Brevet FR2679566A1 — publié le 19930129

L'invention a pour objet un hydrogel acrylique viscoélastique ayant une composition et des propriétés originales, lui permettant d'avoir de nombreuses applications dans des domaines variés. Comme matières transmettant des frigories, ou des calories, ou bien absorbant ou répartissant des pressions, on utilise des liquides, principalement de l'eau ou de liteau, dont on a augmenté la viscosité par adjonction d'épaississants ou gonflants. Quand on cherche à obtenir une viscosité plus grande, on utilise des gels ou des hydrogels. Il existe des gels de silicone et des gels en polyuréthane. Ces gels sont parfois fragiles et on doit les renforcer avec des tissus ou des fibres. Ils sont souvent motteux et, de plus, ils ont tendance à se dessécher et à s'effriter, en perdant alors leurs propriétés et en devenant friables. Dans le domaine des pansements, on utilise, depuis plusieurs années, des hydrogels à base de dérivés d'acides acryliques, méthacryliques et notamment des gels obtenus par réticulation du polyacrylamide avec de la gélatine ou de l'agarose. Les brevets anglais GB 1 594 389 et GB 2 036 042 ainsi que le brevet francais N 2 568 127 revendiquent un tel pansement. La présente invention a pour objet un hydrogel à base acrylique qui, grce à sa composition originale, remédie aux inconvénients des hydrogels connus et offre de nombreux avantages dans des domaines très variés d'application, ainsi qu'il ressortira de la description qui suit. Entre autres caractéristiques, l'hydrogel selon l'invention est peu cofiteux, il possède des propriétés viscoélastiques avantageuses, il ne se dessèche pas, et il conserve sa consistance et sa souplesse, il transmet les calories ou frigories, il "ne coule pas" grâce à sa stabilité chimique et mécanique. Ainsi, le produit de l'invention peut étire utilisé dans les domaines médico-chirurgical et orthopédique, comme dans tous ceux où l'on cherche à transmettre des calories ou des frigories, à absorber ou à répartir les chocs ou la pression. Par exemple l'hydrogel selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des articles ou pansements servant à transmettre des calories ou frigories à des membres ou organes du corps humain ou animal. Il peut entre intégré dans des appareils servant à l'absorption et à la répartition de la pression d'appui d'une partie du corps humain. En raison de ses propriétés d'absorption et de répartition des chocs ou pressions, l'hydrogel de l'invention peut aussi trouver application dans des chaussures de sport ou de ville. Il peut également etre utilisé dans le domaine des prothèses chirurgicales, par exemple les prothèses mammaires. L'invention a donc pour objet un hydrogel à base acrylique contenant au moins un agent additionnel plastifiant etXou hygroscopique à raison de 5 à 90 % en poids par rapport au poids total de l'hydrogel. Essentiellement, l'hydrogel de l'invention contient donc une base acrylique, de l'eau et un agent additionnel plastifiant et/ou hygroscopique. Les quantités relatives de ces constituants varient selon leur nature et l'application finale du produit. l'homme du métier pourra aisément les déterminer dans chaque cas particulier, en effectuant des essais de routine et en s'inspirant des indications données dans la présente description, y compris dans les exemples qui suivent. Selon l'invention, l'expression base acrylique" désigne au moins un dérivé hydrophile d'acide acrylique et/ou méthacrylique, tel que l'un des composés suivants acrylamide, méthacrylamide, éthyl-acrylate, méthyl-acrylate, propyl-acrylate, butyl-acrylate et des méthacrylates qui correspondent à ces derniers, hydroxyéthylène acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxybutyl-acrylate, ester glycérolique de l'acide acrylique et des produits homologues, lesdits composés pouvant être présents seuls ou en combinaison. Le constituant préféré de la base acrylique de l'hydrogel selon l'invention est l'acrylamide. Dans l'hydrogel selon l'invention, il est hautement préféré que le dérivé hydrophile d'acide acrylique et/ou méthacrylique soit réticulé avec un agent bi- et/ou polyfonctionnel, qui confère au produit final une tenue chimique et physique encore meilleure. On peut à cet effet utiliser des agents connus de réticulation des polymères acryliques et/ou méthacryliques; le N,N' méthylène-bisacrylamide par exemple étant préférés Si nécessaire, l'homme du métier peut se référer aux ouvrages traditionnels sur la polymérisation des acryliques, où il trouvera les indications utiles sur la chimie des dérivés acryliques et/ou méthacryliques. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la base acrylique, telle que définie ci-dessus, est combinée à un second réseau de polymère, qui est au moins partiellement copolymérisé et réticulé dans le premier réseau polymère constituant la base acrylique. On obtient ainsi des propriétés mécaniques optimales de l'hydrogel selon l'invention, en particulier pour les caractéristiques de résistance, d'allongement ou de compression. Ce second réseau peut comprendre un homopolymère d'acétate de vinyle ou un de ses copolymères maléiques, versatiques ou acryliques ou un copolymère styrène-butadiène, ces homopolymères ou copolymères étant de préférence mis en oeuvre sous forme d'émulsion. Selon la caractéristique essentielle de l'invention, une partie de l'eau de l'hydrogel est remplacée par au moins un agent plastifiant et/ou hygroscopique, choisi parmi les corps gras et leurs dérivés, les alcools lourds ayant un faible degré de volatilité à la température ambiante, les acides gras, les esters et les éthers des acides gras et de polyalcools ou d'alcools gras, des dérivés de corps gras sous la forme monomère ou polymère, les alcools bi- ou polyfonctionnels, tels que la glycérine, les glycols et leurs dérivés, les polyoxyalkylènes, tels que le polyoxyéthylène-glycol, des saccharides ou des polysaccharides, seuls ou en mélange. Les meilleurs résultats ont été actuellement obtenus avec la glycérine. Un tel agent exerce une fonction de plastifiant, pour conférer à l'hydrogel à base acrylique une structure souple et des propriétés viscoélastiques. Un gel acrylique, tel qu'un polyacrylamide, gonflé à l'eau est très friable et ne répond pas aux besoins de la présente invention. La viscosité de l'hydrogel obtenu peut varier dans de larges limites, selon la formulation choisie, ce qui permet de l'adapter à l'application particulière recherchée. Par exemple, des domaines de viscosité d'environ 700 mPas, passant par l'étant piteux et allant jusqu'à l'état des élastomères ont été réalisés en utilisant un hydrogel de polyacrylamide et de la glycérine comme agent plastifiant. Une deuxième fonction de l'agent précité est d'éviter l'évaporation de l'eau contenue dans l'hydrogel. Celui-ci contient donc en permanence une quantité d'eau pouvant aller de 10 à 95 % en poids. Alors qu'un gel à base acrylique, par exemple à base de polyacrylamide, contenant uniquement de l'eau, a tendance à se dessécher et à durcir en raison de l'évaporation de l'eau, l'hydrogel suivant l'invention conserve sa consistance et sa souplesse car l'agent additionnel, tel que la glycérine, maintient l'eau dans l'hydrogel grce à son hygroscopicité. On a constaté que ce but était le mieux atteint si l'agent était présent en quantité dépassant 50 % du poids de l'hydrogel. Selon l'invention, on met à profit les propriétés que possède l'agent plastifiant et/ou hygroscopique précité, de transmettre des calories ou des frigories. Les agents appartenant aux catégories mentionnées ci-dessus à titre d'exemples sont susceptibles d'exercer une fonction d'antigel. Il est ainsi possible de disposer l'hydrogel ou un article le contenant dans un congélateur sans que la consistance de l'hydrogel change notablement, puis de l'appliquer aux membres ou organes du corps humain ou animal, ce qui permet d'abaisser la température à l'endroit de l'application. On peut alors réaliser des articles ou pansements de formes diverses, pouvant étire adaptés au corps humain ou animal. Une application particulièrement intéressante est un article en forme de casque, pouvant étre appliqué sur la toute, pour lutter contre les alopécies provoquées par certains traitement de chimiothérapie. Le refroidissement du cuir chevelu permet d'éviter ou de réduire la chute des cheveux. Il peut être avantageux de conditionner l'hydrogel dans une enveloppe ayant une certaine capacité de déformation, de manière à épouser étroitement la zone d'application. Une telle enveloppe peut autre constituée d'un tissu en fibres naturelles et/ou synthétiques, par exemple en polyamide, le mode de tissage et la nature du fil lui permettant de se déformer. Des exemples appropriés sont le jersey de coton ou les tissus en polyamide disponibles sur le marché sous la dénomination "Lycra". Dans ce cas, on enduit le tissu du coté tourné vers l'hydrogel qu'il contient, de manière à éviter toute diffusion de l'eau à travers le tissu. Une matière d'enduction convenable est le polyuréthane ou chlorure de polyvinyle. Du coté opposé, c'est-à-dire du coté visible du tissu, celui-ci conserve ses propriétés de douceur au toucher. En choisissant les matières du tissu et de l'enduction, on peut réaliser des articles de toute forme appropriée par soudure haute fréquence et/ou couture. On notera également que si l'agent précité est un polyalcool du genre glycérine ou glycol, il peut exercer une fonction supplémentaire bactéricide ou bactériostatique, surtout si ledit agent est présent à plus de 50 % en poids dans l'hydrogel. L'hydrogel selon l'invention peut entre encore renforcé mécaniquement par des