Brevet FR2673802A1 — publié le 19920911

Cette invention a trait A des dispositifs électro- luminescents améliorés Plus particulièrement, cette invention a trait àt des dispositifs électroluminescents ayant une luminescence et des durées de vie améliorées. Les dispositifs électroluminescents sont consti- tués de deux électrodes, dont l'une est transparente, avec une couche de phosphores entre elles Quand une source de courant électrique est appliquée aux électro- des, les phosphores deviennent activés et émettent des photons visibles ou lumière Le spectre d'émission et la longueur d'onde engendrés par les phosphores sont comman- dés par l'élément actif dans le phosphore On peut commander la quantité de lumière émise par le dispositif selon la quantité de courant appliqué En général plus la quantité de courant appliquée est grande, plus la lumière émise est intense, & l'intérieur de certaines limites. Les phosphores sont hautement sensibles l'humi- dité et a la chaleur, y compris la chaleur qu'ils engen- drent eux-mêmes pendant l'émission Ainsi afin de proté- ger les phosphores, c'est devenu une pratique de les mélanger dans un liant & constante diélectrique élevée à- base de solvant, telle qu'une matrice à base de polymère organique, dissoute dans un solvant Le polymère renferme les particules de phosphores et les lie ensemble Le solvant organique est ensuite évaporé Une couche d'iso- lation séparée d'un matériau &_ constante diélectrique élevée telle que le titanate de baryum agit également comme une protection pour la couche de phosphores Le titanate de baryum peut également être mélangé avec un milieu liant à base de polymère A constante diélectrique élevée d'une façon similaire. La fabrication de ces dispositifs électrolumi- nescents a également été améliorée au cours des années. Les couches de titanate de baryum/liant et de phosphores/ liant sont déposées séparément sous forme de couche mince sur des électrodes flexibles faites de feuilles de métal et de pellicules de plastique recouvertes respectivement avec une couche conductrice transparente Les couches sont assemblées et l'assemblage est stratifié ensemble en insérant entre des feuilles de plastique comme, par exemple, des feuilles de polyester ou de polycarbonate, et celles-ci sont scellées en utilisant la chaleur et la pression pour former un bottier final flexible herméti- quement scellé Des bornes peuvent être attachées aux électrodes soit avant soit après l'assemblage du disposi- tif. Jusqu'ici on a suggéré plusieurs matériaux liants A base de polymère tconstante diélectrique élevée comme matériau englobant les phosphores Dans le brevet US 3 238 407 Jaffe décrit une cyanoéthyl cellulose comme matériau liant O base de polymère Toutefois, ce matériau diminue l'intensité de la lumière émise dans des disposi- tifs électroluminescents et ainsi est moins que satisfai- sant Takahashi dans le brevet US 3 389 286 décrit l'utilisation d'alcool polyvinylique cyanoéthylé comme couche de liant diélectrique; toutefois, ce matériau dissout partiellement le phosphore et diminue également l'intensité lumineuse des dispositifs électrolumines- cents. Dans le brevet US 4 560 902, Kardon décrit un époxy thermoplastique comme couche de liant base de polymère Cet époxy est préparé en faisant réagir une résine, telle qu'une résine uréthanne ou époxy, avec le produit réactionnel d'une épihalohydrine et d'un bisphé- nol dans certaines proportions pour former une résine ayant un poids moléculaire d'environ 450 O 75 000. Les dispositifs électroluminescents ci-dessus, bien que satisfaisants, comme tous dispositifs électrolu- minescents sont limités dans la quantité de lumière qu'ils produisent Il serait hautement souhaitable d'augmenter la luminance de la lumière émise par ces dispositifs sans augmenter l'épaisseur des couches ou la quantité des phosphores nécessaires relativement coûteux. Il a été trouvé que des polymères pullulan cyanoalkylé particuliers (un composé pullilan est un produit biologique d'origine naturelle ayant une struc- ture chimique constituée d'unités répétitives de malto- triose), quand on les emploie en tant que liant h base de polymère à constante diélectrique élevée dans des disposi- tifs électroluminescents, augmentent significativement la quantité de lumière émise par les dispositifs. Conformément à l'invention, le dispositif électroluminescent comprenant une couche de phosphores et une couche diélectrique disposées entre deux électrodes, dont l'une est transparente, est caractérisé en ce qu'il incorpore dans au moins une desdites couches comme agent de liaison un pulullan choisi parmi des polymères pullulan cyanoalkylé ou un mélange de polymères cyanoalkylés. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressorte d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'inven- tion est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La figure unique est une vue en perspective d'un dispositif électroluminescent multicouche de la présente invention. Des dispositifs électroluminescents comprenant une couche de phosphores sur une électrode transparente et une couche diélectrique sur une électrode métallique dans lesquels les polymères pullulan sont présents en tant que liant dans une ou dans les deux couches, ont une luminance significativement augmentée ou une émission lumineuse dépassant les dispositifs électroluminescents classiques On peut employer ces polymères dans des procédés de revêtement et de stratification classique sans modification et ils fournissent une excellente adhérence à chacune ou aux deux couches de phosphores et de diélectrique. Les matériaux liants polymères pullulan cyanoal- kylé que l'on peut employer dans cette invention compren- nent ce qui suit: H 20 1120 X C Hz OX Il I ï-O t lu O 1 RD I 1 H RLz Cilzox Cliz IX X Oit U t IV o X 1 't)X xo NA>Jj XI H DX 11 OR 1 U Ili n C Hz CI Iz UX C 112 UX H'' Oj H t 11 N^^^^^ i OX I x Ilox dans lequel N est un nombre entier d'environ 20 à environ 4 000 et X dans chaque occurrence est un atome d'hydro- gène ou un reste cyano alkyle inférieur comme, par exemple un alkyle inférieur à chatne droite ou ramifiée de 1 à 5 atomes de carbone tel que les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiaire butyle, n-pentyle et analogue De préférence, X repré- sente un atome d'hydrogène, un reste cyanométhyle ou cyanoéthyle. Les polymères pullulan cyanoalkylé sont des composés connus qui sont décrits dans le brevet US 4 322 524 Ils sont des produits apparaissant naturellement dans lesquels les unités maltotriose périodiques sont interactives et peuvent être facilement cyanoéthylées quand elles réagissent avec un acrylonitrile en présence d'un catalyseur alcalin Le degré de cyanoéthylation est mattrisable par les conditions réactionnelles et peut atteindre 90 % ou plus. On peut employer des mélanges des polymères pullulan cyanoalkylé avec d'autres résines cyanoalkylées telles que l'alcool polyvinylique cyanoalkylé, la cyanoal- kylcellulose, la cyanoalkylsaccharose, d'autres sucres et amidons cyanoalkylés, et de la cyanoalkylhydroxy cellu- lose Certains mélanges de ces résines cyanoalkylées avec un pullulan cyanoalkylé sont disponibles chez Shin Etsu du Japon sous ce nom de marque résine Ciepl Le cyanoé- thyl pullulan, CR-S, a une teneur en azote de 11,8 à 13,0 % en poids, une densité de 1,25 et une température de ramollissement d'environ 90-110 C Un mélange de cyanoé- thyl pullulan et de cyanoéthyl cellulose, CR-C, a une teneur en azote d'environ 11,8 A 13,0 % en poids, une densité de 1,27 et une température de ramollissement supérieure A 270 C Un mélange de cyanoéthyl pullulan et d'alcool cyanoéthylpolyvinylique, CR-V, a une teneur en azote d'environ 12,2 à 13,5 % en poids, une densité de 1,27 et une température de ramollissement d'environ 20 a 40 C Un mélange de cyanoéthyl pullulan et de cyanoéthyl saccharose, CR-U, a une teneur en azote d'environ 14,4 % en poids, une densité d'environ 1,24 et est un liquide à température ambiante Un mélange de cyanoéthyl pullulan et de cyanoéthyl hydroxycellulose, CR-E, a une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids, une densité d'en- viron 1,30 et une température de ramollissement d'environ -65 C La quantité relative de cyanoalkylation peut varier selon les conditions réactionnelles. Les polymères cyanoalkylés dérivés d'un uréthanne ou d'un époxy qui ont réagi avec le produit de la réac- tion d'un bisphénol tel que le bisphénol A et d'une épihalohydrine d'une manière connue sont également utiles comme résines cyanoalkylées en mélange avec des polymères pullulan cyanoalkylé Ces résines ont la formule suivante t $ Cl Hx 0 C OCH 2-CII-C 2- m XI dans laquelle R et R' peuvent être indépendamment un atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et aryle mononucléaire; X et X' sont indépendamment un atome d'hydrogène, un reste alkyl inférieur ou halogène; R" peut être un atome d'hydrogène ou un reste cyanoalkyle inférieur, par exemple un reste