Brevet FR2684660A1 — publié le 19930611

COMPOSITIONS A BASE DE SULFURES DE TERRES RARES, PREPARATION ET UTILISATIONS La présente invention concerne de nouvelles compositions à base de sulfures de terres rares. Plus particulièrement, elle concerne des compositions à base de sesquisulfures de terres rares présentant, entre autres, des propriétés chromatiques améliorées. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par éléments terres rares, les éléments appartenant à la famille des lanthanides ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71, ainsi que l'yttrium de numéro atomique 39. Les sesquisulfures de terres rares, de formule générale M 253 dans laquelle M désigne au moins une terre rare, sont des produits déjà connus en soi et largement décrits dans la littérature. On sait, entre autre, qu'ils peuvent être utilisés comme pigments de coloration pour différents matériaux, comme par exemple les plastiques, les peintures et autres Ils trouvent également des applications comme détecteurs de présence de soufre, ou bien encore dans la fabrication des matériaux constituant les fenêtres optiques, tant pour la lumière visible que pour l'infrarouge. A titre d'exemple, l'utilisation des sesquisulfures de terres rares comme pigments colorés, a déjà été décrite notamment dans la demande de brevet EP-A 0203838, au nom de la Demanderesse, et dont l'enseignement est inclus ici à titre de référence. Or, pour cette application particulière, il s'avère que les sesquisulfures de terres rares connus à ce jour présentent des propriétés, notamment chromatiques, encore insuffisantes pour connaître un réel développement. Une autre difficulté réside dans les procédés de synthèse de ce type de produits. La plupart des procédés visant à l'obtention des sesquisulfures de terres à haute pureté monophasique, mettent en oeuvre des réactions du type solide-gaz. Ainsi, ces sulfures peuvent être préparés par action de l'hydrogène sulfureux sur un oxyde de terres rares à haute température ( voir notamment le document EP-A 0203838 précité) ou sous haute pression Il a également été proposé de faire réagir un agent sulfurant tel que le soufre, H 2 S et/ou C 52 sur un composé de terres rares, comme par exemple un oxyde, un carbonate ou un oxalate De tels procédés sont notamment décrits dans la demande de brevet français FR-A 2100 551, ou dans l'article de MM HEINDL et LORIERS paru dans le Bulletin de la Société Chimique de France, 1974, N O 3-3. Or, toutes les méthodes ci-dessus présentent l'inconvénient d'être peu, voire pas du tout, exploitables à l'échelle industrielle, car elles requièrent soit l'utilisation de H 2 S pour obtenir un sesquisulfure de terres rares exempt d'oxysulfure, soit des conditions de température et/ou de pression incompatibles avec une fabrication industrielle En outre, elles sont d'un contrôle délicat, et l'on évite difficilement la formation parasite, à côté du sesquisulfure de terres rares présentant la phase cristalline désirée, d'un oxysulfure de terres rares Ainsi, les produits obtenus présentent des coordonnées chromatiques insuffisantes, car la couleur originelle du sesquisulfure est dégradée par, par exemple, un oxysulfure de terres rares qui ne présente pas la couleur désirée. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés. Un premier objet de la présente invention est de proposer de nouvelles compositions à base de sesquisulfure(s) de terre(s) rare(s) présentant, notamment, des caractéristiques chromatiques tout à fait remarquables, et donc convenant tout particulièrement bien pour une utilisation comme pigments de coloration. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication permettant d'obtenir de telles compositions sous des conditions compatibles avec une exploitation industrielle. A ces fins, il est maintenant proposé une nouvelle composition à base d'au moins un sesquisulfure de terres rares de formule M 253 dans laquelle M représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium, ladite composition étant caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino- terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sesquisulfure de terres rares. On notera d'ores et déjà que les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs alcalins, un ou plusieurs alcalino-terreux, ou bien encore des mélanges entre alcalin(s) et alcalino-terreux. Aussi, dans ce qui suit, l'expression "élément dopant" a été utilisée par simplicité pour désigner tant un métal alcalin qu'un métal alcalinoterreux, et elle doit s'entendre comme couvrant toute combinaison entre alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, comme souligné ci-dessus. L'élément dopant peut être présent sous différentes formes dans la composition Toutefois, selon l'invention, il est de préférence essentiellement présent sous une forme combinée avec les sesquisulfures de terres rares Dans ce cas, l'élément dopant est alors lié de façon irréversible aux sesquisulfures, en ce sens que, par exemple, même des lavages très poussés de ces derniers, ne permettent pas de l'éliminer. De tels lavages peuvent conduire par contre à l'élimination des éventuels sulfures et/ou polysulfures d'alcalin(s) ou d'alcalino- terreux présents à la surface des compositions, et donc non liés de façon irréversible à ces dernières. Sans vouloir limiter la présente invention à une théorie, on peut avancer l'explication probable suivante: on sait que les sesquisulfures de terres rares M 253 cristallisent selon une structure cristallographique type Th 3 P 4, qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations; cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule M 10,66 l 11,33 516. (voir notamment à ce sujet, W H ZACHARIASEN, "Crystal Chemical Studies of the 5 f-Series of Elements The Ce 253-Ce 354 Type of Structure", Acta Cryst ( 1949) 2, 57). Or, selon l'invention, des éléments alcalins et/ou alcalino-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières. La présence de l'élément dopant au sein des compositions selon l'invention peut être mise en évidence par simple analyse chimique Par ailleurs, les analyses en diffraction X montrent qu'il y a conservation de la phase cristalline en Th 3 P 4 du sesquisulfure, avec dans certains cas une modification plus ou moins importante des paramètres de maille, fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'élément dopant introduit. De façon tout à fait inattendue et surprenante, il s'avère que cette insertion au sein du réseau cristallin du sesquisulfure confère aux compositions selon l'invention des caractéristiques chromatiques nettement améliorées par rapport à tous les sesquisulfures de terres rares connus à ce jour. En outre, la présence de cet élément dopant peut avoir pour effet bénéfique de stabiliser aux hautes températures la structure cristalline du sesquisulfure considéré, et donc de conserver la couleur désirée dans une plus grande plage de température. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples destinés à l'illustrer de manière non limitative. Selon un mode de réalisation préféré des compositions selon l'invention, l'élément dopant est un alcalin et est par exemple choisi, seul ou en mélange, parmi le lithium, le sodium et le potassium. De manière encore plus préférentielle, l'alcalin est le sodium. Parmi les alcalino-terreux utilisables selon l'invention, on peut plus particulièrement citer le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium. Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité molaire en alcalin(s) et/ou alcalino-terreux dans la composition est au moins égale à 0,1 %, et avantageusement comprise entre 5 % et 15 %, de la quantité molaire en la ou les terres rares présentes dans cette composition. La nature de la ou des terres rares, ainsi que le type de réseau cristallin du sesquisulfure, sont choisis en fonction de la couleur que l'on désire obtenir pour la composition Dans tous les cas, on observe que, pour un élément dopant convenablement sélectionné, les compositions selon l'invention présentent des colorations beaucoup plus intenses que celles des sesquisulfures correspondants, non dopés par un élément alcalin et/ou alcalino-terreux; par sesquisulfure correspondant, on entend le sesquisulfure contenant la ou les mêmes terres rares et présentant la même forme cristallographique. Pour un sesquisulfure de terre rare donné, et donc de coloration donnée, l'invention permet ainsi d'accéder, après de simples essais de routine, à toute une gamme de couleurs améliorées, et ceci en jouant simplement sur la nature et/ou la concentration en élément dopant. On donne ci-après des exemples de couleurs auxquelles il est possible d'aboutir, et ceci à titre purement illustratif et non limitatif: les compositions à base de sulfures de cérium ont une couleur variant du brun au rouge selon les conditions de préparation, en particulier, la température de calcination Ils sont bruns ou rouge sang selon que l'on ait la phase Ce 253 fi orthorombique (J.C P D S 20 269) ou la phase Ce 253 y cubique (J C P D S 27 104) avec le lanthane, on obtient des composés jaunes correspondant à une structure La 253 cubique (J C P D S 25 1041) la coloration verte peut être obtenue avec le néodyme, et une coloration vert-jaune avec le praséodyme Ils présentent respectivement la structure Nd 253 cubique (J C P D S 26 1450) et la structure Pr 253 cubique (J C P D S 27 481) on dispose d'un composé jaune-marron avec le dysprosium de structure Dy 253 cubique (J C P D S 26 594) différentes nuances de marron peuvent aussi être obtenues: ocre avec le terbium de structure Tb 253 cubique, brun avec l'erbium de structure Er 253 monoclinique (J C P D S 21 324) et beige foncé avec l'yttrium de structure Y 253 monoclinique (J C P D S 22 996). d'autres exemples de couleurs obtenues sont enfin: brun-gris avec le samarium de structure Sm 253 cubique (J C P D S 26 1480), brun-vert avec le gadolinium de structure Gd 2 53 y cubique (J C P D S 26 1424), vert-or avec le thulium de structure Tm 253 monoclinique (J C P D S 30 1364). La coloration des compositions selon l'invention peut être quantifiée au moyen des coordonnées chromatiques L*, a* et b* données dans le système CIE 1976 ( L*, a*, b*) tel que défini par la Commision Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n X 08-12 ( 1983) Elles sont déterminées au moyen d'un colorimétre commercialisé par la Société Pacific Scientific La nature de l'illuminant est D 65 La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm 2 de surface Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue. L* donne une mesure de la réflectance (nuance clair/sombre) et varie de (blanc) à O (noir). a* et b* sont les valeurs des tendances colorés: a* positif = rouge a* négatif = vert b* positif = jaune b* négatif = bleu L* représente donc la variation du noir au blanc, a* la variation du rouge au vert et b* la variation du jaune au bleu. Ainsi, à titre d'exemple, quand la terre rare est le cérium et que le sesquisulfure est sous sa forme cristallographique y cubique, la composition selon l'invention présente les coordonnées chromatiques suivantes: L* au moins égale à 30, et notamment comprise entre 30 et 55, a* au moins égale à 30, et notamment comprise entre 35 et 65, b* compris généralement entre O et 35. Ces coordonnées, et en particulier a*, correspondent à une couleur rouge intense exceptionnelle pour un sulfure de cérium Ce 253 y cubique, équivalente voire supérieure à celle des pigments rouges de référence, à savoir le sélénure de cadmium et le sulfosélénure de cadium. Pour cette raison, les compositions de l'invention sont avantageusement utilisées comme pigments pour la coloration de nombreux matériaux tels que, plastiques et peintures, par exemple Les pigments selon l'invention ne présentent pas les problèmes de toxicité liés à la présence du cadmium dans certains pigments de l'art antérieur. Comme indiqué précédemment, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication industriel permettant d'accéder aux nouvelles compositions selon l'invention. On notera que ce procédé convient particulièrement bien, entre autres, pour accéder à des compositions dans lesquelles le sesquisulfure de terres rares se présente sous une forme cristalline cubique, et notamment y cubique. Ce procédé consiste à réaliser un mélange initial contenant au moins un composé de terre rare, du soufre et au moins un composé d'un élément alcalin et/ou alcalino-terreux, à chauffer ledit mélange initial jusqu'à l'obtention de la phase sesquisulfure désirée, sous une atmosphère non oxydante, avantageusement réductrice, puis à refroidir le mélange ainsi traité. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le chauffage du mélange initial est réalisé en présence d'un agent réducteur. La quantité d'agent réducteur ajouté est déterminée de manière à maintenir une pression partielle d'oxygène très basse dans le réacteur. Ainsi, la quantité de l'agent réducteur est avantageusement suffisante pour consommer l'oxygène libre et/ou combiné contenu dans le mélange initial. Dans un premier mode de réalisation possible de l'invention, un agent réducteur est ajouté au mélange initial Cet agent est généralement à base de carbone, tel que, par exemple, le graphite, le coke, la lignite, ou bien encore un composé organique générant du carbone par chauffage. Ce peut être aussi un réducteur métallique, par exemple l'aluminium. Selon un second mode possible de réalisation, l'agent réducteur est contenu dans le gaz formant l'atmosphère non oxydante On réalise alors avantageusement un balayage du mélange initial avec un gaz non oxydant, de préférence un gaz inerte, contenant un agent réducteur tel que par exemple l'hydrogène ou le monoxyde de carbone CO On peut ainsi utiliser un mélange d'hydrogène avec un gaz inerte, tel qu'un mélange argon/hydrogène ou azote/hydrogène, ou bien encore un mélange argon/CO ou azote/CO Ce balayage peut également être réalisé par de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone seuls. Il peut être avantageux lors de la montée en température, de maintenir le mélange à une température intermédiaire, par exemple comprise entre 250 'C et 500 'C avant de porter celui-ci à la température correspondant à la formation du sesquisulfure désirée Ce maintien à une température intermédiaire est réalisé pendant une durée comprise généralement entre 15 mn et 1 heure. Les composés de terres rares convenables pour l'invention sont, par exemple, choisis dans le groupe comprenant les composés oxycarbonés de terres rares, les sulfates, les oxydes de terres rares. A titre de composés oxycarbonés de terres rares, on peut citer par exemple les carbonates, oxalates, acétates, malonates, tartrates de terres rares. Les composés d'alcalins ou d'alcalino-terreux convenables pour l'invention sont, par exemple, choisis dans le groupe comprenant un oxyde, sulfure ou polysulfure, sulfate ou un composé oxycarboné tel qu'un oxalate, carbonate ou acétate d'alcalins ou alcalino-terreux De préférence, on utilise des carbonates. La quantité d'élément alcalin ou alcalino-terreux ajouté est déterminée pour avoir un rapport molaire: élément dopant / terre(s) rare(s) compris généralement entre 0,05 et 0,5, et de préférence entre 0, 15 et 0,30, dans le mélange initial. Par ailleurs, la quantité de soufre présent dans le mélange initial est déterminée pour avoir un rapport molaire: soufre/terre(s) rare(s) supérieur ou égale à 1,5 de préférence supérieur à 2. Le soufre peut être introduit sous forme libre (soufre élémentaire solide ou gazeux) ou sous forme d'un composé soufré précurseur, par exemple Na 25. De préférence, on utilise du soufre élémentaire à l'état solide. Le mélange initial peut bien entendu comprendre plusieurs composés de terres rares et/ou d'alcalins et/ou d'alcalino-terreux, comme souligné ci-avant. Le mélange est ensuite chauffé à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir la phase sesquisulfure désirée, ce temps étant généralement d'autant plus court que la température est élevée Cette température dépend bien entendu du sesquisulfure considéré. Avantageusement, le mélange est chauffé à une température supérieure à 900 QC, généralement comprise entre 1000 'C et 14000 C, de préférence 1150 13000 C, et ceci pendant au moins 30 minutes, de préférence entre 30 mn et 2 heures. La composition ainsi obtenue peut éventuellement être ensuite soumise à un lavage, par exemple un lavage à l'eau, pour diminuer la teneur en alcalin et/ou alcalino-terreux non liés. Si nécessaire, la composition obtenue peut enfin être broyée pour obtenir un diamètre moyen de grains compris entre 0,2 pm et 5 pim. Toutefois, selon le procédé de l'invention, on arrive généralement à cette granulométrie sans avoir à broyer le produit, ce qui constitue un avantage très important d'un point de vue économique Le produit obtenu présente alors des coordonnées chromatiques remarquablement élevées dans la couleur spécifique du sesquisulfure de terre rare considéré. Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Exemple 1 On réalise ici la préparation d'un sesquisulfure de cérium Ce 253 Y cubique, dopé au sodium. Dans un mortier, on introduit 58 g d'oxalate de cérium Ce 2 (C 204)3, 2 H 20; 48 g de soufre élémentaire; et 2,65 g de carbonate de sodium anhydre; le rapport molaire initial Na/Ce est alors de 0,25. L'ensemble est alors broyé de façon à obtenir un mélange bien homogène. Ce mélange est ensuite placé dans une nacelle en carbone, laquelle est introduite dans un four tubulaire étanche à l'air On purge ce four, puis on y réalise un balayage continu d'argon chargé à 10 % d'hydrogène. La température du four est portée à 3250 C, à raison de 50 C/mn, avec un palier d'une heure à cette température. Puis la température est portée à 12000 C, toujours à raison de 50 C/mn, avec à nouveau un palier d'une heure à cette température. On revient ensuite à la température ambiante, le refroidissement se faisant à raison de 50 C/mn. Le produit récupéré est ensuite lavé une fois avec de l'eau permutée. Le produit obtenu présente alors une couleur rouge très intense. L'analyse en diffraction X montre que l'on obtient la seule phase Ce 253 y cubique, avec un paramètre de maille égal à 8,637 A. La teneur en sodium du produit est de 2,8 % en poids (Na/Ce 253). Ses coordonnées chromatiques sont les suivantes L* = 40 a* = 45 b* = 20 Exemple 2 On reproduit à l'identique l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise 4,24 g de carbonate de sodium anhydre pour préparer le mélange initial, de manière à avoir dans ce dernier un rapport molaire Na/Ce égal à 0,4. Le produit final obtenu présente les caractéristiques suivantes couleur rouge très intense phase Ce 253 y cubique, avec des traces de Na Ce 52 paramètre de maille égal à 8,637 A teneur en sodium égale à 4 % en poids (Na/Ce 253) coordonnées chromatiques: L* = 32 a* = 40 b* = 22 Exemple 3 On réalise ici la préparation d'un sesquisulfure de cérium Ce 253 Y cubique, dopé au potassium. On reproduit à l'identique l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise 4,5 g de carbonate de potassium anhydre pour préparer le mélange initial, de manière à avoir dans ce dernier un rapport molaire K/Ce égal à 0,25. Le produit final obtenu présente une couleur rouge intense, avec les caractéristiques suivantes: phase unique Ce 253 y cubique paramètre de maille égal à 8,696 A teneur en potassium égale à 3,2 % en poids (K/Ce 253) coordonnées chromatiques: L* = 39 a = 39 b* = 17 Remarque par rapport aux exemples 1 et 2 ci-dessus, on note une dilatation du paramètre de maille de la structure cubique, qui s'explique par le fait que le rayon ionique du potassium est plus grand que celui des lacunes du réseau A l'inverse, le rayon ionique du sodium étant sensiblement identique à celui des lacunes présentes dans une structure y cubique, on n'observe pas de modification du paramètre de maille (exemple 1); en augmentant les quantités de sodium introduit (exemple 2), on remplit simplement de plus en plus les lacunes, jusqu'à saturation de ces dernières Ces mesures confirment donc l'insertion des éléments dopants au sein du réseau cristallin des sesquisulfures. Exemple 4 On réalise ici la préparation d'un sesquisulfure de lanthane La 253 Y cubique, dopé au potassium. On prépare un mélange initial constitué de 59 g d'oxalate de lanthane La 2 (Ce 2 04)3, 2 H 20 48 g de soufre élémentaire 4,24 g de carbonate de potassium anhydre On procède ensuite comme l'exemple 1. Le produit final obtenu présente une couleur jaune. Son analyse par diffraction X montre que l'on obtient essentiellement la phase La 253 y cubique, avec des traces de K La 52. Sa teneur en potassium est de 4 % en poids (K/La 253). Ses coordonnées chromatiques sont les suivantes: L* = 8 f a* = -3 b* = 41 ) Exemple 5 comparatif On a reproduit l'exemple 1 de la demande de brevet EP-A 0203838. On a obtenu un sesquisulfure de cérium Ce 253 y cubique, de couleur rouge, présentant les coordonnées chromatiques suivantes L* = 35 a* = 30 b* = 14 Exemple 6 comparatif On a reproduit l'exemple 3 de la demande de brevet EP-A 0203838. On a obtenu un sesquisulfure de lanthane La 253 y cubique, de couleur jaune, présentant les coordonnées chromatiques suivantes: L*- L = b* = - 5 REVENDICATIONS 1 Composition à base d'au moins un sesquisulfure de terre rare de formule M 253 dans laquelle M représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux (élément dopant) dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sesquisulfure. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élément dopant est essentiellement présent sous une forme incluse dans le réseau cristallin du sesquisulfure. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit élément dopant est présent dans les lacunes cationiques du réseau cristallin du sesquisulfure. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la quantité molaire en élément dopant représente au moins 0,1 % de la quantité molaire en élément M. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité molaire en élément dopant est comprise entre 5 et 15 % de la quantité molaire en élément M. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élément dopant est choisi, seul ou en mélange, parmi les éléments alcalins. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit élément dopant est le sodium. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit sesquisulfure de terre rare est le sesquisulfure de cérium Ce 253 y cubique. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente les coordonnées chromatiques suivantes L* au moins égal à 30 a* au moins égal à 30 b* compris entre O et 35 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que L* est compris entre 30 et 55, a* compris entre 35 et 65, et b* compris entre 0 et 35. 11 Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un mélange initial contenant au moins un composé de terre rare, du soufre et au moins un composé d'un élément alcalin et/ou alcalino-terreux (élément dopant), à chauffer ledit mélange initial sous une atmosphère non oxydante jusqu'à l'obtention de la phase sesquisulfure désirée, puis à refroidir le mélange ainsi traité. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit chauffage est réalisé en présence d'un agent réducteur. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent réducteur est ajouté au mélange initial. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent réducteur est à base de carbone ou est capable de générer du carbone par chauffage. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent réducteur est contenu, ou constitue complètement, le gaz formant l'atmosphère non oxydante. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrogène et/ou le monoxyde de carbone. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que ledit composé de terre rare est choisi dans le groupe comprenant les composés oxycarbonés de terres rares, les sulfates de terres rares et les oxydes de terres rares. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit composé oxycarboné de terres rares est choisi dans le groupe comprenant les carbonates, les acétates, les oxalates, les tartrates et les malonates. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le composé de l'élément dopant est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les sulfures, les polysulfures, les sulfates et les composés oxycarbonés. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les composés oxycarbonés sont choisis dans le groupe comprenant les carbonates, les oxalates et les acétates, les carbonates étant préférés. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'élément dopant et l'élément terre rare dans le mélange initial est compris entre 0,05 et 0,5, et de préférence entre 0,15 et 0,30. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le soufre total et l'élément terre rare dans le mélange initial est supérieur ou égal à 1,5, et de préférence supérieur à 2. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que la température de chauffage est supérieure à 9000 C. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que, après refroidissement, la composition est soumise à un lavage. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 24, caractérisé en ce que, après refroidissement et éventuellement lavage, la composition est soumise à un broyage. 26 Pigments de coloration, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou susceptible d'être obtenue selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 à 25. 27 Utilisation des pigments de coloration selon la revendication 26 dans les matières plastiques, les peintures, les lasures, les caoutchoucs, les papiers, les encres, les produits cosmétiques, les teintures et les revêtements stratifiés.