Brevet FR2681686A1 — publié le 19930326

La présente invention est relative à un procédé de traitement d'un signal lumineux de réponse d'un élément analysé par spectroscopie ainsi qu'à un dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé. L'invention concerne également certaines utilisations de ce procédé ou de ce dispositif. La spectroscopie optique repose de manière générale sur un principe soit de transmission partielle, soit d'émission partielle de lumière par l'élément à analyser. On peut citer parmi les types de spectroscopies les plus connus, les spectroscopies d'absorption moléculaire ou atomique, la spectroscopie de diffusion de lumière, la spectroscopie d'émission atomique ou moléculaire. Dans tous les cas, on utilise un photo-détecteur. Celui-ci doit être suffisamment sensible pour mesurer la densité de flux de photons dans le domaine spectral correspondant au type de spectroscopie mis en oeuvre. C'est ainsi qu'on utilise des tubes photomultiplicateurs dans l'ultraviolet et le visible, des photodiodes dans le visible et le proche infrarouge, des thermocouples dans l'infrarouge, etc... La sensibilité d'une technique métrologique spectroscopique repose sur la sensibilité des photodétecteurs. Or ceux-ci disposent toujours d'une gamme préférentielle spectrale de "bonne" sensibilité, de sorte que certains phénomènes, qui ne sont pas dans cette gamme spectrale préférentielle, sont moins bien perçus que d'autres. Ceci est plus particulièrement important avec les spectroscopies d'émission: diffusion de lumière, fluorescence, phosphorescence, chimio et bio luminescence, etc... Egalement, la courbe de réponse dépend de la fonction temporelle d'appareil du photodétecteur utilisé. Or, celle-ci diffère d'un photodétecteur à l'autre et peut être telle dans certains cas que certains phénomènes transitoires peuvent ne pas être perçus. La présente invention propose pour sa part un procédé de traitement d'un signal lumineux de réponse d'un élément analysé par spectroscopie, caractérisé en ce qu'on envoie ledit signal lumineux de réponse en entrée d'une porte optooptique qui produit en sortie un signal dont la fréquence est décalée par rapport à la fréquence du signal lumineux de réponse, ledit signal de sortie étant envoyé sur un photodétecteur, le décalage en fréquence ainsi réalisé par ladite porte opto-optique étant tel que la fréquence du signal de sortie se trouve dans la gamme spectrale de bonne sensibilité dudit photo-détecteur. Avantageusement, la porte opto-optique réalise également un échantillonnage du signal de réponse à analyser, le signal de sortie étant un signal composé d'impulsions lumineuses brèves périodiques. L'invention a encore pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé et caractérisé en ce qu'il comprend une porte opto-optique comportant principalement un cristal non linéaire d'ordre 2, ainsi qu'une source d'émission d'un signal lumineux dit signal de pompe de fréquence vO, ledit cristal étant orienté par rapport audit signal de pompe et au signal de réponse qui lui sont envoyés de façon à ce que ces deux signaux interagissent pour convertir la fréquence du signal de réponse et fournir un signal en sortie du cristal de fréquence vO + vl où vl est la fréquence du signal de réponse, ledit signal de sortie étant ensuite envoyé sur un photodétecteur. On notera à cet égard que les cristaux non linéaires d'ordre 2 sont depuis longtemps connus pour leur propriété de conversion de fréquence. Il n'avait néanmoins jamais été proposé encore de les utiliser dans le cadre d'analyses spectroscopiques. De façon avantageuse, le signal de pompe est un signal pulsé. Un échantillonnage de signaux par interaction dudit signal avec un signal lumineux de pompe dans un cristal non linéaire d'ordre 2 n'est pas nouveau et avait déjà été décrit, par exemple dans la demande de brevet FR-8816459. Appliqué à la spectroscopie, un tel échantillonnage présente de nombreux avantages. I1 permet l'utilisation de détecteurs de grande sensibilité et à réponse rapide, tout en évitant les phénomènes d'éblouissement que l'on rencontre classiquement avec ce genre de photodétecteur. Préférentiellement, le cristal non linéaire de la porte opto-optique est un cristal de LiI03 ou de KDP. Le signal de pompe peut être un signal émis dans l'infrarouge, le visible ou l'ultraviolet. Notamment la source de pompe peut être une source laser telle que une source laser Nd-YAG émettant des impulsions à la longueur d'ondes de 1,064 micromètres. L'invention a encore pour objet l'utilisation de ce dispositif ou de ce procédé pour une analyse du pouvoir de diffusion d'un échantillon, pour l'analyse de la diffusion inélastique dans une cellule de mesure, ou pour une analyse d'émission lumineuse en chimio et bio luminescence ou en fluorescence ou phosphorescence. La description qui suit de plusieurs modes de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention et des modes de réalisation particuliers