alkyle inférieur à chaine droite ou ramifiée de 1 à 5 atomes de carbone, comprenant les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiaire butyle, n- pentyle et analogue; et m est un nombre entier supérieur 1 On peut faire varier le degré de cyanoalkylation en faisant varier la quantité du réactif acrylonitrile. On peut fabriquer les polymères pullulan et leurs mélanges avec d'autres résines cyanoalkylées en faisant réagir les précurseurs contenant des groupes hydroxy des polymères pullulan avec un acrylonitrile d'une manière connue. Des réactifs acrylonitriles appropriés compren- nent l'acrylonitrile, le crotoacrylonitrile, le 2,2- diméthylacrylonitrile, le 2-méthyl-2-éthylacrylonitrile et analogue Les groupes cyanoalkyles réagissent avec les groupes hydroxyles des précurseurs à base de polymère décrits ci-dessus. La quantité de réactif acrylonitrile peut varier en fonction du degré de cyanoalkylation souhaité Afin d'obtenir une cyanoalkylation d'environ 50 % des groupes hydroxyles disponibles, on utilise environ 3 à 5 moles d'acrylonitrile par mole d'unités hydroxy dans les composés de départ contenant des hydroxy Si on emploie un excès d'acrylonitrile, il réagit également comme solvant pour le matériau de départ. Bien que le procédé suivant décrit soit dirigé vers la préparation de résines pullulan cyanoalkylé, la cyanoalkylation d'autres polymères contenant des hydroxy est réalisée de manière similaire. La réaction entre un produit naturel pullulan, qui peut varier en poids moléculaire d'environ 50 000 - environ 2 000 000, et un acrylonitrile survient soit en dissolvant le matériau de départ pullulan dans une solution alcaline aqueuse et en ajoutant un acrylonitrile dans un solvant organique, par ce moyen la réaction se réalise aisément t température ambiante; soit en disper- sant le matériau de départ pullulan dans une solution d'un acrylonitrile dans un solvant organique et en ajoutant une solution aqueuse d'une base et en chauffant l une température d'environ 40 A 600 C Les quantités relatives des réactifs et de la base peuvent varier pour régulariser la quantité de cyanoalkylation du matériau de départ pullulan Par exemple, quand le pullulan ou un autre matériau de départ est dissous dans une solution d'hydroxyde de sodium, la concentration en matériau de départ peut être d'environ 2 t 20 % en poids dans une solution d'hydroxyde de sodium à environ 2 à 20 % en poids dans l'eau Quand on ajoute l'hydroxyde de sodium à un mélange de solvants organiques, l'hydroxyde a de façon appropriée une concentration d'environ 10 t 50 % en poids dans l'eau, et on peut employer d'environ 1 & 10 % en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au matériau de départ pullulan On recueille la résine pullulan cyanoal- kylé en neutralisant le mélange réactionnel avec un acide et en diluant avec de l'eau pour précipiter le polymère pullulan cyanoalkylé On peut purifier ensuite le produit par lavage à l'eau, ou on peut le dissoudre dans une cétone telle que l'acétone et le reprécipiter avec de l'eau Le matériau est ensuite séché. La résine pullulan cyanoalkylé est soluble dans des solvants organiques et ainsi on peut la mélanger facilement avec des matériaux tels que le titanate de baryum et des phosphores Des polymères pullulan cyanoal- kylé appropriés ont des points de ramollissement d'en- viron 20 à 1101 C, et de préférence d'environ 901 C La teneur en azote peut varier d'environ 4 à 20 % en poids et est de préférence d'environ 12 % en poids. On peut mélanger la résine pullulan cyanoalkylé en diverses proportions avec d'autres résines cyanoal- kylées telles que celles décrites ci-dessus. Les polymères cyanoalkylés sont solubles dans divers solvants organiques comprenant les éthers gly- coliques, les alkyl cétones ou les solvants aromatiques. Les éthers appropriés comprennent les éthers glycolal- kyliques tels que le propylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol méthyl éther, le tripropylène glycol méthyl éther, l'éthylène glycol butyl éther, le diéthy- lène glycol méthyl éther, le diéthylène glycol éthyl éther et le diéthylène glycol butyl éther Ces éthers sont des liquides incolores qui combinent les propriétés des alcools, des éthers et des hydrocarbures Ils sont miscibles avec la plupart des solvants organiques et ils sont d'excellents solvants en vue du mélange des compo- sants de phosphores et de titanate de baryum des disposi- tifs électroluminescents. Des alkyl cétones et des solvants