Brevet FR2683949A1 — publié le 19930521

NOUUELLE ELECTRODE NEGATIUE POUR GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES RLCRLINS RECHRRGERBLES ET SON PROCEDE DE FRBRICATION. par F.TEDJAR et J.GUITTON La présente invention concerne une electrode destinée a etre utilisée comme électrode négative de piles ou d'accumulateurs a électrolyte rrrcalin. On sait que les électrodes négatives pour systèmes alcalins sont generalement constituées d'un métal qui est soit le zinc soit le cadmium soit le fer. Les problèmes- de toxicité intense du cadmium ont conduit ci de nombreuses recherches de substitution de ce métal comme anode. L'objectif est de rechercher un matériau anodique a meme de procurer les bonnes performances de rechargeabilité de cadmium. Les hydrurés métalliques ont été proposés comme solution possible a la substitution du cadmium dans les générateurs électrochimiques alcalins. Cependant, les élements réalisés avec des des métal-hydrure présentent des diffé-rences de potentiels relativement faibles. Les anodes métalliques en zinc ont de bonnes performances prouvées dans les générateurs électrochimiques: -pile Leclanché saline. -pile Leclanché alcaline. -pile alcaline oxyde d'argent/ zinc. -pile alcaline oxyde de mercure /zinc. -pile Zinc, halogène Toutefois un gros inconvénient de l'anode en zinc réside en ce que cette électrode se comporte en électrode de 1ère espèce en milieu salin et dans les milieux fortement alcalins en @ usage dans les générateurs électrochimiques. Dans ce dernier cas, les produits de réactions sont: Les tentatives de redéposition électrochimique du zinc sur l'électrode négative conduisent à des problèmes sur cette électrode qui affectent les performances des générateurs électrochimiques. La présente invention concerne la mise au point d'une anode en zinc et d'un électrolyte permettant le rechangeabilité de ce type de générateurs électrochimiques. Les matériaux cathodiques utilisables avec l'objet de la présente invention sont: MnO2, NiOOH, AgO, Ag2O, Air,HgO. L'invention est basée sun l'idee suivante: les problèmes posés par la recharge des électrodes en zinc, se traduisant par la formation de dendrites, sont liés aux changements de pH et aux variations importantes de la concentration des ions zincate à l'interface métal-électrolyte ainsi qu'à l'absence d'effet tampon. L'association du zinc avec un sel de zinc (ZnX insoluble dans la potasse) et son anion conjugué (Xn- solubilisé dans l'électrolyte) conduit à la réalisation d'une électrode ne présentant pass les inconvénients ci-dessus. C:es conditions sont obtenues en associant au zinc, l'ion carbonate et le carbonate de zinc. La présente invention concerne donc d'abord la fabri cati on de l'électrode zinc / sel de zinc. Le procédé peut être étendu a' une électrode à base de manganèse. Fabrication de l'électrode zinc @ sel de zinc: Le c comportement du zinc en milieu alcalin et. les valeurs des constantes d'acidité des ions carbonate conduisent à une multiplicité de produits de précipitation selon la valeur du rapport des concentrations (Zn2+)/(CO32-). Les conditions de précipitation du c carbonate basique approprie sont celles conduisant à un composé dont l'analyse chimique montre une composition selon: ZnCO3, 1.5 ZnO, 1.5 H2O et dont l'analyse aux rayons X doit montrer la répartition de l'eau selon des hydroxyles conduisant ainsi à une structure hydrozincite de formule Zn5(CO3)2 OH. La solublité de ce composé dans l'électrolyte alcalin est de 1.08 x 10-5M/litre. Préparation du carbonate basique de zinc: @@ est procédé a la préparation du carbonate de zinc par action de l'hydrogéno-carbonate de potassium sur le sulfate de zinc heptahydraté à ébullition. On laisse réagir pendant au moins trois heures et l'on obtient un précipite blanc. Le précipité est filtré et lavé jusqu'à disparition des ions sulfate et des ions carbonate dans les eaix de lavage qui sont contrôlées par une solution de BaCl2 5%. Quand l'addition de quelques gouttes de la solution de baryum ne donne plus de précipité dans les eaux de rinçage le précipité est séché à 90 C puis broyé et tamisé. Les carbonates basiques de zinc utilisables sont ceux resultant de: - l'action de carbonate de sodium sur le sulfate de zinc: Zn4CO3(OH)6,H2O -l'action- de dicarbonate de sodium sur le. sulfate de zinc Zn5(CO3)2 OH6 -l'action de carbonate de potassium sur de l'oxyde de zinc en suspension, 4ZnO,(CO3),2H2O. Le contrôle par diffraction aux rayons X doit permettre de constater que le produit obtenu s'indexe selon un carbonate basique de zinc (exemple de l'hydrozincite de formule Zn5(CO3)2 OH6: fiche A.S.T.M n 19-1458). Préparation de l'électrolyte: L'électrolyte est obtenu par dissolution de 520 g. de K2CO3 par litre de KOH 40%. Après refroidissement. la solution est filtrée sur un filtre en papier