Brevet FR2684234A1 — publié le 19930528

i Arrière-plan technologique de l'invention 1 Domaine de l'invention La présente invention concerne une méthode de production des films minces et plus particulièrement une méthode de production des films minces de titanate de strontium sur des substrats désirés sans utiliser des procédés complexes. 2 Description de l'art antérieur D'une manière générale, le titanate de strontium, Sr Ti O 3, a été utilisé comme un matériau diélectrique pour divers appareils électroniques tels que par exemple les condensateurs en raison de ses propriétés supérieures Pour ces applications, le titanate de strontium est utilisé de préférence sous la forme de films minces pour utiliser au mieux ses propriétés. Comme méthode de formation de films minces de titanate de strontium sur des substrats, on connaît diverses méthodes telles que par exemple une méthode de pulvérisation cathodique (Nikkei microdevices, 1991, juin, p 78-86 (micro-appareils de Nikkei)), un procédé de dépôt par plasma (demande de brevet JP-A-1 175 714), et une méthode électrochimique hydrothermique (JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol 30, N l B ( 1990), p L 123 (journal japonais des sciences physiques appliquées". Toutefois, les procédés de l'art antérieur pour la formation de films minces de titanate de strontium posent divers problèmes dont la solution est à attendre Par exemple, les deux premiers, c'est-à-dire le procédé de pulvérisation cathodique et le procédé de dépôt pas plasma ont les problèmes suivants: (a) ils requièrent l'emploi des installations complexes coûteuses, demandant un accroissement considérable de l'investissement en installation; (b) il est difficile avec ces procédés de déposer des films minces sur des substrats ayant une configuration complexe autre qu'une forme plane; et (c) un matériau pour substrat est limité seulement à ceux qui supportent des températures élevées car le substrat est soumis à des températures élevées Le dernier procédé, c'est-à-dire la méthode électrochimique hydrothermique, inclut des problèmes de requérir l'emploi d'un substrat en titane métallique ou revêtu de titane métallique, de requérir des étapes complexes, et que le substrat est limité considérablement à un matériau car la formation des films minces est conduite dans des conditions de température élevée et de pression élevée. Récemment, un travail intéressant concernant la production d'un matériau céramique diélectrique a été rapporté dans "Journal of Materials Science" ( 1990), 1169-1183 (ournal de la science des matériaux) Ce rapport enseigne que le titanate de baryum peut être produit sous la forme de poudre par hydrolyse d'un alkylate de titane dans une solution contenant des ions baryum à des températures basses Toutefois, il ne suggère rien en ce qui concerne la possibilité de production des films minces de matériaux diélectriques. Sommaire de l'invention L'objet de la présente invention est de fournir une méthode de production des films minces de titanate de strontium, qui permet de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de fournir une méthode de production des films minces de titanate de strontium, qui permet de former des films minces sur des substrats désirés quelconques, par exemple, de matériaux inorganiques, de matériaux métalliques, de matériaux organiques et de matériaux composites. Les objets mentionnés ci-dessus et autres de la présente invention sont réalisés par hydrolyse d'un alkylate de titane dans une solution aqueuse contenant des ions strontium, tout en contrôlant le taux d'hydrolyse de l'alkylate de titane pour procéder lentement à une réaction des ions strontium avec des ions titane, afin de déposer du titanate de strontium sur un substrat immergé dans une solution aqueuse. Conformément à la présente invention, on fournit une méthode de production des films minces de titanate de strontium sur un substrat, ladite méthode comprenant l'étape d'immersion d'un substrat dans une solution aqueuse contenant des ions strontium et un ou plusieurs alkylates de titane ou leurs dérivés. De préférence, la solution aqueuse est contrôlée de façon que les concentrations en ions strontium et en alkylate de titane, lorsqu'elles sont converties respectivement en concentrations molaires d'ions Sr 2 + et d'ions Ti 4 +, tombent dans les intervalles respectifs suivants: 0,01 m M/I 0,01 m M/I De préférence, la solution aqueuse est ajoutée avec une quantité ne dépassant pas 20 % en volume d'une