre (Cu20) du commerce ayant une taille particulaire moyenne de 5 r et d'un additif constitue par un liant polybutène. La composition pondérale de la dispersion est la suivante chlorure de méthyène : 73,5 % Cu20 : 25 % liant polybutène : 1,5 % Après avoir brossé la bande de 0,3 mm d'épaisseur afin d'avoir une bonne adhérence et 1 'avoir découpée en bandelettes de 1000 mm de longueur et 20 mm de largeur, on a déposé à l'aide d'un pinceau deux couches de cette dispersion sur chaque face des bandelettes de manière à obtenir après évaporation du chlorure de methylène une couche de 10 Fm de Cu20 + liant (grammage de 25 g/m2) sur chaque face. La bande ainsi revêtue est enroulée sur un mandrin de 20 mm de diamètre et le bobineau obtenu est maintenu en périphérie par un fil de cuivre. C) Traitement thermique d'oxydation interne On a réalisé le traitement thermique d'oxydation interne dans un four de laboratoire sous atmosphère très légèrement oxydante avec un balayage (0,4 1/min) par de l'azote contenant 0,3 % d'oxygène. Temps de montée en température de palier : 1 heure Température de palier (Tp) : 900 C Duree de traitement à la Tp : 8 heures Temps de refroidissement : 2 heures Les examens suivants ont été réalisés - mesure de conductivité électrique : 95 % IACS - mesure de la dureté HV en surface : 109 - mesure de la dureté HV/0,1 à coeur : 95 Par ailleurs, une micrographie sur coupe transversale a montre une oxydation quasi totale et la presence d'un précipite de particules cohérentes d'A1203 d'une taille particulaire d'environ 10 nm. Essais 2 à 7 : Dans cette série d'essais, on a fait varier à la fois l'épaisseur de la couche d'oxyde de cuivre (à une couche de 10 um correspond environ 25 g/m2 de Cu20), la température (TC) et la durée (t en h) du traitement thermique d'oxydation interne. Les autres paramètres expérimentaux sont ceux de l'essai 1. Le tableau qui suit indique les conditions d'essai et en regard, les résultats obtenus N d'essai Ep en um T"C t en h dureté Hv dureté Hv conductivité par face surface à coeur % IACS 2 10 625 3,5 55 51 66 3 10 675 7 69 57 69 4 25 740 8 108 61 77 5 23 795 7 144 70 85 6 27 799 8 125 88 87 7 27 850 8 116 95 94 Les valeurs de conductivité obtenues dans les essais 1 à 7 ont été réunies sur le diagramme de la figure 5 (conductivité en ordonnée exprimee en IACS en fonction de la température (T'C) du traitement thermique en abscisse), bien qu'en toute rigueur certains paramètres expérimentaux n' aient pas été maintenus constants.Il est clair que des valeurs très élevées de conductivité sont obtenues à partir d'une température de traitement thermique de l'ordre de 800'C et une duree de traitement de 8 heures. Par contre, on peut noter que la dureté passe par une valeur maximum pour une température de traitement thermique voisine de 800'C (essai n' 5). Essai 8 On a décapé la bande obtenue à l'essai n' 5 pendant 20 minutes dans un bain sulfochromique puis on l'a ecrouie de 131 % par laminage (réduction de l'épaisseur de 0,3 mm à 0,13 mm). On a etabli ensuite la courbe d'adoucissement qui est donnée à la figure 6-a (dureté HV/0.2 en ordonnée en fonction de la température T'C de maintien sous argon pendant 1 heure, en abscisse). Sur cette figure, apparaît en pointillés la courbe d'adoucissement d'un alliage de cuivre analogue obtenu par le procédé de métallurgie des poudres (figure 6-c). La comparaison des deux courbes montre clairement que les alliages à durcissement par oxydation interne obtenus selon l'invention présentent bien cette stabilité thermique des propriétés que l'on observe sur les alliages obtenus par la métallurgie des poudres. Enfin, apparaît sur cette figure (tracé avec des croix +) la courbe d'adoucissement d'un alliage de cuivre standard de même dureté initiale (figure 6-b). La comparaison de cette courbe avec les précédentes montre clairement l'avantage des alliages de cuivre durcis par oxydation interne dès que la stabilité thermique des propriétés, notamment mécaniques, est en jeu. Essais 9 à 11 : On a décapé la bande obtenue à 1 1essai n" 1 pendant 20 minutes dans un bain sulfochromique puis on l'a écrouie à un taux variable par laminage essai 9 : écrouissage de 50 % (épaisseur réduite de 0,3 à 0,2 mm) essai 10 : écrouissage de 87 % (épaisseur réduite de 0,3 à 0,16 mm) essai 11 : écrouissage de 161 % (épaisseur réduite de 0,3 à 0,115 mm) Résultats obtenus N d'essai Propriétés mécaniques conductivité Rm (MPa) R0,2 (MPa) A% Dureté HV % IACS 1 (rappel) 250 129 12 109 95 9 310 220 1,5 132 10 350 340 11 350 330 La courbe d'adoucissement de l'alliage