Brevet FR2681535A1 — publié le 19930326

- L'invention concerne un dispositif permettant de réaliser une succession de réactions de catalyse hétérogène et de réactions thermiques Le dispositif peut plus particulièrement être employé pour mettre en oeuvre la réaction catalytique de couplage oxydant du méthane suivie de la déshydrogénation thermique des alcanes supérieurs au méthane permettant la production d'oléfines, notament d'éthylène et de propylène et d'homologues supérieurs à partir de mélanges gazeux contenant principalement du méthane. Ainsi qu'il est décrit dans l'art antérieur, les réacteurs utilisés pour effectuer la synthèse en phase gazeuse et en catalyse hétérogène comme pour les synthèses catalytiques de l'ammoniac, du méthanol ou d'alcools lourds comprennent une enveloppe extérieure, généralement constituée d'une seule pièce et de forme sensiblement cylindrique, et de lits catalytiques superposés répartis sur toute la section horizontale de l'enveloppe. Les réacteurs décrits dans l'art antérieur ne permettent pas de réaliser une succession de réactions de catalyse hétérogène et thermiques de façon à augmenter la rentabilité de la réaction de catalyse et obtenir plus de produits de valeur hautement désirables. Ainsi, la présente invention propose un dispositif permettant d'obtenir des produits hautement désirables dans l'industrie pétrolière du fait qu'ils peuvent servir de matières premières pour de nombreuses synthèses de produits importants On peut utiliser le dispositif décrit dans la présente invention pour obtenir, par exemple, une augmentation du rendement de production de l'éthylène et/ou de propène et/ou éventuellement d'autres oléfines supérieurs à C 3 à partir de la transformation du gaz naturel. L'idée maîtresse contenue dans la présente invention est de créer un espace compris entre le lit disposé sous forme de cartouche cylindrique et le noyau central utilisé comme collecteur, pour permettre aux réactions thermiques, c'est-à-dire non orientées par un catalyseur, de se développer. Un autre intérêt présenté par l'invention est d'équiper le noyau central du réacteur de moyens permettant d'effectuer une trempe ou quench par injection d'un fluide qui va limiter et arrêter les réactions se produisant dans le réacteur et/ou de récupérer la chaleur. Dans la suite, on définit la section transversale de l'espace annulaire comme étant la portion de surface comprise entre les deux parois le délimitant et la section transversale de la cartouche comme étant la portion de surface comprise entre deux bords la délimitant. Le dispositif selon l'invention permettant de réaliser une succession de réactions de catalyse hétérogène et thermiques, comporte une enveloppe externe cylindrique et une cartouche coaxiale contenant un catalyseur, un collecteur central, des moyens d'injection d'un réactif principal, des moyens d'injection des réactifs pour la réaction catalytique et des moyens de sortie des produits et il est caractérisé en ce que le catalyseur est réparti dans un lit catalytique sur toute la hauteur de la cartouche et en ce que le diamètre interne de la cartouche est supérieur au diamètre du collecteur de façon à créer un espace assurant un temps de résidence aux produits suffisant pour permettre à une réaction thermique de s'effectuer. Le lit catalytique peut être unique ou éventuellement compartimenté. La cartouche peut être constituée par deux tubes cylindriques coaxiaux. 3 - L'espace annulaire entre la cartouche et le collecteur central a une section transversale dont la surface est au moins égale et de préférence supérieure ou égale à deux fois la surface de la section transversale de la cartouche. L'espace annulaire peut être équipé de moyens d'injection permettant l'amenée de réactifs. Les moyens d'injection peuvent être des tuyaux ou des panneaux creux perforés. Le collecteur central, ou noyau central, est délimité par une paroi ou virole et une couche de matériau isolant En utilisant un matériau isolant, on permet ainsi la coexistence entre les produits obtenus après réaction thermique et les moyens de refroidissement situés dans le collecteur central, les différences de température entre les produits de réactions et les moyens de refroidissement étant très importantes. La couche de matériau isolant est fixée sur la virole ou paroi du collecteur. Le matériau isolant peut être un matériau réfractaire tel de la brique, du ciment, de la silice, de la laine de verre, de la magnésie ou de roche ou d'autres matériaux réfractaires Le matériau réfractaire