Brevet FR2683534A1 — publié le 19930514

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères cationiques, leur préparation et leur utilisation. L'invention concerne en particulier un polymère cationique comprenant au moins un reste de formule I + l+l l+ 1 -CO-NR 2-CHR 3-NR 4 Rs (X-NR 6 lR 7 l) -X-NR 8 R 9 l-Rol (I) dans laquelle R 2 signifie l'hydrogène ou R 4 défini ci-après,, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, R 4 et R 5 signifient indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 6, cycloalkyle, alcényle en C 2-C 6, aryle ou aralkyle, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes hydroxyalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, sulfoalkyle en C 1-C 6 et carboxyalkyle en C 1-C 6, les groupes carboxy et sulfo, lorsqu'ils sont présents, étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle qui peut comprendre d'autres hétéroatomes, R 6, R 8, R 9 et, lorsqu'ils sont présents, R 7 et R Io signifient indépendamment l'hydrogène, un reste hydro- carboné en Cl-C 8 fixé à l'atome d'azote par l'inter- médiaire d'un atome de carbone aliphatique de ce reste, ou un reste hydrocarboné en C 4-C 8 interrompu par -O ou -N Rll-, un seul substituant R 8, R 9 ou Rlo pouvant être interrompu par -N Rll-, Rll signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe de formule l+l (CH 2)m N-Ri 2 R,3 lR,4 l dans laquelle R 12, R 13 et, lorsqu'il est présent, R 14 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R 12 et R 13 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle aliphatique contenant 4 à 5 atomes de carbone et m signifie un nombre entier de 1 à 3; X signifie un groupe alkylène en C 1-C 6, un groupe hydroxyalkylène en C 3-C 6 ou un groupe alkylène en C 4-C 6 interrompu par -O-; et n signifie un nombre entier de O à 20. On notera que lorsqu'un substituant R 7, R 10 ou R 14 est présent, l'atome d'azote auquel il est associé sera sous forme d'ammonium quaternaire, alors que lorsque R 7, R 10 ou R 14 est absent, l'atome d'azote en question sera sous la forme trivalente normale. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle; R 3 signifie l'hydro- gène; R 4 et R 5 signifient indépendamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, allyle ou sulfo-éthyle, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pipéridine, morpholine ou pyrrolidine; X signifie un groupe hydroxyalkylène en C 3-C 6 et R 6 signifie l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et N signifie 0. Selon un mode de réalisation particulière- ment préféré de l'invention, R 2 signifie l'hydrogène; R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et, lorsqu'ils sont présents, R 7 et R 10, signifient indépendamment un groupe méthyle ou éthyle; et X signifie un groupe hydroxyalkylène en C 3. Le polymère auquel les restes de formule I sont fixés pour donner le polymère cationique de l'in- vention, peut être n'importe quel polymère approprié, connu dans la technique Le polymère peut être par exemple un polymère obtenu par polycondensation Comme exemples d'un tel polymère, on peut citer les poly- esters, les polyuréthanes, les polyamides et les résines époxy Les polymères cationiques de l'invention peuvent résulter de la polycondensation d'un monomère contenant déjà le reste de formule I ou de la poly- condensation d'un monomère contenant un groupe réactif qui peut, après la polymérisation, être transformé en un reste de formule I Comme autres exemples de poly- mères, on peut citer les polysaccharides tels que l'amidon, la cellulose, le chitosane, les gommes guar et leurs dérivés Lorsque le polymère choisi ne comporte pas de groupes amide, ceux-ci peuvent être ajoutés selon les méthodes connues dans la technique. De tels polymères peuvent être modifiés par fixation d'autres groupes Des groupes particulièrement valables sont les chaînes polyoxyalkyléniques De tels groupes sont en général constitués en totalité d'unités oxyéthyléniques ou comprennent des proportions élevées de telles unités Lesdits groupes peuvent modifier les caractéristiques de solubilité dans l'eau du polymère et permettent l'utilisation du polymère dans des applications particulières. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères sont des polymères d'addition, c'est-à-dire des polymères préparés par polymérisation radicalaire d'un monomère à insaturation éthylénique, de préférence à insaturation a,$-éthyléni- que Les polymères d'addition utilisés selon l'inven- tion peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Ils peuvent être obtenus en utilisant pour la poly- mérisation un monomère comprenant le reste de formule I approprié ou en fixant des restes de formule I sur un polymère contenant des groupes réactifs appropriés Ce dernier procédé est particulièrement utile, le polymère pouvant être un polymère d'acrylamide relativement bon marché Les polymères spécialement utiles sont les homopolymères de l'acrylamide, mais d'autres monomères tels que le méthacrylamide, l'éthacrylamide, le N-méthylméthacrylamide et le N-hydroxyéthylacrylamide peuvent être utilisés. Des polymères intéressants et utiles sont ceux comprenant à la fois des séquences d'un poly- saccharide et des séquences d'un polymère d'addition. Un exemple d'un tel polymère est celui obtenu par réaction de l'amidon avec l'acrylamide et greffage d'acrylamide par polyaddition. Le poids moléculaire du polymère peut varier dans un large intervalle et dépend du type de polymère de base et de l'utilisation finale du polymère Par exemple, lorsque le polymère doit être utilisé comme auxiliaire de conditionnement, le poids moléculaire sera compris entre 1000 et 200 000 Toutefois, lorsque le polymère doit être utilisé comme auxiliaire d'égouttage, le poids moléculaire sera compris entre 000 et 10 000 000. Le reste de formule I peut être préparé selon les méthodes connues dans la technique Une méthode particulièrement appropriée est la réaction de Mannich qui peut être effectuée sur un polymère conte- nant des groupes réactifs appropriés ou sur un monomère approprié avant sa polymérisation. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un polymère comportant des restes de formule I, ledit procédé comprenant la réaction de Mannich des groupes amides d'un monomère ou d'un poly- mère, avec un aldéhyde et une amine secondaire, et la quaternisation du produit de la réaction de Mannich. La réaction de Mannich est une réaction bien connue des composés carbonylés et est largement décrite dans la littérature. On peut effectuer la réaction de Mannich sur le monomère et polymériser ensuite le produit de la réaction de Mannich ainsi obtenu Cependant, on peut également former d'abord un polymère comprenant des groupes amides et soumettre ensuite lesdits groupes amides à la réaction de Mannich. En particulier, l'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère d'addition comportant des unités monomères comprenant un reste de formule I, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet un monomère polymérisable par addition de formule II C Hz CHR 1 0,0 NHR 2 (Il) o R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6 ou cycloalkyle, à une réaction de Mannich avec un aldéhyde de formule R 3 CHO et une amine secondaire de formule NR 4 R 5 H, on quaternise le produit de la réaction de Mannich et on polymérise par addition le monomère ainsi modifié Le monomère de formule II sera de préfé- rence le seul monomère présent de manière à donner un homopolymère. L'aldéhyde est choisi de préférence parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le propionaldéhyde, spécialement le formaldéhyde L'amine NR 4 R 5 H est choisie de préférence parmi la diméthylamine, la méthyléthylamine, l'hydroxyéthylméthylamine, la di- butylamine, la pipéridine, la morpholine, la pyrro- lidine, la diéthanolamine, la diallylamine, l'acide N-méthyl-aminoéthanesulfonique et le 2-amino- propionitrile Les amines spécialement préférées sont les dialkylamines telles que la diéthylamine et la diméthylamine. Lorsque la réaction de Mannich a été effectuée, le monomère ou l'unité monomère résultant comportera une chaîne latérale de formule III o Il C NR 2 CHR-NR 4 R 5 (Il) L'atome d'azote terminal de cette chaîne latérale peut ensuite être quaternisé avant ou après la polymérisation, ce qui donne des polymères comportant des restes répondant à la formule I La quaternisation peut être effectuée selon les méthodes connues, de préférence par réaction avec un composé de formule IV et/ou V l+l Y-X-NR 6 R 7 lRtol lAl (IV) l+l Y-X-NR 8 R 9 lR Jol lAl (V) o Y signifie un halogène et X est tel que défini plus haut, ou bien X et Y signifient ensemble un groupe de formule Z-X' o Z signifie un cycle oxiranne et X' signifie un groupe alkylène en C 1-C 6, R 6, R 7, R 8, R 9 et, lorsqu'il est présent, Ro 10 ont les significations indiquées plus haut et A, lorsqu'il est présent, signifie un anion L'halogène signifie de préférence le chlore ou le brome L'anion A peut être un anion quelconque approprié, de préférence un halogénure ou le sulfate de méthyle Les composés IV et V peuvent être différents ou, plus couramment, peuvent être identiques A la place du composé contenant le cycle oxiranne, on peut utiliser une amine secondaire et un composé contenant à la fois un halogène et un cycle oxiranne, par exemple l'épichlorhydrine. La réaction de Mannich est effectuée selon les méthodes habituelles, par addition de l'aldéhyde et de l'amine en quantités équimolaires A la place de l'aldéhyde, il est possible d'ajouter un composé générateur de l'aldéhyde De tels composés comprennent le paraformaldéhyde, la formaline et le trioxyméthane. La réaction est effectuée à une température comprise entre 200 et 100 l C, de préférence entre 400 et 800 C, pendant 30 minutes à 10 heures, de préférence pendant 1 à 3 heures. A ce mélange, on ajoute l'agent de quater- nisation de formule IV/V La réaction de quaternisation est effectuée à une température comprise entre 400 et 1000 C, de préférence entre 400 et 700 C, et à un p H compris entre 7 et 14, de préférence entre 7 et 10; le temps de réaction est compris entre 30 minutes et 2 heures, de préférence entre 30 minutes et 1 heure On ajuste ensuite le p H avec un acide minéral à une valeur comprise entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3 Si on désire que l'atome d'azote terminal du reste de formule I soit quaternisé, cette quaternisation peut être effectuée à l'aide d'un autre agent de quater- nisation, par exemple le sulfate de diméthyle. Il existe d'autres méthodes de préparation des polymères de l'invention, celles-ci étant moins préférées que celles décrites plus haut Par exemple, on peut faire réagir le monomère ou le polymère comportant la chaîne latérale de formule III avec l'épichlorhydrine et une amine secondaire, pour donner un reste de formule I o X signifie -CH 2 CH(OH)CH 2-. Selon une autre méthode, on peut faire réagir par étapes le monomère ou le polymère portant respectivement le ou les groupes amide, avec le formaldéhyde, le composé de formule IV/V et l'amine secondaire. La réaction de Mannich présente de précieux avantages, le principal étant que le polymère obtenu comporte des charges réparties uniformément le long du squelette du polymère De tels polymères sont différents de ceux décrits par exemple dans la demande de brevet européen 0323847, le procédé décrit dans cette demande de brevet ayant tendance à former des copolymères séquences Un autre avantage réside dans la préparation même du polymère selon le procédé de la présente invention D'après l'état de la technique, par exemple la demande de brevet européen 0323847, un contrôle minutieux de la viscosité est souvent né- cessaire pendant la polymérisation Par contre, la réaction de Mannich du procédé de l'invention décrit ci-dessus ne nécessite pas un tel contrôle de la viscosité. La longueur du reste de formule I (le nombre n) peut être contrôlée en choisissant la quantité d'agent de quaternisation et d'amine Pendant la ré- action, ces substances réagiront pour allonger le reste jusqu'à ce qu'il ne reste plus de produit pouvant réagir. Les polymères de l'invention ont de nombreuses utilisations, spécialement dans l'industrie du papier o ils peuvent être utilisés comme additifs, par