Brevet FR2682109A1 — publié le 19930409

ESTERS D'ACIDE DIOXYDIPHTALIQUE Arrière-Dlan technoloaiaue de l'invention La présente demande de brevet correspond à une continuation partielle de la demande de brevet US No. S.N. 07/621 412, déposée le 3 décembre 1990, qui est une division de la demande de brevet US No. S.N. 07/492 196, déposée le 13 mars 1990, maintenant accordée comme brevet US 5 003 086, qui est une division de la demande de brevet US No. S.N. 07/352 070, déposée le 15 mai 1989, maintenant accordée comme brevet US 4 943 642. La présente invention concerne de nouveaux composés qui sont des esters de tétraacide dérivés d'anhydrides halogéno-oxy-ou dioxyphtaliques. Les produits sont utiles comme intermédiaires chimiques pour la préparation ultérieure de divers composés tels que les acides tétracarboxyliques correspondants et les divers dérivés de ceux-ci. Les esters de la présente invention sont tout particulièrement utiles comme plastifiants industriels pour les résines de poly(chlorure de vinyle) et de polystyrène. Sont tout particulièrement utiles à cette fin les esters alkyliques dans lesquels la chaîne alkyle est en 7-9 atomes de carbone. Les diesters dioxydiphtaliques dans lesquels les groupes ester sont sur des groupes acide phtalique opposés sont utiles dans la préparation de polyimides. Le brevet US No. 4 697 023 décrit la préparation d'anhydrides oxydiphtaliques et suggère leur utilisation dans la préparation de polyimides. Les anhydrides oxydiphtaliques sont préparés par réaction d'un anhydride halogénophtalique avec de l'eau et un composé de métal alcalin tel que KF, CsF ou K2CO3 en présence d'un solvant aprotique polaire. Ko le snikov, G.S. et al., Vysokomol. Soved, A9, 612-18 (1967); Marvel, C.S. et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1197, (1958); et Latrova, Z.N. et al., Volokna Sin. Polim., 15-24 (1970) décrivent la préparation d'acides et d'anhydrides oxydiphtaliques par oxydation d'éthers tétraméthyldiphényl iques. Le brevet allemand No. 2 416 594 (1975) décrit la préparation d'anhydride 3,3'-oxydiphtalique par couplage d'anhydride 3-nitrophtalique en présence de nitrures de métal tels que le nitrure de sodium. Le brevet US No. 3 879 428 aux noms de Heath et al. décrit la préparation de divers bis(anhydrides d'éther) par réaction de nitrophtalimide avec un diphénoxyde alcalin, suivie d'une hydrolyse et d'une déshydratation pour donner l'anhydride de diéther. Tilika et al., Synthesis of Carboxylic Acids of Aromatic Sulfites, Latv. PSR Zinat. Akad. vestis, Kim. Ser. (2), 201-4, 1982; Chemical Abstracts 97(7): 55412U, décrivent la réaction d'acide 5-bromo-4-mercaptophtalique avec Cu2O pour donner 80 pour cent d'acide thiantrène 2,3,7,8-tétracarboxylique, c'est-à-dire Pebalk et al., Spin Density Distribution In Anion Radicals of Aromatic Tetracarboxylic Acid Dianhydrides, Dokl. Akad.Nauk, SSR, 244(5), 1169-73, (Phys. Chem.] 1979; Chemical Abstracts 90(23): 186029c, décrivent les spectres de RPE de divers composés, y compris un composé de structure Pebalk et al., Electron-acceptor Properties of Aromatic Dianhydrides, Dokl. Akad. Nauk, SSR, 236(6), 1379-82, Lchem.J 1977; Chemical Abstracts 88(19): 135960a, décrivent les propriétés d'accepteurs d'électrons de 15 anhydrides phtaliques et anhydrides phtaliques condensés, y compris des anhydrides dithio-diphtaliques. Le dianhydride de 2,3,7,8 -tétracarboxyphénoxa- thiinne de formule est décrit par Erglis et al., (brevet SU No. 395 358; Chemical Abstracts 80(9): 48007m). Ce composé a été préparé par réaction de (3,4-Me2C6H3)20 avec du soufre en présence de chlorure d 'aluminium, suivie par une oxydation avec RMnO4 dans de la pipéridine aqueuse pour former l'acide tétracarboxylique, qui a été cyclisé. Résumé de l'invention La présente invention concerne de nouveaux esters de tétraacide oxydiphtalique de formule où chaque Z est indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle ayant 1-12 atomes de carbone, X est F, Cl, Br ou I, Xl est H, F, Cl, Br ou I, ou X et X1 peuvent représenter ensemble