Brevet FR2679382A1 — publié le 19930122

Générateur électrochimique de forte énergie massique spécifique La présente invention concerne un générateur électrochimique de forte énergie massique spécifique, tel que par exemple une pile au lithium susceptible de délivrer une énergie massique de 200 à 5 400 Wh/kg. Au cours de la décharge d'un tel générateur, en particulier aux fortes densités de courant, une fraction de l'énergie est transformée en chaleur Une partie des calories est évacuée par conduction, du coeur des électrodes vers la structure externe du générateur, puis par10 rayonnnement ou par conduction lorsqu'il existe une liaison thermique suffisante entre le générateur et son support Mais la majeure partie des calories est emmagasinée dans le générateur dont la température s'élève. Pour la plupart des générateurs traditionnels, une telle élévation de température n'est pas gênante. Ainsi une pile argent-zinc pouvant délivrer une énergie massique spécifique de 100 Wh/kg est, dans le cas d'une décharge adiabatique, susceptible de subir une élévation de température maximale de 900 C. Mais, comme la température maximale admissible en fin de décharge pour20 une telle pile est de l'ordre de 1200 C, la pile pourra être déchargée de manière adiabatique sans problème majeur de sécurité, et il n'est donc pas nécessaire de prévoir de dispositif spécial pour l'évacuation des calories. Dans le cas d'une pile à l'eau de mer, chlorure d'argent - magnésium, délivrant une énergie massique spécifique du même ordre qu'une pile argent-zinc, une circulation d'eau de mer est nécessaire pour assurer un fonctionnement satisfaisant. Pour une pile au lithium capable de délivrer une énergie massique pouvant atteindre 200 à 400 Wh/kg, une décharge adiabatique conduirait à une élévation de température prohibitive (par exemple 1800 C pour une pile délivrant 250 Wh/kg); ceci signifierait la fusion du lithium et l'explosion de la pile avant la fin de la décharge. Comme une telle pile doit obligatoirement rester hermétiquement fermée pendant et après son fonctionnement, on ne peut résoudre le problème35 de l'évacuation des calories qu'en associant à la pile des moyens -2- d'échange thermique. Une solution a déjà été proposée dans le brevet européen EP-A 0230 901; l'électrolyte de la pile circule dans les couples électrochimiques, puis dans un échangeur thermique extérieur Cette solution est bien adaptée à certains types de piles de grandes dimensions, mais elle ne peut s'appliquer aisément à une pile de faible encombrement, ou à une pile à éléments séparés utilisée notamment pour l'alimentation des véhicules spatiaux. Pour ce dernier type de pile, il a déjà été prévu d'établir un contact thermique satisfaisant par l'intermédiaire d'une membrane mince entre chaque élément de la pile associée à une gaine conductrice thermique en aluminium reliée à une plaque froide jouant le rôle d'échangeur thermique Une telle disposition convient bien pour des décharges à des régimes moyens de l'ordre de quelques heures; par contre, pour des applications nécessitant des décharges plus rapides, elle est insuffisante en raison des gradients thermiques qui apparaissent d'une part au sein même de chaque élément, et d'autre part dans les conducteurs thermiques reliant les éléments à la plaque froide. La présente invention a pour but de proposer une structure de générateur électrochimique de forte énergie massique spécifique permettant l'évacuation des calories générées au cours de décharges rapides. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique de forte énergie massique spécifique, et notamment au lithium-chlorure de thionyle, comprenant dans un bottier fermé par un couvercle un empilement d'électrodes positives et négatives traversé par deux bornes métalliques reliées respectivement auxdites électrodes positives et négatives, et émergeant dudit couvercle, caractérisé par le fait que l'une desdites bornes a la forme d'un tube fermé hermétiquement, tapissé intérieurement d'une structure capillaire, rempli d'un fluide caloporteur, et traversant le fond dudit bottier pour être en contact avec un moyen redroidisseur, ladite borne constituant ainsi un caloduc pour ledit générateur.35 Ladite structure capillaire peut être une structure en forme de -3- toile fixée sur la face interne dudit tube. Selon d'autres variantes de mise en oeuvre utilisées de préférence lorsque le générateur est susceptible de fonctionner en apesanteur, la face interne dudit tube est usinée suivant des rainures capillaires parallèles à l'axe dudit tube Cette section transversale peut être sensiblement circulaire ou sensiblement rectangulaire. La structure capillaire dudit tube constitue une pompe à liquide Le fluide caloporteur s'évapore dans la zone chauffée du générateur La vapeur s'écoule dans