Brevet FR2679554A1 — publié le 19930129

t invention concerne un procédé d 'hydrogénation de la double liaison de nitro-oléfines pour produire les nitroalcanes correspondants. Elle permet l'obtention de ces derniers avec d'excellents taux de conversion et sélectl vitrés La réduction sélective de nitro-oléflnes en nitro-alcanes, sans pratiquement réduire le groupe NO2 en amine, est une tache difficile, qui n'a pu être accomplie, jusqu a présent, avec un succès vraiment industriel. Des chercheurs ont donc exploré diverses voies : avec l'hydrogénation sur palladium supporté par du charbon actif (brevet US 3 297 769) on a retrouvé les inconvénients de la réduction en milieu hétérogène.La recherche de méthode en milieu homogène a conduit TREFOUEL et coll. (INSA), Bull. Chem. Soc. Jpm 60, 4492-4494 (1987) à étudier la réduction du nitrostyrène au borohydrure de sodium, NaBH4 , que les auteurs trouvent fort difficile (page 4492). Des résultats meilleurs seraient obtenus avec du NADH formé par greffage du nicotinamide sur un copolymère halogéno-méthylé du styrène avec du divinylbenzène, qui réduirait la liaison oléfinique à 800C, dans de l'acétonitrile en présence d'un sel de Mg ; cependant, la méthode est fort laborieuse et la préparation du catalyseur à elle seule demande 6 jours (page 4493 , paragraphe "Expérimental"). On a également proposé l'utilisation d'un NADH particulier conjointement avec du gel de silice : Masayuki FUJI, Bull. Chem Soc. JPn. 61 4029-4035 (1988). C'est un "ester de Hantzsch" qui est employé, à savoir la bis(étho xycarbonyl) -3,5 diméthyl-2,6 dihydro-1,4 pyridine. Là, encore, la préparation du réducteur est fastidieuse, et la présence de silice gélatineuse fait retrouver les inconvénients des hydrogénations en milieu hétérogène. A cet état, peu favorable, de la technique antérieure, la présente invention apporte une amélioration importante, en ce qu'elle permet une hydrogénation en milieu homogène, très efficace, de divers composés porteurs d'insaturation oléfinique. Ces composés peuvent porter d'autres fonctions ou/et hétéroatomes, et le produit saturé peut être obtenu avec un taux de conversion et une sélectivité fort élevés, la préparation du catalyseur étant aisée et économique. Ainsi, le procédé suivant l'invention permet-il, en particulier, l'obtention de nitroalcanes ou de nitro-aryl alcanes à partir de nitroalcènes ou de nitro-aryl alcènes, sans que pratiquement le groupe NO2 soit touché. Des applications particulières, intéressantes, de l'invention comprennent l'hydrogénation de composés cycliques, porteurs d'une insaturation et de soufre. Alors que des thio- ou thia-composés donnent généralement lieu à de fortes difficultés, dans les procédés classiques d'hydrogénation, du fait de l'empoisonnement du catalyseur par le soufre, on constate - de façon inattendue - que cet écueil disparaît dans le cas du procédé selon l'invention. Celle-ci apporte l'avantage remarquable de permettre l'hydrogénation efficace de différents dérivés de produits soufrés, notamment des corps cycliques comme, par exemple, des thiophène, thioxène, thiazole, thionaphtène, thioxanthène, thioxanthone etc. Ainsi est-il devenu possible de réduire le nitro vinyl thiophène en nitro éthyl thiophène, avec excellents rendement et sélectivité, alors que les méthodes classiques donnaient de mauvais résultats pour cette réaction. Le procédé d'hydrogénation, conforme à l'invention, consiste à soumettre un composé nitré, porteur d'une insaturation oléfinique, à l'action de l'hydrogène, au sein d'un solvant, en présence d'un catalyseur constitué par un complexe de ruthénium, dissous dans ce solvant. Divers complexes de Ru peuvent être employés, et en particulier ceux (ou leurs précurseurs) qui répondent à la formule générale RunHCpOrTt n étant 1 à 4 ; m = 0 à 4 ; X halogène ; p = 0 à 2 Q désignant CO ou OCOR' où R' est un alkyle en C1 à Q2 ou un aryle en C6 à C10 ; r = 1 à 12 ; T est un ligand, en particulier de phosphine, pouvant être PR"3 où R" désigne un groupe aliphatique en C1 à C18 ou/et un aryle en C6 à C10, , tandis que t est 0 à 3. R" peut comprendre un groupe amine. Voici quelques uns- des complexes ainsi définis H4Ru4(CO)12 ; Ru3(CO)12- précurseurs. Catalyseurs : RuCl2(CO)2(PR3)2 ; RuHCl(CO)2(PR3)2 RuHCl(CO)(PR3)3 ; RuH(OCOR)(CO)(PR3)2 RuH(OCOR')(CO)(PR3)3; [H3Ru4(CO)12][PPh3-N-PPh3] RuCI (CO)(PPh Py) et similaires. 