un atome d'oxygène formant une seconde liaison éther, avec pour condition que quand X et X' sont pris ensemble pour représenter un atome d'oxygène, la liaison éther est située sur des sites carbonés du cycle adjacents aux sites formant la première liaison éther indiquée. Descrintion détaillée de l'invention Les esters de tétraacide oxydiphtalique de la présente invention peuvent être en pratique préparés par la réaction d'estérification de l'anhydride halogéno oxydiphtalique ou dioxydiphtalique correspondant avec un alcanol approprié, par exemple par chauffage et maintien d'un mélange de l'anhydride et de l'alcanol dans des conditions de reflux pendant plusieurs heures.Les anhydrides halogéno-oxydiphtaliques ou dioxydiphtal iques employés sont caractérisés par la formule où X est F, Cl, Br ou I, X' est H, F, C1, Br ou I, ou X et X' peuvent représenter ensemble un atome d'oxygène formant une seconde liaison éther avec pour condition que la seconde liaison éther est située sur des sites carbonés du cycle adjacents aux sites formant la première liaison éther indiquée. Ces anhydrides halogéno-oxydiphtaliques ou dioxydiphtaliques de départ peuvent être préparés par réaction d'un anhydride dihalogénophtalique de formule où Hal est F, Cl, Br ou I, avec de l'eau et un composé de métal alcalin choisi parmi KF, CsF et K2Co3. Dans le procédé, les atomes d'halogène présents sur le réactif qu'est l'anhydride dihalogénophtalique fonctionnent comme des groupes éliminables et deviennent le site pour la formation d'un pont éther. Ainsi, quand le réactif est un anhydride 4,5-dihalogénophtalique tel que les produits de reaction comprennent de l'anhydride 414'- dihalogéno-5,5l-oxydiphtalique, caractérisé par la formule et de 1 'anhydride 4,4',5,5'-dioxydiphtalique, caractérisé par la formule Les atomes d'halogène particuliers présents sur les positions 4 et 4 dépendent des atomes d'halogène qui sont présents sur la position 4 ou 5 de l'anhydride dihalogénophtalique de départ.C'est ainsi, par exemple, que l'anhydride oxydichlorodiphtalique susdit (IV) peut être formé à partir d'anhydride 4,5-dichlorophtalique comme produit de départ. Lorsque l'on emploie de l'anhydride difluorophtalique, on peut former llanhydride difluoro-oxydiphtalique correspondant. De plus on peut former un anhydride mono-chloro-oxydiphtalique en utilisant comme réactif de départ un mélange dlun anhydride monohalogénophtalique, tel que l'anhydride 4chlorophtalique, et d'un anhydride dihalogénophtalique, tel que l'anhydride 4,5-dichlorophtalique. En outre, on peut faire varier la position sur le cycle du(des) pont(s) oxygène, ainsi que l'endroit sur le cycle du dianhydride produit, en choisissant sélectivement le réactif anhydride halogénophtalique employé. Bien que l'on ne souhaite pas se lier à une quelconque théorie particulière, on pense que l'anhydride oxy-dihalogéno-diphtalique est formé en tant qu'intermédiaire pendant les phases initiales de la réaction. On peut en accroître le rendement en pourcentage en limitant la durée de la réaction. En variante, en augmentant la durée de la réaction, on forme l'anhydride dioxydiphtalique pratiquement comme seul produit. On peut augmenter la quantité dlanhydride oxydiphtalique halogénosubstitué produit en limitant le rapport entre l'eau et l'anhydride dihalogénophtalique à moins de 1:1. L'anhydride oxydiphtalique halogéno-substitué peut être séparé de l'anhydride dioxydiphtalique par des moyens de séparation physique classiques, tels qu'une recristallisation sélective, etc. Les anhydrides dihalogénooxydiphtaliques sont utiles comme monomères dans la préparation de polyimides. On peut employer des dianhydrides bromo- et/ou chloro-substitués pour accroître les propriétés de retardateur d'incendie (coupe-feu) de polyimides préparés à partir d'eux. Des dianhydrides fluoro-substitués, préparés par exemple à partir d'anhydride difluoro-phtalique, peuvent être employés pour améliorer les propriétés électriques, telles que la résistance disruptive des polyimides. De plus la présence de