Brevet FR2679911A1 — publié le 19930205

La présente invention concerne un procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène par polymérisation de l'éthylène éventuellement en mélange avec au moins une alpha-oléfine, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome. Il est connu de polymériser de l'éthylène éventuellement en mélange avec une alpha-oléfine en présence d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé avec un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique. Un tel catalyseur est déjà décrit dans de nombreux brevets et par exemple dans les brevets britanniques n" 709 195 et n" 804 641. Selon le brevet français 2 570 381, il est connu un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylèneen phase gazeuse. Ce procédé comporte une étape de prépolymérisation au cours de laquelle on prépare un prépolymère à l'aide d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé avec un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire . Selon ce procédé lorsqu'on réalise l'étape de prépolymérisation en présence d'un composé organoaluminiquefet avec un catalyseur comprenant également une faible quantité d'oxyde de titane et préparé avec un support granulaire ayant un faible volume poreux, on obtient un polymère ayant d'une part une répartition des masses moléculaires étroite et d'autre part un faible indice de fluidité.Selon ce procédé, afin d'obtenir un polymère ayant à la fois une répartition des masses moléculaires étroite et un indice de fluidité élevé, il ést nécessaire de réaliser l'étape de prépolymérisation avec un catalyseur ayant une quantité d'oxyde de titane plus importante et préparé avec un support granulaire ayant un volume poreux plus important. Ceci présente un inconvénient majeur compte tenu du fait qu'un support granulaire ayant un volume poreux important a en général un prix de vente plus élevé qu'un support granulaire ayant un faible volume poreux. Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation de l'éthylène ou en phase gazeuse, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé à un support granulaire ayant un faible volume poreux,- qui permet de fabriquer des polymères de l'éthylène ayant un indice de fluidité élevé ainsi qu'une répartition des masses moléculaires étroite. Par ailleurs ce procédé présente lténorme avantage de présenter une productivité élevée. La présente invention concerne donc un procédé de fabrication en phase gazeuse d'un polymère de l'éthylène ayant une répartition des masses moléculaires inférieure à 10 et un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 21,6 kg supérieur à 30 qui consiste dans une première étape à préparer un prépolymère par mise en contact d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé avec un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines ,et dans une deuxième étape à effectuer une réaction de polymérisation en phase gazeuse par mise en contact du prepolymère avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alphaoléfines, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en présence d'un composé organomagnésien et en ce que le catalyseur comprend en plus du composé d'oxyde de chrome, au moins 2,5* en poids de titane, sous forme d'oxyde de titane associé au support, lequel support a un volume poreux inférieur à 1,75 ml par gramme. La présente invention repose donc sur le principe surprenant qu'il est possible de fabriquer un polymère de l'éthylène ayant à la fois une répartition des masses moléculaires étroite et un indice de fluidité élevé par un procédé de polymérisation en phase gazeuse comportant une étape de prépolymérisation mettant en oeuvre un catalyseur à base d'un composé d'oxyde de chrome associé à un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire ayant un faible volume poreux, que si l'étape de prépolymérisation est réalisée en présence d'un composé organomégnésien et que si le catalyseur comprend également au moins une certaine quantité de titane sous forme d'oxyde de titane. Selon l'invention le catalyseur mis en oeuvre durant l'étape de prépolymérisation a généralement une teneur pondérale en chrome allant de 0,05 à 5 % et de préférence de 0,1 à 2,5 %. Par ailleurs il doit avoir une teneur pondérale en titane, qui se présente sous forme d'oxyde de titane d'au moins 2,5 % et qui le plus souvent peut aller de 2,5 % à 5%. En effet, si cette teneur est plus faible il devient impossible d'obtenir des polymères de l'éthylène ayant un indice de fluidite élevé. Par ailleurs, ce catalyseur peut être préparé par un grand nombre de procédés connus. Plus particulièrement il peut être obtenu par un procédé qui consiste tout d'abord à imprégner un support granulaire à base d'oxyde réfractaire avec un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome généralement de formule CrO3 ou avec un composé de chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, puis à soumettre le support granulaire ainsi imprégné à une opération d'activation par traitement thermique en présence d'un composé du titane, tel qu'un alcoolate de titane par exemple le tétraisopropoxyde de titane. Comme composé de chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome on peut utiliser un nitrate ou un sulfate de chrome, un