Brevet FR2675810A1 — publié le 19921030

La présente invention a pour objet des composés organiques monomères ou polymères ayant des propriétés optiques non linéaires, leur préparation et leur utilisation comme dispositifs optiques, optiques intégrés, électro-optiques, photo-réfracteurs ou holo- graphiques, en particulier à titre de modulateurs, commutateurs, amplificateurs, guides d'ondes et capteurs, et également leur utilisation à des fins de transformation de fréquences, spécialement pour le doublement de fréquences Ces composés peuvent égale- ment être utilisés comme coupleurs directionnels. L'invention concerne en particulier les composés, exempts de groupes hydrosolubles, répondant à la formule I R 2 /' ' / R 4-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 1 \R, 1 R 3 dans l aquell e R 1 signifie NO 2 ou un reste de formule a) ou b) R 6 (a) -N=R 9-' R 8 R 7 R 11 -CH=C 1 (b) SQ R 2, lorsque R 1 représente un reste de formule a), signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy en C 1-C 4, R 2, lorsque R 1 représente un reste de formule b), signifie l'hydrogène et, R 2, lorsque R 1 représente un groupe nitro, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano ou nitro, R 3, lorsque R 1 représente un reste de formule a) ou b), signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 4)carbonylamino et R 3, lorsque R 1 représente un groupe nitro, signifie l'hydrogène, R 4 signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, R 5, lorsque R 1 représente un reste de formule a) ou un groupe nitro, signifie un groupe benzyle ou phénéthyle, le reste phényle du groupe benzyle ou phénéthyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, et R 5, lorsque R 1 représente un reste de formule b), signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, benzyle ou phénéthyle, le reste phényle du groupe benzyle ou phénéthyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, R 7 signifie un groupe nitro, cyano ou -C(R 14)=C(R 15) (R 16), R 8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano ou nitro, Rg signifie l'hydrogène ou peut également signifier un groupe SCN lorsque R 6 signifie l'hydrogène et R 8 signifie un groupe nitro, RI O signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, cyano, nitro, carboxy ou (alcoxy en C 1-C 4)carbonyle, Rll signifie l'oxygène ou un groupe de formule =C(R 12)(R 13) o R 12 et R 13 signifient, indépen- damment l'un de l'autre, un groupe cyano, (alcoxy en C 1-C 4)carbonyle, aminocarbonyle ou mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)aminocarbonyle, R 14 signifie l'hydrogène ou un groupe cyano et R 15 et R 16 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cyano ou (alcoxy en C 1-C 10 O)carbonyle. L'invention concerne également un polymère (homo ou copolymère) contenant des séquences dérivées des composés monomères de formule I telle que définie plus haut. Les composés monomères de l'invention peuvent donc être également des précurseurs pour former, par polymérisation ou copolymérisation, des composés polymères de l'invention. R 2 signifie de préférence R 2 ', R 2 ' signi- fiant l'hydrogène ou, lorsque R 1 signifie -NO 2, égale- ment un groupe nitro. R 3 signifie de préférence R 3 ', R 3 ' signi- fiant l'hydrogène ou, lorsque R 1 signifie un reste de formule a), également un groupe méthyle. R 4 signifie de préférence R 4 ', R 4 ' signi- fiant un groupe de formule -CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH(CH 3)-, spécialement -CH 2 CH 2-. Lorsque R 1 signifie un reste de formule a) ou un groupe nitro, R 5 signifie de préférence R 5 ', R 5 ' signifiant un groupe benzyle ou phénéthyle (spéciale- ment un groupe benzyle); lorsque R 1 signifie un reste de formule b), R 5 signifie de préférence