Brevet FR2682537A1 — publié le 19930416

La présente invention concerne des compositions de sels fondus qui sont utilisables comme électrolytes, et en particulier l'utilisation de ces compositions comme électrolytes dans des cellules électrochimiques. Les compositions qui comprennent des sels fondus, et qui sont fondues à basse température, présentent un intérêt particulier dans le domaine des cellules électrochimiques Ces compositions peuvent être utilisables comme électrolytes tant dans des cellules électrochimiques que dans d'autres utilisations. Par composition de sels fondus, également désignée sous le nom de solvant aprotique ionique, on entend ici un mélange de composés qui peuvent être individuellement sous forme solide, mais qui sont sous forme liquide lorsqu'ils sont mélangés Cette forme liquide est maintenue même à des températures qui sont inférieures aux points de fusion des constituants individuels Des compositions de sels fondus peuvent être préparées soit immédiatement par contact des constituants les uns avec les autres, soit après un chauffage et un refroidissement ultérieur. L'utilisation de certains sels fondus, dans laquelle les sels sont le chlorure de l-alkylpyridinium et le trichlorure d'aluminium, comme électrolytes, est discutée dans le brevet US-A-4 122 245 D'autres brevets qui discutent l'utilisation de sels fondus comme électrolytes, dans lesquels les sels sont le trichlorure d'aluminium et les halogénures d'alkylimidazolium, sont les brevets US-A-4 463 071, US-A-4 463 072 et GB-A-2 150 740. Malheureusement, les sels d'alkylimidazolium sont difficiles à préparer, et les sels d'alkylpyridinium ne sont pas satisfaisants comme électrolytes pour usages généraux, par exemple, car ils tendent à être réduits trop aisément dans un système de cellule électrochimique. On connaît d'autres classes de compositions de sels fondus Des compositions formées d'un halogénure métallique et d'un sel-onium contenant au moins un groupe aromatique et saturées par des groupes hydrocarbonés sont décrites dans le brevet US-A-4 764 440 Cependant, on a trouvé que les compositions décrites dans ce brevet possédaient de faibles conductivités et par conséquent avaient une utilisation très limitée comme électrolytes. D'autres compositions qui sont fondues aux basses températures sont décrites dans le brevet US-A-4 839 249. Ces compositions comprennent des sels d'alkyl sulfonium ternaires Cependant, les sels de sulfonium sont difficiles à préparer et ceci rend peu pratique leur utilisation dans des compositions pour électrolytes. En raison des insuffisances des compositions connues, il est souhaitable de disposer d'autres compositions d'électrolytes qui présentent une stabilité ou une conductibilité améliorée et/ou qui sont plus aisément préparées. La demanderesse a trouvé que les problèmes de la technique antérieure pouvaient être surmontés en utilisant un mélange de sels fondus contenant au moins un sel d'alkyl phosphonium et un sel d'halogénure minéral. Par conséquent, dans un premier aspect, la présente invention fournit une composition de sels fondus utilisable comme électrolyte, laquelle composition comprend au moins un halogénure minéral en mélange avec au moins un halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire. La composition de l'invention se compose, de préférence, essentiellement d'au moins un halogénure minéral en mélange avec au moins un halogénure d'alkyl phospohonium quaternaire Par les termes "se compose essentiellement", on entend que les constituants principaux sont les sels spécifiés mais que, en raison de considérations telles que des impuretés et la nécessité possible d'ajouter d'autres constituants tels que des colorants, des agents dopants, des solutés et des solvants, les compositions de la présente invention peuvent ne pas être constituées entièrement des sels spécifiés En tout cas, tout ingrédient supplémentaire doit nécessairement être tel qu'il n'empêche pas l'interaction de fusion entre les sels lors de l'utilisation. Le constituant halogénure minéral des compositions de la présente invention doit être capable de former des anions en présence de l'anion provenant de l'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire, c'est-à-dire que la présence de l'anion provenant de l'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire n'empêchera pas l'ionisation de l'halogénure minéral Des halogénures minéraux préférés sont des halogénures d'aluminium, de gallium et d'indium, de préférence un halogénure d'aluminium. Le constituant halogénure de l'halogénure minéral peut être, par exemple, le chlorure, le bromure, le fluorure ou l'iodure, de préférence le chlorure Le préféré parmi ces sels est le trichlorure d'aluminium Ce sel est facile à se procurer et il est capable de former des masses fondues de chloroaluminate contenant l'ion polynucléaire A 12 C 17-, dans