chromate d'ammonium, un carbonate, un acétate ou un acetylacétonante de chrome ou un chromate de tertiobutyle. Quel que soit le procédé de préparation, celui-ci doit comprendre une étape d'activation du catalyseur, qui consiste en un traitement thermique du catalyseur. Ce dernier est généralement effectué à une température d'au moins 250"C et d'au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter et est le plus souvent comprise entre 250 et 1200"C et de préférence comprise entre 350 et 1000 C. Ce traitement thermique est réalisé sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une atmosphère oxydante généralement constituée d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air.La durée du traitement thermique peut etre comprise entre 5 minutes et 24 heures de préférence comprise entre 30 minutes-et 15 heures, de telle sorte qu a la fin de ce traitement, le composé du chrome se trouve au moins partiellement à l'état héxavalent. Par ailleurs, ce traitement thermique peut être effectué en présence de composés du fluor choisis parmi l'hexafluorotitanate d'ammonium, le tétrafluoroborate d'ammonium et l'hexafluorosilicate d'ammonium. Il peut également être effectué en présence d'un composé organométallique tel qu'un alcoolate d'alcoylaluminium. Le support granulaire à base d'oxyde réfractaire utilises dans la préparation des catalyseurs peut être par exemple de la t silice, de l'alumine, de l'oxyde de zirconium, ou un mélange ou des copr8cipités de deux ou plusieurs de ces oxydes. De préférence on utilise la silice. Le-support granulaire doit avoir un volume poreux inférieur à 1,75 ml par gramme de support. D'autre part il se présente sous forme de -particules solides pouvant avoir un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns. La surface spécifique du support peut aller de 150 à 800 m2/g. Le support granulaire peut être préparé par divers procédés connus. En particulier il peut être obtenu par précipitation de silice à partir d'une solution comprenant un composé de silicium, ou par coprécipitation d'un gel ou d'un hydrogel d'oxyde réfractaire à partir d'une solution comprenant au moins deux composés choisis parmi les composés du silicium, du zirconium ou de l'aluminium. Les conditions opératoires pour obtenir un faible volume poreux sont connues en elles-mêmes Selon le procédé de l'invention lors de première étape on prépare un prépolymère par mise en contact du catalyseur avec l'éthylène, seul ou en mélange avec au moins une alpha-oléfine comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone.On préfère utiliser comme alpha- oléfine en mélange avec l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l ou l'octène-1. Le plus souvent on prépare un prépolymère d'éthylène. La prépolymérisation peut être effectuée soit en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, soit en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou muni d'un système d'agitation mécanique, à une température inférieure à celle à laquelle les particules de prepolymère commencent à se ramollir et à former des agglomérats, de préférence une température comprise entre 40 et 115"C. D'une manière surprenante, afin d'obtenir un polymère de l'éthylène avec les propriétés désirées, le prépolyrnère doit être préparé en présence d'un composé organomagnésien, et en particulier en présence de dibutylmagnésium. La quantité de composé organomagnésien mis en oeuvre dans la prépolymérisation est le plus souvent telle que le rapport molaire de la quantité de magnésium à la quantité de chrome de catalyseur est compris entre 0,01 et 30 et de préférence compris entre 0,1 et 1. La prépolymérisation peut être réalisée en deux étapes. Dans ce cas, la première étape de la prepolymérisation, dite étape d'enrobage du catalyseur, est effectuée par polymérisation d'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide. Cette étape peut, en général, se poursuivre jusqu'à ce que le catalyseur enrobé obtenu contienne de 0,1 à 10 g de polymère par millimole de chrome. Par ailleurs, afin d'obtenir des polymères de l'éthylène ayant les propriétés désirées, cet enrobabe doit être réalisée en présence d'un composé organomagnésien. La deuxième étape de la prépolymérisation consiste à polymériser l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines en présence du catalyseur enrobé.Cette étape peut se dérouler soit également au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide soit en phase gazeuse. D'autre part, elle peut être réalisée en présence d'une quantité supplémentaire de composé organomagnésien par rapport à celle déjà mise en oeuvre lors de l'étape d'enrobage. Quelque soit la méthode de préparation du prépolymère utilisée, celle-ci est en général poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable, jusqu'à ce que le prépolymère contienne de 4 x 10-5 à 3, et de préférence de 10-3 à 10-1 mole de chrome par gramme de prépolymère. La prépolymérisation peut également être réalisée en présence d'hydrogène pour contrôler la masse moléculaire du prépolymère produit. Le prépolymère est obtenu généralement sous forme d'une poudre sèche, constituée de particules actives en polymérisation, après préparation du milieu d'hydrocarbure liquide dans lequel il a été éventuellement