Brevet FR2680521A1 — publié le 19930226

Dans la production de cuir tanné et/ou retanné avec un agent minéral, il est souhaitable que le rendement et l'efficacité de l'agent de tannage minéral soient maintenus à des valeurs aussi élevées que possible, que ce soit pour obtenir un (re)tannage minéral à haut rendement ou pour diminuer autant que possible la teneur résiduelle en agent de tannage minéral de l'eau de sous-bac Dans le retraite- ment du cuir avec des agents graissants en particulier ceux qui possèdent des propriétés hydrophobisantes qui sont fixés avec des cations de métaux multivalents, il est aussi souhaitable d'améliorer le rendement et l'efficacité du traitement. On a maintenant découvert que, si l'on utilise des com- posés polymères anioniques définis, on peut atteindre ces buts à un degré étonnamment élevé. L'invention a donc pour objet un procédé de production de cuir ou de peau tanné ou/et retanné ou/et retraité par un agent minéral, dans lequel, avant un tannage minéral, direc- tement après un tannage minéral, directement avant un retan- nage minéral, après un retannage minéral ou/et avec le re- traitement de graissage à l'huile grasse avec un cation de métal multivalent, le substrat est traité avec (A) un acide carboxylique polymère contenant des motifs d'acide a-hydroxyacrylique, éventuellement sous forme de sel, comme motifs constitutifs du polymère. Comme acides carboxyliques polymères (A), ou leurs sels, on peut citer principalement les acides (co)poly-a-hy- droxyacryliques, contenant aussi éventuellement des motifs comonomères non ioniques et/ou d'autres motifs comonomères anioniques comme constituants du polymère, ou leurs sels. Les autres motifs comonomères anioniques indiqués sous la forme acide libre sont avantageusement dérivés d'acides carboxyliques monomères à insaturation éthylénique (princi- paiement d'acides carboxyliques en C 3-C 5 aliphatiques), en particulier l'acide (méth)acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide aconitique et l'acide citraconique, parmi lesquels on préfère l'acide maléique et l'acide (méth)acrylique, en particulier l'acide acrylique Comme motifs monomères non ioniques, on peut citer principalement les dérivés du (méth)acrylamide, du (méth)acrylonitrile et/ou du vinylméthyléther Les copolymères comprenant des motifs d'acide a-hydroxyacrylique et des motifs d'acide acrylique et/ou leurs sels ou, en particulier, constitués de ces motifs, sont préférés Comme "dérivés" des monomères, on entend ici des motifs monomères dérivant de la copolymérisation des monomères cités. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn des polymères (A) est avantageusement dans la gamme de 500 à 100 000, de préférence de 600 à 30 000 Parmi les polymères à employer, on préfère encore plus ceux dont la masse moléculaire moyenne en poids Mp est dans la gamme de 1000 à 500 000, de préférence de 1000 à 250 000 Les masses moléculaires indiquées le sont pour la forme des sels de sodium des acides polymères. La proportion de motifs d'acide a-hydroxyacrylique (en particulier du sel de sodium) peut représenter jusqu'à 100 % en moles du polymère, avantageusement, elle se situe dans la gamme de 5 à 70 % en moles, de préférence inférieure à 50 % en moles, mieux encore dans la gamme de 10 à 50 % en moles, en particulier de 10 à 30 % en moles, du polymère. Les polymères (A) à employer selon l'invention peuvent être produits d'une manière connue en soi, par exemple sui- vant le procédé décrit dans le brevet suisse 669 952 ou dans le brevet britannique 1 524 013, cités ici à titre de réfé- rence. Avantageusement, les polymères (A) sont produits avec, comme monomère de départ, un acide a-halogénoacrylique, de préférence l'acide a-chloroacrylique, sous forme d'acide libre ou de sel hydrosoluble, en particulier de sel de métal alcalin (par exemple de sel de lithium, de sodium ou de po- tassium) ou/et de sel d'ammonium, et éventuellement d'autres monomères tels que ceux indiqués ci-dessus, les autres mono- mères anioniques étant aussi employés sous forme d'acides libres ou de leurs sels hydrosolubles, avantageusement de sels de métaux alcalins ou/et d'ammonium La polymérisation a lieu avantageusement dans un milieu aqueux, dans des conditions acides, à des températures élevées, par exemple à des températures comprises entre 50 et 150 'C, de