Brevet FR2674852A1 — publié le 19921009

La présente invention concerne un procédé de fabrication de cyanurate de mélanine, en milieu aqueux, à partir d'acide cyanurique et de mélanine et en présence d'un acide minéral fort. Plusieurs voies de synthèse ont, par le passé, été proposées pour fabriquer le cyanurate de mélanine. Ainsi, il est connu de fabriquer le cyanurate de mélamine par réaction d'acide cyanurique et de mélanine en milieu aqueux Selon le brevet J 56032470, on procède à p H supérieur à 7, au lieu de p H 3 à 12 selon le brevet PL 100877. La synthèse en milieu aqueux peut être menée à froid (brevet J 54055588A): elle est alors très lente Un art antérieur plus important concerne des procédés à chaud C'est le cas du brevet J 55147266-A qui préconise, en fin de réaction, une élimination de l'eau par concentration sous vide De même, le brevet J 54141792-A a pour objet un procédé de synthèse à 900 C selon lequel on récupère le produit final par filtration puis séchage à 1050 C. D'autre part, le brevet J 5405587 divulgue un procédé de fabrication de cyanurate de mélanine par réaction d'acide cyanurique et de mélanine en présence d'eau dans un malaxeur, pendant 4 heures à 900 C. Enfin, le brevet J 54125690-A concerne un procédé de synthèse de cyanurate de mélanine par mélange d'acide cyanurique et de mélamine à l'état solide, puis chauffage à 2000 C Cette dernière technique présente l'inconvénient de nécessiter des réacteurs munis de moyens de malaxage puissants. Les synthèses en milieu aqueux connues jusqu'à présent sont conduites à p H supérieur à 3, et nécessitent de grandes quantités d'eau En effet, une dilution insuffisante aboutit à l'obtention de pâtes, imposant l'utilisation de malaxeurs. L'élimination de telles quantités d'eau, en fin de réaction, peut devenir une limite rédhibitoire de ces procédés, entre autres en raison de sa durée excessive. De plus, le cyanurate de mélamine obtenu par ces procédés en milieu aqueux a une granulométrie très fine, de sorte que sa filtration par les moyens simples conduit à un colmatage des filtres, à moins d'utiliser des techniques de filtration plus compliquées, comme la filtration tangentielle Ce produit final est en outre très difficile à laver et contient des impuretés, essentiellement constituées d'acide cyanurique et de mélanine n'ayant pas réagi. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé ne présentant aucun de ces inconvénients. La présente demande a pour objet un procédé de synthèse de cyanurate de mélanine par réaction d'acide cyanurique et de mélanine en milieu aqueux, caractérisé en ce au'il est mis en oeuvre à p H au plus égal à 1, en présence d'un acide m:-néra: fort. Le rapport molaire acide cyanurique/mélamine est compris entre 0,7 et 1,4, et de préférence égal à 1. Pour 100 parties en poids d'acide cyanurique et de mélanine, on met en oeuvre au moins 70 parties en poids d'eau, et de préférence au moins 120 parties en poids d'eau. Le rapport molaire lH+l / lmélaminel estaumoimégal à 0,5, et de préférence compris entre 1 et 1,2. La réaction peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 980 C sous pression atmosphérique. On peut également effectuer la synthèse sous pression. De préférence, on opére entre 80 et 950 C sous pression atmosphérique pendant 10 à 30 minutes. Après la réaction, le milieu réactionnel est filtré à une température comprise entre 20 et 800 C, et de préférence entre et 700 C. Le gâteau de filtration est ensuite lavé à grande eau à une température comprise entre 20 et 80 C, de préférence entre 50 et 700 C. Enfin, le gâteau ainsi recueilli est séché en étuve à 1200 C ou dans un four à micro-ondes. Tout acide minéral fort peut être employé Cependant, l'acide chlorhydrique est préféré, car son utilisationconduit à la formation de sels de