Brevet FR2684106A1 — publié le 19930528

COMPOSITION DE POLYOLEFINE STABILISEE ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention a pour objet une composition de polyoléfine stabilisée contenant des quantités mineures d'un thiosulfate métallique et éventuellement d'un stabilisant différent d'un thiosulfate métallique. Description de l'art antérieur apparenté On connaît des compositions spécifiques de polymères contenant de 0,1 à 5,0 parties de thiosulfate métallique pour 100 parties de copolymère. Dans ces descriptions, les thiosulfates métalliques sont utilisés en association avec d'autres stabilisants. Une référence particulièrement intéressante est le brevet U.S. n" 3 535 249 qui décrit un système de stabilisation pour des polymères comprenant un anti-oxydant phénolique, un neutralisant à base d ions métalliques lourds et un agent réducteur. Il s'agit d'une composition de polymère stabilisé comprenant en outre un anti-oxydant pour augmenter la résistance à la décoloration et à l'oxydation. Les compositions de polymères décrites sont basées sur du caoutchouc naturel, polybutadiène, caoutchouc de butadiène/styrène (SBR) et latex du type ABR et polymère dérivé de ceux-ci.La composition contient de 0,03 à 5 parties au moins d'un antioxydant phénolique, de 0,25 à 5 parties d'au moins un neutralisant qui permet de neutraliser l'effet des ions de métal lourd et de 0,25 à 5 parties d'un composant qui peut inclure un thiosulfate métallique. Le brevet U.S. n" 3 753 939 décrit la stabilisation de polymères d'acrylamide à l'aide de thiosulfates. Ce brevet décrit des compositions qui comprennent des polymères d'acrylamide solubles dans l'eau et au moins 0,1% en poids par rapport au poids du polymère de thiosulfate soluble. Il est indiqué que la présence du thiosulfate améliore la stabilité à la chaleur et à la dégradation par oxydation. Le brevet U.S. n" 4 041 015 décrit des stabilisants métalliques de viscosité des polymères de chlorure de vinyle. Il est indiqué que la viscosité à l'état fondu des polymères de chlorure de vinyle est stabilisée par des polysulfures linéaires contenant des éléments spécifiques ou des radicaux organiques comme groupes terminaux sur les chaînes d'atomes de soufre. Le brevet U.S. n" 4 268 429 décrit l'utilisation d'une série de dérivés du soufre, y compris des thiosulfates métalliques, dans des compositions de polycarbonate ignifugées, utilisés en quantité non inférieure à 0,5 partie pour 100- parties de polycarbonate. Le brevet U.S. n" 4 581 405 décrit la stabilisation de solution aqueuse diluée de poids moléculaire élevé d'homopolymères et de copolymères à base de dérivés éthyléniquement insaturés solubles dans l'eau. Il est indiqué que ces dérivés sont stabilisés vis-à-vis de la dégradation à la chaleur par addition d'au moins 20 parties par million de dérivé de soufre organique dans lequel le soufre à un indice d'oxydation de +2 à +5, et au moins 20 parties par million d'un agent complexant des ions métalliques. Ce brevet comprend l'utilisation de 100 parties par million de thiosulfate de sodium comme faisant partie d'une composition de stabilisation pour un homopolymère d'acrylate de sodium. Le brevet U.S. n" 4 598 119 décrit des émulsions stabilisées de polyacrylate type eau-dans-huile. La stabilité d'un polymère d'acrylate aqueux tel que polyacrylate de sodium en phase aqueuse dispersée d'une émulsion eau-dans-huile est améliorée par l'addition à l'émulsion d'un thiosulfate, de thiourée ou de thiocyanate, soluble dans l'eau en quantité suffisante pour améliorer la conservation de la viscosité du polymère en solution aqueuse. Les dérivés stabilisants, y compris les thiosulfates, sont ajoutés en quantité d'au moins 0,5* par rapport au poids de la solution. Le brevet U.S. n" 4 863 989 décrit une composition de résine absorbant l'eau. Dans la résine absorbant l'eau, on a incorporé un sel minéral réducteur contenant de l'oxygène pour améliorer la stabilité du gel obtenu. Des exemples spécifiques de ces sels comprennent les thiosulfates métalliques. Le sel est présent en quantité de 0,001 à 10 parties en poids par rapport au poids de la résine absorbant l'eau. Le brevet U.S. n" 4 537 922 décrit des compositions de polyoléfines oxydées stabilisées par le soufre. Il est connu que les phénols à empêchement stérique sont utiles pour stabiliser des polymères, y compris le polypropylène, comme indiqué dans le brevet U.S. n" 3 285 855. RESUME DE LA PRESENTE INVENTION La présente invention a pour objet une composition de polyoléfines qui comprend des quantités mineures d'un thiosulfate métallique. L'utilisation de quantités mineures, de préférence de S à 1 500 parties par million, d'un thiosulfate métallique, de préférence le thiosulfate de sodium ou le thiosulfate de magnésium, a été trouvée comme conférant une stabilisation à ces polyoléfines. On peut conferer cette stabilité améliorée aux homopolymères polyéthylène, polypropylène, ou copolymères d'éthylène et de propylène. La stabilité améliorée a été observée dans les polymères ne contenant pas d'autres groupes fonctionnels tels que des doubles liaisons ou d'autres groupes réactifs. Les polyoléfines utiles comprennent les homopolymères et copolymères saturés. Une composition de polyoléfine stabilisée améliorée selon la présente invention est l'association de quantités mineures de thiosulfate métallique et de 0,01 à 5,0 parties en poids de stabilisants classiques pour 100 parties de polymère. De préférence, le stabilisant classique est choisi dans le groupe constitué par les dérivés phénoliques à empêchement stérique, les dérivés de thioester et les sels métalliques d'acides