Brevet FR2677165A1 — publié le 19921204

ALLIAGE POUR PLASTO-AIMANTS ET PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne le domaine technique général des matériaux composites et touche, plus particulièrement, le domaine technique des matériaux composites présentant un caractère magnétique. L'invention vise plus particuLièrement un alliage pour plasto-aimants, alliage comportant une matrice polymère, un agent de couplage et une poudre magnétique. Il est bien connu dans le domaine technique considéré que les performances d'un matériau composite dépendent des propriétés individuelles de chacun des constituants. Ainsi, dans le cas d'un plasto-aimant constitué d'une matrice polymère, du type résine thermoplastique par exemple, dans laquelle est enrobée une poudre magnétique, le plasto-aimant résultant possède des propriétés de résistance mécanique, de tenue en température et magnétiques liées directement à chacun des constituants de base. Il a cependant été reconnu, dans Le cas des pLasto-aimants à matrice polymère, que les propriétés finales d'un plasto-aimant dépendaient également, pour une large part, de la qualité de l'interface entre Les divers composés du plasto-aimant. Il a déjà été proposé, dans le brevet US-A-4 200 547, d'améliorer la fluidité du mélange résine polyamide-charge magnétique par L'addition d'un additif constitué d'un dérivé nitrile d'acide gras. On améliore ainsi La fluidité du mélange résine polyamide-charge magnétique et on obtient des taux de charge élevés (supérieurs à 60 % en volume) et des taux d'orientation des particules magnétiques importants, au moins égaux à 90 2. Dans ce cas, L'additif utilisé ne peut pas être considéré comme un agent de couplage réalisant une interface entre la poudre magnétique et la résine polyamide, puisqu'il ne constitue pas un lien physique résistant, mais modifie simplement La surface des particules magnétiques. De la même manière, il a déjà été proposé dans le brevet JP-A-75 139 018, de mélanger une résine thermoplastique avec une charge magnétique à base de ferrite en présence d'un composé organique polaire susceptible d'interaction. Le composé polaire organique est considéré comme apportant une amélioration de la fluidité du mélange résine-charge magnétique et présente les mêmes inconvénients qu'évoqués précédemment et ne peut pas être considéré comme constituant un lien physique résistant entre Les composants du plasto-aimant. Les agents de couplage proprement dits constituent des liens physiques résistants entre la charge et le polymère et il est déjà connu d'utiliser, en tant qu'agent de couplage, des composés du type silane, titanate ou zircoaluminate pour la réalisation de matériaux composites, en général. Ainsi, les organosilanes de formule Rn Si X(4-n) permettent d'améliorer l'interface entre la poudre magnétique et le polymère, grâce au groupement organofonctionnel R qui peut être un groupement vinyl chloro, amino, mercapto ou êpoxy, selon La nature de la matrice polymère. Ces agents de couplage sont couramment utilisés dans le cas de matériaux composites renforcés de fibres de verre, mais présentent moins d'intérêt pour la réalisation de matériaux composites chargés avec un produit de type poudreux.En effet, il s'avère que la mise en oeuvre d'agents de couplage du type silane est alors délicate et coûteuse, puisqu'il est alors nécessaire d'éviter la formation d'agglomérats dus à la polycondensation du silane et d'avoir recours à des produits annexes du type solvant si l'on veut assurer une bonne incorporation. La technique même d'incorporation nécessite, en outre, des équipements spécifiques de pulvérisation de réglage, d'entretien, dont Le maniement est délicat. En définitive, l'utilisation de ce type d'agent de couplage pour la réalisation de plasto-aimants n'est pas conseillée. On connait, par ailleurs, déjà l'existence de terpolymères statistiques d'éthylène-ester acrylique-anhydride maléique, plus communément appelés Lotaders et fabriqués par la Société ATOCHEM. Les Lotaders possèdent de nombreuses propriétés et sont notamment connus pour leur bonne adhérence sur de nombreux supports, tels que le verre, l'acier, le papier aluminium et certains polymères de type polyéthylène par exemple. Les Lotaders sont par exemple déjà utilisés sous forme de film termo-adhésif pour lier par lamination du textile, du métal ou du papier. IL ont également déjà été utilisés dans des procédés de coextrusion comme liant d'accrochage entre pLusieurs couches pour la fabrication de complexes coextrudés dans le domaine de l'emballage alimentaire, de cosmétiques et de l'emballage industriel.On rapporte également d'autres applications dans le domaine de l'extrusion-couchage et dans L'incorporation avec certains polymères grâce à leurfaible cristalinité et à leurs bonnes fonctions réactives liées au groupe fortement polaire qu'est L'anhydride maléique. Il n'a cependant jamais été rapporté l'utilisation de terpolymères Lotaders pour la réalisation de matériaux composites destinés à présenter un caractère magnétique. IL doit, par ailleurs, être précisé qu'il existe une gamme variée de terpolymères