Brevet FR2677799A1 — publié le 19921218

PROCEDE POUR ELIMINER DES IONS D'IODE RADIOACTIF La présente invention porte sur un procédé pour éliminer des ions d'iode radioactif, en particulier sur un procédé pour éliminer des ions d'iode présents dans des déchets radioactifs produits par une centrale nucléaire. Dans une centrale nucléaire, il existe le danger que de l'iode gazeux radioactif, produit par fission nucléaire dans un réacteur nucléaire, soit brusquement libéré lors de la vérification ou du remplacement d'un combustible nucléaire, ou par un accident se produisant pendant la manipulation du combustible nucléaire ou par un accident d'emballement du réacteur nucléaire ; par ailleurs, il existe également la possibilité que l'iode gazeux radioactif soit libéré en continu lors du fonctionnement d'une installation de retraitement du combustible. Pour résoudre ces problèmes, on a étudié divers systèmes de traitement, tels qu'un système de traitement par lavage, un système de traitement physique et chimique utilisant un adsorbant solide, et un système de traitement utilisant un échangeur d'ions. Cependant, le système de traitement par lavage, utilisant un adsorbant liquide, pose divers problèmes en ce qui concerne la quantité et la sécurité, étant donné que l'adsorbant liquide contaminé doit être stocké pendant une longue période de temps (période de demi-vie = 17 millions d'années) tel qu'il est. En outre, dans le cas du système de traitement physique et chimique utilisant un adsorbant solide, il existe toujours la possibilité que de l'iode, piégé par l'adsorbant, soit remplacé par d'autres gaz, et il se pose le problème que la matière adsorbée est facilement libérée lorsque la température est élevée.De plus, dans le cas du système de traitement utilisant un échangeur d'ions, la stabilité thermique de la résine échangeuse d'ions peut être maintenue jusqu a une température d'au plus environ 100 C, et des performances satisfaisantes de la résine échangeuse d'ions ne peuvent pas être obtenues à une température supérieure à cette valeur. En outre, étant donné que la résine échangeuse d'ions elle-même est combustible, il se pose un problème en ce qui concerne la sécurité. Par ailleurs, à partir d'autres points de vue, il a été étudié que les ions d'iode en solution peuvent être mis à réagir avec d'autres éléments pour les prélever et les stocker sous la forme d'un composé stable. Ce procédé comprend l'addition d'un mélange d'a-Bi2O3 et d'a-Bi5O7I à une solution à faible concentration en ions d'iode ( Cependant, conformément à ce procédé, lorsque la concentration en ions d'iode de la solution de NaI dépasse 5 x 10-2 mole.dm-3, des composés autres que Bi5O7I se forment, et, par conséquent, la concentration en ions d'iode doit être maintenue au-dessous de la valeur mentionnée ci-dessus. Ainsi, ce procédé présente l'inconvénient qu'une quantité importante de solution doit être traitée de façon à traiter une quantité importante d'ions d'iode. De plus, étant donné que la concentration en ions d'iode est faible, si des anions tels que HCO3-, Su4~2 et Cl sont présents dans la solution, la croissance de Bi5O7I est perturbée. De plus, étant donné que la nucléation de Bi5O7I demande beaucoup de temps, une étape supplémentaire d'addition préalable de Bi5O7I aux matières de départ est nécessaire.En outre, conformément à ce procédé, au moins 30% du Bi2O3 utilisé comme matière de départ reste à l'état n'ayant pas réagi, même s il est utilisé de façon répétée, et il est presque impossible de séparer et de réutiliser la matière n'ayant pas réagi. Par conséquent, la perte des matières de départ devient importante, et de plus la quantité de solides à stocker devient, d'une manière défavorable, importante. Un objectif de la présente invention est de résoudre les problèmes classiques mentionnés ci-dessus et de proposer un procédé pour éliminer les ions d'iode radioactif facilement et efficacement sous la forme d'un solide stable et pour stocker celui-ci. Pour résoudre les problèmes mentionnes ci-dessus, les présents inventeurs ont étudié un procédé pour éliminer les ions d'iode radioactif contenus dans une solution de NaI, sous la forme d'un solide stable, et, comme résultat, ils ont accompli la présente invention. Ainsi, la caractéristique essentielle de la présente invention réside dans un procédé pour éliminer des ions d'iode radioactif, caractérisé par la réaction directe des ions d'iode radioactif contenus dans une solution de NaI avec de l'oxyde de bismuth (a-Bi2O3) et la fixation des ions d'iode radioactif sous la forme d'a-Bi5O7I à éliminer. La présente invention est décrite plus en détail dans ce qui suit. Il est rapporté qu'un composé comprenant du bismuth, de l'oxygène et de l'iode comprend cinq types de composés, tels