Brevet FR2682394A1 — publié le 19930416

MATERIAUX CERAMIOUES ELECTROCONDUCTEURS OBTENUS A PARTIR D'UN MELANGE DE POLYMERES ORGANOMETALLIQUES DU TYPE POLYSILAZANES ET DE CHARGES DE CARBONE La présente invention a trait à une composition formée de polysilazanes et de charges électroconductrices et thermiquement stables jusqu'à des hautes températures, telles que les noirs de carbone électroconducteurs et les fibres courtes de carbone. Elle a trait également au procédé d'obtention de matériaux céramiques à partir de cette composition. Enfin, elle concerne les matériaux céramiques électroconducteurs résultant de la céramisation de la composition, ces matériaux céramiques pouvant se présenter sous des formes différentes, notamment sous formes de fibres, de pellicules, de matrices, de revêtements, de poudres et de pièces massives. On connait, dans le domaine des céramiques électroconductri ces, des poudres céramiques qui sont chargées par du graphite pour les rendre électroconductrices. Toutefois, par cette voie directe d'obtention de céramiques, il est difficile de fabriquer des objets en forme. L'idée de préparer des produits céramiques à base de carbure et/ou nitrure de silicium par décomposition thermique de composés précurseurs du type polysilazane, notamment organopolysilazane ou organopoly(disilyl)silazane, est décrite dans de nombreux articles et des brevets ont été publiés sur le sujet. Les organopolysilazanes et les organopoly(disilyl)silazanes dénommés par la suite polysilazanes sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomères, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires et également sous la forme de polymères ramifiés. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. L'intérêt d'une telle voie polymère réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce type de produits, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, d'articles céramiques en Si3N4, SiC, SiNC, ou leurs mélanges, sous forme de fibres, films, matrices, pellicules, ou revêtements plus ou moins minces. L'utilisation de polymères polycarbosilanes précurseurs de céramiques sic-ss dans les graphites ou dans les charges de carbone est enseigné par la demande de brevet japonais Kokai 78/102 318, mais ces polymères n' ont qu'une simple fonction de liant et/ou d'agent de frittage et ne sont donc présents qu'en de faibles quantités par rapport au graphite ou à la charge de carbone. Un but de l'invention est de proposer une nouvelle composition formée de polysilazanes et de charges stables à hautes températures, telles que les noirs de carbone électroconducteurs ou les fibres courtes de carbone, cette composition permettant d'obtenir des matériaux céramiques de forme quelconque et électroconducteurs. Un autre but de l'invention est d'avoir la possibilité de faire varier de façon maîtrisée et contrôlée la conductivité des céramiques obtenues à partir du mélange. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne une composition caractérisée en ce qu'elle est un mélange homogène de polysilazanes et d'une quantité efficace de noirs de carbone électroconducteurs et thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400 C, ledit mélange étant un précurseur de matériaux céramiques. Les polysilazanes de départ susceptibles d'être utilisés sont des produits bien connus et décrits dans de nombreux brevets, tels que notamment : US-A 4 404 153, US-A 4 312 970, US-A 3 853 567, US-A 3 892 583, US-A 4 312 970. On peut utiliser notamment le produit de réaction entre un composé organosilicié (a) présentant par molécule au moins 3 atomes de chlore, et un diorganodichlorosilane (b) suivant un rapport molaire (a)/(b) compris entre 0,1 et 9, et de préférence entre 1 et 5, avec un composé (c) comportant au moins un groupement NH2 ou NH. Le composé organosilicié (a) est de préférence choisi