Brevet FR2673423A1 — publié le 19920904

i La présente invention concerne un procédé pour éliminer des sulfates sensiblements exempts de chrome de solutions alcalines aqueuses contenant des chromates et des sulfates sans retirer des quantités significatives de chromates. Avantageusement, ce procédé est mis en oeuvre dans le cadre d'un procédé pour la production d'un chlorate alcalin, en particulier du chlorate de sodium Le chlorate de sodium est la matière première utilisée pour produire le dioxyde de chlore gazeux utilisé à l'état dissous dans l'eau pour le blanchiment de la pâte à papier. On produit habituellement les solutions aqueuses de chlorate alcalin, en particulier les solutions de chlorate de sodium, par électrolyse d'une saumure de chlorure alcalin dans des cellules d'éLectrolyse IL est connu d'électrolyser une saumure pour produire de l'hydrogène, du chlore et un hydroxyde alcalin; ces derniers sont transformés en hypochlorite alcalin et acide hypochloreux dans la cellule d'éLectrolyse Il est connu également que l'hypochlorite et l'acide hypochloreux peuvent se transformer en ions chlorate et chlorure selon L'équation: 2 HCLO + Cl O)Cl O 3 + 2 H+ + 2 Cl- Ainsi, dans le système électrolytique considéré globalement, le chlorure alcalin se combine en fait à l'eau pour former un chlorate alcalin et de l'hydrogène Typiquement, l'électrolyse a lieu entre et 90 O C dans des cellules d'électrolyse qui comprennent des anodes en titane revêtues de métal précieux ou d'oxyde de métal précieux et des cathodes en acier Habituellement, on ajoute du dichromate de sodium ou de potassium à la solution contenue dans les cellules afin d'améliorer le rendement en courant IL est à noter que la nature des ions contenant du chrome (Cr O 4, H Cr O 4, Cr 207) dépend du p H et de la température de la solution. On obtient habituellement la saumure de chlorure alcalin qui est utilisée comme charge pour les cellules en dissolvant un sel brut contenant différentes impuretés qui sont nocives pour l'électrolyse Ces impuretés sont principalement présentes dans la M ++ saumure sous forme d'ions Ca++, mg et SO 4 Lorsqu'ils sont introduits dans la cellule d'électrolyse, une partie des ions calcium forment un dépôt sur les cathodes Ce dépôt augmente la résistance électrique de la cellule et entraîne des coûts de fonctionnement plus élevés du fait de la consommation d'une plus grande quantité d'énergie électrique Il est habituel en pratique de traiter la saumure constituant la charge avec du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium avant de l'introduire dans les cellules d'électrolyse pour réduire sa teneur en calcium et en magnésium. Bien qu'il soit possible de diminuer les effets du calcium par un traitement primaire de la saumure avec des produits chimiques, il reste dans la saumure une certaine quantité de calcium qui s'accumule dans la cellule et qui provoque un accrois- sement de la consommation d'énergie électrique et donc un accrois- sement des coûts de fonctionnement Au cours des dernières années, il est devenu habituel d'effectuer, après le traitement chimique des saumures, une purification secondaire au moyen de résines échangeuses d'ions, conçues pour l'élimination du calcium et du magnésium contenus dans lesdites saumures Ces résines éliminent le calcium et le magnésium jusqu'à des niveaux inférieurs à parties par milliard, typiquement inférieurs à 25 parties par milliard Ce procédé de purification secondaire est particulière- ment avantageux dans les régions o l'énergie électrique est coûteuse. Les ions sulfate perturbent l'électrolyse seulement si leur concentration atteint un certain niveau On peut utiliser l'électrolyse pour produire du chlorate sous forme de solution, mais de plus en plus on produit le chlorate sous forme cristalli- sée Par un choix judicieux des conditions du processus de cristal- lisation, il est possible de maintenir en solution le chlorure de sorte qu'après la séparation ultérieure du chlorate cristallisé sensiblement pur des eaux-mères, il est possible de recycler