Brevet FR2683831A1 — publié le 19930521

I ARTICLE METALLIQUE REVETU La présente invention concerne ufrn article revêtu qui est cons- titué par un substrat en alliage métallique portant un revêtement constitué par un matériau vitrocéramique sélectionné parmi le système silicate de baryum ou silicate de strontium Le revêtement qui est formé sur la surface du substrat métallique remplit la fonction d'une barrière pour l'oxygène afin d'empêcher une attaque du métal par l'oxy- gène à des températures élevées, et de barrière thermique pour empê- cher un échauffement rapide du métal. Il existe un besoin bien reconnu, par exemple dans les turbo- moteurs et les échangeurs de chaleur, portant sur des matériaux capa- bles de supporter des températures de fonctionnement supérieures à 10000 C Bien qu'on connaisse divers matériaux pouvant travailler à haute température, il est de pratique courante d'utiliser dans les applications les plus sévères des alliages qu'on appelle des superal- liages Ces alliages sont de façon caractéristique riches en nickel, en cobalt, en chrome ou en fer, le nickel ou le cobalt étant les prin- cipales bases métalliques On a distingué les superalliages, d'autres matériaux pouvant travailler à température élevée, par le fait qu'ils sont suffisamment résistants à l'oxydation pour permettre le fonction- nement dans une atmosphère oxydante sans utiliser un revêtement ayant une fonction de barrière Néanmoins, dans des conditions sévères, com- me celles que rencontrent des aubes de turbine dans des moteurs d'aé- ronefs, même les superalliages ont tendance à se détériorer s'ils ne sont pas protégés par un revêtement de barrière. Un procédé courant pour protéger des matériaux contre l'oxy- dation à des températures élevées consiste à appliquer un revêtement de verre monolithique continu Ce revêtement encapsule et isole com- plètement le matériau vis-à-vis de l'atmosphère environnante (conte- nant de l'oxygène) Il peut cependant se produire un écoulement vis- queux du revêtement de verre lorsque des contraintes de surface éle- vées se développent au cours de l'utilisation à haute température. Dans ce cas, un revêtement de barrière en verre a tendance à faire ap- paraître des points minces, conduisant à une défaillance catastrophi- que. On peut augmenter la viscosité à haute température des revê- tements de verre en mélangeant des matériaux cristallins avec les frittes de verre avant l'application du -revêtement Cependant, ces mélanges verre/matériau cristallin se frittent de façon relativement non uniforme, et il est très difficile de maîtriser la taille et l'ho- mogénéité des cristaux Certaines parties du substrat ont donc tendan- ce à être entièrement dépourvues de cristaux, tandis que d'autres par- ties comportent trop de cristaux (ou des cristaux trop grands) pour se fritter correctement Il est donc difficile d'obtenir un revêtement dépourvu de vides avec ce mélange verre/cristal hétérogène. Il résulte de ceci que pour protéger des pièces en superal- liages, on applique maintenant industriellement des couches isolantes de Zr O 2 stabilisé, en employant la technique de pulvérisation par plas- ma Les brevets des E U A N O 4 485 151 et 4 535 033 (Stecura) décri- vent une telle procédure utilisant un alliage en tant que matériau de liaison pour l'oxyde de zirconium stabilisé Le brevet des E U A. n O 4 676 994 (Demeray) décrit une procédure dans laquelle on utilise un alliage d'aluminium oxydé en tant que revêtement intermédiaire. Ces procédures font intervenir plusieurs étapes qui sont mal- commodes et difficiles à maîtriser en fabrication industrielle En outre, des gradients thermiques ont tendance à apparaître pendant la pulvérisation par plasma et ils introduisent des défauts dans le revê- tement fini Les revêtements ont également tendance à être poreux. Ceci permet l'accès de gaz, en particulier 2 ' SQ 2, et de vapeur d'eau, et tout ceci peut contribuer à la défaillance du revêtement Néanmoins, on utilise largement de telles procédures pour protéger des pièces sélectionnées de turboréacteurs contre une défaillance par oxydation/ corrosion, entre des révisions périodiques normales. Un but fondamental est de procurer un revêtement de barrière pour l'oxygène, fiable et reproductible, pour des articles en super- alliages qui doivent fonctionner à des températures supérieures à Un autre but est de procurer un tel revêtement qui soit plus efficace et plus aisé à appliquer que des revêtements connus précédem- ment. Un but supplémentaire est de procurer un revêtement de bar- rière pour l'oxygène qui soit non poreux, continu et exempt de défauts tels que des trous d'épingle et des fissures. Un autre but supplémentaire est de procurer un revêtement de barrière pour l'oxygène qui adhère fortement et résiste à l'écaillage pendant des cycles thermiques. Un autre but est de procurer un matériau de revêtement de bar- rière pour l'oxygène qui présente les excellentes caractéristiques d'écoulement d'un revêtement de verre lorsqu'il est cuit dans une plage de température, et qui devienne résistant à l'écoulement (à cause de la cristallisation) lorsqu'il est chauffé dans