préférence dans la gamme de 80 à 105 'C, avantageusement en présence d'un catalyseur de polymérisation, qui est avantageusement un composé peroxydé ou un mélange de composés peroxydes, de préférence le peroxyde d'hydrogène ou/et le peroxydisulfate de potassium, et éventuellement aussi en présence d'un régu- lateur de polymérisation (catalyseur de transfert de chaîne), par exemple l'acide thioglycolique Le catalyseur est avantageusement employé en une quantité efficace, par exemple dans la gamme de 0,001 à 0, 5 mole, de préférence de 0,01 à 0,35 mole, de catalyseur par mole de monomères. Après la polymérisation acide, les polymères sont avan- tageusement transformés en sels correspondants par réaction avec une base On peut, par exemple, employer des hydroxydes de métal alcalin (Na OH, Li OH, KOH) ou d'ammonium, parmi les- quels on préfère les hydroxydes de métal alcalin, en parti- culier l'hydroxyde de sodium. Comme agents de tannage minéral que l'on peut employer dans le procédé de l'invention (que ce soit comme agent de tannage principal ou comme agent de retannage ou encore comme constituant d'un agent de tannage combiné), on peut employer des agents de tannage minéral connus classiques, par exemple des agents de tannage à base de chrome, d'alum, de zirconyle, de fer et/ou de titane (par exemple tels que ceux décrits dans F Stather "Gerbereichemie und Gerberei- technologie", 1967, aux chapitres 16 et 17), parmi lesquels on préfère les agents de tannage à base de chrome Tout par- ticulièrement, on emploie des sulfates de chrome partielle- ment basifiés comme ceux que l'on utilise de façon classique dans la technique de tannage. Les produits (A) à utiliser selon l'invention peuvent être employés avant ou/et directement après le tannage miné- ral ou/et directement avant le retannage minéral ou/et après le retannage minéral. Lorsqu'on utilise les expressions "directement après le tannage" ou "directement avant le retannage", on entend une série d'étapes opératoires qui exclut un rinçage ou un la- vage intermédiaire, en particulier o les deux étapes du procédé mises en jeu d'addition de (A) et d'addition de l'agent de (re)tannage minéral sont réalisées l'une après l'autre dans la même liqueur, c'est-à- dire o le traitement avec (A) se fait dans une étape successive après le tannage dans la liqueur de tannageutilisé 6 ou bien il s'agit d'une étape précédant immédiatement le retannage, essentiellement pour qu'au moins une partie de l'agent de retannage soit ap- portée dans la liqueur épuisée du traitement avec (A) L'ex- pression "avant un tannage minéral" signifie ici tout stade ou moment précédant l'addition de l'agent de tannage minéral pour un tannage minéral principal L'expression "après un retannage minéral" signifie ici tout moment ou stade suivant l'addition d'au moins une partie d'un agent de retannage minéral, par exemple même après une teinture subséquente et/ou un graissage à l'huile grasse subséquent. Si les produits (A) sont employés avant le tannage, ils peuvent, par exemple, être employés dans tout stade opéra- tionnel entre le confitage et le tannage, de préférence dans le picklage ou, mieux encore, après l'étape de picklage, dans la liqueur de picklage épuisée, dans laquelle sont tou- jours présents les cuirs verts, peaux ou peaux brutes pick- lés (Une peau brute signifie ici une peau portant unetoi- son) Le traitement avec (A) avant le tannage peut être avantageusement réalisé à des températures comprises entre et 40 C, de préférence 15 et 30 'C, et dans des conditions fortement acides, avantageusement à des p H rence compris entre 2,5 et 4,0, en particulier entre 2,5 et 3,5 Les polymères (A) sont avantageusement employés à une concentration efficace suffisante pour offrir l'effet désiré, avantageusement dans la gamme de 0,04 à 4 % en poids de (A) (calculé en sel de sodium), par rapport au poids du cuir vert ou de la peau, ou de 0,02 à 2 % en poids de (A) (calculé en sel de sodium), par rapport au poids de la peau brute Par rapport au poids du cuir vert ou de la peau, on emploie de préférence 0, 1 à 1,5 % en poids de (A) (calculé en sel de sodium) Le traitement est avantageusement poursuivi jusqu'à ce qu'au moins la proportion majeure du produit se soit accumulée sur le substrat La durée du traitement peut varier suivant le type et la constitution du substrat; avan- tageusement, la