Brevet FR2676063A1 — publié le 19921106

La présente invention concerne des catalyseurs, plus particulièrement des catalyseurs qui sont utilisés dans des réactions de polymérisation, notamment dans la polymérisation d'organosiloxanes La polymérisation ou copolymérisation d'organosiloxanes est connue depuis quelque temps et c'est une étape bien connue dans la production des siloxanes du commerce Des organopolysiloxanes ont été préparés, par exemple, en mettant en contact des organosiloxanes à basse viscosité, notamment des polysiloxanes cycliques, des siloxanols à basse viscosité ou un mélange d'entre eux, avec un catalyseur acide ou basique Par exemple, des organopolysiloxanes peuvent être préparés par condensation d'organosiloxanes ayant des groupes réactifs situés sur des atomes de silicium terminaux, par exemple des groupes hydroxyle liés au silicium, des groupes hydrocarbonoxy liés au silicium ou des associations d'un ou plusieurs de ceux-ci Des organopolysiloxanes peuvent également être préparés par transposition d'organosiloxanes linéaires et/ou cycliques Pour chacun des mécanismes de polymérisation, il a été trouvé un choix de catalyseurs dont certains sont plus efficaces que d'autres Des catalyseurs connus pour ces réactions de polymérisation comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides de Lewis, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le silanolate de tétrabutylphosphonium et des amines. Un certain nombre de demandes de brevet proposent des catalyseurs qui sont à base d'halogénures de phosphonitrile Le brevet britannique N O 765 744 indique que des halogénures de phosphonitrile préférés pour la polymérisation d'organosiloxanes liquides ayant un degré moyen de substitution de 1,9 à 2,1 groupes organiques35 fixés au silicium par atome de silicium sont des chlorures polymères représentés par la formule (PN C 12) o N est un nombre entier valant au moins 3, au mieux 3 à 6 Le procédé est décrit comme étant particulièrement intéressant pour la production d'organosiloxanes polymérisés à utiliser dans la fabrication de caoutchouc de silicone Le brevet britannique N 910 513 propose des halogénures de phosphonitrile pour leur utilisation dans un procédé de fabrication d'huiles d'organopolysiloxane stabilisées à haute viscosité, qui consiste à préparer un mélange fluide des halogénures avec un diorganopolysiloxane terminé par des groupes hydroxyle et un diorganopolysiloxane terminé par des groupes triorganosilyle ayant une viscosité de 1 à 10 000 mm 2/s, puis à mettre le mélange en contact avec un courant d'air à la température ambiante jusqu' à ce que la viscosité soit stabilisée, et à mettre ensuite le mélange en contact avec un courant d'air à une température de 100 à 200 C jusqu'à ce que la viscosité soit stabilisée Dans le brevet des E U A N 3 549 680, des halogénures de phosphonitrile sont utilisés comme catalyseurs dans des réactions de transposition, par exemple dans un procédé de préparation de composés organohalogénosiliciés dans lequel des organohalogénosiloxanes contenant au moins un atome d'halogène lié au silicium par molécule et des organosiloxanes dépourvus d'halogènes substituants, ayant une viscosité inférieure à 100 000 mm 2/s, sont mélangés avec les halogénures Le brevet européen N 319 978 décrit des catalyseurs chlorophosphonitriles à utiliser dans un procédé pour la préparation de diorganopolysiloxanes dont chaque motif terminal comporte un groupe hydroxyle lié au silicium, dans lequel un diorganopolysiloxane cyclique et/ou un produit d'hydrolyse de diorganochlorosilane est amené à réagir avec un diorganochlorosilane, ce qui est suivi par un traitement avec de l'eau ou une solution aqueuse et une séparation des composants à bas point d'ébullition et de la phase aqueuse. Des catalyseurs offrant une meilleure activité dans la polymérisation d'organopolysiloxanes font l'objet d'une recherche constante. La Demanderesse a maintenant découvert que si des catalyseurs phosphonitriles contiennent