Brevet FR2683834A1 — publié le 19930521

I La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un cristal par croissance cristalline en phase liquide sur germe. L'invention trouve une application particulièrement avanta- geuse dans la préparation de monocristaux de quartz ou de matériaux isomorphes du quartz, tels que la berlinite, destinés à la réalisation de composants électroniques, notamment des oscillateurs et des filtres. L'intérêt du quartz en électronique est maintenant bien connu pour l'obtention d'oscillateurs stables et la réalisation de filtres. L'utilisation de ce matériau subit actuellement une très forte progression et des milliards de dispositifs à base de quartz sont aujourd'hui fabriqués par an dans le monde L'intérêt des analogues du quartz est de pouvoir conduire à des stabilités de fréquence et à des surtensions similaires à celles obtenues avec le quartz tout en possédant des propriétés piézo- électriques plus intenses qui permettent de réaliser des filtres ayant des largeurs de bande relatives beaucoup plus importantes ainsi que des oscillateurs pouvant être beaucoup plus décalés en fréquence que ceux utilisant le quartz. La berlinite, monocristal de la phase alpha du phosphate d'aluminium (Al PO 4) est celui des composés isostructuraux du quartz dont l'état de développement est le plus avancé Il présente l'intérêt de permettre l'obtention de filtres deux fois plus larges et d'oscillateurs deux fois plus décalables que ceux utilisant le quartz La berlinite est le matériau le plus adapté pour réaliser les filtres de fréquence intermédiaire du futur radiotéléphone numérique paneuropéen qui demande l'utilisation d'une bande passante de 200 K Hz à 70 M Hz Pour ce matériau comme pour le quartz, une question importante est d'obtenir des cristaux de grande taille et de très bonne qualité permettant de produire les dispositifs utilisant ce matériau dans des conditions économiquement favorables. D'autres analogues cristallographiques du quartz sont en cours de développement (Ga PO 4, Al As V Fe PO 4, etc), ils présentent, parfois à un degré supérieur, les mêmes avantages que la berlinite. Pour le quartz comme pour ses analogues, les orientations cristallines courantes les plus intéressantes pour les applications sont les coupes AT, BT, SC, IT et ST La plus utilisée actuellement pour la berlinite est la coupe AT Pour obtenir dans les conditions économiques les plus favorables des lames ayant ces orientations et les morphologies cristallines les plus intéressantes pour les applications du point de vue de leur coût, on utilise le plus souvent: pour le quartz, des germes d'orientation normale à l'axe optique z, de grande longueur selon y et de hauteur selon l'axe x nettement inférieure à la longueur Dans certains cas des germes de même orientation mais ayant une grande longueur suivant la direction x et une faible hauteur selon l'axe y peuvent être aussi utilisés Egalement des germes dont l'épaisseur est normale aux différentes faces naturelles du rhomboèdre peuvent présenter un intérêt important. pour la berlinite, des germes parallélipédiques, d'orientation normale à l'axe électrique x, présentant une grande longueur suivant l'axe y et une épaisseur et une hauteur faibles suivant l'axe optique z Des germes d'orientation normale à l'axe z peuvent également être utilisés. Dans certains cas spécifiques, moins fréquents, d'autres types de germes peuvent être utilisés, c'est notamment le cas pour le quartz lorsqu'il est nécessaire soit d'obtenir des très grandes lames ayant une géométrie non compatible avec l'utilisation de cristaux à germe Z ou bien pour obtenir plus économiquement des lames ayant des orientations cristallines particulières. Les méthodes hydrothermales de croissance permettent l'obtention d'une grande quantité de cristaux en une seule opération donc dans des conditions de coût très favorables Elles conduisent souvent à une assez bonne qualité cristalline Pour les matériaux présentant des transitions de phases entre la température ambiante et leur point de fusion, elles sont parmi les rares utilisables. Plusieurs procédés de croissance hydrothermale du quartz sont connus; ils utilisent des solutions alcalines de carbonate de sodium ou de soude Dans ces solvants, la solubilité du quartz est directe (elle augmente avec la température) de sorte que le corps mère placé dans la partie basse, plus chaude (de