Brevet FR2685353A1 — publié le 19930625

Procédé de dépôt d'un revêtement adhérent de nickeL, de cuivre ou de cobaLt sur une pièce en étaL oxyda bLe ou passivé, notamment en tantaLe. La présente invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement adhérent de métal tel que le nickel, le cuivre ou Le cobalt sur une pièce en métal oxydable ou passivé par une fine couche d'oxyde. Le métal passivé est par exemple Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ou W. Dans le présent texte, le terme métal oxydable ou passivé couvre également les alliages de métaux- oxydables ou passivés tels que les alliages à base d'au moins L'un des métaux suivants : Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. L'invention s 'applique en particulier à la réalisation de revêtements adhérents de nickel sur des pièces en tantale. Le tantale est un métal peu commun, voisin du niobium qui présente des propriétés intéressantes pour de nombreuses applications en raison de sa densité et de son point de fusion élevés, de sa résistance à de nombreux agents chimiques, de sa résistance à l'oxydation à la température ambiante et de sa tolérance par le corps humain. De ce fait, on L'utilise dans de nombreux domaines de l'industrie et de l'aéronautique ainsi que pour la chirurgie. La ' résistance du tantale à l'oxydation par l'air à la température ambiante est due à la présence d'une couche très fine d'oxyde de tantale Ta2O5, étanche et adhérente qui se reforme continuellement à la surface du tantale en cas d'élimination de celle-ci. Cependant, cette couche d'oxyde n'assure pas de protection contre l'oxydation à chaud ; aussi pour des applications à haute température, il est nécessaire de protéger Le tantale contre l'oxydation. La présence de cette couche d'oxyde passivant constitue par ailleurs un inconvénient lorsqu'on veut réaliser un brasage du tantale car elle interdit tout brasage simple. Dans ce cas, il faut donc préalablement revêtir aussi le tantale pour rendre L'opération possible. Pour protéger le tantale contre l'oxydation à chaud ou le rendre -brasable, on peut former sur celui-ci un revêtement protecteur de nickel, de cuivre ou de cobalt, mais La présence d'une fine couche d'oxyde sur la surface du tantale est un obstacle pour la réalisation d'un revêtement suffisamment adhérent, dans les conditions d'emploi de la pièce ainsi que dans des situations accidentelles si elles sont prévisibles. Par ailleurs, pour certaines applications, le revêtement déposé doit présenter des propriétés particulières, par exemple - être brasable, - être inoxydable à chaud, - avoir un faible coefficient de frottement, ou - résister à l'usure. Jusqu'à présent, on a réalisé des revêtements de nickel sur du tantale, par voie électroLytique, après avoir soumis la pièce à un traitement pour disloquer la couche d'oxyde superficielle et la faire disparaftre, mais les dépôts obtenus restent faiblement adhérents car la couche d'oxyde se reforme très rapidement avant le dépôt en raison de l'avidité du tantale pour l'oxygène. De ce fait, pour améliorer l'adhérence du revêtement formé par électrolyse, on effectue ensuite des traitements thermiques de diffusion à haute température de ce revêtement dans le substrat de tantale, ce qui constitue un inconvénient dans le cas de pièces fragiles ne supportant pas de tels traitements. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement de nickel, de cuivre ou de cobalt sur une pièce en métaL oxydable ou passivé, qui conduit à l'obtention d'un revêtement adhérent, sans nécessiter de traitement thermique complémentaire de diffusion à haute température. Selon l'invention, le procédé de dépôt d'un revêtement adhérent d'un métal choisi parmi Ni, Cu et Co sur une pièce en métal ou alliage oxydable ou passivé, comprend les étapes successives suivantes a) soumettre la pièce à un traitement de surface pour éliminer la pellicule d'oxyde formée sur le métal ou l'alliage oxydable ou passivé ; b) déposer ensuite par électrolyse sur la surface ainsi traitée une première couche mince du métal de revêtement choisi parmi Ni, Cu et Co, en utilisant un premier bain d'électrolyse comprenant - un chlorure du métal de revêtement, et - de l'acide fluorhydrique ou un fluorure acide ; et c) déposer ensuite par électrolyse une seconde couche plus épaisse du métal de revêtement, en utilisant un second bain d'électrolyse comprenant un sel du métal de revêtement. Dans ce procédé, le fait de réaliser le dépôt électrolytique du métal de revêtement en deux étapes avec des bains différents, après le traitement de surface prealable, permet d'obtenir une première couche mince très adhérente sur Laquelle la seconde couche plus épaisse pourra adhérer fortement. La composition du premier bain est en effet conçue pour permettre