Brevet FR2684315A1 — publié le 19930604

La présente invention a pour objet des supports à base de silice modifiés en surface par greffage de groupements polyalkylguanidinium. Elle est d'autre part relative à leur obtention ainsi qu'à leur utilisation comme catalyseurs de phosgénation. Il est connu que la réaction du phosgène avec les acides carboxyliques est très lente et ne permet pas d'obtenir des rendements acceptables en chlorures d'acide sans addition d'un catalyseur. La littérature propose de nombreux catalyseurs des réactions d'acylation, notamment pour la préparation de chlorures d'acides carboxyliques par phosgénation des acides correspondants Malheureusement, tous ces catalyseurs qui sont au moins partiellement solubles dans les milieux organiques, posent deux problèmes majeurs à l'homme du métier: pour atteindre une bonne pureté, il est nécessaire de les éliminer du produit fini par distillation. Cette opération toujours coûteuse se révèle difficile, voire impossible dans le cas des chlorures d'acides thermosensibles ou de masses molaires trop élevées pour des raisons économiques, il est souvent indispensable de pouvoir les réutiliser sans recourir à des opérations délicates, ce qui est toujours le cas quand on les récupère dans les culots de distillation Ces derniers contiennent, en effet, plusieurs autres produits de dégradation souvent gênants De plus, le recyclage de ces catalyseurs peut se révéler impossible du fait de leur décomposition Deux groupes de catalyseurs de phosgénation sont ainsi particulièrement décrits dans la littérature Le premier groupe comprend les catalyseurs de phosgénation à chaud, qui ne sont pas *fixés sur support insoluble L'art antérieur l voir notamment J COTTER et al. Chemistry and Industry 8/5/65 pp 791-3 l en décrit une grande variété parmi lesquels on peut citer: les amines tertiaires et leurs chlorhydrates, (brevet FR 2 212 319), les amides N,N disubstitués ( brevet US 3.149 155), les sels d'ammonium et de phosphonium quaternaires ( brevet GB 1 159 266) les tétraalkylurées ( brevet GB 1 161 220); Les catalyseurs récupérés lors des opérations de distillation dans les culots sont généralement mélangés à un grand nombre de produits lourds de dégradation, ce qui rend délicat leur recyclage dans les opérations de phosgénation ultérieures. Il faut noter aussi que plusieurs types de ces catalyseurs sont instables thermiquement, se décomposent en sous-produits gênants et ne peuvent être récupérés et réutilisés Il a d'autre part été montré l brevet FR 2 585 351 l que des sels d'hexaalkylguanidinium sont extrêmement efficaces comme catalyseurs de phosgénation des acides carboxyliques et peuvent être mis en oeuvre en très faibles quantités Cependant, bien qu'ils marquent un net progrès par rapport aux autres catalyseurs, il est toujours nécessaire de les éliminer par distillation pour obtenir des chlorures d'acide de très grande pureté Outre le fait que cette opération est coûteuse, elle est parfois impossible lorsque les produits sont trop instables ou lorsque leur point d'ébullition est trop élevé On est alors contraint de livrer un produit impur contenant du catalyseur résiduel, ce qui n'est pas toujours acceptable, notamment pour des applications pharmaceutiques Le second groupe comprend les catalyseurs de phosgénation fixés sur supports insolubles Les problèmes exposés précédemment n'ont pas échappé aux fabricants de produits issus de phosgénations à chaud Ils ont ainsi proposé des catalyseurs chimiquement fixes sur des polymères insolubles dans les milieux organiques, tels que les polymères de structures suivantes: -'( ' CH 2-FH m. CH 2 CH 2 Q N Q/S Q CC -4 c H 2-C C - CH 2 Ces polymères dérivés de polystyrènes chlorométhy- lés, sont décrits comme catalyseurs de phosgénation: des phénols