Brevet FR2674843A1 — publié le 19921009

PROCEDE ET DISPOSITIF DE PURIFICATION D'ACIDE SULFURIQUE CONCENTRE CONTAMINE PAR DES IMPURETES ORGANIQUES ORGANIQUES La présente invention concerne un procédé et un dispositif de purification d'acide sulfurique concentré contaminé par des impuretés organiques. Par acide sulfurique concentré il faut entendre un liquide dont la teneur en acide sulfurique est supérieure à de tordre de 80%. Elle trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de la purification d'acide sulfurique concentré à 90%, constituant un déchet issu du procédé d'alkylation mis en oeuvre pour fabriquer de l'essence dite "essence sans plomb". On connaît déjà des procédés et dispositifs de traitement de l'acide sulfurique pollué par des produits organiques. L'acide sulfurique utilisé comme catalyseur dans les procédés d'alkylation pour produire de l'essence à indice d'octane supérieur à 100, a par exemple nécessité le développement de procédés de traitement spécifiques permettant la purification du déchet constitué par ce catalyseur, et ce depuis plusieurs dizaines d'années. Il existe par exemple un procédé de traitement comprenant une première étape d'oxydation du bain sulfurique par de l'acide nitrique avec traitement des gaz NOX et 502 formés, et destruction, par combustion, des gaz résiduels, d'odeurs particulièrement désagréables. Le produit obtenu est de l'acide sulfurique concentré à 55-60% pollué par des résidus carboniques noirâtres. L'acide sulfurique peut être ensuite utilisé pour la fabrication de l'acide phosphorique par exemple. Les procédés et dispositifs connus présentent des inconvénients. Ils sont coûteux, car ils nécessitent en général des cuves de traitement de l'acide résistant à de fortes pressions internes, et/ou parce qu'ils entraînent une importante consommation de combustible. Ils ne permettent pas, par ailleurs, une élimination réellement efficace de toutes les impuretés organiques, certaines restant dissoutes dans le bain sulfurique, du fait notamment d'une oxydation imparfaite. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. Pour ce faire, elle propose un procédé et un dispositif répondant mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique notamment en ce qu'ils permettent une meilleure oxydation des impuretés organiques de l'acide sulfurique concentré ce qui va permettre une meilleure élimination desdites impuretés organiques, en ce qu'ils peuvent être mis en oeuvre sous une pression sensiblement voisine de la pression atmosphérique, ce qui entraîne notamment un coût d'investissement d'équipements moindre, et en ce que, de façon plus générale, ils permettent une meilleure purification pour un coût d'exploitation inférieur par rapport à l'art antérieur. L'acide sulfurique purifié obtenu avec l'invention présente également une concentration par exemple supérieure à 75%, ce qui permet son utilisation pour la fabrication de certains sousproduits valorisables, comme par exemple le sulfate d'ammoniac. Dans ce but 11 invention propose notamment un procédé de purification d'acide sulfurique concentré pollué par des contaminants organiques caractérisé en ce que - on oxyde les contaminants organiques par contact de l'acide sulfurique pollué avec au moins un gaz oxydant puis, - on filtre ledit acide sulfurique sur filtre à précouche de gypse pour éliminer les contaminants organiques oxydés précipités et les insolubles. Par gaz oxydant il faut entendre un gaz suffisamment oxydant pour permettre l'oxydation des contaminants organiques, dans les conditions de température et de pression retenues pour mettre en oeuvre le procédé. Parmi les insolubles, il y a notamment ceux qui sont contenus initialement dans l'acide sulfurique à purifier Dans un mode de réalisation particulier on a de plus recours à l'une et/ou l'autre des dispositions suivantes - le procédé comprend de plus une étape d'adsorption sur matériau du type bentonite des contaminants organiques résiduels solubles non oxydés et/ou non oxydables de l'acide sulfurique, avant filtration sur filtre à pré-couche de gypse, - l'oxydation s'effectue sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, - l'oxydation s'effectue à une température inférieure à de l'ordre de 100 C, et avantageusement comprise entre environ 250C et environ 65 