Brevet FR2678616A1 — publié le 19930108

- La présente invention a pour objet de nouvelles bis- (benzofuranne-2-ones), un procédé pour les préparer, l'application de ces composés à la stabilisation de matières organiques ainsi que les matières organiques ainsi stabilisées. On connaît déjà des bis(benzofuranne-2-ones), par exemple par l'US A 4 338 244, document qui décrit également l'application de ces composés à la stabilisation de matières organiques. La présente invention a pour objet des composés répondant à la formule 1: R 1 R 1 O (I) AI 1 A A 4 dans laquelle R, représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8, un cycloalkyle en C 5-C 8 ou un phénylalkyle en C 7-C 9, A 1 et A 4 représentent chacun un phényle, un radical O (CH 2)m (dont l'indice m est égal à 1 ou à 2) O ou un phényle porteur d'un à trois radicaux R 3, lesquels sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 18, un alcényloxy en C 3 ou C 4, un phénylalcoxy en C 7-Cg, un cycloalcoxy en C 5-C 8, un alcanoyloxy en C 1-C 18, un alcénoyloxy en C 3-C 18, un benzoyloxy, un phénoxy ou un hydroxy, et A 2 et A 3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène en C 5-C 7 non substitué ou porteur d'un à trois alkyles en C 1-C 4. 2 - L'alkyle en C 1-C 8 peut être linéaire ou ramifié et est par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3- méthylheptyle, n-octyle ou 2-éthylhexyle, mais de préférence un radical tert-butyle. Le cycloalkyle en C 5-C 8 est par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclo-octyle, de préférence un radical cyclohexyle. Le phénylalkyle en C 7-C 9 est par exemple un radical benzyle, améthylbenzyle, a, c -diméthylbenzyle ou 2- phényléthyle, de préférence un radical benzyle. L'alcoxy en Cl-C 18 est par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, décyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. L'alcényloxy en C 3 ou C 4 est par exemple un radical -O-CH 2-CH=CH 2 ou -O-CH 2-CH=CH-CH 3. Le phénylalcoxy en C 7-C 9 est par exemple un radical benzyloxy, xméthylbenzyloxy, a,c-diméthylbenzyloxy ou 2- phényléthoxy, de préférence un radical benzyloxy. Le cycloalcoxy en C 5-C 8 est par exemple un radical cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy ou cyclo- octyloxy, de préférence un radical cyclopentyloxy ou cyclohexyloxy. L'alcanoyloxy en Cl-C 18 est par exemple un radical formyloxy, acétyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, décanoyloxy, undécanoyloxy, dodécanoyloxy, tridécanoyloxy, tétradécanoyloxy, pentadécanoyloxy, hexadécanoyloxy, heptadécanoyloxy ou octadécanoyloxy. L'alcénoyloxy en C 3-Cls est par exemple un radical propénoyloxy, 2-buténoyloxy, 3-buténoyloxy, isobuténoyloxy, n-2,4-pentadiénoyloxy, 3-méthyl-2- buténoyloxy, n-2-octénoyloxy, n-2-dodécénoyloxy, isododécénoyloxy, oléoyloxy, n-2-octadécénoyloxy ou n-4- octadécénoyloxy. On apprécie beaucoup, parmi les composés de formule 1 conformes à l'invention, ceux dans lesquels R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8 ou un cycloalkyle en C 5-C 8, A 1 et A 4 représentent chacun un phényle, et A 2 et A 3 forment ensemble un radical CH 2-CH 2-CH-(CH 2)n-CH 2- R 2 dans lequel, lorsque N est égal à 1, R 2 représente l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C 4 et, lorsque N est égal à O ou à 2, R 2 représente l'hydrogène. On apprécie beaucoup aussi, parmi les composés de formule 1 conformes à l'invention, ceux dans lesquels R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un cyclohexyle. On apprécie tout particulièrement les composés de formule 1 dans lesquels R 1 représente un radical tert- CH 3 butyle et A 2 et A 3 forment ensemble un radical H 2 CH 2-CH-CH 2 CH 3 CH 3 ou -CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-. On considère comme très intéressants les composés de formule 1 conformes à l'invention dans lesquels AI et A 4 représentent chacun un phényle ou un phényle porteur d'un à trois radicaux R 3, les radicaux R 3 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 4, un alcoxy en Cl-C 18, un benzyloxy, un alcanoyloxy en C 1-C 18, un benzoyloxy ou un hydroxy. Très intéressants aussi sont les composés de formule 1 dans lesquels A 1 et A 4 représentent chacun un radical R 4 Rs dans lequel R 4 et R 6 représentent chacun, R 6 3 - 4 - indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C 1- C 4 et R 5 représente un hydroxy, un alcoxy en C 1-C 18, un alcanoyloxy en Cl-C 18 ou un benzyloxy. On attache un intérêt spécial aux composés de formule 1 dans lesquels R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un cyclohexyle, A, et A 4 représentent chacun un phényle, un radical > ou un radical R 4 (dans lequel R 4 et R 6 représentent chacun, R 5 R 6 indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle et R 5 représente un hydroxy, un alcoxy en C 1-C 18, un méthyle, un alcanoyloxy en C 1-C 8 ou un benzyloxy), et A 2 et A 3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène en C 5C 7, ou A 2 et A 3 forment ensemble un radical CHC H 2 _CHCH 2-CH 2 ou CH 3 CH 2-81-CH 2-Ct H-CH 2 2 _ C CH le symbole R 2 représentant un radical CH 3 CH 3 méthyle ou tert-butyle. Les composés conformes à l'invention peuvent être préparés de manière connue On fait par exemple réagir c'est là la méthode que l'on préfère un bis-phénol répondant à la formule 2: R 1 R 1 HO OH I( 2 Af 'A 3 - dans laquelle R 1, A 2 et A 3 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec l'acide mandélique ou avec un acide mandélique à noyau phényle substitué, à température élevée, plus particulièrement à des5 températures de 160 à 200 C Cette méthode de préparation est connue par i-US A 4 338 244 cité plus haut. Les acides mandéliques à noyau phényle substitué sont décrits dans la littérature et peuvent être préparés par exemple d'après J Chem Soc 1956, 1622, Organic Synthesis Coll Vol III, page 326, EP-A-182 507, EP-A- 146 269, DE 2 944 295 ou DE 2 754 490. Dans le cas d'un acide mandélique dont le cycle phényle porte un radical hydroxy on effectue la réaction dans un solvant, par exemple dans l'acide acétique, dans15 un intervalle de température allant de 50 à 130 C, de préférence de 60 à 80 C. L'estérification du radical phénolique est effectuée par des méthodes d'estérification généralement connues, d'après Organikum 1986, pages 402408, par exemple par acylation avec un chlorure d'acide. Les bis-phénols de formule 2 peuvent être préparés selon Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tome 6/lc, 1030. Les composés conformes à l'invention conviennent pour stabiliser des matières organiques contre la dégradation thermique, oxydative ou photo-induite. De telles matières pourront être prises par exemple dans la liste suivante. 