Brevet FR2678620A1 — publié le 19930108

La présente invention concerne des 1,3-disilacyclobutanes représentés par la formule ( 1) et un procédé pour préparer les 1,3- disilacyclobutanes de formule (I) par pyrolyse d'alcoxytrisilaalcanes représentés par la formule (II). R 1 CH 2 R 3 R 2 R 4 (I) R 1 OR 5 R 1 j t _ R 2 _ RL Si -CH 2 Si-CH 2 l Si R 13 14 1 3 R R R 3 (II) Dans les formules (I) et ( 11) ci-dessus, R 1, R 2, R 3 et R 4 et R 5 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle, méthoxy ou phényle ou un atome de chlore. La pyrolyse des alcoxytrisilaalcanes à une température de 400 à 800 C sous la pression atmosphérique ou sous vide donne des silènes par lélimination d'alcoxysilanes et suivie de déplacement intramoléculaire d'hydrogène 1-5 des silènes résultants et cyclisation des biradicaux La pyrolyse des alcoxytrisilaalcanes ayant des groupes fonctionnels sur le silicium tels que des substituants phényles, alcoxy et chloro donne les 1,3-disilacyclobutanes tolérant les groupes fonctionnels Les produits peuvent être facilement séparés du mélange de produits par distillation. Les carbosilanes ayant alternativement dans le squelette moléculaire du silicium et du carbone sont les matières premières les plus importantes pour les produits de carbure de silicum (G Fritz et E Martemrn, "Carbosilanes, syntheses and Reactions", Springer-Verlag, New York, 1986). Les 1,3-disilacyclobutanes contiennent un cycle tendu qui est facilement ouvert dans les conditions de thermolyse ou de photolyse L'action de divers complexes de métaux de transition sur les 1,3-disilacyclobutanes conduit à la polymérisation par ouverture de cycle Knoth a indiqué dans le brevet U S 2 483 972. que H 2 Pt CI 6 était particulièrement efficace pour la polymérisation par ouverture de cycle (W H Knoth Junior, brevet U S 2 483 972). Knoth et Lindsey ont décrit pour la première fois les 1,3disilacyclobutanes préparés à partir du 1-chloro-4-fluoro-2,2,3triméthyl-2,4-disilapentane et le magnésium métallique en 1958 (W H Knoth junior et R V Lindsey junior, J Org. Chem 1958, 23, 1392). CH 3 CH 3 C-12 | 1 Mg z 2 F CH 2 SI CH 2 CI (CH 3)251 "Sl(Ci_ 3)2 CH 3 CH 3 CH 2 Les 1,3-disilacyclobutanes sont préparés en général par deux méthodes L'une est la métallisation de chlorométhylchlorosilanes utilisant le potassium ou le magnésium suivie de réactions de couplage L'autre est la production de sirènes par pyrolyse de monosilacyclobutanes suivie de dimérisation des silènes résultants. En 1980, Auner et ses collaborateurs ont décrit la préparation de 1,3- disilacyclobutanes par métallisation de chlorosilanes contenant un groupe chloro- méthyle par le magnésium ou le potassium en solution éthérée Le groupe chloro- méthyle est déchloré par des métaux et le carbanion résultant est couplé avec les chlorosilanes Les chlorométhylchlorosilanes sont disponibles dans le commerce ou facilement préparés par chloration des méthylchlorosilanes correspondants. Cependant, le procédé n'est pas utilisable industriellement à cause des coûts élevés des métaux et de l'utilisation d'éther inflammable (N Auner et J Grobe, J Organometal. Chem 188 ( 1980), 151). CH 2 X CH 42 2 Mg / \ R 2 Si + Si R 2) R 2 Si SIR 2 XCH 2 CH 2 En 1966, Nametkin et ses collaborateurs ont indiqué que les 1,3-disila- cyclobutanes étaient obtenus par la pyrolyse de monosilacyclobutanes La thermo- lyse de monosilacyclobutanes libère de l'éthylène et des silènes intermédiaires qui sont dimérisés en disilacyclobutanes Les monosilacyclobutanes ne sont pas disponibles dans le commerce, mais sont préparés par des réactions de Grignard (N S Nametkin, V M Vdovin, L E Gusel'nikov, et V I Zav'yallov, Akad Nauk, SSSR, Ser Khim, 584 ( 1966)). CH 2 -CH 2 = C 2 x 2 CH 2 R 2 SI CH 2 R 2 Si = CH 2 -> R 2 SI Si R 2 CH 2 l CH 2 En 1977, Jones et ses collaborateurs ont indiqué que les 1,3-disilacyclo- butanes étaient obtenus par la réaction du tert-butyllithium avec les vinylchloro- silanes Le tert-butyllithium est ajouté au groupe vinyle du silane avec élimination de