Brevet FR2676435A1 — publié le 19921120

MILIEU EN VERRE D'HALOGENURES CONTENANT DES IONS D'URANIUM TRIVALENTS ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE MILIEU DESCRIPTION La présente invention concerne un milieu contenant des ions d'uranium trivalents et un procédé de fabrication de ce milieu. De façon plus précise, l'invention concerne un milieu électriquement isolant qui est dopé avec des ions d'uranium à l'état trivalent et concerne aussi la réalisation de ce milieu. Ce dernier peut être conditionné pour constituer un émetteur laser ou Ln amplificateur optique. 3 + Une matrice dopée avec des ions U peut constituer l'élément actif d'une source laser à isolant dopé ou d'un amplificateur laser à isolant dopé. Cette source laser (ou cet amplificateur laser) émet une lumière infrarouge lorsque les ions 3 + actifs U de la matrice sont excités sélectivement, cette lumière ayant une longueur d'onde comprise 2,2 et 2,7 micromètres. Ce domaine de l'infrarouge proche suscite un vif intérêt en raison du développement potentiel des transmissions sur de grandes distances par fibres optiques contenant des métaux lourds. Les longueurs d'onde comprises entre 2,5 et 2,6 micromètres correspondent à la région d'ultra- transparence des verres de fluorures tels que les verres de fluorozirconates et les verres de fluorohafnates découverts en 1974 par J Lucas et M. Poulain. Ces verres de fluorures présentent actuellement des pertes optiques d'environ 1 d B/km vers 2,6 micromètres, mais possèdent un niveau d'atténuation -3 intrinsèque proche de 10 d B/km, ce qui en fait des verres potentiellement plus transparents que la silice. La possibilité de réaliser, avec de tels verres, des transmissions optiques sur des distances supérieures à 1000 km sans opération de réamplification du signal optique rend très attractive l'utilisation de fibres optiques réalisées avec ces verres pour les télécommunications. L'emploi d'un système de transmission à fibre optique demande en particulier la mise au point de sources de lumière émettant à une longueur d'onde correspondant à celle o la fibre optique atténue au minimum le signal lumineux qu'elle transmet. Ces sources de lumière doivent être compatibles avec l'usage qui en est fait pour les télécommunications. L'emploi de guides de lumière pour la transmission d'informations ne peut connaître de développement qu'avec des sources lasers. De plus, en raison des hautes cadences de transmission des informations, de l'ordre de 1 Gigabit/s, les sources de lumière doivent émettre de manière continue. Un certain nombre de sources lasers fonctionnent dans une région proche de 2,6 micromètres. Ainsi connaît-on le laser à gaz HF qui émet à une longueur d'onde de 2,8 micromètres mais ce laser ne convient pas pour les télécommunications en raison de la maintenance entraînée par le renouvellement des gaz. On connaît aussi les lasers vibroniques accordables du type à centre coloré à une impureté telle que Na ou Li dans une matrice de KCL, qui émettent dans la région allant de 2,5 à 2,65 micromètres, seulement à la température de l'azote liquide, et ne peuvent être développés pour l'application aux communications optiques. Pour la même raison, les lasers qui contiennent des ions de métaux de transition tels que 2 + Les ions Co dans Mg F ou Zn F 2 et qui sont accordables entre 1,2 et 2,3 micromètres ne conviennent pas. En revanche, les lasers de type à semiconducteur, o La longueur d'onde d'émission dépend de la composition du matériau semiconducteur, constituent des sources accordables bien adaptées aux besoins des télécommunications. Cependant, les diodes lasers qui émettent de façon continue dans La région infrarouge requise, telles que les diodes à double hétérojonction In Ga As/In As P Sbqui émettent entre 2,5 et 2, 7 micromètres, exigent d'être refroidies en-dessous de la température de l'azote liquide. Par ailleurs, les lasers à isolants dopés, dans lesquels un rayonnement extérieur excite optiquement l'émission d'atomes introduits sous forme d'ions métalliques et de terres rares dans une matrice isolante (un cristal ou un verre), constituent une famille de lasers qui est potentiellement apte à fournir des sources émettant dans l'infrarouge et fonctionnant à la température ambiante. Avec les terres rares, des émissions laser ont été observées dans un milieu fait de fluorures 3 + à 2,68 micromètres avec Les ions Ho à 2,35 micromètres avec Tm ou Dy 2, et 3 + à 2,7 micromètres avec les ions Er ce qui ne couvre pas la région requise 3 + Par contre, avec l'ion U en milieu cristallin fluoré, des émissions lasers ont été obtenues de 2,51 à 2,61 micromètres. Elles correspondent à la transition I 4 11/2 vers I comme cela est indiqué dans le document 9/2 suivant: Handbook of Lasers with selected data on Optical Technology, publié à CRC Press par R C West, 1972, page 392. Dans l'état actuel de la technique, seul 3 + l'ion U agissant comme dopant dans une matrice peut permettre de réaliser une source laser et/ou un amplificateur de lumière compatibles avec un emploi pour les télécommunications, et émettant dans la région allant de 2,5 à 2,6 micromètres, région qui correspond au minim Lm des pertes optiques des verres de fluorozirconates, de fluorohafnates et de fluorozirconohafnates. Il a également été montré que les fibres optiques dopées avec des ions de terres rares peuvent constituer des "fibres actives" jouant un rôle très important pour les communications optiques, notamment dans la bande de 1, 3 micromètre et dans la bande de 1,55 micromètre, soit en tant que sources lasers à fibre, soit en tant que fibres amplificatrices en ligne. Les matrices cristallines de fluorures tels que Ba F, Ca F ou Sr F, lorsqu'elles sont utilisées 2 ' 2 3 + comme hôtes pour les ions uranium U en vue d'obtenir des émissions lasers entre 2,5 et 2,6 micromètres, ne permettent pas de réaliser de tels guides de lumière. On a alors envisagé l'emploi des verres de 3 + fluorures pour recevoir l'ion uranium U comme cela a été fait pour les terres rares. Rappelons que l'uranium possède deux états de 4 + 6 + 3 + valence stables, à savoir U et U, la forme U étant une forme inusuelle qui demande un environnement neutre ou, de préférence, réducteur. 3 + Cette forme U a été identifiée dans différents milieux inorganiques tels les eutectiques en milieu chlorure Li Cl-KCL à 4000 C, dans les milieux fluorures fondus tels Li F- Be F, Li F-Na F-KF à 540 C, 2 ' en phase solide dans La CL 3, Ba F 2, Ca F et 3 2 dans des verres de fluorures - 3 + Les ions U, dans ces divers milieux, sont obtenus en présence d'un agent réducteur. A ce propos on pourra se reporter aux documents suivants: G D BOYD, R J COLLINS, S P S PORTO, A. YARIV, Physical Review Letters, vol 8, n O 7, 1962, pp. 269 à 272 L N GALKIN, P P FOEFILOV, Soviet Phys. Dokl, vol 2, mai-juin 1957, pp 255 à 257 D M GRUEN, R L McBeth, J of Inorg Nucl. Chem, vol 9, 1959, pp 290 à 301. 3 + Pour qu'un milieu contenant des ions U soit apte à constituer une partie d'un système laser à 3 + isolant dopé avec des ions U ou un amplificateur 3 + optique à ions U, ce milieu ne doit pas diffuser les lumières qui le traversent. Un moyen connu pour restreindre la diffusion d'une lumière est de guider cette lumière par un guide optique tel qu'un guide optique plan ou une fibre optique. Les milieux à isolants dopés connus constituent avantageusement le coeur de fibres optiques telles que les fibres de verres de fluorures. Ces fibres sont employées comme amplificateurs lasers, par exemple dans l'infrarouge quand les ions dopants sont des ions d'une terre rare. L'incorporation de l'uranium dans un verre de fluorures est connue. On connaît notamment le document suivant: Article de M Poulain, publié dans Verres Réfractaires, vol 32, n O 4, 1978 p 505-513. Cet article indique que dans le système Ba F - UF -Zr F la zone vitreuse s'étend jusqu'à une concentration molaire de UF égale de 20 %. Cet article enseigne aussi que le verre de fluorures fondu sous atmosphère neutre a une couleur noire, couleur qui disparaît en présence de l'oxygène de l'air. On connaît également le document suivant: Brevet de Nippon Telegraph and Telephone Corporation dont le n O de dépôt est 59-194024 et dont la date de dépôt est le 18 septembre 1984, appelé par la suite "document ( 1)". Ce document ( 1) divulgue la fabrication d'un matériau fluorescent dans les régions verte et infrarouge. Ce matériau fluorescent est obtenu en introduisant, dans un verre de fluorozirconates ou de fluoroaluminates, de l'uranium comme dopant, sous la forme UF ou sous la forme d'un sel d'uranyle. Le document ( 1) indique que la fluorescence qui est observée dans la bande allant de 2,2 à 2,6 micromètres, qui est associée à la transition de l'ion 3 + uranium U, peut être exploitée pour la réa Lisation d'une fibre optique fluorescente. On connaît aussi Le document suivant: Article de A G Clare et a L publié dans J. Phys Condens