une plage de tempéra- ture plus élevée. Un but supplémentaire est de procurer un article en métal con- sistant en un superalliage portant un revêtement de barrière pour l'oxy- gène qui adapte l'article à des températures de fonctionnement s'éle- vant jusqu'à 1200 C. Un autre but supplémentaire est de procurer un degré utile d'isolation thermique de la surface du métal. L'invention consiste en un article revêtu qui est capable de fonctionner à des températures supérieures à 1000 C dans un environ- nement contenant de l'oxygène, et qui comprend un substrat en alliage métallique, l'alliage métallique étant sélectionné dans le groupe qui comprend des alliages à base de nickel, à base de cobalt, à base de chrome et à base de fer, et un revêtement formant une barrière pour l'oxygène sur la surface du métal, le revêtement consistant en un ma- tériau vitrocéramique ayant une composition, sur la base des oxydes en pourcentage en poids, sélectionnée parmi un système de silicate de baryum et un système de silicate de strontium, le système de silicate de baryum contenant 20-65 % de Ba O et 25-65 % de Si O 2, le système de silicate de strontium contenant 20-60 % de Sr O et 30-70 % de Si O 2, chaque système consistant en outre essentiellement en au moins un oxyde sélectionné dans le groupe comprenant jusqu'à 15 % d'Al 203, jusqu'à 15 % de Zr O 2, jusqu'à 15 % de Y 203, jusqu'à 25 % de Mn O, jusqu'à 25 % de Ni O, jusqu'à 30 % de Mg O, jusqu'à 30 % de Co O et jusqu'à 40 % d'oxyde de fer, et ne contenant pas plus de 5 % de B 203 + R 20, le total de toutes ces additions ne dépassant 50 % dans le système de silicate de baryum et 40 Xdans le système de silicate de strontium. Il est préférable que l'oxyde sélectionné consiste en A 1203 ou Zr O 2 et que la composition soit exempte de R 20 et B 203. Dans une plage préférée dans le système de silicate de baryum, les compositions comprennent essentiellement Si O 2: Ba O dans des rap- ports molaires de 2: 1 à 5: I (approximativement 40-65 % de Si O 2 et % de Ba O, en pourcentage en poids dans les deux cas) et 1-10 % en poids d'A 1203 De façon similaire, des plages préférées dans le système de silicate de strontium comprennent essentiellement Si O 2: Sr O dans des rapports molaires de 1,5: 1 à 4: I (environ 45-65 % de Si O 2 et 30-55 % de Sr O en poids) et un pourcentage molaire de 5 à % de Zr O 2 ou A 1203 L'attention du lecteur est attirée sur les brevets des E U A. suivants: Le brevet n O 3 397 076 (Little et col) décrit des revêtements de base et de recouvrement cristallisables et à l'état fondu pour des alliages à haute température dans lesquels les principaux éléments sont le cobalt, le nickel, le chrome, le fer ou des mélanges Le re- vêtement de base est exempt de lithium et il contient 35-65 % de Si O 2 et 12-45 % de Ba O Certains exemples contiennent également des quanti- tés notables de R 20, B 203 et/ou Ti O 2. Le brevet N O 3 467 534 (Mac Dowell) décrit des articles de type vitrocéramique qui consistent essentiellement en 20-70 % de Ba O et 30-80 % de Si O 2 et qui ont une phase cristalline principale con- sistant en silicate de baryum Un exemple préféré est décrit comme étant prévu pour le revêtement de métaux. Le brevet N O 3 531 303 (Bahat) décrit des articles vitrocé- ramique dans le domaine des aluminosilicates de métaux alcalino- terreux, dans lesquels la phase cristalline principale est un feld- spath alcalino-terreux hexagonal, ou une forme triclinique Les ma- tériaux sont hautement réfractaires, avec des températures de service s'élevant jusqu'à 17000 C, et ils consistent essentiellement en 12-53 % de Si O 2, 17-55 % de RO avec pour RO la composition suivante 17-50 % de Sr O et 20-50 % de Ba O, 10-58 % d'A 1203, et un agent de nu- cléation. Le brevet N O 3 578 470 (Bahat) décrit des matériaux de type vitrocéramique dans le domaine de composition Ba O-A 1203-Si O 2, avec nucléation par Ta 205 et/ou Nb 205, qui sont particulièrement bien adap- tés pour l'adhérence sur du tungstène ou du molybdène et leurs alliages. Le brevet N O 3 838 978 (Busdiecker) décrit des matériaux vitro- céramiquesà base d'aluminosilicate de baryum avec nucléation par de l'oxyde d'étain, ayant une phase cristalline principale du type hexa- celsiamr,et ayant un coefficient de dilatation thermique dans la pla- ge de 50-170 x 10-7/0 C. L'invention procure une barrière pour l'oxygène très efficace, sur la surface d'un substrat en alliage métallique La barrière consis- te en un revêtement qui comprend un matériau vitrocéramique du type silicate de baryum ou silicate de strontium Le revêtement est conti- nu, exempt de défauts tels que des trous d'épingles, des fissures ou des points minces, et il résiste à l'écaillage pendant des cycles de température. L'invention est basée dans une large mesure sur la découverte du fait que certains additifs ont un effet inhabituel sur les proprié- tés de cristallisation de verroeà base de silicate de baryum et de silicate de strontium cristallisables par voie thermique En particu- lier, ces additifs permettent au verre de se ramollir et de s'écouler pour former un revêtement vitreux continu, avant qu'une cristallisa- tion