R 5 ', R 5 ' signifiant un groupe méthyle, benzyle ou phénéthyle (spécialement un groupe benzyle ou méthyle). R 6 signifie de préférence R 6 ', R 6 ' signi- fiant l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe cyano, spécialement l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano. R 7 signifie de préférence R 7 ', R 7 ' signi- fiant un groupe nitro ou dicyanovinyle. R 8 signifie de préférence l'hydrogène. R 9 signifie de préférence l'hydrogène. R 1 o signifie de préférence RIO', RI(' signi- fiant l'hydrogène ou un groupe nitro (de préférence un groupe nitro lorsque R 1 o est en position 5). RI signifie de préférence R 11 ', R 1,' signi- fiant l'oxygène ou un groupe de formule =C(CN)2. Les composés de formule I peuvent être préparés par estérification de 1 mole d'un composé de formule II R 1 R 2 Ra (Il R 4-OH) R 3 rk 5 avec 1 mole d'acide méthacrylique ou l'un de ses dérivés fonctionnels (de préférence le méthacrylate de méthyle ou dréthyle) ou de chlorure de méthacryloyle. Les composés de formule I sont préparés par estérification du groupe OH fixé sur R 4 dans les compo- sés de formule II, avec le groupe méthacryloyle. Les composés de formule II peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Les composés de formule I dans lesquels R 1 signifie un groupe de formule a), peuvent être préparés par copulation de 1 mole du diazoique d'une amine de formule III Rs R 7 R 6 NH 2 NH 2 ( 111) R 8 avec 1 mole d'un composé de formule IV /4-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 3 Nx R 5 H R 2 (IV) o les symboles sont tels que définis plus haut. Un composé de formule I o R 1 signifie un reste de formule b) peut être préparé par condensation (selon la réaction de Knoevenagel) de 1 mole d'un composé de formule V /R 4-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 3 N Rs IR 39)NN\R 5 (V) OH'NR avec 1 mole d'un composé de formule VI R 11 H 2 C 10 (I XSO' (Vl) o les symboles sont tels que définis plus haut. Les composés de formule III à VI sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Les composés polymérisables qui peuvent être utilisés pour former des copolymères de l'invention comprennent les esters alkyliques en C 1-C 4 de l'acide méthacrylique, spécialement le méthacrylate de méthyle. Les composés monomères et polymères de l'invention sont utilisés en général sous forme de films minces, par exemple pour le revêtement de pièces optiques ou électro-optiques pour produire un effet optique non linéaire, par exemple dans les modulateurs ou commutateurs électrooptiques pour changement de fréquence, par exemple le doublement de fréquence Les films polymères présentent également de très bonnes propriétés de guidage d'ondes. Les polymères sont solubles dans les solvants organiques et peuvent donc être facilement utilisés et mis en oeuvre dans les procédés de re- vêtement connus par exemple par immersion ou le procédé dit spin coating (revêtement centrifuge). En outre, les polymères de l'invention ont un point de transition vitreuse élevé et une bonne (c'est-à-dire une longue) stabilité dans le temps Ils possèdent également des coefficients non linéaires élevés pour des effets électro-optiques et optiques non linéaires. Dans la présente description, les groupes alkyle en C 1-C 4 signifient de préférence un groupe méthyle ou éthyle et les groupes alcoxy en Cl-C 4 signi- fient de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Par halogène, on entend le chlore, le brome ou l'iode, en particulier le chlore et le brome et spécialement le chlore. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1: A Préparation de la N-benzyl-N-(C-hydroxyéthyl)- aniline Dans un récipient de sulfonation de 10 litres, on introduit 3000 ml d'éthanol et 290 g d'acétate de sodium Tout en agitant à la température ambiante, on ajoute 411 g de N-(O-hydroxyéthyl)aniline et 455,4 g de chlorure de benzyle On chauffe à 80 C et on agite pendant 6 heures à cette température Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le mélange, on concentre le filtrat dans un évaporateur rotatif et on laisse reposer le fluide visqueux ré- sultant pendant la nuit dans un réfrigérateur On sépare par filtration le solide résultant. On obtient 590 g de N-benzyl-N-(e-hydroxy- éthyl)aniline, de formule la -CH 2 C 6 H 5 (la) \CH 2 CH 20 H sous forme d'une huile brune. B Copulation avec la p-nitroaniline Dans un récipient de sulfonation de 1,5 litre contenant 550 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte sous agitation 219 g d'acide sulfurique à 95 % A la température ambiante, on ajoute 117,3 g de p-nitro- aniline et on agite pendant environ 1 heure On re- froidit ensuite le mélange à O C, on ajoute 212,5 ml d'une solution 4 N de nitrite de sodium et on agite pendant encore 3 heures On détruit l'excès de nitrite avec une quantité suffisante d'acide amidosulfonique. Dans un récipient de sulfonation de 6 litres, on introduit 193,5 g de N-benzyl-N-(e-hydroxy- éthyl)aniline (composé de formule la) dans 800 ml de méthanol et on ajoute, en l'espace d'environ 1 à 2 heures, la suspension du sel de diazonium jaune brun obtenue ci-dessus en maintenant le p H à 1,5 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de Na OH à 30 %, et en maintenant la température à environ 20 C. On agite le mélange pendant la nuit et on ajuste le p H à environ 4 On filtre le mélange et on le sèche sous vide à environ 60-80 C. On obtient 313 g du colorant rouge de formule lb 02 N N=N N/CH 2 C 6 Hs de chlorure de méthylène sec et 0,6 g d'hydroquinone. On refroidit le mélange à O C et on ajoute sous agitation 83,1 g de chlorure de méthacryloyle A une température comprise entre 0 et 10 C, on ajoute goutte à goutte un mélange de 1,5 litre de chlorure de méthylène sec, 200 g du colorant de formule lb et ,4 g de triéthylamine sèche On ramène lentement le mélange réactionnel à la température ambiante et on contrôle la réaction par chromatographie en couche mince (éluant: mélange toluène/acétate d'éthyle 2:1). Après la réaction ( 3-5 heures), on filtre le mélange réactionnel et on lave le filtrat 3 fois avec chaque fois 1 litre de Na OH aqueux à 10 % et 3 fois avec chaque fois 1 litre d'eau. On sèche le mélange sur sulfate de sodium et on élimine le solvant à l'évaporateur rotatif, ce qui donne 230 g du colorant rouge de formule lc O 2 N- N=N e N/CH 2 C 6 Hs CH 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2 ( 1 c) On peut purifier davantage le produit en le dissolvant dans de l'acétate d'éthyle et en le faisant précipiter dans de l'hexane, l'opération étant répétée 3 fois On obtient 148 g du colorant de formule lc (valeur Rf = 0,93; chromatographie en couche mince sur Polygram SIL G/UV de Machery-Nagel; éluant: mélange toluène/acétate d'éthyle 2:1). D Préparation de la N-benzyl-N-(C-méthacryloyloxy- éthyl)-aniline Dans un récipient de sulfonation de 4 litres, on introduit à O C 1000 ml de chlorure de méthylène sec et 334 g de chlorure de méthacryloyle A ce mélange, on ajoute goutte à goutte sous agitation et à 0-10 C un mélange de 500 ml de chlorure de méthylène sec, 323 g de triéthylamine sèche et 454 g de N-benzyl- N(C-hydroxyéthyl)aniline (composé de formule la) On laisse la température du mélange réactionnel revenir lentement à la température ambiante et on contrôle la réaction par chromatographie en couche mince sur gel de silice avec comme éluant un mélange toluène/acétate d'éthyle ( 2:1) La réaction terminée (après avoir abandonné le mélange pendant la nuit), on filtre le mélange réactionnel et