l brevet US 3 211 775 l des mercaptans l brevet FR 2 462 423 l des acides carboxyliques l brevet JP 59 108 736; Chemical Abstract 101, 151 439 e l. Ce sont par exemple des résines échangeuses d'anions réticulées avec 7-8 % de divinylbenzène, telles que la résine commercialisée sous la dénomination AMBERLITE IRA-400 par ROHM & HAAS. Des essais effectués par la demanderesse ont cependant montré que ces systèmes catalytiques présentent l'inconvénient d'être détruits dès la première utilisation en raison de la fragilisation benzylique très importante à partir de 80-90 C, ce qui rend impossible le recyclage On obtient de plus un produit impur La fragilisation benzylique peut être représentée schématiquement de la manière suivante dans lequel Bu représente le groupe butyle (CH -CH) CH 2-CH-m I 1 BU' ci Il + Bu-P-C-Q' Bu A la connaissance de la demanderesse l'art antérieur ne mentionne pas de catalyseurs de phosgénation fixes sur des supports à base de silice Le greffage de molécules organiques sur de tels supports est néanmoins décrit dans l'art antérieur ( De Haan et al, J of Colloid Inter Sci, 1986, 110, p 591) mais à la connaissance de la demanderesse, le greffage des groupements guanidinium polysubstitués n'a pas été enseigné L'art antérieur à la présente invention ne décrit donc pas de catalyseurs de phosgénation efficaces, stables et facilement recyclables La demanderesse a trouvé de manière surprenante que l'on pouvait fixer sur des supports à base de silice des ions guanidinium polysubstitués La demanderesse a trouvé de manière encore plus sur- prenante que de tels supports permettaient de catalyser effi- cacement les réactions de phosgénation et étaient recyclables par des méthodes simples La présente invention a donc pour objet des supports à base de silice, modifiés en surface par greffage par liaisons covalentes de groupements organiques caractérisé en ce que lesdits groupements sont des groupements guanidinium polysubstitués, et de préférence des groupements polyalkyl- guanidinium. La présente invention' a plus particulièrement pour objet des supports répondant à la formule (I) suivante: (I) R ' O 0 R R R N 0 '-, 1 1 G 1,, R/* Si y 4 oc N -Z-N ? S -Y 0 6 Ni (n+ 1)A- N N R R/3 R 4 R 5 dans laquelle: R représente le support à base de silice Y représente un radical alkyle bivalent ramifié ou non de C 2 à C 10, comportant au moins 2 atomes de carbone sur la chaîne linéaire entre les atomes de silicium et d'azote, de préférence Y étant le radical -(CH 2)3-, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles de C 1 à C 6, de préférence les radicaux méthyle et/ou n-butyle. A représente un anion possédant une seule charge négative, de préférence un ion halogénure éventuellement associé à l'acide halohydrique correspondant et en particulier un ion chlorure ou un ion HC 12, Z représente un radical aliphatique bivalent de C 2 à Cl O, R' représente un radical alkyle de C 1 à C 4, N = O ou N est un nombre entier, généralement inférieur à 10, de préférence inférieur à 5 La présente invention est d'autre part relative à l'ion triméthoxysilane- polyalkylguanidinium de formule (II) suivante: Rit RI R R 7 ID * Il-, (Me O) 3-Si Y-N=±'N Z N R N N R N (II) R R 5 R 2 R 3 dans laquelle R', Z, Y, N et R 1 à R 7 ont les mêmes significations que précédemment et Me représente le radical méthyle La présente invention est en outre relative à un procédé de préparation des supports précédemment décrits Les supports de formule (I) peuvent être obtenus par réaction du support à base de silice avec un ion polyalkylguanidinium en particulier de formule (II). Lorsque N = O, l'ion de formule (II) peut être lui- même préparé par réaction d'une amine primaire avec un halogénure de triméthoxysilylalkyle puis par réaction de la triméthoxysilylamine secondaire