Brevet FR2682371A1 — publié le 19930416

Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élémentaires Chaque feuillet comprend deux couches tétraédriques situées de part et d'autre d'une couche octaédrique. La couche tétraédrique est constituée de tétraèdres -04, 3 sommets sur 4 étant communs à 2 tétraèdres et un sommet étant libre, AO(=,+), & représentant une cavité tétraédrique et O un atome d'oxygène La couche octaédrique est constituée d'octaèdres Q 06, les 6 sommets étant communs à 3 octaèdres, Q 06,3,'a représentant une cavité octaédrique En limitant le contenu du feuillet à une demi-maille, 4 tétraèdres & 40 ( 64) sont situés deux à deux de part et d'autre de 3 octaèdres ú 1306 et ont en commun 4 sommets :& 4 f 130 ó 12) Deux atomes O de la couche octaédrique ne participent pas à cette mise en commun et sont saturés par des atomes H: A 4 D 3010 (OH)2. Le plus souvent les cavités tétraédriques 4 sont occupées par des atomes de silicium et les 3 cavités octaédriques a par des atomes de magnésium : Si 4 Mg 3010 (OH)2 Cet édifice est électriquement neutre. L'élément silicium tétraédrique peut être substitué par des éléments trivalents tels que par exemple l'aluminium, le gallium De même, I'élément magnésium octaédrique peut être substitué par des éléments trivalents (AI ou Fe par exemple) et/ou divalents (Co par exemple) et/ou monovalents (Li par exemple) Ces substitutions confèrent globalement des charges négatives à l'édifice Celles-ci entraînent l'existence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire L'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend de la nature des cations de compensation et de leur état d'hydratation Cet espace est d'ailleurs capable d'accueillir d'autres espèces chimiques comme de l'eau, des amines, des sels, des alcools, des bases, etc L'existence de groupes -OH entraîne une instabilité thermique due à la réaction de déshydroxylation d'équation: 2 -OH > -O + H 20 A cet égard l'introduction, lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des groupes -OH conduit à des phyllosilicates de stabilité thermique nettement améliorée. Les phyllosilicates possèdent une structure microporeuse liée, entre autres, à la nature, au nombre et à la taille des cations de compensation. Lavariation de l'épaisseurde l'espace interfoliaire parl'échange descations de compensation contre d'autres cations entraîne des changements des propriétés adsorbantes Seules les molécules ayant certaines formes et certaines dimensions sont capables d'entrer dans l'espace interfoliaire. L'insertion de piliers (composés minéraux permettant d'écarterles feuillets) dans l'espace interfoliaire lui confère une épaisseur plus importante Les phyllosilicates à piliers sont des solides microporeux dont les propriétés rejoignent celles des zéolithes Les phyllosilicates sont utilisés comme solides microporeux en adsorption et en catalyse. La composition chimique des phyllosilicates, par la nature des éléments présents dans les cavités tétraédriques et octaédriques et la nature des cations de compensation, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'échange de cations, dans la sélectivité d'adsorption et surtout dans l'activité catalytique Ceci s'explique d'une part par la nature et l'intensité des interactions entre leurs surfaces interne et externe et d'autre part les molécules adsorbées Les phyllosilicates sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, dans la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. Des gisements de phyllosilicates trioctaédriques sont connus. Cependant, leurs applications industrielles sont limitées par leur qualité variable (présence d'impuretés) Ces problèmes sont à l'origine d'importantes recherches en vue de synthétiser des phyllosilicates ayant les qualités requises et les propriétés souhaitées. Trois grandes méthodes de préparation des phyllosilicates sont distinguées: latransformation des minéraux existants, la synthèse en milieu fondu (absence d'eau, haute température et forte pression) et la synthèse hydrothermale. La troisième méthode est la plus intéressante Elle permet d'obtenir des phyllosilicates bien cristallisés dans des conditions opératoires modérées, proches de celles utilisées dans le cas des zéolithes, pour des durées de synthèse raisonnables. La plupart des synthèses hydrothermales de phyllosilicates sont effectuées en milieu basique, c'est-à-dire en présence d'ions OH-, à des p H supérieurs à 7 Comme rappelé précédemment, la substitution de l'élément F aux groupes OH dans la structure améliore la stabilitéthermique. L'élément fluor F peut être introduit dans la structure directement lors de la synthèse, à condition que le milieu de synthèse dudit phyllosilicate contienne