Brevet FR2676747A1 — publié le 19921127

- La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures li- quides à partir du gaz naturel Plus spécifiquement cette invention concerne la transformation du gaz naturel, dont le constituant majeur est le méthane, en produits liquides plus facilement transportables Encore plus spécifiquement, cette invention concerne un procédé caractérisé en ce que: (a) on sépare le gaz naturel en, au moins deux fractions, une première fraction du gaz enrichie en méthane et une deuxième fraction enrichie en alcanes C+ (éthane, propane et alcanes supérieurs), (b) on oxyde sélectivement, au moins en partie, du méthane par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de couplage oxy- dant du méthane, (c) on mélange, au moins en partie, la fraction enrichie en alcanes C+ à l'effluent de l'étape d'oxydation sélective quand au moins 80 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés dans l'étape (b), (d) on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (c), (e) après avoir amené la température du mélange de l'étape (d) à une température comprise entre 3000 C et 750 'C et plus particulièrement entre 4300 C et 5400 C, on transforme, en partie au moins, les oléfines, et éventuellement en partie des C+ alcanes, en aromatiques en présence d'un catalyseur particulier contenant une zéolithe, un ou plusieurs métaux du groupe VIII et/ou le rhénium, un ou plusieurs métaux additionnels choisi parmi l'étain, le plomb, l'indium et le germanium, éventuellement um métal alcalin ou alcalino-terreux et éventuellement une matrice La composition du catalyseur est indiquée plus loin. Les principes de base du procédé d'oxypyrolyse du gaz naturel, qui combine 9 - l'oxydation sélective du méthane et la pyrolyse des alcanes C+ formés et ajoutés à l'eflluent d'oxydation, sont décrits dans trois brevets français ( 2 629 451, 2 636 627 et 2 641 531) et dans un article (Appl Catal, vol 58 ( 1990) 269). Dans une première étape, étape (a), de ce procédé, le gaz naturel est séparé en au moins deux fractions, la première étant du méthane appauvri en alcanes C+ (éthane, propane et alcanes supérieurs) et la deuxième fraction étant com- posée des alcanes supérieurs C+ appauvris en méthane Une partie au moins de la première fraction est ensuite mélangée avec de l'oxygène (pur ou en- richi) jusqu'à 0,4 mol d'oxygène moléculaire par mole de carbone Le mélange peut contenir avantageusement des quantités importantes de vapeur d'eau La quantité molaire de vapeur d'eau par rapport au méthane peut être entre O et 4, de préférence entre O et 2, de préférence encore entre O et 1 et plus parti- culièrement entre 0,05 et 0,50 La vapeur d'eau permet la manipulation des mélanges oxygène/hydrocarbures avec un degré de sécurité plus important et permet l'augmentation simultanée de la sélectivité en produits de couplage et de la conversion du méthane dans l'étape d'oxydation sélective du méthane. La deuxième étape du procédé, étape (b), consiste à consommer l'oxygène moléculaire par une réaction d'oxydation catalytique sélective à des températures au moins supérieures à 650 'C, de préférence supérieures à 750 'C et de préférence encore supérieures à 8000 C Généralement la pression est entre 1 et 15 bars, préférentiellement entre 1 et 10 bars et plus particulièrement entre 1 et 4 bars. Cette réaction, généralement appelée couplage oxydant du méthane, est ef- fectuée en présence d'un catalyseur stable à haute température Les cataly- seurs stables à haute température sont généralement ceux qui contiennent au moins un oxyde réfractaire tel que la magnésie, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium et les autres oxydes trouvés dans le tableau 3 de l'article paru dans Appl Catal, vol 67 ( 1990) 47 Les catalyseurs d'un intérêt particulier pour le couplage oxydant du méthane sont, entre autres, ceux décrits dans le brevet français ( 2 629 451), et dans les articles parus dans Appl Catal, vol 67 ( 1990) 47 et Chem Soc Rev, vol 18 ( 1989) 251. L'étape d'oxydation sélective peut être effectuée dans un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile ou un réacteur à lit transporté L'utilisation d'un réacteur à lit fixe est particulièrement avantageuse dans le cas o le catalyseur n'a pas de bonnes propriétés de résistance mécanique et pour des conversions par passe du méthane relativement faibles, par exemple inférieures à 20 % Les réacteurs à lit mobile, tels que ceux à lit bouillonnant ou à lit transporté, sont très intéressants à mettre en oeuvre quand la conversion par passe est, par exemple, supérieure à 20 % La circulation du catalyseur permet un meilleur contrôle de la température par échange thermique entre la charge, le catalyseur et les effluents. Quel que soit le réacteur utilisé pour l'étape d'oxydation sélective du méthane, cette étape d'oxydation sélective est fortement exothermique Donc, il est très important d'abaisser la température de l'effluent pour limiter la forma- tion d'acétylène et de coke qui peuvent être formés aux temps de contact élevés à température élevée Pour cette raison il est souvent avantageux d'injecter, dans cet