exemple comme agents de flocculation, agents de fixation, agents d'égouttage et agents de rétention En outre, ils peuvent être utilisés comme agents de flocculation dans d'autres domaines tels que le traite- ment des minéraux et le traitement des eaux ré- siduaires En plus des propriétés qui sont aussi bonnes voire même meilleures que celles des produits connus dans la technique, ils présentent l'avantage d'être obtenus à partir de matières brutes relativement bon marché En outre, les polymères qui contiennent de l'amidon présentent l'avantage d'utiliser une matière brute dérivée d'une source renouvelable et qui plus est bio-dégradable, qui leur confère ainsi un degré de bio- dégradabilité. La quantité de polymère cationique de l'in- vention utilisée dans les compositions du commerce dépend de la nature de la composition et de l'utilisa- tion à laquelle le polymère est destiné La déter- mination de la quantité appropriée est, dans chaque cas, à la portée de l'homme du métier Par exemple, pour une utilisation avec la pâte à papier, les concentrations sont comprises entre 0,005 et 0,05 %, de préférence entre 0,01 et 0,03 % en poids de la pâte à papier Dans les compositions du commerce dans lesquelles ils sont incorporés, les polymères de l'invention peuvent être associés à d'autres in- grédients connus, par exemple des colorants, des pigments, des charges, des agents anti-mousse et des tensio-actifs Une telle composition contiendra avantageusement un stabilisant choisi parmi les stabilisants connus dans la technique, par exemple ceux décrit dans le brevet britannique 1 535 949. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids. Exemple 1: On mélange 42 parties d'acrylamide monomère, 958 parties d'eau et 0,25 partie de sel de sodium de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique (solution aqueuse à 40 %) et on ajuste le p H à 3 avec de l'acide chlorhydrique à 36 % On dégaze le mélange avec de l'azote pendant 1 heure, on le chauffe ensuite à 400 C et on ajoute 2 parties de persulfate de potassium On maintient la température à 400 C pendant 3 heures. Pendant cette opération, on maintient le mélange sous atmosphère d'azote On introduit ensuite 45,4 parties de formaldéhyde (solution aqueuse à 36 %), 3,5 parties de phosphate trisodique et 950,2 parties d'eau, on chauffe le mélange à 60 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure On élève la température à C, on ajoute 54,2 parties de diméthylamine (solution aqueuse à 58 %) et on maintient le mélange à 70 C pendant 1 heure On ajoute ensuite à 70 C, et sous agitation 105, 4 parties d'épichlorohydrine et 108,3 parties de diméthylamine (solution aqueuse à 58 %). Après l'addition, on maintient le mélange à 70 C pendant 1 heure On réduit ensuite la température à C et on ajuste le p H du mélange à 1-3 avec 87,8 parties d'acide chlorhydrique à 36 %. Le produit obtenu est une solution visqueuse jaune pâle ayant une viscosité de Brookfield RVT de 2000 cps ( 20 C, broche 5, 100 tours/min). Exemple 2: Cet exemple décrit la préparation de la solution de polyacrylamide appropriée pour une utilisa- tion dans d'autres exemples. Dans un récipient de réaction, on introduit parties d'acrylamide monomère, 950 parties d'eau et 0,25 partie de sel de sodium de l'acide diéthylène- triamine-pentaacétique (solution aqueuse à 40 %) et on ajuste le p H du mélange à 3,0 avec de l'acide chlor- hydrique à 36 % Après dégazage avec de l'azote pendant 1 heure, on chauffe le mélange à 40 C et on ajoute 3,5 parties de 2-propanol et 2,0 parties de persulfate de potassium On maintient le mélange à 40 C pendant 3 heures sous faible courant d'azote. Le polymère obtenu se présente sous forme d'une solution limpide ayant une viscosité de Brookfield RVT de 3000 cps ( 20 C, broche 5, 100 tours/min). Exemples 3 à 6: Préparation des polymères de l'invention. Les matières utilisées sont les suivantes: Exemple n : (parties en poids) 4 5 6 Polyacrylamide préparé selon l'exemple 2 Eau Phosphate trisodique Formaldéhyde (solution aqueuse à 36 %) Addition 1 de diméthyl- amine (solution