Brevet FR2679913A1 — publié le 19930205

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions stabilisantes destinées à protéger les matières polymères contre la dégradation qui se produit par exemple pendant la transformation ou la mise en oeuvre à des températures élevées, pendant le vieillissement naturel des polymères sous forme de granulés ou de matière façonnée non extrudée ou sous forme d'articles finis, ou pendant le vieillissement artificiel tels que les essais de vieillissement au four à des températures élevées, les essais de stabilité à la lumière ultraviolette ou les essais d'exposition aux intempéries. Les phosphites et les phosphonites (par exemple le Sandostab P-EPQ) sont des stabilisants connus pour divers polymères et sont disponibles dans le commerce depuis de nombreuses années Malgré leur importance pour une grande variété de polymères et leur efficacité élevée comme stabilisants, les phosphites et les phosphonites présentent l'inconvénient de s'hydro- lyser en présence d'humidité, ce qui affecte fortement (c'est-à-dire réduit) leur stabilité au stockage ainsi que leur efficacité pour protéger les matières poly- mères contre la dégradation. Les phosphites et les phosphonites décompo- sés par hydrolyse sont bien moins efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme stabilisants et, en conséquence, produisent en général des impuretés indésirables dans les polymères L'hydrolyse des phosphites et des phosphonites peut provoquer un effet négatif sur leurs propriétés stabilisantes ce qui accélère la dégradation des polymères. Il est donc primordial non seulement de protéger les phosphites et les phosphonites eux-mêmes contre l'hydrolyse pendant le stockage, mais également d'inhiber leur décomposition hydrolytique dans les polymères. On sait d'après M G Imaev, Zhurnal Obshchei Khimii, Vol 31, pages 1767( 1961) que les bases organiques et minérales sont utiles pour réduire la tendance à l'hydrolyse des phosphites de trialkyle Le brevet américain 3 787 537 décrit des phosphites de tri(isopropylphényle) comme étant comparativement plus stables à l'hydrolyse, cette stabilité pouvant être améliorée par addition d'amines supérieures telles que la triéthanolamine, la tripropanolamine ou l'alpha- naphtylamine Le brevet américain 3 553 298 et le brevet français 1 582 387 décrivent également des compositions à base de phosphites contenant des agents stabilisants choisis parmi divers composés contenant de l'azote La demande de brevet allemand 2 914 312 décrit une classe spécifique de diphosphites et leur utilisa- tion dans des polymères Ces produits peuvent être stabilisés contre l'hydrolyse par addition de 1-3 % de tri(isopropanol)amine Toutefois, aucun des documents mentionnés ci-dessus ne traite de la classe spécifique des phosphonites qui ont une sensibilité à l'hydrolyse plus élevée que les phosphites (encombrés stériquement) tels que le phosphite de tris( 2,4-di-tert -butyl- phényle) et qui, selon l'invention, sont rendus stables à l'hydrolyse En outre, par contraste avec les documents indiqués plus haut, il est particulièrement avantageux que les phosphonites, lorsqu'ils sont incor- porés aux polymères, soient également protégés contre l'influence de l'humidité et de l'eau, afin que les propriétés des polymères ne soient pas affectées. Par ailleurs, les progrès dans le dé- veloppement de catalyseurs de polymérisation et leur application industrielle, spécialement dans le cas de catalyseurs fixés sur un support et utilisés pour la préparation de polyoléfines, ont permis la préparation d'une variété de polymères qui diffèrent de façon significative des polymères antérieurs tels que décrits ou mentionnés dans les documents plus haut Le problème de l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites s'est aggravé, spécialement avec les polyoléfines préparées avec des catalyseurs de la génération II à V qui ne sont pas éliminés du polymère après la réaction de polymérisation Bien que de tels catalyseurs puissent être désactivés avec des poisons de catalyseurs tels que la vapeur, les alcools aliphatiques, les éthers ou les cétones, ils demeurent encore actifs en quantités résiduelles qui sont suffisantes pour favoriser l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites dans les polymères Ces effets indésirables peuvent être pro- voqués par des cations ayant une charge > 2 +, par exemple Mg( 2 +), Ca( 2 +), B( 3 +), Al( 3 +) et en particulier les ions des métaux de transition de la 3 ème, 4 ème et ème série tels que le titane, le chrome ou le zirconium L'activité résiduelle de tels résidus désactivés de catalyseurs de polymérisation demeure suffisante pour catalyser l'hydrolyse des stabilisants utilisés pour la transformation des matières polymères La Demanderesse a maintenant trouvé que les nouvelles compositions de l'invention utilisées pour stabiliser les matières polymères lors de leur transformation ou leur mise en oeuvre, empêchent toute interaction in- désirable entre les stabilisants et les résidus de catalyseur mentionnés plus haut. De plus, on notera que les impuretés de métaux et d'ions métalliques dans les phosphites ou les phosphonites eux-mêmes agissent également comme accélé- rateurs d'hydrolyse De telles impuretés peuvent avoir été incorporées aux phosphites ou aux phosphonites pendant leur préparation, par exemple par corrosion ou abrasion des métaux des appareils de fabrication (ré- cipients, agitateurs, broyeurs, conduites d'alimen- tation etc) ou peuvent être des résidus de compo- sants de réaction tels que des résidus d'aluminium, de fer ou de zinc des réactions de Friedel-Crafts, qui n'ont pas été complètement éliminés On a trouvé que