Brevet FR2683948A1 — publié le 19930521

I La présente invention concerne une structure de composant optique intégré destiné à fonctionner à une longueur d'onde 7 1 de fluorescence d'un ion de terre rare Elle concerne également un procédé de réalisation d'une telle structure, ainsi que diverses applications. L'invention trouve une application particulièrement avanta- geuse dans le domaine des télécommunications par guides d'onde optiques. Dilués dans un solide, les ions de terres rares sont à l'origine de fluorescences, dans le visible et le proche infrarouge, correspondant à des transitions électroniques internes à leurs couches 4 f protégées par leurs couches 5 S et 5 p Parmi ceux-ci, on peut citer l'ion erbium Er 3 + qui présente notamment une transition 4 113/2, I 152 q raevêt un intérêt particulier puisque dans ce cas la longueur d'onde 7 1 émise ( 1, 54 pm) correspond aux minima d'absorption et de variation relative d'indice dn/d dû des guides d'onde optiques en silice. On connaît de l'état de la technique une structure de composant optique intégré conforme au préambule, constitué par un matériau semiconducteur, silicium ou composé III-V, dopé à l'erbium notamment, soit par implantation ionique, soit par épitaxie par jets moléculaires. L'étude de ce type de structure connue a montré que, comme cela est prévisible, la nature du matériau hôte n'a que peu d'influence sur l'énergie des radiations émises par l'ion de terre rare. Par contre, il a été clairement établi que le rendement de fluorescence, fonction de la teneur en terre rare, croît, à température constante, avec la largeur de la bande d'énergie interdite du matériau semiconducteur Pour obtenir à température ambiante un rendement de fluorescence comparable à celui relevé à 77 K, une largeur de bande d'énergie interdite de la matrice hôte voisine de 2,5 e V semble devoir être requise. Par ailleurs, au moins dans le cas de l'erbium, il a été montré que, si dans un premier temps l'intensité de luminescence croît avec la teneur en élément dopant, un maximum est atteint pour des concentrations aussi faibles que 10 8 cm 3 La décroissance de la fluorescence à forte concentration des centres luminescents s'explique par les phénomènes de relaxation croisée et d'auto-extinction par concentration Elle est favorisée par la création de défauts d'ordonnancement des atomes, créés lors du dopage. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de réaliser une structure de composant optique intégré destiné à fonctionner à une longueur d'onde R de fluorescence d'un ion de terre rare, structure qui permettrait de lever les contraintes précitées, et en particulier celle liée à la décroissance de la fluorescence à forte concentration. La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que ladite structure est constituée, au moins, par une couche mince d'une solution solide d'un fluorure mixte de terre rare de formule (I-x) (M 1 y M'y F 2)-x TR Fz déposée sur un substrat d'un matériau semiconducteur monocristallin, M et M' désignant un ion alcalino-terreux, TRFZ désignant un fluorure de terre rare, x étant compris dans l'intervalle l 0,1 l et y étant compris dans l'intervalle l 0,1 l. En effet, dans ce cas, le matériau hôte, constitué par un fluorure d'alcalino-terreux, peut présenter une très forte largeur de bande interdite, supérieure à 10 e V par exemple pour le fluorure de calcium Ca F 2 De plus, les défauts d'ordonnancement atomique, responsables, du moins en partie, du phénomène d'auto-extinction par concentration, observé lors d'un dopage classique, peuvent être réduits puisque, comme on le verra plus loin dans l'exemple de l'erbium, la terre rare est substituée au(x) cation(s) d'alcalino-terreux dans les poudres initiales lors de la réalisation de ladite solution solide. Il faut également souligner que dans les fluorures, les phonons étant moins énergétiques que dans les oxydes ou les semiconducteurs, de telles matrices favorisent les rendements de fluorescence au détriment des recombinaisons non radiatives. Enfin, il convient de remarquer que le système cristallogra- phique de Ca F 2, Sr F 