qu'a-Bi5O7I, p-BiQI, Bi7O9I3, Bi4O512 et BiOI. Ces composés ont chacun des structures cristallines différentes, et ils sont solides à la température ambiante. Parmi ces composés, a-Bi5O7I est le plus stable vis-à-vis de l'eau et de la chaleur, et, par exemple, la concentration des ions d'iode provenant de l'a-Bi5O7I dans une solution non acide (25"C) est très basse, à savoir environ 10-17 mole.dm3. En outre, ce composé est stable au chauffage jusqu'à environ 550 C dans l'air, et sa stabilité est très élevée par comparaison avec d'autres. Conformément à la présente invention, les ions d'iode contenus dans une solution de NaI, en particulier une solution de NaI contenant des ions d'iode à une concentration élevée, sont mis à réagir avec de l'oxyde de bismuth pour obtenir l'a-Bi507I stable, mentionné ci-dessus, lequel est ensuite séparé de la solution, puis stocké. La réaction ci-dessus se déroule conformément à l'équation chimique suivante 5a-Bi2O3 + 2I- + H2O Il est préférable d'utiliser une solution de NaI contenant des ions d'iode à une concentration élevée d'au moins 5 x 102 mole.dm-3 en tant que solution de NaI. Si la concentration est élevée, la nucléation peut être facilement effectuée, et 100% d'oxyde de bismuth en tant que matière de départ peuvent prendre part à la réaction, ce par quoi il ne restera pas d'oxyde de bismuth n'ayant pas réagi. En outre, il n'est pas nécessaire d'ajouter du Bi507I comme cela est requis par le procédé classique, et l'influence d'ions perturbateurs présents en une petite quantité est négligeable. Même si la solution de NaI a une telle concentration élevée, il est préférable de contrôler le rapport du nombre de molécule-gramme d'oxyde de bismuth/nombre d'iongramme d'ions d'iode participant à cette réaction chimique, pour qu'il se situe dans la plage de 4/1 à 1/2, de façon à empêcher d'autres composés de croître et de co-exister. Lorsque la quantité d'iode est supérieure ou inférieure à la plage mentionnée ci-dessus, un composé autre qu'a-Bi507I commence à croître. La présente invention est en outre illustrée par les exemples suivants. Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à de tels exemples spécifiques. EXEMPLE 1 Environ 233 mg (5 x 10-4 molécule-gramme) d'oxyde de bismuth et 1000 pl de solution d'iodure de sodium, contenant 0,2 mole.dm3 (2 x 10-4 ion-gramme) d'ions d'iode, ont été chargés dans un récipient doté d'un couvercle, et le récipient a été fermé de façon étanche avec le couvercle. Le contenu a été mis à réagir à 25"C et à 50"C dans un bain a température constante sans agitation. Après qu'il se soit écoulé un laps de temps prédéterminé, le solide a été séparé de la solution et séché, et il a été identifié par diffractométrie des rayons X selon la méthode des poudres. Le diagramme de diffraction des rayons X ainsi obtenu a été comparé avec le diagramme de diffraction des rayons X selon la méthode des poudres du solide (Bi203) avant la réaction, afin de surveiller l'avancement de la réaction.Lorsque la réaction est achevée conformément à l'équation chimique (1), la quantité restante de Bi203 devient 0, comme mis en évidence par le diagramme de diffraction des rayons X. La Figure 1 montre les diagrammes de diffraction des rayons X selon la méthode des poudres de la matière de départ (Bi2O3) et du produit (a-Bi507I), la courbe A étant le diagramme de diffraction des rayons X de la matière de départ (Bi203) et la courbe B étant le diagramme de diffraction des rayons X du produit (a-Bi507I). Comme il ressort à l'évidence des résultats présentés dans le Tableau 1, la vitesse de réaction varie quelque peu en fonction de la température de réaction. Par exemple, la réaction est achevée dans les 48 heures à la température de réaction de 50"C, tandis que la réaction à 25"C demande plus de temps jusqu'a achèvement. Cependant, dans n'importe quel cas, la quantité restante de Bi203 devient O ou une très petite quantité après un temps de réaction prédéterminé. Tableau 1 Solide après réaction Temps de réaction (h) 50 C 25 C Bi507I + Bi203 Bi203 + une petite 3 (quantité presque quantité de Bi5O7I égale) 15 Bi507I + une petite Bi507I + une petite quantité de Bi2O3 quantité de Bi203 Bi5O7I + une très Bi507I + une très 24 petite quantité de petite quantité de Bizou Bizou Bi5O7I + une très 48 Bi507I seulement petite quantité de Bi2O3 Bi5OI + une très 72 Bi507I seulement petite quantité de Bi2O3 EXEMPLE 2 Environ 233 mg (5 x 10-4 molécule-gramme) d'oxyde de bismuth et 250 pl de solution d'iodure de sodium contenant 0,8 mole.dm-3 ( 2 x 10-4 ion-gramme) d'ions d'iode ont été mis à réagir à 50"C, et le progrès de la réaction a été vérifié. Le mode opératoire de cette expérience était le même que celui de l'Exemple 1. Comme il ressort à l'évidence des résultats présentés dans le Tableau 2, la réaction a été achevée en l'espace de 24 heures. Tableau 2 Temps de réaction (h) Solide après réaction 3 Bi507I + Bi203 (petite quantité) 6 Bi507I + Bi203 (petite quantité) 9 Bi507I + Bi203 (petite quantité) 15 Bi507I + Bi203 (quantité sous forme de traces) 24 Bi507I seulement 48 Bi5071 seulement EXEMPLE 3 Environ 233 mg d'oxyde de bismuth et 1000 pl de solutions d'iodure de sodium ayant diverses concentrations ont été mis à réagir à 50"C pendant 96 heures. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3 Rapport des Concentration de nombres de Solide après la solution molécule-gramme réaction (mole. dm-3) (ion-gramme) de Bi203 et I Bi203 Bi507I + 0,05 10:1 pic non identifié Bi203 Bi507I + 0,1 5:1 pic non identifié 0,2 5:2 Bi5O7I seulement 0,5 1:1 Bi507I seulement 1,0 1:2 Bi507I seulement 2,0 1:4 Bi507I + Bi4 5I2 3,0 1: :6 Bi507I + Bi4 5I2 4,0 1:8 Bi507I + Bi4 5I2 EXEMPLE 4 Environ 233 mg d'oxyde de bismuth et 250 p1 de solutions d'iodure de sodium ayant diverses concentrations ont été mis à réagir à 50 C pendant 48 heures. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. Tableau 4 Rapport des Concentration de nombres de Solide après la solution molécule-gramme réaction (mole.dm-3) (ion-gramme) de Bizou et I Bi203 Bi507I + 0,2 10:1 pic non identifié 0,5 4:1 Bi5O7I seulement 0,8 5:2 Bi5071 seulement 1,0 2:1 Bi5O7I seulement 2,0 1:1 Bi507I seulement 3,0 2:3 Bi507I seulement 4,0 1::2 Bi507I seulement Comme il ressort à l'évidence des résultats des Exemples 1 et 2, on peut faire varier la vitesse de réaction en changeant le rapport en volume de la matière de départ solide et de la solution réactionnelle. On peut voir que la vitesse de réaction devient faible lorsque le volume de la solution est accru. En outre, il ressort à l'évidence des résultats des Exemples 3 et 4, que le rapport nombre de molécule-gramme de Bi203/nombre d'ion-gramme d'I-l doit, de préférence, être maintenu dans une plage prédéterminée de façon à former Bi507I seulement. EXEMPLE 5 Le taux de réaction des ions d'iode a été étudiée. Environ 255 mg d'oxyde de bismuth (5,5 x 10-4 molécule-gramme) et 1000 pl de solution d'iodure de sodium contenant 0,2 mole.dm3 d'ions d'iode (2 x 10-4 ion-gramme) ont été mis à réagir à 50"C pendant 72 heures, et la concentration des ions d'iode restants dans la solution a été analysée. Il a été trouvé que les ions d'iode restants repré-sentaient environ 0,2% de la quantité présente dans la solution avant la réaction, et 99,8% des ions d'iode ont été convertis en solide. Comme cela a été mentionné ci-dessus de façon complète, conformément à la présente invention, l'iode radioactif contenu dans la solution de NaI est mis à réagir avec l'oxyde de bismuth pour former la substance simple a-Bi507I qui est prélevée et stockée, et, en conséquence, la sécurité vis-à-vis de l'eau, de la chaleur et de divers gaz est remarquablement améliorée. De plus, le composé ainsi obtenu est un solide cristallin qui ntest pas volumineux en quantité et qui est facilement manipulé et stocké. Si la concentration en ions d'iode de la solution de NaI est faible, ce qui est défavorable, ladite solution peut être concentrée pour amener son volume à moins de 1/100, et le réacteur peut être rendu très petit par comparaison avec les techniques antérieures, économisant ainsi de la main-d'oeuvre de façon substantielle. De plus, si la réaction est conduite, dans une solution d'une concentration élevée, la nucléation peut être facilement obtenue, et il n'est pas nécessaire d'ajouter au préalable du Bi507I à l'oxyde de bismuth de départ, avant la réaction, contrairement aux techniques antérieures, et l'influence d'ions perturbateurs présents en petites quantités est négligeable. De plus, avec une telle concentration élevée, 100% de l'oxyde de bismuth de départ peuvent prendre part à la réaction, et, en conséquence, il ne reste pas d'oxyde de bismuth n'ayant pas réagi. Conformément à la présente invention, au moins 99,8% des ions d'iode dans une solution de NaI peuvent être convertis en un solide stable, lequel peut ensuite être éliminé. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour éliminer des ions d'iode radioactif, caractérisé par le fait qu'il comprend la fixation des ions iode radioactif sous la forme d'a-Bi507I par réaction directe des ions d'iode radioactif contenus dans une solution de NaI avec de l'oxyde de bismuth (a-Bi203). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de NaI contient des ions d'iode radioactif à une concentration élevée d'au moins 5 x 10-2 mole.dm3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le rapport du nombre de moléculegramme d'oxyde de bismuth au nombre d'ion-gramme d'ions d'iode radioactif est ajusté pour se situer dans la plage de 4:1 à 1:2.