obtenue avec un sel de formamidinium La première réaction s'effectue généralement avec un excès de l'amine, éventuellement dans un solvant inerte Pour la seconde réaction, on opère généralement en présence d'une base organique telle que la triéthylamine, dans un solvant inerte Le schéma réactionnel avec un anion chlorure est le suivant: R 4 N q Cl G R 7 N C N R 5 C 1 i R 6 (Me O)3 Si Y-X R 1 NH 2 (Me O)3 Si Y-NH Rl) > R 1 R 7 (Me O)3 Si YN N N R 6 Ic I cl S R 4 R 5 dans lequel X est un halogène, en particulier C 1 ou Br. Lorsque N est différent de O, l'ion de formule (II) peut être obtenu par une première étape de polycondensation d'un sel de diformamidinium avec une diamine pour obtenir un polyguanidinium possédant une terminaison formamidinium Dans une deuxième étape, le polyguanidinium obtenu précédemment est mis à réagir avec une triméthoxysilylalkylamine pour obtenir un polymère modifié puis dans une troisième étape le polymère modifié est mis à réagir avec un sel de formamidinium. La première réaction a lieu en général dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique chloré par exemple le dichloroéthane ou le chlorure de méthylène à une température comprise entre 20 C et 100 'C et en présence d'une base organique telle qu'une triéthylamine La deuxième et la troisième étapes s'effectuent dans les mêmes conditions. Le schéma réactionnel avec un anion chlorure est le suivant Si un autre anion est préféré, il est possible de changer d'anions en traitant un des intermédiaires par un sel. C le 2 r 3 GR ' R 2 N C= N-Z-1 ' C = N R 3 " C 1 C 1 \'R 3 C N-Z-N (e)35 iy Nl R I'' N /R 2 R 3 R 2 R 3 R' Ri HN-Z-NH (e O)3 ) (Me 0)3 n R 2 R 3 (Me O)3 R I -R C 1 R ci R 6 n 2 3 De manière complémentaire, on peut ajouter que: les chlorures de polyalkylchloroimmoniums C 1 R 7 Cl R 6 Cie R' R' C 1 R 2 N C N-Z-N C C 1 C 1 R 3 ci C 3 R N R 4 R 2/ R 5 R 2 R / f, 7 (D et sont préparés de manière connue, par exemple par réaction du phosgène l H EILINGSFELD Chem Ber ( 1964) 97, p 1232 l ou du chlorure d'oxalyle l H ULRICH Angew Chem Int Ed Engl. ( 1966) 5 704 l avec les urées substituées Les conditions générales de fonctionnalisation des silices à groupes -OH de surface sont indiquées dans De Haan et al ( J of Colloid Inter Sci, 1986, 110, p 591). Enfin, pour améliorer la stabilité des supports, on peut transformer les fonctions silanol résiduelles de la résine par traitement final à l'hexaméthyldisilazane selon la réaction: R-OH + (CH 3)3 Si NH Si(CH 3)3 R-O Si Me 3 Le support à base de silice utilisé est préféren- tiellement poreux et sous forme de billes dont le diamètre est choisi, pour des raisons de facilité de filtration, entre 0,01 et 1 mm et de préférence entre O,1 et 1 mm La surface spécifique est comprise entre 50 et 750 m 2/g, de préférence entre 50 et 2 O Om 2/g. La concentration en fonctions silanol de surface est avantageusement de l'ordre de 4,8 10 6 mole/m 2 Les supports précédemment décrits peuvent être utilisés pour la catalyse de la phosgénation des acides carboxyliques en chlorures d'acide Tous les acides que l'on sait transformer en chlorures d'acide par chloruration avec du phosgène ou d'autres agents chlorurants peuvent être utilisés comme matières de départ dans le procédé selon l'invention Par exemple, lesdits acides carboxyliques répondent à la formule (III): E-(C-OH)m (III) O dans laquelle: * lorsque m = 1, E représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non, de C 1 à C 30, un radical cycloaliphatique de C 3 à C 7, un radical aromatique substitué ou non, un radical hétérocyclique * lorsque m est un nombre entier supérieur à 1 E représente un radical plurivalent linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non de C 2 à C 20 un radical cycloaliphatique de C 5 à C 7, un radical aromatique