Brevet FR2674842A1 — publié le 19921009

Procédé et disPositif pour la Purification de l'hydroqene Par un allias palladium-arqent. La présente invention concerne la purification de l'hydrogène obtenu par craquage catalytique d'un mélange d'eau et de méthanol. La production d'hydrogène en petites et moyennes quantités offre un intérêt considérable lorsque l'hydrogène produit est extrêmement pur, en particulier pour les stations gonflages de bandes météorologiques et les ateliers d'épitaxie. Un procédé connu de production d'hydrogène consiste à effectuer un craquage catalytique d'un mélange d'eau et de méthanol. Le mélange gazeux obtenu d'hydrogène et de dioxyde de carbone passe ensuite, après chauffage entre 3000C et 3500C, dans un purificateur constitué d'un grand nombre de tubes en alliages palladium-argent où l'hydrogène est dissocié du dioxyde de carbone. L'hydrogène ainsi purifié est ensuite refroidi et stocké en réservoir ou directement utilisé. L'utilisation économique de ce procédé connu se heurte à des phénomènes de déformation des tubes en alliages palladiumargent, qui conduisent à la formation de fissures puis à la rupture des tubes, en particulier dans les zones de brasure, et les tubes doivent donc être échangés périodiquement. Cet échange des tubes augmente considérablement le coût global de mise en oeuvre du procédé du fait du prix élevé de la réalisation des tubes en alliage palladium-argent et de l'alliage lui-même, des frais de main-d'oeuvre pour procéder à l'échange, et de l'immobilisation de l'installation pendant de tels échanges. Les travaux effectués par le demandeur ont conduit à la présente invention, basée sur la constatation que les déformations des tubes d'alliage palladium-argent sont essentiellement dues aux montées et descentes en température des tubes, en présence d'hydrogène, lors de la mise en marche et de l'arrêt de l'installation. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la purification de l'hydrogène obtenu par craquage catalytique d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène dans un purificateur contenant des tubes en alliage palladium-argent, caractérisé en ce que, au démarrage, on chauffe lesdits tubes à une température supérieure à 3000C, en l'absence d'hydrogène, avant envoi dudit mélange gazeux audit purificateur et lors de l'arrêt, on purge les circuits en amont et en aval dudit purificateur de l'hydrogène résiduel pendant le refroidissement et avant que la température ne soit redescendue à un niveau inférieur à 2400C. Grâce au procédé selon l'invention, on évite la présence d'hydrogène pendant les montées et les descentes en températures des tubes en alliage de palladium-argent, ce qui réduit considérablement leurs déformations thermiques et élimine l'apparition de fissures de ces tubes. De préférence, au démarrage on effectue le chauffage des tubes en faisant passer simultanément un gaz neutre de balayage dans le circuit des gaz en amont du purificateur. Avantageusement, lors de l'arrêt, on purge le circuit en amont du purificateur par une circulation de gaz neutre et on purge le circuit en aval du purificateur par mise en communication avec une pompe à vide. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé précédent. L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante faite en se référant au dessin annexé dont La figure unique est un schéma de principe d'un dispositif selon un exemple de réalisation de l'invention. Le dispositif selon l'invention comprend une arrivée 1 de mélange gazeux sous pression contenant de l'hydrogène qui est reliée à l'entrée 2 d'un épurateur 3 contenant des tubes ou membranes 4 en alliage palladium-argent. L'hydrogène purifié sortant des tubes 4 traverse un serpentin de refroidissement 5 avant d'arriver à une sortie 6 de production directe ou de stockage sous pression, par l'intermédiaire d'un clapet antiretour 7. Le purificateur 3 comporte en outre une purge 8 à laquelle le gaz non purifié est envoyé par l'intermédiaire d'un serpentin de refroidissement 9. Les serpentins 5 et 9 sont refroidis par un ventilateur V. L'invention prévoit, sur ce schéma connu, des moyens pour différer l'arrivée des gaz à purifier sur l'épurateur au démarrage et pour neutraliser la présence d'hydrogène sur l'épurateur en phase de refroidissement précédant l'arrêt. A cet effet, une électrovanne 10 est disposée entre l'arrivée 1 et l'entrée 2. Une électrovanne 11 suivie d'un robinet de striction 12, est montée en parallèle sur l'électrovanne 10. Un régulateur de pression 13 muni d'un clapet antiretour 14 est disposé entre le serpentin 9 et la purge 8. Une électrovanne 15 munie d'un clapet antiretour 16 est montée en parallèle sur le groupe formé par le régulateur 13 et le clapet 14. L'arrivée 1 est en outre raccordée entre le régulateur 13 et le clapet 14 par l'intermédiaire d'une électrovanne 17. Un réservoir 18 contenant un liquide 19 à point de vaporisation peu élevé, par exemple du méthanol, est relié à l'entrée 2 de l'épurateur 3 par l'intermédiaire d'une électrovanne 20 et d'un clapet antiretour 21. Pour permettre la purge d'hydrogène en aval du purificateur 3, une purge 22 est raccordée à la sortie du serpentin 5 par l'intermédiaire d'un clapet antiretour 23 et d'une électrovanne 24. Une électrovanne 25 et une pompe à vide 26 sont raccordées entre l'amont du clapet 23 et l'aval de l'électrovanne 24. L'épurateur 3 est en outre muni d'un thermocouple 27 de mesure de température et d'un dispositif 28 d'apport énergétique. Le fonctionnement du dispositif est le suivant A l'état de démarrage, l'électrovanne 