la composition de sels fondus. Ces masses fondues de chloroaluminate sont particulière- ment utiles dans des cellules électro-chimiques. Le constituant halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire préféré de la composition de la présente invention comprend un cation phosphonium répondant à la formule 2 4 R 3 dans laquelle chacun des symboles R 1 R, R 3 et R 4 représente individuellement un groupe alkyle inférieur, par exemple en C 1-6 ' ou deux quelconques des symboles R 1 à R 4 ou davantage peuvent former, avec l'atome de phosphore auquel ils sont fixés, au moins un cycle hétérocyclique. Lorsque chacun des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 représente individuellement un groupe alkyle inférieur, on préfère que la longueur de chaîne du groupe alkyle soit telle que l'halogénure d'alkyl phosphonium forme une composition fondue avec l'halogénure métallique on préfère des groupes alkyle à chaîne courte, car ils forment des masses fondues de faible viscosité ayant une conductibilité relativement élevée Les groupes alkyle peuvent être à chaine soit linéaire, soit ramifiée, bien que l'on préfère des groupes alkyle à chaîne linéaire Les groupes alkyle préférés sont ceux ayant un à quatre atomes de carbone, et en particulier les groupes méthyle et éthyle. En général, les sels de phosphonium préférés sont substitués complètement par des groupes méthyle, ou par des groupes méthyle et un seul groupe éthyle. Lorsque deux quelconques des symboles R, r 2, R 3 et R 4 ou davantage forment, avec l'atome de phosphore auquel ils sont fixés, un groupe hétérocyclique, on préfère que ce groupe hétérocyclique ait de 3 à 7 éléments cycliques comprenant l'atome de phosphore On préfère que, dans la A formation de ce cycle hétérocyclique, soit deux des susbtituants alkyle, soit tous les quatre contribuent au cycle On préfère le chlorure du cation diméthyltétraméthylènephosphonium (également désigné sous le nom de chlorure de diméthylbutylènephosphonium). En général, l'anion des sels de phosphonium est choisi de manière à être capable de former un anion avec l'halogénure métallique, c'est-à-dire que la présence de l'anion de l'halogénure métallique minéral n'empêchera pas l'ionisation de l'halogénure d'alkylphosphonium Des anions appropriés comprennent des halogénures simples, tels que fluorure, chlorure, bromure et iodure, ainsi que des ions halogénés plus complexes tels que, par exemple, BF-, PF et As F- On préfère utiliser des halogénures simples, en particulier le chlorure et le bromure, le chlorure étant le préféré. Les sels d'alkyl phosphonium quaternaire préférés sont le chlorure de tétraméthylphosphonium, le chlorure de tétraéthylphosphonium, le chlorure de tétrapropyl- phosphonium et le chlorure de tétrabutylphosphonium. L'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire et l'halogénure minéral sont généralement utilisés en une quantité suffisante pour former une composition qui est fondue aux basses températures et qui est ioniquement conductrice. Les compositions de la présente invention sont particulièrement utiles lorsqu'elles sont généralement fondues à basse température, c'est-à-dire qu'elles sont sous forme liquide au-dessous d'environ 200 C sous la pression ordinaire On préfère que les constituants soient choisis de telle manière que la composition soit sous forme liquide au-dessous d'environ 60 C et de préférence au-dessous d'environ 23 C sous la pression ordinaire. Les viscosités des compositions de la présente invention sont généralement très proches de la viscosité de l'eau. Les compositions de la présente invention sont utilisables comme électrolytes Par conséquent, dans un second aspect, il est prévu l'utilisation d'une composition de la présente invention comme électrolyte, de préférence dans une cellule électrochimique Il est également prévu un électrolyte comprenant une composition conforme à l'invention ou constituée de celle-ci. Ces électrolytes sont particulièrement utiles dans les cellules électrochimiques, les accumulateurs, les opérations de métallisation électrolytique, les opérations de raffinage électrolytique et les opérations d'extraction électrolytique. Par un autre de ses aspects, la présente invention fournit une cellule électrochimique dans laquelle l'électrolyte est une composition conforme à l'invention. Dans toute opération utilisant un électrolyte, par exemple tel que définie ci-dessus, une anode, une cathode et un séparateur peuvent être utilisés en même temps que l'électrolyte. Les compositions de la présente invention peuvent être constituées uniquement d'un halogénure minéral et d'un sel d'alkyl phosphonium quaternaire, ou des constituants supplémentaires peuvent être présents si on le désire Il est possible, par exemple, que l'utilisation finale de la composition joue un rôle pour déterminer si des constituants supplémentaires doivent être