Brevet FR2680571A1 — publié le 19930226

" Cellule de mesure d'un laser Raman pour mettre en jeu des gaz à mesurer, contenant, par exemple, du tritium radioactif " L'invention concerne une cellule de mesure d'un laser Raman: a) composée d'un corps de base en métal, avec b) une chambre d'essais étanche au vide, qui est recouverte intérieurement d'un revêtement noir et destinée à recevoir un gaz à tester, c) au moins deux ouvertures perméables au rayonnement laser et au rayonnement Raman, qui isolant la chambre d'essai de façon étanche au vide et qui sont disposées dans un plan décalées de 900 l'une par rapport à l'autre, d) un ou plusieurs raccords pour faire le vide et remplir d'un gaz la chambre d'essais. La spectroscopie Raman est une spectroscopie de rayonnement diffusé, qui est observée, si la lumière, en cycle générale perpendiculaire au sens 20 d'observation, est rayonnée dans un milieu actif en Raman En particulier pour l'analyse de gaz les raies Raman sont en général très faibles La spectroscopie Raman a obtenu une importance analytique, depuis que le rayonnement laser est disponible comme source de lumière. La spectroscopie Raman au laser (SRL) est indiquée pour la détermination analytique d'un grand nombre de gaz, en particulier de ceux ayant des molécules symétriques sans moment di polaire, qui ne peuvent pas être détectés par la spectroscopie à l'infra-rouge, Fresenius Z Chimie analytique, volume 327, 1987, pages 335 à 337 La spectroscopie Raman au laser est indiquée en particulier pour l'analyse de l'hydrogène et avant tout pour la détermination des quote-parts des isotopes de l'hydrogène Les raies Raman de chacun des composés isotopes possibles H 2, D 2, T 2, HD, HT et DT peuvent être analysées avec des spectromètres usuels. L'analyse d'isotopes de l'hydrogène est décrite dans la publication de T Uda, K Okuno, S. O'hira et Y Naruse sous le titre "Application Study of Laser Raman Spectroscopy to in situ Gas Analysis for Fusion Fuel Processing Systems" ("Etude de l'application de la spectroscopie Raman-Laser à l'ana- lyse de gaz in situ appliquée à des systèmes de traitement de fuel pour fusion") dans le rapport de conférence de la 9 ème réunion topique sur la technologie de l'énergie de fusion, Oak Brook, Illinois, USA (octobre 1990) Comme cellule de mesure on utilise un corps en verre carré avec une section transversale carrée, qui entoure une chambre d'essais d'environ 6 cm 3 Au milieu d'un des côtés du carré est appliqué par fusion un ajustage de raccord en verre, par lequel la chambre d'essais peut être mise sous vide et remplie La-lumière laser pénètre par un des côtés du carré dans la chambre d'essais Le rayonne- ment Raman est dirigé dans un monochromateur par le côté opposé à l'ajutage de raccord. Cette cellule de mesure représente pour de nombreuses raisons un état momentané L'ajutage de raccord en verre doit être relié à un appareillage en métal étanche au vide En outre il n'est pas indiqué, que les surfaces de verre, à travers lesquelles la lumière laser ou Raman est alimentée ou déclenchée, sont constituées par des fenêtres optiques Des fenêtres optiques pourraient n'être utilisées que si les surfaces de verre, à partir desquelles est montée la cellule, sont collées ou fondues les unes avec les autres Dans le premier cas on devrait utiliser des colles organiques, qui pourraient réagir avec le gaz à mesurer Dans le deuxième cas on détériorerait la qualité optique des fenêtres Un traitement ultérieur peut dans ce cas être entrepris seulement sur les surfaces extérieures des ouvertures La cellule ne semble pas être en outre appropriée pour des mesures avec surpression. Une autre cellule de mesure pour la SRL d'isotopes d'hydrogène est décrite brièvement dans la publication "Raman Line Positions in Molecular Hydrogen: H 2, HD, HT, D 2, DT et T 2 t' (positions de raie Raman dans l'hydrogène moléculaire) de D Kirk Veirs et Gerd M Rosenblatt, Journal de spectroscopie moléculaire 121, pages 401-419 ( 1987) Par cette publication on sait seulement que la cellule de mesure est composée d'aluminium et comporte des fenêtres enduites, qui sont rendues étanches par des anneaux toriques métalliques Le volume de la chambre d'essais est donné pour 1,3 cm 3. Des données plus précises pour cette cellule sont contenues -dans la publication de Dean H W. Carstens "An Apparatus for Studies of Hydrogen Isotope Exchange over metals Using Laser-Raman Spectroscopy", (Un appareil pour études de la réaction d'isotopes d'hydrogène sur des métaux en utilisant la spectroscopie Raman-laser), Laboratoire National Los Alamos, LA-11884-MS, UC-704 (Octobre 1990) Ensuite la cellule de mesure se compose d'un bloc d'aluminium, dans lequel est percé un trou le long de l'axe longitudinal pour le rayon laser Aux extrémités du bloc sont placées des fenêtre en verre à quartz revêtues et rendues étanches par des anneaux toriques. Des