Brevet FR2678526A1 — publié le 19930108

i La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un précurseur de catalyseur d'hydrogénation ainsi qu'un procédé de production d'un alcool au moyen de ce précurseur de catalyseur. La demande de brevet japonais publiée non examinée JP-A-1 305 042 décrit un procédé de production d'un alcool au moyen d'un précurseur de catalyseur cuivre-zinc sur support d'oxyde de titane Cependant, on a constaté que, lorsque lon utilise comme support un oxyde de titane courant, on rencontre en général le problème suivant en ce qui concerne les performances du catalyseur Lorsque l'oxyde de titane que l'on utilise a une faible surface spécifique, on n'obtient pas une activité réactionnelle suffisante, et lorsque l'on utilise un oxyde de titane de grande pureté préparé à partir du sulfate de titane ou du chlorure de titane, on observe une diminution de la sélectivité réactionnelle qui est provoquée par la présence d'une faible quantité d'impuretés constituées par des ions sulfate ou des ions chlorure. De plus, lorsque le catalyseur précédent dont le support est constitué par un oxyde de titane courant est soumis par exemple à un processus de fabrication de comprimés ou de boulettes, sa moulabilité et sa résistance mécanique sont faibles. On résoud le problème précédent en utilisant comme support à la place d'un oxyde de titane courant un oxyde de titane et/ou un hydroxyde de titane obtenu par hydrolyse d'un alcoolate de titane Cependant, le précurseur de catalyseur comportant cet oxyde de titane et/ou cet hydroxyde de titane comme support présente linconvénient d'être très coûteux du fait que le support est très cher. Par ailleurs, le document JP-A-52-48582 décrit un procédé d'obtention d'un support d'oxyde de titane par application d'un oxyde de titane actif sur un matériau de base constitué par une porcelaine d'oxyde de titane. Selon ce procédé, pour obtenir un support moulé de résistance mécanique suffisante, il est nécessaire d'utiliser un matériau de base d'oxyde de titane obtenu par calcination à une température élevée comprise entre 900 et 1300 C, et il est souhaitable également que le revêtement d'oxyde de titane actif soit appliqué à raison d'au moins 100 % en poids par rapport au poids du matériau de base d'oxyde de titane Cependant, étant donné que la surface spécifique du matériau de base d'oxyde de titane devient très faible du fait de la calcination à très haute température, le produit obtenu ne présente pas une réactivité suffisante même lorsqu'un matériau de base d'oxyde de titane de ce type et revêtu d'oxyde de titane actif. A la suite de différentes recherches concernant les problèmes précédents, les inventeurs ont constaté que ces problèmes peuvent être résolus grâce à un procédé d'obtention d'un précurseur de catalyseur d'hydrogénation qui comprend les étapes suivantes: (i) revêtement de la surface externe d'au moins un composé parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane ayant une surface spécifique externe d'au moins 15 m 2/g par au moins un composé parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane formés par hydrolyse d'au moins un composé parmi un alcoolate de titane représenté par la formule ( 1): Ti(OR)4 (I) et un hexaalcoxotitanate d'hydrogène représenté par la formule (Il) H 2 lTi(OR)6 l (II) dans lesquelles R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle, pour former un support de catalyseur A; (ii) application d'une composition d'oxydes métalliques (B) compre- nant de loxyde de cuivre et éventuellement au moins un oxyde parmi loxyde de zinc et au moins un oxyde d'un métal choisi parmi les éléments du groupe H Ia de la classification périodique, les éléments du groupe II Ib de la classifica- tion périodique, les éléments des lanthanides et les éléments des actinides en un rapport pondéral de 100:( O à 25):( O à 25), sur le support de catalyseur A obtenu à létape (i), ou mélange de la composition d'oxydes métalliques (B) avec le support de catalyseur (A) en un rapport pondéral (B)/(A) de 15/85 à 65/35 pour former un précurseur de catalyseur d'hydrogénation, et par un procédé de production d'un alcool qui comprend la réduction catalytique d'un ester d'acide carboxylique organique par lhydrogène en présence d'un catalyseur obtenu par réduction du précurseur de catalyseur d'hydrogénation formé selon le procédé décrit ci-dessus. On va maintenant décrire en détail chaque étape du procédé selon la présente invention. Etape (i) L'oxyde de titane et/ou lhydroxyde de titane ayant une surface spécifique externe d'au moins 15 m 2/g qui est destiné à être utilisé dans la présente invention (appelé dans la suite matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane) est préparé par séchage et/ou calcination de sulfate de titane ou de chlorure de titane à une température située habituellement entre et 800 C, de préférence entre 150 et 600 C Le matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane ainsi obtenu contient habituellement une faible quantité d'impuretés provenant de la matière première de sorte que, lorsqu'il est utilisé comme support de catalyseur d'hydrogénation, la sélectivité de la réaction d'hydrogénation est diminuée. Selon la présente invention, la matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane précédent n'est pas utilisé comme support de catalyseur d'hydrogénation, mais il est revêtu d'oxyde de titane et/ou d'hydroxyde de titane (appelé dans la suite oxyde de titane/hydroxyde de titane de revêtement) formé par hydrolyse de l'alcoolate de titane représenté par la formule (I) et/ou de l'hexaalcoxotitanate d'hydrogène représenté par la formule (II), ce qui permet d'empêcher la sélectivité de la réaction d'hydrogénation de diminuer. Des exemples de composés du titane représentés par la formule (I) et/ou la formule (II) comprennent le tétraméthylate de titane Ti(OCH 3)4, le tétraéthylate de titane Ti(OC 2 H 5)4, le tétraisopropylate de titane Ti(OC 3 H 7)4, le tétra-n-butylate de titane Ti(OC 4 H 9)4, le tétrakis- 2-éthylhexylate de titane TilOCH 2 CH(C 2 H 5)C 4 H 9 l 4, le tétrastéarylate de titane Ti(OC 18 H 37)4, rhexa- isopropoxotitanate d'hydrogène H 2 lTi(OC 3 H 7)6 l, l'hexaméthoxotitanate d'hydrogène H 2 lTi(OCH 3)6 l, rhexaéthoxotitanate d'hydrogène H 2 lTi(OC 2 H 5)6 l, l'hexa-n- butoxotitanate d'hydrogène H 2 lTi(OC 4 H 9)6 l, etc. De préférence, le revêtement d'oxyde de titane/hydroxyde de titane représente 5 à 100 %, et de préférence encore 10 à 50 % en poids, par rapport au poids du matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane Lorsque le revêtement d'oxyde de titane/hydroxyde de titane est présent en une quantité inférieure à la plage ci-dessus, la sélectivité de la réaction d'hydrogénation diminue D'autre part, lorsque le revêtement d'oxyde de titane/hydroxyde de titane est présent en une quantité plus élevée que la plage ci-dessus, le support de catalyseur obtenu est désavantageux du point de vue économique. La surface spécifique externe du matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane destiné à être utilisé dans la présente invention est un facteur important pour la détermination de lactivité catalytique et il est souhai- table que sa valeur, mesurée par la méthode BET, soit importante, c'està-dire d'au moins 15 m 2/g, de préférence d'au moins 50 m 2/g, du point de vue de la réactivité d'hydrogénation Lorsque la surface spécifique externe est inférieure à m 2/g, la réactivité d'hydrogénation nécessaire n'est pas atteinte. Dans la présente invention, il n'existe pas de limitation particulière en ce qui concerne le procédé pour appliquer l'oxyde de titane/hydroxyde de titane sur le matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane, et les procédés appropriés comprennent un procédé d'hydrolyse des composés du titane de formule (I) et/ou de formule (II) en présence du matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane pour précipiter le revêtement d'oxyde de titane/hydroxyde de titane ainsi formé sur la surface externe du matériau de base, un procédé d'application par soufflage des composés du titane de formule (t) et/ou de formule (II) sur le matériau de base d'oxyde de titane/hydroxyde de titane puis de mise en contact de vapeur d'eau avec le matériau de base pour hydrolyser les composés du titane, etc. Etape (il) Le support de catalyseur (A) obtenu à l'étape (i) ayant été éventuel- lement calciné entre 150 et 600 C, la composition d'oxydes métalliques (B) qui constitue un composant actif du point de vue catalytique est appliquée sur le support de catalyseur (A) ou bien est mélangé à celui- ci pour former un précurseur de catalyseur d'hydrogénation. Le rapport pondérai de la composition d'oxydes métalliques (B) au support de catalyseur (A) peut être de 15:85 à 65:35, de préférence de 20:80 à :40, pour obtenir un catalyseur de réactivité et de sélectivité élevées. La composition d'oxydes métalliques (B) comprend (a) de l'oxyde de cuivre et éventuellement au moins un oxyde parmi (b) l'oxyde de zinc et (c) au moins un oxyde d'un métal choisi parmi les éléments du groupe H Ia de la classification périodique, les éléments du groupe II Ib de la classification pério- dique, les éléments des lanthanides et les éléments des actinides dans le rapport pondéral de 100:( O à 25):( O à 25), de préférence de 100:( 1 à 20):( 1 à 20). Lorsque le rapport de (b) et (c) à (a) est supérieur à la limite supé- rieure de la plage la plus large évoquée, la sélectivité est suffisante, mais le catalyseur devient désavantageux en ce qui concerne son activité. Les éléments appartenant au groupe Ila qui sont utilisables dans la présente invention sont Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; les éléments appartenant au groupe ÉIb qui sont utilisables pour la présente invention sont Sc et Y Les éléments des lanthanides qui sont utilisables dans la présente invention sont La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu et les éléments des actinides qui sont utilisables dans la présente invention sont Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No et Lr Ils peuvent être utilisés pour la préparation du catalyseur de manière isolée ou sous forme de mélanges Des exemples préférables de composition d'oxydes métalliques (B) comprennent Cu O-Zn O-Ba O, Cu O-Zn O-Mg O, Cu O-Zn O-Ca O, Cu O-Zn O-Y 203, Cu O- Zn O-La 2 03, Cu O-Ba O, Cu O-Mg O, Cu O-Ca O, Cu O-Y 203 et Cu O-La 2 03. Dans la présente invention, pour améliorer la durée de vie du catalyseur, il est possible d'ajouter de l'oxyde de tungstène (WO 3) et/ou de l'oxyde de molybdène (Mo O 3) à la composition d'oxydes métalliques qui constitue le composant à activité catalytique, de la manière décrite dans le document JP-A-3 220 143. Il n'existe aucune limitation en ce qui concerne le procédé pour appliquer la composition d'oxydes métalliques (B) sur le support de catalyseur (A) ou pour les mélanger, mais il est préférable d'appliquer le procédé décrit dans le document JP-A-1-305042 de la manière suivante. Un précipitant peut être ajouté à une solution d'un sel (par exemple un sulfate, nitrate, sel complexe d'ammonium, acétate, oxalate, acétylacétonate ou chlorure) des métaux précédents en présence du support de catalyseur (A), de préférence à un p H de 2 à 11, après quoi le précipité obtenu est calciné Des exemples de précipitants qui peuvent être utilisés dans le procédé ci-dessus comprennent les solutions alcalines telles que les solutions d'ammoniaque, d'urée, de carbonate d'ammonium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium. Ou bien encore, les mêmes sels métalliques peuvent imprégner et recouvrir le support de catalyseur (A) dans sa solution avant la calcination. De plus, des composés tels que l'oxyde, l'hydroxyde et le carbonate du support de catalyseur (A) et des métaux peuvent être mélangés uniformé- ment avant la calcination. Dans le procédés ci-dessus, l'étape de calcination peut être accomplie à une température comprise entre 300 et 600 C dans une atmosphère oxydante. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu peut contenir en outre une faible quantité de graphite, de sels d'acides gras, d'amidon, d'huile minérale, de talc, de bentonite, de sels alcalins, etc, pour augmenter la résistance mécanique du catalyseur. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu peut être utilisé sous forme d'une poudre, mais également sous forme de comprimés ou de boulettes obtenues par moulage de la poudre, ce qui contribue à la supériorité de la présente invention du fait des propriétés et de la résistance mécanique des articles moulés. Le précurseur de catalyseur obtenu de la manière décrite ci-dessus est réduit en un catalyseur d'hydrogénation utilisé par exemple pour produire un alcool par hydrogénation d'un ester d'acide carboxylique organique. Pour la réduction-activation du précurseur du catalyseur, il est possible d'appliquer un procédé de réduction en phase gazeuse ou un procédé de réduction en phase liquide dans lequel la réduction est réalisée dans un hydrocarbure tel qu'une paraffine liquide ou dans un solvant tel que le dioxanne, un alcool aliphatique, un ester d'acides gras, etc Par exemple, dans le cas de la réduction du précurseur de catalyseur par lhydrogène, il est préférable d'accomplir la réduction à une température comprise entre 100 et 800 C, de préférence entre 150 et 500 'C, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus formation d'eau ou jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène En particulier, dans le cas o la réduction est accomplie dans un solvant, il est préférable de réaliser la réduction à une température comprise entre 150 et 350 'C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène De plus, il est possible d'utiliser sans aucune difficulté un procédé d'activation ordinaire consistant à réduire le précurseur de catalyseur dans un ester d'acide carboxylique organique qui constitue une matière première pour l'hydrogénation, à température élevée et dans une atmosphère réductrice constituée par lhydrogène, et d'utiliser le précurseur de catalyseur réduit pour la réaction. Les réducteurs qui peuvent être utilisés pour réduire le précurseur de catalyseur comprennent l'hydrogène, le monoxyde de carbone, rammoniac, l'hydrazine, le formaldéhyde et les alcools inférieurs tels que le méthanol, et ils peuvent être utilisés isolément ou sous forme de mélanges Le réducteur peut être utilisé à l'état dilué avec un gaz inerte tel que l'azote, lhélium, largon, ou en présence d'une petite quantité de vapeur d'eau. Des exemples d'esters d'acides carboxyliques organiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention comme matière première d'un alcool comprennent les esters des acides carboxyliques alicycliques, des acides carboxyliques aromatiques et des acides carboxyliques aliphatiques tels que les esters d'un acide gras à chaîne linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé Lors de l'hydrogénation de ces esters, les portions acides carboxyliques sont réduites pour former les alcools correspondants Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne la portion alcool constituant l'ester d'acide carboxylique, mais des exemples typiques comprennent les alcools à chaîne linéaire ou ramifiée, saturés ou insaturés, ayant 1 à 24 atomes de carbone Des exemples spécifiques comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le butanol-1, le butanol-2, l'éthyl-2-hexanol, le diméthyl-2, 2-propanediol-1,3, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butanediol-1, 4, l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, le diéthylèneglycol, le glycérol et le triméthylolpropane Des exemples spécifiques d'esters d'acides carboxyliques organiques utilisables dans la présente invention comprennent les formiates, les acétates, les caproates, les