au moins une source de cet élément. De nombreuses publications sont consacrées à la synthèse des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques (Luptakova V et Masar J, Acta F R N. Univ Comen Chimia XXX, 81-88, 1982; Torii et Iwasaki T, Clay Sc, 6, 1- 16, 1987 entre autres) dont certaines mettent en oeuvre des cations d'éléments de transition, tels que les éléments cobalt et nickel (Hazem M. et Wones D R, Am Miner, 57,103-129,1972; Bruce L A, Sauders J V. et Turney T W, Clays and Clay Min, 34, n'l, 25-36, 1986; Mizutani T et al., Bull Chem Soc Jap, 63, 2094-2098, 1990) Mais ce n'est que depuis une trentaine d'années que de telles synthèses, effectuées en présence de l'élément F, sont signalées (Granquist W T et Pollack S S, 8th Nat. Conf on Clays and CI Min, Norman Oklahoma, 150-169, 1959; Barrer R M. et Dicks L W R, J Chem Soc, A, 1523-1529, 1967). Plus récemment, la synthèse hydrothermale de phyllosilicates en milieu fluoré a fait l'objet de développements nouveaux Deux brevets japonais (Torii Kazuo, JP 62 292 615 et JP 62 292 616) revendiquent une gamme de produits de type smectite obtenus en présence d'acide silicique, de sels d'aluminium et de magnésium, d'ions alkylammonium, de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, et éventuellement de sels fluorés. Toutes les synthèses sont réalisées en milieu basique (p H supérieur à 7). Un milieu de synthèse basique n'est pas favorable à la cristallisation de phyllosilicates riches en élément silicium Il est en effet bien connu que l'augmentation du p H du milieu de synthèse entraîne une diminution du rapport Si/AI dans le phyllosilicate qui cristallise Ce fait est lié à la solubilité du phyllosilicate qui est d'autant plus grande en milieu basique que le rapport Si/AI est grand avec comme conséquence la chute du rendement de synthèse En outre, l'utilisation d'un milieu de synthèse basique n'est pas favorable à l'obtention de phyllosilicates riches en élément fluor du fait de la concentration forte de ce milieu en ions OHPar contre l'introduction de magnésium dans la couche octaédrique favorise l'obtention de phyllosilicates riches en élément fluor. De nombreuses applications, particulièrement en catalyse acide, nécessitent des formes protonées et complètement débarrassées des cations de compensation introduits lors de la synthèse Ces formes peuvent être obtenues pardes procédés répétés et longs d'échanges de ces cations contre des ions NH 4 + suivis d'une calcination pour générer la forme protonée La synthèse en présence d'ions NH 4 + est alors un avantage évident Or ces ions NH 4 + n'existent qu'en milieu de p H inférieur à 9, car au-delà de ce p H les ions NH 4 + libèrent les molécules NH 3 De plus des synthèses effectuées dans des milieux à p H inférieur à 9 sont souvent difficiles et longues à cause de la solubilité faible de l'éléments silicium. L'utilisation d'anions F comme agents mobilisateurs de la silice et des autres éléments permet de réaliserdes synthèses en présence d'ions NH 4 + , en milieu neutre et acide. Selon l'art antérieur, la synthèse de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques en présence d'ions F s'effectue soit en milieu basique, soit en milieu de p H minimal égal à 7 et à des températures variables: température supérieure à 200 'C pour des synthèses rapides, température ambiante pour des synthèses de plus longue durée. La présente invention a pour objet de nouveaux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques et leur procédé de préparation qui confère de plus aux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention des propriétés améliorées, particulièrement des propriétés acides et de stabilité thermique. L'originalité de la présente invention, comme on le verra plus loin, est l'obtention de nouveaux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques en milieu fluoré et à p H inférieur à 7, en présence de l'acide HF, et/ou d'un autre acide, et/ou d'une autre source d'anions F-, et à des températures inférieures à 250 C Dans les conditions de synthèse de la présente invention, les taux de substitution tétraédrique et octaédrique des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques obtenus peuvent être avantageusement contrôlés, entre autres parle p H du milieu etlacomposition chimique de l'hydrogel dedépart. Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention sont notamment caractérisés par: a) laformulechimique générale approchée suivante (pourunedemi-maille): Mm+(x+e,)/m((Si( 4-x)Tx) (Mg 3 y Sy) 01 o(OH( 2 z)Fz))(x+Y)-, n H 20 o S est au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'élément monovalent Li, les éléments divalents Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu, et les éléments trivalents AI et Ga, T est au moins un élément du groupe IIIA et/ou le fer, M est au moins un cation de compensation issu du milieu réactionnel, ou introduit par au moins un procédé d'échange ionique, choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments, les cations de terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium), et le cation ammonium. o m est la valence du cation M, o x est un nombre compris entre O et 2, y est un nombre compris entre O et 1, z est un nombre compris entre O et 2, N est un nombre réel positif ou nul, o ú est égal à 1 quand S est un élément monovalent, o E est égal à O quand S est un élément divalent, o e est égal à -1 quand S est un élément trivalent. b) un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par la présence des raies suivantes: -une raie correspondant à une valeur de dhk égale à 1,52 + 0,01 1 O- m deux autres raies correspondant à des valeurs de dhk, égales à 4,53 0,02 m et 2,56 T 0,045 10-1 m au moins une reflexion 001 telle que doo 1 soit compris entre 10,5 et 19,5 1 -10 m suivant la formule chimique desdits phyllosilicates. c) une teneur en fluor telle que le rapport molaire F/Si est compris entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,1 et 1. Ils sont également caractérisés par un milieu de synthèse fluoré dans lequel est présent l'acide HF et/ou un autre acide, à un p H inférieur ou égal à 7 et de façon générale à un p H compris entre 0,5 et 6,5. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits phyllosilicates 2:1 trioctaédriques qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un p H inférieur à 7, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de I'élément silicium, au moins une source de l'élément magnésium, et éventuellement (si y#0) au moins une source d'un élément S, monovalent (Li), divalent (Zn, Ni, Co, Mn, Fe, Cu), ou trivalent (AI, Ga), et/ou au moins une source d'un élément T choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe IIIA de la classification périodique des éléments et le fer, et au moins une source d'ions F-, au moins une source d'un acide, de préférence HF, au moins une source d'un cation de compensation Ce dernierest choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments, les cations de terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et le cation ammonium Tout autre cation d'origine organique contenant de l'azote pouvant procurer des effets similaires peut aussi être utilisé. Ledit mélange a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Mg/Si: 0-50, de préférence 0-10, S/Si: 0-30, de préférence 0-10, T/Si: 0-10, de préférence 0-5, F-totat: 0,1-10, de préférence 0,1-8, Mm+/Si: 0-10, de préférence 0-8, H 20/Si:5-100, de préférence 10-80, Acide/Si: 0,1-10, de préférence 0,1-8, HF/Si: 0-10, de préférence 0-8. F-,o représente la somme des ions F-, provenant éventuellement de I'acide HF dans le cas de l'utilisation de HF comme source d'acide, et éventuellement d'une autre source d'ions F-. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température inférieure à 250 C, et de préférence inférieure à 230 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) ledit composé est échangé puis calciné à une température supérieure à 350 C, de préférence supérieure à 450 C, par exemple sous un mélange d'air et d'azote. La présence de l'élément F dans les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention, apporté soit par l'acide HF soit au moyen d'autres sources au cours de l'étape de synthèse, confère auxdits phyllosilicates une propriété de stabilité thermique nettement améliorée par rapport aux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques préparés selon l'art antérieur De même, les propriétés d'acidité des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention sont considérablement améliorées par rapport à celle des solides phyllosilicates 2:1 trioctaédriques de l'art antérieur; ce que montrent la thermodésorption de l'ammoniac et la spectroscopie infrarouge de bases faibles adsorbées (CO, H 25). On peut avantageusement chauffer le mélange réactionnel dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène à une température inférieure à 250 'C, de préférence inférieure à 230 'C, pendant une durée qui peut varier de quelques heures à quelques jours selon la température de réaction, jusqu'à l'obtention d'un composé cristallisé que l'on sépare des eaux mères et qui est ensuite lavé à l'eau distillée puis séché. De manière avantageuse, on peut préparer ledit mélange réactionnel à un p H compris entre 0,5 et 7, et de manière préférée entre 0,5 et 6,5. Selon un mode préféré de la préparation de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel sont compris dans les intervalles de valeurs