Brevet FR2674527A1 — publié le 19921002

La présente invention a trait aux composites de résines polyoléfiniques, par exemple un homopolymère poly- propylénique, un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthylènepropylène-diène, etc, destinés à être utilisés dans des revêtements, et elle a plus particulièrement trait à la production de composites de résines plastiques qui confèrent de bonnes propriétés d'adhésivité, de résistance aux facteurs atmosphériques, de résistance aux solvants et d'aspect convenable des films de revêtement à des pièces moulées ou d'un film appliqué comme finissage avec apprêt ou en une seule application. Dans l'art antérieur, conformément à la version avec acrylate ou méthacrylate labréviation (méthacrylatel des polyoléfines chlorées, il existe des procédés de modifi- cation des polyoléfines dans des solvants organiques (demandes de brevets non examinées N' 95372/1987 et N O 250087/1987 mises à l'inspection publique) et, en outre, la Demanderesse a déjà mis au point la technique de neutrali- sation dans l'eau et de mise en émulsion des polyoléfines chlorées après leur modification par un (méth)acrylate dans un solvant organique (demande de brevet non examinée N' 256556/1989) mise à l'inspection publique) Par ailleurs, la solution aqueuse contenant des agents dispersants est ajoutée aux polyoléfines hautement chlorées, dont la chlora- tion va jusqu'à 60-70 % en poids, et après dissolution de la polyoléfine dans le monomère (méth)acrylique, la polymérisa- tion en suspension est effectuée. On indique ci-dessous trois points qui néces- sitent un perfectionnement dans 1 'invention décrite ci-dessus des demandes de brevets N O 95372 et N 0250087 précitées. ( 1) Il est nécessaire de régler la réaction exothermique parce que la température est élevée lorsque la polyoléfine chlorée se polymérise avec les monomères (méth)- acryliques. ( 2) Les solvants organiques tels que le toluène ou le xylène sont indésirables pour des raisons de toxicité, parce que ces solvants organiques s'accumulent dans le corps humain lorsqu'ils sont utilisés dans des revêtements appli- qués par pulvérisation. ( 3) Les vapeurs des solvants organiques cidessus posent des problèmes encore plus grands du point de vue de la pollution de l'air. L'invention décrite dans la demande de brevet non examinée N' 256556/1989 au nom de la Demanderesse ne peut pas non plus donner entière satisfaction en ce qui concerne l'absence de pollution. Conformément à la demande de brevet non examinée N O 16146 ( 1983) mise à l'inspection publique, concernant des composés polyoléfiniques hautement chlorés, l'affinité chimique de ces polyoléfines hautement chlorées à l'égard de l'acide (méth)acrylique est meilleure, mais lorsque ces polyoléfines fortement chlorées sont utilisées comme revête- ments, une déshydrochloration a lieu et il existe un danger d'oxydation de la partie métallique adjacente et une pollu- tion de l'air a lieu lorsque les matières revêtues sont décapées La présente invention atteint les objectifs (A) à (C) indiqués ci-après en résolvant les divers problèmes mentionnés ci-dessus concernant les composites de revêtements à base de résine synthétique utilisés jusqu'à présent. Les objectifs sont les suivants: (A) Synthèse d'une émulsion aqueuse de composites de résines polyoléfiniques chlorées modifiés stables ne contenant pas de solvant et dépourvus d'impuretés. (B) Bonne adhésivité au substrat polypropyléni- que. (C) Préparation de l'émulsion des composites de résines polyoléfiniques modifiés en vue de la réalisation de revêtements convenables résistant aux facteurs atmosphéri- ques. La Demanderesse a effectué des études poussées en vue de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus et pour atteindre les objectifs de la présente invention et, finale- ment, élaboré cette dernière La présente invention est caractérisée par la production d'une émulsion de