substitué ou non, un radical hétérocyclique. Les conditions réactionnelles de phosgénation des acides carboxyliques selon l'invention sont indiquées ci- dessous Lorsqu'on opère en discontinu, on peut employer des quantités de composés de formule lIl correspondant à des quantités de groupes guanidinium fixés comprises entre 10-3 et 5.10-2 eq par eq de fonction acide à transformer Par exemple, pour un support à base de silice con- tenant 0,2 meq/g de fonctions guanidinium greffées (détermina- tion par taux de C 1 l), on utilisera, pour une mole de monoaci- de, une quantité de catalyseur comprise entre 5 g et 250 g. Lorsqu'on veut travailler en continu, on fait passer l'acide et le phosgène sur un lit de catalyseur, le débit étant choisi de telle sorte que le temps de contact des réactifs soit suffisant On préfère, lorsque cela est possible, opérer sans solvant Dans certains cas, par exemple lorsque les acides ont des points de fusion élevés, supérieurs à 140 'C ou quand on met en oeuvre de grandes quantités de silice greffée on peut utiliser un solvant inerte vis-à-vis du phosgène tel que: le toluène, le xylène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes et autres il La réaction de phosgénation selon l'invention est généralement effectuée à une température comprise entre 80 'C et 160 'C et de préférence entre 90 'C et 130 'C. La durée de la réaction est fonction de la nature de l'acide à transformer, de la quantité de fonctions guanidinium engagée, de la structure du catalyseur et de la température Elle est généralement comprise entre 2 h et 24 h environ. Le procédé de phosgénation selon l'invention permet d'obtenir des chlorures d'acide très purs et de recycler intégralement les catalyseurs utilisés Il est connu que les chlorures d'acides carboxyliques sont des intermédiaires de synthèse largement utilisés dans de multiples domaines de l'industrie chimique tels que la pharmacie, la phytopharmacie, la chimie des polymères (synthèse de per-esters initiateurs de polymé- risation radicalaire par exemple), la fabrication des produits cosmétiques ou le traitement du papier. La présente invention est illustrée sans pour autant être limitée par les exemples d'application suivants: EXEMPLE 1: Préparation d'un support à base de silice de formule l Il dans laquelle N = O 0 S i (CF 2)3-Nk N o/ ( 23 X Pae Silice i Oqi Me 3 N / \ Bu Bu Etape 1 Synthèse du N-butylamino-(propyl-triméthoxysilane). 22 g ( 0,3 mole) de n-butylamine distillée sont portés au reflux ( 80 'C) 18,6 ml ( 0,1 mole) de ( 3-chloropropyl)- triméthoxysilane sont alors additionnés lentement sous courant d'azote Le mélange est laissé au reflux de la n-butylamine pendant 12 heures. Apres refroidissement, on obtient un précipité abondant de chlorhydrate de n-butylamine dont la filtration est facilitée par addition de 100 ml d'éther de pétrole ( 45- C). Le filtrat est alors concentré et le liquide jaune obtenu est ensuite purifié par distillation à 80 'C sous une pression de 13,3 Pa ( 0,1 mm Hg) On obtient alors 21 g (rendement 88 %) de liquide incolore qui doit être stocké à l'abri de la lumière Analyses. RMN 80 M Hz: 6 ppm: 0,6-0,9 (m; 5 H; CH 3-CH 2-; CH 2-Si-); 1,2-1,8 (m; 7 H; -CH 2-; -N-H); 2,5 (q; 4 H; -CH 2-NH-); -3,4 (s; 9 H; CH 30-). Analyse élémentaire: %C %H %N % O %Si Calculé 51,02 10,71 5,95 20,39 11,93 Trouvé 50, 83 10,42 5,70 * 12,25 * Le taux d'oxygène ne peut être mesuré en présence de silicium. Etape 2 Synthèse du chlorure de (N,N, N',N',N" pentabutyl, N" propyl triméthoxysilane guanidinium. A une solution de l Og ( 0,042 mole) du silane précédent et de 8,3 ml ( 0,06 mole) de triéthylamine dans 30 ml de 1,2 dichloroéthane sec, on ajoute lentement sous courant d'azote une solution de 14,2 g ( 0,042 mole) de chlorure de tétrabutyl-chloro-amidinium (TBCA) dans 