durée du traitement est dans la gamme de 20 minutes à 1, 5 heures, en particulier de 30 à 75 minutes Si on le souhaite, avant le tannage, on peut employer des agents dégraissants (par exemple pour les peaux de mouton picklées) ou/et, le cas échéant, également des agents grais- sants; ces additifs n'ont pas d'influence négative sur l'ef- ficacité de (A) Le tannage minéral peut être réalisé d'une manière classique, dans laquelle, comme l'épuisement de l'agent tannant est accru du fait de (A), des quantités mineures d'agents de tannage minéral, en particulier l'agent de tannage à base de chrome, suffisent pour obtenir un bon tannage minéral et la quantité d'agent de tannage minéral peut être réduite en conséquence du fait de l'augmentation de l'effet d'épuisement En outre, du fait de la présence de (A), la distribution de l'agent tannant dans le substrat peut être améliorée (du point de vue macroscopique et du point de vue microscopique), de sorte que, en plus d'un épuisement accru de l'agent tannant, on puisse obtenir des cuirs de douceur remarquable et ayant une excellente finesse et une excellente fermeté du grain, les autres propriétés physiques n'étant pas affectées. Comme substrats pour cette variante de procé dé, on peut employer n'importe quel cuir vert, peau et peau brute que l'on emploie en général pour le tannage minéral, par exemple des cuirs de vache, de veau ou de buffle (par exemple aussi sous forme de cuirs fendus), des peaux de chèvre, de mouton ou de porc, des daims et des peaux brutes. Les polymères (A) peuvent aussi toutefois être intro- duits directement après le tannage dans la liqueur de tan- nage déjà utilisée, afin d'améliorer l'épuisement de l'agent de tannage minéral ou/et de fixer l'agent de tannage déjà épuisé Les températures qui conviennent pour cela sont en particulier dans la gamme de 10 à 60 C, de préférence de 20 à 50 C; les p H sont avantageusement dans le domaine franche- ment acide, en particulier à p H aussi préférées que celles indiquées ci-dessus pour le trai- tement avant le tannage. Les produits (A) peuvent aussi être employés directe- ment avant un retannage et/ou, de préférence, après un re- tannage, dans lequel on emploie un agent de tannage minéral, en particulier tel que décrit ci-dessus Les concentrations, températures, p H et durées de traitement convenables et, en particulier, également préférés, peuvent s'échelonner dans les mêmes gammes générales et aussi préférées que celles in- diquées ci-dessus, en particulier celles que l'on a décrites ci-dessus pour le traitement après le tannage. Le choix des paramètres optimums peut varier suivant le substrat, le prétraitement et le procédé de traitement et peut être déterminé au moyen de quelques essais prélimi- naires. De préférence, les produits (A) sont employés après un retannage minéral ou/et, tout particulièrement, avant un tannage minéral principal, en particulier après le picklage. Un retannage minéral peut aussi suivre un tannage non minéral principal, par exemple un tannage végétal et/ou syn- thétique, et les agents de tannage minéral peuvent aussi être éventuellement associés à d'autres agents de tannage, par exemple des agents de tannage végétaux et/ou avec des syntans. Les cuirs et/ou les peaux brutes que l'on a (re)tannés selon l'invention peuvent être employés de la même manière que les cuirs et/ou les peaux brutes tannés d'une autre manière quelconque, par exemple suivant l'étape opératoire respective pour la teinture, le graissage à l'huile grasse et/ou le finissage avec des produits classiques quelconques qui conviennent pour le but à atteindre. Les cuirs ou les peaux brutes (re)tannés par un agent minéral, produits avec (A), selon l'invention, se dis- tinguent par une distribution remarquablement fine de l'agent de tannage minéral dans le substrat, par une excel- lente fermeté et une excellente finesse du grain et par un toucher doux très agréable. Dans le tannage au chrome, on peut en outre obtenir un épuisement particulièrement bon du chrome en atténuant l'acidité dans un tannage au chrome réalisé après un traite- ment avec (A), en particulier en augmentant le p H à des va- leurs pouvant atteindre de préférence 4,5; ce faisant, on peut aussi élever légèrement la température lainsi, après un traitement avec (A) à un p H 3,5 à 4,5, de préférence de 3,6 à 