préparé. Le prépolymère peut ensuite être directement mis en oeuvre dans le réacteur de polymérisation à lit fluidisé, en tant que solide à activité catalytique initiale non nulle. Selon l'invention, la deuxième étape consiste à mettre en contact, le prépolymère obtenu lors de la première étape, avec de l'éthylène ou avec un mélange d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine dans des conditions de polymérisation connues en elles-mames. Cette mise en contact est réalisée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse dans lequel on introduit le prépolymère. Par ailleurs elle est réalisée de préférence en présence d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments. Bien entendu ce composé s'ajoute à la quantité de composé organomagnésien présente dans le réacteur et provenant de la préparation du prépolymère. Comme composé organométaJlique, on peut utiliser les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques ou un mélange de ces composés, et en particulier les triacoylaluminium, les hydrures, et les alcoolates d'alcoylaluminium. Le composé organométallique peut être identique ou différent du composé organomagnésien mis en oeuvre lors de la première étape du procédé. La présence du composé organométallique au cours de la réaction de polymérisation en phase gazeuse permet d'accroître avantageusement le rendement de la réaction. Elle permet de détruire, en particulier, les poisons présents dans la phase gazeuse et d'améliorer, en outre, le contrôle de la masse moléculaire moyenne, ainsi que la distribution dessmasses moléculaires du polymère produit. Le composé organométallique peut être additionné au prépolymère à la fin de la prépolymérisation, mais avant l'introduction dudit prépolymère dans le réacteur de polymérisation. Il peut, en particulier, être additionné au prêpolymère mis préalablement en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, et être dans ce cas introduit à l'état pur dans ladite suspension. Le prépolymère est finalement obtenu sous forme de poudre, après evaporisation de l'hydrocarbure liquide. Il est également possible d'introduire pendant la polymérisation le composé organométallique directement dans le réacteur de polymérisation, indépendamment du prépolymère. Dans ce cas, il est particulièrement avantageux que le composé organométallique soit préalablement mis en solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé comprenant, par exemple, de 4 à 7 atomes de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans le réacteur de polymérisation, ainsi que sa mise en contact avec le prdpolymère introduit par ailleurs. Le composé organométallique peut également être mis en oeuvre avantageusement par combinaison des deux méthodes précédentes. Il peut, en particulier, être en partie additionné au prépolymère avant son introduction dans le réacteur de polymérisation et en partie introduit séparément dudit prépolymère dans le réacteur à lit fluidisé. Quelle que soit la méthode utilisée pour la mise en oeuvre du composé organométallique, celui-ci est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de chrome présent dans le réacteur à lit fluidisé est au plus égal à 100, de préférence compris entre 0,1 et 20 et plus particulièrement entre 0,5 et 4. Ainsi, , les prépolymères préparés selon l'invention peuvent contenir en plus d'une certaine quantité de composé organomagnésien mis en oeuvre lors de la prépolymérisation, une quantité de composé organométallique de métal des groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de chrome du catalyseur est au plus egal à 130, et de préférence compris entre 0,1 et 21. La mise en contact du prépolymère avec l'éthylène ou avec un mélange d'éthylène et d'au moins une alphaoléfine s'effectue en général à une température d'au moins 50"C et avantageusement d'au moins 80"C mais inférieure à la température à laquelle les particules de polymère ou de copolymère en formation commencent à se ramollir et à former des agglomérats, de préférence inférieure à 115 C. La pression totale dans le réacteur de polymérisation peut être voisine de la pression atmosphérique mais est de préférence plus élevée. Elle peut être comprise entre 0,5 et 5 PMa et de préférence comprise entre 0,8 et 3 MPa. La phase gazeuse contenue dans le réacteur de polymérisation , contient l'éthylène et éventuellement des alpha-oléfines comprenant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence choisies parmi le propylène, le butène-l, I'hexène-l, le méthyl-4, pentène-l et l'octène-1. Lorsque l'éthylène est en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines , l'éthylène représente le plus souvent au moins 80% de volume total de toutes les oléfines présentes dans la phase gazeuse. La phase gazeuse peut contenir de l'hydrogène en quantité telle que le rapport molaire hydrogène/éthylène et alpha-oléfine éventuelle est compris entre O et 5 et de préférence compris entre 0,1 et 1. Elle peut également comprendre un gaz inerte en quantité telle que le rapport molaire gaz inerte/éthylène et autre alphaoléfine éventuelle est compris entre 0 et 5 et de préférence compris entre 0,1 et 2. Ce gaz inerte peut être choisi parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane ou un mélange de ces