structures de type textile, organisées ou non, telles que fibres, mèches, treillis ou autres. Ces structures sont noyées et maintenues dans la masse de l'hydrogel et peuvent lui conférer des propriétés mécaniques encore améliorées, ce qui peut être utile notamment pour des articles de grandes dimensions, tels que des matelas. Egalement, on peut introduire dans l'hydrogel, lors de sa fabrication, une substance capable de dégager du gaz au sein du milieu aqueux de polymérisation ou de réticulation, ce qui permet d'aboutir à une structure alvéolaire, plus légère. Un exemple illustratif particulièrement simple d'une telle substance est un sel de l'acide carbonique, tel que le carbonate de calcium, qui peut entre utilisé sous forme pulvérulente et dégage du gaz carbonique lorsqu'il est en contact avec un acide ou un anhydride d'acide dissou-s dans la base aqueuse de l'hydrogel. L'hydrogel selon l'invention peut entre obtenu en mélangeant les divers ingrédients de la composition et en déclenchant la réaction de polymérisation ou réticulation par addition d'un composé capable d'initier des radicaux libres, utilisé de manière classique dans les polymérisations de monomères acryliques. Ce composé peut entre choisi parmi les initiateurs peroxydiques traditionnels, le peroxydisulfate d'ammonium ayant donné de bons résultats dans la pratique. Après l'initiation de la polymérisation, la température de la composition augmente et le gel acquiert sa consistant viscoélastique. En versant l'hydrogel dans un moule, on peut lui donner des formes appropriées. Comme exemple non limitatif, on peut, dans le cas du moulage d'un coussin anti-escarre, prévoir deux parties creusées concordant avec les prééminences ischionnées des fesses. Comme autre exemple non limitatif, on peut concevoir un moule en demi-sphère et donner au gel la forme d'un casque contre l'alopécie. On peut ensuite enfermer cet hydrogel dans des poches ou récipients déformables ou souples, tri-dimensionnels pour que l'ensemble épouse bien les parties du corps ou des membres ou de la tete de façon à ce que l'hydrogel puisse tranférer ses calories, ses frigories, ou qu'il puisse agir comme absorbeur ou répartisseur de pression du poids d'une partie du corps humain ou animal. L'invention concerne notamment des articles du type pansements, compresses, poches, casques ou autres comprenant un tel hydrogel. On peut utiliser l'hydrogel pour absorber les chocs du talon dans les chaussures aussi bien en orthopédie que dans les chaussures de sport ou de ville Les plots ou semelles dans les chaussures transforment les pressions verticales en pressions horizontales. L'hydrogel selon l'invention peut aussi trouver application comme protection, par exemple comme protège-coude ou De la meme façon , on peut fabriquer avec l'hydrogel des plaques, sièges ou matelas pour amortir ou répartir la pression du corps humain pour éviter les escarres ou pour apporter tout simplement du confort. On peut également utiliser l'hydrogel comme produit de remplissage de poches en silicone ou en d'autres matériaux qui peuvent etre introduits dans le corps humain pour combler le déficit en volume de chair, de graisse ou de muscle. Ainsi, l'hydrogel suivant l'invention convient très bien en tant que prothèse mammaire du fait que sa densité et sa consistance sont proches de la partie du corps qu'il remplit ou qu'il remplace. On voit donc que, grâce à ses propriétés avantageuses, l'hydrogel selon l'invention peut recevoir de nombreuses applications, en étant utilisé en tant que tel ou en association avec d'autres matériaux. L'invention sera illustrée sans etre aucunement limitée par les exemples suivants. Dans ceux-ci, l'hydrogel est obtenu en mélangeant les constituants dans l'ordre indiqué. EXEMPLE 1 - Hydrogel transparent 14 g acrylamide 0,37 g N,N' méthylène-bis-acrylamide 60 g eau distillée 126 g glycérine 12 ml H20 contenant 0,44 ml de N,N,N',N' tétraméthylè nediamine 8 ml H20 contenant 0,25 g de peroxydisulfate d'ammo nium EXEMPLE 2 - Hydrogel chargé 15 g acrylamide 0,40 g N,N' méthylène-bis-acrylamide 80 g eau distillée 80 g glycérine 8 g CaC03 précipité 12 ml H20 contenant 0,44 ml de N,N,N',N' tétraméthylè nediamine 9 ml H20 contenant 0,25 g de peroxydisulfate d'ammo nium EXEMPLE 3 - Hydrogel à structure alvéolaire réticulée 14 g acrylamide 0,37 g N,N' méthylène-bis-acrylamide 3 g anhydride maléique 60 g H20 120 g glycérine 12 g CACO3 précipité 12 ml H20 contenant 0,44 ml de N,N,N',N' tétraméthylè nediamine 8 ml 1120 contenant 0,25 g de peroxydisulfate d'ammo nium EXEMPLE 4 13 g méthacrylamide 0,34 g N,N', méthylène-bis-acrylamide 55 g eau 116 ml diéthylèneglycol 11 mi H2O contenant 0,44 ml de N,N,N',N' tétraméthylè nediamine 8 mi H2O contenant 0,13 g de peroxydisulfate d'ammo- nium EXEMPLE 5 - hydrogel partiellement copolymérisé et réticulé