Brevet FR2682390A1 — publié le 19930416

La présente demande concerne de nouveaux polymères absorbants, un procédé pour y accéder et l'application desdits polymères comme agent absorbant. Des polymères réticulés, hydrophiles, in- solubles dans l'eau à base d'acide acrylique et d'acrylate de métal alcalin contenant éventuellement des charges minérales telles que la silice sont connus et ils sont largement utilisés aujourd'hui dans des articles d'hygiène en raison de leur étonnant pouvoir absorbant des fluides physiologiques: urine, sang, etc Le marché en expansion pour ce type de produit, est toujours demandeur soit de produits plus performants, soit plus économiques, soit plus écologiques Notamment, on recherche des absorbants ne libérant pas les fluides absorbés lorsqu'ils sont soumis à des contraintes de pression. Or, la demanderesse a découvert avec étonnement de nouveaux polymères absorbants, réticulés, hydrophobes, insolubles dans l'eau, sous forme de microperles, à base de silice et d'acide acrylique partiellement salifié par un métal alcalin Ces nouveaux polymères très absorbants présentent des propriétés absorbantes supérieures aux produits actuellement commercialisés ou décrits Notamment, les nouveaux polymères sont doués d'une très bonne capacité d'absorption d'eau sous charge. C'est pourquoi la présente demande a pour objet les nouveaux polymères absorbants, réticulés, hydrophobes, insolubles dans l'eau, sous forme de microperles, à base de silice et d'acide acrylique partiellement salifié par un métal alcalin caractérisés par le fait qu'ils peuvent être obtenus par un procédé de polymérisation en suspension eau dans huile dans lequel on introduit lentement, sous agitation, dans une phase huile parfaitement désoxygénée maintenue à l'ébullition et contenant un colloïde protec- teur, une phase aqueuse obtenue extemporanément à partir d'une part, d'une solution aqueuse contenant un ou plusieurs amorceurs de polymérisation hydrosolubles, générateurs de radicaux libres, et d'autre part, une phase aqueuse contenant à une concentration de 50 + 15 % en poids un mélange contenant pondéralement de 2 à 25 % de silice colloïdale et de 98 à 75 % d'acide acrylique dont 60 à 80 % sont salifiés par un métal alcalin, avec un rapport pondéral phase aqueuse sur phase huile compris entre 0,8 et 1,2, puis lorsque la réaction de polymérisation est terminée, l'on élimine par distillation azéotropique avec recyclage du solvant organique de 15 à 55 % de l'eau présente, l'on introduit ensuite dans le milieu réactionnel à l'ébullition de 0,01 à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'éthylèneglycol diglycidyl éther et l'on poursuit la distillation azéotropique de l'eau résiduelle jusqu'à l'obtention d'une suspension présentant un taux de siccité de 85 + 10 % et l'on isole enfin, de préférence par filtration, le polymère cherché. Dans le cadre de la présente invention, par "microperles", on entend des perles sensiblement sphériques de diamètre compris entre 0,05 et 1 mm. Par "insolubles dans l'eau", on entend que les polymères renferment, à la température ambiante, moins de 5 % de produits solubles dans l'eau. Par "métal alcalin", on entend le sodium et le potassium. Le terme "silice" désigne de la silice colloïdale, amorphe, à l'état de particules discrètes, d'un diamètre moyen compris entre environ 7 et 150 nm, non agglomérées entre elles par des liaisons siloxane: Si-O- si. Actuellement, on ne sait pas exactement comment la silice colloïdale est fixée dans les polymères de la présente invention On sait cependant que les particules discrètes de silice sont uniformément réparties dans les microperles des polymères. Parmi les polymères selon la présente inven- tion, on peut citer plus particulièrement les polymères acide acryliqueacrylate de métal alcalin-silice ci-dessus pour lesquels le métal alcalin est le potassium. On peut citer également ceux caractérisés par le fait que la réticulation est réalisée avec de 0,015 à 0,045 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'éthylèneglycol diglycidyl éther ainsi que ceux carac- térisés par le fait que la phase huile est le cyclohexane. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de polymères absorbants, réticulés, hydrophobes, insolubles dans l'eau, sous forme de microper- les tels que définis ci-dessus caractérisé par le fait que l'on effectue une réaction de polymérisation en suspension eau dans huile, en atmosphère inerte, en introduisant lentement, sous agitation, dans une phase huile parfaite- ment désoxygénée, maintenue à l'ébullition, et contenant un colloïde protecteur, une phase aqueuse obtenue extem- poranément (de préférence au fur et à mesure de son introduction), à partir d'une part, d'une solution aqueuse contenant un ou plusieurs amorceurs de polymérisation hydrosolubles générateurs de radicaux libres et d'autre part, d'une phase aqueuse contenant à une concentration de + 15 % en poids, la silice et les monomères choisis puis, lorsque la réaction de polymérisation est terminée, que l'on élimine par distillation azéotropique partielle- ment l'eau, de préférence 15 à 55 % de celle-ci, avec recyclage du solvant organique entraîné, que l'on introduit ensuite dans le milieu réactionnel maintenu à l'ébullition de l'éthylèneglycol diglycidyl éther dans une proportion de 0,01 % à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères engagés, que l'on poursuit ensuite la distilla- tion azéotropique de l'eau résiduelle jusqu'à obtention d'une suspension présentant un taux de siccité d'environ 85 + 10 % en poids et qu'enfin l'on isole le polymère cherché, notamment par filtration. La phase huile est constituée par un ou plusieurs hydrocarbures non miscibles à l'eau, inertes vis- à-vis des amorceurs de polymérisation et susceptibles de fournir avec l'eau un azéotrope On peut citer par exemple des fractions d'essence de point d'ébullition compris entre et 1800 C et notamment le cyclohexane. Le colloïde protecteur, de préférence utilisé à la dose de 0,4 à 2 % en poids par rapport au poids des monomères, est choisi parmi ceux couramment utilisés dans ce type de polymérisation en suspension (cf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ème édition, volume 1, page 400) Avantageusement, on choisira un éther de cellulose et, préférentiellement, un éthyléther de cellulose présentant un taux d'éthoxyle de 48 à 49,5 % (cf. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 ème édition, volume 3, page 254) Le colloïde protecteur est de préférence préalablement dissous ou dispersé dans la phase huile. La réaction de polymérisation est effectuée à l'ébullition du milieu réactionnel, habituellement à la pression ambiante Elle peut également être effectuée à une pression inférieure ou supérieure à la pression ambiante. La réaction de polymérisation est amorcée par un ou plusieurs générateurs de radicaux libres, hydrosolubles; ceux -ci présentent avantageusement une demi-vie à 70 OC supérieure à deux heures De tels agent d'amorçage sont notamment certains peroxydes minéraux comme le péroxodisul- fate de sodium ou certains azoïques comme l'acide dicyano- 4,4 ' azopentanedioïque-4,4 ' I Ls sont avantageusement utilisés en solution aqueuse à la concentration de 200 à 3000 ppm par rapport au poids des monomères et préféren- tiellement à une concentration de 500 à 1500 ppm. L'acrylate de métal alcalin est obtenu avantageusement en solution aqueuse, par salification directe d'une solution aqueuse d'acide acrylique avec l'hydroxyde de métal alcalin correspondant, de préférence l'hydroxyde de potassium Cette salification est avantageusement effectuée à une température comprise entre 200 et 350 C Les monomères mis en oeuvre sont utilisés en solution aqueuse. La silice est apportée sous forme de suspen- sions aqueuses concentrées de particules non agglomérées de silice amorphe telles que celles commercialisées par la demanderesse sous la désignation "KLEBOSOL". La