des dispositifs permettant ces mises en oeuvre est purement illustrative et non limitative. Elle doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels: La Figure 1 est un schéma synoptique illustrant le procédé conforme à l'invention; La Figure 2 est un schéma de principe d'un dispositif permettant la mise en oeuvre de ce procédé; La Figure 3 illustre une mise en oeuvre particulière de ce même procédé; La Figure 4 illustre une deuxième mise en oeuvre particulière possible pour ce même procédé; La Figure 5 illustre une troisième mise en oeuvre particulière possible de ce même procédé;; Les Figures 6a à 6g sont des représentations schématiques des différents signaux intervenant dans une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention (signal de réponse, signal de pompe, signal de réponse après traitement). On se réfère plus particulièrement à la Figure 1 qui illustre le principe du procédé de l'invention. Le signal de réponse A obtenu est un signal de fréquence vl représenté schématiquement selon des coordonnées en amplitude-temps. Ce signal de réponse A est envoyé sur un cristal 1 non linéaire d'ordre 2 avec un signal de pompe P également représenté en amplitude-temps et de fréquence vo. La source de signal pompe P et le cristal non linéaire d'ordre 2 réalisent une porte opto-optique pour le signal de réponse A: le signal P est un signal impulsionnel périodique de fréquence de répétition connue. Le cristal non linéaire 1 est orienté par rapport aux directions de propagation des signaux A et P de façon à ce que lesdits signaux A et P interagissent et que le phénomène de conversion de fréquence donne naissance en sortie de la porte opto-optique à un signal E qui est de fréquence v2 = vl + vo. Ce signal E est un signal échantillonné se propageant selon la direction médiatrice des directions de propagation des signaux A et P. Son enveloppe correspond sensiblement à l'enveloppe du signal A. C'est ce signal E qui est envoyé sur le photodétecteur. De part et d'autre de ce signal E échantillonné se retrouvent les fractions des signaux A et P qui ont été transmis par le cristal 1. Ces fractions ne seront pas prises en compte par le photodétecteur. On se réfère maintenant plus particulièrement à la Figure 2 sur laquelle a été représenté schématiquement un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Ce dispositif comporte principalement un cristal 1 non linéaire d'ordre 2, une source 2 de signal pompe, ainsi qu'un photodétecteur 3. Le cristal I non linéaire d'ordre 2 est par exemple un cristal de LiIO3 ou un cristal KDP qui réalise une conversion paramétrique non colinéaire de fréquence. Afin d'améliorer le rapport signal à bruits et d'éviter des signaux parasites, est interposé entre ce photodétecteur 3 et le cristal 1 un filtre 4 spectral ou spatial ou simultanément les deux, de façon à rendre ledit photodétecteur insensible à la fois au signal A à analyser et au signal de pompe P dont des fractions peuvent être transmises par ledit cristal 1. La source 2 du signal de pompe est du type connu dans l'art antérieur: il peut s'agir de laser pulsé ou continu travaillant dans l'infrarouge, tel qu'un laser Nd-YAG émettant des impulsions à la longueur d'ondes de 1,064 pm, ou émettant dans le visible ou l'ultraviolet ou même de sources continues ou de sources chimique ou biochimique conduisant à une émission de lumière. Entre la source 2 et le cristal 1 est interposée une lame séparatrice 5 renvoyant une partie de la lumière émise par ladite source 2 sur une unité 6 de mesure d'amplitude reliée à une unité de traitement 7 avec laquelle un utilisateur U dialogue. C'est sur cette unité de traitement 7 que le photodétecteur 3 envoie les informations relatives à la détection du signal en sortie du cristal 1, après amplification du signal converti au niveau d'une unité 8. Le photodétecteur 3 est également relié à une alimentation 9 qui lui est propre. L'élément que l'on veut analyser par spectroscopie est disposé au niveau d'un analyseur 10. I1 reçoit le faisceau lumineux, d'électrons ou autres que lui envoie une source 11 et émet ou transmet le signal réponse A représenté schématiquement sur la Figure, qui est renvoyé avec le signal pompe P sur le cristal 1. La puissance de la source 11 est bien entendu contrôlée. Dans le cas d'une source 11 lumineuse, il est par exemple interposée, comme cela a été représenté sur la Figure, entre ladite source 11 et l'analyseur 10, une lame séparatrice 12 qui renvoie une partie du signal émis par ladite source 11 sur une unité de mesure d'amplitude 13 également reliée à l'unité de traitement 7. Le signal de réponse traité E envoyé en sortie de la porte opto-optique sur le photodétecteur 3 est déformé par la fonction de transfert de celui-ci et donc sensiblement élargi. Le traitement électronique réalisé par l'unité de traitement 7 permet si nécessaire de s'affranchir de cet élargissement et de reconstituer un signal électrique sensiblement