2 2 2 Dans ces composés R peut être un groupe aliphatique, cycloaliphatique, principalement en C1 à C18 ou/et arylique en C6 à C10 Le milieu réactionnel est, de préférence, additionné d'une amine, d'une amino-phosphine, d'un sel de diphosphine iminium ou/et d'une phosphine mixte. La proportion préférée de tels adjuvants, dans le milieu d'hydrogénation, est de 1 à 100 moles par atome de Ru présent dans le catalyseur ou, mieux, 5 à 50 moles par atome de Ru. L'adjonction de quantité: suffisante d'amine, de phosphine, d'imino ou amino-phosphine au précurseur du catalyseur, conduit au remplacement d'une partie des CO par un tel composé en T de la formule générale, donnée plus haut ; on obtient ainsi des catalyseurs similaires à ceux des lignes précédentes, avec la phosphine ou. amino-phosphine utilisée, à la place du PR3. La proportlondecatalyseur peut varier largement, comme dans la plupart des réactions catalytiques ; cependant les limites préférées. se situent entre les quantités de catalyseur ccmpr;enant Or005 à 0,1 atome de Ru par mole de composé insaturé à hydrogéner, et surtout entre 0r01 et 0,05 atome Ru. Les amines, convenant selon l'invention, sont des mono Ou poly-amines secondalres ou .ertia res et surtout ces dernières. En les désignant par on utilise de préférence celles dans lesquelles R1, R2,R3, semblables ou différents, sont des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques ou/et aryliques, principalement en C1 à C18, et aryliques, tout au plus un seul de ces symboles pouvant désigner H.Les plus courantes, parmi ces amines, et économiquement les plus accessibles sont, par exemple, les diméthylphénylamine, triéthylamine, éthylpropylamine, diméthyl éthylamine, di-isopropylamine, tripropylamine, dicyclohexylamine, diméthyl cyclohexylamine, isopropylphénylamine, triphénylamine, diméthl-1,4 éthylène diamine, N-méthyl propylène diamine etc. De préférence les groupes R1 à R3 sont en C1 à C6. Les amino-phosphines, dont l'adjonction exerce un effet favorable, très marqué, sur la vitesse de l'hydrogénation, et sur le rendement en nitro-alcane, peuvent être représentées schématiquement par la formule où les groupes R1 à R4 ont la même signification 5 que les R1 à R3 définis plus haut . Conviennent également des aminophosphines dont le P n'est pas directement lié à N,par exemple Un exemple remarquable d'additif est constitué par le bis (triphényl-phosphine)-iminium, dont les sels [(PPh3)2N] + [X] notamment ceux où X est un halogène, un groupement cyanure ou un carboxylate, augmentent fortement la sélectivité en en nitroalcane ormé et permettent e travailler sous une pression plus basse d'hydrogène. En ce qui concerne les phosphines mixtes, utiles à la réalisation de l'invention, on peut les représenter par les formules telles que A dans lesquelles les symboles R1 à R4 ont la même signification que plus haut, mais au moins deux des groupes liés à P sont différents 1' un de l'autre. De préférence, une partie de ces groupes sont des aryles, les autres étant des allyles ou des cycloalkyles. n est en général 1 à 6. il est connu, dans la technique des catalyseurs au ruthénium, d'incorporer la triphénylphosphine P(C6H5)3 dans le complexe de ce métal, mais il est surprenant que l'ac- tion activante de la phosphine soit fortement accrue, lorsque les trois groupes hydrocarbonés ne sont pas