carboxyliques, de préférence les sels de métaux du groupe II d'acide monocarboxylique renfermant de 6 à 24 atomes de carbone.Le remplacement d'une portion d'un stabilisant classique par une quantité égale ou inférieure du thiosulfate métallique conduit à une stabilité identique ou améliorée à l'état fondu, telle que mesurée par la détérioration des propriétés d'écoulement à l'état fondu lorsque l'on procède à des extrusions répétées. Aux fins de la présente invention, le terme "ppm" signifie les parties par million en poids par rapport au polymère présent. Le terme "pph" signifie des parties pour 100 en poids par rapport au polymère présent. Le terme "thiosulfate métallique comprend les thiosulfates métalliques hydratés. En considération de ces termes, la quantité de thiosulfate métallique hydraté est basée sur le thiosulfate métallique présent à l'exclusion de l'eau associée. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS - la figure 1 donne des courbes de l'indice d'écoulement à l'état fondu en fonction du nombre des extrusions pour les exemples 1 à 4 et l'exemple comparatif A; - la figure 2 donne des courbes de l'indice d'écoulement à l'état fondu en fonction du nombre des extrusions pour l'exemple 5 et les exem ples comparatifs B et C; - la figure 3 donne des courbes de l'indice d'écoulement à l'état fondu en fonction du nombre des extrusions pour l'exemple 6 et l'exemple comparatif D; - la figure 4 donne des courbes de l'indice d'écoulement à l'état fondu en fonction du nombre des extrusions pour les exemples 7 et 8 et l'exemple comparatif E; - la figure 5 donne des courbes de l'indice d'écoulement à l'état fondu en fonction du nombre des extrusions pour l'exemple 9 et les exem ples comparatifs F et G; ; - la figure 5 donne des courbes de l'indice d'écoulement à l'état fondu en fonction du nombre des extrusions pour les exemples 10 et 11 et l'exemple comparatif H. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES DE L'INVENTION La présente invention a pour objet une composition de polyoléfine stabilisée. La composition comprend des quantités mineures d'un thiosulfate métallique, La composition peut éventuellement comprendre au moins un stabilisant supplémentaire autre qu'un thiosulfate métallique. On a observé que l'association du thiosulfate métallique. avec le stabilisant supplémentaire était plus efficace qu'une quantité équivalente du stabilisant supplémentaire seul. Aux fins de la présente invention, la "stabilité" a été mesurée par la variation d'indice d'écoulement à l'état fondu mesuré conformément à la norme ASTM D-1238 lors de l'extru- sion de la composition, tout d'abord sur une extrudeuse Buss à simple vis de 46 mm de diamètre, rapport longueur/diamètre (L/D) égal à 7, à 230"C, ce que l'on fait suivre d'extrusions répétitives consécutives à travers une extrudeuse Thoret à double vis, à des températures d'environ 250 à 270"C. Le diamètre de vis de l'extrudeuse Thoret est égal à 25 mm et son rapport L/D égal à 9,2. L'indice d'écoulement à l'état fondu selon la norme ASTM D-1238 est mesuré à 230"C, sous 2,7 kg de pression et les résultats sont donnés en nombre de gramme par 10 minutes. Une augmentation de la valeur de l'indice d'écoulement à l'état fondu indique une réduction de la stabilité dont on pense qu'elle est due à une diminution du poids moléculaire par dégradation à la chaleur. On pense que la dégradation est due à un clivage par radicaux libres. Eventuellement, une diminution de stabilité peut conduire à des variations de couleur provoquées par des réactions secondaires éventuelles. La composition selon la présente invention comprend une polyoléfine dont l'indice de fusion à l'état fondu peut atteindre jusqu'à 100, et est de préférence compris entre 0,1 et 100, et de préférence notamment entre 0,1 et 60 et notamment encore 0,2 et 15. Les polyoléfines que l'on préfère sont le polyéthylène, le polypropylène et des copolymères d'éthylène et de propylène. L'homopolymère ou copolymère de polyoléfine d'éthylène et de propylène peut renfermer jusqu'à 10 et de préférence moins de 3% d'un comonomère supplémentaire. On a observé que l'on parvenait à une stabilité améliorée selon la présente invention lorsque la polyoléfine était sensiblement saturée et/ou ne renfermait sensiblement pas d'autres groupes réactifs ou fonctionnels. Les polyéthylènes utiles comprennent l'homopolymère ou les copolymères d'éthylène qui peuvent être polyéthylène de basse densité, polyéthylène linéaire de basse densité ou polyéthylène de haute densité. Typiquement, la densité spécifique est comprise entre 0,9 et 0,965. L'homopolymère d'éthylène peut présenter un indice d'écoulement à l'état fondu atteignant jusqu'à 100, compris de préférence entre 0,1 et 100, et de préférence encore 0,2 et 10. Dans le polyéthylène, le comonomère peut se trouver dans un rapport de 0,01 à 1,0 par rapport à l'éthylène et l'intervalle d'indice d'écoulement à l'état fondu peut etre le même que celui des homopolymères. Habituellement, le polyéthylène de basse densité est fabriqué à des pressions élevées de 15 000 à 45 000 psi, en utilisant comme catalyseurs des radicaux libres tels que peroxyde d'hydrogène ou des dérivés azoïques.La densité spécifique du polyéthylène de basse densité est comprise entre environ 0,910 et environ 0,935. Le polyéthylène de basse densité linéaire, également connu sous le nom de polyéthylène basse pression, est fabriqué à des basses pressions, soit par un procédé en solution, soit par un procédé en phase gazeuse, en utilisant des catalyseurs de coordination tels qu'un catalyseur Ziegler. Le polyéthylène de basse densité linéaire renferme des chaînes ramifiées