obtenu à l'essai 11 a été tracée.On observe une très bonne rétention d'écrouissage jusqu'à des températures superieures à 800 C (Hv > 110). Essais 12 et 13 On a réalisé deux essais analogues à l'essai 1 sauf en ce que l'alliage transformé a été obtenu à une épaisseur de 0,9 mm (essai 12) et de 0,7 mm (essai 13) au lieu de 0,3 mm à l'exemple 1 et en ce que l'épaisseur de la couche de Cu20 a été de 45 rm eu lieu de 10 P dans l'exemple 1. Après le traitement thermique d'oxydation interne, la conductivité electrique exprimée en % IACS est de 94 pour les deux essais. L'examen micrographique d'une coupe a montré que l'oxydation était partielle et semblable à celle schématisée à la figure la. Essais 14 à 21 On a décapé les bandes obtenues aux essais 12 et 13 pendant 20 minutes dans un bain sulfochromique puis on les a ecrouies à un taux variable par laminage n0 d'essai taux d'écrouissage épaisseur réduite de.. à... 14 600 % 0,7 à 0,1 mm 15 38 % 0,9 à 0,65 mm 16 91 % 0,9 à 0,47 mm 17 164 % 0,9 à 0,34 mm 18 260 % 0,9 à 0,25 mm 19 400 % 0,9 à 0,18 mm 20 543 % 0,9 à 0,14 mm 21 800 % 0,9 à 0,10 mm 11 (rappel) 161 % 0,3 à 0,115 mm Résultats obtenus N d'essai Rm R0,2 A% Hv(*) % IACS (MPa) (MPa) 14 418 413 15 357 337 - 119 94 16 382 378 - 127 94 17 408 408 - 123 94 18 419 415 - 129 94 19 430 426 - 132 94 20 447 440 - 138 94 21 452 446 - 139 94 11 (rappel) 350 330 - 133 94 (*) il s'agit de la dureté Hv mesurée à coeur. La durete Hv de surface a eté mesurée pour les essais 14 et 21 et s'élève respectivement à 153 et 146. La comparaison des résultats des essais 14 à 21 aux résultats de l'essai 11, montre clairement l'avantage d'associer à la fois le durcisement par oxydation interne, même partiel (conductivité de 94 % TACS dans tous les cas) et le durcissement par écrouissage. En particulier, dans les essais 14 à 21, l'écrouissage peut atteindre 800%, au lieu de 161 % dans l'essai 11, les caractéristiques mécaniques etant donc plus élevées pour une même conductivité électrique. La stabilité thermique des propriétés est voisine dans tous les essais et comparable à celle de l'essai 11 oxydé à coeur N d'essai Hv après 1 h à 800 C 14 126 21 126 11 130 Essai 22 On a effectué un essai analogue à l'essai 1 sauf en ce que le dépôt d'oxyde de cuivre a été réalisé par dépôt électrostatique de la poudre de cuivre On a réalisé le traitement thermique d'oxydation interne dans un four de laboratoire sous atmosphère légèrement oxydante avec un balayage (0,4 1/min) par de l'azote contenant 0,3 % d'oxygène. Temps de montée en température de palier : 1 heure Température de palier (Tp) : 900 C Duree de traitement à la Tp : 8 heures Temps de refroidissement : 2 heures On a effectué les examens suivants Mesure de conductivite electrique : 95 % IACS Mesure de dureté Hv en surface 105 AVANTAGES DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention permet de fabriquer, de manière économique et fiable, un alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne aux propriétés intéressantes, qu il s'agisse de la conductivité électrique, de la dureté ou de la stabilité thermique. En ce qui concerne les propriétés de l'alliage obtenu, elles se situent globalement au niveau de celles obtenues avec les meilleurs procédés qui font appel à la métallurgie des poudres. Elles sont superieures à celles obtenues avec les procédés de l'art antérieur qui ne font pas appel à la métallurgie des poudres (ces procédés appartiennent à ce qui a eté désigné par "la seconde famille de procédés" dans l'exposé de l'art antérieur). Les propriétés des demi-produits oxydés partiellement (voir exemples 12 à 21) sont particulièrement remarquables puisqu'elles sont de très haut niveau à la fois en ce qui concerne les propriétés électriques et mécaniques. En outre, ces alliages oxydés partiellement se prêtent plus facilement à un écrouissage à froid ultérieur que dans le cas d'alliages oxydés totalement. En outre, comme cela a déjà été mentionné, un des graves défauts des procédés de l'art anterieur qui appartiennent à la "seconde famille de procédés", est le manque de fiabilité et reproductibilité au stade industriel. C'est surtout le cas avec les procédés qui mettent en jeu une oxydation thermique de l'alliage pour fabriquer "in situ" l'oxyde de cuivre directement à la surface de l'alliage à traiter par réaction du cuivre avec un agent oxydant, tel que l'oxygène. La demanderesse a pu constater au cours de séries d'essais industriels, réalisés avec un dispositif tel que schematisé à la figure 2 ou 3, que le procédé selon l'invention était très