parmi les organotrichlorosilane de formule RSiCl3, dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène ou les radicaux alkyle en C1 - C6, vinyle et phényle. Le diorganodichlorosilane (b) répond à la formule : R2SiCl2 dans laquelle R identique ou différent a la même signification donnée ci-dessus pour (a). On recommande d'utiliser le diméthyldichlorosilane et le méthyl(hydrogéno)dichlorosilane. L'aminolyse des silanes est décrite en détails notamment dans la littérature brevet citée ci-dessus et, en particulier dans US-A 4 689 382. Elle est mise en oeuvre avec un composé (c) choisi généralement parmi l'ammoniac NH3 (ammonolyse) et un composé organique ou organosilicié comportant au moins un groupement NH2 ou NH (aminolyse). On voit donc que l'ammonolyse est un cas particulier de l'aminolyse et, dans ce qui suit ou ce qui précède, l'expression aminolyse englobe l'ammonolyse. Comme exemples de composés (c) comportant au moins un groupement NH2 ou NH et utilisables pour la synthèse des polysilazanes, on peut citer : l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, ltéthylamine, la cyclopropylamine, 1 'hydrazine, la méthylhydrazine, ltéthylènediamine, la tétraméthylènediamine, lthexaméthylènediamine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la toluidine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyldisilazane, le diphényltétraméthyldisilazane, le tétraphényldisilazane, le tétraméthylvinyldisilazane, le diméthyldiphényldivinyldisilazane et le tétraméthyidisilazane. Bien entendu, il est également possible d'utiliser à titre de polysilazanes de départ des polysilazanes qui, issus des réactions d'aminolyse décrites ci-dessus, ont subi en outre des traitements catalytiques bien connus destinés à provoquer, suivant la nature de l'aminolysat, une polymérisation et/ou une copolymérisation et/ou un réarrangement des molécules, et ceci dans le but d'augmenter encore leur poids moléculaire, mais tout en gardant aux polysilazanes obtenus leur caractère fusible et soluble dans les solvants organiques. Les conditions de mise en oeuvre de tels traitements catalytiques sont décrites notamment dans les documents suivants, tous cités à titre de références non limitatives : JP-A-79/93 100, US-A-3 007 886, US-A-3 187 030 et FR-A-2 577 933. Les noirs de carbone sont les produits issus d'une combustion incomplète ou d'une décomposition thermique de composés organiques à l'état solide, liquide ou gazeux. Ils se présentent sous la forme de particules plus ou moins sphériques de dimensions variables toujours inférieures au micromètre. Les principaux procédés d'obtention des noirs de carbone sont : le procédé au tunnel, le procédé au four, les procédés thermiques et le procédé de fabrication du "noir de cornue" (encore appelé 1 ampblack) . Les "noirs" commerciaux, et utilisables dans la présente invention, sont de préférence des noirs, obtenus par l'un de ces procédés, qui ont été par la suite densifiés pour pouvoir les manipuler plus facilement. Comme exemples de noirs de carbone électroconducteurs commerciaux utilisables, on peut citer : Printex 9 EX2 (DEGUSSA), Ketjenblack EC 300J (AKZO) obtenu par la méthode au four, Vulcan e XC 72 (CABOT), Conductex XC (COLUMBIAN) et Printex L6 (DEGUSSA). La morphologie des noirs de carbone varie selon le mode et les conditions de préparation, une des caractéristiques essentielles d'un noir de carbone est sa surface spécifique. Ainsi la surface spécifique des noirs varie considérablement d'un noir à l'autre (surface BET calculée par la technique d'adsorption d'hélium, méthode selon la norme ASTM D 3027-78) : de l'ordre de quelques dizaines de m2.g-1 pour les noirs thermiques, elle peut atteindre quelques centaines de m2.g-1 pour les noirs au four à l'huile. Les noirs de carbone utilisés dans la présente invention sont électroconducteurs et thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C. La mise en contact des polysilazanes avec les noirs de carbone électroconducteurs s'effectue par mélangeage et dispersion des noirs, les polymères polysilazanes étant dans un état visqueux. Le mélangeage et la dispersion sont mis en oeuvre par des technologies classiques, telles que l'utilisation d'extrudeuse monovis ou double vis co-rotative ou contra-rotative ou calandreuse mono ou bicylindre, de telle sorte que les noirs de carbone soient, à la fois, gardés intacts et entièrement en contact avec les polymères, au cours du mélangeage. En fin de mélangeage, les noirs de carbone doivent être dispersés de façon homogène au sein du polysilazane. On peut également avoir recours, pour la mise en contact des polysilazanes avec les noirs de carbone conducteurs, à des solvants organiques de façon à obtenir une viscosité adaptée au mélangeage. Par ailleurs, par quantité efficace de noirs de carbone, on entend selon l'invention une quantité suffisamment élevée pour que la céramique obtenue par pyrolyse du mélange décrit ci-dessus soit électroconductrice. Il existe donc une quantité minimale de noirs de carbone à introduire, que l'on nomme seuil de percolation de la céramique, qui correspond à la transition isolant-conducteur de la céramique. Ce seuil de percolation de la céramique ne correspond pas au seuil de percolation de son précurseur polysilazane chargé de noir de carbone et il est généralement inférieur puisque la perte des matières volatiles du polysilazane au cours de la céramisation de celui-ci est beaucoup plus importante que celle du noir de carbone présent dans la composition, la perte du noir de carbone au cours de la céramisation étant quasiment nulle. Il a été constaté par la demanderesse, et de façon tout à fait inattendue, que la présence de noirs de carbone dans la composition permet d'augmenter le rendement en céramique obtenu à partir de cette composition. Le seuil de percolation, tel que défini ci-dessus, dépend de la nature, de la morphologie et de la structure primaire éventuelle des charges (noirs de carbone), de la nature du polymère hôte et, de manière générale, de l'ensemble des procédés d'élaboration des matériaux. Pour fixer les idées, le seuil de percolation de la céramique se situe aux environs de 8 % massique de noirs de carbone électroconducteurs et stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C. L'homme du métier, par des opérations de routine, n'aura aucune difficulté à déterminer le seuil de percolation d'une céramique correspondant à un couple spécifique polysilazane/noir de carbone. Bien entendu, la conductivité de la céramique, obtenue par pyrolyse du mélange, varie en fonction de la quantité et des caractéristiques de noirs de carbone introduits. La quantité efficace est donc choisie en fonction de la conductivité désirée pour une application industrielle précise du matériau céramique. Ces céramiques électroconductrices sont particulièrement intéressantes dans les domaines électromagnétique, électrostatique et thermique. Il est à la portée de l'homme du métier de choisir, en fonction des variations constatées de la conductivité de la céramique obtenue par pyrolyse de cette composition, la quantité adaptée de noirs de carbone à introduire. De même, il a été constaté que les noirs de carbone augmentent fortement la viscosité du polymère polysilazane, il est donc à la portée de l'homme du métier d'utiliser des quantités suffisamment faibles de noirs de carbone ou bien de rajouter un solvant organique pour ne pas gélifier le polymère et donc pour ne pas le rendre infilable. Cette quantité maximale n'est à respecter que dans le cas où l'on veut obtenir des matériaux céramiques sous forme de fibres. De façon générale, cette quantité maximale est de l'ordre de 60 % en poids, au-delà de cette