Lotaders incluant des proportions également variées de chacun de ces comonomères de base, ainsi que plusieurs dérivés possibles d'ester acrylique. Ceci conduit à l'existence d'un très grand nombre de terpolymères Lotaders aux compositions, indices de fluidité, applications, propriétés extrêment diverses et variées. L'objet de L'invention vise en conséquence à fournir un nouvel alliage pour plasto-aimants, ne présentant pas les inconvénients des plasto-aimants obtenus à partir d'agents de couplage cLassiques et présentant des propriétés magnétiques améliorées pour un coût moindre. Un autre objet de L'invention vise à fournir un alliage pour plasto-aimants présentant des taux de charge en poudre magnétique élevés, au moins égaux à 90 % en masse, ainsi qu'une bonne dispersion de la charge magnétique dans l'alliage. Un objet supplémentaire de L'invention vise à fournir un alliage pour plasto-aimants présentant des propriétés de résistance mécanique et de tenue aux chocs améliorées. L'invention vise également à fournir un plasto-aimant réalisé à partir d'un alliage conforme à L'invention et concerne également un procédé d'obtention d'un alliage conforme à L'invention qui soit particulièrement économique et de mise en oeuvre également particulièrement simplifiée. Les objets assignés à L'invention sont atteints à L'aide d'un alliage pour plasto-aimants comprenant une matrice polymère liée par un agent de couplage à de la poudre magnétique, caractérisé en ce que L'agent de couplage comprend une association d'éthylène et au moins l'un des comonomères suivants - ester acrylique, - anhydride maléique. Les objets assignés à L'invention sont également atteints grâce à une méthode d'obtention d'un alliage, caractérisée en ce qu'elle consiste à mettre en contact L'agent de couplage avec la poudre magnétique et la matrice polymère, lors de t'opération de compoundage de la matrice et de la poudre magnétique. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous. Les alliages pour plasto-aimants comprennent de manière classique une matrice polymère, du type thermoplastique ou thermofusible par exemple liée par un agent de couplage à de la poudre ayant des propriétés magnétiques permanentes, telles des poudres à base de ferrite ou de terre rare. L'invention vise à améliorer la qualité de l'interface entre la poudre magnétique et la résine polymère en utilisant, en tant qu'agent de couplage, une association d'éthylène CH2-CH2 avec au moins l'un des comonomères suivants - ester acrylique, - anhydride maléique. Ces comonomères sont associés en terpolymères connus sous le nom de Lotaders, dont la structure chimique de base est la suivante dans laquelle R est un radical albyl, du type CnH2n+1, par exemple. Il a été constaté que L'association d'éthylène et d'au moins un des deux comonomeres, tels que L'ester acrylique et L'anhydride maléique, en tant qu'agents de couplage, conduisait à L'obtention d'un alliage dont la poudre magnétique était liée de manière physique au polymère constituant la matrice thermopLastique proprement dite. Les investigations menées ont permis de préciser Les parts respectives de chacun des comonomères qu'il convient de respecter pour obtenir un alliage utilisable, en vue de réaliser un plasto-aimant. Cette part, en fraction de la masse totale de L'agent de couplage est la suivante - éthylène .............. 63 à 98 % - ester acrylique 0 à 35 % - anhydride maléique .... 0 à 5 %. Il s'avère donc possible de lier la matrice polymère à la poudre magnétique par L'intermédiaire d'un agent de couplage comprenant une association d'éthylène et d'anhydride maléique, ou bien encore comprenant une association d'éthylène et d'ester acrylique ou bien encore comprenant une association des trois comonomères de base, à savoir de l'ethylène, de L'ester acrylique et de L'anhydride maléique, à condition de respecter les proportions données ci-dessus. La composition propre des Lotaders, ainsi que les proportions respectives de chacun des comonomères, sont choisies en fonction du type et de la composition propres de la matrice polymère qui peut être, par exemple, à base de polyamide, de polysulfure de phenylène ou à base de polymère à cristaux liquides. Les matrices polymères utilisées sont celles couramment utilisées pour la réalisation de plasto-aimants et ne seront, en conséquence, pas décrites plus précisément, leurs caractéristiques étant bien connues de L'homme de l'art. Il a également été observé que le taux d'incorporation des Lotaders, quelle que soit Leur composition, devait être incorporé à raison de 5 % à 50 % en masse par rapport à la masse de la matrice polymère. La va leur préférentielle d'incorporation pouvant varier de 20 à 30 % et étant généralement voisine de 25 %. Dans un exemple de réalisation, on a obtenu un alliage pour plasto-aimants à partir d'une charge magnétique représentant 90 % en masse de l'alliage, la charge magnétique étant constituée de ferrite de strontium. Cette charge magnétique a été enrobée dans une matrice polymère constituée d'un mélange polyamide-Lotader à raison respectivement de 3/4 polyamide 12 (HOLS) ; 1/4 Lotader P 