effluent chaud, au moins une partie de la deuxième fraction, com- posée d'alcanes supérieurs C+ appauvris en méthane, provenant de la première étape Les hydrocarbures C+, généralement paraffiniques, servent à abaisser la température en effectuant une trempe thermochimique, autrement dit: ils absorbent la chaleur dégagée par l'étape d'oxydation et sont transformés en -4- oléfines et en hydrogène. La troisième étape, étape (c), consiste à additionner au moins en partie les paraffines C+, obtenues à l'étape (a), dans l'effluent d'oxydation sélective du méthane quand au moins 80 %, et de préférence au moins 95 %, de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés dans la deuxième étape Il y a trois avantages pour ce mode opératoire: 1 il n'est pas nécessaire d'opérer, dans l'étape (b) d'oxydation sélective du méthane, en présence des hydrocarbures C+ plus oxydables que le méthane; 2 l'addition des hydrocarbures C+ de l'effluent d'oxydation sélective du méthane, après qu'au moins 80 % et de préférence au moins 95 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) aient déjà été consommés, permet l'utilisation de la majorité de l'oxygène moléculaire pour l'activation du méthane et non pas pour la deshydrogénation des alcanes C+; 3 l'addition des hydrocarbures C+ dans l'effluent de l'oxydation sélective du méthane, après qu'au moins 80 % et de préférence au moins 95 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) aient déjà été consommés, permet la transformation par absorption de chaleur des alcanes C+ en oléfines et en hydrogène, ce dernier pouvant être utilisé pour la récupération de carbone, par exemple en hydrogénant le CO en méthane. La quatrième étape, étape (d), consiste à maintenir la température des effluents combinés pendant un temps suffisamment long pour permettre de préférence l'obtention d'un rapport molaire éthylène/éthane d'au moins 1, 2 et de préférence supérieur à 1,4 Au cours de cette étape, la température est adiabatiquement -5 - (avec apport de calories) maintenue entre généralement 8000 C et 950 'C, de préférence entre 8500 C et 9000 C, le temps de séjour étant compris généralement entre 50 millisecondes et 10 secondes, de préférence entre 100 millisecondes et 2 secondes. Selon une méthode de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz na- turel, qui ne fait pas partie de cette invention, les effluents gazeux sortant de la quatrième étape, étape (d), sont amenés à une température inférieure à 1000 C, comprimés et introduits dans le système de séparation Le gaz comprimé est ensuite débarrassé de l'eau et du C 02 avant la réalisation d'une séparation des hydrocarbures supérieurs (C 2, C 2 =, C 3, C 3 = et hydrocarbures supérieurs) et des gaz légers (CO, H 2, CH 4) Les hydrocarbures supérieurs sont ensuite: 1 séparés pour produire des oléfines, (éthylène, propylène et oléfines supér- ieures) et des alcanes recyclables, 2 oligomérisés et/ou aromatisés pour l'obtention des hydrocarbures liquides et des alcanes recyclables, ou 3 dimérisés pour produire des oléfines C+ liquides et des alcanes recyclables. Selon la méthode de la présente invention, l'effluent provenant de l'oxypyrolyse, à l'état gazeux et contenant des gaz parmi lesquels des hydrocarbures tels que l'éthylène, l'éthane et le propylène, est avantageusement traité sur un catalyseur d'aromatisation Il est en effet d'un grand intérêt de valoriser ces hydrocarbures C 2-C 3 en produits liquides, grands intermédiaires pétrochimiques par exemple. Lesdits effluents de l'étape (d), qui sont ensuite utilisés pour la charge de l'étape (e), sont constitués: -6 - 1 d'au moins 40 % et au plus 95 % en poids de l'ensemble méthane plus eau, 2 d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, et de préférence encore au moins 15 % en poids de composés hydrocarbures non-paraffiniques, 3 moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, et de préférence encore moins de 0,1 % en poids d'oxygène moléculaire, et 4 d'autres composés (en quantités variables dépendant de la charge initiale de l'étape (a) et des conditions de fonctionnement des étapes (a) à (d)), tels que: N 2, CO, C 02, H 2 et les alcanes C+. La cinquième étape, étape (e), consiste, donc, à amener les effluents de l'étape (d) à une température comprise entre 3000 C et 750 'C, et plus particulièrement entre 4300 C et 5400 C, puis l'effluent est mis en contact avec un catalyseur d'aromatisation particulier qui permet la transformation, en partie au moins, des oléfines en hydrocarbures liquides La transformation de ces oléfines et éventuellement, en partie au moins, des alcanes C+ en hydrocarbures liquides peut avoir des conséquences importantes sur les dimensions du système de séparation De plus, le groupement d'une unité chaude, telle que l'unité d'aroma- tisation, avec d'autres unités chaudes avant les étapes froides de séparation, a des conséquences positives sur l'investissement nécessaire pour l'ensemble opérationnel de valorisation du gaz naturel. L'invention possède deux avantages importants La transformation au moins en partie des oléfines et éventuellement des alcanes C+ en aromatiques avant