l'ordre de 673 K) de l'autoclave se dissout sous la forme de silicate; la solution est transportée par convection vers la partie froide (température inférieure d'une cinquantaine de degrés à la précédente) o elle dessature en déposant du quartz sur les germes Les conditions conduisant à un matériau pur (faible teneur en OH et AI) sont celles o les températures et les pressions sont élevées et les vitesses modérées (quelques dixièmes de mm par jour et par face) Ces conditions sont également celles qui conduisent à une faible densité de dislocations. Dans la pratique, les germes sont le plus souvent des lames parallélépipèdiques ayant des côtés de dimensions très différentes Leur longueur L est souvent choisie dans la direction cristalline présentant la plus faible vitesse de croissance (y dans le cas du quartz et de la berlinite) et leur épaisseur (habituellement de l'ordre de 0 5 à quelques mm) est située dans la direction de croissance utile que l'on cherche à privilégier, leur largeur 1 (souvent appelée "hauteur de germe" de l'ordre de 10 à 50 mm pour le quartz) est habituellement choisie selon les applications envisagées ici, ce paramètre (comme les durées de croissance) peut être utilisé pour optimiser la taille et la quantité de germes obtenus. Des travaux récents ont montré que la présence de défauts étendus (dont principalement les dislocations) affectait de façon impor- tante le fonctionnement des dispositifs piézoélectriques les plus perfor- mants. D'autre part, l'industrie utilise de plus en plus des techniques de fabrication collectives de ces dispositifs qui mettent en jeu des gravures ou des découpes chimiques du quartz et de ses analogues Le rendement des opérations correspondantes est habituellement gravement affecté par la présence de dislocations dans le matériau utilisé qui induisent des anomalies locales d'attaque ("etch pits", "etch channels"). Différents procédés ont été proposés pour améliorer non seulement le taux d'impuretés (tels que les défauts ponctuels liés à l'hydrogène, au lithium, au sodium, etc) mais aussi pour réduire l'accroissement du nombre des dislocations dans les cristaux de quartz en particulier en jouant sur les conditions intrinsèques de la croissance des cristaux (solution, température, pression, orientation du germe) Mais ces améliorations étaient ou trop minimes ou requéraient la mise en jeu de conditions expérimentales trop draconiennes. Deux techniques d'obtention de cristaux à faible densité de dislocations sont connues pour le quartz Dans ce cas le plus souvent, la croissance se fait sur des germes d'orientation Z car les cristaux obtenus présentent une morphologie favorable à l'obtention des orientations cristallines les plus souvent utilisées (AT BT ST SC etc) et les zones de croissance Z alors utilisées présentent des qualités intéressantes du point de vue des concentrations d'impuretés. La technique la plus universellement utilisée repose sur l'utilisation de germes présentant eux-mêmes une telle qualité et qui ont été obtenus par un petit nombre de croissances successives faites à partir d'un germe issu d'un cristal de quartz naturel (ce matériau présente un taux de dislocations extrêmement réduit) Dans l'état de la technique connu, les croissances successives sont faites dans la direction de l'axe optique, et les dislocations existant dans le germe se propagent lors de la croissance de sorte que leur densité ne peut diminuer En pratique, celle-ci augmente plus ou moins rapidement, selon la qualité des conditions de croissance, en raison de l'apparition de nouvelles dislocations à l'interface germe- croissance, ou dans la croissance (en liaison avec l'existence d'inclusions dont il est difficile d'éviter totalement la formation). L'obtention industrielle de cristaux présentant un très faible taux de dislocations par cette technique impose donc une régénération fréquente de la qualité des germes par l'utilisation de quartz naturel. Economiquement ceci rend le procédé très coûteux (coût élevé des grands cristaux naturels). Pour les autres matériaux obtenus par voie hydrothermale et pour lesquels il n'existe pas de cristaux naturels de grande taille et de haute perfection, cette méthode n'est pas applicable. En 1981, à la suite d'une étude fondamentale sur l'influence de la localisation sectorielle du germe, A Zarka et al (A Zarka, Liu Lin, X. Buisson, "Influence de la localisation