4,1, et on élève avanta- geusement la température à des valeurs dans la gamme de 25 à C, de préférence de 30 à 40 Cl. Comme l'épuisement de l'agent de tannage minéral peut être amélioré de façon significative selon l'invention, la quantité requise d'agent de tannage minéral (en particulier d'agent de tannage à base de chrome) peut être réduite de façon significative, par exemple jusqu'à des concentrations correspondant à 0,8-3,5 % en poids de Cr 203, rapportées au poids du cuir vert ou de la peau, ou de 0,5-1,8 % en poids de Cr 2 03, rapportées au poids de la peau brute Pour chaque partie en poids d'agent de tannage minéral (calculée en oxyde métallique, en particulier Cr 2 03), on emploie avantageusemnet 0,05 à 1, de préférence 0,1 à 0,8, partie en poids de (A) (calculé en sel de sodium). Selon une variante du procédé de l'invention, on em- ploie les polymères (A) dans la fixation des graissages à l'huile grasse en particulier ceux possédant des pro- priétés hydrophobisantes avec des cations métalliques multivalents Ces graissages à l'huile grasse sont avanta- geusement réalisés comme traitements finals, la plupart du temps après une teinture Comme graissages à l'huile grasse ayant des propriétés hydrophobisantes que l'on peut fixer avec des cations métalliques multivalents, on peut citer ceux que l'on réalise avec des agents graissants synthé- tiques, principalement à base d'esters partiels d'acide phosphorique Comme esters partiels d'acide phosphorique graissants, on peut citer en général des composés connus, essentiellement les esters partiels simples ou oligomères d'acide phosphorique et d'alcools gras éventuellement éthoxylés et éventuellement d'alcanediols (cycliques ou non cycliques) Les alcools gras contiennent, par exemple, 12 à 24 atomes de carbone, leur degré d'éthoxylation est, par exemple, de O à 10, les alcanediols contiennent avanta- geusement 2 à 6 atomes de carbone, le degré d'oligomérisa- tion (à savoir le nombre de ponts alcanedioxy reliant chacun deux atomes de phosphore) est, par exemple de O à 4, avanta- geusement de 1 ou 2 Ces esters partiels peuvent se pré- senter sous forme de sels de métal alcalin ou/et d'ammonium. Ces esters sont en général connus et sont décrits, par exemple, dans EP 87 799 Bl et dans DE-OS-32 30 925 ( brevet US 4 778 476) et dans DE-OS 35 04 308 (E brevets US 4 740 210 et 4 973 427), cités ici à titre de référence Un graissage à l'huile grasse avec de tels esters peut aussi être associé à un graissage à l'huile grasse avec d'autres huiles grasses classiques, par exemple telles que celles décrites dans DE-OS 35 04 308, correspondant aux brevets US 4 740 210 et 4 973 427 Les cations métalliques multivalents employés pour la fixation peuvent être avantageusement emp- loyés sous forme d'agents de tannage minéral, principalement tels que décrits ci-dessus, parmi lesquels on préfère par- dessus tout les agents de tannage au chrome Le traitement avec (A) a lieu avantageusement après le traitement avec l'agent graissant, en particulier avec le dérivé d'acide phosphorique, et la fixation avec le composé métallique mul tivalent minéral est avantageusement réalisée après le trai- tement avec (A) Les concentrations, domaines de p H et tem- pératures qui conviennent au traitement avec les esters par- tiels d'acide phosphorique sont en particulier ceux indiqués dans la littérature référencée ci-dessus, de préférence de 0,2 à 15 % d'ester partiel d'acide phosphorique, par rapport au poids du substrat, un p H de préférence dans le domaine de 4 à 7, une température avantageusement dans la gamme de 20 à 'C, de préférence de 30 à 60 C Le traitement avec (A) a lieu avantageusement à des Températures dans la gamme de 15 à 60 C, de préférence de 20 à 50 'C, avantageusement à des p H dans le domaine de 2,5 à 6, de préférence de 3 à 5, tout particulièrement après l'abaissement du p H par addition d'un acide, éventuellement dans un nouveau bain La concentration de (A), exprimée en sel de Na par rapport au substrat, est avantageusement dans la gamme de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % La fixation avec les composés métalliques multiva- lents minéraux a lieu avantageusement aux mêmes températures et aux mêmes p H que ceux indiqués pour (A) et à des concen- trations qui sont avantageusement dans la gamme de 1 à 100 %, de préférence de 2 à 