Brevet FR2684990A1 — publié le 19930618

La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'obtention d'esters d'aryle par O-déalkylation d'alkyl aryl éther en présence de catalyseur. Beaucoup d'opérations chimiques effectuées sur des composés porteurs de groupes hydroxy sur des cyles aromatiques imposent leur O-protection préalable pour éviter les réactions indésirables l T W GREENE, Protective groups in organic synthesis, John Wiley / New York, 1981, 89- 92 et HOUBEN-WEYL Methoden der organischen Chemie, Georg THIEME Verlag 1976, Band 6, Teil 1 C p 313 l En effet, les fonctions hydroxy aromatiques peuvent réagir avec de nombreux réactifs comme les électrophiles, les oxydants et même les agents d'alkylation ou d'acylation. L'alkylation, et plus précisément la méthylation des groupes hydroxy phénoliques qui conduit aux méthyl aryl éthers, est une méthode de protection particulièrement utile en raison de la solidité des groupes alkoxy. Malheureusement, la libération finale des fonctions hydroxyphénoliques des méthyl aryl éthers se révèle toujours difficile et requiert des conditions sévères ou des réactifs très coûteux Parmi les réactifs de clivage les plus communément utilisés, on peut citer: les acides halohydriques (H Br, HI) l GREENE ( 1981), précédemment cité, p 89 l Dans cette méthode, la plus ancienne, introduite par ZEISEL l Monatsh Chem ( 1885) 6, 989 et ( 1886) 7, 406 l, on porte au reflux le substrat avec l'acide halohydrique Les conditions réactionnelles sont tellement sévères que la plupart des substituants des noyaux aromatiques sont détruits. le chlorhydrate de pyridinium lR ROYER et P. DEMERSEMAN, Bull Soc Chim France ( 1968) 2633 l Dan s ce cas, on porte à 200-220 'C le substrat avec au moins 3 équivalents de chlorhydrate de pyridinium Les résultats sont très dépendants de petites variations des conditions opératoires l J P PEPE, Ph D Thesis, The Pennsylvania State University ( 1976) page 84 l De plus, plusieurs types de réactions parasites sont possibles, incluant notamment des migrations de groupes méthyle l J H P TYMAN J. Chem Soc Chem Comm ( 1972) 914 l. les tribromure et trichlorure de bore B Br 3 est actuellement le réactif le plus employé pour la O- déméthylation non sélective des méthyl aryl éthers lMc OMIE et al Tetrahedron ( 1968) 24, 2289 l Cependant, il coupe également les esters l A M FELIX, J Org Chem ( 1974) 39, 1427 l et les acétals l M W BHATT et S V KUSKARNI, Synthesis ( 1983) 249 l De plus, des réactions parasites interviennent en présence de fonctions cétones l J T MARTZ, Ph.D Thesis,The Pennsylvania State University ( 1982) p 26 l et aldéhydes l J M LANSINGER et R C RONALD Synth Comm. ( 1979) 9,341 l. D'autres agents de clivage ont été proposés Ils présentent tous à des degrés divers, de graves inconvénients, par exemple: Me 3 Si Iet Ph 2 P Li qui sont des réactifs très coûteux, Et S Na qui est un réactif polluant, et Na CN/DMSO qui est un réactif très toxique. Me, Et, Ph sont les abréviations respectives des radicaux méthyle, éthyle, phényle et DMSO est l'abréviation du diméthylsulfoxyde Ainsi, aucune des nombreuses méthodes de O- déméthylation décrites dans l'art antérieur ne donne des résultats pleinement satisfaisants comme illustré par J R HWU et S C TSAY lJ Org Chem ( 1990) 55, 5987-91 l Ces auteurs introduisent aussi un nouveau réactif de clivage, Me 35 i S Na qui, s'il donne des résultats intéressants, est réservé au laboratoire en raison de son coût et de problèmes de pollution. L'estérification des composés phénoliques pose aussi de nombreux problèmes l HOUBEN WEYL Methoden der Organischen Chemie, Georg THIEME Verlag 1985, Band E 5 Teil 1, p 697 l. En effet, les phénols sont sensibles à l'oxydation dans les milieux alcalins, et les esters obtenus y sont partiellement hydrolysés, ce qui rend délicat le travail en milieu basique pour réaliser la condensation d'un chlorure d'acide avec un phénol selon la réaction suivante base Ar(OH)n + N Z C 1 Ar(OCZ), O N H Cl Malgré ses inconvénients, cette méthode est pratiquement la seule utilisée Il est à noter par ailleurs que l'obtention d'esters d'aryle par réaction d'alkyl aryl éther avec un chlorure d'acide est fort peu décrite