Brevet FR2679238A1 — publié le 19930122

COPOLYESTER D'ACIDE TEREPHTALIQUE ET D'ETHYLENE GLYCOL ET RECIPIENT CREUX ET FILM ETIRE REALISES A PARTIR DE CELUI-CI La présente invention porte sur un copolyester utile pour former des bouteilles, des films ou des feuilles. Plus particulièrement, la présente invention porte sur un copolyester qui permet la réalisation de produits moulés avec un bon rendement de moulage, qui possède une excellente résistance à la chaleur et d'excellentes propriétés mécaniques, et qui présente une excellente productivité en ce qui concerne sa fabrication; l'invention porte également sur des produits moulés réalisés à partir de ce copolyester. Le poly(éthylène téréphtalate) (désigné ci-après simplement par l'abréviation "PET") est excellent en ce qui concerne la résistance mécanique, la stabilité chimique, la transparence et l'hygiène, et il est de poids léger et est peu coûteux Par conséquent, il est largement utilisé comme matériau d'emballage sous la forme de feuilles et récipients divers Son utilisation en tant que récipients pour boissons non alcoolisées, jus de fruits, assaisonnements liquides, huiles comestibles, vins et spiritueux, a été particulièrement marquée ces dernières années. Par exemple, dans le cas d'une bouteille, un tel PET est moulé en une ébauche pour un produit moulé creux par une machine de moulage par injection, et cette ébauche est ensuite soumise à un moulage par étirage-soufflage dans un moule ayant une forme prédéterminée Dans le cas o le contenu de la bouteille nécessite un remplissage à chaud, comme dans le cas d'une boisson de jus de fruits, il est courant de réaliser un thermodurcissage dans le moule de soufflage ou dans un moule séparé, pour former une bouteille thermodurcie. Cependant, les pastilles de PET classiques utilisées pour le moulage contiennent habituellement des oli- gomères dans une quantité de 1 à 2 * en poids dans le cas de pastilles de polymérisation à l'état fondu et de 0,5 à 1,0 % en poids même dans le cas de pastilles de polymérisation à l'état solide, en tant que quantité d'un trimère cyclique comme composant principal des oligomères De tels oligomères ont tendance à se déposer sur, et à contaminer, l'appareil tel que le moule pendant l'opération de moulage La contami- nation du moule, etc est susceptible de former un voile ou une rugosité à la surface du produit moulé résultant Par conséquent, il est nécessaire de nettoyer fréquemment le moule, etc. Jusqu'à présent, on avait tenté de réduire les oligomères en prolongeant le temps de polymérisation à l'état solide ou en augmentant la quantité du catalyseur. Cependant, la réduction des oligomères par un tel procédé est relativement limitée et n'est pas économique. Par ailleurs, de nombreux copolyesters ayant des propriétés analogues au PET, tels qu'un copolyester utilisant de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique comme composants acides dicarboxyliques et un copolyester utilisant de l'éthylène glycol et du diéthylène glycol comme composants diols, sont également connus Cependant, il n'était pas connu de façon spécifique de copolyester ayant une teneur en oligomères réduite dans une certaine mesure et ayant des propriétés physiques égales ou supérieures au PET En outre, il n'était pas connu qu'en copolymérisant une petite quantité d'acide isophtalique sur du PET, la teneur en oligomères du copolyester que l'on peut obtenir par polymérisation à l'état fondu, suivie par une polymérisation à l'état solide, peut être diminuée par comparaison avec le PET homopolymérisé. La présente invention a pour objectif de proposer un copolyester qui présente une faible teneur en oligomères, qui ne conduit pas à la formation d'une quantité substantielle d'oligomères pendant l'opération de moulage et, de ce fait, ne contamine guère le moule, etc pendant l'opération de moulage, qui présente une résistance à la chaleur au moins égale à celle du PET classique et présente une vitesse de polymérisation élevée et une vitesse élevée de réduction des oligomères pendant la polymérisation en phase solide, et présente donc une productivité élevée. Les présents inventeurs ont conduit des études approfondies pour atteindre l'objectif ci-dessus et, comme résultat, ils ont découvert un copolyester ayant certaines propriétés physiques spécifiques et contenant seulement de faibles quantités de motifs acide isophtalique et de motifs diéthylène glycol incorporées à du PET classique La présente invention a été accomplie sur la base de cette découverte. Ainsi, la présente invention propose le copolyester suivant et les produits moulés réalisés à partir de celui-ci: Un copolyester qui comprend, comme composants principaux, de l'acide téréphtalique en tant que composant acide dicarboxylique et de l'éthylène glycol en tant que composant diol, et qui est caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0,5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2,5 % en moles; ( 3) la viscosité intrinsèque est de 0,60 à 1,50 dl/g; ( 4) la concentration en groupes carboxyle terminaux est d'au plus 18 éq/tonne; et ( 5) la teneur en trimère cyclique est d'au plus 0,40 % en poids. Le copolyester ci-dessus est, de préférence, obtenu par polymérisation à l'état solide du prépolymère suivant: Un prépolymère qui comprend, comme composants principaux, de l'acide téréphtalique en tant que composant acide dicarboxylique et de l'éthylène glycol en tant que composant diol, et qui est caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0,5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2,5 % en moles; ( 6) la viscosité intrinsèque est de 0,50 à 0,70 dl/g; et ( 7) la concentration en groupes carboxyle terminaux est de à 30 éq/tonne. La présente invention va maintenant être décrite en détail avec référence aux modes de réalisation préférés. En ce qui concerne l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol comme composants principaux pour le copoly- ester de la présente invention, des matières classiques couramment utilisées pour le PET peuvent être employées. Des matières pour les motifs acide isophtalique comprennent l'acide isophtalique, des esters, tels que l'iso- phtalate de diméthyle et l'isophtalate de diéthyle, des acides isophtaliques dont les noyaux sont substitués par alkyle, alcoxy, aryle, aralkyle, halogène, etc, tels que l'acide t-butyl-5 isophtalique et l'acide méthyl-5 iso- phtalique, l'acide sulfonyl-5 isophtalique et son sel de sodium Parmi ceux-ci, l'acide isophtalique ou l'isophtalate de diméthyle est particulièrement préféré. Par ailleurs, le diéthylène glycol (désigné ci- après simplement par l'abréviation "DEG") est obtenu en tant que sousproduit à partir de l'éthylène glycol pendant la réaction de polymérisation Par conséquent, on peut contrôler la teneur en composant DEG simplement en choisissant de manière appropriée les conditions de réaction, les additifs, etc, autrement que dans le cas o le DEG ou son dérivé formant un ester est utilisé dans une quantité prescrite en tant que matière de polymérisation En particulier dans le cas du copolyester de la présente invention, la température de polymérisation à l'état fondu peut être abaissée par les effets obtenus par l'addition d'acide isophtalique (désigné ci-après simplement par l'abréviation "IPA"), ce par quoi la quantité de DEG devant être formé comme sous-produit, peut être facilement contrôlée pour se situer à un faible niveau De plus, la formation de DEG peut être contrôlée par l'addition d'une petite quantité d'un additif, par exemple, d'une amine tertiaire, telle que la triéthylamine, la tri-n-butylamine ou la benzyldiméthyl- amine, d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire, tel que i 'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutyl- ammonium ou l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium, ou d'un composé basique, tel que le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou l'acétate de sodium Par ailleurs, la formation du DEG peut être favorisée et la teneur en DEG peut être augmentée par l'addition à la matière de polymérisation d'une petite quantité d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique Un tel additif pour contrôler l'importance de la formation du DEG est utilisé habituellement dans une plage de 0,001 à 10 % en poids, de préférence, de 0,005 à 1 % en poids, sur la base de la totalité de la matière de polymérisation, en cas de besoin. Le copolyester de la présente invention possède la caractéristique que la proportion d'IPA dans la totalité du composant acide dicarboxylique est de 0,5 à 3,0 % en moles, de préférence, de 1,0 à 2,5 % en moles, et que la proportion de DEG dans la totalité du composant diol est de 1,0 à 2,5 % en moles, de préférence, de 1,2 à 2,3 % en moles Si les propor- tions respectives sont inférieures aux plages ci-dessus, le taux de réduction des oligomères à l'étape de polymérisation à l'état solide pour la fabrication du copolyester de la présente invention, est faible, et les effets de réduction de l'oligomère déposé sur le moule pendant l'opération de moulage ont tendance à être insuffisants, et il n'y a pas tendance à observer de supériorité par rapport au PET classique Par ailleurs, si les proportions dépassent les plages ci-dessus, la résistance à la chaleur du produit moulé a tendance à être médiocre, et lorsqu'un produit moulé étiré est soumis à un thermodurcissage, l'amélioration de la résistance à la chaleur due aux effets du thermodurcissage a tendance à être faible, ce qui n'est pas souhaitable En particulier, lorsque la quantité d'IPA dépasse 10 % en moles, la diminution de la température de transition vitreuse du copolyester lui- même a tendance à être substantielle, la résistance à la chaleur a tendance à être substantiellement faible, et la formation d'oligomères issus de l'IPA a tendance à être notable, ce qui n'est pas souhaitable. La viscosité intrinsèque du copolyester de la présente invention se situe habituellement dans la plage de 0,60 à 1,50 dl/g, de préférence, de 0,65 à 1,20 dl/g, de façon davantage préférée, de 0,70 à 1,00 dl/g, telle que mesurée à 30 'C dans un mélange solvant de phénol/tétrachloro- éthane (rapport en poids de 1/1) Si la viscosité intrin- sèque est inférieure à 0,60 dl/g, un produit moulé obtenu à partir d'un tel copolyester ne présentera pas de résistance pratique suffisante Par ailleurs, si la viscosité intrin- sèque dépasse 1,50 dl/g, la viscosité à l'état fondu a tendance à être trop élevée, et la production de chaleur de cisaillement pendant le moulage par injection ou par extrusion ou dans une machine de moulage, a tendance