suivants: Mg/Si: 0-3, S/Si: 0-1, T/Si: 0-2, F-tal: 0,1-6, Mm+/Si: 0-5, H 20/Si: 10-70, Acide/Si: 0,1-6, HF/Si: 0-0,6. Ftoja, représente la somme des ions F-, provenant de l'acide HF dans le cas de l'utilisation de HF comme source d'acide, et éventuellement d'autres sources d'ions F ajoutées à cet acide HF. On peut avantageusement travailler en milieu agité, éventuellement en présence de germes constitués de cristaux de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques. Le p H du milieu réactionnel, inférieur à 7, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. De nombreuses sources de l'élément silicium peuvent être utilisées, parmi lesquelles on peut citer à titre d'exemple les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si( O C 2 H 5)4 ou de complexes comme (NH 4)2 Si F 6, les silices préparées pardes traitements d'extraction de composés naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les zéolithes. Parmi les sources de l'élément bore, on peut utiliser par exemple l'oxyde B 203, I'acide H 3 B 03, des sels comme le borax, le tétraborate d'ammonium ou des molécules hydrolysables comme BF 3, BCI 3 et des esters de l'acide H 3 BO 3 comme le triéthylborate. Parmi les sources de l'élément magnésium, on peut utiliser, par exemple, l'oxyde Mg O, I'hydroxyde Mg(OH)2, les sels tels que les chlorures, fluorure, nitrate et sulfate de magnésium, des sels d'acides organiques. Parmi les sources de l'élément aluminium que l'on peut utiliser, on peut citer des oxydes, des hydroxydes, des hydroxy-oxydes d'aluminium, des aluminates, des sels d'aluminium, des esters comme le tripropylaluminate. Parmi les sources de l'élément gallium, on peut utiliser des oxydes, des hydroxydes, des hydroxy-oxydes, des gallates, des sels et des esters. Parmi les sources de l'élément fer, on peut utiliser des oxydes, des hydroxydes-oxydes, des hydroxydes, des sels. Au lieu d'utiliser des sources séparées des divers éléments cités cidessus, on peut utiliser des sources dans lesquelles au moins deux éléments sont associés. Les ions alkylammonium et arylammonium sont ajoutés au mélange réactionnel sous forme d'un de leurs sels (comme par exemple le fluorohydrate de tétraéthylammonium) ou de leur hydroxyde On peut aussi ajouter au moins une amine qui est ensuite transformée in situ en cation lors de l'ajustement du p H à une valeur inférieure à 7. Les anions fluorure (F-) sont ajoutés sous forme de l'acide HF et/ou de sels de métaux alcalins (par exemple Na F), de sels NH 4 F, NH 4 HF 2, de fluorhydrates d'amines ou de composés hydrolysables dans l'eau et pouvant libérer des ions F-. La calcination, étape c) de la préparation décrite ci-avant, se déroule avantageusement à une température comprise entre 450 et 650 C sous gaz sec, comme par exemple l'air ou un gaz inerte. Après l'étape d'élimination des composés organiques (étape c) de la préparation décrite ci-avant) et éventuellement après un traitement de défluoration partielle ou totale, on peut introduire dans les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention, par des techniques d'échanges ioniques bien connues de l'art antérieur, au moins un élément choisi dans le groupe formé par les terres rares et les éléments des groupes IA, IIA, Viii, l B, IIB, IIIB, et IVB de la classification périodique des éléments dont le cation peut être préparé en milieu aqueux, et les composés de ces éléments Par exemple, on peut introduire un cation choisi dans le groupe formé par les cations des métaux alcalins, les cations alcalino-terreux, les cations de terres rares, Co( 11), Pt(IV). L'identification des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X sur poudre non orientée préférentiellement Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre Un étalon interne permet de déterminer précisément les valeurs de 20 associées aux pics de diffraction Les distances interréticulaires dhk sont calculées à partir de la relation de Bragg. Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon la présente invention sont caractérisés par la présence dans leur spectre de diffraction des rayons X d'au moins les raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dhk, égale à 1,52 T 0,01 1 O m deux raies correspondant à des valeurs de dhk, égales à 4,53 0,02 10-10 met 2,56:r 0,045 10-1 m au moins une reflexion 001 telle que doo 1 soit compris entre 10, 5 et 19,6 'o m suivant la formule chimique desdits phyllosilicates. Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec une matrice au sein d'un catalyseur. Les matrices que l'on emploie habituellement sont choisies dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, I'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine et les mélanges silice-magnésie. Le catalyseur possède alors une teneur pondérale en phyllosilicate selon l'invention comprise entre 20 et 99,5 %. Le catalyseur contenant le phyllosilicate selon l'invention peut renfermer en outre une fonction hydrogénante ou déshydrogénante, constituée en général par au moins un métal et/ou composé de métal choisi parmi les groupes IA, VIB et VIII de laclassification périodique des éléments, par exemple le platine, le palladium et/ou le nickel. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 A 36 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 1,04 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 6,84 g du sel (CH 3 CO 2)2 Mg,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, et 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si 02 est: 1,0 Si O 2; 0,75 Mg O; 0,50 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Mg/Si = 0,75 F/Si = 0,50 acide/Si = 0, 50 H 2 O/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 'C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 mi, à 220 C, sous pression autogène durant 192 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après, l'enregistrement étant effectué à température et humidité ambiante. dkh (t) I/lo 14,1 100 b 4,8 3 4,54 17 b 3,49 2 2,57 13 b 2,27 1 1,705 1 1,514 16 b: bande large (est indiquée la valeur dhim du maximum d'intensité de la bande) Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 6 %. Exemple 2: A 36 g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 1,40 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), ,20 g du sel (CH 3 COO)2 Mg,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde S'i O 2 est: 1,0 Si O 2; 1,67 Mg O; 0,67 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Mg/Si = 1,67 F/Si = 0,67 acide/Si = 0,67 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 'C, sous pression autogène durant 264 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après, l'enregistrement étant effectué à température et humidité ambiante. di (t) I/o 18,8 100 b 9,5 32 6,26 3 4,54 16 b 3,71 3 2,57 11 b 1,711 7 1,518 16 b: bande large (est indiquée la bande) la valeur dhk du maximum d'intensité de Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 6 %. Exemple 3: A 36 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,73 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 4,84 g du sel (CH 3 CO 2)2 Mg,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, 0,46 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Vista), et 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de I'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1 ' 5 1,0 Si O 2; 0,53 Mg O; 0,075 A 1203; 0,35 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Mg/Si = 0,53 AI/Si = 0,15 F-/Si = 0,35 acide/Si = 0,35 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium, d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 187 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après, I'enregistrement étant effectué à température et humidité ambiante. dkhl (X) /10 14,8 100 b 4,9 1 4,52 16 b 3,60 1 b 2,92 3 b 2,593 10 b 1,712 4 1,522 13 b: bande large (est indiquée la valeur dhk, du maximum d'intensité de la bande) Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 5 %. Exemple 4: A 36 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,94 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 7,20 g du sel (CH 3 CO 2)2 Mg,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, et 0,093 g du sel Na F (Prolabo), 0,16 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Vista), 2,50 g de l'oxyde Si O 02 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,026 A 1203; 0,053 Na F; 0, 79 Mg O; 0,45 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Mg/Si = 0, 79 AI/Si = 0,052 Na/Si = 0,053 F-/Si = 0,503 acide/Si = 0,45 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium, d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisépar un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 260 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après, l'enregistrement étant effectué à température et humidité ambiante. dkh, (A) 1/lo 14,1 100 b 4,53 31 b 2,579 15 b 2,275 1 1,710 5 1,518 12 b: bande large (est indiquée la bande) la valeur dhk, du maximum d'intensité de Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 5 %. Exemple 5: A 36 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,83 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 6,66 g du sel (CH 3 CO 2)2 Mg,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, 0,044 g du sel Na F (Prolabo), 0,027 g du sel Li F (Prolabo), 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si 02; 0,73 Mg O; 0,025 Li F; 0,025 Na F; 0, 40 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Mg/Si = 0,73 Li/Si = 0, 025 Na/Si = 0,025 