composites de résines en présence ou en l'absence de catalyseurs et d'agents de transfert de chaîne par polymérisation en milieu aqueux des composants (A) à (C) indiqués ci-dessous. (A) Polyoléfines chlorées contenant 5 à 30 % en poids de chlore. (B) Un ou plusieurs (méth)acrylates monomères aptes à dissoudre (A). (C) Des oligomères (méth)acryliques. Conformément à la présente invention, les oligomères (méth)acryliques (C) et les polyoléfines chlorées (A) sont dissous dans des monomères acryliques (B) et après dispersion homogène dans le milieu aqueux, une polymérisation en suspension est effectuée, et on obtient des émulsions aqueuses convenables et on observe en même temps que ces émulsions aqueuses présentent diverses propriétés physiques avantageuses telles que de bonnes propriétés d'adhésivité et de résistance aux facteurs atmosphériques pour les résines polyoléfiniques La polarité des polyoléfines solides faiblement chlorées est très faible comparée à la polarité d'un polymère (méth)acrylique, par exemple d'un poly(méth)- acrylate de méthyle et, en conséquence, après que les polyoléfines chlorées ont été dissoutes dans le (méth)- acrylate monomère, au cas o la polymérisation en émulsion ou la polymérisation en suspension est effectuée en milieu aqueux, les émulsions stables et uniformes ne peuvent pas être obtenues parce que les deux polymères précités se repoussent mutuellement. Toutefois, les deux composants ci-dessus qui se repoussent mutuellement peuvent être amenés à réagir aisément sans coalescence depuis le début de la polymérisation jusqu'à la fin de la réaction en rendant les deux composants compatibles Le procédé permettant de rendre les deux composants compatibles est le suivant: ( 1) Les composants qui ne sont pas compatibles sont stabilisés par polymérisation de greffage. ( 2) Le système est stabilisé par addition des agents conférant la compatibilité. Toutefois, la présente invention a cherché à réaliser simultanément les points ( 1) et ( 2) ci-dessus de manière à obtenir la compatibilité des deux composants En fait, par le choix d'oligomères (méth)acryliques qui sont compatibles à la fois avec le polymère (méth)acrylique et les polyoléfines faiblement chlorées au cas o les polyoléfines chlorées (A) sont copolymérisées avec le monomère (méth)- acrylique (B), des oligomères acryliques sont introduits dans la portion en chaîne latérale des composés de copolymérisa- tion par greffage, et par les portions de chaînes latérales, les polymères (méth)acryliques sont susceptibles d'être rendus compatibles avec les polyoléfines faiblement chlorées. Les polyoléfines chlorées (A) utilisées dans la présente invention sont des composants qui confèrent les propriétés d'adhésivité au revêtement, et les composants (A) contiennent à 70 % en poids de chlore, mieux encore 10 à 60 % en poids de chlore et notamment 20 à 50 % en poids Lorsque la teneur en poids de chlore de (A) est inférieure à 5 % en poids, la solution A se montre moins stable à basse température et l'aspect du film de revêtement est altéré. Comme polyoléfines chlorées que l'on utilise comme matière de départ dans la présente invention, on mentionne les polyoléfines chlorées cristallines, un poly- propylène chloré non cristallin, un polybutène, un poly- éthylène basse densité, un polyéthylène haute densité, un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthylène- propylène-diène, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, etc, et on utilise en outre dans la présente invention des résines polyoléfiniques modifiées par introduction dans la polyoléfine chlorée de radicaux carboxyle, hydroxyle et anhydride d'acide, etc La chloration de la polyoléfine est aisément effectuée par le procédé habituel de chloration. Par exemple, du polypropylène est dissous dans un hydrocarbure chloré tel que le tétrachlorure de carbone et la réaction est conduite par introduction de chlore gazeux en