à être substantielle, ce par quoi les oligomères dont la formation avait été limitée, seront à nouveau produits dans une quantité substantielle, et, par conséquent, il ne sera pas obtenu d'amélioration pour la prévention de la contamination du moule, etc, ce qui n'est pas souhaitable. La teneur en oligomères du copolyester de la présente invention est habituellement d'au plus 0,40 % en poids, de préférence, d'au plus 0,35 % en poids, de façon davantage préférée, d'au plus 0,32 % en poids, de la façon que l'on préfère le plus, d'au plus 0,30 % en poids, en termes de teneur en un trimère cyclique en tant que composant principal des oligomères Lorsque le copolyester ayant une teneur en trimère cyclique d'au plus 0,40 % en poids est soumis à un moulage, une amélioration de la prévention de la contami- nation du moule, etc, sera observée En général, plus la teneur en trimère cyclique est faible, meilleure est l'amélioration de la prévention de la contamination du moule, etc Par exemple, même lorsque la teneur en trimère cyclique dépasse 0,35 % en poids, une amélioration substantielle de la prévention de la contamination peut être observée, bien que l'amélioration puisse ne pas être suffisante si la teneur dépasse 0,40 % en poids, et si la teneur en trimère cyclique dépasse 0, 50 % en poids, la contamination a tendance à être notable Par conséquent, en ce qui concerne l'amélioration de la prévention de la contamination du moule, etc, le fait que la teneur en trimère cyclique soit d'au plus 0,40 % en poids ou non, sera un indice. Le degré de contamination du moule est étroitement lié à la teneur en trimère cyclique du produit moulé A savoir, si la teneur en trimère cyclique du produit moulé n'est pas supérieure à 0,40 % en poids, une amélioration nettement suffisante de la prévention de la contamination du moule, peut être obtenue, et si elle est d'au plus 0,35 % en poids, l'amélioration de la prévention de la contamination du moule est notable A un niveau de 0,45 % en poids, une amélioration substantielle de la prévention de la contami- nation peut être obtenue, bien que l'amélioration puisse ne pas être suffisante A un niveau de 0,55 % en poids ou plus, la contamination sera notable En ce qui concerne l'amélio- ration de la prévention de la contamination du moule, le fait que la teneur en trimère cyclique du produit moulé soit d'au plus 0,45 % en poids ou non, sera un autre indice. La masse volumique du copolyester de la présente invention est habituellement d'au moins 1,37 g/cm 3, de préférence, d'au moins 1,38 g/cm 3, de façon davantage préférée, d'au moins 1,39 g/cm 3, telle que mesurée à 250 C à l'aide d'un tube à gradient de densité employant un mélange solvant de tétrachlorure de carbone/n-heptane Si la masse volumique est inférieure à 1,37 g/cm 3, la fraction non- cristalline du copolyester a tendance à être élevée, ce par quoi la polymérisation à l'état solide ou le traitement thermique a tendance à être insuffisant, et les oligomères ne peuvent pas être réduits d'une manière suffisante. Avec le copolyester de la présente invention, la concentration des groupes carboxyle terminaux (désignée ci- après simplement par l'abréviation "AV") est habituellement d'au plus 18 éq/tonne, de préférence, d'au plus 16 éq/tonne, de façon davantage préférée, d'au plus 14 éq/tonne Un copolyester ayant une teneur en oligomère réduite de manière efficace pendant la polymérisation à l'état solide, présente une AV se situant dans cette plage; lorsque l'AV se situe dans cette plage, les effets de réduction des oligomères déposés sur le moule, etc, pendant le moulage du copolyester de la présente invention, seront substantiels, et la résistance à 1 'humidité, la stabilité thermique, etc, seront également améliorées Si l'AV dépasse la plage ci-dessus, les effets de réduction des oligomères déposés sur le moule, etc pendant le moulage, ont tendance à être faibles, et la résistance à l'humidité, la stabilité thermique, etc, seront également faibles, ce qui n'est pas souhaitable Dans la préparation du copolyester de la présente invention, un copolyester soumis à une polymérisation à l'état solide sera désigné comme étant un "prépolymère" L'AV du copolyester de la présente invention peut être contrôlée par les conditions contrôlant l'humidité, les conditions de cristallisation et les conditions de polymérisation à l'état solide pour le prépolymère et l'AV du prépolymère Par exemple, on peut contrôler l'AV en changeant la température, la durée ou la pression de chacune des étapes pour le contrôle de l'humi- dité, la cristallisation et la polymérisation à l'état solide du prépolymère Comme autres exemples spécifiques, on peut abaisser l'AV du copolyester de la présente invention, par exemple, en abaissant l'AV du prépolymère, en supprimant l'hydrolyse pendant l'étape de cristallisation ou l'étape de polymérisation à l'état solide en réduisant la quantité d'eau imprégnée pendant le contrôle de l'humidité du prépolymère, ou en augmentant la concentration de l'éthylène glycol dans le courant de gaz inerte utilisé pour la polymérisation à l'état solide Par ailleurs, on peut augmenter l'AV du copolyester de la présente invention, par exemple, en augmentant 1 'AV du prépolymère, en augmentant la quantité d'eau imprégnée pendant le contrôle de l'humidité du prépolymère, en accélérant l'hydrolyse pendant l'étape de cristallisation ou l'étape de polymérisation à l'état solide, par exemple, en effectuant la cristallisation tout en introduisant de la vapeur d'eau, ou en réduisant la concentration de l'éthylène glycol dans le courant de gaz inerte utilisé pour la polymérisation à l'état solide. Dans le copolyester de la présente invention, la proportion des groupes carboxyle terminaux par rapport à la totalité des groupes terminaux (désignée ci-après simplement par l'abréviation "AV/TEV") se situe, de préférence, dans la plage de 7 à 25 % en équivalent, de façon davantage préférée de 8 à 20 % en équivalent, de la façon que l'on préfère le plus, de 10 à 18 % en équivalent Lorsque l'AV/TEV se situe dans la plage cidessus, la vitesse de polymérisation à l'état solide ou la vitesse de réduction des oligomères est élevée pendant la fabrication, ce par quoi la productivité sera améliorée, et la quantité des oligomères devant être obtenus en tant que sous-produits pendant le moulage peut par là être encore réduite Ce rapport AV/TEV peut être contrôlé de la même manière que pour l'AV décrite ci-dessus. Dans la fabrication du PET par polymérisation à l'état solide, il est courant de régler les conditions de polymérisation à l'état solide de telle sorte que la vitesse de polymérisation à l'état solide (le degré d'augmentation de la viscosité intrinsèque par unité de temps) soit aussi élevée que possible, pour atteindre la viscosité intrinsèque souhaitée en une courte période de temps, afin d'augmenter la productivité Il était bien connu qu'une relation étroite existait entre la vitesse de polymérisation à l'état solide et l'AV et l'AV/TEV concernant le PET En général, si l'AV est la même, la vitesse de polymérisation à l'état solide devient la plus élevée lorsque l'AV/TEV se situe dans la plage de 30 à 35 % en équivalent L'AV optimale pour amener la vitesse de polymérisation à l'état solide au niveau le plus élevé, peut être déterminée automatiquement par la viscosité intrinsèque et la valeur optimale de l'AV/TEV. Par conséquent, en général, on préfère conduire la polymérisation à l'état solide dans une condition telle que l'AV et AV/TEV présenteraient les valeurs optimales pour amener la vitesse de polymérisation à l'état solide au niveau le plus élevé Par conséquent, l'AV est habituellement à un niveau de 20 à 35 éq/tonne, et l'AV/TEV est habituellement à un niveau se situant dans la plage de 25 à 40 % en équivalent. En revanche, en ce qui concerne la vitesse de réduction des oligomères dans la polymérisation à l'état solide, on a trouvé comme résultat d'une étude approfondie par les présents inventeurs que plus l'AV est faible et plus 1 'AV/TEV est faible, en d'autres termes, plus la concen- tration en groupes hydroxyles terminaux est élevée, plus la vitesse de réduction des oligomères est élevée Par conséquent, lorsque le copolyester de la présente invention est préparé par polymérisation à l'état solide, il est judicieux que l'AV et l'AV/TEV du prépolymère devant être utilisé, soient aussi faibles que possible dans l'objectif de réduire les oligomères Cependant, comme mentionné ci- dessus, en ce qui concerne la vitesse de polymérisation à l'état solide, il existe des valeurs optimales pour l'AV et l'AV/TEV Par conséquent, il est nécessaire de régler 1 'AV et 1 'AV/TEV de telle sorte qu'à la fois la vitesse de polymérisation à l'état solide et la vitesse de réduction des oligomères seront élevées En raison des effets obtenus par la copolymérisation d'une petite quantité d'IPA, la vitesse de polymérisation à l'état solide est fondamentalement élevée par comparaison avec l'homopolymérisation du PET Par conséquent, à moins que l'AV et l'AV/TEV ne soient réglés à des niveaux extrêmement faibles, même si l'AV et 1 'AV/TEV sont réglés à de faibles niveaux pour ralentir la vitesse de polymérisation à l'état solide dans une certaine mesure, la vitesse de polymérisation à l'état solide serait sensiblement au même niveau que dans le cas de l'homopolymérisation habituelle du PET Le copolyester de la présente invention obtenu par polymérisation à l'état solide a déjà la viscosité intrinsèque souhaitée, et, par conséquent, il n'est pas nécessaire de le soumettre à nouveau à une polymérisation à l'état solide Par conséquent, l'AV et l'AV/TEV peuvent être très faibles, ce qui est avantageux, étant donné que la résistance à l'hydrolyse est par là améliorée. il Lorsque le copolyester de la présente invention contient des atomes de germanium, la teneur en atomes de germanium est habituellement, de préférence, de 30 à 60 ppm en poids, de f açon davantage préférée, de 35 à 55 ppm en 5 poids, de la façon que l'on préfère le plus, de 40 à 50 ppm en poids Par ailleurs, lorsque des atomes d'antimoine sont présents, leur teneur est habituellement, de préférence, de 150 à 300 ppm en poids, de façon davantage préférée, de 170 à 280 ppm en poids, de la façon que l'on préfère le plus, de 200 à 250 ppm en poids Lorsqu'il est comparé avec l'homo- polymère de PET, le copolyester de la présente invention est supérieur dans sa productivité, étant donné que la vitesse de polymérisation à l'état solide est élevée et que le temps de polymérisation à l'état solide requis pour réduire la teneur en oligomères au même niveau dans