quantité, on n'obtient plus de variation de la conductivité de la céramique. Selon une variante de l'invention les noirs de carbones sont remplacés en tout ou en partie par des fibres courtes de carbone afin d'obtenir des matériaux céramiques électroconducteurs, tels que les matrices, les pièces massives, les pellicules et les revêtements. Les fibres courtes de carbone ont avantageusement des longueurs comprises entre 1 mm et 1 cm et sont obtenues par tout procédé, connu dans la littérature, de fabrication de fibre de carbone, ayant été coupées ultérieurement pour les utiliser en tant que charges conductrices. Les fibres courtes de carbone, meilleures conductrices que les noirs mais plus coûteuses, présentent l'avantage supplémentaire d'un renforcement mécanique des matériaux. Cependant, la forme allongée de fibres courtes de carbone ne permet pas leur utilisation en tant que charges conductrices pour l'obtention de fibres filées céramiques électroconductrices de faible diamètre. L'invention a trait également à un procédé d'obtention de fibres céramiques électroconductrices, procédé caractérisé en ce que la composition formée du mélange polysilazane-noirs de carbone électroconducteurs et thermiquement stables à des températures voisines de 14000C est, après avoir été filée en fibres continues par tout moyen connu en soi, notamment par extrusion à travers des filières, traitée dans le but notamment d'améliorer leur tenue thermique et/ou mécanique, les fibres traitées sont ensuite pyrolysées jusqu'à l'obtention d'une céramisation totale. Le traitement de la fibre préalablement à sa pyrolyse, appelé souvent indifféremment traitement de durcissement, d'infusibilité ou bien encore de réticulation, constitue une étape essentielle de tout procédé visant à la préparation de fibres céramiques par une voie polymères silazanes. A ce jour, le durcissement des fibres polysilazanes fait appel soit à des méthodes physiques (irradiations), soit à des méthodes thermochimiques. Parmi-les procédés connus, plus spécifiquement appliqués à la réticulation des fibres on peut, notamment, citer - un traitement thermique sous atmosphère inerte et/ou humide entre la température ambiante et la température du ramollissement de la composition (voir US-A-3 853 567), - une oxydation de la composition par des oxydants chimiques classiques, air, 02, 03 etc. (voir US-A-3 853 567), - un traitement par un acide de Lewis comme AlCl3 (voir US-A-3 853 567), - un traitement par le chlorure de thionyle gazeux (voir EP-A-O 245 047). On utilise de préférence comme procédés de réticulation - le traitement enseigné dans la demande de brevet FR 88.17 067 déposée le 23-12-1988 au nom de la Demanderesse, par un silane à amine secondaire, - traitement par mise en contact avec des polyhalogénures d'acides, notamment des dichlorures d'acides, enseigné par la demande de brevet FR 88.17 070 déposée le 23-12-1988 au nom de la Demanderesse, - traitement par de l'acide triflique gazeux pour des polysilazanes dans lesquels les radicaux organiques liés directement aux atomes de silicium sont des radicaux hydrocarbonés saturés et/ou aromatiques et exempts d'atome d'hydrogène lié directement aux atomes de silicium, enseigné dans la demande de brevet FR 89.01 115 déposée le 30-01-1989 au nom de la Demanderesse, - par mise en contact des polysilazanes avec une quantité efficace de trifluorométhanesulfonique, pour réaliser la réticulation des polysilazanes, de préférence à une température comprise entre 60 C et la température de ramollissement des polysilazanes, enseigné dans la demande de brevet FR 89.10 940 déposée le 10-08-1989 au nom de la Demanderesse, - par mise en contact des polysilazanes avec une quantité efficace d'un mélange gazeux réticulant ammoniac/vapeur d'eau, les polysilazanes présentant par molécule au moins un motif de formule