20 %, de cation métallique multivalent, par rapport à l'ester partiel d'acide phosphorique employé. Le cuir ou la peau brute ainsi traité peut ensuite, éven- tuellement après avoir été lavé ou rincé, être séché et salé d'une manière classique Par ce retraitement, on peut ob- tenir d'excellents cuirs ou peaux brutes graissés à l'huile grasse, présentant un agréable toucher plein et une très bonne résistance à l'eau (en particulier lorsqu'on les teste au moyen d'un essai au pénétromètre). Dans les exemples suivants, les parties et les pourcen- tages sont en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius Les masses moléculaires des polymères sont mesurées par chromatographie par perméation de gel (étalon poly(acide acrylique)) à p H 6-7, sous la forme du sel de scdiun respectif Dans les exemples d'application, les pourcentages se rapportent au poids du substrat, si on n'indique pas clairement la concentration d'une solution ou la basicité du sulfate de chrome; "C I " signifie "Colour Index". Exemple 1 On chauffe à 90 'C 51,2 parties d'eau On ajoute ensuite simultanément, goutte à goutte en l'espace de 60 minutes, 528,0 parties d'une solution aqueuse à 19,6 % d'a-chloroacry- late de sodium, 137,6 parties d'acide acrylique, 69,6 par- ties d'une solution de 1,0 partie de persulfate de potassium et de 32 parties de peroxyde d'hydrogène (concentration 35 %) dans 36,6 parties d'eau et on maintient la température entre et 100 'C Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures supplémentaires à 95-100 e C On ajoute ensuite goutte à goutte à 95 C, en l'espace de 40 minutes, 288,0 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % et on chauffe la solution obtenue pendant 5 heures à 95-100 'C, puis on la refroidit à la température ambiante Le p H est voisin de 7,3 et est fixé à 8,0 avec 2,8 parties d'une solu- il tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % On obtient 1077,2 parties d'une solution aqueuse à 19,36 % lproduit ( 1)l du sel de sodium d'un copolymère qui, rapporté à l'acide libre, est un copolymère acide acrylique ( 7)/acide a-hydroxyacrylique ( 3) (Masses moléculaires du copolymère: Mn = 2,07 104 Mp = 2,09 105). Exemple 2 On chauffe à 90 C 172,8 parties d'eau Ensuite, on y ajoute goutte à goutte, simultanément et régulièrement, en l'espace de 60 minutes, 1782,0 parties d'une solution aqueuse à 19,6 % d'a-chlo- roacrylate de sodium, 464,4 parties d'acide acrylique, 137,7 parties d'une solution constituée de 3,4 parties de persulfate de potassium ,8 parties de peroxyde d'hydrogène (concentration: 35 %) 123,5 parties d'eau et 324,0 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium à 30 %, et on maintient la température entre 95 et 100 C Le mélange obtenu est ensuite agité pendant encore 3 heures à 95-100 C. On ajoute alors goutte à goutte 648,0 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, en l'espace de 40 mi- nutes, à 95 C, et on chauffe la solution obtenue pendant 5 heures à 95-100 C, puis on la refroidit à la température am- biante Le p H est voisin de 7,3 et est ajusté à 8,0 avec 21,4 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de so- dium On obtient 3550,3 parties d'une solution aqueuse à 19,82 % lproduit ( 2)l du sel de sodium d'un copolymère qui (exprimé en acide libre) est un copolymère acide acrylique ( 7)/acide a-hydroxyacrylique ( 3) (Masses moléculaires du copolymère: Mn = 1,58 104, Mp = 1,48 105). Exemple 3 On chauffe 64,0 parties d'eau à 90 C On y ajoute en- suite goutte à goutte, simultanément, en l'espace de 60 mi- nutes, 660,0 parties d'une solution aqueuse d'a-chloroacry- late de sodium à 19,6 %, 172,0 parties d'acide acrylique et 51,0 parties d'une solution de 1,2 parties de persulfate de potassium et de 4 parties de peroxyde d'hydrogène (concen- tration 35 %) dans 45,8 parties d'eau, et on chauffe la solu- tion obtenue pendant 3 heures à 95-100 C On y ajoute en- suite goutte à goutte, à 95 C, 360,0 parties d'une solution aqueuse à 35 % d'hydroxyde de sodium, et on poursuit le chauffage pendant encore 5 heures à 95-100 C; ensuite, on refroidit le mélange obtenu à la température ambiante et on ajuste son p H à 8,5 avec 1,0 partie de solution d'hydroxyde de sodium à 50 % On obtient 1308,0 parties d'une solution à 19,92 % lproduit ( 3)l du sel de sodium d'un copolymère qui (exprimé en acide libre) est un