dans la littérature Dans une seule et très ancienne publication ( V Prey, Chem Ber 75 B, n 5, 1942, P 544), on a fait réagir de l'anisole et du vératrole avec du chlorure de benzoyle L'anisole ne réagit pas Dans le cas du vératrole un mélange de 2méthoxyphénol et de pyrocatéchol aurait été obtenu Mais ce résultat n'a pas pu être reproduit On ne connaît donc pas dans l'art antérieur de méthode pour protéger la fonction hydroxy de composés phénoliques de manière efficace, stable mais facilement réversible La protection des fonctions hydroxy par formation d'éthers d'alkyle et d'aryle est difficilement réversible, tandis que les esters d'alkyle et d'aryle sont trop instables en milieu basique Selon l'invention, on a trouvé de manière surprenante que l'on pouvait dans des conditions catalytiques particulières former des esters d'aryle à partir d'alkyl aryl éthers. La demanderesse a ainsi montré que l'on pouvait protéger de manière simple, fiable et réversible des groupements hydroxy de noyaux phénoliques La demanderesse a aussi établi que l'on pouvait de cette manière synthétiser des polyesters aromatiques La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention d'un ester d'aryle par O-déalkylation d'un alkyl aryl éther, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkyl aryl éther avec un halogénure d'acyle en présence d'un catalyseur choisi parmi les sels d'hexaalkylguanidinium et les sels de tétraalkylphosphonium. Avantageusement, les sels de guanidinium répondent à la formule: A R 1 R 6 N + N R 2 C R 5 N R 3 R 4 et les sels de phosphonium à la formule: A R 7 R 8 \+/ P R 9 R 1 o dans lesquelles R 1 à R 10 sont identiques ou différents et représentent des radicaux alkyles en C 1 à C 20 et A représente un anion choisi dans le groupe comprenant Cl-, Br I, BF 4, CN, C 104, NO 3, NO 2, O CN, CH 35 04, HSO 4 Préférentiellement les radicaux R 7 à R 10 contiennent de 4 à 18 atomes de carbone Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention est applicable aux alkyl aryl éthers de formule Ar(OR)n dans laquelle: R représente un groupement alkyle primaire ou secondaire en c 1 a 6, en particulier un groupement méthyle, n est un nombre entier de 1 à 6 et Ar représente: un radical aromatique en C à C de préférence 6 14 phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents, tels que des atomes d'halogène, en particulier F, Cl, Br, des groupements nitro, cyano, aldéhyde, des groupes alcoxy, aryloxy ou aryloxy substitué, par exemple des groupes alkyl aryloxy ou halogénoalkylaryloxy, des groupes aryl, alkyl ou cycloalkylcétone, des groupes aryles en particulier phényle, des groupes alkyles en C 1 C 2 ' ramifié ou non, substitué ou non, par exemple par un groupe phényle, le groupe coumarinyle ou un ensemble de plusieurs radicaux phényles, chaque radical phényle pouvant porter un ou plusieurs groupes OR, en particulier Ar(OR)n peut représenter les radicaux de formule: (OR)n 1 (O)2 dans laquelle Y représente O, C, O O ou une O 3 O liaison covalente, et nl, N 2 sont des nombres entiers de 1 à 3 identiques ou différents Lorsque plusieurs radicaux R sont présents dans le composé, ces radicaux peuvent être identiques ou différents L'halogénure d'acyle qui est mis à réagir avec l'alkyl aryl éther peut être représenté par la formule générale Z C-X I o dans laquelle: X représente un halogène, en particulier Br ou Cl, Z représente un radical aromatique en C 6 à C O, de préférence le radical phényle, éventuellement substitué par des radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, les atomes d'halogène et les radicaux phénoxy, un radical aliphatique ou cycloaliphatique avec jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence avec de 6 à 20 atomes de carbone, saturé ou non, substitué ou non, par exemple par un groupe phényle, un radical phénoxy, lesdits radicaux pouvant également comporter ou être substitués par un autre groupe C -X. Dans ce cas on peut par réaction avec l'alkyl aryl éther Ar(OR)n avec N > 2 obtenir un polyester Lorsque N = 1 le schéma de la réaction s'écrit comme suit: Ar OR + ZCX > Ar OCZ + RX Les sels d'hexalkylguanidinium utilisés comme catalyseurs dans le procédé selon l'invention sont des