l'influence négative de telles impuretés, qui ne peuvent pas être complètement éliminées des produits fabriqués industriellement, peut être supprimée selon l'invention, l'invention permettant d'améliorer la résistance à l'hydrolyse des stabilisants pour la transformation des matières polymères tels que les phosphites et les phosphonites, par l'utilisation "d'agents protecteurs" (définis ci-après). L'hydrolyse des phosphites et des phospho- nites conduit à la formation de produits ayant des pro- priétés acides et également de phénol libre indé- sirable De tels acides formés dans le polymère peuvent accélérer la dégradation des chaînes de polymère et peuvent en outre provoquer de nombreux effets secondaires indésirables Ces effets sont critiques pendant la transformation ou la mise en oeuvre des polymères à des températures élevées On a trouvé que les stabilisants hydrolysés peuvent par exemple provoquer la formation accrue de gels indésirables, spécialement dans les polyéthylènes, ou produire de plus grandes quantités de taches noires contenant du phosphore On a également observé que la corrosion des appareils de transformation peut être accélérée par les produits acides de telles réactions d'hydrolyse En outre, les stabilisants hydrolysés réduisent l'efficacité des amines stériquement encombrées (HALS) utilisées comme stabilisants UV ainsi que des anti- oxydants phénoliques primaires en ce qui concerne la stabilisation à long terme des polymères. Il est donc nécessaire d'améliorer la ré- sistance à l'hydrolyse des phosphites et des phospho- nites Cette nécessité de protéger ces stabilisants pour la transformation des polymères, spécialement dans les polyoléfines préparées avec des catalyseurs de la génération II à V (catalyseurs fixés sur un support), résulte directement du désir de maintenir les propriétés du polymère aussi bonnes que possible. L'invention permet d'éviter de telles conséquences préjudiciables provoquées par l'hydrolyse des stabilisants, seuls ou présents dans des polymères. L'efficacité élevée des phosphites et des phosphonites comme stabilisants des matières polymères peut donc être maintenue selon l'invention, spéciale- ment lorsqu'ils sont utilisés pour maintenir la visco- sité en fusion lors de la transformation ou mise en oeuvre du polymère et la stabilité de la couleur, de sorte que leur application sous des condition normales, y compris en présence d'humidité, est nettement amélio- rée On a trouvé de façon surprenante que même les phosphonites hautement sensibles à l'hydrolyse peuvent être protégés selon l'invention. L'invention concerne donc une composition utile comme stabilisant pour la transformation ou la mise en oeuvre des matières polymères, comprenant: a) un ou plusieurs phosphonites de formule I ldésignés ci- après composant a)l f O 0-R 1 RO O-R 1 dans laquelle m m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, chaque R et chaque RI signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant un ou deux groupes OH, les deux groupes OH n'étant pas situés dans une position telle qu'ils puissent former un cycle contenant P (désigné ci-après significations mono- valentes de R), ou bien les deux groupes R et/ou R 1 forment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aro- matique contenant deux ou plusieurs groupes OH situés dans une position telle qu'ils puissent former un groupe cyclique avec un seul atome de phosphore (désigné ci-après significations di- valentes de R), Y signifie -O-, -S-, -CH(R 5) ou -C 6 H 4-, R 5 signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou COOR 6 o R 6 signifie un groupe alkyle en C 1-Ca, et b) un ou plusieurs agents protecteurs basiques contenant un atome d'azote (désignés ci-après composant b). De préférence, la quantité de composant b) pour 100 parties de composant a) est de 0,5-5 parties. Les agents protecteurs préférés sont choisis parmi l'un des groupes suivants: i) les composés hétérocycliques contenant de l'azote, par exemple la pipéridine, la pyrrolidine, la pipérazine, la dicétopipérazine, la picoline, l'anthraquinoléine, la N-méthyl- pyrrolidine, le thiazole, l'oxazolidine, l'isooxazolidine, l'oxa- diazole, l'oxazoline, la mélamine, l'isoxazoline, le thiotriazole, la pyridine, le pyrrole et la quinoléine, ii) les dialcanolamines, par exemple la diisopropanolamine, la diéthanolamine, la N,N-bis(e- hydroxyéthyl)glycine, la tétraéthanoléthylènediamine, la tétraisopropanoléthylènediamine et la pentaiso- propanoldiéthylènetriamine, iii) les trialcanolamines, par exemple la triisopropanolamine et la triéthanolamine, iv) les composés aromatiques contenant un ou plusieurs groupes amino, par exemple l'aniline, la di- méthylaniline, l'a-naphtylamine, l'ortho-, méta ou paraphénylènediamine, le disalicylate de N,N'-éthylènediamine, les acides aminobenzoïques et leurs esters et amides, v) les alkylamines telles que la triéthyl- amine, la tripropylamine et les amines supérieures telles que la laurylamine et la stéarylamine, vi) le dicyandiamide, l'urée et leurs dérivés, et éventuellement vii) l'ammoniaque. L'agent protecteur est de préférence un composé contenant de l'azote et également d'autres hétéroatomes, spécialement de l'oxygène ou du soufre. L'agent protecteur est en particulier une amine hydroxyalkylée. Comme agents protecteurs particulièrement préférés, on peut citer les bases de Lewis et de Pearson qui forment des complexes stables avec les métaux, par exemple la N,N,N',N'-tétrakis-( 2-hydroxy- propyl)-éthylènediamine, la N,N,N',N",N"-pentakis-( 2- hydroxypropyl)-diéthylènetriamine ou la tri-iso- propanolamine On préfère spécialement la N,N,N',N'- tétrakis-( 2-hydroxypropyl) éthylènediamine. Les compositions