homothétique du signal optique à analyser. A cet effet, ladite unité de traitement 7 peut par exemple affecter à chaque impulsion une valeur fonction de l'énergie de l'impulsion de pompe correspondante. La fréquence de répétition des impulsions du signal de pompe P peut être adaptée à la fréquence de la source 11 conduisant au signal à analyser. En cas de similitude de ces deux fréquences il peut être avantageux de disposer d'un système de déphasage. Les sources de pompes et de signal peuvent d'ailleurs être identiques. La Figure 3 illustre l'utilisation du procédé faisant l'objet de l'invention pour l'analyse du pouvoir de diffusion d'un échantillon D. On sait qu'à une longueur donnée d'excitation, l'amplitude du signal diffusé dans l'espace est une fonction de l'amplitude de la source, de la concentration des éléments diffusants, de la longueur d'onde d'excitation et de la taille des particules. Cette technologie spectroscopique permet d'avoir accès aux concentrations et aux tailles des particules. Aux grandes longueurs d'onde du signal d'excitation, permettant la détermination de la taille des grosses particules, on est habituellement gêné par le faible taux de lumière diffusée et la faible sensibilité des photodétecteurs. Grâce au procédé proposé par l'invention, il est possible de pallier cet inconvénient et d'utiliser des photodétecteurs plus sensibles, en convertissant la fréquence du signal pour travailler dans un domaine spectral translaté. Sur la Figure, on a représenté schématiquement la source S d'excitation. Cette source S émet à la pulsation 1. Le procédé spectroscopique consiste à mesurer le signal diffusé tout autour de cet échantillon, en fonction de l'angle a entre la direction selon laquelle on analyse la diffusion et la direction d'émission. A cet effet, l'ensemble du dispositif d'analyse qui a été décrit précédemment en référence à la Figure 2 sera déplacé ainsi qu'indiqué sur la Figure par la flèche 14 tout autour de l'échantillons afin de permettre un relevé planaire de diffusion. La Figure 4 illustre l'utilisation du procédé proposé par l'invention pour l'analyse de la diffusion inélastique, avec léger changement de fréquence par rapport à la fréquence d'excitation. La cellule de mesure C qui a été représentée contient la solution à analyser et est associée en sortie à un ensemble disperseur optique monochromateur 15. Cet ensemble disperseur optique-monochromateur 15 est utilisé pour ajuster l'orientation des signaux lumineux en sortie de la cellule C par rapport, par exemple, au cristal de conversion de fréquence v2. I1 est envoyé sur la cellule à analyser C un signal d'excitation S du type impulsionnel et de fréquence vl. Le signal A de réponse a une amplitude qui dépend de la nature moléculaire du matériau dans la cellule C (spectroscopie RAMAN) et également de la longueur d'onde du signal d'excitation S. Une des limites de la technique de l'art antérieur, qui utilise une source visible et un photodétecteur fonctionnant dans cette zone spectrale, tient en ce que lorsque le milieu à analyser est légèrement absorbant, on obtient un signal R de diffusion RAMAN ou anti STOKES qui est partiellement masqué par des émissions F de fluorescence ou de phosphorescence des substances présentes dans le milieu à caractériser. L'utilisation d'une source S d'excitation continue dans le temps, mais émettant à de grandes longueurs d'ondes, correspondant à des zones de transparences du milieu (absence de transition électronique) et utilisant le procédé de traitement proposé par l'invention, permet la conversion du signal dans un domaine spectral de grande sensibilité du photodétecteur. I1 est possible d'améliorer le montage en utilisant pour la source d'excitation une source pulsée dont la durée des impulsions est inférieure à la durée de vie naturelle des substances excitées et susceptibles d'émettre une fluorescence parasite. L'utilisation d'une mesure en phase entre les deux signaux d'analyse et de pompe permet d'éliminer largement les émissions parasites pour autant que la période de répétition des sources soit très supérieure à la durée de vie des états précurseurs de luminescence. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet d'améliorer la qualité d'information spectroscopique. Une ligne à retard optique (non représentée), du type connu dans l'art antérieur, peut être avantageusement utilisée pour permettre un accord de phase entre le signal de pompe P et le signal d'excitation F. Sur cet exemple, la même source pulsée peut être utilisée pour ces deux signaux, de façon à réaliser des mesures synchrones. Ainsi, sur le signal échantillonné E en sortie du cristal 2 a été éliminé la fluorescence, seule l'émission RAMAN R apparaissant. Le même dispositif peut également être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention dans le cadre d'analyses d'émissions lumineuses en chimio ou bio luminescence, ou en fluorescence ou phosphorescence (voir