Brevet FR2680793A1 — publié le 19930305

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène en phase gazeuse comportant une ou plusieurs étapes. Il est connu, selon le brevet européen EP-B-192 427, un procédé de fabrication de polymères de l'éthylène en phase gazeuse comportant deux étapes effectuées dans deux réacteurs de polymérisation consécutifs Selon ce procédé, le catalyseur mis en oeuvre peut être choisi parmi une grande variété de catalyseurs de type Ziegler-Natta Lorsqu'on utilise ce procédé-avec un catalyseur de type Ziegler Natta composé essentiellement d'atomes de magnésium, de chlore et de titane, on observe notamment dans le premier réacteur une formation de fines particules de polymère Cette formation de fines particules de polymère devient gênante lorsque le polymère fabriqué dans le premier réacteur a un indice de fluidité élevé En effet, à cause de ces fines particules de polymère, on peut être amené à arrêter le procédé de fabrication. Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène, en phase gazeuse comportant une ou plusieurs étapes effectuées dans deux réacteurs consécutifs Ce procédé permet notamment de diminuer sensiblement la formation de fines particules de polymère, lorsqu'on fabrique un polymère ayant un indice de fluidité élevé. La présente invention concerne tout d'abord un procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène effectué en une étape dans un réacteur de polymérisation contenant un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène et de l'hydrogène, dans lequel on réalise une réaction de polymérisation à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par un procédé conmprenant a) dans une première étape à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré de formule générale R 6 R 7 R 8 C Cl ou de la formule générale R 9 Rio R 11 C Cl, dans lesquelles R 6 et R 7 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou différent de R 6 et R 7 et R 9 est un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone et Ri et R 11 sont des radicaux identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou différents de R 9, c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent et en ce que, la réaction de polymérisation est effectuée en présence de chloroforme La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène comportant deux étapes successives effectuées dans deux réacteurs de polymérisation distincts contenant chacun un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène et de l'hydrogène, dans lequel on réalise dans le premier réacteur une première réaction de polymérisation à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur, on soutire la poudre de polymère produite dans le premier réacteur pour la transférer dans le deuxième réacteur et on réalise dans le deuxième réacteur une deuxième réaction de polymérisation, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par un procédé comprenant a) dans une première étape à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré de formule générale R 6 R 7 R 8 CC 1 ou de la formule générale Rg Rio Ril CO Cl, dans lesquelles R 6 et R 7 sont des ra- dicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou différent de R et R 7, R 9 est un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone et RIO et R, sont dés radicaux iden- tiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou diffé- rents de R 9, c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit ré- sultant de la deuxième étape avec au moins un composé de ti- tane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent, et en ce que au moins une des réactions de polymérisation est effectuée en présence de chloroforme Selon la présente invention, on met en oeuvre un catalyseur de type particulier comprenant des atomes de magnésium, de chlore, de titane, et/ou de vanadium ainsi qu'un support granulaire à base d'oxyde réfractaire. Le support granulaire à base d'oxyde réfractaire comporte des fonctions hydroxyle et présente avantageusement une surface spéci- fique (BET) comprise entre 50 et 1000 m 2/g et un volume poreux compris entre 0,5 et 5 ml/g. La quantité de groupements hydroxyle dans le support dépend du support utilisé, de sa surface spécifique, du traitement physico- chimique et du séchage qu'il a pu subir au préalable Généralement, un support prêt à l'emploi contient de 0,1 à 5, de préférence de 0,5 à 3 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Le support granulaire ". est de préférence exempt d'eau libre au moment de son utilisation dans la préparation du catalyseur Pour cela, il peut être préférablement débarrassé de l'eau libre par des moyens connus en eux-mêmes, tels qu'un traitement thermique allant de 1000 C à 9500 C I 1 peut être choisi en particulier parmi une silice, une alumine, une silice-alu- mine, ou un mélange de ces oxydes, et être constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse allant de 20 à 250 microns, de préfé- rence entre 30 et 300 microns On préfère utiliser une silice. La première étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le support granulaire avec un dialcoylma- gnésium de formule générale Mg R 1 R 2 éventuellement en présence ou en mélange avec un trialcoylaluminium de formule générale Al R 3 R 4 R 5 formules dans lesquelles R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de