Brevet FR2677978A1 — publié le 19921224

Les compositions explosives de type hydrogel, bien que largement diffusées et utilisées sur le marché des explosifs en raison des propriétés intrinsèques qu'elles apportent, ne sont cependant pratiquement pas introduites dans le domaine d' activi- té des explosifs de sécurité ou admissibles. Pour l'obtention des caractéristiques de sécurité de ces compositions, il est habituel d' utiliser des agents inhibiteurs, tels que des halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, des sulfates et des sels ammoniacaux. Dans le brevet espagnol n' 505 395/5 au nom de Ireco Chemicals, on a décrit une composition explosive, type hydrogel, basée sur l'utilisation comme sel oxydant d'un minimum de 15 % de nitrate de calcium, qui permet d'augmenter la sensibilité à des températures plus basses et qui, en même temps, évite ou diminue 1 'emploi d' autres sensibilisants, qui, en raison de leurs caractéristiques, conditionneraient la considération de cette compo- sition comme explosif de sécurité ou admissible Ces mélanges explosifs sont considérés de sécurité conformément à la législa- tion et aux normes de 1 ' Inde et des USA. L'aspect le plus caractéristique du brevet d'Allemagne de l'Ouest N O P2350605 0-45, au nom de IDL Chemicals Limited, est l'utilisation comme sensibilisant d'un aluminium passivé avec l'emploi d'un sel réfrigérant La passivation de l'aluminim s 'obtient grâce à un traitement préalable avec du mono ou du poly-hydroxyalcool. L 'explosif de sécurité qui est décrit dans le brevet d' Afri- que du Sud N O 87/2089, au nom de AECI Limited, présente la particularité d'utiliser de l'aluminium en quantités limitées à 1,2 à 1, 6 % du mélange explosif, au moins 40 % de l'aluminium étant de l'aluminium atomisé, lequel, outre le fait qu'il diffère par la forme, la dimension et les propriétés de l'aluminium en paillettes, degré peinture, présente des superficies spécifiques inférieures. La demande de brevet espagnol N O P-9001635, au nom de Dantex Explosives Limited, décrit un explosif de sécurité ou admissible, conformément à la réglementation en vigueur en Afrique du Sud, qui se caractérise fondamentalement par le fait qu'il contient une quantité appropriée d'aluminium en paillettes, degré peinture, sans aucun traitement de passivation et ne contient aucun autre type d'aluminium. Le concept fondamental de la présente invention est le caractère d'explosif de sécurité basé sur l'utilisation d' un couple salin halogénure/nitrate dans sa composition. L' utilisation d' explosifs dans les mines de charbon, en raison de la possibilité de l'existence d' atmosphères potentielle- ment inflammables, détermine le respect d'une réglementation stricte et celui de réussir une série d'essais spécifique Ainsi, en Espagne, on exige pour cela son homologation comme explosifs de sécurité et, selon la spécification technique N O ET 310-85, ils doivent réussir des essais qui, bien qu'ils soient distincts selon le type ou la catégorie d'explosif concernés, consistent fondamen- talement à exploser dans diverses conditions de confinement et de poids, en deux types d' atmosphères, un en mélange de méthane à l'air et l'autre en atmosphère de poussière de charbon dans l' air. La présente invention fait référence à la composition et au processus de fabrication d'une suspension aqueuse avec consistan- ce de gel et explosive, qui présente les caractéristiques d'un explosif de sécurité ou admissible, conformément à la législation et à la réglementation en vigueur en Espagne. Ce comportement S 'obtient par la présence dans la formula- tion d'un couple de sels inorganiques qui réagissent entre eux, au moment de la détonation par l' apport énergétique des autres éléments non inertes présents dans la composition, provoquant, à l'état naissant, un autre sel dont le pouvoir inhibiteur est très supérieur à celui qu'il apporterait à la composition S 'il y avait été directement incorporé. L 'emploi d' halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux comme agents inhibiteurs dans des compositions explosives de sécurité par addition directe est connu, mais leur pouvoir réfrigé- rant est de l'ordre de 30 % du pouvoir théorique,, alors que lorsque ces halogènes se trouvent à l'état naissant, on obtient %. En conséquence, le concept fondamental de cette invention est l 'utilisation d' au moins 11 % environ d ' halogénures d' ammo- nium et, plus concrètement, de chlorammonium, en combinaison avec des quantités appropriées de nitrate de sodium ou de potassium qui, en réagissant, produisent, d'une part, des gaz combustibles et comburants, qui fournissent l'énergie exigée com- me explosif, et, d'autre part, un sel inhibiteur à l'état naissant qui a un pouvoir réfrigérant et anti-flamme maximal. Le processus de fabrication détermine la préparation préala- ble de trois mélanges, deux