1 Des polymères de mono-oléfines et de dioléfines, tels que le polypropylène, le poly-isobutène, le polybutène-1, le poly-(méthylpentène-1), le poly- isopropène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclopentène ou le35 norbornène; également le polyéthylène (lequel peut être éventuellement réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité 6 - (PEBD), le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) ou le polyéthylène ramifié basse densité (PERBD). 2 Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène, des mélanges de polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/PEHD ou PP/PEBD) et des mélanges de différents types de polyéthylènes (par exemple PEBD/PEHD). 3 Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) et des mélanges de celui-ci avec le polyéthylène basse densité (PEBD), des copolymères15 propylène/butène-1, propylène/isobutène, éthylène/butène- 1, éthylène/hexène, éthylène/méthylpentène, éthylène/ heptène, éthylène/octène, propylène/butadiène, isobutène/ isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/ méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone, ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel sera par exemple l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène- norbornène; également des mélanges de ces copolymères entre eux et avec des polymères pris parmi ceux qui ont été mentionnés sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de PEBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de30 PEBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de PELBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de PELBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique, des copolymères polyalkylène/monoxyde de carbone à disposition alternée ou statistique, et leurs mélanges avec d'autres35 polymères, par exemple avec des polyamides. 7 - 3 a Des résines hydrocarbonées (par exemple en C 5-C 9), y compris des modifications hydrogénées de celles-ci (par exemple des résines donnant de la pégosité) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon. 4 Le polystyrène, le poly-(p-méthylstyrène) et le poly-(a- méthylstyrène). Des copolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/ acrylate de méthyle; des mélanges15 à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/éthylène-propylène/styrène. 6 Des copolymères greffés du styrène ou de l'a- méthylstyrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères butadiène/styrène ou butadiène/acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur30 polybutadiène, styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène, styrène et maléimide sur polybutadiène, styrène et acrylate ou méthacrylate d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène,35 styrène et acrylonitrile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs 8 - mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus par exemple sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES. 7 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères de l'éthylène et de l'éthylène chloré, des homopolymères et copolymères de l 1 épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de10 composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle), le poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 8 Des polymères d'acides insaturés en c,p ou de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polymétha- crylates, des poly-(méthacrylates de méthyle) modifiés par de l'acrylate de butyle pour être rendus plus résilients, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 9 Des copolymères des monomères cités sous 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly (alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinyl-butyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly-allyl-mélamine, ainsi que leurs copolymères avec des oléfines mentionnées ci-dessus en 1). 9 - 11 Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le poly-oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis glycidyliques. 12 Des polyacétals, tels que le poly-oxyméthylène, ainsi que les poly- oxyméthylènes qui renferment des comonomère, par exemple de l'oxyde d'éthylène; des polyacétals qui sont modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS. 13 Des poly-(oxy-phénylènes), des poly-(thio- phénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène ou des polyamides.15 14 Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides amino- carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12, 4-6 et 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques dérivant de la m-xylène-diamine et de l'acide adipique; des polyamides préparés à partir de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide iso ou téréphtalique et, éventuellement, d'un élastomère30 comme modificateur, par exemple le poly-( 2,4,4-triméthyl- hexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly-(mphénylène- isophtalamide; des copolymères séquencés des polyamides mentionnés cidessus avec des poly-oléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères35 greffés ou chimiquement liés; ou avec des polyéthers, par exemple avec du poly-(éthylène-glycol), du poly- - (propylène-glycol) ou du poly-(tétraméthylène-glycol); et également des polyamides et copolyamides modifiés par de l'EPDM ou de l'ABS; ainsi que des polyamides condensés au cours de la mise en oeuvre ("polyamides RIM"). 