certains fragments dérivés d'acides de Lewis, on obtient un catalyseur amélioré pour la production d'organopolysiloxanes. Selon l'invention, il est fourni un catalyseur halogénure de phosphonitrile à utiliser dans la polymérisation d'organosiloxanes, répondant à la formule générale lX(PX 2 =N)n PX 3 l+ lMX(v-t+ 1) R l ( 1) o X représente un atome d'halogène, M est un élément dont l'électronégativité est de 1,0 à 2,0 sur l'échelle de Pauling, R est un groupe alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, la valeur de N est de 1 à 6, v est la valence ou le degré d'oxydation de M et O Certains composés du type halogénure de phosphonitrile qui sont utiles comme catalyseurs dans la polymérisation d'organosiloxanes ont été décrits dans la littérature, mais leur utilisation comme catalyseurs n'a pas été suggérée jusqu'a présent. Le brevet des E U A N O 3 449 091 décrit des compositions polymères de chlorure de phosphonitrile modifié par un halogénure de métal qui sont utiles comme lubrifiants à haute température Les composés décrits répondent à la formule générale lCllP C 12 =Nl PC 13 l*lEX(v 1)l o E est un élément dont l'électronêgativité est de 1,2 à 2 et dont l'électronégativité diffère d'au plus 2,5 de celle de l'halogène de l'halogénure, X est un halogène, v est la valence de l'élément E et N est de 1 à 10 inclusivement. Des éléments E donnés en exemple comprennent Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th et Fe Bien que plusieurs des composés décrits puissent être utiles comme catalyseurs pour la polymérisation d'organopolysiloxanes, tous ne sont pas efficaces et certains composés sont préférés à d'autres.35 Rien dans l'art antérieur ne suggère l'utilité de certains de ces composés comme catalyseurs et rien n'indique lesquels de ces composés seraient utiles comme catalyseurs pour la polymérisation d'organosiloxanes. Les catalyseurs selon l'invention ont un fragment phosphonitrile cationique et un fragment anionique qui provient d'un acide de Lewis Le fragment phosphonitrile est un halogénure de phosphonitrile oligomère ou polymère linéaire répondant à la formule générale lX(PX 2 =N)n PX 3 l+ o N représente un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6 Il est préférable que l'halogène X soit un atome de chlore Les fragments halogénure de phosphonitrile cationiques ayant une valeur de N qui est supérieure à 6 sont moins appropriés comme catalyseurs Les fragments halogénure de phosphonitrile les plus appréciés sont ceux dans lesquels la valeur de N est de 2 à 4 Il est parfois difficile de séparer les halogénures de phosphonitrile polymères ayant différentes valeurs de n, et l'on utilise souvent des mélanges Il est particulièrement préférable que la quantité d'halogénure de phosphonitrile polymère dont la valeur de N est 2 soit aussi grande que possible, car on obtient ainsi le catalyseur le plus actif Un catalyseur particulièrement préféré est constitué exclusivement de composés selon l'invention dans lesquels la valeur de N est 2. Le fragment anionique du catalyseur provient d'un acide de Lewis et répond à la formule lMX(v -t+ 11)Rtl Bien que la valeur de t soit de préférence zéro, des groupes alkyles peuvent être inclus De préférence, l'anion dérivé d'acide de Lewis contient un halogène X qui est le même que l'halogène du fragment phosphonitrile cationique, c'est-à-dire très préférablement le chlore L'élément M du fragment dérivé d'acide de Lewis est un élément électropositif dont l'électronégativité selon l'échelle de Pauling est de 1 à 2, de préférence de 1,2 à 1,9, au mieux de 1,5 à 1,9 Des éléments appropriés se trouvent dans les Groupes Ib, I Ia, I Ib, II Ia, I Va, I Vb, Va, Vb, V Ib, VI Ib et VIII du Tableau Périodique Ils comprennent Al, B, Be, Mg, Sb et Si Il est préférable que la différence d'électronégativité entre l'atome de phosphore du fragment phosphonitrile du catalyseur et l'élément M soit aussi grande que possible dans les limites de l'intervalle préféré, l'activité catalytique étant