aura de préférence une surface spécifique externe faible. La paroi du collecteur et le matériau isolant comportent des orifices dont les sections sont dimensionnées de façon à ce que la vitesse des effluents de réaction passant à travers chacun desdits orifices soit supérieure ou égale à un mètre par seconde, de préférence supérieure ou égale à dix mètres par seconde et de préférence encore, supérieure ou égale à quinze mètres par seconde On assure ainsi à tous les effluents, une vitesse minimale au travers des orifices et donc une répartition homogène du passage des effluents de réaction sur toute la hauteur du réacteur à travers les orifices. Le collecteur central abrite, de préférence, au moins un moyen permettant d'effectuer une trempe ou de récupérer la chaleur. 4 - La cartouche peut être définie par des panneaux placés radialement par rapport à l'axe de l'enveloppe, lesdits éléments étant reliés entre eux par des parois étanches. On peut dans ce cas mettre des panneaux rectangulaires. Les parois étanches reliant les panneaux sont de préférence des morceaux de cylindres coaxiaux à l'enveloppe. Le dispositif décrit précédemment peut plus particulièrement être utilisé pour réaliser l'opération de couplage oxydant du méthane. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description ci-après en se référant aux figures qui montrent deux possibilités de structure de réacteurs permettant de réaliser une succession d'opérations de catalyse hétérogène et de réactions thermiques, ces exemples étant bien entendu non limitatifs: la figure 1 représente un modèle préféré de réacteur cylindrique selon l'invention, la figure 2 montre une coupe transversale du réacteur de la figure 1, et la figure 3 représente une autre variante pour le cas d'un réacteur comportant un lit catalytique constitué de panneaux radiaux. Le dispositif selon l'invention permet notamment de réaliser des réactions successives de catalyse hétérogène et thermiques telles que celles décrites dans la demande de brevet français publié FR-2 641 531 et le brevet US-5 025 108 déposés par le demandeur. Le réacteur qui va être décrit ci-après permet de mélanger un réactif principal tel que du gaz naturel avec des réactifs nécessaires à une réaction catalytique avant de les faire pénétrer dans le lit catalytique o la réaction de catalyse va se produire Une partie des produits ainsi obtenus et de nouveaux réactifs introduits dans l'espace de réaction vont réagir thermiquement en utilisant une partie de la chaleur dégagée en cours de l'opération précédente de catalyse permettant ainsi d'abaisser la température du gaz. - Le réacteur de la figure 1 comporte une enveloppe 1 sensiblement cylindrique et thermiquement isolée, dans laquelle est disposée une cartouche cylindrique tubulaire coaxiale 2. Cette cartouche 2 comporte deux tubes coaxiaux dont les parois 2 A, 2 B sont perméables au gaz et aux réactifs mis en jeu au cours de la réaction de catalyse. Dans l'espace annulaire entre les parois 2 A, 2 B, on introduit un catalyseur pour former un lit fixe unique ou éventuel- lement compartimenté, qui est perméable au gaz et aux réactifs. Le catalyseur se présente sous une des formes usuelles dans ce type de réaction, par exemple sous la forme de granules, d'extrudés, de sphères, etc. Un espace annulaire 3 est ménagé entre la paroi 2 B de la cartouche 2 et un tube 4 en matériau isolant à l'intérieur duquel passe un collecteur 5 constitué d'un tube ou virole 6. Par des moyens d'injection tels qu'un ou plusieurs tubes 7 percés d'orifices et extérieurs à la cartouche 2 par exemple, on peut injecter des composants réactifs indispensables pour le déclenchement et l'entretien des réactions de catalyse hétérogène effectuées. Un autre moyen d'injection tels qu'un ou plusieurs tubes 8 percés d'orifices par exemple, permet l'injection d'autres agents réactifs également utiles pour la réaction en cours qui seront précisés dans la suite de la description Des moyens de refroidissement tels qu'un ou plusieurs tubes 9 peuvent être disposés dans le collecteur 5 pour le passage d'un fluide de refroidissement (liquide dit de "quench") ou de récupération de chaleur. Une première paroi terminale 10 A ferme l'extrémité inférieure de la cartouche 2, le collecteur central 5 et l'espace annulaire 3 Une autre paroi étanche 1 OB à l'autre extrémité de l'enveloppe 1, ferme la cartouche 2 et l'espace annulaire 3 Elle est traversée par le collecteur central 5. Des orifices 11 dans la paroi 6 et la couche de matériau isolant font communiquer