Brevet FR2682692A1 — publié le 19930423

L'invention a pour objet un procédé de préparation de cristaux de nitrure de bore cubique, ayant notamment des propriétés de surface améliorées, grâce à l'utilisation d'un agent réducteur comme additif. L'invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation de cristaux de nitrure de bore cubique fondé sur la réaction de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. Une telle réaction de conversion est connue en soi. On sait que le nitrure de bore (BN) peut présenter plusieurs structures : celle de type graphite (hexagonale) et celles obtenues sous pression, de type wurtzite et de type blende (cubique). Le nitrure de bore cubique (structure de type blende) est caractérisé par une combinaison de propriétés physico-chimiques exceptionnelles (notamment inertie chimique, dureté, conductivité thermique, résistance électrique) permettarit un grand nombre d'applications dans des secteurs industriels très variés. Par exemple, sa haute dureté permet de l'employer dans la fabrication de meules et d'outils de coupe ou d'usinage. La conversion du nitrure de bore hexagonal de type graphite en nitrure de bore cubique nécessite des pressions et des températures élevées, par exemple une pression de 10 GPa et une température de 20000C, voir par exemple F.P. BUNDY et al., J. Chem. Phys., 38 1144, 1963. On sait qu'il est possible d'abaisser la température nécessaire à certaines réactions entre solides en utilisant des additifs appelés "précurseurs de flux" qui agissent notamment comme des agents fondants permettant d'obtenir une phase liquide (le flux) à une température inférieure à la température de fusion des réactifs. De tels précurseurs de flux sont généralement des produits capables de former un eutectique avec les réactifs, ce qui permet d'opérer à des températures moins élevées qu'en l'absence de flux. On a décrit de nombreuses catégories de précurseurs de flux (également appelés "catalyseurs" ou "solvants") permettant de préparer le nitrure de bore cubique à partir du nitrure de bore hexagonal de type graphite. On a proposé par exemple l'utilisation, comme précurseurs de flux, de métaux alcalins et alcalino-terreux, de nitrure et boronitrure alcalins ou alcalino-terreux, de fluoronitrures alcalins ou alcalino-terreux. Cependant, les cristallites obtenues ont, dans la plupart des cas, une qualité cristalline médiocre due à des dislocations ou à des défauts de surface (notamment des piqûres, dont la présence peut être mise en évidence par microscopie électronique à balayage). On a maintenant découvert que l'addition d'un agent susceptible de conférer in situ, au flux, des propriétés réductrices, conduit à des cristallites de nitrure de bore cubique de bonne qualité, caractérisées par des faces externes bien développées et par une faible densité de défauts de surface (absence ou nombre réduit de piqûres). On a constaté en outre que l'agent réducteur semble jouer un rôle de purification et de stabilisation de la forme cubique. Le mécanisme de cette action n'est pas actuellement élucidé. On sait que le nitrure de bore cubique obtenu par exemple avec des flux nitrofluorés se présentent sous la forme de cristallites le plus souvent de couleur jaune ou orange ; voir les brevets français 2.597.087 et US 4.810.479. On sait également qu'il est possible de préparer des nitrures de bore non stoechiométriques, ayant un rapport molaire B/N différent de 1, en particulier supérieur à 1. Pour obtenir des cristallites de BN cubique non stoechiométrique, qui sont généralement de couleur noire, il est possible par exemple d'ajouter du bore excédentaire au mélange réactionnel et/ou de provoquer une dénitruration du nitrure de bore grâce à la présence de métaux susceptibles de former facilement des nitrures stables. Ainsi, par exemple, l'addition de magnésium au nitrure de bore hexagonal utilisé comme produit de départ, ou l'adjonction simultanée de magnésium et de bore, conduit à la formation de cristallites de BN cubique noir. Toutefois, la qualité des cristallites est médiocre. Le procédé de l'invention permet de préparer aussi bien des cristallites de nitrure de bore cubique jaunes, oranges ou incolores que des cristallites de nitrure de bore cubique non stoechiométrique, de couleur noire. Dans tous les cas, les propriétés de surface des cristallites sont améliorées. n convient donc de noter que dans la présente demande, l'expression "nitrure de bore cubique" désigne aussi bien le nitrure de bore stoechiométrique qu'un nitrure de bore non stoechiométrique, dopés ou non dopés. La présente invention a donc pour objet un procédé de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, notamment en présence d'un flux, caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de départ au moins un agent réducteur. Le procédé de l'invention permet notamment d'obtenir des cristallites de nitrure de bore cubique stoechiométrique ou non stoechiométrique, en utilisant un produit ou mélange de départ pour lequel le rapport molaire B/N peut varier par exemple de 1 à 3. Pour faire varier la stoechiométrie, on opère par exemple selon les méthodes connues qui ont été rappelées ci-dessus. Le produit de départ peut en outre contenir un ou plusieurs agents dopants ou des précurseurs d'agent(s) dopants(s), par exemple le beryllium, le silicium, leurs nitrures etc..., ou encore le bore (BN non stoechiométrique). Dans le procédé de l'invention, le produit de départ peut donc comprendre le nitrure de bore hexagonal, un ou plusieurs agents dopants ou précurseurs d'agents dopants, et un ou plusieurs précurseurs de flux. Le procédé de l'invention consiste donc essentiellement, après mélange des constituants du produit de départ, sous forme de poudre, et de l'additif réducteur, à soumettre selon les méthodes connues'le mélange obtenu à des conditions de température et de pression correspondant au domaine d'existence du nitrure de bore cubique, puis à isoler selon les méthodes connues le nitrure de bore cubique formé. L'agent réducteur, qui est de préférence solide dans les conditions normales de température et de pression, est choisi notamment parmi les donneurs d'hydrogène, par exemple les hydrures et borohydrures alcalins ou alcalino-terreux et les complexes borane-ammoniac. Parmi les agents réducteurs particuliers utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment : Liii, NaH, KH, MgH2, CaH2, LiBH4, NaBH4, KBH4, BH3-NH3, B2H6-NH3, etc. En utilisant un de ces agents réducteurs et du nitrure de bore hexagonal ayant un rapport B/N très proche de 1, on obtient des grains de BN cubique généralement de couleur orange lorsque le rapport B/N est égal à 1 ou très voisin de 1, ou de couleur noire lorsque le rapport B/N est différent de 1. Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre selon les méthodes usuelles utilisées dans la conversion du BN hexagonal en BN cubique. Par exemple, le produit est placé dans un four contenu dans une cellule en pyrophyllite ou analogue, on élève la pression jusqu'à une valeur pouvant aller par exemple de 4 à 9 GPa puis on élève la température à au moins 10000C. On opère évidemment à une pression et à une température suffisantes correspondant au domaine d'existence du nitrure de bore cubique. Après un temps de réaction suffisant, on procède à une trempe en température et on ramène le mélange réactionnel à la pression atmosphérique. Si désiré, on sépare alors le nitrure de bore cubique obtenu des autres constituants, selon les procédés usuels. Le procédé de l'invention peut donc être mis en oeuvre notamment en présence de tout flux capable de faciliter la conversion du BN hexagonal en BN cubique. Pour cela, on peut utiliser en particulier tout précurseur de flux conventionnel tel que par exemple les métaux alcalins ou alcalino-terreux, leurs nitrures, leurs boronitrures, leurs fluoronitrures, etc... Les proportions optimales de précurseur(s) de flux peuvent être déterminées dans chaque cas par de simples expériences de routine, en fonction notamment de la taille recherchée pour les cristaux de BN cubique. De même, les proportions d'agent réducteur peuvent être aisément déterminées notamment par simple observation de l'absence ou de la diminution du nombre de piqûres sur le produit final. GénéraIement, le rapport pondéral BN hexagonaUprécurseur(s) de flux peut varier de 0,25 à 4 environ. La proportion d'agent réducteur peut aller par exemple de 10 à 100 % en poids, par rapport au poids de nitrure de bore hexagonal de départ. On introduit le ou les réactif(s), et le précurseur de flux sous forme de poudres, soit en mélange soit sous forme de couches alternées de réactifs et de précurseur de flux. Pour séparer le nitrure de bore cubique des autres composés du produit final, on peut utiliser les méthodes classiques basées notamment sur les différences de densités, de cinétiques d'attaque chimique, etc... On peut aussi éliminer certains produits secondaires, comme les résidus de flux, par des méthodes chimiques : par exemple le fluoronitrure Mg2NF peut être éliminé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou nitrique. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un agent réducteur comme additif dans un procédé de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on a utilisé un appareillage générateur de hautes pressions en phase solide du type à enceinte annulaire analogue à celui qui est décrit par exemple dans le brevet français 1.457.690. EXEMPLE 1: Conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique avec un précurseur de flux (boronitrure de calcium + fluorure de lithium) et en présence de borohydrure de sodium comme agent réducteur. On broie un mélange de nitrure de bore hexagorial (BN-h) de boronitrure de calcium, de fluorure de lithium et de borohydrure de sodium dans les proportions suivantes: - rapport molaire Ca3B2N4LiF: 2/1, - borohydrure de sodium : 20 % en poids par rapport au poids de BN hexagonal (BN-h), - rapport pondéral (Ca3B2N4 + LiF)/BN-h: I/1. Le mélange réactionnel est placé dans un microfour en graphite contenu dans une cellule en pyrophyffite. Le système est disposé dans une enceinte annulaire de type "belt". On fait monter la pression à 6 GPa puis on élève la température à 15000C. On maintient ces deux paramètres constants pendant 10 minutes. A la fin de ce palier pression-température, on exerce une trempe en température et on amorce la descente en pression. Pour éliminer les produits secondaires, on peut utiliser notamment un lavage à l'acide nitrique à 40 % en masse à une température de 80-100 C On obtient des cristaux de nitrure de bore cubique (bye) de couleur orange, ayant des dimensions de 10 à 20 Fm. Leurs arêtes sont vives, aucune trace de piqûre n'est observée à leur surface. EXEMPLE 2 : Conversion de BN-h en BN-c en présence de magnésium et de borohydrure de sodium. On broie un mélange de nitrure de bore hexagonal, de bore, de magnésium et de borohydrure de sodium dans les proportions suivantes: - bore 5 % en poids par rapport à BN-h, - rapport molaire BN-h/Mg: 4/3, - borohydrure de sodium: 20 % en poids par rapport à BN-h. Le mélange réactionnel est placé dans un microfour comme précédemment. On fait monter la pression à 6 GPa, puis on élève la température à 15000C. On maintient ces deux paramètres constants pendant 10 minutes. A la fin du palier pression-température, on exerce une trempe en température et on amorce la descente en pression. On élimine les produits secondaires par lavage à l'acide chlorhydrique (35 % en masse) à une température de l'ordre de 800C. On obtient des cristaux de BN-c de couleur noire. Les grains de BN-c ont une surface plane, sans piqûres. ns ont de façon prédominante la forme de tétraèdres. EXEMPLE 3 : Conversion de BN-h en BN-c en présence de magnésium et du complexe borane-ammoniac. On broie intimement un mélange de BN-h, Mg, B et BH3-NH3, dans les proportions suivantes: - rapport molaire BN-h/Mg: 4/3, - bore: 5 % en poids par rapport à BN-h, - BH3- NH3 20 % en poids par rapport à BN-h. On procède ensuite comme dans les exemples 1 et 2. On recueille des cristallites de BN-c de couleur noire, de forme dominante octaèdrique, avec des angles aigus, des arêtes vives et des surfaces planes. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique, caractérisé par le fait que l'on ajoute au produit de départ au moins un agent réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le produit de départ, le rapport molaire B/N peut varier de 1 à 3 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est un agent capable de jouer le rôle de donneur d'hydrogène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est choisi parmi les hydrures et les borohydrures alcalins -ou alcalino-terreux et les complexes borane-ammoniac. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit agent réducteur est choisi parmi : LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, LiBH4, NaBH4, KBH4, BH3-NH3 et B2H6-NH3. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion d'agent réducteur, par rapport au nitrure de bore hexagonal, peut varier de 10 à 100 % en poids. 7. Utilisation d'un agent réducteur comme additif dans un procédé de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. 8. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit procédé est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.