composés connus qui peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet FR N 2 585 351 De préférence les radicaux R 1 ont de 1 à 5 atomes de carbone Généralement l'anion est un halogénure, avantageusement un chlorure qui peut être sous forme de chlorhydrate Les catalyseurs particulièrement appropriés sont les chlorures d'hexabutylguanidinium (CHBG) ou d'hexaméthyl- guanidinium ( CHMG) utilisés en tant que tels ou sous forme de chlorhydrates Dans les sels de phosphonium les radicaux R 7 R 1 comportent de préférence de 4 à 18 atomes de carbone L'anion est celui qui est le plus facilement disponible Des catalyseurs qui conviennent bien sont par exemple le bromure tributyl hexadécyl phosphonium et le bromure de tétrabutylphosphonium. La réaction de O-déalkylation des alkyl aryl éthers réalisée selon l'invention, permet d'éviter l'emploi de réactifs coûteux ou polluants et empêche la modification ou l'élimination des autres substituants du noyau aromatique. L'invention peut s'appliquer à la déprotection des fonctions -OH aromatiques temporairement protégées sous forme d'alkyl aryl éthers et, plus précisément de méthyl aryl éthers. Les esters d'aryles obtenus au moyen du procédé de l'invention peuvent être hydrolysés facilement en milieu basique, en particulier par la méthode classique décrite dans HOUBEN WEYL ( Methoden der Organischen Chemie, Georg THIEME, Verlag, 1976, Band 6, Teil Ic, 436-451) pour obtenir les phénols Pour cette application Z représente de préférence le radical phényle Comme exposé par Greene ( précédemment cité), les groupes hydroxyphénoliques sont présents dans de nombreux composés d'intérêt biologique tels que la tyrosine, la thyroxine, l'estrone, la codéine, la terramycine l'adrénaline, la naloxone Une étape de déméthylation d'une fonction méthyl aryl éther peut intervenir dans la synthèse de nombreux autres produits comme par exemple des pesticides Ainsi le brevet DE 3 832 656 ( cf exemple 1) utilise dans la préparation d'aca- ricides la déméthylation du composé - C CH 3 Une deuxième application de l'invention est la synthèse d'esters ou de polyesters aromatiques Un grand nombre de benzoates d'aryle ont un grand intérêt dans l'industrie, par exemple: pour la fabrication de cristaux liquides l EP 99.488 l pour la reprographie sur papier thermosensible l US 4 500 896 l pour les photosensibilisateurs l DE 3 007 797 l pour la stabilisation des polymères l US 4.110 301 l, pour des absorbants anti-UV l DE 3 417 782 l. Le procédé selon l'invention peut également servir pour la préparation de polyesters possédant de très bonnes propriétés thermiques l J Macromol Sci Chem ( 1985) A 22 ( 5-7) p 561-577 l De manière générale on peut mettre en oeuvre l'invention dans les conditions réactionnelles suivantes On emploie de manière avantageuse de 0,01 à 0,1 équivalent de catalyseur par mole de fonction -OR à cliver Les catalyseurs qui ont été exposés à l'humidité doivent être séchés avant leur utilisation En outre, la température de réaction doit être de manière avantageuse comprise entre 150 C et 220 C et de préférence entre 180 C et 200 C. On emploie généralement de 1,0 à 3,0 équivalent de fonction halogénure d'acyle par fonction alkyléther à cliver et, de préférence 1,0 à 1,5 équivalents quand N = 1. On préfère, lorsque cela est possible, opérer sans solvant Dans le cas d'alkyl aryl éthers ayant des points de fusion élevés (supérieurs à 150 C) ou lorsque l'on veut préparer des polymères, on peut utiliser un solvant inerte préférentiellement ayant un point d'ébullition supérieur à C, tel que l'o-dichlorobenzène, le 2,4-dichlorotoluène, le 1,2,4-trichlorobenzène. La durée de la réaction est généralement comprise entre 8 et 24 heures. La présente invention est illustrée sans pour autant être limitée par les exemples suivants Dans ces exemples, les catalyseurs ont été séchés avant emploi à 100 C sous vide pendant plusieurs heures pour le chlorure d'hexabutylguanidinium ( CHBG) ou le chlorure d'hexaméthylguanidinium ( CHMG) ou à 20 C pendant 20 min sous vide pour le CHBG, HC 1 ou le CHMG, HC 1. EXEMPLE 1: O-Déméthvlation du p-anisonitrile en benzoate de 4- cvanophénvle NC O Me > NCOO A) Catalyse par le CHBG On