Brevet FR2684039A1 — publié le 19930528

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film de polyoléfine thermiquement rétractable qui peut être utilisé, notamment dans le domaine de l'emballage. Il est connu de préparer des films de polymère thermiquement rétractables notamment destinés à l'emballage. Cette préparation peut se faire par un processus d'étirage en deux étapes d'un film de polymère. La première étape consiste à chauffer à son point d'écoulement ou de fusion le polymère dans une extrudeuse puis à tremper le polymère extrudé. La deuxième étape consiste en un étirement généralement effectué selon deux directions, du polymère préalablement chauffé suivi d'un refroidissement. Il est connu selon la demande de brevet européen EP-A-270 932 un procédé de fabrication par étirage, d'un film thermiquement rétractable. Selon cette demande, le procédé met en oeuvre un mélange d'un polyéthylène basse densité linéaire ou de moyenne densité avec une faible quantité d'un copolymère de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle ou avec un acide ou un ester acrylique. Par ailleurs, ce procédé comprend nécessairement une étape de réticulation du mélange mis en oeuvre. Il est également connu selon la demande de brevet EP-A-359 907 un autre procédé de fabrication par étirage d'un film thermiquement rétractable. Ce procédé met en oeuvre une composition essentiellement à base d'un copolymère de l'éthylène comprenant en mole de 0.5 à 10 Yo d'une alpha-oléfine ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ayant à une densité allant de 0.860 à 0.920, et un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2.16 kg allant de 0.3 à 2.0 g par 10 minutes. Par ailleurs, ce copolymère de l'éthylène a de préférence une courbe d'analyse thermique différentielle telle que la surface mesurée sous la courbe pour toutes les températures inférieures d'au moins 100C à celle du point de fusion du copolymère représente au moins 55 % de la surface totale mesurée sous la courbe. Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de fabrication d'un film thermiquement rétractable, qui met en oeuvre un polymère différent de ceux mis en oeuvre dans les procédés connus. Dans ce nouveau procédé, on obtient un film ayant des propriétés physiques et mécaniques satisfaisantes sans devoir mélanger le polymère avec un autre polymère et sans devoir le réticuler. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un film thermiquement rétractable comprenant un processus d'étirage d'un film constitué d'une ou plusieurs couches de polymère, caractérisé en ce qu t au moins une couche du film est constituée d'un polyéthylène de basse densité linéaire ayant une densité allant de 0.860 à 0.920, un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2.16 kg inférieur ou égal à 1 g/10 minutes et ayant une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyéthylène possède un seul point de fusion et telle que la surface mesurée sous la courbe pour toutes les températures inférieures d'au moins 10 0C à celle du point de fusion du polyéthylène représente moins de 55 % de la surface totale mesurée sous la courbe. Selon la présente invention, le film thermiquement rétractable est constitué d'une ou de plusieurs couches qui peuvent être identiques ou différentes. En particulier, le film peut être constitué d'une couche interne et de deux couches externes identiques mais différentes de la couche interne. Il peut également être constitué de trois couches identiques. Une couche quelconque du film peut être constituée d'un polymère ou d'un mélange de polymères. Selon l'invention, le film thermiquement rétractable doit comprendre au moins une couche constituée d'un polyéthylène particulier, éventuellement utilisé en mélange avec un autre polymère. Ce dernier peut être une polyoléfine, comme par exemple un polyéthylène différent du polyéthylène particulier ou du polypropylène. Selon la présente invention, le polyéthylène particulier mis en oeuvre dans le procédé est un polyéthylène basse densité linéaire ayant une densité allant de 0.860 à 0.920. Il a un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2.16 kg inférieur ou égal à 2 gilO minutes. Cet indice peut plus particulièrement être compris entre 0.4 et 1 g/10 minutes. Dans ce cas, la résistance du film obtenu à la perforation est particulièrement bonne. Par ailleurs, il doit avoir une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyéthylène possède un seul point de fusion