sectorielle du germe sur la qualité cristalline du quartz de synthèse", J Cryst Growth, Vol 54, p 384-398 ( 1981)) ont proposé une nouvelle technique permettant pour la première fois une véritable réduction de la densité de dislocations sans utilisation massive de cristaux naturels coûteux Cette technique est illustrée sur les figures 1 à 3 dans le cas de la croissance synthétique du quartz. La figure 1 montre une coupe perpendiculaire à la direction y d'un cristal de quartz synthétique élaboré à partir d'un germe d'épaisseur normale à la direction z de croissance la plus usuelle. La figure 2 présente le résultat obtenu après croissance à partir du germe Gi représenté sur la figure 1. La figure 3 montre le cristal obtenu après croissance à partir du germe G 2 représenté sur la figure 2. Dans cette technique connue, les germes G 2 (figure 2) sont des lames Z prises dans les zones de croissance X ou S d'un cristal synthétique élaboré classiquement avec un germe GI du type Z (figure 1) selon le procédé de croissance précédemment mentionné On peut observer sur la figure 2 que les dislocations Il qui existaient dans le germe GI se prolongent dans la zone Z Des dislocations supplémentaires peuvent exister dans les zones Z, créées par exemple par des inclusions solides piégées au début de la croissance Il y a augmentation de la densité des dislocations au cours des générations successives. Dans ce cas, peu des dislocations 12 (figure 3) existant dans le germe G 2 ainsi obtenu se prolongent dans les zones Z de la nouvelle croissance et il est possible d'obtenir des cristaux à très faible taux de dislocations La qualité de ce procédé a été vérifiée par étude par topographie par rayons X De plus, cette méthode présente l'avantage de prendre les germes dans des zones de croissance qui ne sont pas utilisées pour la réalisation de dispositifs et qui de toute façon sont découpées lors de la prétaille. Dans cette technique, la meilleure zone pour la taille du germe G 2 est la zone X (figure 2) Dans les cristaux de quartz, les zones X présentent ou bien un faible développement en hauteur (cristaux obtenus dans des conditions conduisant à des vitesses de croissance élevées dans la direction z en milieu Na OH ou Na 2 Co 3) ou bien un faible développement en largeur (cristaux obtenus avec des faibles vitesses de croissance, dans des conditions conduisant à une surtension intrinsèque élevée) De sorte que dans ce procédé, soit il est difficile d'obtenir des germes de grande hauteur, soit il n'est possible d'obtenir qu'un nombre très faible de germes par cristal. Il y a lieu de noter, en référence à la figure 2, qu'il ne peut être obtenu qu'un très petit nombre de germes du type G 2 par cristal. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention d'un cristal par croissance cristalline en phase liquide sur germe, procédé qui permettrait, d'une part, de résoudre très sensiblement la densité de dislocations en évitant le recours systématique à l'utilisation de cristaux naturels et, d'autre part, de fournir un nombre notable de germes, facteur essentiel pour la production industrielle de cristaux à faible densité de dislocations. La solution au problème technique posé est fournie, selon la présente invention, par un procédé d'obtention d'un cristal par croissance cristalline en phase liquide sur germe en forme de lame prélevé sur un cristal primaire, procédé comprenant au moins deux étapes consistant, d'une part, à effectuer une première croissance cristalline d'un cristal secondaire à partir d'un premier germe prélevé sur ledit cristal primaire dans une première zone de croissance, et, d'autre part, à effectuer une deuxième croissance cristalline à partir d'un deuxième germe prélevé sur ledit cristal secondaire dans une deuxième zone de croissance, lesdits premier et deuxième germes étant choisis de façon que peu des dislocations qu'ils contiennent se propagent respectivement dans la deuxième zone de croissance du cristal secondaire et dans la première zone de croissance du cristal obtenu, procédé remarquable en ce que lesdites première et deuxième croissances cristallines sont effectuées dans des directions de croissance différentes. De préférence, lesdites directions de croissance sont sensiblement perpendiculaires. Dans ce procédé dit de croissances croisées, lesdits premier et deuxième germes à chacune des étapes, sont prélevés de telle façon