fenêtres supplémentaires et plus grandes à angle droit par rapport au rayon laser rendent possible l'observation de la lumière Raman. Une cellule de mesure, dont la chambre d'essais est en aluminium, semble moins bien appro- priée pour la SRL, car un fond spectral plus élevé est obtenu lors de la mesure à cause des réflexions diffuses en particulier pour de petits volumes d'essai. Des petits volumes d'essai sont en particu- lier demandés pour des cellules de mesure, dans lesquelles sont introduits les gaz fortement toxiques, agressifs ou radioactifs Pour des volumes d'essais petits la proportion de lumière diffusée augmente fortement, raison pour laquelle lors de la mesure on obtient un fond spectral plus élevé. Par la publication de la revue scientifique d'instrumentation, volume 57, 1986, pages 2507 à 2511, on connait une cellule de mesure d'un laser Raman du type indiqué au début. Dans cette cellule de mesure la proportion de lumière diffusée, qui provient de réflexion diffuses est réduite par suite de diaphragmes et de déflecteurs ainsi que par suite d'un revêtement noir produit par oxydation anodique dans la chambre d'essais L'oxydation anodique peut être utilisée sur peu de matériaux, en particulier sur l'aluminium Pour la coloration en noir du revêtement on doit utiliser des colorants organiques et/ou des sels minéraux, qui ne sont pas résistants à la lumière laser. Une autre cellule de mesure du type indiqué au début, mais sans un revêtement noir dans la chambre d'essais, est connue par le document US-A 4 676 639. Dans cette cellule de mesure la lumière diffusée est réduite seulement par des diaphragmes. Par le document DE 2 363 180 C 2, on connait un appareil de mesure à cinétique de réaction, qui contient une cellule de mesure en acier spécial, dont le noyau se compose d'une matière synthétique noire pour réduire la lumière de diffusion diffuse Le noyau entoure dans ce cas la chambre d'essais La matière synthétique noire (résine de polyacétal) est également peu résistante contre la lumière diffusée du laser. Une autre cellule de mesure d'un laser Raman est décrite dans la revue pour la recherche naturelle, volume 280, 1973, cahier 1, pages 27 à 30 Cette cellule de mesure est composée d'acier spécial et ne contient pas de préparatifs destinés à minimiser la lumière de diffusion diffuse. L'objet de l'invention est donc de projeter une cellule de mesure appropriée pour SRL, dans laquelle la proportion de lumière diffusée est notablement réduite La cellule de mesure doit être en circuit étanche au vide ou ultra étanche au vide Le gaz à tester ne doit pas être mis en contact avec des matériaux non résistants, en particulier organiques. En outre, la construction doit admettre l'utilisation de fenêtres optiques de grande qualité Le problème -est résolu par la caractéristique de la première revendication Dans les revendications suivantes sont indiquées des formes de réalisation particulièrement appropriées de la cellule de mesure conforme à l'invention. La cellule de mesure conforme à l'invention se compose d'un corps de base métallique, de préféren- ce en acier spécial qui contient une chambre d'essais destinée aux gaz revêtue d'émail noir Grâce à l'émail noir la proportion de lumière diffusée, qui prend naissance dans la chambre d'essais par suite des réflexions diffuses se trouve réduite de façon parti- culièrement efficace Un émaillage peut être appliqué en second lieu sur le corps de base fabriqué auparavant, de sorte que le corps de base peut être préparé de façon habituelle Un autre avantage de l'émaillage est que grâce à lui on crée une chambre d'essais inerte contre la plupart des gaz Ceci est particulièrement intéressant, si on met en jeu des gaz à mesurer, qui contiennent du tritium radioactif. L'émail noir est en soi connu depuis long- temps, par l'encyclopédie de la chimie industrielle de Ullmanns, volume 6, 3 ème édition, Urban & Schwarzenberg, M Uneken-Berlin, 1955, pages 478 à 492. Il n'avait toutefois pas encore été utilisé pour revêtir intérieurement la chambre d'essais d'une cellule de mesure d'un laser Raman. Dans la forme de réalisation la plus simple la cellule de mesure à deux fenêtres, qui isolent la chambre d'essais d'une façon étanche au vide ou d'une façon ultra étanche au vide et sont déposées dans un plan décalées angulairement de 900 l'une par rapport à l'autre A travers la première fenêtre le rayon laser est alimenté dans la chambre d'essais; le rayonnement Raman est dirigé à travers la deuxième fenêtre disposée à angle droit dans un monochromateur. Une forme de réalisation améliorée renferme une autre fenêtre, qui est disposée à nouveau à angle droit par rapport à la deuxième fenêtre et donc fait face à la première fenêtre. Une telle forme de réalisation admet un dispositif de mesure appelé "multipasse", dans lequel le rayon laser est réfléchi sur miroir et de cette manière