qui, généralement, va de 125 à 126 C. Cette courbe doit être telle que la surface mesurée sous la courbe pour toutes les températures inférieures d'au moins 10 C à celle du point de fusion du polyéthylène représente moins de 55 /o et, le plus souvent, moins de 50 % de la surface totale mesurée sous la courbe. Le polyéthylène mis en oeuvre est généralement un copolymère de l'éthylène avec une ou plusieurs alpha-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone qui peuvent être le propylène, le butène-1, l'héxène-1, le méthyl-4, pentène-1 et l'octène-1. Plus particulièrement, le polyéthylène peut contenir en poids 89 de 91 /o d'éthylène et de 9 à 11 Y. de méthyl-4 pentène-1. Ce polyéthylène peut avoir une enthalpie de fusion mesurée par analyse thermique différentielle allant de 25 à 30 cal/g, une masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 100 000 à 150 000 et une répartition des masses moléculaires allant de 3 à 5 mesurée par le rapport Mw/Mn, Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre. Selon la présente invention, on observe que le film thermiquement rétractable possède de très bonnes propriétés lorsque le polyéthylène est préparé par un procédé de polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé connu en lui-même. Cette polymérisation peut être réalisée à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta constitué d'un catalyseur solide comprenant du magnésium, un halogène tel que le chlore et un métal de transition du groupe IV à VI de la classification périodique des éléments et d'un cocatalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes II et III de ladite classification. Un tel système catalytique est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-164 215. Par ailleurs, le catalyseur solide peut également comprendre un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire tel que la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux oxydes. Selon la présente invention, le procédé de fabrication d'un film de polyéthylène thermiquement rétractable est, en général, continu. Il doit comprendre un processus d'étirage du film de polyéthylène. Ce dernier peut être effectué selon tous les processus d'étirage connus en eux-mêmes qui comprennent, en général, une étape préalable de refroidissement d'un film de polyéthylène venant d'être fabriqué, suivie d'une ou plusieurs étapes d'étirage proprement dites. Le procédé de fabrication d'un film thermiquement rétractable de polyéthylène peut être le procédé continu, bien connu, dit à double bulle. Dans ce procédé, on forme tout d'abord, une première bulle à l'aide d'une filière annulaire qui délivre en continu un film de polyéthylène ayant la forme d'une gaine tubulaire et qui est alimentée par une ou plusieurs extrudeuses en fonction du nombre de couches devant constituer le film. Par la suite, la première bulle est complètement aplatie, puis le film de polyéthylène est refroidi, en étant entraîné par une première série de tambours en rotation, disposés dans de l'eau froide. Après avoir été refroidi, le film de polyéthylène est réchauffé tout en étant étiré longitudinalement, grâce à un entraînement par une deuxième série de tambours chauffants et en rotation avec des vitesses différentes. Par la suite, on étire transversalement le film de polyéthylène en introduisant un gaz à l'intérieur de la gaine de façon à former une deuxième bulle qui est, par la suite, introduite dans un four, tout en voyant son diamètre augmenté. Dans ces conditions, à la sortie du four, après refroidissement, on obtient un film de polyéthylène thermiquement rétractable qui a été étiré dans deux directions perpendiculaires. Le procédé de fabrication d'un film thermiquement rétractable de polyéthylène peut être également le procédé continu, dit procédé d'étirage alterné à plat. Dans ce procédé, on fabrique tout d'abord un film plat de polyéthylène à l'aide d'une filière plate rectangle alimentée par une ou plusieurs extrudeuses en fonction du nombre de couches devant constituer le film. Le film est ensuite entraîné par un tambour de refroidissement au contact duquel le film est refroidi. Par la suite, le film est chauffé progressivement, tout en étant étiré longitudinalement, en étant entraîné par des tambours chauffants ayant des vitesse de rotation différentes. A la sortie de ces tambours, le film est pris de part et d'autre par des pinces circulant sur des rails qui s'écartent progressivement dans le sens de déplacement du film, de façon à l'étirer transversalement. Cet étirage transversal a lieu dans un four où le film est chauffé. Dans ces conditions, à la sortie du four, après refroidissement, on obtient un film de polyéthylène thermiquement rétractable, qui a été étiré dans deux directions perpendiculaires. Le film obtenu selon le procédé de l'invention possède de bonnes propriétés mécaniques et rhéologiques. En particulier, il possède une résistance à la perforation importante. D'autre part, il possède de bonnes propriétés optiques comme le trouble et le brillant. Le film obtenu selon le procédé peut être utilisé dans le domaine de l'emballage. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les caractéristiques du film obtenu sont mesurées selon les normes suivantes - Taux de retrécissement en /0. après passage du film dans une étuve maintenue à 1200C. - Contrainte aprés rétrécissement en MPa après chauffage du film à 1200C et refroidissement à la température ambiante. - Résistance à la déchirure en g pour un film de 25 microns selon la norme ISO 6383/2. - Résistance à la perforation en deciJoule pour un film de 38 Microns mesurée à l'aide d'un perforamètre de type PF 01 vendu par la Société ADAMEL-LHOMARGY (France). - Trouble en % selon la norme ASTM D 1003. - Brillant en % selon la norme ASTM D 2457-70. Exemple 1 On prépare un film de polyéthylène monocouche à l'aide d'une chaîne de fabrication d'étirage à plat alterné. Tout d'abord, on fabrique un film plat monocouche à l'aide d'une filière plate alimentée en continu au moyen d'une extrudeuse, selon un débit de 300 kg/h, avec un polyéthylène à 2600C, ayant une densité de 0.918, un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2.16 kg de 0.9 g par 10 minutes, une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyéthylène a un seul point de fusion ayant une température de 1250C et telle que la surface mesurée sous la courbe 300 kg/h, avec un polyéthylène à 260oC, ayant une densité de 0.918, un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2.16 kg de 0.9 g par 10 minutes, une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyéthylène a un seul point de fusion ayant une température de 1250C et telle que la surface mesurée sous la courbe pour toutes les températures inférieures à 1150C, représente 50 % de la surface totale mesurée sous la courbe, ce polyéthylène a été fabriqué par un procédé de polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler Natta et contient en poids environ 10 % de méthyl-4 pentène-1. Le film une fois fabriqué est entraîné par un tambour de refroidissement maintenu à une température variant entre 30 et 60 0C au contact duquel le film est refroidi. Par la suite, le film est chauffé progressivement de 800G à 1100C tout en étant étiré longitudinalement avec un taux d'étirage de 5.5, en étant entraîné par des tambours chauffants ayant des vitesses de rotation différentes. A la sortie de ces tambours, le film est pris de part et d'autre par des pinces circulant sur des rails qui s'écartent progressivement dans le sens de déplacement du film, de façon à étirer transversalement le film avec un taux d'étirage de 10. Cet étirage transversal a lieu dans un four où le film est maintenu à une température de 120oC. Dans ces conditions, on obtient un film de polyéthylène thermiquement rétractable dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau. Exemple 2 On prépare un film comportant trois couches : une couche interne constituée d'un polyéthylène ayant une densité de 0.918, un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2.16 kg de 0,9 g par 10 minutes, une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyéthylène a un seul point de fusion ayant une température de 1250C et telle que la surface mesurée sous la courbe pour toutes les températures inférieures à 1150C représente 50 ss de la surface totale mesurée sous la courbe, ce polyéthylène a été fabriqué par un procédé de polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé à bulle à l'aide d'une filière annulaire qui délivre en continu selon un débit de 180 kg/h un film à trois couches ayant la forme d'une gaine tubulaire et qui est alimentée en polymère fondu à 2040C par trois extrudeuses afin d'obtenir les trois couches voulues. Lors de cette opération on mesure en tête de la filière une pression de 31 MPa. Par la suite, la première bulle est complètement aplatie, puis le film de polyéthylène est refroidi en étant entraîné par une première série de tambours en