solution aqueuse d'amorçage et la phase aqueuse contenant les monomères et la silice à une concentration pondérale de 50 + 15 % sont mélangées extemporanément, préférentiellement au fur et à mesure de leur introduction lente dans la phase huile agitée, parfaitement désoxygénée et maintenue à l'ébullition par un chauffage extérieur si nécessaire Le rapport pondéral phase aqueuse sur phase huile est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,95 et 1, 05 et avantageusement ce rapport est environ égal à 1. La durée d'introduction peut varier selon les unités opératoires, mais généralement elle est comprise entre une et deux heures En fin d'introduction, il est avantageux de maintenir le milieu réactionnel à l'ébulli- tion pendant 10 à 60 minutes, sous agitation, pour parfaire la polymérisation La polymérisation terminée, on élimine partiellement, de préférence de 15 à 55 %, l'eau présente par distillation azéotropique avec recyclage du solvant organique ainsi entraîné, puis on introduit dans le milieu réactionnel maintenu à l'ébullition, de 100 à 600 ppm, avantageusement de 150 à 450 ppm en proportions molaires par rapport aux monomères, d'éthylèneglycol diglycidyl éther, et ensuite, on poursuit l'élimination de l'eau présente dans le milieu réactionnel par distillation azéotropique jusqu'à obtention d'une suspension présentant un taux de siccité de 85 + 10 % et l'on isole le produit attendu En vue de cette isolation, la suspension peut être filtrée et le polymère obtenu selon le procédé de l'inven- tion ainsi recueilli, est séché jusqu'à un taux de siccité35 supérieur à 90 t On obtient ainsi un polymère réticulé insoluble dans l'eau, sous forme de microperles exemptes de fines, à fort pouvoir hydrophile et à très faible taux de monomères résiduels, lesquels sont toujours inférieurs à 0,01 % en poids. Les propriétés hydrophiles des polymères selon l'invention sont déterminées aisément par un ensemble de tests simples. Ainsi, la capacité d'absorption d'eau du polymère, désignée TG, est déterminée à 200 C, en agitant durant 30 minutes, 0,4 g de polymère dans 500 g d'eau, puis en pesant le gel polymère obtenu égoutté Le poids trouvé est ramené à 1 g de polymère sec Les copolymères de la présente invention présentent dans ce test une capacité d'absorption de l'ordre de 300 à 700 g par gramme de polymère sec Par "polymère sec", l'on désigne un polymère à 100 % de matières actives. La capacité d'absorption de solution physiolo- gique salée du polymère, désignée TGS, est déterminée à C, en agitant durant 30 minutes, 2 g de polymère dans 500 g d'une solution physiologique salée puis en pesant le gel polymère obtenu égoutté Le poids trouvé est ramené à 1 g de polymère sec Les copolymères de la présente invention présentent dans ce test une capacité d'absorption de l'ordre de 40 à 70 g par gramme de polymère sec. Le taux d'extractibles, désigné TE, est déterminé selon la méthode suivante: on place 1 g de polymère à tester dans 200 g de solution physiologique salée; on agite cette suspension une heure à 200 C, puis on l'abandonne 15 heures au repos à 20 C; on égoutte le gel polymère obtenu et on recueille le filtrat; on dose sur 100 cm 3 du f iltrat les fonctions carboxyliques et carboxylates présentes; on exprime le résultat de ce dosage en gramme de polymère dissous pour 100 g de polymère sec. Dans ce test, les polymères de la présente invention présentent un taux d'extractibles de 1 à 5 %. La capacité d'absorption par capillarité sous une charge de 15 g par cm 2, désignée TGC, est déterminée à C selon le protocole suivant: dans un entonnoir cylindrique à plaque filtrante d'un diamètre de 90 mm et de porosité 1, on étale successivement et uniformément, 40 g de sable de Fontainebleau de granulométrie 0,100 à 0,300 mm, 2 g de copolymère à tester et enfin 40 g de sable de Fontainebleau On place ensuite sur la couche supérieure de10 sable par l'intermédiaire d'un disque de verre de diamètre mm, une charge