copolymère acide acrylique ( 7)/acide a-hydroxyacrylique ( 3) (Masses moléculaires du copolymère: Mn = 1,3 104, Mp = 8,8 105). Exemple 4 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, en utilisant cette fois les quantités d'ingrédients sui- vantes: eau chauffée à 90 C 341,0 partie: addition goutte à goutte simultanée de: solution aqueuse d'a- chloroacrylate de sodium à 19,6 % 234,1 partie: acide acrylique 235,0 partie: solution constituée de 1,2 parties de persulfate de potassium) ) S S S 8, 0 parties de peroxyde d'hydrogène ( 35 %)) 63,0 parties ) 53,8 parties d'eau) addition goutte à goutte à 95 C de solution d'hydroxyde de sodium à 30 % 420,0 parties ajustement du p H à environ 8,5 avec solution d'hydroxyde de sodium à 50 % 8,6 parties Afin d'ajuster la masse moléculaire, on ajoute aux 341,0 parties d'eau de départ, chauffée à 90 C, 0,5 partie d'acide thioglycolique. On obtient 1302,2 parties d'une solution aqueuse à ,46 % lproduit ( 4)l du sel de sodium d'un copolymère qui (exprimé en acide libre) est un copolymère acide acrylique ( 9)/acide a-hydroxyacrylique ( 1) (Masses moléculaires du copolymère: Mn = 8,6 103, Mp = 9,3 104). Exemple 5 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, en utilisant cette fois les quantités d'ingrédients suivantes: eau chauffée à 90 C 200,0 parties acide thioglycolique 0,25 partie addition goutte à goutte simultanée de: solution aqueuse d'a-chloroacrylate de sodium à 19,6 % 483,6 parties acide acrylique 212,5 parties solution constituée de 1,2 parties de persulfate de potassium) ) 4,0 parties de peroxyde d'hydrogène ( 35 %)) 59,0 parties 53,8 parties d'eau) addition goutte à goutte à 95 C de solution d'hydroxyde de sodium à 30 % 370,0 parties ajustement du p H à environ 8,5 avec solution d'hydroxyde de sodium à 50 % 23,3 parties On obtient 1348,65 parties d'une solution aqueuse à ,57 % lproduit ( 5)l du sel de sodium d'un copolymère qui (exprimé en acide libre) est un copolymère acide acrylique ( 8)/acide a-hydroxyacrylique ( 2) (Masses moléculaires du copolymère: Mn = 1,3 104, Mp = 1,15 105). Exemple d'application A (Les indications de poids se rapportent au poids du cuir vert) Un cuir vert de vache confit (cuirs de vaches confits d'allemagne du sud de classe de poids 30-39 kg, épaisseur de refente 2,02,2 mm), rincé durant 20 minutes avec de l'eau à 'C et égoutté, est additionné de 100 % d'eau à 20 'C et de 8 % de chlorure de sodium et passé au tambour de tannage pen- dant 10 minutes Ensuite, on ajoute l'un après l'autre 0,6 % d'acide formique, 0,8 % d'acide sulfurique et encore 0,2 % d'acide sulfurique (dilués chacun au 1/10 avec de l'eau) et on poursuit le passage au tambour pendant au total 120 minutes Après un séjour d'une nuit, le lendemain matin, on atteint un p H de 2,9 A cette liqueur, on ajoute 2 % de pro- duit ( 3) de l'exemple 3 et on fait passer l'ensemble au tam- bour pendant 45 minutes Ensuite, on y ajoute 4 % d'une poudre de sulfate de chrome basique à 33 % et on poursuit le passage au tambour pendant encore 60 minutes Après avoir ajouté 0,6 % d'un agent neutralisant, on tourne pendant 7 heures La température finale est de 40 'C et le p H final est compris entre 3,9 et 4,0 La teneur en chrome résiduelle de la liqueur est de 0,028 % de Cr 3 + La teneur en chrome du cuir bleu humide obtenu, rapportée à 0 % d'humidité, est de 3 + 2 % de Cr Exemple d'application B On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple d'application A, à la différence que, à la place du produit ( 3) selon l'exemple 3, on emploie la même quantité de pro- duit ( 5) de l'exemple 5 La teneur en chrome résiduelle de la liqueur est de 0,088 % de Cr 3 + La teneur en chrome du cuir bleu humide obtenu, rapportée à 0 % d'humidité, est de 1,9 % de Cr 3 +. Exemple d'application C On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple d'application A, à la différence que, à la place du produit ( 3) selon l'exemple 3, on emploie la même quantité de pro- duit ( 4) de l'exemple 4 La teneur en chrome résiduelle de la liqueur est de 0,05 % de Cr 3 + La teneur en chrome du cuir bleu humide obtenu, rapportée à 0 % d'humidité, est de 1,9 % 3 + de Cr Exemple d'application D (témoin) (exemple comparatif) On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple d'application A, à la différence que, à la place du produit ( 3) selon l'exemple 3, on