on le lave 3 fois avec chaque fois 1 litre d'une solution aqueuse de Na OH à 10 % et ensuite 4 fois avec chaque fois 1 litre d'eau On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de sodium et on élimine le solvant à l'évaporateur rotatif On obtient 482 g du produit de formule ld CH 2 C 6 H 5 H 5 C 6 N ( 1 d) CH 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2 E Copulation avec la p-nitroaniline Dans un becher de 3 litres, on agite pendant la nuit un mélange de 69 g de p-nitroaniline, de 1250 ml d'eau et de 155 ml d'acide chlorhydrique à 30 %. Après refroidissement à O C, on ajoute 137 ml d'une solution 4 N de nitrite de sodium et on agite pendant 3 heures On détruit l'excès de nitrite avec une faible quantité d'acide amidosulfonique. Dans un récipient de sulfonation de 4 litres, on introduit un mélange de 800 ml d'acide acétique glacial, de 150 ml d'acide propionique et de g du méthacrylate de formule ld ci-dessus et on refroidit à O C Dans ce mélange, on transvase lente- ment à O C la solution du sel de diazonium obtenue précédemment, en maintenant le p H à 1,5 par addition d'acétate de sodium On agite le mélange pendant la nuit et on amène le p H à 4 par addition d'environ 300 ml d'une solution aqueuse de Na OH à 30 % On filtre le produit et on le lave avec 15 litres d'eau Pour purifier le produit résultant, on le met en suspension dans 2 litres de méthanol et on le filtre, l'opération étant répétée 3 fois Après séchage à 40 C sous vide, on obtient 97 g du produit de formule lc Pour purifier davantage le produit, on peut le chromatographier sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange chloroforme/hexane ( 1:1). Exemples 2-8: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer les composés du tableau 1 suivant Ces composés répondent à la formule 2 R 3 R 3,CH 2 C 6 H 5 R 7 =N I NN ( 2) R 7 N= \CH 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 6 dans laquelle R 3, R 6 et R 7 ont les significations indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple N O R 3 R 6 R 7 Valeur Rf 2 -CH 3 H -NO 2 0,92 3 H Ci -NO 2 0,93 4 -CH 3 CI -NO 2 0,93 H -CN -NO 2 0,91 6 -CH 3 -CN -NO 2 0,90 7 H H -CH=C(CN)2 0,74 8 -CH 3 H -CH=C(CN)2 0,74 Valeurs Rf déterminées par chromatographie en couche mince sur Polygram SIL G 7 UV de la firme Machery-Nagel avec comme éluant un mélange toluène/acétate d'éthyle ( 2:1). Exemple 9: Polymérisation du composé de formule lc: Dans 10 ml de toluène, on dissout 0,5 g du composé de formule lc (exemple lc) et 9 mg d'azobisiso- butyronitrile Pendant 3 minutes, on purge le mélange avec de l'azote exempt d'oxygène, on l'introduit dans un récipient que l'on ferme hermétiquement et on le maintient pendant 47 heures à 60 C On sépare ensuite par décantation la solution surnageante et on dissout le dépôt dans 10 ml de tétrahydrofuranne On filtre la solution de tétrahydrofuranne et on la verse dans 200 ml de méthanol; on filtre ensuite le polymère résultant qui a précipité et on le sèche sous vide jusqu'à poids constant. Exemples 10-23: En procédant comme décrit à l'exemple 9 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les produits polymères des composés de formule 9 RG /CH 2 C 6 Hs R 7 N=N -N\ ( 9) R 7 N=N H 2 CH 2-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 3 o les symboles R 3, R 6 et R 7 ont les significations données dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 R 6 R 3 R 7 Co-mono mère H H Cl -CN Cl CN H H H H H H H H CI H H H CH 3 H -CH 3 -CH 3 H H H H H H H H H H H C HC NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 H=C(CN)2 H=C(CN)2 Solvant Rapport Tg colorant/ C MMA* toluène MMA 53 MMA 53 MMA 53 MMA 53 MMA toluène MMA 54 MMA toluène MMA 54 MMA toluène -54 Xmax Sol vant nm 122 454 CH 2 CI 2 /95 123 13/17 