chlorure de lithium pour donner un silène, qui est dimérisé en 1,3-disilacyclobutane (P R Jones et T F O Lim, J Am Chem Soc, 99, 2013 ( 1977)). ci ci-3 ci ci -LICI Cl 1 i 1 CC 3 RSI -CH=CH 2 +C 13-C-LI >RSI -Cl I-ci I 2-C Cl 13 R CH 3 R LI CH 13 "} 12 P C 1 f 43)3 iRL Clq 3 C 1 1 (,'li 3) CH 3 I X? / R 2 S =Ct-H-t 43-> R 2 F Ia X FI 1 P 2 Ci O 3 cil CH 2 C(CH 3)3 En 1983, Barton et ses collaborateurs ont indiqué que les 1,3disilacyclo- butanes étaient obtenus par thermolyse de monosilacyclobutanes ayant un groupe 1- (triméthylsilyl)méthyle Dans les silènes produits par l'élimination d'éthylène, il se produit un déplacement d'hydrogène 1-5 suivi de la cyclisation intramoléculaire des biradicaux pour donner des 1,3disilacyclobutanes (J Barton, G T Burns et D Gschneidner, Organometallics, 1983, 2 8). CH 2 C 2 H 4 CH 2 CH 2 SI-R >CH 2 = SI-R >(Cl 3)2 SI Si-R CH 2 CH 2 Si(CH 3)3 Ci 12 Sl(C Ii 3)3 CH 2 CJ 3 Les matières premières utilisées dans la réaction ci-dessus ne sont pas disponibles dans le commerce et doivent être préparées par des réactions de Grignard. C'est pourquoi elle n'a pas attiré beaucoup l'attention dans les utilisations industrielles. Les présents inventeurs ont décrit récemment les procédés de préparation de trisilaalcanes représentés par la formule (IV) par les réactions directes du silicium avec des silanes portant un groupe chlorométhyle représentés par la formule (III) en présence d'un catalyseur au cuivre (demande de brevet coréen n'91-1055). R 1 R 1 CI R 1 2 21 CICH 2 Si R 2 + Si R 2 -H 2 i -15 R 13 Si-l-1-C 15 t R 2 R R 3 CI (III) (IV) Dans les formules, R 1, R 2 et R 3 sont chacun indépendamment un groupe méthyle ou un atome de chlore. Les organochlorosilanes réagissent facilement avec les alcools pour donner des alcoxysilanes (Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, New York, 1968) Les chlorotrisilaalcanes représentés par la formule (IV) peuvent être mis à réagir avec le méthanol et facilement transformés en les méthoxytrisilaalcanes correspondants représentés par la formule (II) Comme les composés de formule (IV) ont deux atomes de chlore sur l'atome de silicium central, l'un deux peut être remplacé par un groupe organique en utilisant des réactifs de Grignard en composés de formule (V) et ensuite l'autre atome de chlore peut être mis à réagir avec l'alcool. R 1C I R 1 R Ci R 1 2 I I RM q C 12 2 R Si CH 2 Si R 2 R Si C Si -CH 2 SI R 2 13 1 3 13 i 2 ci R RC R (i V) (V) Dans la formule (y), Rl, R 2, et R 3 peuvent être indépendamment chacun un groupe méthyle ou méthoxy ou un atome de chlore et R est un groupe méthyle ou phényle. R Ci R 1 R 1 Ci R R 1 OR 5 R 1 1 R I 2 R 50 I 2 I R 2 Si-CI-1 o SI-CH 2 Si 52 -ou R-C 4 i R R 2 Si-Cl I 2 si -CilsiR 2 2 b, Si-CI >-I 25 P 2 I 1 a 3 1 I l I A R 3 CI R R 3 R R R 3 R R 3 ( 11) (IV) (V) Dans la formule ( 1 I), R 1, R 2 et R 3 peuvent être indépendamment chacun un groupe méthyle ou méthoxy ou un atome de chlore et R 5 est un groupe phényle ou méthyle. Il est bien connu dans la technique que les organométhoxysilanes ayant un groupe triméthylsilyle sur le carbone en ac subissent une 5-élimination de triméthylméthoxysilane pour produire des silènes par thermolyse (T J Barton, G T. Bumrns, E V Arnold et J C Clardy, Tetrahedron Lett 1981, 22, 7). R 1 O Me R 1 R 1 R 1 2 I 2 21 I R Si-CH 2 SI CH 2 Si R 2 R 2 SI CH 2 Si = CH 2 + Me OSI -R 2 R R R R 3 R 4 R (II) Dans la présente invention, les alcoxytrisilaalcanes représentés par la formule (II) ont été préparés par réaction des chlorotrisilaalcanes correspondants représentés par la formule (IV) avec des alcools tels que méthanol ou éthanol Les chloro-2,4,6- trisilaheptanes dans lesquels au moins un groupe R 1, R 2 ou R 3 est un groupe méthyle et les chloro-1,3,5-trisilapentanes dans lesquels R 1, R 2 et R 3 sont tous des groupes méthyles ont été transformés en les composés méthoxy correspondants par alcoolyse. Dans certains cas, l'un des deux atomes de chlore sur le silicium central des trisilaalcanes était traité par un réactif de Grignard représenté