Brevet FR2684095A1 — publié le 19930528

PRODUIT A SUBSTRAT EN VERRE MUNI D'UNE COUCHE A BASSE EMISSIVITE La présente invention concerne un produit comportant un substrat en verre portant une couche mince d'oxyde mé- tallique, présentant tout particulièrement des propriétés15 de basse émissivité, de faible résistivité et de transpa- rence. Elle concerne également les procédés pour l'obtenir, en particulier utilisant les techniques de pyrolyse à par- tir de dérivés métalliques ou utilisant le vide, ainsi que20 les applications d'un tel produit. Ce type de produit est en effet très intéressant quant à ses applications, tout particulièrement dans le domaine du bâtiment: un substrat en verre revêtu d'une couche dite basse émissive utilisé pour former le vitrage d'une pièce25 permet de réduire l'émission dans l'infra-rouge lointain dudit vitrage, vers l'extérieur de la pièce Cela permet d'améliorer le confort des habitants, notamment en hiver, en réduisant les pertes énergétiques dues pour une part à une fuite de ce rayonnement vers l'extérieur à travers le30 vitrage Il est avantageusement associé à un autre substrat transparent par l'intermédiaire d'une lame de gaz, de ma- nière à ce que la couche basse émissive soit en face 3 en comptant à partir de la face extérieure, pour former un double-vitrage isolant efficace.35 On peut cependant aussi utiliser ce produit pour ses propriétés de faible résistivité de la couche, qui sont liées à sa basse émissivité, par exemple pour former des vitrages chauffants en prévoyant des arrivées de courant, notamment en tant que pare-brise ou lunette arrière 2 chauffante dans une automobile. De même, on peut utiliser ce produit dans des dispo- sitifs optoélectroniques, notamment en tant qu'électrode transparente. 5 Les couches d'oxyde métallique présentant ces pro- priétés sont par exemple des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (Zn O:Al), à l'indium (Zn O:In), à l'étain (Zn O:Sn), ou au fluor (Zn O:F), ou d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn O 2:F). Ces couches d'oxyde métallique peuvent être obtenues par différents procédés: par des procédés sous vide (éva- poration thermique, pulvérisation cathodique, éventuelle- ment à l'aide de magnétron) ou par pyrolyse de composés organo-métalliques projetés par un gaz vecteur sous forme15 liquide, solide ou gazeuse sur la surface du substrat en verre chauffé à une température élevée mais néanmoins in- férieure à sa température de ramollissement Ceux-ci, mis ainsi en contact avec une surface chaude, se décomposent en s'oxydant pour former sur celle-ci une couche d'oxyde mé-20 tallique Cette dernière technique est tout particulière- ment avantageuse dans la mesure o elle permet d'envisager des dépôts directement sur le ruban de verre d'une ligne de fabrication type float de manière continue. Cependant, pour que ce type de couche fonctionnelle confère au substrat en verre des performances satisfai- santes en terme d'émissivité et/ou de résistance surfaci- que, il est nécessaire qu'elle présente une épaisseur suf- fisante, usuellement d'au moins 180 à 200 nm jusqu'à 400 nm Cette épaisseur non négligeable, associée à un indice30 de réfraction sensiblement différent de celui du substrat en verre, conduit alors à des produits dont certaines ca- ractéristiques photométriques peuvent poser un problème esthétique et/ou énergétique. En effet, des couches d'environ 180 nm d'oxyde d'étain dopé à l'indium ITO ou d'oxyde d'étain dopé au fluor Sn O 2:F sont nettement bleues en réflexion, tandis qu'elles sont plutôt vertes lorsque leur épaisseur est d'environ 360 nm. Dans ce dernier cas, par exemple, une couche de Sn O 2:F déposée sur un substrat de verre clair de 4 mm lui impose 3 une valeur de réflexion lumineuse R, "côté couche" supé- rieure à 10, voire à 15 %, et une pureté de couleur asso- ciée à cette réflexion pouvant dépasser 10 à 15 %, ce qui implique un aspect bien coloré et réfléchissant