présence ou en l'absence d'un catalyseur ou avec irradiation par des rayons ultraviolets, et elle est aussi conduite sous pression ou à la pression normale, dans la plage de tempéra- tures allant de la température ambiante à 130 OC, et les polyoléfines chlorées (A) comprennent les polyoléfines chlorées modifiées par l'anhydride d'acide maléique, dont la modification est effectuée par le procédé connu, par exemple comme décrit ci-dessus, le solvant de la polyoléfine chlorée est remplacé par un autre solvant, qui est par exemple un hydrocarbure aromatique, notamment le toluène, et la solution est additionnée d'anhydride maléique à une température de 70 à 1200 C et la réaction est conduite en présence ou en l'absence d'un catalyseur et en outre en présence ou en l'absence du troisième ingrédient. Il s'avère que l'adhésion et la résistance aux solvants sont améliorées dans la présente invention par l'utilisation d'une polyoléfine chlorée modifiée par l'anhy- dride maléique Les monomères (méth)acryliques (B) utilisés dans la présente invention sont choisis préférentiellement parmi des matières qui dissolvent aisément la polyoléfine chlorée (A) ou les oligomères (méth)acryliques (B), par exemple un (méth)acrylate monofonctionnel, à savoir le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate d'isobornyle ou les monomères monofonctionnels contenant un radical carboxyle ou un radical anhydride d'acide, par exemple l'anhydride d'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de glycidyle, des (méth)acrylates mono- fonctionnels ayant le radical fonctionnel acrylamide, etc, et un ou plusieurs monomères choisis parmi les styrènes suivants sont utilisés individuellement ou en mélange, à savoir styrène, chlorostyrène, améthylstyrène, etc, et les oligomères (méth)acryliques (C) utilisés dans la présente invention sont caractérisés en ce que ces composés portent le motif récurrent défini avec au minimum une ou deux doubles liaisons dans la molécule, des macromères ou macromonomères étant naturellement inclus parmi ces composés On peut utiliser un macromère ou macromonomère ordinaire (abrévia- tion: macromonomère) dont la double liaison se trouve à l'extrémité de la molécule, mais dans la présente invention, on considère les composés dont les radicaux fonctionnels tels qu'hydroxyle ou carboxyle se trouvent aux deux extrémités des molécules Ces macromonomères ont des poids moléculaires allant de plusieurs centaines à des dizaines de milliers Les propriétés des films de revêtement obtenus et la stabilité des émulsions diffèrent selon la nature et le poids molécu- laire des macromonomères Parmi les oligomères de (méth)- acrylates (C) décrits ci-dessus, on mentionne par exemple des oligomères de (méth)acrylates modifiés par la caprolactone, des oligomères de (méth)acrylates portant le radical hydroxyle à l'extrémité de la molécule, un oligo-ester (méth)acrylate, un (méth)acrylate d'uréthanne, un (méth)- acrylate d'époxy, etc, et les radicaux fonctionnels tels qu'hydroxyle ou carboxyle, anhydride d'acide ou amino sont inclus dans les composés mentionnés ci-dessus La réaction de copolymérisation des polyoléfines chlorées (A), des monomères (méth)acryliques (B) et des oligomères (méth)acryliques (C) est conduite par polymérisation en suspension. Des agents dispersants utilisés dans ladite réaction sont des hauts polymères naturels et leurs dérivés, par exemple la gélatine, la gomme adragante, l'amidon, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, 1 'hydroxypropyl- cellulose,, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose et les hauts polymères organiques synthétiques hydrosolubles, par exemple un polymère d'alcool vinylique, un polymère d'alcool vinylique partiellement saponifié, des copolymères d'alcool vinylique, des sels d'acide polyacrylique et des composés inorganiques en poudre et leurs mélanges qui sont légèrement solubles dans l'eau, par exemple