Brevet FR2678603A1 — publié le 19930108

COMPOSITIONS A BASE DE TITANATES D'ALCALINO-TERREUX ET/OU DE TERRES-RARES ET LEUR PREPARATION La présente invention concerne des compositions à base de titanates d'alcalino-terreux et/ou de terres-rares, leur procédé d'obtention ainsi que leur utilisation à la préparation de matériaux frittés. Au cours de ces dernières années, de nombreuses recherches ont été effectuées afin de mettre au point des procédés de prépara- tion de céramiques de ce type. En effet, celles-ci sont intéressantes pour de nombreuses applications mettant en oeuvre leurs propriétés diélectriques, comme par exemple les résonateurs diélectriques hyperfréquence. Le procédé de synthèse le plus couramment utilisé consiste à faire réagir en phase solide, à haute température, les différents oxydes et/ou les différents sels contenant un anion volatil, du type carbonate par exemple, des éléments constitutifs de la phase désirée. Un tel procédé, notamment dans le cas des titanates mixtes alcalinoterreux/terre rare, présente l'inconvénient de ne pas donner de produits finals purs phasiquement et homogènes chimiquement puisque l'on constate la présence de phases parasites, comme par exemple le dioxyde de titane sous la forme rutile, dont la présence a des conséquences néfastes sur les propriétés finales des produits. En effet, même s'il est possible de limiter le taux de dioxyde de titane dans le composé final en contrôlant parfaitement la calcination ou d'améliorer l'homogénéité du produit par des étapes de broyages durant la calcination ou avant le frittage, il y a diffici- lement, voire jamais élimination des phases secondaires. C'est le cas notamment des titanates de baryum-samarium correspondant à la stoechiométrie suivante: Ba O-Sm 203-5 Ti O 2. Lors de la préparation de ce type de composés, par voie solide, le mécanisme réactionnel est tel qu'il y a nécessairement une formation de dioxyde de titane au cours du procédé, ce produit ne pouvant être éliminé par la suite. La présente invention a donc pour but de proposer une composition à base de titanate d'alcalino-terreux et/ou de terre-rare telle que sa pureté phasique et son homogénéité sont améliorées par rapport aux procédés connus ou telle qu'elle permette d'accéder à un titanate présentant ces caractéristiques. Par ailleurs, la présente invention concerne un procédé de préparation de telles compositions ainsi que leur utilisation pour préparer des matériaux frittés titanates d'alcalino-terreux et/ou de terre-rare. Ainsi, l'invention concerne une composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les alcalino- terreux Ladite composition est caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des éléments consti- tutifs de celle-ci supérieur à 1,1, et en ce qu'elle est constituée de particules dont la surface est déficitaire en titane. Un second objet de la présente invention est constitué par une composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les terres-rares et éventuellement les alcalino-terreux Cette composition est caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des éléments consti- tutifs de celle-ci supérieur à 1, et en ce qu'elle est constituée de particules dont la surface est déficitaire en titane. Un troisième objet de l'invention est constitué par une composition à base de titanate comprenant en tant qu'éléments consti- tutifs, au moins une terre-rare et au moins un alcalino-terreux. Ladite composition est caractérisée en ce que le rapport molaire du titanate à la somme des éléments constitutifs est compris entre 1 et 2 et en ce qu'elle est exempte de dioxyde de titane sous la forme rutile. Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation d'une composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: on prépare un mélange comprenant un sol de dioxyde de titane et les éléments constitutifs de ladite composition, le rapport molaire du titane à la somme des éléments précités étant supérieur à on sèche ledit mélange on calcine le produit séché. L'invention concerne de même un procédé de préparation d'une composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les terres-rares et éventuellement les alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: on prépare un mélange comprenant un sol de dioxyde de titane et les éléments constitutifs de ladite composition, le rapport molaire du titane à la somme des éléments précités étant supérieur à 1; on sèche ledit mélange on calcine le produit séché. Enfin, un dernier objet de l'invention est constitué par un matériau fritté caractérisé en ce qu'il est obtenu par frittage d'une composition à base de titanate selon l'invention ou obtenue par les procédés mentionnés auparavant. Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description, des exemples et des figures annexées pour lesquelles: la figure 1 représente le diffractogramme des rayons X du titanate de composition Ba O Sm 2 03 4,7 Ti O 2; la figure 2 représente le diffractogramme des rayons X du titanate de formule Ba Ti 4 Og. La présente invention s'applique donc à des compositions à base de titanate, c'est-à-dire de composés dans lesquels le titane est au degré d'oxydation ( 4). Par ailleurs, outre le titane, les compositions compren- nent divers éléments constitutifs dans des proportions particulières vis-à-vis du titane. Selon une première variante, la composition à base de titanate selon l'invention comprend au moins un élément constitutif choisi parmi les alcalino-terreux. Par alcalino-terreux, on entend les éléments de la colonne 2 A de la classification périodique des éléments. On notera ici et pour toute la description, que la dénomi- nation des colonnes de la classification périodique des éléments correspond à celle donnée par l'IUPAC dans son ouvrage "Nomenclature of Inorganic Chemistry" (Second Edition Definitive Rules 1970). De préférence, la composition selon l'invention comprend au titre d'alcalino-terreux, au moins un élément choisi parmi le baryum, le calcium et le strontium. Selon cette première variante, le rapport molaire du titane à l'élément ou à la somme des éléments constitutifs de la composition est supérieur à 1,1. Selon une réalisation préférée de la première variante, le rapport molaire précité est supérieur à 1,5 et plus particulièrement supérieur à 2. Une seconde variante de l'invention est constituée par une composition comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les terres-rares et éventuellement les alcalino-terreux. Par terre-rare, on désigne les éléments de la classifica- tion périodique dont le numéro atomique varie de 57 à 71 ainsi que l'yttrium. De préférence, ladite composition comprend au moins un élément choisi parmi le praséodyme, le néodyme, le samarium. Dans un tel cas, le rapport molaire du titane à l'élément ou à la somme des éléments constitutifs est supérieur à 1. Selon une réalisation préférée de la seconde variante, ledit rapport molaire est supérieur à 1,5. Dans un premier mode de réalisation de cette variante, la composition selon l'invention comprend au moins un élément constitu- tif choisi parmi les terres-rares; le rapport molaire précité étant défini comme précédemment. Dans un second mode de réalisation de cette variante, la composition selon l'invention comprend au moins une terre-rare et au moins un alcalino-terreux, en tant qu'éléments constitutifs; le rapport molaire étant défini comme précédemment. Il est à noter que, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, et cela pour chacune des deux variantes précitées, le rapport du titane à la somme des éléments constitutifs est inférieur ou égal à 10. Dans le cadre de la première variante, l'invention s'appli- que notamment à des composés du type A Ti 4 09 avec A représentant au moins un alcalino-terreux, comme notamment Ba Ti 4 09; Balx Cax Ti 409; Ba 1 _x Srx Ti 40 g avec x variant de O à 1. On peut aussi citer les titanates dont la composition stoechiométrique de départ est la suivante: AO 4,2 Ti O 2 avec A représentant au moins un alcalino-ter- reux, comme notamment Ba O 4,2 Ti O 2. L'invention s'applique aussi à la préparation de titanates dont les stoechiométries de départ correspondent à la deuxième variante: Ba O Sm 203 4,7 Ti O 2; Ba O Nd 203 5 Ti O 2; Ba O Sm 203 5 Ti O 2; Ba X Sr_-x O Sm 203 4,7 Ti 02; Ba O Sm 2 ( 1-x)Nd 2 x O 3 5 Ti O 2. Habituellement, les compositions selon l'invention se présentent éventuellement après broyage sous la forme d'une poudre dont la taille des particules est comprise entre 0,2 et 10 m. Outre leurs différents éléments constitutifs et leurs proportions par rapport au titane, les compositions selon l'invention présentent une homogénéité chimique telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à 