Brevet FR2681869A1 — publié le 19930402

POLYPROPYLENE MODIFIE BROME A CRISTALLINITE CONTROLEE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION COMME AGENT DE COLLAGE La présente invention a pour objet un polypropylène modi- fié bromé à cristallinité contrôlée ainsi qu'un procédé pour la préparation d'un tel polypropylène. L'amélioration des performances des catalyseurs Ziegler- Natta utilisés dans le domaine de la synthèse des polyoléfines a conduit, notamment dans le cas particulier du polypropylène à des polymères ayant une isotacticité au moins égale à 95 %. Cette isotacticité est à la base du caractère semi-cris- tallin du polypropylene, lié à la grande régularité des enchaînements des unités propylène qui confère au polypropy- lene un niveau de propriétés physico-chimiques élevé (bonne inertie chimique, résistance à l'abrasion, bon équilibre des propriétés mécaniques). Cependant ce caractère semi-cristallin du polypropylene s'avère être un inconvénient pour certaines applications pour lesquelles on recherche notamment des propriétés de souplesse, de résistance à la déchirure et lorsqu'on désire une zone de ramollissement plus large et améliorer l'adhésion notamment sur les métaux. A cette fin on peut détruire partiellement ou totalement la régularité des enchaînements des unités propylène par l'introduction de défauts dans le polymère. On a ainsi modifié la structure moléculaire du polypropy- lène par copolymérisation, essentiellement avec de l'éthylène, ce qui conduit à toute une gamme de polypropylene avec des propriétés diversifiées. On peut ainsi faire varier le rapport éthylène/propylène ainsi que les masses moléculaires et leur distribution. Dans le cas par exemple d'un polypropylene modifié éthy- lène de façon statistique, le comonomère réduit la rigidité ainsi que la température de fusion tout en améliorant les pro- priétés à l'impact. Les copolymères polypropylene choc peuvent contenir jusqu'à 90 % d'homopolymère du propylène et un caoutchouc éthylène-propylène Cette copolymérisation entraîne une chute notable de la température de transition vitreuse. Fettes M A (Cristalline Olefin polymers, partie 2, P 239, 1964) signale que la cristallinité des polyoléfines peut être également réduite par une modification chimique comme la chloration ou la chlorosulfonation. Dans le cas du polyéthylène par exemple, les propriétés du polymère chloré ne dépendent pas seulement du taux d'halogène introduit qui est généralement au moins égale à % en poids, mais aussi des méthodes de modification. Celles-ci peuvent être réalisées en solution, en suspen- sion (aqueuse ou non) ou en lit fluidisé dans le cas ou l'agent chlorant est le chlore gazeux. Cette façon de procéder présente l'inconvénient d'introduire des taux de chlore élevés -au moins 20 % en poids pour abaisser de façon notable les points de fusion. De plus ceci engendre des quantités importantes de sous- produits toxiques et corrosifs qui nécessitent d'une part des appareillages spéciaux et d'autre part entraîne des opérations de traitement onéreuses. Signalons qu'il existe également de nombreuses techniques de greffage de monomères insaturés tels que l'acide acrylique, l'anhydride maléique qui permettent de modifier les polyolé- fines, notamment le polypropylène Cependant les taux de gref- fage sont faibles 0,1 à 5 % en poids et n'affectent par vraiment la cristallinité globale de la polyoléfine greffée. En outre les quantités nécessaires de peroxydes utilisés dans le cas du greffage radicalaire entraînent une dégradation important des masses moléculaires. On a maintenant trouvé un polypropylène modifié à cris- tallinité contrôlée caractérisé en ce qu'il contient du brome fixé au polypropylène et comporte éventuellement un ou plu- sieurs greffons représentés par les formules: (CH 2)n (CH 2)n (CH 2)n l 3 I R C = C-R R -C CI R. 1 j j '_ 1 R (C 2 m R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 (II) (III) (I dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un atome de brome, un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plu- sieurs atomes d'halogène; Ri et R 2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical cycly- hexyle, un groupe carboxy, un radical méthoxycarbonyl, un ra- dical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène, Ri