Brevet FR2681877A1 — publié le 19930402

La présente invention se rapporte à la métallurgie des poudres et en particulier à un procédé de fabrication d'une composition borée d'alliage. La composition fabriquée selon le procédé de la présente invention trouvera son application comme addition lors de l'alliage des aciers, des fontes et des alliages. Les compositions borées d'alliage doivent contenir une quantité maximale de bore et de métaux formant des borures, doivent posséder une densité élevée, une haute résistance et avoir une porosité optimale. La propriété la plus importante des compositions borées d'alliage est l'absence de liquation du bore dans le volume du lingot. L'ensemble mentionné des propriétés garantit la dissolution rapide dans l'acier à une réduction négligeable de la température de fusion, porte au minimum la perte des éléments d'alliage et permet d'atteindre un degré maximum d'assimilation du bore par l'acier. On connalt des compositions borées d'alliage qui sont fondues à diverses teneurs en bore, ou bien des poudres agglomérées de borures de métaux. Les compositions fondues ont une densité élevée, contiennent du bore dans de larges limites de concentration mais cependant étant obtenues de l'état liquide, sont caractérisées par une répartition extremement irrégulière des éléments d'alliage dans le volume. La liquation du bore est particulièrement importante. C'est pourquoi l'assimilation du bore à partir de compositions borées et fondues d'alliage est instable. Les poudres agglomérées des borures contiennent ordinairement une quantité maximale de bore avec une répartition régulière dans le volume. Or les borures, ayant une température de fusion extremement élevée, mettent longtemps à se dissoudre dans l'acier. L'assimilation du bore est alors réduite. En outre, l'utilisation de borure en poudre s'accompagne de pertes sensibles en éléments d'alliage à cause de leur faible densité. Le matériau boré d'alliage le plus répandu en métallurgie est le ferro-bore. Le ferro-bore représente un alliage de différents borures de fer et contient environ 15% en poids de bore. La densité du ferro-bore 3 est comprise entre 6,0 et 6,5 g/cm . Le ferro-bore est obtenu par réduction aluminothermique de l'oxyde de bore et du fer. Le ferro-bore est un alliage relativement bon marché, mais l'assimilation du bore à partir de celui-ci, par l'acier, est faible et instable. C'est pourquoi l'application du ferro-bore est limitée et peu économique. On connaît une composition borée d'alliage contenant, en poids, 5 à 50% de fer, 10 à 60% de manganèse, 5 à 55% de zirconium, 0,1 à 5% de carbone, 0,1 à 10% de bore, que l'on obtient par fusion des métaux et des ferro-alliages (US B 4353865). La teneur en bore dans la composition peut être assez élevée. La présence de zirconium contribue à augmenter le taux d'assimilation du bore par l'acier. Cependant, lors de la cristallisation du bain fondu, on observe une liquation du bore dans le volume, provoquée par la différence notable des densités des borures. C'est pourquoi, lors de l'utilisation d'une telle composition, on observe une adsorption instable du bore par l'acier. On sait, pour allier les aciers, utiliser des borures de zirconium, de manganèse, d'aluminium, de molybdène, de chrome, des oxydes obtenus par réduction alumino- ou carbothermique. Les borures de métaux représentent des poudres dont la température de fusion est élevée, et c'est pour cela que la durée de leur dissolution dans l'acier augmente et que l'efficacité de leur assimilation diminue. On connaît un procédé de fabrication de composés difficilement fusibles, y compris des borures de métaux des groupes IV-V du Système Périodique, en mélangeant au moins l'un des métaux précités avec un non-métal, choisi dans le groupe consistant en bore, azote, carbone et autres, et en amorçant la réaction de combustion dans le mélange exothermique formé. Le processus est mené dans un gaz inerte (US B 3726643). Le procédé permet, avec des dépenses énergétiques insignifiantes, de produire des poudres de borures. Lors de la synthèse du diborure de titane, la vitesse de combustion est de 1 cm/s, la densité du 3 matériau obtenu est de 3 g/cm . Lors de l'introduction du diborure de titane dans de l'acier, le taux d'assimilation du bore est faible à cause de sa faible densité et de la température élevée de fusion. Le problème, sur lequel réside la présente invention, est d'élaborer un procédé de fabrication d'une composition borée d'alliage par sélection qualitative et quantitative de la composition du mélange exothermique et des conditions de la réaction à haute température de ses constituants de départ, pouvant assurer au produit visé une teneur majorée en bore en