16 Des polyurées, des polyimides, des polyamide-imides et des polybenzimidazoles. 17 Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de dialcools, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly- (téréphtalate de 1,4-diméthylol-cyclohexane), des poly- (hydroxy-benzoates) ainsi que des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux; et également des polyesters modifiés par des polycarbonates ou par du MBS. 18 Des polycarbonates et des polyester-carbonates. 19 Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther- cétones. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol/formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde. 21 Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22 Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters formés par des acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools, ainsi que de composés vinyliques comme réticulants, et aussi leurs modifications35 halogénées peu inflammables. il - 23 Des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués, par exemple d'époxy- acrylates, d'uréthanne-acrylates ou de poly-ester- acrylates. 24 Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées par des résines de mélamine, des résines d'urée, des poly-isocyanates ou des résines époxydiques.10 Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques. 26 Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine ainsi que des dérivés de ces produits chimiquement modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, notamment des acétates, des propionates et des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, tels que la méthyl-cellulose; ainsi que des résines de colophane et leurs dérivés. 27 Des mélanges ('polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEBD, PA/PP et PA/PPO. L'invention a donc aussi pour objet des compositions contenant une matière organique sensible à la dégradation oxydative, thermique ou photo-induite et au moins un composé de formule 1. Les matières organiques que l'on préfère sont des polymères, par exemple des polymères synthétiques, plus particulièrement des polymères thermoplastiques On 12 - apprécie surtout les polyacétals et les polyoléfines, par exemple le polypropylène et le polyéthylène. Il convient d'insister sur l'action qu'exercent les composés de l'invention contre la dégradation thermique et oxydative, surtout dans le cas d'une contrainte thermique, telle que celle qui se manifeste lors de la mise en ouvre de matières thermoplastiques Les composés conformes à l'invention conviennent donc remarquablement bien comme stabilisants à la mise en ouvre. Les composés de formule 1 sont incorporés à la matière à stabiliser en des quantités comprises de préférence entre 5 et 50 000 ppm, plus particulièrement entre 10 et 20 000 ppm, par rapport au poids de la matière organique à stabiliser.15 En plus des composés de formule 1 les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des co- stabilisants supplémentaires, choisis par exemple parmi les composés de la liste suivante. 1 Anti-oxydants 1.1 Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tertbutyl-4-méthyl-phénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthyl-phénol, 2,6-ditert-butyl-4-éthyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butyl-phénol, 2,6-ditert-butyl-4-isobutyl-phénol, 2,6-dicyclopentyl-4-méthyl-phénol, 2-(cméthylcyclohexyl)-4,6-diméthyl-phénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthyl- phénol, 2,4,6-tricyclohexyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl- phénol, 2,6-dinonyl-4-méthyl-phénol, 2,4-diméthyl-6-( 1-méthyl-indéc-lyl)-phénol, 2,4-diméthyl-6-( 1-méthyl-heptadéc-1-yl)-phénol, 2,4diméthyl-6-( 1-méthyl-tridéc-l-yl)-phénol et mélanges de ceux-ci. 13 - 1.2 (Alkylthiométhyli-phénols, par exemple: 2,4-bis(octylthiométhyl)-6-tert-butyl-phénol, 2,4-bis-(octylthiométhyl)-6méthyl-phénol, 2,4-bis-(octylthiométhyl)-6-éthyl-phénol et 2,6-bis(dodécylthiométhyl)-4-nonyl-phénol. 1.3 Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxy-phénol, 2,5-di-tert-butyl- hydroquinone, 2,5-di-tert-pentyl-hydroquinone, 2,6-diphényl-4- octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butyl-hydroqunone, 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-anisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle et adipate de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle). 1 4 Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: 2,2 'thio-bis-( 6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2,2 '-thio-bis-( 4-octylphénol), 4,4 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-3-méthyl-phénol), 4,4 '-thio-bis- ( 6-tert-butyl-2-méthyl-phénol), 4,4 '-thio-bis-( 3,6-di-sec- pentyl-phénol) et disulfure de 4,4 '-bis-( 2,6-diméthyl-4-hydroxy- phényle). 1.5 Alkylidène-bis-phénols, par exemple: 2,2 '- méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 6tert-butyl-4-éthyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-l 4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)- phénoll, 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-cyclohexyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 6-nonyl-4-méthyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 4,6-ditert-butyl-phénol), 2,2 '-éthylidène-bis-( 4,6-di-tert-butyl-phénol), 14 - 2,2 '-éthylidène-bis-( 6-tert-butyl-4-isobutyl- phénol), 2,2 '-méthylène-bis-l 6-(c-méthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll, 2,2 '-méthylène-bis-l 6 (, a-diméthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll, 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tert-butyl-phénol), 4,4 '- méthylène-bis-( 6-tert-butyl-2-méthyl-phénol), 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane, 2,6-bis-( 3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4- méthyl-phéno 1, 1,1,3-tris-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane, 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n- dodécylthio-butane, bis-l 3,3-bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)- butyratel de l'éthylène-glycol, bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclo- pentadiène, téréphtalate de bis-l 2-( 3-tert-butyl-2-hydroxy-5- méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-phénylel, 1,1-bis-( 3,5-diméthyl-2hydroxy-phényl)-butane, 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)- propane, 2,2-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n- dodécylthio-butane et 1,1,5,5-tétrakis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-pentane. 