Brevet FR2683552A1 — publié le 19930514

i Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élémentaires Chaque feuillet comprend deux couches tétraédriques situées de part et d'autre d'une couche octaédrique. La couche tétraédrique est constituée de tétraèdres AO 4, 3 sommets sur 4 étant communs à 2 tétraèdres et un sommet étant libre, AO( 3,+ 1), y représentant une cavité tétraédrique et O un atome d'oxygène La couche octaédrique est constituée d'octaèdres Ei 06, les 6 sommets étant communs à 3 tétraèdres, D 06,3, ai représentant une cavité octaédrique En limitant le contenu du feuillet à une demi-maille, 4 tétraèdres A 40 ( 6 + 4) sont situés deux à deux de part et d'autre de 3 octaèdres l 306 et ont en commun 4 sommets: 41130 ( 12) Deux atomes O de la couche octaédrique ne participent pas à cette mise en commun et sont saturés par des atomes H : t 430 o 10 (OH)2 Le plus souvent les cavités tétraédriques A sont occupées par des atomes de silicium et les 3 cavités octaédriques 1 sur 3 par des atomes de magnésium: Si 4 Mg 3 010 (OH)2 Cet édifice est électriquement neutre. L'élément magnésium octaédrique peut être subsitué pardes éléments divalents (par exemple Co, Ni, Zn), monovalent (par exemple Li) ou trivalents (par exemple AI, Ga). L'existence de groupes -OH entraîne une instabilité thermique due à la réaction de déshydroxylation d'équation: 2 -OH > -O + H 20 A cet égard l'introduction, lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des groupes -OH conduit à des phyllosilicates de stabilité thermique nettement améliorée. Les phyllosilicates possèdent une structure microporeuse liée à l'existence d'un espace interfoliaire Seules les molécules ayant certaines formes et certaines dimensions sont capables d'entrer dans l'espace interfoliaire L'insertion de piliers (composés minéraux permettant d'écarter les feuillets) dans l'espace interfoliaire lui confère une épaisseur plus importante Les phyllosilicates à piliers sont des solides microporeux dont les propriétés rejoignentcelles des zéolithes Les phyllosilicates sont utilisés comme solides microporeux en adsorption et en catalyse. La composition chimique des phyllosilicates, par la nature des éléments présents dans les cavités tétraédriques et octaédriques, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité d'adsorption et surtout dans l'activité catalytique Ceci s'explique d'une part par la nature et l'intensité des interactions entre leurs surfaces interne et externe et d'autre part les molécules adsorbées Les phyllosilicates sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, dans la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. Des gisements de phyllosilicates trioctaédriques sont connus. Cependant, leurs applications industrielles sont limitées par leur qualité variable, leur composition et la présence d'impuretés constituant des charges indésirables dans certains procédés Ces problèmes sont à l'origine d'importantes recherches en vue de synthétiser des phyllosilicates ayant les qualités requises et les propriétés souhaitées. Trois grandes méthodes de préparation des phyllosilicates sont distinguées: latransformation des minéraux existants, la synthèse en milieu fondu (absence d'eau, haute température et forte pression) et la synthèse hydrothermale. La troisième méthode est la plus intéressante Elle permet d'obtenir des phyllosilicates bien cristallisés dans des conditions opératoires modérées, proches de celles utilisées dans le cas des zéolithes, pour des durées de synthèse raisonnables. La plupart des synthèses hydrothermales de phyllosilicates sont effectuées en milieu basique, c'est-à-dire en présence d'ions OH-, à des p H supérieurs à 7 Comme rappelé précédemment, la substitution de l'élément F aux groupes OH dans la structure améliore la stabilité thermique. L'élément fluor F peut être introduit dans la structure directement lors de la synthèse, à condition que le milieu de synthèse dudit phyllosilicate contienne au moins une source de cet élément. De nombreuses publications sont consacrées à la synthèse des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques (Luptakova V et Masar J, Acta F R N. Univ Comen Chimia XXX, 81-88, 1982; Torii et Iwasaki T, Clay Sc, 6, 1- 16, 1987 entre autres) dont certaines mettent en oeuvre des cations d'éléments de transition, tels que les éléments cobalt et nickel (Hazem M. et Wones D R, Am Miner, 57,103-129,1972; Bruce L A, Sauders J V. et Turney T W, Clays and Clay Min, 34, n'l, 25-36, 1986; Mizutani T et al., Bull Chem Soc Jap, 63, 2094-2098,1990) Mais ce n'est que depuis une trentaine d'années que de telles synthèse, effectuées en présence de o l'élément F, sont signalées (Granquist W T et Pollack S S, 8th Nat Conf. on Clays and Clay Min, Norman Oklahoma, 150-169, 1959; Barrer R M. et Dicks L W R, J Chem Soc, A, 1523-1529,1967). Plus récemment, la synthèse hydrothermale de phyllosilicates en milieu fluoré a fait l'objet de