Brevet FR2675511A1 — publié le 19921023

La Demanderesse a trouvé qu'il est possible de préparer de manière économique des pigments à partir de colorants au soufre dont la forme réduite, c'est-à- dire la forme leuco, a sa propre couleur, en trans- formant la forme leuco soluble, en la liant à un cation de désolubilisation, en une forme moins soluble, laquelle est transformée par standardisation en une forme utilisable sous forme de pigment et qui, de façon surprenante, est très appropriée comme pigment. La présente invention a donc pour objet de nouveaux pigments, leur préparation et leur utilisation dans des encres d'impression. L'invention concerne des pigments (P) qui peuvent être obtenus par désolubilisation par cationi- sation de (L) la forme leuco colorée de colorants au soufre et standardisation des produits désolubilisés. Comme colorants au soufre, on entend en général des colorants connus définis par exemple comme "Sulphur Dyes" et "Sulphurized Vat Dyes" dans VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthetic Dyes" Vol II (chapitres XXXV et XXXVI) 1952) et Vol VII ( 1974) ou définis par exemple dans le "Colour Index " comme "Sulphur Dyes" et également comme "Vat Dyes" avec l'indication supplémentaire "sulphur", ainsi que le numéro de structure et la méthode de synthèse compre- nant la sulfuration Il s'agit essentiellement de colorants contenant des ponts oligosulfure liés à des restes aromatiques qui peuvent être réduits en groupes thiol et peuvent éventuellement avoir une structure olligomère à polymère Ils sont essentiellement exempts de groupes sulfo solubilisants (également de groupes thiosulfoniques) Par réduction avec des agents ré- ducteurs habituels, par exemple avec des sulfures de métaux alcalins (par exemple le sulfure ou le dithionite de sodium ou de potassium) et/ou des composés carbonylés réducteurs (par exemple avec l'a- hydroxyacétone ou des aldoses, en particulier le glucose, en présence d'alcalis), on peut transformer les colorants au soufre formés en une forme réduite correspondante, par exemple une forme leuco, qui contient des groupes thiol liés à des restes aro- matiques provenant de l'hydrogénation de ponts oligo- sulfure liés à des groupes aromatiques Par ce traite- ment réducteur, on transforme les colorants au soufre insolubles en formes leuco de colorants au soufre sous forme leuco solubles qui sont facilement solubles dans l'eau sous forme de leurs sels de métaux alcalins. Comme formes leuco colorées de colorants au soufre (L) on peut utiliser les formes leuco de colo- rants au soufre disponibles dans le commerce ayant leur propre couleur ainsi que les formes leuco de colorants au soufre obtenus par réduction de colorants au soufre du commerce éventuellement partiellement réduits ou également (de préférence) de formes leuco colorées de colorants au soufre obtenus par synthèse (ou après celle-ci) de colorants au soufre selon un procédé à étape unique Par colorants leuco au soufre on entend ceux dans lesquels au moins quelques ponts oligosulfure sont réduits en groupes thiols, c'est-à-dire au moins jusqu'à ce que la forme leuco du colorant corres- pondant, au moins dans sa forme de sel sodique, soit hydrosoluble Avantageusement au moins 25 %, de préfé- rence au moins 50 %, en particulier de 50 à 100 % du total des ponts oligosulfure présents sont réduits en groupes thiol (en particulier sous forme d'acide thiolique ou de groupes thiolate de sodium) Les colo- rants leuco au soufre (L) sont considérés comme hydro- solubles, lorsqu'à une concentration de 50 g/litre dans l'eau distillée et à la température ambiante (= 201 C) ils donnent une solution vraie ou colloïdale. Par l'expression "forme leuco colorée", on entend une forme présentant une couleur visible s'intégrant dans la palette du spectre de lumière ( 400-700 nm), en particulier également un mélange de couleur (par exemple brun, gris ou noir). Comme (L) on peut utiliser toute forme leuco de colorant au soufre; on peut ainsi utiliser les formes leuco de colorants au soufre indiqués ciaprès ldénomination du Colour Index Leuco Sulphur ou reduced Vat (sulphur)l: C.I Leuco Sulphur Black 1, CAS: 66241-11-0 C.I Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0 C.I Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7 C.I Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1 C.I Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1 C.I Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53- 5 C.I Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4 C.I Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6 C.I Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7 C.I Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9 C.I Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208- 97-7 C.I Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6 C.I Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3 C.I Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7 C.I Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5 C.I Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3 C.I Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3 C.I Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0 C.I Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208- 66-0 C.I Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0 C.I Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2 C.I Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1 C. I Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3 C.I Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1 C.I Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4 C.I Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6 C.I Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8 C.I Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4 C.I Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5 C.I Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7 Selon l'invention, par liaison avec des cations, on désolubilise les formes leuco des colorants au soufre (L) ayant leur propre couleur, ce qui réduit la solubilité de la forme leuco du colorant au soufre, tout en maintenant la structure stérique dudit colorant et en liant les anions de thiolate aux cations de désolubilisation. La structure exacte des colorants au soufre et de leur forme réduite (c'est-à-dire la forme leuco) demeure inconnue ou partiellement connue lorsque les composés de départ sont connus, étant donné par exemple que le nombre et/ou la position des ponts oligosulfure, le nombre d'atomes de soufre dans un pont oligosulfure, le nombre d'hétérocycles et/ou de ponts NH et/ou le nombre de séquences monomères dans la molécule du colorant au soufre peuvent varier en fonction des produits de départ et des conditions de synthèse. La forme leuco du colorant au soufre, C I. Leuco Sulphur Black 1 répond à la formule I Z 2 H Z 2 HO t t (I), NH 2 dans laquelle Z 1 signifie un groupe amino -NH 2 ou, ensemble avec le -Z 1 ayant une autre structure de formule I, signi- fie un pont -NH et, au moins un des deux symboles Z 2 signifie -S Na et l'autre, lorsqu'il ne signifie pas -S Na, signifie l'hydrogène ou ensemble avec un -Z 2 ayant une autre structure de formule I, signifie un pont oligo- sulfure -(S)p dans lequel p signifie le nombre d'atomes de soufre dans ledit pont, p signifiant de préférence un nombre de 2 à 10 et le substituant Z 2 qui n'est pas voisin de Z, signifie de préférence -S Na, peuvent par exemple être préparés par réduction du C I. Sulphur Black 1 avec un agent réducteur approprié, par exemple un dithionite de sodium ou plus directement par réaction du 2,4-dinitrophénolate de sodium avec un mélange de sulfure de sodium et de soufre dans un milieu aqueux, avantageusement à 110-150 C pendant 6-15 heures En procédant de manière analogue, on peut obtenir le C I Leuco Sulphur Black 2 en utilisant cependant de l'acide picrique et du 2,4-dinitrophéno- late de sodium. On peut par exemple obtenir le C I Leuco Sulphur Brown 37 par réduction du C I Sulphur Brown 37 avec un agent réducteur approprié, par exemple du dithionite de sodium ou plus directement en procédant de la manière suivante: on fait d'abord réagir de la m-phénylènediamine avec du formaldéhyde et ensuite avec un mélange d'eau, de monoéther éthylique du diéthylène- glycol, de sulfure de sodium et de soufre, avantageuse- ment à 140-170 C, de préférence pendant 30 à 50 heures. On peut par exemple obtenir le C I Leuco Sulphur Orange 1 par réduction de C I Sulphur Orange 1 avec un agent réducteur approprié, par exemple du dithionite de sodium ou plus directement par réaction du 2,4diaminotoluène avec du soufre à l'état fondu, avantageusement à 190-250 C pendant de préférence 20 à heures, et on dissout ensuite le produit avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à l'ébullition, on oxyde à l'air le soufre en excès et on ajoute ensuite une faible quantité de glucose pour obtenir une masse liquide réduite. En procédant de manière analogue ou simi- laire, on peut obtenir d'autres formes leuco de colo- rants au soufre, en particulier ceux mentionnés plus haut, à partir des produits de départ correspondants. On peut ensuite désolubiliser les formes leuco de colorants au soufre obtenus, en suivant avantageusement les séquences du procédé. Par désolubilisation par cationisation selon l'invention, on entend l'introduction d'un ou de plusieurs cations de désolibilisation dans la molécule, essentiellement par liaison à l'anion thiolate, tel qu'obtenu par réaction de (L) avec un agent cationique ou fournissant un cation et en particulier comme décrit plus bas. Par désolubilisation on entend la réduction de la solubilité dans l'eau, obtenue par la cationisa- tion indiquée plus haut Selon la désolubilisation par cationisation de l'invention, on peut également réduire substantiellement la solubilité dans des solvants organiques. Les produits (P) de l'invention désignés comme pigments sont tels que définis par exemple dans le "Colour Index" sous la rubrique "Pigments" ou dans VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthetic Dyes" Vol V ( 1971). Le procédé de préparation des pigments (P) est caractérisé par la réaction d'une forme leuco colorée d'un colorant au soufre (L) avec au moins un composé cationique (A) qui est un composé approprié pour l'introduction d'au moins un cation de désolubili- sation et par standardisation du produit désolubilisé. De préférence, (L) se présente au moins partiellement sous forme de thiolate de sodium. La réaction de (L) avec (A) s'effectue avantageusement dans un milieu aqueux ou aqueux/or- ganique. Les cations présents dans (A) (par exemple les cations de métaux dans les composés métalliques ou les cations mono ou polyammonium dans les composés à base d'ammonium) ou/et obtenus par protonation de (A), en particulier lorsque (A) est une mono ou polyamine (c'est-à-dire des cations mono ou polyammonium) sont désignés dans la description comme "cations A" Comme cations de désolubilisation (cations A), on entend les cations de métaux polyvalents et les cations ammonium substitués. Comme cations de métaux polyvalents, on entend essentiellement les cations de métaux légers lde préférence les cations de métaux alcalino-terreux, en particulier du magnésium, calcium, strontium et barium, de métal alcalino-terreux, en particulier l'aluminium, et le titane (également titanyle)l et les cations de métaux de transition (en particulier le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre), avantageusement également en association avec des cations ammonium substitués, en particulier ceux correspondants aux composés (A 2) et/ou (A 3) indiqués ci-après Parmi les cations de métaux ci-dessus, on préfère les cations de métaux alcalino-terreux (en particulier le magnésium et surtout le calcium). Les cations de métaux polyvalents sont avantageusement utilisés sous forme (A 1) d'une base de métal polyvalent ou d'un sel de métal polyvalent. Comme bases de métaux (A 1), on entend essentiellement les hydroxydes, oxydes et sels basiques (en particulier l'hydroxychlorure et les hydroxycarbonates) et comme sels (A 1) on entend essentiellement les sels hydro- solubles, de préférence d'acides minéraux forts (en particulier les sulfates, phosphates ou de préférence les chlorures) ou d'acides carboxyliques aliphatique à bas poids moléculaire (en particulier d'acides carboxy- liques simples avec 1 à 4 atomes de carbone, de préfé- rence les formiates, acétates et propionates), à condition que les sels de métaux correspondants soient hydrosulubles A 1 est choisi de préférence parmi les composés suivants: (A 1 I) des hydroxydes, oxydes ou des sels (éventuelle- ment basiques) de métaux légers polyvalents et, (A 12) des oxydes, hydroxydes de métaux de transition polyvalents ou des sels (éventuellement basiques). Les composés (A 11) préférés sont Mg O, Mg C 12, Ca(OH)2, Ai C 13 et Ti OC 12, Ca(OH)2 étant particulière- ment préféré. Les composés (A 12) préférés sont l'oxyde ou le chlorure de cuivre II, le dichlorure de manganèse, l'oxyde de nickel et le sulfate ou le trichlorure de fer, le trichlorure de fer étant particulièrement préféré. Parmi (A 11) et (A 12), on préfère les compo- sés (A 11). Pour la réaction des colorants leuco (L) avec (A,), on fait réagir la forme thiol libre ou le sel de métal alcalin, en particulier le thiolate de sodium, avec les hydroxydes ou les oxydes corres- pondants ou les sels (basiques); les sels de métaux sont de préférence mis à réagir avec le (L) thiolate de sodium, afin que le sel de l'anion thiolate de la forme leuco du colorant au soufre avec le cation de dé- solubilisation formé par échange d'ions, précipite, alors que le sel de sodium hydrosoluble de l'anion du sel de métal utilisé (A 1) demeure en solution. Les cations ammonium substitués sont avantageusement introduits en utilisant (A 2) des polyamines éventuellement protonées et/ou quaternisées ou (A 3) des amines tertiaires ou quaternisées contenant au moins un reste gras ayant au moins 10 atomes de carbone. Les composés (A 2) sont avantageusement des polymères polycationiques hydrosolubles et colloïdaux qui contiennent des groupes amino et/ou imino basiques et/ou un produit d'addition d'acide et/ou un de ses dérivés quaternaires. Les composés (A 2) tels que définis dans la présente description sont au moins solubles dans l'eau sous forme colloïdale, pour donner des solutions vraies ou colloïdales à une concentration de 3 g/litre dans de l'eau distillée à 20 C Le fait qu'ils soient poly- cationiques signifie qu'ils contiennent plusieurs groupes amino basiques (des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires) et/ou des groupes ammonium (des groupes ammonium quaternaires et/ou des groupes amino protonés) Les polymères (A 2) sont essentielle- ment à densité de charge cationique élevée (en particulier sous forme protonée et/ou quaternisée) et sont de préférence aliphatique De préférence, les composés (A 2) sont des polymères polycationiques ali- phatiques dans lesquels au moins 20 %, avantageusement au moins 40 % des hétéroatomes sont des atomes d'azote) (le reste, lorsqu'il est présent, étant constitué de préférence par des atomes d'oxygène). Les composés (A 2) sont choisis de préférence parmi les polymères suivants: (A 21) les produits de réaction de (xl) le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine ou le biguanide avec (x 2) respectivement au moins une mono ou poly- amine aliphatique primaire ou secondaire mono ou polyfonctionnelle; (A 22) les mélanges ou les produits de pré-réaction de (A 21) avec (x 3) au moins un composé N-méthylolé de l'urée, de la mélamine, des guanamines, de triazinones, des urones, des uréthanes, des carbamates ou des amides d'acides éventuellement en présence d'un catalyseur (k); (A 23) les précondensats de (A 21) avec (x 4) une épihalohydrine ou une dihalohydrine; (A 24) les produits de réaction de l'ammoniaque ou de (x 2) avec (x 4); (A 25) les produits de réaction de (A 24) avec (x 5) le 1, 3-diaminopropanol-2; (A 26) les homopolymères de (x 6) une mono ou di(méth)allylamine ou les co ou terpolymères de (x 7) une ou plusieures mono et/ou di(meth)allyl- amine et éventuellement la tri(meth)allylamine; (A 27) les polymères contenant, comme