d'entrer dans le système de séparation permet 1 la réduction des dimensions du système de séparation, et -7- 2 la réduction des utilités demandées grâce au regroupement d'une unité chaude (aromatisation) avec d'autres unités chaudes (oxydation, pyrol- yse). Les exemples suivants non limitatifs illustrent différents modes de réalisation qui peuvent être employés pour obtenir des hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel selon l'invention Ces exemples sont illustrés par les figures 1 et 2. Une mise en oeuvre préférée de la présente invention consiste à utiliser un réacteur à lit bouillonnant pour les étapes d'oxydation sélective et de pyrol- yse (oxypyrolyse) et un réacteur de type lit mobile pour l'aromatisation Dans cette mise en oeuvre, le gaz enrichi en méthane ( 3) provenant de la séparation du gaz naturel ( 1) dans le séparateur ( 2) est mélangé à l'oxygène moléculaire ( 5) Dans le cas o il est avantageux d'ajouter la vapeur d'eau dans la charge, celle-ci est généralement ajoutée au méthane ou à l'oxygène, ou au méthane et à l'oxygène avant de mélanger le méthane à l'oxygène Il est très important de contrôler la température du mélange gazeux avant qu'il entre dans le réacteur. Pour ceci, on peut chauffer indépendamment les gaz contenant le méthane ( 3) et l'oxygène ( 5) ou l'ensemble des gaz ( 6) Les gaz préchauffés à une température généralement inférieure à 7500 C et de préférence inférieure à 600 'C, sont mis en contact avec le catalyseur de couplage oxydant du méthane dans la partie inférieure ( 7 a) du réacteur ( 7) sur la figures 1 ou dans la partie en amont ( 7 a) du réacteur ( 7) sur la figure 2. Le catalyseur pour ce type de mise en oeuvre doit avoir une bonne résistance mécanique La taille des particules est généralement entre 20 microns et 4 mm de diamètre La taille des particules de catalyseur est variable en fonction -8 - des conditions opératoires de l'unité et en fonction de la densité du catalyseur. Bien qu'on ne puisse pas mentionner tous les catalyseurs du couplage oxydant du méthane potentiellement intéressants pour une application dans un réacteur à lit bouillonnant, on peut citer les catalyseurs décrits dans le brevet français ( 2 629 451), dans Appl Catal, vol 76 ( 1990) 47, dans Chem Soc Rev, vol 18 ( 1989) 251, et par exemples des catalyseurs tels que: Ba CO 3/A 1203 (généralement, mais pas obligatoirement, en présence de quelques ppm d'une source de chlore dans la charge); Pb/A 1203 (souvent en présence d'un métal alcalin et/ou un anion contenant du soufre ou du phosphore); des oxydes mixtes contenant Na, B, Mg et Mn (tels que Na B 2 Mg 4 Mn 2 Ox); La/Mg O (sou- vent en présence d'un ou plusieurs oxydes des métaux alcalino-terreux et/ou alcalins et/ou d'autres oxydes de lanthanides et éventuellement le bore); les combiniaisons Na ou K, un ou plusieurs oxydes des métaux alcalino-terreux et éventuellement le bore; des perovskites M Ce O 3 (ou M=Sr ou Ba) et les oxydes mixtes contenant du thorium ou du yttrium. Après avoir subi l'oxydation sélective dans le réacteur ( 7) et à un endroit o au moins 80 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont été consommés, une partie au moins de la fraction du gaz enrichie en alcanes C+ ( 4) est addi- tionnée dans le réacteur L'ajout de cette fraction peut être effectué dans le lit expansé du catalyseur (figure 1) ou à un niveau supérieur au catalyseur (telle que dans la zone de désengagement). Après un temps de résidence suffisamment long, dans le réacteur (étape (d) du procédé), pour obtenir le taux d'oléfines désiré, les gaz sont conduits par la ligne ( 8) à un échangeur ( 9) o la température de ces gaz est abaissée à une température comprise entre 300 'C et 750 'C, et plus particulièrement entre -9 - 430 C et 5400 C Lesdits effluents sont ensuite envoyés sur la figure 1 par la ligne ( 10) vers le réacteur d'aromatisation (lic) Si la pression de fonctionnement du réacteur d'aromatisation ( 11 c) est supérieure à la pression dans la ligne ( 10), lesdits effluents peuvent être avantageusement comprimés à ce moment. Dans la figure 1, le réacteur d'aromatisation ( 11 c), dans une des mises en oeu- vre préférées, reçoit la charge à aromatiser avec du catalyseur frais par la par- tie supérieure du réacteur De cette manière, le catalyseur désactivé par cok- age est enlevé en bas du réacteur Le catalyseur désactivé subit ensuite une régénération en (lld) avant d'être chargé à nouveau par la ligne ( 13) dans la partie supérieure du réacteur ( 11 c) La charge, entrant dans le réacteur, est mise en contact avec un catalyseur d'aromatisation qui, dans la présente inven- tion, est défini comme indiqué ci-dessous. Ledit catalyseur est un catalyseur particulier contenant 1/ une zéolithe, 2/ au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII de la famille du platine (Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt) et du rhénium, 3/ au moins un métal additionnel, 4/ éventuellement au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, et - / éventuellement au moins une matrice. On peut ainsi utiliser le catalyseur décrit dans la demande de brevet français