Brevet FR2680011A1 — publié le 19930205

La présente invention est relative à des fibres optiques comportant un revêtement de carbone vitreux et à un procédé d'application de ce revêtement. Il est connu que le quartz des fibres optiques subit les agressions des agents chimiques de l'environnement extérieur, notamment de l'humidité et de façon plus précise des ions OH-, ces agressions étant responsables de la fragilité accrue des fibres optiques ainsi que de la détérioration de leurs qualités optiques et donc de la transmission de lumière. Parmi les solutions de l'art antérieur utilisées pour protéger une fibre optique de l'humidité et, de façon générale, de l'agression des agents chimiques présents dans l'environnement (normalement ou de façon accidentelle), on a proposé en particulier l'adoption de 1) un revêtement polymère, tel qu'une résine époxy acrylate ou un polyimide, ainsi que décrit notamment dans le Brevet FR-2 628 847; toutefois, ce revêtement polymère n'est pas parfaitement étanche; 2) un revêtement de silicone, qui à terme n'est pas satisfaisant à cause de la forte affinité existant entre les silicones et l'eau, ce qui rend la protection initiale inefficace en raison de l'accumulation d'eau dans ce type de revêtement. En outre, un inconvénient commun à toutes les solutions de l'art antérieur est l'incompatibilité entre le quartz de la fibre optique et le revêtement de protection adopté pour celle-ci, ce qui entraîne l'absence d'interaction chimique entre le quartz et le revêtement, ce dernier étant donc appliqué de façon lâche sur la fibre optique. La présente invention s'est donc donné pour but de pourvoir à des fibres optiques cui répondent mieux aux nécessités de la pratique que les fibres optiques du même type et visant au même but antérieurement connues, notamment en ce qu'elles comportent un revêtement qui est - totalement imperméable à l'eau - mécaniquement résistant - compatible chimiquement avec le quartz, tout en interagissant avec celui-ci de manière à donner lieu à une intéraction efficace avec le quartz. La présente invention a pour objet une fibre optique équipée d'un revêtement, caractérisée en ce que ce revêtement comprend une pellicule en carbone vitreux. Le carbone vitreux adopté dans le cadre de la présente invention correspond à la solution optimale d'un besoin longuement ressenti dans la technique visée par la présente invention, parce que le carbone vitreux est, parmi les matériaux connus, celui qui est le plus imperméable aux liquides et aux gaz et qui est inerte chimiquement, tout en étant très stable thermiquement jusqu'à 3000'C (son utilisation est très connue pour la réalisation de creusets ainsi que comme matériau biocompatible), mais qui est inapplicable directement sur une fibre optique, dont le quartz qui la compose présente une température de fusion d'environ 1700'C, qui est nettement inférieure à la température à laquelle se forme le carbone vitreux et qui est comprise entre 2000 et 3000 C. Il est vrai que l'un des Inventeurs a déjà démontré (Cf M. R. CALLSTROM et al., MACROMOLECULES, 1988, vol.21, page 3525) qu'un polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques traité thermiquement, de préférence à 600 C, -fnrme du carbone vitreux présentant les mêmes propriétés que celui formé à 2000 3000 C évoqué plus haut (ce dernier est obtenu par chauffage par paliers d'un quelconque polymère carboné, le chauffage par paliers visant à éliminer l'un après l'autre tous les éléments chimiques autres que le carbone) ;; toutefois, également, le carbone vitreux obtenu à partir d'un polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques déjà connus n'est pas applicable directement sur une fibre optique, parce qu'on ne sait pas le produire lui non plus sous une forme qui soit pratiquement utilisable pour enrober une fibre optique. Or, l'originalité de la présente invention réside justement dans le fait que la Demanderesse a trouvé, de façon inattendue, qu'une modification appropriée de la structure chimique d'un polymère de la famille précitée des composés polydiéthynylaromatiques permet d'obtenir un carbone vitreux qui, tout en étant compatible avec le quartz d'une fibre optique, est pratiquement applicable sur celle-ci. La présente invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'un précurseur solubilisable de carbone vitreux à partir d'un polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques, caractérisé en ce qu'il est obtenu par substitution nucléophile ou électrophile d'au moins un atome d'hydrogène d'au moins un noyau aromatique dudit polymère. Conformément à l'invention, le substituant nucléophile ou électrophile est choisi parmi les groupes alkyles, les groupes aryles, les halogènes, et les silanes. Egalement conformément à l'invention, parmi les silanes on choisit les alkylsilanes et de préférence le triméthylsilane. La présente invention a encore pour objet une solution saturée du précurseur solubilisable de carbone vitreux conforme à l'invention dans un solvant organique aromatique, de préférence constitué par du toluène. La solution de ce précurseur se prête à l'application directe sur une fibre optique selon un procédé qui fait lui