Brevet FR2675412A1 — publié le 19921023

La présente invention concerne la fabrication de bioxyde d'uranium fritté ayant une microstructure essen- tiellement uniforme. On sait que le frittage du bioxyde d'uranium, effec- tué à des températures élevées dans une atmosphère ou un environnement de bioxyde de carbone, donne habituellement du bioxyde d'uranium fritté présentant une croissance excessive des grains Par exemple, des grains individuels peuvent atteindre des dimensions supérieures à 1 000 lim. Par suite, il existe habituellement un petit nombre seule- ment de grains dans le bioxyde d'uranium fritté, et ceux-ci vont constituer des germes de nucléationpuis croître de manière préférentielle aux dépens d'autres grains à un stade quelconque du développement de la microstructure du bioxyde d'uranium fritté Cela produit une population de grains dans laquelle un très petit nombre des grains, cor- respondant à la majeure partie du volume des pastilles, ont une taille excessive (supérieure à 1 000 blm), et les grains restants sont de taille relativement petite (voisine de 20 pm) Il en résulte un bioxyde d'uranium fritté ayant une microstructure instable, qui ne convient pas pour servir de combustible nucléaire dans un réacteur nucléaire et est donc indésirable à cet effet. Un objet de la présente invention consiste à fournir un procédé pour fabriquer du bioxyde d'uranium fritté ayant, lorsqu'il est fritté dans une atmosphère ou un envi- ronnement de bioxyde de carbone, une microstructure très uniforme. Selon la présente invention, il est fourni un procédé pour fabriquer du bioxyde d'uranium fritté ayant une microstructure essentiellement uniforme, le procédé comprenant les étapes consistant à former un mélange d'une quantité prédéterminée de germes comprenant les mono- cristaux de bioxyde d'uranium, avec une poudre comprenant du bioxyde d'uranium, à produire des granules à partir du mélange, à former des objets compactés comprenant les granules, à fritter les objets compactés à une première température dans un environnement gazeux comprenant du bioxyde de carbone, puis à soumettre les objets compactés à un environnement gazeux réducteur comprenant de l'hydro- gène, à une température nettement inférieure à la première température, la quantité des germes étant telle qu'elle stabilise la microstructure des objets compactés frittés en inhibant, pendant cette étape de frittage, une croissance excessive des grains dans les objets compactés. De préférence, les germes sont choisis de façon à avoir une taille n'excédant pas 38 pm, et se situant par exemple dans les gammes des tailles allant de 30 à 38 tim; de 20 à 30 pm, de 10 à 20,um et des tailles inférieures à Pm. Comme dit ci-dessus, la quantité des microcristaux est choisie de façon à inhiber une croissance excessive des grains, pendant le frittage, dans les objets compactés. Avantageusement, on mélange les germes avec la poudre en une quantité de 2 % en poids. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, on effectue l'étape de frittage à une tempé- rature d'environ 1 700 OC, et l'on effectue l'étape de réduction à une température d'environ 1 150 O C, à des vitesses de chauffage et de refroidissement d'environ 'C/min entre la température ambiante et 1 700 OC et lors du refroidissement de 1 700 O C à 1 150 OC. L'étape de frittage peut être effectuée en 5 h envi- ron, et l'étape de réduction peut être réalisée en 1 h environ. L'invention comprend en outre du bioxyde d'uranium fritté, obtenu par le procédé de l'invention et qui peut être sous la forme de pastilles cylindriques. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif seulement, dans les exemples qui suivent EXEMPLE 1 On a fabriqué des cristaux d'ensemencement en bioxyde d'uranium par désintégration à température élevée de bioxyde d'uraniumdans de l'hydrogène sec Pour y par- venir, on a chauffé jusqu'à 2 100 O C durant 1 h, en utili- sant des vitesses de chauffage et de refroidissement réglées à 20 'C/min, des pastilles "vertes" de bioxyde d'uranium Les germes obtenus ont été tamisés de façon à obtenir des germes se situant dans une gamme choisie de tailles entre 30 et 38 pm On a mélangé les germes avec de la poudre de bioxyde d'uranium en une quantité de 2 % en poids, et l'on a homogénéisé le mélange par des opérations multiples de tamisage à travers un tamis de 106 pim d'ouver- ture de maille On a granulé et pastillé le mélange ainsi homogénéisé, après quoi on a pressé les pastilles, à une pression de 4 t/cm 2 ( 392 M Pa) pour produire des pastilles "vertes" On a soumis les pastilles vertes à 5 h de frittage dans un courant de bioxyde de carbone à 1 700 OC, puis à une réduction