séquences, au moins deux groupes ammonium quaternaires liés par des ponts hydrocarbonés aliphatiques et/ou aromatiques qui peuvent éventuellement être interrompus par des groupes éther-oxy et/ou ester, amide et/ou imide, ou des mélanges d'au moins 2 des polymères (A 21) à (A 27). Les polymères du type (A 21), (A 22), (A 23), (A 24), (A 25), (A 26) et (A 27) et leurs mélanges sont décrits par exemple dans les brevets allemands 32 16 913 A 1 (= Les brevets américains 4 439 203 et 4 511 707), 32 17 835 A 1 (= le brevet américain 4 436 524), 33 30 120 A 1 (= le brevet américain 4 475 918), 34 22 822 A 1 (= le brevet américain il 4 559 058), 34 46 282 Ai (= le brevet américain 4 718 918), 34 46 284 Ai (= le brevet américain 4 645 511), 35 25 104 Ai (= le brevet britannique 2 163 760 A et le brevet américain 4 764 585), 36 22 840 Ai, le brevet européen 1 51 370 A 2, le brevet européen 280 655 A (= le brevet allemand 37 06 176 Ai = le brevet américain 4 838 896) et la demande internationale WO 81/02423 (= le brevet américain 4 410 652) Le contenu de ces brevets est incorporé à la présente demande à titre de référence. Comme composés (x 2), on utilise avantageuse- ment les (alkyl en C 1-C 4)amines, les alkylènediamines et les polyalkylènepolyamines ayant de 2 à 6 atomes de carbone dans le pont alkylène et qui peuvent éventuel- lement être substituées sur les atomes d'azote par un groupe alkyle en C 1-C 4, la molécule contenant au moins un, de préférence au moins 2 atomes d'hydrogène ré- actifs liés à l'azote Comme groupe alkyle en Cl-C 4, on entend tous les radicaux alkyle possibles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, à savoir un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle et tert -butyle, parmi lesquels on préfère les groupes à faible poids moléculaire, en particulier le groupe éthyle et méthyle Comme composés (x 2), on utilise de préférence les composés répondant à la formule H 2 N-{-CH 4NlEH (II), dans laquelle m signifie un nombre de 2 à 6 et n signifie un nombre de 1 à 3, m + N = de préférence 2 à 6, plus préférablement 4 à 6. Lorsque N signifie 2 ou 3, les ponts alkylène peuvent être identiques ou différents. Les amines suivantes peuvent être particulièrement appropriées: l'éthylènediamine, la propylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexa- méthylènediamine, la diéthylènetriamine, la tri- éthylènetétramine et l'éthylènepropylènetriamine Comme composé de formule (II), on utilise de préférence la diéthylènetriamine. Comme composé (x 1) on utilise de préférence le di- cyanodiamide. La réaction de (x 1) avec (x 2) s'effectue avantageusement en l'absence d'eau ou de tout autre solvant, de préférence à des températures supérieures à C, en particulier entre 60 et 200 C, spécialement entre 80 et 180 C Pour la réaction de (x 1) avec (x 2), les composants (x 1) et (x 2) sont avantageusement uti- lisés dans un rapport molaire de 0,75/1,25 à 1,25/0,75, de préférence entre 1,1/0,9 à 0,9/1,1, en particulier de 1/1 La réaction de (x 1) avec (x 2) s'effectue avec dégagement d'ammoniaque et est avantageusement pour- suivie jusqu'à la diminution dudit dégagement, en particulier jusqu'à 1, 2-2 moles, avantageusement jusqu'à dégagement de 1,4-1,9 mole, de préférence entre 1,6 et 1,9 mole d'ammoniaque par mole de composé (x 1) utilisé En général, on recommande de terminer la réaction avant que le produit ne se gélifie, res- pectivement avant le début de la gélification, par exemple par addition d'eau (de préférence d'eau glacée ou de glace) et/ou par diminution de la température du mélange réactionnel Il est particulièrement avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un catalyseur (k) qui est de préférence un sel d'un métal du second ou du troisième groupe (de préférence du second groupe) du système périodique des éléments, en particulier un sel d'aluminium, de magnésium ou de préférence de zinc d'un acide minéral, le chlorure de zinc étant particulière- ment préféré Le catalyseur est avantageusement mélangé avec (x 1) et (x 2) au début ou est mélangé avec la masse fondue de (x 2) à laquelle on ajoute ensuite (x 1) ou bien le catalyseur (k) est ajouté au mélange de (xl) et (x 2), par exemple à une température comprise entre 80 et 130 C On peut utiliser le produit de condensation obtenu tel qu'il a été préparé ou on le traite par un acide, en particulier par un acide minéral (de préfé- rence l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique), avantageusement pour atteindre une valeur de p H comprise entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5, en particulier entre 3 et 4,5 La valeur de p H se réfère à une dilution aqueuse à 10 % du produit de condensation de (xl) et (x 2) servant de produit de référence; le produit protoné peut toutefois être mis également sous une forme plus concentrée ou plus diluée, par exemple une composition à 50 % ou peut même être séché jusqu'à obtention d'une composition sèche. Le catalyseur (k) est utilisé avantageusement en une quantité comprise entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,1 et 5 %, en particulier entre 0,2 et 1 % en poids par rapport à la somme de (xl) et (x 2) A la place de l'acide phosphorique, on peut également utiliser pour la protonation des esters partiels de l'acide phosphorique, en particulier les esters mono- ou di-(alkyliques en Cl-C 12) ou -phényliques de l'acide phosphorique et/ou des sels d'ammonium acides de l'acide phosphorique ou des monoesters de l'acide phosphorique ou également des acides (alkyl en Cl-C 12)- ou phényl-phosphoniques ou un sel de monoammonium ou un ester monoalkylique en Cl-C 12 ou monophénylique de ces composés; on utilise de préférence de l'acide phospho- rique non substitué. Pour la préparation des produits (A 22) et (A 23), on mélange ou on fait réagir les produits (A 21) décrits avec les composants respectifs (x 3) ou (x 4). Comme (x 3), on utilise les composés N-méthylolés habituels, connus par exemple comme composés réticulés pour les fibres cellulosiques et dans lesquels les groupes méthylolés peuvent éventuel- lement être éthérifiés avec un groupe alkyle en C 1-C 4, par exemple les dérivés N-méthylolés de l'urée ou d'urées cycliques (par exemple l'éthylène-urée, la propylène-urée, l'acétylène-diurée, la dihydroxy- éthylène-urée, la diméthylpropylène-urée, l'hydroxy ou méthoxy-5,5diméthylpropylène-urée), de l'urone ou d'une alkylhexahydro-l,3,5triazine-2-one, o le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, les lactames méthylolés des acides aminocarboxyliques en C 4-C 6, le N, N-diméthylol(meth)-acrylamide, le N-méthylol(meth)acrylamide, le 0,N-diméthylol(meth)- acrylamide, les carbamates cycliques N-méthylolés ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans le cycle alkylène, les (alkylène en C 1-C 4)-N,N,N',N'-tétraméthyloldicarbama- tes, les (alkyl en Cl-C 4)-N,N'-diméthylolcarbamates, o le reste alkyle est substitué par un groupe hydroxy ou alcoxy en Cl-C 2 et les dérivés N-méthylolés de tri- azines substituées par un groupe amino, en particulier la mélamine contenant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 6, en particulier de 3 à 6 groupes méthylolés au niveau des 3 groupes amino, ou les guanamines dans lesquelles les 2 groupes amino portent avantageusement de 2 à 4 groupes méthylolés et le substituant en position 4 est un groupe alkyle en Cl-C 22 ou aryle en C 6-C 12 Les groupes méthylolés peuvent éventuellement être éthé- rifiés, par exemple avec un groupe alkyle en C 1-C 4, de préférence un groupe méthyle Parmi les dérivés méthylolés indiqués plus haut, on préfère essentielle- ment les dérivés de l'urée et de la mélamine, en particulier la N,N'-diméthyloléthylène ou -propylène- urée, la N,N'-diméthylol-4,5-dihydroxyéthylène-urée et la N,N'-diméthylol-urée et la tri à hexaméthylolmé- lamine, en particulier l'hexaméthylolmélamine On mélange avantageusement (A 21) avec (x 3) en présence d'un catalyseur Lorsque (A 21) contient déjà un catalyseur (k), l'addition d'un autre catalyseur peut être superflue; lorsque (A 21) ne contient pas de catalyseur ou une quantité insuffisante