en phase liquide et un autre en phase solide Le premier de ces mélanges est constitué d'une solution aqueuse de sels oxydants dans le but d'obtenir un mélange eutectique avec une température de cristallisation relati- vement basse par rapport à la concentration de sels qui est présente en lui De même, on pourrait utiliser un seul sel Il convient d'utiliser, dans cette solution, un agent épaississant afin de donner à la solution une viscosité appropriée, et comme tel on peut utiliser des gommes provenant de graines comme les gommes de guar ou des produits bio- synthétiques, comme la gomme xanthane, ou de fractions ou dérivés d'amidon ou de celluloses, comme la carboxyméthylcellulose ou des polymères synthétiques, comme le polyacrylamide. Les sels à utiliser dans cette solution sont généralement des composés inorganiques de métaux alcalins et alcalino-terreux et d' ammonium, et, de préférence, on utilisera du nitrate de sodium ou de potassium et du nitrate d ' ammonium, et on peut employer d'autres sels, tels que des perchlorates de sodium, de potassium ou d'ammonium, ou du nitrate de calcium, ou des mélanges de ces sels On doit garder chaude la solution obtenue, à une température d'environ 100 C au-dessus de sa température de cristallisation. La seconde phase liquide de formulation contient l'apport fondamental d ' éléments sensibilisateurs et se compose d 'une solu- tion aqueuse d 'un nitrate de: monométhylamine hexamine, éthanol- amine, diéthanolamine, triéthanolamine, diéthylène, éthylène diamine, diméthylamine ou un mélange de ceux-ci Cette solution doit être gardée à une température de l'ordre de 100 C au-dessus de sa température de cristallisation. *La phase solide est formée par le reste des composants faisant partie de la formulation et qui sont principalement constitués de trois groupes de produits, du chlorammonium, le reste des sels oxydants non inclus dans la première phase liquide qui seront, de préférence, du nitrate de potassium, de sodium ou d'ammonium ou un mélange de ceux-ci, et on peut également en utiliser d'autres sels, tels que le nitrate de calcium ou des perchlorates de sodium, de potassium et d'ammo- nium, et des additifs nécessaires du type des régulateurs de densité, épaississants et combustibles. Ces combustibles peuvent être des substances carbonés, comme le charbon, des produits d'origine végétale, comme les amidons, la farine, la sciure, le caoutchouc, des liquides organiques, comme les glycols, et généralement tout produit parmi ceux qui sont connus pour cette application dans les quantités qui permettent de disposer d'une formulation ayant un bon équilibre d 'oxygène La formulation pour amener une certai- ne proportion, moins de 2 %, d'un aluminium à haute superficie spécifique, comme l'aluminium, type degré peinture On incorpore également à ce mélange les produits à caractère physique généra- lement utilisés pour réguler la densité, tels que des microsphères de verre ou de plastique, (perlite), ainsi que comme partie de l'agent épaississant utilisé accompagné d'un produit réticulant qui agit sur l'épaississant, donnant au produit final une consistance de gel Ces produits sont généralement des ions métalliques, tels que les dichromates ou les antimoniates, les plus usuels étant le pyro-antimoniate de potassium et le dichro- mate de potassium, qui s'utilisent en très petites proportions Si l'on utilise des gazéifiants chimiques pour la régulation de la densité, on les ajouterait à la fin du processus de préparation. On fait ces trois préparations préalables dans des mélan- geurs appropriés distincts, et en grandes quantités, en dosant une partie d'entre elles pour des quantités relativement petites d'explosif à un mélangeur à hautes révolutions en réalisant le mélange sur une courte durée, inférieure à la minute, d'o on le vide ' dans une trémie pour, à partir de celle-ci, alimenter les machines à mettre en cartouches. Une composition explosive de sécurité, du type hydrogel, conforme à la présente invention, est formée des composants suivants: une première solution aqueuse formée de 15 à 20 % d'eau, 18 à 25 % de nitrate de sodium ou de potassium, 55 à 65 % de nitrate d'ammonium, 0,1 à 0,5 % d'un agent épaississant. Dans celle-ci, on peut inclure totalement ou partiellement les combustibles liquides de la formulation Cette solution entre dans la composition finale d'un explosif pour une proportion de l'ordre de 35 à 50 % Une seconde solution d'un nitrate d'amine, dans de l'eau, dans des proportions de l'ordre de 15 à 30 % En fonction de ces proportions, la quantité de cette solution à utiliser dans le mélange explosif est variable mais toujours telle qu 'elle apporte entre 20 et 30 % de nitrate d' amine et une quantité d'eau équivalant à 2,5 à 5 % Le mélange constitué par le reste des composants est formé par du chlorammonium, en quantités de 40 