aqueuse à 60 %) Epichlorhydrine Addition 2 de diméthyl- amine (solution aqueuse à 60 %) Acide chlorhydrique (à 36 %) 786,2 3,5 16,2 16,1 17,9 14,5 13,6 3,5 1241,5 3,5 3,5 22,4 25,6 27,6 22,1 24,8 ,3 28,4 ,6 ,5 ,1 23,0 27,6 27,1 40,7 54,2 On mélange le polyacrylamide et l'eau et on ajoute le phosphate trisodique et le formaldéhyde On chauffe le mélange à 60 C pendant 1 heure, on ajoute ensuite la diméthylamine (addition 1) et on chauffe le mélange à 70 C pendant 1 heure On refroidit le mélange et on ajoute la diméthylamine (addition 2) puis l'épichlorhydrine On maintient la température à -25 C pendant 30 minutes On chauffe ensuite le mélange à 80 C pendant 1 heure et on le refroidit à C On ajoute de l'acide chlorhydrique pour obtenir un p H de 1-3. On obtient les polymères sous forme de solutions visqueuses jaune pâle ayant des viscosités de Brookfield RVT de 1000-2000 cps ( 20 C, broche 5, tours/min). Exemple 7: On procède comme décrit à l'exemple 4, excepté qu'après avoir chauffé le mélange à 80 C pendant 1 heure, on ajoute 41,58 parties de sulfate de diméthyle On agite le mélange à 80 C pendant encore 2 heures et on le refroidit à 20 C On ajoute suffisamment de H Cl pour ajuster le p H à 1-3. On obtient le produit sous forme d'une solution visqueuse jaune pâle ayant une viscosité de 3000 cps ( 20 C, broche 5, 100 tours/min). Exemples 8-12 Matières Exemple n 8 9 10 11 12 Polyacrylamide (Solution à 60 % de l'ex 2) 478 478 478 478 478 Eau 1243,6 1431,6 1431,6 1243,6 1951 Phosphate tri- sodique 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Formaldéhyde (solution aqueuse à 36 %) 27,6 27,6 27,6 27,6 27,6 Agent de quater- nisation 78,7 94,94 94,94 78,1 97,88 Diméthylamine (solution aqueuse à 60 %) 27,6 27,6 27,6 27,6 27,6 Sulfate de diméthyle 41,58 41,58 Les agents de quaternisation utilisés aux divers exemples sont les suivants: Exemple 8 chlorhydrate de 2-chloroéthylamine (solution aqueuse à 60 %), Exemple 9 chlorhydrate du chlorure de diméthylamino- éthyle (solution aqueuse à 50 %), Exemple 10 chlorhydrate du chlorure de diméthylamino- éthyle (solution aqueuse à 50 %), Exemple 11 chlorhydrate de 2chloroéthylamine (solution aqueuse à 60 %), Exemple 12 chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltri- méthyl-ammonium (solution aqueuse à 65 %). On mélange la solution de polyacrylamide avec de l'eau, on ajoute le phosphate trisodique et le formaldéhyde et on chauffe le mélange à 60 C pendant 1 heure On ajoute ensuite l'agent de quaternisation, on chauffe le mélange à 70 C et on le maintient à 70 C pendant 1 heure On ajoute la diméthylamine et on maintient le mélange à 70 C pendant encore 1 heure Aux exemples 8, 9 et 12, on refroidit le mélange à 25 C et on ajuste le p H à 1-3 avec de l'acide chlorhydrique à 36 % Aux exemples 9 et 10, on ajoute du sulfate de diméthyle, on agite le mélange pendant encore 1 heure à C, on le refroidit et on ajuste le p H comme indiqué aux exemples 8, 9 et 12. Dans chaque cas, on obtient le produit sous forme d'un liquide visqueux jaune pale ayant une viscosité de 1000-2000 cps ( 20 C, broche 5, 100 tours/min). Exemple 13: On introduit 573,7 parties du polyacrylamide préparé à l'exemple 2 On y ajoute 45,4 parties de formaldéhyde (solution aqueuse à 39 %), 3,5 parties de phosphate trisodique et 1195,1 parties d'eau On chauffe le mélange à 60 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure On élève ensuite la tempé- rature à 70 C et on ajoute 54,2 parties de diméthyl- amine (solution aqueuse à 58 %) On maintient la tempé- rature à 700 C pendant 1 heure On ajoute ensuite 94,4 parties de chlorure de glycidyltriméthylammonium et on maintient la température à 700 C pendant encore 1 heure. On refroidit ensuite le mélange à 200 C et on ajuste le p H à 1-3 avec de l'acide chlorhydrique à 36 %. On obtient le produit sous forme d'une solution visqueuse jaune pâle ayant une viscosité de 3000 cps ( 201 C, broche 5, 100 tours/min). Exemple 14: Utilisation d'un polymère de l'invention comme agent d'égouttage dans la fabrication du papier. On prépare une pâte à 1 % de vieux papiers