Brevet FR2675151A1 — publié le 19921016

Matériau à base de résines synthétiques, procédé pour sa fabrication et ses utilisations, notamment dans la fabrication d'articles de maroquinerie, de papeterie et de boîtage. L'invention a pour objet un nouveau matériau à base de résines synthétiques, destiné entre autres, à la fabrication d'articles de maroquinerie, de papeterie et de boîtage, un procédé pour sa fabrication et ses applications. Actuellement, les articles à base de matières synthétiques disponibles en maroquinerie, papeterie et boîtage, fabriqués à partir de plaques, sont en général en polypropylène, polyéthylène, et parfois en chlorure de polyvinyle (PVC) Les épaisseurs se situent en général entre 0,3 et 2 mm. Ces produits, déjà largement employés, présentent toutefois certains inconvénients, en particulier: pour les plaques de polypropylène et de polyéthylène, ou celles obtenues par mélange de ces deux polymères, il est nécessaire d'utiliser une épaisseur relativement importante pour obtenir une bonne rigidité des articles finis; ces produits conservent une mémoire élastique, c'est-à-dire ont tendance à reprendre une position initiale; leur impression nécessite la plupart du temps l'utilisation de traitements de surface tels que celui connu sous le nom de procédé CORONA, avant l'impression; leur marquage à chaud, comme leur soudure entre qualités semblables, est malaisé et nécessite des machines spécialement adaptées. De plus, le toucher de ces produits, de type paraffineux, n'est pas toujours apprécié. Dans le cas du PVC rigide, peu employé, les inconvénients se trouvent plutôt au niveau de la tenue à la pliure, de la tenue au froid et du toucher sec et cassant. Il existe donc un besoin de disposer d'un matériau synthétique pouvant être utilisé, à même rigidité, dans des épaisseurs plus faibles, présentant une très bonne tenue aux chocs, sans mémoire, une bonne résistance à la pliure par un rainurage adapté, une excellente imprimabilité et qui puisse être transformé, notamment en produit fini, avec les matériels de type presses, et tout particulièrement avec des machines à souder haute fréquence qui, avec un processus bien adapté, permettent la soudure, la soudure-découpe et le rainurage. Selon l'invention, il est fourni un matériau synthétique composé en majeure partie de chlorure de polyvinyle (PVC), répondant de façon surprenante et inattendue aux exigences mentionnées ci-dessus. Ce matériau est caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de: A Un système de résines comprenant à 60 % en poids de PVC suspension, 25 à 30 % en poids de PVC émulsion, à 25 % en poids de résine modifiante et O à 3 % en poids de résine acrylique, et B Pour 100 g de système de résines A O à 3 g de costabilisant thermique, 1 à 3 g de stabilisant thermique, 0,5 à 4 g d'un système lubrifiant, O à 5 g d'un système de coloration, O à 1 g d'agent anti-radiations ultra-violettes (anti-UV) et O à 1 g d'antioxydant. L'expression 't PVC suspension" signifie que le chlorure de polyvinyle utilisé a été obtenu selon un procédé en suspension, bien connu de l'homme du métier. En tant que PVC suspension utilisable selon l'invention, on peut citer par exemple celui commercialisé sous la référence S 5703 par la société LVM, S 5715 par la 3 2675151 société BASF ou S 071 par la société ATOCHEM. Il présente avantageusement une valeur K (appelée aussi "K-Wert") de 57 à 70, déterminée selon la norme DIN 53 726. L'expression "PVC émulsion" signifie que le chlorure de polyvinyle utilisé a été obtenu selon un procédé en émulsion, bien connu de l'homme du métier. En tant que PVC émulsion utilisable selon l'invention, on peut citer par exemple celui commercialisé sous la dénomination SOLVIC 357 NC par la société SOLVAY ou la référence E 600 par la société ATOCHEM. La résine modifiante est avantageusement de type acrylonitrile-butadiène et peut être par exemple une résine de ce type commercialisée sous la dénomination CHEMIGUM P 83, P 90 ou P 8 B 1 A par la société GOODYEAR. En tant que résine acrylique utilisable selon l'invention, on peut citer celle commercialisée sous la dénomination PARALOID K 175 ou K 120ND par la société ROHM AND HAAS. Le costabilisant