qu'ils soient pratiquement exempts de dislocations ou bien que les dislocations qu'ils contiennent soient sensiblement normales à la direction de croissance à laquelle ils donnent respectivement lieu, c'est-à-dire le plus souvent dans la direction de la largeur du germe De plus, ils sont prélevés dans des zones de croissance (régions) choisies de façon qu'une quantité importante de premier et de deuxième germes soit susceptible d'être prélevée à chaque étape. De plus, une opération de métallisation partielle des germes peut être utilisée lors d'une ou des opérations de croissances successives, pour limiter encore davantage la propagation des dislocations du germe. Cette opération consiste à masquer partiellement la surface du germe par une couche mince, par exemple métallique, qui a été gravée, de façon à laisser sur la surface des îlots discontinus de faible superficie L'expérience a montré que dans ces conditions la croissance se faisait normalement pourvu que les paramètres (nature de la couche, épaisseur, dimension des îlots, etc) aient été choisis de façon appropriée et aussi que les dislocations existant dans les zones masquées du germe ne se propageaient pas L'emploi de cette technique, qui peut apporter par elle-même une réduction de la densité de dislocations proche d'un facteur 2 à chaque opération, est très intéressant lorsque les directions des croissances successives ne sont pas perpendiculaires. Pour le quartz, des couches minces d'argent ou d'or de quelques milliers d'Angstroems d'épaisseur déposées sur une sous-couche d'alliage nickel-chrome sont satisfaisantes Pour le phosphate d'aluminium des couches minces de platine, or, etc, peuvent être utilisées Avanta- geusement, les points de métallisation ne dépassent pas 0,75 mm de diamètre et la partie métallisée recouvre de 30 à 60 % de la surface totale. Ce qui vient d'être exposé pour les cristaux de quartz est naturellement valable pour d'autres cristaux L'intérêt majeur du procédé proposé et son efficacité ont également été vérifiés dans le cas du phosphate d'aluminium Il est très possible d'améliorer la qualité d'autres cristaux obtenus par croissance hydrothermale ou en solution (tels que Ga PO 4, le TGS, le KDP, etc) par des croissances croisées avec un choix judicieux des zones o les germes sont prélevés et de celui des directions des croissances successives Le principe de croissance sera alors calqué sur celui que l'on vient d'exposer pour le quartz. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. La figure 4 est une vue en coupe perpendiculaire à la direction y d'un cristal primaire de quartz élaboré à partir d'un germe d'épaisseur normale à la direction z de croissance. La figure 5 est une coupe analogue à celle de la figure q d'un cristal secondaire de quartz élaboré à partir d'un germe GI représenté sur la figure 4 par croissance dans la direction x. La figure 6 est une coupe analogue à celle de la figure 4 d'un cristal de quartz élaboré à partir d'un germe G 2 représenté sur la figure 5 par croissance croisée dans la direction z. La figure 7 représente une vue selon l'axe z d'un cristal primaire de quartz élaboré avec un germe d'orientation Y 38 13 ' (face z du rhomboèdre), largeur selon x, longueur selon y'. La figure 8 est une vue en coupe perpendiculaire à la direction y' du cristal primaire de la figure 7. La figure 9 est une coupe analogue à celle de la figure 8 d'un cristal secondaire de quartz élaboré à partir d'un germe GI représenté sur la figure 8 par croissance dans la direction x. La figure 10 est une coupe analogue à celle de la figure 8 d'un cristal de quartz élaboré à partir d'un germe G 2 représenté sur la figure 9 par croissance croisée dans la direction z'. Les figures Il et 12 représentent respectivement des vues selon les axes z et x d'un cristal de berlinite à germes Z. Les figures 13 et 14 représentent respectivement des vues selon les axes x et z d'un cristal de berlinite à germes X. La figure 15 est une vue en coupe perpendiculaire à la direction y d'un cristal primaire de berlinite. La figure 16 est une vue en coupe analogue à celle de la figure 15 d'un cristal secondaire de berlinite. Un exemple de mise en oeuvre du procédé de croissance croisée selon l'invention, relatif au quartz synthétique à croissance Z sera d'abord donné en référence aux figures 4 à 6. A partir d'un cristal primaire 1 synthétique classique à croissance