l'espace annulaire 3 et le collecteur 5 de façon à permettre le passage des effluents de réaction présents dans 6 - l'espace 3, et notamment les produits obtenus lors des réactions thermiques. L'enveloppe 1 est fermée à chacune de ses extrémités par une tête 12 ayant, de préférence, une forme ellipsoïdale. Une ouverture 13 est ménagée dans la partie inférieure de l'enveloppe 1 et fait communiquer l'espace de l'enveloppe extérieur à la cartouche 2 avec des moyens d'injection d'un réactif principal Ce réactif mélangé à un autre réactif approprié à la réaction catalytique, tel qu'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple, va traverser le lit catalytique de la cartouche 2 o la réaction catalytique va s'effectuer. L'enveloppe 1 comporte à son extrémité supérieure un orifice 14 permettant d'évacuer les effluents présents dans le collecteur 5. La cartouche contenant le lit catalytique est l'endroit o s'effectue la réaction de catalyse hétérogène, par exemple, dans le cas du couplage oxydant méthane entre le gaz naturel ou plus particulièrement le méthane et un réactif introduit au dernier moment par les moyens d'injection 7 Dans le cas de la réaction du couplage oxydant du méthane, le réactif injecté par les moyens 7 est un gaz contenant l'oxygène moléculaire, par exemple de l'oxygène ou de l'air. Une faible valeur d'épaisseur du lit catalytique contenu dans la cartouche permet de diminuer la perte de charge lors de la traversée des gaz et des réactifs à travers le lit catalytique Ainsi, on choisira une épaisseur de lit catalytique de préférence inférieure ou égale à 50 cm, et de préférence encore, inférieure ou égale à cm. L'aire de la section transversale de l'espace annulaire 3 (Fig 2) est au moins égale à l'aire de la section transversale de la cartouche 2 On travaille de préférence avec une valeur d'aire pour la section transversale de l'espace 3 égale ou supérieure à deux fois la section transversale de la cartouche 2, ceci pour assurer un temps de résidence aux produits suffisant pour permettre au moins en partie la conversion thermique des produits obtenus lors de la première réaction 7 - de catalyse hétérogène et des nouveaux composants réactifs propres aux réactions thermiques introduits à l'aide des moyens d'injection 8. Ainsi pour transformer l'éthane et éventuellement le propane obtenus lors de la première opération de couplage oxydant du méthane et les hydrocarbures injectés par les moyens d'injection 8, on pyrolyse le mélange résultant des deux flux gazeux Cette opération permet d'améliorer le rendement de l'opération du couplage oxydant du méthane, en augmentant la proportion d'oléfines, produits beaucoup plus intéressants car servant de base à la fabrication de produits pétrochimiques. Dans l'exemple représenté sur la figure 2, le matériau du tube 4 est fixé sur le côté de la paroi 6 situé entre l'espace de réaction thermique 3 et la cartouche 2 Une autre possibilité est de fixer ce matériau contre la paroi 6 à l'intérieur de la paroi du collecteur 5, de façon qu'il ne se trouve alors plus en contact direct avec les produits et réactions qui s'effectuent dans l'espace 3. Le matériau du tube 4 est, de préférence, constitué par un matériau réfractaire et faiblement conducteur de chaleur Ainsi on peut choisir comme matériau de la brique, du ciment, de la silice, de la laine de verre, de la magnésie ou de roche ou d'autres matériaux réfractaires En procédant de cette façon, on permet la coexistence entre les produits présents dans la zone de réaction thermique 3 et les moyens de refroidissement ou de trempe passant dans le collecteur central 5, en isolant thermiquement l'espace o se déroule les réactions thermiques et le noyau central du collecteur. Le tube 4 entourant la paroi 6 du collecteur central 5 aura de préférence une forme circonférentielle. Les moyens d'injection 7 permettent, comme on l'a vu, d'introduire des composants réactifs mis en jeu au cours de la réaction de catalyse hétérogène à l'intérieur de la cartouche 2 en présence du lit catalytique et dont le mélange avec le réactif principal se fait au dernier moment à l'intérieur même de l'enveloppe 1 L'extrémité inférieure du tube 7 constituant les moyens d'injection, débouche, par exemple, à l'extérieur de l'enveloppe 1 et 8 - son extrémité supérieure est fermée et arrive à la hauteur de la paroi étanche l Ob située à l'extrémité supérieure de la cartouche On peut disposer plusieurs tubes 7 situés autour de la cartouche 2 contenant le lit catalytique Dans le cas de l'oxydation du méthane