no 90/06557. Ce catalyseur comprend une zéolithe de structure MFI d'une part, et d'autre part un support ou une matrice généralement amorphe sur lequel est déposé au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt) et du rhénium et, au moins un métal ad- ditionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, et l'indium, ledit support contenant éventuellement au moins un métal alcalin ou au moins un métal alcalino terreux choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le baryum, le calcium, le baryllium, le magnésium et le strontium. La zéolithe de structure MFI constituant une partie du catalyseur de la présente invention, peut être préparée par toutes les techniques connues dans l'art antérieur. La synthèse de ladite zéolithe MFI peut être réalisée en milieu classique OH-, en présence ou non de structurants organiques et/ou d'alcool La synthèse de la zéolithe MFI en milieu OH selon les techniques connues dans l'art antérieur est largement décrite dans le document suivant: Synthesis of High Silica Zeolites, P Jacobs and J Martens, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 33, Elsevier editor, 1987 La zéolithe MFI peut également être synthétisée dans des milieux moins classiques comme par exemple le milieu fluorure (Brevet Eu- ropéen EP-A-172068 de C F R). il - Après synthèse, la zéolithe MFI est transformée en une forme hydrogène par élimination totale ou partielle des composés organiques et/ou des cations al- calins ou alcalino-terreux qu'elle contient éventuellement après la synthèse. Toutes les techniques connues dans l'art antérieur peuvent être utilisées pour passer à la forme hydrogène, comme par exemple les calcinations sous atmo- sphère oxydante ou non, les échanges ioniques suivis ou non de calcination, les traitements chimiques divers etc. Toutes les zéolithes MFI synthétisées dans le système Si-Al conviennent pour la présente invention Cependant leur rapport Si/Al sera supérieur à 7, de préférence supérieur à 25 et encore de préférence compris entre 40 et 200. Les supports des métaux ajoutés à la zéolithe sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre i 5 eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore On peut aussi utiliser du charbon. Le support préféré est l'alumine; la surface spécifique de l'alumine peut avan- tageusement être comprise entre 10 et 600 m 2 par gramme, de préférence entre et 400 m 2/g. Le catalyseur composite (mélange matrice-zéolithe) de la présente invention peut être préparé suivant deux voies dont le principe est donné ci-après. 12 - Première voie: Mélange de la zéolithe MFI avec le support; ce mélange peut être réalisé entre deux poudres, entre les deux solides mis en forme, entre une poudre et un des solides mis en forme On peut également mettre en forme conjointement les deux solides par toutes les techniques connues dans l'art antérieur: pastillage, extrusion, dragéification, coagulation en goutte, séchage par atomisation Lors de ces opérations de mise en forme, on pourra si nécessaire ajouter un additif de mise en forme (silice etc) Après mélange et/ou mise en forme, on procède au dépôt des divers agents actifs sur le support (en présence donc de la zéolithe). Deuxième voie: on dépose préalablement les agents actifs sur le support, que l'on mélange ou que l'on met en forme avec la zéolithe MFI dans les mêmes conditions que précédemment Dans une variante, la zéolithe pourra être intro- duite dans le catalyseur composite à l'une quelconque des étapes de dépôt des agents actifs sur le support. La méthode préférée de préparation consiste à déposer les agents actifs sur le support puis à introduire la zéolithe dans le catalyseur final par mise en forme des deux poudres La mise en forme sera de préférence réalisés après un broyage micronique, qui pourra être réalisé en utilisant la technique de froyage humide. Le catalyseur composite contient entre 1 et 99 % en poids de zéolithe, le complément à 100 % étant constitué par le support (matrice) chargé en différents agents actifs La proportion respective de zéolithe et de support varie dans une large gamme, car elle dépend d'une part du rapport Si/Al de la zéolithe et d'autre part de la teneur en agents actifs du support. 13 - La partie du catalyseur composite comprenant du métal noble est généralement préparée selon des méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour le ou les métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) et/ou du rhénium et pour le ou les métaux additionnels Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000 'C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Le platine (et éventuellement un autre métal noble du groupe du platine) peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse ou non renfermant un sel ou un composé du métal noble Le platine est généralement introduit dans le support sous forme d'acide chloroplatinique mais peuvent également être utilisés des composés tels que le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hex- ahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium, du plomb et de l'indium peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et le nitrate d'étain, les halogénures, nitrate, acétate et carbonate de plomb, le chlorure et l'oxalate de germanium, le nitrate et le chlorure d'indium. 