améliorant simultanément ses propriétés physico-mécaniques pour des dépenses minimales d'énergie et de travail. Le problème est résolu par le procédé selon l'invention de fabrication d'une composition borée d'alliage comprenant la préparation d'un mélange exothermique pulvérulent d'un constituant boré et d'un métal, son traitement en régime de combustion par couches dans une atmosphère d'un gaz inerte, et selon l'invention, on prépare un mélange exothermique pulvérulent, contenant un métal choisi dans les groupes IV à VII du Système Périodique et, comme constituant boré, on utilise au moins un alliage choisi dans le groupe consistant en : chrome, manganèse, fer, nickel, cobalt, avec 5 à 50% en poids de bore, dont le rapport atomique au métal des groupes IV à VII du Système Périodique est compris entre 0,25 et 4,0:1, la combustion par couches du mélange exothermique pulvérulent obtenu est réalisée à une pression de 104 à 107 Pa et ensuite les produits solides de combustion obtenus sont maintenus à cette pression dans l'atmosphère d'un gaz inerte jusqu'à la formation du produit souhaité contenant 2,6 à 25% en poids de bore. Le procédé selon l'invention assure la fabrication d'une composition à teneur élevée en bore et en un métal des groupes IV à VII du Système Périodique, avec une répartition régulière dans le volume et une absence totale de liquation du bore dans le volume, pour 3 une combinaison optimale de la densité (4 à 7 g/cm ), de la porosité (5 à 40%), de la limite de résistance à la compression (98 à 981 MPa) et des dimensions minimales des grains de borures de métaux (0,0001 à 0,1 mm) ce qui lui garantit de très bonnes propriétés d'utilisation. La forte concentration en bore dans le produit visé minimise la consommation de la composition lors de son addition dans un acier en utilisant, dans le mélange exothermique initial, comme constituant boré, un alliage à 5 à 50% en poids de bore à un rapport atomique bore/métal des groupes IV à VII du Système Périodique déterminé dans les limites de 0,25 à 4,0. La faible consommation de la composition, lors de son addition dans la fusion, est conditionnée par le taux élevé d'assimilation du bore par l'acier, auquel on parvient grâce à la concentration majorée des métaux des groupes IV à VII du Système Périodique. les métaux formant des borures, tels que le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le manganèse, étant des éléments désoxydants et nitrurants forts, neutralisent l'oxygène et l'azote en empêchant la formation de l'oxyde et du nitrure de bore. En outre, grâce à l'effet pyrogène lors de l'oxydation partielle et de la nitruration des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique, lorsque l'on utilise le produit visé comme additif d'alliage dans l'opération de fonte de l'acier, aucune diminution notable de la température de l'acier n'est observée.Dans la présente invention, la forte concentration en métaux des groupes IV-VII du Système Périodique dans le produit visé est obtenue en utilisant, dans le mélange exothermique de départ, comme composant métallique, des poudres de métaux purs à un rapport atomique bore/métal de 0,25 à 4,0. La répartition régulière du bore, sous forme de borures de métaux des groupes IV-VII du Système Périodique, dans le volume du produit visé, ainsi que l'absence totale de liquation des éléments garantissent leur teneur stable dans les échantillons, aussi bien dans un lot de matériau que dans plusieurs, et lors de l'alliage, permettent une assimilation stable du bore par l'acier. La répartition régulière du bore et des autres éléments d'alliage, ainsi que l'absence de liquation sont garanties par l'utilisation d'une charge exothermique de départ dans laquelle la poudre du métal des groupes IV-VII du Système Périodique est mélangée à la poudre de l'alliage, contenant 5 à 50% en poids de bore et la réaction dans la charge se déroule en régime de combustion par couches.Comme la température de combustion du mélange exothermique est inférieure à celle de la fusion des borures des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique, aucune fusion complète du produit visé ne se produit. C'est pour cela qu'il n'y a aucune liquation des éléments dans le volume. La densité élevée du produit visé, en combinaison avec une haute porosité, assure la dissolution rapide de la composition dans l'acier ainsi qu'un taux élevé d'assimilation du bore et des autres éléments d'alliage. La vitesse maximale de dissolution du produit visé dans l'acier peut également être attribuée aux dimensions minimales des borures des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique. On parvient à une densité majorée du produit visé, à des dimensions minimales de ses grains de