aromatiques appropriés que l'on peut également employer comme sol- vants comprennent les cétones d'alkyles inférieurs tels que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'éthyl cétone et la méthylisobutyl cétone, le toluène, le xylène, et analogue. En préparant la couche de titanate de baryum, on mélange en premier le titanate de baryum solide avec un solvant approprié comme décrit ci-dessus La quantité de titanate de baryum que l'on ajoute à 1 l'éther glycolique ou autre solvant est de préférence d'environ 70 à 90 % en poids On agite ensemble le titanate de baryum et le solvant pour former une pâte homogène A cette pâte on ajoute de 10 & 30 parties d'un liant, comprenant une résine polymère cyanoalkylée comme décrit ci-dessus qui peut également être dans un solvant analogue Après mélange minutieux, on dépose la pâte & base de solvant, de liant, de titanate de baryum sur une feuille de métal ou une autre électrode et on sèche L'épaisseur de la couche de liant de résine/titanate de baryum, quand elle est séchée, est d'environ de 50,8 & 152,4 y'm. De même on mélange en premier le phosphore avec un solvant approprié et on mélange bien Des phosphores appropriés qui sont luminescents sous l'influence d'un courant électrique, sont par exemple le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc ou le sulfure de zinc activé avec du manganèse, du cuivre, des mélanges cuivre/plomb ou cuivre/manganèse La quantité de phosphores ajoutée au solvant peut s'étendre de façon appropriée d'environ 60 & % en poids du mélange, et est de préférence d'environ 85 % en poids La lumière émise par la cellule électroluminescente est au moins partiellement fonction de la taille de particule et de la concentration de phosphores dans le polymère cyanoalkylé La quantité maximum de phosphores ajoutée qui est compatible avec lui est une quantité suffisante de liant présent pour encap- suler le phosphore pour le protéger de l'humidité Après un bon mélange, on ajoute également de 5 à 40 parties d'un liant à la pâte de phosphores La pâte de phosphores résultante est déposée sur une électrode transparente d'une manière connue Une épaisseur appropriée de couche phosphores/liant, quand elle est séchée, est d'environ ,8 t 152,4 pm. On peut déposer les pâtes contenant des phospho- res et contenant du titanate de baryum sur leurs électro- des respectives par revêtement par pulvérisation, par revêtement au rouleau, par peinture ou par des techniques de pressage à chaud connues dans la technique L'épais- seur des couches déposées peut varier pour fournir des effets d'émission de lumière optimale. Les électrodes des présents dispositifs électro- luminescents comprennent une électrode transparente, qui peut être une pellicule ou une feuille plastique transpa- rente telle que du polyéthylène, du polypropylène, du téréphtalate de polyéthylène, du chlorure de polyvinyle, du polyméthylméthacrylate et analogue, ou du verre La pellicule transparente ou le verre est revêtue avec une pellicule conductrice transparente, telle qu'un film d'oxyde d'indium-étain, comme il est connu L'autre électrode est un métal conducteur, tel que l'aluminium, l'or, l'argent, le cuivre, en une diversité d'épaisseur, d'une feuille épaisse & une feuille mince. Les deux parties de la cellule électrolumines- cente comme décrites ci-dessus, c'est-à-dire, la couche de titanate de baryum/liant sur une électrode métallique et la couche de phosphores/liant sur une électrode transparente, sont assemblées en pressant à chaud à des températures dans la gamme d'environ 65,6 à 2040 C sous une pression d'environ 34 à 689 k Pa pendant une durée d'environ 0,1 à 2,0 secondes Des bornes électriques ou des connexions sont fabriquées aux électrodes et reliées ensuite à une source de courant électrique Quand un courant électrique traverse les électrodes, les particu- les de phosphores sont activées et une lumière est émise à partir de la cellule Selon l'invention, au moins une des couches de phosphores ou des couches de titanate de baryum contient une résine ou un mélange de résines pullulan cyanoalkylé comme liant. Le dispositif électroluminescent assemblé 10 est présenté à la fig 1, dans laquelle une couche 14 de titanate de baryum/liant est déposée sur une feuille d'aluminium 12 et une couche 16 de phosphores/liant est déposée sur une pellicule 18 de polymère revêtue d'oxyde d'indium-étain Des bornes 20 complètent le dispositif 10. Les dispositifs électroluminescents de l'inven- tion, ayant