substituants au fluor sur le cycle accroît la solubilité du polyimide dans les solvants courants. Lorsque le réactif est l'anhydride 3,4dihalogénophtalique, le produit anhydride dioxydiphtalique formé est l'anhydride 3,3',4,4'-dioxydiphtalique, qui, par extérification, forme un ester d'acide tétracarboxylique, caractérisé par la formule En variante, un mélange des anhydrides 3,4dihalogéno- et 4,5-dihalogéno-phtalique peut être employé comme réactif de départ pour former un anhydride dioxydiphtalique qui, par estérification, forme un ester diacide tétracarboxylique de formule Les substituants halogène sur l'anhydride halogénophtalique de départ peuvent être F, Cl, Br ou I. Le réactif préféré est l'anhydride 4,5-dichlorophtalique. On peut faire réagir les esters tétraalkyliques, en particulier l'ester tétraéthylique de l'anhydride 4,4'dihalogéno-5,5'-oxydiphtalique, par exemple de formule avec Na2S pour former le tétraester de 2,3,7,8tétracarboxyphénoxathiinne, par exemple l'ester tétraéthylique de formule Dans la préparation de l'anhydride diphtalique, le composé réagissant (réactif) à métal alcalin peut être du fluorure de potassium, du fluorure de césium ou du carbonate de potassium, ce dernier étant préféré. Les proportions des réactifs peuvent varier considérablement. Toutefois, il est recommandé que le composé de métal alcalin soit employé en des proportions suffisantes pour procurer au moins deux équivalents de potassium (ou de césium) par mole d'anhydride dihalogénophtalique. De préférence le composé de métal alcalin est employé en un excès stoechiométrique notable. Dans la préparation de l'anhydride dioxydiphtalique l'eau est un réactif limitant et l'idéal, pour un maximum d'efficacité, est qu'elle soit présente de préférence en une proportion molaire de H2O:anhydride dihalogénophtalique d'environ 1,0. L'eau peut être ajoutée au mélange réactionnel initial ou, en variante, peut être générée in situ. Par exemple, lorsque l'on emploie du carbonate de potassium dans le mélange réactionnel, une trace d'eau peut être présente dans le mélange réactionnel initial et un complément d'eau peut être généré in situ au fur et à mesure que la réaction progresse. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à la pression atmosphérique, mais une surpression par rapport à l'atmosphère, par exemple dans des conditions autogènes, peut être utilisée, si on le souhaite. Le procédé est de préférence mis en oeuvre sans solvant. Toutefois, un solvant peut être employé. Les solvants préférés sont les solvants polaires, aprotiques, tels que la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, le triglyme, le sulfolane ou analogues, le solvant que liron préfère le plus étant le sulfolane. La température à laquelle on réalise le procédé peut varier considérablement, mais elle se situe généralement entre environ 120 et environ 2300C. Des températures plus élevées ou plus basses peuvent être employées, mais elles sont moins préférées. Si l'on emploie un solvant, le choix du solvant peut gouverner la température employée. Par exemple, dans les conditions atmosphériques le point d'ébullition du solvant peut devenir une condition limitante. En plus des dianhydrides et esters préparés selon le procédé décrit, la présente invention concerne également les acides, chlorures d'acide, esters et sels qui en dérivent. De tels dérivés peuvent être aisément préparés par des réactions connues. Par exemple, le dianhydride peut être converti en 1 ac l'acide tétra- carboxylique par hydrolyse et l'acide tétracarboxylique peut être converti en le chlorure d'acyle correspondant par réaction avec un chlorure d'acide inorganique approprié, tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore. Le chlorure d'acide peut, à son tour, être mis à réagir avec des amines pour former des amides, diamides ou imides, selon la stoechiométrie et les conditions de réaction. Si lton emploie des diamines, les polymères correspondants peuvent être formés.De plus, on peut faire réagir le dianhydride avec de l'ammoniac pour former