17 est ouverte, les électrovannes 10, 11, 15, 20, 24 et 25 sont fermées, la pompe à vide 26 étant hors tension. Au démarrage, les gaz entrant par l'arrivée 1 subissent une régulation de pression dans le régulateur de pression 13 et sortent par la purge 8. La température de l'épurateur 3 augmente sous l'action du dispositif 28 d'apport énergétique. Cette température est lue par le thermocouple 27. Lorsque la température lue est comprise entre 100 et 3000C, les électrovannes 20 et 15 sont ouvertes pour assurer l'élimination de l'hydrogène en amont des tubes 4, par balayage par le liquide 19 vaporisé provenant du réservoir 18. Le liquide de balayage vaporisé sort par la purge 8. Dès que la température mesurée par le thermocouple 27 dépasse 3000C, le balayage est arrêté par fermeture des électrovannes 20 et 15. La vanne 11 est ensuite ouverte pour assurer, par l'intermédiaire du robinet de striction 12, une montée en pression progressive dans l'épurateur 3. A l'arrivée en équipression entre l'arrivée 1 des gaz à purifier et le clapet antiretour 14 en sortie du serpentin 9 de refroidissement des gaz de purge, on ouvre l'électrovanne 10 et on ferme l'électrovanne 17. La production d'hydrogène purifié se fait dans un état de stabilisation dans lequel la température du purificateur 3 est supérieure à 3000C, la pression des gaz est stable, les électrovannes 17, 20, 15, 24 et 25 sont fermées, et les électrovannes 10 et 11 sont ouvertes. Pour l'arrêt du dispositif, le dispositif 28 est désactivé afin d'assurer une descente en température naturelle et progressive et l'épurateur 3 est isolé, la production d'hydrogène étant arrêtée. A cet effet, les électrovannes 10 et 11 sont fermées et l'électrovanne 17 est ouverte. On assure ensuite une chute de pression dans l'épurateur 3 en ouvrant l'électrovanne 15 qui assure une purge du circuit des gaz et en ouvrant l'électrovanne 24 qui assure une purge du circuit d'hydrogène. Les pressions dans ces circuits de gaz et d'hydrogène sont ramenées à la pression atmosphérique, augmentée respectivement de la valeur de tarage (la plus faible possible) du clapet antiretour 16 et du clapet antiretour 23. Avant que la température mesurée par le thermocouple 27 n'atteigne 2500C, on élimine l'hydrogène. A cet effet, dans le circuit des gaz en amont de l'épurateur 3, on ouvre l'électrovanne 20 et on balaye le circuit des gaz par le liquide 19 en phase vapeur; comme lors du démarrage de l'installation. Dans le circuit d'hydrogène, en aval de l'épurateur 3, on ouvre l'électrovanne 25 et on met en marche la pompe à vide 26. On produit ainsi une mise sous vide à l'intérieur des tubes 4 à une pression résiduelle inférieure à 1 Ombar. Après que la température ait atteint 2500C, le refroidissement naturel et progressif continue. A l'état d'arrêt, l'électrovanne 17 est ouverte, les électrovannes 10, 11, 15, 20, 24 et 25 sont fermées, et la pompe à vide 26 est hors tension. L'installation est prête à démarrer à nouveau. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la purification de l'hydrogène obtenu par craquage catalytique d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène par passage dans un purificateur contenant des tubes en alliage palladium-argent, caractérisé en ce que, au démarrage, on chauffe lesdits tubes à une température supérieure à 3000C, en l'absence d'hydrogène, avant envoi dudit mélange gazeux audit purificateur et, lors de l'arrêt, on purge les circuits en amont et en aval dudit purificateur de l'hydrogène résiduel pendant le refroidissement et avant que la température ne soit redescendue à un niveau inférieur à 2400C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au démarrage, on effectue le chauffage des tubes en faisant passer simultanément un gaz de balayage dans le circuit des gaz en amont du purificateur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, lors de l'arrêt, on purge le circuit en amont du purificateur par une circulation de gaz et on purge le circuit en aval du purificateur par mise en communication avec une pompe à vide. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz de balayage est du méthanol vaporise. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le gaz de balayage est du méthanol vaporise. 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, du type comprenant une arrivée (1) de mélange gazeux contenant de l'hydrogène reliée à l'entrée (2) d'un épurateur (3) contenant des tubes (4) en alliage palladium-argent, et un serpentin de refroidissement (5) relié auxdits tubes (4) et à une sortie (6) d'hydrogène purifié, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour chauffer ledit purificateur (3) à une température supérieure à 3000C, en l'absence d'hydrogène, lors du démarrage, et des moyens pour purger les circuits en amont et en aval dudit purificateur (3) de l'hydrogène résiduel avant d'effectuer son refroidissement lors de l'arrêt. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de balayage par un gaz du circuit des gaz en amont du purificateur (3) lors du démarrage, simultanément au chauffage dudit purificateur (3). 8. Dispositif selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que lesdits moyens de purge lors de l'arrêt comprennent des moyens de balayage par un gaz du circuit des gaz en amont du purificateur (3) et une pompe à vide (26) pour le circuit en aval du purificateur (3). 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit gaz de balayage est du méthanol vaporisé. 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit gaz de balayage est du méthanol vaporise.