borure et à la conservation d'une porosité résiduelle notable en utilisant le mélange exothermique de départ, formé des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique et de l'alliage formé de 5 à 50% en poids de bore pour un rapport atomique bore/métal des groupes IV-VII du Système Périodique de 0,25 à 4,0, et en faisant réagir le mélange en régime de combustion par couches.La température maximale de combustion, résultant de la réaction du mélange exothermique de départ, est inférieure à la température de fusion des borures des métaux des groupes IV-VII, mais est supérieure à la température de fusion des borures des métaux du groupe VIII du Système Périodique, de l'eutectique basée sur ceux-ci et des métaux eux-mêmes. La présence de liquide contribue au compactage et au durcissement du produit visé, tout en conservant une porosité résiduelle suffisante. La réalisation du processus de fabrication du produit visé en régime de combustion par couches à une pression de 10 à 10 Pa contribue également à la formation de borures ayant une dimension minimale des grains. La sélection, pour le mélange exothermique de départ, comme constituant boré, d'un alliage de fer, de nickel, de cobalt, de chrome ou de manganèse avec le bore, dont la concentration forme 5 à 50% en poids, est conditionnée par le fait que, dans la production métallurgique actuelle, on ajoute le plus souvent du bore aux alliages à base de fer (aciers, fontes), de nickel et de cobalt. Avec cela, dans la plupart des cas, les alliages ci-dessus contiennent du chrome et du manganèse en quantités notables. L'utilisation d'alliages ayant une teneur en bore inférieure à 5% en poids est déconseillée, car le mélange exothermique formé ne brûle pas. Dans le cas où on parvient à réaliser la réaction du mélange exothermique, la combustion se déroule à un régime instable. Il se forme donc un produit dont la répartition du bore est extrêmement irrégulière dans le volume du produit. L'introduction, dans le mélange exothermique initial, d'alliages dont la teneur en bore est supérieure à 50% en poids n'est pas économique car la fusion est liée à des pertes notables de matière première, à une dépense de grandes quantités d'énergie électrique et à l'utilisation d'un équipement spécial complexe à cause de la haute température de fusion du ferro-bore, du nickel-bore, du cobalt-bore, du ferro-chromo-bore, du magnéso-bore et autres.En outre, lors de l'utilisation de tels alliages, il se forme un produit de plus grande porosité et ayant de grandes dimensions des particules de borure à cause de la faible concentration des métaux du groupe VIII. L'introduction, dans le mélange exothermique de départ, d'une poudre de métal formant des borures, lequel métal est choisi dans les groupes IV-VII du Système Périodique, par exemple, du titane, du zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, est déterminée par la nécessité d'obtenir un taux maximum d'assimilation du bore par l'acier lors d'une utilisation comme additif d'alliage. Les métaux ci-dessus lient l'oxygène et l'azote en oxydes et nitrures, protégeant le bore contre l'oxydation et la nitruration. Le bore se conserve dans l'acier sous forme dissoute en améliorant notablement ses propriétés.L'utilisation des métaux mentionnés des groupes IV-VII est également déterminée par le fait que, lors de la formation des borures, il se dégage une grande quantité de chaleur et c'est pourquoi le procédé peut être réalisé en régime de combustion par couches. En outre, les métaux ci-dessus sont le plus souvent utilisés comme éléments d'alliage dans les aciers borés et dans les alliages de divers buts. Le rapport atomique bore/métaux des groupes IV-VII du Système Périodique, qui est compris entre 0,25 et 4,0, est déterminé par la condition de réaliser un processus en régime de combustion par couches. Des études ont montré que pour d'autres rapports des constituants initiaux, l'interaction en régime de combustion est soi inamorçable soit non stationnaire avec formation d'un produit dans le volume duquel le bore est irrégulièrement réparti. En outre, quand le rapport atomique bore/métaux des groupes IV-VII du Système Périodique est supérieur à 4,0, le taux d'assimilation du bore par l'acier et les alliages tombe brusquement à cause de la faible concentration des métaux actifs dans le produit visé. Quand le rapport atomique bore/métaux des groupes IV-VII du Système Périodique est inférieur à 0,25, le produit visé formé a une faible teneur en bore, ce qui fait que l'utilisation de ses alliages pour allier l'acier n'est pas économique. Les conditions du processus technologique pour l'obtention de la composition borée d'alliage ont été expérimentalement sélectionnées. La