le phtalamate d'ammonium correspondant, puis par hydrolyse former l'acide phtalamique et par déshydratation obtenir le di-imide correspondant. Conformément à la présente invention, on peut faire réagir le dianhydride (ou le tétra-acide) avec des alcools pour former de nouveaux esters diacide mono-, di-, tri- ou tétracarboxylique. La réaction peut être mise en oeuvre sur une large gamme de températures allant, par exemple, d'environ la température ambiante ( 2 0 OC ) à la température de reflux du mélange réactionnel, en option en présence d'un catalyseur, tel qu'un acide minéral. Des catalyseurs appropriés sont notamment, par exemple, l'acide sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et analogues. Le procédé peut être mis en oeuvre soit sans solvant, soit en présence d'un solvant. Des solvants appropriés sont notamment, par exemple, les solvants aprotiques polaires, tels que le sulfolane, le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, la N-méthyl pyrrolidone et analogues. On effectue la réaction de préférence à la pression atmosphérique, au point d'ébullition du mélange réactionnel, bien que des températures plus élevées puissent être employées dans des conditions autogènes. En suivant les conditions spécifiées plus haut, on peut employer le procédé pour préparer les monoesters, diesters et triesters, ainsi que les tétraesters d'acide dioxydiphtalique. Bien que l'on ne souhaite pas se lier à une quelconque théorie, on pense que les esters inférieurs, c'est-à-dire les mono-, di- et tri-esters sont formés séquentiellement, en tant qu'intermédiaires, au cours du procédé. Le rendement en pourcentage des esters inférieurs peut être augmenté par une limitation de la durée de la réaction. En outre, étant donné que la formation des tri- et tétra-esters est une réaction lente, on préfère employer un catalyseur, tel qu'un acide minéral. Les mono-, di-, tri- et tétra-esters peuvent être séparés par des techniques de séparation physique courantes, telles que la cristallisation fractionnée et analogues, ou des méthodes de séparation chimique, comme la neutralisation sélective. Pendant la réaction d'estérification, il apparaît que la formation du diester a lieu préférentiellement avec la formation des groupes ester sur des groupes acide phtalique opposés. Le diester ainsi formé, c'est-à-dire ayant les deux groupes ester sur des groupes acide phtalique opposés, peut être utilisé comme intermédiaire dans la formation d'esters et chlorures d'acide mixtes, par exemple de structure On peut aisément préparer des esters et chlorures d'acide mixtes tels que ceux de la structure susdite, par exemple, par réaction du diester avec du chlorure d'oxalyle dans du diméthylformamide. Les esters et chlorures d'acide mixtes peuvent être mis à réagir avec des diamines pour donner des esters d'alkyle polyamiques, qui sont des précurseurs stables de polyimide, aisément convertibles en polyimides par chauffage. Le diester de monoanhydride, c'est-à-dire le composé de formule où X, X' et Z sont tels que définis plus haut, peut être préparé à partir du triester par chauffage à environ 2000C ou plus. Les diesters de monoanhydride sont utiles comme agents de durcissement pour les résines époxyde et comme monomères de blocage terminal pour les polyimides. Le diester de monoimide peut être formé à partir du diester de mono-anhydride par réaction avec de l'ammoniac ou une amine. Les diesters de mono-imide sont utiles comme plastifiants. Les exemples ci-après sont fournis afin d'illustrer plus en détails l'invention quant à la manière selon laquelle elle peut être mise en oeuvre. I1 doit toutefois être bien compris que les détails spécifiques fournis dans les exemples ont été choisis à des fins d'ilustration uniquement, et ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les températures sont en degrés Celsius. Exemple 1: Présaration d'anhydride dioxvdiDhtaliaue Une solution de 21,7 grammes (0,1 mole) d'anhydride 4,5-dichlorophtalique dans 40 grammes de sulfolane a été chauffée et maintenue à 