du substrat 5 "côté couche" (c'est ce côté qui est en général installé en face 3 d'un double-vitrage posé dans un bâtiment, c'est donc lui qui est vu de l'extérieur lorsque l'on regarde la façade) On précise en effet que la valeur de la pureté indique l'intensité de la couleur: plus elle se rapproche10 de O %, plus elle paraît "lavée de blanc" et pastel La couleur s'apprécie alors en relation avec la valeur de la réflexion lumineuse Ré. Or, la tendance actuelle va plutôt vers une conception de vitrages, tout particulièrement ceux destinés au bâti- ment, tendant à la neutralité en réflexion, notamment vus de l'extérieur Et cette coloration en réflexion, de nature interférentielle, est d'autant plus gênante qu'elle peut varier en fonction de l'angle d'incidence de mesure, ce qui conduit à des façades équipées de tels vitrages offrant20 pour le spectateur extérieur un aspect inhomogène en cou- leur. En outre, même si intrinsèquement une réflexion lumi- neuse R, d'environ 15 % n'est pas considérable, elle si- gnifie cependant une chute certaine de la quantité d'éner-25 gie solaire transmise, notamment à l'intérieur du local, et donc fait diminuer de quelques pourcents le facteur so- laire, c'est-à-dire le rapport de la somme de l'énergie solaire transmise et de l'énergie solaire absorbée par le vitrage puis ré- émise vers l'intérieur du local, à l'éner-30 gie solaire incidente Ceci est un inconvénient sur le plan énergétique, notamment lorsque l'on souhaite incorporer un tel substrat dans un double-vitrage isolant afin de faire baisser les coûts de chauffage. Différentes études ont ôté menées pour résoudre en partie ces problèmes liés à l'utilisation d'une couche fonctionnelle unique, notamment pour diminuer l'effet ré- fléchissant ou pour atténuer la coloration en réflexion. Il a été proposé (FR-A-2 542 728) de recouvrir la couche fonctionnelle d'un revêtement diélectrique, 4 notamment à base d'oxyde de silicium Sio 2,t d'épaisseur in- férieure à 160 nm fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle sous-jacente, et dont l'indice de réfraction est approximativement égal à la racine carrée de l'indice 5 de réfraction de la couche fonctionnelle Ce choix est dicté essentiellement dans le but d'augmenter le facteur de transmission lumineuse T 1 _ et éventuellement de protéger la couche fonctionnelle de l'abrasion Il n'y est donc pas question d'influence sur l'intensité de la coloration en10 réflexion, intensité qui est notamment traduite par la va- leur de pureté p,. Une autre possibilité a été envisagée: (FR-A-2 439 167) il s'agit cette fois d'insérer, entre le substrat en verre et la couche fonctionnelle, un revêtement intermé- diaire qui peut être mono-, bi ou multi-couche(s), dont la présence permet, d'après les auteurs, à la fois d'atténuer un effet de voile et des phénomènes d'irisations en ré- flexion, et même éventuellement de jouer le rôle de bar- rière à la migration d'ions alcalins contenus dans le sub-20 strat en verre Dans le cas d'une mono-couche homogène, son indice de réfraction s'approche de la racine carrée du produit des indices de réfraction du substrat en verre et de la couche fonctionnelle, tandis que son épaisseur opti- que (le produit de son épaisseur par son indice de réfrac-25 tion) est d'environ le quart de la longueur d'onde centrée sur 500 nm Si tenter de supprimer des irisations (qui ré- sultent, par définition, d'une non-uniformité de coloration en réflexion dûe à une variation dans l'épaisseur de la couche) en ajoutant un revêtement additionnel, ce qui est30 le but de FR-A-2 439 167, peut déboucher sur une diminution de la saturation globale de la coloration en réflexion, il reste néanmoins que ce document ne recherche ni ne men- tionne un effet anti-réfléchissant. De plus, aucun de ces documents n'évoque, et a for- tiori ne chiffre, l'évaluation de l'influence de l'angle d'incidence sur l'aspect en réflexion, alors qu'il est de plus en plus