celles-ci dans les cellules d'électrolyse Ce recyclage provoque une augmentation continue du niveau de sulfates Ainsi, les sulfa- tes de la matière première pénètrent dans le système électrolytique c et demeurent dans les eaux-mères après la cristallisation, de sorte qu'ils sont recyclés dans les cellules Lorsqu'ils atteignent une concentration suffisamment élevée, les sulfates ont une influence néfaste sur la consommation d'énergie pour l'électrolyse et provo- quent des problèmes de fonctionnement du fait d'une précipitation localisée dans les cellules d'électrolyse Par conséquent, il est absolument nécessaire de limiter la concentration des sulfates à un niveau acceptable dans la boucle d'électrolyse. On peut envisager plusieurs procédés pour contrôler la concentration des sulfates dans les installations de production de chlorate cristallisé, chacun de ces procédés présentant des incon- vénients particuliers. Il est possible de maintenir la concentration des sulfates dans le système à un niveau acceptable en purgeant la solution, c'est-à-dire en prélevant une partie de la solution de chlorate Cependant, la proportion minimale, par rapport à la pro- duction totale, qui doit être prélevée sous forme de solution, est alors fixée par les sulfates présents dans le sel de départ, et non par la demande du marché, et cette proportion peut être importante en fonction de la concentration des sulfates dans ledit sel ou la saumure entrant De plus, ce produit prélevé sous forme de solu- tion contient du dichromate de sodium ou de potassium, ce qui donne lieu à des dépenses pour remplacer celui-ci, et pour le retirer si sa présence est inacceptable dans ledit produit liquide Ce procédé exige des débouchés sûrs pour la solution qui présente une valeur économique réduite du fait de coûts de transport plus élevés Il fixe également la limite supérieure de la proportion de produit de l'installation qui peut être expédiée sous forme cristallisée. Il est possible aussi de précipiter les sulfates en même temps que les chromates en refroidissant à basse température un courant dérivé des eaux-mères à la sortie du cristalliseur principal du chlorate Un procédé de ce type est décrit dans le brevet US n 4 702 805 Une partie des eaux-mères à la sortie du cristalliseur de Na CIO 3 (qui fonctionne sous vide à 40 C) est refroidie 3 -5 C Le principal inconvnient d'un tel procd est la refroidie à -50 C Le principal inconvénient d'un tel procédé est La consommation d'énergie pour abaisser la température des eaux-mères de 40 C à -5 C Pour réduire cette consommation d'énergie, on met en oeuvre l'électrolyse avec une concentration de sulfates relati- vement élevée qui peut endommager le revêtement des anodes et diminuer l'efficacité des cellules du fait d'une production impor- tante d'oxygène. Un autre procédé pour contrôler la concentration en sulfates consiste à faire réagir la solution constituant la charge du cristalliseur ou les eaux-mères provenant dudit cristalliseur, en totalité ou en partie, avec des produits chimiques qui forment des sulfates relativement insolubles dans la solution Des exemples typiques de telles réactions sont les réactions avec le chlorure de baryum ou le carbonate de baryum pour former du sulfate de baryum, et la réaction avec du chlorure de calcium pour former du sulfate de calcium Dans certains cas, on préfère la réaction avec des composés du baryum, en particulier dans les installations qui uti- lisent un traitement de la saumure par échange d'ions pour empêcher l'introduction de calcium dans les cellules d'électrolyse Cepen- dant, ce procédé présente différents inconvénients. Un principal inconvénient est que l'addition de quantités excessives de composés du baryum entraîne une présence excessive de baryum dans les cellules d'électrolyse Ce baryum forme un dépôt de sulfate sur le revêtement des anodes qui est néfaste pour le fonc- tionnement des cellules Le baryum non seulement réagit avec les ions sulfate mais se combine également avec les ions chromate pour former du chromate de baryum de sorte qu'il