Ba 504, Ca 504, Ba CO 3, Ca CO 3, Mg CO 3, Ca PO 4, etc, et le talc, la bentonite, l'acide silicique, la diatomite, une argile et d'autres hauts polymères inorganiques et un métal, un métal en poudre et un oxyde métallique en poudre. D'après les recherches de la Demanderesse, les agents dispersants mentionnés ci-dessus ont pour effet d'empêcher la réunion des gouttelettes les unes avec les autres En fait, au cas o une gouttelette présente dans la solution de monomère risque d'entrer en collision avec une autre gouttelette, elle rencontre l'agent dispersant qui se trouve en dispersion dans l'eau et, de ce fait, la collision de la gouttelette avec une autre est empêchée Avant que s'effectue la polymérisation en suspension mentionnée ci- dessus, il est nécessaire que les gouttelettes précitées soient transformées en fines particules uniformes au moyen des agents dispersants mentionnés ci-dessus Dans ce cas, il est facile d'atteindre l'objectif en utilisant en même temps l'agent émulsionnant ou en utilisant un appareil d'homogénéi- sation La raison pour laquelle l'émulsionnant est utilisé conjointement est que les émulsionnants ont une grande capacité d'abaissement de la tension superficielle de la solution et sont donc à même de minimiser de plus en plus les gouttelettes, tout comme l'agent dispersant a pour effet d'empêcher la coalescence des gouttelettes Des émulsionnants ou agents tensio-actifs utilisés dans la présente invention comprennent des composés aromatiques tels qu'un éther polyoxyéthylénique d'alkylphényle, un alcool supérieur tel qu'un éther alkylique polyoxyéthylénique et un agent tensio- actif non ionique de dérivés représentatifs d'acides gras tels qu'un ester d'acide gras polyoxyéthylénique, etc, et des agents tensio-actifs anioniques tels qu'un sel d'ester d'acide sulfurique, un éther d'alkyle ou d'alkylphényle polyoxyéthylénique, le sel de sodium d'un ester d'acide dialkylsulfosuccinique, le sel de sodium d'un ester d'acide sulfonique d'alcool supérieur. Il est possible d'utiliser conjointement un ou plusieurs des agents tensio-actifs mentionnés ci-dessus On obtient aussi de bons résultats en utilisant de préférence15 ensemble les agents tensio-actifs anioniques et non ioniques qui ont, respectivement, des équilibres hydrophiles:lipophiles différents On utilise principalement comme initiateurs de polymérisation un peroxyde tel qu'un peroxyde de benzoyle ou l'azobis-isobutyronitrile En outre, pour influencer le degré de polymérisation, on utilise des modérateurs de transfert de chaîne, et ces modérateurs de transfert de chaîne ont pour effet d'abaisser grandement le degré de polymérisation et de rendre uniforme la longueur de chaîne On utilise comme modérateurs de transfert de chaîne25 des composés de la classe des mercaptans ou des disulfures. Dans la classe de mercaptans, on utilise le n-dodécyl- mercaptan, le n-tétradécylmercaptan, le n-décylmercaptan, le tertiodécylmercaptan, le tertio-tétradécylmercaptan, le tertiohexadécylmercaptan, le 3-éthoxypropane, un thiol, etc. Dans la classe des disulfures, on utilise le disulfure de bis-2-aminodiphényle, le disulfure de bis-2-benzothiazolyle, le disulfure de diisopropylxanthogène. En ce qui concerne le procédé de polymérisation, la solution de polyoléfine chlorée (A) qui dissout l'initia- teur de polymérisation, le monomère (méth)acrylique (B) et l'oligomère (méth)acrylique (C) et l'émulsion de la solution aqueuse homogénéisée de l'agent dispersant et de l'émulsion- nant (que l'on désignera simplement par le terme "préémulsion") sont chargés goutte à goutte dans le récipient de réaction contenant de l'eau désionisée et sont polymérisés sous agitation en atmosphère d'azote. Exemples Exemple 1 Méthacrylate de 2-éthylhexyle: 465 g Macromonomère- AW-6 S: 220 g (produit de la firme TOA GOSEI KAGAKU KOGYO, solution dans le toluène à 50 %) Polypropylène chloré: 200 g (produit de la firme TOYO KASEI KOGYO