au moins une des couches de phosphores/liant et de titanate de baryum/liant contenant comme liant une résine pullulan cyanoalkylé ou un mélange de ceux-ci, ont de façon inespérée une émission lumineuse d'intensité élevée, beaucoup plus élevée que les dispositifs électro- luminescents classiques La présence de polymère pullulan cyanoéthylé A constante diélectrique élevée et des 1 l mélanges dans les dispositifs présents augmente la luminance réalisable avec ces dispositifs On réalise une luminance accrue avec les liants de l'invention prévoyant un polymère pullulan que l'on ajoute à une ou plusieurs des couches du dispositif électroluminescent même quand on utilise des liants classiques, tels que des résines époxy, comme liant dans une des couches du dispositif électroluminescent, ou comme une partie du liant dans chaque couche Ce résultat était hautement inespéré De plus, ces résines sont aptes à être utilisées dans un revêtement commercial et dans des procédés de stratifica- tion sans modification, et fournissent une adhérence adéquate à la fois aux composants phosphores et titanate de baryum. L'invention sera illustrée davantage au moyen des exemples suivants, mais on devra comprendre que l'inven- tion ne soit pas limitée aux détails décrits ici Dans les exemples, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Lampe modifiée par pullulan-phosphores On a fabriqué un mélange à partir de 10,24 grammes d'un liant constitué d'un mélange de résine cyanoéthyl pullulan et d'alcool cyanoéthylpolyvinylique disponible sous le nom de Cyepl 02 chez Shin Etsu du Japon Cette résine sous forme d'une solution ^ 20 % dans le diméthylformamide a une viscosité de 240 % 260 centi- poises; une teneur en azote entre 12,2 et 13,5; une densité de 1,27 et une température de ramollissement de ë 401 C On a mélangé le liant dans un rapport pondéral de 50/50 d'environ une partie de liant pour deux parties de solvant A ce mélange, on a ajouté 43,64 grammes de phosphores de sulfure de zinc contenant un activateur de cuivre. On a coulé la pâte résultante sur une série de bandes de téréphtalate de polyéthylène ayant une couche conductrice indium/oxyde d'étain en faisant varier l'épaisseur. On a fait des séries témoins de bandes en utili- sant une pâte de phosphores standard contenant la résine D.E R 684-EK 40, comme décrit dans le brevet TI S 4 560 902 de Rardon La résine D E R -EK 40 est une résine époxy poids moléculaire ultra élevé dérivé de la réaction du bisphénol A et d'une épichlorhydrine, et est une marque déposée de Dow Chemical Company, Midland, Michigan. On a séché et stratifié les deux séries de bande sur une feuille d'aluminium ayant une couche de titanate de baryum dans un liant époxy standard On a passé plusieurs fois les couches dans un appareil & stratifier de scellage & chaud et on a mesuré la luminance en footlamberts à 120 volts, 400 Hz Les données sont résumées dans le tableau I ci-après. TABLFAU 1 Epaisseur de Luminance, foot- lamberts* pellicule en Passage Passage 2 Passage 3 Passage 4 Passage 5 Témoin 36,8 7,0 7,5 8,5 8,8 9,6 9,6 10,3 10,1 10,3 10,1 ,6 9,4 9,4 10,4 10,4 11,3 11,5 11, 9 12,2 12,0 11,0 48,3 9,6 9,7 10,4 10,5 11,0 10,5 57,2 8,9 9,6 9,7 10,0 Exemple 1 41,9 11,3 12,9 13,1 14,4 15,1 16,0 16,2 16,2 17,9 17,2 ,8 12,9 11,7 13,9 15,2 15,7 16,9 16, 9 17,6 17,9 18,3 59,7 14,4 15,4 16,3 16,5 16,7 16,9 69,9 14,8 14,9 78,7 12,7 13,2 14,2 14,9 14,6 15,2 14,6 13,8 * Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 I-a w 0) G' Ainsi, il apparaît que quand l'on a mélangé la résine de l'invention avec la seule couche de phosphores, la luminance des cellules électroluminescentes est améliorée de façon significative. EXEMPLE 2 Lampe modifiée par pullulan titanate de baryum On a mélangé 18,84 grammes de titanate de baryum avec le liant cyanoéthyl pullulan/alcool cyanoéthylpoly- vinylique de l'exemple 1 ( 31,06 grammes) dans 15 grammes d'un mélange solvant acétone et méthyl éthyl cétone /50 On a déposé la pâte résultante sur une feuille d'aluminium en faisant varier l'épaisseur, on l'a séchée et stratifiée à une épaisseur de 101,6 pm de revêtement de phosphores classique en utilisant un liant époxy sur une bande de polyéthylène indium/oxyde d'étain. On a passé trois fois les cellules électrolumi- nescentes à travers l'appareil à stratifier, et on a mesuré la luminance après chaque passage comme à l'exem- ple 1 Les résultats sont présentés ci-dessous dans le tableau II. TABLEAU I Il Epaisseur de la