Brevet FR2678606A1 — publié le 19930108

i La présente invention concerne un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange de particules réfractaires et de particules combustibles qui réagissent de manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour former, sous laction de la chaleur de combustion, la masse réfractaire L'invention se rapporte aussi à un mélange de particules destiné à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de l'oxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour former, sous laction de la chaleur de combustion, la dite masse réfractaire. Lorsque l'on désire former une masse réfractaire in situ sur une surface, on a le choix entre deux principaux procédés connus. Selon le premier de ces procédés, parfois dénommé "soudure céramique" et illustré par le brevet GB 1 330 894 (Glaverbel) et le brevet GB 2.170 191 (Glaverbel), on forme une masse réfractaire cohérente sur une surface en projetant sur celle-ci un mélange de particules réfractaires et de particules combustibles, en présence d'oxygène Les particules combustibles sont des particules dont la composition et la granulométrie sont telles qu'elles réagissent de manière exothermique avec l'oxygène en formant un oxyde réfractaire et en libérant la chaleur nécessaire pour fondre, au moins superficiellemnnt, les particules réfractaires projetées L'aluminium et le silicium sont des exemples de tels combustibles On sait que le silicium doit à proprement parler être classé comme semi-métal, mais parce que le silicium se comporte comme certain métaux (il est capable de subir une oxydation fortement exothermique en formant un oxyde réfractaire), pour des raisons de facilité, on qualifie ces éléments combustibles de métalliques On recommande généralement d'effectuer la projection des particules en présence d'une concentration élevée en oxygène, par exemple en utilisant de roxygène de qualité commerciale en tant que gaz porteur On forme de la sorte une masse réfractaire cohérente qui adhère à la surface sur laquelle les particules sont projetées En raison des températures très élevées que peut atteindre la réaction de soudure céramique, celle-ci peut percer la scorie qui pourrait être présente à la surface d'un réfractaire que lon traite et ramollir ou fondre cette surface, de sorte qu'une bonne jonction est réalisée entre la surface que l'on traite et la masse réfractaire nouvellement formée. Ces procédés connus de soudure céramique peuvent être mis en oeuvre pour former un élément réfractaire, par exemple un bloc de forme spéciale, mais ils sont le plus couramment utilisés pour former des revêtements ou des réparations sur des blocs ou des parois et sont particulièrement utiles pour réparer ou renforcer des structures réfractaires existantes, par exemple pour réparer des parois ou des revêtements d'équipements réfractaires tels que des parois de fours de verrerie ou de fours à coke. Cette opération est généralement effectuée lorsque le réfractaire de base est chaud On peut ainsi réparer des surfaces réfractaires érodées tandis que léquipement reste substantiellement à sa température de travail et, dans certains cas, même pendant que celui-ci est en fonctionnement. Le second procédé, connu, de formation d'une masse réfractaire sur une surface est appelé "procédé de pulvérisation à la flamme" Il consiste à diriger une flamme sur l'endroit o l'on veut former la masse réfractaire et à projeter de la poudre réfractaire au travers de cette flamme La flamme est alimentée par un carburant gazeux ou liquide ou encore par de la poudre de coke Il est évident que la bonne mise en oeuvre de cette technique de pulvérisation à la flamme exige la combustion complète du carburant pour créer une flamme la plus chaude possible et obtenir un rendement maximum En général, la température de la flamme obtenue dans un procédé de pulvérisation à la flamme n'est pas aussi élevée que celle qu'on peut obtenir dans une technique de soudage céramique, et il en résulte que la cohérence de la masse réfractaire formée n'est pas aussi élevée, et puisque le joint entre la nouvelle masse réfractaire et la surface de la base réfractaire est formé à plus basse température, ce joint ne sera pas aussi ferme En outre, une telle flamme est moins apte qu'une réaction de soudure céramique à transpercer de la scorie pouvant être présente sur une surface réfractaire que l'on traite. La composition du mélange utilisé dans un procédé de soudure céramique est généralement choisie de manière à réaliser une masse de réparation qui a une composition chimique semblable ou proche de celle du réfractaire de base Ceci contribue à assurer la compatibilité et l'adhésion entre la nouvelle matière et la matière de base sur laquelle elle est formée. Nous avons constaté, cependant, que des problèmes apparaissent lorsqu'on veut réparer certains types de structures réfractaires, et ce, même quand on forme une masse réfractaire de composition chimique semblable à celle de la masse réfractaire de base. Par exemple, la réparation de surfaces de structures réfractaires à base de carbure de silicium à l'aide d'un mélange contenant principalement dés particules de carbure de silicium ainsi que des particules combustibles métalliques, telles que des particules