1.6 Composés 0-, N et S-benzyliques, par exemple: oxyde de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle), ( 4hydroxy-3,5-diméthyl-benzylthio)-acétate d'octadécyle, tris-( 3,5di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-amine, dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthyl-benzyle), - sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle) et ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylthio)-acétate d'isooctyle. 1.7 Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl)- malonate de dioctadécyle, 2-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-benzyl)malonate de dioctadécyle, 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- malonate de bis-dodécylthio-éthyle) et 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- malonate de bis-l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- phénylel. 1.8 Composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- 2,4,6-triméthyl-benzène, 1,4-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- 2,3,5,6-tétraméthyl-benzène et 2,4, 6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- phénol. 1 9 Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis-octylthio-6-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy)- 1,2,3-triazine, isocyanurate de tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), isocyanurate de tris-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthyl-benzyle), 16 - 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- éthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine et isocyanurate de 1,3,5- tris-( 3,5-dicyclohexyl-4- hydroxy-benzyle). 1.10 Benzyl-phosphonates, par exemple: ( 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de diméthyle, ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de diéthyle, ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, ( 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-benzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide ( 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonique. 1 11 Acylamino-phénols, par exemple: 4-lauroylamino-phénol, 4-stéroylamino-phénol et N-( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle. 1.12 Esters de l'acide P-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6hexane-diol, le 1,9-nonane-diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propane- diol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)- oxalamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol- propane et le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7- trioxa-bicyclol 2 2 21 loctane 8 TI Op@P@-ll@I= ç 3'T Qusosp aud-s F- r T a l OU-eoepun-e Tq-ú a T 'P Tu Ie TXO (Iqq 9 xozpq) -s Tq- N'N el ( I Ap Wfxolp AU)2-s LD Qp a Tznu-e:os TIOF Tgud S e I 'Io X Tb-eu I Tqq 9 T qe T'TOD Lo T-eu GIX Tqq TP GT 'Ioo LT-au TLMTT 6 p OTT ei 'o To XIT 6-P 4 u Gdo 9 u T '1 To TP -auedoad-Z'I T 'To X T 5-6 ug I 9 lq T 'Io Tp-Du-uou-6 'I e T TOTP-Gu Px Gq-9 'I T 'T Ioueo 9 P 4 oo,I 'IO Ueqg,T 'IO Uqq Tgu I el : lduisxe zed qu-e s Too DIT S 9 o 'slooole O ú -X Tod ep no s Iooo I ouomx p qu A Tzgp Tnb enb Tgoa-(It T ueqd -xozp X 5 q-:7-i Xsnq-za-Tp- ) sp ToÉ,l ap szasss Sl'l eu-e-oo l ozz z À z Tq exo Fzq -L '9 z'-sedso Mqd-T-TA Mq 9 u I xop M-, GT qe au -edozd-Toúq 9 u I Tq SZ GT 'o ITP-a Uex G Iq-I Aqq Pm T 2 GT 'Iouoeop Peuad-eTq-E G TouPpun-e Tq 4-q T 'PTU Ie T-XO- ( ;nq-la;-J- Gp T Fe IT ap Se ú1-T 9 T 99 z 9 Z LT - 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19 - radical 3 '-tert-butyl-4 '-hydroxy-5 '-( 2 H-benzo- triazole-2-yl)-phényle. 2.2 2-Hydroxy-benzophénones, par exemple: les dérivés 4-hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octyloxy-, 4-décyloxy-, 4-dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ',4 '- trihydroxy et 2 '-hydroxy-4,4 '-diméthoxy. 2.3 Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple: salicylate de 4-tert-butyl-phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octyl-phényle, dibenzoyl-résorcinol, bis- ( 4-tert-butyl-benzoyl)-résorcinol, benzoyl-résorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2,4-di-tert- butyl-phényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'hexadécyle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'octadécyle et 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2-méthyl- 4,6-di-tert-butyl-phényle. 2.4 Esters acryliques, par exemple: x-cyano-B,3-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso- octyle, a-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, a-cyano-B-méthyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, ci-méthoxycarbonyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle et N-( 2-méthoxycarbonyl-5-cyano-vinyl)-2-méthyl- indoline. 