le composant réactif amené par le tube 7 peut être de l'oxygène chaud mélangé à de l'azote ou de la vapeur d'eau Le mélange s'effectue au dernier moment de façon à minimiser la réaction spontanée qui s'effectue entre l'oxygène et le méthane. Les moyens d'injection 8 amènent de nouveaux composants réactifs qui en réagissant thermiquement dans l'espace annulaire 3 abaissent la température régnant dans cet espace La réaction thermique peut être, par exemple, le craquage de l'éthane en éthylène ou le craquage d'une coupe d'hydrocarbures, par exemple de naphta, en oléfines C 2 +. Les moyens d'injection 7 et 8 sont, de préférence, des tubes ou bien encore des panneaux perforés, fermés à une de leurs extrémités Les orifices de ces tubes ou panneaux 7 et 8 seront orientés, par exemple, de façon à diriger les jets de gaz éjectés, parallèlement à la tangente de la cartouche du catalyseur Cette orientation est préférentielle mais ne limite pas l'invention On peut adopter toute orientation pour les orifices permettant aux produits injectés de réagir au mieux avec les produits réactifs présents dans l'espace annulaire 3. Les moyens de refroidissement 9 équipant le collecteur central 5 peuvent être, par exemple, des tubes à orifices d'injection de liquide dit de "quench" ou refroidissement direct Un autre mode de réalisation met en oeuvre des tubes d'échange thermique produisant, par exemple, de la vapeur d'eau sous pression. L'aire globale des orifices 11 est choisie de façon à ce que les effluents de réaction passant à travers les orifices possèdent une vitesse supérieure ou égale à un mètre, de préférence, supérieure ou égale à dix mètres par seconde et, de préférence encore, supérieure ou égale à 15 mètres par seconde La valeur de la vitesse est obtenue en divisant le débit total de tous les effluents exprimé en m 3/sec par 9 - la section représentant la totalité des sections detous les orifices. L'optimisation du rapport entre l'aire globale des orifices 11 et la surface totale du collecteur central 5 permet d'avoir une grande vitesse de circulation des produits et d'avoir ainsi une évacuation homogène et suffisamment rapide des produits obtenus après craquage thermique On est assuré d'avoir la même quantité d'effluents de réaction évacués par les orifices inférieurs et par les orifices supérieurs du noyau central. Le mode de réalisation de la figure 3 se distingue de celui des figures 1 et 2 en ce que le lit catalytique est disposé dans une cartouche 2 en forme de créneau, constituée de panneaux rectan- gulaires 15 remplis d'un catalyseur de type granulaire, par exemple, et reliés entre eux par des parois étanches 16, 17 Celles-ci sont, par exemple, des morceaux de cylindres coaxiaux de l'enveloppe 1. En reliant les parties 16, 17 et les panneaux 15 contenant le lit catalytique, on définit une paroi continue qui sert à délimiter l'espace de craquage thermique 3. Les orifices du tube d'injection 8, ou de chacun d'eux, sont agencés pour que les jets de gaz aient, de préférence, une orientation parallèle à une direction radiale d'un panneau 15 constituant la cartouche 2 Toute autre orientation permettant aux réactions de se produire pourra être adoptée néanmoins. Le dispositif tel qu'il a été décrit précédemment permet de réaliser des réactions successives de catalyse hétérogène et thermiques telles que celles décrites dans la demande de brevet FR-2 641 531 et le brevet US-5 025 108 précités Il peut bien entendu être appliqué à toute réaction nécessitant une telle structure de dispositif. Un processus préférentiel mis en oeuvre dans le dispositif décrit précédemment peut comporter les étapes suivantes: on introduit le réactif principal, tel du gaz naturel traité au préalable pour ne plus contenir essentiellement que du méthane, de préférence en présence d'un gaz inerte tel que la vapeur d'eau dans le cas du couplage oxydant du méthane par les moyens d'entrée 13 situés à l'extrémité inférieure de l'enveloppe 1 Ce réactif se mélange avec les produits réactifs introduits par le tube 7 avant de pénétrer dans - le lit catalytique contenu dans la cartouche 2 sous la forme du mélange des deux produits Les produits réactifs peuvent être par exemple de l'oxygène chaud qui va réagir avec le méthane, l'oxygène pouvant éventuellement être dilué dans de l'azote ou de la vapeur d'eau La réaction de catalyse hétérogène s'effectue au contact du lit catalytique dans la cartouche 2 Les produits obtenus au cours de cette réaction passent ensuite dans l'espace de réaction thermique 3, dans lequel