d'aluminium et de silicium, procure une masse réfractaire qui ne présente pas toujours une adhésion suffisante au réfractaire de base. Les réfractaires à base de carbure de silicium sont utilisés dans certains équipements de métallurgie, notamment dans des hauts-fourneaux de sidérurgie ou encore dans des colonnes de distillation du zinc Pendant le fonctionnement de tels équipements, certaines parties des structures réfractaires peuvent avoir une température minimale de travail assez basse, par exemple de l'ordre de 700 'C, et peuvent en outre être soumises à d'importantes variations de température ambiante On a observé que des masses réfractaires réalisées par les techniques connues sur ces parties de structures réfractaires ne présentent pas toujours une adhésion suffisante à la masse réfractaire de base et, dans certains cas, en particulier quand la réparation est effectuée sur un bloc ou une paroi réfractaire dont la température est basse, la nouvelle masse réfractaire se désolidarise entièrement de la masse réfractaire de base et se détache de celle-ci lors du fonctionnement de l'équipement. Des problèmes similaires se présentent également quand on veut réparer des structures réfractaires à base de silice à haute densité (appelées ainsi pour les distinguer des réfractaires de silice classiques, dont la densité est plus faible) utilisées dans certains fours à coke: bien qu'on puisse former une masse réfractaire de composition chimique semblable à celle de la masse réfractaire de base, la nouvelle masse n'adhère pas toujours suffisamment et peut même se désolidariser rapidement de la masse réfractaire de base pendant le fonctionnement du four. La demande de Brevet International WO 90/03848 (Willmet / Willard) décrit un procédé pour la réparation, par exemple, de revêtements de fours dans lequel un gaz porteur inerte et des particules d'oxyde réfractaire et de matière combustible oxydable sont délivrés à un dispositif de pulvérisation à la flamme, dans lequel de loxygène sous haute pression aspire et accélère le mélange gaz porteur/particules Willard applique ce procédé à la réparation de blocs ou briques réfractaires de la tuyère d'un convertisseur de fusion de cuivre, ainsi qu'à la réparation de colonnes à plateaux en carbure de silicium Par exemple, on projette un mélange contenant 79 % de carbure de silicium, 16,25 % de silicium, 4 % d'aluminium et 075 % de magnésium au moyen d'un système air/oxygène à double venturi sur une colonne à plateaux en carbure de silicium. Cependant, l'emploi de poudre de magnésium métallique dans ce procédé est désavantageux, au moins en ce qu' il présente un certain niveau d'incertitude quant à la composition du revêtement réfractaire formé, puisque le magnésium métallique est relativement volatil. Un des objets de la présente invention est de résoudre ces problèmes. La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface à base d'un composé de silicium, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange comprenant des particules réfractaires et des particules combustibles qui réagissent de manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange comprend: (i) des particules combustibles de silicium, (ii) des particules réfractaires d'une ou de plusieurs substances qui constituent la majeure partie en poids du mélange, et (ilia) des particules additionnelles d'une autre substance qui, lors de la formation de la masse réfractaire, provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin, et/ou (iia) des particules additionnelles d'un composé non-métallique qui, lors de la formation de la masse réfractaire, génère la dite autre substance qui provoque rincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. La présente invention se rapporte également à un mélange de particules destiné à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface à base d'un composé de silicium par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de loxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la dite masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange comprend: (i) des particules combustibles de silicium, (ii) des particules réfractaires d'une ou de plusieurs substances qui constituent la majeure partie en poids du mélange, et (i Hia) des particules additionnelles d'une autre substance qui, lors de la formation de la masse réfractaire, provoque lincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin, et/ou (Hila) des particules additionnelles d'un composé non- métallique qui, lors de la formation de la masse réfractaire, génère la dite autre substance qui provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. Un tel mélange et un tel procédé sont utiles pour former des masses réfractaires de haute qualité pour la réparation de surfaces à base d'un composé de silicium telles que, par exemple, des structures réfractaires de fours, ainsi que pour souder des pièces entre elles On peut obtenir une masse réfractaire présentant une excellente adhérence au réfractaire de base quand la surface réparée est soumise, lors du fonctionnement de l'équipement, à des variations répétées des conditions thermiques et/ou quand la réparation est effectuée sur une surface dont la température est relativement basse, par exemple entre 600 'C et 1000 'C (par