le tube vers son extrémité froide au niveau du fond du générateur pour se condenser en cédant sa chaleur latente Le condensat retourne vers le centre du générateur dans la structure capillaire par un phénomène que l'on appelle "pompage capillaire". L'écoulement du liquide et celui de la vapeur sont provoqués par une variation de pression dans les phases vapeur et liquide; cette variation est généralement très faible, et par conséquent la température est quasiment constante le long du caloduc: on aboutit à une isothermicité. Par ailleurs, les collecteurs de courant métalliques des électrodes reliés à la borne-caloduc jouent le r 8 le d'ailettes pour recueillir les calories sur toute la surface réactive des électrodes et les acheminer jusqu'au caloduc De préférence la borne-caloduc se trouve en position centrale dans le générateur Elle peut être la borne positive ou la borne négative Dans une pile au lithium-chlorure25 de thionyle, elle est avantageusement la borne négative en nickel connectée aux feuillards de nickel des électrodes au lithium. La structure de caloduc intégrée conformément à la présente invention est particulièrement bien adaptée pour les générateurs à applications spatiales, car elle est plus efficace et plus légère que30 les dispositifs antérieurs, et son fonctionnement n'est pratiquement pas modifié en présence de fortes accélérations ou en apesanteur. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans35 le dessin annexé: -4- La figure 1 est une vue extérieure très schématique d'une pile selon l'invention. La figure 2 est une vue en coupe selon la ligne II-II de la figure 1. La figure 3 montre en perspective agrandie une liaison entre une bornecaloduc d'une pile selon l'invention et une électrode de même polarité. La figure 4 montre un détail de la borne-caloduc de la figure 3. La figure 5 comporte des courbes illustrant des performances d'une pile de l'art antérieur. La figure 6 comporte des courbes analogues à celles de la figure 5, mais par une pile selon l'invention. On voit dans la figure 1 une pile 1 au lithium chlorure de thionyle selon l'invention, avec son boîtier métallique 2 fermé par un couvercle métallique 3, sa borne négative 4 et sa borne positive 5 émergeant du couvercle 3; un joint de verre 6 est prévu entre la borne 1 et le couvercle 3 Ses dimensions sont de 100 mm pour le diamètre et 100 mm pour la hauteur (Ces dimensions peuvent varier dans un rapport sensiblement homothétique suivant les applications). On voit plus précisément en coupe dans la figure 2 la structure de la pile 1 dont l'ensemble des couples électrochimiques forme un empilement 10, comme dans le brevet français FR-A 86 17426, reposant sur le fond 7 du boîtier 2 Une feuille isolante 11 sépare l'empilement 10 de la paroi latérale 2. On a représenté très schématiquement deux couples électro- chimiques de l'empilement avec chacun une anode 21, un séparateur 20, une cathode 22. L'anode 21 est plus précisément constituée d'un feuillard de nickel laminé entre deux feuilles de lithium; son épaisseur totale est de 0,46 mm et son diamètre de 108 mm. La cathode 22 est formée d'un feuillard de nickel laminé entre deux couches de carbone; son épaisseur totale est de 0,96 mm et son diamètre de 107 mm. -5- L'électrolyte comprend du chlorure de thionyle et du tétrachlorure de lithium-aluminium, avec des additifs connus susceptibles de garantir les performances de la pile après stockage. Chaque couple électrochimique est percé de deux ouvertures formant pour l'empilement 10 deux cheminées 25, pour loger les bornes positive et négative de la pile On voit dans la figure 2, la cheminée o est intégrée la borne négative 24, reliée aux anodes 21 et dont la partie supérieure 4 émerge du couvercle 3 La borne positive non illustrée est conforme à celle d'une pile de l'art antérieur, comme décrite dans le brevet français FR-A 86 17426. La figure 3 montre plus en détail la liaison entre la borne négative en nickel 24 selon l'invention (dont la structure interne sera décrite plus loin) et une anode 21 avec sa feuille de lithium 27 et son feuillard de nickel 26 appliqué contre une entretoise métallique 18 définissant l'intervalle entre deux couples La borne 24 est munie de deux ailettes métalliques 28 et 29 dont une est soudée en 19 à l'entretoise 18. Selon l'invention la borne négative 24, disposée en position centrale, est en nickel et constitue un caloduc, c'est-à-dire une enceinte thermique fermée contenant un fluide caloporteur Elle est formée d'un tube de nickel 30 traversant de manière étanche le fond 7 et fermée à son extrémité inférieure 32 par un bouchon 31; l'extrémité 32 est au contact d'un refroidisseur 33 bloqué par une rondelle 34 contre le fond 7 On a référencé 35 des feuilles d'isolant thermique. Comme cela apparaît dans la figure 4, la