totale de 954 g, puis l'entonnoir est plongé dans un bac contenant une solution physiologique salée, à niveau constant, de manière que le niveau de l'eau affleure rigoureusement la face supérieure du fritté et on mesure la quantité de solution physiologique salée absorbée par capillarité par le copolymère en 90 minutes On exprime le résultat en g de solution physiologique salée par gramme de polymère sec. Les polymères selon la présente invention présentent d'intéressantes propriétés absorbantes qui justifient leur application comme agent absorbant et l'invention a également pour objet, à titre d'agents absorbants, les polymères tels que définis ci-dessus, notamment pour la fabrication d'articles d'hygiène particulièrement de couches pour bébés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On disperse en atmosphère inerte, dans 635 g de cyclohexane: 3,5 g d'éthyléther de cellulose, désigné EEC, contenant de 48 à 49,5 % de groupements éthoxylés et présentant à 250 C, une viscosité de 200 m Pa S en solution à % dans un mélange toluène-éthanol 80-20 en poids On obtient ainsi une dispersion désignée D. Par ailleurs, on dissout sous agitation, à une température inférieure à 30 'C, 230 g ( 3,19 moles) d'acide acrylique, désigné AA, dans 300 g d'une solution aqueuse5 d'hydroxyde de potassium contenant 171 g d'eau et 129 g ( 2,3 moles) d'hydroxyde de potassium, puis dans cette solution on introduit successivement 80 g d'un sol de silice contenant 30 % en poids de silice sous forme de particules non liées entre elles, d'un diamètre moyen de 13 nm, présentant un p H de 9 et stabilisé avec 0,3 % en poids d'hydroxyde de potassium, 317 mg de péroxodisulfate de sodium dissous dans 10 g d'eau et enfin 13,7 g d'eau de manière à amener la masse totale de la phase aqueuse à 634 g- La phase aqueuse préparée ci-dessus est ensuite introduite sous agitation, en atmosphère inerte, en 90 minutes dans la dispersion D soigneusement désoxygénée et maintenue à l'ébullition par un chauffage extérieur. Au fur et à mesure de l'introduction de la phase aqueuse dans la dispersion D, on observe une réaction exothermique. A la fin de l'introduction, on maintient le milieu réactionnel une heure à l'ébullition, puis on le soumet à une distillation azéotropique avec recyclage du25 cyclohexane de manière à éliminer environ 50 g d'eau. A ce stade, à l'ébullition et sous agitation, on introduit dans le milieu réactionnel 111,4 mg ( 0,639 mmole) d'éthylèneglycol diglycidyl éther, puis on poursuit la distillation azéotropique comme précédemment jusqu'à l'élimination de 200 g environ d'eau. La suspension obtenue est alors refroidie à la température ambiante, puis elle est filtrée et le précipité recueilli est séché dans une étuve ventilée jusqu'à ce qu'il présente un taux de siccité de 96 % environ. On obtient ainsi 355 g ( 341 g exprimé en sec) d'un polymère acide acrylique-acrylate de potassium-silice, insoluble dans l'eau, et se présentant sous forme de perles de quelques dixièmes de millimètres de diamètre Ce polymère présente une capacité d'absorption d'eau, désignée TG, d'environ 310 g/g, et une capacité d'absorption de5 solution physiologique salée, désignée TGS, d'environ 46 g/g et une capacité d'absorption de solution physiologique salée sous charge, désignée TGC, d'environ 27 g/g Le taux d'extractibles est de 0,7 %. EXEMPLES 2-7 On reproduit l'exemple 1 en modifiant d'une part, la quantité d'eau éliminée par distillation azéotro- pique avant l'introduction de l'éthylèneglycol diglycidyl éther, désignée PE, et d'autre part, la quantité d'éthylè- neglycol diglycidyl éther utilisée, désignée PG Le tableau I mentionne ces diverses quantités ainsi que les propriétés d'absorption des différents polymères obtenus. TABLEAU I EXEMPLE PE PG TG TGS TGC 1 50 g 111,4 mg 310 g/g 46 g/g 27 g/g 2 130 g 111,4 mg 464 g/g 52 g/g 24,5 g/g 3 181 g 111,4 mg 569 g/g 55 g/g 24 g/g 4 100 g 167 mg 326 g/g 45,5 g/g 28 g/g 130 g 167 mg 400 g/g 49,5 g/g 28,5 g/g 