thermique utilisé selon l'invention est avantageusement constitué d'huile de soja époxydée, d'hexacosa- hydroxydicarbonate de tétraaluminium et de nonamagnésium heptahydraté ou d'un mélange de ces composés. L'huile de soja époxydée peut être notamment celle commercialisée sous la dénomination REOPLAST 39 par la société CIBA-GEIGY ou EDENOL D 81 par la société HENKEL. L'hexacosa-hydroxydicarbonate de tétraaluminium et de nonamagnésium heptahydraté est par exemple celui commercialisé sous la dénomination ALCAMITZER 42 par la société MITSUI TOATSU CHEMICALS. Le stabilisant thermique est avantageusement constitué d'un composé ou mélange de type octyl-mercaptide d'étain, notamment d'un mélange de tri-( 2- éthylhexylmercapto-acétate) de monooctyl-étain et de bis-( 2- éthylhexylmercapto-acétate) de di-n-octyl-étain, tel que celui commercialisé sous la dénomination 17 MOKS par la 4 2675151 société CIBA-GEIGY, STANOFIX A 363 par la société POLYTITAN ou OT 650 par la société HARCROS. Le système lubrifiant peut être constitué d'un lubrifiant interne, d'un lubrifiant externe ou d'un lubrifiant interne-externe, ou de leurs mélanges. En tant que lubrifiants internes utilisables selon l'invention, on peut citer les esters de pentaérythritol et d'acides gras à longue chaîne tels que celui commercialisé sous la dénomination CIRE B 216 par la Société BARLOCHER, ou les esters partiels d'acides gras et de glycérol tels que le LOXIOL G 16 de la société HENKEL. En tant que lubrifiants externes utilisables selon l'invention, on peut citer les cires de polyéthylène de bas poids moléculaire telles que par exemple la CIRE AC 316 de la société ALLIED CHEMICAL. En tant que lubrifiants internes-externes utilisables selon l'invention on peut citer les esters d'acides montaniques et d'éthylèneglycol tels que par exemple la CIRE E de la société HOECHST. Le système de coloration utilisé selon l'invention peut être un colorant ou un pigment tel que par exemple de l'oxyde de titane, anatase ou rutile, du noir de carbone, par exemple le noir PVQ 85 de la société CIBA-GEIGY, ou un oxyde métallique couramment utilisé dans la fabrication des plaques de PVC, ou éventuellement un mélange de colorants et/ou de pigments. En tant qu'agents anti-UV utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple le N-( 2- éthoxyphényl)-N'-( 2-éthylphényl)-éthanediamide tel que la TINUVIN 312 ou le CHIMASSORB H, l'un et l'autre de la société CIBA-GEIGY et le N,N'-( 2-éthoxyphényl)-oxonilide. En tant qu'antioxydants utilisables selon l'invention, on peut citer les phénols stériquement cachés ou encombrés, tels que par exemple ceux commercialisés sous les dénominations IRGANOX 245, 1070 et 1076 par la société CIBA-GEIGY. Selon un mode préféré de réalisation, le matériau synthétique selon l'invention comprend: pour 100 g de système de résines A, en tant qu'additifs B: 2,000 g d'huile de soja époxydée, 0,275 g d'hexacosahydroxydicarbonate de tétraaluminium et de nonamagnésium heptahydraté, 1,500 g d'octyl-mercaptide d'étain, 0,700 g d'ester de pentaérythritol, 0,100 g de cire de polyéthylène, 3,000 à 5,000 g de pigment, 0,410 g de N-( 2-éthoxyphényl)-N'-( 2- éthylphényl)-éthanediamide ou de N,N'-( 2- éthoxyphényl)-oxonilide et 0,700 g de phénol stériquement caché. Le matériau selon l'invention peut être obtenu par calandrage ou par extrusion-calandrage ("cast-film"), à partir de mélanges des composés de types A et B obtenus par les procédés de mélange à sec bien connus de l'homme du métier et généralement utilisés dans l'industrie de transformation du PVC. Ce matériau se présente en général sous forme d'une feuille ayant par exemple une épaisseur comprise entre 0,2 et 1,5 mm. Il peut être grainé selon un procédé couramment utilisé dans l'industrie des feuilles de PVC, par exemple par estampage à chaud entre un cylindre métallique portant un motif en relief ou gravé et un deuxième cylindre de contre-pression. Selon un mode de réalisation avantageux, les composants du système de résines A et les additifs B sont mélangés dans un dispositif turbo-mélangeur du type de ceux habituellement utilisés pour la réalisation de mélanges à sec du PVC et de ses additifs, le mélange ainsi obtenu