Brevet FR2677989A1 — publié le 19921224

COMPOSITIONS CONTENANT DES COPOLYMERES D'ETHYLENE ET FILMS OBTENUS La présente invention concerne des compositions transformables en films, à base de copolymères d'éthylène, et les films qu'elles permettent d'obtenir. Il est connu de transformer en filins les copo- lymères d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, par exemple par extrusion-soufflage de gaine, et d'utiliser lesdits films dans le domaine de l'ensachage automatique. Les performances exigées des films dans ce domaine parti- culier sont, avant tout, une bonne résistance à chaud des soudures et une température optimale de soudage (celle qui correspond à la résistance maximale à chaud de la soudure) pas trop élevée Une autre performance intéressante des films dans ce domaine est une plage de soudabilité pas trop étroite, c'est-à-dire la possibilité de réaliser une soudure possédant, par exemple, 80 % de la résistance maximale qu'il est possible d'obtenir, dans une plage de températures d'environ 15 à 20 'C Cette caractéristique est pratiquement recherchée car elle permet de s'affranchir des légères variations de température, par rapport à la température optimale, dont l'appareil de soudage utilisé pourrait être le siège. Il est connu que les films de copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, qui possèdent par ailleurs de bonnes propriétés mécaniques, présentent une résistance à chaud des soudures supérieure à celle des films de polyéthylène obtenu par voie radicalaire Ils présentent par ailleurs une plage de soudabilité large et une tempé- rature optimale de soudure pas trop élevée. On a cherché à modifier ces copolymères en vue de conférer aux films les comprenant une valeur plus élevée de la résistance à chaud des soudures, permettant par exemple l'ensachage de produits plus denses, tout en maintenant la température optimale de soudage voisine de celle des films de copolymères non modifiés Il était par ailleurs souhaitable de ne pas diminuer de façon rédhibitoire les bonnes propriétés mécaniques des films de copolymères non modifiés. On a maintenant trouvé que ce problème pouvait être résolu en ajoutant aux copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha oléfine, un copolymère cristallin sélectionné de propylène et d'au moins une alpha-oléfine, dans des propor- tions déterminées. La présente invention a pour premier objet des compositions transformables en films comprenant, d'une part, de 50 à 88 % en poids d'au moins un copolymère (E) d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, ayant une densité comprise entre 0,880 et 0,940 et, d'autre part, de 12 à 50 % en poids d'au moins un copolymère cristallin (P) de propylène et d'au moins une alpha-oléfine ayant une teneur en motifs dérivés du propylène d'au moins 80 % en moles et un indice de fluidité standard compris entre 1 et 20 dg/min. L'alpha-oléfine utilisée pour préparer le copo- lymère (E) possède avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone Elle est par exemple choisie parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-l, la méthyl-4-pentène-1, l'octène-1 et leurs mélanges. La densité des copolymères (E), mesurée selon la norme ASTM D-1505, est avantageusement comprise entre 0,885 et 0,930, de préférence, entre 0,890 et 0,915 Leur indice de fluidité standard (mesuré selon la norme ASTM D-1238 condition E) est avantageusement compris entre 0,3 et 4 dg/min. Les copolymères (E) sont préparés par copoly- mérisation de l'éthylène et d'au moins une des alpha-oléfines mentionnées ci-dessus en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler, en solution, en émulsion, en phase gazeuse ou à l'état hypercritique On utilise avantageusement des copo- lymères (E) obtenus selon un procédé consistant à copolymé- riser l'éthylène et au moins une alpha-oléfine à une tempéra- ture comprise entre 180 et 300 C environ sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars environ, de préférence selon un mode continu, le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de copolymérisation étant compris entre 1 et 0 secondes La teneur du flux gazeux en comonomère est ajustée en fonction de la nature de ce dernier et de la densité souhaitée pour le copolymère Ainsi, pour obtenir les copolymères (E), on polymérise