reproductible. Peut-être est-ce dû au fait que le dépôt de la couche d'oxyde de cuivre, son épaisseur à la surface de l'alliage transforme est bien maîtrisée selon l'invention, comme est maîtrisée la qualité de l'oxyde de cuivre dépose, et aussi au fait que la couche d'oxyde de cuivre, d'épaisseur régulière, est "emprisonnée" dans les spires de la bobine (dans le cas d'une bande) lors du traitement thermique d'oxydation interne, les principaux facteurs de variabilité restant (la température et la durée du traitement thermique) étant faciles à maitriser par ailleurs. Enfin, le procédé selon l'invention presente sur la plupart des procédés de l'art antérieur un avantage économique très important. Les coûts des investissement spécifiques du procédé selon l'invention se limitent au dispositif de dépôt de la couche d'oxyde de cuivre, par exemple celui schématisé à la figure 1, ce qui est sans commune mesure avec les équipements de pulvérisation de métal liquide nécessaires en technologie des poudres. Les coûts de production sont eux-mêmes des plus réduits puisque à la fois les consommations de matière, de l'oxyde de cuivre en particulier, sont faibles ( à titre indicatif, environ 30 kg d'oxyde de cuivre sont consommés par tonne d'alliage de Cu à 0,3% de Al initialement). Par ailleurs, le dispositif spécifique pour former la couche d'oxyde de cuivre peut facilement s'intégrer dans une ligne de production et être utilisé en ligne sans augmenter le délai de fabrication ni utiliser un surplus significatif de main d'oeuvre. En outre, dans de nombreux cas, un recuit intermédiaire est nécessaire pour pouvoir poursuivre l'écrouissage de l'alliage, de sorte que le traitement thermique d'oxydation interne ne constitue pas généralement en lui-même un traitement supplémentaire. APPLICATIONS Le procédé selon l'invention permet la fabrication de produits et/ou de demi-produits qui ont comme caractéristiques de présenter une très bonne conductivité électrique et donc thermique, des caractéristiques mécaniques moyennes à élevées et une grande stabilité thermique. De tels alliages trouvent de nombreuses applications dans les échangeurs thermiques et radiateurs à brasure forte, dans les conducteurs électriques et dans les composants électroniques ("lead-frames"). DESCRIPTION DES FIGURES La figure la schématise une coupe transversale perpendiculairement à sa longueur d'une bande d'épaisseur E d'alliage transformé après oxydation partielle sur une épaisseur e (zone hachurée). La figure lb schématise une coupe transversale perpendiculairement à son axe d'un fil de diamètre E d'alliage transformé, après oxydation partielle sur une épaisseur e (zone hachurée). La figure 2 est un schéma d'une installation de dépôt au trempé d'une dispersion comprenant du Cu20 sur une bande (2) qui défile. La figure 3 est un schema d'une installation de dépôt électrostatique de poudre comprenant du Cu20 sur une bande (2) qui défile. La figure 4 schématise en coupe une bande (8) avec en surface une couche mince (9) comprenant du Cu20. La figure 5 est un diagramme donnant la conductivité (% lACS) en ordonnée en fonction de la température de traitement thermique ('C) en abscisse, dans le procédé selon l'invention. La figure 6 est un diagramme donnant la courbe d'adoucissement de l'alliage obtenu à l'essai 8 (courbe a en trait plein). La courbe tracée avec des croix (courbe b) représente la courbe d'adoucissement de l'alliage CuA10,3 de départ avant traitement d'oxydation interne. La courbe en pointillés (courbe c) est une courbe d'adoucissement typique d'un alliage obtenu par oxydation interne par métallurgie des poudres selon l'art antérieur. La dureté HV/0.2 est en ordonnée et la température, en 'C, est en abscisse. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne comportant l'élaboration d'un alliage de cuivre comprenant de 0,1 à 1 % d'un métal à oxyder plus facilement oxydable que le cuivre, la transformation au moins à chaud de cet alliage, la mise en contact dudit alliage de cuivre avec de l'oxyde de cuivre (Cu20), et l'oxydation interne dudit alliage de cuivre par un traitement thermique, caractérisé en ce que, - on transforme au moins à chaud ledit alliage de cuivre en demi-produit de grande longueur et ayant au moins une dimension, dite "petite", inférieure à 2 mm. - on forme, à la surface dudit demi-produit, une couche mince comprenant ledit oxyde de cuivre sous forme d'une fine poudre, à l'aide d'un moyen de dépôt dudit oxyde de cuivre permettant un dépôt en continu d'une épaisseur prédéterminée, homogène et régulière, par déplacement dudit demi-produit par rapport au dit moyen de dépôt. - on soumet ledit demi-produit revêtu de ladite couche mince comprenant de l'oxyde de cuivre à un traitement thermique de manière à realiser l'oxydation interne dudit métal à oxyder sur tout ou partie dudit demiproduit. - on decape l'alliage durci par oxydation interne ainsi obtenu, - on le soumet ensuite éventuellement à un écrouissage à froid. 