Figure 5 sensiblement identique à la Figure 4, pour laquelle on a repris les mêmes références et sur laquelle une ligne de retard 16 a été schématisée). Certaines émissions de luminescence sont produites dans le domaine de l'infrarouge. Ce domaine spectral ne dispose pas de photodétecteurs très sensibles. L'emploi du procédé de conversion de fréquence proposé par l'invention permet comme cela a été représenté sur ladite Figure de surmonter cette difficulté. Le procédé conforme à l'invention peut également être utilisé pour réaliser des mesures d'émission de fluorescence et éventuellement de phosphorescence résolues en même temps. Ainsi que cela a été expliqué précédemment, c'est la fonction définie par le convertisseur de fréquence associé à la source de pompe, qui définit la limite temporelle explorable. Le principe de l'analyse est alors celui défini qualitativement Figure 4, mais en cherchant à déterminer un signal déphasé.La mesure de ce dernier en fonction du déphasage conduit, sans utilisation d'une électronique sophistiquée, à la détermination de l'émission des produits présents dans les cellules d'analyse, résolue dans le temps. Ce procédé est complémentaire de ceux utilisant des ouvertures temporelles avec des cellules de KERR ou de POCKELS. A titre d'illustration, on a encore représenté sur la Figure 6 les différents signaux émis ou détectés lors de la mise en oeuvre du procédé pour l'analyse de la diffusion inélastique illustrée par la Figure 4. La Figure 6a correspond au signal d'excitation S de la cellule C. La figure 6b illustre le signal A en sortie de l'ensemble disperseur optique monochromateur associé à ladite cellule, ce signal comportant une partie émission RAMAN R et une partie fluorescente F. Le signal de pompe a été représenté sur la Figure 6c. Le signal de conversion obtenu pour un signal de pompe non déphasé par rapport au signal d'excitation a été représenté sur la Figure 6d. Pour un signal de pompe déphasé de 6 (Figure 6e), le signal de conversion obtenu est d'amplitude moindre, puisqu'il sera synchronisé avec une partie du signal de fluorescence (Figure 6e). Pour un déphasage de 2 5, l'amplitude est encore plus petite (Figure 6f): elle correspond à la fin du signal de fluorescence. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications, ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières, et n'en limitent aucunement la portée. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un signal lumineux de réponse (A) d'un élément analysé par spectroscopie, caractérisé en ce qu'on envoie ledit signal lumineux de réponse (A) en entrée d'une porte opto-optique (1, P) qui produit en sortie un signal (E) dont la fréquence est décalée par rapport à la fréquence du signal lumineux de réponse (A), ledit signal de sortie (E) étant envoyé sur un photodétecteur, le décalage en fréquence ainsi réalisé par ladite porte optooptique (1, P) étant tel que la fréquence du signal de sortie (E) se trouve dans la gamme spectrale de bonne sensibilité dudit photo-détecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la porte opto-optique (1, P) réalise également un échantillonnage du signal de réponse (A) à analyser, le signal de sortie (E) étant un signal composé d'impulsions lumineuses brèves périodiques. 3. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une porte opto-optique (1, 2) comportant principalement un cristal (1) non linéaire d'ordre 2, ainsi qu'une source d'émission (2) d'un signal lumineux (P) dit signal de pompe de fréquence v0, ledit cristal (1) étant orienté par rapport audit signal de pompe (P) et au signal de réponse (A) qui lui sont envoyés de façon à ce que ces deux signaux (A, P) interagissent pour convertir la fréquence du signal de réponse (A) et fournir un signal (E) en sortie du cristal (1) de fréquence v0 + vl où vl est la fréquence du signal de réponse (A), ledit signal de sortie (E) étant ensuite envoyé sur un photodétecteur (4). 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le signal de pompe (P) est un signal pulsé. 5. Dispositif selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le cristal (1) non linéaire de la porte opto-optique est un cristal de LiIo3 ou de KDP. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le signal de pompe (P) est un signal émis dans l'infrarouge, le visible ou l'ultraviolet. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source (2) du signal de pompe est une source laser telle que notamment une source laser Nd-YAG émettant des impulsions à la longueur d'ondes de 1,064 micromètres. 8. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 pour une analyse du pouvoir de diffusion d'un échantillon. 9. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 pour l'analyse de la diffusion inélastique dans une cellule de mesure. 10. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 pour une analyse d'émission lumineuse en chimio et bio luminescence ou en fluorescence ou phosphorescence.