Matter, vol 1, n 44, 1989, p 8753-8758, appelé par la suite "document ( 2)". On apprend par ce document ( 2) que l'on peut 3 + obtenir un verre de fluorures dopé avec des ions U en introduisant la quantité requise d'uranium sous la forme de UF et en soumettant le mélange à une fusion dans des conditions réductrices non précisées. Ces documents ( 1) et ( 2) indiquent la possibilité d'incorporer des ions uranium à la valence 3 dans un verre de fluorures et d'utiliser la fluorescence de ces ions. Remarquons que les auteurs du document ( 1) n'apportent pas de preuve quant à la présence des ions 3 + U dans leur verre, ni par des conditions opératoires particulières, ni par une signature caractéristiques de ces ions. Dans leur verre, l'uranium est au mieux à la valence 4. Par ailleurs, dans le verre décrit dans le document ( 2), la majorité des ions uranium sont trivalents mais le verre a de mauvaises propriétés optiques. Il est bien connu, dans la chimie de préparation des verres de fluorures, que la fusion sous atmosphère non oxydante et a fortiori réductrice conduit à un verre de couleur noire. Ceci est attribué à la présence d'espèces réduites ou partiellement réduites telles que certains cations de constitution du verre, ou certains cations ajoutés pour assurer la formation du verre et/ou+ dans le cas du document ( 2), la stabilité de l'ion U dans le verre. De tels verres préparés en présence de réducteurs ou sous atmosphère réductrice sont impropres à un usage optique. Il est bien connu par l'homme de l'art que toutes les tentatives menées pour introduire 3 + chimiquement des ions U dans un verre de fluorures qui garde de bonnes propriétés optiques ont échoué du fait que, contrairement aux cristaux de fluorures tels que Ca F ou Ba F d'une part le verre est un milieu qui 2- renferme toujours des impuretés, telles que O et OH, 3 + qui sont incompatibles avec la stabilité des ions U introduits chimiquement, et d'autre part un tel verre multicomposant demande à être élaboré sous des conditions oxydantes 3 + qui sont incompatibles avec la présence d'ions U stables. Les documents ( 1) et ( 2) ne donnent ni les conditions de fabrication d'un verre 3 + dans lequel les ions U seraient introduits, ni les caractéristiques optiques de ce 3 + verre contenant des ions U, en 3 particulier dans la 3 + région de fluorescence de l'ion U, ni les concentrations utiles en U pour que ce verre puisse être utilisé comme émetteur laser ou comme amplificateur optique. On connaît aussi le document suivant: Article de Staebler, publié dans Applied Physics Letters, vol 14, n O 3, 1969, pages 93-94. Par cet article et les références qui s'y attachent, on apprend qu'une réduction réversible des cations des terres rares au sein de Ca F peut être obtenue sous l'action de photons de grande énergie, tels que les rayonnements ultraviolet, X ou gamma, mais ces références ne suggèrent pas qu'une telle photoréduction soit possible avec d'autres cations que ceux du groupe des lanthanides, ni que cette photoréduction soit réalisable dans d'autres milieux que-les cristaux tels que le Ca F 2 2 ' Ainsi, on ne connaît aucun milieu non 3 + cristallin, contenant des ions U et possédant une bonne qualité optique, en particulier dans l'infrarouge proche, et on ne connait aucun procédé permettant de fabriquer un tel milieu. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. L'invention a tout d'abord pour objet un milieu non cristallin contenant des ions uranium trivalents et possédant une grande qualité optique dans une région de l'infrarouge proche. De façon précise, la présente invention a tout d'abord pour objet un milieu contenant des ions d'uranium trivalents, caractérisé en ce que ce milieu est un verre d'halogénures contenant des ions uranium dont au moins une partie sont des ions trivalents et en ce que ce milieu présente, au moins en un point d'une région de l'infrarouge proche, allant de 2,2 micromètres à 3,4 micromètres, une atténuation optique -1 qui n'excède pas 0,01 cm Ce verre d'halogénures peut contenir en outre 4 + des ions uranium de valence 4 (U) et/ou des ions + uranium de valence 5 (U). De préférence, ledit milieu présente -1 l'atténuation optique, qui n'excède pas 0,01 cm, au moins en un point du domaine allant de 2,2 à 2,7 micromètres. On dispose alors d'un milieu qui a une bonne transparence dans le domaine du proche infrarouge qui 3 + couvre la région de l'émission des ions U Dans l'invention, les anions de constitution du verre d'halogénures (anions majoritaires) sont les anions de l'un au moins des éléments du groupe comprenant le fluor, le chlore, le brome et l'iode. De préférence, le milieu objet de l'invention 6 + ne contient pas d'uranium sous la forme d'ions U, par exemple sous la forme d'ions uranyles, ni d'uranium sous des formes plus réduites que la valence 3, telles 2 + O que les ions U, ni d'uranium métal U On cherche aussi à ce que ce milieu, contenant des ions d'uranium à la valence 3, présente des pertes extrinsèques dans l'infrarouge aussi faibles que possible. Parmi les causes de ces pertes, signalons: la présence d'impuretés absorbantes (autres que celles introduites dans le verre à savoir l'uranium et éventuellement certaines terres rares dont le rôle sera précisé ultérieurement), l'existence de centres de diffusion formés à partir d'imperfections de la taille de l'ordre de 0,1 à 10 micromètres. Il est alors possible d'aboutir à ce que, dans la région allant de 2,2 à 3,4 micromètres, le minimum des pertes optiques du milieu objet de -1 l'invention n'excède pas 0,01 cm Pour que le milieu objet de l'invention émette ou amplifie la lumière infrarouge dans la région 3 + de 2,2 à 2,7 micromètres, on excite les ions actifs U du milieu par une source d'énergie extérieure appropriée. 3 + De préférence, pour ce faire, les ions U 1 1 sont pompés sélectivement à l'une des longueurs d'onde des régions suivantes: 1,2 micromètre, 0,95 micromètre, 0,8 micromètre à 0,9 micromètre, 0,7 micromètre et 0,6 micromètre. Dans l'invention, le verre d'halogénures peut être un verre d'halogénures métalliques, contenant au moins un élément chimique choisi dans la liste comprenant: le zirconium, l'hafnium, le groupe des alcalins, le groupe des alcalino terreux, l'aluminium, le gallium, le scandium, l'yttrium, le groupe des terres rares et le thorium. Le groupe des alcalins comprend le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Le groupe des alcalino-terreux comprend le beryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum. Le groupe des terres rares comprend le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium. Dans l'invention, la concentration des ions 3 + U dans le verre d'halogénures peut varier dans de larges limites. 3 + Par exemple, la fraction molaire des ions U peut être comprise entre 1 ppm et 10 000 ppm. Pour donner à ce verre d'halogénures la transparence nécessaire pour certaines applications envisagées, et en particulier une transparence au moins en un point de la région de l'infrarouge comprise entre 2,2 et 2,7 micromètres, correspondant à la fluorescence 3 + 3 + des ions U, la fraction molaire des ions U est de préférence comprise entre 2 ppm et 400 ppm. Cela correspond à des concentrations 16 19 3 + 3 d'environ 10 à 10 ions U par cm Selon un mode de réalisation préféré du milieu objet de l'invention, le verre d'halogénures 3 + contenant des ions uranium trivalents U est un verre de fluorures. De préférence, pour obtenir un milieu conforme à l'invention qui présente de très basses atténuations optiques dues au milieu lui-même, dans la région spectrale comprise entre 2,5 et 2,6 micromètres, le verre de fluorures est choisi dans le groupe comprenant: les verres de fluorobéryllates, les verres de fluorozirconates, tels que ceux du type ZBLA et ZBLAN, les verres de fluorohafnates, tels que ceux du type HBLA et HBLAN, les verres de fluorozirconohafnates, tels que ceux du type ZHBLA et ZHBLAN, les verres de fluoroaluminates, tels que ceux du type BATY, les verres mixtes de fluorozirconoaluminates, tels que ceux du type AZYMN, les verres mixtes de fluorohafnoaluminates, tels que ceux du type AHYMN, et les verres mixtes de fluorozirconohafno- aluminates, tels que ceux du type AZHYMN. La signification des lettres et des acronymes désignant les constituants de base de ces verres est la suivante: Z = zirconium, H = hafnium,B = baryum, L = lanthane, A = aluminium, N = sodium, Y = yttrium, M = au moins un élément pris dans la liste formée par le groupe des alcalino-terreux. Le verre de fluorures conforme à l'invention, contenant de l'uranium à l'état d'ions trivalents, peut aussi contenir au moins un autre halogène choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode. 3 + Le choix du milieu contenant des ions U c'est-à-dire la composition tant cationique qu'anionique, ainsi que la longueur du milieu traversé par la lumière ou la puissance de la source d'excitation externe, peuvent