un flux gazeux contenant de 30 à 50 % en poids environ d'éthylène et de 50 à 70 % de comonomère(s) On utilise comme catalyseur, avantageusement, un de ceux décrits dans le brevet européen n 32 339 On peut opérer en présence de jusqu'à 2 % en moles d'un agent de transfert, tel que l'hydrogène, de façon à obtenir l'indice de fluidité souhaité. Le copolymère cristallin (P) possède avantageu- sement une densité comprise entre 0,89 et 0,91, un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) d'au moins 40 % environ Son indice de fluidité standard (mesuré selon la norme ASTM D-1238 condition L) est avantageusement compris entre 3 et 20 dg/min , de préférence entre 6 et dg/min , encore de préférence, entre 6 et 16 dg/min Le copolymère (P) peut être obtenu par copolymérisation du propylène et d'au moins une alpha-oléfine choisie avantageu- sement parmi l'éthylène et le butène-l, de préférence, l'éthylène, en présence de catalyseurs de type Ziegler stéréospécifiques, par exemple en suspension dans un solvant ou en phase liquide. Le copolymère cristallin (P) peut être isotactique ou syndiotactique I 1 peut s'agir d'un copolymère statis- tique ou bien d'un copolymère à blocs On choisira avanta- geusement un copolymère isotactique, statistique contenant au moins 85 % en moles de motifs propylène et au plus 15 % en moles de motifs éthylène, dont le point de fusion J (mesuré par analyse enthalpique différentielle selon la norme NFT-51223) est compris entre 130 et 150 C, de préférence entre 130 et 140 C. La quantité de copolymère (P) ajoutée au copolymère (E) pour préparer les compositions selon l'invention est telle que l'on obtienne, pour les films comprenant ces compo- sitions, le meilleur compromis possible entre les perfor- mances de soudage (valeur de la résistance des soudures à chaud, température optimale de soudage, plage de soudabilité) et les caractéristiques mécaniques, ces dernières ayant tendance à diminuer alors que les premières augmentent de façon très sensible par rapport au copolymère (E) utilisé seul Les compositions selon l'invention comprennent donc avantageusement de 60 à 88 % en poids de copolymère (E), de préférence de 70 à 85 %, et respectivement de 12 à 40 % en poids de copolymère (P), de préférence de 15 à 30 % en poids. Cependant, il convient de noter que la teneur préférentielle en copolymère (P) peut être comprise entre 20 et 40 % en poids si son indice de fluidité est compris entre 6 et 16 dg/min. L'indice de fluidité standard des compositions selon l'invention (mesuré selon la norme ASTM D-1238 condition E) est avantageusement compris entre 0,1 et 3 dg/min. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon tout moyen connu de mélange de ses consti- tuants, par exemple par mélange de granulés ou de poudres, puis, le cas échéant, malaxage à l'état fondu de ce mélange, puis regranulation Les granulés ainsi obtenus sont aptes à leur transformation en films. Un autre objet de la présente invention consiste en des films formés à partir de compositions décrites ci-dessus. L'obtention des films a lieu de façon connue par extrusion des compositions à l'état fondu à l'aide d'une filière plate ou, de préférence, à l'aide d'une filière annulaire et soufflage de gaine Leur épaisseur, fonction de leur utilisation envisagée, est généralement comprise entre 20 et 200 micromètres. En addition aux caractéristiques des compositions à l'origine de ces films, ces derniers peuvent être de préférence caractérisés par une ou plusieurs caractéristiques préférentielles suivantes : ils possèdent une valeur de la résistance à chaud des soudures (mesurée selon la méthode décrite ci-après) au moins égale à 4 N/15 mm, de préférence au moins égale à 6 N/15 mm, ils présentent une température optimale de soudage (pour laquelle la résistance à chaud des soudures atteint une valeur maximale) inférieure ou égale à 120 'C, de préfé- rence inférieure ou égale à 1100 C, ils possèdent une résistance à l'impact (mesurée selon la norme NFT 54019), d'au moins 300 g, de préférence au moins 500 g, ils possèdent une résistance au déchirement, déterminée selon la méthode ELMENDORF, d'au moins 250 c N, de préférence au moins 400 c N, dans le sens longitudinal (sens de l'extrusion du film) et d'au moins 400 c N dans le sens transversal ; on préfère