ou de plusieurs alcanolamines exprimées par la formule générale suivante: HO(Cn H 2 n)m NH 3 I 3 m avec N = au plus à 10 et m = 1, 2 ou 3, pour contrôler le taux d'hydrolyse de l'hydroxyde de titane à une valeur constante Les alcanolamines incluent, sans y être limitées, les éthanolamines, les propanolamines, les butanolamines, etc. Comme source d'ions strontium, on peut utiliser des sels inorganiques solubles dans l'eau du strontium tels que le nitrate de strontium, le chlorure de strontium, le sulfate de strontium et analogues. Comme alkylate de titane, on peut utiliser les suivants: butylate de S titane, éthylate de titane, propylate de titane et les dérivés d'alkylates de titane Les résultats les plus préférés sont obtenus en utilisant un alkylate de titane modifié par une ou plusieurs alcanolamines exprimées par la formule générale HO(Cn H 2 n)m NH 3 _m avec N = au plus à 10 et m = 1, 2 ou 3. Durant la formation des films minces de titanate de strontium, la solution aqueuse est de préférence maintenue à une température comprise dans l'intervalle de 50 à 110 'C De plus, le p H de la solution aqueuse est de préférence maintenu à une valeur non inférieure à 13. Dans les conditions de réaction appropriées incluant le taux d'hydrolyse de l'alkylate de titane, les concentrations d'ions de la solution aqueuse, la température de réaction et le p H de la solution, la nucléation hétérogène du titanate de strontium a lieu sur les surfaces solides, c'est-à-dire la surface du substrat et une surface du récipient contenant la solution aqueuse et la croissance des germes produit des films minces sur le substrat Dans ce cas, il est possible d'éviter la nucléation homogène de la solution aqueuse qui conduirait à la formation d'un précipité ou d'une poudre de titanate de strontium. Conformément à la présente invention, il est donc possible de produire des films minces de titanate de strontium sur des surfaces d'un substrat désiré quelconque seulement par immersion du substrat dans la solution aqueuse d'une composition contrôlée Ainsi, l'opération de formation du film peut être considé- rablement simplifiée. La présente invention sera mise en évidence dans la description qui suit en référence aux exemples préférés. Exemple En utilisant des réactifs garantis de nitrate de strontium, de butylate de titane modifié à l'éthanolamine (désigné ci-après par "TBEA") et d'hydroxyde de potassium, on prépare des solutions aqueuses en les dissolvant dans une eau traitée par échange d'ions pour avoir des concentrations d'ions strontium et de TBEA et une valeur de p H montrés dans le tableau 1 La valeur du p H de chaque solution est ajustée par ajustement de la quantité ajoutée d'hydroxyde de potassium Dans le tableau 1, les concentrations d'ions strontium et de TBEA sont converties en concentrations molaires d'ions Sr++ et d'ions Ti 4 +, et les échantillons N 1 et 2 avec un astérisque (*) sont situés à l'extérieur du cadre de la présente invention. La solution aqueuse précédente est additionnée de 5 % en volume de triéthanolamine pour maintenir le taux d'hydrolyse du TBEA constant Ensuite, 100 m I de solution aqueuse résultante sont placés dans un récipient en polystyrène et trois types de substrats ayant une dimension de 10 x 15 x 2 mm, chacun étant composé d'alumine frittée, de lames de verre ou de platine, sont respectivement immergés dans la solution La solution est chauffée à une température montrée dans le tableau 1 et maintenue à cette température pendant 20 h pour procéder à la réaction des ions strontium avec des ions titane. TABLEAU 1 Ne Sr 2 + TBEA p H Température (m M/l) (m M/l) ('C) 1 * 0,005 100 12,5 110 2 * 100 0,005 13,5 110 3 0,01 0,01 14,5 110 4 0,1 0,1 14,5 100 1 1 14,5 90 6 10 10 14,1 70 7 50 50 13,5 55 8 50 1 13,5 60 9 50 0,01 14,5 80 0,01 100 14,5 80 Après séparation de la solution, le substrat est observé pour déterminer l'existence et la qualité des films minces de titane de strontium déposés par-dessus. Pour les échantillons N 3 à 10 employant chacun la solution aqueuse comprise dans le cadre de la présente invention, on a observé que des films minces uniformes de titanate de strontium sont déposés sur les trois types de substrats. Au contraire, aucun film mince uniforme n'est observé sur les échantillons N 1 et 2 immergés dans la solution aqueuse contenant 0,05 m M/l d'ions Sr++ (échantillon N 1) ou 0,005 m M/A de TBEA (échantillon N 2). Bien qu'aucune donnée ne soit montrée dans le tableau 1, la solution avec la