Brevet FR2684684A1 — publié le 19930611

PIECES DENSES AUTOLUBRIFIANTES EN FLUORURES DE TERRES RARES FRITTES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a trait, d'une manière générale, au domaine des matériaux lubrifiants solides et de leurs procédés d'obtention. Elle concerne plus particulièrement de nouvelles pièces autolubrifiantes en fluorures de terres rares frittés, présentant une haute densité et des propriétés mécaniques élevées. Elle concerne également un procédé de préparation de telles pièces, selon une technique reposant sur un frittage de poudres fines. On sait que la lubrification de pièces en mouvement est généralement assurée par des huiles ou des graisses, chargées ou non en particules solides. Toutefois, I'utilisation de ces lubrifiants est limitée par la température d'utilisation. Aussi, pour les utilisations à haute température, la lubrification des pièces en mouvement est généralement assurée par des matériaux inorganiques solides résistants à la température tels que le graphite, le fluorure de calcium, le sulfure de molybdène, ou les fluorures de terres rares, notamment le fluorure de cérium. Cette lubrification est une lubrification à sec des surfaces, par opposition à la lubrification liquide utilisée à basse température. Ces lubrifiants solides sont introduits sous forme de dépôts d'épaisseur plus ou moins grande sur les surfaces soumises à des frottements. Ils sont déposés soit directement sous forme de poudre soit sous forme de composition avec un liant organique ou inorganique. Toutefois, ces lubrifiants solides résistants aux températures élevées, introduits entre les surfaces frottantes, ne permettent généralement pas d'obtenir une lubrification convenable de cette surface. Ainsi, une couche de graphite déposée entre deux surfaces en céramique, mises en mouvement l'une par rapport à l'autre, sera évacuée très rapidement. Ce phénomène a été vérifié avec de nombreux lubrifiants solides connus. Cette évacuation du lubrifiant non seulement augmente les coûts, mais constitue également une source de pollution génante. Enfin, dans certains systèmes mécaniques, I'introduction d'un lubrifiant solide entre deux surfaces frottantes peut s'avérer difficile, voire irréalisable, techniquement. Or, il est apparu à la demanderesse que tous les problèmes ci-dessus, liés à l'emploi conventionnel des lubrifiants solides externes, pourraient être simplement évités si l'on pouvait disposer dans l'état de l'art de pièces présentant à la fois un caractère autolubrifiant (c'est à dire un faible coefficient de frottement intrinsèque) et de bonnes propriétés mécaniques. La présente invention vise à la satisfaction d'un tel besoin. Après d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse a découvert que des pièces denses en fluorures de terres rares, obtenues selon une technique de frittage des poudres correspondantes, permettaient d'atteindre cet objectif, c'est à dire de disposer de pièces de forme à la fois autolubrifiantes et solides mécaniquement. Selon la présente invention, il est ainsi maintenant proposé de nouvelles pièces denses autolubrifiantes, lesdites pièces étant caractérisées par le fait qu'elles sont constituées essentiellement de fluorure de terres rares fritté, qu'elles présentent une densité au moins égale à 90 % de la densité théorique du fluorure de terres rares considéré, et qu'elles présentent une microstructure uniforme à grains fins. Bien que les propriétés lubrifiantes intrinsèques des poudres de fluorures de terres rares étaient déjà connues en soi avant le présente invention, il n'était absolument pas évident que ces propriétés exiteraient ou seraient conservées au niveau d'une pièce frittée à très haute densité. Par ailleurs, avant la présente invention, il n'existait à la connaissance de la Demanderesse aucun procédé convenable permettant d'accéder à des pièces denses et à fine microstructure à base de fluorures de terres rares, en particulier selon une technique de frittage de poudres. Ainsi, selon la présente invention, il est également proposé un procédé de préparation de pièces denses autolubrifiantes en fluorures de terres rares, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend: a) la formation d'un mélange homogène d'une poudre de granulométrie moyenne inférieure ou égale au micron constituée (i) de fluorures de terres rares essentiellement et (ii) d'une quantité minime de carbone et/ou d'un précurseur de carbone (additif de frittage) b) la transformation dudit mélange en un corps cru de forme désirée c) le frittage dudit corps cru sous une atmosphère non oxydante et/ou réductrice à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une pièce finale présentant une densité au moins égale à 90 % de la densité théorique. La haute densité et la fine microstructure des pièces obtenues par le procédé selon l'invention confèrent à ces dernières de très bonnes propriétés mécaniques, particuliérement bien adaptées à une application comme lubrifiants sous forme de pièces massives ou de pièces d'insert, notamment pour le formage des métaux. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples destinés à l'illustrer de manière non limitative. Les pièces frittées selon l'invention sont constituées essentiellement d'un ou de plusieurs fluorures de terres rares. Par terres rares, on entend les éléments de la famille des lanthanides ayant un numéro atomique allant de 57 à 71, y compris l'yttrium de numéro atomique 39. Ainsi, à titre d'exemples, on peut utiliser, seuls ou en mélanges, les fluorures de cérium, lanthane, néodyme, gadolinium. De préférence, les pièces selon l'invention sont essentiellement constituées de fluorure de cérium, en raison de leurs meilleurs propriétés lubrifiantes. Par essentiellement constituées de fluorure(s) de terres rares, on entend signifier que les teneurs en diverses impuretés ou autres espèces dans les pièces finales sont très faibles, c'est à dire inférieures à environ 1 % en poids, et de préférence inférieures à environ 0,5 % en poids. Les pièces particulièrement préférées selon l'invention contiennent moins de 0,2 % en poids d'impuretés; en particulier, ces pièces peuvent être totalement exemptes d'espèces du type fluorures d'alcalins (LiF), fluorures d'alcalino-terreux (BaF2, SrF2) ou fluorures d'aluminium. Comme cela sera expliqué plus en détails par la suite, la pureté des pièces selon I'invention est essentiellement conditionnée par la pureté des poudres utilisées au départ pour leur préparation. Une autre caractéristique des pièces selon l'invention réside dans leur très haute densité, c'est à dire leur quasi-absence de porosité. Plus précisemment, les pièces selon l'invention présentent une densité qui est égale à au moins 90 % de la densité théorique du fluorure de terres rares qui les constitue. De préférence , les pièces selon l'invention présentent une densité égale à au moins 95 % de cette densité théorique. Plus cette densité est élevée, et meilleures sont les propriétés mécaniques finales. Une autre caractéristique encore des pièces selon l'invention réside dans leur microstructure remarquablement fine et uniforme. Plus particulièrement, les pièces selon l'invention présentent une microstructure telle que la taille moyenne des grains est inférieure à 5 pm ; de préférence, cette taille est inférieure à 2 pm. Dans certains cas, la taille des grains est même submicronique. La microstructure particulièrement favorable des pièces selon l'invention contribue grandement à l'amélioration de leurs propriétés mécaniques. Comme cela ressortira de manière encore plus complète des exemples donnés ci-aprés, la microstructure fine, et particuliérement bien densifiée, des matériaux frittés selon l'invention confère à ces derniers un module élastique et une dureté améliorés, justifiant leur emploi en tant que lubrifiants solides, soit sous forme de pièces massives, soit sous la forme de pièces d'insertion. Dans ce dernier cas, on peut par exemple insérer les pièces frittées autolubrifiantes selon l'invention dans des matrices métalliques ou céramiques à haute ténacité, lesdites pièces affleurant la surface de la matrice, et ceci de manière à conférer au composite résultant un coefficient de frottement bien moindre que celui de la matrice seule. Sous la forme de pièces massives, les pièces selon l'invention peuvent notamment être utilisées directement comme pièces porteuses autolubrifiantes, de type pâtins et analogues, pour améliorer ou faciliter le glissement de pièces lourdes en déplacement. Le procédé de synthèse des pièces autolubrifiantes à hautes propriétés mécaniques selon l'invention va maintenant être donné. Comme souligné ci-avant dans la description, ce procédé repose essentiellement sur une technique de frittage de poudres, mise en oeuvre dans des conditions particulières. II est essentiel que la dispersion initiale de poudres présente une granulométrie moyenne inférieure ou égale au micron afin d'obtenir des densités élevées, et les résistances mécaniques voulues, lors du