Brevet FR2679458A1 — publié le 19930129

i Mousse de décontamination à durée de vie contrôLée et installation de décontamination d'objets utilisant une tel Le mousse. La présente invention a pour objet une mousse de décontamination à durée de vie contrôlée, utilisable en particulier pour décontaminer ou rincer La surface d'objets, notamment d'objets relativement grands et de forme complexe, plus particulièrement des volumes creux. La décontamination chimique ou radioactive de la surface d'objets est généralement effectuée au moyen de procédés chimiques par voie humide utilisant des solutions contenant des réactifs de décontamination et ayant généralement un pouvoir décapant. Les techniques de décontamination utilisées avec ces solutions peuvent consister en un lavage, une aspersion ou un trempage, mais lorsque les pièces à décontaminer ont de grandes dimensions, ces techniques sont inadaptées car elles ont l'incon- vénient de nécessiter de grands volumes de réactifs et par voie de conséquence d'entraîiner la formation de quantités très importantes d'effluents actifs liquides. Pour décontaminer de tels objets en uti- lisant des volumes moindres de réactif, on peut utiliser des mousses renfermant les solutions de décontamination - Ainsi, une mousse de décontamination est une microdispersion ou une émulsion gaz-liquide constituée: d'une phase liquide constituant le milieu de dispersion, qui renferme le(s) réactif(s) de dèconta- mination et le(s) additif(s) nécessaire(s) pour former la mousse, et d'une phase gazeuse constituant la phase dispersée, qui est généralement formée d'air, d'azote ou d'un gaz neutre. Dans une telle mousse, le volume de la phase liquide peut être faible car la mousse contient généralement 5 à 50 fois plus de gaz que de liquide. En conséquence, les effluents actifs liquides prove- nant de l'installation de décontamination sont sensiblement réduits. Lorsqu'on utilise une mousse de décontamination, il convient d'appliquer la mousse sur la surface de l'objet, d'éliminer ensuite celle- ci de la surface de l'objet puis de la détruire afin de séparer la phase liquide de la p-hase gazeuse et de recycler cette phase liquide dans une nouvelle mousse utilisable pour poursuivre l'opération de décontamination. Jusqu'à présent, les mousses utilisées pour réaliser de telles décontaminations avaient une durée de vie élevée, c'est-à-dire supérieure à 30 min, si bien qu'il était nécessaire d'effectuer plusieurs rinçages à l'eau de la surface de l'objet pour éliminer la mousse avant de pouvoir appliquer sur celui- ci une nouvelle couche de mousse, comme il est décrit par J M Harris et ai International Joint Topical Meeting ANS CNA, September 19-22, 1982, Sheraton Brock Hotel, Niagara Falls, Canada. La mousse ainsi récupére peut être détrui- te lors du rinçage lorsqu'on ajoute à l'eau de rinçage un produit approprié, comme il est indiqué par Harris et al On peut aussi la détruire mécaniquement, comme il est décrit par P Boutot et al dans le rapport CEA R-3661 de 1969, mais ceci complique et alourdit encore l'installation de décontamination. La présente invention a précisément pour objet une mousse de décontamination dont on peut contrôler la durée de vie de façon à ce qu'elle soit détruite au bout d'un laps de temps raisonnable en formant un film liquide sur la surface de l'objet à décontaminer. Selon l'invention, la mousse de décontamination comprend a) une phase liquide constituée par une solution d'au moins un agent tensioactif et d'au moins un agent de déstabilisation d'une émulsion gaz-liquide, et b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide. Généralement, la phase liquide comprend de plus au moins un réactif de décontamination. En revanche, lorsque la mousse est destinée à effectuer un rinçage, la phase liquide est une solution aqueuse d'au moins un agent tensioactif et d'au moins un agent de