présents. Par conséquent, lorsque la composition est destinée à l'utilisation comme électrolyte, il peut être souhaitable d'utiliser un soluté (tel qu'un autre halogénure) ou un solvant avec la composition fondue pour réduire ou augmenter la viscosité de la composition Des composés appropriés pour la réduction de la viscosité sont les solvants organiques inertes tels que le benzène Ces composés doivent généralement être choisis de manière à être inertes vis-à-vis du sel fondu et des constituants de la cellule. D'autres composés peuvent être utilisés pour lutter contre la formation de substances sur les électrodes ou pour augmenter la conductibilité de la composition de sels fondus On préfère de beaucoup, cependant, que les compositions de la présente invention se composent essentiellement de l'halogénure minéral et de l'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire. Dans la composition de la présente invention, un rapport molaire approprié de l'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire à l'halogénure minéral peut être compris entre environ 2:1 et environ 1:2 La composition comprend de préférence un rapport molaire du sel de phosphonium à l'halogénure minéral compris entre environ 1:1 et environ 1:2. Dans la composition préférée de la présente invention, laquelle composition se compose presque uniquement de chlorure de tétraméthylphosphonium et de trichlorure d'aluminium, on préfère que ces deux constituants soient présents dans un rapport molaire d'environ 1:2. En général, l'halogénure minéral et lhalogénure d'alkyl phosphonium quaternaire utilisés dans les compositions de la présente invention sont individuellement sous forme solide aux basses températures, c'est-à-dire au-dessous d'environ 1000 C sous pression ordinaire Par exemple, le point de fusion du chlorure du tétraméthylphosphonium est d'environ 396 *C Le trichlorure d'aluminium se sublime aux environs de 1780 C sous la pression ordinaire. Les compositions de la présente invention peuvent être préparées par des procédés connus dans la technique pour des compositions de ce type Par exemple, les constituants peuvent être mis en contact les uns avec les autres dans des conditions qui permettent la formation spontanée d'une masse fondue, ou les constituants solides peuvent être chauffés les uns avec les autres jusqu'à ce qu'il se forme un liquide pratiquement homogène Lors du refroidissement, les compositions préférées restent liquides aux basses températures, c'est-à-dire au- dessous d'environ 2000 C, de préférence au-dessous d'environ 600 C et de préférence au-dessous de 230 C Dans la composition préférée conforme à l'invention, la masse fondue formée entre le chlorure de tétraméthylphosphonium et le trichlorure d'aluminium a un point de congélation compris entre environ -10 C et environ 00 C. La composition conforme à l'invention préférée, c'est-à-dire celle contenant du chlorure de tétraméthylphosphonium et du trichlorure d'aluminium, est particulièrement utilisée dans les accumulateurs car elle peut à la fois métalliser et démétalliser le métal actif de l'anode. Lorsqu'on utilise une composition conforme à l'invention comme électrolyte en présence d'une anode, et que la composition est acide, en raison de la présence d'un halogénure minéral en excès, des matières qui sont aussi actives ou moins actives que le métal du sel d'halogénure métallique sur l'échelle des forces électromotrices peuvent être utilisées comme anodes Par exemple, lorsqu'on utilise du trichlorure d'aluminium, on peut utiliser comme anode de l'aluminium métallique ou des matières qui sont moins actives que l'aluminium sur l'échelle des forces électromotrices Les polymères ayant des chaînes conjuguées, tels que le polyacétylène, conviennent également Des exemples de matières anodiques préférées pour les masses fondues acides sont l'aluminium, le manganèse, le zinc, le chrome, le fer et le cadmium. Les matières anodiques préférées sont l'aluminium, le zinc et le cadmium. Lorsqu'on utilise comme électrolyte une composition conforme à la présente invention en présence d'une anode et que la composition est basique, c'est-à-dire qu'elle contient un excès d'un halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire, on peut utiliser dans la masse fondue d'autres métaux qui sont stables dans la masse fondue basique Des métaux appropriés de ce type comprennent le lithium, le magnésium ou le calcium Les matières préférées pour les masses fondues basiques sont le lithium et le magnésium. Lorsqu'on utilise, comme électrolyte, une composition conforme à la présente invention en présence d'une anode, et que la composition est neutre, on peut utiliser n'importe laquelle des matières anodiques mentionnées ci-dessus. Lorsqu'on utilise une cathode avec une composition conforme à la présente invention, la matière cathodique active comprend typiquement du dioxyde