Brevet FR2678180A1 — publié le 19921231

La présente invention concerne un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe différente de la zéolithe Y de structure faujasite associée à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de coupes hydrocarbonées dont les points d'ébullition initiaux et finaux sont compris entre 50 et 220"C, en particulier des coupes riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule et plus particulièrement du propylène, des butènes et de l'isobutane. La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges hydrocarbonées dont les points d'ébullition initiaux et finaux sont compris entre 50 et 220 C, et qui sont en particulier riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, en présence du catalyseur défini ci-avant. Les coupes pétrolières, de point d'ébulition initiaux et finaux compris entre 50 et 220 C, et en particulier riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, possèdent habituellement des propriétés de combustion très médiocres (indices d'octane faibles). La voie principale de transformation de ces coupes pétrolières 50-220 C riches en composés naphténiques et/ou en paraffines est le réformage catalytique qui aboutit à la formation d'aromatiques dont la teneur dans les essences est, à moyen ou long terme, condamnée à diminuer très notablement. II apparaît dans certains cas particuliers une importante demande en hydrocarbures légers ayant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule ou en certains d'entre eux, tels que les hydrocarbures en C3 et/ou C4, et plus particulièrement le propylène, les butènes et l'isobutane. L'obtention d'une quantité importante d'isobutane est en particulier intéressante dans le cas où le raffineur dispose d'une unité d'alkylation dans laquelle ce composé est employé comme agent d'alkylation, par exemple des coupes C3-C4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice d'octane. L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de développement, où apparaît une demande importante en ce produit. Le procédé de craquage catalytique de coupes 5O-22OO riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur, est d'utiliser une zéolithe, qui est soit une zéolithe Y avec une teneur en terres rares adaptée, tel que cela est décrit dans la demande de brevet français n'91/02583, soit,conformément à la présente invention, une zéolithe différente de la zéolithe Y de structure faujasite, caractérisée en ce que son indice de contrainte (voir "Journal of Catalysis, 67, pages 218-222, 1981" pour la définition de l'indice de contrainte) est inférieur à 1. Dans les deux cas le catalyseur contient également une matrice amorphe ou mal cristallisée. L'utilisation d'une telle zéolithe, forme hydrogène, d'indice de contrainte inférieur à 1, différente de la zéolithe de structure faujasite, permet de: 1) craquer les molécules hydrocarbonées de la famille des naphtènes et des paraffines en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène, en butènes et en isobutane; 2) limiter la formation de composés aromatiques à partir des composés naphtènes par réaction de transfert d'hydrogène entre ces naphtènes et les oléfines issues du craquage de ces mêmes naphtènes et des paraffines. Le brevet US-A-4969987 décrit la conversion de coupes hydrocarbonées riches en composés naphténiques et paraffiniques. Les catalyseurs décrits sont constitués de zéolithes et de matrices ; L'indice de contrainte de ces zéolithes est compris entre 1 et 12. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, l'utilisation d'un catalyseur comprenant une zéolithe, forme hydrogène, différente de la zéolithe Y de structure faujasite et dont l'indice de contrainte est inférieur à 1 permet de maximiser la production de composés en C3 et/ou C4et de minimiser la production de composés aromatiques non désirés. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par la silice, I'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile. Parmi les zéolithes, différentes de la zéolithe Y de structure faujasite, dont l'indice de contrainte est inférieur à 1, on peut citer par exemple les zéolithes de structure mordénite, mazzite et la zéolithe béta. Ces zéolithes peuvent avoir été synthétisées en milieu conventionnel alcalin ou bien en milieu contenant des anions fluorures. Le catalyseur selon l'invention renferme: a) de 25 à 99%, de préférence de 40 à 95% et d'une manière préférée de 50 à 85% en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 75%, de préférence de 5 à 60% et d'une manière préférée de 15 à 50%, en poids d'au moins une zéolithe, forme hydrogène différente de la zéolithe Y de structure faujasite, et d'indice de contrainte inférieur à 1, Le catalyseur objet de la présente invention peut être préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi le catalyseur peut être obtenu par mélange mécanique d'un premier produit contenant la zéolithe, forme hydrogène, différente de la zéolithe Y de structure faujasite, d'indice de contrainte inférieur à 1, et d'une matrice. Ce mélange mécanique est habituellement séché, de préférence par atomisation ("Spray-Drying"), par exemple à une température comprise entre 100 et 500.C, habituellement pendant une durée comprise entre 0,1 et 30 secondes. Après séchage par atomisation, le