Brevet FR2682954A1 — publié le 19930430

Procédé de synthèse d'un complexe orRanosilicophosPhoro- platinique supporté sur alumine et procédé d'hvdro- silylation d'oléfines. La présente invention se situe dans le domaine de l'hydrosilylation des oléfines, plus précisément dans celui des catalyseurs d'hydrosilylation. Elle a pour objet un procédé catalytique d'hydrosilylation d'oléfines dont le catalyseur est un complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine, ainsi qu'un procédé de synthèse de ce catalyseur. L'hydrosilylation des oléfines monomères ou polymères est un procédé bien connu et très utilisé dans de nombreux domaines de la chimie organique. Le brevet français FR 2 579 982 décrit par exemple l'hydrosilylation de polymères à insaturations éthyléniques pour obtenir des polymères conducteurs. Le brevet français FR 2 567 890 décrit l'hydrosilylation d'un métallocène insaturé. Ces deux brevets décrivent l'utilisation préférée d'acide chloroplatinique, mais aussi celle de platine, de sels de nickel ou de cobalt, de métaux carbonyles et de peroxydes comme catalyseurs d'hydrosilylation. Par ailleurs, CAPKA et HETFLEJS, dans Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol 39, 1974, pages 154-166 décrivent l'hydrosilylation de divers alcènes et du 1,3butadiène en présence d'un complexe organosilicophos phoroplatinique supporté sur alumine comme catalyseur, ce catalyseur étant obtenu par réaction d'un complexe du platine, l'acide chloroplatinique, avec de l'alumine fonctionnalisée par des groupements =Si-(CH2 )2-P(CSH5 )2. Cette réaction est mise en oeuvre dans un mélange éthanol-benzène. L'utilisation d'une quantité importante d'H2PtClS par rapport à l'alumine fonctionnalisée permet d'obtenir un catalyseur ayant un taux en Pt de 2,2 %. Comparativement à l'utilisation d'acide chloroplatinique comme catalyseur d'hydrosilylation, l'utilisation d'un complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine permet d'augmenter la sélectivité de l'hydrosilylation et de recycler le catalyseur, mais au détriment de la réactivité et du rendement qui sont nettement inférieurs. L'homme du métier est donc à la recherche d'un perfectionnement à ce procédé permettant d'améliorer le rendement et la vitesse de réaction, tout en conservant la sélectivité. La présente invention a pour objet un tel perfectionnement. La Demanderesse a découvert que, de façon inattendue, on obtient un tel effet technique lorsque la réaction de synthèse du catalyseur d'hydrosilylation est mise en oeuvre à une température comprise entre 83"C et 112cl, bornes incluses1 dans un alcanol comportant 5 atomes de carbone, de préférence le n-pentanol. Le catalyseur ainsi obtenu permet un rendement, une sélectivité et une cinétique d'hydrosilylation des oléfines très élevés, et ce, malgré une teneur en platine relativement faible, inférieure à 1 %, ce qui est économiquement très intéressant. Des exemples comparatifs montrent que cette combinaison de paramètres expérimentaux bien précis permettant de procurer cet effet technique n'est pas arbitraire mais nécessaire. La présente invention est donc relative à un nouveau procédé de synthèse d'un complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine, par réaction d'un complexe du platine avec de l'alumine fonctionnalisée par au moins un groupement monoalkylsilane de formule générale ESi-R dans laquelle R représente un radical allyle substitué par au moins un ligand phosphine tertiaire. Elle est caractérisée en ce que ladite réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 83"C et 112"C, limites incluses1 dans un alcanol comportant 5 atomes de carbone, de préférence le n-pentanol. Selon une variante préférée de l'invention, le radical alkyle R est le radical -(CH2)2-P(C6Hs)2. Selon une autre variante préférée de l'invention, le complexe du platine est un complexe minéral. De façon particulièrement préférée, ce complexe minéral est H2PtCls. Comme exemples d d'autres complexes du platine pouvant convenir on peut citer PtC14, HzPtBr6 et Pt(PR3)Clz avec R=C6Hs ou C2Hs. Selon une autre variante