C, - le gaz oxydant est à l'état naissant, - le gaz oxydant à l'état naissant est constitué par des vapeurs nitreuses NOX à l'état naissant, - le gaz oxydant est de l'oxygène ou de l'ozone. L'invention propose également un dispositif de purification d'acide sulfurique concentré pollué par des contaminants organiques caractérisé en ce qu'il comporte - une colonne de contact agencée pour mélanger l'acide sulfurique pollué avec un gaz oxydant, et - des moyens de transfert et de filtration sur filtre à pré-couche de gypse, de l'acide sulfurique après oxydation. Dans un mode de réalisation avantageux, le dispositif comporte de plus des moyens de transfert et de mélange de l'acide sulfurique, après oxydation, et avant filtration, avec de l'argile du type bentonite. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode particulier de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère à la figure unique qui l'accompagne, montrant un schéma de fonctionnement de principe d'un mode de réalisation d'un dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. La figure unique montre schématiquement un dispositif 1 de purification d'acide sulfurique pollué, selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. L'acide pollué est introduit via une canalisation 2 dans une cuve 3 disposée au pied d'une colonne 4 de contact entre l'acide sulfurique pollué et un gaz oxydant qui est par exemple du gaz NOX à l'état naissant produit dans l'unité 5 d'alimentation. Le gaz est introduit en tête 6 de la colonne 4. Des moyens 7 de sous-tirage de l'acide sulfurique alimentant la cuve 3 et de recyclage de l'acide dans la colonne 4 sont prévus. Ils comprennent une pompe 8 et au moins une rampe 9 de pulvérisation de l'acide en tête de colonne. Mais d'autres rampes par exemple 9'et 9" (représentées en traits interrompus sur la figure), étagées verticalement à l'intérieur de la colonne 4, peuvent être avantageusement prévues. La colonne de contact 4 est d'un type connu en lui-même et est agencée pour permettre un bon contact entre gaz oxydant et acide sulfurique pollué pulvérisé à co-courant avec le gaz, par les rampes 9, 91 et 9". La cuve 3 comporte un agitateur 10, permettant notamment de maintenir en suspension les matières organiques oxydées précipitées et les insolubles dans l'acide contenu dans ladite cuve 3. Une alimentation en eau 11 est, par exemple, prévue sur la cuve 3 pour régler la concentration de l'acide sulfurique en fonction de son utilisation ultérieure, après décontamination. Le dispositif comporte des moyens 12 d'évacuation de l'acide sulfurique décontaminé, par exemple par trop-plein vers une cuve intermédiaire 13 munie de moyens 14 d'alimentation en argile, par exemple en bentonite (schématisés en traits interrompus sur la figure). Un agitateur 15 assure le mélange acide sulfurique avec bentonite pour permettre l'adsorption des impuretés de l'acide sulfurique non oxydables et éventuellement non encore oxydées, par la bentonite. Une pompe de reprise 16 du mélange bentonite/ acide sulfurique est raccordée à la cuve 13 et alimente au moins un filtre 17 à pré-couche de gypse. La conception du filtre 17 est connue en ellemême. C'est, par exemple, un filtre à pré-couche sous vide du type fabriqué, par exemple, par la société VERNAY (France) mais adapté à l'utilisation d'une pré-couche de gypse. Il comprend une enceinte 18, une sortie 19 d'évacuation de l'acide sulfurique purifié, par exemple en partie centrale de l'enceinte, et des moyens 20 d'évacuation de la pré-couche de filtration en continu, par exemple par bande ou par vis d'extraction. Une unité de préparation 21 de la pré-couche de gypse est par ailleurs prévue et permet le renouvellement de cette dernière. On va maintenant décrire plus précisément un mode de réalisation du procédé de purification d'acide sulfurique selon l'invention, en continu. On introduit l'acide sulfurique pollué, par exemple concentrée à 90% et comprenant de l'ordre de 5% d'impuretés organiques dans la cuve 3 en agitant le contenu de ladite cuve. L'acide sulfurique est repris par la pompe 8 pour être pulvérisé dans la colonne 4 de contact à cocourant avec un gaz oxydant, par exemple constitué par du gaz NOX à l'état naissant. Le gaz NOX est obtenu par combustion de l'ammoniac de façon connue en soi dans l'unité 5 