la fabrication, peut être court, lorsque la même quantité d'atomes de germanium ou d'atomes d'antimoine est présente De plus, la quantité d'oligomères obtenus comme sous-produits pendant l'opération de moulage est faible, et les effets pour améliorer la prévention de la contamination du moule sont améliorés. Cependant, plus la teneur en atomes de germanium ou en atomes d'antimoine est importante, plus la vitesse de réduction des oligomères est élevée, plus la vitesse de polymérisation à l'état solide est élevée, et plus importante est l'amélioration de la productivté dans la fabrication du copolyester de la présente invention Cependant, la quantité d'oligomères obtenus comme sous-produits pendant l'opération de moulage, a tendance à augmenter Au contraire, plus la teneur en atomes de germanium ou en atomes d'antimoine est faible, plus la quantité des oligomères obtenus comme sous- produits pendant l'opération de moulage est faible, mais la productivité a tendance à diminuer pendant la fabrication du copolyester de la présente invention Lorsque les teneurs en atomes de germanium et en atomes d'antimoine se situent dans les plages ci-dessus, à la fois la productivité pendant la fabrication du copolyester de la présente invention et la réduction de la quantité des oligomères obtenus comme sous- produits pendant l'opération de moulage, seront améliorées de façon substantielle, ce qui est souhaitable Ces atomes de germanium ou atomes d'antimoine sont ceux issus d'un composé du germanium ou d'un composé de l'antimoine, utilisé comme 5 catalyseur de polymérisation pour le copolyester de la présente invention, qui sera décrit ci-après, et qui est entré dans le polymère. En ce qui concerne les propriétés thermiques du copolyester de la présente invention, il est souhaité que la température de transition vitreuse (Tg) se situe habituel- lement dans la plage de 72 à 820 C, de préférence, de 74 à 820 C, de façon davantage préférée, de 75 à 820 C, et il est souhaité que le pic de cristallisation à basse température (Tc) soit habituellement dans la plage de 130 à 2100 C, de préférence, de 150 à 205 C, de façon davantage préférée, de à 2000 C Pour la détermination de ces Tg et Tc, 5 mg d'un échantillon du copolyester sont chauffés de la tempéra- ture ambiante jusqu'à 2850 C, à raison de 200 C/minute par un calorimètre différentiel (désigné ci-après simplement par l'abréviation "DSC"), puis fondus et maintenus à 2850 C pendant 3 minutes Ensuite, l'échantillon est rapidement prélevé et est immédiatement plongé dans de l'azote liquide, il y est maintenu pendant une minute, puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 30 minutes à une heure L'échantillon ramené à la température ambiante est à nouveau chauffé à partir de la température ambiante à raison de 200 C/minute, sur quoi la Tg et la Tc sont déterminées à partir du comportement de modification de la chaleur spéci- fique dû à la transition vitreuse et à partir du comportement de production de chaleur dû à la cristallisation, à partir de la courbe de calories ainsi mesurée De façon plus spécifique, la Tg est la température à l'intersection de la ligne tangente à un point intermédiaire de la modification de la chaleur spécifique due à la transition vitreuse, avec la ligne tangente en un point avant la modification de la chaleur spécifique, et la Tc est la température à laquelle la production de chaleur par unité de temps devient maximum au niveau du pic de production de chaleur dû à la cristalli- sation Lorsque la Tg et la Tc se situent dans les plages ci-dessus, on peut facilement obtenir un niveau approprié de cristallinité en tant que matière de moulage normal et amener la résistance à la chaleur d'un produit moulé que l'on peut obtenir par thermodurcissage après étirage, à un niveau au moins égal au PET homopolymérisé. En ce qui concerne les propriétés thermiques d'un produit moulé obtenu par moulage par injection ou moulage par extrusion du copolyester de la présente invention, il est souhaité que la Tg se situe habituellement dans la plage de 72 à 820 C, de préférence de 74 à 820 C, de f açon davantage préférée, de 75 à 820 C, et que la Tc se situe habituellement dans la plage de 130 à 180 'C, de préférence, de 130 à 170 'C, de façon davantage préférée, de 135 à 1650 C, telles que mesurées de la même manière que celle décrite ci-dessus en utilisant un DSC Lorsque les Tg et Tc se situent dans ces plages, le produit moulé présente une cristallinité appropriée en tant que produit moulé ordinaire, et il est facile d'amener la résistance à la chaleur d'un produit moulé obtenu par thermodurcissage après étirage, à un niveau au moins égal au PET homopolymérisé En ce qui concerne le copolyester et son produit moulé, il y a une tendance à ce que la Tc soit inférieure avec le produit moulé Ce phénomène est considéré indiquer que l'effet du cisaillement pendant le moulage subsiste dans le produit moulé et ne disparaît pas complètement par l'opération de fusion à un niveau de 3 minutes à 2850 C par DSC. Il est désiré que la teneur en acétaldéhyde dans le copolyester de la présente invention soit habituellement d'au plus 7 ppm en poids, de préférence, dlau plus 5 ppm en poids, de façon davantage préférée, d'au plus 3 ppm en poids. Lorsque la teneur en acétaldéhyde se situe dans une telle plage, il n'y aura pas de mauvaises odeurs ou d'odeurs anormales provenant del'acétaldéhyde, ou bien il n'y aura pas de changement de goût ou de flaveur du contenu, lorsque le copolyester de la présente invention est façonné en un produit moulé tel qu'une bouteille ou un récipient pour l'alimentation. Le copolyester décrit ci-dessus de la présente invention peut être préparé par une polymérisation à l'état fondu, suivie par une polymérisation à l'état solide, conformément à un procédé classique connu en ce qui concerne le PET. On va maintenant décrire en détail un procédé pour sa fabrication Comme procédé de polymérisation à l'état fondu, il existe un procédé suivant lequel on conduit une réaction d'estérification directement sous pression, en utilisant de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique et de l'éthylène glycol, puis la température est augmentée, et en même temps, la pression est progressivement réduite, pour conduire une réaction de polycondensation En variante, on peut conduire une réaction d'échange d'ester en utilisant des dérivés ester de l'acide téréphtalique, tels que le téréphtalate de diméthyle et l'isophtalate de diméthyle, et l'éthylène glycol, puis le produit de réaction obtenu est ensuite soumis à une polycondensation Dans ces réactions de polymérisation à l'état fondu, le composant acide isophtalique peut être ajouté à n'importe quel moment, autrement dit, pendant la réaction d'estérification ou la réaction d'échange d'ester, ou au stade initial de la réaction de polycondensation Par exemple, un dérivé ester de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol peuvent être tout d'abord soumis à une réaction d'échange d'ester, puis de l'acide isophtalique est ajouté au produit de la réaction d'échange d'ester, et l'on fait suivre par une polycon- densation Une telle réaction de polycondensation peut être conduite en une seule étape, ou d'une manière divisée en plusieurs étapes Lorsque la réaction est conduite en plusieurs étapes, les conditions de la réaction de polycon- densation peuvent être telles que la température de réaction pour la première étape de polycondensation se situe habi- tuellement de 250 à 2900 C, de préférence, de 260 à 2800 C, et la pression est habituellement de 6,67 x 104 à 2,67 x 103 Pa ( 500 à 20 mm Hg), de préférence de 2,67 x 104 à 4 x 103 Pa ( 200 à 30 mm Hg), et la température de l'étape finale de la réaction de polycondensation est habituellement de 265 à 300 QC, de préférence de 270 à 2950 C, et la pression est habituellement de 1,33 x 103 à 13,33 Pa ( 10 à 0,1 mm Hg), de préférence, de 6,67 x 102 à 66,7 Pa ( 5 à 0,5 mm Hg). Lorsque la réaction de polycondensation est conduite en deux étapes, les conditions de la réaction de polycondensation pour les première et deuxième étapes se10 situent respectivement dans les plages ci-dessus Lorsque la réaction est conduite en trois étapes ou davantage, les étapes intermédiaires sont conduites dans des conditions de réaction se situant entre les plages mentionnées ci-dessus. Par exemple, lorsque la réaction de polyconden- sation est conduite en trois étapes, la température de réaction pour la réaction de polycondensation de la deuxième étape est habituellement de 260 à 2950 C, de préférence, de 270 à 2850 C, et la pression se situe habituellement dans la plage de 6,67 x 103 à 2,67 x 102 Pa ( 50 à 2 mm Hg), de préférence, de 5,33 x 103 à 6,67 x 102 Pa ( 40 à 5 mm Hg). Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne la viscosité intrinsèque atteinte par chacune de ces étapes de réaction de polycondensation Cependant, il est souhaitable qu'elle soit distribuée de façon régulière, étant donné le degré d'augmentation de la viscosité intrinsèque dans chaque étape, et la viscosité intrinsèque du prépolymère obtenu à partir du réacteur de polycondensation de l'étape finale est habituellement de 0,45 à 0,80 dl/g, de préférence, de 0,50 à 0,70 dl/g, de façon davantage préférée, de 0,50 à 0,65 dl/g Si la viscosité intrinsèque du prépolymère est inférieure à la plage ci-dessus, la transformation en pastilles a tendance à être difficile Par ailleurs, si elle dépasse la plage ci-dessus, le retrait du prépolymère hors du réacteur a tendance à être difficile, et les effets de réduction des oligomères lorsque le produit est soumis à une polymérisation à l'état solide ont tendance à être faibles. Habituellement, le prépolymère est retiré sous la forme d'un cordon à partir d'un état fondu, puis découpé en pastilles. De telles pastilles ont habituellement de préférence un diamètre moyen de particule de 2,0 à 5 mm, de préférence de 2,2 à 4,0 mm. Dans la réaction d'estérification, la réaction d'échange d'ester et la réaction de polycondensation telles que décrites ci-dessus, des quantités appropriées d'un catalyseur d'estérification, d'un catalyseur d'échange d'ester, d'un catalyseur de polycondensation et d'un stabilisant, sont de préférence, employées. Le catalyseur d'estérification peut ne pas nécessairement être utilisé, étant donné que l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique utilisés servent d'auto-catalyseurs pour la réaction d'estérification. Cependant, si nécessaire, une petite quantité d'un acide minéral peut, par exemple, être utilisée. Comme catalyseur d'échange d'ester, un composé connu couramment