est nécessaire d'ajouter une quantité suffisante de baryum pour réagir avec les ions chromate et sulfate Ainsi, une partie du baryum introduite est perdue Les composés du baryum et le dichromate de sodium ou de potassium sont coûteux et ceci constitue une perte sensible de réactifs chimiques La suspension de sulfate de baryum et de chromate de baryum formée doit être séparée et les matières solides qui en résultent doivent être rejetées Ceci constitue des dépenses d'investissement et d'exploitation importantes. Un autre inconvénient est que les matières solides produites par le traitement au baryum ou au calcium sont conta- minées par du chrome sous forme de chromates ou de dichromates qui sont considérés comme étant néfastes pour l'environnement. Cependant, le brevet US n 4 636 376 décrit un procédé pour éLiminer les sulfates contenus dans les solutions de chlorate alcalin, ce procédé mettant en jeu une réaction chimique avec un produit contenant du calcium tel que le chlorure de calcium, avec formation d'un précipité dans lequel le niveau de chrome est réduit (environ 100 ppm) Ce résultat est obtenu grâce à des condi- tions de fonctionnement selon lesquelles les ions sulfate sont précipités sous forme de glaubérite, un sel double de formule: Na 2 Ca(SO 4)2. On a maintenant constaté selon l'invention qu'il est possible d'éliminer les sulfates d'une solution de chlorate alcalin sous forme de gypse (Ca 504, 2 H 20) sans que celui-ci soit sensible- ment contaminé par du chrome Ainsi, une solution aqueuse de chlorate alcalin contenant des chromates et des sulfates et dont le p H est compris entre environ 2,5 et 4,5 est mélangée avec un produit contenant du calcium pendant une durée et à une température suffisantes pour former un précipité de gypse Puis, ce précipité de gypse est séparé de la solution de chlorate. Selon l'invention, cette élimination des sulfates des solutions alcalines est avantageusement mise en oeuvre dans un procédé continu pour la production d'un chlorate alcalin par élec- trolyse d'un chlorure alcalin Un tel procédé comprend; comme développé ci-dessus: (a) le traitement d'une saumure de chlorure alcalin principalement contaminée par des ions Ca, Mg et SO 4, si nécessaire avec des réactifs chimiques et, en tout état de cause, sur des résines échangeuses d'ions pour abaisser ses teneurs en Ca ++ et ++ en Mg, (b) l'introduction de la saumure ainsi traitée, contaminée par des ions 504, dans une zone de réaction dans laquelle le chlorure alcalin est transformé par électrolyse en chlore et en l'hydroxyde correspondant, le chlore et l'hydroxyde sont mis à réagir pour former de l'hypochlorite et de l'acide hypochlo- reux qui sont ensuite mis à réagir pour former une solution riche en chlorate alcalin, (c) le refroidissement de la solution riche en chlorate pour provo- quer la séparation par cristallisation d'une partie du chlorate alcalin et récupérer d'une part des cristaux de chlorate alcalin et d'autre part des eaux-mères comprenant des ions chlorate, chlorure et sulfate, (d) la récupération des cristaux de chlorate alcalin et le recy- clage d'au moins une partie desdites eaux-mères dans la zone de réaction. Le procédé selon la présente invention comporte le perfectionnement suivant: précipitation de gypse sensiblement exempt de chrome à partir d'un courant dérivé des eaux-mères ou à partir d'un courant dérivé de l'électrolyte ou d'un courant dérivé de la solu- tion électrolysée avant la cristallisation, par mélange avec un produit contenant du calcium à un p H compris entre environ 2,5 et environ 4, 5, récupération dudit gypse et recyclage des eaux- mères désulfatées, de l'électrolyte désulfaté ou de la solution électro- lysée désulfatée auxdites résines échangeuses d'ions. Ce perfectionnement permet la production continue d'un chlorate alcalin sous forme de cristaux de haute pureté avec une faible quantité contrôlée de sulfates (environ 6 à 10 g/l) dans le dispositif d'électrolyse, sans consommation additionnelle d'énergie. On notera que le traitement chimique à l'étape (a) n'est