meilleure lorsque cette différence est plus grande La présence du fragment anionique dérivé d'acide de Lewis dans le catalyseur améliore l'activité catalytique du catalyseur dans la réaction de polymérisation d'organosiloxanes Ce fragment tend également à rendre le catalyseur plus stable par lui-même en le protégeant ainsi contre une cyclisation et contre une polymérisation avec d'autres composés de phosphonitrile, mêmes à des températures élevées. Un composé particulièrement approprié est celui dans lequel le fragment dérivé d'acide de Lewis est à base d'antimoine, notamment un fragment dérivé de Sb Cl 3 ou Sb Cl Un exemple d'un tel catalyseur approprié répond à la formule lC 13 P=N-(P Cl 2 =N)s -P Cl 3 l' lSb C 16 l-, o la valeur de S est de 1 à 4 Un autre composé approprié est celui dans lequel le fragment dérivé d'acide de Lewis est à base d'aluminium. Les catalyseurs halogénures de phosphonitrile selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un pentahalogénure de phosphore, un halogénure d'ammonium et un acide de Lewis De préférence, ils sont préparés en faisant réagir le pentahalogénure de phosphore, par exemple le pentachlorure de phosphore, l'halogénure d'ammonium, par exemple le chlorure d'ammonium, et l'acide de Lewis choisi, en présence d'un hydrocarbure aromatique ou, mieux encore, d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré, par exemple le toluène, le sym-tétrachloréthane ou le 1,2,4-trichlorobenzène, en tant que solvant inerte Les acides de Lewis appropriés sont ceux qui sont à base d'un élément électropositif M dont l'électronégativité est de 1 à 2 selon l'échelle de Pauling Des exemples d'acides de Lewis appropriés sont Sb Cl 3, Sb Cl 5, Al Cl 3, Si Cl 4, Mg Cl 2, B C 13 et BF 3 La réaction peut être conduite à une température comprise entre 100 et 2200 C, après quoi les produits réactionnels sont séparés des composants solides et volatils, pour isoler ainsi le produit réactionnel liquide Aux températures inférieures à 1000 C, la réaction n'a pas lieu ou est trop lente pour être économiquement praticable. Les simples mélanges des corps réagissants ne donnent pas de vitesses de polymérisation satisfaisantes On peut employer des températures supérieures à 220 'C, à condition d'appliquer une pression pour maintenir le solvant dans le système Les températures supérieures à 220 'C ne sont cependant pas recommandées à cause de la tendance des produits à noircir aux températures élevées Un intervalle de température préféré est celui de la température de reflux du solvant inerte utilisé dans la réaction, par exemple de 120 à 160 'C Les corps réagissants peuvent être ajoutés dans n'importe quel ordre, bien qu'il soit préférable de ne pas ajouter d'acide de Lewis avant d'avoir introduit un solvant approprié dans le récipient de réaction Les corps réagissants peuvent être mis en contact pendant une quelconque période de temps, mais de préférence une période de temps qui peut varier de 2 à 10 heures Il est préférable de poursuivre la réaction pendant une période dépassant 6 heures Il est préférable de faire réagir les corps réagissants jusqu'à ce qu'une assez grande quantité des halogénures de phosphonitrile produits soient des oligomères ayant plus de 2 motifs. Cette condition peut être facilement contrôlée du fait que les dimères d'halogénure de phosphonitrile ne sont pas solubles dans les solvants Si le produit réactionnel restant contient des dimères, il est préférable que ces dimères soient séparés et chauffés au reflux dans un solvant pour être transformés en oligomères supérieurs, de préférence en présence de traces d'halogénure d'ammonium. De préférence, les conditions de réaction sont ajustées de manière à produire un taux élevé de trimères et tétramères linéaires On peut augmenter le rendement en halogénures de phosphonitrile linéaires par rapport aux halogénures de phosphonitrile cycliques en utilisant un excès stoechiométrique d'halogénure de phosphore, ce qui constitue la méthode préférée