déstabilisation d'une émulsion gaz-liquide. Dans cette mousse, La présence dans la phase liquide d'un agent de déstabilisation d'une émulsion gaz-liquide, permet de contrôler la durée de vie de la mousse de telle façon, qu'en fonction du taux d'humidité, la coalescence de la mousse sur la surface à traiter soit suffisamment élevée et constante pour permettre à une quantité adéquate de réactif(s) chimique(s) de décontamination sous forme de film de jouer leur rôle décontaminant de façon continue et efficace. La durée de vie d'une mousse peut être définie comme Le temps nécessaire à la transformation totale d'un vo Lume donné de mousse en Liquide. La coalescence d'une mousse c'est-à-dire la dégradation de cel Le-ci avec diminution du nombre de bulles, correspond à la transformation d'une mousse en liquide au contact d'une paroi ou d'un solide. La décantation directe du liquide à travers L'interface séparant les bul Les de gaz de la mousse, soit L'éjection spontanée du liquide sans diminution du nombre de bulles, est appe Lée Le drainage, et c'est la diminution de la surface tota Le des interfa- ces entre les bulles qui conduit au phénomène de coalescence et de drainage. Le pourcentage d'humidité (TH) d'une mousse peut être défini par le rapport suivant = vo Lume de phase liquide x 100 volume de mousse Pour être adaptée à La décontamination, une mousse doit être suffisamment humide pour permet- tre la coalescence d'une quantité adéquate de mousse, de tel Le façon que La surface à décontaminer soit continuellement au contact d'un film Liquide qui se renouve L Le constamment. Dans la composition de mousse de l'inven- tion, les constituants de la phase liquide, en particulier l'agent de déstabilisation d'une émulsion gaz-liquide, et Leurs quantités sont choisis de façon à obtenir une durée de vie de la mousse de à 30 min, et un taux d'humidité de 2 à 20 %. L'agent de déstabilisation peut être un composé organique qui déstabilise La mousse en agissant sur la tension superficielle dynamique, par exemple un alcool ayant de preference un point d'ébullition légèrement supérieur à celui de l'eau, par exemple un point d'ébullition de 110 C à 130 C. De préférence, dans l'invention, on utilise un alcool secondaire en C 5 ou C 6 comme le pentanol- 2. Généralement, la quantité d'agent de déstabilisation représente de 0,2 à 1 % en poids. Dans la phase liquide de la mousse de l'invention, le(s) réactif(s) de décontamination peuvent être constitués par les réactifs habituel- lement utilises dans les procédés de décontamination par voie humide. Lorsque les objets à décontaminer sont métalliques, on utilise en particulier des réactifs constitués par des acides ou des bases inorganiques ou organiques. A titre de réactifs acides, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique quai peuvent être employes seuls ou en combinaison On peut également utiliser des réactifs organiques tels que les acides citrique et oxalique. A titre de réactifs basiques, on peut citer Na OH, KOH et leurs méLanges, auxquels on peut ajouter par exemple des oxydants tels que H 202 ou Mn O 4 K. Lorsqu'il s'agit de réactifs acides, leur concentration dans la phase liquide peut aller par exemple jusqu'à 10 mol/l Lorsque le réactif de décontamination est une base, sa concentration peut aller par exemple jusqu'à 5 mol/l. Lorsque l'on utilise un -réactif acide constitué par H 2504 à une concentration supérieure à 3 mol/l, on ajoute de preference à la phase liquide un réactif viscosant tel que le polyethylène glycol, par exemple du polyethy Lène glycol de masse moléculaire moyenne 6-000 (PEG 6000). En effet, l'acide sulfurique accélère le phénomène de drainage, mais celui-ci peut être ralenti au moyen de ce réactif viscosant. Généralement, la concentration en réactif viscosant de la phase liquide ne dépasse pas 1 % en poids. La phase liquide de la mousse comprend