et R 2 peuvent également former ensemble un groupement anhydride -C( 0)-O-C( 0)- R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbone aliphatique li- néaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, n et m sont des nombres allant de zéro à 2. Par polypropylène modifié contenant du brome selon l'invention, on entend un polypropylène constitué essentiel- lement d'unités propylène comportant des atomes de brome fixés sur la chaine macromoléculaire et éventuellement un ou plu- sieurs greffons de formule (I), (II) et/ou (III). La teneur en brome fixé au polypropylène est au plus égale à 1 % en poids et de préférence comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids. La teneur en greffons de formule (I), (II) et/ou (III) est au plus égale à 10 % en poids et de préférence comprise entre 0,05 % et 3 % en poids. Le polypropylène modifié bromé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une cristallinité qui peut être au plus égale à celle d'un polypropylène non bromé et être abaissée jusqu'à zéro. Selon l'invention le polypropylène modifié contenant du brome présente également de bonnes propriétés adhésives sur de nombreux substrats tels que acier, aluminium et un allongement à la rupture qui peut être égale à celui d'un polypropylène non bromé et atteindre 2800 % voire d'avantage. Cet allongement est généralement obtenu avec des teneurs en brome au plus égale à 0,5 %. L'invention concerne également le procédé de fabrication de ce polypropylène modifié contenant du brome. Il est préparé par greffage et/ou substitution radica- laire sur le polypropylène d'un composé organique bromé en présence d'un amorceur radicalaire. Par composé organique bromé on entend toute molécule qui comporte au moins une liaison A-Br suffisamment labile pour générer des radicaux brome Br' par scission homolytique Dans la liaison A-Br, A représente de préférence un atome de car- bone ou un atome d'azote. Le composé organique bromé possédant la liaison A-Br peut répondre notamment à l'une des formules suivantes: o H-C = C-Br, H-CH CH-Br, / N Br R 1 R 2 R 1 R 2 Il o (IV) (V) (VI) dans lesquelles: Ri et R 2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe carboxy, un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical méthoxycarbonyle, un radi- cal hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène, R 1 et R 2 peuvent également former ensemble un groupement anhydride -C(O)-OC(O)-, B représente un radical divalent de structure (CH 2)P, R 5, R 5 dans lesquelles R 5 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à atomes de carbone, p est un nombre entier allant de 2 à 4, Parmi les composés de formule (IV) on préfère: l'anhydride bromomaléique, l'acide bromo-3 acrylique, l'acide bromo-2 acrylique, le y bromostyrène. Parmi les composés de formule (V) on préfère: l'acide bromosuccinique 2681869 l'anhydride bromosuccinique Parmi les composés de formule (VI) on préfère: la N-bromosuccinimide, Selon le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser un ou plusieurs composés organiques de formule (IV), (V) et/ou (VI). De préférence, on utilisera un composé de formule (VI) associé avec un composé de formule (IV) ou (V). Selon une variante de l'invention on peut utiliser un composé organique bromé de formule (VI) associé avec au moins un monomère non bromé porteur d'au moins une double liaison active en polymérisation radicalaire et d'au moins une fonc- tion anhydride d'acide cyclique à 5 centres ou bien d'une fonction acide, ou bien encore d'une fonction ester. A titre d'illustration de tels monomères non bromés on citera: l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésa- conique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride méthyl-2 maléique, l'anhydride dimethyl-2,3 ma- léique, l'anhydride bicyclo l 2 2 1 l hept-5-ène-2,3 dicarboxy- lique, l'anhydride méthyl-4-cyclohex-4-ène 1,2 dicarboxylique, l'anhydride bicyclo l 2 2 2 l oct-5-ène 2,3-dicarboxylique et tout particulièrement l'anhydride maléique. Selon l'invention les monomères non bromés précédents as- sociés au composé (VI) ainsi que les composés de formule (IV) peuvent être associés avec un comonomère tel que le styrène ou le vinyle toluène. S'agissant du polypropylène on préfère utiliser un homo- polymère du propylène ou un copolymère bloc du propylène contenant au plus 40 % molaire d'éthylène et de préférence 0,5 % à 40 % molaire d'éthylène, ou bien un copolymère statis- tique du propylène contenant au plus 40 % molaire d'éthylène. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le polypropylène contenait de faibles quantités d'une autre unité monomère, en particulier une ou plusieurs a-oléfines contenant au plus 6 atomes de carbone. Comme amorceur radicalaire on peut citer à titre non li- mitatif les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicu- myle, le peroxyde de benzoyle, le 2,5-dimethyl-2,5 bis(tertio butyl peroxy) hexane (DHBP), le 2,5-dimethyl-2,5 bis(tertioamyl)- hexane (DHAP), le peroxyde de ditertiobutyle (DTBP), le 2,5-dimethyl- 2,5 bis(tertio butylperoxy)hexyne (DYBP). Les quantités d'amorceur radicalaire peuvent varier dans des limites comprises entre 0,01 % et 7 % en poids par rapport au polypropylène mis en oeuvre et de préférence entre 0,1 et 4 % en poids. On utilisera des quantités de composés organiques bromés seuls ou associés à au moins un monomère non bromé au plus égale à 15 % en poids et de préférence comprise entre 0,3 et % en poids. Selon l'invention le greffage et/ou substitution radica- laire des composés organiques bromés de formule (IV), (V) et/ou (VI) ainsi que de (VI) associé avec un monomère non bromé sur le polypropylène peut s'effectuer à l'état fondu, mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on opé- rait en solution dans un solvant du polypropylène. Le greffage et/ou substitution radicalaire à l'état fondu consiste à mélanger, généralement à sec, le polypropylène avec des quantités déterminées des composés bromés seuls ou asso- ciés à un monomère non bromé et d'amorceur radicalaire, puis d'introduire, le mélange obtenu dans un appareil de malaxage assurant une bonne dispersion. Tout appareil de malaxage assurant une bonne dispersion peut donc convenir, notamment les malaxeurs type HAAKE, les comalaxeurs type BUSS ou les extrudeuses type WERNER et PFLEIDER. On utilise avantageusement une extrudeuse équipée d'une double vis corotative munie d'au moins une pompe permettant d'extraire les éventuels produits volatils susceptibles de se former. Tout ou partie de l'opération de greffage et/ou substitu- tion peut être réalisée en présence ou en absence d'air, sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. On porte le mélange à une température comprise entre C et 300 C, et de préférence entre 210 C et 260 C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse est choisi habituellement entre 15 secondes et 6 minutes et de préférence entre 40 secondes et 3 minutes. On peut mesurer le taux de greffage des composés orga- niques bromés et monomères non bromés sur le polypropylène par dosage des différentes fonctions anhydride et/ou acide par spectrométrie infra-rouge. Le pourcentage en brome résultant de la substitution a été déterminé par analyse élémentaire. Les mesures des masses moléculaire moyenne en nombre Mn et en poids iw ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (CES). Le polypropylène modifié selon l'invention conserve des niveaux de masses moléculaires élevés, très supérieurs à ceux des polypropylènes greffés connus, notamment par de l'anhydride maléique. La cristallinité du polypropylène modifié bromé a été dé- terminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Selon les teneurs en peroxydes, en composés organiques bromés et selon la température de greffage on obtient des po- lypropylènes modifiés bromés dont la cristallinité s'échelonne entre O % et la cristallinité du polypropylène non brome qui se situe généralement vers 45 %. Ceci entraîne un abaissement important du point de fusion voire sa disparition. En outre, le polypropylène modifié bromé selon l'invention présente l'avantage d'être soluble à froid en des quantités qui peuvent atteindre 10 à 15 % en poids de polypro- pylène solubilisé dans des solvants aliphatiques tels que l'hexane, dans des solvants cycloaliphatiques tels que le cy- clohexane ou le méthylcyclohexane, dans des solvants aroma- tiques tels que le toluène ou le xylène et dans des solvants polaires tels que le THF ou le chloroforme. Le procédé de greffage et/ou substitution radicalaire des composés organiques bromés (IV), (V) et/ou (VI) ainsi que des composés de formule (VI) associés à un ou plusieurs monomères non bromés tels que l'anhydride maléique présente l'avantage d'aboutir à des rendements de greffages élevés, quasi quanti- tatifs alors que toutes choses égales par ailleurs, les procé- dés de greffage, notamment d'anhydride maléique seul, ou éven- tuellement associé avec un comonomère tel que le styrène conduisent à des rendements plus faibles. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans une extrudeuse double vis corotative Werner et Pfleider de type ZSK 30 (L/D = 42) munie d'une pompe à anneaux liquides, on introduit en continu un mélange en poids compre- nant: parties d'un homopolymère du propylène d'indice de fusion (Melt Index: MI) égal à 5 dg/mn mesuré à 2300 C sous 2,16 kg, de point de fusion égal à 1660 C et une cristallinité mesurée par DSC de 45 %, 1,2 parties d'anhydride bromomaléique, 2 parties de 2,5 diméthyl 2,5 bis (t-buty peroxy) hexane (DHBP). Les conditions de marche sont les suivantes températures 2350 C 2600 C vitesse de rotation 80 tr/mn débit 6 kg/h temps de séjour moyen: 3 minutes. A la sortie de filière, le jonc passe dans un bain d'eau de refroidissement. On prélève un échantillon du polypropylène modifié bromé que l'on dissout dans le xylène puis précipite dans l'acétone pour le purifier Le produit est séché pendant une nuit dans une étuve ventilée avant toute caractérisation. > Par dosage des fonctions anhydride par spectrométrie infra-rouge on détermine: 0,46 % en poids d'anhydride bromomaléique greffé 0,43 % en poids d'anhydride maléique greffé. Le rendement de greffage, calculé comme le rapport entre le nombre de moles d'anhydride maléique et d'anhydride bromo- maléique greffés et le nombre de moles d'anhydride bromoma- léique introduites est égal à 100 %. * Par analyse élémentaire on détermine le pourcentage de brome fixé sur la chaîne du polypropylène qui est égal à 0,16 % en poids. b Les mesures des masses moléculaires moyenne en nombre Mn et en poids Mw ont été déterminées par CES sur un appareil Waters 150 à 145 C dans le trichlorobenzène avec un débit de 1 ml/mn. Les échantillons ont été dissous à des concentrations de 2 g/l pendant 4 heures à 150 C sous azote puis filtrés à chaud La détection est faite par refractométrie Les masses moléculaires données sont en équivalents polypropylène et ont été calculés à partir de la loi Mark Houvink pour le poly- propylène: ll = 21 10-3 M 0,75. Les résultats sont les suivants: f Mn = 46 000 Mw = 138 000 A titre indicatif, un polypropylène greffé anhydride ma- leïque 0,67 % en poids dans des conditions de température similaires avec 2 parties d'anhydride maléique pour parties en poids de polypropylène au départ (rendement de greffage: 33,5 %) en présence de 0,5 pcr de DHBP a une Mn de 29 000 et une Mw de 52 000. > La fonctionnalité moyenne en atome de brome fixé au polypropylene modifié est donnée par la formule: Br % X Mn F Br = X 80 Pour le polypropylène modifié bromé obtenu F Br = 0,9. > La cristallinité du polypropylene modifié brome ainsi obtenu a été étudiée par DSC sur un appareil DSC 4 de Perkin- Elmer avec une vitesse de montée en température de 10 C/mn. Les thermogrammes de fusion (Figure 1) et de cristallisa- tion (Figure 2) montrent une destruction totale de la cristal- linite du polypropylene et indiquent que tout pic de fusion a disparu et que le polypropylène modifie br omé a une température de transition vitreuse (Tg) égale à O C. * Essai de solubilité: le tableau 1 ci-après indique que le polypropylène modifié bromé est soluble à froid à rai- son de 10 % en poids dans les solvants mentionnés. Dans les mêmes conditions le polypropylène de départ est totalement insoluble. Poids de polypropylene SOLVANT TEMPS - modifié bromé (en g) Nature 'Poids de dissolution i(en g) complète hexane 80 partielle hexane 90 1 H 30 THF 90 1 H 22 méthylcyclo-J 90 2 H 40 hexane l méthylcyclo-i 95 2 h 13 hexane TABLEAU 1 Solubilités à froid ( 23 CI du Polv Drop Dvlène modifié bromé À Afin d'évaluer les propriétés mécaniques du polypropylene modifié bromé obtenu on réalise des éprouvettes haltères par découpage de plaques obtenues par compression de granulés à 150 C. Elles sont comparées avec celles du polypropylène de départ et celles d'un polypropylène greffé anhydride maléique -1 % en poids dans des conditions opératoires similaires. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. PROPRIETE MECANIQUE Polymère Module Contrainte Allongement (M Pa) à la rup à la rup- ture (M Pa) ture (en %) Polypropylène de départ 1 590 30 603 Polypropylène greffé 24 6 anhydride maléique 1 % Polypropylene modifié Nous avons mesuré la viscosité de fusion du polypropylene modifié bromé avec celle du polypropylene de départ et celle du polypropylene greffé A M 1 % à 200 C sur un rhéomètre capillaire INSTROM type 3211. Les courbes rhéologiques sont reportées sur la figure 3. il Le polypropylène modifié bromé présente des viscosités identiques au polypropylène de départ au dessus d'une vitesse de cisaillement de 1000 sec-1 mais s'avère beaucoup moins visqueux pour de faibles cisaillements. > Essais d'adhésion La force d'adhérence obtenue avec ce polypropylène modifié bromé a été mesurée de la façon suivante: des granulés de polymère sont dispersés entre deux feuilles d'aluminium de 100 microns d'épaisseur que l'on place entre les mâchoires d'une soudeuse, réglées à la température de 2000 C On applique alors une pression de 4 bars pendant 300 secondes, retire l'assemblage et le laisse refroidir. Après avoir découpé des éprouvettes de 2 cm de largeur, on procède à des essais de pelage en T en les tractionnant à la vitesse de 50 mm/minute au moyen d'un dynamomètre, à la température ordinaire. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. PRODUIT Force de pelage da N/cm Polypropylène de départ O Polypropylène greffé anhydride 0,25 maleïque ( 1 %) Polypropylène modifié bromé 0,98 (Br % = 0,16) Tableau 3 Exemple 2 * Dans une cuve d'un malaxeur type HAAKE, on réalise un mélange à une température moyenne de 2150 C, avec-une vitesse de rotation des pales égale à 64 t/mn pendant 15 minutes avec les quantités des constituants ci-après parties en poids d'un homopolymère du propylène ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1, 1,2 parties en poids de Nbromosuccinimide 2 parties en poids de DHBP. Le produit obtenu est purifié de la même façon que dans l'exemple 1 et présente les caractéristiques suivantes: Brome fixé: 0,15 % Mn = 45 000 Mw = 138 000 Taux de cristallinité 15 % Fusion = 66 C EXEMPLE 3 Selon les conditions opératoires de l'exemple 1, on extrude un mélange en poids comprenant: parties d'un homopolymère du propylène ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1, 1 partie de N- bromosuccinimide 1,5 parties de DHBP On obtient un produit ayant une cristallinité de 1 % et une Tg de O C. EXEMPLE 4 Selon les conditions opératoires de l'exemple 1, on extrude un mélange en poids comprenant: parties d'un homopolymère du propylène ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1 1 partie d'anhydride maléique, 1 partie de N-bromosuccinimide, 1,5 parties de DHBP, A la sortie de filière le jonc est traité comme dans l'exemple 1 Le produit est également purifié selon le protocole décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: - anhydride maléique greffé 0,75 % en poids rendement de greffage: 75 % brome fixe: 0,082 % -Mn: 35 000 -Mw: 89 000 cristallinité: 18 % Température de fusion: 96 C Tg: 2 C. R E V E N D I-C A T I O N S 1 Polypropylene modifié à cristallinité contrôlée caractérisé en ce qu'il contient du brome fixé au polypropylene. 2 Polypropylene selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs greffons représentés par les formules: I II (CH 2)n (CH 2)n 4 (t n I 3 1 -I Rn R C = C-R R 3 C Il 12 R 1 R 2 R 1 R 2 dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un atome de brome, un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène; R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical carboxy, un radical méthoxycarbonyl, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène R 1 et R 2 peuvent également former ensemble un groupement anhydride -C-O-C-, Il Il 0 O R 3 et R 4, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, - n et m sont des nombres allant de zéro à 2. 3 Polypropylene selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en brome fixé au polypropylène est au plus égale à 1 % en poids. 4 Polypropylene selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en brome est comprise entre 0,01 % et 0,5 % en poids. Polypropylene selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en greffons de formule (I), (II), et/ou (III) est au plus égale à 10 % en poids et de préférence comprise entre 0,05 % et 3 % en poids. 