exemple 700 'C), quoique l'invention soit applicable à des surfaces dont la température est située hors de ces limites. Les masses réfractaires réalisées selon l'invention présentent des propriétés de dilatation thermique à l'interface entre la surface et la masse réfractaire formée qui sont différentes de celles qui seraient obtenues si le mélange de départ ne contenait pas de substance provoquant l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin Nous pensons que les avantages procurés par l'invention sont dus au moins partiellement à cette différence à l'interface et que les masses réfractaires obtenues présentent des propriétés de dilatation thermique qui sont bien adaptées à celles des structures réfractaires en question. Les particules combustibles de silicium (i) peuvent être la seule matière combustible utilisée, ou elles peuvent être mélangées avec des particules d'une autre matière combustible, telle que de l'aluminium Dès lors, le mélange comprend de préférence également des particules combustibles d'aluminium. Des particules d'aluminium peuvent être rapidement oxydées avec un dégagement important de chaleur et former elles-mêmes des oxydes réfractaires. L'adoption de cette caractéristique favorise donc la formation de masses réfractaires de haute qualité. Les mélanges selon rinvention comportent de préférence pas plus de 15 % en poids de silicium Ceci est important pour limiter la quantité de silicium n'ayant pas réagi qui peut rester dans la masse réfractaire formée On a observéé que la présence de silicium n'ayant pas réagi dans la masse réfractaire formée peut détériorer les qualités de cette masse. Les particules réfractaires (ii) peuvent être présentes en une quantité d'au moins 70 % en poids, et de préférence d'au moins 75 % en poids, afin d'obtenir une masse homogène. Les particules additionnelles (iiia) et/ou (iiib) constituent de préférence le reste du mélange et peuvent constituer jusqu'à 25 % en poids du mélange, de préférence entre 5 et 15 % en poids. Les particules -combustibles (i) utilisées dans le mélange ont de préférence une dimension moyenne inférieure à 50 Pm. Les particules réfractaires (ii) comprennent de préférence des particules dont la dimension n'est substantiellement pas supérieure à 4 mm, et de préférence pas supérieure à 2,5 mm afin de faciliter la formation d'un jet régulier de poudre. Les particules additionnelles (iiia) et/ou (iiib) utilisées dans le mélange ont de préférence une dimension inférieure ou égale à 500 pm Si on utilise des particules qui sont trop grandes, elles risquent de ne pas jouer un rôle effectif De préférence, ces particules ont une dimension d'au moins 10 pm Si on utilise des particules qui sont trop petites, elles risquent de se volatiliser pendant la réaction. Diverses matières peuvent convenir pour provoquer, lors de la formation de la masse réfractaire, l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. De préférence, la dite substance additionnelle (iiia) provoquant lincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin est introduite dans le mélange sous forme de particules de magnésie. La présence de ce composé dans le mélange qui est projeté sur la surface réfractaire à réparer contribue à assurer de bonnes propriétés de réfractarité de-la masse formée. En outre, lintroduction de magnésie dans le mélange permet de former une masse réfractaire dans laquelle une partie au moins de la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans un réseau cristallin du type forstérite Ceci contribue également à assurer de bonnes propriétés de réfractarité de la masse formée. Quand le mélange contient de raluminium ainsi que de la magnésie, on peut former une masse réfractaire dans laquelle une partie au moins de la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans un réseau cristallin de type forstérite et/ou dans un réseau cristallin de type spinelle et/ou dans un réseau cristallin de type cordiérite. La présence d'un réseau cristallin de structure cordiérite dans la masse réfractaire formée contribue à assurer à cette masse une excellente résistance aux chocs thermiques D'autre part, la présence d'un réseau cristallin de structure forstérite et/ou spinelle influence favorablement la réfractarité de la masse réfractaire formée. On peut utiliser aussi des oxydes tels que l'oxyde de calcium ou l'oxyde de fer Il en tant que substance additionnelle (iiia) provoquant lincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. On peut utiliser un mélange de particules qui comprend, en variante ou en complément, une ou des matière(s) additionnelle(s) (iiib) dont la composition est telle que, lors de la formation de la masse réfractaire, elle(s) génèr(ent) une substance provoquant l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin Par exemple, on peut utiliser des peroxydes tels que du peroxyde de calcium, des nitrures, ou des carbures. On peut introduire un oxyde, par exemple de l'oxyde de calcium, sous forme d'un composé, par exemple,dans le cas de l'oxyde de calcium, sous forme de wollastonite (Ca O Si O 2) La présente invention est particulièrement utile pour réparer des réfractaires à base de carbure de silicium ou des réfractaires à base de silice à haute densité On préférera alors effectuer la