de l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs des composants c) et d) suivants: c) un composé de formule II ldésigné ci-après compo- sant c)l O-R 1 / (HO)na-R 3-0-P(=O)n O-R 1 dans laquelle n signifie O ou 1, na signifie O ou 1, R 3 a l'une des significations mono ou divalentes de R, en fonction de la valeur de na, et chaque R 1 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant un ou deux groupes OH, les deux groupes OH n'étant pas situés en une position telle qu'ils puissent former un cycle contenant P (désigné ci-après significations mono- valentes de R 1), ou bien les deux groupes R 1 forment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aro- matique contenant deux ou plusieurs groupes OH situés en une position telle qu'ils puissent former un groupe cyclique avec un seul atome de phosphore (désignés ci-après significations divalentes de R 1), et d) signifie un composé de formule IV et/ou V ldésigné ci-après composant d)l R 7 (OH) R 8 (OH)2 (IV) (V) o R 7 dans la formule IV, a la signification mono- valente de R et R 8 dans la formule v, a la signifi- cation divalente de R. Le composant d) est de préférence le 2,4-di-tert -butyl-phénol. L'invention concerne également une compo- sition polymère comprenant une matière polymère et les composants a) et b) et éventuellement les composants c) et/ou d) tels que définis plus haut, dans laquelle les quantités combinées de composants a) et b) let c) et d) lorsqu'ils sont présentsl sont comprises entre 0,01 et parties, de préférence entre 0,01 et 2 parties par rapport à 100 parties de matière polymère. Les rapports des quantités de composants a), b), c) et d) sont de préférence les suivants: a) de O à 99,99 parties de composant a), b) de 0,01 à 5 parties de composant b), c) de O à 99,99 parties de composant c) et d) de O à 10 parties de composant d), avec la condition que lorsque le composant a) re- présente O partie, le composant c) ne représente pas O partie (de préférence au moins 5 parties). Lorsque le composant c) représente O partie, le composant a) ne représente pas O partie, et re- présente plus préférablement au moins 30 parties. Une composition spécialement préférée de l'invention comprend a) de 30 à 80 parties de composant a) tel que défini plus haut, b) de 0,01 à 2 parties de composant b) tel que défini plus haut, c) de 5 à 60 parties de composant c) tel que défini plus haut et, d) de O à 5 parties de composant d) tel que défini plus haut. L'invention concerne également une compo- sition stabilisante comprenant a) de 50 à 85 parties (de préférence de 65 à 85 %) de biphénylylène-diphosphonite de tétrakis( 2,4-di- tert -butylphényle), b) de 0,5 à 1,5 partie (spécialement 0,75 partie) de N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylène- diamine, c) de 5 à 25 parties de phosphite de tris( 2,4-di- tert -butylphényle), d) de 10 à 25 parties de biphénylylène- monophosphite de bis( 2,4-di-tert -butylphényle), et e) de 0,5 à 10 parties de 2,4-di-tert -butyl-phénol. On a trouvé que l'agent protecteur le plus efficace est la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)- éthylènediamine. On a trouvé de façon surprenante que l'utilisation d'agents protecteurs a un effet de synergie sur la stabilisation des polymères avec des stabilisants pour la transformation des polymères contenant du phosphore (tels que les stabilisants à base de phosphite et/ou de phosphonite) et sur les propriétés des polymères en général On a trouvé en particulier que l'utilisation du Sandostab P-EPQ dans les polyoléfines (telles que le polyéthylène et le polypropylène) avec 0,5-1,5 partie d'un agent pro- tecteur choisi parmi la tri-isopropanolamine, la N,N,N',N",N"-pentakis( 2-hydroxypropyl)-diéthylène- triamine et (plus préférablement) la N,N,N',N'- tétrakis( 2-hydroxy-propyl)éthylène-diamine, produit cet effet de synergie. R signifie de préférence R', R' signifiant un groupe alkyle, aralkyle, aryle, alkaryle, amino- alkyle ou aminoaryle (désigné ci-après significations monovalentes de R') ou bien R' répond à la formule î Y, A> B dans laquelle N signifie O ou 1, les cycles phényle A et B peuvent être substitués et Y' signifie une liaison directe, -O-, -S ou -CH(Rs 5) o R 5 signifie l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou COOR 6 o R 6 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8 (désigné ci-après significations divalentes de R'). R signifie spécialement R", R" signifiant un groupe alkyle en C 1-C 22, un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 22, -COC 6 H 5, cycloalkyle en L 1 C 5-C 7, alcoxy en C 1-C 22, -CH 2 C 6 H 5, -C 6 H 5, 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4-yle, -C(CH 3)2-C 6 H 5, -OH, -(alkyl en C 1-C 10)phényle, -C 02-(alkyle en Cl-C 22, -CH 2 CH 2-COOR 15, CN et -CH 2-Salkyle en C 1-C 22, ou un groupe répondant à l'une quelconque des formules i à vii Ri 8 R 17 - -CH (i) tert -butyle (i-) tert -butyle tert -butyle tert -butyle (iii) X CR R 24)2 o' i 3 (iv) R 24 -C NH e/ NH-C NH N-R,6 (vi) fi 1 1 CH 3 CH CH 3 CH 3 O O -R 24 HH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (vii) ou bien les deux groupes R" formant un groupe de formule viii R 15 lY In R 15 (viii) R 15 R 15 formules dans lesquelles R 15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22, Y' signifie une liaison directe, -O-, -S ou -CH(R 5)-, R 16 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 18 ou -CO-alkyle en C 1-C 8, R 17 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 22, R 18 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 22, alcoxy en CI-C 22, - CH 2-C 6 H 5, -C(CH 3)2-C 6 H 5, -C 6 H 5, -OH, -CH 2 CH 2 COOR 15, - (alkyl en C 1-C 6)phényle, -CO 2-alkyle en C 1-C 