2.5 Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel dérivant du 2,2 '-thio-bis-l 4- ( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénoll, par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, - éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl- diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide ( 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl)- phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du 1-dodécanoyl-2-hydroxy-4-méthyl-benzène, et complexes du nickel du 1-phényl-4-lauroyl-5- hydroxy-pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis-( 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridyle), succinate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), sébaçate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), (n-butyl) ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl- 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6- * tétraméthyl-4-pipéridyl) -hexaméthylènediamine avec la 4-tert-octylamino2,6-dichloro-1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle), 1,2,3,4-butane-tétracarboxylate de tétrakis- ( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1 ' ( 1,2-éthane-diyl)-bis-( 3,3,5,5-tétraméthyl- pipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 4stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 2-(n-butyl)-2-( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl)- malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle), 21 - 3-n-octyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1,3, 8-triazaspiro- l 4.5 ldécane-2,4-dione, sébaçate de bis-( 1 l-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyle), succinate de bis-( 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-morpholino-2,6dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-( 4-n- butylamino-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyl)-1,3,5- triazine et du 1,2-bis-( 3-amino-propylamino)-éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-( 4-n- butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyl)-1,3,5- triazine et du 1,2-bis-( 3-amino-propylamino)-éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspirol 4 5 ldécane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione et 3-dodécyl-1-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione. 2.7 Oxalamides, par exemple: 4,4 '-bis-octyloxyoxalanilide, 2,2 '-bis-octyloxy-5,5 ' -di-tert-butyl-oxalanilide, 2,2 '-bis-dodécyloxy-5,5 ' -di-tert-butyl-oxalanilide, 2-éthoxy-2 'éthyl-oxalanilide, N,N' -bis-( 3-diméthylaminopropyl)-oxalamide, 2éthoxy-5-tert-butyl-2 '-éthyl-oxalanilide, mélanges de ce dernier avec le 2-éthoxy-2 '-éthyl- ,4 ' -di-tert-butyl-oxalanilide et mélanges de 2,2 ' et 4,4 '-diméthoxyoxalanilides ainsi que de 2,2 ' et 4,4 '-diéthoxy-oxalanilides. 2 8 2-( 2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple 2,4,6-tris-( 2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-1,3,5- triazine, 22 - 2-( 2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4,6-bis-( 2,4- diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2,4-dihydroxy-phényl)-4,6-bis-( 2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis-( 2-hydroxy-4-propyloxy-phényl)- 6-( 2,4diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4,6-bis-( 4-méthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2-hydroxy-4-dodécyloxy-phényl)-4,6-bis-( 2,4- diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, 2-l 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)- phényll-4,6-bis-( 2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine et 2-l 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)- phényll-4,6-bis-( 2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5- triazine. 3 Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl- oxalamide, N-salicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis- salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique, oxalanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, bis-(phénylhydrazide) de l'acide sébacique, bis-(Nacétyl-hydrazide) de l'acide adipique, bis-(N-salicyloyl- hydrazide) de l'acide oxalique et bis-(N-salicyloyl-hydrazide) de l'acide thio- dipropionique. 4 Phosphites et phosphonites, par exemple phosphite de triphényle, phosphites de diphényles et d'alkyles, phosphites de phényles et de dialkyles, " 1 o 1 -TF' Uq _z 'q d u cnp ( aqeuo Tdozd-o Tqq Te pop)ST, e S qe alÀApo Bp:o TP qp aznjins Tp o UTZ ep eu-eqapoo Tq Tp-Tqnq Tp Tozp Tu I Tzuaq-oqd-oam-Z np ou Tz ap Tes Gi OZ ep TUITZ Uaq-Odlozr UI Tn TT DIP Tz O úO :a anb TTLXST ut s'nb TTÀa X Zes 'anb TT Xian 2 l s Z 9 sa Talduiax G zd 'Inb Tuo Tdozd Tp-o TT-j a P To,TI ap szsa : Taldmuaxe d 's Gpixozjd ap s anaonzqsep sasoduoo D ' * U Toqdsoqdexo Tp-z 'ú '1 l 5 'pl ozuaq Tp SZ _I,5 q au I-zl-lanq-4 la R-el R,a 4-Ol ' 8 'J t 'J Z-oaonl-9 G a UT Doqdsoqdexo Tp-T 'v '1 l 6 'pl ozuaq Tp -HZI-lnq-qaeq eaqgq-01 '8 'a ' Z-AXOI:DO-OST-9 J (si Xugqdi Anqla Fp -f ')-STZ ap;a P Ttuoqdsoqd Tp-a IQI 9 s P Xutqd Tq-, l oz O Tag Ieaqs Taq loq Tqaos ap aq Tqdsoqd Taq aue-ptpunlg GlOl Tds-eqdsoqd TP-6 'ú-exo;ea -01 '9 ' ' Z ( xou 9 qd- lÀnq-qae-Taq-9 'EZ) -s Tq-6 ' au 2 e Dapunlg gl O Tdsevqd SO-d P-6 'E- exo'eaq 9-oî 8 'g,'Z -(Axougtad-Iq;a M g -9-Inq a-TP-a Z) -s Tq-6 ' au- eopunlS gl oz Tdseqdsotd Tp -6 'v-x O 2;a-o O '8 g ' E-Lxo I Aogpos T-s Tq-6 ' au 2 Dapufllg gl O Ztds 2 Mdso Md Tp-6 'v-exo S 14 v;-oî '8 'av (Kxou qd-I-qagm-9-î fnq-At 1-TP-9 'Z) -s Tq-6 'v Àueoepunlg' glo l Tdseqds Oqd TP-6 'À-exoezr 49 O I -01 '8 '9 'E (Xxou 9 qd-I Anq-ra- Tp-9 ') -s Tq-6 'v -6 ú'P-x O t 1 q 9-OT ' 8 Z' (Àx O TiDGPOST) -S Tq- 6 'v E a 9 qopu' OT Sqds O-qd T lurogpun lg 'l O Tds eqdsoqd Tp -6 ' ú-exo-e 7 g-o O î '8 ' 'Z (Àxo I Xzax 2 s) -s Tq-6 v G.i ap-e Dq OT ap a T-qd Soqd aI Xin TelÈ ap aq Tqdsoqd (î Xuaqd-_ uou)-ST a ap a Ttqdsoqd 9 T 989 z 9 Z úZ 24 - 6 Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 7 Co-stabilis-ants basiques, par exemple: mélamine, poly-(vinylpyrrolidone), cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 8 Agents de nucléation, par exemple: acide 4-tert-butyl-benzoïque, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9 Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes. Les co-stabilisants peuvent être ajoutés en des concentrations comprises par exemple entre 0,01 et 10 % par rapport au poids total de la matière à stabiliser. - Les composés de formule 1 conformes à l'invention, lorsqu'ils sont associés à des co-stabilisants, tels que