121 26/74 120 /55 116 /40 123 66/34 109 /20 118 /15 117 /40 122 CH 2 CI 2 do do DMF do 501 CH 2 CI 2 513 do. Sl = toluène:acétone 1/1 52 = toluène:acétone 2/1 53 = toluène:acétone 10/1 54 = toluène:acêtone 3/1 DMF = diméthylformamide MMA = méthacrylate de méthyle Tg = point de transition vitreuse * le rapport colorant/MMA a été déterminé par 1 H-RMN et par analyse élémentaire. Ex. No Exemple 26: Dans un récipient de sulfonation de 50 ml, on ajoute en l'espace de 5 minutes 1,2 ml d'oxychlorure de phosphore à une solution de 2,53 g de N-méthyl-N- ( méthylformamide; la température s'élève à 60 C On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à 700 C, on le refroidit à la température ambiante et on l'ajoute goutte à goutte en l'espace de 5 minutes à une suspension de 2,0 g de 1,1-dioxyde de 3-cyanométhylène- 2,3-dihydro-benzothiophène, de 1,97 g de carbonate de sodium et de 6 ml de méthanol On agite la suspension bleue résultante pendant 8 heures à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel, on lave le résidu avec 15 ml de méthanol et 100 ml d'eau et on le recristallise dans du méthanol (valeur Rf: 0,54, chromatographie en couche mince comme à l'exemple 1 c). Exemples 27-31: En procédant comme décrit à l'exemple 26 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule 27 R 11 Rlo O /CHCH 2-O-CO =CH 22 H N 11- 1 -g H= 3 ( 27) SQ 2 CH 2 Cr H dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 3. Les valeurs Rf sont déterminées comme indiqué à l'exemple lc). Tableau 3 Exemple N O R 3 Ro 10 R 1 l Valeurs Rf H H -CH 3 H H -NO 2 -CH 3 -NO 2 -CH 3 H =C(CN)2 =C(CN)2 =O =O =O 0,70 0,74 0,75 Exemples 32-37: En procédant comme décrit à l'exemple 9, on peut préparer les composés polymères dérivés des mono- mères de formule 32 Ri, R 3 R 1 o O / /CH 2 CH 2-O- CO-'=CH 2 /JH N 502 N\s CH 3 Nso 2 % ( 32 a) dans laquelle R 3, R 5, R 10 et R 11 sont tels que définis dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Ex R 5 R 3 R 1 o R 11 solv Tg Xmax solv. lOCl nm. 32 -CH 2 C 6 H 5CH 3 H =C(CN)2 510 156 584 CH 2 CI 2 33 -CH 2 C 6 H 5H -NO 2 = O 511 487 THF 34 -CH 2 C 6 H 5-CH 3NO 2 = O 512 177 500 DMF -CH 2 C 6 H 5H H =C(CN)2 513 165 575 DMF 36 -CH 3 H H =C(CN)2 513 136 569 CH 2 CI 2 37 -CH 2 C 6 H 5-CH 3H = O 514 510 signifie DMF:acétone 1/2 Sll signifie DMF:acétone 3/2 512 signifie DMF:acétone 2/3 513 signifie toluène:acétone 1/1 514 signifie toluène:acétone 2/1 (DMF = diméthylformamide et THF = tétrahydrofuranne). Exemple 38: A une solution refroidie à -5 C et constituée de 23 g de (N-C-hydroxyéthyl-N-benzyl)- 2,4-dinitroaniline, de 30 ml de triéthylamine sèche et de 500 ml de chlorure de méthylène sec, on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 7,65 g ( 7,05 ml) de chlorure de méthacryloyle dans 30 ml de chlorure de méthylène sec Après cette addition, on agite le mélange pendant encore 16 heures à la tempé- rature ambiante On extrait 3 fois le mélange avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium, on élimine le solvant par distilla- tion et on recristallise le produit brut dans de l'éther On obtient ainsi la (N-p-méthacryloyloxy- éthyl-N-benzyl)-2,4-dinitroaniline avec un bon rendement. En procédant selon les méthodes connues, on peut préparer la (N-e-hydroxyéthyl-N-benzyl)-2,4-di- nitroaniline à partir de la N-e-hydroxyéthyl-N- benzyl-amine et du 1,3-dinitro-4-fluoro-benzène. Exemple 39: En procédant comme décrit à l'exemple 38, on peut préparer la (N-9-méthacryloyloxyéthyl-N-benzyl)-4- nitroaniline. Exemples 40 et 41: En procédant comme décrit à l'exemple 9, on * peut polymériser les monomères des exemples 37 et 38. On obtient les composés de formule A CH 3 7 CH 2 CH 2-0-CO-C=CH 2 Poly 02 N CH 2 C 6 H 5 Tableau 5 Exemple R 2 Solvant Tg l Cl X Max