F/Si = 0,45 acide/Si = 0,40 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 192 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 OC durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après, l'enregistrement étant effectué à température et humidité ambiante. dkh, (A) I/lo 23,5 sh 16,5 sh 13,7 100 b 8,2 1 b 6,0 1 b 4,52 50 b 2,566 27 b 2,277 2 1,705 8 1,520 20 b: bande large (est indiquée la bande) sh: épaulement. la valeur dhm du maximum d'intensité de Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 5 %. REVENDICATIONS 1 Phyllosilicates 2:1 trioctaédriques cristallisés caractérisés par: a) la formule chimique générale approchée suivante (pour une demi-maille): Mm+(x+Ly)m((Si( 4 _x)Tx)(Mg 3 _y Sy) 01 o(OH( 2-z)Fz))(x+)-, n H 20 o S est au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'élément monovalent Li, les éléments divalents Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu, et les éléments trivalents AI et Ga, T est au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe IIA et le fer, M est au moins un cation de compensation issu du milieu réactionnel, ou introduit parau moins un procédé d'échange ionique, choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments, les cations de terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium), et le cation ammonium, o m est la valence du cation M, o x est un nombre compris entre O et 2, y est un nombre compris entre O et 1, z est un nombre compris entre O et 2, N est un nombre réel positif ou nul, o t est égal à 1 quand S est un élément monovalent, o ú est égal à O quand S est un élément divalent, o ú est égal à -1 quand S est un élément trivalent. b) un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par la présence des raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dhm égale à 1,52 T 0,01 10-10 m deux autres raies correspondant à des valeurs de dh, égales à 4,53 T 0,02 -1 met 2,56 T 0,045 10 '10 m au moins une reflexion 001 telle que doo soit compris entre 10,5 et 19,5 - m suivant la formule chimique dudit phyllosilicate. o 10 c) une teneur en fluor telle que le rapport molaire F/Si est compris entre 0,1 et 4. 2 Phyllosilicates 2:1 trioctaédriques cristallisés selon la revendication 1 et ayant été synthétisés dans un milieu de p H inférieur à 7. 3 Phyllosilicates 2:1 trioctaédriques cristallisés selon l'une des revendications 1 et 2 dont la teneur en fluor est telle que le rapport molaire F-/Si est compris entre 0,1 et 1. 4 Catalyseur renfermant au moins un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique selon l'une des revendications 1 à 3 et une matrice. Catalyseur renfermant au moins un phyllosilicate 2:1 trioctaédrique selon I'une des revendications 1 à 3, une matrice et au moins un métal et/ou composé de métal choisi parmi les groupes IA, VIB et VIII de la classification périodique des éléments. 6 Procédé de préparation de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un p H inférieur à 7, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, au moins une source de l'élément magnésium, et éventuellement au moins une source d'un élément S, choisi dans le groupe formé par l'élément monovalent Li, les éléments divalents Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu, et les éléments trivalents AI et Ga, et éventuellement au moins une source d'un élément T choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe IIIA de la classification périodique des éléments et le fer, et au moins une source d'ions F, au moins une source d'un acide, et éventuellement au moins une source d'un cation de compensation, ledit mélange ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Mg/Si: 0-50, S/Si: 0- 30, T/Si: 0-10, F-total: 0, 1 10, Mm+/Si: 0-10, H 20/Si: 5-100, Acide/Si: 0,1-1 0, HF/Si: 0-10. F-ttal représentant la somme des ions F-. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température inférieure à 250 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) ledit composé est échangé et calciné à une température supérieure à 350 "C. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Mg/Si: 0-10, S/Si: 010, T/Si: 0-5, F'tlta,: 0,1-8, Mm+/Si: 0-10, H 20/Si: 5-100, Acide/Si: 0,1-1 0, HF/Si: 0-8. F't représentant la somme des ions F. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Mg/Si: 0-3, S/Si: 0-1, 3.1 5 T/Si: 0-2, Ftta: 0,1-6, Mm+/Si: 0-5, H 20/Si: 10-70, Acide/Si: 0,1 -6, HF/Si: 0-0,6. F-,,, représentant la somme des ions F. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel, dans l'étape b), on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage inférieure à 230 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel, à l'étape c), leditcomposé estéchangé etcalciné àunetempérature supérieure à 450 C sous gaz sec.