20 ml de 1,2 dichloroéthane en 2 heures. La réaction est légèrement exothermique et la précipitation du chlorhydrate de triéthylamine est immédiate Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 heures. Après séparation des chlorhydrates, le filtrat est concentré et repris par 20 ml d'éther de pétrole ( 45-60 C) La phase visqueuse marron obtenue est séparée et séchée à l'évaporateur rotatif pendant 3 heures à 800 C sous une pression de 2 k Pa ( 15 mm Hg) On obtient ainsi 16 g ( 71 %) d'un liquide visqueux marron. Analyses. IRTF: bande du guanidinium 1540 cm-1 RMN 80 M Hz: ôppm: 0,6-1 (m; 17 H; CH 3-CH 2-; CH 2-Si-); 1,1-1,9 (m; 22 H; -CH 2-CH 2-); 2,9- 3,2 (m; 12 H; -CH 2-N-C±); 3,6 (s; 9 H; CH 30-). Analyse élémentaire % C %H %N % O %C 1 % Si Calculé 60,24 11,23 7,81 8,92 6,59 5,22 Trouvé 60,00 10,92 7,51 * 6,79 5,35 * voir analyse de l'étape 1. Etape 3 Greffage du silane obtenu dans l'étape 2 sur silice. A 10 g de silice ( 90 m 2/g,4,8 pmol/m 2) dans 50 ml de toluène sec on ajoute une solution de 3,4 g ( 6,3 10-3 moles) de silane de l'étape 2 dans 50 ml de toluène sec sous courant d'azote Le mélange est porté au reflux pendant 24 heures, la solution est alors filtrée et la silice lavée par deux fois 50 ml de 1,2-dichloroéthane sec. Etape 4 Blocage des fonctions silanols résiduelles La silice obtenue précédemment est traitée par une solution de 2,6 ml ( 0,012 mole) d'hexaméthyldisilazane (HMDS) dans 50 ml de tétrachlorure de carbone pendant 2 heures à température ambiante La silice est alors filtrée et lavée pendant 4 heu- res au soxhlet avec du dichlorométhane puis séchée pendant 12 heures à 60 C sous 2,6 k Pa ( 20 mm Hg) - Analyses: IRTF (réflexion diffuse): bande guanidinium 1540 cm 1 bandes C-H à 2980-2990 cm 1 Analyse élémentaire: C% H% N% Si% Ci% Trouvé 4,37 1,14 0,65 43,40 0,60 Taux de chlore: 0,2 meq/g. EXEMPLE 2: Préparation d'un support à base de silice de formule lIl dans laquelle N = 3,Y = (CH 213,R' = Me; Ri=R 2 =R 3 =R 4 =R 5 =R 6 =R 7 = n-Bu, Z=-(CH 216-_ Etape 1: Svnthèse de la di N,N'-(dibutvlaminocarbonvl) N,N'- diméthvl-hexane-diamine-l,6. A une solution de 4,33 g ( 0,03 mole) de N,N'- diméthyl-hexane-diamine-l,6 et 10 ml ( 0,07 mole) de triéthylamine dans 100 ml de benzene anhydre, on ajoute rapidement sous atmosphère inerte une solution de 11,5 g ( 0,06 mole) de chlorure de N,N- dibutyl carbamoyle dans 50 ml de benzène anhydre, et on chauffe à reflux pendant 24 heures Apres refroidissement, on lave par 4 fois avec 100 ml d'eau, on sèche sur du sulfate de sodium, on concentre à sec puis purifie par distillation au four à boules (P = 1,33 Pa ( 0,01 mm Hg); T du four = 200 C). On obtient 8,2 g ( 60 %) d'huile jaune pâle. I.R T F: Urée: bande à 1647 cm-1; disparition de la bande carbamoyle à 1732 cm-1. R.M N 1 H 80 M Hz (CDC 13; TMS) 6 ppm: 0,7 (m,12 H); 1,1-1,7 (m,24 H); 2,8 (s,6 H) 3,1 (t,J= 7 Hz, 12 H). Etape 2. Synthèse du dichlorure de di (N',N'-dibutvl N- méthvl-chloroformamidinium)-1,6 hexane. A une solution de 7 g ( 0,0154 mole) de la diurée obtenue dans l'étape 1 dans 20 ml de dichloroéthane sec, on ajoute une solution de 4 ml ( 0, 046 mole) de chlorure d'oxalyle dans 10 ml de dichloroéthane, sous atmosphère sèche, puis on laisse réagir pendant 18 heures à 70 'C ( on suit l'avancement de la réaction par spectrométrie infrarouge et l'on procède éventuellement à l'addition d'une nouvelle quantité de chlorure d'oxalyle ( 1 ml) suivie d'un nouveau temps de réaction de 4 heures) Quand la bande urée à 1647 cm-1 a complètement disparu, le spectee infra-rouge (I R) présente une bande unique d'amidinium à 1625 cm-1 On élimine alors l'excès de chlorure d'oxalyle par dégazage à l'aide d'un courant d'azote sec et la solution obtenue est utilisée telle quelle pour la condensation ultérieure avec la diamine (étape 3). ETAPE 3. Polycondensation du sel de diformamidinium avec la N,N-diméthylhexane diamine- 11,6. A la solution précédente, on additionne lentement une solution de 2,8 ml ( 2,2 g; 0,0153 mole) de diamine dans ml de dichloroéthane sec, sous atmosphère sèche La température se maintient aux alentours de 40 'C au cours de l'addition On laisse ensuite réagir en agitant pendant 18 heures à température ambiante On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine et on concentre le filtrat au 1/2 et on extrait par 3 fois 50 ml d'eau bipermutée On concentre à sec la phase aqueuse, reprend au dichlorométhane, sèche sur sulfate de sodium et concentre à sec On lave à l'acétate d'éthyle chaud puis dissout dans de l'acétonitrile anhydre et on concentre à sec sous bon vide. On a obtenu 8,9 g ( rendement 90 %) d'un produit très visqueux de couleur marron clair. I R T F Bandes caractéristiques du guanidinium à 1549 et 1567 cm-1 Disparition de la bande amidinium à 1625 cm-1. R.M N 1 H 250 M Hz (acétone D 6, TMS); 6 ppm 0,95 (t,J= 7,1 Hz 6 H); 1, 25-1,55 (m,8 H); 1,55-1,95 (m,8 H); -3,06-3,27 (m,6 H); 3,27-3,75 (m,8 H). Soluble dans:1 ' acétone, le dichloroéthane, le di- chlorométhane, l'acétonitrile et l'eau. Insoluble dans: le benzène, le chloroforme et l'acétate d'éthyle. Etape 4: Préparation du silane polycondensat. A une solution de 7,9 È g du polycondensat de l'étape 3 dans 40 ml de 1, 2 dichloroéthane sec on ajoute une solution de 0,7 g ( 3 10-3 mole) de N-butylamino-(propyl- triméthoxysilane) et de 1,2 ml ( 8 10-3 mole) de triéthylamine dans 5 ml de 1,2 dichloroéthane sec. Le mélange est porté au reflux pendant quelques heures Après refroidissement 1,1 g ( 3,10-3 mole) de TBCA en solution dans 10 ml de 1,2 dichloroéthane sec sont additionnés Le milieu réactionnel est alors laissé sous agitation à température ambiante pendant 2 heures Après filtration du chlorhydrate de triéthylamine, la phase organique est concentrée et lavée par 20 ml d'éther de pétrole ( 45-60 'C) On obtient alors 8,5 g de polymère liquide Analyses I.R T F bandes caractéristiques du guanidinium 1540-1550 cm-1- RMN 80 M Hz 6 ppm: 0,6 (t; 2 H; CH 2-Si-); 0,95 (t; 30 H; CH 3- CH 2-); 1,5 (m; 70 H;-CH 2-CH 2-); 3 (s; 18 H; CH 3 N±); 3,2 (m; 36 H;CH 2-N-+); 3,5 (s; 9 H; CH 30-Si). Etape 5 Greffaqe du silane-polycondensat sur silice. A 7 g de silice ( 90 m 2/g; 4,8 pmol/m 2) dans 50 ml de 1,2dichloroéthane sec on ajoute une solution de 5,73 g ( 4,4 mmole) de silane-polycondensat de l'étape 4 dans 10 ml de 1,2- dichloroéthane sec Le mélange est porté au reflux pendant 24 heures. Après refroidissement la silice est filtrée et lavée au soxhlet pendant 3 heures au dichlorométhane puis séchée quelques heures à 50 'C sous 2,6 k Pa ( 20 mm Hg) Analyses I.R T F (réflexion diffuse): bande guanidinium à 1540 cm 1 Analyse élémentaire Taux de chlore: 0,60 % soit 0,2 meq/g Etape 6. Blocaqe des fonctions silanols résiduelles. Le blocage est ré'alisé dans des conditions identiques à celles utilisées dans l'exemple 1, étape 4. Analyses. I R T F (réflexion diffuse): bande guanidinium à 1540 cm- 1 Taux de cnlore: 0,58 % EXEMPLE 3: Evaluation de l'activité catalytique du support à base de silice de formule (I), préparé à l'exemple 1, dans la phosgénation de l'acide éthyl-2 hexanoïque On introduit dans un réacteur, 1 eq d'acide éthyl- 2 hexanoïque et la quantité correspondant à 0,01 eq de motif guanidinium de silice greffée On porte le milieu réactionnel à 120,5 C et on envoie le phosgène gazeux L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gazeuse Apres dégazage sous courant d'argon, on sépare la silice par filtration et on lave 3 fois avec 20 ml (pour 3,5 g de silice) de chloroforme Après lavage au dichlorométhane au soxhlet pendant 2 heures, la silice est séchée à 80 'C sous 