sSi-NH-SiX, enseigné par la demande de brevet FR 89.10 941 déposée le 10-08-1989 au nom de la Demanderesse. Ces différents traitements peuvent également être effectués de manière-cumulative sur les polysilazanes présents dans la composition. La Demanderesse a constaté de façon inattendue que la réticulation d'un polysilazane particulier par l'ammoniac, enseignée par FR-A-2 583 744, est un traitement qui, en présence de noirs de carbone, fonctionne de façon tout à fait satisfaisante sur les polysilazanes. Dans le cas le plus général, on pyrolyse la composition obtenue dans une atmosphère inerte ou active (par exemple NH3), sous vide ou sous pression réduite à une température allant de 100"C à 2000 C, de préférence de 800 à 1500"C, jusqu'à l'obtention d'une céramisation totale. Plus particulièrement, la pyrolyse peut être effectuée sous une pression partielle de méthane en vue d'augmenter le rendement en céramique, en diminuant le dégagement de méthane et en vue d'améliorer la conductivité en surface. De préférence, la pression partielle de méthane est comprise entre 10 et 50 KPa. Le polymère, avant pyrolyse et tel que décrit précédemment, peut être mis en forme par moulage ou par filage par exemple, pour aboutir aux configurations les plus diverses, telles que fibres, articles moulés, revêtements et autres. Sauf mention contraire, dans ce qui suit et ce qui précède, les % sont donnés en poids. Des exemples illustrant les divers aspects de l'invention, sans en limiter la portée, vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, les mesures de la résistivité des fibres céramiques sont observées en courant continu et sont exprimées en n.cm. Les propriétés, qui ressortent de ces mesures, se retrouvent quand on effectue les essais en courant alternatif. La résistivité des fibres, dans les exemples suivants, est mesurée de la façon suivante : sur les fibres on effectue 4 dépôts d'or annulaires de 0,1 mm de large et espacés de 0,5 mm. Les fibres sont ensuite déposées sur une plaquette d'alumine sur laquelle on a aussi déposé 4 bandes d'or de même géométrie que sur les fibres. Le contact fibre/substrat est assuré par une goutte de laque de platine. Les fils d'or qui assurent la connection sont branchés pour une mesure quatre points - les fils externes délivrent un courant généré par un générateur de pics-ampères KEYTHLEY modèle 220, - les fils internes mesurent la tension à travers un électromètre haute impédance KEYTHLEY modèle 602, - le champ électrique appliqué ne dépasse pas 1V/cm. Le diamètre et la longueur des fibres sont mesurés par microscopie optique. Les mesures sont répétées sur une vingtaine d'échantillons avant d'en prendre la moyenne. La précision sur la mesure est inférieure à 1 %, la précision sur le calcul étant limitée par la mesure du diamètre (10 %). Ceci donne une précision sur la résistivité de l'ordre de 20 %. EXEMPLE COMPARATIF 1 Préparation de nolysilazane Dans un réacteur, maintenu sous atmosphère inerte (N2), de trois litres double enveloppe muni d'une agitation mécanique, d'un tube d'entrée des gaz et d'un condensateur, on effectue une coammonolyse en présence de 1,1 litre d'éther isopropylique d'un mélange de 138,7 g de CH3SiCl3 (1,06 mole) et de 53,6 g de (CH3)2SiCl2 (0,36 mole) (rapport molaire (a)/(b) = 3). Ce mélange est refroidi à 3"C et est maintenu à cette température pendant l'introduction de NH3 gazeux. Le débit d'introduction d'ammoniac est maintenu à environ 6 ml/s de gaz et l'addition a lieu en 6 heures. Il se forme au cours de la réaction des quantités importantes de chlorhydrate d'ammonium qui épaississent la solution. En fin d'essai, on filtre le NH4Cl formé sur verre fritté (diamètre moyen des pores : 10 pm). Le précipité est lavé plusieurs fois à l'aide de solvant sec. La solution récupérée est limpide. Cette solution est ensuite concentrée