Dans cette méthode préférée, on prévoit 0,1 à 1 mole, de préférence encore 0,3 à 0,6 mole, de l'acide de Lewis choisi pour chaque mole de pentahalogénure de phosphore. Des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés représentatifs qui sont des solvants inertes et peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le tétrachloréthane symétrique, le monochlorobenzène, le o-dichlorobenzène et le 1,2,4-trichlorobenzène La quantité d'hydrocarbure chloré utilisé comme solvant ne semble pas déterminante, pourvu que l'on utilise une quantité suffisante pour dissoudre une partie au moins des corps réagissants solides, c'est-à- dire le pentahalogénure de phosphore et l'halogénure d'ammonium Evidemment, la vitesse de réaction s'améliore notablement lorsqu'une portion importante des corps réagissants solides est en solution. L'utilisation de grandes quantités de solvant n'est cependant pas recommandée en raison de la nécessité d'enlever ensuite le solvant du produit réactionnel La méthode employée pour isoler la composition polymère d'halogénure de phosphonitrile modifié recherchée n'est pas déterminante Si une matière solide est présente dans le mélange réactionnel, on peut l'éliminer par toute technique classique, par exemple la filtration à chaud, la décantation, la centrifugation, etc Les matières volatiles, telles que le solvant, peuvent également être éliminées par des techniques classiques, par exemple la distillation Une méthode préférée pour isoler le catalyseur comprend l'élimination du solvant réactionnel et l'addition d'un solvant dans lequel seuls les composés les plus recherchés sont solubles, par exemple le35 dichlorométhane Les autres composés peuvent ensuite être enlevés par filtration Le catalyseur selon l'invention peut être conservé commodément dans un solvant, de préférence sous atmosphère protectrice d'azote. L'invention inclut donc également des compositions de catalyseur qui comprennent un catalyseur selon l'invention Les autres constituants de la composition peuvent comprendre un solvant, un véhicule, un support et certaines matières n'ayant pas réagi qui ont été utilisées pour préparer le catalyseur Il est également possible que certains composés selon la formule ( 1) soient présents, mais o la valeur de N est O ou supérieure à 6 De préférence, la quantité de tels composés est maintenue à un minimum Les concentrations du catalyseur dans ces compositions peuvent s'échelonner de 1 à 50 % en poids De préférence, la concentration du catalyseur est de 5 à %, ce qui facilite son utilisation dans des opérations de polymérisation. Les catalyseurs de l'invention sont utiles pour la polymérisation d'organosiloxanes L'invention propose donc également l'utilisation d'un catalyseur halogénure de phosphonitrile de formule ( 1), telle que défini ci-dessus, dans le procédé de polymérisation d'organosiloxanes Ils sont particulièrement utiles comme catalyseurs de condensation, mais sont également utilisables comme catalyseurs de transposition Ainsi, ils sont utiles dans un procédé de fabrication d'organopolysiloxanes ayant des motifs de la formule générale RâSi O( 4 a)/2 ( 2) o R 1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné substitué ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarbonoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et la valeur moyenne de a est de 1,8 à 2,2 Les substituants R' peuvent représenter des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle, des groupes alcényles tels que vinyle, allyle, butényle, hexényle ou décényle, des groupes alcynyles tels que propargyle, des groupes aryles tels que phényle, des groupes aralkyles tels que benzyle, des groupes alkaryles tels que tolyle ou xylyle, des groupes alcoxy tels que méthoxy, éthoxy ou butoxy, des groupes aryloxy tels que phénoxy, ou des groupes substitués tels que trifluoropropyle, chloropropyle ou chlorophényle De préférence, au moins 80 % des tous les groupes R 1 sont des 5 groupes alkyles ou aryles, de préférence encore