utilisé pour le PET, par exemple, au moins l'un parmi les composés du calcium, du titane, du manganèse, du zinc, du sodium et du lithium, peut être employé Du point de vue de la transparence, un composé du manganèse est particulièrement préféré. Comme catalyseur de polycondensation, un composé connu couramment utilisé pour le PET, par exemple, au moins l'un parmi les composés du germanium, de l'antimoine, du titane et du cobalt, peut être employé Un composé du germanium ou de l'antimoine est particulièrement préféré. Dans le cas o la transparence du copolyester résultant est importante, on préfère employer un composé du germanium. Comme composé du germanium ou de l'antimoine, on peut mentionner des oxydes, des sels d'acides minéraux, des sels organiques, des halogénures et des sulfures de ceux-ci. Le catalyseur d'échange d'ester et le catalyseur de polycondensation sont chacun utilisés habituellement dans une quantité se situant dans la plage de 5 à 2000 ppm en poids, de préférence, de 10 à 500 ppm en poids, en tant que quantité de métal dans la matière totale de polymérisation En particulier lorsqu'un composé du germanium est utilisé, la quantité du composé se situe habituellement dans la plage de à 100 ppm en poids, de préférence, de 30 à 60 ppm en poids, de façon davantage préférée, de 35 à 55 ppm en poids, de la façon que l'on préfère le plus, de 40 à 50 ppm en poids, en tant que teneur en atomes de germanium du prépolymère ou du copolyester après la polymérisation en phase solide En outre, lorsqu'un composé d'antimoine est utilisé, sa quantité se situe habituellement dans la plage de 150 à 300 ppm en poids, de préférence, de 170 à 280 ppm en poids, de façon davantage préférée, de 200 à 250 ppm en poids, en tant que teneur en atomes d'antimoine du prépolymère ou dans le copolyester après la polymérisation à l'état solide Lorsque la teneur en atomes de germanium ou en atomes d'antimoine se situe dans la plage ci-dessus, la vitesse de réduction des oligomères et la vitesse de polymérisation à l'état solide pendant la fabrication du copolyester par la polymérisation à l'état solide du prépolymère et la réduction de la formation d'oligomères en tant que sous-produits pendant le moulage, peuvent être augmentées, ce qui est avantageux Pour satisfaire les plages ci-dessus, par exemple, lorsque du dioxyde de germanium est utilisé, de 50 à 300 ppm en poids, sur la base du polymère, de dioxyde de germanium, sont habituellement employés, et lorsque du trioxyde d'antimoine est utilisé, de à 1000 ppm en poids, sur la base du polymère, de trioxyde d'antimoine sont habituellement employés au moment de la polymérisation à l'état fondu Cependant, on peut règler séparément les teneurs, par exemple, en ajustant la température, la pression ou la durée de polymérisation, ainsi que le rapport du composant acide dicarboxylique au composant glycol des réactifs d'estérification. Comme stabilisant, un ester de l'acide phospho- rique, tel que le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tri-n-butyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de triphényle ou le phosphate de tricrésyle, un ester de l'acide phosphoreux, tel que le triphényl phosphite, le trisdodécyl phosphite ou le tris- nonylphényl phosphite, un ester de l'acide phosphorique acide, tel que le phosphate acide de méthyle, le phosphate acide d'isopropyle, le phosphate acide de butyle, le phosphate de dibutyle, le phosphate de monobutyle ou le phosphate de dioctyle, ou un composé du phosphore, tel que l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophos- phorique ou l'acide polyphosphorique, est, par exemple, préféré Le stabilisant est utilisé habituellement dans une quantité se situant dans la plage de 10 à 1000 ppm en poids, de préférence, de 20 à 200 ppm en poids, en tant que poids des atomes de phosphore dans le stabilisant dans le poids total de la matière de départ En particulier lorsqu'un composé du germanium est utilisé comme catalyseur de poly- condensation, on préfère utiliser le stabilisant de telle sorte que les atomes de phosphore contenus dans le prépoly- mère ou dans le copolyester après la polymérisation à l'état solide, représentent habituellement 0,3 à 1,5 fois, de préférence, de 0,4 à 1,0 fois, le poids des atomes de germanium contenus en combinaison Lorsque la teneur en atomes de phosphore se situe dans cette plage, la stabilité thermique du prépolymère ou du copolyester que l'on obtenir par la polymérisation à l'état solide, sera bonne, et la vitesse de réduction des oligomères pendant la fabrication du copolyester par la polymérisation à l'état solide du prépolymère, sera accrue, ce qui est avantageux. En outre, un composant acide dicarboxylique autre que l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, et un composant diol autre que l'éthylène glycol et le diéthylène glycol, peuvent être contenus en petites quantités, dans la mesure o les exigences mentionnées ci-dessus pour la présente invention sont satisfaites Un tel composant acide dicarboxylique comprend l'acide phtalique, l'acide naphtalène dicarboxylique-2,6, l'acide diphénylsulfone dicarboxy- lique-4,4 ', l'acide biphényldicarboxylique-4,4 ', l'acide cyclohexane dicarboxylique-l,4, l'acide phénylène dioxydi- acétique-l,3 et les isomères structuraux de ces acides, un acide dicarboxylique aliphatique, tel que l'acide malonique, l'acide succinique ou l'acide adipique, et un oxyacide ou un dérivé de celui-ci, tel que l'acide p-hydroxybenzoïque, un p-hydroxybenzoate, et l'acide glycolique Le composant diol comprend, par exemple, un glycol aliphatique, tel que le propane diol-1,2, le propane diol-1,3, le butane diol-1,4, le pentaméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol ou le néopentyl glycol, un glycol alicyclique, tel que le cyclohexane diméthanol, et un dérivé de composé dihydroxy aromatique, tel que le bisphénol A ou le bisphénol S La composition (motifs structuraux) du prépolymère obtenu par la polymérisation à l'état fondu et la teneur en atomes de germanium, atomes d'antimoine et atomes de phosphore sont sensiblement les mêmes que dans le copolyester que l'on peut obtenir en soumettant le prépolymère à une polymérisation à l'état solide Cependant, d'une manière plus spécifique, les teneurs en tels atomes de germanium, atomes d'antimoine et atomes de phosphore, peuvent parfois diminuer pendant la polymérisation à l'état solide d'une quantité respectivement de O à 10 %, par rapport aux teneurs en atomes respectifs dans le prépolymère. I 1 est judicieux que 1 'AV du prépolymère se situe habituellement dans la plage de 10 à 40 éq/tonne, de préférence, de 15 à 30 éq/tonne, de façon davantage préférée, de 18 à 25 éq/tonne Lorsque 1 'AV se situe dans une telle plage, la vitesse de polymérisation à l'état solide pendant la polymérisation à l'état solide du prépolymère est élevée, et les effets de réduction des oligomères sont importants, ce qui est avantageux Si 1 'AV est inférieure à la plage ci- dessus, l'aptitude à la polymérisation à l'état solide a tendance à être médiocre, ce par quoi il y a tendance à ce qu'augmenter la viscosité intrinsèque jusqu'à un niveau désiré demande beaucoup de temps Par ailleurs, si elle dépasse la plage ci-dessus, les effets de réduction des oligomères ont tendance à être insuffisants lorsque le prépolymère est soumis à une polymérisation à l'état solide. En outre, il est judicieux que 1 'AV/TEV du prépoly- mère se situe habituellement dans la plage de 10 à 25 % en équivalent, de préférence, de 12 à 22 % en équivalent, de façon davantage préférée, de 14 à 20 % en équivalent Si la proportion des groupes carboxyle terminaux par rapport à la totalité des groupes terminaux se situe dans une telle plage, la vitesse de polymérisation à l'état solide et la vitesse de réduction des oligomères pendant la polymérisation à l'état solide du prépolymère, sont élevées, ce par quoi la producti- vité sera améliorée, et la réduction de la formation des oligomères en tant que sous-produits pendant le moulage peut être favorisée, ce qui est avantageux. Le contrôle de l'AV et de l'AV/TEV du prépolymère peut être conduit par un procédé classique de contrôle de l'AV et de l'AV/TEV couramment employé dans la polymérisation à l'état fondu du PET, par exemple, par le contrôle du rapport d'estérification finale dans la réaction d'estérifi- cation ou de la température, de la pression ou de la durée pendant la réaction d'échange d'ester ou la réaction de polycondensation Le rapport d'estérification finale dans la réaction d'estérification peut être contrôlé non seulement par la température, la pression ou la durée de la réaction d'estérification, mais également par exemple par le rapport d'alimentation du diol à l'acide dicarboxylique ou le rapport de reflux (ou le taux de distillation) de l'eau ou du diol formé Comme exemple plus spécifique, on décrira un cas suivant lequel le prépolymère pour un copolyester de la présente invention est préparé à l'aide d'une installation de polymérisation à l'état fondu, continue, couramment utilisée pour la préparation du PET par polycondensation directe. Dans un tel cas, il est possible d'augmenter le rapport d'estérification finale en prolongeant le temps de réaction pour la réaction d'estérification, de telle sorte que l'AV et l'AV/TEV du prépolymère seront abaissés Cependant, de façon davantage préférée, le rapport d'estérification finale est accru par l'ajustement du rapport de reflux de l'éthylène glycol à un niveau plus important que dans le cas du PET ordinaire, ou par l'ajustement de la température de la réaction d'estérification à un niveau plus élevé, de telle sorte que l'AV et l'AV/TEV du prépolymère seront abaissés On préfère ceci du point de vue de la productivité du prépoly- mère En outre, l'AV et l'AV/TEV du prépolymère immédia- tement avant d'être soumis à une polymérisation à l'état solide, peuvent être contrôlés également par le choix approprié des conditions de contrôle de l'humidité ou des conditions de cristallisation pour le prépolymère, comme mentionné dans ce qui précède, autrement que le contrôle pendant la polymérisation à l'état fondu du prépolymère telle que décrite ci-dessus. Ensuite, afin d'obtenir un copolyester de la présente invention, les pastilles de prépolymère obtenues par la polymérisation à l'état fondu telle que décrite ci-dessus sont soumises à un traitement de polymérisation à l'état solide. Les pastilles de prépolymère devant être soumises à une polymérisation à l'état solide peuvent être celles ayant la teneur en humidité ajustée par traitement par de l'eau, de la vapeur d eau ou une atmosphère