des anti-oxydants phénoliques, font preuve au cours de la stabilisation (par exemple de la stabilisation d'un poly-5 acétal) contre la dégradation thermo-oxydative, d'un effet de synergie surprenant. L'incorporation des composés de formule 1, et éventuellement d'additifs supplémentaires, dans la matière organique polymère est effectuée selon des méthodes connues, par exemple avant ou pendant le formage, ou encore par application, sur la matière organique polymère, de solutions ou de dispersions des composés, éventuellement suivie d'une évaporation du solvant Les composés de formule 1 peuvent également être ajoutés sous la forme d'un mélange maître, dans lequel ils se trouvent en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et % en poids, aux matières à stabiliser. Les composés de formule 1 peuvent aussi être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. Pour être incorporés à la matière à stabiliser les composés de formule 1 peuvent être à l'état pur ou être encapsulés dans des cires, des huiles ou des polymères. Les composés de formule 1 peuvent également être appliqués par pulvérisation sur le polymère à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs usuels mentionnés ci-dessus) ou leurs produits de fusion, de sorte qu'ils peuvent également être appliqués par pulvérisation avec ces additifs sur le polymère à stabiliser L'addition par pulvérisation au cours de la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse: dans ce cas on peut par exemple utiliser pour la pulvérisation la vapeur servant à la désactivation. 26 - Dans le cas de polyoléfines polymérisées en billes il peut par exemple être avantageux d'appliquer les composés de formule 1, éventuellement avec d'autres additifs, par pulvérisation.5 Un mode d'exécution apprécié de la présente invention est donc l'utilisation de composés de formule 1 pour la stabilisation de polymères contre la dégradation oxydative, thermique ou photo-induite, les composés de formule 1 étant appliqués sur le polymère par10 pulvérisation. Les matières ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus diverses, telles que feuilles, fibres, rubans, matières à mouler ou profilés, ou comme liants pour des peintures, vernis, colles ou15 ciments. Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés avantageusement comme stabilisants dans des polyoléfines, surtout comme thermostabilisants On obtient une excellente stabilisation par exemple lorsqu'on les utilise en association avec des phosphites ou des phosphonites organiques Les composés de l'invention ont alors l'avantage d'être efficaces déjà en des quantités extrêmement faibles Ils sont mis en jeu par exemple en25 des quantités comprises entre 0,0001 et 0,015 % en poids, plus particulièrement entre 0,0001 et 0,008 % en poids, par rapport à la polyoléfine Le phosphite ou phosphonite organique est avantageusement mis en jeu en une quantité comprise entre 0,01 et 2 % en poids, plus particulièrement30 entre 0,01 et 1 % en poids, également par rapport à la polyoléfine Comme phosphites ou phosphonites organiques on utilisera de préférence ceux qui sont décrits dans la demande de brevet DE P 4202276 2, dont on pourra consulter en particulier les revendications, les exemples ainsi que35 les pages 5, dernier paragraphe, à 11 On trouvera également des phosphites et phosphonites très intéressants 27 - au point 4 de la liste de co-stabilisants qui a été donnée plus haut. Les exemples suivants illustrent l'invention Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE: Exemple relatif à la préparation On mélange 76,1 g ( 0,2 mol) de 1,1-bis-( 3-tert- butyl-4-hydroxy-phényl)-cyclohexane avec 36,5 g ( 0,24 mol) d'acide mandélique, puis on agite pendant 4,75 heures à C sous environ 66 mbar On ajoute ensuite encore une fois 36,5 g ( 0,24 mol) d'acide mandélique et on agite le mélange dans les mêmes conditions pendant 16, 75 heures15 supplémentaires Après cela on abaisse la température Par un réfrigérant à reflux on ajoute 20 ml de toluène et 300 ml de méthanol On continue d'agiter pendant encore 4 heures, en terminant à la température ambiante On sépare par essorage les cristaux qui se sont formés, on les lave avec du méthanol et on les sèche On recueille 79 g ( 0,129 mol, 65 %) du composé ( 105) cité dans le Tableau 1, dont le point de fusion (F) est de 205-208 C. Les composés ( 101) à ( 104) ainsi que ( 106) à ( 110) peuvent être préparés comme à l'Exemple 1. 28 - Tableau No composé F C (%), H (%) Rendement (OC) (calculé/trouvé) (%) O O 81,46 5,39 101 80-88 81, 5,9 26 81,31 5,29 C 65 6 H 5 C 6 H v O 81,58 5,64 102 90-105 53 81,30 5,56 CH 3 CH 3, 81,79 6,10 103 85-105 45 c 6 HS CC 6 H 5 81,91 6,39 CH 3 CH-CH 3 CH 3 c H CH 3 ,0 0 82,166,90 104 142-152 31 82,29 7,02 Cs Hs C C 6 H 5 CH 3 CH 3 I j CH 3 -C-C 3 CH 3-CCH 3 82,32 7,24 O O 205-208 65 O C 6 H 15 j:= 82,10 7,26 C 6 HS c 6 HS 29 - Tableau 1 (suite) No O composé F C (%), H (%) Rendement (OC) (calculé/trouvé) (%) CH 3 CH 2 CH 2 CH,2 "CH 3, CH 2I " '2 CH 3 O O " 2 C 82,32 7,24 106 O O 140-148 82,36 7,31 82,36 7,31 C 6 H 5 Ce H 5 107 O V O 200-223 8310 728 63 N K O 82,60 7,31 C 6 H 5 C 6 Hs CH 3 CH 3 CH 3 -C-CH 3 CH 3 C CH 3 0 O 82,39 7,40 108 188-194 47 C 6 H 5 C 6 H 51-1 82,23 7,36 CH 3 CH 3 CH 3 I I CH 3 C 3 CH 3(CH 3 109 C 6 HS C 6 H 5 173-176 31 C 6 H$ 82,56 7,74 CH 3 C -CH 3 CH 3, - Tableau 1 (suite) F C (%), H (%) Rendement N Composé ( C) (calculé/trouvé) (%) CH 3 CH 3 I I CH 3 -C-3 3 CH 3 CH 3 -C-CH 3 O O ll 82,39 7,40 O O 195-203 53 82,33 7,42 C 6 H 5 C_ ( 6 H 5 OH 3 CH 3 CH 3 CH 3 caractérisé par CH 3 C-CH 3 CH 3 C-CH 3 le spectre de 111 250-257 masse (SM): 78 pour C 46 H 5204 CH 3 éCH 3 M+ trouvé = 668 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 I I CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 O + e > O 78,54 7,19 112 224-226 70 78,26 7,23 OCH 3 OCH 3 CH 3 CH 3 I I CH 3C CH 3 CH 3CCH 3 0 O 79,097,74 113 O O 187-190 55 78,88 7,71 CH'3 J CH 3 CH 3 a CH 