suffisante se produise pour empêcher l'écoulement En l'absence de l'un au moins de ces additifs, le verre tend à se rigidifier par cristallisation avec qu'une couverture complète ait été obtenue Le résultat consiste en un revêtement poreux et fissuré Cette découver- te est la clé de la formation d'une barrière efficace pour l'oxygène sur une surface de superalliage. Une autre exigence importante dans la fabrication d'un revê- tement de barrière pour l'oxygène qui soit efficace, consiste en une étroite concordance des coefficients de dilatation thermique entre le revêtement et l'article en métal Les coefficients de dilatation ther- mique des superalliages sont habituellement compris entre 130 et x 10-7/ C Ceci empêche de prendre en considération un grand nom- bre de verres et de céramiques réfractaires Comme mentionné précédem- ment, ceci a également conduit à utiliser une couche d'adhérence. Les principales phases cristallines dans les matériaux vitro- céramiquesde la présente invention consistent habituellement en sili- cates de baryum ou de strontium On a cependant observé qu'une phase de cristobalite est habituellement présente, et cette phase peut être la phase principale On a en outre observé que les cristaux de cris- tobalite ont une forte tendance à se concentrer dans une zone adjacen- te à l'interface avec la surface du superalliage. On pense que la concordance des coefficients de dilatation thermique repose sur cette concentration de cristaux de cristobalite, plutôt qu'exclusivement sur le coefficient de dilatation du matériau vitrocéramique On pense en outre que des ions métalliques qui effec- tuent une migration de l'alliage vers le verre au moment o il est chauffé, sont responsables de la nucléation des cristaux de cristoba- lite près de l'interface. Les superalliages sont bien connus dans le domaine de la métal- lurgie Ils sont généralement hautement réfractaires, et supportent des températures de fonctionnement supérieures à le OOOC Ils trouvent des applications dans des équipements tels que des turbomoteurs, des dispositifs de préchauffage d'air et des échangeurs de chaleur. Les superalliages n'ont pas des limites de composition fixées. A la place, on les classe généralement en fonction du métal de base. Les métaux de base comprennent le nickel, le fer, le chrome et le co- balt, le métal de base le plus couramment utilisé étant le nickel. Parmi les séries connues de superalliages à base de nickel figurent les séries Nimonic, Inconel, Mastelloy, Hastelloy, Waspaloy et René Les superalliages à base de cobalt comprennent les séries Mar-M et AR. On dit que les superalliages sont suffisamment résistants à l'oxydation pour permettre le fonctionnement dans une atmosphère oxy- dante sans un revêtement de surface Dans des alliages à base de nickel, cette résistance est conférée par des ajouts de chrome et/ou d'alumi- nium Néanmoins, dans des conditions de fonctionnement sévères, comme celles que rencontrent des aubes de turbine pour des moteurs d'aéro- nefs, même les superalliages ont tendance à se détériorer rapidement lorsqu'ils ne sont pas protégés par un revêtement de barrière pour l'oxygène. La recherche d'un revêtement capable de supporter des tempé- ratures supérieures à celles des verres disponibles a naturellement conduit au domaine des matériaux vitrocéramiques Les matériaux vitro- céramiques,et leur fabrication, ont été décrits pour la première fois dans le brevet des E U A N O 2 920 971 (Stookey) Brièvement, dans la fabrication d'un matériau de revêtement vitrocéramique, on fait fondre un verre cristallisable par voie thermique, et on le refroidit rapi- dement pour éviter la cristallisation Ensuite, on réduit en poudre le verre trempé, et on l'applique sous la forme d'un revêtement On chauf- fe ensuite le revêtement de verre réduit en poudre, pour précipiter une fine dispersion de germes Ces germes se comportent comme des centres pour une cristallisation ultérieure d'une phase cristalline principale, lorsque le verre est chauffé à une température plus élevée. Théoriquement, un revêtement en vitrocéramique doit conserver les excellentes caractéristiques de barrière pour l'oxygène du revête- ment vitreux d'origine En outre, la formation d'un réseau cristallin doit rigidifier le verre et le rendre résistant à l'écoulement une fois qu'un revêtement est formé Le revêtement de vitrocéramique doit donc procurer une barrière fiable pour l'oxygène jusqu'à la température à laquelle la phase cristalline commence à se décomposer Des études an- térieures ont cependant indiqué que la cristallisation a tendance à se produire trop tôt Ceci empêche d'obtenir le degré d'écoulement du ver- re qui est nécessaire pour produire un revêtement vitreux continu. Des céramiques ayant un coefficient de dilatation élevé, con- tiennent habituellement d'assez grandes quantités d'oxydes de métaux alcalins Li 20, Na 20 ou K 20 Ces ions alcalins sont extrêmement mobi- les dans la plupart des structures de céramiques à des températures élevées, et ils s'échangent aisément avec d'autres ions On doit donc les éliminer en tant que constituants principaux dans des revêtements