Luminance, foot-lamberts* couche, en Dam couche en Passage 1 Passage 2 Passage 3 ,8 15,5 16,2 15,9 16,6 18,0 17,2 76,2 17,4 17,5 19,4 18,8 19,8 18,8 101,6 19,0 18,7 21,7 20,2 21,8 20,3 127 18,8 18,0 20,7 19,5 20,8 19,7 152 17,9 17,9 20,0 20,5 20,3 20,8 * Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 Il apparaît que l'on obtient une luminance améliorée quand le liant à base de pullulan cyanoalkylé de l'invention est présent dans la couche de titanate de baryum aussi bien que seul. EXEMPLE 3 Lampe modifiée par pullulan-phosphores et pullulanti- tanate de baryum On a utilisé le liant employé aux exemples 1 et 2 pour fabriquer 8 la fois des couches de phosphores et des couches de titanate de baryum de cellules électrolumi- nescentes Dans le premier groupe de cellules, on a fait varier l'épaisseur de la couche de titanate de baryum et on a maintenu la couche de phosphores à 101,6 Àm; dans le second groupe de cellules, on a maintenu l'épaisseur de titanate de baryum à 127 Mm et on a fait varier l'épais- seur de la couche de phosphores On a passé trois fois les cellules à travers un procédé de stratification et on a mesuré la luminance après chaque passage comme à l'exemple 1 Les résultats sont résumés au tableau III ci-dessous. TABLEAU III Epaisseur de la I Luminance, foot-lamberts* i couche, en mI Passage 1 I Passage 2_L Passage 3 Groupe 1 I I f 76,2 4 29,4 30,0 _ 129,4 30,0 30,2 29,3 _ I 101,6 30,0 29,6 1 33,3 32,8 1 34,7 127 31,0 | 30,5 | 32,6 34,0 34,0 35,4 152 I 30,8 30,6 32,2 32,7 34,8 34,9 Groupe 2 ,8 30,7 31,4 34,8 34,5 38,2 37,5 76,2 34,1 33,4 35,6 35,2 36,1 35,4 101,6 31,4 32,0 32,1 33,9 35,7 34,1 127 31,3 31,7 33,0 33,5 34,6 34,4 * Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 Il apparait que la luminance des cellules électro- luminescentes ci-dessus est bien supérieure aux cellules classiques, et la luminance est augmentée quand les deux couches de titanate de baryum et de phosphores utilisent le liant de l'invention. EXEMPLE 4 On a fabriqué plusieurs cellules électrolumines- centes en faisant varier les couches de phosphores et de titanate de baryum et les conditions de stratification. On a déposé une couche de phosphores de l'exemple 1 en une épaisseur de 56,4 Mm, et on a déposé une couche de phosphores standard témoin en utilisant un liant époxy en une épaisseur de 42,9 pm On a déposé le mélange titanate de baryum/liant de l'exemple 2 en une épaisseur de 31, 91 im sur une feuille d'aluminium de 36,8-pm d'épaisseur, et on a déposé un liant témoin de titanate de baryum/époxy classique sur une feuille d'aluminium en une épaisseur de 31,9 pm On a stratifié les cellules A en utilisant un liant phosphores standard/résine époxy et le mélange titanate de baryum/liant de l'exemple 2; ainsi le poly- mère pullulan n'était présent que sur une couche, la couche de titanate de baryum On a stratifié les cellules B en utilisant un pullulan dans les deux couches de phosphores/liant et de titanate de baryum/liant des exemples 1 et 2 Le témoin utilisait le liant époxy standard contenant des couches de phosphores et de titanate de baryum On a mesuré la luminance comme à, l'exemple 1 Les résultats sont résumés au tableau IV et V ci-dessous. Tableau IV X température Luminance, foot-lamberts** C Témoin I Cellule A Cellule B 93 11,2 22,0 29,7 12,5 24,5 26,8 12,4 26,8 39,3 * La pression était constante à 414 k Pa ** Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 i Tableau V** Pression Luminance, foot-lamberts*** I k Pa Témoin Cellule A | Cellule B 138 9,5 18,9 j 27,2 l 276 _ 11,1 24,3 l 26,8 l 414 27,2 1 I I L 414 27,2 31,9 39,3 ** Température const 4 nte 69 C. *** Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 Ainsi la luminance des dispositifs électrolumi- nescents contenant le pullulan était augmentée par rapport aux dispositifsélectroluminescents classiques contenant des liants de résines époxy classiques Les dispositifs électroluminescents contenant le pullulan à la fois dans la couche de phosphores et dans la couche de diélectrique avait la plus grande luminance. EXEMPLE 5 On a fabriqué une cellule électroluminescente en utilisant 87 grammes de phosphores de sulfure de plomb mélangés avec 15 grammes de pullulan cyanoalkylé qui a il il il une teneur en azote d'environ 12 % et une température de ramollissement dans la gamme de 32 à 43 C dans le dimé- thylformamide La solution résultante a une viscosité de 240 à 360 centipoises à 20 C La densité de la solution était de 1,25 On a utilisé le propylène glycol méthyl