préférée de l'invention, la température de réaction est comprise entre 85"C et 108 C, limites incluses, et de façon particulièrement préférée entre 87"C et 105ça, limites incluses. Selon une autre variante préférée, le rapport pondéral entre l'alumine fonctionnalisée et le platine du complexe du platine est compris entre 50 et 500, de préférence entre 100 et 200, et le complexe organosilicophosphoroplatinique obtenu a une teneur pondérale en platine inférieure à 1 %. Le procédé selon l'invention est très simple de mise en oeuvre. Il peut par exemple être réalisé dans un réacteur par simple mélange, dans l'alcanol en Cs , de l'alumine fonctionnalisée et du complexe du platine, puis agitation du milieu, par exemple mécanique ou magnétique, à la température désirée que l'on ajuste par exemple grâce à un bain ou une circulation d'huile. Après réaction, le complexe organosilicophosphoroplatinique obtenu peut être isolé par exemple par filtration, lavage, par exemple avec de l'éthanol, puis séchage, par exemple dans une étuve à 80"C. La présente invention est également relative à l'utilisation du complexe ainsi isolé comme catalyseur d'hydrosilylation des oléfines et à un procédé d'hydrosilylation d'oléfines utilisant comme catalyseur le complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine obtenu selon le procédé précité selon l'invention. De façon préférée, l'oléfine est choisie dans le groupe constitué par les alcènes et les polybutadiènes. Dans le cas des polybutadiènes, on préfère d'une part les polybutadiènes à terminaisons hydroxyles, par exemple ceux de masse molaire voisine de 2000, et d'autre part utiliser comme réactif hydrosilylant, un composé silylmétallocène, de préférence silylferrocène, comme par exemple le ferrocénylbutyl,diméthylsilane, ce qui permet notamment d'obtenir des polybutadiènes à terminaisons hydroxyles et comportant des greffons silylferrocéniques. Dans le cas d'hydrosilylation d'alcènes, on peut citer notamment les alcènes C4 à C1 8, par exemple l'octène-1, l'heptène-1, l'hexène-1 et le décène-1. Comme exemples d'autres oléfines que les alcènes et les polybutadiènes, on peut citer le butadiène, les éthers vinyliques comme l'éther de vinyle et d'éthyle, les dérivés aromatiques vinyliques comme le styrène. Comme exemples de réactifs hydrosilylants utilisables, autres que les dérivés silylmétallocènes précités, on peut citer les trihalogénosilanes comme le trichlorosilane, les trialcoxysilanes comme le triéthoxysilane, les trialkylsilanes comme le triéthylsilane et les arylalkylsilanes comme le phényl ,diméthylsilane. Pour mettre en oeuvre la réaction d'hydrosilylation, on utilise, en général, des quantités équimolaires d'oléfine et de réactif silylant, plus précisément des quantités équifonctionnelles en insaturations oléfiniques et en réactif silylant. On utilise par exemple 2 à 20 % en poids de catalyseur par rapport à l'oléfine, soit par exemple 0,005 % à 0,2 % en poids de platine par rapport à l'oléfine. Cette réaction d'hydrosilylation peut être mise en oeuvre en milieu solvant, ou sans solvant. La température peut être très variable, en fonction des produits et du solvant éventuel. On peut par exemple opérer entre -5 C et + 90au. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 et 2 Synthèse du complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine de formule schématique Al2O3ESi-(CH2)2-P(CsH5 )2...H2PtCl6. On mélange, pendant 2 h, dans un réacteur muni d'un agi- tateur, 3 g d'alumine fonctionnalisée de formule schematique Al203~Si-(CH2)2-P(C6Hs)2 et 60 mg de H2PtCl6,6H20 (soit 20 mg de Pt) en présence de 30 ml de n-pentanol. L'alumine fonctionnalisée est obtenue selon le procede précité CAPKA et HETFLEJS à partir d'alumine, de vinsl- trichlorosilane et de diphénylphosphine. Elle se presente sous la forme d'une fine poudre blanche. La température de réaction est fixée à 90"C pour l'exemple 1 et à 100"C pour l'exemple 2 grâce à un bain d'huile. Après réaction, on filtre la suspension sur papier filtre. On recueille le résidu que l'on sèche à l'étuve durant 12 h à 80oC après