n'emploie pas d'auxiliaire d'épui- sement du chrome La teneur en chrome résiduelle de la liqueur est de 0, 14 % de Cr 3 + La teneur en chrome du cuir bleu humide obtenu, rapportée à 0 % d'humidité, est de 1,8 % 3 + de Cr Exemple d'application E (Les indications de poids se rapportent au poids du cuir vert) Un cuir vert de vache confit (cuirs de vaches confits d'allemagne du sud de classe de poids 30-39 kg, épaisseur de refente 2,0-2,2 mm; poids confit + 15 % = poids du cuir vert), rincé durant 20 minutes avec de l'eau à 20 'C et égoutté, est additionné de 60 % d'eau à 20 'C et de 7 % de chlorure de sodium et passé au tambour de tannage pendant 10 minutes Ensuite, on y ajoute, dans l'ordre indiqué, 1,0 % de formiate de sodium, après 10 minutes 0,5 % d'acide formique et, après encore 10 minutes, 1,1 % d'acide sulfurique (dilués chacun au 1/10 avec de l'eau) et on poursuit le passage au tambour pendant 60 minutes On règle ensuite le tambour sur la marche automatique pendant une nuit Le lendemain matin, le p H de est 3,2-3,4 Il s'égoutte tant du bain que la liqueur de picklage résiduelle est de 50 % A cette liqueur, on ajoute x% de produit ( 3) de l'exemple 3 et on fait passer l'ensemble au tambour pendant 45 minutes Ensuite, on y ajoute 7 % d'une une poudre de sulfate de chrome basique à 33 % et on poursuit le passage au tambour pendant encore 60 minutes Apres avoir ajouté 0,6 % d'oxyde de magnésium, on broie l'ensemble pendant 6 heures La température finale est de 40 C et le p H final est compris entre 4,0 et 4,2. Les quantités x employées, les teneurs en chrome rési- duelles des liqueurs en % de Cr 3 + et la teneur en chrome des cuirs bleus humides obtenus en % de Cr 3 +, rapportée à 0 % d'humidité, sont indiquées sur le tableau suivant. x 0 % 2 % 4 % 6 % teneur résiduelle en Cr 3 + de la liqueur 0,22 % 0,12 % 0, 09 % 0,08 % teneur en Cr 3 + du cuir bleu humide 4 % 5,1 % 5,2 % 5,4 % Exemple d'application F Un cuir au chrome classique, tanné, équarri à 2,0-2,2 mm, est retanné de la manière suivante a 200 % d'eau à 35 C 3 % de sulfate de chrome basique à 33 %, poudre 1,5 % de bicarbonate de sodium durant 120 minutes p H à la fin du traitement: 3,9. b 200 % d'eau à 35 'C 3 % de sulfate de chrome basique à 33 %, poudre durant 120 minutes Puis traitement avec 1,4 % de bicarbonate de sodium et 1,0 % du produit ( 2) suivant l'exemple 2 durant 45 mi- nutes. p H à la fin du traitement: 4,0. A la fin du traitement, on trouve les concentrations en Cr 3 + suivantes a 263 mg/l b 173 mg/l. Exemple d'application G Des cuirs de vache tannés au chrome, bleus humides, de 1,8-2,0 mm, sont retannés de la manière suivante: c 150 % d'eau, 35 C 3 % de sulfate de chrome basique à 33 %, poudre, 40 C, minutes. 3 % de produit ( 1) selon l'exemple 1, 40 C, 45 mi- nutes. Le p H final est de 3,3. d 150 % d'eau, 35 C 3 % de sulfate de chrome basique à 33 %, poudre, 40 C, minutes. Le p H final est de 3,3. Dans le bain résiduel, on trouve les concentrations en Cr 3 + suivantes: c 208 mg/l d 647 mg/l. Exemple d'application H Des cuirs de vache tannés au chrome, bleus humides, de 1,8-2,0 mm, sont retannés de la manière suivante: e 150 % d'eau, 40 C 3 % de sulfate de chrome basique à 33 %, poudre 1 % de bicarbonate de sodium durant 120 minutes p H à la fin du traitement: 3,9. f 150 % d'eau, 40 'C 3 % de sulfate de chrome basique à 33 %, poudre 1 % de bicarbonate de sodium durant 120 minutes Puis traitement avec 1,5 % de produit ( 3) selon l'exemple 3. Le p H final est de 4,0. Dans le bain résiduel, on trouve les concentrations en Cr 3 + suivantes: e 385 mg/l f 251 mg/l. Après un retannage selon les exemples d'application F, G et H, on égoutte la liqueur, on rince le cuir avec 300 % d'eau à 20 'C durant 10 minutes, on égoutte le bain de rin- çage et ensuite on effectue la neutralisation, la teinture et le graissage à l'huile grasse de la manière classique. Exemple d'application I Des cuirs de vache tannés au chrome, bleux humides, de 1, 8-2,0 mm, neutralisés à p H 6,1, sont lavés avec 300 % d'eau à 50 C durant 10 minutes, puis le bain est égoutté et le cuir est teinté dans un nouveau bain de 100 % d'eau à 50 'C et 1 % de marron acide C I 359 durant 15 minutes, puis on ajoute les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué: % de l'ester partiel d'acide phosphorique selon l'exemple 1 de EP 87 799 Bl (dilué