par la formule (V) pour donner des trisilaalcanes substitués par un groupe organique sur le silicium central, avant d'être mis à réagir avec des alcools Les alcoxytrisilaalcanes préparés dans cette invention sont énumérés dans le tableau 1. Tableau 1 Alcoxytrisilaalcanes préparés Chlorotrisila- alcanes (formule IV) R Mg CI Exp R 1 R 2 R 3 R QuantitéR 5 (mol) 1 Me Me Me Ph 1 Me 2 Me Me Me Me 1 Me 3 Me Me Me Cl Me Me 6 Cl Cl Me 7 Cl Cl Cl 8 Me Me Me 9 Cl Cl Me Ci Ci Cl 11 Cl Cl Cl 12 Cl Cl Cl Me Me Me Me Me Me Me Me Et R 5 OH Quantité (mol) Alcoxytrisilaalcanes R 1 R 2 R 3 R 4 Rendements (%)E (C/mm Hg) i Me Me Me Ph 1 Me Me Me Me 2 Me Me Me O Me 4 O Me Me Me O Me 6 O Me O Me Me O Me 8 O Me O Me O Me O Me 1 Me Cl Me Cl 1 CI,O Me O Me Me Cl 3 O Me Cl Me Cli O Me Cl O Me Cl O Et Cl O Et Cl -177/20 104-105/20. 104-105/28 124-126/33 136-139/20 136-142/20 -116/20 112-118/20 126-132/20 138-145/20 -183/20 0 o'. "Il al M, Les 1,3-disilacyclobutanes représentés par la formule (I) sont obtenus par pyrolyse des alcoxytrisilaalcanes (I) par élimination d'alcoxysilane de formule (VI) à une température de 400 à 800 C à la pression atmosphérique ou sous vide Les compositions des produits de la pyrolyse dans diverses conditions de réaction sont indiquées dans le tableau 2. R 1 OR 5 R 1 R 1 R 1 R 2 i-CH 2 i 2 i R 2 R 2 SICH 251 CH 2 + R 50 R 2 (II), R 2 Si -RS SI-CH 2 Si = CH 2 +R'O 9 i R 2 I 3R I 3 R R 4 R 3 R 4R 3 R 3 R R 3 4 R 2 CH 2 t 4 (I) Dans les formules ci-dessus, R, R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent être indépendamment chacun un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou phényle. Tableau 2 Produits et conditions de réaction Alcoxytrisilaalcanes R 1 R 2 R 3 R 4 Me Me Me O Me O Me Me Me O Me O Me O Me Me O Me O Me O Me O Me O Me Me Me Me Cl O Me Cl Me Cl O Me Cl O Me Cl O Et Cl O Et Cl C,O Me Me Me Cl Me Me Me Ph Me Me Me Me Me Me Me O Me O Me O Me Me O Me Me Me Me O Me R 5 Me Me Me Me Me Me Me Et Me Me Me Me Me Me Réactifs Produits (g) (g) 6,6 4,6 8,8 6,4 14,9 11,7 ,8 3,8 9,1 7,6 8,2 7,0 7,3 5,7 9,3 8,1 6,7 5,5 6,0 4,2 ,6 4,2 8,2 7,0 7,6 4,4 8,4 6,8 Récupé Produit de Rendement ration décomposition Composé (I) Remarques (%) (%) (%) 96 30 73 96 36 79 88 32 66 82 15 83 38 20 43 20 78 56 25 87 43 27 82 41 15 69 59 32 58 14 52 27 450 C 58 98 13 750 C 81 95 33 sous vide Exp. Oa 6 ' tw Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du 2,2,6,6-tétraméthyl-4-méthoxy-4-phényl-2,4,6- trisilaheptane. Dans un ballon à fond rond de 250 ml séché muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on a chargé sous atmosphère d'azote 13,7 g ( 50 mmol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-dichloro2,4,6-trisilaheptane On a ensuite ajouté goutte à goutte à la solution en agitant 25 ml de réactif de Grignard de phényle (solution 2 M dans le THF) Après avoir agité pendant encore 1 h pour terminer la réaction, on a ajouté goutte à goutte par l'ampoule à brome 16 ml de solution de méthoxyde de sodium préparé à partir de 1,2 g ( 52,2 mmol) de sodium métal et de méthanol Après la fin de l'addition, la solution a été chauffée au reflux pendant 30 minutes. Après la fin de la réaction, on a ajouté 50 ml d'hexane à la solution et filtré le solide Après évaporation des produits volatils, la distillation sous 70 mm Hg ( 1 mm Hg = 134 Pa) a donné 13,1 g (rendement 84 %o) de 2,2,6,6tétraméthyl-4- méthoxy-4-phényl-2,4,6-trisilaheptane à 175-179 C. RMN de 1 H (CD C 13, ppm): 0,00 (s, 18 H, Si Me 3); 0,18 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 7,35- 7,38; 7,58 (m, large, 5 H, Si Ph)i Exemple 2 Préparation de 2,2,4,6,6-pentaméthyl-4-méthoxy-2,4,6trisilaheptane. La réaction a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 sauf qu'on a utilisé 17 ml ( 51 mmol) de solution de réactif de Grignard de méthyle 3 M dans le THF au lieu du réactif de Grignard de phényle pour obtenir 10,1 g (rendement 79 %o) de 2,2,4,6,6-pentaméthyl-4-méthoxy-2,4,6-trisilaheptane. E 104-105 'C/28 mm Hg, RMN de 1 H (CDC 13), 8, ppm: 0,18 (d, 2 H Si CH 2 Si), Jgem = 14,26 Hz); 0,05 (s, 3 H, Si CH 3); 3,38 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 3 Préparation du 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6trisilaheptane. On a chargé dans le ballon 3,7 g ( 50 mmol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4- dichloro-2,4,6-trisilaheptane et ensuite on a ajouté goutte à goutte par l'ampoule à brome 3,5 g ( 109 mmol) de méthanol puis 8,6 g ( 109 mmol) de pyridine, comme décrit à l'exemple 1 A la fin de l'addition, le mélange a été chauffé au reflux pendant 30 min pour terminer la réaction On y a ajouté 50 ml d'hexane et ensuite le solide a été séparé par filtration On a évaporé le solvant de la solution restante qui a été distillée sous pression réduite pour obtenir 10,5 g (rendement 87 %) de 2,2,6,6- tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane. E 104-105 C/20 mm Hg RMN de 1 H (CDC 13), 8, ppm 0,17 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 0,44 (s, 18 H, Si CH 3), 3,44 (s, 6 H, Si O CH 3). Exemple 4 Préparation du 2,2; 6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6trisilaheptane. Le réaction a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 sauf que l'on a utilisé la même quantité molaire de triéthylamine au lieu de pyridine. La quantité du produit était de 12 g et le rendement de 77,3 %. Exemple 5 Préparation du 2,6-diméthyl-2,4,4,6-tétraméthoxy-2,4,6trisilaheptane. La réaction a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 sauf qu'au lieu de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-dichloro-2,4,6trisilaheptane on a utilisé 50 ml de 2,6-diméthyl-2,4,4,6-tétrachloro2,4,6-trisilaheptane et on a également utilisé du méthanol et de la pyridine en quantités de 220 mmol et 200 mmol, respec- tivement La quantité du produit était de 13,2 g et le rendement de 87 %. E 124-126 C/33 mm Hg, RMN de 1 H, (CDCI 3), b, ppm: 0,03 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 0,16 (s, 12 H, Si CH 3); 3,41 (s, 6 H, Si OCH 3); 3,48 (s, 6 H, Si OCH 3). Exemple 6 Préparation du 2,2,4,4,6,6-hexaméthoxy-2,4,6-trisilaheptane. Dans le ballon du même montage qu'à l'exemple 1, on a placé 21,7 g ( 60 mmol) de 2,2,4,4,6,6-hexachloro-2,4,6-trisilaheptane et ensuite on a ajouté goutte à goutte par l'ampoule à brome du méthylate de sodium préparé à partir de 8,8 g ( 380 mmol) de sodium dans 20 ml de méthanol sec A la fin de l'addition, le mélange a été chauffé au reflux pendant 30 min pour terminer la réaction, on y a ajouté 150 ml d'hexane et ensuite le solide a été séparé par filtration On a chassé le solvant de la solution restante par évaporation et on a distillé sous pression réduite pour obtenir 16,5 g (rendement 84 %) de 2,2,4,4,6,6-hexaméthoxy-2,4,6-trisilaheptane. E 131-139 C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CDC 13), 6; ppm: 0,08 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 0,18 (s, 6 H, Si CH 3); 3,51 (s, 18 H, Si OCH 3). Exemple 7 Préparation du 1,1,1,3,3,5,5,5-octaméthoxy-1,3,5trisilaheptane. La réaction a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6 sauf qu'au lieu de 2,2,4,4,6,6-hexachloro-2,4,6- trisilaheptane on a utilisé 19,8 g ( 50 mmol) de 1,1,1,3,3,5,5,5octachloro-1,3,5-trisilaheptane et on a fait réagir le mélange avec 460 mmol de méthylate de sodium La quantité du produit était de 14,8 g et le rendement de 82 %. E 138-142 C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CD C 13), È, ppm: 0,09 (s, 4 H, Si CH 2 Si) 3,54 (s, 6 H, Si OCH 3) 3,57 (s, 18 H, Si OCH 3). Exemple 8 Préparation du 2,2,6,6-tétraméthyl-4-chloro-4-méthoxy-2,4,6- trisilaheptane. Dans le ballon du même montage qu'à l'exemple 1, on a chargé 13,7 g ( 50 mmol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-dichloro-2,4,6trisilaheptane et ensuite on a ajouté 1,8 g ( 60 mmol) de méthanol sec On a chauffé le mélange à 70 C pendant 2 h. La quantité du produit était de 9,92 g et le rendement de 74 %. E 110-116 'C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CDC 13), b, ppm: 0,18 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 