frittage. Aussi, selon l'invention, on utilise des poudres de fluorures de terres rares présentant au départ un diamètre moyen de grains inférieur ou égal à un micron, et de préférence inférieur à 0,5 microns. De tels produits sont notamment commercialisés par la Société RHONE POULENC. Ils ont en outre été décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A- 0349401, au nom de la Demanderesse. II est important, en outre, que les poudres de fluorures de terres rares utilisées soient les plus pures possibles, c'est à dire soient constituées à raison d'au moins 95 % en poids de fluorures de terres rares, et de préférence d'au moins 98 % en poids. En particulier, il a été trouvé que la teneur en oxygène dans ces poudres devait être la plus faible possible de manière à pouvoir conduire un frittage convenable. Des teneurs en oxygène inférieures à 2 % en poids, et de préférence inférieure ou égale à 1 % en poids, conviennent ainsi particulièrement bien. Selon l'invention, du carbone doit être ajouté aux poudres de fluorures de terres rares ci-dessus. Ce carbone exerce alors la fonction d'additif d'aide au frittage. Les quantités de carbone à mettre en oeuvre restent minimes. En effet, I'expérience montre que des quantités de carbone comprises entre 0, 001 % et 0,1 % en poids, de préférence entre 0,001 et 0,05 % en poids, par rapport au fluorures de terres rares, sont généralement suffisantes pour conférer une bonne aptitude au frittage. Des poudres de fluorures de terres rares qui ne se frittent pas dans ces conditions ne se fritteront pas plus si l'on ajoute plus de carbone. Des quantités trop importantes de carbone peuvent même avoir un effet défavorable sur les densités finales obtenues. Compte tenu du fait que le carbone sous forme poudre est assez difficile à disperser uniformément dans une gamme inférieure au micron, il est apparu extrèmement avantageux de l'introduire sous la forme d'une solution, de préférence organique, d'une substance carbonée capable de se décomposer en carbone lors d'un traitement par la chaleur (précurseur). La quantité de précurseur à utiliser est déterminée classiquement en fonction du rendement en carbone de ce dernier et en fonction de la teneur en carbone finale désirée (teneur équivalente en carbone). Des exemples de substances carbonées convenables sont les résines acryliques ; les résines novolac phénol-formaidéhydes ; les alcools supérieurs, tels que l'alcool butylique ; les résines résorcinol-formaldéhydes, anilineformaldéhydes, crésol-formaldéhydes, etc. ; les dérivés des hydrocarbures aromatiques polycyliques contenus dans le goudron de houille tels que le dibenzanthracène, le chrysène, etc. ; les polymères d'hydrocarbures aromatiques tels que le polyphénylène ou le polyméthyl-phénylène, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative. La première étape consiste donc à préparer une solution du composé carboné choisi dans un solvant convenable, par exemple des cétones ou des alcools. On disperse ensuite la poudre de fluorures dans la quantité voulue de solution renfermant la quantité nécessaire du composé organique, et on mélange le tout de manière bien homogène. Le volume de solvant utilisé doit être suffisant pour obtenir une bouillie peu visqueuse lorsque la poudre de fluorure de terres rares est totalement dispersée. On évapore ensuite le solvant de la dispersion liquide, par exemple par chauffage ou par sublimation du solvant sous vide. De cette manière, on obtient un revêtement uniforme de substances organiques sur les grains de fluorures de terres rares qui fournit le degré voulu de répartition du carbone. Pour mouler ensuite la poudre à la forme voulue, on peut employer n'importe qu'elle technique classique utilisée dans le domaine des produits céramiques, à savoir notamment l'extrusion, le moulage par injection, le moulage par transfert, par coulée, par compression à froid, par compression isostatique ou par compression mécanique. La mise en forme par compression isostatique convient particulièrement bien. Selon les techniques de mises en forme retenues, I'emploi d'additifs de mise en forme classiques et bien connus en soi peut s'avérer nécéssaire. Dans le cas des moulages par compression, les pressions mises en oeuvre sont avantageusement supérieures à 1 tonne/cm2, de préférence comprises entre 1 et 5 tonnes /cm2. On s'arrange pour que la densité du corps cru soit alors d'au moins 50 % de la densité théorique, de préférence d'au moins 60 % de la densité théorique. De manière générale, plus