place sous agitation à 185 C pendant 13 heures une solution de 0,19 g ( 0,45 mmol; 0,04 eq) de CHBG, 1,50 g ( 11,3 mmol) d'anisonitrile et 1, 60 g ( 11,4 mmol) de chlorure de benzoyle dans 5 ml d'o-dichlorobenzène (O-DCB). Apres distillation du milieu réactionnel sous pression réduite ( 80 C/ 1 mm Hg), on dissout le résidu solide jaune dans 50 ml de CHC 13 et agite 20 min avec 1,5 g de silice La silice ayant adsorbé le catalyseur est séparé par filtration Apres élimination du solvant par évaporation sous pression réduite, le produit attendu est purifié par recristallisation dans un mélange CC 14/hexane On obtient 3,26 g d'aiguilles blanches soit un rendement de 96 % Les caractéristiques du produit sont les suivantes: Point de fusion (P F): 93-94,5 C IR(CH C 13) V: 2180 (m), 1740 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13) 6: 8,21 ( d de d, 2 H, J = 7 1 Hz); 7,8- 7,65 (m,3 H); 7,6 7,5 ( m, 2 H); 7,35 ( d de d, 2 H, J = 8,5 2 Hz). B) Catalvse par le bromure de tributvlhexadécvl- phosphonium On agite un mélange de 1,73 g ( 13 mmol) d'anisonitrile avec 2,07 g ( 14,7 mmol) de chlorure de benzoyle et 0,33 g ( 0,65 mmol, 0,05 éq) de bromure de tributylhexadécylphosphonium à 185 C pendant 16 heures Le solide marron obtenu est ensuite agité dans 75 ml de CH 2 C 12 avec 3 g de silice On filtre, on concentre le filtrat et on obtient un solide qui est recristallisé 2,74 g du produit attendu sont isolés sous forme d'aiguilles blanches (rendement 94 %) P F: 93-95 C. C) Essai comparatif sans catalyseur: Pour démontrer le rôle du catalyseur, on a répété l'essai A avec les mêmes conditions, mais sans ajouter de catalyseur: Même après chauffage à 185 C pendant 60 h, le mélange obtenu ne contient aucune trace de benzoate de 4- cyanophényle On recueille les produits de départ et une faible quantité ( EXEMPLE 2: Bis (O-déméthylation) de la 4,4 '-diméthoxybenzophénone. Me Q C Ol"e O o 1 OC O O il On place sous agitation à 185 C pendant 20 h, un mélange de 0,12 g ( 0,26 mmol) de CHBG, H Cl, 1,04 g ( 4,29 mmol) de 4,4 'diméthoxybenzophénone et 1,85 g ( 13,2 mmol) de chlorure de benzoyle. Après élimination de l'excès de chlorure de benzoyle par distillation sous pression réduite, le résidu est traité avec de la silice comme indiqué à l'exemple 1. Le produit recueilli est lavé à l'hexane et séché sous vide On obtient 1,73 g d'une poudre blanche ( rendement 98 %) qui présente les caractéristiques suivantes: P.F: 183,5-184,5 C IR(CHC 13), 1740 (s), 1240 (s), 1140 cm-l(m), RMN 1 H 6: 8,3 8,2 (m, 4 H); 8,0 7,9 ( m, 4 H); 7,7-7,65 (m,2 H); 7,6-7,5 (m,4 H), 7,4-7,35 (m,4 H). EXEMPLE 3 O-Déméthvlation du 2,4-diméthvlanisole en benzoate de 2,4-diméthvlphénvl me Q O Me > e Q oc Q Me Me A) Catalvse par le CHBG On place sous agitation à 185 C pendant 19 heures, un mélange de 0,21 g ( 0,44 mmol) de CHBG,H Cl, 1,54 g ( 11,3 mmol) de 2,4-diméthylanisole et 1,78 g ( 12, 7 mmol) de chlorure de benzoyle On purifie directement le mélange brut obtenu par chromatographie sur couches minces ( CH 2 C 12/ hexane, V/V 22/75 Rf: 0,28) On recueille ainsi 2,48 g (rendement 97 %) d'un liquide clair visqueux qui, par refroidissement à -10 C, donne des cristaux blancs (P F: 37-39 C) présentant les caractéristiques suivantes: IR(CC 14) 1740 (s), 1240 (s), 1170 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13) 6 8,35-8,25 (m, 2 H); 7,7-7,65 (m, 1 H); 7,6-7,5 (m,2 H); 7, 15-7,0 (m, 3 H); 2,4 (s, 3 H); 2,25 (s, 3 H). B) Catal se par le bromure de tétrabutyl- phosphonium. On agite à 185 C pendant 20 heures un mélange de 0,18 g ( 0,54 mmol, 0,10 eq) de bromure de tétrabutylphosphonium, de 0,76 g ( 5,58 mmol) de 2,4- diméthylanisole et de 0,87 g ( 6,19 mmol) de chlorure de benzoyle L'huile jaune brute obtenue est purifiée par chromatographie ( 24/76 CH 2 C 12/hexane) On obtient 1,13 g du produit attendu ( rendement 89 %) C) Essai comparatif sans catalyseur. Pour démontrer le rôle du catalyseur, on a répété l'essai A sans ajouter de catalyseur: Même après chauffage à 1850 C pendant 60 heures, le mélange obtenu ne contient aucune trace de 2,4- diméthylphénylbenzoate EXEMPLE 4: 0-déméth lation du D anisonitrile en 2-éthvl hexanoate de 4- c Vanophén 1 le Et NC ( M