Brevet FR2679559A1 — publié le 19930129

PROCEDE DE FABRICATION DE SELS DE DIAMMONIUM DIFURANIQUES OU DE DIAMINES DIFURANIQUES ET COMPOSES OBTENUS L'invention concerne un procédé de fabrication de sels de diammonium difuraniques, désignés par "DADF", de formule où X- est un anion à l'exception de N03, et R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle ou aryle, fonctionnalisé ou non. L'invention vise, en tant que produits nouveaux, certains des sels fabriqués par le procédé précité (sels qui n'ont jamais été obtenus jusqu'à présent). L'invention s'étend, en outre, à un procédé d'obtention de diamines difuraniques utilisant le procédé précité, ainsi qu'à certaines nouvelles diamines ainsi obtenues. Les composés du type sus-évoqué sont importants en chimie organique, en particulier parce qu'ils constituent des précurseurs pour la fabrication d'isocyanates à partir desquels on obtient les polyuréthanes. Actuellement, les isocyanates destinés à la préparation des polyuréthanes sont fabriqués industriellement essentiellement à partir de matériaux fossiles qui conduisent aux isocyanates de la série benzénique. Des études ont été menées par 3.L. Stanford et J.L. Cawse pour obtenir d'autres familles d'isocyanates à partir de matières végétales (isocyanates de la famille furanique) afin de se dégager des servitudes qu'entraînent les matériaux fossiles et d'obtenir des isocyanates conduisant à des polyuréthanes à noyaux furaniques qui bénéficient de résistances thermiques supérieures (brevet US nO 4.496.751 et publication : John Cawse et ai. Makromol Chem. 185, p. 697-707, 1984). Dans le procédé visé par ces travaux, qui conduit aux isocyanates furaniques, on utilise comme composé de départ une amine furanique ; toutefois, comme l'expliquent les publications sus-visées, l'activité du doublet de l'azote de ce composé exige que la fonction amine soit protégée afin d'éviter que des réactions secondaires se déroulent au niveau de cette fonction et conduisent à des composés N-substitués. De plus, les auteurs de ces travaux soulignent le risque d'ouverture du cycle furanique en milieu acide et le procédé préconisé par ces auteurs comprend la succession des étapes suivantes : d'abord protéger la fonction amine en la transformant en fonction amide (réaction avec l'acide formique), puis réaliser une réaction de condensation en milieu acide qui conduit à un composé intermédiaire présentant deux fonctions amides, transformer ensuite ce composé intermédiaire en diamine en milieu basique, enfin transformer en dichlorhydrate de diammonium le composé diamine en milieu acide chlorhydrique. A chaque étape, une opération de purification permet d'isoler le produit recherché qui sert de départ pour l'étape suivante.Ce procédé requiert donc de nombreuses étapes successives dont les durées de mise en oeuvre sont importantes et qui entraînent des consommations de matières premières et d'énergies élevées (particulièrement au niveau de la purification des produits intermédiaires). Cette complexité et les coûts qui en découlent rendent ce procédé actuellement inexploitable. La présente invention se propose de fournir un autre procédé de fabrication de sel de diammonium difuranique (DADF). L'objectif essentiel de l'invention est de réaliser une fabrication conduisant directement de l'amine furanique de départ au DADF sans passer par les diverses étapes du procédé antérieur et sans besoin d'isoler des composés intermédiaires. Un autre objectif est de fournir un procédé d'application générale, permettant- d'obtenir un nombre élevé de composés de la famille DADF, à savoir les composés de formule générale X étant un anion à l'exception de N03 et R1 et R2, identiques ou différents, étant soit un hydrogène, soit un radical alkyle ou aryle, fonctionnalisé ou non (certains de ces composés étant nouveaux et jamais synthétisés jusqu'à présent). Un autre objectif est d'utiliser le procédé sus-évoqué pour conduire, le cas échéant, à une diamine difuranique, permettant ainsi d'obtenir certaines diamines jamais synthétisées jusqu'à présent. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour fabriquer le DADF de formule fournie précédemment utilise comme composé de départ la furfurylamine en milieu acide et se caractérise en ce que l'on réalise les deux réactions successives suivantes en mélangeant la furfurylamine avec un acide HX pour réaliser la protonation de l'amine (1) et en mettant en présence du produit de la réaction (1) un composé carbonylé en milieu acide pour réaliser la condensation (2) conduisant au DADF. De façon inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de condenser directement la furfurylamine en DADF par la succession des deux réactions (1) et (2) sans apparition sensible de réactions parasites et sans ouverture du cycle furanique malgré les conditions d'acidité utilisées. Ainsi, le procédé de l'invention évite toute la succession des étapes du procédé antérieur et les purifications intermédiaires.En particulier, les deux réactions (1) et (2) du procédé peuvent être réalisées in situ (c'est-à-dire sans besoin d'isoler le produit intermédiaire issu de la réaction (1)) en milieu aqueux dans les conditions suivantes : l'on met d'abord en présence la furfurylamine et l'acide de façon que le rapport molaire H+/furfurylamine de départ soit au moins égal à 1, l'acide étant un acide concentré de normalité au moins égale à 7 N, l'on ajoute ensuite au milieu le composé carbonylé. Ces conditions de forte acidité favorisent les deux réactions (1) et (2) et ce, de façon tout à fait inattendue sans conduire à une évolution différente des réactions (pas d'ouverture des cycles furaniques, pas de formation de produits N-substitués). Le rapport molaire H+/furfurylamine est un paramètre important pour le bon déroulement des deux réactions (1) et (2) et, de préférence, celui-ci sera initialement ajusté à une valeur comprise entre 1 et 5. Les réactions peuvent être conduites en milieu aqueux concentré : le mélange des produits est en particulier réalisé de façon que la dilution initiale du milieu soit inférieure à 35 moles d'eau par litre de milieu ; cette condition est particulièrement avantageuse pour conduire à une précipitation du DADF, qui est alors séparé par simple filtration afin d'isoler ce composé. Par contre, les conditions de dilution sont plus secondaires si l'on désire poursuivre le traitement en vue d'obtenir la diamine difuranique correspondante comme on le-verra plus loin. D'une façon générale, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à température ambiante toutefois lorsque le composé carbonylé ajouté est une cétone (R1 et R2 g H), le milieu est chauffé à une température de l'ordre de 400 C à 800 C pour augmenter la cinétique de la réaction (2). Selon un mode de réalisation avantageux, au moins la réaction (2) est réalisée en milieu hétérogène en présence d'un support solide conditionné sous forme acide, en particulier résine cationique ou zéolite. La mise en oeuvre du procédé peut alors consister à réaliser d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant, à mettre ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé carbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2). Cette mise en oeuvre est intéressante, car l'acidité nécessaire aux réactions est assurée par le support solide (qui agit comme catalyseur de la réaction (2)) : l'acidité de la phase liquide peut ainsi être réduite, ce qui conduit à des milieux et des effluents moins corrosifs. De préférence, pour optimiser le rendement, l'on ajoute le composé carbonylé de façon que le rapport molaire composé carbonylé/furfurylamine de départ soit compris entre 0,15 et 7. Lorsque l'on désire isoler le DADF notamment sous forme solide, l'on ajuste de préférence la concentration initiale en furfurylamine entre 1 et 4,5 moles par litre de milieu. Le DADF formé peut être extrait au terme d'une durée d'au moins 60 minutes après ajout du composé carbonylé. Du DADF se forme dans les premières minutes après mise en contact des réactifs, mais le rendement est satisfaisant après 60 minutes environ. Les expérimentations ont montré que le procédé de l'invention permettait de fabriquer un grand nombre de sel de diammonium difuranique ; en particulier il permet de fabriquer le dichlorhydrate de 2,2'-bis (5-aminométhyl-2furyl)propane (R1 = R2 = CH3 et X = Cl-). Dans ce cas - l'acide HX utilisé est l'acide chlorhydrique, - le composé carbonylé est la propanone, - la réaction de condensation (2) est réalisée à une température comprise entre 400 C et 560 C. Ce composé est intéressant comme précurseur d'isocyanates pour l'obtention de polyuréthanes d'excellente stabilité thermique. L'invention s'étend aux produits nouveaux que permet de réaliser le procédé sus-défini. Ces produits présentent la formule générale suivante Dans une première famille, X' est un anion à l'exception de N03-, et R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un radical aryle soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. Dans une autre famille, X est un anion à l'exception de N03-, R1 est