la densité du corps cru ainsi mis en forme est élevée, et plus la densité de la pièce obtenue après frittage sera elle-même élevée. Si on le désire, afin d'obtenir des pièces ayant des formes plus complexes, on peut usiner le corps cru, par meulage par exemple. Le corps cru à la forme désirée étant ainsi obtenu, on procéde ensuite à sa cuisson, opération couramment appelée frittage, et dont le but est de réaliser la densification du produit. Cette cuisson est effectuée dans des fours hautes températures classiques pourvus de moyens de réglage de l'atmosphère du four. Un des grands avantages du procédé selon l'invention est que l'on peut procéder à la densification du corps cru par simple frittage naturel. Cette expression indique qu'aucune pression mécanique extèrieure n'est appliquée à l'objet lors de la cuisson afin que la réaction de densification soit accentuée. Le procédé selon l'invention rend ainsi possible la fabrication de pièces de forme compliquée, inaccessibles par les procédés de densification par compression à chaud. Bien entendu, quand des objets de forme simple sont désirés, il est tout à fait possible de mettre en oeuvre selon l'invention un frittage sous pression, bien que cela soit moins économique. Selon l'invention, le frittage doit être réalisé sous atmosphère non oxydante et/ou réductrice On peut donc à cet effet utiliser soit un gaz inerte, tel que argon, hélium ou néon, contenant des quantités plus ou moins importantes d'un agent réducteur tel que hydrogène, ou monoxyde de carbone, soit uniquement un gaz réducteur tel que susmentionné. L'atmosphère réductrice peut être également générée in situ soit par le milieu de réaction lui-meme, soit par l'appareilllage utilisé, comme par exemple dans le cas où l'on met en oeuvre des fours à résistance graphite ou des creusets également en graphite. La température à laquelle est conduite le frittage est généralement d'au moins 1000"C, et de préférence comprise entre 1000"C et 1300"C. On notera qu'une température trop élevée de frittage peut conduire à une croissance exagérée de la taille des grains, et donc avoir un effet néfaste sur la densité finale du produit. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le cycle de frittage du corps cru est conduit en deux étapes successives : une première étape au cours de laquelle le corps est chauffé sous vide jusqu'à une température comprise entre 700 et 900"C, puis, dans une deuxième étape, on porte le produit à la température de frittage finale désirée, et ceci sous atmosphère non oxydante et/ou réductrice comme indiqué ci-avant . Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Exemple 1 On utilise une poudre de fluorure de cérium (produit commercial RHONE POULENC, grade lubrification) présentant les caractéristiques suivantes: - granulométrie moyenne: 0,3 pm - teneur en oxygène : environ 1% en poids - équivalent CeO2 /oxydes totaux: > 99,5 % - perte de masse à 1200 sous argon : environ 1,2 % 10 g de cette poudre CeF3 sont introduits dans un bécher contenant 0,05 g de polyvinylbutyral (qualité Aldrich, poids moléculaire 36 000, dont le résidu carbone à 1000"C est de 4,3 % poids) préalablement dissous dans 50 cm3 de méthylisobutylcétone. La dispersion est mise sous agitation durant 1 heure. Le solvant, après transfert de la dispersion dans un cristallisoir, est évaporé à température ambiante durant une nuit. Après démottage de la poudre récupérée, un échantillon d'environ 1,5 g est mis en forme par pressage isostatique à 2000 bar (2T/cm2). Le frittage de cet échantillon est réalisé dans un four à résistance graphite, I'échantillon étant disposé dans un lit de poudre de CeF3 en creuset également en graphite. Le frittage est réalisé sous un vide d'environ 5 mbar jusqu'à 800"C, puis sous atmosphère d'argon. La montée en température est de 400 C/h jusqu'à la température de frittage. Après un frittage de 2 heures à 1150"C, la densité du matériau est de 5,85 g/cm3, soit environ 96 % de la densité théorique. Ce produit sera par la suite identifié Produit A. Exemple 2 (comparatif) En suivant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, et en utilisant la même poudre de CeF3 de départ, on prépare une pièce frittée (identifiée par la suite Produit B) mais sans mettre en oeuvre de polyvinylbutyral (PVB). Le produit B obtenu présente une densité de 5,0 g/cm3, soit seulement 81 % de la densité théorique. Cet exemple illustre l'importance de l'additif de frittage carbone Exemple 3 (comparatif) On reproduit l'exemple 1, à