Brevet FR2682806A1 — publié le 19930423

i "Procédé de fabrication de composants électroniques constitués d'un assemblage de couches diélectriques et de couches conductrices"I L'invention concerne un procédé de fabrica- tion de composants électroniques (particulièrement de condensateurs céramiques multicouches) constitués d'un assemblage de couches diélectriques et de couches conductrices; ce procédé comprend les étapes suivantes: (a) application sur un corps préformé cru en matière céramique frittable d'une couche constituée de poudres de métaux ou d'alliages de métaux dispersés dans un véhicule organique et (b) frittage de l'ensemble en le portant à la température ou au-dessus de la température de frittage de la matière céramique.15 Dans le domaine des composants électroniques et dans la micro- électronique hybride, on doit fréquemment relier une couche conductrice à une couche diélectrique Les condensateurs céramiques multicou- ches sont les exemples de tels systèmes.20 Pour fabriquer les composants électroniques de ce type, on peut utiliser des supports de formes diverses; on préfère toutefois des feuilles ou des bandes coulées Les spécialistes savent choisir les matières céramiques frittables, il s'agit par exemple25 d'oxyde d'aluminium auquel on ajoute une quantité contrôlée d'autres oxydes ou de compositions diélec- triques (titanate de baryum, strontium, calcium, magnésium) auxquelles on ajoute des quantités définies d'autres oxydes ainsi que des combinaisons d'oxydes. Ensuite, les matériaux cités sont mis sous la forme de feuilles ou de bandes crues Après le premier dépôt, on peut continuer à empiler par alternance la céramique crue puis la couche conductrice à base de métaux ou d'alliages de métaux On obtient alors un bloc constitué d'un ensemble de couches qui sera découpé puis fritté. Pour les couches conductrices, on utilise de préférence comme métaux ou alliages de métaux les poudres de métaux précieux de la série Argent, Palladium, Or et Platine, ainsi que leurs alliages binaires et ternaires Les métaux communs Nickel et Cuivre sont parfois employés Les alliages du système Ag-Pd sont particulièrement intéressants car les températures de l'état solide et de l'état liquide croissent de façon continue du point de fusion de l'argent ( 961 'C) au point de fusion du palladium ( 15520 C). Dans le cas des condensateurs céramiques multicouches, les rapports Pd/Ag sont choisis de telle façon que la température du solidus soit au-dessus de la température de frittage diélectrique pour éviter la fusion de l'électrode durant le frittage. Jusqu'à présent, on a utilisé pour la fabrication des couches d'électrodes des condensateurs sus-mentionnés des poudres de métaux précieux ou d'alliages de métaux précieux sous forme de grains extrêmement fins avec une surface spécifique élevée. Ces poudres ont été préparées par simple réduction chimique de sels métalliques diamètres des particules 0,001 à 0,1 x 10-6 m, surface spécifique 10 à 40 m 2/g, selon le réducteur utilisé Des chips fabriqués à partir de cette poudre présentent une délamination désavantageuse après frittage Pour fabriquer des poudres plus aptes à l'application indiquée on les a traitées thermomécaniquement mais l'amélioration restait limitée. La demanderesse a étudié le processus en détail: Les métaux Ag et Pd forment des oxydes lorsqu'ils sont frittés dans l'air Ag 2 O est la phase oxydée de l'argent la plus stable à des températures voisines de l'ambiante et jusqu'à 3000 C Cependant, la formation de l'oxyde est gênée par les atmosphères et par la diminution de la surface spécifique de l'argent pendant les premières étapes du frittage. Le palladium, de son côté, forme facilement l'oxyde Pd O, lors des stades initiaux du frittage. L'importance de ce dernier dépend de la surface spécifique du métal, de la vitesse de chauffe et de la pression partielle d'oxygène atmosphérique Pd O, de structure cristalline tétragonale, est la phase stable thermodynamiquement jusqu'à approximativement 8000 C, revenant à l'état de métal à des températures plus hautes. Lors du frittage des condensateurs, l'oxyda- tion du palladium peut s'accompagner d'une dilatation volumique jusqu'à 40 % Au-dessus de 8000 C, la réduction de Pd O en Pd se manifeste par une diminution de volume Ces deux réactions provoquent des contraintes qui sont une cause de délamination. L'oxydation puis la désoxydation du palladium est accélérée par l'introduction d'argent. Par exemple, les poudres consistant en 70 % en poids d'Ag et 30 % en poids de Pd, aboutissent au maximum de l'oxydation du palladium vers 520 C contre 7900 C en absence d'argent La fin de la réduction de Pd O est aussi modifiée avec une diminution de 9000 C à 7000 C. Pendant les étapes de la cuisson, la poudre fine peut interagir de manière catalytique avec le milieu organique de l'encre, créant des points chauds et menant au dégagement rapide de gaz de combustion, au cloquage