3200 (ATOCHEM) en masse, les terpolymères représentant donc environ 25 % en masse de la matrice polyamide. Après injection sous un champ magnétique de 2 Tes la (T), il a été constaté une amélioration des propriétés magnétiques et mécaniques par rapport à un alliage pour plastoaimants classique comportant la même masse de charge magnétique enrobée dans une matrice polyamide 12 pure (PA12). Le tableau suivant montre, à titre indicatif, les résultats comparatifs obtenus dans un tel cas. Polymère PA 12 PA 12 + P 3200 Induction rémanente Br 2 700 2 800 (Gauss) Champ Coercitif Hcj 3 000 3 000 (Oersted) Contrainte à la rupture Ni 300 250 daN/cm Résistance au choc charpy 5 25 kJ/m2 28 Les résuLtats s'expliquent par une amélioration de la mouillabilité de la charge ferrite conduisant à une bonne dispersion de la charge magnétique et, en conséquence, à des va leurs magnétiques et une résistance aux chocs supérieure. Par ailleurs, L'incorporation des Lotaders s'est faite -de manière particulièrement simple, puisqu'il suffit de mettre en contact Les Lotaders avec la poudre magnétique et la matrice polymère, lors de l'opération de compoundage, c'est-à-dire lors du mélange de la poudre magnétique et de La matrice plastique. Le mélange des composés ne nécessite l'adjonction d'aucun produit catalyseur supplémentaire, ni aucun appareillage spécifique, ni, de manière générale, aucune précaution particulière. L'adjonction de Lotaders dans un mélange matrice polymère-charge magnétique, selon L'invention, conduit également à modifier les propriétés physiques de l'alliage et du plasto-aimant obtenu. On constate, en effet, que le moduLe de flexion du plasto-aimant obtenu a tendance à décroître, mais qu'en revanche la résistance aux chocs a elle tendance à augmenter. Il s' avère ainsi possible, par simple modification des proportions respectives de chacun des comonomères et par variation du taux d'incorporation de L'agent de couplage, d'obtenir un alliage spécifique répondant exactement à l'utilisation souhaitée et correspondant à un compromis entre une certaine va leur du module de flexion et une certaine va leur de la résistance aux chocs. Ainsi, dans le cas de plasto-aimants destinés à être utilisés en tant que capteurs, le module de flexion doit êre privilégié, alors que dans le cas de plasto-aimants destinés à être utilisés comme rotors de micromoteurs par exemple, il s'agit au contraire de privilégier le critère de tenue aux chocs. Il doit également être noté que la proportion des comonomères, ainsi que leur taux d'incorporation dans la matrice polymère, conduit à un matériau composite final, dont l'absorption en eau diminue, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas d'une charge magnétique oxydable, comme une poudre NdFe B, par exemple. L'utilisation de terpolymères statistiques d'ethylène-ester acrylique-anhydride maléique en tant qu' agents de couplage entre une matrice polymère et une poudre magnétique, conduit à L'obtention d'un alliage et de plasto-aimants aux propriétés magnétiques améliorées et à un matériau composite obtenu de manière particulièrement économique. Le taux de charge en poudre magnétique de l'alliage est également important et, dans tous les cas, supérieur à 90 % et la résistance mécanique est fortement améliorée. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS : 1 - Alliage pour plasto-aimants comprenant une matrice polymère liée par un agent de couplage à de la poudre magnétique caractérisé en ce que L'agent de couplage comprend une association d'éthylène et d'au moins l'un des comonomères suivants - ester acrylique, - anhydride maléique. 2 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'agent de couplage comprend une association d'ethylène et d'anhydride maléique. 3 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'agent de couplage comprend une association d'éthylène et d'ester acrylique. 4 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que Agent de couplage comprend une association d'ethylène, d'ester acrylique et d'anhydride maléique. 5 - Alliage selon L'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la part respective de chacun des comonomères, en fraction de la masse totale de L'agent de couplage, est la suivante - ethylène 63 à 98 % - ester acrylique 0 à 35 % - anhydride maléfique 0 à 5 %. 6 - Alliage selon L'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère est choisie parmi les matrices thermoplastiques à base de polyamides, de polysulfure de phenylène ou de polymère à cristaux liquides. 7 - Alliage selon L'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L'agent de couplage est associé à La matrice polymère à raison de 5 % à 50 % en masse par rapport à la masse de la matrice et, de préférence, à raison de 20 à 30 %. 8 - Plasto-aimant réalisé à partir d'un alliage conforme à L'une des revendications 1 à 7. 9 - Méthode d'obtention d'un alliage selon L'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle consiste à mettre en contact L'agent de couplage avec la poudre magnétique et la matrice polymère, lors de L'opération de compoundage de la matrice et de La poudre magnétique.