avec de l'acétate de vinyle 14 g acrylamide 0,37 g N,N' méthylène-bis-acrylamide 60 g 1120 90 g glycérine 35 g acétate de vinyle en émulsion 12 ml H20 contenant 0,44 ml de N,N,N',N' tétraméthylè nediamine 8 ml 1120 contenant 0,25 g de peroxydisulfate d'ammo nium Les viscosités des hydrogels des exemples 1 à 4 ciàessus varient entre environ 90 000 mPas et l'étant pâteux. L'hydrogel de l'exemple 5 convient particulièrement bien comme remplissage de coussin anti-escarre. EXEMPLE 6 77 g acide acrylamide 77 g saccharose 0,900 g N,N', méthylène-bis-acrylamide 432 ml H2O 700 ml glycérol 2,5 ml N,N,N' ,N', tétraméthylènediamine 0,800 g ammonium peroxydisulfate L'hydrogel de l'exemple 6 est un produit filant à mémoire" et convient parfaitement pour des casques contre l'alopécie. REVENDICATIONS 1. Hydrogel viscoélastique à base acrylique contenant au moins un agent additionnel plastifiant et/ou hygroscopique à raison de 5 à 90 % en poids par rapport au poids total de l'hydrogel. 2. Hydrogel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base acrylique comprend au moins un dérivé hydrophile d'acide acrylique et/ou méthacrylique, tel que l'un des composés suivants : acrylamide, méthacrylamide, éthylacrylate, méthyl-acrylate, propyl-acrylate, butyl-acrylate et des méthacrylates qui correspondent à ces derniers, hydroxyéthylène acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxybutyl-acrylate, ester glycérolique de l'acide acrylique et des produits homologues, lesdits composés pouvant être présents seuls ou en combinaison. 3. Hydrogel selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base acrylique comprend de 1' acrylamide. 4. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé hydrophile d'acide acrylique et/ou méthacrylique est réticulé avec un agent biet/ou polyfonctionnel, avantageusement le N,N' méthylènebis-acrylamide et/ou la N,N,N',N' tétraméthylènediamine. 5. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base acrylique est combinée à un second réseau de polymère, qui est au moins partiellement copolymérisé et réticulé dans le premier réseau polymère constituant la base acrylique. 6. Hydrogel selon la revendication 5, caractérisé en ce que ce second réseau comprend un homopolymère d'acétate de vinyle ou un de ses copolymères maléiques, versatiques ou acryliques ou un copolymère styrène-butadiène, ces homopolymères ou copolymères étant de préférence mis en oeuvre sous forme d'émulsion. 7. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une partie de l'eau de l'hydrogel est remplacée par au moins un agent plastifiant et/ou hygroscopique choisi parmi les corps gras et leurs dérivés, les alcools lourds ayant un faible degré de volatilité à la température ambiante, les acides gras, les esters et les éthers des acides gras et de polyalcools ou d'alcools gras, des dérivés de corps gras sous la forme monomère ou polymère, les alcools bi- ou polyfonctionnels, tels que la glycérine, les glycols et leurs dérivés, les polyoxyalkylènes, tels que le polyoxyéthylène-glycol, seuls ou en mélange. 8. Hydrogel selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit agent est la glycérine. 9. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 possédant une viscosité d'environ 700 mPas, passant par l'état pâteux et allant jusqu'à l'état des élastomères. 10. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'agent plastifiant et/ou hygroscopique est présent à raison d'au moins 50 % en poids de l'hydrogel. 11. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est renforcé mécaniquement par des structures de type textile, organisées ou non, telles que fibres, mèches, treillis ou autres. 12. Hydrogel selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il possède une structure alvéolaire réalisée par dégagement d'un gaz dans le milieu aqueux de polymérisation, par exemple de gaz carbonique provenant d'un carbonate tel que le carbonate de calcium pulvérulent. 13. Coussin, plaque ou lit anti-escarre comprenant un hydrogel viscoélastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ayant pour fonction d'absorber et répartir le poids. 14. Article de type pansement, compresse, poche ou casque transmettant les frigories ou les calories et comprenant un hydrogel viscoélastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour réchauffer ou refroidir la tete, les membres ou organes du corps humain ou animal. 15. Article absorbant les chocs, comprenant un hydrogel viscoélastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, par exemple en association avec une partie du corps humain, dans les chaussures, comme protège-coude ou protègetette. 16. Prothèse pour le corps humain ou animal comprenant un hydrogel viscoélastique en tant que produit de remplissage de poches ou récipients en biomatériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.