pas forcément nécessaire On peut utiliser comme charge une saumure peu contaminée en ions Ca++ et Mg++ et dans ce cas, le traitement sur résines peut être suffisant. La figure unique est un schéma représentant un procédé continu pour la production de cristaux de chlorate par électrolyse d'une saumure comportant le perfectionnement selon l'invention constitué par l'élimination des sulfates sous forme de gypse. Il a été démontré selon l'invention qu'il est possible d'éliminer les sulfates d'une solution de chlorate sous forme d'un précipité de gypse (et non pas d'un précipité de glaubérite) sans retirer des quantités sensibles de chrome, si l'on réalise cette élimination dans des conditions spécifiques. L'invention est basée sur la constatation que si la solu- tion contenant du chlorate est maintenue à un p H inférieur à envi- ron 4,5, le chromate de la solution est transformé en des espèces qui ne cristallisent pas dans le même système que celui du sulfate de calcium, en excès par rapport à son niveau de solubilité dans la solution de chlorate Grâce à cette différence de système cristal- lin, il n'y a pratiquement pas de chromate dans le réseau du gypse précipité Des analyses montrent que le niveau de chrome dans le précipité obtenu selon l'invention est compris dans la plage de 10 à 20 ppm. Ce résultat est supérieur au résultat obtenu avec un précipité de glaubérite tel qu'il est décrit dans le brevet US o n 4 636 376 En fait, on peut mettre en avant trois avantages du procédé selon l'invention: les niveaux de chrome dans le précipité sont rendus minimum; il n'y a pas de consommation de cations autres que Ca++ (pas de perte de Na) pour former le précipité; les conditions de fonctionnement (durée, température) sont plus douces. Selon l'invention, le précipité de gypse est formé dans la solution de chlorate dont le p H est compris entre 2,5 et 4,5. Il est nécessaire que le p H soit supérieur à environ 2,5 pour éviter la conversion du chlorate en dioxyde de chlore qui peut être explosif Ce p H doit être inférieur à environ 4,5 pour permettre la précipitation de gypse sensiblement exempt de chrome. Il est avantageux que le p H de la solution de chlorate soit réglé à une valeur comprise entre 3 et 4. Il est possible de contrôler le p H de la solution de chlorate dans la plage souhaitée par addition d'un acide inorga- nique typique quelconque qui n'introduit aucun anion susceptible de perturber la précipitation du gypse et éventuellement l'utilisation ultérieure de la solution de chlorate traitée (par exemple recy- clage dans un dispositif d'électrolyse) On préfère utiliser l'acide chlorhydrique. On peut effectuer le réglage du p H de la solution de chlorate avant la réaction chimique avec le produit contenant du calcium ou en même temps que celle-ci. On mélange le produit contenant du calcium avec la solu- tion contenant des sulfates et on les maintient à une température et pendant une durée suffisantes pour former du gypse Le produit contenant du calcium peut être un composé de calcium hydrosoluble quelconque capable de libérer des ions calcium dans la solution de chlorate et qui n'introduise aucun ion susceptible de perturber la précipitation du gypse et l'utilisation ultérieure possible de la solution de chlorate traitée Il peut être utilisé sous forme solide ou liquide Ce peut être un composé du calcium tel que le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium ou le lait de chaux Il est avantageux d'ajouter le calcium à la solution de chlorate sous forme d'une solution aqueuse de chlorure de calcium. Le produit contenant du calcium est ajouté à la solution de chlorate en continu pendant une durée donnée, ou périodiquement. La température de la solution de chlorate pendant le traitement avec le produit contenant du calcium est en général d'environ 30 C à 50 C, de préférence d'environ 35 C à 45 C Dans ces conditions de p H et de température, le gypse précipite en 1 à 2 h. Il est très intéressant de noter que selon l'invention, il est possible d'obtenir le résultat escompté, c'est-à-dire