dans de l'eau en traitant au pulper 200 parties de carton et 200 parties de papier journal dans 20 000 parties d'eau et en diluant ensuite avec à nouveau 000 parties d'eau A des échantillons de 1000 parties de cette pâte, on ajoute diverses quantités du polymère de l'exemple 1 et on enregistre le temps nécessaire pour que 700 parties d'eau s'égouttent de la pâte à travers les mailles d'un tamis approprié On procède de la même manière avec le polymère de l'exemple 1 du brevet européen 0323847 et le produit "Polymin" SK fabriqué par BASF On dilue 1 partie de chaque solution de polymère avec 19 parties d'eau A 1000 ml de pâte on ajoute 1, 2, 3 et 4 parties de ces solutions et on détermine le temps d'égouttage à travers le tamis. On obtient les résultats suivants. Durée d'égouttage (en secondes) Produit: Parties ajoutées de produit dilué 1 2 3 4 Polymère de l'exemple 1 60 38 23 17 Polymère du brevet européen 0323847 60 39 23 16 "Polymin" SK 61 45 35 35 Les résultats indiquent un égouttage amélioré par rapport à la "Polymin" SK et des per- formances équivalentes à celles du polymère du brevet européen 0323847. Exemple 15: Utilisation d'un polysaccharide. On mélange 161 parties de poudre d'amidon de blé, 72 parties d'acrylamide et 560 parties d'eau et on augmente le p H du mélange à 12- 12,5 avec une solution à % d'hydroxyde de sodium On agite le mélange pendant 2 heures à 600 C tout en faisant passer de l'air comprimé à travers le mélange On refroidit ensuite le mélange et on ajuste le p H avec de l'acide acétique On ajoute ensuite 3,5 parties d'orthophosphate trisodique et 80 parties de formaldéhyde à 36 % dans de l'eau et on mélange de manière homogène On chauffe le mélange à 600 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure A la fin de cette période, on ajoute 75 parties de diméthylamine à 60 % dans de l'eau, on élève la température à 700 C et on la maintient ainsi pendant 1 heure Pendant ce temps, on ajoute 92 parties d'épichlorhydrine et 75 parties de diméthylamine à 60 %. On maintient la température à 700 C pendant encore 1 heure après que l'addition soit terminée On refroidit ensuite le mélange à 251 C et on ajuste le p H à 3 avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 36 %. On obtient le produit sous forme d'un liquide visqueux jaune pâle ayant une viscosité de 2000 cps ( 200 C, broche 5, 100 tours/min). Exemple 16: Utilisation d'un polymère greffé amidon/acrylamide. On mélange 14,2 parties d'acrylamide mono- mère, 41,3 parties d'eau et 3,5 parties d'amidon de maïs et on ajuste le p H à 11,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium On agite le mélange à 651 C pendant 2 heures, on le refroidit ensuite et on ajuste le p H à 7,0 avec de l'acide acétique A ce mélange, on ajoute 531 parties d'eau, 0,15 partie de sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine-pentacétique (solution aqueuse à 40 %) On mélange et on ajuste le p H à 3,5 avec une solution d'acide chlorhydrique à 36 % On dégaze le mélange avec de l'azote pendant 1 heure, on le chauffe ensuite à 400 C et on ajoute 0,12 partie de persulfate de potassium On maintient la solution à 400 C pendant 3 heures Pendant cette opération, on maintient le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote A ce mélange, on ajoute ensuite 216, 7 parties d'eau, 2,5 parties de phosphate trisodique et 19,3 parties de formaldéhyde (solution aqueuse à 38 %) On chauffe le mélange à 600 C pendant 1 heure On élève la température à 700 C et on ajoute 22,4 parties de di- méthylamine (solution aqueuse à 60 %) On maintient le mélange à 701 C pendant 1 heure A cette température, on ajoute en l'espace de 30 minutes au mélange réactionnel sous agitation, 21,8 parties d'épichlorhydrine et 22,4 parties de diméthylamine (solution aqueuse à 60 %). Après cette addition, on maintient le mélange à 701 C pendant 1 heure On refroidit ensuite le mélange à 201 C et on ajuste le p H à 1-3 avec 87,8 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 36 %. On obtient le produit sous forme d'une solution visqueuse jaune pâle ayant une viscosité