aussi au moins un agent tensioactif favorisant la formation de la mousse. De préference, selon l'invention, on utilise deux agents tensioactifs constitués respecti- vement par une bétaine, en particulier une sulfo bêtaine, et par un éther alkylique d'oligosacchari- de. L'association de ces deux agents tensioac- tifs est intéressante car elle reste tensioactive quel que soit le p H et convient donc aussi bien en milieu neutre (cas du rinçage) qu'en milieu acide ou basique, c'est-à-dire avec les réactifs de décontamination acides ou basiques. Généralement, la concentration en bêtaîne est de 0,2 à 0,4 % en poids et la concentration en éther alkylique d'oligosaccharide est de 0,3 à 0,5 % en poids. A titre d'exemple de bètaines utilisables, on peut citer celles répondant à la formule suivante: CH 3 R 1-CO-NH-(CH 2)3-N±CH 2-CHOH-CH 2 X- H 3 dans laque Lle R 1 représente un radical alky Le et X représente COO ou 503-. On peut en particulier utiliser une sulfo- bêtaine te L Le que ce Lle vendue par la Société Seppic sous le nom commercial Amonyl . A titre d'exemple d'éthers alkyliques d'oligosaccharides utilisables comme deuxième tensio- actif, on peut citer celui répondant à la formule: CH 20 H CH 20 H o O O- OH Ov{ H O R 2 0 _ OH OH n dans laquelle N est un entier de 1 à 5 et R 2 est un radical alkyle, de preférence en C 8 à C 10. A titre d'exemple d'éthers répondant à cette formule, on peut citer celui vendu par la société Seppic sous le nom commercial Oramix CG 110 et celui vendu par la société Rohm et Hass sous le nom Triton CG 60 . Les gaz utilisables pour former la phase gazeuse de la mousse peuvent être constitués par de l'air, de l'azote ou un gaz neutre tel que l'argon. Généralement, le gaz représente de 80 à 98 % en volume de la mousse, dans les conditions normales de température et de pression. Dans la mousse de l'invention, comme on l'a vu précédemment, les teneurs en agents tensio- actifs et en agents déstabilisants sont choisies en fonction de la durée de vie que l'on veut obte- nir; les teneurs en réactif de décontamination sont choisies en fonction de la nature des objets à décontaminer ainsi que du type et du degré de contamination. A titre d'exemple, la phase liquide d'une mousse de décontamination ou de rinçage peut être constituée par une solution aqueuse comprenant: -0 à 10 mol/l d'un réactif de décontamination, 0,2 à 0,4 % en poids de bétaine, 0,3 à 0,5 % en poids d'éther alkylique d'oligosaccharide, et 0,2 à 1 % en poids d'agent de déstabilisation. Dans un autre exemple de mousse de déconta- mination la phase liquide est constituée par une solution aqueuse comprenant: 3 à 6 mol/l d'acide sulfurique, 0,1 à 1 % en poids d'un réactif viscosant, 0,2 à 0,4 % en poids de bétaine, 0,3 à 0,5 % en poids d'un éther alkylique d'oligo- saccharide, et 0,2 à 1 % en poids d'un agent de déstabilisation. Pour préparer les mousses de l'invention, on utilise des techniques classiques, par exemple un générateur de mousse dans leq el on fait passer du gaz sous pression dans un diffuseur mis au sein de la solution introduite dans le générateur, la dimension des bulles de gaz étant fonction du débit de gaz et de sa répartition à travers les pores de la plaque frittée constituant le diffuseur et surtout de la perte de charge provoquée par le garnissage poreux. Avec un tel générateur de mousse, on règle la teneur en gaz de la mousse en choisissant de façon appropriée les débits et Les pressions d'introduction de La phase Liquide et de la phase gazeuse dans le générateur. L'invention a encore pour objet une insta L- Lation de décontamination d'objets utilisant la mousse à durée de vie contrôlée de l'invention. Cette installation comprend une enceinte de décontamination apte à contenir ou constituant L'objet à décontaminer, un réservoir de La solution de décontamination formant La phase Liquide de La mousse, un générateur