Brevet FR2677544A1 — publié le 19921218

i Composition cosmétique contenant un mélange de nanopigments d'oxydes métalliques et de pigments mélaniques. La présente invention a pour objet une composition cosmétique renfermant des nanopigments d'oxydes métalliques en mélange avec des pigments mélaniques et son utilisation pour la protection de l'épiderme humain et des cheveux et comme produit de maquillage. L'utilisation d'oxydes métalliques classiques de granulométrie comprise entre 100 et 700 nm tels que l'oxyde de titane dans les produits de maquillage en tant que pigment blanc opacifiant en association avec des pigments colorés est connue De plus, ces composés sont particulièrement intéressants du fait de leurs propriétés de diffusion et de réflexion du rayonnement ultraviolet, ce qui permet de protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets. Cependant, lorsque l'on augmente la concentration en oxyde de titane dans une composition cosmétique afin d'accroître la protection contre les rayons ultraviolets, on obtient un produit cosmétique difficile à étaler sur la peau, opaque et entraînant un blanchiment de la peau. On a donc essayé de réduire la granulométrie des pigments d'oxydes métalliques Cependant, on s'est aperçu que l'exposition à la lumière de pigments d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à 100 nm, appelés "nanopigments", peut provoquer une réaction photoinduite préjudiciable à la stabilité des compositions cosmétiques, en particulier celles qui contiennent des lipides. Selon l'invention, on a découvert d'une façon surprenante que l'addition de pigments mélaniques dans une composition contenant des nanopigments d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à nm permet d'une part, de diminuer ou d'inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques et d'autre part, de diminuer le blanchiment de la peau conféré par ces nanopigments. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, en mélange, au moins un nanopigment d'oxydes métalliques et au moins un pigment mélanique, dans un support cosmétiquement acceptable. Dans la présente demande, on entendra par "nanopigment" un pigment de diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm. Les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges. Les nanopigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol 105, p 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés: de silice tel que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, de silice et d'oxyde de fer tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et" UVT 14/4 " de la société KEMIRA, d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" de la société TAYCA, d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, d'oxyde de fer et de stéarate de fer tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tel que le produit "BR 351 " de de la société TAYCA, de silice, d'alumine et de silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" de la société TAYCA, de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et de silicone tel que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, d'alumine et de silicone tel que le produit "TIPAQUE TTO 0-55 (S)" de la société ISHIHARA, de triéthanolamine tel que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, d'acide stéarique tel que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A". Les oxydes de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25 ", par la société WACKHERR sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW" et par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR". Les oxydes de zinc non enrobés sont par exemple vendus par la société SUMITOMO sous la dénomination "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER", par la société PRESPERSE sous la dénomination "FINEX 25 " ou par la société IKEDA sous la dénomination "MZO- 25 ". L'oxyde de cérium non enrobé est vendu sous la dénomination "OPALINE BROYEE"ou "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Selon l'invention, les nanopigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. Les pigments mélaniques ont un diamètre moyen compris entre nm et 20 000 nm, de préférence entre 30 nm et 15 000 nm. Le (ou les) pigment(s) mélanique(s) sont dérivés de sources naturelles ou synthétiques et peuvent être obtenus (A) par oxydation d'au moins un composé indolique, (B) par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, ou (C) par extraction de la mélanine à partir de substances en contenant. (A) Les pigments mélaniques peuvent, en premier lieu, être obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique choisi notamment parmi ceux répondant à la formule (I): R 4 R 5 3 R 6 'JN\ R 2 R 7 RI dans laquelle: R 1 et R 3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4; R 2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C 1-C 4)-carbonyle; R 4 et R 7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe amino, un groupe alcoxy en C 1-C 4, un groupe acyl (C 2-C 4)-oxy ou un groupe acyl (C 2-C 4)-amino; R 5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C 1-C 4, un groupe alkyle en C 1-C 4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl (C 2-C 14) oxy, un groupe acyl (C 2-C 4)- amino ou un groupe triméthylsilyloxy; R 6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe 6 D) alcoxy en C 1-C 4, un groupe amino, un groupe acyl (C 2-C 4)-oxy, un groupe acyl (C 2-C 4)- amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe hydroxyalkyl (C 2-C 4)- amino; R 5 et R 6 pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C 1- C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, ou bien un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des radicaux R 4 à R 7 représente un groupement OZ ou NHR 0, l'un au plus des radicaux R 4 à R 7 représentant NHR O et deux au plus des radicaux R 4 à R 7 représentant OZ et, dans le cas o Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R 4 à R 7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas o un seul de ces radicaux représente un atome d'hydrogène, un seul radical parmi les radicaux R 4 à R 7 représente alors NHR O ou OZ, les autres radicaux représentant un groupe alkyle en C 1-C 4; le radical R O du groupement NHR O désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C 2-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, et le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C 2-C 14, un groupe alkyle en C 1-C 4, ou un groupe triméthylsilyle, et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines. Les composés indoliques de formule (I) ci-dessus sont choisis, de préférence, parmi le 4-hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6- hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy-5-méthoxyindole, le 4hydroxy 5-éthoxyindole, Ie 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6-méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6- hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy ,6dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6- hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6- dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4- hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2- méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6- hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5- hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5méthoxyindole, le 6-N-B-hydroxyéthylaminoindole, le 4- aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le N-méthyl 6-13-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3- diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4triméthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le 5,6,-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6- acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole, le 5,6-méthylènedioxyindole, le 5,6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6- dihydroxyindole, le 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. Le 5,6-dihydroxyindole est particulièrement préféré. L'oxydation du composé indolique de formule (I) peut s'effectuer en milieu aqueux ou eau-solvant(s), à l'air, en présence ou non d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation tel que par exemple, l'ion cuivrique. Le milieu réactionnrmel est, de préférence, constitué par de l'eau et peut, le cas échéant, être constitué par un mélange d'eau et d'au moins un solvant choisi de telle façon qu'il solubilise rapidement le composé indolique de formule (I) Parmi ces solvants, on peut citer, à titre d'exemples, les alcools inférieurs en C 1-C 4, tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tert butylique, les alkylèneglycols, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les alkyléthers d'alkylèneglycols, tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, et le lactate de méthyle. L'oxydation peut également s'effectuer en mettant en oeuvre le peroxyde d'hydrogène en présence d'un agent alcalin, tel que, de préférence, l'ammoniaque, ou en présence d'un ion iodure, l'iodure étant, de préférence, l'iodure d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. On peut également procéder à l'oxydation en utilisant l'acide periodique et ses sels hydrosolubles et dérivés, les permanganates et bichromates, tels que de sodium ou de potassium, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, le persulfate d'ammonium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, le chlorure ferrique, le nitrite de sodium, les sels de terres rares dont, notamment le cérium, et des oxydants organiques choisis parmi les ortho et parabenzoquinones, les ortho et parabenzoquinones mono ou diimines, les 1,2 et 1,4- naptoquinones, les 1,2 et 1,4-naphtoquinones mono ou diimines telles que définies dans la demande EP-A-0 376 776 Le sel d'acide periodique préféré est le periodate de sodium. Il est possible d'activer les agents oxydants par un modificateur de p H. On peut également envisager une oxydation enzymatique. Le produit insoluble est isolé par filtration, centrifugation, lyophilisation ou atomisation; il est ensuite broyé ou micronisé pour atteindre la granulométrie désirée. (B) Les pigments mélaniques selon l'invention peuvent également provenir de la polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, tels que la L-tyrosine, la L-dopa, le catéchol et leurs dérivés. (C) Les pigments mélaniques selon l'invention peuvent enfin provenir de l'extraction de la mélanine de