14 - L'élément choisi dans le groupe constitué par les alcalins et alcalino-terreux peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les halogénures, les nitrates, les carbonates, cyanures, oxalates. Un procédé de fabrication de la matrice (support) chargée en métaux actifs comprend les étapes suivantes: (a) Introduction sur le support d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux. (b) Calcination du produit obtenu à l'étape a). (c) Introduction sur le support d'au moins un ou plusieurs métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) et/ou du rhénium, sous la forme d'au moins un composé halogéné dudit métal. (d) Calcination du produit obtenu à l'étape c). (e) Introduction sur le produit obtenu à l'étape b) d'au moins un métal additionnel sous la forme d'au moins un composé organométallique dudit métal M. Parmi les composés du ou des métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt) et/ou du rhénium que l'on emploie dans la présente invention, on peut citer à titre d'exemple les complexes ammoniés. On citera en particulier dans le cas du platine les sels de platine IV hexamines de formule (Pt(NH 3)6)X 4 o X est un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le brome et l'iode et de préférence X est un atome de chlore. - Les sels de platine IV halogénopentammines de formule (Pt X(NH 3)5)X 3. Les platine IV tétrahalogénodiammines de formule Pt X 4 (NH 3)2 o X a la signification donnée ci-dessus Les complexes du platine avec les halogènes- polycétones et les composés halogénés polycétoniques de formule H(Pt(acac)2 X) dans lesquels X à la signification donnée ci-dessus et "acac" représente le reste de formule C 5 H 702 dérivé de l'acétylacétone. L'introduction d'un ou plusieurs métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) et/ou du rhénium est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus Parmi les solvants organiques utilisables on peut citer les hydrocar- bures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques et les composés organiques halogénés ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone dans leur molécule. On citera en particulier le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme On peut aussi utiliser des mélanges de solvants. Les supports sont les supports classiques tels que ceux définis ci- dessus et con- tenant déjà par exemple un alcalin ou un alcalino terreux. Après introduction d'un ou plusieurs métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) et/ou du rhénium, le produit obtenu est éventuellement séché puis calciné de préférence à une température d'environ 400 à 1000 C. Après cette calcination on procède à l'introduction du ou des métaux addi- tionnels, éventuellement avant d'introduire ledit métal M on procède à une 16 - réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple de 300 à 5000 C Cette réduction peut consister par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, com- prise par exemple entre 300 et 5000 C et de préférence entre 350 et 4500 C suivie d'un maintien sous hydrogène pendant 1 à 6 heures à cette température. Le métal additionnel M peut être introduit avant ou après l'introduction du métal noble S'il est introduit avant le métal noble, le composé utilisé sera choisi dans le groupe constitué par les halogénures, nitrates, acétates, carbonates, ox- alates du métal additionnel L'introduction sera avantageusement effectuée en 1 o solution aqueuse Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction du métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 10000 C. Le métal additionnel M peut être introduit après l'introduction du métal noble sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes polycétoniques, des métaux M et les hydrocarbyl métaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. L'introduction du métal M est avantageusement effectuée à l'aide d'une solu- tion dans un solvant organique du composé organométallique dudit métal M. On peut également employer des composés organohalogénés des métaux M. Comme composés de métaux M on citera en particulier le tétrabutyl- étain, le tétraméthyl-étain, le tétrapropyl-germanium, le tétraéthyl-plomb, l'acétylacé- tonate d'indium, le triphényl-indium. 17 - Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocar- bures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer le nheptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme On peut utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. Cette méthode d'introduction du métal M a déjà été décrite dans le brevet US-A-4548918 Mais la combinaison de la méthode d'introduction d'un ou plusieurs métauxdu groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Ir ou Pt) et/ou Re et de la méthode d'introduction du métal M engendre une synergie particulière. De manière préférée, la partie du catalyseur composite (zéolithe et matrice), contenant le métal noble renferme en poids par rapport au support: (a) environ 0,01 à 2 % et plus particulièrement environ 0,1 à 0, 5 % d'au moins un ou plusieurs métaux du groupe VIII (Ru, Rh, Pd, Os, Ir ou Pt) et/ou Re, (b) environ 0,005 à 2 %, et de préférence 0,01 à 0, 50 % de métal additionnel lorsque celui-ci est l'étain ou 0,005 à 0,70 % de préférence environ 0,01 à 0,6 % et plus particulièrement 0,02 à 0,50 % lorsque ce métal additionnel est choisi dans le groupe constitué par le germanium, le plomb et l'indium, (c) environ 0,01 à 4 % et plus particulièrement environ 0,1 à 0,6 % d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux et de préférence le lithium et le potassium et leurs mélanges. 