les films pour lesquels ces deux valeurs sont équilibrées, c'est-à-dire ne diffèrent pas plus de 10 % entre elles. Dans les exemples donnés ci-après à titre d'illustration non limitative de l'invention, les caractéristiques des copolymères et les résultats des mesures ont été obtenus comme suit : les teneurs molaires en motifs constitutifs des polymères : par spectroscopie infra-rouge, les densités : selon la norme ASTM D-1505, les indices de fluidité : selon la norme ASTM D-1238 dans les conditions : E ( 190 'C, 2,16 kg) pour les copolymères (E) L ( 230 'C, 5 kg) pour les copolymères (P) ; ils sont exprimés en dg/min. la température de fusion J : par analyse enthalpique différentielle selon la norme NFT-51223, exprimée en 'C, la résistance à chaud des soudures (RCS), exprimée en N/15 mm, selon la méthode suivante : On utilise un appareil dénommé PACK FORSK HOT TACK TESTER en fixant les paramètres comme suit On a fait varier la température de soudage (température des barres de soudure) de 100 C en 10 *C dans toute la gamme de températures o l'on observe la soudure On note pour chaque température de mesure la valeur RCS trouvée La pression des barres de soudure entre lesquelles l'échan- tillon est placé est fixée à 5 bars, le temps de soudage est de 0,5 s, le délai s'écoulant entre le relâchement des barres de soudure et l'application de la force sur la soudure obtenue est de 0,2 S ; la vitesse de pelage (traction exercée sur la soudure) est de 200 mm/s. Les échantillons de films soumis à cette mesure, découpés dans le sens de l'extrusion, ont pour dimensions 270 x 15 mm ; la section de soudure est de x 5 = 75 mm 2 la résistance à l'impact RI, selon la norme NFT-54019, exprimée en grammes, la résistance au déchirement RD, dans les sens longitu- dinal L et transversal T, selon la norme NFT 54141, exprimée en centinewtons (c N). EXEMPLES 1 à 25 Les copolymères (E) utilisés ont été : El : un copolymère d'éthylène ( 88 %en moles), de propylène et de butène-1 ayant une densité de 0,897, un indice de fluidité de 0,63 dg/min , commercialisé par la société SOFRAPO-COMMERCIALE sous la référence NORSOFLEX FW 1900. E 2 : un copolymère d'éthylène ( 89 %en moles) de propylène et de butène-l ayant une densité de 0,910, un indice de fluidité de 0,9 dg/min , commercialisé par la société SOFRAPO-COMMERCIALE sous la dénomination NORSOFLEX FW 1600. Les copolymères (P) utilisés, possédant tous une densité égale à 0,90, ont été : P : un copolymère statistique de propylène et d'éthylène,isotactique, ayant une température de fusion J égale à 140 C et un indice de fluidité égal à 2677989 7 1,8 dg/min , commercialisé sous la dénomination ELTEX PKL 415. P 2 : un copolymère statistique de propylène et d'éthylène, isotactique, ayant une température de fusion J égale à 134 C et un indice de fluidité égal à 5 dg/min , commercialisé sous la dénomination ELTEX PKS 409. P 3 : un copolymère statistique de propylène et d'éthylène, isotactique, ayant une température de fusion J égale à 134 C et un indice de fluidité égal à 8 dg/min , commercialisé sous la dénomination ELTEX PKS 410. P 4 : un copolymère à blocs de propylène et d'éthylène, isotactique, ayant une température de fusion J égale à 158 C et un indice de fluidité égal à 2 dg/min , commercialisé sous la dénomination ELTEX PTL 220. P 5 : un copolymère à blocs de propylène et d'éthylène, isotactique, ayant une température de fusion J égale à 159 C et un indice de fluidité égal à 6 dg/min , commercialisé sous la dénomination ELTEX PRS 200. P 6 : un copolymère à blocs de propylène et d'éthylène, isotactique, ayant une température de fusion J égale à 160 C et un indice de fluidité égal à dg/min , commercialisé sous la dénomination ELTEX PRW 210. P 7 : (à titre comparatif) : un homopolymère isotac- tique du propylène ayant une température de fusion J de 170 C et un indice de fluidité égal à 6 dg/min. 2677989 8 Les compositions de copolymère (E) et de copolymère (P) ont été réalisés par mélange à sec des granulés respectifs selon les proportions pondérales indiquées au tableau I ci-après, puis extrusion du mélange à une tempé- rature comprise entre 190 et 2100 C et regranulation Les granulés ainsi obtenus ont ensuite été transformés en films d'épaisseur égale à 50 micromètres par extrusion-soufflage de gaine sur