l'exception du fait que, pour le frittage, on utilise un creuset en alumine (au lieu du graphite) qui est placé dans un four équipé d'une enceinte également en alumine, I'atmosphère étant toujours de l'argon. Après frittage, on obtient alors, un produit C1 présentant une densité de 5,0 g/cm3 soit seulement 81 % de la densité théorique. On répète cet exemple, en augmentant simplement les teneurs en PVB dans les poudres initiales de CeF3, à savoir 1 % pour le produit fritté C2 et 2 % pour le produit fritté C3 (pour le produit fritté C1, il est rappelé que l'on partait d'une poudre chargée à raison de 0,5 % en poids de PVB). Les densités obtenues sont les suivantes: Produit C2: 4,88 g/cm3, soit 79,3 % de la densité théorique. Produit C3 : 4,77 g/cm3, soit 77,4 % de la densité théorique. Cet exemple illustre l'importance de l'atmosphère de frittage et, qu'en l'absence d'une atmosphère légérement réductrice, même en augmentant les quantités d'additif de frittage, il n'est pas possible d'obtenir de bonnes densités. Exemple 4 (comparatif) On utilise cette fois une poudre de fluorure de cérium (produit commercial de la Société MOLYCORP) présentant les caractéristiques suivantes: - granulométrie moyenne:1,7 um - teneur en oxygène:14,9 % en poids - l'analyse en diffraction X indique en outre la présence en quantités non négligeables de phosphates de cérium Ce(PO4)x. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare d'une part un produit fritté D obtenu sans mettre en oeuvre de PVB, et d'autre part un produit fritté E obtenu en mettant en oeuvre 0,5 % en poids de PVB. Les densités obtenues sont les suivantes: Produit D (0 % PVB) : 4,23 g/cm3, soit seulement 69 % de la densité théorique Produit E (1 % PVB): 3,55 g/cm3, soit seulement 58 % de la densité théorique. Cet exemple illustre l'importance de la pureté et de la taille de la poudre de CeF3 de départ. Exemple 5 On reproduit à l'identique l'exemple 1, mais en partant cette fois d'une poudre de fluorure de lanthane LaF3 (produit commercial RHONE-POULENC) présentant les caractéristiques suivantes: - granulométrie moyenne 0,3 tjm - teneur en oxygène : 0,9 % en poids - équivalent La203/oxydes totaux : > 99,5 % On obtient un produit fritté F présentant une densité de 5,54 g/cm3, soit 93,5 % de la densité théorique. Exemple 6 (comparatif) On reproduit l'exemple 5, sauf que les conditions du frittage sont cette fois celles de l'exemple 3. On obtient alors un produit fritté G présentant une densité de 4,94 g/cm3, soit seulement 83 % de la densité théorique. Exemple 7 Cet exemple a pour but de mettre en évidence les caractéristiques texturales, mécaniques et lubrifiantes des produits selon l'invention 1- L'examen microstructural au microscope électronique à balayage (fig. 1-a et 1-b) des surfaces polies des produits B (0 % PVB) et A (0,5 % PVB) montre la présence d'une porosité sur le produit B (pores de taille allant jusqu'à 8 microns, voir fig. 1-b) et, non visible sur le produit A (voir fig. 1-a). Le produit A (0,5 % PVB) présente une microstructure différente et plus fine : après tronçonnage, polissage à la pâte diamantée 6 pm, 3 pm et 1 pm, et révélation thermique, on observe une porosité plus faible et une taille des grains d'environ 1 pm (voir fig 2a). En comparaison, l'examen d'une fracture du produit B (0 % PVB) indique des tailles de grains de l'ordre de 8 microns (fig. 2-b). 2- Diverses caractérisations mécaniques ont été réalisées à température ambiante sur les produits A et B: - détermination du module élastique (module d'Young) par la méthode dynamique du Grindo Sonic: I'éprouvette est excitée mécaniquement et vibre en mode de flexion, un capteur acoustique fournit la fréquence fondamentale de résonance de l'éprouvette. - détermination de la dureté par micro-indentation Vickers. Les mesures de dureté ont été effectuées avec une charge de 10 g. Le tableau ci-dessous résume les propriétés mécaniques déterminées sur les matériaux: Module d'Young Dureté Produit A (0,5 % PVB) 92,8 GPa 3 GPa Produit B (0 % PVB) 56,8 GPa 2 GPa 3- Le produit A est usiné de manière à constituer un pion en CeF3 présentant la géométrie et les dimensions d'un pion de référence en acier dur d'un tribomètre type Ndisque/pionN (diamètre de 5 mm). Le disque utilisé est un disque en acier dur. L'essai est réalisé sous une force normale proportionnelle à une charge expérimentale de 75 Newtons, le disque étant animé d'une vitesse de rotation de 25 tours par minute. On enregistre alors de façon comparative l'évolution de