caprylates, les undécénoates, les laurates, les myristates, les palmitates, les stéarates, les isostéarates, les oléates, les oxalates, les maléates, les adipates, les sébaçates, les cyclohexane- carboxylates, les benzoates et les phtalates. Pour l'hydrogénation de l'ester d'acide carboxylique précédent, il est possible d'utiliser un système de réaction en lit en suspension, un système de réaction en lit fixe ou un système de réaction en lit fluidisé selon la forme du catalyseur. Par exemple, dans le cas o l'on utilise un système de réaction en lit en suspension, il est possible d'utiliser un catalyseur sous forme d'une poudre. La réaction peut être accomplie au moyen d'un solvant qui n'affecte pas la réaction de manière défavorable, tel qu'un alcool, le dioxanne ou un hydro- carbure, mais il est préférable de réaliser la réaction sans solvant pour des raisons de productivité De préférence, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 20 % en poids, par rapport à l'ester d'acide carboxylique, mais elle peut être choisie éventuellement dans la plage qui permet d'obtenir une vitesse de réaction appropriée, en fonction de la température de réaction et de la pression de réaction La température de réaction est comprise entre 160 et 350 C, de préférence entre 180 et 280 C, et la pression de réaction est comprise entre 0,98 x 105 Pa et 343 x 105 Pa ( 1 et 350 kg/cm 2), de préférence entre 29,4 x 105 Pa et 294 x 105 Pa ( 30 et 300 kg/cm 2). Dans le cas o l'on emploie un système de réaction en lit fixe, on utilise la forme du catalyseur qui convient au système La température de réaction est comprise entre 130 et 300 'C, de préférence entre 160 et 270 C, et la pression de réaction est comprise entre 0,098 x 105 Pa et 294 x 105 Pa ( 0,1 et 300 kg/cm 2) La vitesse spatiale liquide horaire (VSLH) peut être déterminée en fonction des conditions de réaction, mais de préférence elle est située dans la plage de 0,5 à 5 pour des raisons de productivité et de réactivité. Le précurseur de catalyseur d'hydrogénation produit par le procédé selon la présente invention fournit un catalyseur ayant une excellente activité et une excellente réactivité Dans le cas o le précurseur de catalyseur est moulé en comprimés ou boulettes, il présente d'excellentes propriétés de moulage et les comprimés ou boulettes obtenus présentent une excellente résistance mécanique. A l'aide du précurseur de catalyseur obtenu selon la présente invention, il est possible de préparer un alcool de qualité supérieure avec un rendement élevé et avec une sélectivité élevée par réduction catalytique de lester d'acide carboxylique organique correspondant avec lhydrogène avec une vitesse de réaction appropriée, même à basse température et à basse pression. On va maintenant décrire la présente invention de manière plus détaillée au moyen des exemples non limitatifs suivants Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages et rapports sont en poids. Exemple 1 Préparation du précurseur de catalyseur De l'oxyde de titane (préparé par hydrolyse du sulfate de titane par application d'une température de calcination de 350 C, la surface spécifique de loxyde de titane étant de 150 m 2/g), destiné à constituer le matériau de base du support, a été mis en suspension dans l'alcool isopropylique et, après addition de tétraisopropylate de titane (Til(CH 3)2 CHOl 4) de manière que sa concentra- tion soit de 10 % en poids par rapport au matériau de base calculé comme oxyde de titane, et agitation suffisante, de Peau a été ajoutée en quantité néces- saire pour l'hydrolyse pour former un revêtement d'hydroxyde de titane sur la surface externe du matériau de base L'hydrolyse étant totale, l'alcool isopropy- lique a été éliminé du système par distillation Puis, par mélange du résidu avec une solution aqueuse d'un mélange de nitrate de cuivre et de nitrate de zinc et une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % en poids sous agitation à 98 'C, il s'est formé une suspension de précurseur de catalyseur Les précipités ont été séparés de la suspension par filtration, lavés suffisamment à l'eau puis séchés pour former un précurseur de catalyseur Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu avait la composition pondérale suivante: Cu O:Zn O:Ti O 2 = 38 %:2 %:60 %. La poudre de précurseur de catalyseur ainsi obtenue a été mise sous forme de comprimés d'un diamètre de 3 mm, et l'activité du catalyseur a été évaluée à la suite de la calcination des comprimés pendant 2 h à une tempéra- ture de 450 'C dans une atmosphère oxydante. Evaluation de lactivité et de la sélectivité du catalyseur g du précurseur du catalyseur mis sous forme de comprimés ont été placés dans un réacteur à panier du type autoclave ainsi que 200 g d'alcool laurique, puis Pactivation du précurseur de catalyseur par réduction a été accomplie dans un courant d'hydrogène sous une pression manométrique d'hydrogène de 9,8 x 105 Pa ( 10 kg/cm 2) et à une température de 200 'C pendant 2 h. La réduction étant achevée, l'alcool laurique a été remplacé par 200 g d'un ester méthylique d'acide gras de palme en C 6 à C 20 (indice de saponification (IS) = 250 mg de KOH/g, indice d'iode (II) = 177 g I/100 g), et la réaction a été réalisée sous un courant d'hydrogène à une pression