CO, LTD. HARDLEN 14-LWP, teneur en chlore 27 %) Les trois composants de départ principaux ci- dessus sont réunis dans un ballon à quatre cols et, après leur dissolution jusqu'à l'obtention d'une solution homogène à 80 C, une allonge et un condenseur sont adaptés au ballon pour éliminer le toluène qu'il contient, et la totalité du toluène est chassée sous pression réduite à la trompe à eau et la solution est refroidie à la température ambiante, et les composants ( 1) à ( 3) ci-dessous sont ajoutés à la solution obtenue: ( 1) Acide méthacrylique 17 g ( 2) Niper BO (peroxyde de benzoyle en pâte) 11 g (produit de la firme NIHON YUSHI CO, LTD) ( 3) Tertio-dodécylmercaptan 0,7 g ce qui donne la solution homogène (a), à laquelle on ajoute séparément les réactifs ( 1) à ( 5) ci-après: ( 1) Eau désionisée 1300 g ( 2) KURARE Poval 21722 (polymère d'alcool vinylique) (produit de la firme KURARE CO, LTD) 54 g ( 3) NISSO HPC-SL (hydroxypropyl- cellulose) (produit de la firme NIHON SODA CO, LTD) 8 g ( 4) Neocall-P (agent tensio-actif anionique) (produit de la firme DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO, LTD) 15 g ( 5) Noigen EA-190 D (agent tensio-actif non ionique) (produit de la firme DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO, LTD) 33 g Les réactifs ( 1) à ( 5) ci-dessus sont introduits dans le récipient et on obtient une solution aqueuse (b) homogène et translucide Les solutions (a) et (b) sont versées dans une coupelle en polyéthylène de 5 litres et après dispersion homogène des solutions (a) et (b) à l'aide d'un homogénéiseur HV-SL (fabriqué par la firme TOKUSHU KIKA KOGYO CO, LTD) tournant à 2000 tr/min pendant 30 minutes, on filtre sur une toile métallique (ouverture de maille 37 gm) et on obtient la préémulsion On charge 200 g d'eau désionisée dans le ballon à quatre cols de 2 litres équipé d'une ampoule à robinet contenant la préémulsion mentionnée ci- dessus et après que l'air contenu dans l'appareil a été remplacé par de l'azote et que la température de l'appareil a été élevée à 63 C au moyen d'un bain d'huile, cependant que le mélange est sous agitation, on verse régulièrement goutte à goutte la préémulsion contenue dans l'ampoule à robinet dans le ballon à quatre cols et on la fait réagir pendant 3 heures et vieillir pendant 7 heures à 63 C. L'émulsion ainsi obtenue est filtrée avec la toile métallique à ouverture de maille de 37 Mm Cette émulsion contient 37,5 % en poids de matière non volatile et la viscosité de l'émulsion est égale à 0,22 Pa s. là Exemple comparatif 1 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient la solution homogène (a) ( 1) Eau désionisée 1300 g ( 2) Neocall p (agent tensio-actif anionique) (produit de la firme DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO, LTD) 33 g ( 3) Persulfate de sodium 55 g On ajoute les composés ( 2) et ( 3) ci-dessus au composant ( 1) et on obtient la solution aqueuse (c) homogène et translucide que l'on charge dans le ballon à quatre cols équipé de l'ampoule à robinet contenant la solution aqueuse (a), puis on verse dans le ballon de 2 litres à quatre cols équipé d'une ampoule à robinet, la solution aqueuse (c) après que l'air contenu dans l'appareil a été remplacé totalement par de l'azote, et on élève la température dans l'appareil à 63 OC, tandis que son contenu est sous agitation On verse régulièrement goutte à goutte la solution contenue dans l'ampoule à robinet dans le ballon à quatre cols en 3 heures et après vieillissement pendant 73 heures à 63 C, on filtre la solution sur une toile métallique de 37 Mm d'ouverture de maille et on obtient ainsi l'émulsion. Exemples 2 10 En suivant le mode opératoire et en opérant dans les conditions de l'exemple 1, on prépare l'émulsion en changeant la nature du mélange de monomères utilisé et la nature et la quantité chargée de la polyoléfine chlorée seulement, les modifications et les quantités chargées de composés