sensiblement moins longues que celles du polyéthylène basse densité. La densité spécifique du polyéthylène basse densité linéaire est comprise entre environ 0,915 et environ 0,935. Le polyéthylène de haute densité peut être fabriqué à des températures de 60 à 80"C et des pressions inférieures à 1 500 psig, aussi faibles que 100 psig, par utilisation d'un catalyseur extrêmement actif. Habituellement, le catalyseur est un dérivé alkyle métallique, tel que triéthylène-aluminium activé par du tétrachlorure de titane ou un autre dérivé de métal lourd. Habituellement, le polypropylène comprend les polypropylènes passés en revue dans Modern Plastics Encyclopedia, 1979-1980, publié par McGraw Hill, Inc., New-York, New York, page 82. Le polypropylène peut être un homopolymère de propylène dont l'indice d'écoulement à l'état fondu atteint jus qu'à 100 et est de préférence compris entre 1 et 100, et de préférence notamment 1 et 40. Le polypropylène peut également inclure des copolymères de propylène dans lesquels le rapport pondéral du comonomère au propylène est compris entre 0,01 et 1 et, de préférence, 0,05 et 0,5. L'indice d'écoulement à l'état fondu de ces copolymères atteint jusqu'à 100 et il est de préférence compris entre 1 et 100, et de préférence notamment I et 50.Le polypropylène peut être fabriqué par polymérisation de propylène gazeux à haute pureté dans des réac- - teurs à basse pression en utilisant des catalyseurs hétérogènes du type des catalyseurs Ziegler. I1 s'agit d'un polymère cristallin et sa densité est environ égale à 0,90 g/cm . Le polypropylène est un matériau thermoplastique que l'on peut extruder et conformer par des méthodes utilisées avec d'autres compositions thermoplastiques connues. Les copolymères utiles d'éthylène et de propylène peuvent renfermer de 1 à 99% d'éthylène et une quantité correspondante de propylène. Le copolymère peut également renfermer des quantités mineures, de préférence atteignant jusqu'à 10%, et de préférence notamment de 0,1 à 5% d'alpha-oléfine renfermant de 4 à 10 atomes de carbone comme termonomères. Les copolymères éthylène/propylène comprennent des caoutchoucs éthylène/propylène dont la viscosité Mooney (ML1+4 125"C) est comprise entre 10 et 80 et, de préférence, 25 et 60. Le rappor't pondéral de l'éthylène au propylène est, de préférence, compris entre 0,01 et 100 et de préférence 0,5 et 40. Sont également utiles les monomères d'éthylène, de propylène et de diène (terpolymères EPDM). Le poids moléculaire des polyoléfines utiles dans la présente invention peut être tout poids moléculaire convenable, depuis ceux des cires de bas poids moléculaire présen tant un poids moléculaire moyen aussi faible que 1 500, jus qu'à ceux des polymères de poids moléculaire extrêmement élevé atteignant jusqu'à 10 000 000; l'intervalle de poids moléculaire typique étant compris entre 5 000 et 1 000 000 pour des polymères plus classiques. Le stabilisant selon l'invention peut stabiliser des polymères se trouvant sous la forme de cires, matières plastiques, fibres et caoutchoucs. La composition selon la présente invention comprend la polyoléfine décrite ci-dessus et des quantités mineures d'environ 5 à 1 500 parties par million d'un thiosulfate métallique. Aux fins de la présente invention, les thiosulfates métalliques comprennent les thiosulfates métalliques hydrates. Des quantités relatives sont basées sur la portion de thiosulfate métallique des dérivés de thiosulfate métallique hydraté, moins la quantité d'eau. I1 est souhaitable de maintenir le thiosulfate métallique à des faibles niveaux pour éviter une décoloration de la composition. Les thiosulfates métalliques que l'on préfère répondent à la formule: M+j (S203 2 dans laquelle: M est choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, IIIA, IVA et VA de la Classification Périodique des Elêments; j, k et h sont des nombres entiers positifs compris entre 1 et 4, sous réserve que j x k = 2h. Les cations métalliques des thiosulfates que l'on préfère comprennent lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium, baryum, zinc, cadmium, aluminium, germanium, étain (+2 et +4), plomb (+2 et +3), le sodium et le magnésium étant ceux que l'on préfère particulièrement. La composition contient de 5 à 1 500, de préférence 10 à 1 250, de préférence notamment 20 à 1 100, de préférence encore de 20 à 750 et de préférence encore notamment 20 à 500 parties par million de thiosulfate métallique par rapport au polymère. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, la composition peut comprendre de plus des stabilisants supplementaires utiles pour stabiliser les dérivés de polyoléfines. On a observé que des quantités équivalentes ou inferieures d'autres stabilisants, y compris des dérivés phénoliques à empechement sterique, des thioesters et des sels métalliques d'acide carboxylique pouvaient être remplacées par le thiosulfate métallique et que l'on parvenait à une stabilité équivalente ou améliorée. Les quantités préférées de stabilisants additionnels sont comprises entre 0,01 et 5, et de préférence notamment 0,1 et 3 parties pour 100 de polymère. Les stabilisants que l'on préfère sont choisis dans le groupe constitue par un produit d'une réaction de transestérification d'un phenol polyvalent organique et de phosphite organique, l'ester d'un acide (4-hydroxy-5-alkylphényl)alca noïque et un sel métallique d'un acide monocarboxylique renfermant de 6 à 24 atomes de carbone et un métal du groupe Il de la Classification Périodique des Eléments. Les phénols polyvalents organiques utilisés pour obtenir le produit de réaction de transestérification utilisé dans les compositions