qui doivent travailler continuellement à des températures élevées. Ceci ne laisse que peu de candidats pour des revêtements réfractaires. Les brevets des E U A N O 4 256 796, 4 358 541 et 4 385 127 décrivent des revêtements consistant en mélanges de silicates de baryum- magnésium et de calcium-magnésium, utilisant B 203 à titre de fondant. L'utilisation de B 203 est le facteur qui limite la résistance de ces revêtements à des températures élevées Un verre résiduel à teneur élevée en B 203 (ou même un cristal de borate) tend à permettre le dé- placement et l'écoulement de la microstructure à des températures très inférieures au solidus des phases principales de silicates réfractaires. On ne fait donc entrer que peu ou pas d'oxyde borique dans la composi- tion des revêtements présents. On a trouvé que l'ajout de petites quantités des oxydes réfrac- taires et vitrifiables A 1203, Zr O 2 et Y 203, modifie le comportement de cristallisation dans des verres cristallisables à base de silicate de baryum et de silicate de strontium Plus précisément, ces additifs re- tardent la cristallisation dans une mesure telle que le verre peut se ramollir et s'écouler pour former un revêtement continu avant qu'il ne devienne dense et rigide sous l'effet de la cristallisation. Bien que ces oxydes soient très efficaces pour retarder la cristallisation, leur utilisation doit être limitée Leur quantité ne doit pas dépasser environ 15 %, et il est préférable qu'elle ne soit pas supérieure à environ 10 % en poids Dans le cas contraire, des phases cristallines indésirables, telles que des aluminosilicates qui peuvent avoir de faibles coefficients de dilatation ou d'autres pro- priétés défavorables, ont tendance à se former. Le plus efficace des additifs consistant en oxydes réfractai- res est A 1203 Les meilleurs revêtements de silicate de baryum utili- sent donc le système binaire Ba O-Si O 2 avec un ajout d'A 12 03 dans la proportion de 1 à 10 % en poids, et un rapport molaire Si O 2: Ba O compris entre environ 2: 1 et 5: 1. On a également trouvé que certains oxydes de métaux de tran- sition, ainsi que Mg O,sont efficaces dans des verres à base de sili- cate de baryum pour procurer un revêtement de verre présentant un bon écoulement avant la cristallisation Les oxydes de métaux de transi- tion comprennent Mn O, Ni O, Co O et Fe O et/ou Fe 203. On a trouvé que des ajouts d'oxyde de manganèse étaient par- ticulièrement efficaces pour produire des revêtements ayant une ex- cellente adhérence, un bon écoulement avant la cristallisation et une bonne résistance à l'écaillage Cependant; en présence de quantités notables de Mn O, les phases cristallines tendent à se décomposer au- dessus d'environ 10500 C, ce qui limite le caractère réfractaire de revêtements contenant cet oxyde Les phases cristallines qui se sont formées au-dessous de 10500 C consistaient en Ba 2 Mn Si 207 et en cris- tobalite. Des revêtements de silicate de baryum contenant Fe O, Co O ou Ni O n'ont pas été aussi lisses et adhérents que les revêtements conte- nant du manganèse Ils ont cependant conservé leur caractère réfrac- taire jusqu'à une température supérieure d'au moins 1000 C Dans ces revêtements, la principale phase cristalline consistait en alpha- Ba Si 205 (sanbornite), avec de faibles quantités d'alpha-cristobalite. De faibles ajouts, généralement en un pourcentage molaire inférieur à %, d'oxydes vitrifiables, tels que Zr O 2, A 1203, Ce O 2, Ti O 2, Nb 205 et B 203, ont amélioré les propriétés d'écoulement et d'aspect des revê- tements. En plus de Ba O ou Sr O, Si O 2, et d'un ou plusieurs des modifi- cateurs d'oxydes réfractaires et de métaux de transition, les composi- tions de revêtements de silicates de baryum et de strontium de l'in- vention peuvent contenir facultativement jusqu'à 25 % en poids d'autres oxydes Ceux-ci comprennent: 0-25 % de Zn O, 0-10 % de Ti O 2, 0-20 % de Ca O, 0-20 % de Sr O, 0-20 % de Nb 205 et 0-10 % de F. Il est préférable d'exclure les oxydes de métaux alcalins Na 20, K 20 et Li 20 (R 20), ainsi que B 203 Ces oxydes ayant la fonction de fondants tendent à diminuer l'efficacité thermique du revêtement et à augmenter le coefficient de dilatation On peut cependant les tolérer dans certains cas, dans des proportions s'élevant jusqu'à 5 % en poids. En travaillant avec les revêtements du système de silicate de baryum, on a observé qu'on obtenait une bonne adhérence en cuisant le revêtement dans une atmosphère contenant de façon prédominante de l'hélium De l'oxygène peut néanmoins être présent en une proportion s'élevant jusqu'à 5 %, sans infirmer ce qui précède L'adhérence n'a cependant pas été aussi bonne lorsqu'on a cuit le revêtement dans l'air (environ 21 % d'oxygène). Ceci a conduit à étudier le système de silicate de strontium. On a constaté de façon surprenante que des revêtements de silicate de strontium permettent habituellement d'obtenir des revêtements ayant une excellente adhérence, aussi bien dans le cas de la cuisson dans l'air que dans une atmosphère d'hélium Les revêtements à base de si- licate de strontium sont de ce fait plus pratiques pour de nombreuses applications. Comme