2 et Ba F 2 (cubique face centrée du type fluorine) est très proche de ceux des principaux semiconducteurs (cubique face centrée du type diamant ou zinc blende), et que leurs paramètres de maille sont très voisins de ceux du silicium, d'In P et de Ga Sb respectivement De plus, il a été établi que l'on pouvait obtenir à l'état de couches minces des solutions solides de fluorures d'alcalino- terreux dont le paramètre de maille peut être exactement ajusté à celui des différents substrats semiconducteurs, notamment de Ga As. Cependant, la substitution de x cations alcalino-terreux par x ions de terre rare et l'adjonction de x ions fluor pour réaliser la solution solide de fluorure mixte de terre rare a tendance à modifier le paramètre de maille du fluorure d'alcalino-terreux de départ M M' F I y 2 j Aussi, un deuxième problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de réalisation d'une structure de composant optique intégré conforme à l'invention, qui pourait être mise en oeuvre même pour des fractions molaires x élevées de fluorure de terre rare. Selon la présente invention, la solution à ce deuxième problème technique consiste en un procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: préparation d'une poudre initiale de fluorure d'alcalino- terreux M 1 M' F 2, -yy préparation d'une poudre initiale de fluorure de terre rare TRFZ, mélange desdites poudres initiales dans une fraction molaire x déterminée, réalisation d'une solution solide de fluorure mixte de terre rare ( 1-x) (M 1 y MI F 2)- x TRFZ, dépôt par épitaxie de ladite couche mince de solution solide sur une face dudit substrat de matériau semiconducteur monocristallin. Outre la possibilité d'obtenir, par épitaxie contrainte, des couches minces de solution solide de fluorure mixte de terre rare dont la fraction molaire x en fluorure de terre rare peut atteindre 20 %, le procédé selon l'invention présente d'autres avantages comme celui de minimiser les défauts dans le volume du matériau luminescent, sources de centres d'extinction, ou de réaliser des composants optiques intégrés divers, tels que guides optiques, microlasers ou dispositifs convertisseurs. La description qui va suivre en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. La figure 1 est une vue en coupe d'une structure de composant optique intégré conforme à l'invention. La figure 2 a est une vue en perspective d'un guide optique de type mésa comprenant une structure analogue à celle de la figure 1. La figure 2 b est une variante de type planar du guide optique de la figure 2 a. La figure 3 a est une vue en coupe d'un microlaser de type mésa comprenant une structure analogue à celle de la figure 1 et des miroirs extérieurs. La figure 3 b est une première variante du microlaser de la figure 3 a comprenant des miroirs latéraux de surface. La figure 3 c est une deuxième variante du type planar du microlaser de la figure 3 a. La figure 3 d est une troisième variante du type planar du microlaser de la figure 3 a comprenant des miroirs latéraux de surface. La figure 4 a est une vue en coupe d'un microlaser analogue à celui de la figure 3 d comprenant une source d'excitation intégrée. La figure 4 b est une vue en coupe du microlaser de la figure 4 a intégré sur un substrat. La figure 5 a est une vue en coupe d'un dispositif convertisseur à émetteur extérieur comprenant une structure analogue à celle de la figure 1. La figure 5 b est une variante à émetteur intégré du dispositif convertisseur de la figure 5 a. La figure 1 montre en coupe une structure de composant optique intégré destiné à fonctionner à une longueur d'onde A 1 de fluorescence d'un ion de terre rare Cette structure est constituée d'une couche mince 10 d'une solution solide d'un fluorure mixte de terre rare, de formule ( 1- x) (M 1 -y M' F x TR Fz y 2 TF M et M' désignant un ion alcalino-terreux, notamment Ca 2 + et Sr 2, TR Fz désignant un fluorure de terre rare, x étant compris dans l'intervalle 10,1 l et y étant compris dans l'intervalle l 0,1 l. La couche mince 10 est déposée sur un substrat 20 d'un matériau semiconducteur monocristallin tel que le