de polymères selon la présente invention repondent à la formule: dans laquelle: X est choisi dans le groupe constitué par oxygène, sou fre, radicaux alkylène, alicyclidène, arylidène et alkylène-arylidène mixte et alkylène-alicyclidène mixte dans lequel la portion aliphatique ou cycloaliphatique de la molécule peut être une chaîne droite ou une chaîne ramifiée renfermant de 1 à environ 18 atomes de carbone; les substituants R qui peuvent être identiques ou diffe- rents, sont indépendamment choisis dans le groupe cons titué par des atomes d'hydrogène et des radicaux alky les à chaîne droite ou ramifiée; m et n sont des nombres entiers compris entre 1 et 5;; et o et p sont des nombres entiers compris entre 0 et 4, sous réserve que les sommes m + o et n + p ne puissent pas dépasser 5. Les groupes OH se trouvent de préférence en position ortho et/ou para par rapport à X. Les produits d'une réaction de transestérification des phénols polyvalents organiques et triesters de phosphite organiques convenant à l'utilisation dans l'invention actuellement revendiquée sont, par exemple, decrits dans les brevets U.S. n 3 244 650 et 3 255 136, tous les deux au nom de Hecker et coll.La description de ces produits de transestérification indiquée ici est principalement basée sur celle indiquée dans le brevet U.S. n 3 244 650 de Hecker et colt, Comme décrit dans le brevet U.S. n 3 244 650, les phénols polyvalents convenables comprennent orcinol, catéchol, résorcinol, p-octylrésorcinol, p-docécylrésorcinol, p-octadécylcatechol, p-isooctyl-phloroglucinol, pyrogallol, hexahydroxybenzène, p-isohexylcatéchol, 2,6-ditertiobutyl resorcinol, 2,6-diisopropylphloroglycinol, méthylènebis (2,6-ditertiobutyl-m-crésol), méthylènebis- (2, 6-ditertio- butylphénol), 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, méthylène bis( crésol), 4,4' -thio-bis( 3-méthyl-6-tertiobutylphénol), 2,2' -oxobis(4-dodécylphénol), 2,2'-thio-bis(3-méthyl-6tertiobutylphénol), 2,2-thio-bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol), 2, 6-diisooctyl-résorcinol, 4,4' -n-butylidène-bis- (2,4-butyl-5-méthylphenol), 4,4'-benzylidène-bis(2-t-butyl- 5-méthylphénol), 2,2' -méthylène-bis( 4-méthyl-6-l' -méthyl- cyclohexylphenol), 4,4' -cyclohexylidène-bis ( 2-t-butylphénol), 2,6-bis(2'-hydroxy-3-t-butyl-5'-butylbenzyl)-4-methylphenol, 4-octyl-plyrogallol et 3, 5-ditertiobutylcatéchol. Les phenols polyvalents que l'on préfère notamment sont le 4,4' -n-butylidène-bis( 6-tert-butyl-m-crésol) et le 1,1,3 tris ( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl )butane. Les phosphites organiques convenant à la préparation des produits de réaction de transestérification de phenol polyvalent organique et de triester de phosphite organique utilisés dans les compositions de stabilisants selon la présente invention, sont également decrits dans le brevet U.S. n" 3 244 650. Il peut s'agir de n'importe quel phosphite organique repondant à la formule (Ra)3P, dans laquelle a est choisi dans le groupe constitué par oxygène, soufre et leurs mélanges, et R est choisi dans le groupe par des radicaux aryle, alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, alkylaryle et leurs associations. Le terme "triester de phosphite organique" tel qu'utilise ici comprend les oxo, thio et oxo-thio mixte phosphites. Pour des raisons de disponibilité, habituellement le phosphite ne peut pas renfermer plus de 60 atomes de carbone. Les phosphites convenables comprennent à titre d'exemple ceux énumérés dans le brevet U.S. 3 244 540, c'est-à-dire: - monophényl-di-2-éthyIhexylphosphite, - diphényl-mono-2-éthylhexylphosphite, - diisooctyl-monotolylphosphite, - tri-2-éthylhexylphosphite, - phényldicyclohexylphosphite, - phényldiéthylphosphite, - triphénylphosphite, - tricrésylphosphite, - tri(diméthylphényl)phosphite, - trioctadécylphosphite, - triisooctylphosphite, - tridodécylphosphite, - isooctyldiphênylphosphite, - diisooctylphénylphosphite, - tri( t-octylphényl )phosphite, - tri ( t-nonylphényl ) phosphite, - benzylméthylisopropylphosphite, - butyldicrésylphosphite, - isooctyldi ( octylphényl ) phosphite, - di(2-éthylhexyl) (isooctylphényl)phosphite, - tri(2-cyclohexylphényl)phosphite, - tri-alpha-naphtylphosphite, - tri(phénylphényl)phosphite, - tri ( 2-phényléthyl )phosphite, - tridodécylthiophosphite, - tri-p-tert-butylphénylthiophosphite, - dodécylthiodiphénylphosphite, et - tert-butylphénylthio-di-2-ethylhexylphosphite. Le produit de transestérification peut constituer de 0,1 à 3,0S, et de préférence de 0,1 à 0,5%, en poids par rapport au poids du polymère. Le produit de transestérification que l'on prefère notamment est le phosphite de 4,4-n butylidène-bis(6-tertiobutyl-m-cresol). Les produits de réaction de transesterification des phénols polyvalents organiques et des triesters de phosphite organiques exempts de groupes hydroxyl-phénoliques peuvent être obtenus en chauffant ensemble le phénol et l'ester de phosphite, de préférence à des températures de 100 à 2009C et, si nécessaire, à reflux. Pour accélérer la transesterification, il est préférable d'ajouter une petite quantité d'oxyde, d'hydroxyde ou de phénolate de métal alcalin ou alcalino-terreux en quantite d'environ 0,05 à environ 1% en poids. Habituellement, une transestérification impliquant environ 1/3 des groupes esters phosphites du triphosphite et environ une moitie des groupes phénoliques disponibles du phenol divalent, sur une base mole pour mole, peut être suffisante. Les phenols à empechement sterique comprennent de préférence un diphosphite de pentaérythritol répondant à la formule genérale: dans laquelle: les substituants R qui peuvent etre identiques ou