identiques. Ce fait n'a jamais été signalé à la connaissance des inventeurs du présent procédé.Or, les résultats des hydrogénations sont meilleurs siles R1 à R4 ne sont pas identiques, et particulièrement quand il y a en même temps des aryles et des groupes aliphatiques. Des exemples de phosphines mixtes, suivant l'invention, sont cités ci-après, non limitativement Méthyl diphényl phosphine, diéthyl tolyl phosphine, propyl dihexyl phosphine, diméthyl cyclohexyl phosphine, éthyl dioctyl phosphine, bis-(méthyl)phényl phosphine, bis-(éthyl tolyl phosphino)-éthane, bis-(propyl octyl phosphino)-méthane etc. Le procédé de 1' invention étant réalisé en solution dans un solvant celui-ci est choisi selon la solubilité des matières traites, parmi des liquides chimiquement inertes par rapport à ces matières. On peut, le plus souvent, se servir de solvants tels que méthanol, éthanol, éther éthy lique, tétrahydrofurane, dioxine, benzène, toluène, dichlorométhane, etc. et de divers mélanges entre eux.ll est bon d'opérer sur des solutions contenant 0,05 à 3 moles de substrat à hydrogéner par litre de solvant , et de préférence 0,1 à 2 moles/litre. L'hydrogénation est effectuée à des températures et sous des pressions d'hydrogène qui dépendent de la nature du substrat et de celle du catalyseur employé. Le plus souvent, la température est d'environ 20 à 140 C et surtout de 80 à 1300C. La pression d'hydrogène varie en général entre 1 à 120 bars, et de préférence entre 20 et 100 bars. On décrit après un mode opératoire qui fut pratiqué au cours des travaux sur le procédé suivant l'invention. La solution catalytique est préparée sous atmosphère inerte (azote ou argon) avant d'être Introduite dans un autoclave qui est purgé au préalable par plusieurs cycles vide-argon. L'autoclave est muni d'une double paroi, pour le chauffage par circulation d'huile, et d'un barreau aimanté pour l'agitation magnétique. Après introduction de la solution catalytique, l'autoclave est mis en pression, puis chauffé sous agitation magnétique (1000 tours/min). Les réactions catalytiques sont suivies par prélèvements intervalles réguliers et analyse en chromatographie en phase vapeur (CPV). Les produits, issus de la réduction des nitrooléfines, sont identifiés en CPV, d'abord par comparaison avec des échantillons authentiques et ensuite par résonance magnétique nucléaire (RMN 1H). Les nitroalcanes, obtenus après réduction des nitrooléfines correspondantes, sont isolés du mélange réactionnel par distillation sous pression réduite. Le catalyseur est récupéré par évaporation d'une grande quantité de solvant et ensuite précipitation par un nonsolvant approprié tel que méthanol, éthanol, éther éthy lique ou autre selon le catalyseur utilisé. Suivant un trait particulier de l';nvention, à la suite d'une première hydrogénation, on ajoute une nouvelle portion de substrat au milieu réactionnel et l'on conduit une seconde hydrogénation. Cela procure un excellent rendement et contribue à l'économie du procédé. Dans Ses exemples donnés plus loin,on opérait de la façon suivante. Dans un appareil de Schlenck on introduisait, sous l'azote, une quantité catalytique de complexe RuCl2(CO)2(PPh3)2 C,66 mmoles (0,5g) à laquelle on ajoutait 30 ml de solvant dlchlorométhane dégazé. On ajoutait ensuite l'additif suivant l'invention, en particulier la triéthylamine 16,5 mmoles (2,3 ml), puis un large excès de substrat à hydrogéner, 33mmoles, dans une grande quanti t de solvant (150 m1). On introduisait également une quantité d'étalon Interne, choisi dans la famille des alcanes. La solution homogène était mise dans l'autoclave sous azote. Ensuite, l'autoclave était mis sous la pression voulue d'hydrogène et chauffé à la température donnée pendant un temps indiqué dans chaque exemple. Après refroidissement et évacuation du gaz en excès, on retirait la solution jaune-brunâtre du réacteur. L'identification du mélange réactionnel se faisait par chromatographie en phase vapeur, par infrarouge et par réso nance magnétique nucléaire. Dans le cas du nitro vinyl thiophène, " "NVT", 1' analyse quantitative du nitroalcane (nitro éthyl thiophène, soit thiényl nitro éthane) (TNE) obtenu par réduction ca catalytique de la nitrooléfine (NVT), se faisait par dosage à l'aide d'un étalonnage interne en CPV, le décane étant utilisé commé étalon interne. EXEMPLES 1 À 6 Réduction du NVT en TNE par RuCl2(CO)2(PPh3)2 en présence de triéthylamine. 