a bande blanche. Préparation de l'anode composite: L'électrode est alors préparée en mélangeant entre 15 et 35 % en poids de zinc et 65 a' 85 % d'hydrozincite. Le mélange sec est agité entre 5 et 25 minutes selon le poids utilisé. Le mélange composite ainsi obtenu est - mouillé par l'électrolyte introduit dans la présente invention. Le mélange sec obtenu est alors mouille par l'électrolyte de potasse carbonatée. La pâte obtenue est additionnee de 2% de HgO et de 2S de stéarate dibasique de plomb, puis est étalée sur une grille en acier inoxydable et séchée ans une étuve à 70 C dont l'atmosphère renferme entre 30% et 45 % de vapeur d'eau. L'opération de charge de l'électrode s'effectue dans l'électrolyte de potasse saturée en carbonate de potassium. Première charte de l'electrode: -Charge ex-situ: La première charge de l'électrode est effectuée par voie intensiostatique entre 465 mAh/g à 870 mAh/g. de matière active. L'intensité est fixée à une valeur relative à la capacité de charge prévue et cela dans un rapport du vingtième de la capacité. La charge est effectuée dans l'électrolyte objet de la présente invention. La température doit être contrôlée et fixée entre 15 et 35 C. La contre-électrode utilisable est une grille d'acier inoxydable. La masse active obtenue peut être utilisée telle quelle dans un générateur à configuration de plaques. Elle peut aussi être détachée et broyée pour être utilisée dans une configuration tubulaire, ou bouton ou a anode centrale (type Leclanché alcaline). -Charge in-situ: La charge peut également être réalisée in-situ après avoir procédé au montage du générateur en associant l'électrode positive appropriée à l'électrode négative et l'électrolyte objets de la présente invention. Les conditions électriques sont les memes que pour la charge ex-situ. Toutefois les tensions de charge maximales admissibles pour le générateur sont fixées selon la nature de l'électrode positive comme présenté cidessous: Electrode positive Tension maximale admise (volts) MnO2 1,75 NiOOH 1,65 HgO@ 1,58 Ag2O 1,70 Air 1,60 Cette prescription reste valable pour les cycles de recharge ultérieurs. Le respect de cette limitation en tension permet le maintien d'une bonne cohésion de la masse active de l'électrode négative objet de la présente invention et favorise une durablité du générateur ainsi constitue. Utilisation de la dite-électrode négative: 1- Utilisation en électrolyte libre: L'électrode négative objet de la présente invention est trtiiisslble sous norme de plaque dans un électrolyte libre avec une électrode positive en NiOOH. La courbe 1 représente l'allure des caractéristiques de déchargecharge. La courbe 2 représente l'évolution de la tension du générateur ainsi constitué en fonction de la capacité pour deux regimes de décharge. La courbe 3 représente l'évolution de la tension en fonction du nombre de cycles. 2- Utilisation en électrolyte confiné: L'électrode négative jet de la pressente invention est utilisée dans une pile IEC R20 dont l'électrode positive, à base de MnO2, et le séparateur sont mouillés a l'aide de l'électrolyte objet de la présente invention. La courbe 4 représente les caractéristiques de décharge sur une resistance fixe de 5 ohms, pour le 40ième et le 60ième cycle. La courbe 5 représente les courbes de décharge et de recharge pour le 20ième, le 40ième et le 60ième cycle, les décharges étant faites avec une intensité constante de 100 mA et les recharges faites à C/n. La courbe 6a represente l'évolution de la tension au cours des cycles décharge-recharge. Sur la figure 6b L'évolution de la tension est représentée en fonction du nombre de cycles en prenant comme valeur de la tension, la valeur Vf obtenue à la fin de chaque décharge ( avant la recharge suivante) comme indique sur la courbe 6a. REVENDICATIONS I-Electnode négative pour générateurs électrochimiques a électrolytes aqueux alcalins caratérisée par la combinaison d'un matériau métallique qui est le zinc et des composés suivants: -ZnCC3, ZnO -Zn5(CO3)2(OH)6 -K2CO3 -Stéarate dibasique de plomb 2-Electrode négative pour générateurs électrochimiques a électrolytes aqueux alcalins caratérisée par la combinaison d'un matériau métallique qui est le manganese et des composes suivants: -MnO; -MnCO3, x H2O -KOH, K2C03 -Stéarate dibasique de plomb 3-Procédé de fabrication de l'électrode revendiquée, caratérisé par la réalisation d'une anode composite par association de métaux et de leurs carbonates correspondants selon les revendications 1 et 2, en association avec un électrolyte alcalin qui est composé de KOH et de carbonate de potassium. 4-Electrode négative selon les revendications 1 et 2 fabriquée selon la revendication 3 et fonctionnant avec les générateurs électrochimiques alcalins, dont les cathodes sont composées de MnO2, NiOOH, AgO, Ag2O, HgO. et air.