1 im 3. Cette homogénéité est mesurée par spectroscopie à disper- sion d'énergie (EDS) en utilisant une micro-sonde de microscopie électronique à balayage MEB. Par ailleurs, les compositions selon l'invention ont une répartition particulière du titane et des éléments constitutifs au sein de chaque particule les constituant. En effet, celles-ci se présentent sous la forme de particules dont la surface est déficitaire en titane. On peut donc distinguer deux zones pour chacune de ces particules: une partie interne composée principalement de titane et une partie externe, recouvrant partiellement ou en totalité la première, et comprenant principalement des éléments constitutifs de chacune des compositions selon l'invention. Ce type de structure est déterminé par analyse ESCA de la composition (Election Spectroscopy for Chemical Analysis, basée sur l'effet photoélectrique) en combinaison avec l'analyse EDS précitée. Ainsi qu'il a été dit auparavant, les compositions selon l'invention sont phasiquement pures, comme le montre l'analyse par diffraction des rayons X Le terme "phasiquement pures"indique que les compositions selon l'invention comprennent la phase ou les seules phases que laisse prévoir le diagramme de phases des éléments consti- tutifs desdites compositions. Cependant, dans le cas particulier des compositions à base de titanate comprenant des éléments constitutifs choisis parmi les terres- rares et les alcalino-terreux, il existe deux possibilités, soit la composition est pure phasiquement, soit elle permet d'accéder à des compositions qui le sont. Plus particulièrement, et cela représente un autre objet de l'invention, les compositions du type précité, pour lesquelles le rapport titane sur la somme des éléments constitutifs est compris entre 1 et 2, et plus particulièrement entre 1 et 1,7, sont pures phasiquement et présentent en outre l'avantage d'être exemptes de dioxyde de titane sous la forme rutile En d'autres termes, l'analyse par diffraction des rayons X ne permet pas de mettre en évidence ce composé. Cet avantage est très important du fait des conséquences néfastes du dioxyde de titane sur les propriétés finales de la composition. Par ailleurs, les compositions de ce type peuvent en outre présenter la structure particulière décrite plus haut Ainsi, les particules la constituant peuvent présenter une surface déficitaire en titane. Dans le dernier cas, les compositions à base de titanates ont une pureté phasique d'environ 50 % à 80 %, et de préférence d'environ 70 à 80 %. Il est important de noter que le traitement thermique de telles compositions permet d'obtenir des matériaux phasiquement purs. Par ailleurs, lesdits matériaux sont eux-mêmes exempts de dioxyde de titane sous la forme rutile lorsque le rapport du titane à la somme des éléments constitutifs est compris entre 1 et 2, et de préférence entre 1 et 1,7. Bien entendu, les compositions de ce type peuvent en outre présenter les caractéristiques d'homogénéité, de répartition au sein de chaque grain du titane et des éléments constitutifs de la composi- tion telles que décrites plus haut. Le procédé, selon l'invention, de préparation des composi- tions à base de titanates d'alcalino-terreux et/ou de terres rares va maintenant être décrit. Celui-ci consiste à effectuer les étapes suivantes on prépare un mélange comprenant un sol d'oxyde de titane et les éléments constitutifs de ladite composition; on sèche ledit mélange; on calcine le produit séché. On entend par sol, une suspension colloïdale de particules de dioxyde de titane Cette suspension est habituellement constituée de cristallites élémentaires de taille comprise entre 1 et 10 nm, agglomérées en amas submicroniques de taille variant entre 10 et 200 nm. Généralement, le dioxyde de titane se présente sous la forme anatase. Le sol de titane présente un p H compris entre 0,8 et 2,5 et plus particulièrement compris entre 1,8 et 2,2. La teneur en dioxyde de titane est comprise habituellement entre 5 et 35 % en poids Selon un mode de réalisation particulier, on utilisera un sol dont la teneur en Ti O 2 est d'environ 15 %. Les sols de titane tels que définis plus haut peuvent être obtenus par peptisation d'un gel de dioxyde de titane ayant les mêmes tailles de cristallites élémentaires que le sol désiré mais pouvant comporter des amas microscopiques