soit un hydrogène soit un radical méthyle ou éthyle, et R2 est soit un radical aryle soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. A la connaissance des inventeurs, ces produits n'ont jamais été synthétisés ni décrits dans la littérature. Le procédé de l'invention peut, le cas échéant, être poursuivi, sans isoler le DADF formé, en vue d'obtenir la diamine difuranique issue du DADF. Il suffit alors de neutraliser puis de rendre basique le milieu contenant le DADF par addition d'une base, et d'extraire la diamine difuranique formée. Dans ce cas, comme déjà indiqué, la mise en oeuvre en milieu hétérogène est préférentielle et consiste: - à réaliser d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant, - à mettre ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé carbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2), - à solubiliser le DADF formé par addition d'eau dans le milieu, - à séparer le support solide par filtration, - à neutraliser et à rendre basique la phase liquide contenant le DADF par addition d'une base, - à extraire la diamine difuranique formée par simple séparation de phases ou par extraction liquide/liquide au moyen d'un solvant qui est ensuite éliminé par évaporation. L'invention s'étend aux nouvelles diamines difuraniques que ce procédé permet de fabriquer ; ces diamines présentent la formule générale suivante Dans une première famille, R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un radical aryle, soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. Dans une autre famille, R1 est soit un hydrogène, soit un radical méthyle ou éthyle, et R2 est soit un radical aryle, soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et la structure des divers produits obtenus. Exemple 1 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 2,2'bis(5-aminométhyl-2-furyl)propane à partir de furfurylamine et de propanone en milieu acide chlorhydrique. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'un système d'agitation, on place successivement 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique, 0,113 mole de furfurylamine et 0,084 mole de propanone, ce qui correspond aux conditions expérimentales suivantes - concentration initiale en furfurylamine 3,1 M - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 Le mélange est chauffé à 55 C pendant trois heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide qui s'est formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone et à l'éther pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. Après séchage à l'air libre, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies infra-rouge et RMN du proton confirme l'obtention du dichlorhydrate de 2,2'-bis(5aminométhyl-2-furyl)propane de formule Le rendement en dichlorhydrate sous forme solide varie en fonction de la normalité de l'acide chlorhydrique introduit initialement Concentration Concentration Rapport Rendement de l'acide en eau H+/FU (y) 7,5 N 26 M 1,3 10 9 N 25 M 1,6 50 10,5 N 24 M 1,8 65 12 N 23 M 2,1 85 (FU signifie : furfurylamine initiale ; le rendement est défini comme le rapport molaire entre le DADF solide obtenu et le DADF qui aurait été obtenu par réactions totales). Ces résultats soulignent l'importance qu'il faut attacher à la forte concentration de l'acide, ce paramètre ayant un impact considérable sur le rendement en produit solide issu de la condensation. Exemple 2 Rôle de la dilution sur le comportement de la réaction lors de la synthèse in situ du dichlorhydrate de 2,2'-bis(5-aminométhyl-2-furyl)propane à partir de furfurylamine (0,113 mole) et de propanone (0,084 mole) en milieu acide chlorhydrique. La réaction a été réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple nO 1 (en présence d'acide chlorhydrique 12 N) à l'exception d'un apport supplémentaire d'eau ou d'acide qui a été effectué pour étudier l'impact de la dilution sur le rendement en DADF solide issu de la réaction (rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 ; durée : 3 heures). L'effet de ce paramètre est souligné par la variation des rendements en DADF solide obtenus en fonction aussi bien de la quantité d'eau introduite que de l'ajout d'une quantité supplémentaire d'acide 12 N par rapport à celle de l'exemple nO 1. Volume d'eau Concentration Concentration Rendement additionnée en eau en FU ( ) (ml) 0 23 M 3,1 M 85 5 27 M 2,7 M 60 10 30 M 2,4 M 42 Volume d'acide Concentration Concentration Rapport Rendement additionné (ml) en eau en FU H+/FU (y) o 23 M 3,1 M 2,1 85 10 27 M 2,4 M 3,1 68 20 1 30 M 2,0 M i 