poudre du métal des groupes IV-VII du Système Périodique est mélangée à l'alliage boré pulvérulent. Le mélange obtenu est versé dans des creusets qui sont placés dans le volume de réaction, rempli de gaz inerte sous une pression de 104 à 10 Pa. Les creusets peuvent être fabriqués en métal, en graphite, en céramique ou en tout autre matériau apte à maintenir une haute température. Les creusets peuvent avoir toute forme : nacelle, bécher, récipient à alvéoles. Les gaz inertes peuvent être l'argon, l'azote et autres ainsi que leur mélange. Une pression du gaz 4 inerte inférieure à 104 Pa est déconseillée parce qu'alors, il se forme un produit de basse densité et de faible résistance à cause du dégagement de gaz d'impuretés, lesquels sont adsorbés à la surface des poudres. L'utilisation d'une pression supérieure à 10 Pa est également déconseillée pour des raisons économiques. Le prix d'une installation pouvant fonctionner sous une pression supérieure à 107 Pa augmente fortement. En outre, à de hautes pressions, lors de la combustion, étant donné l'échauffement du gaz, il se produit des chutes brusques de pression, dangereuses du point de vue sécurité de l'opération. A l'aide d'un chauffage local, le mélange exothermique est allumé en initiant la combustion par couches. Le chauffage local peut être réalisé par tout procédé connu : à l'aide d'un filament de tungstène, de molybdène, de nichrome ou de tout autre métal, d'un alliage ou d'un composé, par arc électrique ou par étincelle, en utilisant un laser ou tout autre appareil, permettant de chauffer localement le mélange exothermique de départ jusqu'à la température où s'amorce la réaction chimique de formation des borures des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique. Les métaux des groupes VI-VII, dotés d'une forte affinité pour le bore, déplacent, par suite d'une réaction de substitution, les métaux des groupes IV-VIII dans les alliages borés de départ.Ainsi, le produit visé représente une composition dont les constituants principaux sont des borures de métaux des groupes IV-VII et des métaux des groupes VI-VIII. En outre, le produit visé contient des quantités résiduelles de borures de métaux du groupe VIII du Système Périodique et également des composés des alliages de métaux des groupes IV-VII. La réaction chimique de la formation de borures de métaux des groupes IV-VII provoque le dégagement d'une grande quantité de chaleur, ce qui a pour résultat que la température dans la zone de combustion atteint 1300 à 22000 C. La chaleur dans la zone de combustion est transmise à la couche suivante du mélange exothermique dans laquelle se produit, après échauffement jusqu'à la température initiale d'amorçage de la réaction chimique de substitution, un dégagement de chaleur et un échauffement du mélange.Cette chaleur est transférée à la couche suivante où se renouvelle le processus ci-dessus décrit. Ainsi, de couche en couche, se déroulent en succession l'échauffement, l'amorçage, et la réaction chimique exothermique d'échange. La température de fusion des borures des groupes IV-VII du Système Périodique est de 1600 à 31000 C, la température de fusion des métaux du groupe VIII, de leurs borures, des composés et des alliages des métaux des groupes IV-VII ainsi que des divers eutectiques, à base des constituants indiqués ci-dessus, est comprise entre 900 et 16000C. Ainsi, par suite de la réaction chimique exothermique dans le mélange des poudres de départ, on obtient le produit visé, constitué de particules solides de borures difficilement fusibles des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique et de composants fondus, c'est-à-dire d'alliages et de composés à base de métaux des groupes VI-VIII du Système Périodique. Une quantité notable de phase liquide contribue au compactage du produit visé et à l'augmentation de sa résistance.Le maintien, dans le produit visé, de particules solides assure la conservation de la porosité résiduelle ainsi que les dimensions minimales des borures. Au terme de la combustion par couches de la totalité de la charge exothermique de départ, le produit se refroidit. Lors de son refroidissement, il se produit le compactage d'appoint de l'alliage et la formation finale de sa composition de phase. En somme, il se forme un matériau boré d'alliage ayant une teneur de 5 à 20% en poids de bore et une teneur élevée en métaux formant des borures des groupes IV-VII du Système Périodique avec une répétition régulière dans le volume, en l'absence complète de liquation du bore en volume, pour une combinaison optimale de la densité (4 à 7 g/cm3), de la porosité (5 à 40%), de la résistance à la compression (98 à 981 bars) et aux dimensions minimales des grains des