18 - Lorsqu'il y a au moins deux métaux de la famille étain, germanium, plomb et indium, la teneur globale en métaux de cette famille est d'environ 0,02 à 1,20 % et de préférence 0,02 à 1,0 % et plus particulièrement 0,03 à 0,80 %. A l'issue de la préparation de la partie du catalyseur composite contenant le métal noble, celui-ci est généralement calciné entre 450 et 10000 C mais le catal- yseur, à l'issue de la calcination peut subir avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300-500 'C, afin d'obtenir une phase métallique plus active La procédure de ce traitement sous hydrogène constiste par exemple en une montée lente de la température sous 1 O courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple 300 et 5000 C et de préférence entre 350 et 4500 C, suivie d'un main- tien pendant 1 à 6 heures à cette température. Ce type de préparation du catalyseur conduit à un solide dans lequel les métaux sont répartis de façon homogène dans tout le volume du grain de catalyseur, et sont dans un état métallique après le traitement de réduction sous balayage d'hydrogène entre 300 et 5000 C et maintien pendant 1 à 6 heures sous hydrogène à la température finale choisie. A titre d'exemple une méthode plus particulière de préparation des supports consiste à effectuer les étapes suivantes: (a) on imprègne un support d'alumine avec une solution aqueuse de ni- trate de lithium, (b) on sèche le produit obtenu à l'étape (a), (c) on calcine le produit obtenu à l'étape (b), 19 - (d) on imprègne le produit obtenu à l'étape (c) par une solution aqueuse d'un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium et le plomb, (e) on sèche le produit obtenu à l'étape (d), (f) on calcine le produit obtenu à l'étape (e), (g) on imprègne le produit obtenu à l'étape (f) par une solution d'acétyl- acétonate de platine dans le toluène, (h) on sèche le produit obtenu à l'étape (g), (i) on calcine le produit obtenu à l'étape (h), (j) on réduit sous courant d'hydrogène le produit obtenu à l'étape (i). Une autre méthode avantageuse de préparation des catalyseurs peut être réalisés selon les étapes suivantes: (a) on imprègne un support d'alumine avec une solution aqueuse de ni- trate de lithium, (b) on sèche le produit obtenu à l'étape (a), (c) on calcine le produit obtenu à l'étape (b), (d) on imprègne, avec une solution ammoniacale de chlorure de platine tétramnmine, le produit obtenu à l'étape (c), (e) on sèche le produit obtenu à l'étape (d), (f) on calcine le produit sec obtenu à l'étape (e), (g) on réduit le produit obtenu à l'étape (f) sous un courant d'hydrogène, (h) on met en contact le produit obtenu à l'étape (g) avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal M, par - exemple en immergeant la masse dans un solvant hydrocarboné ren- fermant déjà le composé organique ou en immergeant la masse dans un solvant hydrocarboné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dudit métal M dans un solvant hydrocarboné et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée, (i) on réduit sous courant d'hydrogène le produit obtenu à l'étape (h). Le catalyseur, obtenu par les procédures précédentes et pouvant éventuellement subir un traitement de calcination sous air à une température généralement com- prise entre 350 (C et 690 'C, est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des gaz d'oxypyrolyse Cette réaction revêt un intérêt particulier car elle per- met de valoriser des hydrocarbures gazeux en des produits liquides à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylènes principalement). La charge, effluent d'oxypyrolyse et contenant, parmi d'autres composés, de l'éthylène et/ou de l'éthane et/ou du propylène, est mise en contact avec le catalyseur d'aromatisation ci-dessus décrit à une température comprise entre 3000 C et 7500 C, et plus particulièrement entre 430 'C et 5400 C, et avec un débit massique horaire de charge par rapport au poids de catalyseur (PPH) compris entre 0,5 et 150 h-1, de préférence entre 1 et 80 h-' La pression de fonction- nement sera avantageusement comprise entre 1 et 18 bars, et de préférence entre 1 et 12 bars. L'effluent dudit réacteur d'aromatisation (tic), enrichi en produits aromatiques, est transféré par le conduit ( 12) vers le système de séparation. 