rotation disposés dans de l'eau froide. Après avoir été refroidi, le film de polyéthylène est réchauffé tout en étant étiré longitudinalement selon un taux de 5,9, grâce à un entraînement par une deuxième série de tambours chauffants et en rotation avec des vitesses différentes. Par la suite, on étire transversalement le film selon un taux de 6,2 en introduisant de l'air à l'intérieur de la gaine de façon à former une deuxième bulle qui est par la suite introduite dans un four, tout en voyant son diamètre augmenté. Dans ces conditions, à la sortie du four après refroidissement, on obtient un film 3 couches parfaitement thermiquement rétractable dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau. Exemple R On prépare un film comportant 3 couches comprenant une couche interne constituée d'un polyéthylène ayant une densité de 0,9l9,. un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2.16 kg de 0.6 g par 10 minutes, une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyéthylène a un seul point de fusion ayant une température de 125oC et telle que la surface mesurée sous la courbe pour toutes les températures inférieures à 1150C représente 50 Yo de la surface totale mesurée sous la courbe, ce polyéthylène a été fabriqué par un procédé de polymérisation en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler Natta et contient en poids environ 9.5 Y. de méthyl-4 pentène-1 et deux couches externes identiques constituées d'un copolymère du propylène vendu sous la référence EP 3037 F par la Société HIMONT (Italie). Ce film tricouche est préparé exactement comme à l'exemple 2 excepté le fait qu on mesure en tête de la filière une pression de 28 MPa au lieu de 31 MPa, le fait que cette filière est alimentée en polymère fondu à 2230C au lieu de 204 C et le fait que le taux d'étirage transversal est de 5,5 au lieu de 6,2. Les caractéristiques du film obtenu sont rassemblées dans le tableau. Exemple4 On prépare un film comportant trois couches identiques constituées de polyéthylène mis en oeuvre à l'exemple 3. Ce film tricouche est préparé exactement comme à l'exemple 2. Les caractéristiques du film obtenu sont rassemblées dans le tableau. TABLEAU EXEMPLES 1 2 3 4 - Epaisseur du film en microns 15 25 24 31 - Taux de retrécissement dans 33 66 65 66 le sens de la longueur en - Taux de retrécissement dans le sens de la largeur en je 35 67 65 68 Contrainte après rétrécisse ment dans le sens de la longueur en MPa 2.19 2.12 1.15 Contrainte après rétrécisse ment dans le sens de la largeur en MPa 3.89 3.45 2.77 - Résistance à la déchirure dans le sens de la longueur en g/25 microns 10 8.6 8.2 11.2 Résistance à la déchirure dans le sens de la largeur en g/25 microns. 10 10.2 9 20 Résistance à la perforation en déciJoule/38 microns 41 34 43 - Trouble en % 2,6 3.3 2.6 6.2 - Brillant 89 89 65 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film thermiquement rétractable comprenant un processus d'etirage d'un film constitue d'une ou plusieurs couches de polymère, caractérisé en ce qu au moins une couche du film comprend du polyéthylène de basse densité linéaire ayant une densité allant de 0.860 à 0.920, un indice de fluidité mesure à 1900C sous une charge de 2.16 kg inférieur ou egal à 2 g par 10 minutes et ayant une courbe d'analyse thermique différentielle montrant que le polyethylène possède un seul point de fusion et telle que la surface mesuree sous la courbe pour toutes les températures inférieures d'au moins 10 C à celle du point de fusion du polyéthylène représente moins de 55 Y. de la surface totale mesuree sous la courbe. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyéthylène de basse densité linéaire a un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg compris entre 0,4 et 1 g/10 minutes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la polyéthylène de basse densité linéaire contient en poids de 89 à 91 % d'éthylène et de 9 à 11 % de méthyl-4 pentène-1. 4. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le polyéthylène de basse densité linéaire est utilisé en mélange ou avec un autre polymère. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le film est constitué d'une couche interne et de deux couches externes identiques mais différentes de la couche interne. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le processus détirage est un processus à double bulle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le processus d'étirage est un processus d'étirage alterné à plat.