4,2 35 La dilution en composé furanique de départ joue un rôle important sur les rendements en dichlorhydrates d'amines solides. Cet effet sera également observé lors de l'étude de la variation des proportions relatives des réactifs illustrée dans l'exemple suivant. Exemple 3 Etude de l'influence de la concentration en composé carbonylé, synthèse in situ du dichlorhydrate de 2,2'bis(5-aminométhyl-2-furyl)propane. La concentration en composé carbonylé par rapport à celle de la furfurylamine de départ joue un rôle au niveau de la réaction de condensation (2) Le mode opératoire global est identique à celui décrit dans l'exemple n 1 à l'exception de la quantité de propanone que l'on fait varier de 0,33 mole à 14 moles pour 2 moles de furfurylamine de départ, soit un rapport C=0/furfurylamine de départ variant entre 0,15 et 7. Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - durée : 3 h Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant n Concentration Concentration Rendement en eau en FU (%)* 0,33 26 M 3,6 M 65 ** 0,5 26 M 3,5 M 80 ** 1 24 M 3,3 M ; 73 1,5 23 M 3,1 M 85 2 21 M 2,9 M 81 3 20 M 2,7 M 75 14 9 M 1,3 M 23 * rendement en DADF solide ** rendement calculé par rapport à la propanone n : nombre de moles de propanone pour 2 moles de furfurylamine de départ Exemple 4 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 3,3'bis(5-aminométhyl-2-furyl)pentane à partir de furfurylamine et de pentan-3-one en milieu acide chlorhydrique. Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 20 ml d'acide chlorhydrique 12 N, puis on ajoute lentement 0,113 mole de furfurylamine et enfin 0,056 mole de pentan-3-one. Le mélange est chauffé à une température T pendant deux heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide qui stest formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone et à l'éther pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 23 M - concentration en furfurylamine : 3,1 M - rapport molaire : C=0/furfurylamine de départ : 0,5 - durée : 2 h Après séchage à l'air libre, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies infra-rouge et RMN du proton confirme l'obtention du dichlorhydrate de 3,3'-bis(5aminométhyl-2-furyl)pentane de formule Le rendement en DADF solide récupéré varie, dans le cas présent d'une addition d'acétone, en fonction de la température comme le montre le tableau suivant Température Rendement ( C) (y) 40 5 60 20 70 37 80 65 Ces résultats soulignent l'importance de l'apport thermique lors de la mise en oeuvre de cette réaction avec des cétones. Exemple 5 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 1 '-bis(5-aminométhyl-2-furyl)toluène à partir de la furfurylamine et du benzaldéhyde en milieu acide chlorhydrique. Dans un réacteur de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 20 ml d'acide chlorhydrique 12 N, on ajoute lentement 0,113 mole de furfurylamine et enfin 0,084 mole de benzaldéhyde. Le mélange est agité à température ambiante. Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 21 M - concentration en furfurylamine : 2,9 M - rapport molaire : C=0/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 1 h et 3 h Après une heure, le rendement en solide est de 74 %. I1 s'élève à 84 S si la réaction est menée pendant trois heures. Comme dans le cas des exemples précédents, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies IR et RMN du proton confirme l'obtention du dichlorhydrate attendu, de formule Le caractère électrophile plus marqué du carbone de la fonction carbonyle des aldéhydes par rapport à celui des cétones permet une évolution rapide de la réaction même à température ambiante. Exemple 6 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 1,1'bis(5-aminométhyl-2-furyl)éthane à partir de la furfurylamine (o, 113 mole) et du paraldéhyde (0,028 mole) en milieu acide chlorhydrique 12 N. Le protocole opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple no 5. Après agitation du milieu à température ambiante pendant trois heures, le solide formé est filtré, lavé successivement à l'acétone et à l'éther. Le rendement est de 55 y en produit solide dont la structure est confirmée par méthodes spectroscopiques.La formule de ce produit est la suivante Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 24 M - concentration en furfurylamine : 3,2 M - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 3 h Exemple 7 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 1,1' bis(5-aminométhyl-2-furyl)butane à partir de la furfurylamine (3,39 moles) et du butyraldéhyde (2,52 