substances naturelles telles que les cheveux humains, l'encre de céphalopodes (seiches, poulpes), encore connue sous le nom de sépiomélanine, auquel cas le pigment est broyé et purifié avant son utilisation. Le (ou les) pigment(s) mélanique(s) peut ou (peuvent) être présent(s) à la surface ou incorporé(s) dans une charge particulaire inerte, minérale ou organique, pour constituer un pigment mélanique composite synthétique formé in situ Dans ce cas, le (ou les) pigment(s) mélanique(s) peut (ou peuvent) résulter de l'oxydation d'au moins un composé indolique de formule (I), telle que définie ci- dessus, en mélange avec la charge, dans un milieu essentiellement nonsolvant de ladite charge, à une température pouvant aller de la température ambiante jusqu'à environ 100 'C, ou encore résulter de la polymérisation oxydante de précurseurs mélaniques sur la charge. Les conditions générales de l'oxydation des composés indoliques de formule (I) sont les mêmes que celles mentionnées ci-dessus. Selon un premier mode de réalisation, la charge particulaire est une charge minérale inerte constituée avantageusement de particules de granulométrie inférieure à 20 000 nm De tels pigments mélaniques composites, déposés sur charge minérale, sont décrits, ainsi que leur préparation, dans la demande de brevet français FR-A-2 618 069. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, la charge particulaire est une charge polymérique inerte, choisie avantageusement parmi les polymères naturels ou synthétiques, organiques ou inorganiques, à réseau réticulé, cristallin ou amorphe, ayant un poids moléculaire compris entre 5000 et 5 000 000 Des pigments mélaniques composites sur charge polymérique ainsi que leur préparation sont décrits dans la demande de brevet européen n' 0379409. Les polymères organiques ou synthétiques sont, en particulier, choisis parmi les polymères dérivés de la kératine, de la fibroine de soie, de la chitine ou de la cellulose, ou parmi les polyamides ou les homo ou copolymères résultant de la polymérisation de monomères mono ou polyéthyléniques, aliphatiques ou aromatiques, à réseau réticulé, cristallin ou amorphe. Les polymères dérivés de la kératine sont choisis parmi les kératines animales ou humaines D'autres polymères dérivés de la kératine utilisables sont des kératines modifiées chimiquement, ayant un poids moléculaire compris entre 10 000 et 250 000 et, en particulier, la kératine partiellement hydrolysée (ou hydrolysat de kératine), ayant un poids moléculaire compris entre 50000 et 200 000; cet hydrolysat est, de préférence, obtenu par hydrolyse alcaline modérée; des produits de ce type sont, par exemple, vendus sous la dénomination de "KERASOL" par la société CRODA D'autres kératines modifiées sont les kératines sulfoniques d'un poids moléculaire compris entre 10 000 et 100 000, obtenues par oxydation de tout ou partie des liaisons disulfure des groupements cystine de la kératine en groupements acide cystéique. Les polymères dérivés de la chitine comprennent d'abord la chitine, qui est un polymère naturel, et le dérivé désacétylé de la chitine connu sous la dénomination de chitosane, obtenu par hydrolyse des groupements acétyle de la chitine Le chitosane, tel que proposé dans le commerce, est partiellement acétylé et contient 70 à 90 % en poids de chitosane On peut également l'utiliser sous la forme de sels insolubles, tels que les sulfates et phosphates Des produits de ce type sont vendus, par exemple, sous la dénomination de "KYTEX" par la société HERCULES. Les polymères cellulosiques sont choisis plus particulièrement parmi les celluloses microcristallines, telles que les produits vendus sous la dénomination "AVICEL" par la société FMC CORPORATION. Parmi les polymères synthétiques, on peut tout particulièrement citer le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) vendus sous les dénominations "MICROPEARL M" et "MICROPEARL M 100 " par la société SEPPIC, le poly(méthacrylate de méthyle) réticulé, tel que le produit vendu sous la dénomination de "MICROPEARL M 305 " par la société SEPPIC D'autres polymères sont, en particulier, choisis parmi la poly-B-alanine réticulée, telle que décrite dans le brevet français 2 530 250 dont le taux de réticulation est compris entre 1 et 15 % et, de préférence, entre 1 et 8 %. On peut également utiliser, à titre de polymères, des produits connus sous la dénomination de microéponges, tels que des polymères réticulés de styrène/divinylbenzène ou de méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène-glycol ou de stéarate de vinyle/divinylbenzène, tels que décrits dans les brevets WO-88/01164 et US-A-4 690 825 De tels polymères sont essentiellement constitués par des billes de polymères réticulés comprenant un réseau interne de pores, capable de retenir le pigment mélanique D'autres polymères de ce type sont des microsphères creuses d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, vendues sous la dénomination d"'EXPANCEL" par la Société KEMA NORD; ou encore des microsphères poreuses de polyamide 12, de polyamide 6 ou de copolyamide 6/12, vendues sous la dénomination d"'ORGASOL" par la société ATOCHEM. On peut utiliser également des poudres de silicone