au 1/3 avec de l'eau), 60 minutes à 500 C, 4 % d'extrait de mimosa (Weibull), 30 minutes à 50 C, % de l'ester partiel d'acide phosphorique selon l'exemple 1 de EP 87 799 Bl (dilué au 1/3 avec de l'eau), 60 minutes à C, 1 % d'acide formique (dilué au 1/10 avec de l'eau), 30 mi- nutes à 20 C, jusqu'à p H 3,8, puis on égoutte le bain et, dans un nouveau bain de 100 % d'eau à 30 C et 1 % de produit ( 1) selon l'exemple 1, on poursuit le passage au tambour pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 2,5 % de sulfate de chrome (basique à 33 %) et on poursuit le passage au tambour pendant encore 60 minutes à 30 C; puis on égoutte le bain et on lave le cuir deux fois avec, à chaque fois, 300 % d'eau à 20 'C Le bain est alors égoutté, le cuir déchargé, séché étendu pendant une nuit, puis salé et séché sous vide durant 2,5 minutes à 80 C Le cuir obtenu a une résistance à l'eau (par l'essai au péné- tromètre de Bally) qui est supérieure à celle de l'échan- tillon témoin là savoir d'un échantillon produit de la même manière, mais sans addition du produit ( 1)l. Exemple d'application J On reprend le mode opératoire de l'exemple d'applica- tion I, à la différence que, à la place de l'ester partiel d'acide phosphorique de l'exemple 1 de EP 87 799 Bl, on emploie le produit de l'exemple 4 de DE-OS 32 30 925 Le cuir obtenu a une résistance à l'eau (par l'essai au péné- tromètre de Bally) qui est supérieure à celle de l'échan- * tillon témoin là savoir d'un échantillon produit de la même manière, mais sans addition du produit ( 1)l. D'une manière analogue, comme produits ( 1) à ( 5) res- pectivement employés, on emploie, dans les exemples d'appli- cation A à J ci-dessus, chacun des autres produits ( 1) à ( 5). R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de production de cuir ou de peau brute tanné ou/et retanné ou/et retraité par un agent minéral, carac- térisé en ce que, avant le tannage minéral, directement après le tannage minéral, directement avant le retannage minéral, après le retannage minéral ou/et avec le retrai- tement de graissage à l'huile grasse avec un cation de métal multivalent, le substrat est traité avec (A) un acide carboxylique polymère contenant des motifs d'acide a-hydroxyacrylique, éventuellement sous forme de sel, comme motifs constitutifs du polymère. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (A) est un (co)polymère comprenant des motifs d'acide a- hydroxyacrylique éventuellement sous forme de sel, le cas échéant avec des motifs comonomères non ioniques et/ou d'autres motifs comonomères anioniques sous forme d'acide libre ou/et sous forme de sel, comme motifs constitutifs du polymère. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé polymère (A) est un co-poly(acide a-hydroxyacry- lique) éventuellement sous forme de sel, contenant un ou plusieurs motifs comonomères choisis parmi des motifs d'acide (méth)acrylique, d'acide crotonique, d'acide itaco- nique, d'acide aconitique, d'acide citraconique et/ou d'acide maléique éventuellement sous forme de sel, comme motifs constitutifs du copolymère. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce que la teneur en motifs d'acide a- hydroxyacrylique éventuellement sous forme de sel dans (A) est inférieure à 50 % en moles, par rapport au nombre total de motifs monomères dans (A). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que (A), sous forme de sel de sodium, a une masse moléculaire moyenne Mn dans la gamme de 500 à 100 000. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que (A) est employé après le confitage et avant l'addition de l'agent de tannage minéral pour le tannage principal. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement avec (A) est réalisé après le picklage dans le bain de picklage épuisé. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que (A) est employé directement avant ou après l'addition d'au moins une partie d'un agent de tan- nage minéral pour un retannage. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que (A) est employé dans la fixation des graissages à l'huile grasse avec des cations métalliques multivalents. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le (re)tannage ou la fixation du graissage à l'huile grasse est réalisé avec un agent de tannage au chrome, éventuellement en association avec un autre agent de tannage minéral.