de l'ordre du micron. Classiquement, et à titre d'exemple, lesdits sols sont préparés par attaque sulfurique de l'ilménite. Dans ce cas, sa teneur en ions sulfate varie entre 3 et 15 % en poids et de préférence entre 6 et 8 % en poids et son acidité est telle que le p H de la suspension aqueuse ( 300 g/l exprimé en Ti O 2) est comprise entre 1 et 3. On peut également préparer ce type de sol par hydrolyse à chaud d'une solution sulfurique d'oxychlorure de titane, cet oxychlo- rure de titane provenant de Ti C 14. On peut citer aussi un second mode de préparation d'un sol de titane décrit dans la demande de brevet français FR 2 633 604 dont l'enseignement est incorporé ici Ce procédé consiste à hydrolyser un composé du titane exempt de soufre en présence d'au moins un composé organique choisi parmi des acides comprenant soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amines, soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine. A titre d'exemple, on utilise comme composé du titane, des halogénures ou oxyhalogénures comme le chlorure de titane, ou l'oxy- chlorure de titane plus particulièrement. En ce qui concerne le composé organique, on peut utiliser les acides hydroxypolycarboxyliques ou leurs sels comme les acides malique, tartronique ou citrique. Il est aussi possible d'utiliser les acides (polyhydroxy)- monocarboxyliques comme notamment l'acide gluconique, les acides poly(hydroxycarboxyliques), comme par exemple l'acide tartrique, ainsi que leurs sels. On peut encore citer les aminoacides ou leurs sels, comme l'acide glutamique, la lysine, la sérine. La concentration du composé de titane varie habituellement entre 0,1 et 1,5 mole/l et celle du composé organique est habituel- lement comprise entre 0,002 et 0,5 mole/l. Il est à noter que l'on peut effectuer l'hydrolyse en présence de germes d'anatase. Le solide récupéré après l'hydrolyse peut être lavé puis remis en suspension dans une solution aqueuse acidifiée. Outre le sol de titane, le mélange comprend le ou les éléments constitutifs de la composition désirée, décrits auparavant. Généralement, ceux-ci sont utilisés sous la forme d'une solution De préférence, ladite solution est une solution aqueuse. On ne sortirait toutefois pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre les éléments constitutifs de la composition précurseur en milieu organique ou dans un mélange eau/ composé organique, dans la mesure o lesdits éléments sont présents sous la forme d'une solution. Ces derniers sont habituellement présents sous la forme de sels d'acides organiques ou inorganiques. Tous les acides inorganiques ou organiques conviennent à la mise en oeuvre du procédé dans la mesure o, comme il a été dit plus haut, ils forment des sels solubles dans le milieu avec tous les éléments constitutifs de la composition. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, on choisit les nitrates, les sulfates et/ou les chlorures, comme sels d'acides inorganiques De préférence, on met en oeuvre le procédé de l'invention avec les nitrates des éléments constitutifs. Concernant les sels d'acides organiques et selon un second mode particulier de l'invention, ceux-ci sont choisis parmi les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou parmi les sels d'aci- des hydroxycarboxyliques. Ainsi, au titre d'acides carboxyliques aliphatiques satu- rés, on peut citer les formiates, les acétates, les propionates. Quant aux acides hydroxycarboxyliques, on utilise habituel- lement les citrates. Les concentrations de la solution des divers sels des éléments sont ajustées selon la stoechiométrie de la composition précurseur désirée. Ainsi, on rappelle que dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, le rapport molaire du titane à l'élément constitutif de la composition ou la somme de ces derniers est supérieur à 1,1, plus particulièrement supérieur à 1,5 et de préférence supérieur à 2. Dans les cas du second et du troisième modes de réalisa- tion, ce rapport est supérieur à 1 et de préférence supérieur à 1,5. En général, les concentrations des solutions des sels des éléments précités sont comprises entre 0,1 et 5 M. On procède ensuite au séchage du mélange résultant selon toute méthode connue. On pourra donc sécher ledit mélange par atomisation clas- sique ou nébulisation. Cependant, selon un mode particulier, on sèche le mélange par atomisation. Plus particulièrement, on effectue le séchage par injection du mélange précité dans un gaz dont la vitesse est suffisante pour atomiser celui-ci. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le séchage est effectué dans un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n' 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321 Dans ce cas, les gaz sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits- tourbillon La suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouve- ment des gaz aux particules de cette suspension Par ailleurs, le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrêmement faible, il est en général inférieur à 1/10 de seconde, ce qui suppri- me tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 800 c C, la température du solide séché entre 120 et 300 'C. On obtient un produit sec présentant, éventuellement après broyage, une granulométrie comprise entre 0,2 et 10 microns, et plus particulièrement entre 0,2 et 5 pm. En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra se référer à la figure 1 de la demande de brevet français n 02 431 321. Ledit réacteur est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire et présentant des perfo- rations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de ladite chambre Celle-ci comprend au minimum six perforations distri- buées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perfora- tions dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présen- tent une épaisseur très faible De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé découche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pres- sion dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région o le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact. Les gaz, à la sortie de la chambre de combustion, peuvent être portés à des températures comprises entre 900 et 1200 'C. Par la suite le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloïde Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisées près et au- dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite la substance à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gout- tes, chacune d'elles étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s. Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicoïdale à celui du liquide doit être élevé En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculés en fonction des débits d'entrée du gaz et de la substance à traiter, ainsi que de la section dudit passage Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes de la substance à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. Le rapport de la masse du liquide et du gaz est bien évidemment choisi en fonction de plusieurs facteurs comme la tempéra- ture du fluide et l'opération à effectuer, comme la vaporisation du liquide. Il est à noter que cette représentation du réacteur "flash" n'est qu'un exemple et que d'autres réalisations sont envisageables. Le produit séché est ensuite calciné. Généralement, la calcination est réalisée à une température inférieure à la température de début de frittage dilatométrique. Selon une première variante, la calcination est effectuée plus particulièrement à une température comprise entre 800 'C et *11500 C. Généralement, ladite calcination est réalisée sous air et/ou sous un mélange air/oxygène, en atmosphère statique, ou sous balayage. La durée de cette opération est habituellement comprise entre 2 et 10 heures. Il est à noter qu'une étape de broyage préalable à la calcination n'est pas justifiée. Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant une telle opération. De même, un cycle complexe comprenant une homogénéisation par broyages intermédiaires n'est pas nécessaire. Une telle calcination, effectuée dans la gamme de tempéra- ture décrite plus haut, permet d'obtenir dans le cas des compositions comprenant soit au moins un alcalino-terreux, soit au moins une terre-rare, en tant qu'éléments constitutifs, des compositions à base de titanate phasiquement pures. Dans le cas particulier des compositions comprenant au moins une terrerare en combinaison avec au moins un alcalino-terreux en tant qu'éléments constitutifs, et éventuellement pour certaines compositions ne comprenant qu'un ou que des alcalino-terreux, ces compositions calcinées sont plutôt à considérer comme étant des compositions