e N OC CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 On place sous agitation à 185 C pendant 13 heures une solution de 0,18 g ( 0,41 mmol) de CHBG, 1,32 g ( 9,88 mmol) de p- anisonitrile et 1,67 g ( 10,1 mmol) de chlorure d'éthyl-2 hexanoyle dans 4 ml d'o-dichlorobenzène Après élimination du solvant par distillation sous pression réduite, on purifie le produit brut obtenu par chromatographie sur colonne (éthylacétate 6/94, hexane; Rf = 0,37). On obtient ainsi 2,36 g (rendement 98 %) du produit attendu sous forme d'une huile légèrement jaune présentant les caractéristiques suivantes: IR(CC 14) 2180 (m) 1765 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13) 6 7,7-7,65 (m,2 H); 7,25-7,15 ( m, 2 H); 2,6-2,45 ( m,l H); 1,85 1,5 (m, 4 H); 1,4 1,3 (m,4 H), 1,05 0,9 (m,6 H). EXEMPLE 5: O-débutvlation du n-butvlphénvléther en benzoate de phénvle. O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 f Q On place sous agitation à 185 C pendant 40 heures, un mélange de 1,04 g ( 6,92 mmol) de n- butylphényléther, 0,26 g ( 0,56 mmol) de CHBG, HC 1 et 1,21 g ( 8,61 mmol) de chlorure de benzoyle Le mélange brut obtenu est purifié par chromatographie flash ( 35/65, CH 2 C 12 / hexane, Rf: 0,25). On obtient ainsi 1,29 g (rendement 94 %) du produit attendu, sous forme d'un produit cristallin blanc (P F 68,5 C) présentant les caractéristiques suivantes: IR(CDC 13): 1730 (s), 1245 (s) 1180 (s) cm-1 RMN 1 H (CDC 13) 6: 8,25-8,15 (m, 2 H); 7,65-7,6 (m, 1 H); 7,55- 7,35 (m,4 H) 7,3-7,15 (m,3 H). EXEMPLE 6: O-déméthylation du p anisonitrile en palmitoate de 4-cvanophényle NC Q Omc > NC c OC(CH 2)14 CH 3 Il On place sous agitation à 185 C pendant 12 heures, un mélange de 0,23 g ( 0,49 mmol) de CHBG, HC 1, 1,65 g ( 12,4 mmol) de p anisonitrile et 4,10 g ( 14,9 mmol) de chlorure de palmitoyle Après traitement avec de la silice comme indiqué à l'exemple 1, le résidu brun obtenu est recristallisé deux fois dans le n-hexane. On obtient ainsi 4,13 g (rendement 93 %) du produit attendu sous forme d'aiguilles blanches (P F 71-74 C) présentant les caractéristiques suivantes: IR(CDC 13): 2190 (m), 1765 (s), 1190 (s), 1145 cm-1 RMN 1 H (CDC 13) 6 7,7-7,65 (m, 2 H); 7,25-7,2 (m,2 H); 2,58 (t,2 H, J = 7,5 Hz); 1,85-1,7 (m,2 H); 1,45-1,2 (m, 24 H); 0,88 (t, 3 H, J = 6,5 Hz). EXEMPLE 7: O-déméthvlation du p anisonitrile en trans-cinnamate de 4-cyanophénvle NC O Me >NC o On place sous agitation à 185 C pendant 12 heures un mélange de 0,14 g ( 0,29 mmol) de CHBG, HC 1, 0,97 g ( 7,29 mmol) de p anisonitrile et 1,34 g ( 8,04 mmol) de chlorure de trans-cinnamoyle On élimine les produits volatils par distillation sous pression réduite et on traite avec de la silice comme indiqué à l'exemple 1. Le solide obtenu est débarrassé du chlorure de cinnamoyle résiduel par lavage à l'hexane et recristallisé dans le mélange hexane/C C 14. On obtient ainsi 1,68 g ( rendement 93 %) d'une poudre blanche (P F 104,5-106 C) présentant les caractéristiques suivantes: IR (CDC 13): 2185 (m), 1730 (s), 1630 (s), 1190 (s), 1110 cm-l(s), RMN 1 H (CDC 13): 6 7,91 ( d, 1 H J = 16 Hz); 7,8-7,7 ( m,2 H); 7,65 7, 55 ( m,2 H); 7,5-7,4 ( m, 3 H); 7,35-7,3 ( m, 2 H), 6,62 ( d, 1 H J = 16 Hz). EXEMPLE 8: O-déméthylation de l'o-chloroanisole en benzoate de 2-chlorophénvle Ci Ci QO Me Q oc Q On place sous agitation à 185 C pendant 20 heures un mélange hétérogène de 0,12 g ( 0,57 mmol) de CHMG, HC 1, 2,08 g ( 14,6 mmol) de 2-chloroanisole, 2,10 g ( 14,9 mmol) de chlorure de benzoyle et 3 ml d'o-dichlorobenzène Apres purification du produit par chromatographie sur colonne ( 20/80, CH 2 C 12/hexane, Rf: 0,19), on obtient 2,49 g (rendement 73 %) du composé attendu sous forme d'un liquide légèrement jaune présentant les caractéristiques suivantes: IR (CC 14): 1750 (s), 1220 (s), 1195 (s), 1030 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13): 6 8,3-8,2 ( m, 2 H); 7,75-7,6 (m, 1 H); 7,6-7,5 (m, 3 H); 7,4-7,2 ( m, 3 H). EXEMPLE 9: O-déméthylation du p anisonitrile en benzoate de 4- cyanophén Vle en utilisant le bromure de benzoyle. NC C Me + l Blr r* IC oc + Me Br 1 il 1 On place sous agitation à 185 C un mélange de 0,10 g ( 0,24 mmol) de CHBG, 0,79 g ( 5,93 mmol) de p anisonitrile