Brevet FR2682816A1 — publié le 19930423

Générateur électrochimique primaire ou secondaire La présente invention concerne une nouvelle configuration de générateur électrochimique, aussi bien primaire que secondaire. Les générateurs électrochimiques habituels comportent de manière générale deux électrodes, la cathode et l'anode associées à deux collecteurs de courant, et un séparateur électrolytique. Ce dernier est conducteur ionique et isolant électronique. Les électrodes sont à la fois conductrices ioniques et conductrices électroniques. Cette double percolation est nécessaire pour permettre l'accessibilité à tous les sites électrochimiquement actifs et le transfert électronique vers les collecteurs de courant. Lors de la décharge, la cathode est réduite (électrode positive) et l'anode est oxydée (électrode négative). Cette configuration est simple et minimise le parcours de courant. En contrepartie, le parcours ionique est maximum. La puissance spécifique maximale d'un générateur électrochimique dépend généralement des phénomènes diffusionnels (loi de Peukert) et ainsi du parcours ionique. A fort régime, le fonctionnement des matières actives n'est pas homogène en raison d'une distribution de courant non uniforme dans la porosité des électodes provoquée par la chute ohmique (électronique et ionique). Cela induit une baisse de capacité. Dans cette configuration, la totalité de la capacité électrochimique n'est accessible que sous une faible densité de courant. La présente invention a pour but de proposer une nouvelle configuration de générateur électrochimique permettant une meilleure utilisation des matières actives et susceptible ainsi de délivrer de plus grandes densités d'énergie et de puissance. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique de type primaire ou secondaire comportant - une cathode avec une matière active positive associée à un collecteur de courant positif, - une anode avec une matière active négative associée à un collecteur de courant négatif, - un électrolyte, caractérisé par le fait que lesdites matières actives positive et négative constituent une électrode composite unique imprégnée dudit électrolyte et comprenant . un composé, conducteur électronique quand il est au potentiel de la cathode, et isolant quand il est au potentiel de l'anode, . ladite matière active négative, sous forme de poudre dispersée dans ledit composé ou sous forme de matériau poreux tridimensionnel contenant ledit composé, . ladite matière active positive en particules dispersées dans ledit composé, mais au contact les unes des autres, et caractérisé en outre par le fait que ledit collecteur positif est muni d'une couche dudit composé. Ladite matière active positive ne doit pas contenir de matériau conducteur électronique de type noir de carbone. Selon l'invention les matières actives positive et négative sont distribuées dans le même volume. Les électrodes sont interpénétrées et chaque particule cathodique se trouve à proximité d'une particule anodique. Grâce à la mise en oeuvre dudit composé, la mobilité ionique est libre et les matières actives positive et négative sont isolées électriquement l'une de l'autre. Les collecteurs de courant positif et négatif sont des feuilles conductrices électroniques, métalliques ou composites ; le collecteur anodique est utilisé tel quel, tandis que le collecteur cathodique est muni d'une couche dudit composé sur sa face en contact avec ladite électrode composite. Grâce à cette différence les collecteurs ne sont respectivement en contact électrique qu'avec des particules de matière active ayant le même signe. Un générateur selon l'invention ne comprend donc que les trois constituants suivants : deux collecteurs de courant et une électrode composite. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit composé est un polymère conducteur dopé p, choisi parmi le polypyrrole, le polythiophène, la polyaniline et leurs dérivés. On pourra utiliser en particulier les polypyrroles décrits dans l'article de N. MERMILLIOD, J. TANGUY, F. PETIOT paru dans le J. Electrochem. Soc. 133(6) -(1986) - 1073. Ces polymères sont conducteurs quand ils sont dopés par des anions (oxydation) et isolants quand ils sont dédopés (réduction). Ladite matière active négative peut être un métal, par exemple un métal alcalin où alcalinoterreux, un alliage métallique ou un composé carboné d'insertion. Ledit électrolyte est de préférence aprotique et a un domaine d'électroactivité étendu ; il est du type des électrolytes utilisés dans les générateurs à base de lithium. Ladite matière active positive peut être choisie parmi les oxydes, les sulfures, les sélénures, les phosphosulfures, les oxyhalogénures métalliques, ou les polymères conducteurs électroniques. Selon une première variante, ladite matière active positive est faiblement conductrice électronique ; dans ce cas elle est utilisée en mélange avec ledit composé, ce dernier se trouvant dans ledit mélange avec une proportion pouvant aller jusqu'à 50% en poids. A titre d'exemple cette matière active positive est à base de MoO3, MoS2. Selon une seconde variante, ladite matière active positive est conductrice électronique ; chacune de ses particules doit être alors enrobée par ledit composé qui est conducteur ionique et poreux. Il est en effet nécessaire que cet enrobage laisse passer les ions. A titre d'exemple une telle matière active positive est à base de MnO2, TiS2. Selon une troisième variante particulièrement avantageuse ladite matière active positive est constituée par le polymère conducteur formant ledit composé. Il est toutefois indispendable que ce polymère ne puisse pas être dopé par des cations (dopage de type n). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - la figure 1 est une vue très schématique en coupe transversale d'un générateur électrochimique selon l'invention, - les figures 2, 3, 4 sont des vues très partielles, schématiques et agrandies de trois exemples d'électrode composite appartenant à un générateur selon l'invention. On voit dans la figure 1 un générateur selon l'invention avec son électrode composite unique 1, son collecteur de courant négatif 3 et son collecteur de courant positif 2 constitué d'une feuille conductrice 4 et d'une couche 5 de polymère semi-conducteur, conducteur au potentiel de la cathode mais isolant au potentiel de l'anode. Dans la configuration illustrée dans la figure 2, les particules 31 de matière active positive sont par exemple en MnO2, c'est-à-dire conductrices électroniques. Elles sont chacune enrobées de polymère semi-conducteur 10, de manière à être isolées électriquement des particules de matière active négative 21, tout en étant en contact électrique les unes avec les autres. Dans la configuration illustrée dans la figure 3, les particules de matière active positive sont par exemple en MoS2, c'est-à-dire très faiblement conductrices électroniques. Elles se trouvent alors mélangées avec le polymère semi-conducteur 10. Dans la configuration préférentielle illustrée dans la figure 4, les particules de matière active positive sont constituées par du polymère semi-conducteur 10. EXEMPLE La matière active négative 21 est une poudre d'alliage lithium/aluminium. Le pourcentage atomique du lithium dans l'alliage est de 50%. La granulométrie de cette poudre est de l'ordre de 100 gm. La matière active positive 10 est du polypyrrole préparé selon le procédé décrit dans l'article de N. Mermilliod et al cité plus haut. Le collecteur de courant positif 2 est un disque de nickel 4 de 20 mm de diamètre et de 100 rm d'épaisseur sur lequel est déposée une couche 5 de 5 pm de polypyrrole. L'électrode composite unique 1 est réalisée en mélangeant 140 mg de poudre d'alliage lithium/aluminium à 120 mg de polypyrrole. Le mélange est comprimé sous la forme d'une pastille de diamètre 18 mm. Cette électrode est imprégnée lentement par un électrolyte constitué par du LiC104 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le collecteur positif 2 et l'électrode composite I sont pressés ensemble et montés dans un boitier en inox de diamètre 24 mm et d'épaisseur 2,5 mm. Le collecteur de courant négatif 3 est constitué par une des deux parties du boîtier métallique. L'étanchéité est assurée après sertissage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font en botte à gants sous atmosphère d'argon à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. Après montage la tension en circuit ouvert mesuré est de 2,9V. Cet accumulateur est cyclé entre 1,8V et 3,8V sous un courant de 100 rA. La capacité restituée en décharge dans ces conditions est de 9 mAh. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique de type primaire ou secondaire comportant - une cathode avec une matière active positive associée à un collecteur de courant positif, - une anode avec une matière active négative associée à un collecteur de courant négatif, - un électrolyte, caractérisé par le fait que lesdites matières actives positive et négative constituent une électrode composite unique imprégnée dudit électrolyte et comprenant . un composé, conducteur électronique quand il est au potentiel de la cathode, et isolant quand il est au potentiel de l'anode, ladite matière active négative, sous forme de poudre dispersée dans ledit composé ou sous forme de matériau poreux tridimensionnel contenant ledit composé, . ladite matière active positive en particules dispersées dans ledit composé, mais au contact les unes des autres, et caractérisé en outre par le fait que ledit collecteur positif est muni d'une couche dudit composé sur sa face en contact avec ladite électrode composite. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé est un polymère conducteur dopé p, choisi parmi le polypyrrole, le polythiophène, la polyaniline et leurs dérivés. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est choisie parmi les oxydes, les sulfures, les sélénures, les phosphosulfures, les oxyhalogénures métalliques, les polymères conducteurs électroniques. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdites particules de matière active positive étant faiblement conductrices, elles sont mélangées avec ledit composé, ce dernier se trouvant dans le mélange avec une proportion allant jusqu'à 50% en poids. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est choisie parmi Mo03, MoS2. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdites particules de matière active positive étant conductrices électroniques, chacune de ces particules est enrobée par ledit composé qui est conducteur ionique ou poreux. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est choisie parmi MnO2, TiS2 8/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite matière active positive est constituée par ledit polymère conducteur. 9/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite matière active négative est choisie parmi les métaux, tels que les métaux alcalins ou alcalinoterreux, les alliages métalliques et les composés carbonés d'insertion. 10/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est aprotique.