qui sont des gommes, des résines et, plus particulièrement, des élastomères d'organopolysiloxane. Les nanopigments d'oxydes métalliques sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence comprise entre 0,5 et 10 %. Les pigments mélaniques sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration comprise entre 0,001 et 2 %, de préférence entre 0,002 et 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le rapport en poids pigment mélanique/nanopigment d'oxyde métallique est avantageusement compris entre 0,00007 et 10, de préférence entre 0,001 et 0,1. La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires UV-A, UV-B, ou à bande large, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments de granulométrie supérieure à 100 nm comme les oxydes de fer, ou tout il autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffmes, les cires et résines de silicone. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous -forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, cationiques ou amphotères. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", ou mascara, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions. L'invention a aussi pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet ainsi qu'un procédé de maquillage consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cosmétique ci- dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation des pigments mélaniques dérivés de sources naturelles ou synthétiques, de diamètre moyen compris entre 10 nm et 20 000 nm, pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques exposés à la lumière, ces oxydes métalliques étant choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges ayant un diamètre moyen inférieur à l O Onm et de préférence compris entre 5 et nm. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs ci- après. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion antisolaire huile-dans-eau de composition suivante: Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,1 g Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA 6,5 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 2, 0 g Huile de vaseline 15,0 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 20,0 g Conservateurs, parfum qs Eau qsp 100 g EXEMPLE 2 On prépare une émulsion antisolaire huile-dans-eau de composition suivante: Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,015 g Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA 6,5 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 2, 0 g Huile de vaseline 15,0 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 20,0 g Conservateurs, parfum qs -Eau qsp 100 g EXEMPLE 3 On prépare une émulsion antisolaire huile-dans-eau de composition suivante: Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,1 g Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA 6,5 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "STNNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 2, 0 g -Huile de vaseline 15,0 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane 1,5 g Glycérine 20,0 g Oxyde de fer jaune 0,4 g Oxyde de fer rouge 0,2 g Conservateurs, parfum qs -Eau qsp 100 g EXEMPLE 4 On prépare une émulsion antisolaire eau-dans-l'huile de composition suivante: Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,3 g Oxyde de zinc vendu sous la dénomination "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER" par la société SUMITOMO 3,0 g Huile de vaseline 15,0 g Hydroxystéarate de sorbitan et de glycérol oxy- éthyléné à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène et oxy- propyléné à 1,5 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination "ARLACEL 780 " par la société ICI 5,0 g Sulfate de magnésium 0,7 g Conservateur qs Eau qsp 100 g EXEMPLE 5 On prépare une émulsion antisolaire eau-dans-l'huile composition suivante: Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,002 g Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" par la société TAYCA 6,5 g Huile de vaseline 15,0 g Hydroxystéarate de sorbitan et de glycérol oxy- éthyléné à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène et oxy- propyléné à 1,5 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination "ARLACEL 780 " I 5 par la société ICI 5,0 g Sulfate de magnésium 0,7 g Conservateur qs Eau qsp de g EXEMPLE 6 On prépare une crème teintée de composition suivante: Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 3,5 g Isostéarate de glycérol 1, 8 g Mélange d'huile minérale et d'alcool de lanoline vendu sous la dénomination "AMERCHOL L-101 " par la société AMERCHOL 3,1 g Palmitate d'isopropyle 7,6 g Palmitate d'octyle 7,0 g Ultramarine violet 0,75 gDioxyde de titane de granulométrie 200-300 nm 3,0 g Oxyde de fer jaune 1,0 g Oxyde de fer rouge 0,6 g Oxyde de fer noir 0,08 g Conservateurs 0,5 g Parfum 0,3 g Silicate d'aluminium et de magnésium 1,5 g Talc 4,46 g Triéthanolamine 1,2 g Gomme de cellulose 0,05 g Gomme de xanthane 0,15 g Cyclométhicone (dénomination "CTFA Dictionary"; diméthyl polysiloxane cyclique) 7,5 g Propylène glycol 3,0 g Glycérine 2,0 g Acide stéarique 2,5 g Dioxyde de titane de granulométrie 30-40 nm 6,0 g Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6- dihydroxyindole 0,02 g Eau qsp 100 g On chauffe séparément à 80 C la phase grasse contenant les huiles et l'acide stéarique et la phase aqueuse contenant la triéthanolamine. Le mélange est émulsionné à 80 C et refroidi lentement Pendant le refroidissement, sont ajoutés: le mélange de pigments préalablement broyé dans le propylène glycol et le cyclométhicone. EXEMPLE 7 On prépare un fond de teint de composition suivante: Triéthanolamine 1,0 g Stéarate de polyéthylène glycol à 2 moles d'oxyde d'éthylène 0,53 g Mélange de mono et distéarate de glycérol non autoémulsionnable 0,35 g Silicate d'aluminium et de magnésium 1, 5 g Oxyde de fer jaune 0,9 g Oxyde de fer rouge 0,5 g Oxyde de fer noir 0,2 g Dioxyde de titane de granulométrie 200-300 nm 5,4 g Dioxyde de titane de granulométrie 30-40 nm 8,0 g Pigment mélanique obtenu par oxydation du 5,6- dihydroxyindole 0,02 g Conservateurs 0,5 g Mélange de polyéthylène glycol à 6 moles d'oxyde d'éthylène et de polyéthylène glycol à 32 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "CARBOWAX 1450 " par la société UNION CARBIDE 9,0 g Gomme de cellulose 0,02 g Polyéthylène 9,3 g Cyclométhicone (dénomination "CTFA Dictionary"; diméthylpolysiloxane cyclique) 14,0 g Propylèneglycol 6,0 g Glycérine 3,0 g Acide stéarique 2,2 g Eau qsp 100 g La composition est préparée de façon analogue à l'exemple 6. REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, en mélange, au moins un nanopigment d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges, de diamètre moyen inférieur à 100 nm et au moins un pigment mélanique dérivé de sources naturelles ou synthétiques de diamètre moyen compris entre 10 nm et 20 000 nm, dans un support cosmétiquement acceptable. 2 Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques ont un diamètre moyen compris entre 5 et 50 nm. 3 Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxyde métallique est l'oxyde de titane. 4 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques ont un diamètre moyen compris entre 30 nm et 15 000 nm. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont présents dans la composition à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence comprise entre 0, 5 et 10 % en poids. 6 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques sont présents dans la composition à une concentration comprise entre 0,001 et 2 % en poids, et de préférence entre 0,002 et 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 7 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le rapport en poids pigment mélanique/nanopigment d'oxyde métallique est compris entre 0,00007 et 10, et de préférence entre 0,001 et 0,1. 8 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont des pigments non enrobés. 9 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont des pigments enrobés ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique ou mécanique avec des composés choisis parmi les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les tensio-actifs anioniques, les lécithines, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, l'hexamétaphosphate de sodium, les alcoxydes métalliques, le polyéthylène, les silicones, les protéines, les alcanolamines, les oxydes de silicium et les oxydes métalliques. 10 Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés sont des pigments d'oxydes de titane enrobés de silice, de silice et d'alumine, de silice et d'oxyde de fer, d'alumine et de silicone, d'alumine, d'alumine et de stéarate d'aluminium, d'alumine et de laurate d'aluminium, d'oxyde de fer et de stéarate de fer, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice et d'alumine et de silicone, de silice et d'alumine et de stéarate d'aluminium et de silicone, de triéthanolamine, d'acide stéarique ou d'hexamétaphosphate de sodium i 1 Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés sont des mélanges de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice. 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques sont obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique, par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques ou par extraction de la mélanine à partir de substances en contenant. 13 Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les pigments mélaniques sont obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique de formule R 4 R 5 R 3 R 6,, R 2 R 7 R 1 dans laquelle: R 1 et R 3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (Cl-C 4)-carbonyle; R 4 et R 7 représentent, indépendam- ment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe amino, un groupe alcoxy en C 1-C 4, un groupe acyl (C 2-C 4)-oxy, ou un groupe acyl (C 2-C 4)-amino; R 5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C 1-C 4, un groupe alkyle en C 1-C 4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl (C 2-C 14) oxy, un groupe acyl (C 2-C 4)- amino ou un groupe triméthylsilyloxy; R 6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C 1-C 4, un groupe amino, un groupe acyl (C 2-C 4)-oxy, un groupe acyl (C 2-C 4)- amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe hydroxyalkyl (C 2- C 4)-amino; R 5 et R 6 pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, ou bien un cycle carbonyldioxy; au moins l'un des radicaux R 4 à R 7 représente un groupement OZ ou NHR 0, l'un au plus des radicaux R 4 à R 7 représentant NHR O et deux au plus des radicaux R 4 à R 7 représentant OZ et, dans le cas o Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R 4 à R 7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas o un seul de ces radicaux représente un atome d'hydrogène, un seul radical parmi les radicaux R 4 à R 7 représente alors NHR O ou OZ, les autres radicaux représentant des groupes alkyle en C 1-C 4; le radical R O du groupement NHR O désignant un atome d'hydrogène, un groupement acyle en C 2-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, et le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C 2-C 14, alkyle en C 1-C 4, ou triméthylsilyle; et les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines de ce composé indolique. 14 Composition cosmétique selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le composé indolique est choisi parmi le 4- hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 7- hydroxyindole, le 4-hydroxy-5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5- éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy 6- méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6- hydroxy-indole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6- hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6- dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4- hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2- méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6- hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5- hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl méthoxyindole, le 6-N-13-hydroxyéthylaminoindole, le 4- aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le N-méthyl 6-B-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3- diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6-amino 2,3,4triméthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-triméthylindole, le 5,6,-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6- acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole, le 5,6-méthylènedioxyindole, le 5,6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6- dihydroxyindole, Ie 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. Composition cosmétique selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le composé indolique est le 5,6- 2 J dihydroxyindole. 16 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que le pigment mélanique est un pigment mélanique composite synthétique déposé à la surface ou incorporé dans une charge particulaire inerte minérale ou organique. 17 Composition cosmétique selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le pigment mélanique composite résulte de l'oxydation d'au moins un composé indolique de formule (I) selon la revendication 13, en mélange avec la charge particulaire, dans un milieu essentiellement non-solvant de ladite charge, à une température allant de la température ambiante jusqu'à environ 1000 C, ou encore résulte de la polymérisation oxydante de précurseurs mélaniques sur la charge particulaire. 18 Composition cosmétique selon la revendication 16 ou 17, caractérisée par le fait que la charge particulaire est constituée par des particules minérales inertes de granulométrie inférieure à 20 000 nm ou de polymères naturels ou synthétiques, organiques ou inorganiques à réseau réticulé, cristallin ou amorphe, de poids moléculaire compris entre 5000 et 5 000 000. 19 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, lotion épaissie, gel, crème, lait, poudre, bâtonnet solide, mousse ou spray. 20 Composition cosmétique selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucissants, les filtres solaires UV- A, UV-B ou à bande large, les agents antimousses, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les tensio-actifs, les charges, les séquestrants, les polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants et les pigments de granulométrie supérieure à 100 nm. 21 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, constituant une composition protectrice de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, ou antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme S d'émulsion, sous forme de pommade, sous forme de gel, sous forme de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. 22 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant, ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, sous forme de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. 23 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 constituant un produit de maquillage des cils, de sourcils ou de la peau, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", ou mascara et se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse. 24 Procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 23. Utilisation de pigments mélaniques dérivés de sources naturelles ou synthétiques de diamètre moyen compris entre 10 nm et 000 nm pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques exposés à la lumière, ces oxydes métalliques étant choisis parmi les oxydes du titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges, de diamètre moyen inférieur à 100 nm.