moles) en milieu acide chlorhydrique 12 N. En utilisant le protocole opératoire de l'exemple nO 5 mais dans un réacteur de 2 litres, le rendement atteint 75 m en produit solide attendu. Ce rendement n'est pas affecté par une extension à plus grande échelle du procédé puisque celui-ci s'est révélé identique lors de la mise en oeuvre de cette réaction avec des quantités 30 fois supérieures de réactifs.La formule du produit obtenu est la suivante Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 22 M - concentration en furfurylamine : 3,0 M - rapport molaire : C=0/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 3 h Exemple 8 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 1,1'bis(5-aminométhyl-2-furyl)4-méthylcyclohexane à partir de la furfurylamine (0,113 mole) et de la 4-méthyl cyclohexanone (0,084 mole) en milieu acide chlorhydrique 12 N. En utilisant le protocole opératoire de l'exemple n 1, le produit solide a t tendu est obtenu avec un rendement de 82 m. Sa formule est la suivante Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 21 M - concentration en furfurylamine : 2,8 M - rapport molaire : C=0/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 3 h Cet exemple montre que la condensation est réalisable même avec des cétones cycliques qui présentent un encombrement stérique plus important que leurs homologues aliphatiques. Exemple 9 Synthèse in situ du dichlorhydrate du i bis(5-aminométhyl-2-furyl)2-hydroxytoluène à partir de la furfurylamine (0,113 mole) et du 2-hydroxybenzaldéhyde (0,084 mole) en milieu acide chlorhydrique. En utilisant le protocole opératoire de l'exemple n 2 et après cinq heures de réaction sous agitation, on obtient le produit solide attendu avec un rendement de 90 S. Sa formule est la suivante Les aldéhydes phénoliques qui peuvent être ainsi valorisés sont pour la plupart extraits de la matière végétale notamment par traitement biologique ou chimique de la lignine. Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 21,7 M - concentration en furfurylamine : 2,9 - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 5 h Exemple 10 Synthèse in situ du dichlorhydrate du i, i'-bis(5-aminométhyl-2-furyl)4-chlorotoluène à partir de la furfurylamine (0,113 mole) et du 4-chlorobenzaldéhyde (0,084 mole) en milieu acide chlorhydrique. Le protocole opératoire utilisé est celui de l'exemple nO 5. Après 6 heures d'agitation à froid, le produit attendu est obtenu sous forme solide avec un rendement de 75 %. Sa formule est la suivante Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - rapport molaire : C=0/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 5 h Exemple 11 Synthèse in situ du dichlorhydrate du i, L'utilisation du protocole opératoire de l'exemple nO 5 dans ce cas permet après une durée de réaction de 5 heures l'obtention du dichlorhydrate solide attendu avec un rendement de 70 %. Sa formule est la suivante Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 5 h Ces trois derniers exemples soulignent le caractère général de ce procédé dans la mesure où il est applicable à des composés diversement fonctionnalisés. Exemple 12 Synthèse in situ du dibromhydrate de 2,2' bis(5-aminométhyl-2-furyl)propane à partir de furfurylamine et de propanone en milieu acide bromhydrique. Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 28 ml d'acide bromhydrique 8,5 N, puis on ajoute lentement 0,113 mole de furfurylamine et enfin 0,084 mole de propanone. Le mélange est chauffé pendant trois heures à 550 C. Après refroidissement à température ambiante, le solide qui s'est formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone puis à l'éther. Après séchage à l'air libre, l'analyse des spectres obtenus par spectroscopies IR et RMN du proton confirme l'obtention du dibromhydrate attendu, de formule Le rendement en solide récupéré est de 70 %. Conditions expérimentales - acide de normalité : 8,5 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 27 M - concentration en furfurylamine : 2,5 M - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 3 h L'intérêt particulier lié à l'utilisation principalement de l'acide chlorhydrique dans les divers autres exemples réside dans le fait que ce sont généralement sous forme de chlorhydrates que les amines sont transformées par phosgénation en isocyanates, produits de première importance dans la synthèse des polyuréthanes. Exemple 13 Synthèse in situ du dichlorhydrate de 2,2'bis(5-aminométhyl-2-furyl)octane à partir de furfurylamine et d'octanone-2 en milieu acide chlorhydrique. Dans un