lavage à l'éthanol. Le complexe se présente sous forme d'une fine poudre gris foncé dont la teneur en platine est 0,80 % pour l'exemple 1 et 0,72 % pour l'exemple 2 (dosage par colorimétrie). Exemples 3 et 4 Hydrosilylation de l'octène-l. Étude cinétique. On a réalisé dans des tubes à essais, l'hydrosilylation de l'octène-1 par le phényl,diméthylsilane en présence des complexes obtenus aux exemples 1 et 2 comme catalyseur d'hydrosilylation, ce qui permet d'obtenir C8Hl7Si(CH3 )2C6H5 selon le schéma réactionnel suivant catalyseur CH2=CH-C6H13+C6H5 (CH3 )2SiH > C8H17Si(CH3)2C6H5. L'exemple 3 est réalisé en présence du complexe obtenu selon l'exemple 1 et l'exemple 4 en présence de celui obtenu selon l'exemple 2. Les conditions opératoires sont les suivantes octène 1 : 20 mmol C6H5(CH3)2SiH : 20 mmol catalyseur : 200 mg température de réaction : 20çC On détermine le rendement en C8H17Si(CH3)2C6H5 formé au cours du temps par dosage chromatographique en phase gazeuse dans des prélèvements aliquotes. Les rendements obtenus, classiquement exprimés en pourcentages molaires, sont regroupés dans le tableau 1 suivant Temps de Exemple réactif 0,1 0,25 0,50 1,5 4 8 20 3 | 98,5 9 9 99,5 / / 4 / 84 89 91 94 99,5 99,6 Tableau 1 Une analyse par RMN ne permet pas de détecter le dérivé n - C6 Hl 3 ( CH3)CHSi(CH3) )2C6Hs et montre que l'hydro- silylation présente une sélectivité supérieure à 95 % (limite de détection de la méthode) en dérivé n CaHI7Si(CH3 )2C6Hs. Exemple 5 Hydrosilylation d'un polybutadiène à terminaisons hydroxyles par un silane ferrocénique. Cette réaction a été mise en oeuvre en présence du complexe obtenu selon l'exemple 1 comme catalyseur. Le polybutadiène utilisé est le polybutadiène à terminaisons hydroxyles (PBHT) de masse approximative 2000 commercialisé par la Société ARCO sous l'appellation tIR45M??. Le silane ferrocénique utilisé est le ferrocénylbutyl, diméthylsilane. On obtient ainsi un polymère à terminaisons hydroxyles portant des groupements diméthylsilyltétraméthylène ferrocéniques. On mélange dans un petit réacteur équipé d'une agitation magnétique, 3 g de PBHT, 3 g de ferrocényl butyl,diméthylsilane et 4 ml d'hexane, puis on ajoute 500 mg du complexe obtenu selon l'exemple 1. On chauffe le milieu réactionnel à 80"C, tout en maintenant l'agitation. On suit l'avancement de la réaction par dosage chromatographique en phase gazeuse du ferrocénylbutyl,diméthyl silane restant dans le milieu réactionnel. Après 2 et 4 h de réaction, l'avancement de la réaction est respectivement de 94 % et 98 %. On récupère ensuite, par centrifugation, d'une part le catalyseur que l'on lave à l'hexane et à l'éthanol et que l'on peut ainsi facilement recycler et d'autre part le filtrat. Après évaporation du solvant réactionnel du filtrat et élimination des traces restantes de silane ferrocénique par lavage à l'éthanol, on obtient le polymère modifié recherché. Les spectres IR et RMN de ce produit ainsi que l'analyse élémentaire sont en accord avec la structure attendue. Le spectre RMN montre également que seules les insaturations 1-2 du PBHT ont été hydrosilylées et que les hydroxyles terminaux ne sont pas touchés. Exemples comparatifs 6 à 17 Ces exemples comparatifs ne font pas partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le seul but de montrer que les caractéristiques techniques de notre invention ne sont pas arbitraires, mais nécessaires pour procurer l'effet technique recherché, à savoir principalement une vitesse d'hydrosilylation des oléfines superieure à celle obtenue selon l'état de la technique. On a réalisé, comme selon les exemples 1 et 2, la synthèse du complexe supporté sur alumine Al2O3ESi-(CH2)2-P(C8H5)2...H2PtCls, mais selon des procédés différents du procédé selon l'invention. Les procédés utilisés lors de ces essais comparatlfs diffèrent de celui selon l'invention par la nature du solvant réactionnel et/ou la température de reaction. L'exemple comparatif 12 a de plus été réalisé en tube bouché. Les exemples comparatifs 9 et 10 ont été réalisés avec un mélange benzène-éthanol comme selon l'état de la