d'alimentation. De façon à permettre un contact suffisant entre l'acide sulfurique à purifier et le gaz à l'état naissant NOx, un recyclage est effectué pendant un temps déterminé calculé de façon connue en soi, en fonction notamment des débits d'alimentation et des caractéristiques du gaz et de l'acide à décontaminer, et des caractéristiques de la colonne de contact utilisée en particulier de sa hauteur et du nombre de rampes de pulvérisation prévues. L'oxydation par contact de gaz oxydant NOX avec l'acide sulfurique pulvérisé se fait à une température déterminée, par exemple de l'ordre de 60 C, en fonction notamment de la viscosité initiale de l'acide sulfurique à décontaminer, et sous une pression voisine de la pression atmosphérique. L'acide sulfurique traité contenant des particules noirâtres provenant de l'oxydation des impuretés carbonées, est ensuite évacué de façon connue en soi par un trop plein 12 vers la cuve 13. Cette alimentation se fait en continu. Simultanément on ajoute dans la cuve 13 une quantité adéquate de bentonite, en la mélangeant avec l'acide sulfurique de façon à réaliser une bonne adsorption des contaminants organiques résiduels non oxydés et/ou non oxydables, par la bentonite. Une pompe de reprise 16 évacue en continu le mélange ainsi obtenu et alimente les filtres à précouches de gypse 17, lesdites pré-couches étant renouvelées de façon cyclique. On obtient ainsi un acide sulfurique purifié, c'est-à-dire, par exemple, comportant une contamination inférieure à de l'ordre de 0,1 à 0,5% en poids de contaminants organiques et insolubles, par rapport au poids total de l'acide sulfurique, avec une concentration en acide qui peut être supérieure à 75% (donc peu dilué). Les résidus de couches de gypse après filtration contiennent la contamination extraite de l'acide sulfurique et la bentonite. Ils présentent un volume sensiblement plus faible que le volume d'acide sulfurique pollué initial, par exemple de l'ordre de 10 fois inférieur A titre d'exemple, le dispositif de purification d'acide sulfurique selon l'invention est applicable au traitement de 100 à 200 tonnes par jour d'acide sulfurique pollué concentré à 90%, les quantités de gaz oxydant, d'argile et de gypse pour les filtres à pré-couches étant calculées de façon connue en soi par l'homme du métier en fonction notamment des spécifications dudit acide sulfurique pollué. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'acide sulfurique concentré pollué par des contaminants organiques, caractérisé en ce que - on oxyde les contaminants organiques par contact de l'acide sulfurique pollué avec au moins un gaz oxydant, puis - on filtre ledit acide sulfurique sur filtre à précouche de gypse pour éliminer les contaminants organiques oxydés précipités et les insolubles. 2. Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape d'adsorption sur matériau du type bentonite des contaminants organiques résiduels solubles non oxydés et/ou non oxydables de l'acide sulfurique, avant filtration sur filtre à pré-couche de gypse. 3. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation s'effectue sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. 4. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation s'effectue à une température inférieure à de l'ordre de 100 C, et avantageusement comprise entre environ 250C et environ 65"C. 5. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz oxydant est un gaz à l'état naissant. 6. Procédé de purification selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz oxydant à l'état naissant est constitué par des vapeurs nitreuses NOX à l'état naissant. 7. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'oxygène ou de l'ozone. 8. Dispositif de purification d'acide sulfurique concentré pollué par des contaminants organiques, caractérisé en ce qu'il comporte - une colonne (4) de contact agencée pour mélanger l'acide sulfurique pollué avec un gaz oxydant, et - des moyens de transfert (6) et de filtration (17) sur filtre à pré-couche de gypse, de l'acide sulfurique après oxydation. 9. Dispositif de purification selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte de plus des moyens (12, 13, 14, 15) de transfert et de mélange de l'acide sulfurique après oxydation, et avant filtration, avec de l'argile du type bentonite.