intermédiaires. En effet, lesdites compositions, calcinées aux températures indiquées plus haut, comprennent environ 70 à 80 % de la composition finale désirée et elles permettent d'accéder par un traitement thermique ultérieur ou une calcination supplémentaire, comme notam- ment le frittage, à des compositions pures phasiquement Par ail- leurs, de telles compositions sont exemptes de dioxyde de titane dans le cas o le rapport du titane à la somme des éléments constitutifs est compris entre 1 et 2, et plus particulièrement entre 1 et 1,7. Selon une seconde variante, la calcination réalisée plus particulièrement à une température comprise entre 1200 et 1300 'C, dans les conditions de durée et d'atmosphère données pour la première variante. Si la calcination est effectuée conformément à cette seconde variante, les compositions selon l'invention sont pures phasiquement. On notera ici que le procédé de l'invention permet d'obtenir des produits purs ce qui est d'autant plus surprenant qu'il s'agit d'un problème très important dans lecas de la préparation des titanates pour lesquels le rapport molaire Ti/Somme des éléments constitutifs est différent de 1 Lorsque ce rapport est égal à 1 ou se situe au voisinage de 1, l'apparition de phases parasites, outre Ti O 2, provient essentiellement des matières premières Ces phases parasites n'apparaissent généralement plus dans le produit final. Au contraire, dans le cas o le rapport ci-dessus est supérieur à 1, la possibilité est élevée de former selon des processus de cristallisation différents, des phases intermédiaires plus importantes qui, elles, peuvent subsister dans le produit final. En outre, le risque de ségrégation des espèces chimiques est élevé quand on prépare des produits riches en titane. L'invention concerne enfin un matériau fritté obtenu par traitement thermique d'une composition à base de titanate telle que décrite auparavant ou obtenue par les procédés décrits auparavant. Le frittage de la composition est effectué d'une façon classique. Ainsi, on peut fritter sous vide et/ou sous air à une température variant entre 1300 et 1400 'C. La durée du frittage est habituellement comprise entre 2 et 10 heures. Avantageusement, une étape de broyage préalable au frittage n'est pas nécessaire. Toutefois, dans le cas des compositions chimiquement pures à base de titane comprenant au moins une terre-rare et au moins un alcalino-terreux, une étape de broyage peut être réalisée. Habituellement, cette opération est effectuée avec un broyeur à boulets ou encore un broyeur type jet d'air. Il est bien entendu possible, préalablement au frittage, d'incorporer des additifs bien connus aux compositions, afin de modifier ou d'améliorer les caractéristiques du matériau final, comme par exemple le facteur de qualité, la stabilité thermique, la cons- tante diélectrique. A titre d'exemple, on peut citer des composés de l'étain, du manganèse, du néodyme, du tungstène. Généralement, la teneur de ces additifs dans les compositions varie entre quelques dizaines de ppm et quelques pourcents. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être présentés. Auparavant, il est rappelé que la mesure de la densité hydrostatique dans le pétrole est effectuée selon la procédure suivante (NF T 51- 063): on pèse l'échantillon à sec: ml on immerge l'échantillon dans un bain de pétrole, sous vide et jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bulles dans la solution ou sur l'échantillon, c'est-à-dire pendant une durée d'environ une demi-heure. on pèse l'échantillon dans le pétrole: M 2 on pèse l'échantillon imbibé de pétrole, séché sommaire- ment au préalable: M 3. La densité hydrostatique dans le pétrole est donnée par la formule suivante: de = Mi dy M 3-M 2 dp étant la densité du pétrole. EXEMPLE 1 Synthèse de Ba O Sm 2 03 4,7 Ti O 2 On prépare une solution de 25 g de Sm(NO 3)3, 6 H 20; de 7,35 g de Ba(NO 3)2 dans 250 g d'eau. On ajoute ensuite à cette solution 10,48 g de dioxyde de titane obtenu par thermohydrolyse de Ti OC 12 en présence d'acide sulfurique. Le dioxyde de titane se présente sous la forme d'un sol aqueux de Ti O 2 de concentration de 12,1 % en poids en titane et dont le p H est de 1,7. La suspension résultante est séchée avec un atomiseur de type BUCHI dans les conditions suivantes: température entrée: 230 C température sortie: 160 C débit