éther comme solvant En faisant varier l'épaisseur on a appliqué des couches à une couche transparente d'oxyde d'indium/étain sur une feuille de téréphtalate de polyé- thylène On a séché le mélange dans un four & 120 C. On a déposé une couche de titanate de baryum mélangé avec un pullulan cyanoéthylé comme ci-dessus ( 85 grammes de titanate de baryum pour 15 grammes de résine pullulan) dans le propylène glycol méthyl éther sur une feuille d'aluminium et on l'a séchée dans un four à 1200 C. On a comprimé ensemble les deux couches sous une pression de 1 034 k Pa à 150 C, on a attaché des bornes, et on a relié la cellule & une source de courant de 120 volts alternatif On a testé les cellules comme suit: Epaisseur, pm Puissance Foot-lamberts* ,6 120 V, 400 Hz 30,0 | 140 v, 600 Hz 44,5 36,8 120 V, 400 Hz 29,6 V, 600 Hz 22,7 34,9 120 V, 400 Hz 33,0 | 75 V, 600 Hz 20,9 26,7 120 V, 400 Hz 30,9 V, 600 Hz 21,9 ,3 120 V, 400 Hz 23,1 1 75 V, 600 Hz 20,5 Tous les dispositifs électroluminescents ci- dessus ont une excellente luminance Ainsi l'addition de polymères pullulan et de mélanges de polymères améliorent de façon inespérée la luminance des dispositifs électro- luminescents. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation représentés et décrits en détail, car diver- ses autres modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Dispositif électroluminescent comprenant une couche de phosphores et une couche diélectrique disposées entre deux électrodes, dont l'une est transparente, caractérisé en ce qu'il incorpore dans au moins une desdites couches comme agent de liaison un pullulan choisi parmi des polymères pullulan cyanoalkylé ou un mélange de polymères cyanoalkylés. 2 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère est un composé de formule Hz OX liz UX CI Iz U O X |> ; 1; -NH 2-r HI"ux U"zox It 1,(oxl 1112 ( /-'1120 Hu O Il Il IV O '/ 0,-1 Il ux Il u o Xo, I XXo Ca 2 Cu I 2 UX CI 2 ou X va Oe I de U-20O O L, H IX Il O 3Dispoiti slo la reedcto 1, an H O %R OI 11 i OX n CIIZ C I 112 X CI 120 X H X /I (X I UX dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un groupe cyanoalkyle inférieur et N est un nombre entier ayant une valeur d'environ 20 & 4 000. 3 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère a une teneur en azote d'environ 4 t 20 % en poids. 4 Dispositif selon la revendication 2, dans lequel le degré de cyanoalkylation dudit polymère est d'au moins environ 50 %. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan cyanoalkylé est mélangé avec un polymère cyanoalkylé du groupe constitué de la cyanoalkylcellulose, de l'alcool cyanoalkylpolyvinylique, du cyanoalkylsaccharose, de la cyanolalkylhydroxy cellu- lose et d'une résine époxy cyanoalkylée. 6 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et un alcool cyanoalkyl polyvinylique ayant une teneur en azote d'environ 12,2 à 13,5 % en poids et une température de ramollissement d'environ 20 & 40 C. 7 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une cyanoalkylcellulose ayant une teneur en azote d'en- viron 11,8 13,0 % en poids et une température de ramol- lissement supérieure à 270 C. 8 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange est un liquide comprenant un pul- lulan cyanoalkylé et un cyanoalkyl saccharose ayant une teneur en azote d'environ 14 % en poids. 9 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une cyanoalkylhydroxy cellulose ayant une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids et une température de ramollissement d'environ 55 A 65 C. Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une résine époxy cyanoalkylée de formule X X R 3 O -O O C X Cl-HC;- R' OR" Xe X' m m dans laquelle R et R' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et aryle mononu- cléaire; R" est un atome d'hydrogène ou un reste cyanoal- kyle inférieur; X et X' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et halogène; et m est un nombre entier supérieur à 1. 11 Dispositif selon la revendication 2, dans lequel ledit reste cyanoalkyle inférieur est le reste cyanoéthyle. 12 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan est incorporé dans ladite couche de phosphores. 13 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan est incorporé dans ladite couche diélectrique. 14 Dispositif selon la revendication 13, dans lequel ladite couche diélectrique est du titanate de baryum. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan est incorporé dans ladite couche de phosphores et ladite couche diélectrique. 