étant indiquées sur le tableau I et les propriétés des revêtements étant indiquées sur le tableau II. Exemples comparatifs 2 à 10 En suivant le mode opératoire et en opérant dans les conditions utilisées dans l'exemple comparatif 1, on prépare les émulsions en modifiant la nature du mélange de monomères et la nature et la quantité chargée des poly- oléfines chlorées seulement, la modification de composition étant indiquée sur le tableau I. Tableau I N de Composition CL-po ( 2) Oligomère Emulsion l'essai des monomères ( 1) Nature Quan Nature Quan Asp Stabi Matière tité tité ( 4) lité solide chargée chargée à la TA (X) ( 4) (g) E 1 EH 100 % 14 LWP 200 g AW 6 S 110 g o > 3 37,5 EC 1 conmme I " " " " PHS E 2 EN/1 B = 50/50 " " " " o > 3 38,0 EC 2 comne 2 " " PHS E 3 EH/M = 50/50 " " " o > 3 37, 7 EC 3 comme 3 " " " " PHS E 4 EH O 100100 g " o > 3 38,8 EC 4 cornme 4 " " " " PHS E 5 comnme 4 13 LLBP 200 g " o > 3 37,8 EC 5 comne 4 " " " " PHS E 6 conme 4 16-LP " PM 3 " o > 3 38,1 EC 6 conme 4 " " " " PHS E 7 EH/St = 50/50 " " " o > 3 37, 9 EC 7 comme 7 " " " PHS E 8 1 B/M = 20/80 " " AW 6 S 170 g o > 3 38,5 EC 8 comne 8 " " "l PHS E 9 conne 8 RS-40 P " " 200 g o > 3 43,8 EC 9 comne 8 " " " " PHS E 10 comne 8 ' o > 3 38,2 EC 10 comme 8 " " " PHS Explications relatives au tableau I: ( 1) EH: méthacrylate de 2-éthylhexyle l B: méthacrylate d'isobutyle M: méthacrylate de méthyle St: styrène Dans chaque cas, la quantité chargée d'acide méthacrylique est égale à 17 g. ( 2) colonne (Cl-po) 13-LLBP: polypropylène chloré (teneur en Cl = 27,0 %) 16-LP: polypropylène chloré (teneur en Cl = 32,1 %) RS-40 P: polypropylène chloré (teneur en Cl = 40,2 %) (chacun d'eux est un produit de la firme TOYO KASEI KOGYO CO, LTD) ( 3) PM-3 méthacrylate de 2-éthylhexyle modifié à la polycaprolactone (produit de la firme DAICEL CHEMICAL CO, LTD) ( 4) La valeur est convertie sur la base de la résine solide. O = pas de séparation de phases PHS = séparation de phases E = essai CE = essai comparatif Asp = aspect TA = température ambiante Exp = expérience > 3 = plus de 3 heures Tableau II N de Propriétés du film de Propriétés du film à une seu Le couche(t l'essai revêtement de fond t) Propriété Propriété Propriété de Propriété Propriété de Propriété de Propriété de d'adhésion de résistance résistance à d'adhésion résistance résistance résistance aux ( 1) à l'eau ( 2) l'essence ( 3) à l'eau à l'essence facteurs atmosphériques 1 O O O O O O O 2 0 0 0 0 0 O O 3 O O O O O O O 4 O O O O O O O O O O O O O O 6 O O O O O O O 7 O O O O O O O 8 O O O O O O O 9 O O O O O O O O O O O O O O H Kq q 0 = correct Explications D et ( relatives au tableau II 0 L'émulsion dont la concentration est ajustée avec de l'eau est appliquée par pulvérisation sur le poly- propylène de manière que sa quantité de revêtement soit de 3 1 g/m 2, puis elle est soumise à une cuisson pendant 1 heure à 1000 C pour former la couche de base (qui est appelée couche de fond), et on applique comme couche de revêtement un revêtement d'uréthanne p G 80 (produit de la firme KANSAI PAINT CO., LTD) dont on ajuste la concentration par mélange de 25 % en poids d'agent durcissant RETAN p G pour matières plastiques (produit de la même firme) au revêtement à 100 % en poids d'uréthanne dont on règle la concentration en utilisant un diluant, en pulvérisant le produit sur la couche de fond de manière que sa concentration soit de 50 g/m 2 et on soumet le produit à une cuisson à 1000 C pendant 1 heure, puis on forme des échantillons d'essai que l'on maintient pendant 1 semaine à la température ambiante et que l'on utilise pour les essais. O On mélange 50 parties en poids d'émulsion Acryset EMN-210 E (produit de la firme NIHON SHOKUBAI CO, LTD) avec 100 parties en poids d'émulsion de la présente invention dont on ajuste la concentration avec de l'eauet on applique l'émulsion par pulvérisation sur du polypropylène comme en O de manière que sa quantité