manomé- trique d'hydrogène de 117 x 105 Pa ( 120 kg/cm 2), à une température de 230 C et une vitesse d'agitation de 900 tr/min La constante de vitesse de réaction primaire k a été calculée sur la base de la variation de l'indice de saponification (IS) au cours du temps selon la formule lnl(I So-I Se)/(I St-I Se)l = kt (dans laquelle I So est lindice de saponification initial, I Se est rindice de saponifica- tion à léquilibre et I St est l'indice de saponification au temps t), et cette constante k est une indication de ractivité du catalyseur. L'échantillon a également été analysé par chromatographie en phase gazeuse capillaire en fonction du temps, ce qui a permis d'obtenir la teneur (N%) en ester méthylique et en hydrocarbure lorsque l'indice de saponification était égal à 10 mg de KOH Ig, et cette teneur a été utilisée comme indication de la sélectivité du catalyseur. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Exemple 2 L'oxyde de titane utilisé dans l'exemple 1 comme matériau de base du support a été mis en suspension dans l'alcool isopropylique, du tétraiso- propylate de titane (Iil(CH 3)2 CHOl 4) a été ajouté à la suspension à raison de 5 % en poids du matériau de base calculé comme oxyde de titane, et un revête- ment d'hydroxyde de titane a été formé sur la surface du matériau de base par hydrolyse Puis, un précurseur de catalyseur mis sous forme de comprimés a été obtenu par le même procédé que dans l'exemple 1 et son activité et sa sélecti- vité ont été évaluées de la même manière que dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Exemple 3 Un précurseur de catalyseur a été obtenu par le même mode opéra- toire que dans l'exemple 1, à la différence près que loxyde de titane destiné à devenir le matériau de base du support (température de calcination: 700 'C, surface spécifique: 20 m 2 Ig) a été mis en suspension dans l'alcool isopropy- lique, et l'activité et la sélectivité du catalyseur ont été évaluées Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Exemple 4 L'oxyde de titane utilisé dans l'exemple 1 comme matériau de base du support a été mis en suspension dans l'alcool isopropylique, du tétraiso- propylate de titane (Til(CH 3)2 CHOl 4) a été ajouté à la suspension à raison de 2 % en poids du matériau de base calculé comme oxyde de titane, et un revête- ment d'hydroxyde de titane a été formé sur la surface du matériau de base par hydrolyse Un précurseur de catalyseur sous forme de comprimés a ensuite été obtenu par le même procédé que dans lexemple 1 et son activité et sa sélecti- vité ont été évaluées de la manière que dans rexemple 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 Une suspension d'un p H de 9 a été obtenue à partir d'oxyde de titane (température de calcination: 350 C; surface spécifique: 150 m 2/g) utilisé comme dans l'exemple 1 comme matériau de base du support, d'une solution aqueuse d'un mélange de nitrate de cuivre et de nitrate de zinc, et d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % en poids, le mélange étant agité à il 98 C Le précipité a été recueilli par filtration à partir de la suspension, lavé suffisamment à Peau, séché puis calciné à 450 'C pendant 2 h pour former un oxyde composite d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc supporté sur l'oxyde de titane L'oxyde composite obtenu présentait la composition pondérale suivante: Cu O:Zn O:Ti O 2 = 38 %:2 %:60 %. Puis, un précurseur de catalyseur moulé a été obtenu par le même procédé que dans l'exemple 1, et son activité et sa sélectivité ont été évaluées comme dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 L'oxyde de titane utilisé comme matériau de base pour le support de lexemple 1 a été calciné à une température de 900 C pendant 1 h dans une atmosphère oxydante pour former une poudre d'oxyde de titane ayant une surface spécifique externe de 13 m 2/g Cette poudre d'oxyde de titane a été mise en suspension dans l'alcool isopropylique, du tétraisopropylate de titane a été ajouté à la suspension à raison de 10 % en poids par rapport au matériau de base calculé comme oxyde de titane, et un revêtement d'hydroxyde de titane a été formé sur la surface du matériau de base par hydrolyse Puis, un oxyde composite d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc supporté sur l'oxyde de titane a été obtenu par le même procédé que dans l'exemple 1 L'oxyde composite obtenu présentait la composition pondérale suivante: Cu O: Zn O: Ti O 2 = 38 %:2 %:60 %. Puis, un précurseur de catalyseur moulé a été obtenu par le même procédé que dans l'exemple 1 et son activité et sa sélectivité ont été évaluées de la même manière que dans lexemple 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Sélectivité* 3 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Ex comp 1 Ex comp 2 Rapport pondéraiCu O:Zn O:Ti O 2 (%) 38:2:60 38:2:60 38:2:60 38:2:60 38:2:60 38:2:60 Surface spécifique externe du matériau de base* 1 (m 2/g) Quantité appliquée sur le matériau de base (% en poids) o Constante de vitesse k* 2 (h-1) 1,0 1,0 0,5 1,0 1,0 0,2 Hydro- carbure (%) 0,12 0,14 0,12 0,19 0,20 0,20 Ester méthylique (%) 0,10 0,11 0,07 0,15 0,15 0,09 Moula- bilité* 4 o O-A o A A O Résistance des articles moulés* 5 (kg/boulette) * 1 La surface spécifique externe a été mesurée