technique. Pour chaque exemple comparatif, on a ensuite utilisé le complexe obtenu comme catalyseur de l'hydrosilylation de l'octène-1 par le phényl,diméthylsilane, selon un mode opératoire rigoureusement identique à celui décrit pour les exemples 3 et 4, en effectuant la même étude cinétique. Le tableau 2 suivant précise, pour chaque exemple comparatif ainsi que pour les exemples 1 à 4 selon l'invention pour faciliter la comparaison, la nature du solvant utilisé, la température de réaction lors de la réaction entre H2PtCls et Al203ESi-(CHz)2-P(C6HsXz, le taux de platine du complexe obtenu. Le tableau 3 suivant donne les rendements obtenus au cours du temps (étude cinétique) lors de l'utilisation des complexes obtenus comme catalyseur de l'hydrosilylation de l'octène-l par le phényl,diméthylsilane. Exemples Solvant Température Pt (%) 1 et 3 n-pentanol 90 0,80 2 et 4 n-pentanol 100 0,72 Comp. 6 n-pentanol 80 0,74 Comp. 7 n-pentanol 115 0,73 Comp. 8 n-pentanol 130 0,69 Comp. 9 benzène/éthanol 75 0,46 1/1 en volumes Comp. 10 benzène/éthanol 100 0,79 1/1 en volumes Comp. 11 Ethanol 75 0,47 Comp. 12 Ethanol 100 0,72 Comp. 13 Isopropanol 100 0,46 Comp. 14 Butanol 100 0,45 Comp. 15 hexanol 100 0,51 Comp. 16 Décanol 100 0,68 Comp. 17 tétrahydrofuranne 65 0,25 (THF) Tableau 2 Exemples Rendement (%) d'hydrosilylation après 0,1h 0,25h 0,50h 1,5h 4 h 8 h 20 h 1 et 3 98,5 99 99,5 / / 2 et 4 / 84 89 91 94 99,5 99,6 Comp. 6 / 73 75 80 81 / 83 Comp. 7 / 17 38 61 74 / 79 Comp. 8 / 6 14 29 56 / 72 Comp. 9 / / 5 7,5 10 13 15,5 Comp. 10 / / 86 87 88 / 90 Comp. 11 / 16,5 37 55 59,5 65 72 Comp. 12 / 32 45 55 69 / 87,5 Comp. 13 / / 25 41 52,5 59 63 Comp. 14 / 19,5 42 63 77,5 82 89 Comp. 15 / / 34 57 / / 90 Comp. 16 / 72 82 83 86 / 90 Comp. 17 / 9 15 25 46 / 57 Tableau 3 Ces exemples comparatifs mettent bien en évidence que les caractéristiques de notre invention ne sont pas arbitraires mais nécessaires pour obtenir une cinétique élevée d'hydrosilylation. Cet effet technique constaté est d'autant plus surprenant qu'il n'est pas correlé à des teneurs plus élevées en platine (cf. par exemple comparaison des exemples 1 à 4 selon l'invention avec les exemples comparatifs 6, 7, 8, 10 et 12). Revendications 1. Procédé de synthèse d'un complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine, par réaction d'un complexe du platine avec de l'alumine fonctionnalisée par au moins un groupement monoalkylsilane de formule générale Si-R dans laquelle R représente un radical alkyle substitué par au moins un ligand phosphine tertiaire caractérisé en ce que ladite réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 83'C et 112"C dans un alcanol comportant 5 atomes de carbone. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcanol comportant 5 atomes de carbone est le n-pentanol. 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que -R est -(CH2 )2-P(C6H5 )2 4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le complexe du platine est un complexe minéral, de préférence H2PtCl6. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 87"C et 105 C. 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre l'alumine fonctionnalisée et le platine du complexe du platine est compris entre 50 et 500, et en ce que le complexe organosilicophosphoroplatinique obtenu a une teneur pondérale en platine inférieure à 1 %. 7. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine est ensuite isolé par filtration puis lavage à l'éthanol. 8. Procédé d'hydrosilylation d'oléfines mis en oeuvre en présence d'un complexe organosilicophosphoroplatinique supporté par alumine comme catalyseur, caractérisé en ce que le dit complexe est obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé d'hydrosilylation selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oléfine est un polybutadiène à terminaisons hydroxyles et le réactif hydrosilylant un composé silylmétallocène, de préférence silylferrocène. 10. Utilisation du complexe organosilicophosphoroplatinique supporté sur alumine obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme catalyseur d'hydrosilylation des oléfines.