une élimination de L'oxyde résiduel qui s'est éventuellement reformé après le traitement de surface, et elle permet de déposer ainsi une couche mince très adhérente qui servira de base pour le dépôt de la seconde couche. De préférence, selon l'invention, on soumet de plus les pièces à un rinçage à L'eau entre les étapes a) et b) et les étapes b) et c). Dans La première étape a) de ce procédé, on soumet la pièce à un traitement de surface afin d'éliminer la pellicuLe d'oxyde présente sur la surface du metal oxydable ou passivé, qui est responsable du defaut d'adhérence du revêtement. Ce traitement de surface peut être réalisé par des procédés classiques et peut comprendre plusieurs étapes. Généralement, il comprend - au moins une étape de dégraissage sous ultrasons, et - un sablage humide. Avantageusement, on realise un premier dégraissage à l'alcool sous ultrasons, puis un deuxie- me dégraissage à l'acétate d'éthyle, egalement sous ultrasons. Les opérations de dégraissage ont pour but d'éliminer toute trace de pollution organique. Après ces dégraissages, on réalise un sabLage humide afin d'éliminer la couche d'oxyde superfficielle et de produire une rugosité de La surface de la pièce, favorisant la bonne adhérence du revêtement qui sera déposé ultérieurement. Ce sablage peut être réalisé par des techniques classiques, par exemple dans une machine "HYDROTRON"ou une machine "VAPOR-BLAST". On réalise ensuite habituellement un rinçage à l'eau de la pièce pour La débarrasser rapidement du sable résiduel, puis on la transfère immédiatement dans Le premier bain d'électrolyse, pour déposer sur celle-ci la première couche mince du métal de revêtement. Les bains de Wood sont des bains d'électrolyse qui comprennent généralement chlorure de nickel : 200 à 240g/l HCl d = 1,19 : 50-200cm311 Selon l'invention, on remplace dans un bain de ce type HCl par HF ou par un fluorure acide qui réagit avec la couche d'oxyde éventuellement reformée sur la pièce entre l'opération de sablage ou de rinçage à l'eau et l'introduction dans ce premier bain, pour assurer son élimination et éviter qu'elle ne perturbe le dépôt de la première couche de métal de revêtement. Ainsi, on peut former sur la pièce une première couche mince très adhérente du métal de revêtement. Les fluorures acides utilisables dans ce premier bain sont par exemple NH4F, HF et KF, HF. A titre d'exemple, lorsque le métal de revêtement est du nickel, ce premier bain d'electroly- se peut être constitué par une solution aqueuse comprenant - 100 à 350g/l de Ni Cl2, 6H20, et - 0,5 à Smol/L de HF. Pour l'opération de dépôt de la première couche avec un tel bain, on utilise une anode en nickel, on dispose la pièce à la cathode, et on réalise l'électrolyse avec une densité de courant de 2 à 10 A/dm2, généralement pendant 1 à 12min. La première couche ainsi obtenue a une épaisseur de 0,5 à 2 m. Après le dépôt de cette première couche mince et adhérente de métal de revêtement, on dépose ensuite une seconde couche plus épaisse du metal de revetement en utilisant un bain d'électrolyse plus performant ayant notamment un meilleur rendement électrique qu'un bain de Wood, par exemple un bain Watt. Les bains de Watt sont des bains d'électrolyse acides qui comprennent comme sel du métal de revêtement, un sulfate et/ou un chlorure. Le bain de Watt ou bain au sulfate utilisé pour le dépôt de nickel comprend généralement de plus de l'acide borique, des agents mouillants et d'autres additifs si nécessaire. A titre d'exemple de bain utilisable comme second bain d'électrolyse pour le dépôt de nickel, on peut citer ce lui comprenant - 100 à 500g/l de NiSO4, 7H2O contenant 10% de cobalt, - 100 à 300g/l de Na2SO4, 10H20, - 5 à 30g/l de KCl, - 30 à 37g/l de H3B03, et - 0,3 à 3g/l d'un agent tensioactif constitué par exemple par du laurylsulfate de sodium. Pour réaliser le dépôt de la seconde couche, on utilise La pièce revêtue de La première couche comme cathode et une anode de nickel. Les densités de courant peuvent être de 1 à 4 A/dm2, et on opère de préférence à une température supérieure à la température ambiante, allant par exemple jusqu'à 50 C. On donne, ci-après, à titre illustratif et non limitatif un exemple de réalisation d'un revêtement de nickel adhérant sur une pièce en tantale par le procéda de L'invention. La pièce en tantale constituée par une plaque de 30mm sur 50mm est tout d'abord dégraissée à l'alcool à 96% environ, sous ultrasons, puis dgraissée à l'acétate d'éthyle également sous ultrasons. On contrôle alors l'épaisseur de la pièce au palmer micrométrique, puis on la soumet à un sablage humide effectué dans une machine Hydrotron de la société Dalic en utilisant un sable de 50 m environ, une pression d'air comprimé de 0,3MPa et une ouverture de buse de 7mm. On réalise ce