22, -CN, -CH 2 CH 2- COOR 15, -CH 2-S-alkyle en Cl-C 22 ou 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle, et R 24 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22, OH ou alcoxy en C 1-C 22. R signifie en particulier R"', R"' étant choisi parmi les groupes répondant à l'une quelconque des formules a) à g) R 12 R., (a) Rio (d) R 13 1 (b) CH 2 CH 2 COOR 13 (c) (t) (e) (g) dans lesquelles R 1 io signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 ou (alkyl en C 1-C 8)phényle, R 1 l et R 12 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 22, (alkyl en Cl-C 8)phényle ou phényle, R 13 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, R 14 signifie - CN ou -C 02 R 13 et, R 20 signifie l'hydrogène ou -R 14 ou un groupe alkyle en Cl-C 22. En particulier, les groupes R et R 1 de formule (a) préférés sont choisis parmi les groupes 2-tert -butylphényle, 2-phénylphényle, 2-( 1 ',1 '-di- méthylpropyl)-phényle, 2-cyclohexylphényle, 2-tert - butyl-4-méthyl-phényle, 2,4-di-tert -amyl-phényle, 2,4-di-tert butylphényle, 2,4-diphénylphényle, 2,4-di-tert -octylphényle, 2-tert -butyl-4-phényl- phényle, 2,4-bis-(l',l'-diméthylpropyl)-phényle, 2-( 1 '-phényl-1 '-méthyl-éthyl)-phényle, 2,4-bis(l'- phényl-1 '-méthyléthyl)-phényle et 2,4-di-tert -butyl- 6-méthylphényle. R 1 signifie de préférence R 1 ', R 1 ' ayant une des significations de R' indépendamment de R' R 1 signifie plus préférablement R 1 ", R 1 " ayant une des significations de R" indépendamment de R" R 1 signifie spécialement R 1 "', R 1 "' ayant une des significations de R"' indépendamment de R"'. m signifie de préférence 1. Le composant a) contient de préférence a,) un diphosphonite de formule I tel que spécifié plus haut ldésigné ci-après composant I)l, a 2) un monophosphonite de formule I tel que spécifié plus haut ldésigné ci-après composant II)l. Le composé de formule I signifie de préfé- rence le biphénylylènediphosphonite de tétrakis-( 2,4- di-tert -butyl-phényle). Dans une composition de l'invention, R 1 a de préférence la même signification que R. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des procédés connus. Les composés préférés de formule I sont également ceux de formule x V ou XVI Id (XV) R 21 d o n d chaque R 2, chaque R 22 signifie O ou 1 (de préférence N = O) signifie 1 ou 2 (de préférence d = 2), signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 (de préférence un groupe tert -butyle ou méthyle) ou -C(CH 3)2-C 6 H 5 a indépendamment une des significations de R 21 indépendamment de R 21 et \ (H)2-d (XVI) Y est tel que défini plus haut. Les matières polymères pouvant être stabilisées par les compositions de l'invention comprennent les homopolymères, les copolymères et les mélanges de polymères de: l'acétate de cellulose; l'acétobutyrate de cellulose; l'acétopropionate de cellulose; les résines crésol-formaldéhyde; la carboxy- méthylcellulose; le nitrate de cellulose; le propionate de cellulose; les matières plastiques à base de caséine; le caséine-formaldéhyde; le triacétate de cellulose; l'éthylcellulose; les résines époxy; la méthylcellulose; les résines mélamine-formaldéhyde; les polyamides; les polyamideimides; le polyacrylonitrile; le polybutène-1 et -2; le polybutylacrylate; le poly- butylènetéréphtalate; les polycarbonates; les poly- chloro-trifluoroéthylènes; le polydiallylphtalate; le polyéthylène; le polyéthylène chloré; les polyéther- cétones; les polyétherimides; l'oxyde de polyèthylène; les polyéthersulfones; le polyéthylènetéréphtalate; le polytétrafluoroéthylène; les résines phénol-formal- déhyde; les polyimides; le polyisobutylène; les poly- isocyanurates; le polyméthacrylimide; le poly- méthacrylate de méthyle; le poly( 4-méthylpentène-1); le poly-(a-méthylstyrène); le polyoxyméthylène; le poly- acétal; le polypropylène; les éthers polyphényléniques; les sulfures de polyphénylène; les polyphénylène- sulfones; le polystyrène; les polysulfones; les poly- uréthanes; l'acétate de polyvinyle; l'alcool poly- vinylique; le polyvinylbutyral; le chlorure de poly- vinyle chloré; le chlorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinylidène; le fluorure de polyvinyle; le polyvinylformaldéhyde; le polyvinylcarbazole; la polyvinylpyrrolidone; les polymères de silicone; les polyesters saturés; les résines urée-formaldéhyde; les polyesters insaturés; les polyacrylates; les poly- méthacrylates; les polyacrylamides; les résines maléiques; les résines phénoliques; les résines d'aniline; les résines furanniques; les résines carbamidiques; les résines époxy et les résines de silicone. Comme exemples de copolymères appropriés, on peut citer les suivants: acrylonitrile/butadiène/acrylate; acrylonitrile/buta- diène/styrène; acrylonitrile/méthacrylate de méthyle; acrylonitrile/styrène/ester acrylique; acrylo- nitrile/éthylène-propylène-diène/styrène; acrylo- nitrile/polyéthylène chloré/styrène; éthylène/acrylate d'éthyle; éthylène/méthacrylate; éthylène/propylène; éthylène/propylène-diène; éthylène/acétate de vinyle; éthylène/alcool vinylique; éthylène/tétrafluoro- éthylène; tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène; méthacrylate/butadiène/styrène; mélamine/phénol- formaldéhyde; les polymères séquencés polyester- amide; perfluoro-alcoxy-alcane; styrène/acrylonitrile; styrène/butadiène; styrène/anhydride maléique; styrène/o-méthylstyrène; chlorure de vinyle/éthylène; chlorure de vinyle/éthylène/méthacrylate; chlorure de vinyle/éthylène/acétate de vinyle; chlorure de vinyle/méthacrylate de méthyle; chlorure de vinyle/acrylate d'octyle; chlorure de vinyle/acétate de vinyle; et chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène. Les matières polymères à stabiliser pré- férées