Brevet FR2677346A1 — publié le 19921211

PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE SOLUTION AOUEUSE DE CHLORURE DE METAL ALCALIN PAR ENLEVEMENT DE L'AMMONIUM ET DE L'IODE La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin par enlèvement de l'ammonium et de l'iode. On effectue aussi simultanément la destruction de l'ammonium par oxydation en azote moléculaire suivi d'un dégazage. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium sont électrolysées pour fabriquer le chlore. Quand on effectue l'électrolyse selon le procédé dit "à membranes" il est nécessaire de purifier soigneuse- ment la solution aqueuse pour enlever les impuretés habi- tuelles dans le chlorure de sodium telles que le calcium, le magnésium et les sulfates On utilise par exemple des précipitations par le carbonate de sodium puis des absorp- tions sur résines, de tels procédés sont décrits dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Vol A 6-1986- page 448 Selon ses origines la solution de chlorure de sodium peut aussi contenir de l'iode sous forme iodure I Le brevet US 4483754 explique que la présence d'iode dans une solution aqueuse de chlorure de sodium dans un procédé à membranes conduit à une dégradation rapide des membranes Selon cet art antérieur l'iode présente dans la solution aqueuse sous forme iodure (degré d'oxydation -1) est oxydée sous forme d'iode moléculaire (degré d'oxydation 0) puis cette iode moléculaire est enlevée de la solution aqueuse de chlorure soit par absorption sur charbon actif ou sur résine anionique soit par stripping à l'air dans une colonne Les exemples montrent qu'on peut obtenir ainsi une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant 0,8 ppm (ex 1) et 0,7 ppm (ex 3) exprimée en iode Dans cet art antérieur cette purification en iode est considérée comme suffisante. La demande de brevet EP 399588 décrit un procédé d'épuration d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans lequel on oxyde les iodures en iode moléculaire qu'on adsorbe sur une résine échangeuse d'ions puis dans une étape suivante on oxyde les ions ammonium en azote molécu- laire qu'on élimine de la solution par stripping à l'air. On obtient ainsi une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant entre 0,2 et 0,5 ppm d'iode Il est bien écrit en colonne 2 lignes 24-26 qu'il convient d'éviter une oxydation excessive conduisant à la formation d'anions 103 (degré d'oxydation 5). La publication IRE NO 30732 de novembre 1989 explique que l'iode contenue dans les solutions aqueuses de chlorure de sodium, sous forme iodure, s'oxyde en périodate dans la cellule au cours de l'électrolyse, ce périodate précipite dans la membrane et l'endommage Selon cette publication on ajoute du barium dans la solution avant l'électrolyse il se forme ainsi un précipité très fin fortement insoluble de périodate de barium. La demanderesse a trouvé que cette solution n'était pas satisfaisante quand la quantité d'iode est importante parce que le précipité a tendance à s'accumuler dans la membrane et en réduit les performances Il est donc nécessaire pour le procédé d'électrolyse à membranes de réduire autant que possible la quantité d'iode Les arts antérieurs précédents qui montrent une élimination de l'iode doivent utiliser des résines La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était beaucoup plus simple et plus efficace d'oxyder l'iode en périodate puis d'éliminer par filtration ce périodate On obtient ainsi une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant au plus 0,1 ppm d'iode qu'on peut électrolyser sans endommager les membranes de la cellule d'électrolyse. La présente invention est donc un procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin contenant de l'iode dans lequel on oxyde l'iode jusqu'au degré d'oxydation 7 c'est-à-dire sous forme de périodate, puis qu'on élimine le périodate. L'oxydation de l'iode, c'est-à-dire de l'iodure de l'iode ou de l'iodate s'effectue à tout p H avec du chlore actif Pour oxyder par le chlore actif il suffit d'injecter dans la solution du chlore, de l'eau de chlore ou un hypochlorite tel que de l'eau de javel On peut suivre l'oxydation par une mesure de potentiel d'oxydo- réduction La quantité d'agent oxydant doit être au moins légèrement supérieure à la stoechiométrie pour oxyder l'iodure en périodate En fait un large excès par rapport à cette stoechiométrie est préférable pour oxyder les autres composés présents dans la saumure et possédant un pouvoir réducteur vis-à-vis de l'oxydant Cette oxydation peut se faire à la température ambiante mais pour avoir une réaction plus rapide il est préférable d'opérer au-moins à 600 C La cinétique d'oxydation de l'iode en périodate est rapide Il est préférable d'oxyder à plus de 400 C pour augmenter la vitesse de formation d'un précipité de l'iode au degré 