de Brookfield RVT de 1000 cps (broche 5, 100 tours/min à C). REVENDICATIONS 1 Un polymère cationique comprenant au moins un reste de formule I + l+l l+l -CO-NR 2-CHR 3-NR 4 Rs (X NR 6 lR 7 l) X NR 8 Rgl-R 1 ol ( 1) dans laquelle R 2 signifie l'hydrogène ou R 4 défini ci- après,, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, R 4 et R 5 signifient indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 6, cycloalkyle, alcényle en C 2-C 6, aryle ou aralkyle, lesdits groupes étant éventuellement substitués par au moins un groupe choisi parmi les groupes hydroxyalkyle en C 1-C 6, aminoalkyle en C 1-C 6, sulfoalkyle en C 1-C 6 et carboxyalkyle en C 1-C 6, les groupes carboxy et sulfo, lorsqu'ils sont présents, étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle qui peut comprendre d'autres hétéroatomes, R 6, R 8, R 9 et, lorsqu'ils sont présents, R 7 et Rio signifient indépendamment l'hydrogène, un reste hydro- carboné en C 1-C 8 fixé à l'atome d'azote par l'inter- médiaire d'un atome de carbone aliphatique de ce reste, ou un reste hydrocarboné en C 4-C 8 interrompu par -O ou -N Rll-, un seul substituant R 8, R 9 ou R Io pouvant être interrompu par -N Rll-, Rll signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe de formule l+l (CH 2)m-N-R,2 R,3 lR 14 l dans laquelle R 12, R 13 et, lorsqu'il est présent, R 14 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R 12 et R 13 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle aliphatique contenant 4 à 5 atomes de carbone et m signifie un nombre entier de 1 à 3; X signifie un groupe alkylène en C 1-C 6, un groupe hydroxyalkylène en C 3-C 6 ou un groupe alkylène en C 4-C 6 interrompu par -O-; et n signifie un nombre entier de O à 20. 2 Un polymère cationique selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que R 2 signifie l'hydro- gène ou un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle; R 3 signifie l'hydrogène; R 4 et R 5 signifient indépen- damment un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, allyle ou sulfo-éthyle, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pipéridine, morpholine ou pyrrolidine; X signifie un groupe hydroxyalkylène en C 3-C 6 et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et n signifie 0. 3 Un polymère cationique selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisé en ce que R 2 signifie l'hydrogène; R 4, R 5, R 6, R 8, Rg et, lorsqu'ils sont présents, R 7 et R 10 signifient indépendamment un groupe méthyle ou éthyle. 4 Un polymère cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère auquel le reste de formule (I) est fixé, est un polymère d'addition. Un polymère cationique selon la reven- dication 4, caractérisé en ce que le polymère d'addition est un polymère de l'acrylamide. 6 Un polymère cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère comprend des séquences d'un poly- saccharide et des séquences d'un polymère d'addition. 7 Un procédé de préparation d'un polymère cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de Mannich des groupes amides d'un monomère ou d'un polymère avec un aldéhyde et une amine secondaire, et la quaternisation du produit résultant de la réaction de Mannich. 8 Un procédé de préparation d'un polymère cationique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on soumet un monomère polymérisable par addition de formule II 0 H 2-CHR, I (Il) NHR 2 o R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 ou cycloalkyle, à une réaction de Mannich avec un aldéhyde de formule R 3 CHO et une amine secondaire de formule NR 4 R 5 H, on quaternise le produit de la réaction de Mannich et on polymérise par addition le monomère ainsi modifié. 9 Une composition adaptée pour être utilisée dans la fabrication du papier, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère cationique selon la revendication 1. Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition contient également un stabilisant. 11 Un procédé de préparation du papier, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un polymère cationique selon la revendication 1.