dans le cas du système de silicate de baryum, de faibles ajouts d'A 1203, Zr O 2, ou Y 203, jusqu'à environ 15 % en poids, sont utiles pour favoriser un écoulement approprié du verre avant que le revêtement ne se cristallise et se rigidifie de façon notable Un sys- tème préféré de silicate de strontium contient un pourcentage molaire de 5 à 10 % d'A 120 ou Zr O 2, et un rapport molaire Si O 2: Sr O dans la plage 1,5: 1 à 4: 1. Les revêtements à base de silicate de strontium sont bien cristallisés, lisses et adhérents Ils peuvent contenir Sr Si O 3 pour la phase cristalline principale, avec une petite quantité de cristo- balite Cependant, comme dans le système à base de baryum, la cris- tobalite peut être la phase principale Il apparaît que la cristoba- lite se concentre à l'interface entre le revêtement et le métal Com- me dans le système de silicate de baryum, ceci produit une forte liai- son qui résiste à l'écaillage en présence de cycles thermiques, et procure apparemment une bonne concordance des dilatations. Des oxydes de manganèse, de nickel, de zinc et de magnésium, en combinaison avec des quantités approximativement équimolaires de Sr O, sont efficaces pour produire un bon écoulement du verre et donc des revêtements utiles On obtient cependant habituellement des ré- sultats optimaux en présence d'au moins une certaine quantité il d'A 1203 et/ou Zr O 2 En présence des oxydes de métaux de transition et de Mg O, on peut observer pour la phase de silicate principale des phases cristallines telles que Sr 2 Mg Si 207, Sr 2 Zn Si 207 et des silicates de nickel et de manganèse. Comme les silicates de baryum, les compositions de silicate de strontium peuvent contenir des oxydes supplémentaires, en plus des oxydes modificateurs, dans des proportions allant jusqu'à 25 % Ces oxydes comprennent 0-25 % de Zn O, 0-20 % de Ca O, 0-10 % de F, 0-10 % de T 1 02, 0-20 % de Nb 205 et 0-20 % de Ba O Ici encore, on peut tolé- rer R 20 et B 203 en faibles quantités, mais il est préférable d'exclure ces oxydes. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut revêtir avec du verre pulvérisé la surface d'un article en superalliage pré-formé, en procédant de n'importe quelle manière classique La procédé préfé- ré est la pulvérisation électrostatique, dans laquelle une poudre de verre sèche, chargée de façon électrostatique, est pulvérisée très uniformément sur l'article en superalliage, qui est supporté sur un treillis métallique chargé de façon opposée Selon une variante, on peut mélanger le verre pulvérisé avec une substance appropriée, par exemple de l'eau ou un véhicule organique, et on peut l'appliquer uni- formément sur la surface de l'article et le sécher. On chauffe ensuite jusqu'à une température inférieure à 10000 C l'article métallique revêtu de poudre de verre Ceci ramollit les particules de verre et produit un revêtement de verre continu, dense, lisse et bien formé, qui est pratiquement exempt de cristallisation. On chauffe ensuite l'article revêtu de verre, jusqu'à une température uni peupi Ins élevée Ceci a pour effet de développer une phase cristalline * qui forme un revêtement cristallin dense, résistant et réfractaire. Un point primordial de cette procédure consiste dans l'aptitude à maîtriser les caractéristiques temporelles de la cristallisation, et donc la reproductibilité du processus de revêtement. On a décrit le revêtement en considérant l'application de verre pulvérisé sur la surface d'un substrat en superalliage On no- tera cependant qu'on peut incorporer au verre pulvérisé des charges et des additifs ayant d'autres buts, dans la mesure o ces additifs n'empêchent pas les particules de verre pulvérisé de s'écouler pour former un revêtement vitreux continu. La figure unique du dessin annexé est une représentation gra- phique de deux courbes de dilatation thermique La dilatation thermi- que, à L/L, exprimée en parties par million (ppm), est portée sur l'axe vertical; et la température en C est portée sur l'axe hori- zontal La courbe en trait continue représente des valeurs pour le revêtement de vitrocéramique de l'Exemple il dans le Tableau I ci- après; la courbe en pointillés représente des valeurs pour un super- alliage caractéristique consistant en Inconel 718 On note une bonne concordance entre le comportement de dilatation thermique du super- alliage et celui du revêtement de vitrocéramique caractéristique, à base de silicate de baryum. On poursuivra la description de l'invention en considérant plusieurs exemples spécifiques de matériaux de type vitrocéramique qu'on peut appliquer sous la forme de revêtements sur des articles en superalliages, conformément à l'invention Ces matériaux sont capa- bles de former des revêtements lisses, adhérents et non poreux qui n'ont que peu ou pas tendance à s'écailler pendant des cycles de tem- pérature Ceci indique une bonne concordance de dilatation au voisi- nage de l'interface. Le Tableau I donne une liste de compositions pour le système de silicate de baryum; le Tableau II donne une liste de composi- tions pour le système de silicate de strontium Dans chaque composi- tion, les éléments constitutifs sont