2,6 k Pa ( 20 mm Hg) pendant 18 heures et analysée. Deux autres opérations de phosgénation sont réalisées de la même manière, y compris le traitement du catalyseur, à partir de la silice récupérée de l'opération précédente Les quantités de matières engagées et les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux I et II ci-après. Il est à noter qu'aucune perte de-poids de la silice n'est observée entre les différentes opérations EXEMPLE 4: Evaluation de l'activité catalytique du support à base de silice de formule lIl après traitement prolongé en milieu phosgène et chlorure d'acide. Cet exemple est destiné à montrer la très grande stabilité des catalyseurs selon l'invention. On place 10 g du support de formule lIl préparé à l'exemple 1 dans 100 ml de chlorure d'éthyl-2 hexanoyle sous balayage de phosgène à 120 'C pendant 64 heures A l'issue de ce traitement, on ne constate pas d'évolution, au niveau du spectre IR, du taux de chlore et du résultat de l'analyse élémentaire Chlore %: 0,59; C%: 3,14; H%: 0,82; N%: 0,33. On répète ensuite une opération de phosgénation de l'acide éthyl-2 hexanoïque dans les mêmes conditions de l'exemple 3 avec 3,5 g ( 0, 7 m eq) du catalyseur ayant subi le traitement ci-dessus ( 120 'C-64 h) 11,6 g ( 0,08 mole) d'acide éthyl-2 hexanoïque. La phosgénation dure 7 h et la composition du produit obtenu est la suivante: teneur en chlorure d'éthyl-2 hexanoyle: 99,9 % teneur en acide éthyl-2 hexanoïque: O teneur en anhydride: 0,1 %. EXEMPLE 5: Evaluation de l'activité catalytique de la silice non greffée utilisée comme matière première du support à base de silice de formule lIl de l'exemple 1. On répète l'opération de phosgénation de l'exemple 4 mais avec de la silice brute ( 90 m 2/g; 4,8 Mmole/m 2) non fonctionnalisée sur les quantités suivantes: silice: 3,5 g - acide éthyl-2 hexanoïque:11,6 g. On arrête l'opération après 8 h de phosgénation à 122 C On constate que la teneur en chlorure d'acide n'est que de 18 %. EXEMPLE 6: Evaluation de l'activité catalytique du support de formule (I) préparé à l'exemple 1 dans la phosqénation de l'acide stéarique On opère comme à l'exemple 3, la phosgénation étant réalisée à 10 O'C au lieu de 120,5 'C, avec: g ( 2 m eq Cl) du support de formule (I) préparé à l'exemple 1, 56,9 g ( 0,2 mole) d'acide stéarique La réaction est terminée après 6 h de phosgénation La composition du produit obtenu est la suivante: teneur en chlorure de stéaroyle: 99,7 % teneur en acide stéarique: O teneur d'anhydride: 0,3 % EXEMPLE 7: Préparation du chlorure d'éthyl-2 hexanoyle en continu sur colonne du support de formule (I) préparé à l'exemple 1. On alimente à contre-courant une colonne à double enveloppe chauffée à 120 'C et remplie du support à base de silice de formule (I) préparé à l'exemple 1. à la partie supérieure par de l'acide éthyl-2- hexanoïque, à la partie inférieure par du phosgène gazeux. Le rapport des débits exprimés en moles/heure CO C 12 est de 1,1. aciae Les débits sont choisis de façon que le temps de contact dans la colonne soit de 4 heures - Le chlorure d'acide, recueilli en bas de colonne et dégazé (élimination du phosgène dissous), possède la composition suivante: teneur en chlorure d'éthyl-2 hexanoyle: 99,7 % teneur en acide éthyl-2 hexanoïque: O teneur en anhydride: 0,3 %. Les supports à base de silice, modifiés par greffage de groupements polyalkylguanidinium, selon l'invention, sont des catalyseurs de phosgén&tion de valeur pour la transformation d'acides carboxyliques en chlorures d'acides Ils permettent d'atteindre d'excellents rendements enétant stables et aisément recyclables En raison de leurs propriétés avantageuses, ils peuvent être utilisés non seulement dans des réactions de phosgénation avec des acides carboxyliques connus et déjà mis en oeuvre dans