de catalyseur, on préfère en ajouter un, comme c'est le cas habituellement lors de la réticulation des composés méthylolés, en particulier un composé d'un métal du second ou du troisième groupe comme indiqué plus haut pour (k), par exemple un sel de magnésium, de zinc ou d'aluminium d'un acide minéral (par exemple un nitrate, chlorure, sulfate ou phosphate), éventuellement en présence d'un sel de métal alcalin, par exemple le sulfate de sodium La réaction est avantageusement effectuée à des températures comprises entre 20 et 800 C, de préférence entre 60 et 750 C, dans un milieu aqueux et se termine avant la gelification Par partie en poids de (A 21), on utilise avantageusement de 0,625 à 20 parties en poids de (X 3) et de 0,025 à 6 parties en poids de (k), de préférence entre 1,75 et 7,5 parties en poids de (X 3) et entre 0,25 et 1,5 partie en poids de (k) Les conditions de réaction appropriée et préférées, les quantités et les composés sont décrits en particulier dans la demande internationale WO 81/02423 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Comme composés (x 4), on peut citer l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine et d'autres du même type, en particulier l'épichlorhydrine La réaction de (X 4) avec (A 21) peut être effectuée selon une méthode connue, en particulier comme décrit dans les brevets allemands 32 16 913 ou 35 25 104 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, en particulier en ce qui concerne les conditions de réaction possibles et préférées, les quantités de produits de réaction ainsi que les exemples de préparation. La réaction de l'ammoniaque ou de (x 2) avec (x 4) peut également être effectuée selon une méthode connue, en particulier comme décrit dans les brevets allemands 34 46 282 ou 34 46 284 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. On peut préparer les composés (A 25) en procédant de manière identique. Les produits (A 26) peuvent également être préparés selon des méthodes connues, en particulier comme décrit dans le brevet européen 280 655 A dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, en particulier en ce qui concerne les produits de réaction possibles et préférés, les conditions de réaction, les quantités et les exemples de préparation. Les produits (A 27) peuvent également être préparés selon des méthodes connues, en particulier comme décrit dans le brevet européen 32 17 835 Ai dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, en particulier en ce qui concerne les produits de réaction utilisables et préférés, les conditions de réaction, les quantités et les exemples de préparation. Les composés (A 3) sont avantageusement au moins solubles dans l'eau sous forme colloïdale lde manière analogue aux composés (A 2)l Comme composés(A 3), on peut en général utiliser des composés connus, en particulier ceux décrits dans les brevets allemands 16 95 787 (= le brevet américain 3 466 278) et 34 102 Ai (= le brevet britannique 2 165 268 A), dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence Comme composés (A 3) appropriés, on peut citer les composés suivants: (A 31) les amines grasses tertiaires de formule R 2 R-N-NR 1 II) dans laquelle R signifie un reste hydrocarboné aliphatique (un reste gras) ayant de 10 à 24 atomes de carbone, R 1 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 et, R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 24, alcényle en C 3-C 24 ou benzyle, et leurs produits d'addition d'acides protonés et les composés d'ammonium gras quaternaires répondant à la formule R 2 1 + R N-R 1 Z (IV), R 3 dans laquelle R 3 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 et Z signifie l'équivalent d'un anion. (A 32) les dérivés méthylolés de la mélamine contenant au moins un reste gras en C 10-C 24 et au moins un groupe ammonium quaternaire. Les amines tertiaires de formule (III) peuvent être préparées selon des méthodes connues, par exemple par introduction des restes R 1 et R 2 dans les amines grasses R-NH 2 correspondantes Comme amines grasses R- NH 2 appropriées, on peut citer par exemple la laurylamine, la palmitylamine, la myristylamine, l'oléylamine, la stéarylamine, l'isostéarylamine, la béhénylamine et l'arachidylamine et les mélanges techniques de telles amines grasses, par exemple l'amine grasse du coco, l'amine grasse du suif ou l'oléylamine technique Les restes R 1 et R 2 peuvent être introduits selon les réactions d'alkylation habituelles, par exemple par réaction avec des halo- génures correspondants sous des conditions de déhy- drohalogénation Lorsque R 2 signifie un reste gras supérieur, par exemple tel qu'indiqué plus haut pour R, les diamines grasses de formule R-NH-R 2 correspondantes peuvent par exemple être également alkylées avec un composé fournissant RI Pour la protonation des compo- sés de formule (III), on peut utiliser des acides habituels, en particulier des acides minéraux habituels (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique) ou également des acides carboxy- liques aliphatiques, de préférence à bas poids molé- culaire, par exemple un acide carboxylique aliphatique simple ayant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propio- nique), des acides hydrocarboxyliques ayant de 2 à 4 atomes de carbone (par exemple l'acide glycollique, l'acide lactique, l'acide tartrique et l'acide citrique) et des acides dicarboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 6 atomes de carbone (par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide fumarique ou l'acide adipique). Les composés de formule (IV) peuvent être préparés par quaternisation des composés de formule (III) en utilisant des agents de quaternisation fournissant R 3, en particulier des halogénures d'alkyle ou des sulfates d'alkyle, en particulier les chlorures ou les bromures d'alkyle correspondants ou le sulfate de méthyle ou d'éthyle Z signifie avantageusement un ion de compensation tel que formé pendant la quater- nisation, par exemple un ion chlorure, bromure, méthosulfate ou éthosulfate. R 1 et R 3 signifient de préférence un groupe éthyle ou en particulier un groupe méthyle R 2 signifie de préférence un groupe méthyle, éthyle ou benzyle. Les composés (A 32) préférés répondent à la formule générale suivante: Rr-0-R) N: R 4 Z b \ f)-O-CO R'j (V) Nô _dc Hi-O-R") dans laquelle R' signifie un reste hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 23 atomes de carbone, R" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 4 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, Y signifie un groupe alkylène en C 2-C 4 ou di(hydro- xyméthyl) -éthylène, Z signiife l'équivalent d'un anion, a signifie un nombre de 0,5 à 2,5, b signifie un nombre de 1 à 1,2, c signifie un nombre de O à 2,5, d signifie un nombre de 1 à 4,5, e signifie 6- (a+b+c+d) et a+b+c+d = 3 à 6. Les méthylolmélamines de formule (V) sont connues en général et décrites par exemple dans le brevet DE AS 16 95 787 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. R'-CO signifie le reste d'un acide carboxy- lique aliphatique habituel et signifie avantageusement le reste acyle d'un acide gras ayant de 12 à 24 atomes de carbone ou, de préférence, d'un acide à bas poids moléculaire, en particulier ayant de 1 à 4 atomes de carbone et signifie de préférence un groupe propionyle ou, en particulier, un groupe acétyle R" signifie de préférence un groupe méthyle Y signifie de préférence un groupe alkylène en C 2-C 4 et R 4 signifie de préfé- rence un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthyle ou éthyle; le reste quaternaire dérive en particulier de la réaction du groupe méthylol correspondant ou de son éther méthylique, avec une mono-, di ou trialcanol- amine (de préférence une mono-, di ou triéthanolamine ou une mono-, di ou triisopropanolamine) qui est utilisée de préférence sous forme protonée avec R'-COOH et, si nécessaire, alkylation ultérieure pour l'intro- duction des restes R 4 ou la quaternisation pour l'in- troduction du reste R 3. La molécule de formule (V) contient avantageusement au moins un reste R De préférence, a signifie de 1,5 à 2,2; c