de mousse, des moyens pour introduire dans le générateur de mousse La solution de décontamination présente dans Le réservoir de solution, des moyens pour introduire un gaz sous pres- sion dans le générateur de mousse, des moyens pour introduire la mousse produite par Le générateur de mousse dans l'enceinte, des moyens pour recycler La phase liquide de La mousse de L'enceinte de décontamination dans Le réservoir de solution, et des moyens pour recycler dans Le générateur de mousse Le gaz separé de La mousse provenant de L'enceinte et du réservoir de solution. Dans cette installation, on réalise généra- Lement la décontamination à La pression et à la température ambiantes, mais on peut aussi opérer à des températures supérieures, par exemple à 401 C, 60 %C et même 800 C, si L'installation le permet. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à La lecture de La description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif. La figure unique annexée représente une installation de décontamination conforme à l'inven- tion. Sur cette figure on voit que l'installation comprend une enceinte de décontamination 1 qui peut contenir ou constituer l'objet à décontaminer par exemple une cuve, une citerne ou un réacteur, un réservoir de solution de décontamination 2 équipé d'un agitateur 3 et un générateur de mousse 5. Le générateur de mousse 5 peut être alimen- té en phase liquide, c'est-à-dire en solution de décontamination provenant du réservoir 2 par une canalisation 4 munie d'un filtre 6, d'une pompe de circulation 8, d'un débitmètre 10 de vannes d'arrêt 12 et 14 et d'une vanne de réglage de débit 16. Le générateur de mousse peut être alimenté en phase gazeuse à partir d'une source de gaz sous pression 18 par l'intermédiaire de la conduite 20 munie du débitmètre 21 et d'une vanne de réglage de débit 22 On peut disposer un manomètre entre l'entrée et la sortie du générateur de mousse. La mousse produite dans le générateur de mousse 5 peut être introduite dans l'enceinte de décontamination 1 par la conduite 24. Dans l'enceinte de décontamination 1, la mousse est en contact avec la surface des objets à décontaminer, et elle est détruite au bout de à 30 min en formant un film liquide qui s'écoule au fond de l'enceinte 1 et qui est évacuée par la conduite 25 munie du filtre 27 et d'une pompe de recyclage 29 dans le réservoir de solution 2. La mousse peut aussi être recyclée dans le réservoir de solution 2 par la conduite de 1 1 déversement en trop-plein 31 La phase gazeuse séparée dans le réservoir 2 est recyclée par la conduite 33 dans la conduite 20 d'alimentation en gaz du générateur de mousse 5. L'installation comprend aussi des conduites de gaz 35 et 37 équipées de vannes d'arrêt 36 et 38 pour relier la source de gaz sous pression 18 respectivement à la conduite 25 de recyclage de la solution et à la canalisation 4 d'alimentation du générateur de mousse, permettant en fin de cycle de réaliser une vidange plus rapide et plus aisée de l'installation. Cette installation comprend de plus des moyens non représentés sur le dessin pour introduire dans le réservoir de solution 2 les réactifs (décon- taminants, tensioactifs, déstabilisants) entrant dans la composition de la phase liquide de la mousse et pour maintenir les concentrations de ces réactifs aux valeurs appropriées pendant toute la durée d'une opération de décontamination. Les exemples suivants illustrent la prepa- ration et l'utilisation de mousses conformes à l'invention. Exemple I: Preparation de la mousse n 1. Dans cet exemple, on prépare une mousse dans laquelle La phase liquide est constituée par une solution aqueuse contenant: 4 mol/l de Na OH 0,4 % en poids d'agent tensioactif Triton CG 60 0,3 % en poids d'agent tensioactif Amonyl , et 0,4 % en poids de pentanol-2. Pour préparer la mousse, on introduit 156 l/h de cette solution dans le générateur