6 151 g 167 mg 444 g/g 52 g/g 27 g/g 7 130 g 167 mg 401 g/g 49 g/g 29 g/g REVENDICATIONS 1 Polymères absorbants, réticulés, hydropho- bes, insolubles dans l'eau, sous forme de microperles, à base de silice et d'acide acrylique partiellement salifié 5 par un métal alcalin caractérisés par le fait qu'ils peuvent être obtenus par un procédé de polymérisation en suspension eau dans huile dans lequel on introduit lentement, sous agitation, dans une phase huile parfaite- ment désoxygénée maintenue à l'ébullition et contenant un10 colloïde protecteur, une phase aqueuse obtenue extemporanément à partir d'une part, d'une solution aqueuse contenant un ou plusieurs amorceurs de polymérisation hydrosolubles, générateurs de radicaux libres, et d'autre part, une phase aqueuse contenant à une concentration de 50 + 15 % en poids15 un mélange contenant pondéralement de 2 à 25 % de silice colloïdale et de 98 à 75 % d'acide acrylique dont 60 à 80 % sont salifiés par un métal alcalin, avec un rapport pondéral phase aqueuse sur phase huile compris entre 0,8 et 1,2, puis lorsque la réaction de polymérisation est terminée, l'on élimine par distillation azéotropique avec recyclage du solvant organique de 15 à 55 % de l'eau présente, l'on introduit ensuite dans le milieu réactionnel à l'ébullition de 0,01 à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'éthylèneglycol diglycidyl éther et l'on poursuit la distillation azéotropique de l'eau résiduelle jusqu'à l'obtention d'une suspension présentant un taux de siccité de 85 + 10 % et l'on isole enfin le polymère cherché. 2 Polymères selon la revendication 1 carac- térisés par le fait que l'acide acrylique est salifié par le potassium. 3 Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisées par le fait que la il réticulation est réalisée avec de 0,015 à 0,045 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'éthylène- glycol diglycidyl éther. 4 Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que la phase huile est le cyclohexane. Procédé de préparation de polymères absorbants, réticulés, hydrophobes, insolubles dans l'eau, sous forme de microperles tels que définis à la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'on effectue réaction de polymérisation en suspension eau dans huile, en atmosphère inerte, en introduisant lentement, sous agitation, dans une phase huile parfaitement désoxygénée, maintenue à l'ébulli- tion, et contenant un colloïde protecteur, une phase aqueuse obtenue extemporanément, à partir d'une part, d'une solution aqueuse contenant un ou plusieurs amorceurs de polymérisation hydrosolubles générateurs de radicaux libres et d'autre part, d'une phase aqueuse contenant à une concentration de 50 + 15 t en poids, la silice et les monomères choisis puis, lorsque la réaction de polymérisa- tion est terminée, que l'on élimine par distillation azéotropique partiellement l'eau, de préférence 15 à 55 % de celle-ci, avec recyclage du solvant organique entraîné, que l'on introduit ensuite dans le milieu réactionnel maintenu à l'ébullition de l'éthylèneglycol diglycidyl éther dans une proportion de 0,01 % à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères engagés, que l'on poursuit ensuite la distillation azéotropique de l'eau résiduelle jusqu'à obtention d'une suspension présentant un taux de siccité d'environ 85 + 10 % en poids et qu'enfin l'on isole le polymère cherché. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé par le fait que l'acide acrylique est salifié par le potassium. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que la réticulation est réalisée avec de 0,015 à 0,045 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'éthylèneglycol diglycidyl éther. 8 Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que la phase huile est le cyclohe- xane. 9 Application d'un polymère hydrophile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme composé absorbant. Application selon la revendication 9 dans un article d'hygiène.