indiqués sur la base des oxydes. Les compositions sont indiquées à la fois en pourcentage en poids (% p) et en rapport molaire (R M). TABLEAU I COMPOSITIONS DE SILICATE DE BARYUM%p R M. % p Ri i Si O 2 Ba O A 1203 Oxydes Si O 2 Ba O A 1203 Zr O 2 61,9 2 r 9 4,5 0,125 ,8 ,8 3,4 % p. X 6 46,6 7,8 3 t 5 0,125 47, 5 48,5 4,0 R.M. 2,5 0,25 % p R M. 57,3 36,6 6,1 / p. 44,9 ,9 9,2 0,25 % p R M. % p R M % p R M. 53,3 4 34,1 1 12,6 0,25 9,3 0,5 Oxydes 2,5 0,125 R M. 2,5 nfwvd 1 es Si O 2 Ba O Y 203 Fe O 51,6 33,0 31, 1 59,6 1,5 % p R M. 1514 1 Oxydes Si O 2 Ba O Co O Fe O Oxydes % p R M. 39 t 4 2 2512 O 05 ,4 1,5 %p R M. Oxydes Si O 2 Ba O Zr O 2 Mn O A 1203 B 203 46,7 2 29,8 0,5 23,5 1,5 % p R M. 33 6 2 43,0 1 3,5 0,1 19,9 1 %p R M. 4,8 0,2 % p R i M. o, /p R.M. 38,6 49,3 12,1 Oy 5 28,3 48,2 23,5 O p R M. /o p R M. % p R M. Si O 2 Ba O Mg O Mn O F Zr O 2 34,9 44,5 ,6 3,0 32,0 ,9 0, 5 18,9 0,25 8,2 % p. 33 X 9 43,2 ,0 33,2 42,4 R.M. 0,1 % p R M. Si O 2 Ba O Mn O Nb 205 Ti O 2 Ce O 2 Oxydes Si O 2 Ba O A 1203 Ni O Zr O 2 Mg O Oxydes 32,9 42,1 19,5 ,5 0,1 % p R M. 32,2 41,0 6,8 ; O 0,25 31 t O 39,6 18,3 11,1 0,1 % p R M. 31,7 ,5 19,7 8,1 i 0,25 % p FR M. Si O 2 Ba O A 1203 Ca O Oxvdes % p R M. % p R M. 29,2 37,3 17,3 16,2 0,1 % p. 37,1 47,3 3, 2 R.M. Oil 12,4 ,3 ,2 3,0 16,5 0,1 TABLEAU Ii COMPOSITIONS DE SILICATE DE STRONTIUM 26 27 28 Oxydes % p R M % p RM % p R M. Si O 2 48,2 2 58,3 3 65,0 4 Sr O 41,6 1 33,5 1 28,1 1 A 1203 10,2 0,25 8,2 0,25 6,9 0 t 25 29 30 31 Oxydes % p R M % p R M % p R M. Si O 2 4011 1,5 47,2 2 52,8 2 5 Sr O 46,2 1 40 r 7 1 36,4 1 Zr O 2 13 7 0125 12,1 025 108 025 2 1 0125 10780125 32 33 34 Oxydes % p R M % p R M % p R M. Si O 2 40,7 2 40,6 2 38,3 2 Sr O 35,2 1 35 X 2 1 33,1 1 Zr O 2 10,5 0,25 5 r 9 0,15 Mn O 24,1 1 22,7 1 Mg O 13,7 1 36 37 Oxydes % p R M % p R M % p R M. Si O 2 36,9 2 35,7 2 54,2 4 Sr O 31,9 1 30,9 1 23,3 1 Zr 02 9,5 0, 25 9,2 0,25 A 1203 5,7 0,25 Mn O 21,7 1 - Zn O 24,2 1 Ni O 16,8 1 On a mélangé des charges de verre, correspondant à chacune des compositions des Tableaux I et II On a fait fondre les charges dans des creusets en platine à 1600 C, pendant deux heures On a versé dans de l'eau les bains de verre en fusion ainsi obtenus, pour tremper le verre et lui donner une structure granulaire On a broyé le verre granulaire avec des cylindres d'alumine pendant 4 à 8 heures, pour former du verre en poudre ayant une taille de particules moyenne de 10 à 15 micromètres. On a comprimé à sec les verres pulvérisés, pour former des cylindres de 13 mm de diamètre On a soumis ces cylindres à un trai- tement thermique à des températures de 800 à 1200 C pendant une demi- heure à une heure, pour déterminer des caractéristiques de frittage et la densité (absence de porosité) On a en outre comprimé et cuit des barres de 10 cm x 6,4 mm x 6,4 mm, pour déterminer le coefficient de dilatation thermique (Dil), exprimé en 10 7/ C On a formé des traces de diffraction de rayons X sur des échantillons cuits, pour déterminer les phases cristallines qui se sont développées pendant la cuisson. Les Tableaux III et IV indiquent des propriétés observées sur les vitrocéramiques préparées à partir de compositions des Tableaux I et II Les numéros d'exemples des Tableaux se correspondent pour per- mettre de faire le lien entre les compositions et les propriétés. On a appliqué sur des substrats en Inconel 718 des verres pré- sentant des propriétés prometteuses, et on les a soumis à des trai- tements thermiques Les traitements thermiques sont indiqués dans les Tableaux par la température en C (Temp), la durée en heures (T) et l'atmosphère (Atm), consistant soit en hélium (He), soit en air. Dans le cas de vitrocéramiques à base de silicate de baryum, une at- mosphère d'hélium pouvant cependant contenir jusqu'à 20 % d'air, s'est avérée plus efficace pour obtenir de bons revêtements Il est apparu qu'avec une atmosphère d'air, il se produisait une forte oxydation de la surface du métal avant qu'un revêtement de verre continu ne se for- me Bien qu'on ait observé un léger écaillage et/ou une légère porosi- té avec certains revêtements, ces défautsn'ont présenté aucune gra- vité On pense qu'un réglage fin des paramètres de traitement pourrait éviter ces conditions. REVETEMENTS DE SILICATE Ex Temp. T Atm. TABLEAU III DE BARYUM SUR LE SUPERALLIAGE Dil. Aspect 25-300 C INCONEL 718 Phases cristallines 1. 2. 3. 4. 1100 1 h (He) légèrement poreux 1200 1 h (He) bleu- gris bril Iant 1100 I h (Air) pas d'adhérence 1100 1 h (He) bleu-blanc grossièrement texturé 1200 1 h (He) bleu-gris brillant quelques trous d'épingle 1100 1 h (Air) pas de liaison 1100 I h (He) texturé gris-sombre 1200 1 h (He) cloques sur les bords 1100 1 h (Air) pas de liaison 1100 1 h (He) léger écaillage sur 197,7 -Ba Si 205, ç(-cristobalite 152,7 ( - Ba Si 205, ( -cristobalite 107,3 " -cristobalite 3 -Ba Si 205 e -Ba Si 205, o( -cristobalite les bords 1100 1 h (Air) écaillé à 90 % 91, 3 f-Ba Si 205 TABLEAU III REVETEMENTS DE SILICATE DE BARYUM SUR LE SUPERALLIAGE INCONEL 718 Ex Temp T Atm. Aspect 1100 lh (He) vitreux trans- parent 1200 lh (He) quelques bulles 1100 1 h (Air) piqué et écaillé Dil. -300 C Phases cristallines 