signifie de préférence de O à 1,5, en particulier de 1 à 1,2; e signifie de préfé- rence 0. Les composés préférés de formule (V) répondent à la formule générale suivante CH-2 O-R R 6-O-CH-2 N H\ CH-2CE 3 N R 3 (VI), 'm CH-2O R ON-1-R Rr-0C Hr 2-N Z \CH -CHR 4 CH 2 0-CH 3 dans laquelle R 5 signifie R, R" ou R'-CO-, R 6 signifie R" ou R'-CO et, R 7 signifie un groupe alkylène en C 2-C 4. De manière analogue à celle décrite plus haut pour les composés (A 1), pour la réaction des composés (A 2) et/ou (A 3) non protonés et non quater- nisés, on peut utiliser des formes leuco de colorants au soufre sous forme de thiolate de sodium ou sous forme d'acide thiolique non neutralisé et en général sous forme thiol non oxydé, alors que pour la réaction des composés (A 2) et (A 3) protonés et/ou quaternisés, on utilise de préférence le sel de sodium de (L). Pour la désolubilisation de l'invention, on peut utiliser les composés (A 1) ou (A 2) et/ou (A 3) ou également avantageusement des mélanges de composés (A 1) * et (A 2) et/ou (A 3) ou plus d'une des étapes de désolu- bilisation ci-dessus avec (A 1) et (A 2) ou/et (A 3) peuvent être effectuées par séquences lde préférence, on fait réagir en premier (A 2) et/ou (A 3) et on fait ensuite réagir (A 1)l, afin que les sels mixtes de thiolate corespondants des cations de métaux poly- valents et des cations de mono ou polyammonium soient formés respectivement à partir de (A 2) ou (A 3) Lorsque (A 1) et (A 2) et/ou (A 3) sont utilisés, leur poids relatif peut correspondre à n'importe quelle valeur désirée, avantageusement de manière qu'une quantité efficace de chacun, par exemple d'au moins 5 % en poids, soit utilisée; le poids relatif de (A 1) par rapport aux autres composés cationiques lc'est-à-dire (A 2) et/ou (A 3)l est compris de préférence entre 5/95 et 95/5; pour la réaction de (A 2) et/ou (A 3), on utilise de préférence (A 1) en excès par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour la cationisation résiduelle de (L), afin de lier d'autres anions qui peuvent être présents (lorsqu'ils le sont), par exemple un sulfure, un sulfite ou un sulfate. Les produits pouvant être obtenus selon l'invention par réaction de (L) avec (A) répondent à la formule L-fd S-A')Y (VII), dans laquelle Li signifie un reste de (L) fixé au groupe thiol, y signifie nombre de fonctions thiol de (L) lc'est-à- dire le nombre moyen de -SH respectivement de -S- par molécule de (L)l et, A' signifie la portion fixée du cation de (A), c'est- à-dire le rapport (cation A)/w, W signifiant un nombre compris entre 1 et le nombre de fonctions du cation A. Les anions thiolate de (L) répondent à la formule L 1 + 51) (VIII). Selon un aspect de l'invention, il est possible de ne faire réagir qu'une partie des groupes thiol et des groupes thiolate présents dans (L) avec (A) (par exemple entre 30 et 100 %, en particulier entre et 95 %) et ensuite d'oxyder les groupes thiol ou thiolate; on préfère toutefois faire réagir complète- ment les groupes thiol et/ou thiolate présents avec (A). Par val de (L), on peut utiliser par exemple de 0,5 à 10, de préférence de 1 à 3 vals de (A 1). Par val de (L), on peut utiliser par exemple de 0,2 à 10 vals de (A 2) et/ou (A 3), de préférence de 0,5 à 3 vals de (A 2) et/ou (A 3). On utilise avantageusement au total au moins 1 val du total des composés (A) par val de (L). Pour une formation exhaustive de sel, on peut utiliser un excès de (A), par exemple jusqu'à 10 vals de (A,) et/ou (A 2) et/ou de (A 3) par val de (L), le sel qui n'a pas réagi ou la base (A) qui n'a pas réagi demeure en solution et peut, après séparation de (P), être récupéré de la liqueur mère ou peut être utilisé pour une autre étape de préparation Toutefois, on préfère maintenir la quantité utilisée de (A) aussi basse que possible, ce qui est suffisant pour une formation exhaustive de sel La plus petite quantité de (A) nécessaire pour une réaction exhaustive des groupes thiol peut être déteminée par quelques essais pré- liminaires, bien que parfois il faille considérer que certains autres substituants de (L), par exemple des groupes amino et/ou des groupes hydroxy, puissent être capables de réagir avec les cations utilisés, de sorte qu'une quantité supérieure de (A) puisse être né- cessaire dans certains cas Suivant le type de (L) utilisé, la quantité totale préférée de (A) peut varier, le rapport val (A)/(L) étant compris entre 1:1 et 3:1. Par 1 val de (L), on entend 1 mole de (L) divisée par le nombre moyen y de groupes thiol dans la molécule. Par 1 val de (A,), on entend 1 mole de (AI) divisée par la valence du cation de métal. Par 1 val de (A 2), on entend 1 mole de polymère divisée par le nombre de groupes amino basiques réactifs éventuellement protonés et/ou quater- nisés, lce qui équivaut également au nombre de fonctions de (A 2)l, lpar exemple pour les produits de réaction du dicyanodiamide du type (A 2), on suppose la présence de deux groupes amino réactifs par molécule de dicyanodiamide dans le produit de réaction du dicyano- diamide avec la diéthylènetriaminel De même, pour les homopolymères, on peut prendre comme 1 val de (A 2), le poids molaire du monomère divisé par le nombre respectif de groupes amino ou ammonium dans le mono- mère. 1 val de (A 3) = 1 mole de (A 3) divisée par le nombre total de groupes amino basiques protonés et quaternisés dans la molécule. La réaction de (L) avec (A) s'effectue de préférence en milieu aqueux, avantageusement à une température comrise entre la température ambiante (= 201 C) et la température d'ébullition du milieu ré- actionnel, essentiellement à une température comprise entre 401 C et la température d'ébullition, de préfé- rence entre 750 C et la température d'ébullition, en particulier par exemple entre 75 et 950 C lorsque (A) est dissous au moins sous forme colloïdale dans de l'eau lpar exemple pour les composés quaternisés ou protonés du type (A 2) et (A 3) ou pour les composés hydrosolubles (A 1), par exemple les sels de métaux solublesl ou à des températures comprises entre 900 C et la température d'ébullition lorsqu (A) est dispersé dans de l'eau lpar exemple pour les composés non quaternisés et non protonés du type (A 2) ou pour les composés (A 1) qui ne se dissolvent pas facilement dans l'eau, en particulier les hydroxydes ou les oxydes de métauxl Le p H du mélange réactionnel peut varier, à savoir de valeurs nettement basiques à des valeurs nettement acides, de préférence de fortement basique à presque neutre, en particulier entre 14 et 7,5, lorsqu'on utilise par exemple un hydroxyde ou un oxyde de métal ou un composé de préférence non protoné du type (A 2) ou (A 3), ou de faiblement basique à nettement acide, en particulier entre 9 et 4, lorsqu'on utilise par exemple des sels (A), ou à des valeurs fortement acides, en particulier entre 4,5 et 1, de préférence entre 3,5 et 2, lorsqu'on utilise un produit très protoné du type (A 2) et/ou un acide fort en plus d'un sel (A), plus particulièrement (A,) (de tels acides forts sont par exemple des acides minéraux habituels, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique) La concentration de la forme leuco du colorant au soufre (L) dans le milieu ré- actionnel aqueux peut fortement varier, avantageusement entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 40 % en poids. Le choix des paramètres de réaction (en particulier la concentration, le rapport en val, le p H et la tempé- rature), peut avoir une incidence sur les propriétés physico-chimiques des pigments La durée de la réaction nécessaire peut varier en fonction des produits de départ utilisés, en particulier entre 20 minutes et 10 heures, avantageusement entre 30 minutes et 5 heures. Après la réaction, on peut modifier le p H, si né- cessaire; les valeurs préférées de p H sont comprises entre 3,5 et 9, plus préférablement entre 4,5 et 8, spécialement entre 5 et 8 La préparation du colorant au soufre (de préférence par thionation), sa réduction en (L) et la désolubilisation de (L) sont avantageuse- ment effectuées en une séquence et sans isolement des produits intermédiaires. Le produit désolubilisé