21 - Une autre mise en oeuvre préférée de la présente invention consiste à utiliser un réacteur à lit fixe ( 7) pour les étapes d'oxydation sélective et de pyrolyse, de préférence mais pas nécessairement dans la même enceinte (donc ici 2 zones distinctes Selon une technique particulière (cf figure 2), l'aromatisation peut être effectuée dans au moins un réacteur décrit par (lia) et (llb), pouvant être mis "hors circuit" pour régénérer le catalyseur qu'il contient ( "swing reactor" en langue anglaise) Dans cette mise en oeuvre de la présente invention, les catalyseurs utilisés pour l'oxydation sélective du méthane et l'aromatisation en partie au moins des oléfines, et éventuellement en partie des alcanes C+, ne 0 doivent pas nécessairement être très résistants à l'attrition Il convient, donc, que les catalyseurs soient utilisés sous forme d'extrudés, de concassés ou de grains Tous les catalyseurs précédemment cités pour une application dans un réacteur à lit bouillonnant peuvent être utilisés pour une application dans un réacteur à lit fixz Le catalyseur pour ce type de mise en oeuvre ne nécessite pas une résistance mécanique particulièrement élevée. Dans le cas o il est avantageux d'ajouter la vapeur d'eau dans la charge, celle- ci est généralement ajoutée au méthane ou à l'oxygène, ou au méthane et à l'oxygène avant de mélanger le méthane à l'oxygène Il est très important de contrôler la température du mélange gazeux avant qu'il entre dans le réacteur. Pour ceci, dans le cas d'un réacteur à lit fixe, on chauffe indépendamment les gaz contenant le méthane ( 3) et l'oxygène ( 5) avant que le méthane soit mélangé à l'oxygène Le mélange entre le méthane l'oxygène est effectué dans l'enceinte du réacteur ( 7) avant contact avec le catalyseur Le mélange étant effectué dans le réacteur, le conduit ( 6) n'est éventuellement pas nécessaire pour cette mise en oeuvre Néanmoins, il est souvent avantageux qu'une partie du préchauffage des gaz soit effectuée dans le réacteur L'eau présente dans la charge est capable 22 - de recevoir, par rayonnement thermique, des calories dégagées par le catalyseur. Donc, par cette méthode une partie du préchauffage peut être effectuée dans le réacteur d'oxydation Les gaz, préchauffés à une température généralement inférieure à 750 'C et de préférence inférieure à 600 'C, sont ensuite mis en con- tact avec le catalyseur du couplage oxydant du méthane dans le réacteur ( 7). Après avoir subi l'oxydation sélective dans le réacteur ( 7) et à un endroit o au moins 80 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont été consommés, au moins une partie de la fraction du gaz enrichie en alcanes C+ ( 4) est ajoutée dans le réacteur L'endroit d'ajout de cette fraction se situe généralement après 1 O le lit catalytique pour raison de simplicité d'opération. Après un temps de résidence suffisamment long (pyrolyse) pour obtenir le taux d'oléfines désiré (rapport molaire éthylène/éthane d'au moins 1,2), le gaz est acheminé vers le réacteur d'aromatisation par les lignes ( 8) et ( 10) au travers de l'unité ( 9) L'ensemble du réacteur d'aromatisation, décrit par (lia) et (llb), fonctionne en discontinu La partie (lia) de l'ensemble du réacteur, par exem- ple, reçoit le gaz à aromatiser à une température et pendant un temps suffisam- ment long pour transformer une partie au moins des oléfines, et éventuellement une partie des alcanes C+, en aromatiques Pendant une période, au moins, de cette transformation dans la partie (lia) de l'ensemble de réacteur, la partie (llb) est mise en régénération pour enlever le carbone qui s'est déposé sur le catalyseur durant le cycle précédent Après cette étape de régénération, la par- tie (llb) est remise en service et ainsi de suite. L'éffluent aromatisé dans le réacteur d'aromatisation (lia et 11 b) est ensuite 23 - envoyé vers le système de séparation par la ligne ( 12). Les exemples qui suivent précisent le procédé sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: Préparation d'une zéolithe MFI: La zéolithe MFI est synthétisée en présence de structurant organique en utilisant une des recettes connues dans l'art antérieur (US-A-3702886) Cette zéolithe est transformée en une forme H par les traitements suivants: calcination sous un mélange air-azote ( 10 % d'oxygène dans le mélange) à 550 C pendant 4 heures, trois échanges dans NH 4 NO 3 5 N à 100 C, calcination sous air à 530 C pendant 5 heures sous un débit de 6 1/h/g. Le rapport Si/Al de la zéolithe HMFI est égal à 49, son volume poreux mesuré par adsorption d'azote à 77 K supérieur à 0,160 cm 3/g. EXEMPLE 2: Préparation d'une alumine C renfermant en poids 0,3 % de platine, 0,3 % d'étain et 0,5 % de lithium: e Préparation d'une alumine A renfermant 0,50 % de Iithium en poids. L'alumine A est est préparée en ajoutant à 100 grammes d'alumine (de surface spécifique 240 m 2/g et de volume poreux 0,58 cm 3/g) 100 cm 3 d'une solution aqueuse de nitrate de lithium. On laisse en contact 6 heures, on essore et on sèche 1 heure à 100-120 C puis on calcine 2 heures à 530 C. e Préparation d'une alumine B renfermant en poids 0,5 % de lithium et 0, 3 % 24 - d'étain. Une solution aqueuse d'acétate d'étain est mise en contact avec l'alumine A précédente à raison de 100 cm 3 de solution pour 100 grammes d'alumine A pendant 6 heures. Le solide obtenu est alors essoré et séché 1 heure à 100-120 C puis calciné à 