permettre l'ajustement en longueur d'onde du maximum du signal de fluorescence 3 + correspondant aux ions U Le milieu objet de l'invention peut contenir, 3 + en plus des ions U, d'autres ions appelés "ions codopants", par l'intermédiaire desquels peut être 3 + obtenu le pompage optique des ions actifs U A cet effet, on peut utiliser des ions d'une ou d'une pluralité de terres rares ou des ions 4 + métalliques tels que des ions U A titre d'exemple, on donne pour quelques ions de terres rares, utilisés comme copodants des ions 3 + actifs U, les régions des longueurs d'onde auxquelles se fait le transfert d'énergie sur l'ion actif U: 3 + avec Ho le transfert a lieu à 1,2 micromètre, 3 + 3 + 3 + avec Nd, Er et Tm le transfert a lieu de 0,82 à 0,9 micromètre, 3 + 3 + avec Pr et Eu, le transfert a lieu à 0,6 micromètre. Ainsi, selon une réalisation particulière du milieu objet de l'invention, le verre d'halogénures 4 + contient de plus des ions U ou des ions d'au moins une terre rare choisie dans le groupe constitué par le néodyme, le praséodyme, l'europium, l'holmium, l'erbium, le samarium, le thulium, le dysprosium et I 'ytterbium. Le milieu objet de l'invention, contenant des 3 + 35 ions U, peut être conditionné sous a forme d'un ions U, peut être conditionné sous la forme d'un barreau massif, d'un guide optique plan ou d'une fibre optique. L'une des applications du milieu en verre d'halogénures objet de l'invention, qui a de bonnes propriétés optiques, est celle de verre guide optique d'un guide de lumière de géométrie cylindrique ou p lane. Dans le cas de la géométrie cylindrique, ce verre guide, alors appelé "coeur" et contenant des ions 3 + U, est recouvert d'une enveloppe appelée "gaine", ayant un indice de réfraction inférieur à celui du verre de coeur. On obtient ainsi une fibre optique Le diamètre du coeur de cette fibre est faible, par exemple inférieur à 100 micromètres, typiquement de l'ordre de 3 à 30 micromètres. Dans le cas de la géométrie plane, le verre 3 + guide, en verre d'halogénures contenant des ions U est formé sur un substrat plan ayant un indice de réfraction inférieur à celui du verre guide On obtient ainsi un guide optique plan. Ce verre guide peut être formé par implantation ionique ou diffusion thermique dans le substrat plan, pour modifier l'indice de réfraction d'une partie de ce substrat plan, ce qui conduit à un verre guide semi-cylindrique, ou peut être formé par dépôt d'un matériau de couverture sur le substrat plan (épaisseur typique du verre guide 3 à 30 micromètres). On a ainsi, d'un côté du verre guide optique, le substrat plan et, de l'autre côté, on peut avoir l'air ou un matériau de couverture supplémentaire dont l'indice de réfraction est inférieur à l'indice de réfraction du verre guide. On constitue ainsi un guide de lumière (fibre optique ou guide optique plan) qui permet d'obtenir des intensités importantes de lumière sur de faibles sections, et de réaliser, plus facilement qu'avec le 3 + verre à L'état massif, dopé avec les ions U, des phénomènes d'amplification optique du genre de ceux que les sources lasers et les amplificateurs lasers permettent de réaliser. La gaine qui entoure le verre de coeur d'une fibre optique, ce coeur étant fait d'un milieu conforme 3 + à L'invention, contenant des ions U, peut être constituée d'un matériau choisi dans la liste suivante: verre d'halogénures, verre de fluorures, verre d'oxydes, verre d'oxyfluorures, verre de phosphates, verre de fluorophosphates, matière plastique. Dans le cas o le milieu objet de L'invention est formé sur un substrat plan pou obtenir un guide optique plan, ce substrat est de même nature que le matériau de gaine de La fibre optique. En général, une gaine de fibre optique est faite d'un matériau de même nature que le coeur de la fibre optique. Dans l'application considérée de l'invention, la gaine (respectivement le substrat plan) est de préférence faite d'un verre d'halogénures qui a, dans une réalisation préférée, une composition proche de celle du verre d'halogénures du coeur (respectivement du verre guide optique). De préférence, quand le verre de coeur (respectivement le verre guide optique) est un verre de fluorures, le verre de gaine (respectivement le verre du substrat plan) est aussi un verre de fluorures. Le guide optique dont la partie guidante est faite d'un milieu conforme à l'invention peut être: un guide à saut d'indice, cu un guide à gradient d'indice, ou un guide dont La configuration est adaptée à La propagation multimode ou à la propagation monomode à au moins La longueur d'onde de la lumière émise par le guide. IL n'y a pas d'inconvénient à introduire aussi des ions d'uranium dans Le verre de gaine (ou dans Le verre du substrat plan), mais en général cela n'est pas nécessaire. Enfin, La fibre optique (ou Le guide optique p Lan) peut être recouverte d'une enveloppe de protection. Le matériau de cette enveloppe de protection peut être un verre de f Luorures, un verre d'oxydes, un verre d'oxyf Luorures, un verre de phosphates, un verre de fluorophosphates, une matière plastique, une résine synthétique ou une pellicule de Téf Lon (marque déposée). Le milieu objet de L'invention, contenant de L'uranium à L'état d'ions trivalents et éventuellement les ions d'une terre rare comme codopant, peut être sous La forme d'un barreau massif ou constituer le coeur d'une fibre optique ou Le verre guide optique d'un guide optique plan. Ce milieu peut être utilisé en tant qu'émetteur Laser ou en tant qu'amplificateur optique. On notera que Les structures de type guide optique sont plus avantageuses que Le barreau en termes de conversion d'énergie. Pour améliorer les performances optiques du guide optique constitué par La fibre optique ou Le guide plan et utilisé comme source laser à isolant dopé ou comme amplificateur à isolant dopé, on choisit de préférence Les caractéristiques géométriques et physiques des matériaux constituant Le guide optique de manière que Les Lumières qui traversent ce guide optique aient une propagation monomode. Ceci vaut pour La lumière d'excitation et 3 + pour La lumière d'émission qui est due aux ions U - Le guide peut être monomode à partir d'une longueur d'onde égale à 0,6 micromètre. Cependant, pour L'émission par Les ions U i L est préférable qu 'i L Le soit au moins à partir de 2,2 micromètres. Ainsi, conformément à l'invention, on peut utiliser un verre d'ha Logénures, par exemple de fluorures, contenant de l'uranium à l'état d'ions trivalents et éventuellement Les ions d'une terre rare, pour réaliser Le verre guide optique d'un guide optique monomode au moins à partir d'une longueur d'onde éga Le à 2,2 micromètres. Dans des applications particulières, un guide optique, dont Le verre guide optique est fait d'un verre d'halogénures contenant des ions U 3, est uti Lisé (a) soit comme source de lumière dans la région comprise entre 2,2 et 2,7 micromètres, pour La transmission de communications optiques par l'intermédiaire d'un-e fibre optique, (b) soit comme amplificateur optique, lorsque Le guide, dont Le verre guide optique est en verre 3 + d'halogénures contenant des ions U, est inséré dans une ligne formée de fibres optiques. Avantageusement, pour avoir une bonne liaison optique, le guide dont le verre guide optique est fait d'un verre d'halogénures contenant des ions U est alors optiquement couplé avec une fibre optique dont le coeur est fait d'un verre de fluorures (cas (a)) ou avec une pluralité de fibres dont les coeurs sont faits de verres de fluorures (cas (b)). Dans L'emploi du milieu objet de l'invention en tant que source laser ou en tant qu'amplificateur optique, ce milieu peut se présenter sous la forme d'un barreau massif, par exemple de section circulaire ou rectangulaire, ou sous la forme du verre guide, ou partie active, d'un guide de lumière, soit de géométrie plane dans le cas d'un guide optique plan, soit de géométrie cylindrique dans le cas d'une fibre optique. Quand le milieu objet de l'invention constitue le verre guide optique d'un guide optique qui est utilisé en tant que source laser ou amplificateur optique, il est nécessaire d'introduire de l'énergie dans le verre guide optique pour exciter les ions actifs de ce verre guide optique. N'importe quelle source externe d'énergie peut être employée, mais il est avantageux d'utiliser un pompage optique incohérent ou un pompage optique cohérent. De préférence, le pompage optique est réalisé par un autre laser choisi dans le groupe comprenant les lasers à isolants dopés, les lasers à colorants, les lasers à gaz ionisés, les diodes superluminescentes et les diodes lasers à semiconducteurs. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du milieu objet de l'invention, contenant des ions d'uranium trivalents. Selon l'invention, on obtient ce milieu 3 + contenant des ions U et ayant de bonnes propriétés optiques dans une région de l'infrarouge proche, en préparant tout d'abord un verre d'halogénures qui 4 + 5 + contient des ions U et/ou des ions U (c'est-à-dire 4 + 5 + 4 + des ions U ou des ions U ou à la fois des ions U + et des ions U) et qui possède les propriétés optiques requises. Plus précisément, le procédé objet de l'invention comprend les étapes suivantes: préparer initialement un verre d'ha Logénures contenant des ions uranium, dont au moins une partie sont des ions uranium tétravalent et/ou des ions uranium pentavalents, et présentant, au moins en un point d'une région du proche infrarouge allant de 2,2 à 3,4 micromètres (ou de préférence au moins en un point du domairne allant de 2, 2 à 2,7 micromètres), une -1 atténuation optique qui n'excède pas 0, 01 cm, et soumettre ensuite ce verre d'halogénures contenant des ions uranium, dont au moins une partie sont des ions uranium tétravalents et/ou des ions uranium pentavalents, à un rayonnement ionisant qui est apte à produire des ions uranium trivalents à partir d'ions uranium du verre d'halogénures initialement préparé. Il est avantageux de faire suivre cette 3 + obtention des ions U dans le verre d'halogénures, d'un traitement de blanchiment de ce verre d'halogénures. Ce traitement de blanchiment peut être obtenu soit par un effet thermique soit par l'action d'un rayonnement ultraviolet. Ce traitement de blanchiment est destiné à faire disparaître les centres colorés susceptibles d'exister dans le verre ou à en diminuer le nombre. Au moins une partie des ions uranium contenus dans le verre d'halogénures initialement préparé peuvent être des ions uranium tétravalents. De préférence, dans le verre d'halogénures initialement préparé, l'uranium est exclusivement sous 4 + la forme d'ions tétravalents (U). 4 + La concentration des ions U dans le verre d'halogénures initialement préparé peut être telle que la fraction molaire de ces ions U soit comprise entre 1 ppm et 10 000 ppm. De préférence, pour donner au verre d'halogénures les propriétés optiques nécessaires à certaines applications envisagées, par exemple pour lui donner une bonne transparence dans la région comprise entre 2,2 et 2,7 micromètres, la fraction molaire des 4 + ions U dans le verre d'halogénures initialement préparé est comprise entre 5 ppm et 500 ppm. Le verre d'halogénures contenant de l'uranium 4 + 5 + sous la forme d'ions U et/ou sous la forme d'ions U peut être préparé, pour les applications d'amplification optique et de source laser, sous la forme d'un verre massif, tel qu'un barreau dans l'une des configurations déjà indiquées plus haut. Dans des réalisations préférées, le verre d'halogénures initialement préparé, contenant des ions d'uranium à la valence 4 et/ou des ions d'uranium à la valence 5, forme le verre guide optique, ou partie guidante, d'un élément composite en verre. L'élément composite peut être une fibre optique auquel cas la partie guidante constitue le coeur de la fibre, coeur qui est entouré par une gaine. L'élément composite peut aussi être un guide optique plan auquel cas la partie guidante est liée à un substrat plan. La partie externe de l'élément composite, lorsque ce dernier est une fibre optique, comprend une gaine optique et éventuellement, autour de cette * dernière, une enveloppe de protection. L'élément composite peut être choisi dans le groupe comprenant les fibres optiques, les ébauches de fibres optiques, les préformes pour fibres optiques et les guides optiques plans. Les préformes peuvent alors être étirées pour donner des fibres optiques. Selon le procédé objet de l'invention, le verre d'halogénures contenant de l'uranium sous la 4 + 5 + forme d'ions U et/ou sous la forme d'ions U est soumis à un rayonnement électromagnétique ou corpusculaire capab Le de produire directement ou 3 + indirectement des ions U en traversant le verre. Ce rayonnement ionisant peut être choisi dans le groupe comprenant les photons X, les photons gamma, les électrons, Les hélions (noyaux d'hélium), les protons, les deutons (noyaux de deutérium), les tritons (noyaux de tritium), les ions lourds et les neutrons, ayant une énergie suffisante pour transformer, sur la profondeur souhaitée, des ions uranium du verre d'halogénures initialement préparé en ions uranium trivalents. De préférence, le verre d'halogénures initialement préparé est un verre de fluorures. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé objet de l'invention, ce verre de fluorures initialement préparé est choisi dans le groupe comprenant: les verres de fluorobéryllates, les verres de fluorozirconates, tels que ceux du type ZBLA et ZBLAN, les verres de fluorohafnates, tels que ceux du type HBLA et HBLAN, les verres de fluorozirconohafnates, tels que ceux du type ZHBLA et ZHBLAN, les verres de fluoroaluminates, tels que ceux du type BATY, les verres mixtes de fluorozircono- aluminates, tels que ceux du type AZYMN, les verres mixtes de fluorohafnoaluminates, tels que ceux du type AHYMN, et les verres mixtes de fluorozirconohafno- aluminates, tels que ceux du type AZHYMN. La présente invention sera mieux comprise à la Lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après à titre purement indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 illustre schématiquement un procédé conforme à l'invention, permettant d'obtenir un 3 + verre d'halogénures contenant des ions U, la figure 2 montre le spectre d'absorption -1 optique (absorbance Ab, exprimée en cm, en fonction de la longueur d'onde lo du rayonnement incident, exprimée en micromètres) d'un verre de fluorures de 4 + type ZBLAN contenant exclusivement des ions U, la figure 3 montre le spectre d'absorption optique d'un verre de fluorures de type ZBLAN contenant 3 + des ions U, la figure 4 montre le spectre de 3 + fluorescence (Fl, en unités relatives) des ions U, ce spectre étant obtenu avec une fibre optique dont le coeur est fait d'un verre de fluorures de type ZBLA 3 + contenant des ions U, et la figure 5 montre les variations du -1 coefficient d'absorption Ca (en cm) en fonction de la longueur d'onde, pour une fibre optique de verre de fluorures dont le coeur est un verre de fluorures de 3 + type ZBLA contenant des ions U Dans la première étape d'un procédé conforme à l'invention, on prépare un verre d'halogénures contenant de l'uranium à la valence 4 et/ou à la valence 5 et ayant des propriétés optiques requises. Plus précisément, on commence par préparer un verre d'halogénures, par exemple un verre de fluorures, qui a ces propriétés optiques requises et qui peut contenir: de l'uranium à la valence 4, valence qu'a l'uranium par exemple dans le composé UF ou de l'uranium à la valence 5, valence qu'a l'uranium par exemple dans le composé UF, ou encore à la fois de l'uranium à la valence 4 et de l'uranium à la valence 5, valences qu'a l'uranium par exemple dans les composés à valence intermédiaire, comme U F ou U F 417 522 Pour cela, on utilise un mélange des constituants du verre à l'état de poudre, auquel on ajoute l'uranium dans les proportions souhaitées. Une autre façon d'opérer est d'utiliser le verre d'halogénures et d'y incorporer l'uranium. Le mélange obtenu est ensuite fondu. Pour obtenir les propriétés optiques requises 4 + du verre d'halogénures contenant des ions U et/ou des + ions U, un grand soin est apporté d'une part au choix des constituants halogénés du verre desquels on élimine les espèces engendrant des pertes optiques extrinsèques, telles que les oxydes, les oxyfluorures, les impuretés comme par exemple les corps étrangers, les métaux pris dans la liste comprenant le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le manganèse, et d'autre part (a) à la conduite d'un traitement de fluoration que l'on peut être amené à appliquer (voir plus bas) et (b) au choix des matériaux et des atmosphères en contact avec le verre au cours de l'opération d'élaboration. En particulier, pour obtenir les propriétés optiques requises du verre d'halogénures contenant de l'uranium tétravalent et/ou pentavalent, le verre en fusion est de préférence soumis à une atmosphère oxydante. Celle-ci est par exemple composée de 90 % d'azote et 10 % d'oxygène sans vapeur d'eau Elle peut aussi être un fluorant gazeux. Après la fusion du mélange jusqu'à l'obtention d'une phase homogène, le verre en fusion est coulé dans une enveloppe appropriée. 