Solvant lnml -NO 2 Toluène 90 367 CH 2 C 12 41 H Toluène 107 390 DMF Exemple 42: En l'espace d'environ 12 heures, on dissout à la température ambiante 3 g du polymère de l'exemple 9 dans un mélange de 3,5 ml de tétrahydrofuranne et de 3,5 ml de N-méthylpyrrolidone Pour éliminer les particules de poussière, on fait passer la solution à travers un filtre ayant une dimension moyenne des pores de 0,2 pm On lave une plaque de verre de la société Balzers ( 26 x 75 mm) revêtue d'oxyde d'indium et d'étain en procédant de la manière suivante: pendant la nuit, on laisse la plaque dans une solution concentrée d'un détergent, on la lave avec de l'eau distillée et avec de l'acétone et on la sèche dans une étuve sous vide. On applique la solution polymère par centrifugation sur les plaques à raison de 800 tours par minute et on la sèche dans une étuve sous vide pendant 12 heures à 100-110 a C On obtient un film homogène présentant de bonnes propriétés optiques Le film a une épaisseur de 0, 83 pm, mesurée à l'aide d'un appareil Alpha Step (de la firme Tencor, Rungis France). On polarise le film à 110-1201 C dans une machine Corona Poling sous une tension de 5 k V pendant minutes On contrôle la machine de polarisation par des mesures du SHG (Second Harmonic Generation) selon la méthode "Maker-fringe" à une longueur d'onde de 1064 na, décrite par M A Mortazi et coll dans J Opt Soc. Am.B, 6 ( 4) pages 733 à 741 ( 1989). A l'activité maximale du SHG, on refroidit le film à la température ambiante en maintenant l'application d'un champ électrique. Les SHG suivants sont mesurés: d 33 (max) = valeur maximale de 80 pm/V au cours de la polarisation d 33 ( 5 d) = valeur du SHG de 54 pm/V au bout de 5 jours à la température ambiante d 33 ( 31 d) = valeur du SHG de 52 pm/V au bout de 31 jours à la température ambiante. Exemple 43: En procédant comme décrit à l'exemple 42, par dissolution du polymère dans un solvant approprié ou dans un mélange de solvants appropriés, filtration et revêtement centrifuge, polarisation du film polymère et stockage du film à la température ambiante, on obtient les valeurs suivantes: Tableau 6 Exemple Polymère de l'exemple d 33 d no pm N jours 43 10 156 6 44 il 160 17 12 156 17 46 15 17 31 47 16 55 31 48 17 62 31 49 18 63 27 20 39 31 51 22 89 27 52 34 63 5 REVEND I CATIONS 1 Un composé exempt de groupes hydro- solubles et répondant à la formule I R 2 /R 4 O-CO-C(CH 3)=CH 2 RI NI R 3 dans laquelle R 1 signifie NO 2 ou un reste de formule a) ou b) R 6 -N=F R 9 (a) R 8 (R 7 RI -CH=C 10 (b) XSQ R 2, lorsque R 1 représente un reste de formule a), signifie l'hydrogène ou un groupe alcoxy en C 1-C 4, R 2, lorsque R 1 représente un reste de formule b), signifie l'hydrogène et, R 2, lorsque R 1 représente un groupe nitro, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano ou nitro, R 3, lorsque R 1 représente un reste de formule a) ou b), signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou (alkyl en C 1-C 4)carbonylamino et R 3, lorsque R 1 représente un groupe nitro, signifie l'hydrogène, R 4 signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, R 5, lorsque R 1 représente un reste de formule a) ou un groupe nitro, signifie un groupe benzyle ou phénéthyle, le reste phényle du groupe benzyle ou phénéthyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, et R 5, lorsque R 1 représente un reste de formule b), signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, benzyle ou phénéthyle, le reste phényle du groupe benzyle ou phénéthyle portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano, R 7 signifie un groupe nitro, cyano ou -C(R 14)=C(R 15) (R 16), R 8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe cyano ou nitro, R 9 signifie l'hydrogène ou peut également signifier