de gaz inerte contenant de la vapeur d'eau, ou elles peuvent être préala- blement chauffées à une température inférieure à la tempéra- ture pour la polymérisation à l'état solide, pour une cristallisation préalable, puis soumises à l'étape de poly- condensation à l'état solide Une telle étape de cristalli- sation préalable peut être conduite par chauffage des pastilles de prépolymère dans un état séché, habituellement à une température de 120 à 200 'C, de préférence, de 130 à 1800 C, pendant une minute à 4 heures, ou peut être conduite par chauffage des pastilles dans une atmosphère de vapeur d'eau ou dans une atmosphère de gaz inerte contenant de la vapeur d'eau, habituellement à une température de 120 à 2000 C, pendant au moins une minute Sinon, on peut conduire une telle étape de cristallisation préalable en laissant les pastilles de prépolymère absorber l'humidité dans une atmosphère d'eau, de vapeur d'eau ou d'un gaz inerte contenant de la vapeur d'eau, puis en chauffant les pastilles de prépolymère à humidité contrôlée, à une température de 120 à 200 C, pendant au moins une minute Le contrôle de l'humidité du prépolymère est effectué habituellement dans une mesure telle que la teneur en eau du prépolymère se situe habituellement dans une plage de 0, 01 à 1 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids En soumettant les pastilles de prépolymère contenant de l'eau à une étape de cristallisation ou à une étape de polymérisation à l'état solide, il est possible de réduire encore la quantité d'acétaldéhyde contenu dans le copolyester de la présente invention. Le procédé de polymérisation à l'état solide auquel sont soumises les pastilles de prépolymère ci- dessus, comprend au moins une étape, et la température de polyméri- sation est habituellement de 190 à 230 'C, de préférence, de à 2250 C Dans le cas d'une méthode utilisant un courant de gaz inerte, la pression de situe habituellement dans la plage de 9,8 x 104 Pa (au manomètre) ( 1 kg/cm 2 au manomètre) à 13,33 x 102 Pa ( 10 mm Hg), de préférence de 4,9 x 104 Pa (au manomètre) ( 0,5 kg/cm 2 au manomètre) à 1,33 x 104 Pa ( 100 mm Hg), et la polymérisation est conduite dans un courant de gaz inerte, tel que l'azote, l'argon ou le dioxyde de carbone Dans le cas d'un procédé sous pression réduite, la pression est habituellement de 1,33 Pa à 4 x 104 Pa ( 0,01 à 300 mm Hg), de préférence, de 1,33 Pa à 1,33 x 104 Pa ( 0,01 à mm Hg) Le temps de polymérisation à l'état solide est habituellement de 1 à 50 heures, de préférence, de 5 à heures, de façon davantage préférée, de 10 à 25 heures, à condition que plus la température est élevée, plus le temps soit court pour atteindre les propriétés physiques souhaitées. En choisissant de manière appropriée les conditions pour le traitement de polymérisation à l'état solide tel que décrit ci-dessus, on peut obtenir un copolyester de la présente invention. Le polyester de la présente invention ainsi obtenu peut être transformé en films, feuilles, récipients ou autres matériaux d'emballage, à l'aide d'un procédé de moulage à l'état fondu, qui est couramment employé pour le PET En outre, on peut améliorer la résistance mécanique en étirant le copolyester au moins dans une direction axiale. Pour produire un film étiré, la température d'étirage peut être réglée à un niveau se situant entre la température de transition vitreuse du copolyester de la présente invention et une température supérieure de 70 'C à la température de transition vitreuse Elle est habituellement de 40 à 1700 C, de préférence, de 60 à 1600 C L'étirage peut être monoaxial ou biaxial Cependant, l'étirage biaxial est préféré du point de vue des propriétés physiques pratiques du film Le rapport d'étirage se situe habituellement dans la plage de 1,1 à 10 fois, de préférence, de 1,5 à 8 fois, dans le cas d'un étirage monoaxial, et dans la plage de 1,1 à 8 fois, de préférence de 1,5 à 5 fois dans chacune parmi la direction longitudinale et la direction transversale De plus, le rapport du rapport d'étirage dans la direction longitudinale au rapport d'étirage dans la direction trans- versale est habituellement de 0,5 à 2, de préférence, de 0,7 à 1,3 Le film étiré ainsi obtenu est en outre soumis à un thermodurcissage pour améliorer la résistance à la chaleur et la résistance mécanique Le thermodurcissage est effectué habituellement sous tension, à une température de 120 'C au point de fusion, de préférence, de 150 à 2300 C, habituel- lement pendant un laps de temps allant de quelques secondes à quelques heures, de préférence, de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Pour obtenir un produit moulé creux, l'ébauche préparée à partir du copolyester de la présente invention est soumise à un moulage par étirage-soufflage A cet efffet, un appareil classique, couramment employé pour le moulage par soufflage du PET, peut être employé De façon spécifique, par exemple, une ébauche est tout d'abord moulée par moulage par injection ou moulage par extrusion, et soumise directement, ou après traitement de la partie d'embouchure et de la partie de fond et réchauffage de l'ébauche traitée, à un procédé de moulage par étirage biaxial-soufflage, tel qu'un procédé de formage à chaud ou un procédé de formage à froid Dans un tel cas, la température de moulage, de façon spécifique la température des diverses parties du cylindre et de la buse de la machine de moulage, peut être réglée à une température habituellement inférieure de 1 à 10 'C à celle dans le cas du PET ordinaire, habituellement dans une plage de 260 à 2800 C, ce par quoi la quantité d'oligomères peut être facilement contrôlée pour se situer à un faible niveau. En outre, l'abaissement de la viscosité intrinsèque peut être contrôlé pour se situer à un faible niveau, et la quantité d'acétaldéhyde obtenu en tant que sous-produit peut être facilement contrôlée pour se situer à un faible niveau La température d'étirage est habituellement de 70 à 120 C, de préférence, de 80 à 1100 C, et le rapport d'étirage peut se situer habituellement dans la plage de 1,5 à 3,5 fois dans la direction longitudinale et de 2 à 5 fois dans la direction circonférentielle. Le produit moulé creux ainsi obtenu peut être utilisé tel quel Cependant, en particulier pour les contenus qui nécessitent un remplissage à chaud, tels qu'une boisson au jus de fruits ou le thé de Chine, le produit moulé creux est habituellement soumis à un thermodurcissage dans le moule de soufflage pour conférer une résistance à la chaleur avant utilisation Le thermodurcissage est conduit habituel- lement sous tension, par pression d'air, à une température de à 2000 C, de préférence, de 120 à 1800 C, pendant un laps de temps allant de quelques secondes à quelques heures, de préférence de quelques secondes à quelques minutes. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail avec références aux Exemples Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à de tels Exemples spécifiques Dans les Exemples suivants, le terme "parties" signifie "parties en poids". Les diverses méthodes de mesure employées dans ces Exemples sont les suivantes Les méthodes de mesure pour la viscosité intrinsèque et la masse volumique étaient telles que décrites ci-dessus. ( 1) Quantité d'acide isophtalique (désignée ci-après simplement par l'expression "quantité d'IPA") Un échantillon a été soumis à une décomposition par addition de méthanol, par une méthode habituelle, et le composant ester diméthylique résultant a été analysé quantitativement par chromatographie en phase gazeuse. ( 2) Quantité de diéthylène glycol (désignée ci-après simplement par l'expression "quantité de DEG") Un échantillon a été soumis à une hydrolyse par une méthode habituelle, et le composant diol résultant a été analysé quantitativement par chromatographie en phase gazeuse. ( 3) Teneur en un trimère cyclique (désignée ci-après simplement par l'expression "quantité de CT") mg d'un échantillon ont été dissous dans 2 ml d'un mélange liquide de chloroforme/hexafluoroisopropanol (rapport en volume: 3/2) et dilués encore par une addition de 20 ml de chloroforme A cette solution, on a ajouté 10 ml de méthanol, pour faire reprécipiter l'échantillon, et l'on a fait suivre par une filtration, pour obtenir un filtrat. Le filtrat a été évaporé à siccité, et le résidu a été dissous dans 25 ml de diméthylformamide En ce qui concerne la solution ainsi obtenue, la teneur en trimère cyclique a été analysée quantitativement par chromatographie liquide. ( 4) Concentration en groupes carboxyle terminaux (désignée ci- après simplement par l'abréviation "AV") mg d'un échantillon de copolyester ont été dissous sous chauffage dans 5 ml d'alcool benzylique, et dilués par une addition de 5 ml de chloroforme Ensuite, la concentration en groupes carboxyle terminaux a été analysée 5 quantitativement par titration d'une solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium/alcool benzylique, à l'aide du Rouge de Phénol comme indicateur. ( 5) Concentration de la totalité des groupes terminaux (désignée ciaprès simplement par l'abréviation "TEV") A l'aide de l'équation suivante, elle a été calculée à partir de la viscosité intrinsèque. TEV = { 2 000 000/( 1359 x viscosité intrinsèque)1460} (unité: éq/tonne) ( 6) Le rapport des groupes carboxyle terminaux à la totalité des groupes terminaux (désigné ci-après par l'abréviation "AV/TEV") L'AV a été divisée par TEV, et la valeur ainsi obtenue a été multipliée par 100 pour montrer le pourcentage (unité: % en équivalent). ( 7) Teneur en atomes de germanium (désignée ci-après simplement par l'expression "quantité de GE") 2,0 g d'un échantillon de copolyester ont été réduits en cendre et complètement décomposés par une méthode habituelle, en présence d'acide sulfurique, puis ajustés à un volume de 100 ml avec de l'eau distillée, ce par quoi la teneur en germanium a été analysée quantitativement par l'analyse par spectroscopie d'émission. ( 8) Teneur en atomes d'antimoine (désignée ci-après simplement par l'expression "quantité de Sb") De la même manière que l'analyse de la teneur en germanium, la teneur en antimoine a été analysée quantita- tivement par une analyse par spectroscopie d'émission. ( 9) Teneur en atomes de phosphore (désignée ci-après simplement par l'expression "quantité de P") De la même manière que l'analyse de la teneur en germanium, la teneur en phosphore a été analysée quantita- tivement par une analyse par spectroscopie d'émission. ( 10) Température de transition vitreuse (Tg) et température de cristallisation à basse température (TC) Mesurées par la méthode décrite dans ce qui précède, à l'aide