produit obtenu peut encore contenir de 1 à 30% en poids de matière volatile (eau et ammoniac). Le procédé de craquage catalytique selon l'invention utilisé pour transformer sélectivement des coupes hydrocarbonées riches en composés naphténiques et/ou en paraffines, comme par exemple les essences légères d'hydrocraquage, est habituellement effectué soit en lit fluide (comme le FCC ou "Fluid Catalytic Cracking"), soit en lit mobile (comme le TCC) dans lequel le catalyseur selon l'invention circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur où il est débarrassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène.On entend par coupes hydrocarbonées riches en composés naphténiques et/ou en paraffines des coupes hydrocarbonées dont la teneur totale en composés naphténiques et/ou en paraffines (c'est-à-dire la somme de lateneuren composés naphténiques et de lateneuren paraffines) est d'au moins 50% en poids, habituellement d'au moins 80% en poids. Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple les brevets US-A-3293 192, US-A-3449070, US-A-3607043 et US-A-4415438). Cependant, dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule, et notamment du propylène, des butènes et de l'isobutane, il est souvent avantageux d'utiliser des températures dans la zone réactionnelle comprises entre 400 et 800 C, de préférence entre 500 et 700 C. De même, le rapport pondéral poids de catalyseur sur poids de charge peut être avantageusement compris entre 3 et 15. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1: conditions des tests catalytiques. Avant test catalytique, tous les catalyseurs sont soumis à un traitement hydrothermique sous 100% de vapeur d'eau, à 700"C et pendant une durée de 15 heures afin de simuler le vieillissement subi par le catalyseur dans l'unité de craquage catalytique. Le catalyseur ainsi vieilli est ensuite introduit dans le réacteur d'une microunité de test catalytique MAT. L'aptitude du catalyseur à convertir une charge riche en composés naphténiques et en paraffines est ensuite déterminée dans les conditions suivantes: masse de catalyseur = 5 g rapport pondéral catalyseur/charge = C/O=10 durée de l'injection de la charge = 9 secondes chaque catalyseur est testé à trois températures = 530, 560 et 600in La composition (en % poids) de la charge utilisée est reportée dans le tableau 1. Tabieau I Nombre de C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 total par Carbone famille paraffines 0,17 6,03 12,08 12,80 7,38 1 ,S8 1,58 40,04 oléfines = ~ = ~ = naphtènes 0,08 5,42 17,14 21,60 9,96 1,56 - 55,76 aromatiques - 0,45 1,14 1,61 0,88 0,09 0,03 4,20 total 0,25 11,90 30,36 36,01 18,22 3,23 0,03 100 EXEMPLE 2 :Catalyseur comprenant une mordénite (indice de contrainte=0,4) Le catalyseur de craquage est caractérisé par une teneur pondérale en zéolithe mordénite, forme hydrogène, voisine de 30%, le rapport Si/AI de cette mordénite (à l'état non vieilli) étant proche de 80. Les résultats des testscatalytiques MAT obtenus, aux différentes températures, avec ce catalyseur à base de zéolithe mordénite sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 rendements 530 C 560 C 600 C (%poids) C3 totaux 10,81 13,46 19,86 C4 totaux 16,19 17,48 21,22 C3 =7,72 10,12 14,56 C: 5,45 7,21 9,31 C4 8,85 8,16 9,03 C3 : propylène ; C4= : butènes ; iC4 : isobutane. EXEMPLE 3 : Catalyseur comprenant une zéolithe béta (indice de contrainte=0,6) Le catalyseur de craquage contient 30% en poids d'une zéolithe béta, forme hydrogène, de rapport Si/AI de 10. La matrice (70% en poids) est constituée par du Ludox. Les résultats des test catalytiques MAT obtenus, à différentes températures, avec ce catalyseur à base de zéolithe béta sont rassemblés dans le tableau 3. Tableau 3 rendements 530 C 560 C 600 C (%poids) C3 totaux 21,49 24,61 30,59 C4 totaux 30,40 27,90 25,64 C3 9,55 12,17 13,36 C: 6,31 7,35 6,84 iC4 17,05 13,96 11,54 C3 : propylène ; C:' : butènes ; C4: isobutane. Tant dans l'exemple 2 que dans l'exemple 3, I'utilisation d'une zéolithe d'indice de contrainte inférieur à 1 permet d'obtenir une proportion élevée de composés ayant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule ainsi qu'une quantité importante d'isobutane. REVENDICATIONS 1. Catalyseur renfermant: a) de 25 à 99% en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à75% en poids d'au moins une zéolithe, forme hydrogène, différente de la zéolithe Y de structure faujasite, et d'indice de contrainte inférieur à 1. 2. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant: a) de 40 à 95% en poids de matrice, b) de 5 à 60% en poids de ladite zéolithe, forme hydrogène, et d'indice de contrainte inférieur à 1. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite matrice est choisie dans le groupe formé par la silice, I'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile. 4. Procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée riche en composés choisis dans le groupe formé par les composés naphténiques et paraffiniques, caractérisé en ce qu'il s'effectue en présence d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la température opératoire est comprise entre 400 et 800 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel le rapport pondéral poids de catalyseur sur poids de charge est compris entre 3 et 15.