à 60 %, du nitrate de sodium ou de potassium, à 65 %, d'un amidon en proportion de 10 à 15 %, d'un agent épaississant avec réticulant, tel que de la gomme de guar, et de pyroantimoniate de potassium, autour de 4 à 9 %, en fonction de la densité que l'on souhaite obtenir et qui peut être comprise entre 0,85 % et 1,35 % g/cc De ce mélange de solides, on doit prendre pour faire le mélange explosif une quantité entre 20 et % Lorsque la formulation comporte de l'aluminium, celui-ci sera dans une quantité de 1 à 1,8 -% et on peut l'ajouter dans le dernier processus de mélange ou dans le mélange préalable de solides. Dans le tableau suivant, on a présenté quelques exemples de formulations qui illustrent les compositions explosives définies dans la présente invention, lesquelles n'ont aucun caractère restrictif, car il peut exister de nombreuses autres formulations possibles: Quantités en % 1 2 3 4 5 6 7 8 Eau Chlorammonium Nitrate de sodium Nitrate de potassium ,4 ,0 22,4 ,3 12,0 19,1 9,4 ,0 24,0 11,9 11,0 ,5 12,8 ,5 ,8 14,0 21,4 ,6 11,0 21,5 18, 8 Nitrate de calcium Nitrate d ammonium10 Chlorure de sodium Nitrate de monométhylamine Aluminium Additifs 6,0 24,0 22,0 22,0 1,5 4,7 3,0 22,0 ,0 19,8 1,3 ,6 5,5 29,0 26,7 ,0 23,0 1,4 4,9 18,0 1,2 ,3 3,0 ,0 24,3 24,3 23,0 23,2 23,2 1,0 1,0 ,8 5,4 6,0 Toutes ces formulations ont été préparées conformément à la procédure décrite dans cette invention, et on a employé des quantités de mélanges préalables comprises dans les pourcentages définis et dans les quantités nécessaires pour obtenir 50 kg de mélange explosif Ces formulations ont des densités qui varient entre 1,05 et 1,24, plus une vitesse de détonation de 2700 m/s et 3100 m/s Elles ont été testées comme explosifs de sécurité du type II conformément à la spécification technique ET 310185 de la réglementation espagnole sur les essais spécifiés dans la norme. ,5 12,0 23,0 REVENDICATIONS 1 Composition explosive de sécurité ou admissible qui a une consistance de gel et qui est caractérisée en ce qu 'elle contient une solution de sels oxydants dans une proportion de 35 à 50 %, une solution de nitrate d' amine dans une proportion de 18 à 25 % et un mélange de solides dans une proportion de 20 à %, dans lequel est inclus un couple salin constitué d'un halogénure d' ammonium et d' un nitrate alcalin, qui agit comme inhibiteur, en outre étant présents des agents épaississants et des agents régulateurs de densité. 2 Composition explosive suivant la revendication 1, caracté- risée e, ce que le couple salin est composé de chlorammonium et de nitrate de sodium, de préférence, dans une proportion pour le premier de 11 à 15 % et pour le second de 19 à 25 %. 3 Composition explosive suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle utilise comme sensibilisant un nitrate d'amine, que ce soit du nitrate de monométhylamine, ou des nitrates d'autres amines comme l'hexamine, l'éthanolamine, le diéthanolamine, le triéthanolamine, le diéthylène triamine, le diéthylamine, l'éthylène diamine, le diméthylamine ou un mélange de ceux-ci. 4 Composition explosive suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu 'elle utilise comme sels oxydants des nitrates d' ammonium, ou des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou du perchlorate de sodium ou de potassium ou d' ammonium, ou leur mélange. Composition explosive suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle utilise comme régulateurs de densité des produits à action physique comme des microsphères de verre ou de plastique, des perlites ou des produits qui provoquent une gazéification chimique. 6 Composition explosive suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans le mélange de solides, elle peut comporter des combustibles ou énergétiques d'origine végéta- le comme les amidons, les farines, la sciure, le caoutchouc, le charbon, les sucres, les métaux avec aluminium, ou bien des combustibles liquides comme des produits dérivés du pétrole, des glycols qui sont incorporés à la solution d'oxydants. -7 Composition explosive suivant l 'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle utilise comme épaississant des produits dérivés de graines comme la gomme de guar, les galactomananes, des produits bio-synthétiques comme la gomme de xanthane, ou des dérivés de l'amidon, de la cellulose comme la carboxyméthylcellulose, ou des polymères synthétiques comme la. polyacrylamide. 8 Procédé de fabrication de compositions explosives de sécurité ou admissibles suivant I 'une des revendications 1 à 7, caractérisé en que, contenant un couple salin générateur de produits d'inhibition, il comporte une préparation de prémélanges d'oxydants, de sensibilisants et d' additifs, l 'un en phase liqui- de et l'autre en phase solide, et d'un traitement ultérieur conjoint jusqu'à l'obtention de la composition qui satisfait aux exigences requises.