est soumis à un processus de calandrage ou de calandrage- extrusion pour obtenir une feuille ayant l'épaisseur désirée, avantageusement une épaisseur comprise entre 0,2 et lmm, elle est éventuellement grainée à une température préalablement portée à environ 200 C, puis elle est 6 2675151 progressivement refroidie jusqu'à la température ambiante par passage sur des cylindres de refroidissement. Ce refroidissement progressif assure sa stabilité dimensionnelle. Le matériau ainsi obtenu est stocké, par exemple sous forme de bobines ou de plaques ou feuilles formatées, Quel que soit son procédé de fabrication et son mode de stockage, le matériau selon l'invention présente, à des épaisseurs moindres, un ensemble de propriétés tel qu'il est globalement supérieur aux matériaux de l'art antérieur connus, destinés aux mêmes applications. On peut à ce propos indiquer que par rapport aux matériaux à base de polypropylène et/ou de polyéthylène, il présente notamment une meilleure tenue et une plus grande rigidité, il ne présente pas de mémoire (telle que définie plus haut), il est inutile de lui appliquer avant impression des procédés de préparation de la surface tels que le procédé dit CORONA et son marquage à chaud, par exemple au moyen d'une presse à marquer, est très aisé. Par rapport aux matériaux connus à base de PVC, lorsqu'il subit un rainurage et des pliures, il présente une bonne résistance permettant son utilisation notamment en reliure et pour fabriquer des objets tels que des boîtes, destinés à être fréquemment ouverts et refermés. De plus, contrairement aux matériaux de l'art antérieur, il présente un toucher agréable, c'est-à-dire non paraffineux, non sec et non cassant. Le matériau selon l'invention s'imprime sans aucune difficulté, selon les procédés utilisés pour le PVC, et ceci même après un stockage prolongé. Ce matériau peut être non seulement découpé et rainuré par presse platine mais aussi soudé et découpé-soudé par haute fréquence. Enfin, tout en présentant les nombreux avantages mentionnés ci-dessus, et d'autres encore, le matériau selon l'invention peut être obtenu à un prix de revient du même ordre de grandeur que celui des matériaux connus jusqu'à 7 2675151 présent, destinés à des utilisations similaires. Ce matériau peut être utilisé notamment pour fabriquer des articles de papeterie ou de maroquinerie tels que par exemple reliures, portedocuments, jaquettes, présentoirs, sacoches publicitaires, boîtes etc, en particulier lorsqu'il se présente sous forme de bobines ou de plaques ou feuilles formatées. Il convient toutefois de remarquer que l'on peut également fabriquer des objets à base du matériau selon l'invention par d'autres procédés que ceux décrits ci- dessus, par exemple par thermoformage des feuilles ou plaques obtenues par exemple par calandrage ou calandrage- extrusion de mélanges des composants A et B, ou encore par injection-moulage de tels mélanges. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1: Dans un dispositif turbo-mélangeur, on mélange intimement: 58 % en poids de PVC suspension de type S 5703, 27 % en poids de PVC émulsion de type SOLVIC 357 NC, 14 % en poids de CHEMIGUM P 83 et 1 % en poids de résine acrylique de type PARALOID K 175, avec, pour 100 g de ce mélange: 2,0 g d'huile de soja époxydée de type REOPLAST 39, 0,275 g d'hexacosa-hydroxydicarbonate de tétraaluminium et de nonamagnésium heptahydraté de type ALCAMITZER 42, 1,500 g d'octyl- mercaptide d'étain de type 17 MOKS , 0,700 g d'ester de pentaérythritol de type CIRE B 216, 0,100 g de cire de polyéthylène de type AC 316, 3,000 g de pigment noir de type PVQ 85, -0,410 g de N-( 2-éthoxyphényl)-N'-( 2-éthylphényl)- éthanediamide ou de N,N'-( 2-éthoxyphényl)-oxonilide et 0,700 g d'IRGANOX 1076 en tant que phénol stériquement caché. On soumet ce mélange à un processus de calandrage au moyen d'une calandree quatre cylindres, pour obtenir une feuille ayant une épaisseur de 0,5 mm, grainée sur la ligne de calandrage. Le matériau ainsi obtenu est stocké sous forme de feuilles formatées pour être ultérieurement transformé en classeurs, après rainurage-soudage et impression éventuelle. EXEMPLE 2: Dans un dispositif turbo-mélangeur, on