Brevet FR2684793A1 — publié le 19930611

Matériau, notamment pour câble électrique, à base d'une matrice polaire de type copolymère d'éthylène comportant des oroutements esters La présente invention concerne un matériau isolant, notamment pour câble électrique, à base d'une matrice polaire de type copolymère d'éthylène comportant des groupements esters. I1 s'agit en particulier mais non exclusivement d'un matériau à base de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou de copolymère d'éthylène et d'ester acrylique. Ces copolymères sont assez fréquemment utilisés en raison de leur grande capacité d'absorption de charges minérales. Mais, quel que soit leur taux de comonomère, ils présentent un point de fusion bas, le plus souvent inférieur à 1000 C. Si l'on veut les utiliser comme isolant ou gaine de câble, il est nécessaire de les réticuler pour améliorer leurs propriétés thermomécaniques. Cette réticulation, amorcée soit par des peroxydes organiques, soit par irradiation, se révèle être une opération contraignante que l'on souhaite éviter. La réticulation par greffage d'alkoxysilane pose également des problèmes quand les charges minérales contiennent de l'eau. On est donc amené à ajouter au copolymère de base un deuxième polymère présentant une meilleure tenue thermique; c'est le cas du polypropylène (matrice apolaire) en raison de son point de fusion élevé (de l'ordre de 1650C). Mais on constate que ces deux composés sont totalement incompatibles, ne présentent aucune cohésion entre eux, et qu'il est impossible ainsi d'obtenir un matériau présentant des propriétés mécaniques et de vieillissement thermique correctes. La présente invention a pour but de réaliser un matériau à base des copolymères précités, dont les propriétés mécaniques et les propriétés de vieillissement thermique soient telles qu'il ne soit pas nécessaire de le réticuler. La présente invention a pour objet un matériau, notamment pour câble électrique, à base d'une matrice polaire de type copolymère d'éthylène comportant des groupements esters, caractérisé par le fait qu'il contient en outre: - une matrice apolaire choisie parmi le polypropylène et les polyéthylènes, dans une proportion comprise entre 5 et 40 parties du mélange des deux matrices précitées, - une résine phénolique comprenant des groupements méthylol terminaux à raison de 1 à 20 parties pour 100 parties dudit mélange. Ledit matériau isolant est capable d'incorporer au moins une charge minérale dans une proportion importante. Cette charge minérale peut être choisie parmi la craie, le kaolin, la silice et les charges ignifugeantes, par exemple telles que Mg(OH)2 et Al(OH)3. Toute combinaison de charges peut être envisagée. Dans le cas de Al(OH)3, la proportion est avantageusement comprise entre 100 et 200 parties dudit mélange. Ledit matériau peut comporter également des agents de mise en oeuvre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - les figures 1 et 2 sont des photos au microscope électronique à balayage avec des grandissements respectifs x 1000 et x 4000 pour un mélange n'appartenant pas à l'invention, - les figures 3 et 4 sont des photos analogues pour un matériau selon 1 'invention. On réalise tout d'abord un mélange contenant: - 80 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (noté EVA) - 20 parties de polypropylène (noté PP). L'étude morphologique du matériau A obtenu, réalisée au microscope électronique à balayage, montre que le polypropylène est dispersé sous forme de billes dans la matrice continue formée par le copolymère de base (voir figures 1 et 2). Les deux composés du mélange ne présentent aucune cohésion, ce qui est confirmé par ailleurs lors de l'étude de leurs propriétés mécaniques. Selon l'invention on ajoute au mélange précédent une faible quantité d'une résine phénolique comportant des groupements méthylol terminaux, par exemple la résine phénolique 1045 de la société Schenectady. Pour cela on réalise ledit mélange PP/EVA vers 1700C et on ajoute ensuite la résine. On observe que l'hétérogénéité du mélange diminue progressivement et que les billes de polypropylène précédemment observées disparaissent totalement (voir figures 3 et 4). Un