sur germe Z, des germes GI d'épaisseur normale à la direction x sont prélevés dans une première zone R de croissance de type Z Il est ainsi possible d'obtenir un beaucoup plus grand nombre de germes GI que dans le procédé décrit en regard des figures 1 à 3 Par croissance sur ces germes GI, des cristaux secondaires 2 ayant en coupe dans le plan xz, la morphologie représentée sur la figure 4, sont obtenus Peu des dislocations 11 existant dans les germes GI se propagent dans les zones +X et -X des cristaux obtenus Il est cependant bien connu que des accidents de croissance peuvent donner lieu à la création de quelques dislocations dans les zones Z et X. Dans le but d'améliorer encore la qualité des cristaux, une nouvelle croissance est opérée à partir de germes G 2 d'épaisseur normale à z, taillés dans une deuxième zone R 2 de croissance de type X (figure 5). Dans ce cas encore, une quantité importante de germes G 2 peut être obtenue ce qui assure un coefficient de multiplication des germes élevé, très favorable économiquement La croissance de ces germes dans des conditions conduisant à l'obtention de surtensions élevées, permet la fabrication de cristaux 3 présentant en zone Z une faible densité de dislocations et qui sont très avantageux pour la réalisation de résonateurs à très hautes performances ou bien pour l'obtention par gravure chimique de résonateurs de très haute fréquence (figure 6). Un deuxième exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention relatif au quartz synthétique à croissance sur germe 01 1 (face z du rhomboèdre) sera maintenant donné en regard des figures 7 à 10. Ce type de croissance est très utile lorsque l'on veut obtenir de très grandes lames de coupe AT ou ST par exemple pour la fabrication collective de dispositifs à ondes de volume ou de surface sur tranche. A partir d'un cristal primaire 1 de ce type dont la morphologie est représentée sur la figure 7 des germes GI d'épaisseur normale primaire 1 à l'axe x sont taillés comme représenté sur la figure 8 La longueur de ces germes est dirigée selon la même direction y' que celle du germe de départ (direction située dans le plan yz et faisant un angle d'environ - 38 avec l'axe z) Sur la face X de ces germes GI, on a déposé par évaporation sous vide une couche 30 de 0,04 pm de nichrome puis une couche de 0,5 Pm d'argent (figure 9) A l'aide d'une trame constituée de points ayant 0,5 mm de diamètre et séparés les uns des autres par des espaces représentant environ 50 % de la surface, le même motif a été reporté sur la surface métallisée par photolithographie Par croissance, des cristaux présentant en coupe normale à y' la morphologie représentée sur la figure 9, ont été obtenus qui présentent dans les zones X une densité de dislocations déjà très réduite Des germes G 2 d'orientation identique à celle du cristal de départ ont été alors taillés dans ces cristaux qui permettront d'obtenir des cristaux 3 (figure 10) du même type que celui de départ mais présentant, dans les zones utilisées pour la découpe de tranches de coupe AT ou ST, des densités de dislocations extrêmement faibles permettant l'obtention d'un rendement élevé pour la réalisation de dispositifs par des méthodes collectives mettant en jeu la photolithographie, l'amincissement et la découpe chimique. Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention relatif à la croissance de phosphate d'aluminium (berlinite) sera maintenant donné en regard des figures 12 à 16. La morphologie des cristaux de berlinite (fig 11, 12, 13 et 14), qu'ils soient obtenus à l'aide de germes d'orientation Z (fig Il et 12) ou X (fig 13 et 14), est sensiblement identique à celle du quartz. L'accroissement suivant y lors de chaque croissance est extrêmement faible. Ce matériau n'existant à l'état naturel qu'en très petits cristaux, non utilisables de toute façon pour obtenir, selon l'état de l'art connu pour le quartz, de grands cristaux de haute perfection, il convient donc d'employer des méthodes de conservation de longueur et d'amélioration de la qualité cristalline L'obtention de cristaux de grande longueur s'effectue en effet dans des conditions de synthèse pouvant être assez différentes (tempéra- ture, concentrations, pression, etc) de celles utilisées pour produire des cristaux ayant un bon coefficient de surtension. Pour améliorer de manière sensible la qualité cristalline, on utilise (selon le type de