souhaité, par exemple dans le bâtiment, que l'aspect extérieur global des vitrages équipant une façade élevée ne paraisse pas manquer d'uniformité selon l'angle de vision avec lequel ils sont observés. Un but de l'invention est alors de concevoir un sub- strat en verre, muni d'une couche basse émissive à base d'oxyde métallique et qui pallie les lacunes précédemment 5 mentionnées en présentant à la fois une valeur de réflexion lumineuse RL côté couche modérée et une quasi-neutralité de la coloration en réflexion, même si l'angle d'incidence des mesures diffère de l'angle d'incidence normale habituelle- ment choisi.10 Un autre but de l'invention, éventuellement combiné au précédent consiste à proposer un même type de produit, présentant une valeur de facteur solaire améliorée. L'invention a pour objet un substrat en verre muni d'une couche fonctionnelle transparente, conductrice et basse émissive à base d'oxyde(s) métallique(s) sur laquelle est déposé un revêtement "externe" dont l'épaisseur optique est d'environ le quart de la longueur d'onde moyenne ap- partenant au domaine visible, et de préférence centrée sur 550 nm En outre, un revêtement "interne" est prévu entre couche fonctionnelle et substrat, ledit revêtement ayant une épaisseur optique comprise entre 50 et 75 nm. De manière usuelle, la couche fonctionnelle présente un indice de réfraction N proche de 2 et une épaisseur comprise entre 200 et 400 nm, de préférence d'environ25 360 nm. Ladite couche fonctionnelle est avantageusement cons- tituée par un oxyde métallique dopé tel que l'oxyde d'in- dium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn O 2:F), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (Zn O:In), au fluor (Zn O:F), à l'aluminium (Zn O:Al), ou à l'étain (Zn O:Sn). Le revêtement interne présente de préférence un indice de réfraction inférieur à celui de la couche fonctionnelle et approximativement compris entre 1,75 et 1,90; son35 épaisseur physique est notamment de l'ordre de 30 à 50 nm, et de préférence est comprise entre 35 et 45 nm. Deux types de revêtement remplissent avantageusement ces conditions. Ainsi, on peut constituer un revêtement à base 6 d'oxyde(s) métallique(s), et notamment au moins un de ceux appartenant au groupe suivant: l'oxyde d'aluminium, de titane, d'étain, de zinc, d'indium On règle ainsi l'indice de réfraction en associant par exemple un oxyde à bas in- 5 dice de réfraction tel que l'oxyde d'aluminium à au moins un oxyde à haut indice tel que l'oxyde de titane, étain, indium ou zinc, comme mentionné dans la demande de brevet français 90-15277. Le deuxième type de revêtement interne qui répond à ces critères est un revêtement à base d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium. Quant au revêtement externe, il est choisi de manière à avoir un indice de réfraction inférieur à celui de la couche fonctionnelle, et notamment compris entre 1,40 et 1,65 Son épaisseur physique est avantageusement comprise entre 80 et 110 nm, de préférence entre 90 et 100 nm Un tel indice de réfraction, relativement bas, est obtenu par exemple avec une couche à base d'oxyde de silicium. L'intérêt essentiel du produit selon l'invention ré- side dans le fait de prévoir au moins deux revêtements en- tre lesquels est disposée la couche fonctionnelle On peut alors optimiser les caractéristiques, essentiellement épaisseur optique, épaisseur physique et indice de réfrac- tion, de chacun des revêtements de la couche fonctionnelle pour atteindre les buts recherchés, en s'offrant des possibilités de combinaison beaucoup plus vastes que dans le cas d'un seul revêtement, qu'il soit interne ou externe En combinant les effets de ces revêtements, on acquiert ainsi une bonne maîtrise de l'aspect en réflexion du produit,30 sans pour autant amoindrir les propriétés inhérentes à la couche fonctionnelle. On révèle ainsi un effet de "synergie" en quelque sorte de ces deux revêtements, et ceci de manière assez