i à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, la quantité de trialcoylalumi- nium mise en oeuvre n'excédant pas en mole un rapport 1/1 par rapport au dialcylmagnésium On utilise de préférence le dibutylmagnésium, le dihexylmagnésium, le butyléthylmagnésium, l'éthylhexylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. Lorsque le dialcylmagnésium est utilisé avec un trialcoyla- luminium, on peut préparer au préalable un composé d'addition de for- mule générale Mg RIR 2, x A 1 R 3 R 4 R 5 formule dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 sont définis comme précédem- ment et x est un nombre égal ou inférieur à 1 Le composé d'addition est préparé selon des méthodes connues, telles qu'un chauffage à une température allant, de préférence, de 30 à 100 C, d'un mélange de dialcolmagnésium et de trialcoyaluminium en solution dans un milieu d'hydrocarbure liquide On utilise de préférence un composé d'addition entre le dibutylmagnésium et le triéthylaluminium, ou encore le di- hexylmagnésium et le triéthylaluminium, ou encore le butyloctylmagné- sium et le triéthylaluminium. le Dans tous les cas, le dialcoylmagnésium, le trialeoylalumi- nium ou le composé d'addition sont, de préférence, utilisés sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane ou le n-heptane. La-première étape, comme d'ailleurs les autres étapes de la. préparation du catalyseur solide, est réalisée dans un milieu liquide hydrocarboné constitué d'au moins un hydrocarbure saturé, tel que le n-butane, le npentane, l'isopentane, le n-hexane ou le n-heptane, cet hydrocarbure étant inerte vis-à-vis des divers composés engagés dans la préparation du catalyseur solide. Lors de la première étape, le dialcoylmagnésium et le trialcoylaluminium, s'il est utilisé, vont être fixés au support gra- nulaire Cette fixation résulte simultanément d'une réaction entre les groupements hydroxyle du support granulaire et les composés organomé- talliques, et -d'une adsorption physico-chimique, vraisemblablement due en partie à une complexation des composés organométalliques par cer- tains atomes d'oxygène de l'oxyde réfractaire Ces composés organomé- talliques peuvent se fixer eux-mêmes au support sous forme complexée, en particulier sous forme dimère ou trimère Généralement, on peut ap- précier un support par sa capacité globale à fixer un dialcoylmagné- sium et éventuellement un trialcoylaluminium Sa capacité maximum de fixation dépend évidemment de la nature du support, de sa surface spé- cifique, du traitement physico-chimique et du séchage que le support a pu subir au préalable Généralement, la capacité maximum de fixation d'un support peut être de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 millimoles de dialcoylmagnésium ou de trialcoylaluminium par gramme de support. La quantité molaire de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium à mettre en oeuvre peut être aussi bien en dé- faut, ou identique, qu'en excès par rapport au nombre de moles de groupements hydroxyle présentes dans le support Cependant, afin d'éviter de mettre en oeuvre une quantité excessive de dialcoylmagné- sium et/ou de trialcoylaluminium, la quantité de ces composés effecti- vement mise en oeuvre est généralement peu supérieure à la quantité maximum susceptible d'être fixée au support granulaire Ainsi, lors de la première étape du procédé, il est recommandé de mettre en oeuvre une quantité de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylalumi- nium, correspondant de 0,1 à 7,5 millimoles, de préférence de 0,5 à 4,5 millimoles et plus particulièrement de 1 à 3,5 millimoles par gramme du support. La-première étape peut être réalisée de diverse façons On peut, par exemple, ajouter le dialcoylmagnésium et éventuellement le trialcoylaluminium au support granulaire, mis au préalable en suspen- sion dans le milieu liquide hydrocarboné Cette addition peut être réalisée lentement, par exemple en une durée comprise entre 10 et 300 minutes, sous agitation et à une température comprise entre OC et 800 C Lorsqu'on utilise un dialcoylmagnésium et un trialoylaluminium, leur mise en contact avec le support granulaire est réalisée soit par addition successive des deux composés organométalliques dans un ordre quelconque, soit par addition du mélange préalablement formé par ces deux composés organomatalliques,-au milieu liquide hydrocarboné conte- nant le support granulaire. Lorsque le dialcoylmagnésium et éventuellement le trialcoy- laluminium ont été mis en oeuvre en excès par rapport à la quantité correspondant à la capacité maximum de fixation du support et que la quantité de composé organométallique resté libre dans le milieu li- quide après la mise en contact est excessive, on peut éliminer l'excès de composé organométallique non fixé dans le support par filtration et/ou par un ou plusieurs lavages à l'aide d'un liquide hydrocarboné liquide Cependant, on peut mettre en oeuvre une quantité molaire de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium qui peut al- ler jusqu'à 1,5 fois la quantité de composés organométalliques corres- pondant à la capacité maximum de fixation du support, sans qu'il soit ultérieurement nécessaire d'éliminer par des lavages l'excès de compo- sés organométalliques non fixés dans le support. La deuxième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit solide résultant de la pre- mière étape avec un composé organique monochloré Ce composé peut être un monochlorure d'alcoyle de formule générale R 6 R 7 R 8 C Cl dans laquelle R 6 et R 7 sont de radicaux alcoyle identiques ou diffé- rents comportant de 1 à 6 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou, de préférence, un radical alocyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, identique ou différent de R 6 et R 7 Le monochlorure d'alcoyle doit être choisi parmi les monochlorures d'alcoyle secon- daire ou, de préférence, les monochlorures d'alcoyle tertiaire On peut utiliser le chlorure de propyle secondaire ou le chlorure de bu- tyle secondaire, mais les meilleurs catalyseurs sont obtenus avec le chlorure de tertiobutyle. Le composé organique monochloré peut également être un com- posé comportant au moins un radical aryle, de formule générale R 9 R 1 o R 1 l CC 1 dans laquelle R est un radical aryle comportant de 6 à atomes de carbone et R 10 et R 1 l sont des radicaux identiques ou dif- férents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, identiques ou différents de Rg Parmi les composés compor- tant au moins un radical aryle, on utilise avantageusement le chlorure de benzyle ou le phényl-1 chloro-1 éthane. La chloration des composés organométalliques fixés dans le support granulaire est considérablement améliorée par l'utilisation de monochlorures d'alcoyle secondaire ou tertiaire ou de composés orga- niques monochlorés comportant au moins un radical aryle. Le composé organique monochloré est mis en oeuvre au cours de cette étape en une quantité relativement faible, permettant néan- moins de former un produit solide substantiellement exempt de fonc- tions basiques, susceptibles de réduire ultérieurement un composé d'un métal de transition tel que le titane tétravalent utilisé lors de la troisième étape La proportion de fonctions basiques rédutrices rési- duelles est telle que moins de 10 %, de préférence moins de 5 % du mé- tal de transition du produit solide intermédiaire résultant de la troisième étape se trouvent à l'état réduit. La quantité de composé organique monochloré mis en oeuvre est telle que le rapport molaire de la quantité de composé organique monochloré à la quantité de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium contenus dans le produit résultant de la première étape est compris entre 1 et 3,5, de préférence au moins égal à 1,5 et au plus à 3,0. Si l'on respecte cette quantité de composé organique mono- chloré à mettre en oeuvre, non seulement le produit résultant de la deuxième étape ne contient plus ou pratiquement plus de fonctions basiques susceptibles de réduire un composé d'un métal de transition à sa valence maximale, mais aussi on ne retrouve plus à la fin de cette étape un excès de composé organique monochloré n'ayant pas réagi et resté à l'état libre dans le milieu hydrocarboné liquide Générale- ment, la quantité résiduelle de composé organique monochloré à la fin de cette étape est pratiquement nulle, ou négligeable et ne dépasse pas environ 1000 parties par million en poids (ppm) dans le milieu hy- drocarboné liquide Ainsi, il n'est donc plus nécessaire de laver le produit solide résultant de la deuxième étape et de purifier le milieu hydrocarboné liquide après chaque préparation du catalyseur. La deuxième étape est réalisée par mise en contact du com- posé organique monochloré avec le produit résultant de la première étape, à une température allant de OC à 900 C, de préférence de 200 C à 600 C On peut-opérer de diverses façons, par exemple, en ajoutant le composé organique monochloré au produit résultant de la première étape en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné Cette addition est effectuée, de préférence lentement, par exemple, en une durée comprise entre 10 et 600 minutes, et sous agitation. La troisième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium à la valence 4, ou un composé de vanadyle à la valence 3 On peut choisir, en particu- lier, un composé de titane tétravalent, de formule générale Ti (OR)m X 4 _" un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR) X 4-. ou un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR)n X 3-n formules dans lesquelles R est un radical alcoyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, m est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et inférieur à 4, et N est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à 0, et inférieur à 3. On préfère utiliser le tétrachlorure de titane. La mise en contact est effectué dans le milieu hydrocarboné liquide, dans des conditions telles qu'une quantité maximum de compo- sés de titane et/ou de vanadium se fixe par imprégnation dans le sup- port granulaire, en évitant toute réduction de ces composés On a constaté que Lorsque le composé de métal de transition est réduit à un état de valence inférieure à la valence maximale au cours de la prépa- ration du catalyseur, ce dernier présente généralement une activité affaiblie dans la polymérisation de l'éthylène Pour cette raison, le produit résultant de la deuxième étape est substantiellement exempt de fonction basique susceptible de réduire le composé de titane et/ou de vanadium Le produit obtenu dans les conditions particulières de chlo- ration aucours de la deuxième étape est particulièrement apte à