11 S /e MCìrT=CH.No t 07r La, 2 2 nu2 "NVT" "TNE" Suivant la méthode et l'appareil, décrits plus haut, on étudie l'effet exercé par la triéthylamine dans le milieu réactionnel. L'exemple 1 est réalisé en l'absence d'amine alors que les essais 2 à 6 sont effectués en présence de 5 à 50 équivalents molaires de N(C2H5)3 par rapport au catalyseur. Il en ressort de façon évidente - Tableau I - pour une conversion généralement totale, que la présence de NEt3 augmente l'activité du catalyseur. En effet, la durée totale passe de 24 à 8 heures au maximum, pendant que la sélectivité reste sensiblement constante. Cette augmentation de l'activité permet par conséquent d'augmenter le rapport molaire substrat sur catalyseur. Un autre fait remarquable, dans ces essais, est de constater que le précurseur initial devient plus actif pour la réduction d'une nouvelle quantité de NVT. En effet, pour une quantité équivalente de substrat (50 Eq), la durée totale passe 10 de 6 à 4 heures (essais 3 et 4).Dans le même temps, la sélectivité est nettement améliorée puisqu'elle devient pratiquement totale, 98%. Cela prouve que l'espèce cataly tlquement active n' est pas désactivée en fin de réduction. TABLEAU I. Réduction du nltro vinyl thiophène Essais Rapport Molaire Durée Conversion Sélectivité substrat/NEt3/ en N catal. heures 9d 1 50/0/1 24 l00 87 0/5/1 3 50/25/1 6 98 72 4* +50Eq de NVT 4 100 98 5 100/25/1 7 95 88 6 100/50/1 7 89 60 (*) Essa 4: on remet une nouvelle quantité de NVT (50 Equivalents) à la fin de l'essai 3, ce qui revient globalement à un rapport substrat /NEt3/catalyseur :100/25/1. EXEMPLES 7 A 10 (TABLEAU II) Réduction sélective du NVT en TNE au moyen de RuCl2(CO)2 (PPh3)2 dans divers solvants. Suivant la technique et à l'aide de l'appareil utilisés dans les exemples précédents, on étudie l'effet de la nature du solvant sur l'activité du catalyseur. On travaille avec un rapport molaire Substrat/NEt3/Catalyseur: 50/5/1. Il ressort des résultats obtenus que la meilleure sélectivité en nitroalcane est obtenue dans ce solvant. TABLEAU II Essai de divers solvants Essais Solvants Durée Conversion Sélectivité N heure % % 7 CH2C12 8 95 78 8 THF 9 73 52 9 Benzène 9 95 65 10 Benzène/ 9 95 63 EtOH 1/1 EXEMPLES 11 A 14 (TABLEAU III) Réduction du Yv'T au moYen de RuCl2(CO)2(pPh3)2 dans différentes conditions de température et de pression A l'aide de la technique et de l'appareil des exemples précédents, on étudie les effets exercés par la température et la pression en hydrogène sur les différents paramètres de la réaction. Les rapports substrat/NEt3/ca catalyseur sont 100/25/1. Le solvant utilisé est le dichlorométhane. Les domaines de température et de pression qui permettent la réduction du NVT sont très larges.Cependant on décrit uniquement les zones sensibles, qui offrent la meilleure efficacité du catalyseur. D'après le Tableau III, on remarque qu'il y a un effet net de la température et de la pression en hydrogène sur la durée de la réaction. Quand on passe de 100 C à 1200C et de 40 à 80 bars en hydrogène, la durée de réaction nécessaire pour une conversion totale du substrat baisse. TABLEAU III Essais Temp. Pression(H2) Durée Conversion Sélectivité N C bars heures % % 11 100 40 9 100 93 12 120 40 7 95 88 13 120 80 5 99 81 14 120 60 6 100 85 EXEMPLES 15 A 19 (TABLEAU I) