Brevet FR2684669A1 — publié le 19930611

PROCEDE DE FABRICATION D'UN ESTER GLYCIDIQUE A PARTIR DE GLYCIDOL OU DERIVE. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un ester glycidique à partir de glycidol ou dérivé de glycidol comportant un cycle époxy CH 2-CH Elle vise O en particulier à fabriquer des glycérides monoglycérides tels que monooléate, monostéarate, monoundécylénoate de glycérol ou di ou triglycérides tels que dioléate ou trioléate, distéarate ou tristéarate de glycérol Les esters glycidiques et plus particulièrement les glycérides sont des composés utilisés dans plusieurs secteurs industriels: industries alimentaires et cosmétologie (émulsifiant, épaississant, gélifiant), industries pharmaceutiques (anti-inflammatoire, antibactérien, analgésique), industries textiles (enrobage de fibres), peintures (émulsifiant et lubrifiant), surfactants Traditionnellement, la fabrication des glycérides s'effectue par voie chimique par une estérification d'un acide gras ou une transestérification d'un triglycéride par le glycérol ou un dérivé de celui-ci (DE 3 909 097, DE 3.020 566, JP 1 117 845) Ces réactions qui utilisent comme produit de départ un polyol: le glycérol (ou dérivé), consistent à remplacer l'hydrogène d'un ou plusieurs groupements hydroxyle du glycérol par un ou des groupements acyle provenant de l'acide gras ou du triglycéride Les défauts essentiels de ces réactions résident dans la sévérité des conditions opératoires (température de réaction élevée généralement supérieure à 1300 C, pression élevée supérieure à la pression atmosphérique, atmosphère inerte) dans la nature des catalyseurs utilisés et leurs conditions d'emploi (catalyseurs en phase homogène, difficiles à extraire et à recycler) et dans la mauvaise sélectivité et le rendement souvent médiocre des réactions. Un autre type de procédés par voie chimique consiste à fabriquer les glycérides à partir d'un autre composé de départ: le glycidol ou un dérivé qui comporte un cycle époxy CH 2-CH Dans les procédés connus de ce type, l'on \ O O met un acide gras en présence d'un ou plusieurs catalyseurs en phase homogène afin d'engendrer une attaque de cet acide et la formation d'un carboxylate Ce dernier réagit ensuite avec le glycidol pour ouvrir son cycle époxy et se fixer sur celui-ci. Les catalyseurs utilisés sont généralement des halogénures de tétra éthyl ammonium ou un mélange de l'un de ces composés avec un alcoolate ou un alcoxyde de métal (Na, Ti, Ta, Al) (références: US 2 910 490; Von Dr Ernst Ulsperger, Tenside, vol 2, 1965, pages 331-337; S N Zlatanos et al, JAOCS, vol 62, n 11, Novembre 1985, pages 1575-1577; Maurice Caron, K B Sharpless, J Org Chem, 1985, pages 1557-1560; Carmen E Burgos et al, J Org Chem, vol 52, 1987, pages 4973-4977) Ce procédé se caractérise donc par la formation d'un composé intermédiaire: un carboxylate qui réagit ensuite avec le glycidol Toutefois, la formation de ce composé intermédiaire exige des conditions contraignantes très spécifiques: nature des catalyseurs (toxiques) et conditions d'utilisation en grande quantité, en phase homogène, donc difficiles à extraire, température relativement élevée (de l'ordre de 110 à 160 ), nécessité de travailler avec un large excès de glycidol ce qui implique son extraction en fin de réaction; en outre, dans les meilleures conditions opératoires, ce procédé présente un rendement inférieur à % et conduit à des produits de pureté inférieure à 90 %. Il est à noter qu'il existe une voie plus récente de fabrication des monoglycérides: la voie enzymatique qui permet de transformer des triglycérides ou acides gras en monoglycérides par transestérification ou estérification La transestérification enzymatique est essentiellement intéressante pour obtenir l'isomère béta. Par ailleurs, un brevet chinois n 87 107970 4 décrit une technique de transestérification de triglycéride par un alcool, qui conduit à un mélange de monoglycéride et d'ester d'acide gras Cette technique utilise comme catalyseur une résine anionique sous forme OH afin de former un composé intermédiaire: un alcoolate qui réagit ensuite sur le triglycéride pour opérer la 3 transestérification Toutefois, cette technique utilise comme composé de départ un triglycéride et permet simplement -de le transestérifier en monoglycéride; elle implique donc que le5 triglycéride ait été préalablement préparé, alors que l'invention vise la fabrication de glycéride (et plus largement d'ester glycidique) à partir de composés de départ de familles différentes: glycidol ou dérivé et acide carboxylique Il est à noter que cette réaction de10 transestérification du triglycéride conduit à un mélange de produits (monoglycéride et ester d'acide gras) et présente un rendement en monoglycéride qui ne dépasse pas 70 %. La présente invention se propose d'améliorer les procédés de fabrication de glycéride (et plus généralement d'ester glycidique) utilisant comme composés de départ le glycidol ou un dérivé et un acide carboxylique. L'objectif de l'invention est d'indiquer une nouvelle réaction pour la fabrication d'esters glycidiques, se caractérisant par:20 les composés de départ constitués par du glycidol (ou dérivé) et un acide carboxylique, l'utilisation d'un catalyseur non toxique intégralement recyclable, une mise en oeuvre en milieu hétérogène facilitant l'extraction du catalyseur, une température de mise en oeuvre basse ou modérée (en particulier de la température ambiante jusqu'à C), un rendement et un taux de conversion en ester glycidique très élevés, une absence d'isomérisation, la forme cis ou trans de l'acide de départ étant conservée. Le procédé de l'invention pour la fabrication d'un ester glycidique à partir de glycidol ou dérivé de glycidol et d'acide carboxylique, se caractérise en ce que l'on mélange le glycidol ou dérivé et l'acide carboxylique dans un solvant organique inerte à l'égard de ces composés et en ce qu'on les met en présence d'un catalyseur solide constitué par une résine anionique forte macroporeuse sous40 forme OH de façon à assurer l'ouverture des cycles époxy par l'action des sites actifs OH de la résine, et à engendrer une attaque de l'acide carboxylique sur ces cycles époxy, conduisant à la fixation dudit acide sur les cycles avec libération de l'ester glycidique et régénération de la résine sous forme OH-. Ainsi dans le procédé de l'invention, l'ester glycidique est obtenu sans formation d'un composé intermédiaire par le mécanisme réactionnel suivant Le cycle époxy du glycidol est ouvert par les sites actifs de la résine, alors que l'acide carboxylique demeure inerte vis-à- vis de la résine Cet acide se fixe ensuite sur le carbone alpha du cycle ouvert sous forme d'ester Le catalyseur engendre l'ouverture du cycle mais n'est pas consommé et retrouve sa forme OH à la fin des interactions Le solvant organique favorise la formation des liaisons hydrogènes entre les réactifs et les sites actifs de la résine (sous forme de complexe accepteur/donneur); ces liaisons hydrogènes sont responsables de l'activation anionique observée qui conduit à l'ouverture des cycles époxy et à la fixation de l'acide. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à température ambiante En pratique, l'on choisira une température comprise entre 200 C et 70 C (un léger apport thermique augmente sensiblement la cinétique de la réaction).25 Le catalyseur se présentant sous forme solide, l'ester glycidique peut être aisément extrait dans un état de pureté élevé compte tenu du bon rendement (supérieur à %) et de la bonne sélectivité de la réaction ( 100 % vis-à- vis de l'ester). Les essais ont permis de constater une absence complète d'isomérisation en cours de réaction de sorte que, par un choix de l'acide de départ (mono ou polyinsaturé), l'on peut obtenir l'isomère d'ester désiré. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu en mélangeant la résine et la solution (glycidol, acide, solvant) dans un réacteur et en séparant par filtration la résine et l'ester obtenu; il peut être également mis en oeuvre en continu en amenant la solution à percoler à travers un lit de résine disposé dans une colonne de réaction.40 Le procédé de l'invention peut en particulier s'appliquer pour fabriquer un glycéride à partir de glycidol et d'acide gras L'on a pu constater dans ce cas que le choix du solvant permet d'orienter la sélectivité vers le5 monoglycéride ou vers les diglycérides et/ou triglycérides. Ainsi, les éthers polyoxygénés ( 1,4-dioxane, diglyme, triglyme) favorisent la formation de monoglycéride (sélectivité proche de 100 %) alors que les solvants hydrocarbonés (hexane, toluène, benzène) favorisent la formation des diglycérides et/ou triglycérides. Le procédé de l'invention permet également de fabriquer d'autres esters, par exemple acylate furanique de glycérol à partir de glycidol et d'un acide acrylique furanique.15 Le procédé peut également être appliqué pour fabriquer des esters glycidiques éthérés en utilisant un éther de glycidol et un acide gras. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes, qui améliorent la sélectivité de la réaction, son rendement et la pureté de l'ester obtenu: l'on mélange le glycidol ou dérivé et l'acide carboxylique dans le solvant inerte de sorte que la concentration de chacun de ces composés soit comprise entre25 0,1 et 1 mole de composé par litre de solvant. l'on dispose la résine anionique de sorte que le nombre de sites actifs OH exprimé en milliéquivalent OH par millimole de glycidol ou dérivé soit compris entre 0,2 et 1.30 l'on utilise une résine anionique dont la capacité est comprise entre 0,8 et 3 milliéquivalents OH par gramme. Des essais comparatifs de différentes résines disponibles sur le marché ont permis de constater que les meilleurs résultats semblaient être fournis par la résine anionique de nom commercial "Lewatit MP 500 " fabriquée par la Société "Bayer". Bien entendu, le procédé de l'invention peut le cas échéant être mis en oeuvre en utilisant comme corps de départ un mélange d'acides carboxyliques (par exemple certaines huiles d'acidité faible, moyenne ou forte disponibles sur le marché); on obtient alors un mélange des esters correspondants (mélange qui peut être utilisé comme huile neutre). Les e emples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et ses performances, et le dessin schématise le mécanisme réactionnel. Exemple 1: Cet exemple vise la fabrication de monooléate de glycérol à partir de glycidol et d'acide oléèque. Dans un réacteur de 250 ml, l'on mélange simultanément: 16 mmoles de glycidol, 16 mmoles d'acide oléique (isomère cis), mlitres de 1,4-dioxane, g de résine anionique "Lewatit MP 500 " sous forme OH-, de capacité de 2,4 milliéquivalents OH par gramme. Ces proportions correspondent à une concentration de glycidol ou d'acide dans le solvant égale à 0,6 mole/litre. De plus, le nombre de sites actifs OH de la résine est égal à 0,75 milliéquivalent par millimole de glycidol. Le mélange est porté à 450 C et agité pendant 6 heures Le suivi de la réaction est réalisé par chromatographie sur couche mince en prélevant des échantillons toutes les heures Au bout de 6 heures, la réaction est totale (absence complète de glycidol et d'acide oléique). L'on filtre ensuite le mélange pour séparer la phase solide et la phase liquide. La phase solide est lavée, puis analysée par dosage classique acidobasique; l'on constate que l'on retrouve la résine de départ sous la même forme avec sensiblement la même capacité de 2,4 milliéquivalents OH/g Il est à noter toutefois qu'une réutilisation de la résine dans plusieurs cycles de fabrication entraîne une chute progressive de capacité En pratique, la même résine peut être utilisée 5 fois avant d'être régénérée à la soude. La phase liquide est concentrée par évaporation et l'on obtient un résidu cristallisé blanc qui est analysé (R M N du proton, du carbone 13, analyse infrarouge, microanalyse) Ce résidu est exclusivement du monooléate de glycérol (sélectivité: 100 %) de formule WC -a H CH, OH O c (CH 2) CH CH (CH), -CH La quantité récupérée est de 15,7 millimoles, soit un rendement de 98 %. Les études ont montré que le mécanisme réactionnel pouvait être schématisé comme représenté aux figures 1, 2 et 3. La figure 1 illustre l'activation des réactifs par les sites actifs de la résine. R représente la chaîne grasse de l'acide gras et P la matrice de polystyrène. Les composés sont dans un état de transition grâce aux phénomènes de chimisorption conditionnés par les liaisons hydrogènes Le solvant polyoxygéné (dioxane) favorise l'établissement de ces liaisons donneur/accepteur, conduisant à l'adsorption du glycidol et de l'acide carboxylique sur les sites de la résine. La figure 2 illustre la décomposition de l'agrégat obtenu dans l'état de transition, conduisant à l'ouverture de l'époxyde et à l'attaque de carbone du carbonyle de l'acide carboxylique.30 La figure 3 illustre la formation du monoglycéride et la régénération de la résine sous forme OH- au terme du processus. Exemple 2 Cet exemple vise la fabrication du monooléate de glycérol dans un solvant différent de celui de l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les mêmes que précédemment, exceptée l'utilisation du triglyme comme solvant de réaction à la place du dioxane. Le mélange réactionnel final est filtré pour séparer la résine de la phase liquide. On ne peut évaporer le solvant dont le point d'ébullition est élevé. La phase liquide est distillée de façon à éliminer le triglyme pour obtenir un mélange final contenant 58 % de monooléate de glycérol. Exemple 3: Cet exemple vise la fabrication de monostéarate de glycérol. Dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1, l'on obtient avec l'acide stéarique comme acide gras de départ, exclusivement le monostéarate de glycérol. Au bout de la même durée de réaction, il est obtenu avec un rendement de 74 %. Exemple 4: Cet exemple vise la fabrication du monostéarate de glycérol dans un solvant différent (triglyme). Les opérations se déroulent de la même manière que l'exemple 2 et l'on prend à la place de l'acide oléique, l'acide saturé correspondant: acide stéarique. L'on observe le même comportement et l'on obtient un mélange final contenant 51 % de monostéarate de glycérol. Exemple 5: Cet exemple vise la fabrication de monoundécylénoate de glycérol. Avec l'acide undécylénique, les conditions opératoires de l'exemple 1 conduisent à l'obtention de façon sélective du monoglycéride de l'acide utilisé La réaction est quasi-totale et l'on récupère 15,6 mmoles de produit final, soit un rendement de 98 % en monoundécylénoate de glycérol. Exemple 6: Cet exemple vise la fabrication de monoundécylénoate de glycérol avec un solvant différent (triglyme). Reprenant les mêmes conditions opératoires que l'exemple 2, et remplaçant l'acide oléique par l'acide undécylénique, l'on constate le même comportement du milieu réactionnel qui, au bout de 6 heures, contient 53 % de monoundécylénoate de glycérol. Exemple 7: Cet exemple vise la fabrication du trioléate de glycérol. Lorsque l'opération de l'exemple 1 est réalisée dans l'hexane plutôt que dans le dioxane-1,4, la réaction devient non sélective Le produit majoritaire étant le trioléate de glycérol, le mélange final contient également du monooléate de glycérol. Le rendement global de la réaction s'élève à 79 % correspondant à 91 % de trioléate et 9 % de monooléate de glycérol. Exemple 8: Cet exemple vise la fabrication de trioléate de glycérol dans un autre solvant (benzène). Par rapport à l'exemple 1, lorsqu'on remplace le dioxane 1,4 par le benzène, on constate la formation de produits majoritaires tels que le mono et le trioléate de glycérol en proportions sensiblement identiques On remarque la présence de traces de 1,2 dioléate et 1,3 dioléate de glycérol Le taux de conversion au bout de 6 heures de réaction est de 99 %. Exemple 9: Cet exemple vise la fabrication de tristéarate de glycérol. En reprenant l'exemple 7 avec l'acide stéarique comme acide gras de départ, l'on synthétise essentiellement du tristéarate de glycérol avec des traces de mono et de distéarates de glycérol Le rendement global s'élève à 98 %. Exemple 10: Cet exemple vise la fabrication de 3-( 2- furyl) propénoate de glycérol à partir de l'acide 3-( 2-furyl) acrylique. Les conditions opératoires de l'exemple 1 reprises avec l'acide 3-( 2-furyl) acrylique à la place de l'acide oléique, avec un rapport molaire acide carboxylique/glycidol égal à 1,5, conduisent à l'obtention de façon sélective de l'ester correspondant au bout de 7,5 heures de réaction Le rendement s'élève à 70 % en 3-( 2- furyl) propénoate de glycérol. 1 1 REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'un ester glycidique à partir de glycidol ou dérivé de glycidol comportant un cycle époxy CH 2-CH, du type consistant à \ 0- engendrer l'ouverture du cycle époxy et à y fixer un acide carboxylique, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange le glycidol ou dérivé et l'acide carboxylique dans un solvant organique inerte à l'égard de ces composés et en ce qu'on les met en présence d'un catalyseur solide constitué par une résine anionique forte macroporeuse sous forme OH de façon à assurer l'ouverture des cycles époxy par l'action des sites actifs OH de la résine, et à engendrer une attaque de l'acide carboxylique par ces cycles époxy, conduisant à la fixation dudit acide sur les cycles avec libération de l'ester glycidique et régénération de la résine sous forme OH-. 2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on utilise le glycidol et un acide gras pour obtenir un glycéride. 3/ Procédé selon la revendication 2 pour la fabrication d'un monoglycéride, caractérisé en ce que l'on mélange le glycidol ou dérivé et l'acide gras dans un solvant constitué par un éther polyoxygéné. 4/ Procédé selon la revendication 3 pour la fabrication du monooléate de glycérol à partir de glycidol et d'acide oléique, caractérisé en ce que l'on mélange ces composés dans un solvant constitué par du 1,4- dioxane ou du diglyme ou triglyme. 5/ Procédé selon la revendication 3 pour la fabrication d'un monostéarate de glycérol à partir de glycidol et d'acide stéarique, caractérisé en ce que l'on mélange ces composés dans un solvant constitué par du 1,4-dioxane ou du diglyme ou triglyme. 6/ Procédé selon la revendication 3 pour la fabrication d'un monoundécylénoate de glycérol à partir de glycidol et d'acide undécylénique, caractérisé en ce que l'on mélange ces composés dans un solvant constitué par du 1,4- dioxane ou du diglyme ou triglyme. 7/ Procédé selon la revendication 2 pour la fabrication d'un diglycéride ou triglycéride, caractérisé en ce que l'on mélange le glycidol ou dérivé et l'acide gras dans un solvant hydrocarboné. 8/ Procédé selon la revendication 7 pour la fabrication de dioléate et de trioléate de glycérol à partir de glycidol et d'acide oléique, caractérisé en ce que l'on mélange ces composés dans un solvant constitué par de l'hexane, du toluène ou du benzène. 9/ Procédé selon la revendication 7 pour la fabrication de distéarate et tristéarate de glycérol à partir de glycidol et d'acide stéarique, caractérisé en ce que l'on mélange ces composés dans un solvant constitué par de l'hexane, du toluène ou du benzène. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du glycidol et un acide acrylique furanique pour obtenir un acrylate furanique du glycérol. 11/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on utilise un éther de glycidol et un acide gras pour obtenir un ester glycidique éthéré. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on met en présence sensiblement 1 mole d'acide carboxylique par mole de glycidol ou dérivé de glycidol. 13/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on mélange le glycidol ou dérivé et l'acide carboxylique dans le solvant inerte de sorte que la concentration de chacun de ces composés soit comprise entre 0,1 et 1 mole de composé par litre de solvant. 14/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on dispose la résine anionique de sorte que le nombre de sites actifs OH exprimé en milliéquivalent OH par millimole de glycidol ou dérivé soit compris entre 0,2 et 1. / Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise une résine anionique dont la capacité est comprise entre 0,8 et 3 milliéquivalents OH par gramme. 16/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise la résine anionique de nom commercial "Lewatit MP 500 " fabriquée par la Société "Bayer". 17/ Procédé selon l'une des revendications i à 16, mis en oeuvre à une température comprise entre 200 C et 70 C. 18/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 mis en oeuvre en discontinu dans un réacteur, dans lequel l'on mélange la résine et la solution dans le réacteur et l'on sépare par filtration la résine et l'ester obtenu. 19/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 mis en oeuvre en continu dans une colonne de réaction, dans lequel l'on amène la solution à percoler à travers un lit de résine disposé dans la colonne de réaction.