de manganèse, du disulfure de fer, des polymères ayant des chaines conjuguées tels que le polyacétylène, la polyaniline et le polythiophène, Ti 52 Mo 53, Mo 6 Se 6, Se O 2, Pb O 2, V 2 05 et des chlorures métalliques tels que Fe Cl 2, Nid C 2 et Cu C 12 Un agent conducteur tel que le carbone ou le graphite et un liant approprié, par exemple le polytétrafluoroéthylène, peuvent, si on le désire, être mélangés à la matière cathodique active pour former l'électrode cathodique Les matières cathodiques actives préférées sont celles qui sont pratiquement insolubles dans l'électrolyte, par exemple le dioxyde de manganèse. Des matières de séparateur appropriées pour l'utilisation avec un électrolyte comprenant une composition conforme à la présente invention sont celles qui sont ioniquement perméables mais chimiquement non réactives avec d'autres constituants de la cellule Des exemples de ces matières de séparateur comprennent des mats de fibres de verre et des plastiques poreux tels que le polyéthylène poreux. Les cellules électrochimiques utilisant les compositions de la présente invention comme électrolytes peuvent être préparées par les techniques de fabrication des cellules électrochimiques classiques suivantes Ainsi, par exemple, l'anode et la cathode peuvent être assemblées avec un séparateur approprié, puis l'électrolyte peut être ajoutée pour compléter la cellule. Les compositions de la présente invention sont de préférence préparées de manière à présenter des conductibilités à la température ambiante supérieures à environ 2 m S/cm, et de préférence supérieures à environ 3 m S/cm La conductibilité de la composition préférée de la présente invention, c'est-à-dire celle contenant du chlorure de tétraméthylphosphonium et du trichlorure d'aluminium dans un rapport molaire 1:2, est d'environ ,0 m S/cm à 250 C. Les masses fondues de chloroaluminate de la présente invention sont supposées posséder une fenêtre électrochimique comparable ou supérieure à celle des masses fondues de la technique antérieure, par exemple celle formée à partir de mélanges de trichlorure d'aluminium et de chlorure de méthyléthylimidazolium. il REVENDICATIONS 1 Composition de sels fondus utilisée comme électrolyte, ladite composition comprenant au moins un halogénure minéral en mélange avec au moins un halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire. 2 Composition selon la revendication 1, essentiellement constituée d'au moins un halogénure minéral en mélange avec au moins un halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire. 3 Composition selon la revendication 1, comprenant en outre un solvant ou un soluté. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire comprend un cation phosphonium répondant à la formule: R l + R 2 R R 3 dans laquelle chacun des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 représente individuellement un groupe alkyle inférieur, ou deux quleconques ou davantage des symboles R 1 à R 4 forment avec l'atome de phosphore auquel ils sont fixés au moins un cycle hétérocyclique. Composition selon la revendication 4, dans laquelle ledit groupe alkyle inférieur est un groupe alkyle en C 1 4, de préférence un groupe alkyle en C 12. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'halogénure d'alkyl phosphonium quaternaire comprend un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, l'iodure, BF 2, PF et As F 7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel d'alkyl phosphonium quaternaire est le chlorure de tétraméthyl- phosphonium, le chlorure de tétraéthylphosphonium, le chlorure de tétrapropylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium ou le chlorure de diméthyltétra- méthylènephosphonium. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'halogénure minéral est un halogénure d'aluminium, d'indium ou de gallium. 9 Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'halogénure minéral est le trichlorure d'aluminium. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire de l'halogénure minéral au sel d'alkyl phosphonium quaternaire est dans l'intervalle compris entre environ 1:2 et 2:1. 11 Composition selon la revendication 1, qui se compose essentiellement de trichlorure d'aluminium et de chlorure de tétraméthylphosphonium dans un rapport molaire de 2:1. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est à l'état liquide au-dessous d'une température de 200 C, sous la pression ordinaire. 13 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les constituants sont choisis de telle sorte que la composition ait une conductibilité supérieure à 2 m S/cm, de préférence supérieure à 3 m S/cm à 25 C. 14 Utilisation comme électrolyte d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 13 2682537 précédentes. Cellule électrochimique contenant un électrolyte fondu constitué d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes ou la comprenant.