mélange selon l'invention est capable d'accepter de grandes quantités de charges sans dégradation de ses propriétés mécaniques. Le tableau I ci-dessous indique pour le matériau A précité et pour trois exemples de matériaux selon l'invention où la charge est Al(OH)3: - l'indice d'oxygène limite (IOL), caractéristique de l'ignifugation selon la norme CEI.332-3 annexe 1 - la résistance à la rupture en Mégapascals Rr - l'allongement à la rupture en % (Ar) Tableau I A Ex:1 Ex:2 ! Ex::3 PP (parties) 20 20 20 20 EVA (parties) 80 80 80 80 Al(OH)3 (parties) 140 140 150 160 Résine phénolique X 10 10 10 1045 IOL 31,5 31 32,5 34 Rr 6,8 8,2 9 9,9 Ar 40 323 245 230 On soumet le matériau A précité ainsi qu'un échantillon du matériau du ler exemple à un vieillissement accéléré à 100C pendant 10 jours, et un échantillon analogue à un vieillissement accéléré à 1200C pendant 7 jours. Le tableau II donne les caractéristiques mécaniques obtenues après ces traitements: Tableau II 100 C;10 jours 120 C;7jours A A Ex:l A Ex:l Rr 8,2 8,4 1 Rr 301 G 263 Le tableau II montre que les propriétés mécaniques initiales du matériau selon l'invention sont peu modifiées après ces vieillissements accélérés. En outre elles sont très améliorées vis-à-vis de celles du matériau A et elles sont proches de celles des matériaux réticulés. On réalise ensuite un mélange contenant: - 80 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (noté EVA). - 10 parties de styrène éthylène butadiène styrène (noté SEBS). - 10 parties de polyéthylène moyenne densité greffé silane (noté PE greffé). - 150 parties de A1(OH)3. On obtient un matériau B non conforme à l'invention. Selon l'invention on ajoute au mélange qui vient d'être défini une faible quantité de la résine phénolique des exemples 1 à 3 et on obtient le matériau référencé Ex: 4 dans le tableau III. Dans ce tableau on a comparé différentes caractéristiques thermomécaniques du matériau B et du matériau de l'exemple 4: - l'indice d'oxygène limite (IOL) précédemment défini, - la viscosité MOONEY - (notée ML (1+4), - la tenue au déchirement en N/mm, - le densité de fumée maximum Dm (norme UTE 20 452 ou EHD 605 du CENELEC) dans le cas d'une combustion sans flammes ou dans le cas d'une combustion avec flammes, - le densité de fumée VOF4 pendant les quatre premières minutes de combustion, sans flammes ou avec flammes (norme UTE 20 452 ou EHD 605 du CENELEC'- Tableau III B B Ex: 4 EVA (parties) t 80 80 SEBS (parties) 10 10 1 I I Al(OH)3 (parties 150 | 150 Résine phénoliqu \ / | 10 1045 IOL 1l 33 35 ML (1+4) I 46 25 Tenue au 1 8 i 16 Déchirement i Sans Avec Sans Avec flammes flammes ì flammes flammes Dm VOF4 50 129 1 14 , 36 i .l I , Un matériau selon l'invention peut être extrudé sans problèmes particuliers. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits. En particulier le copolymère de base peut être un copolymère d'éthylène et d'ester acrylique greffé ou non. On peut mettre en oeuvre les différents polyétylènes. REVENDICATIONS 1/ Matériau, notamment pour câble électrique, à base d'une matrice polaire de type copolymère d'éthylène comportant des groupements esters, caractérisé par le fait qu'il contient en outre: - une matrice apolaire choisie parmi le polypropylène et les poyéthylènes, dans une proportion comprise entre 5 et 40 parties du mélange des deux matrices précitées, - une résine phénolique comprenant des groupements méthylol terminaux à raison de 1 à 20 parties pour 100 parties dudit mélange. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre au moins une charge minérale. 3/ Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite charge minérale est choisie parmi la craie, le kaolin, la silice et les charges ignifugeantes. 4/ Matériau selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite charge ignifugeante est constituée par A1(OH)3, dans une proportion comprise entre 100 et 200 parties dudit mélange. 5/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit matériau contient en outre des agents de mise en oeuvre. 6/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite matrice polaire est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un copolymère d'éthylène et d'ester acrylique.