112,6 %-cristobalite 6 1100 1100 1 h (He) I h (Air) léger écaillage revêtement com- plètemerit écaillé 94,8 p -,a Si 205 7 1100 1 h (He) quelques trous d'épingle 1200 1 h (He) léger écaillage 1100 1 h (Air) légèrement texturé 8 1100 I h (He) léger écaillage des bords 1100 lh (Air) léger écaillage des bords 9 1100 1 h (He) légèrement ondulé 1100 1 h (Air) léger écaillage des bords I -Ba Si 205, ç -cristobalite 148,0 -cristobalite e Ba S 205 1100 1100 1 h (He) 1 h (Air) texturé extrémité écaillée u-cristobalite Fe 203 TABLEAU III REVETEMENTS DE SILICATE DE BARYUM SUR LE SUPERALLIAGE Ex Temp T Atm. Aspect Dil. -300 C 11 1100 1 h (He) grossièrement texturé 1100 1 h (Air) texturé INCONEL 718 Phases cristallines 1 -Ba Si 205 12 1100 1100 1 h (He) 1 h (Air) brillant un peu écaillé 13 1100 1 h (He) léger écaillage 3-Ba Si 205, Ba Mg Si 4010 14 1100 1100 1 h (He) I h (Air) noir brillant léger écaillage 1100 1 h (He) lisse 1200 1 h (He) texture légère- ment bosselée 1100 I h (Air) léger écaillage ,6 " -cristobalite 16 1100 1100 1 h (He) 1 h (Air) lisse fondu et tacheté d -cristobalite 17 1100 1100 18 1000 1100 1 h (He) 1 h (Air) h (He) 1 h (Air) brillant fondu et tacheté brillant lisse tacheté et fondu amorphe 92,4 TABLEAU III REVETEMENTS DE SILICATE DE BARYUM SUR LE SUPERALLIAGE Ex Temp T Atm. Aspect Dil. -300 C INCONEL 718 Phases cristallines 19 1000 1100 20 1000 1100 1 h 1 h lh 1 h (He) (Air) (He) (Air) légèrement ondulé semi-brillant légèrement ondulé semi-brillant 84,8 91,4 Ba 2 Mn Si 207 Ba 2 Mn Si 207 21 1000 1100 h (He) I h (Air) lisse, brillant brillant 22 1100 1200 1100 1 h (He) 1 h (He) 1 h (Air) lisse lisse léger écaillage des bords 69, 1 P-Ba Si 205 23 1100 1 h (He) grossièrement texturé 1200 1 h (He) mat 1100 1 h (Air) légèrement poreux 152,1 U- cristobalite 24 1100 1100 1100 1100 1 h (He) 1 h (Air) 1 h (He) 1 h (Air) lisse, brillant un peu écaillé épais, mat écaillage 78,1 Ba Mg 25 i 207 83,1 (-Ba Si 205 79,5 amorphe TABLEAU IV REVETEMENTS DE SILICATE DE STRONTIUM SUR LE SUPERALLIAGE INCONEL 718 Dil Phases Ex Temp T Atm Aspect 25- 300 C cristallines 26 1100 1 h (He) lisse, gris 1200 1 h (He) trous d'épingle_ écaillage 1100 I h (Air) léger écaillage sur les bords ,6 Sr Si O 3 27 1100 1100 28 1100 1200 1100 1 h (He) 1 h (Air) 1 h (He) 1 h (He) 1 h (Air) lisse brillant lisse lisse brillant 82,8 ,9 0-cristo- balite G-cristo - balite 29 1100 1100 1 h (He) I h (Air) léger écaillage pas d'adhérence 1100 1 h (He) lisse, brillant Sr Si O 3, "-cristo- balite 31 1100 1 h (He) légèrement ondulé 1100 1 h (Air) semi-brillant Sr Si O 3, U -cristo - balite 32 1100 1100 1 h (He) 1 h (Air) lisse légèrement texturé 33 1100 1100 1 h (He) 1 h (Air) semi-brillant écaillé Sr 2 Mg Si 207 96,4 Sr Si O 3 REVETEMENTS DE SILICATE TABLEAU IV DE STRONTIUM SUR LE SUPERALLIAGE INCONEL 718 Dil Phases Ex Temp T Atm Aspect 25-300 C cristallines 34 1100 1100 35 1100 1100 36 1100 37 1100 1200 1100 1 h (He) 1 h (Air) 1 h (He) 1 h (Air) 1 h (He) 1 h (He) 1 h (He) I h (Air) lisse semi-brillant lisse léger écaillage léger écaillage sur les bords ondulé lisse légèrement texturé Mn 75 io 012 Ni 25 i O 4, î -cristo- balite ,0 Sr Zn Si 207, Sr Zn 25 i 207 Sr Si O 3, Ni 25 i O 4 Le Tableau V montre les résultats de tests de cycles de flamme pour quatre exemples de revêtements sélectionnés parmi ceux indiqués dans les Tableaux I et II On utilise des numéros d'exem- ples correspondants pour faciliter le rapprochement. On a préparé des échantillons de test en revêtant les deux faces d'articles en superalliage Inconel 718 avec du verre pulvérisé, comme décrit précédemment On a cuit les articles revêtus de verre à 11000 C pendant une heure dans une atmosphère d'hélium On a monté sur un support les échantillons ainsi préparés et on les a soumis à 600 cycles Chaque cycle comprenait: ( 1) 5 minutes pendant lesquelles une flamme était projetée sur les échantillons, et ( 2) 5 minutes de refroidissement dans l'air Les températures des échantillons ont at- teint environ 10500 C pendant chaque cycle Trois des quatre échan- tillons n'ont présenté aucun écaillage décelable Ceci a constitué un excellent résultat, lorsqu'on considère la sévérité des gradients thermiques et du choc thermique global auxquels les échantillons ont été soumis. TABLEAU V NO d'échantillon Revêtement Aspect il Ba O-Si O 2 décoloré, légèrement cloqué, pas d'écaillage 22 Ba O-Si O 2 décoloré, mais pas d'écaillage 27 Sr O- Si O 2 formation de cloques sur le coin exposé à la flamme, pas d'écaillage 28 Sr O-Si O 2 écaillage du coin exposé à la flamme Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être ap- portées à l'article et au procédé décrits, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Article revêtu conçu pour fonctionner à des températures supé- rieures à 1000 C dans un environnement contenant de l'oxygène, et comprenant un substrat en alliage métallique, l'alliage métallique étant sélectionné dans le groupe qui comprend des alliages à base de nickel, à base de cobalt, à base de chrome et à base de fer, et un revêtement formant une barrière pour l'oxygène sur la surface du mé- tal, caractérisé en ce que le revêtement consiste