puis traitée avec de l'acide triflique selon les modalités pratiques définies dans la demande de brevet français FR-A-2 577 933. Cette solution est ensuite évaporée (élimination du solvant). On récupère ainsi un polysilazane dont la température de ramollissement est de 140"C. Le polysilazane est ensuite filé par extrusion sous la forme d'un jonc de diamète 1 mm. Le jonc est ensuite pyrolysé sous azote à 1000 C. La mesure de la résistivité du jonc observée en courant continu est de 1016 Q.cm à température ambiante et de 107 n.cm à 1000 C. EXEMPLE 2 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. Le mélange polysilazane-noir de carbone est réalisé, le polysilazane étant dans un état visqueux, par une technologie classique de mise en oeuvre : extrudeuse double-vis. Le noir de carbone est le conductex SC O de surface spécifique : 200 m2/g. Les quantités initiales introduites de noir sont : 15, 20, 25, 30 % en poids par rapport au poids de polysilazane. Après mélangeage, le produit est à nouveau extrudé à l'état fondu à l'aide d'une buse qui, après filtration (stable et/ou poudre métallique et/ou tamis) et répartion, débouche sur une plaque filière percée d'un trou de diamètre 1 mm. Par tirage des fibres sous la filière, on obtient des joncs de diamètre 1 mm constitués d'une matrice organique du type polysilazane et d'une charge inorganique du type noir de carbone. Ces joncs sont ensuite traités pour les rendre infusibles. Différents procédés de réticulation sont employés (a) Traitement des joncs polysilazanes par une quantité efficace d'un mélange gazeux réticulant ammoniac/vapeur d'eau selon les modalités pratiques suivantes On charge, sous atmosphère d'azote, 10 grammes de joncs polysilazanes ainsi préparés dans une étuve munie d'un programmateur de températures.Après trois purges successives [vide primaire (pression inférieure à 0,1 KPa) puis azote], on introduit à 25"C un courant d'azote chargé de 1 % d'eau et d'1 % d'ammoniac, tout en commençant le cycle thermique suivant 1 : 25"C à 1800C : 1"C/h 2 : palier 10 heures à 1800C 3 : 1800C à 230"C : 1"C/h 4 : 230"C à 450"C : 5"C/h 5 : palier 10 heures à 450"C A partir de 1800C lors de la montée en température, on remplace l'azote chargé d'eau et d'ammoniac par de l'azote sec et on finit le cycle thermique sous atmosphère d'azote. Après l'étape 5, les joncs sont pyrolysés de 4500C à 1000"C (3"C/minute) sous atmosphère d'azote, avec un palier d'1 heure et 30 minutes à 1000 C. (b) Traitement des joncs polysilazanes avec l'ammoniac selon les modalités pratiques définies dans le brevet FR-A-2 583 744, puis pyrolyse sous atmosphère d'azote de 450"C à 1000"C avec un palier d'l heure et 30 minutes à 1000 C. (c) Traitement thermique des joncs sous atmosphère d'azote selon les modalités pratiques suivantes On charge, sous atmosphère d'azote, 10 grammes de joncs polysilazanes ainsi préparés dans une étuve munie d'un programmateur de température. Après trois purges successives [vide primaire (pression inférieure à 0,1 KPa] puis azote), un courant d'azote est introduit, tout en commençant le cycle thermique suivant 1 : 25 C à 1800C : 1"C/h 2 : 1800C à 230"C : 2"C/h 3 : 230 C à 450"C : 5"C/h 4 : palier de 10 minutes à 450"C 5 : 50 C à 450"C : 10 C/h 6 : palier de 10 minutes à 450"C Après l'étape 6, les joncs sont pyrolysés de 450 à 10000C (3 C/minute), avec un palier d'1 heure et 30 minutes à 1000 C. (d) Traitement de réticulation des joncs polysilazanes par le chlorure d'oxalique et par le triflurométhanesulfonate de triméthylsilyle selon les modalités pratiques suivantes On charge sous atmosphère d'azote, 10 grammes de joncs polysilazanes ainsi préparés dans une étuve munie d'un programmateur de températures. Après deux purges successives (vide puis azote), on introduit à 42 C 1,5 % massique (par rapport à la masse de polysilazane) du