obtenu peut être isolé, en particulier de la liqueur mère, en procédant selon les méthodes habituelles, par exemple par filtration ou centrifugation et, si nécessaire, lavage et séchage. Les produits désolubilisés sont standar- disés, en particulier pour leur donner la forme appro- priée pour leur utilisation comme pigments La standardisation peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement de manière mécanique, éventuellement avec un véhicule solide ou liquide, essentiellement par pulvérisation, par exemple par broyage (par exemple dans un pulvérisateur ou un moulin à jet d'air) ou par micronation (par exemple à l'aide d'ultrasons) avantageusement pour obtenir une dimension des particules pm, de préférence entre 0,1 et 5 pm. Selon un aspect particulier de l'invention, les produits désolubilisés obtenus peuvent être modifiés, avant ou après leur standardisation,par réaction ultérieure Ainsi, les produits de réaction de (L) et de (A) qui contiennent des groupes amino ré- actifs peuvent être mis à réagir avec (B) des aldéhydes mono ou polyfonctionnels et/ou (C) des composés méthylolés. Comme composés (B), on peut citer le for- maldéhyde ou des composés fournissant du formaldéhyde (par exemple le paraformaldéhyde) ou le glyoxal. Comme composés (C), on peut citer les compo- sés N-méthylolés tels que ceux servant pour la ré- ticulation lors du finissage des fibres cellulosiques et o les groupes méthylol peuvent éventuellement être éthérifiés avec un groupe alkyle en C 1-C 4, en particulier ceux décrits plus haut pour (x 3). La réaction avec (B) et/ou (C) peut être effectuée par exemple en milieu aqueux avec un p H compris entre 2,5 et 9,5, de préférence entre 6,0 et 8,5 Pour la réaction avec (B), on choisit avantageuse- ment des valeurs de p H presque neutres à acides, en particulier entre 2, 5 et 7,5, de préférence entre 6 et 7, alors que la réaction avec (C) est effectuée avantageusement en présence d'un catalyseur (K) et le p H peut varier, en fonction des composés méthylolés et du catalyseur, de préférence entre 6 et 8,5 La ré- action est avantageusement effectuée en milieu aqueux, en particulier sans isolement du pigment résultant de la réaction de (L) avec (A), à partir du milieu ré- actionnel aqueux; la température de réaction est avantageusement comprise entre 40 C et la température d'ébullition, de préférence entre 80 C et la tempé- rature d'ébullition La durée de la réaction peut varier en fonction des produits de réaction; en général, elle est comprise entre 20 minutes et 10 heures, en particulier entre 30 minutes et 5 heures. Le rapport des quantités respectives de (B) et de (C) au produit de réaction correspondant de (L) et de (A) contenant un groupe amino est avantageusement choisi en fonction de la teneur en groupes amino ré- actifs du produit de départ lpar exemple de formule (VII)l, ce qui par exemple peut être déterminé par titrimétrie On peut faire réagir tout ou même seule- ment une partie des groupes amino réactifs, cette réaction étant effectuée essentiellement pour améliorer les propriétés de pigmentation du produit, en particulier en matière de solubilité, de solidité et/ou de capacité à être introduit dans le substrat La quantité et le type de (B) et/ou (C) choisis dépendent également de l'effet final désiré. Les produits de réaction des produits de réaction correspondants de (L) avec (A) qui contiennent un groupe amino, en particulier de formule (VII), avec (B) et/ou (C) répondent à la formule (L 2 -HS-A") (IX), dans laquelle L 2 correspond à la définition de LI ou signifie un produit de réaction de L 1 contenant un groupe amino avec (B) et/ou (C) et A" correspond à la définition de A' ou signifie un produit de réaction de A' contenant un groupe amino avec (B) et/ou (C), et les composés de formule (IX) peuvent également être polymérisés et/ou réticulés sur (B) et/ou (C) de manière correspondante, au moins un des symboles L 2 et A" signifiant le produit de réaction de L 1 respective- ment A' avec (B) ou (C). Les produits de réaction synthétisés avec (B) et/ou (C) peuvent être isolés et traités ulté- rieurement selon les méthodes habituelles; ils peuvent en particulier être séparés de la liqueur mère et de préférence être lavés et séchés et ensuite avantageuse- ment standardisés comme indiqué plus haut, pour obtenir une dimension appropriée des particules pour leur utilisation comme pigments, par exemple par broyage. Le broyage peut être effectué à l'état sec ou également en présence d'un véhiculeur liquide, par exemple dans de l'eau ou un milieu organique, par exemple dans un ou plusieurs des solvants mentionnés plus bas et/ou en présence des composants du substrat, par exemple les composants de la résine, les huiles ou les solvants, tels qu'utilisés dans les encres ou les pâtes d'impression ou dans les peintures, et/ou dans les plastiques, ce qui donne par exemple un mélange maître contenant le pigment. Pour leur utilisation, les pigments (P) de l'invention peuvent avantageusement être mis sous forme de compositions pigmentaires, essentiellement de mélanges maîtres contenant le pigment, ou de vernis, encres ou pâtes ou peuvent être directement incorporés à des matières plastiques avant leur façonnage L'in- vention concerne également des compositions contenant un pigment (P) tel que défini plus haut. Le choix des composants, en particulier des cations A, peut influencer et/ou modifier fortement les propriétés des pigments respectifs. Les pigments (P) de l'invention sont pratiquement insolubles dans l'eau Les produits de réaction de (L) avec (A 1) et (A 32) et leurs autres produits de réaction avec (B) et (C) sont également pratiquement insolubles dans la plupart des solvants organiques et des huiles habituels (par exemple tels que ceux utilisés habituellement dans des encres d'impression contenant de l'huile et/ou un solvant); comme huiles appropriées, on peut citer les huiles minérales et comme solvants organiques, on peut citer les suivants: le méthanol, l'éthanol, le nbutanol, l'alcool benzylique, l'acétone, l'éthylméthylcétone, la cyclohexanone, l'éther monométhylique ou monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle, le benzène, le xylène, le toluème, le white spirit, le tétrachlorure de carbone, le perchloro- éthylène, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, l'éthoxypropanol, le méthoxypropanol, un mélange 1:1 d'éthoxypropanol et de méthoxypropanol et un mélange 1:1:1 d'eau, d'éther monobutylique du diéthylèneglycol et de méthoxypropanol Les produits de réaction de (L) avec (A 31) sont partiellement solubles dans des solvants organiques. Des pigments à stabilité élevée au blanchiment par oxydation et au traitement au chlore, peuvent être choisis à partir des produits de réaction de (L) avec (A 1) et/ou (A 2) et de leurs autres produits de réaction avec (B) et/ou (C) Les produits de ré- action de (L) avec (A 32) se distinguent en particulier par leur aptitude au blanchiment aux hypochlorites, ce qui rend les pigments respectifs particulièrement appropriés pour leur utilisation dans l'impression du papier, en vue de son recyclage, en particulier dans le désencrage et le blanchiment aux hypochlorites. Lorsqu'ils sont utilisés dans les encres d'impression pour l'impression du papier (en particulier des journaux), le papier imprimé peut être facilement désencré selon les méthodes de désencrage habituelles, telles qu'utilisées pour le recyclage du papier, et peut également être soumis à un traitement de blanchiment, en particulier aux hypochlorites (principalement l'hypochlorite de sodium ou de calcium) sous les conditions habituelles pour le blanchiment aux hypochlorites dans le recyclage du papier, ce qui permet d'obtenir, en fonction du degré d'aptitude au blanchiment aux hypochlorites, un papier recyclé blanchi de façon correspondante. Les pigments (P) de l'invention peuvent être utilisés en général dans n'importe quel secteur de la technique o l'on utilise des pigments, en particulier pour la teinture et/ou la pigmentation dans la masse de substrats naturels, modifiés ou synthétiques, en particulier des matières plastiques contenant des solvants ou non (par exemple pour la pigmentation du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, des caoutchoucs synthétiques ou de produits de remplacement du caoutchouc ou du cuir synthétique), de substrats naturels modifiés (par exemple pour la teinture de la viscose ou des acétates de cellulose dans la masse de filage ou pour la pigmen- tation de caoutchouc modifié), de substrats naturels (par exemple le caoutchouc), de résines synthétiques (par exemple dans les peintures à base d'huile ou d'eau ou dans les divers types de laques) ou également dans les compositions d'impression pour l'industrie graphique (pâtes ou encres d'impression), pour l'impression pigmentaire, pour le revêtement de matières textiles ou du cuir et pour la coloration du papier dans la masse Les pigments (P) de l'invention donnent au substrat traité une couleur correspondant à la couleur de (L) ou une nuance similaire présentant des solidités intéressantes, en particulier des solidités à la lumière (spécialement les pigments noirs), au lavage, au perborate, au frottement, au vernissage, à la surteinture, aux solvants et une stabilité à la migration et au traitement à la chaleur. On peut citer également les pigments de nuances plus foncées, essentiellement les pigments noirs, rouges foncés, bruns, bleus et verts foncés, parmi lesquels on peut citer les dérivés des colorants C I Sulphur Black 1 et 2 qui sont utilisés comme substituts ou comme additifs du noir de carbone (en particulier le noir de fumée), par exemple pour les pneus de voitures, les semelles de chaussures, dans les encres d'impression, par exemple pour l'impression de journaux et de livres, dans les couches de bases (revêtements adhésifs) et/ou dans les revêtements intermédiaires pour le cuir et le cuir synthétique, et dans les compositions adhésives pour les profils de caoutchouc En raison de l'aptitude au blanchiment aux hypochlorites de la pâte à papier recyclée dans le désencrage ou après le désencrage, ils sont particulièrement appropriés pour la formulation d'encres d'impression De telles encres d'impression qui sont caractérisées par une teneur en pigment (P) telle que définie plus haut, peuvent contenir des composants pour encres d'impression habituels, en particulier des solvants, des résines et/ou des huiles et éventuellement d'autres composants appropriés pour une utilisation particulière, par exemple pour la typographie, la lithographie, l'offset à sec, la flexographie ou les encres d'impression pour roto- gravure, notamment les encres pour journaux La teneur en (P) des formulations pour encres peut varier en fonction de la formulation pour encre et de l'utili- sation, mais est essentiellement comprise entre 1 et %, en particulier entre 2 et 30 % en poids par rapport au poids de l'encre Ils peuvent également être utilisés comme adjuvants de nuançage dans les encres d'impression habituelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ce exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: 1.1 A 1000 on fait réagir pendant 2 heures 200 g de 2,4-dinitrochlorobenzène avec 169 g d'hydroxy- de de sodium à 50 % On fait réagir le produit ainsi obtenu sous reflux aqueux à 118 pendant 7 heures, avec 210 g de sulfure de sodium à 60 % et 113 g de soufre On obtient une masse d'un colo- rant au soufre noir ( 1 1) sous forme leuco (correspondant au colorant C I Leuco Sulphur Black 1) que l'on refroidit à 600. 1.2 A 60 , on ajoute à cette masse ( 1 1) 600 g d'eau et 75 g de Ca(OH)2; la température passe ensuite à l'ébullition et se maintient ainsi pendant 1 heure Après refroidissement à 60 , on ajuste le p H à 6,0 par addition de 320 g de H Cl à % On obtient un précipité noir ( 1 2). 1.3 On filtre le précipité ( 1 2), on le lave, on le sèche et on le broie (dimension des particules = 2-10 pm) On obtient 249 g d'un pigment noir au soufre ( 1 3) sous forme d'une poudre qui est in- soluble dans l'eau et les solvants organiques (voir plus haut) et est légèrement soluble dans du sulfure de sodium aqueux. Exemple 2: On fait réagir pendant 2 heures à l'ébullition et à p H 6,5,une suspension aqueuse à 20 % du précipité noir filtré ( 1 2) obtenu à l'exemple 1 2, avec 75 g de formaldéhyde à 38 % On filtre le produit obtenu, on le lave, on le sèche et on le broie; on obtient 275 g d'un pigment noir ( 2) sous forme d'une poudre (dimension des particules = 2- 10 pm) qui est insoluble dans l'eau, les solvants organiques (voir plus haut) et le sulfure de sodium aqueux. Exemple 3: On fait réagir pendant 2 à 3 heures à -90 la forme leuco du colorant au soufre noir ( 1 1) obtenu selon l'exemple 1 1 avec 700 g d'eau et 100 g du produit de l'exemple 3 du brevet allemand 16 95 787. On traite le produit de réaction obtenu par de l'acide sulfurique à 50 % jusqu'à obtention d'un p H de 6,5, on filtre ensuite le produit, on le lave, on le sèche et on le broie (dimension des particules = 2-10 pm) On obtient 240 g d'un pigment noir ( 3) sous forme de poudre qui est insoluble dans l'eau et les solvants organiques (voir plus haut) et peut facilement être blanchi avec de l'hypochlorite de sodium. Exemple 3 bis: On procède comme décrit à l'exemple 3, mais à la place du produit de l'exemple 3 du brevet allemand 16 95 787, on utilise une quantité équivalente du produit de l'exemple 1 du brevet allemand 16 95 787, ce qui donne un pigment noir ( 3 1) sous forme de poudre. Exemple 3 ter: On procède comme décrit à l'exemple 3, mais à la place du produit de l'exemple 3 du brevet allemand 16 95 787, on utilise une quantité équivalente du produit de l'exemple 5 du brevet allemand 16 95 787, ce qui donne un pigment noir ( 3 2) sous forme de poudre. Exemple 4: On mélange 600 g d'eau et 60 g du poly- condensat selon l'exemple 1 du brevet allemand 25 104 Ai avec le colorant leuco noir au soufre ( 1.1) obtenu selon l'exemple 1 1 et on chauffe le mélange à 900 et on le maintient à cette température pendant 30 minutes On ajoute ensuite 80 g de Ca(OH)2 et on maintient le mélange à la température d'ébulli- tion pendant 1 heure On acidifie le produit avec 380 g d'H Cl à 30 % à un p H de 6,5 et on le maintient à la température d'ébullition et à ce p H pendant encore 1 heure On filtre le produit obtenu, on le lave, on le sèche et on le broie (dimension des particules = 2-10 pm) On obtient 256 g d'une poudre de pigment noir ( 4) qui est insoluble dans l'eau et les solvants organiques (voir plus haut) et présente de très bonnes solidités au perborate et au chlore. Exemple 4 bis: On procède comme décrit à l'exemple 4, mais à la place du produit de l'exemple 1 du brevet allemand 25 104 Al, on utilise une quantité équivalente du produit de l'exemple 1 de la DE 36 22 840 Al, ce qui donne une poudre de pigment noir ( 4 1). Exemple 5: A 150 pendant 40 heures, on fait réagir g de métaphénylènediamine avec un mélange de 30 g d'eau et 37 g de formaldéhyde à 38 % On fait réagir le produit obtenu sous reflux aqueux avec un mélange de g d'eau, 150 g d'éther monoéthylique du diéthylène- glycol, 140 g de sulfure de sodium et 175 g de soufre. On obtient une masse visqueuse d'un colorant brun jaunâtre réduit correspondant au colorant C I Leuco Sulphur Brown 37 A cette masse, on ajoute 750 g d'eau et 60 g d'hydroxyde de sodium à 50 %, on agite le mélange obtenu pendant 2 heures à 900, on le refroidit à 600 et on fait passer de l'air à travers la solution pour oxyder le sulfure Après l'oxydation, on ajoute g d'eau, 150 g d'hydroxyde de sodium à 50 % et 140 g de glucose et on agite le mélange obtenu pendant minutes à 750 On refroidit à 400 et on ajuste le p H du mélange à 8,0 par addition de H Cl à 30 % Au mélange obtenu, on ajoute une quantité de chlorure ferrique hydraté correspondant à 100 g de Fe C 13, et on ajuste le p H final à 4,5-5,0 par addition supplémentaire d'acide chlorhydrique à 30 % On chauffe le mélange pendant 1 à 2 heures à 850, on filtre, on lave, on sèche et on broie On obtient 225 g d'un pigment brun au soufre ( 5) Dimension des particules = 2-10 pm. Exemple d'application A: On imprime au cylindre un tissu en coton avec une