et 1,28 g ( 6,92 mmol) de bromure de benzoyle jusqu'à ce que l'analyse RMN 1 H indique la fin de la réaction ( 4 heures). Le produit brut obtenu est dissous dans 75 ml de CHC 13, traité avec 1,5 g de silice, filtré et concentré Le solide obtenu est redissous dans CHC 13, et lavé avec 20 ml d'une solution aqueuse saturée en Na 2 CO 3. Après élimination du solvant par distillation sous pression réduite et recristallisation dans le mélange hexane/C C 14 on obtient 1,25 g ( rendement 95 %) du produit attendu dont les caractéristiques sont les mêmes que celles indiquées à l'exemple 1. EXEMPLE 10: 0-déméthvlation du 2-méthoxvnaphtalène en benzoate de 2-naphtvle 01 Me t OC Q > O On place sous agitation à 1850 C pendant 20 heures un mélange de 0,17 g ( 0,36 mmol) de CHBG,HC 1, 1,47 g ( 9,29 mmol) de 2-méthoxynaphtalène et 1,45 g ( 10,3 mmol) de chlorure de benzoyle Le solide obtenu est dissous dans 75 ml de CH 2 C 12 et la solution est traitée avec 3 g de silice. Apres élimination du solvant par évaporation et purification par chromatographie flash ( 26/74, CH 2 C 12 dans l'hexane Rf: 0,19) on obtient 2,15 g ( rendement: 93 %) du produit attendu ( P F 106,5 107,5 C) présentant les caractéristiques suivantes: IR ( CHC 13): 1735 (s), 1255 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13): 6 8,35-8,25 (m,2 H); 8,0-7,85 (m,3 H); 7,73 (d, 1 H, J = 2,2 Hz); 7,7-7,65 ( m, 1 H); 7,6-7,5 (m,4 H), 7,40 ( d de d, 1 H, J = 8,9 2,3 Hz). EXEMPLE 11: O-déméthylation du 4-méthoxyphényl-4 '-trifluoromé- thylphényléther en 4-benzoyloxvphénvl 4 ' trifluorométhvlphé- nyléther. CF 3 o Ad le 4 Cl YQ O o On place sous agitation à 185 C pendant 18 heures un mélange de 0,22 g ( 0,47 mmol) de CHBG, HC 1, 2,53 g ( 9,43 mmol) de 4-méthoxyphényl 4 '- trifluorométhylphényléther et 1,44 g ( 10,2 mmol) de chlorure de benzoyle. Apres élimination de l'excès de chlorure de benzoyle et traitement avec de la silice comme indiqué à l'exemple 1 on obtient 3,38 g d'un solide blanc de pureté supérieure à 99 %. La recristallisation dans l'hexane donne 3,14 g (rendement: 93 %) du produit attendu ( P F: 95-96 C) et qui présente les caractéristiques suivantes: I.R: (CC 14) 1735 (s), 1485 (s), 1310 (s), 1180 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13): 6 8,3-8,2 ( m,2 H); 7,7-7,45 (m,5 H); 7, 3-7,2 (m,2 H); 7,15-7,0 (m,4 H). EXEMPLE 12. O-déméthylation du 4-méthoxvstilbène en 4-benzovlo- xystilbène. C:11 i CH 1 11 =C 11 On place sous agitation à 185 C pendant 15 heures un mélange de 0,17 g ( 0, 36 mmol) de CHBG, HC 1, 1,49 g ( 7,09 mmol) de 4-méthoxystilbène et 1, 09 g ( 7,75 mmol) de chlorure de benzoyle Le solide rouge-orangé obtenu est trituré avec C C 14 et filtré Après recristallisation dans le toluène, on recueille 1,93 g ( rendement 91 %) du produit attendu ( P F: -196 C) et qui présente les caractéristiques suivantes: IR ( pastille K Br):1730 (s), 1590 (w), 1490 (m), 1250 (s), 1180 cm-1 (s) RMN 1 H (CDC 13): 6 8,3-8,2 (m) (m, 2 H); 7,7-7,5 (m,8 H); 7,45- 7,2 (m,6 H); 7,12 (s, 2 H). EXEMPLES 13 à 28. Monodéméthvlations de méthvlarvléthers réalisées selon le mode opératoire de l'exemple 1. La réaction est effectuée: à 185 C sauf dans l'exemple 22 dans lequel la réaction est effectuée à 160 C, avec ou sans solvant, en présence de 0,04 eq de catalyseur. Les produits obtenus ainsi que les rendements sont indiqués dans le tableau I ci-après pour chacun des éthers. EXEMPLES 29 à 45: Polv(O-déméthvlations) de méthvlarvléthers réalisées selon le mode opératoire de l'exemple 2. La réaction est effectuée: à 185 C avec ou sans solvant. Le tableau II ci-après indique les produits obtenus ainsi que les rendements des réactions. EXEMPLES 46 à 53. Hydrolyse de benzoates obtenus dans les exemples précédents en vue de libérer la ou les fonctions hydroxv. Les opérations sont réalisées au reflux dans le dioxanne par traitement avec une solution aqueuse de soude 3,8 M dans les conditions suivantes: dioxanne: 100 ml pour 20-25 g d'ester Na OH: 2 à 4 eq par fonction ester à hydrolyser reflux du mélange: environ 1 h Après acidification par de l'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 1000 ml d'éther, on lave la phase aqueuse avec 500 ml d'éther, puis les