de la pompe: 6 ml/mn pression: 0,8 bar. Le tableau ci-dessous indique l'évolution des phases cristallines principales en fonction de la température (analyse par diffraction des rayons X). I I| Sm 203 Sm 2 Ti 207 Ba Ti O 3 I Ba O, Sm 203, 4,7 Ti O 2 I 800 C O O O X 900 C { I I | O 1000 C I X I X t l 1100 C X l X t 11250 C I x X x t 1350 C x X X t X: non détecté O: début d'apparition t: croissance 4: décroissance L'analyse ESCA de la composition traitée à 1000 C indique des rapports en surface Ti/Sm = 1,9 (valeur théorique: 2, 35) Ti/Ba = 1,7 (valeur théorique: 4,7). Ceci montre que la surface des grains est déficitaire en titane. La poudre séchée est ensuite calcinée pendant 2 heures à 1350 C (vitesse de montée en température: 10 C/mn). L'analyse par diffraction des rayons X (raie Kal du cuivre) indique que le titanate obtenu lors de ladite calcination est phasi- quement pur (voir figure 1). A titre de comparaison entre la voie chimique et celle dite "de chamottage", on pourra se référer à la publication de JM CHU et collaborateurs, parue au Journal of American Ceramic Society, 73 l 6 l, 1990, pages 1599-605. Cet article, portant notamment sur l'étude du mécanisme d'obtention, indique clairement que la phase de composition Ba O Sm 2 03 5 Ti O 2 ne se forme qu'avec l'apparition de sous-produits comme Ti O 2 rutile et Ba 2 Ti 9 O 20. En ce qui concerne le taux de dioxyde de titane, celui-ci ne peut être diminué au-delà de 3 %, avec pour contre-partie l'augmentation du taux de Ba 2 Ti 9 O 2 Q. Enfin, cet article montre que les teneurs de ces deux impuretés peuvent être diminuées en contrôlant les conditions de calcinations et de frittage Cependant, il n'est pas possible d'obtenir des produits contenant moins de 12 % d'impuretés. Le titanate est ensuite fritté selon le procédé suivant On pèse environ 1 g de poudre auquel on ajoute une goutte de Rhodoviol 4/20 à 10 %. Après homogénéisation dans un mortier en agathe, on place le mélange dans la pastilleuse. surface de la pastille: 2 cm 2 pression: 2 tonnes/cm 2 temps de pressage: 60 secondes. Après un cycle de décrassage, on chauffe la pastille à 1350 'C pendant 3 heures (vitesse de montée en température: 30 C/mn). La densité finale du matériau fritté, mesuré comme indiqué auparavant, est de 5,60 Il est à noter que la densité est supérieure à celle donnée dans la publication citée auparavant. EXEMPLE 2 Synthèse de Ba O Sm 203 4,7 Ti O 2 Préparation On dissout 1508 g de nitrate de baryum dans 10 kg d'eau à C. On ajoute à ce mélange, 8146 g d'une solution aqueuse de nitrate de samarium (à 21,1 % poids en Sm) La température du mélange est maintenue à 80 C. On ajoute alors 11012 g d'un sol de Ti O 2 (à 11,6 % en poids en Ti). La suspension ainsi obtenue est séchée dans un réacteur de type "flash" dans les conditions suivantes: pression 0,8 bar température d'entrée: 750 C température de sortie: 170 C La poudre séchée est calcinée à 1250 C pendant 2 heures (vitesse de montée en température: 10 C/mn). Le diffractogramme des rayons X indique que la phase est pure (diffractogramme identique à la figure 1). On fritte la poudre calcinée selon la procédure décrite à l'exemple 1 et on obtient une densité de 5,6. La phase frittée à 1350 C est pure (diffractogramme des rayons X identique à la figure 1). EXEMPLE 3 Synthèse de Ba Ti 4 Og On prépare à 80 C une solution comprenant 4723,8 g d'eau, 726,7 g de Ba(NO 3)2. On ajoute ensuite à cette solution 4549,5 g de dioxyde de titane sous la forme d'un sol aqueux comprenant 19 % de titane. On sèche la suspension résultante dans un atomiseur "flash" du type de celui décrit dans les demandes de brevet français 2 257 326; 2 419 754; 2 431 321. Les conditions de séchage sont les suivantes: température entrée: 750 C température sortie: 150 C pression: 0,8 bar. La poudre séchée est calcinée à 10000 C pendant 3 heures (vitesse de montée en température: 10 "C/mn). L'analyse ESCA de la poudre calcinée à 1000 'C indique un rapport Ba/Ti de 0,35 au lieu de 0,25. Cela confirme donc la structure en deux zones de la composi- tion précurseur, à savoir une zone interne riche en titane et une zone externe riche en baryum. L'analyse par diffraction des rayons X indique que le titanate obtenu est pur (voir figure 2). Le titanate est ensuite pastillé selon le même mode opéra- toire que celui de l'exemple 1, puis fritté à une température de 1300 'C pendant 3 heures (vitesse de montée en température: 30 C/mn). La densité théorique du matériau avant frittage est de 55 % de la densité théorique. La densité du matériau fritté, mesurée dans le pétrole, est de 4,37. REVENDICATIONS 1 Composition à base de titanate et d'au moins un élément consti- tutif choisi parmi les alcalino-terreux, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des éléments consti- tutifs supérieur à 1,1, et en ce qu'elle est constituée de particules dont la surface est déficitaire en titane. 