5300 C. * Préparation d'une alumine C renfermant en poids 0,5 % de lithium, 0,3 % d'étain et 0,3 % de platine. On procède alors sur le solide B calciné contenant le lithium et l'étain à l'impré- gnation du platine. Au solide B précédent on ajoute 100 cm 3 d'une solution d'acétyl acétonate de platine dans le toluène La concentration en platine de cette solution est égal à 3 grammes par litre. On laisse 6 heures en contact, on essore, on sèche 1 heure à 100-120 'C puis on calcine 2 heures à 530 'C Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec pendant 2 heures à 4500 C. EXEMPLE 3: Préparation du catalyseur d'aromatisation: Le catalyseur d'aromatisation est obtenu par pastillage d'un mélange équi- massique de zéolithe MFI de l'exemple 1 et de solide C de l'exemple 2. EXEMPLE 4: Transformation d'un effluent d'oxypyrolyse: Le catalyseur de l'exemple 3 a été mis en oeuvre pour l'aromatisation d'un effluent d'oxypyrolyse ( 10), dont la composition pondérale est indiquée dans le tableau 1 Dans ce qui suit, l'effluent d'oxypyrolyse est dénommé "charge", et -25 - ses produits de transformation sur le catalyseur d'aromatisation sont dénommés "produits". TABLEAU 1 Charge % en poids Ci 54,5 C 2 13,7 C 2 5,22 C= 0,70 H 2 1,18 CO 2,00 CO 02 7,60 H 20 15,1 Le catalyseur d'aromatisation a été chargé dans un réacteur à lit fixe en acier inoxydable ou les conditions opératoires étaient les suivantes: * Température: 490 C, * Pression: atmosphérique, * Débit horaire de charge liquide égal à 35 fois le poids du catalyseur. Les résultats, en termes de pourcentages massiques des produits trouvés dans la ligne ( 12), sont présentés dans le tableau 2. 26 - TABLEAU 2 *Produits % en poids C 1 55,2 C= 2,52 C 2 5,84 C 3 = 0,37 C 3 0,89 C 4 0,23 C 4 0,39 C 5 + non aromatiques 0,26 Aromatiques 8,31 H 2 1,32 CO 1,55 C 02 8,30 H 20 14,8 27 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel car- actérisé en ce que: 1 on sépare le gaz naturel en, au moins deux fractions, une première fraction du gaz enrichie en méthane et une deuxième fraction enrichie en alcanes C+ (éthane, propane et alcanes supérieurs), 2 on oxyde sélectivement au moins une partie du méthane par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de couplage oxydant du méthane, 3 on mélange, au moins en partie, la fraction enrichie en alcanes C+ à l'effluent de l'étape d'oxydation sélective quand au moins 80 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés dans l'étape (b), 4 on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (c), après avoir amené la température du mélange de l'étape (d) à une tempé- rature comprise entre 3000 C et 7500 C, on transforme, en partie au moins, les oléfines, et éventuellement en partie des alcanes C+, en aromatiques en présence d'un catalyseur d'aromatisation contenant: (a) une zéolithe, (b) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII de la famille du platine, et le rhénium, (c) au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb et l'indium. 28 - 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cours de l'étape (e), la température du mélange de l'étape (d) est amené à une température comprise entre 4300 C et 540 'C. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, à l'issue de l'étape (a), une partie au moins de la première fraction (fraction méthane) est mélangée avec de l'oxygène dont la teneur peut atteindre 0,4 mol d'oxygène moléculaire par mole de carbone. 4/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel le mélange renferme une quantité molaire de vapeur d'eau comprise entre O et 4 par rapport au méthane. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction (C+) obtenue à l'étape (a) est injectée dans la zone d'oxydation sélective du méthane (étape (b)). 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel, au cours de l'étape (d), on maintient la température des effluents combinés obtenus à l'étape (c), i 5 jusqu'à l'obtention par pyrolyse d'un rapport molaire éthylène/éthane d'au moins 1,2, ladite température étant comprise entre 800 C et 950 'C, avec un temps de séjour compris entre 50 millisecondes et 10 secondes. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur d'aroma- tisation renferme en outre au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur d'aro- matisation renferme en outre une matrice. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la zéolithe est une MFI. / Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur renferme 1 à 99 % en poids de zéolithe, le complément à 100 % étant constitué par le support 29 - (matrice) chargé en agents actifs (métaux). 11/ Procédé selon la revendication 10 dans lequel la zéolithe est une MFI. 12/ Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel le catalyseur renferme, en poids par rapport à la matrice, 0,01 à 2 % d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par un métal noble de la famille du platine et le rhénium, 0,005 à 2 % de métal additionnel lorsque celui-ci est l'étain ou 0,005 à 0,70 % de métal additionnel lorsque celui-ci est le germanium, le plomb ou l'indium, 0,01 à 4 % d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux.