Brevet FR2674518A1 — publié le 19921002

La présente invention se rapporte à des électrolytes à base de sel(s) de lithium et présentant une conductivité supérieure à environ 10 -l ohm 1 cm 1 pour un domaine de température s'étendant d'environ 200 a environ +80 C. Le besoin en générateurs électrochimiques et en particulier en générateurs à anode de lithium, pouvant fonctionner aussi bien à basse température qu'à température élevée, donnant une tension élevée et délivrant de grandes densités de courant se fait sentir. Des ammoniacates et plus particulièrement l'ammoniacate d'iodure de sodium et l'ammoniacate de perchlorate de lithium (brevet FR 2 529 018) ont déjà été décrits pour leurs propriétés intéressantes à titre d'électrolytes dans des générateurs. Ils sont en effet liquides à 20 C, ne dissolvent pas les métaux alcalins, possèdent une faible tension de vapeur et sont d'excellents conducteurs. Toutefois, malgré ces propriétés très performantes, il n'est pas possible d'en généraliser l'utilisation. L'iodure de sodium est un sel qui ne permet de réaliser que des générateurs au sodium ; quant au perchlorate de lithium il présente une trop grande instabilité thermodynamique due à son anion perchlorate. L'objet de la présente invention est précisément la mise au point d'électrolytes à base de sel(s) de lithium, possédant une conductivité aussi performante, potentiellement non dangereux et pouvant fonctionner, de part leur structure préférentiellement de type liquide ou gel, dans un domaine de température plus étendu vers les basses températures, où ils conservent une bonne mobilité qui assure un bon contact avec les électrodes. L'invention n'est toutefois pas limitée aux liquides ou gels, puisqu'elle s'étend également à des solides plus ou moins pâteux intéressants pour des raisons de sécurité. Ces électrolytes présentent l'avantage supplémentaire de faciliter l'assemblage de certaines piles pour lesquelles ils doivent être sous une forme non liquide pour des raisons de facilité d'emploi et de sécurité. En effet, il peut être envisagé de placer au montage l'électrolyte dans une plage de température où il est liquide, ce qui assure à l'assemblage un bon contact avec les électrodes, puis ajouter un gélifiant ou abaisser la température pour le solidifier. La présente invention se rapporte plus particulièrement à un électrolyte de type liquide ou gel et de conductivité supérieure à environ 10 3 ohm 1 cm 1 dans un domaine de température s'étendant d'environ -20 C à environ +80 C, caractérisé en ce qu'il est constitué - d'une combinaison d'au moins deux sels de lithium choisis parmi le nitrate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium et le bis (trifluorométhanesulf-one) imidure de lithium, en solution concentrée dans de l'ammoniac ou, - d'au moins un des sels de lithium pré-cités en solution concentrée dans au moins une amine, pure ou en mélange avec de l'ammoniac La concentration de l'électrolyte, objet de la présente invention, en sel(s) de lithium est de l'ordre de quelques moles par litre, ctest-à-dire supérieure à 2 M. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de conserver une conductivité des électrolytes supérieure à 10 3 ohm 1 cm 1 dans un domaine de température de -20 à + 800 C en jouant sur l'un ou les deux paramètres suivants, une combinaison de sels de lithium dans de l'ammoniac liquide et la présence d'une ou plusieurs amines en petite quantité dans l'électrolyte. La présence de plusieurs sels permet en effet d'abaisser le point de congélation en conservant les propriétés électriques des solutions du sel qui conduit le mieux le courant à condition que celui-ci reste en proportion importante. Le mélange de deux sels non seulement abaisse le point de fusion de l'électrolyte ainsi formé mais améliore également le comportement de l'électrolyte par rapport à chacun des deux électrolytes qui auraient été obtenus avec les sels pris individuellement. On note une augmentation du domaine de température où il reste liquide, par rapport à l'un des sels, et de la conductivité, par rapport à l'autre sel. Les sels de lithium utilisés selon la présente invention sont donc le nitrate de lithium, le trifluororométhanesulfonate de lithium et le bis(trifluorométhanesulfone)imidure de lithium. Le nitrate de lithium donne des solutions parmi les plus conductrices. Ce sel peut oxyder le lithium, mais conduit à la formation de Li2 O à la surface du métal qui se trouve ainsi passivée. Dans les milieux tels que l'ammoniac ou les amines, Li2O peut réagir pour donner l'amidure correspondant qui est lui aussi passivant et de la lithine LiOH. Le trifluorométhanesulfonate de lithium, encore désigné sous l'appellation de triflate de lithium, et le bis (trifluorométhanesulfone) imidure de lithium, désigné ci-après par l'appellation LiTFSI, donnent à concentration égale des solutions moins bonnes conductrices que le nitrate de lithium mais possèdent un comportement intéressant en température surtout vers les basses températures. En effet, la conductivité de leurs solutions décroît d'une façon monotone lorsque la température diminue contrairement aux solutions de nitrate de lithium qui présentent une chute brutale de la conductivité au moment de leurs transitions liquide-gel ou liquide-solide. D'où l'intérêt de ces deux sels qui déstructurent les solutions et sont intéressants en mélange avec le nitrate de lithium. Par ailleurs, le triflate de lithium et le LiTFSI donnent des ammoniacates qui à même nombre de molécules d'ammoniac possèdent une tension de vapeur nettement inférieure à celle de l'ammoniacate de nitrate de lithium. On voit par conséquent l'intérêt des mélanges d'ammoniacates mettant en oeuvre le nitrate de lithium avec le LiTSFI ou le triflate de lithium. La pression d'équilibre est alors en effet intermédiaire entre la pression de l'ammoniac pour les ammoniacates du nitrate de lithium et les ammoniacates de LiTFSI (cf. fig. 6). Par exemple, l'ammoniacate LiNO3, 2NH3 possède un point de transition liquide-solide de 0 C environ et une conductivité qui demeure supérieure ou égale à 10 2 ohm 1 cl 1 tant que l'on demeure au-dessus de la température de congélation. L'ammoniacate LiSO3CF3. 2NH3 possède un point de transition inférieur et une conductivité également moins bonne que celle de l'ammoniacate pré-cité du nitrate de lithium. Un mélange de nitrate de lithium et de triflate de lithium dans les proportions en mole de 1:1 donne un ammoniacate (0,5 LiNO3-0,5 LiSO3CF3). 2NH3 qui conduit un peu moins bien le courant que LiNO3.2NH3 mais pour lequel le point de fusion a été abaissé. Il est désormais de -18 C contre 0 C pour le LiNO3. 2NH3 et -15 pour le LiSO3CF3. 2NH3. Les rapports molaires préférentiels nitrate de lithium/triflate de lithium et nitrate de lithium/LiTFSI sont compris entre 1:1 et 3:1. Enfin, en ce qui concerne plus particulièrement le LiTFSI, il permet de préparer des électrolytes liquides à très basse température et ceci quel que soit le solvant utilisé. Outre cette propriété, il est également un des sels de lithium qui donne des électrolytes dont l'action est la plus intéressante sur la passivation du lithium. Cette passivation de l'anode est un phénomène nécessaire à la bonne marche du générateur ou de la pile, mis en oeuvre, qui est familier à l'homme de l'art et dont le principe ne sera pas par conséquent rappelé ici. Le point de congélation des électrolytes peut également être abaissé en y ajoutant un/ou plusieurs cosolvants de la même famille que l'ammoniac, c'est à dire les amines. Toutefois, pour obtenir une conductivité élevée des électrolytes, les solvants utilisés doivent posséder une constante diélectrique 6 relativement importante de manière à prévenir la formation de nombreuses paires d'ions dont la présence abaisserait le nombre d'ions libres. Les amines utilisées selon l'invention possèdent par conséquent une constante diélectrique 8 supérieure à 5. Plus la constante diélectrique est élevée moins la solution contient de paires d'ions et plus la conductivité est grande. Les amines utilisables selon la présente invention offrent les deux avantages suivants. Employées pures ou en mélange entre elles, elles possèdent une faible tension de vapeur toujours très inférieure à celle de l'ammoniac pur à la même température. Employées en mélange avec les ammoniacates, elles conduisent à un abaissement de la tension de vapeur en ammoniac de ceux-ci, qui devient intermédiaire entre celle de l'ammoniacate pur et celle de la combinaison du sel et de l'amine pure (ou des amines en mélange). Le mélange d'un ou de plusieurs cosolvants choisis donc dans la famille des amines incluant NH, conduit à des électrolytes dont le point de fusion est abaissé par rapport aux solvants purs. C'est ce qui se passe, par exemple, avec l'ammoniacate de nitrate de lithium et l'ammoniacate de triflate de lithium lorsque l'on ajoute un peu d'amine ou un peu de plusieurs amines. Les amines potentiellement utilisables sont des amines primaires, secondaires ou tertiaires, parmi lesquelles la n-butylamine, l'iso-propylamine, l'éthylène-diamine, la diéthylamine, la triéthylamine et leurs mélanges sont préférés. Ainsi, pour un mélange de sels LiNO3-LiSO3CF3 dans les proportions 1.1 en mole, dissous dans de l'ammoniac et auquel on ajoute de la n-butylamine (notée n-BuA), on conserve les avantages acquis avec le mélange des sels tout en les amplifiant. Le domaine des températures s'élargit encore plus vers les basses températures et le point de fusion devient nettement inférieur à -20 C. Les électrolytes préférés selon la présente invention sont constitués des mélanges suivants - (0,5 LiNO3-0,5LiSO3CF3). 2NH3 - (0,5 LiNO3-0,5LiTFSI). 2NH3, et - (0,5 LiNO3-0,5LiSO3CF3). (1,75NH3-0,25 amine). Les électrolytes, objets de la présente invention, peuvent être obtenus sous la forme d'un liquide ou d'un gel anhydre avec au plus 1% d'eau en poids. Ils présentent de grands avantages vis-à-vis de ceux actuellement disponibles. Ils permettent de préparer des générateurs électrochimiques dotés d'une grande puissance, puisque la famille d'électrolytes proposée possède une conductivité supérieure ou au moins égale à celle des autres électrolytes déjà connus. Ils permettent également d'obtenir des générateurs de moyenne puissance utilisés dans un grand nombre d'industries (appareils audio-visuels par exemple) lesquels présentent généralement une conducti vité supérieure à 10 3 ohm 1 cl 1. Ils assurent un bon fonctionnement à basse température. Enfin, en ce qui concerne leur coût, l'ammoniac, qui est un des constituants des électrolytes, est un produit industriel et anhydre dont le prix de vente est particulièrement bas. Les amines employées sont également peu coûteuses. La présente invention se rapporte également à l'application des électrolytes, objets de la présente invention. Ces électrolytes peuvent être utilisés aussi bien dans les générateurs, primaires et secondaires, particulièrement de grande et de moyenne puissance, que dans les dispositifs électrochromes, voire comme fluide dans les pompes à chaleur ou, comme solvant pour effectuer des réductions chimiques ou électrochimiques très énergiques. Lorsque ces électrolytes sont utilisés dans les pompes à chaleur, c'est l'absorption de chaleur qui se produit lors de leurs dissociations en ammoniac et/ou en amines et en sel, et le dégagement de chaleur, quand l'ammoniac ou l'amine se combinent aux sels, qui sont intéressants. En ce qui concerne les cas où les électrolytes sont utilisés en revanche comme solvants pour effectuer des réactions de réductions, l'intérêt est, essentiellement pour les ammoniacates et les amines à point d'ébullition peu élevé, c'est-à-dire inférieur à 0 C, de pouvoir travailler à une température nettement supérieure au point d'ébullition du solvant pur, dans des milieux proches du milieu ammoniac liquide pur ou du milieu amine liquide pur, sans les inconvénients des hautes pressions que l'on devrait avoir. Les exemples et figures présentés ci-après permettront de mettre en évidence d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention sans pour autant en limiter la portée des revendications. La figure 1 représente la variation de la conductivité de (0,5 LiNO3-0,5 LiCF3SO3). 2NH3 en fonction de la température. La figure 2 représente la variation de la conductivité de (0,5 LiNO3 - 0,5 LiTFSI).- 2Nfl3 en fonction de la température. La figure 3 représente la variation de la conductivité de LiSO3CF3. 2 n-BuA, LiTFSI. 2,5 n-BuA, LiTFSI. 5 n-BuA et LiNO3. 2 n-BuA en fonction de la température. La figure 4 représente la variation de la conductivité de Li S03CF3. x C2H2(NH2)2 en fonction de la température avec x représentant une valeur de 3,70, 3,37 ou 3,00. La figure 5 représente la variation de la conductivité de (0,5 LiNO3 + 0,5 LiCF3SO3). (1,75 NH3 - 0,25 n-BuA) en fonction de la température. [ La figure 6 représente la variation de conductivité de LiNO3. 2NH3, LiSO3CF3. 2NH3, (0,5 LiNO3-0,5 LiSO3CF3). 2NH3 et (0,5 LiNO3-0,5 LiSO3CF3).(l,75 NH3-0,25 n-BuA) en fonction de la tension de vapeur. On peut observer sur cette dernière figure qu'à l'intérieur de la plage de température d'utilisation préférentielle des électrolytes, la pression de vapeur est inférieure à 3 bars. Cette propriété présente un avantage supplémentaire des électrolytes de la présente invention aux températures élevées, puisqu'ils évitent les problèmes dus à des surpresssions partielles trop élevées dans les piles, ajoutant à leur sécurité d'emploi, particulièrement pour des usages grand public. EXEMPLE 1 Le mélange de nitrate de lithium LiNO3 et de triflate de lithium LiSO3CF3 dans les proportions en moles de 1:1, dans de l'ammoniac liquide conduit à un ammoniacate qui correspond sensiblement à la formule (0,5 LiNO3 0,5 LiSO3CF3).2 NH3. Sur la figure n 1 sont représentées les courbes log & -f(l/T) pour LiNO3. 2NH3 seul, pour LiSO3CF3. 2NH3 seul et le mélange des deux (0,5 LiNO3 - 0,5 LiSO3CF3).2NH3. L'ammoniacate (0,5 LiNO3- 0,5 LiSO3CF3). 2NH3 conduit un peu moins bien le courant que LiNO3.2NH3 pur ; sa conductivité demeure en effet très proche de 10 ohm cm à 0 C. Toutefois, sa courbe log & = (1/T) est une droite jusqu'à 1/T = 3,92.10-3 et le point de fusion (Tf) de cet ammoniacate est d'environ -18 C dans tout le domaine où # est supérieur à 10 -3 ohm-1 cm-1. EXEMPLE 2 De la même façon qu'en exemple 1 il a été étudié le comportement d'un ammoniacate obtenu par mélange de LiNO3 et LiTSFI dans de l'ammoniac liquide. Sur la figure n02 sont représentées les courbes log f(l/T) pour LiTFSI.2NH3 seul et en mélange avec LiNO3.2NH3, qui correspond sensiblement à la formule (0,5 LiNO3 - 0,5 LiTFSI).2NH3. Les résultats obtenus dans le cas présent sont sensiblement équivalents à ceux observés dans l'exemple 1. LiTFSI comme LiSO3CF3 donnent des ammoniacates qui restent liquides à plus basse température que LiNO3 x NH3. En outre, on note dans le cas du LiTFSI un excellent comportement du lithium vis-à-vis de l'électrolyte, même lorsque x est élevé et par exemple supérieur à 3. EXEMPLE 3 La n-butylamine ( P = 5,3 à 21 C) notée n-BuA dissout facilement et jusqu'à des concentrations élevées les sels de lithium tels que LiNO3, LiS O 3CF3 et LiTFSI. Les solutions obtenues sont conductrices. Comme pour les ammoniacates on obtient des électrolytes qui ne réagissent pas avec le lithium quand le nombre de molécules d'amine est peu élevé (par exemple de l'ordre de 2 à 3 ou 4 ; dans ce dernier cas pour le LiTFSI par rapport au nombre de molécules de sel. Les courbes log K f(l/T) sont représentées en figure 3 pour ces trois sels, avec diverses valeurs de n pour LiTFSI. D'une manière générale, plus n est grand, avec toutefois n demeurant inférieur à 5, et plus la conductivité augmente car la viscosité diminue. EXEMPLE 4 L'éthylène-diamine, notée EDA ( & l5 à 20 C), comme la n-butylamine, dissout également les sels de lithium tels que LiNO3, LiSO3CF3 et LiTFSI. Les électrolytes obtenus (LiX nEDA) pour n peu élevé peuvent être des gels à température ordinaire et liquides au dessus de 200C environ. C'est le cas avec le triflate de lithium quand n est égal à 2,45. La figure 4 rend compte des courbes log C f(l/T) pour chacun des 3 sels testés. Les électrolytes obtenus sont très conducteurs et la tenue du lithium à des températures supérieures à 600C y est remarquable. Sur cette figure on constate toujours que lorsque n croît la conductivité croît également. EXEMPLE 5 Un mélange de sels LiNO3 - LiSO 3CF3 dans les proportions 1:1 en moles est dissous dans de l'ammoniac puis additionné de n-butylamine. Ceci conduit à la composition (0,5 LiNO3-0,5 LiSO3 CF3) (l,75NH3 + 0,25 n-butylamine) qui a été étudiée. Sur la figure n05 sont représentées les courbes log K f(l/T) pour les mélanges des sels LiNO3 et LiSO3CF3 (1:1) dans les mélanges NH3/n-butylamine, (7:1) avec une composition sensiblement voisine de (0,5 LiNO3 - 0,5 LiSO3CF3). (1,75NH3 + 0,25 n-butylamine). La courbe logé f(l/T) pour l'ammoniacate (0,5 LiNO3 - 0,5 LiSO3CF3) 2NH3 y est également représentée pour mémoire. On conserve les avantages acquis avec le mélange des sels en les amplifiant. Le domaine de température est prolongé vers les basses températures et le point de fusion (Tf) devient nettement inférieur à -20 C. On observe dans tout le domaine de température une courbe logg= f (1/T) linéaire et une conductivité supérieure à 10-3 logg=ohm-1 logg=cm-1. REVENDICATIONS 1. Electrolyte non solide de conductivité supérieure à environ 10 3 ohm 1 -l 10 3 ohm 1 cm 1 dans un domaine de température s'étendant d'environ -20 C à environ +80 C, caractérisé en ce qu'il est constitué: - d'une combinaison d'au moins deux sels de lithium choisis parmi le nitrate de lithium, le trifluorométhanesulfonate de lithium et le bis (trifluorométhanesulfone) imidure de lithium, en solution concentrée dans de l'ammoniac, où - d'au moins un des sels de lithium pré-cités en solution concentrée dans au moins une amine, pure ou en mélange avec de l'ammoniac. 2. Electrolyte selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa concentration en sel(s) de lithium est d'au moins 2 moles par litre. 3. Electrolyte selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'amine utilisée possède une constante diélectrique supérieure à 5. 4. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de nitrate de lithium et de trifluorométhanesulfonate de lithium dans un rapport en mole de 1:1 à 3:1. 5. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de nitrate de lithium et de bis(trifluorométhanesulfone)imidure de lithium dans un rapport en mole de 1:1 à 3:1. 6. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'amine peut être une amine primaire, secondaire ou tertiaire. 7. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'amine est choisie parmi la n-butylamine, l'iso-propylamine, l'éthylène-diamine ou un mélange de celles-ci. 8. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est constitué du mélange (0,5 LiNO3 - 0,5 LiSO3CF3). (1,75 NH3 - 0,25n-butylamine). 9. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un liquide. 10. Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un gel. 11. Application d'un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 10 dans des générateurs, ou dispositifs électrochromes. 12. Application d'un électrolyte selon la revendication 11 dans des générateurs à moyenne puissance. 13. Application d'un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 10 à titre de fluide pour les pompes à chaleur. 14. Application d'un électrolyte selon l'une des revendications 1 à 10, à titre de solvant pour effectuer des réductions chimiques ou électrochimiques.