6 Polypropylène selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la cristallinité est comprise entre celle d'un homopolymère du propylène non bromé et zéro %. 7 Polypropylene selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'allongement à la rupture peut atteindre 2 800 %. 8 Polypropylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylène est un homopolymère du propylène. 9 Polypropylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylène est un copolymère bloc du propylène contenant au plus 40 % molaire d'éthylène et de préférence entre 0,5 et 10 % molaire. Polypropylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylène est un copolymère statistique du propylène contenant au plus 40 % molaire d'éthylène. 11 Procédé de fabrication du polypropylène modifié à cristallinité contrôlée selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend un greffage et/ou-substitution radicalaire sur le polypropylène d'au moins un composé organique bromé en présence d'un amorceur radicalaire. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé organique bromé comporte au moins une liaison A- Br dans laquelle A représente un atome de carbone ou un atome d'azote. 2681869 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que le composé organique bromé répond à l'une des formules: C ii H-C = C-Br, H-CH CH- Br,C il 12 il 12 B N-Br Ré R R 1 R 2- Il (IV) (V) (VI) dans lesquelles: R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe carboxy, un radical phényle, un radical cyclohexyle, un radical méthoxycarbonyle,, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par des atomes d'halogène, R 1 et R 2 peuvent également former ensemble un groupement anhydride -C( 0)-OC( 0)-, B représente un radical divalent de structure (CH 2)p' À, R 5 R ? dans lesquelles R 5 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à atomes de carbone, p est un nombre entier allant de 2 à 4, 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que les composés organiques de formule (IV) sont: l'anhydride bromomaléique l'acide bromo-3 acrylique le p-bromostyrène. l'acide bromo-2 acrylique Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés de formule (V) sont: l'acide bromosuccinique, l'anhydride bromosuccinique. 16 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé de formule (VI) est la N-bromosuccinimide. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications il ou 13 caractérisé en ce que l'on utilise au moins un composé de formule (IV), (V) et/ou (VI). 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications il ou 13, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un composé de formule (VI) associé avec au moins un composé de formule (IV) ou (V). 19 Procédé selon la revendication il caractérisé en ce que l'on utilise au moins un composé organique bromé associé avec au moins un monomère nonbromé porteur d'au moins une double liaison active en polymérisation radicalaire et d'au moins une fonction anhydride d'acide cyclique à 5 centres ou bien d'une fonction acide. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le monomère non bromé est l'anhydride maléique. 21 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire est un peroxyde organique. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le peroxyde organique est le 2,5-dimethyl-2,5 bis(tertiobutyl peroxy)hexane. 23 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire est utilisé en des quantités comprises entre 0,01 % et 7 % en poids par rapport au polypropylène mis en oeuvre et de préférence entre 0,1 et 4 % en poids. 24 Procédé selon la revendication il, caractérisé en ce qu'on utilise des quantités de composés organiques bromés au plus égales à 15 % en poids et de préférence entre 0,3 et 5 % en poids. 17 2681869 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise des quantités de composés organiques bromés et de monomères non bromés au plus égales à 15 % en poids et de préférence entre 0,5 et 5 %. 26 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on opère à l'état fondu. 27 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 1700 C et 3000 C et de préférence entre 2100 C et 2600 C.