en une vitrocérami- que ayant une composition, sur la base des oxydes en pourcentage en poids, sélectionnée parmi un système de silicate de baryum et un sys- tème de silicate de strontium, le système de silicate de baryum con- tenant 20-65 % de Ba O et 25-65 % de Si O 2, et le système de silicate de strontium contenant 20-60 % de Sr O et 30-70 % de Si O 2, et chaque sys- tème comprenant en outre essentiellement au moins un oxyde sélectionné dans le groupe qui comprend jusqu'à 15 % d'A 1203, jusqu'à 15 % de Zr O 2, jusqu'à 15 % de Y 203, jusqu'à 25 % de Mn O, jusqu'à 25 % de NIO, jusqu'à % de Mg O, jusqu'à 30 % de Co O et jusqu'à 40 % d'oxyde de fer, et ne contenantpas plus de 5 % de B 203 + R 20, R désignant un métal alcalin (Na, K, Li), le total de tous ces ajouts ne dépassant pas 50 % dans let? système de silicate de baryum et 40 % dans le systêe de silicatede strcmtium. 2 Article sélectionné 3 Article sélectionné 4 Article sélectionné Article sélectionné 6 Article sélectionné 7 Article sélectionné qu'à 40 % selon la consiste selon la consiste selon la consiste selon la consiste selon la consiste selon la consiste revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde en A 1203 en une proportion allant jusqu'à 15 %. revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde en Zr O 2 en une proportion allant jusqu'à 15 %. revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde en Y 203 en une proportion allant jusqu'à 15 %. revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde en Mn O en une proportion allant jusqu'à 25 %. revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde en Co O en une proportion allant jusqu'à 30 %. revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde en oxyde de fer en une proportion allant jus- 4 r 8 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde sélectionné consiste en Mg O. 9 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique ne contient pratiquement pas de R 20. 10 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient en outre au moins un oxyde sélec- tionné dans le groupe qui comprend 0-25 % de Zn O, 0-20 % de Ca O, 0-10 % de Ti O 2 et 0-20 % de Nb 205, la proportion totale de ces oxydes n'étant pas supérieure à 25 %. 11 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient en outre jusqu'à 20 % de Ca O. 12 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient en outre jusqu'à 25 % de Zn O. 13 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique est basée sur le système de silicate de stron- tium et contient en outre jusqu'à 20 % de Ba O. 14 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique est basée sur le système de silicate de baryum et contient en outre jusqu'à 20 % de Sr O. 15 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient en outre jusqu'à 10 % de Ti O 2. 16 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient en outre jusqu'à 20 % de Nb 205. 17 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient en outre jusqu'à 10 % de F, en plus des oxydes. 18 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique contient essentiellement Ba O, Si O 2 et 1 à 10 % en poids d'A 1203, le Si O 2 et le Ba O étant présents dans un rapport molaire compris entre environ 2: 1 et 5: 1. 19 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition de vitrocéramique comprend essentiellement Sr O et Si O 2, le rap- port molaire Sr O: Si O 2 étant compris entre 1: 1, 5 et 1: 4, et com- prend un pourcentage molaire de 5 à 10 % d'A 1203 ou Zr O 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il existe une concentration de cristaux de cristobalite en position adjacente à l'interface entre le revêtement de vitrocéramique et la base métal- lique. 21 Article revêtu concçu pour fonctionner à des températures supé- rieures à 10000 C dans une atmosphère contenant de l'oxygène, et com- prenant un substrat en alliage métallique, l'alliage métallique étant sélectionné dans le groupe qui comprend des alliages à base de nickel, à base de cobalt, à base de chrome et à-Wase de fer, et un revêtement formant une barrière pour l'oxygène sur la surface du métal, caracté- risé en ce que le revêtement consiste en une vitrocéramique ayant une phase cristalline principale sélectionnée parmi une phase du type silicate de baryum, une phase du type silicate de strontium et une phase de cristobalite, et en ce qu'il existe des cristaux de cristo- balite concentrés en position adjacente à l'interface entre la vitro- céramique et le métal. 22 Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal de base de l'alliage est sélectionné parmi le nickel, le chrome, le cobalt et le fer. 23 Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que la phase cristalline principale est un silicate de baryum et la composition de vitrocéramique contient jusqu'à 15 % d'au moins un oxyde sélectionné parmi A 1203 en une proportion allant jusqu'à 15 %, Zr O 2 en une pro- portion allant jusqu'à 15 % et Y 203 en une proportion allant jusqu'a 15 %. 24 Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que la vitro- céramique est pratiquement dépourvue d'une phase cristalline consis- tant en aluminosilicate.