Brevet FR2678631A1 — publié le 19930108

La présente invention a pour objet l'ignifu- gation des matières polymères. En particulier, l'invention concerne de nouvelles compositions utilisables pour l'ignifugation des matières polymères, comprenant: a) un éther alkylarylique halogéné, dont le groupe aryle peut être substitué par un halogène (dé- signé ci-après composant a)) et b) un tocophérol (désigné ci-après composant b)). De préférence, les compositions de l'inven- tion comprennent également c) un composé organostannique et/ou un oxyde d'anti- moine (désigné ci-après composant c)). Le composant c) est de préférence un composé organostannique. Les éthers alkylaryliques halogénés a) préférés répondent à la formule I R 1 OCH 2 CH-CH 2 Br Br (I) (R 2)ml dans laquelle R 1 signifie un halogène ou un groupe de formule d) Br CH 2-CH-CH 2 O A- Br t(d) (R 2)m 2 m 1 et m 2 signifient indépendamment l'un de l'autre 0, 1 ou 2, chaque R 2 signifie indépendamment un halogène, A signifie une liaison directe,-O-, -S-, -502-, un groupe alkylène en C 1-C 4 ou un groupe H. Le composant b) signifie de préférence le composé de formule II H 3 HO>^^ a CH 3 CH 3 H 3 (l H CH CH 3 CH 3 Le composant c) est choisi de préférence parmi les carboxylates de di(alkyl en Cl-C 12)-étain et les sulfures de di(alkyl en Cl-C 12)-étain, en particulier le maléate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain ou le dibutyl ou dioctylétain-thio- glycolate de formule III et IV ( 08 H 17)2 Sn(SCH 2 COOC 8 H 17)2 (I I) (C 4 Hg)2 Sn(SCH 2 COOC 8 H 7)2 (IV) Lorsque le composant c) est un oxyde d'anti- moine, il s'agit de préférence de Sb 2 003 ou Sb 205. R 1 signifie de préférence R 1 ', R 1 ' signi- fiant un groupe de formule d) tel que défini plus haut. R 2 signifie de préférence R 2 ', R 2 ' signi- fiant le chlore ou le brome, plus préférablement le brome. A signifie de préférence A', A' signifiant un groupe alkylène en C 1-C 4, une liaison directe ou -O- A signifie plus préférablement A", A" signifiant un groupe alkylène en C 1-C 4 ou une liaison directe. Lorsque A signifie un groupe alkylène en C 1 l-C 14, il signifie de préférence un groupe -CH 2 CH 2 ou CH 3-C-CH 3, plus préférablement ce dernier. Les composés préférés de formule I correspondent à la formule Ia Br Br Br CH 2-CH Br-CH 2 ( A'O-CH 2-CH Br-CH 2-Br Br Br dans laquelle A' est tel que défini plus haut. Les composés de formule I, II, III et IV sont connus ou peuvent être préparés à partir de compo- sés connus selon des méthodes connues. Les compositions ignifugeantes de l'inven- tion sont utiles pour ignifuger les matières polymères, les compositions de lrinvention conférant une meilleure protection contre le feu que les composants indivi- duels. La concentration en composition de l'inven- tion utilisée dans les matières polymères est avanta- geusement comprise entre 0,5 et 9 %, de préférence entre 1 % et 4 % en poids La composition de l'invention peut être ajoutée avant, pendant ou après l'étape de poly- mérisation; elle peut être ajoutée sous forme solide, de solution (de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 20 à 80 % en poids de la compo- sition et de 80 à 20 % en poids de solvant) ou sous forme d'un mélange maître contenant de préférence de 20 à 80 %, (plus préférablement de 40 à 70 %) en poids de la composition et de 80 à 20 % (plus préférablement de 60 à %) en poids d'une matière polymère solide qui est identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les matières polymères appropriées comprennent les matières plastiques par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et ABS. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées selon des méthodes connues dans les matières polymères à stabiliser Un aspect particuliè- rement important de l'invention est de pouvoir mélanger les compositions de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la formation d'articles façonnés, tels que des feuilles, des tubes, des fibres et mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou en- robage de câbles Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour l'ignifugation des fibres ou des feuilles en polypropylène. Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les compositions de l'invention Les compositions peuvent être mélangées avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation être effectuée ulté- rieurement Cela constitue la méthode d'incorporation préférée des compositions de l'invention dans les polymères thermodurcissables, qui ne peuvent être mélangés à l'état fondu. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées seules ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des stabilisants contre les effets de la lumière et des antioxydants Comme exemples de tels composés on peut citer les phénols stériquement encombrés, les dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges A titre d'exemples on peut citer les benzofurannes-2-ones, les indoline-2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le P-( 4- hydroxy-3,5-ditert -butylphényl)-propionate de stéaryle, le tétrakis-l 3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy- phényl)-propionyloxyméthyllméthane, le 1,3,3-tris-( 2- méthyl-4-hydroxy-5-tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5-tris( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)- 1,3,5-triazine-2,4,6-(l H,3 H,5 H)-trione, le thio- téréphtalate de S,S'-bis-( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6- diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-( 3,5-ditert - butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide 0-( 4-hydroxy-3,5-ditert -butylphényl)propionique avec la 1,3,5-tris-( 2-hydroxyéthyl)-l,3,5-triazine-2,4,6- (l H,3 H,5 H)trione, le diester 3,3-bis-( 4-hydroxy-3- tert -butylphényl)-buryrique du glycol et le 2,2 '- méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert -butyl)-phénol. Comme exemples de co-stabilisants anti- oxydants contenant du soufre, on peut citer par exemple le 3,3 '-thio-bis-(propionate de stéaryle), le 3,3 '- thio-bis-(propionate de lauryle), le tétrakis-( 3-hexyl- thiopropionyloxyméthyl)-méthane, le tétrakis-( 3- dodécylthiopropionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonyl- phényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétra-oxadi- phosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-( 2,4- ditert -butylphényle) et 4,4 '-biphénylylène-diphospho- nite de tétrakis-( 2,4-ditert -butylphényle) On peut également ajouter d'autres additifs tels que des dé- rivés aminoaryliques, des absorbants UV et des stabili- sants contre les effets de la lumière, par exemple le 2-( 2-hydroxyphényl)-benzotriazole, la 2-hydroxybenzo- phénone, le 1,3-bis( 2-hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates et les benzoates substitués, les amines stériquement en- combrées et les diamides de l'acide oxalique On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs connus, par exemple des agents ignifuges, des synergistes d'agents ignifuges tels que le trioxyde d'antimoine et le pentoxyde d'antimoine, et des agents anti-statiques. Les compositions de l'invention présentent l'avantage de ne provoquer aucune réduction ou seule- ment qu'une faible réduction du temps de filtration de la masse de filage passant à travers le filtre des appareils servant à préparer des fibres de polypro- pylène De plus, il ne se produit aucun dégagement de fumée sur les filières et aucune augmentation de l'indice de fusion du polymère à l'état fondu On a trouvé de façon surprenante que les compositions de l'invention confèrent des propriétés ignifuges élevées aux matières traitées, sans affecter de façon signifi- cative les autres propriétés telles que le temps de filtration nécessaire pour le passage de la matière à travers le filtre d'un appareil de filature dans la masse, l'indice de fusion et le dégagement de fumée. Le rapport pondérai du composant a) au composant b) est de préférence de 400:1 à 5:1, plus préférablement de 200:1 à 8:1, spécialement de 100:1 à :1 Le rapport pondérai du composant c) à la somme des composants a) et b) est de préférence de 1:50 à 1:5, plus préférablement de 1:25 à 1:6, spécialement de 1:14 à 1:8. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1: On mélange 43,28 parties du composé de formule la) Br Br CH 3 Br CH 2-CH Br-CH 2 \ 0/ ?O-CH 2-CH Br-CH 2-Br CH 3 Br Br 1,0 partie du composé de formule II et 4,36 parties de maléate de dibutylétain avec 51,36 parties d'un polyéthylène disponible dans le commerce lindice de fusion MFI 1900/2,16 kp = 17 à 22 l On homogénéise ce mélange dans un malaxeur ou une extrudeuse en continu et on le transforme en un mélange maître sous forme de granulés. Exemple 2: On mélange 95 parties d'un polypropylène disponible dans le commerce (MFI 2300/2,16 kp = 4) avec parties du mélange maître de l'exemple 1 dans un récipient rotatif et on homogénéise le tout en le faisant passer dans un laminoir (Schwabenthan) pendant minutes à une température comprise entre 165 et 1750. Avec la masse résultante, on prépare des plaques de 1 mm d'épaisseur à l'aide d'une presse (Bucher-Guyer) en opérant à 2300 pendant 3 minutes Ces plaques sont soumises aux essais 1) et 2) suivants: 1 Détermination de l'indice limite d'oxygène (Limiting Oxygen Index) suivant la norme américaine ASTM-D 2863. 2 Essai de comportement au feu suivant la norme allemande DIN 53438. D'autres essais peuvent être effectués sur la masse préparée à l'exemple 2. 3 Essai d'indice de fusion (MFII) On extrude la matière dans une extrudeuse (Hândle) à 2300 et on la granule On utilise les granulés pour déterminer la valeur MFI à 2300/2,16 kp On répète ce procédé encore 4 fois (en utilisant les granulés à chaque fois) et on détermine l'indice de fusion MFI. 4 Essai à l'extrusiomètre On introduit la matière dans un extrusiomètre (Gôttfert) et on l'extrude à raison de 1,2 kg par heure à une température comprise entre 185 et 2400. On fait passer la matière extrudée à travers une série de tamis ( 900/16000/900 mailles/cm 2) et on mesure le temps jusqu'à obtention d'une pression de bar. Dans tous ces essais, la composition de l'invention a donné de bons résultats. REVEND I CATIONS 1 Une composition ignifugeante, caracté- risée en ce qu'elle comprend a) un éther alkylarylique halogéné, dont le groupe aryle peut être substitué par un halogène (dé- signé ci-après composant a)) et b) un tocophérol (désigné ci-après composant b)). 2 Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) est un composé répondant à la formule I R 9, OCH 2 CH-CH 2 Br (I) Br (R 2)mi dans laquelle R 1 signifie un halogène ou un groupe de formule d) Br CI (d) Br (R 2)mi m 1 et m 2 chaque R 2 A signifient indépendamment l'un de l'autre 0, 1 ou 2, signifie indépendamment un halogène, signifie une liaison directe, -O-, -S-, -SO 2-, un groupe alkylène en C 1-C 4 ou un groupe I (EU 9 H 3 Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule I répond à la formule la Br Br Br CH 2- CH Br-CH 2 directe ou -O-. 4 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant b) répond à la formule II HH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport du composant a) au composant b) est compris entre 400:1 et 5:1. 6 Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport du composant a) au composant b) est compris entre 200:1 et 8:1. 7 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient égalementc) un composé organostannique et/ou un oxyde d'antimoine (désigné ci-après composant c)). 8 Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composant c) est choisi parmi les carboxylates de di(alkyl en Cl-C 12)-étain et les sulfures de di(alkyl en Cl-C 12)-étain. 9 Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composant c) est choisi parmi le maléate de dibutylétain, le dilaurate de dioctyl- étain ou le dibutyl ou dioctylétain-thioglycolate de formule III et IV (C 8 H 17)2 Sn(SCH 2 COOC 8 H 17)2 ( 11) (C 4 H 9)2 Sn(SCH 2 COOC 8 H 17)2 (IV) Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le rapport pondérai du composant c) à la somme des composants a) + b) est comprise entre 1:50 et 1:5. 11 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient également un stabilisant contre les effets de la lumière et/ou un antioxydant. 12 Un concentré liquide, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à 80 % en poids d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et de à 20 % en poids d'un solvant. 13 Un mélange maître solide, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à 80 % en poids d'une compo- sition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et de 80 à 20 % en poids d'une matière polymère solide. 14 Un procédé d'ignifugation des matières polymères, caractérisé en ce qu'on incorpore dans les matières polymères une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. Un substrat polymère, caractérisé en ce qu'il contient une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16 Les fibres et feuilles en polypropylène contenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à il.