des groupes méthyle Au mieux, sensiblement tous les groupes R sont des groupes alkyles ou aryles, notamment des groupes méthyle Les organopolysiloxanes sont de préférence ceux dans lesquels la valeur de a est 2 pour10 pratiquement tous les motifs, à l'exception des motifs terminaux, et les siloxanes sont des polymères sensiblement linéaires de formule générale R 2 lR 12 Si O l p Si R 12 R 2 ( 3) o R 1 est tel que défini ci-dessus, R 2 est un groupe RI ou un groupe hydroxyle et p est un nombre entier Il est cependant possible aussi que soient présentes de faibles quantités de motifs dans lesquels la valeur de a est O ou 1 Les polymères dont la chaîne comporte de tels motifs présentent un petit taux de ramification De préférence, R 2 représente un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle ou aryle, par exemple méthyle ou phényle La viscosité des organopolysiloxanes qui peuvent être produits par le procédé faisant usage d'un catalyseur selon la présente invention peut se situer dans l'intervalle de 1000 à25 plusieurs millions de mm 2/s, selon les conditions de réaction et les matières de départ utilisées dans le procédé de l'invention Des organosiloxanes utilisables comme corps réagissants dans un procédé de polymérisation dans lequel on utilise les catalyseurs de l'invention30 comprennent des polydiorganosiloxanes ayant des motifs hydroxydiorganosiloxy terminaux, par exemple des polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes hydroxydiméthylsiloxy, des copolymères polydiméthylsiloxane/polyméthylphénylsiloxane terminés par35 d e S motifs hydroxydiméthylsiloxy, des polydiméthylsiloxanes terminés par des motifs triorganosiloxy, par exemple des polydiméthylsiloxanes terminés par des motifs triméthylsiloxy, et des polydiorganosiloxanes cycliques, par exemple des polydiméthylcyclosiloxanes. Les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés à une concentration de 1 à 500 ppm en poids par rapport au poids total des organosiloxanes utilisés comme corps réagissants dans un procédé de polymérisation De préférence, ils sont utilisés à une concentration de 5 à ppm e N poids, au mieux de 5 à 50 ppm La quantité de catalyseur employée dans le procédé de l'invention peuvent être réduite lorsqu'on augmente la température à laquelle les composés organosiliciés et le catalyseur sont mis en contact Le procédé de l'invention peut être commodément effectué à la température ambiante La température peut également être aussi élevée que 2500 C Cependant, il est préférable que l'intervalle de température soit de 20 à 'C, au mieux de 50 à 120 C. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être neutralisés à la fin de la réaction de polymérisation afin de stabiliser le produit réactionnel, par exemple en ce qui concerne sa viscosité La neutralisation peut être effectuée à n'importe quel stade du procédé de polymérisation, par exemple dès que la viscosité désirée pour les organopolysiloxanes a été atteinte Les agents de neutralisation convenant pour les catalyseurs sont des substances alcalines, de préférence des substances faiblement alcalines Des exemples d'agents de neutralisation appropriés sont la diéthylamine, la propylamine, l'ammoniac et l'hexaméthyldisilazane. Il est maintenant donné un certain nombre d'exemples qui illustrent l'invention et son utilité Les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication différente. Exemple 1 On mélange ensemble 2 parties de NH 4 Cl, 5 parties de P C 15 et 1 partie de Al C 13 et le mélange est agité sous une atmosphère protectrice d'azote à 1800 C pendant 3 heures dans du 1,1,2,2- tétrachloréthane comme solvant On obtient un solide blanc qui est soluble dans le dichlorométhane, mais insoluble dans l'éther de diéthyle Le produit réactionnel répond à la formule moyenne 5 lP C 13 =N-PC 12 =N-P C 13 l + lAl Cl 4 l Exemple 2 On fait réagir ensemble 0,12 mole de P C 15, 0,08 mole de NH 4 Cl et 0,04 mole de Sb Cl 5 dans 60 ml de sym-tétrachloréthane à sa température de reflux de 