aussi l'objet de la présente Invention, qui consiste à appliquer sur la fibre optique une pellicule de solution du précurseur de carbone vitreux évoqué plus haut et à soumettre l'ensemble à un traitement thermique défini par une température comprise entre 200 et 1700oc notamment entre 300 et 1200qu et en particulier entre 300 et 600 C, et qui est choisie de préférence égale à environ 600 C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui suit, faite à titre d'exemple et en référence au dessin annexé, où la figure unique illustre schématiquement le processus industriel d'application d'un film de carbone vitreux sur une fibre optique. L'originalité de l'invention en instance consiste dans le fait qu'elle propose pour la première fois -à la connaissance de la Demanderesse- la synthèse d'un polymère précurseur de carbone vitreux qui soit soluble, de manière à appliquer aisément ce dernier sur une fibre optique. Le point de départ de la synthèse est un polymère -normalement non soluble- de la famille des composés polydiéthynylaromatiques déjà connus, qui est modifié par substitution nucléophile ou électrophile d'au moins un atome d'hydrogène d'au moins un noyau aromatique du polymère précité. Ce polymère a comme formule générale où R et R' sont des groupements aromatiques. Le substituant nucléophile ou électrophile peut être choisi notamment parmi les groupes alkyles ou les groupes aryles ou encore parmi les halogènes ou les silanes. Dans le cadre de la présente invention on préfère choisir parmi les silanes les alkylsilanes, et de préférence le triméthylsilane : dans ce cas, on obtient comme précurseur solubilisable de carbone vitreux le poly-(1,3 diéthynyl-5- (triméthylsilyl) -benzène), indiqué ci-après Cela signifie que le polymère modifié ainsi obtenu, appartenant toujours à la famille des composés polydiéthynylaromatiques, comporte un groupement R constitué par un noyau benzénique substitué par un silane et un groupement R' constitué par un noyau benzénique. Le choix préférentiel évoqué ci-dessus est dicté par le fait qu'on os assure ainsi, en plus de la solubilité désirée, également une bonne compatibilité du carbone vitreux, obtenu selon le procédé indiqué plus loin, avec une fibre optique. Une voie de synthèse du poly-(1,3 diéthynyl-5 (triméthylsilyl)benzène), polymère précurseur solubilisable de carbone vitreux, préférée dans le cadre de la présente invention, est obtenue en suivant les étapes indiquées ci-après 1) addition d'un équivalent de n-butyl lithium à du 1,3,5- tribromobenzène suivie de l'addition de triméthylchlorosilane pour former le 3,5-dibromo-1triméthylsilylbenzène ; 2) addition de deux équivalents de triméthylsilylacétylène (TMSA) au composé ainsi formé, et ce en présence d'iodure de cuivre et d'un complexe du palladium (0), notamment du complexe PdCl2(PPh3)2, pour former le 1-trlméthylsilyl-3, 5-triméthylsilylacétylène- benzène, avec un rendement de 85 % ;; 3) enlèvement du groupe protecteur triméthylsilyl (TMS) de l'acétylène par de l'hydroxyde de potassium dans du méthanol, avec un rendement de 95 % ; 4) polymérisation ou couplage de l'acétylène avec 1 à 10 équivalents d'éthynylbenzène (C8H6), sous oxygène et en présence de chlorure de cuivre, de pyridine et de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), avec un rendement quantitatif ; 5) précipitation du produit ainsi obtenu dans du méthanol, permettant d'isoler le précurseur solubilisable de carbone vitreux selon l'invention, qui se présente sous la forme d'une fine poudre ,aune. Les étapes 1) à 4) sont illustrées ci-après sitc H H zb P Fw,TMEDA 8 1 n H Une solution saturée du précurseur solubilisable de carbone vitreux ainsi obtenu est préparée par dissolution du précurseur précité dans un solvant organique aromatique, de préférence constitué par du toluène. Le polymère en solution est ensuite déposé sur une fibre, dont le traitement thermique à des températures comprises de préférence entre 300 et 00C fait réticuler ce polymère, permettant ainsi la formation d'un film (ou d'une pellicule) de carbone vitreux sur la fibre optique, ayant une épaisseur de l'ordre de quelques micromètres. La figure unique annexée à cette description illustre schématiquement le processus qui va de la formation d'une fibre optique à son revêtement par une pellicule de carbone vitreux conformément à l'invention. Une préforme 1 d'une fibre optique 10 à revêtir de carbone vitreux est chauffée dans un four 11. La fibre 10 sort de ce four par une filière incorporée ayant un orifice de sortie calibré, le diamètre de la fibre étant contrôlé lorsqu'elle passe à l'intérieur d'un dispositif 12 de mesure de son diamètre, connu des techniciens en la matière. A la sortie du dispositif 12 la fibre 10 passe à travers une autre filière 13 contenant une solution saturée 15 du précurseur de carbone vitreux, ce qui permet d'appliquer sur la fibre un revêtement constitué par un film (ou une pellicule) de solution 15. La fibre 10 revêtue de solution 15 est traitée thermiquement dans le four 14 en atmosphère Inerte, notamment d'azote, qui est Introduit dans un tube de quartz 18 par un tube d'entrée 19 et en sort par un tube de sortie 20, suivant un circuit fermé, les tubes 19 et 20 étant chauffés de manière à préchauffer l'azote à une température qui ne perturbe pas le traitement thermique de la fibre. Le passage de la fibre 10 ainsi revêtue dans un autre four 14 permet la réticulation du polymère et la formation d'un film de carbone vitreux sur la fibre 10, dont le diamètre total est contrôlé dans un deuxième dispositif de mesure 16 à la sortie du four 14, avant d'être enroulée sur un tambour 17. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente inventicn. REVENDICATIONS 1. Fibre optique pourvue d'un revêtement, caractérisée en e que ce revêtement comprend une pellicule en carbone vitreux formée à partir d'un précurseur solubilisable de ce dernier, obtenu par substitution nucléophile ou électrophile d'au moins un atome d'hydrogène d'au moins un noyau aromatique d'un polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques. 2. Procédé de synthèse d'un précurseur solubilisable du carbone vitreux, à partir d'un polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques, caractérisé en ce qu'il est obtenu par substitution nucléophile ou électrophile d'au moins un atome d'hydrogène d'au moins un noyau aromatique dudit polymère. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant nucléophile ou électrophile est choisi parmi les groupes alkyles, les groupes aryles, les halogènes et les silanes. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que parmi les silanes on choisit les alkylsilanes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que parmi les alkylsilanes on choisit le triméthylsilane, pour former un précurseur solubilisable de carbone vitreux constitué par le poly (1,3 diéthynyl-5-(triméthylsilyl)-benzène) qui répond à la formule II ci-après 6.Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la synthèse du poly(l,3 diéthynyl5-(triméthylsilyl)-benzène) comprend les étapes suivantes 1) addition de n-butyl lithiSlm à du 1,3, 5tribromobenzène suivie de ; addition de triméthylchlorosilane pour former le 3,5-dibromo-l- triméthylsilylbenzène 2) addition de triméthylsilylacétylène (TMSA) au composé ainsi formé, en présence d'iodure de cuivre et d'un complexe du palladium(0), pour former le 1-triméthylsilyl-3,5-triméthylsilylacétylènebenzène :: 3) enlèvement du groupe protecteur triméthylsilyl de l'acétylène par de l'hydroxyde de potassium dans du méthanol 4) polymérisation ou couplage de l'acétylène avec 1 à 10 équivalents d'éthynylbenzène, sous oxygène et en présence de chlorure de cuivre, de pyridine et de tétraméthyléthylénediamine (TMEDA) qui énouent un rôle de catalyseurs 5) isolement du poly-(1,3 diéthynyl-5 (triméthylsilyl)-benzène), qui est le précurseur solubilisable du carbone vitreux, par précipitation dans du méthanol du produit obtenu à l'étape 4. 7. Polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I ci-après dans laquelle R et R' sont des groupements aromatiques et en ce qu'au moins un atome d'hydrogène d'au moins un noyau aromatique dudit polymère est modifié par substitution nucléophile ou électrophile. 8. Précurseur solubilisable de carbone vitreux, caractérisé en ce qu 'il est institué par un polymère polydiéthynylaromatique selon la Revendication 7. 9. Précurseur solubilisable selon la revendication 8 caractérisé en e qu;-l est constitué par du poly-(1,3 diéthynyl-5-(triméthylsilyl)-benzène) de formule 10. Solution d'un précurseur solubilisable de carbone vitreux obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce qu elle est constituée par une solution saturée dudit précurseur dans un solvant organique aromatique, de préférence constitué par du toluène. 11. Procédé d'application dun revêtement de carbone vitreux sur une fibre optique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) synthèse d'un précurseur solubilisable de carbone vitreux à partir d'un polymère de la famille des composés polydiéthynylaromatiques par substitution nucléophile ou électrophile d'au moins un atome d'hydrogène d'au moins un noyau aromatique dudit polymère selon l'une quelconque des Revendications 2 à 6 b) préparation d'une solution dudit précurseur de carbone vitreux dans un solvant organique aromatique, de préférence constitué par du toluène c) application d'une pellicule de cette solution sur la fibre optique d) traitement thermique de la fibre optique ainsi enduite à une température comprise entre 200 et 17G0-C, pour transformer ladite pellicule de solution de précurseur de carbone vitreux-en carbone vitreux. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substituant nucléophile ou électrophile est choisi parmi les groupes alkyles, les groupes aryles et les halogènes et de préférence parmi les alkylsilanes. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que parmi les alkylsilanes on choisit de préférence le triméthylsilane, le précurseur solubilisable du carbone vitreux étant aiors le poly-(1,3 diéthynyl-5- (triméthylsilyl) -benzène). 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de traitement thermique de la fibre optique revêtue de ladite solution de précurseur de carbone vitreux est notamment choisie entre 300 et 1200-C, et en particulier entre 300 et 600 C, et est de préférence d'environ 600 C.