gaz. Le réacteur de polymérisation en phase gazeuse peut être un réacteur à lit agité mécaniquement et/ou à lit fluidisé. Dans ce dernier cas la phase gazeuse circule suivant un courant ascendant à travers le lit fluidisé constitué de particules de polymère en cours de formation. La vitesse de fluidisation du mélange gazeux est de préférence relativement élevée de manière à assurer une bonne homogénéisation du lit fluidisé, sans avoir recours à aucun autre moyen d'homogénéisation notamment mécanique afin d'éliminer efficacement la chaleur dégagée par la polymérisation et d'accroître le rendement de la polymérisation. Cette vitesse de fluidisation est généralement comprise entre environ 40 et 120 cm/s, de préférence comprise entre 50 et 100 cm/s . En traversant le lit fluidisé, une partie seulement de l'éthylène et des alpha-oléfines éventuelles se polymérise au contact des particules de polymère ou de copolymère en cours de croissance.La-fraction de l'éthylène et de l'alpha-oléfine éventuelle qui n'a pas réagi, sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. Selon le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer, dans des conditions industrielles très satisfaisantes, un grand nombre de polymères d'éthylène, tels que les polyéthylènes de haute densité (densité supérieure ou égale à 0,940), parmi lesquels on distingue les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine comportant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure ou égale à environ 97 %, ou les polyéthylènes de basse densité linéaires (densité comprise entre 0,900 et 0,940), constitués de copolymère d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant, de préférence,- de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur ponderale en motifs dérivés de l'éthylène comprise environ entre 80 et 97 % Les polymères d'éthylène obtenus selon la présente invention ont l'avantage de présenter une répartition des masses moléculaires relativement étroite. Celle-ci peut être caractérisée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, et la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, des polymères ou copolys.Frev mesurées par chromatographie par perméation de gel (GPC), ce rapport étant inférieur à 10, et le plus souvent inférieur à 9. Par ailleurs ces polymères ou copolymères de l'éthylène ont un indice de fluidité IF21 6 mesuré à 1900C sous une charge de 21,6 kg superieur à 30 g/10 minutes et le plus souvent supérieur à 40 g/10 minutes. D'autre part les polymères obtenus par le procédé de l'invention conviennent parfaitement bien à la fabrication de gaines protectrices de câbles electriques ou téléphoniques. - Les gaines fabriquées présentent l'avantage de pouvoir être facilement soudées les unes aux autres. Selon la présente invention on utilise les méthodes de mesure suivantes Mesures de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculé suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 C(R) (Hign Temperature Size Exclusion Chromatograph) les conditions opératoires étant les suivantes - solvant : trichloro-l, 2, 4 benzène - débit solvant : 1 ml/minute - trois colonnes de marque SHODEX(R) AT 80 M/S - température : 1500C - concentration échantillon : 0,1 % en poids - volume d'injection : 500 microlitres - détection par un réfractomètre intégré au chromatographe - étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHEMICALS S.N.C. de marque RIGIDEX 6070 EA(R) : Mw = 65000 et Mw/Mn = 4, IF2 = 6, et d'un polyéthylène haute densité ayant : Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Mesure du volume poreux d'un support granulaire Le volume poreux d'un support granulaire est déterminé de la façon suivante. Tout d'abord dans une fiole conique de 50 ml contenant un barreau magnétique agité et maintenu sous atmosphère d'azote on introduit environ 3 g de support granulaire et 4,5 ml d'isopropanol. Puis au moyen d'une seringue on introduit dans la fiole conique de l'isopropanol 0,1 ml par 0,1 ml jusqu'a ce que le support granulaire colle au fond de la fiole conique. Le volume poreux du support granulaire est mesuré en ml/g et est déterminé par le rapport entre le volume total d'isopropanol introduit dans la fiole conique nécessaire pour faire coller le support granulaire au fond de la fiole conique et la masse exacte de support granulaire mise en oeuvre. Les exemples qui suivent, illustrent la présente invention. Exemplel Préparation d'un. catalyseur (A) On opère dans un réacteur à lit fluidisé constitué essentiellement d'un cylindre vertical de 75 cm de hauteur et de 5 cm de diamètre surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Ce réacteur est muni d'une sole de fluidisation constitué d'un matériau poreux, disposée dans la partie inférieure du cylindre. Il est également muni d'une résistance electrique chauffante et d'une alimentation en gaz de fluidisation. Dans ce réacteur maintenu à 60"C et alimenté par un gaz de fluidisation constitué d'azote contenant moins de 2 vpm de vapeur d'eau qui circule selon une vitesse ascensionnelle de 12 cm/s on introduit 50 g d'une poudre vendue sous la marque EP 10(R) par la société JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande Bretagne).Cette poudre est constituée d'une silice granulaire