de mousse 5 et de l'air dan-s ce même générateur à un débit de 2 m 3/h (mesuré dans les conditions norma- les de pression et température CNPT), sous une pression de 0,2 M Pa On obtient ainsi 1 m 3/h de mousse qui présente les caractéristiques suivantes: taux d'humidité: 5 à 20 %. durée de vie: 20 min. Exemp Le 2: Preparation de la mousse n 2. Dans cet exemple, on prépare la mousse comme dans l'exemple 1 mais on utilise une solution aqueuse contenant 3 mol/L de H 2504, 3 mol/L de H 3 P 04, 0,5 % en poids de PEG 6000, 0,2 % en poids d'Amonyl, 0,4 % en poids de Triton, et 0,6 % en poids de pentanol-2, et on alimente le générateur de mousse avec un débit de solution de 1001/h en solution et un débit d'air de 2 m 3/h (conditions normales de température et de pression), sous une pression de 0,2 M Pa On obtient ainsi 1 m 3/h de mousse ayant les caractéristi- ques suivantes: le taux d'humidité: 10 à 8,3 %, durée de vie: 20 min environ. Exemp Le 3: Préparation de la mousse n 3. Dans cet exemple, on prépare la mousse comme dans l'exemple 1, mais on utilise une solution aqueuse contenant 3 mol/l de H 2504, 3 mol/L de H 3 P 04, 0,02 mol/l de Ce (IV), 0,5 % en poids de PEG 6000, 0,2 % en poids d'Amonyl, O i 4 % en poids de Triton CG 60, et 0,6 % en poids de pentano L-2, et on alimente le générateur de mousse avec un débit de solution de 100 L/h et un débit d'air de 2 m 3/h (conditions normales de température et de pression), sous une pression de 0,2 M Pa On obtient 1 m 3/h de mousse. Le taux d'humidité de la mousse est d'envi- ron 10 %. Sa durée de vie est de 20 min. Dans le tableau 1 annexé, on a regroupé les compositions des mousses des exemples 1 à 3. Exemp Les 4 à 7. Dans ces exemples, on soumet divers objets contaminés à plusieurs traitements réalisés aux moyens des mousses des exemples 1, 2 et/ou 3 en effectuant chaque traitement dans l'installation de l'invention pendant 2 h. On mesure l'activité radioactive des objets avant et après les traitements ainsi que leur érosion moyenne et on détermine leur facteur de décontamination FD qui correspond à la formule suivante: Activité initiale FD = Activité finale Les traitements appliques avec chaque mousse ont une durée de 2 h comme dans les exemples 1 à 3. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 annexé. Au vu de ces résultats, on constate que les mousses de l'invention sont très efficaces pour des durées de traitement relativement faibles. TABLEAU 1 Phase Liquide mousse n 1 lmousse n 2 mousse n 3 Na OH (mo L/L) 4 Réactif de H 2 SO 4 (mol/l) 3 3 décontamina H 3 P 04 (mo L/L) 3 3 tion Ce IV (mol/L) 0,02 Tensioactif Amonyl (% en poids) 0,3 0,2 0,2 Triton (% en poids) 0,4 0,4 0,4 Agent PEG 6000 (% en poids 0,5 0,5 viscosant Agent de Pentanol-2 (% en 0,4 0,6 0,6 déstabilisation poids) Débit Liquide ( L/h) 156 100 100 phase gazeuse air débit (m 3/h) pression 0,2 M Pa 2 2 2 Taux d'humidité (%) 5 20 8,3 10 10 Durée de vie (min) 20 20 20 4,- D UO 0 n ao TABLEAU Ex.4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Objet n 1 Objet n 2 Objet n 3 Objet n 4 Traitement appliqué mousse n 1 2 h mousse n I 2 h mousse n 1 2 h mousse n 1 2 h mousse n 2 2 h mousse n 3 2 h mousse n 2 2 h mousse n 3 2 h Activité initiale 134 146 165 4400 Bq cm moyenne moyenne 134 146 165 4400 Bq cm-2 (Bq cm 2) Activité résiduelle moyenne 0,35 0,2 1,9 880 mination) Erosion moyenne (pm) (oxyde + métal) 26 pm 29 pm 6,9 jum par le fer dissous 0, r D ill Co REVENDICATIONS 1 Mousse de décontamination, caractérisée en ce qu'elle comprend a) une phase liquide constituée par une solution d'au moins un agent tensioactif et d'au moins un agent de déstabilisation d'une émulsion gaz-liquide, et b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide. 2 Mousse selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la phase liquide comprend de plus au moins un réactif de décontamination. 