d'un calorimètre différentiel modèle SEIKO I & E, SSC/580 (DSC 20) (fabriqué par Seiko Denshi Kogyo K.K). ( 11) Teneur en acétaldéhyde (désignée ci-après simplement par l'expression "quantitéd'AA") Un échantillon a été extrait avec de l'eau à 160 'C pendant 2 heures, sur quoi la teneur en acétaldéhyde a été analysée quantitativement par chromatographie en phase gazeuse. ( 12) Vitesse de polymérisation à l'état solide La vitesse d'augmentation de la viscosité intrinsèque à l'heure pendant la polymérisation à l'état solide, obtenue par division de la différence entre la viscosité intrinsèque du produit obtenu par la polymérisation à l'état solide et la viscosité intrinsèque du prépolymère, par le temps de polymérisation à l'état solide, a été prise comme vitesse de polymérisation à l'état solide (unité, dl/g/h). ( 13) Débit de gaz inerte Le débit de gaz inerte était représenté par le volume à 250 C sous 105 Pa ( 1 atm) du gaz passé à travers une unité de poids de résine (kg) par unité de temps (h). EXEMPLE 1 * Une bouillie comprenant 12 560 parties d'acide téréphtalique, 394 parties d'acide isophtalique et 5820 parties d'éthylène glycol, a été préparée et introduite progressivement, en l'espace de 4 heures, dans un réservoir d'estérification dans lequel 300 parties de bis(hydroxy-2 éthyl) téréphtalate avaient été préalablement ajoutées et maintenues à 250 'C Après l'achèvement de l'introduction, le mélange a été maintenu à 250 WC pendant une heure en vue de l'estérification Ensuite, une moitié a été transférée dans un réservoir de polycondensation et 1,14 partie d'acide phosphorique ( 150 ppm en poids par rapport au polymère) et 0,91 partie de dioxyde de germanium ( 120 ppm en poids par rapport au polymère) ont été introduites La température a été portée progressivement de 2500 C à 2800 C, alors que la pression était progressivement réduite à partir de la pression ordinaire et maintenue à un niveau de 0,66 x 102 Pa ( 0,5 mm Hg) La réaction a été conduite pendant 3 heures. Ensuite, le prépolymère formé a été retiré sous la forme d'un cordon à partir de la sortie disposée au fond du réservoir de polycondensation, refroidi par de l'eau, puis découpé en pastilles Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère ainsi obtenues sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 2 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que 12 700 parties d'acide téréphtalique et 263 parties d'acide isophtalique ont été utilisées Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 3 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que 197 parties d'acide isophtalique et 1,10 partie de dioxyde de germanium ( 145 ppm en poids par rapport au polymère) ont été utilisées. Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 4 14 850 parties de téréphtalate de diméthyle, parties d'isophtalate de diméthyle, 10 600 parties d'éthylène glycol et 2,60 parties d'acétate de manganèse tétrahydraté ( 175 ppm par rapport au polymère) ont été introduites dans un réacteur, et la température a été portée progressivement de 160 C à 220 C, en l'espace de 4 heures, et une réaction d'échange d'ester a été conduite, tout en éliminant par distillation le méthanol formé par la réaction. A ce produit de réaction, on a ajouté 2,67 parties d'acide phosphorique ( 180 ppm en poids par rapport au polymère) et 1,78 partie de dioxyde de germanium ( 120 ppm en poids par rapport au polymère), et la polymérisation a été conduite pendant 3 heures à une température finale de 275 C sous 0,66 x 102 Pa ( 0,5 mm Hg), pour obtenir des pastilles de prépolymère Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 5 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que 1,90 partie d'acide phosphorique ( 250 ppm en poids par rapport au polymère) et 2,74 parties de trioxyde d'antimoine ( 360 ppm en poids par rapport au polymère) au lieu du dioxyde de germanium, ont été utilisées, et que le temps de polyméri- sation a été changé en 2,5 heures Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 6 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 5, excepté que 1,06 partie d'acide phosphorique ( 140 ppm en poids par rapport au polymère) et 2,36 parties de trioxyde d'antimoine ( 310 ppm en poids par rapport au polymère) ont été utilisées Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 7 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 5, excepté que le temps de réaction d'estérification après achèvement de l'introduction de la bouillie des matières de départ a été changé en une heure et 30 minutes Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 8 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté que le temps de réaction d'estérification après achèvement de l'introduction de la bouillie des matières de départ a été changé en minutes Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 9 Une réaction d'échange d'ester a été conduite de la même manière qu'à l'Exemple 4, excepté que 14 800 parties de téréphtalate de diméthyle, 225 parties d'isophtalate de diméthyle et 9600 parties d'éthylène glycol ont été utilisées A ce produit de réaction, on a ajouté 1,26 partie d'acétate de cobalt tétrahydraté ( 85 ppm en poids par rapport au polymère), et 1,80 partie d'acide phosphorique ( 120 ppm en poids par rapport au polymère) et 4,30 parties de trioxyde d'antimoine ( 290 ppm en poids par rapport au polymère) au lieu de dioxyde de germanium ont été utilisées Sinon, l'opération a été conduite de la même manière qu'à l'Exemple 4, pour obtenir des pastilles de prépolymère Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 10 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 5, excepté que 130 parties d'acide isophtalique, 1,29 partie d'acide phosphorique ( 170 ppm en poids par rapport au polymère) et 2,60 parties de trioxyde d'antimoine ( 345 ppm en poids par rapport au polymère) ont été utilisées Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté qu'il n'a pas été ajouté d'acide isophtalique Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 5, excepté qu'il n'a pas été ajouté d'acide isophtalique Les résultats des analyses des5 pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 3 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que 12 500 parties d'acide téréphtalique et 814 parties d'acide isophtalique ont été utilisées Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 4 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que 350 parties de diéthylène glycol ont été ajoutées à la bouillie préparée. Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 5 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que le temps de réaction d'estérification après achèvement de l'introduction de la bouillie des matières de départ a été raccourci à minutes Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 6 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que le temps de réaction d'estérification après achèvement de l'introduction de la bouillie des matières de départ a été raccourci à minutes Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 7 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que 0,45 partie de dioxyde de germanium ( 65 ppm en poids par rapport au polymère) a été utilisée Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 8 Des pastilles de prépolymère ont été préparées de la même manière qu'à l'Exemple 2, excepté que 0,674 partie d'acide phosphorique ( 90 ppm en poids par rapport au polymère) et 1,37 partie de trioxyde d'antimoine ( 180 ppm en poids par rapport au polymère) au lieu de dioxyde de germanium ont été utilisées Les résultats des analyses des pastilles de prépolymère sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLE 11 La surface des pastilles de prépolymère obtenues à l'Exemple 1 a été cristallisée à 1500 C par une machine de cristallisation de type à agitation (fabriquée par Bepex Co.) Ensuite, les pastilles de prépolymère ont été transférées dans une tour de polymérisation à l'état solide, séchées sous un courant d'azote de 20 1/kg/h à environ 150 'C, pendant 3 heures, puis soumises à une polymérisation à l'état solide à 208 OC, pendant 20 heures, pour obtenir des pastilles de polymérisation à l'état solide Les résultats des analyses des pastilles de polymérisation à l'état solide sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLES 12 à 23 A l'aide des pastilles de prépolymère obtenues aux Exemples 1 à 10, une polymérisation à l'état solide a été conduite pendant 20 heures à 208 'C ou 215 'C, de la même manière qu'à l'Exemple 11, pour obtenir des pastilles de polymérisation à l'état solide Les résultats des analyses des pastilles de polymérisation à l'état solide sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLES COMPARATIFS 9 à 18 A l'aide des pastilles de prépolymère obtenues aux Exemples Comparatifs 1 à 8, une polymérisation à l'état solide a été conduite pendant 20 ou 30 heures à 2080 C, de la même manière qu'à l'Exemple 11, pour obtenir des pastilles de polymérisation à l'état solide Les résultats des analyses des pastilles de polymérisation à l'état solide sont présentés dans le Tableau 2. EXEMPLE 24 A l'aide des pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues à l'Exemple 11, une ébauche a été moulée par une machine de moulage par injection Modèle IS-60 B, fabriquée par Toshiba Corporation, réglée à une température des diverses parties du cylindre et de la tête de buse de 270 'C, une vitesse de rotation de vis de 100 tpm, un temps d'injection de 10 secondes, et une température d'eau de refroidissement brusque de moule de 10 'C Cette ébauche, après chauffage et cristallisation de la partie d'embouchure par une machine de cristallisation, a été soumise à un moulage par soufflage dans une machine de moulage par étirage-soufflage réglée à une température de four de préchauffage de 900 C, une pression de soufflage de 1,96 x 106 Pa ( 20 kg/cm 2) et un cycle de moulage de 10 secondes pour former une bouteille ayant une épaisseur de paroi de la partie cylindrique de 300 pm et ayant une capacité interne de 1 1, en faisant suivre par un thermodurcissage pendant 10 secondes sous une tension de pression d'air dans le moule réglé à 1500 C Les résultats des analyses de la bouteille thermodurcie sont présentés dans le Tableau 3. En outre, comme essai de moulage en continu, 1000 bouteilles ont été moulées en continu, ce par quoi il n'a pas été observé de contamination du moule dans chacune des opérations d'injection, de moulage par soufflage et de thermodurcissage. De plus, comme essai de remplissage à chaud, un jus d'orange qui avait été stérilisé à 900 C et qu'on avait refroidi à 850 C a été introduit dans la bouteille thermo- durcie, laquelle a été fermée hermétiquement à l'aide d'une capsule Puis la bouteille a été placée la tête en bas pendant 15 minutes, sur quoi une déformation de la bouteille a été recherchée, ce par quoi il n'a pas été observé de fuite du jus ni de déformation de la partie d'embouchure, de la partie d'épaulement et de la partie cylindrique. EXEMPLES 25 à 35 A l'aide des pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues aux Exemples 13 à 23, des bouteilles thermo- durcies ont été moulées de la même manière qu'à l'Exemple 24, excepté que la température des diverses parties du cylindre et de la tête de buse de la machine de moulage par injection a été changée en 265 C ou 275 OC Les résultats des analyses des bouteilles sont présentés dans le Tableau 3. En outre, des essais de moulage en continu ont été effectués de la même manière qu'à l'Exemple 24, et les moules, après le moulage, ont été inspectés, ce par quoi il n'a pas été observé de contamination dans le moule dans chacune des opérations d'injection, de moulage par soufflage et de thermodurcissage, dans chacun des cas. De plus, des essais de remplissage à chaud ont été effectués de la même manière qu'à l'Exemple 24, ce par quoi il n'a pas été observé de fuite ni de déformation au niveau de la partie d'embouchure, de la partie d'épaulement et de la partie cylindrique, dans chacune des bouteilles thermo- durcies préparées à l'aide des différentes pastilles de polymérisation à l'état solide. EXEMPLES COMPARATIFS 19 à 30 A l'aide des pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues aux Exemples Comparatifs 9 à 18, des bouteilles thermodurcies ont été moulées de la même manière qu'à l'Exemple 24, excepté que la température des diverses parties du cylindre et de la tête de buse de la machine de moulage par injection a été changée en 2700 C ou 2750 C Les résultats des analyses des bouteilles sont présentés dans le Tableau 3. Lorsqu'un moulage par injection a été conduit à une température des diverses parties du cyclindre et de la tête de buse de 2700 C, à l'aide des pastilles de polymérisation à l'état solide des Exemples Comparatifs 10 et 12, les ébauches obtenues présentaient un voile, et il a été impossible de conduire le moulage de façon satisfaisante La raison en est que les pastilles de polymérisation à l'état solide présentaient un point de fusion élevé, étant donné qu'il n'a pas été copolymérisé de composant acide isophtalique, et qu'elles n'ont pas pu être complètement fondues à la tempéra- ture de moulage par injection de 2700 C. En outre, des essais de moulage en continu ont été conduits de la même manière qu'à l'Exemple 24, sur quoi les moules, après le moulage, ont été inspectés Dans le cas o les pastilles de polymérisation à l'état solide de l'Exemple Comparatif 13 ont été employées, il n'a pas été observé de contamination dans le moule dans chacune des opérations d'injection, de moulage par soufflage et de thermodurcissage. Dans les cas o les pastilles de polymérisation à l'état solide autres que celles de l'Exemple Comparatif 13 ont été utilisées, on a observé, dans chaque cas, un dépôt blanc analogue à un film mince, bien qu'il y avait une certaine différence dans le degré du dépôt A partir de l'examen visuel, on a observé que plus la teneur du trimère cyclique dans le produit moulé est importante, plus la contamination du moule est notable. De plus, des essais de remplissage à chaud ont été conduits de la même manière qu'à l'Exemple 24 Avec les bouteilles thermodurcies moulées à partir des pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues aux Exemples Compa- ratifs 13 et 14, les parties d'épaulement et les parties cylindriques ont subi des déformations substantielles, et une fuite du jus à partir des parties d'embouchure a été observée. Avec les bouteilles thermodurcies moulées à partir des pastilles de polymérisation à l'état solide autres que celles des Exemples Comparatifs 13 et 14, il n'a pas été observé de fuite ni de déformation au niveau de la partie d'embouchure, de la partie d'épaulement et de la partie cylindrique. EXEMPLE 36 En utilisant les pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues à l'Exemple 13, on a moulé une feuille ayant une épaisseur de 300 pm, à l'aide d'une extrudeuse de mm de diamètre, réglée pour une température des diverses parties du cylindre et des diverses parties de la buse de 2750 C, une vitesse de rotation de la vis de 40 tpm, et une quantité d'extrusion de 80 g/min Le moulage par extrusion a été poursuivi pendant 10 heures, ce par quoi il n'a pas été observé de contamination substantielle du cylindre de refroi- dissement En outre, cette feuille extrudée a été soumise à un étirage biaxial simultané avec un rapport d'étirage de 3 x 3 fois par une machine d'étirage biaxial de Long (fabriquée par T M Long Co) réglée pour une température interne de 900 C, puis thermodurcie dans un four à 200 'C pendant 120 secondes, sous tension, pour obtenir un film étiré ayant une épaisseur de 30 pm Les résultats des analyses des films sont présentés dans le Tableau 4. EXEMPLES 37 à 40 En utilisant les pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues aux Exemples 13, 16, 18 et 22, on a moulé des feuilles ayant une épaisseur de 300 pm, de la même manière qu'à l'Exemple 36, excepté que la température des diverses parties du cylindre et des diverses parties de la buse a été réglée à 2700 C ou 2750 C Le moulage par extrusion10 a été poursuivi pendant 10 heures, ce par quoi des feuilles transparentes ont été moulées de façon satisfaisante dans chaque cas, et il n'a pas été observé de contamination substantielle du cylindre de refroidissement De plus, en utilisant ces feuilles moulées par extrusion, des films thermodurcis étirés biaxialement ayant une épaisseur de pm, ont été préparés de la même manière qu'à l'Exemple 36. Les résultats des analyses des films sont présentés dans le Tableau 4. EXEMPLES COMPARATIFS 31 et 32 En utilisant les pastilles de polymérisation à l'état solide obtenues à l'Exemple Comparatif 9, on a moulé une feuille ayant une épaisseur de 300 pm, de la même manière qu'à l'Exemple 36, en réglant la température des diverses parties du cylindre et des diverses parties de la buse à un niveau de 2700 C ou 2750 C. Lorsque la température des diverses parties du cylindre et des diverses parties de la buse a été réglée à 2750 C, on a obtenu une feuille transparente Cependant, lorsque le moulage par extrusion a été poursuivi pendant 10 heures, le dépôt d'un film mince blanc a été observé sur le cylindre de refroidissement De plus, en utilisant cette feuille extrudée, un film thermodurci étiré biaxialement, ayant une épaisseur de 30 pm a été préparé de la même manière qu'à l'Exemple 36 Les résultats des analyses du film sont présentés dans le Tableau 4. Par ailleurs, lorsque la température des diverses parties du cylindre et des diverses parties de la buse a été réglée à 2700 C, on a obtenu une feuille comportant un voile, et il a été impossible de conduire le moulage d'une manière satisfaisante Il se peut que la raison soit celle que les pastilles de polymérisation à l'état solide présentaient un point de fusion élevé, étant donné qu'il n'a pas été copolymérisé de composant acide isophtalique, et qu'elles n'ont pas pu être complètement fondues à la température de moulage par injection de 2700 C. Comme montré dans les Exemples précédents, le copolyester de la présente invention possède une faible teneur en oligomères et donne peu d'oligomères en tant que sous-produits pendant le moulage En outre, par comparaison avec le PET homopolymérisé, il peut être moulé à basse température, ce par quoi la possibilité d'obtenir des oligomères en tant que sous-produits pendant le moulage peut être encore minimisée Par conséquent, lorsque le copoly- ester de la présente invention est moulé, il ne se produit guère de contamination du moule, et il n'est pas nécessaire de nettoyer fréquemment l'appareil de moulage pour la fabri- cation de produits moulés, ce par quoi la productivité des produits moulés, tels que des bouteilles, des films ou des feuilles, peut être améliorée En outre, le copolyester de la présente invention possède une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance mécanique et, de ce fait, il est approprié comme matériau de moulage pour des récipients pour boissons au jus de fruits, qui nécessitent une résistance à la chaleur. De plus, le copolyester de la présente invention a une vitesse de réduction des oligomères élevée pendant l'étape de polymérisation à l'état solide dans son procédé de fabrication, ce par quoi la teneur en oligomères souhaitée peut être atteinte en une courte période de temps par comparaison avec le PET homopolymérisé classique De plus, la vitesse d'augmentation de la viscosité intrinsèque est élevée, la viscosité intrinsèque désirée peut être atteinte en une période de temps égale ou plus courte par comparaison avec le PET homopolymérisé classique, et, de ce fait, la productivité est très élevée. Ainsi, le copolyester de la présente invention présente une valeur industrielle significativement élevée. Tab Leau 1 Composition Viscosité TEV AV AV/TEV Quantité de Ge Quantité de Quantité de Quantité de intrinsèque (éq/tonne) (éq/tonne) (% en eq) (ppm en poids) Sb (ppm en P (ppm en CT Quantité d'IPA Quantité de DEG (d L/g) poids) poids) (X en poids) (X en moles) (X en moles) Exempte 1 3,0 2,0 0,56 124 24,3 19,6 41 O 22 0,92 Exemp Le 2 2,0 2,0 0,56 124 23,8 19, 2 43 O 23 0,94 Exemp Le 3 1,5 1,7 0,57 121 20,2 16,7 53 O 27 0,96 Exemp Le 4 1,0 2,2 0, 58 118 16,1 13,6 48 O 30 0,97 Exemp Le 5 2,0 2,0 0,56 124 24,0 19,4 O 240 76 0,93 Exemp Le 6 2,0 2,0 0,55 128 18,2 14,2 O 213 43 0, 93 Exemp Le 7 2,0 2,0 0,56 124 12,8 10,3 O 238 75 0,93 Exempte 8 2,0 2,0 0,58 118 26,5 22,5 O 240 75 0,93 Exempte 9 1,5 1,7 0,55 128 27,5 21,5 O 191 37 0,95 Exempte 10 1,0 2,3 0,56 124 21,1 17,0 O 230 51 0,95 -'s t O o D t O 0 o Tab Leau 1 (suite) Composition Viscosité TEV AV AV/TEV Quantité de Ge Quantité de Quantité de Quantité de intrinsèque (éq/tonne) (éq/tonne) (% en &q) (ppm en poids) Sb (ppm en P (ppm en CT Quantité d"'IPA Quantité de DEG (d L/g) poids) poids) (X en poids) (% en moles) (X en moles) Exemp Le 0,0 2,0 0,56 124 24,1 19,4 43 O 24 1,01 Comparatif 1 Exemple 0,0 2,0 0,56 124 23,7 19,1 O 242 75 1,00 Comparatif 2 Exempte 6,0 2,4 0,58 118 24,0 20,3 43 O 24 0, 88 Comparatif 3 Exempte 2,0 4,0 0,58 118 23,3 19,7 43 O 23 0,88 Comparatif 4 Exemp Le 2,0 2,0 0,56 124 32,9 26,5 44 O 23 0,94 Comparatif 5 Exemple 2,0 2,0 0, 55 128 32,5 25,4 O 239 76 0,93 Comparatif 6 Exemp Le 2,0 2,0 0,56 