ayant un volume poreux de 1,70 ml/g, qui sert de support granulaire et qui contient en poids 1 % de chrome, sous forme d'oxyde de chrome. Après l'introduction de cette poudre dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 200"C durant 2 heures, puis on y introduit 11,8 g de tétraisopropylate de titane en 15 minutes. Au bout de ce temps le gaz -de fluidisation est constitué par de l'air contenant moins de 2 vpm de vapeur d'eau et afin de réaliser un traitement thermique, le réacteur est chauffé à 815"C pendant 4 heures.Au bout de ce temps la température du réacteur est ramenée à 300 C. Puis le gaz de fluidisation est constitué d'azote contenant moins de 2 vpm de vapeur d'eau et le réacteur est ramené à la température ambiante. nans ces conditions on obtient un catalyseur (A) contenant en poids 1 p de chrome et 3,8* de titane sous forme d'oxyde de titane. Preparation d'un prépolymêre (B) Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 500 tours par minute, on- introduit sous- atmosphère d'azote, 2 litres de n-hexane, 31,5 g du catalyseur (A) préparé précédemment et 1,51 millimoles de dibutylmagnésium, afin d'obtenir une suspension de catalyseur. Le réacteur est alors chauffée à 75"C et on y introduit de l'éthylène suivant un débit constant de 63 g/h pendant 4 heures et 56 minutes.Au bout de ce temps, on arrête la réaction et le réacteur est refroidi à 60 C. On arrête l'agitation du réacteur pour laisser décanter le prépolymère obtenu et on élimine la phase liquide surnageante que l'on remplace par une 1,5 litres d'une solution de n-hexane contenant 1,27 millimoles de dibutylmagnésium chauffée à 60"C. On répète deux fois cette opération d'extraction. Puis on ajoute à la suspension de prépolymère 1,51 millimoles de dibutylmagnésium. Puis on élimine totalement la phase liquide surnageante et on obtient un prépolymère (B) qui se présente sous la forme d'une poudre sèche ayant d'excellentes propriétés d'écoulement. Polymérisation de 1'thy1ène dans un réacteur à lit mecaniquement agité Dans un réacteur en inox maintenu sous atmosphère d'azote, de 2,6 litres et équipé d'un agitateur pour poudre sèche tournant à 350 tours à la minute, on introduit à titre de poudre de charge 200 g d'une poudre de polyéthylène parfaitement anydre et provenant d'une réaction précédente puis 0,19 millimole de triéthylaluminium et 2 g de prépolymère (B) obtenu précédemment. Le réacteur est alors chauffé à 100"C et on y introduit de l'hydrogène correspondant à une pression partielle en hydrogène de 0,3 MPa et de l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 1,5 MPa. L'introduction d'éthylène est ensuite maintenu suivant un débit de 200 g/heure pendant 2 heures et on récupère au bout de ce temps un polymère de l'éthylène ayant les propriétés suivantes - Indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 21,6 kg : 41,6 g/10 minutes Répartition des masses moléculaires : 8,75 - Masse volumique : 0,948 g/cm3 - Masse volumique apparente : 0,320 g/cm3 - Diamètre moyen en masse des particules : 1240 microns. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication en phase gazeuse , d'un polymère de l'éthylène ayant une répartition des masses moléculaires inférieure à 10 et un indice de fluidité mesuré à 190"C sous une charge de 21,6 kg supérieur à 30 qui consiste dans une première étape à préparer un prépolymère par mise en contact d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé avec un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines et dans une deuxième étape à effectuer une réaction de polymérisation en phase gazeuse par mise en contact du prépolymère avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs alpha-oléfines, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en présence d'un composé organomagnésien et en ce que le catalyseur comprend en plus du composé d'oxyde de chrome, au moins 2,5t en poids de titane, sous forme d'oxyde de titane associé au support, lequel support à un volume poreux inférieur à 1,75 ml par gramme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient en poids de 0,05 à 5 % de chrome. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient en poids de 2,5 à 5% de titane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support granulaire à base d'oxyde réfractaire est choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, ou, des mélanges ou des coprécipités de deux ou plusieurs de ces oxydes. 5. Procédé selon la revendication I ou 4, caractérisé en ce que le support granulaire est constitué de particules solides ayant un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lors de la première étape le composé organomagnésien est mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport molaire de la quantité de magnésium à la quantité de chrome du catalyseur est compris entre 0,01 et 30. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première étape est effectuée en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide ou en phase gazeuse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée de telle sorte que l'éthylène représente au moins 80% du volume total de toutes les oléfines présentes dans la phase gazeuse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée en présence d'un composé organomatallique.