ils sont mélangés avec des nouveaux réactifs introduits par les moyens d'injection 8 permettant d'abaisser la température du gaz par une réaction endothermique de craquage La chaleur dégagée lors de la réaction de catalyse hétérogène est partiellement utilisée pour convertir les réactifs introduits par les tubes 8 en oléfines c 2 +. Les produits résultant des réactions thermiques, passent ensuite dans le collecteur 5 avant de sortir par l'orifice 14 Les réactions sont arrêtées par le fluide de refroidissement ou quench circulant de préférence dans le collecteur central Ainsi dans le cadre du couplage oxydant du méthane, on peut introduire comme nouveau produit de l'éthane, une coupe C 2 + et/ou une coupe d'hydrocarbures tel qu'une coupe de naphta afin d'absorber partiellement la chaleur dégagée lors de la réaction exothermique de catalyse et d'augmenter la teneur en oléfines, tels que l'éthylène, propylène, ou des oléfines supérieurs à C 3 par réactions thermiques De cette façon, on a produit une quantité supérieure d'oléfines par rapport à la quantité habituellement obtenue lors d'une réaction de catalyse hétérogène seule, non suivie d'une réaction thermique. Bien entendu, diverses modifications et/ou adjonctions peuvent être apportées au procédé et au dispositif dont la description vient d'être donnée à titre illustratif et nullement limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. il - R E V E N D I C A T I O N S 1 Dispositif permettant de réaliser notamment une succession de réactions de catalyse hétérogène et de réactions thermiques comprenant une enveloppe externe sensiblement cylindrique ( 1) et une cartouche coaxiale ( 2) contenant un catalyseur, un collec- teur central ( 5), des moyens d'injection d'un réactif principal ( 13), des moyens ( 7) d'injection de composants réactifs pour la réaction catalytique, et des moyens de sortie des produits, caractérisé en ce que le catalyseur est réparti dans un lit catalytique sur toute la hauteur de la cartouche et que le diamètre interne de la cartouche est supérieur au diamètre externe du collecteur central ( 5) de façon à créer un espace assurant un temps de résidence aux produits suffisants pour permettre à une réaction thermique de s'effectuer. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit catalytique est unique ou compartimenté. 3 Dispositif selon la revendication 1, caratérisé en ce que la cartouche est constituée de deux tubes cylindriques coaxiaux. 4 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la section transversale de l'espace annulaire entre la cartouche ( 2) et le collecteur central ( 5) a une surface qui est au moins égale et de préférence supérieure ou égale à deux fois la surface de la section transversale de la cartouche ( 2). Dispositif selon le revendication 1, caractérisé en ce que l'espace annulaire est équipé de moyens d'injection permettant l'amenée de réactifs. 6 Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens d'injection sont des tuyaux ou des panneaux creux perforés. 7 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur central ( 5) est délimité par une paroi ( 6) et un tube ( 4) en matériau isolant supporté au contact de la paroi. 12 - 8 Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tube ( 4) de matériau isolant au contact de la paroi est un matériau réfractaire. 9 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi du collecteur central ( 5) et le tube ( 4) de matériau isolant comportent des orifices ( 11) dont les sections sont telles que les effluents de réaction passant à travers lesdits orifices posèdent une vitesse supérieure ou égale à un mètre par seconde. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il existe au moins un moyen de refroidissement ou de récupération de chaleur ( 9) placé dans le collecteur central ( 5). 11 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche ( 2) est définie par des panneaux ( 15) placés radialement par rappport à l'axe de l'enveloppe ( 1), lesdits panneaux étant reliés entre eux par des parois étanches ( 16) et ( 17). 12 Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les panneaux ( 15) sont rectangulaires. 13 Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les parois étanches ( 16) et ( 17) reliant les panneaux ( 15) sont des morceaux de cylindre coaxiaux à l'enveloppe ( 1). 14 Utilisation du dispositif selon la revendication 1 pour réaliser des opérations de couplage oxydant du méthane et de pyrolyse de ses homologues supérieurs notamment de l'éthane et du propane en oléfines C 2 +.