l'éli- mination de sulfates dépourvus de chrome, à des températures qui n'entraînent pas une consommation additionnelle d'énergie On peut noter que de telles températures sont les températures des eaux- mères qui quittent le cristalliseur dans un procédé continu pour la production d'un chlorate alcalin, plus particulièrement du chlorate de sodium, par électrolyse du chlorure alcalin correspon- dans (chlorure de sodium), procédé dans lequel on réalise avanta- geusement l'élimination des sulfates selon l'invention. On effectue alors avantageusement l'élimination des sul- fates selon l'invention avec des solutions de chlorate de sodium. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il permet d'obtenir de bons résultats dans une large plage de concentrations en sulfates des solutions de chlorate de sodium Il est possible de mettre en oeuvre avec succès l'élimination des sulfates selon l'invention avec des solutions de chlorate de sodium contenant 5 à g/l de sulfates Dans un procédé électrolytique pour la production de chlorate de sodium, cette élimination est mise en oeuvre avantageusement avec des solutions de chlorate de sodium contenant 5 à 16 g/L de sulfates, de préférence 6 à 10 g/L de sulfates. Selon un mode de réalisation préféré du procédé d'élimi- nation des sulfates selon l'invention, on règle tout d'abord le p H de la solution de chlorate à traiter entre 2,5 et 4,5 par addition d'acide chlorhydrique Ensuite, on lui ajoute du calcium en excès. En fait, on ajoute une solution de chlorure de calcium à la solu- tion de chlorate dont on a réglé le p H et on maintient le mélange entre 35 C et 45 C pendant 1 à 2 h pour permettre la précipitation de cristaux de gypse sensiblement exempts de chrome Une filtration permet la séparation des cristaux et un lavage assure l'élimination des cristaux séparés des eaux-mères. L'homme du métier est en mesure d'optimiser la quantité utilisée de produit contenant du calcium nécessaire pour éliminer la quantité souhaitée de sulfate, en tenant compte du rapport stoechiométrique 1: 1 du sulfate au calcium dans le gypse, Ca 504, 2 H 20 et de la valeur du p Ks de ce sel à la température de réaction. Lorsque l'on effectue la réaction d'élimination des sulfates de l'invention dans un procédé continu pour la production d'un chlorate alcalin par électrolyse d'un chlorure alcalin, ce procédé comprenant le recyclage du courant traité avec le produit contenant du calcium, il est obligatoire d'optimiser la quantité utilisée de produit contenant du calcium en tenant compte de ce que les ions calcium constituent une impureté pour l'électrolyse, comme on l'a vu plus haut La teneur en Ca du courant recyclé doit être contrôlée soigneusement dans la mesure o ce courant ne peut pas être recyclé en amont de la purification chimique (qui préci- pite Ca sous forme de carbonate de calcium) pour éviter la préci- pitation du chrome Il est seulement possible de recycler le courant traité en amont des résines échangeuses d'ions C'est pourquoi la teneur en Ca du courant recyclé doit être contrôlée soigneusement L'homme du métier est en mesure de contrôler la teneur en Ca de la manière illustrée ci-dessous. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1: Elimination discontinue de sulfates On ajoute 40 ml d'une solution aqueuse contenant environ g/L de chlorure de calcium (Ca C 12) à 1 I d'une solution de chlorate contenant: 128 g/l de chlorure de sodium (Na Cl) 500 g/L de chlorate de sodium (Na CIO 3) ,2 g/l de dichromate de sodium (Na 2 Cr 207) ( 4,2 g/I de Cr 207). 