2 - Procédé selon la revendication I dans lequel le grammage en oxyde de cuivre de ladite couche mince est compris entre 10 et 150 g/m2. 3 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel ladite couche mince est constituée d'oxyde de cuivre Cu20. 4 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'oxyde de cuivre est sous forme de fine poudre de taille particulaire moyenne inférieure à 10 rm. 5 - Procédé selon la revendication une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on limite l'oxydation dudit demi-produit en jouant sur le grammage en oxyde de cuivre de ladite couche mince, de manière à réaliser une oxydation partielle contrôlée dudit demi-produit. 6 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on forme ladite couche mince en déposant à la surface dudit demi-produit une épaisseur régulière d'une dispersion liquide comprenant dudit oxyde de cuivre en fines particules et un solvant organique et en évaporant ledit solvant organique. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel on dépose en continu une épaisseur régulière de ladite dispersion liquide au trempé, par rouleaux enducteurs, par pulverisation, au pinceau. 8 - Procede selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on forme ladite couche mince en déposant à la surface dudit demi-produit une épaisseur régulière d'une poudre comprenant de l'oxyde de cuivre. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel on dépose en continu une épaisseur régulière de ladite poudre par dépôt électrostatique. 10 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ledit traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 700 et 950 C pendant une durée comprise entre 1 et 12 heures et de préférence entre 4 et 10 heures. 11 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel ledit métal à oxyder est choisi parmi le silicium, le titane, le zirconium, l'aluminium, le beryllium, le thorium, le chrome, le magnésium, le manganèse. 12 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel ledit demi-produit est une bande de grande longueur d'épaisseur inférieure à 1,5 mm, qui est recouverte, à l'aide d'un dispositif de dépôt de Cu2O dans lequel défile la bande, d'une quantité de Cu20 correspondant à 1 1,5 fois la quantité théorique de Cu20 permettant d'oxyder la totale dudit métal à oxyder puis enroulee en bobine à spires jointives de manière à emprisonner le Cu20 entre les spires et à limiter les échanges gazeux entre ladite bobine et l'atmosphère environnante. 13 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel ledit demi-produit est un fil ou cable de grande longueur de diamètre inférieur à 2 mm, qui est recouvert d'une quantité de Cu20 correspondant à 1 - 3 fois la quantité théorique de Cu20 permettant d'oxyder la totalité dudit métal à oxyder, à l'aide d'un dispositif de dépôt de Cu20 dans lequel défile le fil ou cable. 14 - Demi-produit ou produit en alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne obtenu selon une quelconque des revendications 1 à 12 sous forme d'une bande de grande longueur, d'épaisseur inférieure à 1,5 mm dont au moins 30 % du volume périphérique contient un précipité d'oxyde dudit metal à oxyder. 15 - Demi-produit ou produit en alliage de cuivre à durcissement par oxydation interne obtenu selon une quelconque des revendications 1 à 11 et 13 sous forme d'un fil ou cable de grande longueur, de diamètre inférieur à 2 mm dont au moins 30 % du volume périphérique contient un précipité d'oxyde dudit métal à oxyder. 16 - Demi-produit ou produit selon la revendication 14 dans lequel l'épaisseur de ladite bande est inférieure à 0,5 mm et dont au moins 80 % du volume périphérique contient un précipite d'oxyde dudit metal à oxyder. 17 - Demi-produit ou produit selon la revendication 15 dans lequel le diamètre dudit fil ou cable est inférieur à 0,7 mm et dont au moins 80 % du volume périphérique contient un précipite d'oxyde dudit metal à oxyder. 18 - Application des demi-produits ou produits selon une quelconque des revendications 14 à 17 à la fabrication d'échangeurs thermiques, de radiateurs, de conducteurs électriques et de composants électroniques.