147 C10 pendant 3,5 heures Après la réaction, la solution est filtrée pour enlever les composés insolubles, puis le solvant est éliminé sous pression réduite On obtient un liquide jaune vif qui cristallise lentement au refroidissement Le catalyseur résultant est analysé par15 spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) On constate qu'il s'agit d'un mélange à 50/50 de l P C 1 3 = N P C 1 2 = N P C 1 3 l + l Sb C 16 l et lP C 13 =N-(P C 12 =N)2 -P C 13 l lSb Cl 6 l-, et l'on ne décèle aucun anion lP C 16 1 20 Exemple 2 On reprend la méthode de préparation de l'Exemple 2, mais en utilisant Sb C 13 à la place de Sb Cl 5 Le catalyseur résultant est un mélange à 50/50 de l P C 1 3 = N P C 1 2 = N P C 1 3 l l Sb Cl 4 l et25 lP C 13 =N-(PC 12 =N)2 -P C 13 l+ lSb C 14 l Exemple 4 On suit la méthode de l'Exemple 2, mais en séparant, au bout de 3 heures, le composé de formule lP C 13 =N-P C 13 l+ lSb C 16 l qui est insoluble dans le30 dichlorométhane Une portion (A) est conservée et le reste est chauffé au reflux dans le sym-tétrachloréthane pour donner un composé pur ( B) de formule lPC 13 =N-(P C 12 =N)2 -P C 13 l+ lSb C 16 l- Exemple 535 On suit la méthode de l'Exemple 2, mais en poursuivant la réaction pendant 8 heures Le catalyseur résultant est un mélange de 35 % de lP Cl 3 =N-P Cl 2 =N-P C 13 l+ lSb Cl 6 l et 65 % de lP Cl 3 =N-(P C 12 =N)2 -P Cl 3 l+lSb C 16 l-. Exemple 6 En ajoutant 150 ppm d u catalyseur de l'Exemple 1 à 1500 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol ayant une viscosité de 100 mm 2/s, et en agitant le mélange sous une pression réduite de 2,0 k Pa pendant 15 minutes à la température ambiante ( 18 C), on obtient un polydiméthylsiloxane à très haute viscosité. Exemple 7 Les catalyseurs des Exemples 2 et 3 sont utilisés dans la polymérisation de polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes hydroxyle et sont comparés avec un catalyseur de l'art antérieur préparé par la réaction de 0,4 mole de P Cl 5 et 2 moles de NH 4 Cl, donnant un mélange de 75 % de lP Cl 3 =N-P C 12 =N-P C 13 ll' P C 16 l et 25 % de lPC 13 =N- (P C 12 =N)2-PC 13 l lP Cl 6 l- Trois lots de 1500 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 25 C sont séchés sous pression réduite pendant 10 minutes pour éliminer toute trace d'eau On ajoute respectivement 12 x -4 % du catalyseur de l'Exemple 2, 12 ppm du catalyseur de l'Exemple 3 et 24 ppm du catalyseur de l'art antérieur aux premier, deuxième et troisième lots de polydiméthylsiloxane sous agitation Le premier lot atteint une viscosité de 200 000 mm 2/s après 23 minutes seulement, dont les 20 premières minutes sont une période d'induction Le deuxième lot présente une période d'induction de 18 minutes et atteint une viscosité de 200 000 mm 2/s après 21 minutes, tandis que le troisième lot présente une période d'induction de 30 minutes et n'atteint pas une viscosité de 200 000 mm 2/s, même après minutes. Exemple 8 Cet exemple met en évidence la meilleure stabilité thermique des polymères préparés en utilisant des catalyseurs selon l'invention qui sont neutralisés avec des amines Les résultats sont comparés avec la stabilité de polymères préparés avec un catalyseur de polymérisation classique, KOH, neutralisé avec CO 2 On prépare quatre lots de polydiméthylsiloxanes Les Lots 1 et 2 utilisent 35 ppm du catalyseur préparé dans l'Exemple 2 à la température ambiante, tandis que les Lots 3 et 4 utilisent KOH comme catalyseur Les Lots 1 et 2 sont neutralisés avec la diéthylamine après avoir atteint respectivement une viscosité de 41 000 et 14 000 mm 2/s. Les Lots 3 et 4 sont neutralisés avec CO 2 après avoir atteint respectivement une viscosité de 40 800 et 14 200 mm 2/s Tous les lots sont ensuite conservés à 160 C pendant une période allant jusqu'à 122 heures, et la viscosité est mesurée Comme on peut le voir dans le Tableau ci-dessous, la viscosité des Lots 1 et 2 était bien plus stable que celle des Lots 3 et 4. TABLEAU Viscosité en mm 2/s Temps (heures) Lot 1 