6 g/l de sulfate ( 504) dont on a réglé le p H à 4 en ajoutant de l'acide chlorhydrique (HCI). On agite le mélange à 30 C pendant 1 h On sépare par filtration le précipité formé de la solution de chlorate et on le lave à l'eau déminéralisée. Son analyse montre qu'il contient 0,004 % en poids d'ions chromate (Cr 207). La solution filtrée contient 3 g/L de sulfate (SO 4) et 0,8 g/l de calcium (Ca ++). Exemple 2: Elimination discontinue de sulfates On ajoute 170 ml d'une solution aqueuse contenant environ g/l de chlorure de calcium à 1 l d'une solution de chlorate contenant: 128 g/l de chlorure de sodium (Na Cl) 500 g/l de chlorate de sodium (Na CIO 3) ,2 g/l de dichromate de sodium (Na 2 Cr 207) ( 4,2 g/l de Cr 207). g/L de sulfate ( 504), dont on a réglé le p H à 4 par addition d'acide chlorhydrique (H Cl). On traite le mélange comme dans l'exemple 1. Le précipité formé contient 0,0035 % en poids d'ions chromate (Cr 207). La solution filtrée contient 3,1 g/L de sulfate ( 504) et 0,8 g/l de calcium (Ca ++). Exemple 3: Procédé continu pour la production de cristaux de chlo- rate par électrolyse d'une saumure avec élimination des sulfates. La figure unique montre un schéma typique d'un procédé électrolytique qui comprend l'élimination des sulfates selon l'invention Cette figure illustre une voie de production de cristaux de chlorate de sodium pur en maintenant le niveau des sulfates à une valeur déterminée dans la boucle d'électrolyse. Selon ce schéma, on effectue l'élimination des sulfates sur un courant dérivé 10 des eaux-mères 9 On aurait pu l'effec- tuer sur un courant dérivé de l'électrolyte 5 ou sur un courant dérivé de la solution électrolysée 7. Selon ce schéma, on introduit par la conduite 1 une saumure contenant des impuretés telles que Ca, Mg ++, 504 dans un réservoir de purification chimique 2 dans lequel on introduit de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium pour précipiter du carbonate de calcium et de l'hydroxyde de magnésium que l'on retire par filtration Par la conduite 3, on envoie à l'unité d'échange d'ions 4 la saumure traitée chimiquement On mélange cette saumure traitée chimiquement avec les eaux-mères désulfatées 12 provenant de l'unité d'élimination des sulfates 11 et avec un courant dérivé 13 des eaux-mères 9 Si nécessaire, on fait croître le p H du mélange pénétrant dans l'unité d'échange d'ions 4 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium L'unité d'échange d'ions 4 permet de maintenir le niveau de Ca + Mg inférieur à 50 parties par milliard dans la solution traitée (en fait à une valeur parties par milliard). On contrôle le p H et la température de la solution pour empêcher toute détérioration des résines dans ce milieu Na CL + Na CLO 3 + Na 2 Cr 207. La saumure purifiée s'écoule par la conduite 5 dans les cellules d'électrolyse 6 dans lesquelles on règle le p H entre 6 et 6,5 (par addition de H Cl) et dans lesquelles une partie de Na CL est transformée en Na CLO 3. La solution électrolysée s'écoule par la conduite 7 dans un cristalliseur sous vide 8 dans lequel la température est abaissée à une valeur comprise entre 30 et 45 C Dans ce cristal- liseur il se forme des cristaux de chlorate de sodium pur que l'on isole ensuite. On renvoie directement dans les cellules une partie des eaux-mères On prélève une autre partie que l'on envoie par la conduite 13 dans l'unité d'échange d'ions On envoie une troisième partie par la conduite 10 dans l'unité d'élimination des sulfates 11 On en règle le p H entre 2,5 et 4,5 par addition de H Cl Dans ladite unité d'élimination des sulfates 11, on ajoute du chlorure de calcium en 15 pour précipiter une partie des sulfates sous forme de sulfate de calcium, dont on sépare en 16 les cristaux que l'on lave Par les conduites 12 et 14, on envoie également à l'unité d'échange d'ions les eaux-mères provenant de ce traitement. L'homme du métier est en mesure de déterminer et d'opti- miser les débits appropriés On a constaté qu'il est très avanta- geux d'éliminer environ la moitié des sulfates contenus dans une partie du courant des eaux-mères 9, ladite partie 10 ayant un Pl 3 débit approximativement égal à 2 x 11 (m 3/h), 1 Pl représentant le débit de sulfate (kg/h) contenu dans la saumure 1 et C 1 la concentration de sulfate (kg/m 3) que l'on doit main- tenir dans la boucle d'électrolyse Le tableau suivant indique des débits typiques. L O o) r%. _n L Ji ru E Jn o O C O TABLEAU \ Courant Espèce 1 5 10 12 15 16 Total kg/h 7796,05 856618,04 352,34 364,99 8,72 2,09 Na CL kg/h 2001,18 8320,49 34,24 36,19 Na CLO 3" 32444,10 133,51 133,51 