mélamine solubles, en particulier de chlorhydrates -NH 3 +Cl-. Le procédé objet de la présente invention supprime en effet tous les inconvénients connus des procédés en milieu aqueux. Le milieu n'est pas épais, même à forte concentration d'acide cyanurique et de mélamine; l'agitation est très facile, et la réaction peut être effectuée dans un simple réacteur agité. L'emploi de faibles quantités d'eau est permis La vidange du réacteur est de ce fait plus rapide. La filtration du cyanurate de mélamine est aisée, même par les moyens les plus simples Le produit final est en effet constitué de grains plus gros que ceux obtenus par les procédés connus Leur répartition granulométrique est conforme à une courbe de Gauss centrée sur 12 microns. Le produit recueilli par filtration peut être lavé très facilement, et débarassé de ses impuretés, telles l'acide cyanurique ou la mélamine résiduels Ce procédé s'avère d'une grande souplesse; il permet de travailler avec un excès d'acide cyanurique ou de mélamine, qui seront éliminés au lavage. La pureté du cyanurate de mélamine obtenu est supérieure à 99,7 % en poids. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Tous les pourcentages y sont exprimés en poids. Exemple 1: Dans un réacteur agité mécaniquement (agitation type ancre) et chauffé par double enveloppe on introduit successivement de l'eau puis 0,5 mole d'acide chlorhydrique. On porte alors la température du milieu réactionnel à 750 C puis on introduit 0,5 mole d'acide cyanurique et 0,5 de mole mélanine sous agitation. On laisse 15 minutes sous agitation à une température comprise entre 80 et 90 C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 50 C, filtré sur fritté n 3 puis lavé avec de l'eau à 50 C. Le produit final est séché en étuve à 120 C. N Eau Aspect du Analyse du MCA Rendements es X 100 Milieu en MCA produit sai AC+MEL fin de MCA théorique (%) réaction (%) (AC+Mel) HPLC % C 1 l par ATG% P Pm AC Mel 1 25,5 très Exemple 2: L'exemple 1 est repris en neutralisant le réactionnel à la soude avant filtration/lavage. On obtient un produit sec dont la pureté quoique renferme un peu d'Ammeline. milieu bonne, Pas de Neutralisation avant filtration Neutralisation avant filtration Analyse HPLC (%) Analyse HPLC (%) essai n 4 essai n 5 AC 0,10 0,12 Mel 0,10 0,15 Ade Exemple 3: On fait varier le rapport molaire Hcl/Mélamine Les autres conditions sont celles de l'exemple n l. N lHcll/lMell Aspect du Rende es produit ment Analyses sai final (%) ATG (%) HPLC (%) 6 0,1 dur 88,4 AC= 12 Mel= 1 7 0,5 dur 85 AC= 17 Mel= 3 8 1 très 97 AC+Mel Exemple 4: On reproduit un essai sous les conditions décrites à l'exemple 1 Pour les essais suivants, numérotés n, on utilise les eaux de filtration riches en H Cl provenant de l'essai n (n-l), et l'on complète avec de l'H Cl pur afin d'ajuster le rapport molaire lH Cll/lMell à une valeur de 1. N Quantité d'H Cl Rende es récupéré dans ment(%) Analyses du produit sec sai le filtrat MCA Moles Taux de ATG (%) HPLC (%) Cl- Récupération (AC+MEL P Pm) de H Cl (%) 11 0,47 78 96 Exemple 5: On reproduit l'exemple 1 en températures de filtration. faisant varier les Température 50 C 60 C 70 C de filtration no essai 16 17 18 rende rende rende ment HPLC % ment HPLC % ment HPLC % MCA % MCA % MCA % 96,7 AC= 0,16 96,6 AC= 0,20 96,4 AC Mel= 0,12 Mel= 0,14 Mel Exemple 6: On réalise la synthèse du cyanurate de mélamine en reprenant les conditions de l'exemple 1, à ceci près que l'on introduit dans le réacteur un excès de mélamine, puis un excès d'acide cyanurique. n essai rapport Composition des rende Analyses molaire eaux de filtration ment du MCA % lMell/lACl (grammes) MCA % Mel AC Ade Ane HPLC Cl- (%) ppm AC= 0,13 20 19 1,1 4 2,7 0,9 O 98,8 Mel= 0,13 AC= 0,10 0,90 1,1 5,0 0,12 0,37 97 10 Mel= 0,14 Cet exemple montre que l'excès d'un des deux réactifs de départ est évacué dans les eaux de filtration. D'autre part, la répartition granulométrique laser du cyanurate de mélamine se présente sous forme d'une courbe de Gauss centrée sur 12 microns. Exemple 7: L'exemple 1 est repris en remplaçant Hcl à H 25 04 Le milieu réactionnel est plus épais. L'analyse HPLC du cyanurate de mélamine indique les pourcentages suivants: AC = 0,07 % Mel = 0,16 % Ane = 90 ppm 5042-= 900 ppm Les ions sulfate semblent s'extraire plus difficilement du cyanurate de mélamine par lavage que les ions chlorure. Exemple 8: On opère en réacteur émaillé agité mécaniquement de 1 m 3. Le chauffage du réacteur est effectué avec de la vapeur sous une pression de 3 bars On charge 800 1 d'eau puis 89,7 Kg d'H Cl à 36,7 % en poids; on chauffe à 75 C puis on introduit ,8 Kg de mélanine et 103, 2 Kg d'acide cyanurique On maintient à 90 93 pendant 30 minutes; On refroidit ensuite à 50 C et on filtre sur buchner (toile de filtration en polypropylene de porosité = 2 microns) Le gateau est lavé avec 700 1 d'eau à 50 C et séché en étuve à 120 C. n Aspect du MCA rendement Analyses du MCA essai sec MCA % HPLC % Cl granulométrie ppm AC= 0,13 22 blanc 96,5 Exemple 9: On opère dans le même réacteur qu'à l'exemple précédent, en diminuant le rapport massique eau/(AC+Mel) En effet, on introduit dans le réacteur 350 Kg d'eau, 64,5 Kg d'acide cyanurique, 63 Kg de mélamine et 56 Kg d'H Cl à 36,1 % en poids. La réaction est effectuée à 90 93 C pendant 30 minutes, le filtration à 50 C, le lavage avec 700 litres d'eau à 50 C. n essai Rendement % Analyse du MCA MCA HPLC (%) Cl Granulométrie ppm 23 95 AC= 0,11 observe une diminution faible du rendement. REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse de cyanurate de mélamine par réaction d'acide cyanurique et de mélanine en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à p H au plus égal à 1, en présence d'un acide minéral fort. 2 Procédé selon 1, caractérisé en ce que le rapport molaire acide cyanurique/mélamine est compris entre 0,7 et 1,4. 3 Procédé selon 2, caractérisé en ce que le rapport molaire acide cyanurique/mélamine est égal à 1. 4 Procédé selon 2, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids d'acide cyanurique et de mélamine, on met en oeuvre au moins 70 parties en poids d'eau. Procédé selon 4, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids d'acide cyanurique et de mélanine, on met en oeuvre au moins 120 parties en poids d'eau. 6 Procédé selon 4, caractérisé en ce que le rapport molaire lH+l/lmélaminel est au moins égal à 0,5. 7 Procédé selon 6, caractérisé en ce que le rapport molaire lH+l/lmélaminel est compris entre 1 et 1,2. 8 Procédé selon 6, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre sous pression atmosphérique à une température comprise entre 20 et 98 C. 9 Procédé selon 8, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température entre 80 et 95 C pendant à 30 minutes. Procédé selon 6, caractérisé en ce que la synthèse est effectuée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. 11 Procédé selon 8 ou 10, caractérisé en ce que, après la réaction, le milieu réactionnel est filtré à une température comprise entre 20 et 80 C. 12 Procédé selon 11, caractérisé en ce que, après la réaction, le milieu réactionnel est filtré à une température comprise entre 50 à 70 C. 13 Procédé selon 11, caractérisé en ce que le gâteau de filtration est lavé à l'eau à une température comprise entre et 800 C. 14 Procédé selon 13, caractérisé en ce que la température de l'eau de lavage est comprise entre 50 et 700 C. Procédé selon 13, caractérisé en ce que le gâteau de filtration est finalement séché en étuve à 1200 C ou dans un four à micro-ondes. 16 Procédé selon 15, caractérisé en ce que l'acide minéral fort est l'acide chlorhydrique. _ 1