développements nouveaux Deux brevets japonais (Torii Kazuo, JP 62 292 615 et JP 62 292 616) revendiquent une gamme de produits de type smectite obtenus en présence d'acide silicique, de sels d'aluminium et de magnésium, d'ions alkylammonium, de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, et éventuellement de sels fluorés. Toutes les synthèses sont réalisées en milieu basique (p H supérieur à 7). Un milieu de synthèse basique n'est pas favorable à la cristallisation de phyllosilicates riches en éléments silicium Un tel milieu favorise l'incorporation d'éléments divers en couche tétraédrique En outre I'utilisation d'un milieu de synthèse basique n'est pas favorable à l'obtention de phyllosilicates riches en élément fluor du fait de la concentration trop forte de ce milieu en ions OH-. Selon l'art antérieur, la synthèse de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques en présence d'ions F s'effectue soit en milieu basique, soit en milieu de p H minimal égal à 7 et àdestempératures variables: températures supérieures à 200 'C pour des synthèses rapides, température ambiante pour des synthèses de plus longue durée. La présente invention a pour objet de nouveaux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques non gonflants et leur procédé de préparation qui confère de plus aux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention des propriétés améliorées, particulièrement des propriétés acides et de stabilité thermique. L'originalité de la présente invention, comme on le verra plus loin, est l'obtention de nouveaux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques en milieu fluoré et à p H inférieur à 7, en présence de l'acide HF, et/ou d'un autre acide et/ou d'autres sources d'anions F et à des températures inférieures à 250 'C. Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention sont notamment caractérisés par: a) la formule chimique générale approchée suivante (pour une demi-maille): l(Si 4)(D 3 _y Sy)O 1 o(OH 2 _z Fz)l,n H 20 o D est un élément divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu. o S est un élément divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu. o y est un nombre compris entre O et 3, o z est un nombre compris entre O et 2, o N est un nombre réel positif ou nul. b) un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par la présence des raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dh, égale à 1,52 0,01 1 010 m quatre autres raies à des valeurs de dhk égales à 4,57 T 0,02 10-' m, 2,63 0,02 1 O o m, 2,52 0,02 10-' m et 2,28 0,02 10-' m. au moins une réflexion 001 telle que doo 1 soit égale à 9,7 + 0,3 10-' m. c) une teneur en fluor telle que le rapport molaire F-/Si est compris entre 0,1 et 4, et de préférence entre 0,1 et 1. f Ils sont également caractérisés par un milieu de synthèse fluoré dans lequel est présent l'acide HF et/ou d'un autre acide, à un p H inférieur ou égal à 7 et de façon générale compris entre 0,5 et 6,5. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits phyllosilicates 2:1 trioctaédriques qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un p H inférieur à 7, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, au moins une source d'un élément D divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu, au moins une source d'un élément S divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu, et au moins une source d'ions F-, au moins une source d'un acide, de préférence HF. Ledit mélange a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: D/Si: 0-50, de préférence 0-10, S/Si: 0-50, de préférence 0-10, F;-to: 0,1-10, de préférence 0,1-8, H 20/Si: 5-100, de préférence 10-80, Acide/Si: 0,1-10, de préférence 0,1-8, HF/Si: 0-10, de préférence 0,1-8. F-tota, représente la somme des ions F-, provenant éventuellement de l'acide HF dans le cas de l'utilisation de HF comme acide et éventuellement d'autres sources d'ions F-. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température inférieure à 250 C, et de préférence inférieure à 230 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) ledit composé est calciné à une température supérieure à 200 C et, de préférence, supérieure à 450 'C, par exemple sous un mélange d'air et d'azote. La présence de l'élément F, apporté soit par l'acide HF soit au moyen d'autres sources au cours de l'étape de synthèse, dans les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention confère auxdits phyllosilicates une propriété de stabilité thermique nettement améliorée par rapport aux phyllosilicates 2:1 trioctaédriques du même type préparés selon l'art antérieur. On peut avantageusement chauffer le mélange réactionnel dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène à une température inférieure à 250 'C, et de préférence inférieure à 230 C, pendant une durée qui peut varier de quelques heures à quelques jours selon la température de réaction, jusqu'à l'obtention d'un composé cristallisé