7 A 600 C, après quelques minutes le précipité désiré se forme De préférence on attendra entre 20 et 90 mn pour une efficacité correcte. Selon le procédé de l'invention l'iode est oxydée sous forme d'ion IO 4 c'est-à-dire sous forme périodate. Pour obtenir la précipitation la plus complète possible du périodate il est préférable d'être en milieu basique et de préférence à un p H compris entre 11 et 13 Le p H peut être ajusté par un agent basique tel que la soude L'addition de l'agent oxydant et de l'agent basique peut s'effectuer dans un ordre quelconque. Il est préférable que la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin contienne au-moins un cation barium, calcium, strontium ou magnésium pour former le périodate On effectue donc le traitement de purification en iode sur la solution aqueuse brute de chlorure de métal alcalin c'est- à-dire avant d'avoir enlevé le calcium, magnésium, etc selon les purifications conventionnelles décrites dans l'art antérieur ULLMAN'S On peut aussi effectuer la purification de l'invention après les purifi- cations conventionnelles en calcium, magnésium, pourvu qu'on ait effectué ces traitements au carbonate de barium. Il reste ainsi des cations barium dans la solution aqueuse de chlorure alcalin L'élimination du périodate peut s'effectuer par une simple filtration, une décantation ou tout moyen équivalent ou toute combinaison de ces moyens. Après le traitement de l'invention et si la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin doit passer sur des résines ou tout matériau sensible au chlore actif, il est conseillé de détruire l'excès éventuel d'agent oxydant Cette destruction est une opération connue en soi, on peut utiliser le SO 2. L'invention concerne aussi un procédé dans lequel en plus de l'iode on élimine l'ammonium La solution aqueuse peut aussi contenir des cations ammonium Il est prudent d'éliminer l'ammonium dissous pour éviter la forma- tion de NC 13 produit instable pouvant se décomposer avec violence On oxyde l'ammonium en azote moléculaire puis on élimine l'azote par dégazage en mettant la solution sous vide ou en strippant dans une colonne avec un gaz inerte ou de l'air Cette oxydation est connue en soi, elle s'effectue à un p H inférieur à 10 et de préférence entre 6 et 10 Selon une forme préférée de l'invention l'oxydation de l'ammonium et de l'iode s'effectue simultanément Il suffit de se placer dans les conditions de p H de l'oxydation de l'ammonium puisque ce sont les plus contrai- gnantes. Il est avantageux d'utiliser un seul agent oxydant pour l'iode et l'ammonium On utilise avantageuse- ment le chlore actif. La quantité de chlore actif pour détruire 1 'ammonium est avantageusement supérieure à la stoechiométrie et de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 fois la stoechiométrie Ensuite on dégaze l'azote puis on ajuste le p H par addition d'un agent basique, par exemple la soude pour provoquer la précipitation du périodate, on opère alors comme précédemment. Exemple 1: Une saumure à 300 g/l de Na Cl contient mg/l de Mg 1,2 g/l de Ca 0,12 mg/l de Ba 0,7 mg/1 d'iode 4 cm 3 de javel à 12,5 % sont ajoutés à 200 cm 3 de saumure de p H 12; la solution est alors agitée pendant 2 h à température ambiante. Après filtration sur filtre Millipore ( 0,22 um), la teneur en iode n'est plus que de 0,5 ppm. Exemple 2: Il est identique à l'exemple 1, excepté quele traitement s'effectue à 60 C. La teneur finale en iode est de 0,1 mg/1. Exemple 3: Une saumure de même composition que dans l'exemple précédent est doptée à 1,9 mg/l en iode Après un traitement à 60 C pendant lh, à p H = 12,5 la teneur en iode du filtrat est de 0,1 mg/l. Exemple 4: Une saumure à 300 g/l de même composition que l'exemple précédent est dopée à 24 mg/1 de NH 3 Dans 200 cm 3 de saumure on introduit 4 cm 3 de javel à 12,5 %, le p H est porté à 10 Après 1/4 d'heure d'agitation à 60 C, la solution est basifiée et maintenue à p H = 12 pendant 1 heure. Après filtration, la saumure ne contient plus que 0,1 mg/1 d'iode et l'azote ammoniacale a été détruite à %. REVENDICATIONS 1) Procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin contenant de l'iode dans lequel on oxyde l'iode jusqu'au degré d'oxydation 7 c'est- à-dire sous forme de périodate, puis qu'on élimine le périodate. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on oxyde l'iode avec du chlore actif et de préfé- rence de l'hypochlorite. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caracté- risé en ce que l'élimination du périodate s'effectue par précipitation en milieu basique. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on effectue simultanément l'oxydation de l'iode et l'oxydation de l'ammonium en azote molécu- laire. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation avec du chlore actif et de préférence de l'hypochlorite.