ce type de réaction, mais aussi pour l'obtention de chlorures d'acides qu'il était très difficile d'obtenir par phosgénation avec les catalyseurs actuellement disponibles. TABLEAU I Conditions opératoires des réactions de phosgénation N op OPERATION Quantité Quantité Quantité Durée Composition du chlorure d'acide obtenu. de silice d'acide de COC 12 ____ teneur en teneur en teneur en chlorure acide % anhydride % d'acide % 1 lère phos 3,5 g 10 g 19,5 g 7 h 99 0,08 0,92 génation ( 0,7 meq ( 0,07 mole) 2 2 ème phos 3,4 g 9,8 g 18,9 g 7 h 15 99,6 0,05 0,35 génation mm (ler recyclage) 3 3 ème phos- génation 3,2 9,5 g 21,6 8 h 99,3 O 0,7 ( 2 ème re- cyclage) K, (n TABLEAU II: Analyse élémentaire de la silice après chaque opération N ANALYSES C% H% N% Cl% 1 lère phosgénation 3,31 0,82 0,38 0,49 2 2 ème phosgénation 3,14 0, 81 0,43 0,49 3 3 ème phosgénation 3,20 0,78 0,39 0,57 o, (n REVENDICATIONS 1 Support à base de silice, modifié en surface par greffage par liaisons covalentes de groupements organiques, caractérisé en ce que lesdits groupements sont des groupements guanidinium polysubstitués et de préférence des groupements polyalkylguanidinium. 2 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante: ( 1) R O R RR Il, r ' R O Si Y C N -Z-N -X -"11 R 6 Ao (n+I)A N N R 2 R 3 R 4 R 5 dans laquelle: -R représente le support à base de silice -Y représente un radical alkyle bivalent ramifié ou non de C 2 à C 10 comportant au moins 2 atomes de carbone sur la chaîne linéaire entre les atomes de silicium et d'azote, Z représente un radical aliphatique bivalent de C 2 à Clo 0, R' représente un radical alkyle de C 1 à C 4, -R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles de C 1 à C 6, A représente un anion possédant une seule charge négative, et N = O ou N est un nombre entier. 3 Support selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y représente un radical -(CH 2)3-. 4 Support selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que R 1 à R 7 représentent des radicaux méthyle et/ou n-butyle. Support selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que A représente un ion halogénure et en 2 &. particulier un ion chlorure ou un ion HC 12-. 6 Support selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fonctions silanols résiduelles ROH sont sous la forme RO Si(CH 3)3. 7 Ion triméthoxysilane polyalkylguanidinium répon- dant à la formule (II) suivante: (II) R' R' i 1 E l R 7 (Me O)3 Si Y CL N-Z-N N à N R 6 R 2 R 3 R 4 R 5 dans laquelle N, Y, Z, R' et R 1 à R 7 ont la même signification que dans la revendication 2 et Me représente le radical méthyle. 8 Procédé de préparation des supports selon l'une des revendications 1 à 6 par réaction de la silice avec un ion polyalkylguanidinium 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ion polyalkylguanidinium est un ion selon la revendication 7 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lorsque N = O, l'ion polyalkylguanidinium selon la revendication 7 est obtenu par réaction d'une amine primaire avec un halogénure de triméthoxysilylalkyle puis par réaction de la triméthoxysilylamine secondaire obtenue avec un sel de formamidinium. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lorsque N est différent de O, l'ion polyalkyl- guanidinium selon la revendication 7 est obtenu par poly- densation d'un sel de diformamidinium avec une diamine puis par réaction du polyguanidinium ainsi obtenu avec une triméthoxysilylalkylamine, puis par réaction du polymère obtenu avec un sel de formamidinium. 12 Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'on traite ensuite le support obtenu avec de l'hexaméthyldisilazane. 13 Utilisation des supports selon l'une des revendications 1 à 6 pour la catalyse de la phosgénation des acides carboxyliques en chlorures d'acide