paroi interne du tube est usinée de manière à présenter une structure rainurée capillaire (non visible pour des raisons de clarté du dessin dans la figure 3). Si le diamètre intérieur du tube 30 est 17,08 mm et son épaisseur 2 mm on prévoit 45 rainures cylindriques 37, centrées à 17,78 mm de l'axe du tube, de diamètre 1 mm, et communiquant avec l'intérieur du tube par une ouverture 38 de largeur 0,5 mm. Selon d'autres variantes de mise en oeuvre le nombre des rainures capillaires cylindriques 37 varie entre quarante et soixante. Leur diamètre varie entre 0,5 et 1,5 mm et la largeur de l'ouverture 6- 38 varie entre 0,4 et 0,6 mm. Selon d'autres variantes de mise en oeuvre les rainures capillaires ont une section transversale rectangulaire leur nombre varie entre 50 et 100, leur profondeur varie entre 0,6 mm et 1 mm, leur largeur varie entre 0,4 mm et 1 mm. On a introduit sous-vide dans le tube 30 un fluide caloporteur, de préférence de formule CF C 13 (Freon 11) Ce fluide est tout à fait compatible avec le nickel, le lithium et le chlorure de thionyle. Le moyen de refroidissement 33 est formé par une plaque froide du genre de celles qui sont mises en oeuvre dans les satellites ou les lanceurs spatiaux; il peut être également constitué d'un tube d'aluminium dans lequel circule un fluide à une température déterminée. La pile illustrée est susceptible de délivrer une énergie spécifique de l'ordre de 400 Wh/Kg. Le but recherché est qu'une telle pile ait une température maximale de fonctionnement de 1000 C, avec une température interne la plus homogène possible, par exemple un écart maximal entre deux points de la pile compris entre 50 C et 100 C. Afin de mieux mettre en évidence le progrès apporté par la présente invention, on a reporté dans la figure 5 certaines caractéristiques de fonctionnement d'une pile de l'art antérieur ayant les mêmes couples électrochimiques que la pile selon l'invention, mais refroidie par l'intermédiaire d'une membrane mince et d'une gaine conductrice thermique de 1,3 mm d'épaisseur associée à une plaque froide, comme rappelé plus haut; on a ainsi reporté les variations en fonction de temps t (en secondes): de la température minimum Tmin dans la pile (OC), de la température maximum Tmax dans la pile (OC), de la puissance thermique dégagée par la réaction électrochimique Q (Watts). Dans la figure 6 les courbes T'min, T'max et Q', correspondent aux performances correspondantes de la pile selon l'invention. On voit que, pour une puissance thermique de 60 watts dégagée -7- par la réaction électrochimique, la température maximale de la pile de l'art antérieur est de 1400 C, alors que celle de la pile selon l'invention est de 900 C. On peut dire que les moyens de l'art antérieur permettent de contrôler une puissance thermique maximale de 40 watts avec un gradient minimum de 150 C, tandis que la structure selon l'invention permet de contrôler une puissance thermique maximale de 70 watts avec un gradient de température inférieur à 100 C. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui a été décrit On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. -8 - REVENDICATIONS l/ Générateur électochimique de forte énergie massique spécifique, et notamment au lithium-chlorure de thionyle, comprenant dans un bottier fermé par un couvercle un empilement d'électrodes positives et négatives traversé par deux bornes métalliques reliées respectivement auxdites électrodes positives et négatives, et émergeant dudit couvercle, caractérisé par le fait que l'une desdites bornes a la forme d'un tube fermé hermétiquement, tapissé intérieurement d'une structure capillaire, rempli d'un fluide caloporteur, et traversant le fond dudit bottier pour être en contact avec un moyen redroidisseur, ladite borne constituant ainsi un caloduc pour ledit générateur. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite structure capillaire est une structure formée par une toile fixée sur la face interne dudit tube. 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la face interne dudit tube est usinée suivant des rainures capillaires parallèles à l'axe dudit tube. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la section transversale desdites rainures est sensiblement circulaire. / Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la section transversale desdites rainures est sensiblement rectangulaire. 6/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les électrodes positives ont un support en carbone, que les électrodes négatives sont formées d'un feuillard de nickel laminé entre deux feuilles de lithium, que le solvant de l'électrolyte qui sert également de cathode est à base de chlorure de thionyle, et que ledit tube constituant le caloduc est en30 nickel et solidaire des feuillards de nickel des électrodes négatives.