imprévisible Ceci est tout particulièrement vrai con-35 cernant le choix des caractéristiques du revêtement in- terne, dont notamment l'épaisseur physique est très faible comparativement à celle de la couche fonctionnelle et dont l'indice de réfraction est inférieur à celui de la couche fonctionnelle mais néanmoins assez proche. Ainsi, après sélection dans les gammes précitées des épaisseurs optiques, puis, en conséquence des indices de réfraction et des épaisseurs physiques des deux revête- ments, un substrat monolithique selon l'invention présente, 5 coté couches, une réflexion lumineuse R, d'au plus 6 %, accompagnée d'une pureté de coloration en réflexion en in- cidence normale d'au plus 3 % Il présente en outre une émissivité d'au plus 0,2. Monté en double-vitrage de manière à ce que les cou- ches soient en face 3, celui-ci présente une réflexion lu- mineuse un peu plus élevée, (mais restant inférieure à 15 % néanmoins) avec une pureté de coloration en réflexion en- core abaissée en incidence normale, et même d'au plus 5 %, même à angle d'incidence de mesure usuellement considérée15 comme défavorable Son facteur solaire en incidence normale atteint au moins 0,76. De telles valeurs de RL impliquent tout d'abord une suppression de l'essentiel de l'effet réfléchissant du vi- trage, permettant d'augmenter globalement la valeur de la20 transmission énergétique T et donc le facteur solaire. Quant aux valeurs de pureté de coloration en ré- flexion, en association avec les valeurs de R,, elles donnent aux vitrages selon l'invention, qu'ils soient mo- nolithiques ou montés en double-vitrages, un aspect très25 proche de la neutralité, même en choisissant un angle d'incidence généralement peu propice et différent de l'in- cidence normale On s'assure ainsi d'une meilleure homogé- néité d'aspect des vitrages d'une façade de bâtiment vus de l'extérieur.30 Tout type de technique de dépôt peut être utilisé pour procéder au dépôt de la couche fonctionnelle et de ses re- vêtements Notamment, au moins une des couches, lorsqu'elle est à base d'oxyde(s) métallique(s) peut être déposée par une technique utilisant le vide, notamment par pulvérisa-35 tion cathodique, éventuellement réactive en présence d'oxygène, à partir de cibles en alliage métallique ou en céramique de compositions appropriées. On peut aussi choisir, pour le dépôt d'au moins une des couches, une technique de pyrolyse, en phase gazeuse 8 appelée également CVD (chemical vapor deposition), en phase liquide ou solide sous forme de poudres. Ainsi, le revêtement "interne" peut être déposé par pyrolyse en phase gazeuse CVD à partir de précurseurs organo-métalliques ou siliciés, ou par pyrolyse de poudre à partir de précurseurs organo-métalliques. La couche fonctionnelle peut aussi être aisément ob- tenue par pyrolyse Ainsi, les couches de Sn O 2:F et d'ITO peuvent être avantageusement obtenues par pyrolyse de pou-10 dres On peut fabriquer les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor à partir d'oxyde de dibutylétain (DBTO) en poudre et d'acide fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet FR-2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain (DBTF) éventuellement, en mélange avec du DBTO15 comme décrit dans le document EP-A-178 956 ou EP-A-039 256. En ce qui concerne les couches d'ITO, on peut les obtenir par exemple à partir de formiate d'indium et d'un composé de l'étain comme le DBTO décrit dans le document EP-A-192 009. On peut aussi obtenir les couches semi-conductrices de Sn O 2:F par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir d'un mélange de composés d'étain comme (CH 3)2 Sn C 12, (C 4 H 9)2 Sn C 12, Sn (C 2 H 5)4 et de composés organofluorés tels que C C 12 F 2, CHC 1 F 2 et CH 3 CHFZ comme décrit dans la demande de brevet EP-A-027 403 ou bien encore à partir de monobutyl trichloroétain et un composé de formule x CHF 2 tel que le chlorodifluorométhane mentionné dans la demande de brevet