concentration d'ions Sr 2 + supérieure à 50 m M/l, par exemple, 200 m M/l ne fournit pas de film mince de titanate de strontium et conduit à la formation du titanate de strontium en poudre (précipité) De même, la solution aqueuse avec la concentration de TBEA dépassant 100 m M Il, par exemple 300 m M/l, ne fournit pas de film mince de titanate de strontium et conduit à la formation du titanate de strontium en poudre (précipité) Il en résulte qu'une nucléation uniforme du titanate de strontium a lieu dans la solution aqueuse. Pour ces raisons, il est préférable d'utiliser des solutions aqueuses contenant 0,01 à 50 m M/l d'ions Sr 2 + et 0,01 à 100 m M/I, en termes d'ions Ti 4 +, d'alkylate de titane. De plus, lorsque la température de la solution aqueuse est inférieure à C, les films minces cristallins de titanate de strontium ne sont jamais obtenus. Lorsque la température de la solution aqueuse dépasse 110 C, la surface du substrat est séparée de la solution par des bulles attachées, conduisant à une diminution considérable de la continuité et de l'uniformité des films minces Ainsi, il est préférable de contrôler la température de la solution aqueuse à 50 à 110 C durant la formation des films minces de titanate de strontium. De plus, lorsque la valeur du p H de la solution aqueuse est inférieure à 13, des phases non désirées autres que le titanate de strontium sont produites durant la formation du film Pour cette raison, le p H de la solution aqueuse est de préférence ajusté à 13 ou plus. Dans l'exemple précédent, les plaques d'alumine frittée, les plaques de lames de verre et les plaques de platine sont utilisées comme substrat pour films minces de films de titanate de strontium Toutefois, tout autre matériau peut être utilisé comme substrat pour films minces de titanate de strontium De plus, les substrats peuvent avoir une configuration quelconque, par exemple, de sphères, de fibres, d'éléments spongieux, sans être limités aux plaques, aux films, aux feuilles et analogues. Comme on peut le comprendre d'après ce qui précède, conformément à la présente invention, les films minces de titanate de strontium peuvent être produits seulement par immersion du substrat dans la solution aqueuse, rendant ainsi possible la production des films minces uniformes de titanate de strontium sur un substrat désiré quelconque quelle que soit sa configuration complexe De plus, il est possible, grâce à la présente invention, de produire des films minces diélectriques uniformes denses de titanate de strontium d'une manière facile et économique. De plus, étant donné que les films minces de titanate de strontium peuvent être formés directement sur les substrats quelle que soit la configuration, la forme ou le type des substrats, il est possible de choisir un matériau et une configuration de substrat dans un intervalle large, et, à son tour, il est possible d'augmenter la gamme d'application des films minces de titanate de strontium. Bien que la présente invention ait été décrite en relation avec des exemples préférés, il est à noter que divers changements et modifications, qui sont clairs pour l'homme du métier, sont considérés comme inclus dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Une méthode de production des films minces de titanate de strontium sur un substrat, ladite méthode comprenant l'étape d'immersion d'un substrat dans une solution aqueuse contenant des ions strontium et un ou plusieurs alkylates de titane ou des dérivés de ceux-ci. 2 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse contient au plus 20 % en volume d'une ou de plusieurs alcanolamines exprimées par la formule générale: HO(Cn H 2 n)m NH 3-m avec N = au plus à 10 et m = 1, 2 ou 3. 3 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse contient des ions strontium et l'alkylate de titane de façon que leurs concentrations, lorsqu'elles sont converties respectivement en concentrations molaires d'ions Sr 2 + et d'ions Ti 4 +, tombent dans les intervalles respectifs suivants: 0,01 m M/I 0,01 m M/I 4 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse est maintenue à une température comprise dans l'intervalle de 50 à 110 C. La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ladite solution aqueuse a une valeur de p H non inférieure à 13. 6 La méthode selon la revendication 1, selon laquelle ledit alkylate de titane est un alkylate modifié par une alcanolamine exprimée par la formule générale: HO(Cn H 2 n)m NH 3-m avec N = au plus à 10, et m = 1, 2 ou 3.