sont les polyoléfines telles que le polypropy- lène, le polyéthylène (par exemple le polyéthylène à haute densité, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité et le polyéthy- lène à moyenne densité), le polybutylène, le poly-4- méthylpentène et leurs copolymères. Les autres additifs qui peuvent être ajoutés aux compositions stabilisantes ou aux compositions polymères de l'invention comprennent les antioxydants tels que les phénols stériquement encombrés, les amines aromatiques secondaires ou les thioéthers tels que ceux décrits dans "Kunststoff-Additive" Gâchter/Mil 11 er, 3 ème Edition, 1990, pages 4250, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence; les stabilisants anti-UV tels que les amines stérique- ment encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-méthyl- pipéridines non substituées sur l'azote ou N-alkylées ou N-acylées légalement connues comme HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)l, les absorbants UV (par exemple les 2-( 2 '-hydroxyphényl)-benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis-( 2 '-hydroxy- benzoyl)-benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique); les extincteurs d'états excités provoqués par les UV (UV quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les adoucissants, les agents nucléants, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les pigments et les fongicides. Les compositions stabilisantes de l'inven- tion peuvent être ajoutées à la matière polymère avant, pendant ou après la polymérisation et peuvent être ajoutées à l'état solide ou fondu, sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 10 à 80 % en poids de la compo- sition et de 90 à 20 % en poids d'un solvant, ou sous forme d'un mélange maître solide contenant de 10 à 80 % en poids (plus préférablement de 40 à 70 %) de la compo- sition et de 90 à 20 % en poids (plus préférablement de à 30 %) d'une matière polymère solide qui est iden- tique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées à la matière polymère à stabiliser selon des méthodes connues Un aspect important de l'inven- tion est le mélange à sec des compositions de l'inven- tion avec les polymères en poudre, ou le revêtement de particules polymères façonnées, par exemple des sphères de polymère, avec les compositions de l'invention à l'état fondu, sous forme d'une solution ou d'une sus- pension/dispersion Un aspect particulièrement im- portant de l'invention est le mélange des composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles Les compo- * sitions de l'invention sont particulièrement utiles pour tous les types d'articles en polypropylène ou en polyéthylène. Les nouvelles compositions stabilisantes sont particulièrement appropriées pour être utilisées dans les polyoléfines, spécialement les a-polyoléfines, préparées en présencede catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur. Par l'expression "étape d'élimination du catalyseur", on entend une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseur présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traitement des poly- oléfines avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseur et les inactiver ou les solubili- ser, tels que par exemple les alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus de catalyseur inactivés ou solubilisés par des moyens physiques tels que la fil- tration, le lavage et la centrifugation Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir d'un milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquéfié, ne tombe pas sous la définition indiquée ci-dessus d'étape d'élimination des résidus de cataly- seur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation. De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une petite quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau, pour inactiver le catalyseur après la poly- mérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne tombent pas sous la définition donnée ci-dessus d'étape d'élimination des résidus de catalyseur. Par catalyseur de la génération I, on entend les halogénures de titane et les composés organo- aluminium ou les halogénures d'organo-aluminium. Par catalyseur de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I fixés sur un composé organo-magnésium ou un organo-chrome fixé sur Si O 2. Par catalyseur de la génération III, on entend un catalyseur de type Ziegler fixé sur un compo- sé du magnésium contenant de l'halogène. Par catalyseur de la génération IV, on entend un catalyseur de la génération III avec un donneur de silane. Par catalyseur de la génération V, on entend un bis-indényl-organo- titane fixé sur de l'alumoxane ou des halogénures de cyclopentadiényl- titane activés par un alkyl-aluminium. Les autres générations de catalyseurs très spécifiques spécialement utiles pour la préparation de poly-a-oléfines hautement stéréorégulières et actuelle- ment en phase de développement, appartiennent, au sens de la présente demande, également aux générations mentionnées précédemment de systèmes de catalyseurs fixés sur un support Des exemples pour les micro- structures de telles polyoléfines hautement stéréo- régulières sont données par le polypropylène syndio- tactique, les polymères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne polymère (ou polypropylène anisotactique) ou les poly- mères stéréo-séquencés stéréo-irréguliers En raison des progrès rapides dans le développement de cataly- seurs fixés sur support de génération plus récente, ces polymères aux propriétés nouvelles et très intéres- santes prennent une valeur commerciale grandissante. Toutefois, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux de la 3 ème, 4 ème et 5 ème série