EP-A-121 459. Les couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium peuvent être obtenues par pyrolyse en phase vapeur, à partir de diéthylzinc ou d'acétate de zinc et de triéthylindium, chlorure d'indium ou triéthylaluminium, chlorure d'aluminium, comme décrit dans la demande de bre- vet EP-A-385 769.35 Les couches de Sn O 2:F peuvent aussi être obtenues en phase liquide à partir d'acétylacétonate d'étain ou de diméthylétain-2-propionate dans des solvants organiques appropriés comme décrits notamment dans le brevet français 2 211 411. Le revêtement externe est déposé de préférence par pyrolyse en phase gazeuse CVD à partir de précurseurs siliciés Lorsqu'il est choisi afin d'avoir un indice de réfraction proche de 1,40 on peut avantageusement le dé- 5 poser par plasma CVD également, comme décrit dans le brevet EP-B-230 188. En outre, le revêtement interne ou externe, lorsqu'il est à base d'oxyde de silicium et éventuellement de carbone et/ou d'azote, peut également être déposé par plasma-CVD,10 technique utilisant le vide décrite dans la demande de brevet EP-A-413 617. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description suivante d'exem- ples de réalisation non limitatifs.15 On précise tout d'abord que tous les dépôts sont ef- fectués sur un substrat en verre float silicosodo-calcique clair de 4 mm d'épaisseur Dans le cas d'un montage en double-vitrage, il est associé par l'intermédiaire d'une lame d'air de 12 mm d'épaisseur à un autre substrat simi-20 laire, clair et de 4 mm d'épaisseur, les couches se trouvent en face 3 Il va de soi que ce type de substrat n'est pas limitatif. A des fins de comparaison, tous les exemples se réfèrent à une couche fonctionnelle présentant des caracté- ristiques identiques, c'est-à-dire une épaisseur de 360 nm et un indice de réfraction proche de 1,9 Elle est consti- tuée de Sn O 2:F et obtenue de manière connue par le spécia- liste à partir de DBTF comme décrit dans les brevets pré- cédemment mentionnés. 30 Le revêtement interne, lorsqu'il est constitué d'un mélange d'oxydes métalliques, est obtenu de manière connue par pyrolyse de poudre comme décrit notamment dans la de- mande de brevet français 90- 15277. Lorsqu'il est constitué d'un oxyde ou d'oxycarbure de silicium, il est obtenu par CVD, également de manière con- nue à partir de silane et d'un composé éthylénique, en adaptant par exemple l'enseignement de la demande de brevet français 91-07284 Il en est de même pour le revêtement "externe" à base d'oxyde de silicium. Toutes les mesures spectrophotométriques ont été ef- fectuées en référence à l'illuminant D 65. Les abréviations utilisées dans les tableaux ont la signification suivante: R, réflexion lumineuse (%) côté couche, T_ transmission lumineuse (%), FS facteur solaire, p ( 00) pureté de couleur en réflexion à incidence normale (%), et p ( 20) et p, ( 40) cette même pureté mesurée à un angle d'incidence variant de 20 et 40 degrés de l'incidence normale Toutes les épaisseurs e sont en nanomètres (nm).10 EXEMPLE 1 C'est l'exemple de référence, puisqu'il comporte un substrat muni uniquement de la couche fonctionnelle Les caractéristiques du produit 1-a avec un substrat monoli- thique et du produit 1-b avec le substrat monté en double-15 vitrage sont indiquées ci-dessous Exemple R 1 FS p ( 00) 1-a 17 15,0 1-b 22,4 0,72 10,0 Son aspect en réflexion est donc coloré, de manière relativement soutenue, dans les verts. EXEMPLES 2 A 5 Les exemples 2 à 5 se réfèrent à un revêtement externe toujours identique: il s'agit d'un revêtement de 95 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction 1,45 à base d'oxyde25 de silicium, obtenu par CVD à partir de composés siliciés de manière usuelle. Par contre, on optimise les caractéristiques du revê- tement interne (indice de réfraction et épaisseur). EXEMPLE 230 Le revêtement interne présente un indice de réfraction égal à 1,80 et d'une épaisseur de 37 nm Il est à base d'un