mélange intimement: 55 % en poids de PVC suspension de type S 5715, % en poids de PVC émulsion de type E 600, 13 % en poids de CHEMIGUM P 90, 2 % en poids de PARALOID K 120 ND, avec, pour 100 g de ce mélange: 1,5 g d'huile de soja époxydée de type EDENOL D 81, 1,8 g d'octylmercaptide d'étain, 1,0 g de LOXIOL G 16, 0,5 g de CIRE E, 3,5 g de titane AT 1 de type anatase, 0,3 g d'anti-UV et 0,5 g d'antioxydant. Ce mélange est ensuite traité comme à l'exemple 1. Les feuilles de matériau synthétique selon l'invention obtenues aux exemples 1 et 2 peuvent être utilisées par exemple pour fabriquer par découpe et rainurage des boîtes légères, rigides et de bonnes tenue et solidité. 9 2675151 REVENDICTIONS 1. Matériau synthétique, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de: A Un système de résines comprenant: 50 à 60 % en poids de PVC suspension, à 30 % en poids de PVC émulsion, à 25 % en poids de résine modifiante et O à 3 % en poids de résine acrylique, et B Pour 100 g de système de résines A: O à 3 g de costabilisant thermique, 1 à 3 g de stabilisant thermique, 0,5 à 4 g d'un système lubrifiant, O à 5 g d'un système de coloration, O à 1 g d'agent anti-radiations ultra-violettes (anti-UV) et O à 1 g d'antioxydant. 2. Matériau synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine modifiante est une résine de type acrylonitrile-butadiène. 3. Matériau synthétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le costabilisant thermique est constitué d'huile de soja époxydée, d'hexacosa- hydroxydicarbonate de tétraaluminium et de nonamagnésium heptahydraté ou d'un mélange de ces composés. 4. Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le stabilisant thermique est constitué d'un composé ou mélange de type octyl-mercaptide d'étain. 5 Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le système lubrifiant est constitué d'un lubrifiant interne, d'un lubrifiant externe, d'un lubrifiant interne- externe ou d'un mélange de tels lubrifiants. 6 Matériau synthétique selon la revendication 5, caractrisé en ce que le lubrifiant interne est un ester de pentaérythritol et d'acide gras à longue chaîne ou un ester 2675151 partiel d'acide gras et de glycérol. 7. Matériau synthétique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le lubrifiant externe est une cire de polyéthylène de bas poids moléculaire. 8 Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le lubrifiant interne-externe est un ester d'acide montanique et d'éthylène-glycol. 9. Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le système de coloration est un colorant, un pigment ou un mélange de colorants et/ou de pigments. 10. Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent anti-UV est le N-( 2-éthoxyphényl)-N'-( 2-éthylphényl)- éthanamide ou le N,N'-( 2-éthoxyphényl)-oxonilide. 11. Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'antioxydant est un phénol stériquement caché ou encombré. 12 Matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend, pour 100 g de système de résines A, en tant qu'additifs B: 2,000 g d'huile de soja époxydée, 0,275 g d'hexacosa-hydroxydicarbonate de tétraaluminium et de nonamagnésium heptahydraté, 1,500 g d'octyl- mercaptide d'étain, 0,700 g d'ester de pentaérythritol, 0,100 g de cire de polyéthylène, 3,000 à 5,000 de pigment, 0,410 g de N-( 2-éthoxyphényl)-N'-( 2- éthylphényl)-éthanediamide ou de N,N'-( 2- éthoxyphényl)-oxonilide et 0,700 g de phénol stériquement caché. 13. Procédé de fabrication du matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que: les composants du système de résines A et les il 2675151 additifs B sont mélangés dans un dispositif turbo-mélangeur, le mélange ainsi obtenu est soumis à un processus de calandrage ou de calandrage-extrusion pour obtenir une feuille ayant l'épaisseur désirée, la feuille ainsi obtenue est éventuellement grainée à une température préalablement portée à environ 2000 C et la feuille est ensuite progressivement refroidie jursqu'à la température ambiante par passage sur des cylindres de refroidissement. 14. Utilisation du matériau synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la fabrication d'articles de maroquinerie, de papeterie ou de boîtage.