réacteur de 250 ml, on place successivement 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 12 N, 0,113 mole de furfurylamine et 0,084 mole d'octanone-2. Le mélange est chauffé à 800 C pendant quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide qui s'est formé est filtré puis lavé successivement à l'acétone et à l'éther pour éliminer ltexcès d'acide chlorhydrique. Les analyses RMN et IR confirment la structure du solide, de formule Le rendement en produit solide isolé est de 11 %. Conditions expérimentales - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 19 M - concentration en furfurylamine : 2,6 M - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 4 h Exemple 14 : préparation d'une diamine Synthèse in situ du 2,2'-bis(5-aminométhyl-2furyl)propane à partir de la furfurylamine et de la propanone en milieu acide chlorhydrique. Dans un réacteur de 1 1 équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on introduit 200 mi d'acide chlorhydrique 12 N, puis on ajoute lentement 1,13 mole de furfurylamine et enfin 0,84 mole de propanone. Le mélange est chauffé à 560 C pendant trois heures. Après refroidissement à température ambiante, une solution de soude concentrée est ajoutée au milieu jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12. Le milieu décante en deux phases que l'on sépare. La phase organique supérieure est lavée à l'eau. On obtient un liquide dont les analyses IR et RMN confirment la structure de la diamine difuranique attendu Le rendement en amine liquide est supérieur à 90 %. Conditions expérimentales : - acide de normalité : 12 N - rapport H+/furfurylamine de départ : 2,1 - concentration en eau : 27 M - concentration en furfurylamine : 3,1 M - rapport molaire : C=O/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 3 h Exemple 15 : exemple de préparation de diamine sur un support solide Synthèse du l,l'-bis(5-aminométhyl-2-furyl) butane à partir du chlorhydrate de furfurylamine et du butyraldéhyde en présence d'une résine échangeuse d'ions acide. Dans un réacteur de 250 ml muni d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 0,1 mole de chlorhydrate de furfurylamine, 12 ml d'eau, 5 gr d'une résine type gel "Lewatit CRJ SC 104" (BAYER) à 5 méq H+ par gramme et 0,075 mole de butyraldéhyde. Le milieu est chauffé à 600 C pendant quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le chlorhydrate solide formé est dissout à l'aide de 20 ml d'eau, la résine est alors séparée par filtration. Une solution de soude est alors ajoutée jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12, l'amine attendue est isolée par extraction liquide-liquide. Après séchage sur Na2S04 et évaporation du solvant, on obtient un liquide ; les analyses IR et RMN confirment la structure de l'amine obtenue (rendement de 84 m) Conditions expérimentales : - rapport H+/furfurylamine de départ : 1,25 - rapport molaire : C=0/furfurylamine de départ : 0,75 - durée : 3 h Exemple 16 Synthèse in situ de o( , bis(5- aminométhyl-2-furyl)toluène à partir de la furfurylamine (0,113 mole) et du benzaldéhyde (0,084 mole) en milieu acide chlorhydrique 12 N. Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple no 5. Après trois heures de réaction, au lieu d'effectuer une filtration, le milieu réactionnel est traité par une solution de potasse concentrée jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12. L'amine attendue est isolée par extraction liquide-liquide au moyen du dichlorométhane. Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation du solvant, la diamine est obtenue avec un rendement de 95 %, sa structure est confirmée par analyse des spectres IR et RMN : Exemple 17 Synthèse in situ du 1,1'-bis(5-aminométhyl-2- furyl)butane à partir de la furfurylamine (3,39 moles) et du butyraldéhyde (2,52 moles) en milieu acide chlorhydrique 12 N. Les conditions opératoires sont celles décrites dans l'exemple nO 7. En fin de réaction, une solution concentrée de potasse aqueuse est additionnée au mélange jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 12. Après séparation des deux phases, la phase supérieure organique est lavée à l'eau puis distillée (Téb = 1450 C sous P = 1,2 mbar). La structure du produit est confirmée par méthode spectroscopique. Les exemples 16 et 17 montrent qu'il est possible d'obtenir les diamines correspondant aux dichlorhydrates par passage en milieu basique avec un rendement plus important. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un sel de diammonium difuranique (DADF) de formule où X est un anion à ltexception de N03-, et R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un hydrogène, soit un radical alkyle ou aryle, fonctionnalisé ou non, ledit procédé utilisant comme composé de départ la furfurylamine en milieu acide et étant caractérisé en ce que lton réalise les deux réactions successives suivantes en mélangeant la furfurylamine avec un acide HX pour réaliser la protonation de l'amine (1) et en mettant en présence du produit de la réaction (1) un composé carbonylé en milieu acide pour réaliser la condensation (2) conduisant au DADF. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton réalise les deux réactions (1) et (2) in situ en milieu aqueux dans les conditions suivantes l'on met d'abord en présence la furfurylamine et l'acide de façon que le rapport molaire H+/furfurylamine de départ soit au moins égal à 1, acide étant un acide concentré de normalité au moins égale à 7 N, l'on ajoute ensuite au milieu le composé carbonylé. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajuste le rapport molaire H+/furfurylamine de départ à une valeur comprise entre 1 et 5. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange des produits est réalisé de façon que la dilution initiale du milieu soit inférieure à 35 moles d'eau par litre de milieu. 5/ - Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'on sépare le DADF précipité par filtration. 6/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins la réaction (2) est réalisée en milieu hétérogène en présence d'un support solide conditionné sous forme acide, en particulier résine cationique ou zéolite. 7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que - l'on réalise d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant, - l'on met ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé carbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2). 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute le composé carbonylé de façon que le rapport molaire composé carbonylé/furfurylamine de départ soit compris entre 0,15 et 7. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration initiale en furfurylamine est ajustée de façon è être comprise entre 1 et 4,5 moles par litre de milieu. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on extrait le DADF formé au terme d'une durée d'au moins 60 minutes après ajout du composé carbonylé. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour fabriquer le dichlorhydrate de 2,2'-bis (5-aminométhyl-2-furyl)propane (dans lequel R1 = R2 = CH3 et = = C1-), caractérisé en ce que - l'acide HX utilisé est l'acide chlorhydrique, - le composé carbonylé est la propanone, - la ré a c t i-o n de condensation (2) est réalisée à une température comprise entre 400 C et 560 C. 12/ - Sel de diammonium difuranique (DADF) de formule où X- est un anion à l'exception de N03-, et R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un radical aryle soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. 13/ - Sel de diammonium difuranique (DADF) de formule : où X- est un anion à l'exception de N03-, , R1 est soit un hydrogène, soit un radical méthyle ou éthyle, et R2 est soit un radical aryle, soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. 14/ - Chlorhydrate de diammonium difuranique selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel X = C1-. 15/ - Procédé de fabrication d'une diamine difuranique, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, llon neutralise puis l'on rend basique le milieu contenant le DADF par addition d'une base et l'on sépare la diamine difuranique obtenue. 16/ - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que - l'on réalise d'abord la réaction (1) en mettant en présence l'acide HX avec la furfurylamine dans un solvant, - l'on met ensuite le produit de la réaction (1) en présence du composé carbonylé et du support solide acide pour réaliser la condensation (2). - l'on solubilise le DADF formé par addition d'eau dans le milieu, - l'on sépare le support solide par filtration, - l'on neutralise et l'on rend basique la phase liquide contenant le DADF par addition d'une base, - l'on sépare la diamine difuranique formée. 17/ Diamine difuranique de formule où R1 et R2, identiques ou différents, sont soit un radical aryle, soit un radical alkyle possédant une chaîne carbonée ayant entre 3 et 6 carbones. 18/ - Diamine difuranique de formule où R1 est soit un hydrogène, soit un radical méthyle ou éthyle, et R2 est soit un radical aryle, soit un radical alkyle possédant une chaine carbonée ayant entre 3 et 6 carbones.