que l'on sépare des eaux mères et qui est ensuite lavé à l'eau distillée puis séché. De manière avantageuse, on peut préparer ledit mélange réactionnel à un p H compris entre 0,5 et 7, et de manière préférée entre 0,5 et 6,5. Selon un mode préféré de la préparation de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel sont compris dans les intervalles de valeurs suivants: D/Si: 0-3, S/Si: 0-3, F-total: 0,1-6, H 20/Si: 10-70, Acide/Si: 0,1-6, HF/Si: 0-0,6. F-tota I représente la somme des ions F-, provenant de l'acide HF dans lecasde l'utilisation de H Fcomme acide et éventuellementd'autres sources d'ions F ajoutés à cet acide HF. On peut avantageusement travailler en milieu agité, éventuellement en présence de germes constitués de cristaux de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques. Le p H du milieu réactionnel, inférieur à 7, peut être obtenu soit directement à partirde l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. De nombreuses sources de l'élément silicium peuvent être utilisées, parmi lesquelles on peut citer à titre d'exemple les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OC 2 H 5)4 ou de complexes comme (NH 4)25 i F 6. Parmi les sources d'éléments divalents Zn, Ni, Co, Mn et Cu, on peut utiliser par exemple, des oxydes, des hydroxydes, des sels tels que les fluorures, chlorures, nitrates, sulfates, des sels d'acides organiques tel l'acétate. Parmi les sources de l'élément magnésium, on peut utiliser, par exemple, l'oxyde Mg O, l'hydroxyde Mg(OH)2, les sels tels que les chlorures, nitrate et sulfate de magnésium, des sels d'acides organiques. Parmi les sources de l'élément fer, on peut utiliser des oxydes, des hydroxydes-oxydes, des hydroxydes, des sels. Au lieu d'utiliser des sources séparées des divers éléments cités cidessus, on peut utiliser des sources dans lesquelles au moins deux éléments sont associés. Les anions fluorure (F) sont ajoutés sous forme éventuellement de l'acide HF et/ou éventuellement de sels et/ou de composés hydrolysables dans l'eau et pouvant libérer des ions F-. La calcination, étape c) de la préparation décrite ci-avant, se déroule avantageusement à une température comprise entre 450 et 650 'C sous gaz sec, comme par exemple l'air ou un gaz inerte. L'identification des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X sur poudre non orientée préférentiellement Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre Un étalon interne permet de déterminer précisemment les valeurs de 20 associées aux pics de diffraction Les distances interréticulaires dhk sont calculées à partir de la relation de Bragg. Les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon la présente invention sont caractérisés par la présence dans leur spectre de diffraction des rayons X d'au moins les raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dhk égale à 1,52 + 0,01 1 0-10 m quatre autres raies à des valeurs de dhk M égales à 4,57 + 0,02 10-' m, 2,63 0,02 10-1 m, 2,52 + 0,02 10-' met 2,28 0,02 10-1 m. au moins une réflexion 001 telle que doo, soit égale à 9,7 + 0,3 10-' m. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: A 45 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,52 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 6,58 g du sel (CH 3 CO 2)2 Zn,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, et 2, 50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,75 Zn O; 0,25 HF; 60 H 20 soit en termes de rapport molaire: Zn/Si = 0,75 F/Si = 0,25 acide/Si = 0,25 H 20/Si = 60 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de zinc et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 'C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 mi, à 220 'C, sous pression autogène durant 144 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après. L'enregistrement est effectué à température et humidité ambiante. dk, (t) I/1 o 9,7 100 4,57 13 3,18 18 2,63 8 2,52 10 2,286 1 1,725 3 1,526 15 1 il Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 2 %. Exemple 2: A 45 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,52 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 8,88 g du sel (CH 3 CO 2)2 Ni,4 H 20 (Merck) sous agitation vigoureuse, et 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,85 Ni O; 0,25 HF; 60 H 20 soit en termes de rapport molaire: Ni/Si = 0,85 F/Si = 0,25 acide/Si = 0,25 H 20/Si = 60 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de nickel et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 6,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 144 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après. L'enregistrement est effectué à température et humidité ambiante. dkhl () I/o 10 9,6 100 4,56 15 3,17 18 2,63 14 2,523 17 2,272 5 1,720 3 1,522 21 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 4 %. Exemple 3: A 45 ml d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,52 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 