et à la délamination des condensateurs. Les caractéristiques de retrait de très fines poudres métalliques sont, habituellement, excessives et ne peuvent égaler celles du matériau diélectrique environnant Par conséquent, de minuscules "îlots" de métal sont formés, résultant de groupements métalli- ques discontinus de faible conductivité. Pour la fabrication de composants électro- niques, il s'est donc avéré nécessaire de trouver des poudres métalliques moins actives que les poudres connues, qui pourraient être assez fines pour l'utilisation dans des pâtes en couches, mais de surface spécifique suffisamment faible pour inhiber l'activité catalytique. La présente invention se propose de résoudre le problèmes par un procédé caractérisé en ce qu'on utilise des métaux ou des alliages de métaux sous forme de particules microcristallines, sphériques et compactes, dont le diamètre moyen varie entre 0,1 et x 10-6 m et dont le point de fusion est supérieur à la température du procédé de frittage. Bien que l'on préfère utiliser comme métaux les métaux précieux Ag, Au, Pd et Pt, et comme alliages de métaux, les alliages binaires et ternaires des métaux précieux ci-dessus, on peut également utiliser d'autres métaux dont le point de fusion est supérieur à la température de frittage, comme par exemple le cuivre et le nickel On utilisera de préférence les poudres de métaux et d'alliages dont le spectre granulométrique est situé dans la fourchette 0,1 x 10-6 m à inférieur à 5 x 10-6 m. Les poudres de métaux sous forme de particules microcristallines, sphériques et compactes, dont la surface est lisse, sont exemptes de pores et de fissures -la surface spécifique caractérisée selon la méthode BET à l'aide de l'adsorption de gaz correspond à la surface calculée à partir du spectre granulométrique En utilisant ces poudres, il est possible de fabriquer des condensateurs céramiques multicouches sans délamination ni effet d'îlots réduisant la conductibilité des électrodes, deux effets néfastes bien connus des spécialistes dans les procédés conventionnels de fabrication Selon les compositions diélectriques utilisées, la procédure de frittage est en général réalisée à des températures comprises entre 1000 et 15000 C. On obtient les poudres sphériques de métaux ou d'alliages de métaux conformes à l'invention en atomisant un jet en fusion et en faisant se solidifier les particules; pour mettre en oeuvre le procédé reposant sur ce principe, on utilise différents appareils connus -voir par exemple les documents EP-A 0 120 506, GB 952 457, GB 1 123 825 Le diamètre granulométrique moyen des poudres métalliques, comprenant également les poudres de métaux précieux conformes au document EP-A O 120 506, varie entre 5 x -6 m et 35 x 10-6 m. Les poudres métalliques que l'on obtient en suivant la procédure décrite ci-après conviennent tout particulièrement Ce procédé permet d'obtenir égale- ment des poudres sphériques plus fines dont le spectre granulométrique varie par exemple entre 0,1 x 10-6 m et moins de 5 x 10-6 m. Ce procédé qui permet de produire des poudres sphériques dont le domaine de granulométrie est situé entre 0,01 et 50 x 106 m comprend l'intro- duction des métaux ou des alliages concernés sous for- me de grains non-sphériques dans un four pour les y chauffer à une température supérieure à la température de fusion et refroidissement des grains sphériques obtenus pour les solidifier, est caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ une poudre de métaux ou d'alliage sous forme de grains microcristal- lins non-sphériques avec une surface spécifique plus grande que celle des poudres à fabriquer et que le point de fusion de ces métaux ou alliages de métaux est supérieur à la température du procédé de frittage, on met en suspension (nuage de poudre) le produit de départ dans un gaz porteur inerte, on introduit cette suspension dans un four tubulaire avec un chauffage externe et la fait refroidir après le passage au tra- vers de la zone de chauffe du four et ensuite on récu- père la poudre de la suspension à l'aide de méthodes connues. Suivant d'autres caractéristiques de l'in- vention: on construit un ensemble en alternant des couches de matière céramique crue et des couches contenant les poudres de métaux ou d'alliages de métaux, et que l'on fritte cet ensemble de couches. Suivant l'invention, les composants électroniques sont des condensateurs céramiques multicouches dont les électrodes se composent de préférence des métaux précieux Ag, Au, Pd, Pt ou Ni ou de leurs alliages. De préférence, la zone de chauffe du four est réglée à une température qui est de 100 à 2500 C supérieure à la température de fusion. L'invention sera expliquée à l'aide des figures selon lesquelles: la figure 1 est une poudre de départ constituée d'un alliage d'argent/palladium à 30 % en poids de Pd, la figure 2 montre des particules parfai- tement sphériques, la figure 3 montre un schéma du dispositif