borures des métaux des groupes IV-VII (0,0001 à O,lmm), ce qui assure de hautes qualités d'utilisation. Les constituants du départ du mélange exothermique sont les suivants - poudre de titane, pureté 98,5%, dimension des particules inférieure à 0,08 mm - poudre de ferro-bore, teneur en bore de 21,6% en poids, le reste, du fer, des additions d'aluminium, de silicium, au total représentant 3,5% en poids, avec une dimension des particules inférieure à 0,05 mm. Les poudres de titane et de ferro-bore sont mélangées au rapport atomique titane/bore de 1:1. On verse 40 kg du mélange dans un creuset métallique qui est placé dans le réacteur. Le réacteur est étanchéifié et est rempli d'argon jusqu'à une pression de 6,1 millibars. A l'aide d'un filament électrique incandescent, on amorce la réaction du titane et du ferro-bore. Etant donné la chaleur dégagée lors de la formation des borures de titane et des composés intermétalliques du système titane-fer, il se produit un échauffement du mélange, et la réaction s'accélère. La couche du mélange où se déroule la réaction, nommée zone de combustion, se propage dans le volume par couches. La température maximale se développant dans la zone de combustion est égale à 14500C. Ensuite, lors du refroidissement, il se produit la formation finale de la composition de phase et de la structure de l'alliage. Ensuite, l'alliage est refroidi en atmosphère d'argon, on décompresse, et le réacteur est désétanchéifié. L'alliage obtenu présente la composition suivante (% en poids) titane 48,5 bore 10,9 fer 38,1 produits d'addition 2,5 Il est caractérisé par les indices suivants densité 4,3 g/cm3 limite de résistance à la compression 461 MPa porosité 22% Le tableau qui suit donne d'autres exemples de la réalisation du procédé selon l'invention, indiquant la composition du mélange exothermique, les caractéristiques de ses constituants, des paramètres des processus et des indices de propriétés physico-mécaniques des alliages obtenus. TABLEAU No. Composi- Teneur en Rapport Teneur en Dispersibilité tion du bore de atomique poudres des pou mélange l'alliage bore/mé- des mé- dres de exother- boré de taux des taux des départ,max mique départ, groupes groupes nrn 1V-VIl IV-VII du du Système Système Périodique Périodique du mélange exothermique de départ, % en poids 1 Ferro- 21,6 1 0,05 bore titane 48,5 0,08 2 ferro bore 21,6 2 0,05 titane 32,2 0,08 3 ferro bore 50,0 4 0,10 titane 19,9 0,08 tungstène 30,1 0,01 4 Nickel bore 5,0 0,25 0,04 titane 47,0 0,08 5 ferro chromo- 30,2 2 0,10 bore zirconium 56,0 0,04 6 cobalt bore 16,2 1,5 0,05 hafnium 64,1 0,05 7 ferro bore 50,0 2 0,10 vanadium 8,6 2,00 niobium 15,7 0,20 tantale 61,1 0,05 8 Ferro bore 10,8 2 2,00 manganèse bore 32,4 0,08 zirconium 35,6 0,04 molybdène 12,5 0,02 TABLEAU (suite) No. Gaz Tempé- Teneur Densité du Poro- Résis- Remar inerte rature en bore produit sité tance qaes et sa de com- du pro- visé du pro- à la pression bustion, duit g/cm duit corn- 1O"Pa OC visé, visé, pres en % sion poids du produit visé, MPa 1 argon 1450 10,9 4,3 22 461 6 2 azote 1380 14,5 5,7 5 981 brique 0,1 tage 3 hélium 100 1420 25,0 6,0 15 343 brique tage 4 argon 20 1330 2,6 5,5 10 785 brique tage 5 hélium 20 1520 13,3 4,0 36 98 6 argon 4 1650 5,8 8,0 30 206 7 argon 10 1810 7,3 7,2 40 157 8 hélium 16 1400 14,0 4,8 28 186 Dans tous les exemples, la liquation des éléments est absente, le rendement en produit visé et le taux d'extraction du bore sont de 100%. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une composition borée d'alliage du type comprenant la préparation d'un mélange exothermique pulvérulent d'un constituant boré et d'un métal, son traitement en régime de combustion par couches dans une atmosphère de gaz inerte, caractérisé en ce qu'un mélange exothermique pulvérulent est préparé, qui contient le métal choisi dans les groupes IV-VII du Système Périodique, et comme constituant boré, au moins un alliage de métal choisi dans le groupe consistant en chrome, manganèse, fer, nickel, cobalt, avec 5 à 50% en poids de bore dont le rapport atomique au métal des groupes IV-VII du Système Périodique est compris entre 0,25 et 4,0: :1, la combustion par couches du mélange exothermique pulvérulent obtenu étant réalisée à une pression de 104 à 107 Pa, et ensuite les produits solides de combustion sont maintenus à cette pression dans l'atmosphère d'un gaz inerte jusqu'à la formation du produit visé contenant 2,6 à 25% en poids de bore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange exothermique pulvérulent est préparé à des dimensions de particules de 0,001 à 2mm. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'avant la réalisation de la combustion par couches, on agglomère le mélange exothermique.