mélange d'oxydes d'aluminium et de zinc obtenus par pyrolyse de poudre de précurseurs en proportions adéquates, notamment à partir d'acétate de zinc et de triisopropylate35 d'aluminium dont 20 % en poids de ce dernier Ces caracté- ristiques d'indice de réfraction et d'épaisseur ainsi que celles des exemples suivants sont également obtenues aisé- ment avec des couches à base d'oxygène et de silicium, et éventuellement de carbone obtenus par CVD. il 2-a correspond au substrat monolithique et 2-b au substrat monté en double-vitrage Les résultats sont les suivants: Exemple FS Ré p(OO) p( 20) p( 40) 2-a 4,5 1, 12 2-b 0,76 11,7 1,65 1,02 3,09 EXEMPLE 3 Le revêtement interne présente une épaisseur de 30 nm et un indice de réfraction de 1,85 Il est à base d'un mé- lange d'oxydes d'aluminium et d'indium obtenu par pyrolyse de poudre de précurseurs dont 40 % en poids de formiate d'indium et 60 % en poids de triisopropylate d'aluminium, ou à base d'oxycarbure de silicium. EXEMPLE 415 Le revêtement interne présente un indice de réfraction de 1,75 et une épaisseur de 40 nm Il est à base d'un mé- lange d'oxydes d'aluminium et d'étain, formé par pyrolyse de poudre contenant du difluorure de dibutylétain (DBTF) et du triisopropylate d'aluminium, dont 78 % en poids de ce20 dernier On peut aussi choisir un oxycarbure de silicium. Les caractéristiques obtenues pour ces exemples 3 et 4 en substrats monolithiques sont résumées dans le tableau ci-dessous Exemple Té_ R, p( 00) e 3 85,5 4,7 0,44 30 4 85,7 4,4 2,69 40 Il découle des exemples 2-a, 3 et 4 que l'on peut at- teindre, en pureté de réflexion "côté couches" à incidence normale, des valeurs extrêmement faibles, notamment30 l'exemple 3, c'est-à-dire celui dont le revêtement a l'in- dice de réfraction le plus fort. En outre, en comparant les exemples 1 et 2-b, on peut noter que le facteur solaire est sensiblement augmenté lorsque la couche fonctionnelle est munie de ses revête-35 ments L'exemple 2-b indique aussi que la pureté en double-vitrage, même à des angles d'incidence notablement différents de l'incidence normale, reste très faible, donc que l'on peut estimer quasiment homogène l'aspect extérieur de tels vitrages vus sous différents angles. 12 EXEMPLES 5 A 6 Ces deux exemples conservent une même caractéristique de revêtement interne, soit une épaisseur de 45 nm et un indice de réfraction de 1,75, comme obtenu à l'exemple 4. 5 EXEMPLE 5 Le revêtement externe présente un indice de réfraction de 1,45 et une épaisseur de 95 rn, il s'agit d'un oxyde de silicium obtenu par CVD comme précédemment mentionné. EXEMPLE 610 Le revêtement externe présente un indice de réfraction de 1,6 et une épaisseur de 85 nm Il s'agit d'une couche à base d'oxygène, de silicium et éventuellement de carbone. Les caractéristiques des deux exemples sont résumées dans le tableau ci- dessous EXEMPLE T_ R, P( 00) 85,8 4,3 2,79 6 84,4 5,9 1,60 Ces deux exemples laissent envisager une possibilité de compromis: en effet, plus la réflexion lumineuse Ré est faible, plus le facteur solaire est amélioré (exemple 5). Par contre, l'exemple 6, avec une R 1 légèrement supérieure, présente une pureté presque deux fois moindre. En conclusion, munir une couche fonctionnelle de deux revêtements, un sur chacune de ses faces, permet d'ouvrir largement le champ des investigations et d'effectuer des choix selon le but prioritaire en fonction de l'application recherché: une neutralité en réflexion, un meilleur fac- teur solaire C'est par une sélection des épaisseurs optiques de ces revêtements en relation avec les caracté-30 ristiques de la couche fonctionnelle que l'invention y parvient. ISVEND Il CATIONS 1 Produit comprenant un substrat en verre muni d'une couche fonctionnelle transparente, conductrice et basse émissive à base d'oxyde(s) métallique(s) sur laquelle est déposé un revêtement "externe" dont l'épaisseur optique est d'environ le quart de la longueur d'onde moyenne dans le domaine visible, et notamment centrée sur 550 nm, caracté- risé en ce qu'un revêtement "interne" supplémentaire d'épaisseur optique comprise entre 50 nm et 75 nm est dis-10 posé entre couche fonctionnelle et substrat. 