de la classification pé- riodique des éléments fixés sur support comme les catalyseurs des générations antérieures, peuvent égale- ment conférer des propriétés désavantageuses au poly- mère aussi longtemps que de tels résidus ne sont pas éliminés par des moyens physiques et demeurent présents dans le polymère, même sous forme désactivée En raison de cette analogie, on peut donc s'attendre à ce que les nouvelles compositions de l'invention soient également appropriées pour remédier à ces propriétés désavanta- geuses du polymère, et que toute interaction défavo- rable entre les stabilisants pour la transformation des polymères et les résidus de catalyseurs de nouvelle génération indiqués plus haut, en particulier l'hydro- lyse des phosphites et des phosphonites, soit inhibée plus efficacement. Les générations I-V de catalyseurs ont été décrites par R M Ulhaupt "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability", 12 ème Conférence Internationale Annuelle, Advances in the Stabilisation and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, 21-23 mai 1990, pages 181-196, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de réfé- rence, spécialement le tableau I, page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: Tableau I: Evolution des catalyseur de polyoléfine Génération Exemple Cat Act % Act Ti Stéréo-rég. (g PP/g Ti hatm) (%heptins) 1 Ti CI 4/AIR 3 0,01 % Procédé technologie Elimination-des résidus de ca-t et PP atactique Ti CI 3/AI Et 2 CI Il Mg(O Et 2)/Ti CI 4/AIR 3 5102/Cp 2 Cr 111 Mod Ti CI 3 cat. Mg CI 2/Ti CI 4/AIE 3 + -ester donneur IV Mg CI 2 Jii CI 4/AIR 3 + - silane donneur V Bis-indényl-Ti R 2 on (AICH 30)2 0,1 92 % % HDPE 1 95 % 92 % 18 99 % 99 % Elimifiatioi des résidus de catalyseur Pas d'élimination des ré- sidus de cat (essentiellement HDPE/LLDPE) Pas de purification Pas de purification pas-d'extrusion Nouveau PP, distribution du poids moléculaire étroite o Q R signifie un groupe organo, HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie éthyle; PP signifie polypropylène; MWD signifie distribution du poids moléculaire et x signifie un nombre entier supérieur à 2. L'invention concerne également une compo- sition polymère ayant des propriétés améliorées de stabilité à la transformation et de stabilité à long terme ainsi que de résistance aux intempéries, ladite composition comprenant a) le biphénylylènediphosphonite de tétrakis-( 2,4-di-tert -butyl-phényle) et éventuellement un phosphite de formule II, b) une polyoléfine préparée en présence d'un catalyseur de la génération II ou supérieure tel que défini plus haut et, c) un agent protecteur tel que décrit plus haut. Les phosphonites lspécialement le biphényl- ylène-diphosphonite de tétrakis-( 2,4-di-tert -butyl- phényle)l sont utiles comme stabilisants pour la trans- formation ou la mise en oeuvre des polymères et égale- ment pour améliorer la résistance aux intempéries de toute polyoléfine préparée en présence d'un catalyseur ayant une plus grande activité et/ou des polymères stéréoréguliers. L'invention concerne également une compo- sition stabilisante comprenant i) un phosphite de formule II tel que défini plus haut et, ii) la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)- éthylène-diamine. Une telle composition est appropriée pour l'incorporation dans un polymère comme composition stabilisante pour la transformation ou la mise en oeuvre du polymère et également comme agent de synergie des antioxydants phénoliques primaires, pour améliorer la stabilisation à long terme du polymère. L'invention concerne également une compo- sition polymère comprenant une matière polymère et 0,01 à 5 % en poids (par rapport au poids total de la matière polymère) d'une composition stabilisante comprenant i) un phosphite de formule II tel que décrit plus haut et, ii) la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)- éthylènediamine. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1: Cet exemple démontre que la stabilité à l'hydrolyse des compositions de l'invention est nettement améliorée par l'utilisation de la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylènediamine. Les compositions A et B sont à base d'échantillons du stabilisant I qui sont des produits de qualité technique composés essentiellement de biphénylylène-diphosphonite de tétrakis-( 2,4-di-tert - butyl-phényle) (disponible dans le commerce sous la marque Sandostab PEPQ de la société Sandoz S A, Bâle) Dans la composition A (tableau I), le stabili- sant I contient comme impureté environ 0,08 % en poids d'aluminium (A 13 +) Dans la composition B (tableau II), le stabilisant I contient comme impureté environ 0,11 % en poids d'aluminium (A 13 +) Ces impuretés d'aluminium proviennent du catalyseur de Friedel-Crafts utilisé pour préparer le diphosphonite. L'essai d'hydrolyse est effectué sous des conditions sévères, à 60 et sous 80 % d'humidité re- lative Les divers échantillons ont été exposés à ces conditions et ont été analysés à plusieurs reprises. L'analyse HPLC du 2,4-di-tert -butylphénol et du stabilisant résiduel inchangé, a fourni des résultats homogènes pour les degrés d'hydrolyse. D'après le tableau I, on constate que l'utilisation d'agents protecteurs basiques et égale- ment d'épurateurs d'acides tels que le stéarate de calcium, améliore la stabilité à l'hydrolyse du stabilisant soumis à l'essai Toutefois, les propriétés réunies de la THED (une certaine basicité, une certaine polarité et la capacité de former des complexes très stable avec les métaux) sont d'une très grande im- portance. Le tableau II illustre l'influence accélé- rante des impuretés d'aluminium sur la vitesse d'hydro- lyse du stabilisant I On note une