4 + Les ions U donnent au verre une couleur verte. On précise que l'uranium utilisé pour la fabrication du verre d'halogénures contenant des ions 4 + 5 + U et/ou des ions U peut être choisi sous l'une des formes suivantes: UF, UF 4, UF 5, UF 6, UCL, UH, un ++ 3 4 5 sel de UO, un sel organométallique d'uranium et le métal uranium en poudre. De préférence, on choisit l'uranium sous la forme d'un sel à la valence 4, tel que UCL ou UF 4 4 Pour les verres de fluorures, on prend de préférence UF 4. De plus, pour la fabrication du verre, on utilise, sous l'une des formes précédentes par exemple, de l'uranium naturel ou de l'uranium appauvri en isotope U 235, la teneur isotopique en élément fissile étant alors inférieure ou égale à 0,7 %. Dans le verre d'halogénures, l'uranium présente la valence 4 et/ou la valence 5 et, de préférence, on fait en sorte qu'il n'y ait pas d'uranium à la valence 6. Ceci peut être obtenu après un traitement de fluoration préalablement à la fabrication du verre, par exemple avec le bifluorure d'ammonium, ou avec un fluorant gazeux choisi dans le groupe comprenant SF 6, 6 ' NF 3, CIF, CIF, HF, F 3 ' 2 Pour obtenir un verre d'halogénures contenant 4 + de l'uranium sous la forme exclusive d'ions U, tous les constituants du milieu sont pris sous forme d'halogénures et les conditions physico-chimiques pour les opérations de fusion et d'affinage du verre sont choisies pour éviter toute oxydation excessive. Le cas d'un verre d'halogénures contenant de 4 + L'uranium exclusivement sous La forme U est montré sur la figure 2 pour un verre de fluorures de type ZBLAN (Zr, Ba, La, Al, Na) o les bandes d'absorption à 2,1 micromètre, à 1,4 micromètre, à 1,08 micromètre, à 0, 64 micromètre, à 0,53 micromètre et à 0,48 micromètre 4 + sont caractéristiques de l'ions U 4 + Ce verre contenant des ions U, qui est fondu sous atmosphère oxydante, ne présente pas de centres de diffusion préjudiciables à l'emploi auquel il est destiné. De façon plus précise, dans la région du proche infrarouge allant de 2,2 à 3,4 micromètres, le minimum des pertes optiques de ce verre de fluorures 4 + -1 contenant des ions U est inférieur à 0,01 cm Un verre d'halogénures en fusion contenant 4 + 5 + des ions U et/ou des ions U est coulé dans des enveloppes appropriées à l'usage auquel ce verre est destiné. La figure 1 montre des formes que peut prendre ce verre d'halogénures. Ce dernier peut par exemple constituer: un barreau 2 de verre massif, ou le verre de coeur d'une préforme 4 pour fibre optique, ou le verre de coeur d'une fibre optique 6, ou le verre de la partie guidante d'un guide optique plan. La préforme 4 est par exemple obtenue par coulée du verre d'halogénures 8 dans un cylindre creux formé du verre extérieur de la préforme 4 et présentant un indice de réfraction inférieur à celui du verre central 8. La fibre optique 6, dont le coeur est fait du verre d'halogénures, est obtenue par étirage d'une préforme du genre de la préforme 4. On voit sur la figure 1 Le coeur 12 de la fibre 6 et la gaine 14 de cette fibre. A titre d'exemple, le diamètre du coeur 12 est compris entre 3 et 30 micromètres et le diamètre de la gaine 14 est de l'ordre de 110 micromètres. Le verre d'halogénures ainsi obtenu présente, 4 + lorsqu'il contient des ions U, une fluorescence vers 500 nm lorsqu'il est éclairé par un rayonnement visible ou ultraviolet, fluorescence caractéristique des ions 4 + U Aucune fluorescence attribuable à l'ion 3 + uranyle ou à l'ion U n'est observée. On voit aussi sur la figure 1 le verre de la partie guidante 20 du guide optique plan 18 ainsi que le substrat 22 de ce guide optique plan. La préparation du guide optique plan 18 peut se faire: par dépôt d'une couche d'un verre 4 + 5 + d'halogénures contenant des ions U et/ou des ions U sur un substrat vitreux approprié, ou par implantation ionique ou diffusion thermique, dans une partie d'un tel substrat, des 4 + éléments appropriés y compris des ions U et/ou des + ions U, pour former le verre de la partie guidante. Des verres d'halogénures et/ou des verres composites préparés comme on l'a expliqué sont ensuite exposés à un rayonnement ionisant émis par une source 16, comme on le voit sur la figure 1. Quand il sont exposés à ce rayonnement ionisant, ces verres d'halogénures et ces verres composites peuvent être à une température comprise entre 4 K et 500 K. De préférence, ces verres sont maintenus à la température de liquéfaction de l'azote ou à la température ambiante. 4 + Il se produit une réduction des ions U + 3 + et/ou des ions U en ions U sous L'effet de ce rayonnement qui peut être par exemple constitué de photons X, de photons gamma ou d'électrons pulsés ou continus, d'énergie suffisante pour assurer cette réduction sur l'épaisseur souhaitée, du verre contenant 4 + 5 + des ions U et/ou des ions U A titre d'exemple, on peut utiliser des photons X dont les énergies sont comprises entre 0,1 ke V et 100 ke V. D'une façon pratique, un tel rayonnement X peut être fourni par un synchrotron en lumière blanche, ou par bombardement d'une cible telle que, par exemple, le chrome ( 5,4 ke V), le cuivre ( 8 ke V), le molybdène ( 17,5 ke V), l'argent ( 22 ke V) ou le tungstène ( 57 ke V). Toujours à titre d'exemple, on peut utiliser des photons gamma dont les énergies sont dans la gamme allant de 10 ke V à 3 Me V. Pour ce faire, on peut par exemple utiliser une source d'américium 241 ( 59,6 ke V), ou de cesium 137 ( 661 ke V) ou de cobalt 60 ( 1,17 et 1,33 Me V). Toujours à titre d'exemple, on peut utiliser des électrons produits soit par des accélérateurs, soit au cours de la désintégration d'un radionucléide émetteur béta. On peut par exemple utiliser, en tant que source beta, le prométhium 147 (énergie moyenne Em= 62 ke V), ou le thallium 204 (Em= 243 ke V), ou le strontium 90 (Em= 939 ke V). Au cours du traitement du verre d'halogénures par un rayonnement ionisant, des centres colorés sont créés dans ce verre, centres qui sont absorbants plus particulièrement dans les domaines ultraviolet et visible. Dans une variante du procédé conforme à L'invention, pour améliorer La transparence du verre d'ha Logénures contenant à présent des ions d'uranium trivalents, on peut soumettre ce verre à un traitement thermique qui a pour effet de supprimer Les centres colorés ou d'en diminuer la quantité et qui est appelé de ce fait "traitement de blanchiment". Le traitement de blanchiment peut être un traitement thermique. La température de blanchiment du verre est par exemple comprise entre 50 et 3500 C, et Les temps de traitement peuvent varier entre 0,1 jour et 10 jours. Le blanchiment peut aussi être obtenu en soumettant le verre à une excitation ultraviolette. Le verre de fluorures de type ZBLAN contenant 4 + des ions U, dont il a été question à propos de la figure 2, peut se présenter sous la forme d'un barreau. En irradiant ce barreau par un rayonnement gamma issu d'une source 16 de cobalt 60, Le verre acquiert une couleur brunâtre. Le spectre d'absorption que l'on voit sur La figure 3 montre alors l'apparition de nouvelles bandes à 2,15 micromètres, à 1,45 micromètre, à 1,2 micromètre, à 0,96 micromètre, à 0,7 micromètre, à 0,61 micromètre et à 0,57 micromètre, qui sont caractéristiques des ions U 4 + 3 + La transformation des ions U en ions U peut ne pas être totale. Une autre signature de La présence des ions 3 + U dans Le verre est son spectre d'émission sous l'effet d'une excitation lumineuse en Lumière blanche. Cela est montré à la figure 4 pour une fibre optique de verre de f Luorures de type ZBLA dont le 4 + coeur a préalablement été dopé avec des ions U puis qui a été soumise à un rayonnement ionisant afin de 4 + convertir au moins une partie de ces ions U en ions 3 + U, quand La fibre est soumise à une excitation Lumineuse à 0,813 micromètre. 3 + La fluorescence des ions U dans ce verre couvre le domaine spectral allant de 2,0 à 2,8 micromètres. La transparence d'une fibre optique dont le coeur est fait d'un verre de fluorures contenant des 4 + 5 + ions U et/ou des ions U et qui est soumise à un rayonnement ionisant, qui réduit au moins en partie les 4 + 5 + 3 + ions U et/ou les ions U en ions U, est mise en évidence sur la figure 5 entr-e les Longueurs d'onde de 2 et 4 micromètres. L'atténuation minimale dans l'infrarouge entre les longueurs d'onde 2,2 et 3,4 micromètres est inférieure à 0,01 cm Ainsi, selon un procédé conforme à l'invention, on obtient un milieu contenant des ions 3 + U de la façon suivante on prépare un verre d'halogénures métalliques, de grande transparence dans l'infrarouge proche, à partir de métaux choisis, ce verre contenant 4 + de plus de l'uranium sous la forme d'ions U et/ou + d'ions U, et on soumet ce verre d'halogénures à un rayonnement ionisant. La transparence du verre dans la région du proche infrarouge allant de 2,2 à 3,4 micromètres est 4 + préservée après la photoréduction des ions U et/ou + 3 + des ions U en ions U Les exemples suivants, donnés bien entendu à titre purement indicatif et nul Lement limitatif, illustrent la réalisation de milieux conformes à 3 + l'invention, contenant des ions U et présentant une grande transparence dans la région allant de 2,4 à 2,7 micromètres. Ces milieux sont aptes à être intégrés, en tant qu'éLéments actifs, dans une source laser ou dans un amplificateur optique fonctionnant dans la région allant de 2,2 à 2,7 micromètres. EXEMPLE 1. Cet exemple 1 concerne la préparation d'échantillons d'un verre de fluorozirconates contenant 3 + respectivement différentes quantités d'ions U Le verre de fluorures est du type ZBLAN (zirconium, baryum, lanthane, aluminium, sodium ayant les fractions molaires respectives 53, 20, 4, 3, 20). L'uranium est introduit sous forme d'UF au cours de la préparation. Plusieurs échantillons sont préparés et contiennent des fractions molaires respectives de 50, , 410 et 1080 ppm d'uranium. Apres fusion et affinage sous atmosphère oxydante, les échantillons sont coulés sous la forme de barreaux. Ces barreaux présentent une couleur verte. La figure 2 montre le spectre optique du barreau de verre ZBLAN contenant une fraction molaire 4 + de 1080 ppm d'ions U, ce barreau ayant une épaisseur de 15 mm entre les faces polies optiquement. Les bandes d'absorption indiquent que l'uranium se trouve exclusivement sous la forme d'ions 4 + U dans ce barreau. Les échantillons sont irradiés par une source de cobalt 60 qui fournit des photons gamma d'énergies égales à 1,17 et à 1,33 Me V. Les échantillons présentent alors une couleur brune. La figure 3 montre le spectre optique de l'échantillon contenant une fraction molaire de 1080 4 + ppm d'ions U et ayant absorbé une dose de 130 k Gy. Les nouvelles bandes d'absorption qui 3 + apparaissent sont attribuées aux ions U Parallèlement, l'intensité des bandes 4 + d'absorption des ions U diminuent. 