210-215 C, tandis qu'on ajoutait 0,215 gramme de bromure de tétraphénylphosphonium, suivi de l'addition par fractions successives de 13,82 grammes (0,1 mole) de carbonate de potassium, sur une durée d'environ 4 heures. La température a été maintenue pendant une heure de plus et le mélange réactionnel a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante. De l'acétone (100 ml) a été ajoutée ensuite et mélangée.Le mélange réactionnel a été filtré et les solides ont été lavés successivement, dans l'ordre, avec encore 100 ml d'acétone, deux portions de 100 ml d'eau et à nouveau 100 ml d'acétone, pour donner environ 15 grammes d'un solide brun. Après séchage, le solide a été recristallisé dans environ 225 grammes de 1,2,4trichlorobenzène pour donner 12,5 grammes d'un solide cristallin de couleur havane. L'analyse par spectrographie de masse indiquait que le produit avait une masse moléculaire de 324, avec une fragmentation en accord avec l'anhydride dioxydiphtalique. L'identification de l'anhydride dioxydiphtalique a été confirmée par analyse en infra-rouge et C13-RMN (CP/MAS). Exemple 2: PréDaration d'anhydride dioxvdiDhtalicnre On a dissous de l'anhydride 4,5-difluorophtalique (18,4 grammes, 0,1 mole) dans 40 grammes de sulfolane anhydre et chauffé à 1650C sous agitation. Du bromure de tétraphénylphosphonium (0,184 grame, 0,0004 mole) et 1,8 gramme (0,10 mole) d'eau ont été ajoutés et la température a été portée à 2000C. On a ajouté sous agitation du fluorure de potassium anhydre (23,3 grammes, 0,4 mole). Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 2000C avec agitation pendant environ 3 heures 1/2, durée après laquelle on a ajouté encore 0,2 gramme d'eau et on a maintenu le mélange réactionnel en température pendant une heure de plus. Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à moins de 1500C et 35 grammes d'acétone ont été ajoutés et les solides ont été séparés par filtration.Les solides ont été lavés avec de l'acétone, puis par trois fois 100 ml d'eau distillée. Le produit solide a été séché à 1500C pendant 16 heures pour donner 15,5 grammes (95,7% de rendement) d'anhydride dioxydiphtalique. Exemple 3: Précaration d'acide dioxvdiDhtalicrue De l'anhydride dioxydiphtalique (3,0 g, 0,009 mole) a été ajouté à 95 g d'eau et chauffé à reflux. Le dianhydride a été dissous par addition de 4 ml de NaOH à 40%. La solution brune résultante a été décolorée avec 0,2 g de charbon activé, sous reflux, pendant 0,5 heure, puis par filtration sur de la célite. Une acidification avec du HCl 12N à un pH de moins de 1, suivie d'un lavage à l'eau et séchage a donné 1,9 g de produit, ainsi qu'on l'a confirmé par FTIR. Le point de fusion selon l'analyse thermique différentielle était de 2600C avec perte d'eau. ExemDle 4 Cet exemple illustre la manière par laquelle l'anhydride chloro-oxydiphtalique peut être préparé. Une solution de quantités molaires égales d'anhydride 4-chlorophtalique (18,2 g, 0,1 mole) et d'anhydride 4,5-dichlorophtalique (21,7 g, 0,1 mole) dans 60 g de sulfolane est chauffée à 180-2100C. La température est maintenue, sous agitation, tandis qu'on ajoute 0,05 mole (6,91 g) de carbonate de potassium sur une période d'environ une heure. La température est maintenue pendant encore deux heures, puis abaissée à la température ambiante. Exemole 5 Du fluorure de potassium (5,04 g) et du Carbowax MPEG 2000 (0,71 ont été ajoutés à et mélangés avec 10,2 g d'un mélange de 56,1% (pour cent en surfaces en CG) d'anhydride 4,5-difluorophtalique et 43,9% (pour cent en surfaces en CG) d'anhydride 4-chloro-5-fluorophtalique. Le mélange en poudre a été chauffé dans un ballon à 1800C, pour donner un mélange réactionnel visqueux, semblable à une pâte. La température a été maintenue à 180-2070C pendant approximativement 3,5 heures, durant lesquelles une portion du mélange réactionnel s'est sublimée et condensée dans la partie supérieure du ballon.Le ballon a été refroidi à la température ambiante et le produit de sublimation a été recueilli (6,69 g) et analysé par chromatographie gazeuse, qui indiquait, en pour cent en surfaces, 74% d'anhydride 4,5-difluorophtalique et 26% d'anhydride 4-chloro-5-fluorophtalique. Le mélange réactionnel restant au fond du ballon (7,58 g) a été analysé par chromatographie gazeuse et on a trouvé qu'il contenait, en pour cent en surfaces, 50,1% d'anhydride 4,5-difluorophtalique, 42,8% d'anhydride 4-chloro-5fluorophtalique, 3,4% d'anhydride 4,4'-difluoro-5,5'oxydiphtalique, 2,1% d'anhydride 4-chloro-4'-fluoro-5,5 oxydiphtalique, 0,3% d'anhydride 4,4' -dichloro-5, 5' - oxydiphtalique et 1,0% d'anhydride 4,4',5,5' dioxydiphtalique. Exemple 6: Prénaration d'ester tétraéthvliaue de dianhydride dioxvdinhtal ipue De l'anhydride 4,4',5,5'-dioxydiphtalique (2,0 g) a été ajouté à 100 ml d'éthanol absolu et 2,0 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange résultant a été porté au reflux pendant environ 16 heures sous une atmosphère dazote. Approximativement 50 ml d'éthanol ont été éliminés par distillation et la solution concentrée résultante a été versée dans 300 ml de bicarbonate de sodium chaud aqueux à 5%. Les solides précipités ont été filtrés, rincés avec de l'eau distillée et séchés pour donner un rendement brut de 2,6 g (88 M) de l'ester tétraéthylique d'anhydride dioxydiphtalique.La recristallisation dans une solution aqueuse d'éthanol à 15% a donné 2,2 g (rendement de 76%) de produit purifié sous forme de cristaux beiges, P.F. 114-1160C. En répétant le mode opératoire général de l'exemple 6, mais en remplaçant l'éthanol par d'autres alcanols, on a préparé les esters correspondants. En outre, quand la réaction est mise en oeuvre sur de plus courtes durées, il peut se produire un faible degré d'estérification et, en faisant varier la durée de la réaction, on peut produire des quantités croissantes du triester, des diesters et du monoester. Les composants d'un tel mélange peuvent être séparés par des moyens de séparation physique, tels que la distillation, la cristallisation fractionnée, des techniques chromatographiques et analogues. Dans certains cas, un mélange d'esters peut être utilisé sans séparation.C'est ainsi que, par exemple, un mélange d'esters tels que les esters octyliques de l'acide dioxydiphtalique peuvent être employés sans séparation comme plastifiants pour le poly(chlorure de vinyle). Exemnle 7: Prénaration d'esters diéthvlioues. diacide de l'anhvdride dioxvdinhtaliaue De l'anhydride 4,4',5,5'-dioxydiphtalique (2,0 g) a été ajouté à 100 ml d'éthanol absolu et 2 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange a été porté au reflux pendant 6,5 heures sous une atmosphère d'azote, environ 50 ml d'éthanol ont été éliminés par distillation et le mélange résultant a été combiné avec 300 ml d'une solution aqueuse chaude de bicarbonate de sodium. Sous refroidissement, on a filtré le mélange. L'acidification du filtrat avec HCl 6N a provoqué la précipitation d'un solide blanc/rose que l'on a filtré, lavé avec de l'eau et séché pour obtenir 0,89 g (rendement de 35"a) d'esters diéthyliques, diacide de l'acide dioxydiphtalique (P.F. 160-2000C). REVENDICATIONS 1. ester d'acide oxydiphtalique de formule où chaque Z est indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle ayant 1-12 atomes de carbone, X est F, Cl, Br ou I, XX est H, F, C1, Br ou I, ou X et X' peuvent représenter ensemble un atome d'oxygène formant une seconde liaison éther, avec pour condition que quand X et Xl sont pris ensemble pour représenter un atome d'oxygène, la liaison éther est située sur des sites carbonés du cycle adjacents aux sites formant la première liaison éther indiquée. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel X est F, Cl ou Br, et Xl est F, Cl ou Br. 3. Composé selon la revendication 1, dans lequel X et X' représentent un atome d'oxygène. 4. Composé selon la revendication 3, répondant à la formule où Z est un groupe alkyle ayant 1-12 atomes de carbone. 5. Ester tétraéthylique de l'acide 4,4',5,5'dioxydiphtalique. 6. Ester diéthylique de l'acide 4,5,4',5'dioxydiphtalique. 7. Acide 4,4',5,5'-dioxydiphtalique.