traverse plusieurs fois la chambre d'essais. La forme de réalisation préférée contient quatre fenêtres, qui sont disposées par paire en face les uns des autres Dans cette forme de réalisation la lumière Raman rayonnant à travers la quatrième fenêtre peut être réfléchie par un autre miroir, de sorte que l'intensité de la lumière Raman arrive doublée dans le monochromateur. Comme fenêtres on peut utiliser des fenêtres de saphir ou de verre à quartz, de préférence avec une planéité d'étanchéité organiques. La chambre d'essais est constituée tout-à- fait simplement par des alésages, qui partent des ouvertures des fenêtres, se développent perpendiculai rement à la surface de la fenêtre et se croisent à l'intérieur du corps de base. Comme matériau pour le corps de base on préfère de l'acier spécial, car il peut facilement être muni d'un revêtement d'émail noir adhérant solidement et étanche Un revêtement d'émail, qui a été élaboré à partir d'une fritte avec les composants principaux Si O 2, B 203, Zr O 2, P 203, des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, s'avère comme particulièrement indiqué pour enduire un corps de base en acier spécial. On préfère particulièrement une fritte de composition: Si O 2 20,0 % B 203 17,0 % Zr O 2 10,0 % P 203 22,0 % Na 2 O 6,0 % K 20 O 2,0 % Li 2 O 2,0 % Ca O 1,5 % Ba O 16,5 % Mn O 2,0 % Cu O 0,5 % Co O 0,5 % Pour la fabrication du revêtement d'émail noir, on l'applique par exemple avec un pinceau sur la surface de la chambre d'essais de la fritte d'émail conjointement avec un liant approprié Pendant la cuisson qui fait suite, il se forme le revêtement d'émail, tandis que le liant s'évapore Il est recommandé d'arrondir tous les coins de la chambre d'essais avant l'émaillage par électro-érosion. La figure unique montre une forme de réalisation de la cellule de mesure selon l'invention dans un dispositif de mesure. Un rayon laser 1 est irradié après traversée d'un miroir 2 à travers la fenêtre 3 dans la chambre d'essais 4 de la cellule de mesure 5 Le rayon quittant à travers la fenêtre 6 la chambre d'essais 4 est réfléchi sur les miroirs 7 et 2 Le rayonnement Raman est amené par la fenêtre 8 à travers la fente 9 au monochromateur 10 Le rayonnement Raman quittant la chambre d'essais 4 à travers la fenêtre 11 est réfléchi par le miroir 12 et arrive également dans le monochromateur 10. La cellule de mesure est composée d'un corps de base en acier spécial, dans lequel des alésages en croix constituent la chambre d'essais 4 La chambre d'essais est enduite d'émail noir 13 Le diamètre des alésages pour le rayonnement Raman est choisi un peu plus grand que le diamètre pour le rayonnement laser ( 11 mm par rapport à 9 mm) Les alésages sont élargis sur leur face extérieure pour recevoir les fenêtres 3, 6, 8, 11 Les fenêtres sont fixées par des brides - UHV (non représentées), des brides Conflat R (CF-) (marque de fabrique de la Firme Varian) et rendues étanches à l'aide de garnitures plates en cuivre La chambre d'essais 4 est mise sous vide et remplie de gaz à tester par les raccordements 14. R E V E N D I C A T I O N S ) Cellule de mesure d'un laser Raman a) composée d'un corps de base en métal, avec b) une chambre d'essais ( 4) étanche au vide, qui est recouverte d'un revêtement noir ( 13) et destinée à recevoir un gaz à tester, c) au moins deux fenêtres ( 3, 8) perméables au rayonnement laser et au rayonnement Raman, qui isolant la chambre d'essai de façon étanche au vide et qui sont disposées dans un plan décalées de 900 l'une par rapport à l'autre, d) un ou plusieurs raccords pour faire le vide et remplir d'un gaz la chambre d'essais. caractérisée en ce que le revêtement noir ( 13) est composé d'émail. ) Cellule de mesure d'un laser Raman selon la revendication 1, caractérisée en ce que sont prévues trois fenêtres. ) Cellule de mesure d'un laser Raman selon la revendication, caractérisée en ce que sont prévues quatre fenêtres. ) Cellule de mesure d'un laser Raman selon une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisée en ce que la chambre d'essais est constituée par des alésages cylindriques, qui sont placés perpendiculai- rement aux surfaces des fenêtres et se croisent à l'intérieur du corps de base. ) Cellule de mesure d'un laser Raman selon une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal est-de l'acier spécial. 6 ) Cellule de mesure d'un laser Raman selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que pour produire de l'émail noir, on utilise une fritte avec les composants principaux Si O 2, B 203, Zr O 2, P 203, des oxydes de métaux alcalins et des oxydes de métaux alcalino-terreux. 7 ) Cellule de mesure d'un laser Raman selon la revendication 6, caractérisée en ce que la fritte a la composition suivante: Si O 2 B 203 Zr O 2 P 203 Na 2 O K 20 Li 20 Ca O Ba O Mn O Cu O Co O ,0 % 17,0 % ,0 % 22,0 % 6,0 % 2,0 % 2,0 % 1,5 % 16,5 % 2,0 % 0,5 % 0,5 %