effectuée durant 1 h à 1 150 O C dans de l'hydrogène, avant de laisser les pastilles refroidir jusqu'à la température ambiante Les vitesses de chauffage et de refroidissement, entre la température ambiante et 1 700 O C, et lors du refroidissement jusqu'à 1 150 O C, ont été réglées à 10 'C/min On a préparé par céramographie des échantillons des pastilles frittées et on les a analysées pour déterminer la taille des grains Les résultats obtenus ont montré que la taille moyenne des grains dans les pas- tilles se situait autour de 45,5 pim, avec une structure généralement uniforme. EXEMPLE 2 On a répété le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on a choisi des germes dont la taille se situait entre 20 et pim Une analyse des pastilles frittées a montré que la taille des moyennes des grains se situait au voisinage de 42,1 pm. EXEMPLE 3 On a répété le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on a choisi des germes dont la taille se situait entre 10 et pm L'analyse des pastilles frittées a montré que la taille moyenne des grains se situait au voisinage de ,2 pim. EXEMPLE 4 On a répété le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on a choisi des germes dont la taille était inférieure à 10 pim L'analyse des pastilles frittées montre que la taille moyenne des grains se situe au voisinage de 32,3 pm. Dans chacun des exemples ci-dessus, il y a eu production de tailles relativement grandes des grains, mais dans une microstructure essentiellement uniforme Par con- traste, lorsque l'on a mis le procédé en oeuvre sur des pastilles de bioxyde d'uranium non ensemencées par des germes, cela a abouti à une croissance excessive des drains. certains des grains atteignant une taille d'au moins 1 000 pmu, et il y a eu des zones des pastilles contenant de petits grains d'une taille voisine de 20 pm. L'un des avantages de l'invention est que le procédé permet le frittage de pastilles de bioxyde d'uranium dans un environnement de bioxyde de carbone sans que cela suscite une croissance non maîtrisée des grains des pastilles. Un autre avantage consiste en ce que le processus se produit à l'état solide, en l'absence d'une phase liquide des germes ou de la poudre. Un autre avantage encore consiste en ce que l'utili- sation du procédé permet de produire des pastilles de bioxyde d'uranium fritté ayant des tailles de grains qui amplifient une rétention de gaz de fission lorsqu'on uti- lise les pastilles comme pastilles de combustible nucléaire dans des réacteurs d'énergie nucléaire. Bien que l'invention ait été décrite dans le cas de l'utilisation d'une proportion d'environ 2 % en poids des germes, on peut en utiliser d'autres quantités à des fins particulières. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de bioxyde d'uranium fritté ayant une microstructure essentiellement uniforme, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consis- tant à former un mélange d'une quantité prédéterminée de germes comprenant des monocristaux de bioxyde d'uranium avec une poudre comprenant du bioxyde d'uranium, à produire des granules à partir du mélange, à former des objets compactés comprenant les granules, à fritter les objets compactês, à une première température dans un environnement gazeux comprenant du bioxyde de carbone, puis à soumettre les objets compactês à un environnement gazeux réducteur comprenant de l'hydrogène, à une température nettement inférieure à la première température, la quantité des germes étant telle qu'elle stabilise la microstructure des objets compactés frittés, en inhibant pendant ladite étape de frittage une croissance excessive des grains dans les objets compactés. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de frittage à une température d'environ 1 700 O C, et l'on effectue l'étape de réduction à une température d'environ 1 150 O C, à des vitesses de chauffage et de refroidissement d'environ 10 'C/min entre la température ambiante et 1 700 OC et lors du refroidisse- ment de 1 700 OC à 1 150 OC. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on effectue l'étape de frittage durant 5 h environ, et l'on effectue l'étape de réduction durant 1 h environ. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les germes ont une taille n'excédant pas 38 pm. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les germes ont une taille inférieure à 10 pm, ou bien comprise entre 10 et 20 pm 1 ou comprise entre 20 et plmou comprise entre 30 et 38 pm. 6 Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange les germes à la poudre en une quantité d'environ 2 % en poids. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les objets compactés sont de forme cylindrique.