fixer une grande capacité de composés de titane et/ou de vanadium Ceci per- met de mettre en oeuvre une quantité de composé de titane et/ou de va- nadium telle que le rapport atomique de la quantité de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9, de préférence entre 0,2 et 0,7 Il en ré- sulte que la plus grande partie, sinon la totalité de la quantité de composé de titane et/ou de vanadium mise en oeuvre se retrouve fixée dans le support avec un état de valence inchangée. A la fin de cette étape, la quantité de composé de titane et/ou de vanadium resté à l'état libre dans le milieu hydrocarboné li- quide peut être relativement faible Avantageusement, il n'apparait plus nécessaire dans certains cas de laver le produit solide résultant de cette dernière étape, qui peut donc être utilisé directement en tant que catalyseur solide dans une polymérisation d'oléfine. La troisième étape est généralement réalisée à une tempéra- tufre allant de O à 1500 C, de préférence de 20 à 1200 C On peut opérer en pratique de diverses façons Par exemple, on peut ajouter le ou les composés de titane et/ou de vanadium au produit résultant de la deuxième étape en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné. Cette addition est effectuée, de préférence, lentement, par exemple en une durée comprise entre 10 et 300 minutes, et sous agitation. La troisième étape peut être réalisée selon une variante qui avantageusement permet de donner un catalyseur solide qui possède une activité particulièrement élevée dans la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène Elle consiste notamment à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec tout d'abord au moins un composé de titane ou de vanadium riche en halogène, puis avec au moins un composé de titane ou de vanadium pauvre ou exempt d'halogène Le composé de titane ou de vanadium riche en halogène est choisi en particulier parmi un composé de titane tétravalent, de for- mule générale Ti (OR)p X 4 p un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR)p X 4 p et un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR)q X 3-q formules dans lesquelles R et X ont une définition identique aux pré- cédentes, p est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 2 et q est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 1,5 Le composé de titane ou de vanadium ou le trichlorure de vanadyle On préfère utiliser le tétrachlorure de titane. Le composé de titane ou de vanadium pauvre ou exempt d'halogène est choisi en particulier parmi un composé de titane tétra- valent, de formule générale Ti (OR)> X 4 un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR) X 4 r 4-r et un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR) X 3 _ formules dans lesquelles R et X ont une définition identique aux pré- cédentes, r est un nombre entier ou fractionnaire égal ou spérieur à 2 et inférieur ou égal à 4, et S est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 3 En particulier, le composé pauvre ou exempt d'halogène est un tétraalcoxyde de titane, un tétraalcoxyde de vanadium ou un trialcoxyde de vanadyle Il est de préférence choisi parmi le tétra isopropoxyde de titane ou de vana- dium, le tétra-n-propoxyde de titane ou de vanadium, le tétrabuxoyde de titane ou de vanadium, le tétraéthoxyde de titane ou de vanadium, le tri-n-proxyde de vanadyle, le tributoxyde de vanadyle et le trié- thoxyde de vanadyle. La proportion de composés de titane ou de vanadium pauvres ou exempts d'halogène par rapport à ceux riches en halogène, mis en oeuvre au cours de cette étape, peut être telle que le rapport molaire entre les premiers et les seconds est compris entre 0,1 et 3, de pré- férence entre 0,2 et 2. Les conditions dans lesquelles les deux mises en contact successives sont réalisées, correspondent à celles définies précédem- ment pour une seule mise en contact En particulier, la quantité to- tale de composés de titane et/ou de vanadium est telle que le rapport atomique de la quantité totale de titane et/ou de vanadium à la quan- tité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9, de préférence entre 0,2 et 0,7. Le catalyseur résultant de cette troisième étape comprend un support à base d'oxyde réfractaire dans lequel sont fixés des com- posés halogénés de magnésium, de titane et/ou de vanadium tétravalent, et/ou de vanadyle trivalent Le rapport atomique entre la quantité de magnésium et la quantité de titane et/ou de vanadium dans le produit solide peut être généralement de 2 à 8, de préférence de 2,5 à 5. Selon l'invention, le cocatalyseur est, quant à lui, un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classi- fication périodique des éléments Il est généralement choisi parmi les composés organoaluminiques, tels que les trialcoylaluminium, les hy- drures, les chlorures ou les alcoolates d'alcoylaluminium ou les com- posés organozinciques tels que le diéthylzinc. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est avanta- geusement mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère Ce prépolymère est préparé par une mise en contact du catalyseur avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines Cette mise en contact peut être réalisée selon les techniques connues, no- tamment en suspension dans un liquide hydrocarboné, en une ou plu- sieurs étapes Elle est généralement réalisée sous agitation, à une température comprise entre 10 et 1000 C, de préférence entre 4 o et 90 o C et sous une pression généralement supérieure à la pression atmosphé- rique et inférieure à 2 M Pa La durée de cette mise en contact peut être comprise entre 10 et 900 minutes et est telle que le prépolymère obtenu se présente sous la forme d'un solide contenant de 10 à 200 g, de préférence-de 20 à 100 g de polymère par millimole de titane et/ou de vanadium Le prépolymère est préparé en présence de cocatalyseur et éventuellement en présence d'hydrogène. L'invention concerne un procédé comportant une ou plusieurs étapes Cependant la suite de la description concerne principalement un procédé en deux étapes Par ailleurs, les conditions de la première ou de la deuxième réaction de polymérisation peuvent être les conditions d'une réaction de polymérisation d'un procédé en une étape. Selon la présente invention, la première réaction de poly- mérisation est réalisée en présence d'un système catalytique compre- nant un catalyseur et un cocatalyseur Ce dernier peut être introduit dans le premier réacteur de polymérisation avec le catalyseur notam- ment au sein du prépolymère, ou d'une manière séparée La deuxième ré- action de polymérisation est réalisée en présence de poudre de poly- mère active fabriquée dans le premier réacteur de polymérisation Par ailleurs, elle peut être réalisée également en présence d'une quantité additionnelle-de catalyseur et/ou de cocatalyseur. Selon la présente invention, au moins une des réactions de polymérisation-est effectuée en présence de chloroforme En effet, on a constaté avec surprise que le chloroforme permet de diminuer sensi- blement la formation d'éthane lors d'une réaction de polymérisation du procédé de l'invention Ce résultat est particulièrement intéressant lorsque la réaction de polymérisation est effectuée avec des pertes limitées en mélange gazeux réactionnel du fait de recyclages impor- tants de mélange gazeux réactionnel dans le réacteur de polymérisa- tion Dans ce cas, grâce à la présence de chloroforme la réaction de polymérisation peut être réalisée avec un mélange gazeux réactionnel ayant une faible teneur en éthane, tout en maintenant les pertes en mélange gazeux réactionnel à une faible valeur. De préférence, le chloroforme est uniquement mis en oeuvre avec le mélange gazeux réactionnel avec lequel la formation d'éthane est la plus importante, c'est-à-dire avec le mélange gazeux réaction- nel ayant le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène le plus élevé. Par ailleurs, le chloroforme peut être introduit dans un réacteur de polymérisation de façon à ce que le rapport molaire entre le débit d'introduction de chloroforme et le débit d'introduction dans le réacteur, de titane ou de vanadium provenant du catalyseur, soit compris entre 0,1 et 1,5. Selon l'invention le premier mélange gazeux réactionnel comprend de l'éthylène et de l'hydrogène Par ailleurs, il peut com- prendre du butène-1, de l'hexène ou une autre alpha-oléfine. L'hydrogène est généralement mis en oeuvre en une quantité telle que dans ce premier mélange gazeux le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est supérieur ou égal à 1 Ce rapport est le plus souvent compris entre 1 et 1,5 Par ailleurs lorsqu'il comprend du butène-1, celui-ci est le plus souvent mis en oeuvre en une quantité telle que dans le mélange gazeux le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,3 De même, lorsqu'il contient un hexène, qui peut être aussi bien du méthyl-4 pentène-1 que de l'hexène-1, le rapport des pressions partielles entre l'hexène et l'éthylène est le plus souvent inférieur ou égal à 0,3. Le deuxième mélange gazeux réactionnel comprend de l'éthylène et de l'hydrogène, éventuellement du butène-1, et/ou un hexène ou une autre alpha-oléfine Le plus souvent, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,1, le rapport des pressions partielles entre le butène-1 et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,3 tandis que le rapport des pres- sions partielles entre l'hexène et l'éthylène est inférieur ou égal à 0, 3. Un mélange gazeux réactionnel, outre les oléfines à polymé- riser, peut comprendre un gaz inerte en proportion identique ou va- riable d'un réacteur de polymérisation à l'autre Ce gaz inerte peut être choisi notamment parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou un mélange de ces gaz Il permet en particulier d'améliorer sensiblement l'élimination de la chaleur de la réaction de polymérisation - La pression totale d'un mélange gazeux réactionnel peut être identique ou variable selon le réacteur de polymérisation Elle est généralement supérieure à la pression atmosphérique, afin d'accroître la vitesse de polymérisation, elle peut aller de 0,5 à M Pa et de préférence de 1 à 3 M Pa La température est maintenue dans chaque réacteur de polymérisation à une valeur appropriée à la vitesse de polymérisation désirée, sans toutefois être trop proche de la tem- pérature de ramollissement du polymère fabriqué Elle peut donc être identique ou différente suivant le réacteur de polymérisation et est généralement choisie entre 30 et 1150 C et de préférence de 50 à 110 C. La durée moyenne de séjour des polymères en formation dans chaque réacteur de polymérisation peut varier dans des limites assez larges, allant en pratique de 5 minutes à 10 heures Cette durée moyenne de séjour dépend, dans une large mesure, de la température rè- gnant dans le réacteur de polymérisation considéré. Les réacteurs de polymérisation peuvent être choisis parmi des appareils de type comme tels que des réacteurs à lit fluidisé, des réacteurs à lit agité par un agitateur mécanique, ou par des appareils à lit fluidisé et agité Les réacteurs à lit fluidisé sont usuellement mis en oeuvre par passage d'un courant ascendant de gaz réactionnel à une vitesse généralement comprise entre 20 et 100 cm par seconde. Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu de manière que les conditions de fonctionnement de chacun des réacteurs de polymérisation soient sensiblement constantes Ce mode de fonctionnement peut être pratiquement obtenu en faisant circu- ler dans chaque réacteur de polymérisation un mélange gazeux réaction- nel de caractéristiques sensiblement constantes, constitué pour la plus grande partie par le mélange gazeux réactionnel recyclé en prove- nant du même réacteur de polymérisation. Les conditions de fonctionnement des différents réacteurs de polymérisation sont suffisamment indépendantes les unes des autres pour qu'il soit possible de faire fonctionner chacun de ces réacteurs dans des conditions différentes de celles des autres, notamment en ce qui concerne la composition du système catalytique, la température, la durée moyenne du séjour du polymère et la pression totale. Les deux réacteurs de polymérisation sont avantageusement * reliés entre eux par un dispositif de transfert qui permet de transfé- rer dans le deuxième réacteur, la poudre de polymère fabriquée dans le premier réacteur Ce dispositif est de préférence choisi de façon à éviter une contamination mutuelle des deux mélanges gazeux réaction- nels lors d'un transfert de poudre Ce dispositif peut être identique à celui décrit dans le breve européen EP-B-192 427. Selon la présente invention, le polymère de l'éthylène fa- briqué dans le premier réacteur peut avoir une densité allant de 0,955 à 0,970 un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg allant de 75 à 250 g/10 minutes, une répartition des masses molécu- laires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn déterminée par chromatographie par perméation de gel allant de 4 à 7, une teneur en métal de transition allant de 15 à 30 ppm, une teneur pondérale en hexène ou en butène-1 inférieure à 2 %. Le polymère final soutiré du deuxième réacteur peut avoir une densité allant de 0,942 à 0,952, un indice de fluidité mesuré à C sous une charge de 21,6 kg allant de 4 à 15 g/10 minutes, une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids Mw à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn déterminé par le chromatographie par perméation de gel al- lant de 15 à 35, une teneur en métal de transition allant de 7 à 20 ppm, une teneur pondérale en butène-1 inférieure à 1,2 %, et une te- neur pondérale en hexène inférieure à 5 %. Le plus souvent le polymère fabriqué dans le premier réac- teur de polymérisation représente en poids de 30 à 70 % et de préfé- rence de 40 à 60 % du polymère final soutiré du deuxième réacteur de polymérisation. L'exemple suivant, en référence à la figure 1, qui repré- sente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, illustre la présente invention. Là figure 1 représente schématiquement un réacteur de poly- mérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ( 1) constitué essentielle- ment d'un cylindre vertical ( 2) surmonté d'une enceinte de tranquilli- sation ( 3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation ( 4) ainsi que d'une conduite de recyclage ( 5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur si- tuée sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur ( 6), d'un compresseur ( 7) et de conduites d'alimentation en éthylène ( 8), en butène-1 ( 9), en hexène ( 10), en hydrogène ( 11) et en azote ( 12) Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère ou en polymère ( 13) et d'une conduite de soutirage de polymère ( 14) Selon le réacteur cette conduite ( 14) peut être utilisée pour soutirer le polymère final ou pour transférer le polymère produit dans un autre réacteur. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire constitué d'une poudre de silice "SG 332 " R vendue par la société GRACE (Etats-Unis) ayant une surface spécifique (BET) de 300 m 2/g et un volume poreux de 1,7 ml/g Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 80 microns On la sèche pendant 8 heures à 2000 C et on ob- tient une poudre de silice exempte d'eau libre et comportant environ 2 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Toutes les opérations sont effectuées sous une atmosphère inerte d'azote. Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de silice séchée et lentement pendant 1 heure millimoles de dibutylmagnésium, à la température de 200 C Puis le solide présent dans le réacteur est lavé 5 fois avec 400 ml de n- hexane, et on obtient un solide contenant environ 2,5 millimoles de magnésium par gramme de silice. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y introduit sous agitation lentement en 1 heure, 300 millimoles de chlorure de tertio- butyle Au bout de ce temps, on continue à agiter le mélange pendant 1 heure à 50 C, puis on le refroidit à la température ambiante ( 200 C). On obtient en suspension dans le n-hexane un produit solide (R) qui contient du chlore et du magnésium dans un rapport molaire Cl/Mg égal à 1,7 et qui ne possède aucune fonction réductrice vis-à-vis du tétra- chlorure de titane La phase liquide de cette suspension contient 500 ppm de chlorure de tertiobutyle. Le réacteur contenant la suspension du produit solide (R) dans le n-hexane est ensuite chauffé à 500 C On y introduit sous agi- tation lentement, en 1 heure, 60 millimoles de tétrachlorure de ti- tane On maintient sous agitation pendant 2 heures à 700 C le mélange ainsi obtenu, puis on le lave 3 fois avec 600 ml de n-hexane On ajoute 6 millimoles de diméthylformamide et le mélange est maintenu agité pendant 1 heure à 500 C, puis refroidi jusqu'à la température am- biante On obtient ainsi un solide (S) en suspension dans le n-hexane, qui contient par gramme de silice 2,5 millimoles de magnésium et 0,78 millimole de titane tétravalent. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à C on introduit 2 litres de n-hexane, 9,6 millimoles de tri-n-octy- laluminium et une quantité du produit solide (S) contenant 6 milli- moles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est ransféré dans un éva- porateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 60 C sous un vide par- tiel On obtient ainsi le catalyseur solide (T) prêt à l'emploi sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 40 g de polyéthylène par milli- mole de titane. Fabrication d'un polymère de l'éthylène ayant une densité égale à 0 952 On opère dans un appareillage comprenant deux réacteurs à lit fluidisé différents reliés entre eux par un dispositif de trans- fert réalisé conformément au schéma de la figure 2 du brevet européen EP-B-192 427, chaque réacteur est représenté schématiquement à la fi- gure 1, de la présente description. Le premier réacteur comprend une partie cylindrique d'axe vertical de 45 cm de diamètre et d'une hauteur de 7,2 m Le deuxième réacteur comprend une partie cylindrique d'axe vertical de 90 cm de diamètre et d'une hauteur de 6 m. Le premier réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,9 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux ré- actionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 1,70 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 950 C. Le premier mélange gazeux réactionnel comprend en volume % d'éthylène, 0,3 % de butène-1, 42 % d'hydrogène, 1 % d'éthane et 21,7 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 1,2 et le rapport des pressions par- tielles entre le butène-1 et l'éthylène est voisin de 0,01 Le réac- teur est alimenté à l'aide de la conduite d'alimentation en prépoly- mère par un catalyseur prépolymérisé préparé comme précédemment, sui- vant un débit de 350 g/heure Par ailleuers, il est alimenté par une solution de chloroforme dans du n-hexane, suivant un débit de chloro- forme de 260 mg/h. Le polymère en formation dans ce premier réacteur est pro- duit à une vitesse de 25 kg/heure, et à une densité égale, à 0,964, une teneur en poids en butène-1 inférieure à 0,5 %, une teneur en ti- tane de 17 ppm et un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 kg égal à 150 g/1 l minutes. Ce polymère est soutiré du premier réacteur à un débit de kg/heure et suivant ce même débit est introduit dans le deuxième réacteur au moyen du dispositif de transfert L'introduction de poly- mère dans le deuxième réacteur s'effectue au moyen de la conduite d'alimentation en polymère. Dans le polymère soutiré du premier réacteur, les fines particules de polymère ayant un diamètre inférieur à 125 microns, re- présentent moins de 1 % de la totalité des particules constituant ce polymère. Le deuxième réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère de l'éthylène en formation ayant une hauteur de 1,5 m, qui est traversé par un courant ascendant d'un deuxième mélange gazeux ré- actionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, une pression totale de 1,7 M Pa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 700 C Ce deuxième mélange réactionnel comprend en volume 44 % d'éthylène, 0,8 % de méthyl-4 pentène-1, 1,3 % d'hydrogène, et 53,9 % d'azote De ce fait, le rapport des pressions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est de 0,03, et le rapport des pressions partielles entre le méthyl-4 pentène-1 et l'éthylène est de 0,018 Le polymère final produit dans le deuxième réacteur est sou- tiré selon un débit de 50 kg/heure a une densité égale à 0,952, une teneur pondérale en butène-1 inférieure à 0,25 %, une teneur pondérale en méthyl-4 pentène-1 de 0,7 %, une teneur en titane de 9 ppm, un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg égal à 8 g/1 l minutes, une réparti- tion des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse mo- léculaire moyenne en poids, Mw et la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn égale à 20. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène effectué en une étape dans un réacteur de polymérisation contenant un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène et de l'hydrogène, dans lequel on réalise une réaction de polymérisation à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un catalyseur et un cocatalyseur, procédé caractérisé en ce que le cata- lyseur est préparé par un procédé comprenant: a) dans une première étape à mettre en contact un support granu- laire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium. b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résul- tant de la première étape avec un composé organique mono- chloré de formule générale R 6 R 7 R 8 CC 1 ou de la formule géné- rale R 9 Rio Rll CC 1 dans lesquelles R 6 et R 7 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R 8 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou diffé- rent de R 6 et R 7, R 9 est un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone et Ri et Ril sont des radicaux identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux al- coyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou diffé- rents de R 9, c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit ré- sultant de la deuxième étape avec au moins un composé de ti- tane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent, et en ce que la réaction de polymérisation est effectuée en présence de chloroforme. 2 Procédé de fabrication d'un polymère de l'éthylène en phase gazeuse comportant deux étapes successives effectuées dans deux réac- teurs de polymérisations distincts contenant chacun un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène et de l'hydrogène, dans lequel on réalise dans le premiere réacteur-une première réaction de polymérisa- tion à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta compre- nant un catalyseur et un cocatalyseur, on soutire la poudre de poly- mère produite dans le premier réacteur pour la transférer dans le deuxième réacteur ete on réalise dans le deuxième réacteur une deuxième réaction de polymérisation, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par un procédé comprenant a) dans une première étape à mettre en contact un support granu- laire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium. b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résul- tant de la première étape avec un composé organique mono- chloré de formule générale R 6 R 7 R 8 C Cl ou de la formule géné- rale R 1 Rio R 11 CC 1 dans lesquelles R 6 et R 7 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R 8 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou diffé- rent de R 6 et R 7, R 9 est un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone et R 1 o et R 11 sont des radicaux identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux al- coyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou diffé- rents de R 9, c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit ré- sultant de la deuxième étape avec au moins un composé de ti- tane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent, et en ce qu'au moins une des réactions de polymérisation est effectuée en présence de chloroforme. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé" en ce que dans la première étape de la préparation du catalyseur, on met en oeuvre de 0,1 à 7,5 millimoles de dialcoylmagnésium et éven- tuellement de trialcoylaluminium par gramme de support. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé organique monochloré est le chlorure de propyle secondaire, le chlorure de butyle secondaire, le chlorure de tertiobutyle, le chlorure de benzyle, le phényl-1, chloro- 1, éthane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ca- ractérisé en ce que dans la deuxième étape de la préparation du cata- lyseur, on met en oeuvre une quantité de composé organique monochloré, telle que le rapport molaire de la quantité de composé organique mono- chloré à la quantité de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium contenus dans le produit résultant de la première étape est compris entre 1 et 3,5. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la troisième étape de la préparation du catalyseur, le ou les composés de titane ou de vanadium sont mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport atomique de la quantité de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ca- ractérisé en ce que le composé de titane ou de vanadium est-choisi parmi un composé de titane tétravalent de formule générale Ti (OR)> X 4-m un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR) X 4-m ou un compose de vanadyle trivalent 3, de formule générale VO (OR)n X 3-n c formules générales dans lesquelles R est un radical alcoyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et infé- rieur à 4 et N est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supé- rieur à O et inférieur à 3. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 caractérisé en que ce le premier mélange gazeux comprend de l'hydrogène en une quantité telle que le rapport des pressions par- tielles entre l'hydrogène et l'éthylène est supérieur ou égal à 1. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 caractérisé en que ce le deuxième mélange gazeux réactionnel com- prend de l'hydrogène en une quantité telle que le rapport des pres- sions partielles entre l'hydrogène et l'éthylène est inférieur ou égal à 0,1. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le chloroforme est introduit dans un réacteur de polymérisa- tion de façon à ce que le rapport molaire entre le débit d'introduction de chloroforme et le débit d'introduction dans le réac- teur de titane ou de vanadium provenant du catalyseur soit compris entre 0,1 et 1,5.