0,11 (s, 18, Si CH 3); 3,50 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 9 Préparation du 2,6-diméthyl-2,4-diméthoxy-4,6-dichloro-2,4,6- trisilaheptane. Dans le ballon du même montage qu'à l'exemple 1, on a chargé 15,7 g ( 50 mmol) de 2,6-diméthyl-2,4,4,6-tétrachloro-2,4,6trisilaheptane On a chauffé le mélange à 70 C pendant 2 h après addition de 3,5 g ( 100 mmol) de méthanol sec La quantité du produit était de 9,95 g et le rendement de 65 %. E 112-118 C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CD C 13), 6, ppm: 0,18 (s, 2 H, Si CH 2 Si); 0,28 (s, 2 H, Si CH 2 Si), 0,21 (s, 6 H, Si CH 3), 0,95 (s, 6 H, Si CH 3), 3,49 (s, 3 H, Si OCH 3), 3,53 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 10 Préparation du 2,4,6-triméthoxy-2,4,6-trichloro-2,4,6trisilaheptane. Dans le ballon du même montage qu'à l'exemple 1, on a chargé 17,8 g ( 50 mmol) de 2,2,4,4,6,6-hexachloro-2,4,6-trisilaheptane Le mélange a été chauffé à -C pendant 3 h après addition de 5,5 g ( 170 mmol) de méthanol sec La quantité du produit de réaction était de 10,6 g et le rendement de 62 %. E 126-132 C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CDCI 3), ô, ppm: 0,32 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 0,96 (s, 6 H, Si CH 3), 3,52 (s, 6 H, Si OCH 3), 3,57 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 11 Préparation du 1,1,3,5,5-pentaméthoxy-1,3,5-trichloro-1,3,5- trisilapentane. Dans le ballon du même montage qu'à l'exemple lon a chargé 15,8 g ( 40 mmol) du 1,1,1,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5- trisilapentane Le mélange a été chauffé à 70 'C pendant 3 h après addition de 9,3 g ( 290 mmol) de méthanol sec La quantité du produit de réaction était de 8,7 g et le rendement de 58 %. E 138-145 'C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CDCI 3), b, ppm: 0,35 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 3,57 (s, 12 H, Si OCH 3); 3,62 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 12 Préparation du 1,1,3,5,5-pentaéthoxy-1,3,5-trichloro-1, 3,5- trisilapentane. Dans le ballon du même montage qu'à l'exemple 1 on a chargé 15,8 g ( 40 mmol) de 1,1,1,3,3,3,5,5,5-octachloro-1,3,5trisilapentane Le mélange a été chauffé à 70 C pendant 3 h après addition de 13,8 g ( 300 mmol) d'éthanol sec La quantité du produit de réaction était de 9,4 g et le rendement de 52 %. E 175-183 C/20 mm Hg, RMN de 1 H (CDCI 3), b, 0,33 (s, 4 H, Si CH 2 Si), 1,4- 1,6 (s, 15 H, Si OCH 2 CH 3), 3,3-3,5 (m, 10 H, Si OCH 2 CH 3). Exemple 13 Pyrolyse du 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6trisilaheptane. Un fil chauffant a été enroulé sur une longueur de 250 mm sur la paroi extérieure d'une colonne de verre au quartz de 18 mm de diamètre intérieur et 300 mm de long La colonne de verre au quartz était remplie intérieurement de morceaux de verre au quartz Une colonne de verre pyrex de même diamètre a été branchée au sommet de la colonne de verre au quartz, un joint de verre a été fixé à l'extrémité de la colonne de verre pyrex et ensuite on a bouché avec un bouchon de caoutchouc Une aiguille fine de Teflon a été branchée à travers le bouchon de caoutchouc et ensuite des échantillons ont été injectés à un certain débit avec une pompe à seringue Une colonne de verre de 7 mm de diamètre a été fixée latéralement au-dessous du joint pour le branchement sur un réservoir d'azote La portion de connection à la colonne de verre pyrex avec la colonne de verre au quartz a été à nouveau remplie de morceaux de verre au quartz sur 100 mm et le fil chauffant a été enroulé autour de sa paroi extérieure pour chauffer à 200 'C Ainsi, les échantillons étaient évaporés après préchauffage et les échantillons vaporisés passaient à travers la colonne de réaction chauffée à la température de 400 à 800 C pour mettre en oeuvre la pyrolyse. On préférait faire passer un peu d'azote pour effectuer l'écoulement des échantillons ou des produits Au-dessous de la colonne de verre au quartz était branché un piège qui pouvait être muni d'un bain d'azote