3 Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent de déstabilisation de la mousse est un alcool. 4 Mousse selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alcool est le pentanol- 2. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la phase Liquide comprend deux agents tensioactifs constitués respectivement_ par une bétaine et par un éther alkylique d'oligosaccharide. 6 Mousse selon la revendication 5, caractérisée en ce que la b 4 taine répond à la formule CH 3 I R 1-CO-NH-(CH 2)3-N±CH 2-CHOH-CH 2 X- CH 3 dans laquelle R 1 représente un radical alkyle et X représente C 00 ou 503-. 7 Mousse selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'éther a Lkylique d'oligosac- charide répond à la formule: CH 20 H CH 20 H O O H O O R 2 OH OH n dans laquel Le N est un entier de 1 à 5 et R 2 est un radical alkyle. 8 Mousse selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le réactif de décontamination est constitué par au moins un acide choisi parmi H Cl, HN 03, H 2504 et H 3 P 04. 9 Mousse selon la revendication 8, caractérisée en ce que le réactif de décontamination comprend de l'acide sulfurique et en ce que la phase liquide comprend de plus un réactif viscosant. Mousse selon la revendication 9, caractérisée en ce que le réactif viscosant est un polyethylène glycol. 11 Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le réactif de décontamination est une base choisie parmi Na OH, KOH et leur méLanges. 12 Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la phase liquide est constituée par une solution aqueuse comprenant: O à 10 mol/L d'un réactif de décontamination, 0,2 à 0,4 % en poids de bétaîne, 0,3 à 0,5 % en poids d'éther alkylique d'oligosaccharide, et 0,2 à 1 % en poids d'agent de déstabilisation. 13 Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la phase liquide est consti- tuée par une solution aqueuse comprenant 3 à 6 mol/l d'acide sulfurique, 0,1 à 1 % en poids d'un réactif viscosant, 0,2 à 0,4 % en poids de bétaine, 0,3 à 0,5 % en poids d'un éther alkylique d'oligo- saccharide, et 0,2 à 1 % en poids d'un agent de déstabilisation. 14 Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la phase liquide est une solution aqueuse comprenant15 4 mol/l de Na OH 0,3 % en poids de bétaine 0,4 % en poids d'éther alkylique d'oligosaccharide, et 0,4 % en poids de pentanol-2. 15 Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 3 mol/l de H 2504 3 mol/l de H 3 P 04 0,5 % en poids de polyéthylène glycol, 0,2 % en poids de bétaîne, 0,4 % en poids d'éther alkylique d'oligosaccharide, et 0,6 % en poids de pentanol-2. 16 Mousse selon la revendication 2, caractérisée en ce que la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 3 mol/l de H 2504, 3 mol/L de H 3 P 04, 0,02 mol/L de Ce IV, 0,5 % en poids de polyéthylène glycol, 0,2 % en poids de bétaîne, 0,4 % en poids d'éther a Lkylique d'oligosaccharide, et 0,6 % en poids de pentanol-2. 17 Insta L Lation de décontamination d'ob- jets par une mousse selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend: une enceinte de décontamination ( 1) apte à contenir ou constituant l'objet à décontaminer, un réservoir ( 2) de La solution de décontamination formant la phase liquide de La mousse, un générateur de mousse ( 5), des moyens ( 4,'8) pour introduire dans le généra- teur de mousse ( 5) la solution de décontamination présente dans Le réservoir de solution ( 2), des moyens ( 20) pour introduire un gaz sous pres- sion dans Le générateur de mousse ( 5), des moyens ( 24) pour introduire La mousse produite par le générateur de mousse ( 5) dans l'enceinte ( 1), des moyens ( 25, 31) pour reecycler la phase liquide de La mousse de l'enceinte de décontamination ( 1) dans le réservoir de solution ( 2), et des moyens ( 33) pour recycler dans Le générateur de mousse ( 5) le gaz séparé de la mousse provenant de l'enceinte ( 1) et du réservoir de solution ( 2).