par la méthode BET. * 2 Lorsque la valeur numérique augmente, l'activité réactionnelle du catalyseur augmente. * 3 Lorsque la valeur numérique diminue, la sélectivité réactionnelle du catalyseur augmente. * 4 La moulabilité a été déterminée d'après la fluidité de la poudre de précurseur de catalyseur pendant la production des boulettes et d'après la présence ou l'absence d'une adhérence sur la surface latérale des boulettes obtenues. O: très bonne; la fluidité de la poudre de matière première est bonne et il ne se forme aucune adhérence. O A: bonne; la fluidité de la poudre de matière première est légèrement dégradée et il ne se forme aucune adhérence. A: assez mauvaise; la fluidité de la poudre de matière première est mauvaise et il se forme des adhérences sur la surface latérale de la boulette. * 5 La résistance à l'écrasement après la fm de la réaction a été mesurée au moyen d'un dispositif de mesure de dureté de type Kiya (fabriqué par Kiya Seisakusho) pour obtenir la valeur moyenne de 10 essais Lorsque la valeur augmente, la résistance augmente. %l On (n Exemple 5 300 g d'alcool isopropylique et 135 g d'oxyde de titane (préparé par hydrolyse de sulfate de titane; température de calcination: 350 'C; surface spécifique mesurée par la méthode BET: 150 m 2/g) ont été placés dans une ampoule à décanter de 101 pour former une suspension 48,0 g ( 13,5 g calculé comme oxyde de titane) de tétraisopropylate de titane l((CH 3)2 CHO)4 Til ont été ajoutés à la suspension à raison de 10 % en poids calculés comme oxyde de titane par rapport au matériau de base d'oxyde de titane, puis ont été agités suffisamment Ensuite, 3 1 d'eau désionisée ont été ajoutés goutte à goutte à la suspension à la température ambiante, et le tétraisopropylate de titane contenu dans le système a été complètement hydrolysé. L'alcool isopropylique du système ayant été éliminé par distillation, la température du résidu a été portée à 98 'C sous agitation Puis, une solution formée par dissolution de 252,2 g ( 93 g de Cu O) de nitrate de cuivre trihydraté, 24,7 g ( 6,75 g de Zn O) de nitrate de zinc hexahydraté et 13,8 g ( 8,1 g de Ba O) de nitrate de baryum dans 11 d'eau désionisée et une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % ont été ajoutées simultanément à la suspension de support précédente chauffée à 98 C pour former une suspension de précurseur de catalyseur ayant un p H de 9 Le précipité a été séparé de la suspension par filtration, lavé suffisamment à l'eau et séché pour former une poudre La poudre obtenue a été mise sous forme de boulettes d'un diamètre de 3 mm, qui ont été calcinées pendant 2 h à une température de 450 C dans une atmosphère oxydante Le précurseur de catalyseur obtenu présentait la composition pondé- rale suivante: Cu O: Zn O: Ba O: Ti O 2 = 33,7 %: 2,7 %: 3, 3 %; 60,3 % (Cu O: Zn O: Ba O = 1: 0,08: 0,10). Evaluation de l'activité et de la sélectivité du catalyseur g du précurseur de catalyseur précédent mis sous forme de boulettes ont été placés en même temps que 200 g d'alcool laurique dans un réacteur à panier du type autoclave et lactivation du précurseur de catalyseur par réduction a été accomplie sous une pression manométrique d'hydrogène de 9,8 x 105 Pa ( 10 kg/cm 2) et à une tempérture de 200 'C pendant 2 h sous un courant d'hydrogène. La réduction étant achevée, l'alcool laurique a été remplacé par 200 g d'ester méthylique d'acide gras de palme (indice de saponification (IS) = 242 mg de KOH/g), la réaction a été accomplie dans un courant d'hydrogène sous une pression manométrique d'hydrogène de 225,4 x 105 Pa ( 230 kg/cm 2), à une température de 250 'C et à une vitesse d'agitation de 900 tr/min, et la constante de vitesse de réaction primaire k (h-1) a été calculée d'après l'évolution de l'indice de saponification au cours du temps et a été utilisée comme indicateur de l'activité du catalyseur. L'échantillon a également été analysé par chromatographie en phase gazeuse capillaire en fonction du temps et la teneur (%) en ester méthylique et en hydrocarbure pour un indice de saponification de 10 mg de KOH/g a été obtenue d'après le résultat de l'analyse et a été utilisée comme indication de la sélectivité du catalyseur Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Exemples 6 et 7 et exemple comparatif 3 Des précurseurs de catalyseur ont été obtenus par le même mode opératoire que dans lexemple 5, sauf que la quantité de sulfate de baryum a été modifiée comme le montre le tableau 2, et l'activité et la sélectivité de chaque catalyseur ont été évaluées comme dans lexemple 5 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Exemples 8 à 13 Des précurseurs de catalyseurs contenant d'autres éléments que Ba ont été obtenus par le même mode opératoire que celui de l'exemple 5 à la différence près que les nitrates de Mg et de Ca ont été utilisés comme éléments du groupe l Ia, que Y a été utilisé comme élément du groupe II Ib, que La et Ce ont été utilisés comme éléments des lanthanides-et que Th a été utilisé comme élément des actinides à la place de Ba en tant qu'élément du groupe H Ia de la classification périodique de telle manière que 3,3 % de chaque oxyde ont été incorporés dans chaque précurseur de catalyseur L'activité et la sélectivité du catalyseur ont été évaluées