pour la fabrication des poudres de métaux ou d'allia- ges selon le procédé de l'invention. La poudre de départ voir Figure 1 est un alliage d'argent/palladium à 30 % en poids de Pd obtenu par voie chimique et traitement thermomécani- que. Les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: Morphologie: agrégats de 3 à 4 x 10-6 m de diamètre moyen, pouvant atteindre 17 x -6 m dans une direction. Surface spécifique 1,8 m 2/g (adsorption de gaz). Taux d'oxydation: 60 à 80 % du palladium contenu s'oxyde à la température maximum d'oxydation. Conditions expérimentales Dispositif selon Figure 3. Gaz porteur: argon, débit: 5 1/min. Vitesse de rotation de l'hélice: 3 000 tr/min. Température de four: 14600 C. Les particules sont parfaitement sphériques voir Figure 2; la granulométrie est située de 0,2 à 3 x 10-6 m, la surface spécifique est de 0,43 m 2/g (microscope électronique) La poudre est une solution solide parfaite la composition chimique reste inchangée. Le taux d'oxydation du palladium contenu est de 30 % à la température maximum d'oxydation à 575 C. Le retrait mesuré à 11000 C est de l'ordre de 12 % contre 40 % pour la poudre de départ Le coefficient de dilatation linéaire, entre O et 900 C, est proche de celui du matériau massif, soit 1,68 x 10-5 / C. La poudre de départ et la poudre obtenue ont été utilisées pour réaliser les électrodes internes de condensateurs céramiques multicouches; fabrication des condensateurs selon le procédé revendiqué: Les chips à base de la poudre de départ présentaient quelques minuscules îlots de métal et une délamination partielle des couches après frittage à 1150 C. Les chips à base de la poudre de grains sphériques selon la figure 2 ne présentaient aucune délamination après frittage à 11500 C. La figure 3 montre schématiquement une section longitudinale d'un dispositif pour fabriquer des poudres de métaux ou d'alliages selon le procédé de l'invention qui contient un dispositif de mise en suspension de la poudre 1, un four tubulaire 8, un ou plusieurs dispositifs de refroidissement de la suspension 11 et un dispositif de récupération de la poudre 13 permettant la séparation de la poudre du gaz porteur, ce dispositif 1 est composé d'une enceinte étanche 2, d'un système d'introduction de la poudre 3, au moins d'une arrivée 4 du gaz porteur, d'un dispositif 5, 6 pour mélanger intimement la poudre avec le gaz et d'une sortie 7 qui est jointe avec l'entrée 9 a du tube 9 du four tubulaire 8 o une zone 9 b du tube 9 est entourée par un ou plusieurs dispositifs de chauffe 10, le ou les dispositifs de refroidissement 11 sont disposés dans ou autour d'une partie du tube 9 située entre la zone de chauffe 9 b et la sortie 9 c du tube ou/et facultativement dans ou autour d'une cheminée 12 située entre la sortie 9 c et le dispositif de récupération 13 De préférence, le dispositif de récupération est constitué d'un cylindre de diamètre important par rapport à celui du four, ce qui entraîne une chute de la vitesse des particules et leur dépôt. R E V E N D I C A T I 1 O N S ) Procédé de fabrication de composants électroniques constitués d'un assemblage de couches diélectriques et de couches conductrices regroupant les étapes suivantes: (a) application d'une couche contenant des métaux ou alliages de métaux en poudre dans un médium sur un corps moulé cru en matière céramique frittable et (b) frittage du corps portant l'application à la température ou au-dessus de la température de frittage de la matière céramique, caractérisé en ce que l'on utilise les métaux ou alliages de métaux sous forme de particules micro- cristallines, sphériques et compactes dont le diamètre moyen varie entre 0,1 et 50 x 10-6 m et que le point de fusion de ces métaux ou alliages de métaux est supérieur à la température du procédé de frittage. ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on utilise comme métaux les métaux précieux Argent, Or, Palladium et Platine et comme alliages de métaux, les alliages binaires et ternaires des métaux précieux ci-dessus, tout particulièrement les alliages Pd-Ag. 3 ) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les poudres de métaux ou d'alliages de métaux ont un spectre granulométrique compris entre 0,1 x 10-6 m et moins de 5 x 10-6 m. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le corps moulé cru en matière céramique frittable est formé d'une couche fine qui sera recouverte avant le frittage sur une face ou sur les deux. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on construit un ensemble en il alternant des couches de matière céramique crue et des couches contenant les poudres de métaux ou d'alliages de métaux, et que l'on fritte cet ensemble de couches. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les composants électroniques sont des condensateurs céramiques multicouches dont les électrodes se composent de préférence des métaux précieux Ag, Au, Pd, Pt ou Ni ou de leurs alliages.