de revêtement soit de 5 g/m 2 et on procède à une cuisson à 100 'C pendant une heure, puis on maintient le produit pendant 1 semaine à la température ambiante et on l'utilise pour les essais. Méthodes d'essai ( 1) Propriété d'adhésivité On utilise du polypropylène (naturel) comme substrat (produit de la firme NIKKO CO, LTD) conformément à la méthode d'essai au ruban découpé en X selon la norme JIS K 5400. ( 2) Essai de résistance à l'eau: Une plaque de polypropylène revêtue de la solution de la présente invention est plongée dans de l'eau chaude à 'C, elle y est maintenue pendant 25 heures et on examine l'aspect de la pellicule de revêtement, en appréciant le degré d'altération de l'aspect. ( 3) Essai de résistance à l'essence: La surface d'un film de revêtement est frottée fois avec du coton absorbant imprégné d'essence (essence ordinaire de la firme IDEMITSU CO LTD) et on observe l'aspect de la pellicule de revêtement. ( 4) Essai de résistance aux facteurs atmosphéri- ques: Un échantillon d'émulsion est appliqué à la surface de la plaque de résine acrylique qui est inclinée à 450 et que l'on expose au sud pendant une année, et on évalue la qualité de la couleur et du lustre. Effets de l'invention Les effets de la présente invention se résument comme suit: L'émulsion des composites de résines synthétiques offre les avantages suivants: ( 1) La présente invention n'exerce pas d'influence défavorable et n'est pas nocive pour l'homme et elle donne une polyoléfine chlorée de type stable. ( 2) La présente invention permet d'obtenir une bonne adhésion aux résines synthétiques, par exemple, à des matières polypropyléniques, etc. ( 3) Le produit de la présente invention se conserve avec sûreté pendant plus de 3 mois à la température ambiante. ( 4) Des pièces moulées ou des pellicules de la polyoléfine sont revêtues ou recouvertes selon la présente invention à une température allant de la température ambiante à 160 C et à sec et un revêtement final à une seule couche, un film de revêtement ou une couche de fond peut être obtenu sans pollution. ( 5) Les films de revêtement mentionnés ci-dessus ont diverses propriétés excellentes, par exemple de bonnes propriétés d'adhésion, de résistance aux solvants et de résistance aux facteurs atmosphériques. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une émulsion de polyoléfine chlorée modifiée avec de l'acide acrylique ou méthacrylique (désigné par le terme "acide (méth)acrylique") en présence ou en l'absence d'un catalyseur et d'un modérateur de transfert de chaîne, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser les composants (a) à (c) mentionnés ci-dessous en milieu aqueux: (a) polyoléfine chlorée contenant 5 à 70 % en poids de chlore (b) un ou plusieurs monomères du type (méth)- acrylate pouvant dissoudre (a) (c) oligomères de (méth)acrylate. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine chlorée (a), le monomère de (méth)- acrylate (b) et l'oligomère de (méth)acrylate (c) sont mis en oeuvre pour effectuer la polymérisation en suspension en milieu aqueux en utilisant, comme agents dispersants, des polymères organiques naturels ou leurs dérivés, des polymères synthétiques organiques hydrosolubles ou leurs dérivés, des composés inorganiques en poudre fine difficilement solubles dans l'eau ou un ou plusieurs métaux ou oxydes métalliques. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise dans la polymérisation en suspension de polyoléfine chlorée (a), de monomères de (méth)acrylate (b) et d'oligomères de (méth)acrylate (c) dans l'eau, une ou plusieurs catégories d'agents tensio-actifs anioniques ou non ioniques avec l'agent dispersant ou une ou plusieurs caté- gories d'agents tensio-actifs anioniques et non ioniques ayant des valeurs différentes d'équilibre hydrophile:lipophile, ou bien leur polymérisation en suspension est réalisée mécani- quement avec utilisation d'un appareil d'homogénéisation.