sablage humide pendant 2min, puis on débarrasse rapidement La pièce du sable résiduel par un jet d'eau. On la transfère ensuite immédiatement dans le premier bain d'électrolyse qui est constitué par une solution aqueuse contenant 220g/l de Cl2Ni, 6H2O et 2mol/l de HF. Pour réaliser $l'électrolyse, on opère à la température ambiante en utilisant la pièce comme cathode, une anode de nickel et une densité de courant de 5A/dm2 pendant 5min. On obtient ainsi une première couche de nickel adhérente ayant une épaisseur de 1 m. On soumet alors La pièce à un rinçage à l'eau permutée puis on l'immerge dans le second bain de nickelage. Pour préparer ce bain, on part d'une solution aqueuse comprenant - NiS04, 7H2O (contenant 10% de cobalt) : 140g/l, - Na2SO4, 10H20 : 160g/l, - KCl : 20g/l, - H2BO3 : 30g/l, On traite tout d'abord cette solution avec du charbon actif à 3g/l, à 60 C, puis on la filtre et on ajoute au filtrat du Duponol) (laurylsulfate de sodium) pour obtenir une concentration en Duponol# de 0,3g/l. Enfin, on ajuste le pH à 4,2 au moyen de H2SO4 6N. On réalise ensuite le dépôt électrolytique de nickel en utilisant comme anode des billes de nickel ensachées et comme cathode la pièce de tantale revêtue de la première couche mince de nickel. Pour l'électrolyse, on opère à une température de 40 à 420C avec une densite de courant de 2A/dm2, pendant 1heure. On obtient ainsi une seconde couche de nickel de 20m ce qui correspond à un rendement de dépôt de 20m/h. On rince ensuite la pièce à L'eau permutée et on la sèche. Un contrôle de la pièce montre que le dépôt formé par les deux couches de nickel a une adhérence supérieure à 7kg/mm2 (7MPa) et qu'il resiste à la brasure argent-cuivre. On obtient donc par le procédé de L'invention un revêtement ayant des propriétés satisfaisantes sans dépasser une température de 420C. On peut suivre le même mode opératoire pour réaliser des dépôts de cuivre ou de cobalt, en utilisant des bains ayant La composition suivante : Premier bain (Cu) Premier bain (Co) 100 à 300g/l de CuCl2 100 à 300g/l de CoCl2, 6H2O 0,5 à 5mol/l de HF 0,5 à 5mol/l de HF Second bain (Cu) Second bain (Co) CuSO4, 5H2O 95-248g/l CoSO4, 7H2O 330 à 570g/l H2SO4 30-75g/l CoCl2, 6H2O 40 à 50g/l Cl 50-100ppm KCl 17 à 25g/L H3B03 30 à 37g/l REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement adhérent d'un métal choisi parmi Ni, Cu et Co sur une pièce en metal ou alliage oxydable ou passive, caractérisé en ce qu'il comprend Les etapes successives suivantes a) soumettre la pièce à un traitement de surface pour éliminer la pellicule d'oxyde formée sur le métal ou L'alliage oxydable ou passivé ; b) déposer ensuite par électrolyse sur La surface ainsi traitée une première couche mince du métal de revêtement choisi parmi Ni, Cu et Co, en utilisant un premier bain d'électrolyse comprenant : - un chlorure du métal de revêtement, et - de l'acide fluorhydrique ou un fluorure acide ; et c) deposer ensuite par électrolyse une seconde couche plus epaisse du métal de revêtement, en utilisant un second bain d'électrolyse comprenant un sel du métal de revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de surface de l'étape a) comprend - au moins un dégraissage sous ultrasons, et - un sablage humide. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracterise en ce que l'on soumet les pièces à un rinçage à l'eau entre les étapes a) et b) et les étapes b) et c). 4. Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en en ce que le métal de revêtement est le nickel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier bain d'électrolyse est une solution aqueuse comprenant - 100 à 350g/l de NiCl2, 6H20, et - 0,5 à Smol/l de HF. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt de la première couche en utilisant une densité de courant de 2 à 10A/dm2. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la première couche de nickel a une épaisseur de 0,5 à 2 m. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second bain d'électrolyse est un bain de Watt ou un bain au sulfate. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second bain d'électrolyse est une solution aqueuse comprenant : - 100 à 500g/l de NiS04, 7H2O, - 100 à 300g/l de Na2S04, 10H20, - 5 à 30g/l de KCl, - 30 à 37g/l de H3BO3, et - 0,3 à 3g/l d'agent tensioactif. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on realise le dépôt de La seconde couche en utilisant une densite de courant de 1 à 4A/dm2, à une température allant de la tempéra- ture ambiante à 50 C. 11. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la pièce est en métal oxydable choisi parmi Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W, ou en alliage à base d'au moins l'un de ces métaux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la pièce est en tantale.