phases éthérées combinées avec 250 ml d'eau et on sèche sur Mg SO 4. Après évaporation de l'éther sous pression réduite, on triture le solide avec 300 ml de chloroforme Le produit insoluble obtenu est purifié sur colonne (silica gel pour chromatographie flash, 40 pm), éluant 30/70, acétate d'éthyle/hexane. Les produits obtenus et les rendements des réactions sont mentionnés dans le tableau III ci-après. EXEMPLE 54. Préparation d'un Polymère par réaction de la 4,4 '- diméthoxvbenzophénone avec le chlorure d'azélao Vle. blet chlorure d'azélaoyle et 5 ml d'o-dichlorobenzène. Le mélange est ensuite traité comme indiqué à l'exemple 1,( dissolution dans 100 ml de CHC 13) et le polymère attendu est recueilli sous forme d'une poudre par précipitation à l'hexane Masse moléculaire: environ 39000. EXEMPLE 55. O-Déméthylation du 1,2-diméthoxybenzène en 1,2- dibenzoyloxybenzène. Un mélange de 0,15 g ( 0,03 éq, 0,35 mmol) de CHBG, de 1,45 g ( 10,5 mmol) de vératrole ( 1,2- diméthoxybenzène) et de 4,5 g ( 32 mmol) de chlorure de benzoyle a été agité à 1850 C pendant 46 heures Les réactifs en excès ont été distillés sous vide et le catalyseur a été éliminé par absorption sur silice à partir d'une solution dans CH 2 C 12 On obtient après évaporation du solvant 3,32 g ( rendement brut 99 %) d'un solide marron clair On isole le produit pur sous forme d'un solide blanc par cristallisation dans de l'éthanol. Ses caractéristiques sont les suivantes: P F 86-87 C RMN 1 H (CDC 13) 6 8,05 8,1 ( d, 4 H), 7,5 7,6 ( m, 2 H), 7,3-7,45 ( m,8 H).IR (CC 14) C=O raie à 1750 cm-1. TABLEAU I Ex ETHER Catalyseur Chlorure Solvant Du Produit Rende- d'acide rée ment Z Ci (h) 13 Q 95 NC O Me CHMG Ph C Cl o-DCB 22 NC OL Ph recris- C tallisa- o ttion 14 Cl Cl 86 recris- NC O Me CHBG CC 1 o-DCB 12 NC tallisa tion Cil Me -Me 92 Me 0 O 15 chrom. 16 cl Cl _ __t _ colonne Q> O Me CHBG Ph-CC 1 néant 9 Ph chrom. ol (O TABLEAU I (suite) Catalyseur CHBG CHBG,HC 1 CHBG,HC 1 Chlorure d'acide ZC, C 1 Ph g Cl Ph CC 1 Il o n 7 15 C 1 o O Solvant o -DCB néant néant Produit recris- tallisatio colonne chrom. ETHER Ex. K, (O (O TABLEAU I (suite) Catalyseur CHBG CHBG Chlorure d'acide Ph C Cl Ph C Cl Produit F OP-Ph - OC -Ph ETHER O Me w K, (O (O Chloru ZC o n C 7 H 15 7 U CH 3 (C TABLEAU I (suite) Ren-1 re d'acide SolvantDurée Produit de- ci 1 (h)ment o Ccl néant 20 On C 7 H 5colon o chro- re- C Cl néant 15 i cri 4 s. 44- 9 re- C C 1 néant 2004 cris. H I-CCC 1 Icris. néantl 15 /\ 0 l Me A (CH 2)1 CH 3 q 1 ETHER Ex. TABLEAU II Ex ETHER Catalyseur Chlorure d'acide Solvant Durée (h) 1 mole 2/MCM e CHBG Ph C 1 22 Me O 0,06 mole ô 3 moles 31 Me O O Me CHBG Phg Cl néant 20 0,06 mole 5 moles O Me CHBG,HC 1 0,05 mole Ph C Cl y 3 moles néant l 1 _ o, M al (O 1 I TABLEAU II (suite _ Exemple PRODUIT Rendement Qoo RQ Ci -o 1 V O Q Co c) QOQ O t recristallisation 31 J 85 recristallisation 1 recristallisation O recristallisation r'., o N al (O (O TABLEAU II (suitel CHBG 0,05 mole CHBG,HC 1 0,05 mole CHBG,HC 1 0,05 mole Ph C Cl 2,5 moles Ph Cl O moles Ph CC 1 o 1 mole O Me 3 moles néant néant néant néant rk, -J (O o I OA Ph CN Q Og Ph Og Ph TABLEAU II(suite) Rendement % recristallisation o, fi Ph recristallisation recristallisation l (D 1 G>( TABLEAU II (suite) Catalyseur Chlorure d'acide Solvant Durée (h) CHBG,HC 1 Ph néant 24 ol néant 24 0,08 mole Il 3,8 moles CHBG,HC 1 Ph C Cl néant 20 0,05 mole 3 moles CHBG, H Cl N C H l't Cl 7 1511 néant 20 0,05 mole O 4,5 moles CHBG,HC 1 N C 7 H 15 "-C 1 néant 20 0,05 mole 2,5 mole néant 20 4),5 moles n C 7 HQ 5 l-C 1 CHBG,HC 1 N C 7 H 15 C - 1 r 2,5 moles neant Zu O Me TABLEAU II (suite) Exemple PRODUIT Rendement % I_ Ph-gÂ O Ophi O Ph Ph CO Me O 8 Ph O Cn C 7 H 15 7 15 I 1 u n C 7 H? 150 l o o 1- O O Cn C 7 H 1 H 5 il 7 15 n C 7 H 15 Co o -O n C 7 H 15 O colonne chromato graphie colonne chromatographie colonne chromatographie recristallisation colonne chromatographie w D (D (O I 1 1 X TABLEAU II (suite) Ex ETHER Catalyseur Chlorure d'acide Solvant Durée (h) 1 mole Me G O Me CHBG,HC 1 0,06 mole O & Cl 6 moles néant 43 Me O X O O Me CHBG,H Cl O 10 Cl O néant 0,05 mole 3 mole _ 02 N Me O Me Me O O Me O Me O Me CHBG,HC 1 0,06 mole CHBG,HC 1 0,1 mole Ph q Cl