3 OCH 3 OCH 3 31 - Tableau 1 (suite) F C (%), H (%) Rendement N O Composé 1 I CH O -CCH 3 CH 3 -CCH 3 le spectre de 114 O O 140-155 masse (SM) 99 pour C 46 H 5206 (brut) M+ trouvé = 700 CH 3 CH a CH 3 "CH 3 OH OH CH 3 CH 3 I I CH 3-C-CH 3 CH 3-C CH 3 a O 76,748,11 o o 130-150 35 77,23 8,01 CH 3 CH 3 CH 3 OCOC(CH 3)3 OCOC(CH)33 CH 3 CH 3 I CH 3 -C-CH 3 CH 3 C-CH 3 O O O 78,83 7,48 116 210-213 80 78,70 7,70 OCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 I I CH 3 -C-CH 3 CH 3-C-CH 3 0 75,416,33 117 O 215-227 43 ,35 6,29 -0 01 32 - Tableau 1 (suite) F C (%), H (%) Rendement N Composé ( C) (calculé/trouvé) (%) O O 79,76 7,50 118 O O 180-193 70 79,78 7,60 OCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 I I CH 3 -C-CH 3 CH 3 -C-CH 3 O = + 1 S > O SM FAB 119 93-98 pour C 56 H 56 06 60 M+ trouvé = 825 O-Benzyl O-Benzyl CH CH 3 * Isolé par J H chromatographie CH 3 -CCH 3 CH 3CCH 3 sur gel de L;H 3 Un sur gel de silice avec O Résine* hexane/acétate 18 d'éthyle 9:1 79,33 7,99 O-C 4 H 9 O-C 4 H 9 79,05 8,06 CH 3 CH 3 ** Isolé par 1 I CH 3 -C-CH 3 CH 3 -C-CH 3 chromatographie O O Osur gel de silice avec 121 Résine CH 2 C 12/hexane 1:1 50 81,27 9,95 0-C 6 H 33 -Cl H 33 81,29 10,03 33 - Tableau 1 (suite et fin) N O omposé F C (%), H (%) Rendement (O C) (calculé/trouvé) (%) 0 0 78,07 6,71 122 150-154 20 CH 3 p C 77,95 6,74 OCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 EXEMPLE 2: Exemple relatif à la préparation On mélange 57,0 g de bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-cyclohexane avec 34,65 g d'acide 3,5-diméthyl-4- méthoxy-mandélique dans 100 ml de toluène et on chauffe le mélange à reflux tout en l'agitant On chasse alors le toluène par distillation et on élève la température20 jusqu'à 180 C On agite ensuite le résidu pendant 1 heure à 180 C sous un vide d'environ 100 mbar Après cela on ajoute encore une fois 34,65 g d'acide 3,5-diméthyl-4- méthoxy-mandélique et on agite le tout pendant encore 4,5 heures à 180 C sous pression réduite Cela fait, on ajoute avec précaution au mélange réactionnel chaud (mais qui n'est plus chauffé) 25 ml de xylène, puis 250 ml de méthanol On refroidit lentement à 5 C, tout en agitant, la solution qui s'est formée, ce qui a pour effet de faire cristalliser le composé ( 113) On sépare le produit par30 filtration, on le lave avec du méthanol et on le sèche On recueille 88,2 g du composé ( 113) cité dans le Tableau 1, dont le point de fusion (F) est de 187-190 C. En opérant comme à l'Exemple 2 on prépare, à partir des acides mandéliques correspondants, les composés ( 111), ( 112), ( 116), ( 117), ( 118), ( 119), ( 120), ( 121) et ( 122). 34 - EXEMPLE 3: Exemple relatif à la préparation On dissout 0,76 g de bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-cyclohexane avec 0,80 g d'acide 3,5-diméthyl-4- hydroxy-mandélique dans 10 ml d'acide acétique à 75 C On ajoute ensuite 0,2 ml d'acide sulfurique concentré, puis on agite à 75 C pendant 2,75 heures On ajoute 10 ml d'eau au mélange réactionnel, on sépare par essorage le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche On recueille 1,4 g du composé ( 114) cité dans le Tableau 1, dont le point de fusion (F) est de 140-155 C. Le composé ( 115) est obtenu à partir du composé ( 114) par une réaction d'acylation classique effectuée avec le chlorure de pivaloyle. EXEMPLE 4: Stabilisation de l'indice de fusion du polypropylène au cours de plusieurs extrusions On mélange 1,3 kg d'un polypropylène en poudre (indice de fusion: 3,2 g/10 min, mesuré à 230 C avec 2,16 kg) avec 0,05 % d'Irganox 1010 (tétrakis-l 3-( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy-phényl)-propionatel du pentaérythri- tol), 0,05 % de stéarate de calcium, 0,03 % de dihydrotalcite et 0,01 % d'un stabilisant de mise en oeuvre On extrude ce mélange dans une extrudeuse dont le cylindre a un diamètre de 20 mm et une longueur de 400 mm et qui fonctionne à une vitesse de 100 tours/minute, en réglant les trois zones de chauffage aux températures suivantes: 260, 270 et 280 C Pour le refroidir on fait30 passer le produit extrudé à travers un bain d'eau, puis on le granule Le produit granulé ainsi obtenu est extrudé à plusieurs reprises Après 3 et après 5 extrusions on mesure l'indice de fusion (à 230 C avec 2,16 kg) Une grande augmentation de l'indice de fusion traduit une35 forte dégradation des chaînes, donc une mauvaise stabilisation Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2. - Tableau 2 No du Indice de fusion Indice de fusion composé après 5 extrusions après 3 extrusions Aucun 27 20 104 9,4 10,5 107 10 108 12,6 109 9,3 9,5 112 5,7 113 6,0 116 5,9 118 4,1 Exemple 5: dégradation Stabilisation d'un polyacétal contre la thermo-oxydative On mélange 100 parties d'un polyacétal en poudre avec 0,3 partie de stéarate de calcium et 0,3 partie d'un stabilisant On malaxe ensuite le mélange pendant 7 minutes dans un Brabender à 190 O C et à 30 tours/min Avec la matière malaxée on fabrique ensuite, par moulage par compression, des plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des éprouvettes pesant 27 mg On chauffe les éprouvettes à 220 OC sous azote dans un appareil TGA On échange ensuite l'azote contre de l'air30 et on enregistre en fonction du temps la diminution de poids des éprouvettes qui commence à ce moment et qui doit être attribuée à une dégradation du polyacétal par oxydation Comme mesure de l'action stabilisante on prend le temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'une diminution de35 poids de 10 % soit atteinte Plus ce temps est long, plus le stabilisant est efficace Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3. 