Ca " 0,05 0,00 0,00 0, 15 0,63 0,4 ++ __ Mg " 0,01 0,00 0,00 0, 00 SO 4 " 1,21 560,62 2,31 1, 15 1,1 H 20 " 5793,10 43698,29 179,83 192, 0 6,98 Na Cl g/l 304,5 137,0 137,0 138, 2 Na Cl O 3" 534,1 534,1 510,0 SO 4 " 0,184 9,22 9,24 4, 39 Débit m 3/h 6,571 60,75 0,250 0, 262 0,007 LW Usn Le courant 16 a la composition pondéra Le suivante: 504 55 % Ca 22,5 % Na 0,35 % Cl O 3 0,48 % CL 0,07 % Cr 0,0011 % H 20 21,5 % REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination de sulfates sensiblement exempts de chrome d'une solution aqueuse de chlorate alcalin contenant des chromates et des sulfates, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) réglage du p H de ladite solution de chlorate à une valeur comprise entre 2,5 et 4,5, (b) mélange de la solution de chlorate à p H réglé avec un produit contenant du calcium pendant une durée suffisante et à une température suffisante pour former un précipité de gypse, (c) séparation dudit précipité de gypse de ladite solution. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes (a) et (b) se déroulent simultanément. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que le p H de ladite solution de chlorate est réglé à une valeur comprise entre 3 et 4. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit contenant du calcium est une solution aqueuse de chlorure de calcium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit contenant du calcium est ajouté de manière continue pendant une durée donnée. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit contenant du calcium est ajouté périodiquement. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de la solution de chlorate à p H réglé avec le produit contenant du calcium a lieu à une tempéra- ture comprise entre 30 C et 50 C, de préférence entre 35 C et 45 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange a lieu pendant 1 à 2 h. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution de chlorate est une solution de chlorate de sodium. i Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorate contient à 16 g/l de sulfates, de préférence 6 à 10 g/L de sulfates. 11 Procédé continu pour la production d'un chlorate alcalin par électrolyse d'un chlorure alcalin, comprenant les étapes suivantes: (a) traitement d'une saumure de chlorure alcalin ( 1) contaminée principalement par des ions Ca mg, ++ et SO 4, si nécessaire avec des réactifs chimiques ( 2) et, en tout état de cause sur des résines échangeuses d'ions ( 4) pour réduire ses ++ + teneurs en Ca++ et Mg, (b) introduction de la saumure ainsi traitée, contaminée par des ions 504 dans une zone de réaction ( 6) dans laquelle le chlorure alcalin est transformé par électrolyse en chlore et en l'hydroxyde correspondant, ledit chlore et ledit hydroxyde sont mis à réagir pour former de l'hypochlorite et de l'acide hypochlo- reux qui sont ensuite mis à réagir pour produire une solution riche en chlorate alcalin, (c) refroidissement ( 8) de ladite solution riche en chlorate pour provoquer la séparation par cristallisation d'une partie dudit chlorate alcalin et récupérer d'une part des cristaux dudit chlorate alcalin et d'autre part des eaux-mères comprenant des ions chlorate, chlorure et sulfate, (d) récupération desdits cristaux de chlorate alcalin et recyclage ( 9) d'au moins une partie desdites eaux-mères dans ladite zone de réaction ( 6), ledit procédé se caractérisant en ce qu'il comprend en outre la précipitation d'un gypse sensiblement exempt de chrome selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, à partir d'un courant dérivé ( 10) des eaux-mères ou à partir d'un courant dérivé de l'électrolyte ( 5), ou à partir d'un courant dérivé de la solution électrolysée ( 7) avant la cristallisation, la récupération dudit gypse ( 16) et le recyclage des eaux-mères désulfatées ( 12), de l'électrolyte désulfaté ou de la solution électrolysée désulfa- tée auxdites résines échangeuses d'ions ( 4). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce saumure de chlorure alcalin traitée est une saumure de de sodium. que la chlorure