4 + Il y a réduction partielle des ions U en 3 + ions U par le rayonnement gamma. Pour les échantillons ayant des fractions molaires initiales de 50, 165, 410 et 1080 ppm d'ions 4 + 3 + U, les fractions molaires des ions U sont respectivement égales à 47, 145, 330 et 650 ppm. 4 + Les fractions relatives d'ions U réduits en 3 + ions U sont respectivement égales à 94, 88, 80 et %. Les échantillons sont aussi caractérisés par leurs spectres de fluorescence. 4 + Les échantillons contenant des ions U, qui sont soumis à une irradiation par des photons gamma, sont ensuite éclairés par une source lumineuse monochromatique dont la longueur d'onde vaut 0,8 micromètre. Le spectre d'émission couvre la zone spectrale comprise entre 2,0 et 2,7 micromètres avec un maximum à 2,2 micromètres. Les intensités de fluorescence à 2,2 micromètres des échantillons contenant des fractions molaires initiales de 50, 165, 410 et 1080 ppm d'ions 4 + U sont respectivement dans les rapports de 16, 100, 94 et 40. Cet exemple 1 montre que, dans un verre de 4 + fluorures, les ions U sont au moins partiellement 3 + réduits en ions U sous l'action d'un rayonnement gamma et que l'intensité de la fluorescence présente un 3 + maximum quand la fraction molaire des ions U dans le verre de type ZBLAN est comprise entre 150 et 400 ppm. Le verre de fluorures qui contenait initialement une fraction molaire de 1080 ppm d'uranium 4 + sous la forme d'ions U et qui a été exposé à la source de cobalt 60 est introduit dans un spectromètre de résonance paramagnétique électronique. Un large signal autour de g= 2 apparait seulement quand la température est inférieure à 20 K. 3 + Ceci caractérise l'ion U dans le verre. Cet exemple 1 montre que l'on peut préparer, selon un procédé conforme à l'invention, un verre de fluorures par la méthode classique de fusion sous atmosphère oxydante et que dans ce verre qui contenait 4 + initialement des ions U, on obtient une réduction 4 + 3 + d'ions U en ions U en soumettant ce verre à des rayonnements ionisants. EXEMPLE 2. Cet exemple 2 concerne la fabrication d'un 3 + verre de fluorozirconates contenant des ions U obtenus par deux types de rayonnement ionisants. Le verre de fluorures est du type ZBLAT (zirconium, baryum, lanthane, aluminium, thorium, pris sous les fractions molaires respectives 57, 32, 3,4 et 4). L'uranium est introduit sous la forme d'un sel d'uranyle sous une fraction molaire de 3000 ppm. Apres traitement de fluoration par NH FHF, puis fusion sous atmosphère légèrement oxydante comme 4 puis fusion sous atmosphère légèrement oxydante comme dans toutes les préparations des exemples donnés ( 90 % N et 10 % O), le verre est coulé sous la forme d'un 2 2 barreau. Il est de couleur verte et le spectre optique d'absorption indique que l'uranium est exclusivement 4 + sous la forme d'ions U Lorsque le verre est éclairé par un rayonnement ultraviolet dont la longueur d'onde vaut 280 nm, une fluorescence est observée entre 490 et 590 nm avec un pic intense à 560 nm, ce qui caractérise 4 + l'ion U Aucune fluorescence n'est observée dans la région allant de 2 à 3 micromètres, ce qui indique 3 + l'absence d'ions U Dans une première expérience, un échantillon 4 + de verre dopé aux ions U est maintenu dans un cryostat à la température de 77 K et éclairé par des photons gamma fournis par une source de cobalt 60. Pour une dose absorbée de 100 k Gy, le verre 3 + contient une fraction molaire de 780 ppm d'ions U Ceci indique une réduction de 26 % des ions 4 + U d'origine. Dans une deuxième expérience, un échantillon 4 + de verre de 0,6 mm d'épaisseur, dopé aux ions U, est irradié par des électrons. On utilise pour cela une source de rayonnement pulsé constituée d'un canon à électrons qui comporte un générateur de Marx et un tube émissif. Après focalisation des électrons par des champs magnétiques, le faisceau d'électron a une énergie d'environ 1,7 Me V, la durée de l'impulsion à mi-hauteur étant de 8 ns. Quand l'échantillon a recu une dose moyenne de 100 k Gy, on observe une fraction molaire de 360 ppm d'ions U 3 +ce qui indique une réduction de 12 des ions d'ions U ce qui indique une réduction de 12 % des ions 4 + U d'origine. L'analyse spectrale de la fluorescence du 3 + verre de type ZBLAT contenant des ions U, montre 4 + qu'en plus d'une fluorescence verte, due aux ions U résiduels, il existe une fluorescence infrarouge. Avec une excitation en lumière blanche, La fluorescence est observée entre 2,2 et 2,6 micromètres avec un maximum principal à 2,46 micromètres et un maximum secondaire à 2,38 micromètres. Cet exemple 2 indique que la formation des 3 + ions U dans un verre de fluorures peut être obtenue avec différents types de rayonnements. Les exemples 1 et 2 montrent que le spectre 3 + d'émission des ions U est sensible à la composition 3 + du milieu accueillant ces ions U EXEMPLE 3. Cet exemple 3 concerne la préparation d'un échantillon de verre de fluorozirconohafnates contenant 3 + des ions U obtenus par absorption de doses croissantes d'un rayonnement ionisant. Le verre de fluorures est du type ZHBLA (zirconium, hafnium, baryum, lanthane, aluminium pris sous les fractions molaires respectives 30, 30, 32, 3 et 5) et il est dopé à l'uranium selon la préparation de l'exemple 2 4 4 + La fraction molaire initiale en ions U vaut 3 000 ppm. L'échantillon de verre est soumis à des doses successives d'un rayonnement gamma fourni par une source de cobalt 60. 3 + Après chaque irradiation, la quantité d'ions U formée dans le verre est évaluée, puis l'échantillon reçoit une dose supplémentaire. 3 + Les fractions molaires d'ions U dans le verre, pour les doses intégrées de rayonnement gamma, sont les suivantes: pour 70 k Gy: 420 ppm pour 270 k Gy: 670 ppm pour 2800 k Gy: 900 ppm. Cette série d'expériences montre que la 3 + quantité d'ions U dans le verre croit avec la dose reçue par l'échantillon. L'échantillon de verre de type ZHBLA qui contenait une fraction molaire initiale de 3000 ppm 4 + d'ions U, qui a été soumis aux rayons gamma et qui 3 + présente une fraction molaire de 900 ppm d'ions U, est maintenu à la température ambiante dans l'obscurité. 3 + La quantité d'ions U dans le verre suit l'évolution suivante en fonction du temps: après 10 jours: 800 ppm après 20 jours: 750 ppm, après 1 mois: 710 ppm, après 2 mois: 680 ppm, après 6 mois: 670 ppm, après 1 an: 670 ppm. 3 + Une partie des ions U formés sous irradiation dans le verre retournent à l'état initial 4 + d'ions U Le verre trouve sa stabilité à la température ambiante en 1 mois environ. EXEMPLE 4. Cet exemple 4 illustre le blanchiment des verres de f Luorures contenant des ions U 3 +pour verres de fluorures contenant des ions U pour éliminer Les centres colorés qui sont absorbants plus particulièrement dans les régions ultraviolette et visible. 3 + 4 + La transformation des ions U en ions U observée à la température ambiante dans l'exemple 3 est activée par la température. Pour obtenir l'état d'équilibre, des échantillons de verres de fluorures contenant des ions 3 + U sont chauffés à 2800 C pendant 100 heures. Dans une première expérience, on utilise des échantillons de verres de type ZBLAN qui contiennent des fractions molaire initiales respectives de 165, 410 4 + et 1080 ppm d'ions U Ces échantillons sont soumis à un rayonnement gamma d'une source de cobalt 60 qui conduit à des 3 + fractions molaires respectives en ions U de 145, 330 et 650 ppm. Après traitement thermique à 280 C pendant heures, les spectres optiques montrent que les centres colorés du verre, centres colorés qui ont été formés au cours de l'irradiation gamma, ont disparu. Les fractions molaires respectives en ions 3 + U sont alors de 48, 123 et 226 ppm. Une deuxième expérience concerne un verre de 3 + fluorohafnates contenant des ions U Le verre est du type HBLA (hafnium, baryum, lanthane, aluminium, pris sous les fractions molaires respectives 57, 34, 4, 5). 