silicium ou un composé III-V comme Ga As, Ga Sb, In P, etc. Il est bien entendu que la structure de composant optique intégré conforme à l'invention peut comporter plusieurs couches minces de solutions solides de fluorure mixte de terre rare Des structures à trois couches minces successives seront d'ailleurs explicitées plus loin en regard de quelques exemples d'applications. La structure de composant optique intégré représentée à la figure 1 est réalisée conformément à un procédé qui sera maintenant décrit dans l'exemple de la solution solide contenant du fluorure d'erbium (l-x) Ca F 2 x Er F 3. Une poudre initiale de fluorure de calcium Ca F 2 est préparée à partir d'un fluorure du commerce refluoré sous une atmosphère de fluor juste avant son utilisation afin d'éliminer les éventuelles traces d'oxydes et de vapeur d'eau qu'il peut contenir. La poudre initiale de fluorure d'erbium Er F 3 est préparée à partir d'un oxyde Er 203 du commerce La procédure expérimentale est la suivante: l'oxyde est chauffé à 1000 C sous une atmosphère de fluor pour éliminer toute trace de vapeur d'eau, puis porté à une température de 8001 C dans un four à haute fréquence dans un courant de HF gazeux. Les poudres ainsi obtenues sont mélangées dans une fraction molaire x déterminée par pesée des poudres initiales en boîte sèche sous atmosphère d'azote Après homogénéisation, le mélange est chauffé à 'C sous un vide primaire dans un tube de platine afin d'éliminer toute trace de gaz adsorbés Enfin, le tube est scellé et porté à 11000 C pendant heures, avant d'être trempé Le tube contient alors la solution solide recherchée (l-x) Ca F 2-x Er F 3 que l'on peut écrire aussi Calx Erx F 2 +x. L'analyse radiocristallographique de la solution solide obtenue permet de contrôler que tout le mélange des poudres initiales a été intégralement transformé en alliage, et, par le déplacement des pics de diffraction, que la fraction molaire x est conforme à celle qui fut préalablement choisie, ceci est également vérifié par rétrodiffusion d'ions de haute énergie (RBS) On peut donc vérifier que la solution solide obtenue dans les conditions décrites précédemment est constituée d'une phase unique de type fluorine dont le paramètre de maille croît sensiblement linéairement avec la fraction molaire x Cet accroissement de la maille du fluorure de calcium initial est dû essentiellement à l'introduction des ions F supplémentaires dans des sites interstitiels, alors que le remplacement de l'ion Ca par l'ion Er, de taille plus petite, tend à contracter la maille de Ca F 2. La Demanderesse a ainsi réalisée des solutions solides de Ca 1 x Erx F 2 +x dont la fraction molaire x en fluorure d'erbium était supérieure à 10 9 à, jusqu'à 20 096 Même pour ces valeurs élevées du paramètre x, des études de catholuminescence dans le visible ont montré que l'émission des solutions solides était homogène révélant ainsi une bonne interdiffusion des constituants initiaux Ca F 2 et Er F 3. Les substrats de matériau semiconducteur monocristallin, silicium par exemple, sont dégraissés (trichloroéthylène, acétone, méthanol, trichloroéthylène, méthanol, eau désionisée), oxydés (HNO 3) désoxydés (HF-C 2 H 5 OH, 1: 10), maintenus dans un bain d'eau désionisée puis introduits dans la chambre de préparation d'un réacteur d'épitaxie o ils subissent une dernière désoxydation (HF-C 2 H 5 OH) sous atmosphère inerte (N 2) Après montage sur les porte-échantillons, les substrats sont transférés dans la chambre d'épitaxie proprement dite o sont réalisés les dépôts de couches minces de solution solide, après une reconstruction de surface (chauffage à 9000 pendant 30 mn) contrôlée par diffraction d'électrons de haute énergie (RHEED, 10 ke V). Les couches minces sont alors épitaxiées sur une face du substrat, la face cristallographique l 100 l par exemple, dans les conditions suivantes: vide limite avant chauffage des creusets de platine contenant la solution solide: 3 10 il Torr, température des substrats pendant la croissance TS = 450 'C, température de sublimation des poudres: 11000 C environ, vitesse de condensation des vapeurs: Vc = 10 1 nm/s (contrôlée par balance à quartz piézoélectrique), pression finale: 10-9 Torr. Après la réalisation des dépôts, les échantillons sont récupérés dans l'air ou montés dans une chambre d'analyse pour des études de caractérisation "in situ" Une étude par microscopie électronique à balayage a montré que les couches minces obtenues sont homogènes, compactes et adhèrent bien aux substrats De plus, les spectres de diffraction X des poudres résiduelles recueillies dans le creuset après évaporation ne présentent aucune modification apparente par rapport aux spectres initiaux Le chauffage à la température de sublimation ne semble donc pas avoir modifié la composition des solutions solides, comme le montrent les spectres de RBS. Enfin, quel que soit le taux de substitution x, entre 4 et 20 06, les couches minces se caractérisent par une fluorescence intense, correspondant principalement: dans le visible, aux transitions H IJ à 0,4 6 jim H 9/2 15/2 3/2 15/2 O 4 F,6 p 9/2 15/2 ' O dans le proche infrarouge, aux transitions 4 + 4 11/2 415/2 à 0,98 Pm 4 I 4 I à 1,5 pm 113/2 115/2 a 1,4 m Le procédé décrit ci-dessus ne fait référence qu'à la solution solide Ca x Erx F 2 +x sur Sil 1001 Il faut toutefois préciser que des résultats identiques ont été obtenus par la Demanderesse avec ( 1-x)Sr F 2-x Er F 3 /In Pl 100 l et (I-x)(Sr 1 Y Cay F 2)-x Er F 3/Ga Asl 100 l Des applications de la structure de composant optique intégré selon l'invention seront maintenant décrites en référence aux figures 2 a à b. Les figures 2 a et 2 b montrent en perspective deux composants optiques intégrés présentant une même structure guidante, constitués, chacun, d'une structure analogue à celle de la figure 1 comportant une première couche mince 1 Oa en microruban d'indice na d'une première solution solide de fluorure mixte de terre rare, de l'erbium par exemple, déposée sur le substrat 20 de matériau semiconducteur monocristallin, une deuxième couche mince l Ob en microruban d'indice nb supérieur à N d'une b a deuxième solution solide de fluorure mixte d'erbium déposée sur ladite première couche mixte 10 a, et un troisième milieu l Oc d'indice nc inférieur à nb Dans l'exemple des figures 2 a et 2 b, ce troisième milieu 10 c consiste en une troisième couche mince en microruban d'une troisième solution solide de fluorure mixte d'erbium déposée sur ladite deuxième couche mince l Ob Bien entendu, ledit troisième milieu pourrait être constitué par l'air ambiant lui-même. Les valeurs des différents indices sont obtenues en ajustant la composition en terre rare de chacune des solutions solides Dans le cas de Cal x Erx F 2 +x par exemple, la Demanderesse a montré que l'indice pouvait varier de 1,43 à 1,47 quand x varie de 4 à 20 96 Plus précisément, on peut envisager une structure guidante dans laquelle les trois couches minces l Qa, l Ob et 10 c ont 1 pm d'épaisseur, la fraction molaire x de ces couches étant respectivement 0,035, 0,200 et 0, 035 Le substrat est choisi parmi Si, In P et Ga As Un tel composant à structure guidante fonctionne au moins sur les longueurs d'onde suivantes de l'erbium: 0,66 pm, 0,98 pm et 1,54 pm de l'erbium. Dans le mode de réalisation particulier du guide optique de la figure 2 a, les première 10 a, deuxième 10 b et troisième 10 c couches minces en microruban forment un microruban de type mésa. Selon la variante d'exécution illustrée à la figure 2 b, les première 10 a, deuxième 10 b et troisième 10 c couches minces en microruban forment un microruban de type planar avec deux couches latérales Il et 12 en microruban de ladite première ou troisième solution solide de fluorure mixte de terre rare. Les figures 3 a à 4 b montrent plusieurs modes de réalisation d'un microlaser comprenant un composant optique intégré à structure guidante telle que précédemment décrite dans lequel les première 10 a, deuxième 10 b et troisième 10 c couches minces sont placées entre deux miroirs formant cavité Ledit microlaser comprend également un moyen de pompage optique de ladite terre rare qui, dans les exemples des figures 3 a à 3 d, est un moyen extérieur, non représenté, par