soudure céramique à l'aide d'un mélange dont la majeure partie en poids est constituée respectivement de carbure de silicium ou de silice. Il va de soi que l'invention peut également être utile pour réparer d'autres types de réfractaires à base de composé de silicium que ceux cités précédemment, comme par exemple des briques de silice normale et des briques silico-alumineuses. La ou les substance(s) constituant la majeure partie en poids du mélange peut/peuvent correspondre à la composition du réfractaire qu'on désire réparer, ou peut/peuvent être d'une composition différente Dans ce dernier cas, on forme une masse réfractaire qui peut avoir des propriétés différentes, et de préférences améliorées, par rapport à celles du réfractaire qu'on répare, par exemple une meilleure résistance à l'abrasion ou une meilleure réfractarité. La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail à laide des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On forme une masse réfractaire sur une paroi de colonne de distillation du zinc Cette paroi est constituée de briques à base de carbure de silicium On projette sur ces briques un mélange de particules réfractaires, de particules de combustible qui sont oxydables exothermiquement en formant un oxyde réfractaire et de particules de magnésie La paroi est à une température de 800 'C Le mélange est projeté à raison de 60 kg/heure dans un courant d'oxygène pur Le mélange a la composition suivante: Si C 79 % en poids Si 8 % AI 5 % Mg O 8 % Les particules de silicium ont une dimension inférieure à 45 Pm et une surface spécifique comprise entre 2500 et 8000 cm 2/g Les particules d'aluminium ont une dimension inférieure à 45 pm et une surface spécifique comprise entre 3500 et 6000 cm 2/g Les particules de carbure de silicium ont une dimension inférieure à 1,47 mm avec 60 % en poids de 1 à 1,47 mm, 20 % de 0,5 à lmm et 20 % inférieur à 0,125 mm Les particules de Mg O ont une dimension moyenne d'environ 300 pm On désigne par "dimension moyenne" une dimension telle que 50 % en poids de particules ont une dimension plus petite que cette moyenne. La paroi ainsi réparée est soumise à d'importantes variations de température ambiante et on observe que la nouvelle masse réfractaire adhère durablement au support. La structure de la masse formée est examinée au microscope On constate une excellente continuité entre la nouvelle masse réfractaire et la masse réfractaire de base On observe également que la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans des réseaux cristallins de type forstérite, cordiérite et spinelle alumineux. A titre de comparaison, on projette, dans les mêmes conditions, un mélange ne contenant pas de magnésie La composition de ce mélange est la suivante: Si C 87 % en poids Si 12 % AI 1 % On observe que la masse réfractaire formée se désolidarise rapidement de la paroi et s'en détache en un bloc lorsque le fonctionnement de la colonne de distillation du zinc est poursuivi. En variante de cet exemple, on utilise le mélange pour réparer la sole d'un four à coke constituée de briques de silice normale et de briques silico- alumineuses On obtient une masse de réparation présentant une bonne résistance à l'abrasion, et qui adhère bien à la paroi, même si celle-ci est soumise à des variations de température importantes. EXEMPLE 2 En variante de l'exemple 1, on utilise un mélange ayant la composition suivante: Si C 82 % en poids Si 8 % Al 5 % Mg O 5 % La paroi à réparer, constituée de briques à base de carbure de silicium, est à une température de 700 'C. La masse réfractaire obtenue adhère elle aussi durablement à la paroi. EXEMPLE 3 On souhaite former une masse réfractaire sur une paroi de four à coke constituée de briques de silice à haute densité Alors que la densité apparente de briques de silice classiques est de lordre de 1,80, la densité apparente des briques à haute densité vaut environ 1,89 De telles briques, apparues récemment sur le marché des matériaux réfractaires, présentent des caractéristiques avantageuses par rapport aux briques de silices classiques, notamment en ce qui concerne leurs propriétés de perméabilité aux gaz et de conductibilité thermique. La réparation est effectuée sur une paroi dont la température est d'environ 750 'C à l'aide du mélange suivant: Si O 2 80,5 % en poids Si 11,1 % AI 1 % Mg O 7,4 % Les particules de Si O 2 ont une dimension inférieure à 2 mm, avec maximum 30 % en poids de 1 à 2 mm et moins de 15 % inférieur à 100 pm. La masse formée adhère durablement à la paroi. Par contre, la projection, dans les mêmes conditions opératoires, d'un mélange similaire mais ne contenant pas de magnésie fournit une masse réfractaire qui se désolidarise facilement de la paroi quand celle-ci est soumise aux variations des conditions thermiques qui ont lieu lors du fonctionnement du four. EXEMPLE 4 On souhaite former une masse réfractaire sur une paroi de four à coke constituée d'une matière réfractaire à base de composé de silicium, qui est soumise à des variations importantes de température ambiante, et dont la température ne dépasse pas 900 C La réparation est effectuée sur une paroi dont la température est d'environ 750 C à raide du mélange suivant: Si O 2 80 % en poids Ca O Si O 2 (wollastonite) 8 % Si 8 % AI 4 % La dimension moyenne des particules de wollastonite est d'environ 300 prn La dimension des particules métalliques est telle que donnée dans rexemple 1 et la dimension des particules de silice est telle que donnée dans rexemple 3. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface à base d'un composé de silicium, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange comprenant des particules réfractaires et des particules combustibles qui réagissent de manière exothermique avec roxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour former, sous faction de la chaleur de combustion, la masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange comprend: (i) des particules combustibles de silicium, (ii) des particules réfractaires d'une ou de plusieurs substances qui constituent la majeure partie en poids du mélange, et (iiia) des particules additionnelles d'une autre substance qui, lors de la formation de la masse réfractaire, provoque rincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin, et/ou (iiib) des particules additionnelles d'un composé nonmétallique qui, lors de la formation de la masse réfractaire, génère la dite autre substance qui provoque rincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. 2 Procédé de formation d'une masse réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite substance (iiia) provoquant rincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin est introduite dans le mélange sous forme de particules de magnésie. 3 Procédé de formation d'une masse réfractaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que une partie au moins de la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans un réseau cristallin du type forstérite. 4 Procédé de formation d'une masse réfractaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules combustibles (i) comprennent en outre des particules d'aluminium. Procédé de formation d'une masse réfractaire selon les revendications 2 et 4, caractérisé en ce que une partie au moins de la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans un réseau cristallin du type forstérite et/ou dans un réseau cristallin du type spinelle et/ou dans un réseau cristallin du type cordiérite. 6 Procédé de formation d'une masse réfractaire selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dit composé non- métallique (iiib) est introduit dans le mélange sous forme de particules d'un peroxyde ou d'un silicate. 7 Procédé de formation d'une masse réfractaire selon rune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les dites particules réfractaires (Hi) qui constituent la majeure partie en poids du mélange sont des particules de carbure de silicium. 8 Procédé de formation d'une masse réfractaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les dites particules réfractaires (ii) qui constituent la majeure partie en poids du mélange sont des particules de silice. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de la surface est inférieure à 10000 C. Mélange de particules destiné à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface à base d'un composé de silicium par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de loxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la dite masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange comprend: (i) des particules combustibles de silicium, (ii) des particules réfractaires d'une ou de plusieurs substances qui constituent la majeure partie en poids du mélange, ainsi que (iia) des particules additionnelles d'une autre substance qui, lors de la formation de la masse réfractaire, provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin, et/ou (iib) des particules additionnelles d'un composé non-métallique qui, lors de la formation de la masse réfractaire, génère la dite autre substance qui provoque lincorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. 11 Mélange selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient des particules de magnésie en tant que dites particules d'une autre substance (iiia). 12 Mélange selon rune des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qtu'l contient des particules d'un peroxyde ou d'un silicate en tant que dit composé non-métallique (iiib). 13 Mélange selon rune des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les particules combustibles (i) comprennent en outre des particules d'aluminium. 14 Mélange selon rune des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que les dites particules réfractaires (p) qui constituent la majeure partie en poids du mélange sont des particules de carbure de silicium. Mélange selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que les dites particules réfractaires (hi) qui constituent la majeure partie en poids du mélange sont des particules de silice. 16 Mélange selon rune des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que les dites particules additionnelles (iiia) ou (iiib) ont une dimension inférieure ou égale à 500 pm. 17 Mélange selon rune des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que les dites particules additionnelles (iia) ou (iiib) ont une dimension d'au moins 10 pm. 18 Mélange selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que la quantité de silicium qu'il contient n'est pas supérieure à 15 % en poids.