4 + La fraction molaire initiale d'ions U est de 1500 ppm. Apres absorption d'une dose de 100 k Gy d'un rayonnement gamma fourni par une source de cobalt 60, le verre présente une fraction molaire de 900 ppm 3 + d'ions U Après traitement thermique à 2800 C pendant heures, les centres colorés du verre ont disparu et 3 + la fraction molaire en ions U est de 300 ppm. Cet exemple 4 montre la possibilité d'éliminer les centres colorés formés au cours de l'irradiation par un rayonnement ionisant en chauffant, après l'irradiation, l'échantillon de verre contenant 3 + des ions U EXEMPLE 5. Cet exemple 5 concerne la préparation de différents verres de fluorozirconates contenant des 3 + ions U Le premier verre est du type ZBYA (zirconium, baryum, yttrium, aluminium ayant Les fractions molaires respectives 45, 36, 11, 8). Ce premier verre contient 660 ppm molaire 4 + d'uranium sous la forme d'ions U Le deuxième verre est du type ZB Yb AN (zirconium, baryum, ytterbium, aluminium, sodium ayant les fractions molaires respectives 53, 20, 4, 3, 20). Ce deuxième verre contient une fraction 4 + molaire de 400 ppm d'uranium sous la forme d'ions U Le troisième verre est du type ZBAGT (zirconium, baryum, aluminium, gadolinium, thorium, ayant les fractions molaires respectives 57, 32, 3, 4, 4). Ce troisième verre contient une fraction 4 + molaire de 1000 ppm d'uranium sous la forme d'ions U Le quatrième verre est du type ZBLA Zn (zirconium, baryum, lanthane, aluminium, zinc, ayant les fractions molaires respectives 56, 35, 4, 4, 1). Ce quatrième verre contient une fraction molaire de 2000 ppm d'uranium sous la forme d'ions U 4 + molaire de 2000 ppm d'uranium sous la forme d'ions U Ces verres sont irradiés par une source de cobalt 60 comme dans l'exemple 1, la dose absorbée étant de 130 k Gy. 3 + Les fractions molaires d'ions U sont égales, pour le premier verre, à 370 ppm, pour le deuxième verre, à 80 ppm, pour le troisième verre, à 640 ppm et pour le quatrième verre, à 100 ppm. Cet exemple 5 montre que les verres de fluorozirconates permettent le choix de la composition 3 + de la matrice et de l'environnement de l'ion U EXEMPLE 6. Cet exemple 6 concerne la préparation d'un 3 + verre fluorochloré de zirconium contenant des ions U obtenus par plusieurs types d'irradiation. Le verre de fluorochlorures est du type ZBLTN (zirconium, baryum, lanthane, thorium, sodium, ayant les fractions molaires respectives 50, 30, 3, 5, 12). Les fractions molaires fluor/chlore sont dans *le rapport 88/12. On introduit l'uranium sous la forme UF avec une fraction molaire égale à 2800 ppm. L'uranium est exclusivement sous la forme 4 + d'ions U Dans une première expérience, un échantillon 4 + de verre qui est dopé avec des ions U et qui a une épaisseur de 0,5 mm est éclairé par des photons gamma. Ces derniers ont une énergie de 59,6 ke V et sont fournis par une source d'américium 241. Pour une dose absorbée de 130 k Gy, le verre 3 + contient une fraction molaire de 1120 ppm d'ions U ce qui correspond à une réduction de 40 % des ions U d'origine. Dans une deuxième expérience, un échantillon 4 + de verre qui est dopé avec des ions U et qui a une épaisseur de 1 mm est éclairé par des photons X. Ces derniers ont une énergie de 17,5 ke V et sont émis par un générateur de rayons X équipé d'une anode tournante en molybdène. L'irradiation est réalisée avec un courant de 0,3 A et une tension de 60 k V pendant 24 heures. Dans ces conditions, le verre contient, après irradiation, une fraction molaire de 260 ppm d'ions 3 + U, ce qui correspond à une transformation -de 45 % des 4 + ions U de la matrice. Dans une troisième expérience, un échantillon 4 + de verre qui est dopé avec des ions U et qui a une épaisseur de 1 mm est soumis à un rayonnement béta fourni par une source de strontium 90 ayant une énergie maximale de 2,28 Me V. 4 + 3 + Une réduction des ions U en ions U est observée quand l'échantillon a reçu une dose de 10 Gy. 4 + Cet exemple 6 montre que des ions U d'un verre de fluorochlorures qui est soumis à des rayonnements gamma, X et beta, sont réduits en ions 3 + U EXEMPLE 7. Cet exemple 7 concerne la préparation de plusieurs verres de fluoroaluminates contenant des ions U 3 + Dans une première expérience, on prépare des verres de fluorures de type BATY (baryum, aluminium, thorium, yttrium, ayant les fractions molaires respectives 20, 30, 20, 30). L'uranium est introduit sous la forme UF sous différentes concentrations. IL est présent dans le verre exclusivement 4 + sous la forme d'ions U Des échantillons ayant des fractions molaires 4 + respectives de 2400, 4600 et 9100 ppm en ions U sont exposés à une source de photons gamma ayant des énergies de 1,17 et 1,33 Me V. Pour une dose absorbée de 130 k Gy, les 3 + fractions molaires en ions U sont respectivement de 660, 1200 et 1490 ppm, ce qui correspond à des 4 + 3 + réductions des ions U initiaux en ions U qui valent respectivement 27 %, 26 % et 16 %. Dans une deuxième expérience, on prépare un verre de fluorures de type BATY comme dans la première expérience. On utilise de l'uranium sous la forme UF Dans cette préparation, les conditions opératoires sont choisies de sorte que l'uranium est 4 + 5 + 6 + sous la forme d'ions U, U et U avec des fractions molaires respectives de 250, 130 et 620 ppm. Pour une dose absorbée de 130 k Gy d'un rayonnement gamma fourni par une source de cobalt 60, 3 + on observe la formation d'ions U essentiellement au + détriment des ions U Cela représente une fraction molaire de 70 ppm, ce qui correspond à une transformation de 18 % des 4 + 5 + ions U et U contenus dans le verre. Dans une troisième expérience, on prépare un verre de fluorures multicomposants à base d'aluminium- ziconium AZYMN (aluminium, zirconium, yttrium, baryum, calcium, strontium, sodium, ayant les fractions molaires respectives 30, 10, 9, 14, 20, 13, 4). L'uranium dans le verre est exclusivement 4 + sous la forme d'ions U Sa fraction molaire vaut 2500 ppm. Après irradiation par des photons gamma émis par une source de cobalt 60, le verre contient une 3 + fraction mo Laire de 800 ppm d'ions U pour une dose absorbée de 130 k Gy. Ceci correspond à La conversion de 32 % de L'uranium introduit. Cet exemple 7 montre d'une part que Les verres de f Luorures à dominance aluminium ou aluminium- 3 + zirconium permettent de stabiliser Les ions U, et 3 + d'autre part que Les ions U proviennent d'une 4 + 5 + réduction des ions U ettou des ions U EXEMPLE 8. Cet exemple 8 concerne La préparation d'une fibre optique multimode de verres de fluorures dont le 3 + verre de coeur contient des ions U On commence par préparer une préforme dont la fibre optique sera une réduction. Cette préforme comporte un verre de gaine de type ZBLAN et un verre de coeur de type ZBLA qui 4 + contient des ions U Dans la préparation, l'uranium est 4 + exclusivement sous La forme d'ions U et sa fraction molaire vaut 150 ppm. On conduit deux expériences à partir de deux préformes ainsi préparées. Dans une première expérience, on étire une fibre optique à partir de L'une de ces préformes dont 4 + Le coeur contient des ions UL Cette fibre est alors soumise à un rayonnement ionisant. Dans une deuxième expérience, on soumet tout d'abord L'autre préforme au rayonnement ionisant, puis on étire la préforme pour obtenir une fibre optique. On précise que la fibre optique a un diamètre de coeur de 20 micromètres et un diamètre de gaine de micromètres. Elle est recouverte d'une gaine protectrice en Téflon (marque déposée). Cette fibre optique est une fibre multimode, à saut d'indice. La courbe d'atténuation spectrale de la fibre 4 + optique dont Le verre de coeur contient des ions U présente dans l'infrarouge des régions de plus grande transparence, en particulier autour du domaine a L Lant de 2,6 à 2,7 micromètres et aussi à 3,3 micromètres. Le minimum des pertes vaut approximativement 0,001 cm sur la région allant de 2,2 à 3,4 micromètres. Le rayonnement ionisant utilisé est fourni par une source de cobalt 60. La dose absorbée vaut 500 k Gy. Dans La première expérience, Le verre de coeur de la fibre optique qui a été soumise au rayonnement ionisant contient une fraction molaire de 3 + ppm d'ions U La courbe des pertes optiques dans L'infrarouge est montrée à La figure 5. La transparence du verre de f Luorures 4 + contenant des ions U dans la région allant de 2,2 à 3,4 micromètres a été préservée au cours de la 4 + 3 + transformation des ions U en ions U par le rayonnement ionisant. Dans La deuxième expérience, Le verre de coeur de la fibre optique, qui a été obtenue après étirage de la préforme soumise au rayonnement ionisant, 3 + contient une fraction molaire d'ions U qui est égale à 60 ppm. Le minimum des pertes optiques sur