comme dans l'exemple 5 pour chaque précurseur de catalyseur Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Exemple comparatif 4 300 g d'alcool isopropylique et 22,2 g d'oxyde de titane (tempéra- ture de calcination: 350 C; surface spécifique déterminée par la méthode BET: 150 m 2/g) ont été placés dans une ampoule à décanter de 101 pour former une suspension 7,8 g ( 2,2 g calculé comme oxyde de titane) de tétra- isopropylate de titane l((CH 3)2 CHO)4 Til ont été ajoutés à la suspension à raison de 10 % en poids calculés comme oxyde de titane par rapport au poids du matériau de base d'oxyde de titane précédent, puis suffisamment agités 31 d'eau désionisée ont été ajoutés à la température ambiante, et le tétraiso- propylate de titane du système a été totalement hydrolysé. L'alcool isopropylique contenu dans le système ayant été éliminé par distillation, la température du résidu a été portée à 98 C sous agitation Puis, une solution formée par dissolution de 252,2 g ( 83 g de Cu O) de nitrate de cuivre trihydraté, de 24,7 g ( 6,75 g de Zn O) de nitrate de zinc hexahydraté et de 13,8 g ( 8,1 g de Ba O) de nitrate de baryum dans 1 1 d'eau désionisée et une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 % ont été ajoutées simultané- ment goutte à goutte à la suspension de support précédente chauffée à 98 C pour former une suspension de précurseur de catalyseur ayant un p H de 9 Le précipité a été isolé de la suspension par filtration, lavé suffisamment à leau et séché La poudre ainsi obtenue a été mise sous forme de boulettes d'un diamètre de 3 mm qui ont été calcinées à 450 'C pendant 2 h dans une atmosphère oxydante Le précurseur de catalyseur obtenu présentait la composition pondé- rale suivante: Cu O: Zn O: Ba O Ti O 2 = 67,9 %: 5,5 %: 6,6 %: 20,0 % (Cu O Zn O: Ba O = 1: 0,08: 0,10). L'activité et la sélectivité du catalyseur ont été évaluées comme dans l'exemple 5 au moyen du précurseur du catalyseur précédent Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Exemple comparatif 5 Un précurseur de catalyseur a été obtenu par le même mode opéra- toire que dans l'exemple 5 à la différence près qu'un oxyde de titane ayant une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, de 13 m 2/g a été utilisé à la place de l'oxyde de titane d'une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, de 150 m 2/g L'activité et la sélectivité du catalyseur ont été évaluées comme dans l'exemple 5 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Zço 50 '0 Z 90 '0 çço'o zço'o ç O '0 I'i 6 '0 6 '0 OI OSI Osi V'o 0 '1 6 '0 0 '1 (%p) ( 1-q) lb.10 g op *ol assao;. Iosc J ap oue Xsuo O (%) (n du) ossq op nuilo m ol ms oonbl Idda 9 glu- en O Osi OS' (s/zt U) osuq op nri 9 irw np %/ O 9 ú 09:% ú'V%/ L'V%,0/ L' ú = ZO 11:úOZÀ: Ouz:on D (ol'o:so'o:l=oirz:ouz:Ou 3) O% ú'Q 9:%/ ú,'z:% L' L'U = T'O:8 l O:T=Oe 4:Ou Z:Oun) (OT'o:so'O: T=O 21 Na Ouz:OTJ) = T'ol E 8 O':=oa:ouz:Onz) (o Vo 0:80 'o:1 =oeg:ouz:On D) %/ C'O 9:%/ ú'ç:%/ L'V% 01 L' (juiopuod iioddui) Oulm Oxo onbl Jltoods ooaons op manosmnood np uoilsoduwo Z*la 10 Tuuo I 1 3 I Mz Pa D 0,a S n rv 9 iavi L D t O CD N Z'VO ú 1 '0 CO'O ZVO Zl'O Zl'O (%) (i N i) oinq i-c - IP H 01 xl 6 'Xg 8 xg ú dtuoo xg L Xg 9 Lxa ú'Xl 9 '*x S'x Àouotnguil nos Imge O np llouuoil D"ui 9 Io Allpol S 1 l 'onm l ip onbpmuinu inolea El onbsioq: Z, oluom 2 ng minos lto np ollouuo 14 oggl 9 a Aloej 'oluaw 2 ne onbul Jmnu ianole A el onbsio-J:,, (%) (%) a 9 nqiso onbli,1 q 9 mu -o-p IH aolsg z*Ollo U Uoltoi. ?LTA 10 Ola S ú'0 6 '0 0 'I 0 'I ( 1-q) 1 * 3 l OSSO Il A Op mu Basuo D ú 1 OSI OSI OSI (%) oseq Op neulgletum 1 mns Dnbllddu o pluuno oseq op neljoleuw np Jno S lul Do oaolxo onbljoods ooujin S op mosmnoold np uolllsodmoo ( O l'0:80 '0: I=Og:ouz:on D) % ú'09:% ú'ú:% L'Z;:% L'úú = ZOI 50:O-t:Ouz:on D (ol'o:80 '0:I=opt:ouz:on D) % O'OZ:%o 9 '9:% 'g:% 6 'L 9 = Zolú:OCúH:Ouz:On D (OI'O:80 '0: 1 =Zo OL:ouz:on D) % ú'09:% ú'ú:% L'Z:% L'úú = Zol&L:Zo L:o Ouz:oro ( 01 '0:80 '0:1 =Zooo:ouz:on D) % ú'09:% ú'ú:% L'Z:% L'úú = ZOIL:Zooo:Ouz:on D ( O o'0:80 '0:1 =úO Zq":ouz:on D) %ú'09:%ú'ú:%L'Z:% L'úú = ZO:úo Zq I:ouz:on D (Imglopuod uoddim) g dtuoo l, 'dwoi xa ú 1 XGJ Zl xg Il X úI x S t O N t O cc ú'0 ZI'Q' ZI'Q t 'V z I'Q ZI'o I 01 '0 Zg 90 '0 8 g O'O '0 OT ( 2/eu) (oilns) Z fl Vg-ISVI On peut voir d'après les résultats présentés dans le tableau 2 que les produits comparatifs 3, 4 et 5 donnent une excellente sélectivité catalytique, mais ne peuvent pas être utilisés dans la pratique pour des raisons d'activité. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un précurseur de catalyseur d'hydrogé- nation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) revêtement de la surface externe d'au moins un composé parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane ayant une surface spécifique externe d'au moins 15 m 2/g par au moins un composé parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane formés par hydrolyse d'au moins un composé parmi un alcoolate de titane représenté par la formule (f) Ti(OR)4 (I) et un hexaalcoxotitanate d'hydrogène représenté par la formule (II) H 2 lTi(OR)6 l (II) formules dans lesquelles R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle, pour former un support de catalyseur (A); (ii) application d'une composition d'oxydes métalliques (B) compre- nant de l'oxyde de cuivre et éventuellement au moins un oxyde parmi l'oxyde de zinc et au moins un oxyde d'un métal choisi parmi les éléments du groupe Ila de la classification périodique, les éléments du groupe Il Ib de la classifica- tion périodique, les éléments des lanthanides et les éléments des actinides en un rapport pondéral de 100:( O à 25):( O à 25), sur le support de catalyseur (A) obtenu à l'étape (i), ou mélange de la composition d'oxydes métalliques (B) avec le support de catalyseur (A) en un rapport pondéral (B)/(A) de 15/85 à /35 pour former un précurseur de catalyseur d'hydrogénation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du ou des composés choisis parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane est comprise entre 5 et 100 % en poids par rapport au poids du ou des composés choisis parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité du ou des composés choisis parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane est comprise entre 10 et 50 % en poids par rapport au poids du ou des composés choisis parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique externe du ou des composés choisis parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane est d'au moins 50 m 2/g. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compo- sition d'oxydes métalliques (B) comprend de l'oxyde de cuivre et éventuelle- ment au moins un oxyde parmi l'oxyde de zinc et au moins un oxyde d'un métal choisi parmi les éléments du groupe I Ia de la classification périodique, les éléments du groupe II Ib de la classification périodique, les éléments des lanthanides et les éléments des actinides en un rapport pondéral de 100:( 1 à ):( 1 à 20). 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'oxydes métalliques (B) comprend en outre au moins un oxyde parmi l'oxyde de tungstène et loxyde de molybdène. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur est sous forme d'une poudre ou de boulettes. 8 Procédé de production d'un alcool, caractérisé en ce qu'il comprend la réduction catalytique par l'hydrogène d'un ester d'acide carboxy- lique organique en présence d'un catalyseur obtenu par réduction d'un précurseur de catalyseur d'hydrogénation préparé selon les étapes suivantes: (i) revêtement de la surface externe d'au moins un composé parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane ayant une surface spécifique externe d'au moins 15 m 2/g par au -moins un composé parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane formés par hydrolyse d'au moins un composé parmi un alcoolate de titane représenté par la formule (B: Ti(OR)4 ( 1) et un hexaalcoxotitanate d'hydrogène représenté par la formule (II) H 2 lTi(OR)61 (Il) formules dans lesquelles R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle, pour former un support de catalyseur (A); (ii) application d'une composition d'oxydes métalliques (B) compre- nant de l'oxyde de cuivre et éventuellement au moins un oxyde parmi l'oxyde de zinc et au moins un oxyde d'un métal choisi parmi les éléments du groupe i Ha de la classification périodique, les éléments du groupe IT Ib de la classifica- tion périodique, les éléments des lanthanides et les éléments des actinides en un rapport pondéral de 100:( O à 25):( O à 25), sur le support de catalyseur (A) obtenu à l'étape (i), ou mélange de la composition d'oxydes métalliques (B) avec le support de catalyseur (A) en un rapport pondérai (B)/(A) de 15/85 à /35 pour former un précurseur de catalyseur d'hydrogénation. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité du ou des composés choisis parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane est comprise entre 5 et 100 % en poids par rapport au poids du ou des composés choisis parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité du ou des composés choisis parmi un second oxyde de titane et un second hydroxyde de titane est comprise entre 10 et 50 % en poids par rapport au poids du ou des composés choisis parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane. 11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la surface spécifique externe du ou des composés choisis parmi un premier oxyde de titane et un premier hydroxyde de titane est d'au moins 50 m 2/g. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition d'oxydes métalliques (B) comprend de loxyde de cuivre et éventuellement au moins un oxyde parmi l'oxyde de zinc et au moins un oxyde d'un métal choisi parmi les éléments du groupe lia de la classification périodique, les éléments du groupe II Ib de la classification périodique, les éléments des lanthanides et les éléments des actinides en un rapport pondéral de :( 1 à 20):( 1 à 20). 13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition d'oxydes métalliques (B) comprend en outre au moins un oxyde parmi l'oxyde de tungstène et l'oxyde de molybdène. 14 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur de catalyseur est sous forme d'une poudre ou de boulettes. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réduc- tion catalytique de Pester d'acide carboxylique organique est réalisée dans un système de réaction en lit en suspension, dans un système de réaction en lit fixe ou dans un système de réaction en lit fluidisé.