7,79 g du sel (CH 3 CO 2)2 Co,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, et 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,75 Co O; 0,25 HF; 60 H 20 soit en termes de rapport molaire: Co/Si = 0,75 F-/Si = 0,25 acide/Si = 0,25 H 20/Si = 60 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de cobalt et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 OC) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 144 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après. L'enregistrement est effectué à température et humidité ambiante. dh, (A) i/lo 9,6 100 4,56 18 3,18 20 2,64 18 2,52 19 2,28 11 1,731 3 1,529 23 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 4 %. Exemple 4: A 36 ml d'eau distillée, on ajoute successivement sous agitation et conformément aux indications fournies: 0,31 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 6,84 g du sel (CH 3 CO 2)2 Mg,4 H 20 (Prolabo) sous agitation vigoureuse, et 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à 1 mole de Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,75 Mg O; 0,15 HF; 36 H 20 soit en termes de rapport molaire: Mg/Si = 0,75 F-/Si = 0,15 acide/Si = 0,15 H 20/Si = 36 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source de magnésium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 'C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 'C, sous pression autogène durant 144 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu est calciné à 250 'C sous air durant 24 heures puis caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après. L'enregistrement est effectué à température et humidité ambiante. dh, (x) I/lo 9,7 100 4,79 16 4,55 90 3,18 49 2,61 30 2,51 25 2,28 5 1,724 20 1,519 60 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 7 %. REVENDICATIONS 1 Phyllosilicates 2:1 trioctaédriques cristallisés caractérisés par: a) laformule chimique générale approchée suivante (pour une demi-maille): l(Si 4)(D 3 _y Sy)010 (OH 2-z Fz)l,n H 20 o D est un élément divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu. o 10 o S est un élément divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu. o y est un nombre compris entre O et 3, o z est un nombre compris entre O et 2, o N est un nombre réel positif ou nul. b) un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par la présence des raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dhk égale à 1,52 T 0,01 1 O o m quatre autres raies à des valeurs de dhkl égales à 4,57 + 0,02 10-' m, 2,63 0,02 10-' m, 2,52 + 0,02 1 Q 10 m et 2,28 + 0,02 10-' m. -au moins une réflexion 001 telle que doo 1 soit égale à 9,7 0,3 10 -' m. c) une teneur en fluor telle que le rapport molaire F/Si est compris entre 0,1 et 4, 2 Phyllosilicates 2:1 trioctaédriques cristallisés selon la revendication 1 synthétisés en milieu fluoré et acide. 3 Phyllosilicates 2:1 trioctaédriques cristallisés selon l'une des revendications 1 et 2 dont la teneur en fluor est telle que le rapport molaire F/Si est compris entre 0,1 et 1. 4 Procédé de préparation de phyllosilicates 2:1 trioctaédriques selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un p H inférieur à 7, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, éventuellement au moins une source d'un élément D divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Fe et Cu au moins une source d'un élément S divalent choisi dans le groupe formé par les éléments Mg, Zn, Ni, Co, Cu, Mn, Fe et Cu et éventuellement au moins une source d'ions F-, au moins une source d'un acide, ledit mélange ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: D/Si: 0-50, S/Si: 0-50, Ftotal: 0,1-10, H 20/Si:5-100, Acide/Si: 0,1-10, HF/Si: 0-10, Fotal représentant la somme des ions F-, provenant éventuellement de l'acide HF et éventuellement d'autres sources d'ions F-. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température inférieure à 250 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) ledit composé est calciné à une température supérieure à 350 C. Procédé selon la revendication 4 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: D/Si: 0-10, S/Si: 0-10, Ftotai: 0,1-8, H 20/Si: 10-80, Acide/Si: 0,1-8, HF/Si: 0,1-8. F;ota représentant la somme des ions F-, provenant éventuellement de l'acide HF et éventuellement d'autres sources d'ions F-. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: D/Si: 0-3, S/Si: 0-3, F-tota: 0,1-6, H 20/Si: 10-70, Acide/Si: 0,1-6, HF/Si: 0,1-6. Foa, représentant la somme des ions F-, provenant éventuellement de l'acide HF et éventuellement d'autres sources d'ions F-. 7 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel, dans l'étape b), on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage inférieure à 230 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. 8 Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel, à l'étape c), ledit composé est calciné à une température supérieure à 450 C sous gaz sec.