un groupe SCN lorsque R 6 signifie l'hydrogène et R 8 signifie un groupe nitro, R 10 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, cyano, nitro, carboxy ou (alcoxy en Cl-C 4)carbonyle, R 1 l signifie l'oxygène ou un groupe de formule =C(R 12)(R 13) o R 12 et R 13 signifient, indépen- damment l'un de l'autre, un groupe cyano, (alcoxy en C 1-C 4)carbonyle, aminocarbonyle ou mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)aminocarbonyle, R 14 signifie l'hydrogène ou un groupe cyano et R 15 et R 16 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cyano ou (alcoxy en C 1-C 10 O)carbonyle. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 2 signifie l'hydrogène ou, lorsque R 1 signifie -NO 2, également un groupe nitro. 3 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 3 signifie l'hydrogène ou, lorsque Ri signifie un reste de formule a), également un groupe méthyle. 4 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 4 signifie un groupe de formule -CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH(CH 3)-. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 5 signifie un groupe benzyle ou phénéthyle lorsque RI signifie un reste de formule a) ou un groupe nitro,ou signifie un groupe méthyle, benzyle ou phénéthyle lorsque RI signifie un reste de formule b). 6 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 6 signifie l'hydrogène, le chlore,le brome ou un groupe cyano. 7 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 7 signifie un groupe nitro ou dicyanovinyle. 8 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 8 signifie l'hydrogène. 9 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rg signifie l'hydrogène. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rio signifie l'hydrogène ou un groupe nitro. 11 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 11 signifie l'oxygène ou un groupe de formule =C(CN)2. 12 Un polymère (homo ou co-polymère), caractérisé en ce qu'il contient des séquences dérivées de composés monomres de formule I telle que définie à la revendication 1. 13 Un procédé de préparation d'un composé de formule I telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'estérification de 1 mole d'un composé de formule II R 1 R 2 n -"'R 4 'OH R 3 3 dans laquelle les symboles ont les significations données à la revendication 1, avec 1 mole d'acide méthacrylique ou l'un de ses dérivés fonctionnels ou de chlorure de méthacryloyle. 14 Un procédé de préparation d'un composé de formule I telle que spécifiée à la revendication 1 et dans laquelle R 1 signifie un reste de formule a), caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du diazoïque d'une amine de formule III R 9 R 7 R 6 NH 2 ( 111) R 8 avec 1 mole d'un composé de formule IV /Jq 4-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 3 N Rs H R 2 (IV) o les symboles sont tels que définis à la reven- dication 1. Un procédé de préparation d'un composé de formule I telle que spécifiée à la revendication 1 et dans laquelle R 1 signifie un reste de formule b), caractérisé en ce qu'on condense 1 mole d'un composé de formule V /R 4-O-CO-C(CH 3)=CH 2 R 3 N 1 R 3 "NRs ( OHC avec 1 mole d'un composé de formule VI RI, H 2 C 10 ' (Vl) o les symboles sont tels que définis à la reven- dication 1. 16 Un dispositif optique, optique intégré, électro-optique, photoréfracteur ou holographique dans lequel on utilise un composé de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou un polymère tel que spécifié à la revendication 12. 17 L'utilisation d'un composé de formule I tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou d'un polymère tel que spécifié à la reven- dication 12, pour produire un effet optique non linéaire dans un dispositif optique ou électro-optique.