liquide pour pouvoir recueillir les produits La zone de détente d'azote était également branchée avec un dispositif anti-retour. Pyrolyse La colonne de verre au quartz a été chauffée à 625 C et ensuite on a fait passer l'azote à travers la colonne à un débit de 120 ml/min Après avoir silylé l'intérieur du montage de pyrolyse en faisant passer lentement 200 à 300,ul de 1,1,1,3, 3,3-hexa- méthyldisilazane à l'intérieur de la colonne de verre au quartz et avoir séché à l'air, on a fait passer lentement de l'azote pendant 1 h pour séparer le résidu dans le montage de pyrolye Le piège relié à la partie inférieure de la colonne de verre au quartz a été refroidi par le bain réfrigérant d'azote liquide et ensuite on a placé dans la seringue étanche au gaz 6,6 g ( 26 mmol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4, 6-trisila- heptane à pyrolysé et on a injecté à l'intérieur de la colonne de verre au quartz à un certain débit en utilisant la pompe à seringue. On a récupéré pour la mesurer la quantité totale des produits de pyrolyse recueillis dans deux pièges à la fin de la pyrolyse Le résultat était de 4,6 g, soit un taux de récupération en masse de 70 % Pour analyser ces produits par chromato- graphie gazeuse capillaire, le taux de résolution était de 98 % On a distillé chaque produit et confirmé qu'il y avait 2,3 g ( 50 %) de triméthylméthoxysilane et 1,4 g ( 30 %) de 1,3,3-triméthyl-1-méthoxy-1,3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CDCI 3), 8, ppm: 0,23 (s, 4 H, Si CH 2 Si); 0,27 (s, 9 H Si CH 3), 3,49 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 14 Pyrolyse de 2,6-diméthyl-2,4,4-6-tétraméthoxy-2,4,6trisilaheptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage sauf que l'on a utilisé 8,8 g ( 30 mmol) de 2,6-diméthyl- 2,4,4,6-tétraméthoxy-2,4,6-trisilaheptane au lieu de 2,2,6,6-tétraméthyl4,4-dimé- thoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 6,4 g: le taux de récupération en masse était de 73 % et le taux de résolution de 93 % On a distillé les produits pour obtenir 2,3 g ( 38 %o) de diméthyldiméthoxy- silane et 2,2 g ( 36 %) de 1,3-diméthyl-1,3-diméthoxy-1,3disilacyclobutane. RMN de 1 H (CD Ci 3), b, ppm: 0,27 (s, 6 H, Si CH 2 Si), 0,37 (s, 4 H, Si CH 2 Si), 3,55 (s, 6 H, Si OCH 3). Exemple 15 Pyrolyse du 2,2,4,4,6,6-hexaméthoxy-2,4,6-trisilaheptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage sauf qu'on a utilisé 14,9 g ( 45 mmol) de 2,2,4,4,6,6- hexaméthoxy-2,4,6-trisilaheptane au lieu de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4diméthoxy- 2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupéré était de 11,7 g: taux de récupération en masse 79 %, taux de résolution 88 % On a distillé les produits pour obtenir 4,0 g ( 39 %) de méthyltriméthoxysilane et 3,3 g ( 32 %) de 1- méthyl-1,3,3-triméthoxy-1,3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CD Ci 3), b, ppm: 0,37 (s, 6 H, Si CH 3), 0,43 (d, 2 H, Si CH 2 Si, J = 16,4 Hz), 0,62 (d, 2 H, Si CH 2 Si, J = 16,4 Hz), 3,49, 3,55, 3,59 (s, 9 H, Si OCH 3). Exemple 16 Pyrolyse du 1,1,1,3,3,5,5,5-octaméthoxy-1,3,5-trisilapentane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage, sauf que l'on a utilisé 5,8 g ( 16 mmol) de 1,1,1,3,3,5,5,5-octaméthoxy-1,3,5-trisilapentane au lieu du 2,2,6,6tétraméthyl-4,4- diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 3,6 g: taux de récupération en masse 66 %, taux de résolution 82 % On a distillé les produits pour obtenir 0,6 g ( 1 %) de tétraméthoxysilane et 0,5 g ( 15 %o) de 1,1,3,3-tétraméthoxy-1, 3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CDC 13), ô, ppm: 0,61 (s, 4 H, Si CH 2 Si), 3,59 (s, 3 H,Si OCH 3). Exemple 17 Pyrolyse du 2,2,6,6-tétraméthyl-4-méthoxy-4-chloro-2,4, 6- * trisilaheptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage, sauf que l'on a utilisé 9,1 g ( 34 mmol) de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-méthoxy-4-chloro-2,4,6-trisilaheptane au lieu du 2,2,6, 6- tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits récupérés était de 7,6 g: taux de récupération en masse 83 %, taux de résolution 38 %. On a distillé les produits pour obtenir 0,9 g ( 32 %) de triméthylchlorosilane et 0,5 g ( 20 %) de 1,3,3-triméthyl-1-chloro-1,3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CDCI 3), 5, ppm: 0,53-0,47 (d, 2 H, Si CH 2 Si, J = 18 Hz), 0,62-0,57 (d, 2 H, Si CH 2 Si, J = 18 Hz), 0,64 (s, 3 H, Si CH 3), 0,36 (s, 3 H, Si CH 3), 0,27 (s, 3 H, Si CH 3). Exemple 18 Pyrolyse du 2,4,6-triméthoxy-2,4,6-trichloro-2,4,6trisilaheptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage, sauf que l'on a utilisé 8,2 g ( 24 mmol) de 2,4,6- triméthoxy-2,4,6-trichloro-2,4,6-trisilaheptane au lieu du 2,2,6,6tétraméthyl-4,4- diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 7,0 g: taux de récupération en masse 85 %, taux de résolution 43 % On a distillé les produits pour obtenir 0,9 g ( 28 %o) de méthyltriméthoxysilane et 0,8 g ( 20 %) de 1-méthyl-3-méthoxy-1,3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CD C 13) 5, ppm: 3,65 (s, 2 H, Si OCH 3), 0,82 (s, 4 H, Si CH 2 Si), 0,67 (s, 3 H, Si OCH 3). Exemple 19 Pyrolyse du 1,1,3,5,5-pentaméthoxy-1,3,5-trichloro-1, 3,5- trisilapentane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage sauf que l'on a utilisé 7,3 g ( 20 mmol) de 1,1,3,3,5,5- pentaméthoxy-1,3,5-trichloro-1,3,5-trisilapentane au lieu du 2,2,6,6tétraméthyl- 4,4-diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 5,7 g: taux de récupération en masse 78 %, taux de résolution 56 %. On a distillé les produits pour obtenir 1,1 g ( 35 %) de triméthoxysilane et 0,8 g ( 25 %) de 1,3-diméthoxy-1,3-dichloro-1,3-disilacyclobutane. RMN de (CD C 13) ô, ppm: 3,68 (s, 6 H, Si OCH 3), 0,98 (s, 4 H, Si CH 25 i), Exemple 20 Pyrolyse du 1,1,3,5,5-pentaéthoxy 1,3,5-trichloro-1, 3,5- trisilapentane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage sauf que l'on a utilisé 9,3 g ( 22 mmol) de 1,1,3,5,5- pentaéthoxy-1,3,5-trichloro-1,3,5-trisilapentane au lieu du 2,2,6,6tétraméthyl-4,4- diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 8,1 g: taux de récupération en masse 87 %, taux de résolution 48 % On a distillé les produits pour obtenir 1,0 g ( 28 %) detriéthylchlorosilane et 0,9 g ( 27 %) de 1,3-diéthoxy-1,3-dichloro-1,3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CDC 13), b, ppm: 3,70 (t, 4 H, Si OCH 2 CH 3), 1,23 (d, 6 H, Si OCH 2,CH 3), 0,67 (s, 3 H, Si CH 25 i). Exemple 21 Pyrolyse du 2,6-diméthyl-2,4-diméthoxy-4,6-dichloro-2,4,6trisila- heptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage sauf que l'on a utilisé 6,7 g ( 22 mmol) de 2,6-diméthyl- 2,4-diméthoxy-4,6-dichloro-2,4,6-trisilaheptane au lieu du 2,2,6,6tétraméthyl- 4,4-diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récu- pérés était de 5,5 g: taux de récupération en masse 82 %, taux de résolution 41 % On a distillé les produits pour obtenir 0,6 g ( 18 %) de diméthyldiméthoxysilane et 0,2 g ( 10 %) de 1,3-diméthyl-1,3-dichloro-1,3-disilacyclobutane. RMN de 1 H (CDCI 3), a, ppm: 0,79 (s, 4 H, Si CH 2 Si), 0,69 (s, 6 H, Si CH 3). Exemple 22 Pyrolyse du 2,2,6,6-tétraméthyl-4-méthoxy-4-phényl-2,4,6- trisilaheptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 en utilisant le même montage sauf que l'on a utilisé 6,0 g ( 16 mmol) de 2,2,6,6- tétraméthyl-4-méthoxy-4-phényl-2,4,6-trisilaheptane au lieu du 2,2,6, 6- tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 4,2 g: taux de récupération en masse 69 %, taux de résolution 59 % On a distillé les produits pour obtenir 0,6 g ( 23 %) de triméthyl- méthoxysilane et 0,8 g ( 32 %o) de 1,3,3-triméthyl-1-phényl-1,3disilacyclobutane. RMN de 1 H (CD Ci 3), a, ppm: 0,33 (d, 2 H, Si CH 2-Si, J = 16,4 Hz), 0, 24 (d, 2 H, Si CH 2 Si, J = 16,4 Hz), 0,24 (s, 3 H, Si CH 3), 0,34 (s, 3 H, Si CH 3), 0,48 (s, 3 H, Si CH 3), 7,37-7,61 (m, 5 H, Si Ph). Exemple 23 Pyrolyse du 2,2,4,6,6-pentaméthyl-4-méthoxy-2,4,6trisilaheptane. La pyrolyse a été mise en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 avec le même montage, sauf que l'on a utilisé 5,6 g ( 23 mmol) de 2,2,4, 