2 Composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les terres-rares et éventuellement les alcalinoterreux, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des éléments constitutifs supérieur à 1, et en ce qu'elle est constituée de particules dont la surface est déficitaire en titane. 3 Composition à base de titanate comprenant en tant qu'éléments constitutifs au moins une terre-rare et au moins un alcalino-terreux, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des terres-rares et des alcalino-terreux compris entre 1 et 2, et en ce qu'elle est exempte de dioxyde de titane sous forme rutile. 4 Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules dont la surface est déficitaire en titane. Composition selon l'une des revendications précédentes, caracté- risée en ce qu'elle présente une homogénéité telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à lim 3. 6 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractéri- sée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des éléments constitutifs supérieur à 1,5. 7 Composition selon la revendication 1 ou 5, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport molaire du titane à la somme des éléments constitutifs supérieur à 2. 8 Composition selon l'une des revendications précédentes, caracté- risée en ce que le rapport molaire du titane à la somme des éléments constitutifs est inférieur ou égal à 10. 9 Composition selon l'une des revendications précédentes caractéri- sée en ce que l'alcalino-terreux est choisi parmi le baryum, le strontium et le calcium. 10 Composition selon l'une des revendications précédentes caracté- risée en ce que la terre-rare est choisie parmi le praséodyme, le néodyme et le samarium. Il Procédé de préparation d'une composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les alcali- no-terreux, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivan- tes: on prépare un mélange comprenant un sol de dioxyde de titane et les éléments constitutifs de ladite composition, le rapport molaire du titane à la somme des éléments constitutifs étant supérieur à 1,1. on sèche ledit mélange on calcine le produit séché. 12 Procédé de préparation d'une composition à base de titanate comprenant au moins un élément constitutif choisi parmi les terres- rares et éventuellement les alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes: on prépare un mélange comprenant un sol de dioxyde de titane et les éléments constitutifs de ladite composition, le rapport molaire du titane à la somme des éléments constitutifs étant supérieur à 1, on sèche ledit mélange on calcine le produit séché. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on utilise les éléments constitutifs dudit titanate sous la forme de sels d'acides organiques ou inorganiques. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise ledits éléments constitutifs sous la forme de nitrates, de chlorures ou leur mélange. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise lesdits éléments constitutifs sous la forme de formiates, acétates, propionates, citrates, oxalates ou leur mélange. 16 Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'on sèche le mélange précité par atomisation. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on sèche ledit mélange en l'injectant dans un gaz dont la vitesse est suffisante pour atomiser ledit mélange. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on sèche ledit mélange par atomisation de celui-ci suivant une trajec- toire confondue avec l'axe de symétrie d'un écoulement hélicoïdal et puits-tourbillon de gaz chauds. 19 Matériau fritté, caractérisé en ce qu'il est obtenu par frittage d'une composition à base de titanate selon l'une des revendications 1 à 8 ou par frittage d'une composition obtenue par un procédé selon l'une des revendications 9 à 18.