o 3 moles Ph CC 1 6 moles néant niéant w K, (OD (O GO i I i i i i TABLEAU II (suite) Exemple PRODUIT Rendement % O 2 N O Ph Ph CIO 1 l 0 O OC Ph HO c { i} OH Propriétés du du produit P.F 214-216 C TABLEAU III (suite) Ex BENZOATE Produit d'hydrolyse Propriétés du Rendement % produit Ph Co i ol Ph HO OH P F 165-167 VC 99 51 O Q OC Ph II Q P F 197-199,5 95 0 hg O CF -} OH H=C OH P.F:49-50,5 C *P.F 187-188 C - al (O (O D O w REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un ester d'aryle par O- déalkylation d'un alkyl aryl éther, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkyl aryl éther avec un halogénure d'acyle en présence d'un catalyseur choisi parmi les sels d'hexaalkylguanidinium et les sels de tétraalkylphosphonium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de guanidinium répondent à la formule: A R Ril / R 6 N + N R' ' X R 5 2 r 5 N R 3 R et les sels de phosphonium à la formule: A R 7 R 8 \ i p R 9 R 10 dans lesquelles R 1 à Rlo sont identiques ou différents et représentent des radicaux alkyles en C 1 à C 20 et A représente un anion choisi dans le groupe comprenant C 1 - Br, I, BF 4,CN, C 104, N 03, N 02, OCN CH 3 SO 4, HSO 4 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un chlorure d'hexa- alkylguanidinium, utilisé en tant que tel ou sous forme de chlorhydrate 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est le chlorure d'hexa- butylguanidinium ou le chlorure d'hexaméthylguanidinium. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les radicaux R 7 à R 1 o contiennent de 4 à 18 atomes de carbone 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est le bromure de tributylhexadécylphosphonium ou le bromure de tétrabutylphosphonium. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'alkyl aryl éther répond à la formule Ar(OR)n dans laquelle: R représente un groupement alkyle primaire ou secondaire en C 1 à C 6, en particulier un groupement méthyle, n est un nombre entier de 1 à 6 et Ar représente: un radical aromatique en C 6 à C 14 de préférence phényle ou naphtyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents,tels que des atomes d'halogène, en particulier F, Cl, Br, des groupements nitro, cyano, aldéhyde, des groupes alcoxy, aryloxy ou aryloxy substitué, par exemple des groupes alkylaryloxy ou halogénoalkylaryloxy, des groupes aryl, alkyl ou cycloalkylcétone, des groupes aryles en particulier phényle, des groupes alkyles en C 1 à C 20, ramifié ou non, substitué ou non, par exemple par un groupe phényle, le groupe coumarinyle ou un ensemble de plusieurs radicaux phényles, chaque radical phényle pouvant porter un ou plusieurs groupes OR. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénure d'acyle répond à la formule Z-C-X O dans laquelle X représente un halogène, en particulier Br ou Cl, Z représente un radical aromatique en C 6 à C 10, de préférence le radical phényle, éventuellement substitué par des radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, les atomes d'halogène et les radicaux phénoxy, un radical aliphatique ou cycloaliphatique avec jusqu'à atomes de carbone, de préférence avec de 6 à 20 atomes de carbone, saturé ou non, substitué ou non, par exemple par un groupe phényle, un radical phénoxy, lesdits radicaux pouvant également comporter ou être substitués par un autre groupe C-X O 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Ar(OR)n est représenté par la formule générale x dans laquelle Y représente 0, f ou o ou une o liaison covalente, et n 1, N 2 sont des nombres entiers de 1 à 3 identiques ou différents Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'ester d'aryle obtenu est complémentairement hydrolysé en milieu basique. 11 Procédé d'obtention d'un polyester aromatique selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que Z comporte un autre groupe -CX et N est un nombre entier supé- périeur ou égal à 2 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on emploie de O,Olà 0,1 équivalent de catalyseur par mole de fonction OR à cliver. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 1500 C et 2200 C et préférentiellement entre 1800 C et 2000 C. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant inerte.