36 2678616 Tableau 3 NO du Temps nécessaire pour que la diminution de poids composé atteigne 10 % (en minutes) Aucun environ 10 secondes 62,8 *107 72,3 108 71,7 Exemple 6 On étudie dans cet exemple l'effet de synergie qui se manifeste, au cours de la stabilisation d'un polyacétal contre la dégradation thermo-oxydative, entre les composés15 conformes à l'invention et un anti-oxydant phénolique, en l'espèce Irganox 245, qui est le bis-l 3-( 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-phényl)-propionatel du triéthylène-glycol, ou Irganox 1010, qui est le tétrakis-l 3-( 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-phényl)propionatel du pentaérythritol).20 A) Sans addition de mélamine On mélange 100 parties d'un polyacétal en poudre avec 0,3 partie de stéarate de calcium, 0,3 partie de l'anti-oxydant phénolique indiqué dans le Tableau 4 ci-25 dessous et 0,05 partie du stabilisant conforme à l'invention Cela fait, on malaxe le mélange pendant 7 minutes, dans un Brabender, à 190 C et à tours/minute Avec la matière malaxée on fabrique ensuite, par moulage par compression, des plaques de 1 mm d'épaisseur, dans lesquelles on découpe des éprouvettes pesant 27 mg On chauffe les éprouvettes à 220 C sous azote dans l'appareil TGA Après cela on échange l'azote contre de l'air et on enregistre en fonction du temps la diminution de poids des éprouvettes qui commence à ce35 moment et qui doit être attribuée à la dégradation du polyacétal par oxydation Comme mesure de l'action -1 I 37 stabilisante on prend le temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'une diminution de poids de 10 % soit atteinte Le stabilisant est d'autant plus efficace que ce temps est plus long Les résultats obtenus sont consignés dans le5 Tableau 4. Tableau 4 Temps nécessaire pour que Composé la diminution de poids atteigne 10 % (en minutes) 0,3 partie d'Irganox 245 43 0,3 partie d'Irganox 1010 39 0,05 partie du composé 105 7 0,05 partie du composé 108 7 Irganox 245/composé 105 60 Irganox 245/composé 108 62 Irganox 1010/composé 105 69 Irganox 1010/composé 108 74 B) Avec addition de mélamine On effectue une série d'essais comme sous A) à cette différence près qu'on ajoute en plus au mélange étudié 0,1 partie de mélamine Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 5. Tableau 5 Composé Temps nécessaire pour que la diminution de poids atteigne 10 % (en minutes) 0,3 partie d'Irganox 1010 984 0,05 partie du composé 112, 5 113 ou 116 Irganox 1010/composé 112 115 Irganox 1010/composé 113 115 Irganox 1010/composé 116 REVEND I CATIONS 1 Composés répondant à la formule 1: RR A 1 A 4 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 8, un cycloalkyle en C 5-C 8 ou un phénylalkyle en C 7-C 9, A 1 et A 4 représentent chacun un phényle, un radical (o C/H 2)m (dont l'indice m est égal à 1 ou à 2) ou un phényle porteur d'un à trois radicaux R 3, lesquels sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C C 18, un alcényloxy en C 3 ou C 4, un phénylalcoxy en C 7-C 9, un cycloalcoxy en C 5-C 8, un alcanoyloxy en C 1-C 18, un alcénoyloxy en C 3-C 18, un benzoyloxy, un phénoxy ou un hydroxy, et A 2 et A 3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène en C 5-C 7 non substitué ou porteur d'un à trois alkyles en C 1-C 4. 2 Composés selon la revendication 1 dans lesquels R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en Cl-C 8 ou un cycloalkyle en C 5-C 8, A 1 et A 4 représentent chacun un phényle, et A 2 et A 3 forment ensemble un radical CH 2-CH 2-CH-(CH 2)n-CH 2- R 2 dans lequel R 2 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4 lorsque N est égal à 1 et représente l'hydrogène lorsque N est égal à O ou à 2. 3 Composés selon la revendication 1 dans lesquels Rl représente l'hydrogène, un alkyle en Ct-C 4 ou un cyclohexyle. 4 Composés selon la revendication 1 dans lesquels R 1 représente un radical tert- butyle et A 2 et A 3 forment CH 3 ensemble un radical -c H 2 c CH 2-c H-c H 2 ou -CH 2-CH 2-CH 2- CH 2-CH 2-. CH 3 CH 3 5 Composés selon la revendication 1 dans lesquels A 1 et A 4 représentent chacun un phényle ou un phényle porteur de 1 à 3 radicaux R 3, les radicaux R 3 étant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en Cl-C 18, un benzyloxy, un alcanoyloxy en C 1 l-C 18, un benzoyloxy ou un hydroxy. 6 Composés selon la revendication 1 dans lesquels A 1 R 4 et A 4 représentent chacun un radical dans Rs R 6 - lequel R 4 et R 6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en Cl-C 4 et R 5 représente un hydroxy, un alcoxy en C 1-C 18, un alcanoyloxy en C 1- C 18 ou un benzyloxy.25 7 Composés selon la revendication 1 dans lesquels R 1 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un cyclohexyle, A 1 et A 4 représentent chacun un phényle, un R 4 radical > ou un radical R (dans lequel R 6 R 4 et R 6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle et R 5 représente un hydroxy, un alcoxy en C 1-C 18, un méthyle, un alcanoyloxy en35 C 1-C 8 ou un benzyloxy), et A 2 et A 3 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène en C 5-C 7, ou A 2 et A 3 forment ensemble un radical - CH 2-CH 2-CH-CF-CH 2 (le symbole R 2 désignant un b 2 CH 3 méthyle ou un tert-butyle) ou un radical __CH 2-_-CH 2-CH-CH 2- I j CH 3 CH 3 8 Composition qui contient: a) une matière organique sensible à la dégradation oxydative, thermique ou photo- induite et b) au moins un composé selon la revendication 1. 9 Composition selon la revendication 8 dans laquelle la composante a) est un polymère synthétique. Composition selon la revendication 8 dans laquelle la composante b) se trouve en une quantité comprise entre et 50 000 ppm par rapport au poids de la composante a). 11 Composition selon la revendication 8 qui contient en outre un phosphite ou un phosphonite organique. 12 Composition selon la revendication 8 qui contient en outre un anti-oxydant phénolique. 13 Application des composés de formule 1 comme stabilisants pour des matières organiques contre la dégradation oxydative, thermique ou photo-induite. 14 Procédé pour stabiliser une matière organique contre la dégradation oxydative, thermique ou photo-induite, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore à cette matière au moins un composé selon la revendication 1.