pâte d'impression obtenue en mélangeant 1 partie du pigment ( 4) obtenu selon l'exemple 4 et 6 parties de "Printofix PD liquid" (agent épaississant à base d'un copolymère d'ester d'acide acrylique et d'acétate de vinyle) et on sèche ensuite à 1200 pendant minutes et on traite à la vapeur à 1800 pendant 6 minutes On obtient une impression d'un noir profond présentant d'excellentes solidités au lavage, au frottement, à la lumière et au chlore. En procédant comme décrit ci-dessus avec le pigment ( 4), on peut également utiliser le pigment ( 4.1). Exemple d'application B: On imprime sur offset du papier pour journaux avec une encre d'impression obtenue en mé- langeant 1 partie du pigment noir ( 3) obtenu à l'exemple 3 et 3 parties de "RO-ZET 8014 " (liant pour rouleaux offset de la firme Schmidt, Imprimerie, Francfort) et on sèche ensuite à la température ambiante On obtient une impression dont l'intensité de couleur et les solidités à la lumière et au frottement sont comparables à celles des impressions pour journaux, mais qui, contrairement aux impressions habituelles pour journaux, peuvent facilement être blanchies avec de l'hypochlorite de sodium. En procédant comme décrit ci-dessus avec le pigment ( 3), on peut également utiliser l'un quelconque des pigments ( 3 1), ( 3 2), ( 4), ( 4 1) et ( 1 3). Exemple d'application C: On mélange à fond 0,5 partie du pigment ( 1.3) obtenu selon l'exemple 1 3 et 5 parties de dioxyde de titane avec 100 parties d'une matière pour moulage comprenant 63 parties d'une émulsion de chlorure de polyvinyle, 32 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties d'un plastifiant du commerce pour résine époxy, 1, 5 partie d'un stabilisant du commerce (complexe barium/cadmium), 0,5 partie d'un agent de chélation du commnerce. Pour une meilleure répartition du pigment, on travaille le mélange pendant 8 minutes sur un broyeur à rouleaux à 1600, un rouleau tournant à 20 t.p m et l'autre à 25 t p m pour la friction On l'extrude ensuite sous forme d'un film de 0,3 mm d'épaisseur Le film est pigmenté uniformément en noir et présente d'excellentes solidités à la lumière et une stabilité à la chaleur et à la migration. Exemple d'application D: On procède comme décrit à l'exemple d'application C, mais à la place des 5 parties de dioxyde de titane, on utilise 5 parties du pigment ( 1.3) On obtient une pigmentation noire intense du film. En procédant comme décrit ci-dessus avec le pigment ( 1 3), on peut utiliser le pigment ( 2) ou ( 5). Exemple d'application E: On forme un mélange maître dans une extrudeuse avec 70 parties de polyéthylène du commerce à 30 % de constituants à bas poids moléculaire et 30 parties du pigment ( 4) obtenu selon l'exemple 4 On mélange ensuite le mélange maître (dans un rapport de 1:50) avec du polypropylène du commerce et on file selon les méthodes habituelles, pour obtenir des fibres pigmentées noires. Exemple d'application F: A 1,5 partie du pigment ( 3) obtenu selon l'exemple 3, on mélange 22,5 parties d'un véhiculeur broyé constitué d'un mélange à 30 % de résine phénolique et 70 % de xylène On broie le mélange obtenu dans un broyeur à disques, ce qui donne une encre fluide appropriée pour l'impression par rotogravure. En procédant comme décrit ci-dessus avec le pigment ( 3), on peut utiliser l'un quelconque des pigments ( 3 1), ( 3 2), ( 1 3) et ( 4). Exemple d'application G: On disperse 5 parties du pigment ( 4) de l'exemple 4 dans 95 parties d'un véhiculeur pour vernis au four comprenant parties d'une solution xylénique à 60 % de résine mélamine cocoaldéhyde d'une teneur en matière grasse de 32 %, parties d'une solution à 50 % de résine de mélamine dans du butanol, parties de xylène et parties d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol et on broie le mélange pendant 24 heures dans un broyeur à billes On pulvérise la dispersion obtenue sur une feuille en aluminium, on laisse sécher à l'air le revêtement pulvérisé et on le chauffe au four pendant 30 minutes à 120 On obtient un émail pigmenté noir. En procédant comme décrit ci-dessus avec le pigment ( 4), on peut utiliser le pigment ( 1 3). Exemple d'application H: On prépare une encre d'impression noire en mélangeant 12 % du pigment ( 3), % d'huile minérale ( 1 Pas) et, 3 % d'huile minéral à faible viscosité cette encre est appropriée comme encre d'imprimerie pour journaux. REVENDICATIONS 1 Les pigments (P) qui peuvent être obtenus par désolubilisation par cationisation de (L) la forme leuco colorée de colorants au soufre et standardisation des produits désolubilisés. 2 Un pigment (P) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la désolubilisation par cationi- sation est effectuée par réaction de (L) avec au moins un composé de cationisation (A) choisi parmi (A 1) les bases de métaux polyvalents ou les sels de métaux polyvalents, (A 2) les polyamines éventuellement protonées et/ou quaternisées et, (A 3) les amines grasses tertiaires ou quaternaires contenant au moins un reste gras ayant au moins atomes de carbone. 3 Un pigment (P) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est désolubilisé par réaction de (L) avec (A) et, lorsque le produit de réaction contient un groupe amino réactif primaire ou secondaire, réaction ultérieure des composés, avant ou après la standardisation, avec (B) un aldéhyde mono ou polyfonctionnel et/ou (C) un composé méthylolé. 4 Un procédé de préparation d'un pigment (P) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir la forme leuco colorée d'un colorant au soufre (L) avec au moins un composé de cationisation désolubilisant (A) et on standardise le produit dé- solubilisé. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir (L) avec (A) et, lorsque le produit de réaction contient un groupe amino réactif primaire ou secondaire, on le fait à nouveau réagir, avant ou après la standardisation, avec (B) et/ou (C), (B) et (C) étant tels que définis à la revendication 3. 6 un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir (L) avec (AI) un composé de métal polyvalent qui est une base ou un sel et avec (A 2 > une polyamine éventuellement protonée et/ou quaternisée et/ou (A 3) une amine tertiaire ou quaternaire qui contient au moins un reste gras ayant au moins 10 atomes de carbone. 7 un procédé de préparation d'une forme leuco d'un colorant au soufre désolubilisé, caractérisé en ce qu'un colorant au soufre préparé par thionation est réduit en forme leuco (L) telle que définie à la revendication 1, et (L) est désolubilisé par cationisa- tion, les réactions de thionation, de réduction et de désolubilisation étant effectuées en une seule sé- quence, sans isolement des produits intermédiaires. 8 un procédé de préparation d'une forme leuco d'un colorant au soufre désolubilisé, caractérisé en ce qu'on désolubilise une forme leuco colorée d'un colorant au soufre (L) par cationisation avec (A,1) un oxyde, un hydroxyde ou un sel d'un métal léger polyvalent et/ou avec (A 2) et/ou (A 3) tels que définis à la revendication 2. 9 Un procédé de traitement de substrats par un pigment, caractérisé en ce qu'on traite un substrat naturel, modifié ou synthétique par un pigment (P> tel que défini à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3. Un procédé selon la revendication 9, pour la pigmentation ou la teinture avec (P) de substrats naturels modifiés ou de substrats synthé- tiques dans la masse ou dans un bain aqueux et/ou à base de solvants organiques et contenant (P), ou pour l'impression ou le peinturage de substrats avec des pâtes ou des encres d'impression contenant (P) ou avec des peintures contenant (P). 11 Une composition pigmentaire, caracté- risée en ce qu'au moins une partie du pigment est un pigment (P) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 12 Une composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un mélange maître contenant le pigment ou d'une encre d'impression conte- nant un pigment (P) selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3. 13 Une encre d'impression selon la reven- dication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une encre pour journaux.