la force tangentielle d'un couple *pion CeFdisque acier" d'une part, et d'un couple "pion acier/disque acier" d'autre part, en fonction du temps. On met ainsi en évidence une force tangentielle environ 2 fois moins importante avec CeF3 (environ 22 newtons) qu'avec l'acier (40 newtons), indiquant le caractère lubrifiant de la pièce en CeF3 selon l'invention. L'usure des matériaux a été chiffrée de façon comparative: au bout de 30 mn, une perte de masse de 0,4 mg a été enregistrée pour le pion acier et de 0,6 mg pour le pion CeF3. REVENDICA TIONS 1- Pièce dense autolubrifiante, caractérisée par le fait qu'elle est constituée essentiellement de fluorure de terres rares fritté, qu'elle présente une densité au moins égale à 90 % de la densité théorique du fluorure de terres rares considéré, et qu'elle présente une microstructure uniforme à grains fins. 2- Pièce selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle présente une densité égale à au moins 95 % de la densité théorique. 3- Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée à plus de 99 % en poids de fluorure de terres rares. 4- Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est exempte des espèces fluorures d'alcalins, fluorures d'alcalino-terreux et fluorures d'aluminium. 5- Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la taille moyenne des grains la constituant est inférieure à 5 pm. 6- Pièce selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite taille est inférieure à 2 ijm. 7- Pièce selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les terres rares sont choisies, seules ou en mélanges, parmi le cérium, le lanthane, le néodyme et le gadolinium. 8- Pièce selon la revendication 7, caractérisée en ce que la terre rare est le cérium. 9- Procédé de préparation d'une pièce telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend: a) la formation d'un mélange homogène d'une poudre de granulométrie moyenne inférieure ou égale au micron constituée (i) de fluorures de terres rares essentiellement et (ii) d'une quantité minime de carbone et/ou d'un précurseur de carbone b) la transformation dudit mélange en un corps cru de forme désirée c) le frittage dudit corps cru sous une atmosphère non oxydante et/ou réductrice à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une pièce finale présentant une densité au moins égale à 90 % de la densité théorique du fluorure de terres rares considéré. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la granulométrie moyenne dudit mélange est inférieure ou égale à 0,5 tjm. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que lesdits fluorures de terres rares contiennent moins de 5 % en poids d'impuretés. 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite teneur en impuretés est inférieure à 2 % en poids. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que lesdits fluorures de terres rares contiennent moins de 2 % en poids, et de préférence moins de 1 % en poids, d'oxygène. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la quantité de carbone, ou d'équivalent carbone, contenu dans ledit mélange est comprise entre 0,001 % et 0,1 % en poids par rapport à la quantité de fluorure de terres rares. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite quantité est comprise entre 0,001 % et 0,05 % en poids. 16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que ledit mélange est obtenu selon une technique consistant à préparer une dispersion d'une poudre de fluorure de terres rares dans un solvant organique contenant un composé carboné soluble, puis à éliminer le solvant de ladite dispersion. 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que la mise en forme du mélange en un corps cru se fait par compression. 18- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une compression isostatique. 19- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisé en ce que ledit frittage est un frittage sans pression (frittage naturel). 20- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 19, caractérisé en ce que ledit frittage est réalisé par chauffage à une température d'au moins 1 000 C. 21- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 1000 et 1300 C. 22- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce que le chauffage est d'abord réalisé sous vide jusqu'à une température comprise entre 700 et 900"C. 23- Utilisation d'une pièce tel que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme pièce porteuse autolubrifiante ou comme pièce d'insert pour matrice métallique ou céramique.