extrudeuse DOLCI B 45 (vitesse de rotation de la vis : 60 t/min , température sortie-matière 225-230 'C) à un taux de gonflage de 3. Les films ainsi obtenus ont été soumis aux tests rappelés ci-dessus, dont les résultats figurent aux tableaux I et II ci-après. La résistance à chaud des soudures indiquée dans le tableau I (RCSM) est la valeur maximale obtenue en fonction de la température de soudage du film sur lui-même ; la tempé- rature à laquelle on obtient cette valeur RCSM est nommée ci- après : température optimale de soudage (T pt) et figure également au tableau I. Pour des valeurs de températures inférieures et supérieures à T pt on observe une diminution de la résistance à chaud des soudures ; on a fait également figurer au tableau I la gamme expérimentale des températures (Tm-TM) (encore appelée "plage ou fenêtre de soudabilité") pour laquelle la valeur observée pour la résistance à chaud des soudures est au moins égale à 80 % de RCSM. TABLEAU I Tm-TM Exemple E % P % RCSM Tot T- C OC C 1 * E 1 100 2,1 102 95-127 2 E 1 70 Pl 30 7,1 110 105-118 3 E 1 50 Pl 50 7,9 110 106-124 4 E 1 80 P 2 20 5,5 110 105-119 E 1 70 P 2 30 5,7 110 105-127 6 E 1 60 P 2 40 6,5 110 106-126 7 E 1 50 P 2 50 7,3 110 106-123 8 E 1 80 P 3 20 5,5 110 100-117 9 E 1 70 P 3 30 6,1 110 102-120 E 1 60 P 3 40 7,3 110 103-123 11 E 1 50 P 3 50 8,2 110 101-119 12 E 1 80 P 4 20 4,3 120 111-130 13 E 1 70 P 4 30 5,4 115 106-131 14 E 1 60 P 4 40 5,9 120 112-130 E 1 70 P 5 30 5,6 113 104-127 16 E 1 60 P 5 40 6,6 115 105-127 17 E 1 80 P 6 20 5,3 110 105-119 18 E 1 70 P 6 30 5,9 110 105-130 19 E 1 60 P 6 40 6,1 110 105-> 130 E 2 80 P 2 20 5,6 110 105-125 21 E 2 70 P 2 30 6,3 110 106-128 22 E 2 60 P 2 40 7,2 120 108-128 23 E 2 50 P 2 50 7,0 120 111-127 24 * E 1 80 P 7 20 125 * P 2 100 4,8 130 il * Les exemples 1, 24 et 25 sont donnés à titre comparatif. 1 1 1 1 2677989 TABLEAU II RD Exemple RI L T 1 * 1000 242 345 319 267 569 6 566 8 706 487 483 9 433 479 444 449 * 180 334 419 les exemples 1 et 25 sont donnés à titre comparatif. 5 REVENDICATIONS 1 Compositions transformables en films comprenant, d'une part, de 50 à 88 % en poids d'au moins un copolymère (E) d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, ayant une densité comprise entre 0,880 et 0,940, et, d'autre part, de 12 à 50 % en poids d'au moins un copolymère cristallin de propylène et d'au moins une alpha-oléfine ayant une teneur en motifs dérivés du propylène d'au moins 80 % en moles et un indice de fluidité standard compris entre 1 et 20 dg/min. 2 Compositions selon la revendication 1, caracté- risées en ce que la densité du copolymère (E) est comprise entre 0,885 et 0,930. 3 Compositions selon la revendication 1, caracté- risées en ce que la densité du copolymère (E) est comprise entre 0,890 et 0,915. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'indice de fluidité standard du copolymère (P) est compris entre 3 et 20 dg/min. 5 Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'indice de fluidité standard du copolymère (P) est compris entre 6 et 16 dg/min. 6 Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le point de fusion J du copolymère (P) est compris entre 130 et 150 C. 7 Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le copolymère (P) est un copolymère isotactique statistique comprenant au moins 85 % en moles de motifs propylène et au plus 15 % en moles de motifs éthylène. 8 Compositions selon la revendication 5, caracté- risées en ce qu'elles comprennent de 60 à 80 % en poids de copolymère (E) et de 20 à 40 % en poids de copolymère (P). 9 Films d'épaisseur comprise entre 20 et 200 micromètres, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 8. 10 Films selon la revendication 9, caractérisés en ce que la valeur de leur résistance à chaud des soudures est au moins égale à 4 N/15 mm. 1l Films selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisés en ce que leur température optimale de soudage est inférieure ou égale à 1200 C. 12 Films selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisés en ce que leur résistance à l'impact est d'au moins 300 g. 13 Films selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisés en ce que leur résistance au déchirement est d'au moins 250 c N dans le sens longitudinal et d'au moins 400 c N dans le sens transversal. ..CLMG;