Brevet FR2681181A1 — publié le 19930312

Procédé de texturation d'un fil en YBa2Cu307,x La présente invention concerne un procédé de texturation d'un fil en YBa2Cu307,,. On connaît divers procédés pour réaliser des fils en YBa2Cu307-x (phase 123). Selon un premier procédé, on remplit un tube d'argent avec de la poudre 123, on effectue un pressage et un tirage, mais les courants critiques obtenus sont insuffisants pour les applications industrielles (2.103 A/cm2 à 77K). Selon un second procédé, on part d'une suspension de poudre 123, on opère par extrusion et frittage, mais là encore les courants critiques obtenus sont insuffisants pour les applications industrielles (2.103 A/cm2 à 77K) Selon un troisième procédé on opère par solidification dirigée. Dans un four on réalise une fusion de zone sur un échantillon 123 puis une croissance et une texturation à partir de la partie fondue (Melt Textured Growth). Les échantillons ainsi élaborés sont de taille insuffisante pour les applications industrielles. Le quatrième procédé est décrit par X.P. JIANG, J.G. HUANG et al dans Supercond. Sci. Technol. 1 n 3 (1988) p. 102 à 106. Il s'agit de la méthode dite LHPG (Laser Heated Pedestal Growth) mettant en oeuvre deux lasers C02 pour l'obtention d'une zone fondue sur un échantillon comprenant deux baguettes, l'une constituant une source de matière et l'autre un germe pour le tirage. La composition initiale YBa2,5Cu40x est choisie de façon à compenser l'évaporation du cuivre au cours du tirage; ceci laisse à penser que la température de la zone fondue est supérieure à 12000 C. La vitesse de tirage est comprise entre 6 et 600 mm/heure. Les auteurs, après tirage, obtiennent un matériau polyphasé contenant majoritairement de la phase verte 211 (Y2BaCuO5) mais très peu de phase 123. La phase verte est texturée mais les cristaux de 211 sont séparés les uns des autres, notamment par la phase BaCu02. La phase 123 est restaurée par un recuit de longue durée dans un four entre 850 et 9000C. Les conditions opératoires divulguées dans cet article ne permettent donc pas d'obtenir un fil texturé de composition 123. La présente invention a pour but d'utiliser la méthode LHPG qui vient d'être évoquée mais de manière à réaliser directement et en continu un fil texturé en phase 123, pouvant transporter de fortes densités de courant. La présente invention a pour objet un procédé de texturation d'un fil en YBa2Cu307x par la méthode dite LHPG (Laser Heated Pedestal Growth), caractérisé par le fait - que l'on part d'un fil extrudé de composition stoechiométrique 123, - que l'on fond à l'aide d'un faisceau laser une zone dudit fil, de hauteur prédéterminée, portée à une température comprise entre 1015-C et 11000 C, avec un gradient de température dans le fil à l'interface solide-liquide supérieur à 2000 C/cm - que l'on déplace le fil suivant son axe à une vitesse inférieure à 6 mm par heure. La température de fusion de ladite zone, inférieure à 1100 C permet d'éviter les problèmes d'évaporation de cuivre. Cette température est avantageusement voisine de 1040"C. La vitesse de déplacement longitudinale du fil est par exemple de l'ordre de 2,5 mm par heure. Au cours du processus de fusion-texturation laser selon l'invention, la température maximale de la zone fondue décroît jusqu'à environ 10150C (atteinte au bout d'une heure par exemple) puis se stabilise. Ceci correspond théoriquement à une évolution de la composition du liquide de la zone fondue vers L(ml) où m1 est le point associé à la transformation péritectique, selon le schéma: 211 + L(m1) --- > 123, à 1015"C avec 211 = Y2BaCuO5 (phase verte) 123 = YBa2CU307-x Par la mise en oeuvre de diaphragmes sur le faisceau laser, on accroît le gradient thermique dans le fil au niveau des interfaces avec la zone fondue. C'est grâce à ce gradient thermique associé à une vitesse de translation très faible du fil que l'on obtient une recristallisation dirigée de la phase 123 dans une proportion (vis-à-vis de la phase verte) très supérieure à celle des procédés antérieurs. En outre les plans cristallographiques (ab) sont disposés dans l'axe du fil, ce qui est favorable au transport d'intensités de courant élevées. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 est une vue très schématique illustrant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. - La figure 2 est un schéma de l'extrémité du fil traité, agrandie (X10) montrant l'évolution du procédé de texturation. On voit dans la figure 1, un fil 1 en matériau présentant la stoechiométrie 123, d'un diamètre égal à 0,8 mm, obtenu par extrusion et traité thermiquement à une température inférieure à 8400C conformément à la demande de brevet européen EP-A- 0405352. Un faisceau 2 issu d'un laser CO2 émettant à 10,6 m passe à travers un diaphragme schématisé par deux lames à faces parallèles (3, 4), ajustant le diamètre du faisceau de sortie 5 de manière à fournir une puissance de 50 Watts. Le faisceau 5 porte une zone 10 du fil 1 de hauteur 2 mm environ, à une température de 10400 C. Cette température peut être mesurée à l'aide d'un pyromètre optique A titre indicatif, la vitesse de déplacement du fil dans le sens de la flèche 6 le long de son axe 7 est de 2,5 mm par heure. L'homogénéisation de la température de la zone 10 peut être obtenue par une rotation de fil 1 sur lui-même autour de son axe 7; mais il est préférable de mettre en oeuvre un système optique (non illustré) créant un chauffage annulaire de la zone 10. Une collerette 11 apparaît au-dessus de la zone 10 au cours du chauffage. Sa forme atteint un état stationnaire au bout d'une heure. Le fil texturé 12 obtenu après traitement a un diamètre légèrement supérieur à celui de fil 1, de l'ordre de 1 mm à 1,4 mm. Le schéma de la figure 2 montre de manière plus détaillée l'évolution du procédé de texturation à partir de l'extrémité 100 du fil 1. On retrouve dans le schéma la zone fondue 10, la collerette il et on a reférencé trois régions 101, 102, 103 entre l'extrémité 100 et la collerette 11 pour expliciter le processus de fusion-texturation. Les références 11 et 12 de la figure 1 recouvrent les zones 102 et 103 de la figure 2. La région 101, correspondant au début du processus, est polydomaine et riche en phase verte. Elle sera éliminée ultérieurement car sa structure ne correspond pas à la structure recherchée. Son analyse cristallographique permet de localiser un germe qui donnera naissance à la région suivante 102 monodomaine; l'analyse montre aussi l'existence d'un domaine qui s'amenuise avant d'être rejeté de la région 102. La région 102 est monodomaine et sa texture couvre tout le diamètre du fil. Les plans (ab) des cristaux croissent parallèlement entre eux et approximativement dans l'axe du fil. Au cours de la texturation, la proportion de la phase verte est très réduite par rapport à celle que l'on obtient habituellement. Ainsi si on note: 1moy = dimension maximale moyenne des grains de phase verte s = surface moyenne d'un grain de phase verte assimilé à un rectangle d5 = densité surfacique de phase verte S = surface de fil texturé examinée N = nombre de grains considérés d5 = Nxs/S. On a mesuré 1moy = 2,2 ym s = 2,4 ym2 d5 = 9,8% Cette valeur de d5 est plus faible que les valeurs généralement obtenues par les procédés de l'art antérieur (20% à 30%). La région 103 comporte deux zones 10 et 15. La zone fondue proprement dite 10, de hauter 2 mm environ, est suivie de la zone 15, de hauteur 7 mm environ, avec un interface 16 où le gradient de température est très élevé (de l'ordre de.2.105 "C/mm). La zone 15 correspond à la nucléation de la phase 211 puis à la transformation péritectique rappelée plus haut 211 + L(m1) --- > 123, transformation donnant lieu à des germes texturés. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, modifier les paramètres dans les fourchettes indiquées. Le laser utilisé peut être un autre laser bien adapté à la fusion considérée, par exemple un laser YAG (1,06 ym). REVENDICATIONS 1/ Procédé de texturation d'un fil en YBa2Cu307x par la méthode dite LHPG (Laser Heated Pedestal Growth), caractérisé par le fait - que l'on part d'un fil extrudé de composition stoechiométrique 123, - que l'on fond à l'aide d'un faisceau laser une zone dudit, fil de hauteur prédéterminée, portée à une température comprise entre 1015ex et 11000 C, avec un gradient de température dans le fil à l'interface solide-liquide supérieur à 2000"C/cm - que l'on déplace le fil suivant son axe à une vitesse inférieure à 6 mm par heure. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit gradient de température est obtenu par la mise en oeuvre de diaphragmes sur le trajet dudit faisceau laser. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la température de fusion de ladite zone est voisine de 10400 C. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite vitesse de déplacement dudit fil est de l'ordre de 2,5mm par heure.