diffe rents, sont indépendamment choisis dans le groupe cons titubé par un atome d'hydrogène et un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiee renfermant d'environ 1 à environ 18 atomes de carbone; m et n étant des nombres entiers de O à 2; et o et p étant des nombres entiers de 1 à 5, sous reserve que les sommes m + o et n + p ne puissent pas dépasser 5. Le stabilisant constitue de 0,2 à 3,0 et, de préférence, de 0,2 à 0,8* en poids par rapport au poids du polymère. Le stabilisant que l'on préfère est le bis(2,4-di-t-butylphényl]- penta8rythritol-diphosphite répondant à la formule: Ce produit est vendu par Borg-Warner Chemical, Inc. sous le nom de Ultranox TM 624 et il est décrit dans le bulletin Ultranox TM Anti-oxydant, Technical Literature, CA243A, 8305 AM. Un système de stabilisant préféré comprend l'ester d'un acide (4-hydroxy-5-alkylphenyl)alcanoïque. L'ester répond à la formule: dans laquelle: R1 représente un radical méthyle, éthyle ou alkyle alpha ramifié renfermant de 3 à 10 atomes de carbone; R2 est un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou alkyle alpha-ramifié renfermant de 3 à 10 atomes de carbone; v a une valeur de 1 à 6; w a une valeur de 2 à 6; z est un hydrocarbure aliphatique répondant à la formule: CH y 2y+2-w dans laquelle y a une valeur de 2 à 18 lorsque w a une valeur de 2 et une valeur de 3 à 6 lorsque n est supé rieur à 2, la valeur de y dans tous les cas étant égale ou supérieure à celle de w. Un groupe alkyle (R1) se trouve de préférence en position ortho par rapport au groupe hydroxy. Un second groupe alkyle identique ou différent (R2) est également présent soit (a) dans l'autre position ortho par rapport au groupe hydroxy et (la position 3) ou (b) méta par rapport au groupe hydroxy et para par rapport au premier groupe alkyle (la position 2). Ces groupes alkyles peuvent être un radical méthyle, éthyle ou, lorsqu'ils sont superieurs au radical éthyle, un radical alkyle a-ramifié renfermant de 3 à 10 atomes de carbone. Par le terme "radical alkyle a-ramifi8", on entend un radical dans lequel l'atome de carbone du radical alkyle qui est lié au groupe phényle est également lié au moins à deux autres atomes de carbone du groupe alkyle. Ainsi, le groupe mono- ou dialkylphénolique comprend par exemple 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl, 3,5-dimethyl- 4-hydroxyphényl, 3,5-diisopropyl-4-hydroxyphényl, 2,5-diméthyl-4-hydroxyphényl, 2-méthyl-4-hydroxy-5-tertiobutylphenyl, 2-méthyl-4-hydroxy-5-isopropylphényl, 3-methyl-4 hydroxy-5-tertiobutylphényl, 3, 5-diéthyl-4-hydroxyphényl et similaires. Les groupes phénoliques préférés sont ceux renfermant au moins un groupe ramifié tel que par exemple isopropyle, tertiobutyle ou analogues dans une position ortho par rapport au groupe hydroxy. Le groupe mono- ou dialkyl-4-hydroxyphényle est lié à un motif alcanoyle renfermant de 2 à 7 atomes de carbone. La portion hydrocarbure de ce motif alcanoyle est représentée par -(CVH2v)- et peut être une chaîne droite ou, lorsque v est supérieur à I, une chaîne ramifiée. L'un des groupes alcanoyle préféré est le groupe 3-propionyle. Deux ou plus de deux (tel que déterminé par un nombre entier w) de ces groupes mono- ou dialkylphénylalcanoyles sont alors liés par un nombre égal d'atomes de carbone au résidu hydrocarboné d'un polyol. Le polyol dont ces esters sont dérivés peut ainsi consister du résidu hydrocarboné à chaîne droite ou à chaîne ramifiée répondant à la formule CyH2y+2 w et d'un nombre de groupes hydroxy égal à w. Lorsque w est égal à 2, c'ast-à-dtre que le polyol est un diol, ce résidu hydrocarboné peut renfermer de 2 à 12 atomes de carbone. Lorsque w est supérieur à 2, c'est-à-dire que le polyol est un triol, tétrol, pentol ou hexol, l'hydrocarbure résiduaire peut renfermer de 3 à 6 atomes de carbone.Dans tous les cas, le nombre de groupes hydroxy et le nombre qui en résulte de groupes alkylphénylalcanoyloxy (tel que désigné par w) sera égal ou inférieur au nombre d'atomes de carbone (y) dans le residu hydrocarbure; c'est-à-dire que, étant donné que chaque atome de carbone du résidu hydrocarboné ne peut porter qu'un seul groupe hydroxy, y est égal ou supérieur à w. Les representants des esters que l'on peut utiliser dans le système stabilisant de la composition selon la presente invention comprennent, mais sans y être limité, les esters suivants décrits dans le brevet U.S. n" 3 644 482, esters caractérisés par la formule: dans laquelle: chacun d'entre R1 et R2 représente un radical méthyle, éthyle ou un radical alkyle alpha-ramifié renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, R1 et R2 repré sentent chacun le radical tertiobutyle. De préférence notamment, l'ester est un diester d'acide 3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphér.yl)propionique d'un diol. Les diols peuvent comprendre: ethylèneglycol, propylèneglycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, néopentylglycol, 1,6-hexanediol, 2-méthyl-1,4-pentanediol, 2,2,4-tri méthyl-1,3-pentanediol, 2,4-diméthyl-2,4-pentanediol, 2,4,4 triméthyl-1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-décanediol, 1, 2-dodécanediol, 1,12-octadecanediol et 1,18-octadécanediol.Les esters que l'on préfère spécifiquement comprennent: éthylèneglycol bis- (3-( 3,5 -di-tertiobutyl- 4-hydroxyphényl )propionate3, 1, 2-propylèneglycol-bis- (3- (3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionate], néo- pentyl-glycol-bis- (3- (3, 5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl- propionate], 1,6-hexanediol-bis-[3-(3,5-di-tertiobutyl-4- hydroxyphenyl)propionate], et 1, 9-nonanediol-bis- (3-( 