chlorure d'oxalyle véhiculé par le courant d'azote sec, tout en commençant le cycle thermique suivant 1 : 25 C à 100"C : 5 C/h 2 : 100 C à 400"C : 3 C/h 3 : retour à 50 C. A partir de 1200C lors de la montée en température, on introduit 2,6 % en poids (par rapport à la masse de polysilazane) du trifluorométhane sulfonate de triméthylsilyle toujours sous courant d'azote sec. Puis pyrolyse, sous atmosphère d'azote, en plusieurs étapes 1 : 50 C à 400"C : 10 C/h 2 : palier de 10 minutes à 450"C 3 : 450 C à 1000"C : 3"C/minute 4 : palier d'1 heure et 30 minutes à 1000 C. (e) Traitement de réticulation à l'air pendant 15 jours de 10 grammes de joncs polysilazanes. Puis on charge sous atmosphère d'azote, 10 grammes de joncs polysilazanes ainsi préparés dans une étuve munie d'un programmateur de températures. Après deux purges successives (vide puis azote) on commence le cycle thermique suivant sous atmosphère d'azote 1 : 50 C à 1800C : 1 C/h 2 : 1800C à 230"C : 2 C/h 3 : 2300C à 450"C : 5 C/h 4 : palier à 450"C : 10 heures. Puis pyrolyse, sous atmosphère d'azote, de 4500C à 1000 C, avec un palier d'1 heure et 30 minutes à 1000 C. Les résultats des rendements en pyrolyse de ces joncs, en fonction du % massique de noir de carbone introduit et du procédé de réticulation mis en oeuvre, sont données dans le tableau suivant RT = rendement total en pyrolyse Rp = rendement en pyrolyse ramené au polysilazane seul. PROCEDES DE RETICULATION a b c d e RT Rp RT Rp RT Rp RT Rp RT Rp 15* 77,4 73,4 74,5 69,7 -- -- 78 74,1 77,3 73,2 20* 80,9 76,1 79,5 74,4 77,4 71,3 81,6 77 84,6 80,6 25* 82,5 76,7 81,9 75,9 78,3 71,1 82,4 77,5 83 77,4 302 82,5 75 80,9 72,7 82,3 74,8 81,5 73,6 84 1 77,4 * : % de noirs de carbone introduits/poids de polysilazane dans le mélange Les résultats des résistivités (n.cm) à 1000"C des joncs, en fonction du % massique de noir de carbone introduit et du procédé de réticulation mis en oeuvre, sont donnés dans le tableau suivant PROCEDE DE RETICULATION a b c d e 15* 107 107 107 108 20* 105 5,7.104 5.102 106 106 25* 7.103 1,3.102 8,7.10 6.103 9,8.103 30* 1,3.103 9,3.101 6.101 102 1,3.103 * : % de noirs de carbone introduits/poids de polysilazane dans le mélange EXEMPLE 3 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. On procède exactement comme dans l'exemple 2, sauf que le noir de carbone est Vulcan XC 72 e de surface spécifique : 254 m2/g. Les résultats des rendements en pyrolyse de ces joncs, en fonction du % massique de noir de carbone introduit et du procédé de réticulation mis en oeuvre, sont donnés dans le tableau suivant RT = rendement total en pyrolyse (%) Rp = rendement en pyrolyse ramené au polysilazane seul (%). PROCEDES DE RETICULATION a b c d e RT | Rp RT Rp RT Rp RT Rp RT Rp 15* 79,5 75,9 78,5 74,7 -- -- 77,7 73,8 -- - 20* 80,5 75,6 78,2 72,7 -- -- 80,3 75,4 81,9 77,4 25* 82,1 76,1 82,8 77,1 87,2 82,9 79 72 84,5 79,3 30* 84,9 77,6 82,8 75,4 90,6 86,6 84 77,1 84,8 78,3 * : % de noirs de carbone introduits/poids de polysilazane dans le mélange Les résultats des résistivités (a.cm) à 1000"C des joncs, en fonction du % massique de noir de carbone introduit et du procédé de réticulation mis en oeuvre, sont donnés dans le tableau suivant PROCEDE DE RETICULATION a b c d e 15* 1,9. 1,6.10 -- 1,3.104 20* 1,7.102 1,2.102 8, 8,3.03 2,6.104 25* 1,6.10 8,7.100 3,3.102 2,5.102 3,1.102 30* 1,2.100 7,8.10-1 100 3,9.10 2,9.101 * : % de noirs de carbone introduits/poids de polysilazane dans le mélange EXEMPLE 4 Le polysilazane utilisé est celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. On procède exactement comme dans l'exemple 2, sauf que le noir de carbone est le Ketjenblack e EC 300J de surface spécifique 900 m2/g. Les quantités initiales introduites de noir de carbone sont 10, 15, 20, 25 % en poids par rapport au poids de polysilazane. Les résultats des rendements