cristal) les variantes suivantes de la méthode dite "des croissances croisées" objet de l'invention. Si l'on part d'un cristal primaire 1 obtenu à partir d'un germe dont l'orientation est normale à l'axe x (fig 15), des premiers germes GI d'orientation normale à l'axe z sont prélevés dans la première zone RI de croissance de type X de ce cristal primaire pour servir de nouveaux germes. Après croissance (fig 16), des deuxièmes germes G 2, d'orientation normale à l'axe x (c'est-à-dire dans une direction perpendiculaire à la précédente direction de croissance), sont prélevés de part et d'autre du premier germe GI en excluant celui-ci dans une deuxième zone R 2 de croissance de type Z Ces lames peuvent soit, si nécessaire servir à effectuer de nouvelles opérations de croissance avec "croisement" des directions de croissance pour amélioration de la qualité cristalline, soit être utilisées comme germes pour élaborer des cristaux à haute surtension destinés à fabriquer des résonateurs ou des filtres. Quand le cristal à partir duquel on veut obtenir une amélioration de qualité cristalline a été obtenu à l'aide d'un germe d'orientation normale à l'axe z à la première opération, les germes sont pris (en dehors du germe initial) de façon à avoir une direction normale à l'axe x (figure 16) c'est-à-dire perpendiculaire à celle de l'opération de croissance antérieure A partir des cristaux obtenus par croissance de ces germes, une autre génération de germes est taillée, en zone X, de façon à ce que la direction de croissance utile soit perpendiculaire à la précédente, c'est-à-dire, dans ce cas normale à l'axe z (figure 15) Une seconde étape d'amélioration de la qualité cristalline est faite par croissance, à partir de ces germes, soit pour obtenir directement des cristaux à haute surtension destinés à la fabrication de dispositifs, ou bien de cristaux servant à poursuivre l'opération d'amélioration de la qualité cristalline par d'autres "croisement" des directions de croissance. Le nombre de croissances croisées ne se justifie que par la qualité cristalline recherchée Comme dans les cas concernant le quartz, on obtient à chaque étape de l'opération une amélioration importante de la qualité cristalline en même temps qu'une multiplication par un facteur élevé du nombre des germes Habituellement, deux croissances alternant les deux directions indiquées sont suffisantes pour obtenir des cristaux à faible densité de dislocations. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un cristal par croissance cristalline en phase liquide sur germe en forme de lame prélevé sur un cristal primaire ( 1), procédé comprenant au moins deux étapes consistant, d'une part, à effectuer une première croissance cristalline d'un cristal secondaire ( 2) à partir d'un premier germe (GI) prelevé sur ledit cristal primaire ( 1) dans une première zone (RI) de croissance, et, d'autre part, à effectuer une deuxième croissance cristalline à partir d'un deuxième germe (G 2) prelevé sur ledit cristal secondaire ( 2) dans une deuxième zone (R 2) de croissance, lesdits premier (GI) et deuxième (G 2) germes étant choisis de façon que peu des dislocations (I 1, 12) qu'ils contiennent se propagent respectivement dans la deuxième zone (R 2) du cristal secondaire ( 2) et dans la première zone (RI) de croissance du cristal obtenu ( 3), caractérisé en ce que lesdites première et deuxième croissances cristallines sont effectuées dans des directions (x, z) de croissance différentes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites directions (x, z) de croissance sont sensiblement perpendiculaires. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits premier (GI) et deuxième (G 2) germes sont prélevés de façon que les dislocations ( 11, 12) qu'ils contiennent soient sensiblement normales à la direction (x, z) de croissance cristalline à laquelle ils donnent respectivement lieu. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits première (RI) et deuxième (R 2) zones de croissance sont choisies de façon qu'une quantité importante de premiers (GI) et de deuxièmes (G 2) germes soit susceptible d'être prélevée à chaque étape. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte une opération de métallisation consistant à masquer partiellement la surface des germes par une couche mince ( 30) gravée de façon à laisser sur ladite surface des îlots discontinus de faible superficie.