Lot 2 Lot 3 Lot 4 0 41 000 14 000 40 800 14 200 22 51 500 80 000 25 500 29,5 99 000 30 700 51 500 300 000 73 500 70 20 000 500 000 122 000 122 63 500 Exemple 9 Un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol ( 40 g) est mélangé avec 50 ppm d u catalyseur de l'Exemple 2 et le mélange est mis à réagir à une température de 80 C pendant 5 minutes, après quoi l'on ajoute 60 ppm de diéthylamine pour neutraliser le catalyseur On obtient une viscosité de 300 000 mm 2/s. Exemple 10 La Portion A de l'Exemple 4 est mise à l'essai comme catalyseur de condensation en étant mélangée avec un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol, mais elle ne présente aucune activité catalytique, même lorsque le mélange est chauffé. 5 Exemple 11 La Portion B de l'Exemple 4 et le catalyseur de l'Exemple 5 sont mélangés chacun à une concentration de 12 ppm avec 40 g de polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol et le mélange est mis à réagir à 50 C sous une pression de 2,0 k Pa La réaction avance plus rapidement avec le catalyseur de l'Exemple 5, ce qui montre que la présence d'un composé de formule lP Cl 3 =N-P Cl 2 =N-P C 13 l* lSb C 16 améliore l'activité catalytique du catalyseur.15 Exemple 12 On place 40 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans un ballon avec 120 ppm du catalyseur de l'Exemple 5 Après 4 heures de réaction à 140 C à la pression atmosphérique, près de 50 % du siloxane cyclique s'est polymérisé en20 polydiméthylsiloxanes à plus longues chaînes, ce qui montre que le catalyseur de l'invention est également un catalyseur de transposition actif. REVENDICATIONS 1 Catalyseur halogénure de phosphonitrile à utiliser dans la polymérisation d'organopolysiloxanes, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule générale lX(PX 2 =N)n PX 3 l+ lMX(V t+l) Rt l o X représente un atome d'halogène, M est un élément dont l'électronégativité est de 1,0 à 2,0 sur l'échelle de Pauling, R est un groupe alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, la valeur de N est de 1 à 6, v est la valence ou le degré d'oxydation de M et la valeur de t est de O à v 1. 2 Catalyseur halogénure de phosphonitrile selon la revendication 1, caractérisé de plus en ce que chaque groupe X représente un atome de chlore et la valeur de n est de 2 à 4. 3 Catalyseur halogénure de phosphonitrile selon la revendication 1 ou 2, caractérisé de plus en ce que la valeur de t est O et en ce que M est choisi pour avoir une électronégativité de 1,2 à 1,9 sur l'échelle de Pauling. 4 Catalyseur halogénure de phosphonitrile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé de plus en ce que M est choisi pour maximaliser la différence d'électronégativité sur l'échelle de Pauling entre l'atome de phosphore de lX(PX 2 =N)n PX 31 l+ et M. Procédé de préparation d'un catalyseur halogénure de phosphonitrile qui consiste à faire réagir ensemble un pentahalogénure de phosphore et un halogénure d'ammonium, caractérisé en ce que l'on fait réagir30 également un acide de Lewis. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé de plus en ce que la réaction est conduite en présence d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé de plus en ce que l'hydrocarbure chloré est le tétrachloréthane, en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 100 C et 220 C et en ce que les corps réagissants sont mis en contact pendant une période de 2 à 10 heures. 8 Composition de catalyseur, caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur halogénure de phosphonitrile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et l'un ou plusieurs d'un solvant, d'un véhicule ou d'un support pour ledit catalyseur. 9 Composition de catalyseur selon la revendication 8, caractérisée de plus en ce qu'elle comprend 5 à 20 % en poids du catalyseur et 80 à 95 % en poids de dichlorométhane. Utilisation d'un catalyseur halogénure de phosphonitrile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans un procédé de polymérisation d'organosiloxanes.