exemple un laser à argon à 0,488 Irm. Les microlasers des figures 3 a et 3 b ont une structure de type mésa, tandis que ceux montrés aux figures 3 c et 3 d sont du type planar. Les miroirs 13, 14 peuvent être disposés à l'extérieur des couches minces comme dans le cas des figures 3 a et 3 c, ou être constitués par des couches métalliques minces déposées sur les faces latérales des couches minces en microruban ainsi que l'illustrent les figures 3 b et 3 d. Notons que ces microlasers fonctionnent à la température ambiante et que la longueur d'onde X 1 d'émission ( 1,54 um par exemple dans le cas de l'erbium) est constante quelle que soit la température Le substrat 20 du semiconducteur est ici inactif, il ne sert que de support. En revanche, dans le microlaser de la figure 4 a, le substrat 20 semiconducteur constitue lui-même le moyen de pompage sous forme d'une diode électroluminescente ou d'une diode laser, à commande électrique, émettant à une longueur d'onde;'2 égale à 0,66 pm ou 0,98 pm lorsque la terre rare considérée est de l'erbium On peut également utiliser la longueur d'onde à 0,488 prm d'une diode émettrice dans le bleu D'une manière générale, la longueur d'onde\ 2 doit être telle qu'il se produit une absorption dans les couches minces de solution solide. De préférence, ledit moyen de pompage émet par la surface et excite les impuretés de terre rare contenues dans les couches minces de solution solide Dans la structure guidante, la lumière à la longueur d'onde X 1 ( 1,54 ilm pour l'erbium) peut donner lieu à effet laser lorsque la structure est appropriée, notamment par la présence des miroirs latéraux 13, 14 qui forment la cavité résonnante. Le schéma de la figure 4 b montre un composant intégré dans lequel le microlaser de la figure 4 a est rapporté sur un substrat 20 ' semiconducteur qui peut recevoir d'autres éléments destinés à coopérer avec ledit microlaser. La figure 5 a donne le schéma d'un dispositif convertisseur optique comprenant une structure analogue à celle décrite en regard de la figure 1 Ce dispositif inclut un moyen 30 de commande produisant un rayonnement à une longueur d'onde X 2 inférieure à X 1 qui a pour effet d'exciter les ions de terre rare contenus dans la couche mince 10, ceux- ci émettant ensuite à la longueur d'onde X Dans l'exemple de la figure 5 a, le moyen 30 de commande peut être un laser extérieur comme une diode laser émettant à 0,488 pm. Selon le mode de réalisation schématique de la figure 5 b, le moyen de commande du dispositif convertisseur est constitué par le substrat de matériau semiconducteur lui-même, comme dans le cas du microlaser à moyen de pompage intégré. REVENDICATIONS 1 Structure de composant optique intégré destiné à fonctionner à une longueur d'onde X 1 de fluorescence d'un ion de terre rare, caractérisée en ce qu'elle est constituée, au moins, par une couche mince ( 10) d'une solution solide d'un fluorure mixte de terre rare de formule ( 1- x) (M 1-y M F 2)-x TR Fz déposée sur un substrat ( 20) d'un matériau semi- conducteur monocristallin, M et M' désignant un ion alcalino-terreux, TR Fz désignant un fluorure de terre rare, x étant compris dans l'intervalle l 0,1 l et y étant compris dans l'intervalle l 0,1 l. 2 Structure de composant optique intégré selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la longueur d'onde correspond à la tranitio 11/ 3 + transition #I 13/2 + 4 115/2 à 1,54 pm de l'ion erbium Er 3 Structure de composant optique intégré selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée en ce que la fraction molaire x de fluorure de terre rare TR Fz est comprise dans l'intervalle l 0,0,2 l. 4 Structure de composant optique intégré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit matériau semiconducteur monocristallin est du silicium. Structure de composant optique intégré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériau semiconducteur monocristallin est un composé III-V. 6 Procédé de réalisation d'une structure de composant optique intégré selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: préparation d'une poudre initiale de fluorure d'alcalino- terreux M 1 YM' F 2, -yy préparation d'une poudre initiale de fluorure de terre rare TR Fz, mélange desdites poudres initiales dans une fraction molaire x déterminée, réalisation d'une solution solide de fluorure mixte de terre rare (l-x) (M 1 My F 2)-x TR Fz par chauffage à haute température dudit mélange, dépôt par épitaxie de ladite couche mince de solution solide sur une face dudit substrat de matériau semiconducteur monocristallin. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite face est une face cristallographique l 100 l. 8 Composant optique intégré à structure guidante, caractérisé en ce qu'il est constitué par une structure de composant optique intégré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comportant une première couche mince en microruban ( 10 a) d'indice N d'une première solution a solide de fluorure mixte de terre rare déposée sur ledit substrat ( 20) de matériau semiconducteur monocristallin, une deuxième couche mince (lob) en microruban d'indice nb supérieure à na d'une deuxième solution solide de fluorure mixte de terre rare déposée sur ladite première couche mince ( 10 a), et un troisième milieu ( 10 c) d'indice nc inférieur à nb. 9 Composant optique intégré selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit troisième milieu ( 10 c) est constitué par une troisième couche mince en microruban d'une troisième solution solide de fluorure mixte de terre rare déposée sur ladite deuxième couche mince (lob). Guide optique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composant optique intégré selon la revendication 9, dans lequel lesdites première ( 10 a), deuxième (lob) et troisième ( O lc) couches minces en microruban forment un microruban de type mésa. 11 Guide optique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composant optique intégré selon la revendication 9, dans lequel lesdites première ( 10 a), deuxième (lob) et troisième ( 10 c) couches minces en microruban forment un microruban de type planar avec deux couches latérales ( 11, 12) en microruban de ladite première ou troisième solution solide de fluorure mixte de terre rare. 12 Microlaser, caractérisé en ce qu'il comprend un composant optique intégré selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel les première ( 10 a), deuxième (lob) et troisième ( 10 c) couches minces en microruban sont placées entre deux miroirs ( 13, 14) formant cavité, et en ce qu'il comprend également un moyen de pompage optique de ladite terre rare. 13 Microlaser selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits miroirs ( 13, 14) sont disposés à l'extérieur desdites couches minces. 14 Microlaser selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits miroirs ( 13, 14) sont des couches métalliques minces déposées sur les faces latérales desdites couches minces de solution solide de fluorure mixte de terre rare. Microlaser selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit moyen de pompage optique de la terre rare est un moyen extérieur audit composant optique intégré. 16 Microlaser selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ledit moyen de pompage optique de la terre rare est constitué par ledit substrat ( 20) de matériau semiconducteur mono- cristallin. 17 Microlaser selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat ( 20) de matériau semiconducteur monocristallin est une diode électroluminescente ou une diode laser. 18 Dispositif convertisseur optique, caractérisé en ce qu'il comprend une structure de composant optique intégré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et un moyen de commande produisant un rayonnement à une longueur d'onde X 2 inférieure à X 1 19 Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit moyen de commande est un laser extérieur ( 30). Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit moyen de commande est constitué par ledit substrat ( 20) de matériau semiconducteur monocristallin. 21 Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que le substrat ( 20) de matériau semiconducteur monocristallin est une diode électroluminescente ou une diode laser.