en pyrolyse de ces joincs, en fonction du % massique de noir de carbone introduit et du procédé de réticulation mis en oeuvre, sont donnés dans le tableau suivant RT = rendement total en pyrolyse (%) Rp = rendement en pyrolyse ramené au polysilazane seul (%). PROCEDES DE RETICULATION a b c d e RT Rp RT Rp RT Rp RT Rp RT Rp 15* 79 76,7 76,1 73,4 -- -- 80 77,8 76 73,8 20* 80 76,9 78,6 74,8 -- -- 79,4 76 79,4 75,8 25* -- -- 79,4 74,9 79,2 74 81,3 78 77,5 71,9 30* -- -- 83,9 78,6 82,1 76,2 83,3 79 -- - * : : % de noirs de carbone introduits/poids de polysilazane dans le mél ange Les résultats des résistivités (n.cm) à 1000"C des joncs, en fonction du % massique de noir de carbone introduit et du procédé de réticulation mis en oeuvre, sont donnés dans le tableau suivant PROCEDE DE RETICULATION a b c d e 10* 107 107 -- 107 107 15* 103 6.101 -- 103 107 20* -- 8,7.100 3,3.102 2,5.102 3,1.102 25* -- 6.10-1 2,3.100 101 - * : % de noirs de carbone introduits/poids de polysilazane dans le mélange REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle est un mélange homogène de polysilazanes et d'une quantité efficace de noirs de carbone électroconducteurs et thermiquement stables jusqu'à des températures voisines de 1400"C, ledit mélange étant un précurseur de matériaux céramiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polysilazanes sont les produits de réaction entre un composé organosilicié (a) présentant par molécule au moins 3 atomes de chlore, et un diorganodichlorosilane (b) suivant un rapport molaire (a)/(b) compris entre 0,1 et 9, et de préférence entre 1 et 5, avec un composé (c) comportant au moins un groupement NH2 ou NH. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les polysilazanes issus des réactions d'aminolyse, ont subi des traitements catalytiques destinés à les polymériser et/ou les copolymériser et/ou les réarranger moléculairement. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de noirs de carbone est comprise entre 8 % et 60 % massique par rapport à la masse de polysilazane introduit dans ledit mélange. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les noirs de carbone sont remplacés en tout ou en partie par des fibres courtes de carbones afin d'obtenir des matériaux céramiques électroconducteurs, tels que les matrices, les pièces massives, les pellicules et les revêtements. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les fibres courtes de carbone ont des longueurs comprises entre environ 1 mm et 1 cm. 7. Procédé pour obtenir des fibres céramiques électroconductrices, caractérisé en ce que la composition selon l'une des revendications 1 à 4 est filée en fibres continues, les fibres obtenues sont traitées par des méthodes physiques et, de préférence, par des méthodes thermochimiques dans le but notamment d'améliorer leur tenue thermique et/ou mécanique, les fibres traitées sont ensuite pyrolysées dans une atmosphère inerte ou active, ou sous vide ou sous pression réduite à une température allant de 100"C à 2000"C, de préférence de 800 à 1500"C, jusqu'à l'obtention d'une céramisation totale. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée sous pression partielle de méthane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 10 et 50 KPa. 10. Matériaux céramiques sous formes de revêtements, de matrices, de pièces massives, de pellicules, d'articles moulés résultant de la pyrolyse sous atmosphère inerte ou active ou sous vide ou sous pression partielle à une température allant de 100 à 2000"C, de préférence de 800 à 1500"C, de la composition selon l'une des revendications 1 à 6. 11. Matériaux céramiques selon la revendication 10, caractérisés en ce que la pyrolyse est effectuée sous pression partielle de méthane. 12. Matériaux céramiques selon la revendication 11, caractérisés en ce que la pression est comprise entre 10 et 50 KPa.