16 Dispositif électroluminescent comprenant une électrode transparente ayant une couche d'un phosphore et d'un polymère cyanoalkylé de pullulan ou un mélange de ceux-ci sur celle-là, une couche adjacente contenant un diélectrique et un polymère cyanoalkylé de pullulan ou des mélanges de polymère de ceux-ci sur celle-là, et une électrode métallique formant contact avec la couche diélectrique. 17 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une résine époxy cyanoalkylée de formule k-Ok C e uCi 12-Cii-Cl I 2 R OR" L 'X' dans laquelle R et R' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et aryle mononu- cléaire; R" est un atome d'hydrogène ou un reste cyanoal- $ kyle inférieur; X et X' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et halogène; et m est un nombre entier supérieur & 1. 18 Dispositif selon la revendication 16 dans lequel ledit pullulan cyanoalkylé a une teneur en azote d'environ 4 à 20 % en poids et un point de ramollissement d'environ 20 C. 19 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ledit reste cyanoalkyle est le reste cyanoéthyle. 20 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ladite couche diélectrique est du titanate de baryum. 21 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ledit pullulan cyanoalkylé est mélangé avec un polymère cyanoalkylé du groupe constitué de la cyanoal- kycellulose, de l'alcool cyanoalkylpolyvinylique, du cyanoalkylsaccharose, de la cyanoalkylhydroxy cellulose et d'une résine époxy cyanoalkylée. 22 Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et un alcool cyanoalkylpolyvinylique ayant une teneur en azote d'environ 12,2 & 13,5 % en poids et une température de ramollissement de 20 à 40 C. 23 Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une cyanoalkylcellulose ayant une teneur en azote d'en- viron 11,8 à 13,0 % en poids et une température de ramol- lissement supérieure à 270 C. 24 Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange est un liquide comprenant un pul- lulan cyanoalkylé et un cyanoalkyl-saccharose ayant une teneur en azote d'environ 14 % en poids. Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une cyanoalkyl hydroxy cellulose ayant une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids et une température de ramollissement d'environ 55 à 65 C. 26 Composition utile comme liant dans un dispositif électroluminescent comprenant une couche de phosphores/ liant et une couche de diélectrique/liant qui comprend un pullulan cyanoalkylé ou un mélange de polymères cyanoal- kylés. 27 Composition selon la revendication 26, dans laquelle ledit pullulan cyanoalkvlé a la formule çNz OXH 1 1120 X C 112 o X "UXII i il O Il Il-O Il xo X o _-15 I I XX __ cl clluxcl LH valeur d'environ 20 à 4 000. 28 Composition selon la revendication 26, dans laquelle ledit pullulan cyanoalkylé est mélangé avec un élément choisi dans le groupe constitué de la cyanoalkyl cellulose, de l'alcool cyanoalkylvinylique, du cyanoalkyl- saccharose, de la cyanoalkylhydroxy cellulose et d'une résine époxy cyanoalkylée. 29 Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit alcool cyanoalkylpolyvinylique a une teneur en azote d'environ 12,2 i 13, 5 % en poids et une température de ramollissement de 20 à 40 C. Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit mélange cyanoalkylcellulose/polymère cyanoalkyl pullulan a une teneur en azote d'environ 11,8 & 13,0 % en poids et a un point de ramollissement supé- rieur à 270 C. 31 Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit mélange cyanopolyalkyl saccharose/polymère cyanoalkyl pullulan est un liquide et a une teneur en azote d'environ 14 % en poids. 32 Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit mélange cyanoalkylhydroxy cellulose/ polymère cyanoalkyl pullulan a une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids et a une température de ramollissement d'environ 55 & 65 C. 33 Composition selon la revendication 28, dans laquelle la résine époxy dudit mélange résine époxy cyanoalkylée/polymère cyanoalkyl pullulan a la formule X x & R I X dans laquelle R et R' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et aryle mononu- cléaire; R" est l'atome d'hydrogène ou un reste cyanoal- kyle inférieur; X et X' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et halogène; et m est un nombre entier supérieur A 1. 34 Composition selon la revendication 26, dans laquelle ledit reste cyanoalkyle inférieur est le reste cyanoéthyle.