2 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle présente un indice de réfrac- tion proche de 2 et une épaisseur comprise entre 200 et 400 nm, de préférence d'environ 360 nm.15 3 Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement "externe" présente un indice de réfraction inférieur à celui de la couche fonc- tionnelle, de préférence compris entre 1,40 et 1,65. 4 Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement "externe" présente une épaisseur physique comprise entre 80 et 110 nm, de préfé- rence entre 90 et 100 nm. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement "interne" présente un indice de réfraction inférieur à celui de la couche fonc- tionnelle, de préférence compris entre 1,75 et 1,90. 6 Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement "interne" présente une épaisseur physique comprise entre 30 et 50 nm, de préfé- rence entre 35 et 45 nm. 7 Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle comporte au moins un oxyde métallique dopé appartenant au groupe com- prenant l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO, l'oxyde de35 zinc dopé à l'indium Zn O:In, au fluor, Zn O:F, à l'aluminium Zn O:Al ou à l'étain Zn O:Sn, l'oxyde d'étain dopé au fluor Sn O 2:F. 8 Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement "interne" est compose d'au moins un des oxydes métalliques appartenant au groupe comprenant l'oxyde de titane, d'aluminium, de zinc, d'étain et d'indium. 9 Produit selon l'une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce que le revêtement "interne" est composé d'un oxycarbure et/ou oxynitrure de silicium. Produit selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le revêtement "externe" est à base d'oxyde de silicium. 11 Produit selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le substrat monolithique re- vêtu des revêtements et de la couche fonctionnelle pré- sente, "côté couches", une réflexion lumineuse R, d'au plus environ 6 % et une pureté de coloration en réflexion d'au plus 3 % en incidence normale et une émissivité d'au plus environ 0,2. 12 Produit selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il forme un double-vitrage associant à un autre substrat en verre le substrat muni de20 ses couches en face 3, ledit double-vitrage présentant un facteur solaire d'au moins 0,76, une pureté de couleur en réflexion d'au plus 5 % à angle d'incidence variable. 13 Procédé d'obtention du produit conforme aux re- vendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des revêtements et/ou la couche fonctionnelle à base d'oxydes) métalliques est déposé par une technique uti- lisant le vide, en particulier par une technique de pulvé- risationcathodique, éventuellement réactive en présence d'oxygène, à partir de cibles en alliage métallique ou en30 céramique de compositions appropriées. 14 Procédé d'obtention du produit conforme aux re- vendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un des revêtements et/ou la couche fonctionnelle est déposé par une technique de pyrolyse.35 15 Procédé d'obtention du produit conforme aux re- vendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose le revêtement "interne" par vaporisation chimique CVD de précurseurs organo-métalliques ou siliciés, ou par pyrolyse de poudre(s) de précurseurs organo-métalliques. 16 Procédé d'obtention du produit conforme aux re- vendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle est déposée par une technique de dépôt par pyrolyse de poudre de précurseurs organo-métalliques. 5 17 Procédé d'obtention du produit conforme aux re- vendications précédentes, caractérisé en ce que le revête- ment "externe" est déposé par une technique de dépôt par vaporisation chimique CVD de précurseurs siliciés.