amélioration de l'effet de protection du stabilisant I lorsque, outre ses propriétés basiques et polaires, l'agent protec- teur, la THED, possède la capacité de former des complexes très stables avec les métaux, ce qui permet d'inhiber l'interaction entre le métal séquestré et le stabilisant I. Tableau I: stabilité à l'hydrolyse du stabilisant I dans les compositions A Composition A Degré d'hydrolyse à-60 , avec 80 % d'hum; rel. après 1 jour après 2 jours -après 3 jours a) Sans agent protecteur 8 % 19 % 38 % b) plus 2 %' ae Ca St 2 3 % 7 % 22 % c) plus 1 % de mélami'ne 3 % 5 % 10/0 d) plus 1 % de TIPA O % 1 % 3 % e) plus 1 % de'THED O %/0 O % 1 %/0 Echan- tillon Tableau II: stabilité à l'hydrolyse du stabilisant I dans les compositions B Ecban Composition B Degré d'hydrolyse à 60 avec 80 % d'hum rel. tillon après 1 jour après 2 joursaprès 3 jours a) Sans agent protecteur 39 % 61 % 71 % b) plus 1 % de DMAP 6 % 28 % 48 % c) plus 1 % de-T-l*A 3 % 7 % 14 % d) plus 1 % de THE-D O % 1 % 2 % Ca St 2 signifie le distéarate de calcium DMAP signifie la N,N-diméthyl-4- aminopyridine TIPA signifie la tri-( 2-hydroxypropyl)-amine THED signifie la tétrakis-( 2-hydroxypropyl)-éthylène- diamine. Exemple 2: Les polyoléfines décrites aux exemples 2 et 3 sont préparées en présence de catalyseurs de la 3 ème génération et sont représentatives des divers polymères du commerce Ces polyoléfines contiennent toutefois des résidus de catalyseurs, étant donné qu'elles n'ont pas été soumises à l'étape d'élimination du catalyseur. Les compositions suivantes à base de poly- propylène sont préparées selon des méthodes connues: Composition C: parties de polypropylène préparé en présence d'un catalyseur de la génération III (catalyseur du type Ziegler fixé sur support), 0,05 partie de tétrakis-l 3-( 3 ',5 '-di-tert -butyl- 4 '-hydroxyphényl)-propionyloxyméthyll- méthane, 0,1 partie de distéarate de calcium et 0,1 partie du stabilisant I lexemple I, échantillon a) de la composition Al. Composition D: parties de polypropylène, 0,05 partie de tétrakis-l 3-( 3 ',5 '-di-tert -butyl- 4 '-hydroxyphényl)-propionyloxyméthyll- méthane, 0,1 partie de distéarate de calcium, 0,1 partie du stabilisant I lexemple I, échantillon e) de la composition Al et 0,001 partie de tétrakis-( 2-hydroxypropyl)- éthylène-diamine. Les deux compositions de stabilisant I indiquées cidessus sont exposées à une température élevée et à l'humidité Après des temps d'exposition différents, l'efficacité des stabilisants selon la composition A/échantillon a) et la composition A/échantillon e) est déterminée en soumettant les compositions C et D à des extrusions multiples et en mesurant l'indice de fusion après chaque extrusion selon la norme ASTM-D 1238-70. Les extrusions multiples sont effectuées à 270 dans une extrudeuse de Gbttfert ayant une vis de mm (compression 1:3, rapport diamètre/longueur = 1:20). Tableau III: Stabilité de la viscosité du polypropylène à l'état fondu lg/10 minl à 230 /2,16 kp Compositions C et D Composition C Indice de fusion après Exposition 0 jour "-llhumidité pendant 1 jour 2 jours 3 jours 1 extrusion 2,26 2,65 3,06 3,76 3 extrusions 2,85 4,19 5,43 6,91 extrusions 3, 42 5,91 9,25 11,36 Composition D Exposition à 1 'humidité pendant Indice de fusion O jour 1 j'our 2 jours 3 jours après 1 extrusion 2,22 2,30 2,30 2,35 3 extrusions 2,85 2,91 2,90 2,85 extrusions 3, 41 3,43 3,48 3,58 Comme il ressort du tableau III, l'hydrolyse du stabilisant I provoque une détérioration signifi- cative des propriétés stabilisantes Alors que l'indice de fusion de la composition C (au jour 0) augmente de 2,26 à 3,42 g/10 min, l'hydrolyse pendant l'exposition du stabilisant I provoque une détérioration croissante de la stabilisation du polypropylène jusqu'à une augmentation non acceptable de l'indice de fusion de 3,76 à 11,36 g/10 min après un temps d'exposition final de 3 jours. Par contre, avec la composition D de l'in- vention qui contient le stabilisant I et en plus de la tétrakis( 2hydroxypropyl)éthylène-diamine, on ne constate presque pas de modification de l'indice de fusion du polypropylène, c'est-à-dire qu'aucune hydro- lyse n'a lieu pendant l'exposition Alors que la différence entre l'indice obtenu après la 5 ème ex- trusion et celui obtenu après la 1 ère extrusion est au début (jour 0) de 1,19 g/10 min, une augmentation de l'indice de fusion de 1,23 (après 3 jours) peut être considérée comme négligeable du point de vue technique. Exemple 3: En procédant comme décrit à l'exemple 2, on peut également préparer les compositions suivantes contenant du polyéthylène linéaire basse densité. Composition E: parties de polyéthylène linéaire basse densité (densité = 0,918 g/cm 3 copolymère en C 8), 0,1 partie de 3-( 3 ',5 '-di-tert -butyl-4 '- hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, 0,1 partie de distéarate de calcium, et 0,15 partie du stabilisant I lvoir l'exemple 1, échantillon a) de la composition Al. Composition F: parties de polyéthylène (densité = 0,918 g/cm 3), 0,1 partie de 3-( 3 ',5 '-di-tert -butyl-4 '- hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, 0,1 partie de distéarate de calcium, 0,15 partie du stabilisant I lvoir l'exemple 1, échantillon e) de la composition Al, 0,0015 partie de tétrakis-( 2-hydroxypropyl)- éthylène-diamine. Les compositions E et F du stabilisant I indiquées cidessus sont exposées et traitées comme décrit à l'exemple 2, mais à une température de 240 . Tableau IV: Stabilité de la viscosité du polyéthylène à l'état fondu lg/10 minl à 1900 / 2,16 kp Compositions E et F Composition E Indice ae fusion après Exposition à l'humidité pendant 0 jour 1 jour 2 jours 3 1 extrusion 0,99 0,84 0,77 0,67 3 extrusions 