6,6-penta- méthyl-4-méthoxy-2,4,6-trisilaheptane au lieu du 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4- diméthoxy-2,4,6-trisilaheptane La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 4,2 g: taux de récupération en masse 75 %, taux de résolution 58 % On a distillé les produits pour obtenir 0,9 g ( 38 %) de triméthylméthoxysilane et 0,3 g ( 14 %o) de 1,1,3,3,tétraméthyl-1,3-disilacyclobutane. Exemple 24 Pyrolyse du 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6trisilaheptane. On a fait réagir le réactif de l'exemple 13 dans les mêmes conditions et avec le même montage, sauf que la température de réaction était abaissée à 450 C et qu'on a utilisé 8,2 g ( 31 mmol) du réactif La quantité totale des produits de réaction récu- pérés était de 7,0 g: taux de récupération en masse 87 %, taux de résolution 52 % On a distillé les produits pour obtenir 1,9 g ( 45 %) de triméthylméthoxysilane et 1,1 g ( 25 %) de 1,3,3-triméthyl-1-méthoxy-1,3-disilacyclobutane. Exemple 25 Pyrolyse du 2,2,4,4-6,6-hexaméthoxy-2,4,6-trisilaheptane. On a fait réagir le réactif de l'exemple 15 dans les mêmes conditions et avec le même montage qu'à l'exemple 15, sauf que la température de réaction était élevée à 750 'C et que l'on a utilisé 7,6 g ( 23 mmol) du réactif La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 4,4 g: taux de récupération en masse 58 %, taux de résolution 98 % On a distillé les produits pour obtenir 2,4 g ( 55 %o) de méthyl- triméthoxysilane et 0,6 g ( 13 %) de 1-méthyl-1,3,3-triméthoxy-1,3- disilacyclobutane. Exemple 26 Pyrolyse du 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy-2,4,6trisilaheptane. On a fait réagir 8,4 g ( 32 mmol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-4,4-diméthoxy- 2,4,6-trisilaheptane à l'exemple 13 à la même température et dans le même montage de réaction qu'à l'exemple 13, sauf que l'on ne faisait pas passer d'azote et l'intérieur du réaction était maintenu sous vide à environ 10-3 mm Hg ( 134 m Pa) La quantité totale des produits de réaction récupérés était de 6,8 g: taux de récupération en masse 81 %. On a obtenu 2,2 g ( 33 %) de 1,1,3-triméthyl-3-méthoxy-1,3disilacyclobutane. REVENDICATIONS 1 Nouveaux 1,3-disilacyclobutanes caractérisés en ce qu'il répondent à la formule générale ( 1) Rl X CH 2 R 3 si si R 2 \CH/ R 4 (I) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être indépendamment chacun un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou phényle. 2 Le 1,3-disilacyclobutane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 et R 4 sont des groupes méthyles et R 2 et R 3 sont des groupes méthoxy. 3 Le 1,3-disilacyclobutane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1, R 2 et R 3 sont des groupes méthoxy et R 4 est un groupe méthyle. 4 Le 1,3-disilacyclobutane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des groupes méthoxy. Le 1,3-disilacyclobutane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 est un groupe méthoxy, R 2 et R 3 sont des atomes de chlore et R 4 est un groupe méthyle. 6 Le 1,3-disilacyclobutane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 et R 4 sont des groupes méthoxy et R 2 et R 3 sont des atomes de chlore. 7 Le 1,3-disilacyclobutane selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' et R 4 sont des groupes éthoxy et R 2 et R 3 sont des atomes de chlore. 8 Procédé de préparation de 1,3-disilacyclobutanes représentés par la formule générale (I) R 1 CH R 3 2 S/ s\ S s I S R 2 CH 2 R 4 (I) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent être indépendamment chacun un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou phényle, caractérisé en ce que l'on pyrolyse des dérivés d'alcoxytrisilaalcanes représentés par la formule générale ( 11) R 1 OR 5 R 1 21 I k 2 R Si CH 2 SI -CH 25 i R 2 F 13 14 13 R R (II) dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5 peuvent être indépendamment un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou phényle, à une température de 400 à 800 C sous la pression atmosphérique ou sous vide.