124 23,3 18,8 25 O 20 0,94 Comparatif 7 Exemple 2,0 2,0 0, 56 124 23,6 19,0 O 120 28 0,93 Comparatif 8 r- KJ (O Ko Tableau 2 Conditions de Vitesse po Lymérisation à Composition Visco Quan Quan Quan Quan de L'état so Lide sité TEV AV AV/TEV tité tité tité Quan Masse tité po Lymé- intrin (éq/ (éq/ (% en 6 q de Ge de Sb de P tité volu d'm AA risa- Pré Quant Quantité sèque tonne) tonne) (ppm (ppm (ppm de CT miqug Tg (ppm tion à po Ly Temp Temps ité de DEG (d L/g)en en e (nC (g/cm) (OC) en L'état mère C ( Ch) d'IPA (X en poids) poids) poids) poids) poids) so Lide uti (X en moles) (d L/g/h) Lisé mo Les) Ex 11 Ex 1 208 20 3,0 2,0 0,80 73,8 13,2 17,9 41 O 22 0,31 1,402 76,6 2,3 0, 012 Ex 12 Ex 1 215 20 3,0 2,0 0,87 65,3 10,3 15,8 41 O 22 0,25 1, 405 76,8 2,0 0,016 Ex 13 Ex 2 208 20 2, 0 2,0 0,80 73,8 12,6 17,1 43 O 23 0,30 1,404 77,0 2,1 0,012 Ex 14 EX 2 215 20 2,0 2,0 0,87 65,3 9,7 14,9 43 O 23 0,24 1,406 77,2 2,0 0,016 Ex 15 Ex 3 208 20 1,5 1,7 0,79 75,2 11,2 14,9 53 O 27 0, 24 1,404 77,3 2,1 0,011 Ex 16 Ex 4 208 20 1,0 2,2 0,74 82,7 7,4 8,9 48 O 30 0,25 1,403 77,5 2,1 0,0080 Ex 17 Ex 5 208 20 2,0 2,0 0,78 76, 6 13,0 17,0 O 240 76 0,28 1,404 77,1 2,1 0,011 Ex 18 Ex 5 215 20 2,0 2,0 0,83 69,9 10,2 14,6 O 240 76 0,23 _ 0,014 Ex 19 Ex 6 208 20 2,0 2,0 0,74 82,7 8,3 10,0 O 213 43 0,23 0,0095 Ex 20 Ex 7 208 20 2,0 2,0 0, 70 91,6 6,6 7,2 O 238 75 0,24 0,0070 Ex 21 Ex 8 208 20 2,0 2,0 0,85 67,5 16,8 24,9 O 240 75 0,36 0,014 Ex 22 Ex 9 208 20 1,5 1,7 0,77 78,0 13,9 17,8 O 191 37 0,34 0,011 Ex 23 Ex 10 208 20 1,0 2,3 0,76 79,5 9,6 12,1 O 230 51 0,25 1,403 77,4 2,2 0,010 a (O K, 1 > -'s w Tab Leau 2 (suite) Conditions de Vitesse polymérisation à L'état Composition Visco Quan Quan Quan Quan de solide sité TEV AV AV/TE tité tité tité Quan Masse tité po Lymé- intrin (éq/ (éq/ V de Ge de Sb de P tité volu d'AA risa- Pré Quan Quan sèque tonne) tonne) (%en (ppm (ppm (ppm de CT miqu Tg (ppm tion à Po Ly Temp Temps tité tité (d L/g) éq) en en en (% en (g/cm) (OC) en L'état mère ( O C) (h) d'IPA de DEG poids) poids) poids) poids) poids) solide uti C' en CX en Cd L/g/h) lisé mo Les) moles) Ex Ex 208 20 0,0 2,0 0,78 76,6 12,8 16,7 43 O 24 0,44 1,403 77,7 2,1 0, 011 Comp 9 Comp 1 Ex Ex 208 30 0,0 2,0 0,85 67,5 10,0 14,8 43 O 24 0,33 1,405 77,9 2,0 0,0097 Comp 10 Comp 1 Ex Ex 208 20 0,0 2,0 0,76 79,5 13,1 16,5 O 242 75 0,40 2,1 0,010 Comp 11 Comp 2 Ex Ex 208 30 0,0 2,0 0,83 69,9 11,1 15,9 O 242 75 0,30 2,0 0,0090 Comp 12 Comp 2 Ex Ex 208 20 6,0 2,4 0,83 69,9 10,8 15,5 43 O 24 0,27 1,400 72,5 2,2 0,013 Comp 13 Comp 3 Ex Ex 208 20 2,0 4,0 0,83 69,9 O 15,9 43 O 23 0,39 1,397 72,3 2,8 0, 013 Comp 14 Com P 4 Ex Ex 208 20 2,0 2,0 0,83 69,9 20,3 29,0 44 O 23 0,50 0,014 Comp 15 Com P 5 Ex Ex 208 20 2,0 2,0 0,83 69,9 19,9 28,4 O 239 76 0,57 - 0,014 Comp 16 Comp 6 Ex Ex 208 20 2,0 2,0 0,73 84,3 13,3 15,8 25 O 20 0,60 0,0065 Comp 17 Comp 7 Ex Ex 208 20 2,0 2,0 0,68 93,6 10,5 11,2 O 120 28 0,51 0,0060 Comp 18 Comp 8 Tab Leau 3 Po Lyester de Moulage de L'ébauche Bouteilles moulées creuses Effets de Résu Ltats de po Lymérisation prévention de l'essai de rem- pL'métisation La contamina p Lissage à so Ldetuti Lis Temp Aspect de Viscosité Quantité de Tg Tc Quantité tion d'un chaud solide utilisé ( e C) lébauche intrinsèque CT ( en (C) (O Cn d'AA c ont moule (d L/g) poids) en poids) Exemple 24 Exemp Le 11 270 O 0,77 0,34 76,6 158 9,8 O Exemple 25 Exemple 13 275 O 0,77 0,34 77,0 156 10,8 O O Exemp Le 26 Exemple 14 265 O 0,85 0,26 77,3 159 8,9 O Exemple 27 Exemple 15 275 O 0,75 0,29 77,0 156 11,4 O Exemp Le 28 Exemple 16 275 O 0,70 0,30 77,4 155 11,5 Exemple 29 Exemp Le 17 275 O 0,75 0,32 77,1 135 11,2 Exemple 30 Exemple 18 265 O 0,81 0,25 Exemple 31 Exemple 19 275 O 0,71 0,27 O Exemp Le 32 Exemple 20 275 O 0,65 0,30 O Exemp Le 33 Exemple 21 275 O 0,75 0,41 O Exemp Le 34 Exemple 22 275 O 0,74 0,38 O O Exemple 35 Exemple 23 275 O 0,73 0,29 77,5 132 11,0 O O Exemple Exemp Le 275 O 0,74 0,56 77,8 155 12,0 X O Comparatif 19 Comparatif 9 Exemp Le Exemple 275 O 0,81 0,46 77,9 157 11,7 X O Comparatif 20 Comparatif 10 Exemple Exemp Le 270 X Comparatif 21 Comparatif 10 (voi Le) "IJ (O 0 o Tableau 3 (suite) Polyester de Bouteilles moulées creuses Effets de Résultats de po Lymérisation Moulage de L'ébauche prévention de L'essai de rem- à L'état La contamina plissage à so Lide utilisé Temp Aspect de Viscosité Quantité de Tg Tc Quantité tion d'un chaud ( C) L'ébauche intrinsèque CT (% en ( C) ( C) d'AA (ppm moule (dl/g) poids) en poids) Exemple Exemple 275 O 0,72 0,51 12, 1 X Comparatif 22 Comparatif 11 Exemple Exemple 275 O 0,79 0,44 11,5 X O Comparatif 23 Comparatif 12 Exemple Exemple 270 X Comparatif 24 Comparatif 12 (voile) Exemple Exemple 275 O 0,79 0,36 72,4 183 11, 0 O X Comparatif 25 Comparatif 13 Exemple Exemple 275 O 0,78 0,47 72,4 181 11,5 X X Comparatif 26 Comparatif 14 Exemple Exemple 275 O 0,78 0,62 X Comparatif 27 Comparatif 15 Exemple Exemple 275 O 0,79 0,65 X O Comparatif 28 Comparatif 16 Exemple Exemple 275 O 0,70 0,70 X Comparatif 29 Comparatif 17 Exemple Exemple 275 O 0,65 0,59 X Comparatif 30 Comparatif 18 Aspect de l'ébauche: 0: Bon, X: médiocre Effets de prévention de la contamiantion d'un moule: 0: Bons, X: médiocres Résultats de l'essai de remplissage à chaud: O: Bons, X: médiocres o' t O o D t O 0 o Tableau 4 Polyester de Moulage de feuille Feuille étirée biaxialement Effets de polymérisation prévention de à l'état la contamina- solide utilisé Temp Aspect de la Viscosité intrin Quantité de CT tion d'un moule ( C) feuille sèque (dl/g) (% en poids) Exemple 36 Exemple 13 275 O 0,76 0,35 O Exemple 37 Exemple 13 270 O 0,77 0,33 O Exemple 38 Exemple 16 275 O 0,69 0,31 O Exemple 39 Exemple 18 275 O 0,74 0,26 O Exemple 40 Exemple 22 275 O 0,73 0,30 O Exemple Exemple 275 O 0,73 0,58 X Comparatif 31 Comparatif 9 Exemple Exemple 270 X Comparatif 32 Comparatif 9 (voile) Aspect de Effets de la feuille: O: Bon, X: médiocre prévention de la contamination d'un moule: O: Bons, X: médiocres (O K, al REVENDICATIONS 1 Copolyester qui comprend, comme composants principaux, de l'acide téréphtalique en tant que composant acide dicarboxylique, et de l'éthylène glycol en tant que5 composant diol, et qui est caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0,5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2,5 % en moles; ( 3) la viscosité intrinsèque est de 0,60 à 1,50 dl/g; ( 4) la concentration des groupes carboxyle terminaux est d'au plus 18 éq/tonne; et ( 5) la teneur en trimère cyclique est d'au plus 0,40 % en poids. 2 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion des groupes carboxyle terminaux par rapport à la totalité des groupes terminaux est de 7 à 25 % en équivalent. 3 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en atomes de germanium est de 30 à 60 ppm en poids. 4 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en atomes d'antimoine est de 150 à 300 ppm en poids. 5 Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en trimère cyclique est d'au plus 0,35 % en poids. 6 Copolyester qui est obtenu par polymérisation à l'état solide d'un prépolymère comprenant, comme composants principaux, de l'acide téréphtalique en tant que composant acide dicarboxylique et de l'éthylène glycol en tant que composant diol, et qui est caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0,5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2, 5 % en moles; ( 6) la viscosité intrinsèque est de 0,50 à 0,70 dl/g; et ( 7) la concentration des groupes carboxyle terminaux est de à 30 éq/tonne, et ledit copolyester étant caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0,5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2,5 % en moles; ( 3) la viscosité intrinsèque est de 0,60 à 1,50 dl/g; ( 4) la concentration des groupes carboxyle terminaux est d'au plus 18 éq/tonne; et ( 5) la teneur en trimère cyclique est d'au plus 0,40 % en poids. 7 Copolyester selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par polymérisation à l'état solide du prépolymère dans lequel la proportion des groupes carboxyle terminaux par rapport à la totalité des groupes terminaux est de 10 à 25 % en équivalent. 8 Copolyester selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par polymérisation à l'état solide du prépolymère dans lequel la teneur en atomes de germanium est de 30 à 60 ppm en poids. 9 Copolyester selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par polymérisation à l'état solide du prépolymère dans lequel la teneur en atomes d'antimoine est de 150 à 300 ppm. Copolyester selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par la mise en oeuvre de la polymérisation à l'état solide à une température de 190 à 230 C, sous une pression de 9, 81 x 104 Pa au manomètre ( 1 kg/cm 2 au manomètre) à 1,33 Pa ( 0,01 mm Hg) pendant un laps de temps de 1 à 50 heures. 11 Copolyester selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par polymérisation à l'état solide du prépolymère, laquelle est conduite après ajustement de la teneur en humidité du prépolymère à un niveau de 0,01 à 1,0 % en poids. 12 Récipient creux en un copolyester, qui est obtenu par moulage par étirage biaxial-soufflage d'une ébauche qui est obtenue par moulage par injection ou moulage par extrusion d'un copolyester qui comprend, comme composants principaux, de l'acide téréphtalique en tant que composant acide dicarboxylique et de l'éthylène glycol en tant que composant diol, et qui est caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0, 5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2,5 % en moles; ( 3) la viscosité intrinsèque est de 0,60 à 1,50 dl/g; ( 4) la concentration des groupes carboxyle terminaux est d'au plus 18 éq/tonne; et ( 5) la teneur en trimère cyclique est d'au plus 0,40 % en poids. 13 Produit en feuille fait d'un copolyester, qui est obtenu par moulage par injection ou moulage par extrusion d'un copolyester qui comprend, comme composants principaux, de l'acide téréphtalique en tant que composant acide dicarboxylique et de l'éthylène glycol en tant que composant diol, et qui est caractérisé par le fait que: ( 1) l'acide isophtalique en tant que composant acide dicarboxylique représente de 0,5 à 3,0 % en moles; ( 2) le diéthylène glycol en tant que composant diol représente de 1,0 à 2,5 % en moles; ( 3) la viscosité intrinsèque est de 0,60 à 1, 50 dl/g; ( 4) la concentration des groupes carboxyle terminaux est d'au plus 18 éq/tonne; et ( 5) la teneur en trimère cyclique est d'au plus 0,40 % en poids. 14 Film étiré d'un copolyester caractérisé par le fait qu'il est obtenu par l'étirage du produit en feuille tel que défini à la revendication 13, au moins dans une direction.