La région al Lant de 2,2 à 3,4 micromètres est de l'ordre de 0,001 -1 cm Cet exemple 8 montre que, avec un procédé 3 + conforme à l'invention, on peut introduire des ions U dans Le verre de coeur d'une fibre optique de verres de fluorures, en gardant une bonne transparence de ce coeur, c'est-à-dire des pertes optiques ne dépassant -1 pas 0,01 cm au minimum d'absorption entre 2, 2 et 3,4 micromètres. EXEMPLE 9. Cet exemple 9 concerne la préparation d'une fibre optique monomode de verre de fluorures dont le 3 + verre de coeur contient des ions U - On opère de la même façon que dans L'exemple 8 pour la fabrication de La préforme dont L'étirage conduit à La fibre optique. Dans l'exemp Le 9, La fraction molaire d'uranium qui est sous la forme U dans le verre de coeur est de 40 ppm. A partir de cette préforme, on étire une fibre optique dont le diamètre de coeur est d'environ 5 micromètres et Le diamètre de gaine de 100 micromètres. La fibre est recouverte d'une résine synthétique obtenue par polymérisation d'un film de résine époxy-acry Late de 100 micromètres d'épaisseur sous rayonnement ultraviolet. On précise que la différence des indices de réfraction entre le verre de coeur et le verre de gaine est d'environ 0,006. La fibre optique est monomode pour des longueurs d'onde supérieures à 0,9 micromètre. Cette fibre dont Le coeur contient des ions 4 + U est exposée au rayonnement ionisant émanant d'une source de cobalt 60 comme dans L'exemp Le 8. Après irradiation, sous une dose de 500 k Gy, La fraction mo Laire des ions U du verre de coeur est de 35 ppm. Le minimum des pertes optiques de cette fibre monomode se produit à la longueur d'onde de 2,7 micromètres. Il est d'environ 0,001 cm On observe la fluorescence des ions d'uranium du verre de coeur en éclairant La fibre avec un faisceau monochromatique continu dont La longueur d'onde vaut 0,813 micromètre et qui a une puissance de 15 m W. Une fluorescence est observée dans la région comprise entre 2,0 et 2,8 micromètres comme Le montre la figure 4, qui correspond au cas d'une fibre de 1,5 m de Longueur. La longueur d'onde o l'intensité de fluorescence est maximale vaut 2,45 micromètres pour une fibre de 1,5 m de longueur, et 2,25 micromètres pour une fibre de 0,4 m. La fluorescence est attribuée aux ions 3 + uranium trivalents U du verre de coeur et correspond 4 4 à la transition I vers I 11/2 9/2 A partir d'une fibre optique ainsi préparée, dont la Longueur vaut 1,5 m et qui est pompée par un laser saphir dopé titane d'une puissance de 100 m W, une émission continue à 2,55 micromètres est observée à la température ambiante. La puissance de sortie est d'environ 1 m W. Cet exemple 9 illustre d'une part La possibilité d'ajuster la Longueur d'onde du maximum de l'intensité de fluorescence dans Le proche infrarouge au moyen de La longueur de la fibre optique et d'autre part L'aptitude d'une fibre optique 3 + dont Le coeur contient des ions U à constituer un Laser émettant dans La région de Longueurs d'onde allant de 2,2 à 2,7 micromètres. 1 O REVENDICATIONS 1 Milieu contenant des ions d'uranium trivalents, caractérisé en ce que ce milieu est un verre d'halogénures ( 2, 8, 12, 20) contenant des ions uranium dont au moins une partie sont des ions trivalents et en ce que ce milieu présente, au moins en un point d'une région de l'infrarouge proche allant de 2,2 micromètres à 3,4 micromètres, une atténuation -1 optique qui n'excède pas 0,01 cm 2 Milieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce milieu présente l'atténuation -1 optique, qui n'excède pas 0,01 cm, au moins en un point du domaine allant de 2,2 à 2,7 micromètres. 3 Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le verre d'halogénures ( 2, 8, 12, 20), contenant des ions d'uranium trivalents, contient en outre au moins un élément chimique choisi dans la liste comprenant: le zirconium, l'hafnium,le groupe des alcalins, le groupe des alcalino terreux, l'aluminium, le gallium, le scandium, l'yttrium, le groupe des terres rares et le thorium. 4 Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le verre d'halogénures ( 2, 8, 12, 20), contenant des ions d'uranium trivalents, est un verre de fluorures. Milieu selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre de fluorures, contenant des ions d'uranium trivalents, est choisi dans le groupe comprenant: les verres de fluorobéryllates, les verres de fluorozirconates, tels que ceux du type ZBLA et ZBLAN, les verres de fluorohafnates, tels que ceux du type HBLA et HBLAN, les verres de fluorozirconohafnates, tels que ceux du type ZHBLA et ZHBLAN, les verres de fluoroaluminates, tels que ceux du type BATY, les verres mixtes de fluorozircono- aluminates, tels que ceux du type AZYMN, les verres mixtes de fluorohafnoa Luminates, tels que ceux du type AHYMN, et les verres mixtes de fluorozirconohafno- aluminates, tels que ceux du type AZHYMN. 6 Milieu selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le verre de fluorures, contenant des ions d'uranium trivalents, contient au moins un autre halogène choisi dans le groupe comprenant le chlore, le brome et l'iode. 7 Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la fraction molaire des ions uranium trivalents du verre d'halogénures est comprise entre 2 ppm et 400 ppm. 8 Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le verre d'halogénures, contenant des ions d'uranium trivalents, 4 + contient en outre des ions U ou des ions d'au moins une terre rare choisie dans le groupe constitué par le néodyme, le praséodyme, l'europium, l'holmium, l'erbium, le samarium, le thulium, le dysprosium et l'ytterbium. 9 Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le verre d'halogénures, contenant des ions d'uranium trivalents, constitue un verre guide optique se présentant sous la forme du verre du coeur ( 12) d'une fibre optique ( 6) ou du verre guide optique ( 20) d'un guide optique plan ( 18). Milieu selon la revendication 9, caractérisé en ce que le guide optique se présentant sous la forme de la fibre optique ( 6) ou du guide optique plan ( 18) est un guide optique monomode au moins à partir d'une longueur d'onde égale à 2,2 micromètres. 11 Milieu selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le guide optique qui se présente sous la forme de la fibre optique ( 6) ou du guide optique plan ( 18), et dont le verre guide contient des ions d'uranium trivalents, est optiquement couplé avec au moins une fibre optique dont le coeur est fait d'un verre de fluorures. 12 Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le verre d'halogénures ( 28, 12, 20), contenant des ions d'uranium trivalents, est pompé par un laser et en ce que ce laser est choisi dans le groupe comprenant les lasers à colorants, les lasers à gaz ionisés, les lasers à isolants dopés, les diodes superluminescentes et les diodes lasers à semiconducteurs. 13 Procédé de fabrication du milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: préparer initialement un verre d'halogénures contenant des ions uranium, dont au moins une partie sont des ions uranium tétravalents et/ou des ions uranium pentavalents, et présentant, en au moins ledit point de ladite région de l'infrarouge proche, -1 ladite atténuation optique qui n'excède pas 0, 01 cm et soumettre ensuite ce verre d'halogénures contenant des ions uranium, dont au moins une partie sont des ions uranium tétravalents et/ou des ions uranium pentavalents, à un rayonnement ionisant qui est apte à produire des ions uranium trivalents à partir d'ions uranium du verre d'halogénures initialement prépare. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on soumet ensuite le verre d'halogénures à un traitement de blanchiment de ce verre d'halogénures. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'au moins une partie des ions uranium contenus dans le verre d'halogénures initialement préparé sont des ions tétravalents. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'uranium est exclusivement sous la forme d'ions tétravalents dans le verre d'halogénures initialement préparé. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que la fraction molaire de ces ions uranium tétravalents est comprise entre 5 ppm et 500 ppm. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le verre d'halogénures initialement préparé, contenant des ions uranium, forme la partie guidante d'un élément composite en verre, cet élément composite étant choisi dans le groupe comprenant les fibres optiques ( 6), les ébauches de fibres optiques, les préformes ( 4) pour fibres optiques et les guides optiques plans ( 18). 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est choisi dans le groupe comprenant les photons X, les photons gamma, les électrons, les hélions, les protons, les deutons, les tritons, les ions lourds et les neutrons, ayant une énergie suffisante pour transformer des ions uranium du verre d'ha Logénures initialement uranium trivalents. préparé en ions