3,5- di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionate]. Les esters que l'on peut utiliser dans le système stabilisant selon la présente invention comprennent des esters dans lesquels Z de la formule IV répond à la formule: CyH2y+2-W' y ayant une valeur de 3 à 6, et la valeur de y étant égale ou supérieure à la valeur de w. De préférence, - R1 et R2 de la formule IV représentent chacun le radical tertiobutyle.De préférence, les esters comprennent: pentaery- thritol-tétrakis-[3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)- propionate], 1,1,1-triméthylol-éthane-tris-[3-(3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxyphényl)propionate], 1,1, 1-triméthylol-propane- tris-(3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionate], glycérine-tris-(3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)propio- nate] et sorbitol-hexakis-(3-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxy- phényl)propionate]. D'autres esters que l'on peut utiliser dans le système stabilisant selon la présente invention comprennent également le pentaêrythritol-tétrakis- (3- ( 3-méthyl-4-hydroxy-5-tertio- butylphênyl )propionate] et pentaérythritol-tétrakis-(3(3,5- dimethyl-4-hydroxyphényl)propionate]. La composition selon la présente invention peut comprendre de 0,1 à 3,0%, et de préférence 0,1 à 0,5% en poids d'ester par rapport au poids du polymère. L'un des esters que l'on préfère est le tetrakisCméthylène-3-(3',5'-di-tertio- butyl-4'-hydroxyphényl)propionate]. D'autres dérivés phénoliques à empêchement sterique utiles dans la présente invention sont: 2,6-di-tertiobutylphénol, 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol, 2,4-diméthyl-6-tertio butylphénol, butylhydroxyanisole, 1,1-bis- ( 4-hydroxyphényl ) - cyclohexane, 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-tertiobutyl- phénol), 2,2'-méthylènebis-(4-éthyl-6-tertiobutylphénol), 4,4'-butylidènebis-(3-méthyl-6-tertiobutylphénol), 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-tertiobutylphénol), 1,1,3-tris- ( 2-méthyl-4- hydroxy- 5 -tertiobutylphényl )butane, dans laquelle x est égal à 2 à 6, et y est égal à 2 à 10, de préférence utilisé sous la forme d'Irganox 1098 répondant à la formule: dans laquelle: x est égal à 2 à 6, et y est égal à 2 à 10, utilisé de préférence sous la forme de Goodrite 3125 présentant la formule:: Les thioesters utiles comme stabilisants dans la présente invention répondent à la formule: (ROOC-CH2CH2)nS, R étant un dérivé organique, de préférence un dérivé aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, et n étant égal à 1 à 6, et de préférence 2 à 4. D'autres stabilisants utiles comprennent un sel d'un acide monocarboxylique renfermant d'environ 6 à 24 atomes de carbone et un métal du groupe II de la Classification Périodique des Eléments. Le métal peut par exemple être l'un quel- - conque parmi zinc, calcium, cadmium, baryum, magnésium et strontium. L'acide peut être n'importe quel acide monocarboxylique organique renfermant environ de 6 à 24 atomes de carbone et qui ne contienne pas d'azote. Les acides convenables sont également décrits dans le brevet U.S. n" 3 244 650. Comme indiqué dans cette référence, les acides organiques aliphatique, aromatique, alicyclique et hétérocyclique contenant de l'oxygène sont fonctionnels en tant que classe. Le terme "acide aliphatique" comprend n' importe quel acide carboxylique à chaîne ouverte non substitué ou substitué par des groupes non réactifs, tels que par exemple des atomes d'halogène, soufre ou hydroxyle. Le terme "acide alicyclique" comprend n'importe quel acide carboxylique renfermant un cycle non-aromatique, éventuellement substitué par un substituant non réactif, tel que des atomes d'halogène, des groupes hydroxyles ou des radicaux alkyles et alkényles, ou d'autres structures cycliques carboxyliques.Les acides aromatiques convenables peuvent être carboxyliques ou hétérocycliques contenant de l'oxygène et ils peuvent être substitués par un substituant non réactif vis-à-vis du cycle tel que des atomes d'halogène, radicaux alkyles ou alkényles et d'autres cycles saturés ou aromatiques condensés avec ceux-ci.A titre d'exemple, les acides convenables comprennent ceux énumérés dans le brevet U.S. n" 3 244 650, par exemple acide hexoïque, acide 2-éthylhexoïque, acide n-octoïque, acide isooctoïque, acide caproïque, acide undécylique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide inorgarique, acide stéarique, acide oléique, acide ricinoléique, acide béhénique, acide chlorocaproïque, acide hydroxycaproïque, acide benzoïque, acide phénylacétique, acide butylbenzoïque, acide éthylbenzoïque, acide propylbenzoïque, acide hexylbenzoïque, acide salicylique, acide naphtoïque, acide 1-naphtalène-acétique, acide orthobenzolyl-benzoïque, acides naphténiques provenant du pétrole, acide abiétique, acide dihydroabiétique, acide hexanhydrobenzoïque et acide méthylfuroïque. D'autres stabilisants que l'on peut utiliser avec le thiosulfate comprennent: H37C18S(C-hexyl) hexyl)(CH2)2SC18H37, et BuSn(S)SC12H25. La composition selon la présente invention peut également contenir un ou plusieurs additifs, lubrifiants et agents de démoulage, colorants, y compris teinture et pigments, ignifuges, charges fibreuses et particulaires et agents de renforcement, nucléateurs, plastifiants, et autres classiques. Ces additifs sont couramment ajoutés pendant l'étape de mélange. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu de la composition de polyoléfine pour en former un mélange uniforme dans une extrudeuse à vis, ou tout autre dispositif de plastification classique tel que un Brabender, un mélangeur Banbury, un broyeur, etc. La composition est mélangée à l'état fondu à une température supérieure à la température de fusion de la polyoléfine. De préférence, la composition est mélangée à l'état fondu à une température d'au moins 6"C supérieur à la température de fusion du polymère et inférieure à la température à laquelle se produit une dégradation significative.De préférence, la composition est préparée par mélange à l'état fondu à une température de 6 à 42"C (10 à 75"F), et de préférence de 6 à 17"C (10 à 30"F), supérieure à la température de fusion de la polyoléfine présentant la température de fusion la plus élevée dans la composition. Les compositions peuvent être transformées en toute une série d'articles utiles, par des méthodes de moulage classiques employées dans la fabrication des articles thermoplastiques, c'est-à-dire pièces moulées, formes extrudées, tubes, films, feuilles, fibres, stratifiés et revêtements de film. Le terme "moulage" signifie la conformation d'un article par déformation du mélange à l'état plastique chaud. Les exemples suivants illustrent la mise en pratique de la présente invention. Les exemples ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention à une portée moindre que ce qui est décrit ou qui aurait été évident pour un spécialiste d'habileté ordinaire dans cette technique. Les pourcentages et les parties sont donnés en poids, sauf indication contraire. On indiquera ci-après les stabilisants utilisés dans les exemples: - Irganox 1010 fabriqué par Ciba-Geigy Corp. et présen tant la formule: - IrgafosX 168 fabriqué par Ciba-Geigy Corp. et présen tant la formule: - Goodrite 3114 fabriqué par B.F. Goodrich Corp. et presentant la formule: - Ethanox 330 fabriqué par Ethyl Corp. et présentant la formule: Tous les exemples ci-dessous sont réalisés en accord avec le mode operatoire suivant. Un mélange homogène de polyoléfine et de dérivés stabilisants est préparé sous forme de poudre.Le mélange est mélangé à l'état fondu sur une extrudeuse Buss à simple vis à 23cor. Chaque échantillon mélangé fondu est alors extrudé cinq fois consecutives à travers une extrudeuse Thoret à double vis à une température d'environ 250 à 270"C. Après chaque passe à travers l'extru- deuse Thoret, on mesure l'indice d'écoulement à l'état fondu. L'indice d'écoulement à l'état fondu (MFI) est testé conformément à la norme ASTM D-1238 à 230"C sous 2,16 kg de pression, les résultants etant donnes en grammes par 10 minutes (g/10 mn). La viscosité Mooney est mesuree suivant la norme fran çaise NFT 43 005 (correspondant à la norme ASTM D-1656). Le couple est mesuré en utilisant un rotor plat au contact du materiau. La viscosité Mooney est indiquée en tant que ML t1, t2 à 125"C, M signifiant Mooney, L signifiant un grand rotor, t1 le temps de prechauffage et t2 le temps passé à 125"C. EXEMPLES 1 à 4 Les compositions des exemples 1 à 4 contiennent un copolymère bloc de propylène et d'éthylène vendu par Appryl. Le rapport pondéral du propylène à l'éthylène est égal à 9. L'indice d'écoulement à l'état fondu (MFI) de ce polymère est égal à 6 avant l'extrusion. Les compositions contiennent 500 parties par million de stéarate de calcium et 500 parties par million d'hydrotalcite (Mg6AI2COH)16C03.4H20], et du thiosulfate hydraté répondant à la formule Na2S203.5H20 dans les exemples 1 à 4 à des niveaux respectifs de 500, 750, 1 000 et 1 250 parties par million (ppm). La composition de l'exemple comparatif A ne contient pas de thiosulfate de sodium. Les résultats sont donnes figure 1. L'examen de la figure 1 révèle que, lorsque le niveau de thiosulfate de sodium augmente, la stabilité diminue. Cependant, même pour 500 parties par million, on enregistre une amélioration significative de la stabilite. EXEMPLE 5 Dans cette composition, les quantités de polymère, stéarate de calcium et hydrotalcite sont les mêmes que dans les exemples 1 à 4. Dans l'exemple 5, on utilise en outre 320 ppm de thiosulfate de sodium répondant à la formule Na2S203. Dans l'exemple 5, on utilise 500 parties par million d'Irganox 1010. Dans l'exemple comparatif B, on utilise seulement 500 parties en poids d'Irganox 1010 et dans l'exemple comparatif C, 500 parties d'Irganox 1010 + 500 parties d'Irgafos 168. Les résultats sont notés figure 2. Ces resultats montrent que l'addition de thiosulfate de sodium conduit à une amélioration significative par rapport à l'utilisation d'Irganox 1010 seul. En outre, l'exemple comparatif C traite d'une composition dont on sait qu'elle est utile dans l'art antérieur.L'exemple 5 donne des performances légèrement meilleures que celles du système de l'art antérieur utilisant une quantite correspondante plus faible de thiosulfate de sodium que l'Irgafos 168. EXEMPLES 6 A 8 Les exemples 6 à 8 sont bases sur une composition dans laquelle les quantités de polymère, stéarate de calcium et hydrotalcite sont les mêmes que dans les exemples inventifs et comparatifs ci-dessus. Les exemples 6 à 8 utilisaient chaque fois 250 parties par million de thiosulfate de sodium hydraté du même type que celui utilise dans les exemples 1 à 4. En outre7 l'exemple 6 utilise 500 parties par million de Goodrite 3114. L'exemple 7 utilise 1 000 parties d'Ethanox 330 et dans l'exemple, 800 parties d'Ethanox 330. L'exemple comparatif D utilise 500 parties de Goodrite 3114 et 500 parties d'Irgafos 168 en l'absence de thiosulfate de sodium. L'exemple comparatif E utilise 1 000 parties d'Ethanox 330 en l'absence d'agent stabilisant supplémentaire. Les résultats sont donnés dans les figures 3 et 4. La figure 3 montre l'équivalence de 250 parties de thiosulfate hydraté (pentahydrate) au lieu de l'Irgafos 168 plus coûteux. La figure 4 montre également que, pour un niveau réduit de thiophosphate, le présent exemple conduit à une performance bien meilleure qu'une quantité équivalente d'Ethanox 330. On se référera en particulier à l'exemple 8 et à l'exemple comparatif C. EXEMPLE 9 L'exemple 9 est basé sur les mêmes compositions contenant le même polymère et les mêmes niveaux de stéarate de calcium et hydrotalcite que dans l'exemple 1 à 4. L'exemple 9 utilise 500 parties d'Irganox 1010 et 200 parties de thiosulfate de magnésium hydraté par 6 molécules d'eau. L'exemple comparatif F utilise seulement 500 parties d'Irganox 1010 et l'exemple comparatif G 500 parties par million d'Irganox 1010 et 500 parties d'Irgafos 168. La figure 5 montre l'effet positif du thiosulfate de magnésium. L'addition de 250 parties de thiosulfate de magnésium aux 500 parties par million d'Irganox 1010 donne une performance supérieure à celle de l'Irganox 1010 seul ou associé à l'Irgafos 168. EXEMPLES 10-11 Les exemples 10 et 11 concernent un copolymère polyéthylène-propylène aléatoire preparé par Solvay sous le nom de KL 001 P en association avec 1 000 parties par million de stéarate de calcium. Dans l'exemple 10, la composition comprend en outre 666 parties d'Irganox 1010 et 300 parties de thiosulfate de magnésium du type utilisé dans l'exemple 9. L'exemple 11 concerne la même composition que celle de l'exemple 10 sauf que l'on utilise 500 parties de thiosulfate de magnésium. L'exemple comparatif H utilise 666 parties d'Irganox 1010 et 1 337 parties par million d'Irgafos 168. Les résultats sont pointés sur la figure 6. A nouveau ici, l'utilisation de thiosulfate de magnésium (MgS203.6H2O) conduit à une amélioration de la stabilité. Bien que des modes de réalisation de la présente invention aient été donnés à titre d'exemple, la vraie portée de l'invention doit être déterminée à partir des revendications suivantes. REVENDICATIONS 1.- Une composition comprenant: - une polyoléfine, et - de 5 à 1 500 ppm de thiosulfate métallique. 2.- La composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe constitué par polyéthylène, polypropylène et copolymères éthylè- ne/propylène. 3.- La composition selon la revendication 2, caracterisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et de propylène. 4.- La composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la polyoléfine est saturée. 5.- La composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le thiosulfate métallique répond à la formule: M+jt(S203 )h dans laquelle: M est choisi parmi les métaux des groupes IA, IXIA, IIB, IIIA, IVA et VA de la Classification Périodique des Eléments; j, k et h sont des entiers positifs compris entre 1 et 4, sous réserve que j x k = 2h. 6.- La composition selon la revendication 5, caractérisee en ce que M est choisi parmi sodium et magnésium. 7.- La composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 1 250 ppm d'un thiosulfate métallique. 8.- La composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 1 000 ppm d'un thiosulfate métallique. 9.- La composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 750 ppm d'un thiosulfate métallique. 10.- Une composition comprenant: - une polyoléfine; - de 5 à 1 500 ppm d'un thiosulfate métallique; et - de 0,01 à 5,0 pph d'au moins un stabilisant supplé mentaire choisi dans le groupe constitué par des dérivés phénoliques à empechement stérique, des thioesters et un sel métallique d'un acide carbo xylique. 11.- La composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe constitué par polyéthylène, polypropylène et copolymères d'éthylène et de propylène. 12.- La composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et de propylène. 13.- La composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la polyoléfine est saturée. 14.- La composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le thiosulfate métallique répond à la formule: k(S203 )h dans laquelle: M est choisi parmi les métaux des groupes IA, IIA, IIB, IIIA, IVA et VA de la Classification Périodique des Eléments; j, k et h sont des entiers positifs compris entre 1 et 4, sous réserve que j x k = 2h. 15.- La composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que M est choisi parmi sodium et magnésium. 16.- La composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le stabilisant supplémentaire est choisi dans le groupe constitué par un produit de réaction de transestérification d'un phénol polyvalent organique et d'un phosphite organique, l'ester d'un acide (4-hydroxy-5-alkylphényl)alca noïque, un sel métallique d'un acide monocarboxylique renfermant de 6 à 24 atomes de carbone et un métal du groupe II de la Classification Périodique des Eléments. 17.- La composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 1 250 ppm d'un thiosulfate métallique. 18.- La composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 1 000 ppm d'un thiosulfate métallique. 19.- La composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 750 ppm d'un thiosulfate métallique. 20.- Une composition polyoléfine améliorée du type contenant au moins un stabilisant choisi dans le groupe constitué par des dérivés phénoliques à empêchement stérique, des dérivés thioesters et un sel métallique d'un acide carboxylique, caractérisée par l'addition de 5 à 1 500 ppm d'un thiosulfate métallique. 21.- Une composition comprend une polyoléfine sensiblement saturée et de 5 à 1 500 ppm d'un thiosulfate métallique. 22.- La composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe constitué par polyéthylène, polypropylène et copolymères d'éthylène et de propylène et renferme moins de 3% en poids de comonomère supplémentaire.