1,02 0,63 0,59 0,53 extrusions 0,87 0,50 0,51 0,52 Composition F Exposition à l'humidité pendant Indice de fusion O jour 1 jour 2 jours 3 Jours après 1 extrusion 1,02 0,93 0,90 0,89 3 extrusions 0,98 0,85 0,87 0,81 { extrusions 0,89 0,81 0,78 0,71 Comme on peut le constater d'après les résultats obtenus, la composition F de l'invention présente des propriétés stabilisantes avantageuses comparée à la composition E, en particulier une stabilité de l'indice de fusion après 3 jours d'expo- sition Alors qu'avec la composition F de l'invention la différence entre l'indice de fusion au jour O et au jour 3 est de 0,13 g/min après la lère extrusion et de 0,18 g/min après la 5 ème extrusion, avec la compo- sition E cette différence est de 0,32 g/min après la lère extrusion et de 0,35 g/min après la 5 ème ex- trusion, ce qui indique que le polyéthylène est forte- ment réticulé en raison de l'hydrolyse du stabilisant. En outre, en termes de stabilisation de la jours couleur, les avantages de l'invention sont évidents: alors que les échantillons de polypropylène exempts de tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylènediamine) à l'exemple 2 et les échantillons de polyéthylène également exempts de tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylène-diamine à l'exemple 3, montrent une détérioration sensible des indices de jaunissement (selon la norme ASTM- D 1925-70) provoquée par l'exposition du stabilisant I à une température élevée et à l'humidité selon les conditions d'essai, les compositions D et F demeurent pratiquement inchangées pendant la transformation du polymère. REVEND I CATIONS 1 Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un ou plusieurs phosphonites de formule I ldésignés ci-après composant a)l RO 2 _R 1 P Y P RO O-R 1 dans laquelle m m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, chaque R et chaque R 1 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant un ou deux groupes OH, les deux groupes OH n'étant pas situés dans une position telle qu'ils puissent former un cycle contenant P, ou bien les deux groupes R et/ou R 1 forment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aro- matique contenant deux ou plusieurs groupes OH situés dans une position telle qu'ils puissent former un groupe cyclique avec un seul atome de phosphore, Y signifie -O-, -S-, -CH(R 5) ou -C 6 H 4-, R 5 signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou COOR 6 o R 6 signifie un groupe alkyle en Cl-C 8, et/ou b) un composé de formule II (désigné ciaprès composant b) O-R 1 / (HO)r-R 3 0-P(=O)n O-R 1 dans laquelle n signifie O ou 1, na signifie O ou 1, R 3 a une signification mono ou divalente de R, selon la signification de na, et chaque R 1 signifie indépendamment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant un ou deux groupes OH, les deux groupes OH n'étant pas situés dans une position telle qu'ils puissent former un cycle contenant P, ou bien les deux groupes R 1 forment un groupe dérivé d'un alcool aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant deux ou plusieurs groupes OH situés dans une position telle qu'ils puissent former un groupe cyclique avec un seul atome de phosphore, ensemble avec c) la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylènedi- amine ldésignée ci-après composant c)l. 2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un compo- sé de formule IV et/ou V ldésigné ci-après composant d)l R 7 (OH) (IV) R 8 (OH)2 (V) dans lesquelles, dans la formule IV, R 7 a la signifi- cation monovalente de R telle que spécifiée à la reven- dication 1, et R 8 dans la formule V a la signification divalente de R telle que spécifiée à la revendicationl. 3 Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé c) représente de 0,01 à 5 parties pour 100 parties de composant a) et/ou b). 4 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend i) un phosphite de formule II tel que spécifié à la revendication 1, et ii) la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylène- diamine. Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend a) de 50 à 85 parties de biphénylylène-diphosphonite de tétrakis( 2,4-di-tert butylphényle), b) de 5 à 25 parties de phosphite de tris( 2,4-di- tert -butylphényle), c) de 0,5 à 1,5 partie de N,N,N',N'-tétrakis( 2 '- hydroxypropyl) éthylènediamine, d) de 0,5 à 10 parties de 2,4-di-tert butylphénol, et e) de 10 à 25 parties de biphénylylène-monophosphonite de bis( 2,4-di-tert -butylphényle). 6 L'utilisation d'une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme stabilisant pour la transformation ou la mise en oeuvre des matières polymères. 7 Stabilisant pour la transformation ou la mise en oeuvre des matières polymères, caractérisé en ce qu'il comprend une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et les compo- sants a), b) et c) tels que définis à la revendication 1 et éventuellement de O à 10 parties de composant d) tel que défini à la revendication 2, dans laquelle les quantités combinées de composants a), b), c) et ld) lorsqu'il est présentl représentent de 0,01 à 5 parties en poids du poids total de la matière polymère. 9 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend a) le biphénylylène-diphosphonite de tétrakis-( 2,4- di-tert -butylphényle) et/ou un phosphite de formule II tel que défini à la revendication 1, b) une résine de polyoléfine qui a été préparée en présence d'un catalyseur de génération II ou supérieure, et c) la N,N,N',N'-tétrakis( 2-hydroxypropyl)éthylène- diamine. Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et de 0,01 à 5 % en poids d'une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 5,par rapport au poids total de la matière polymère.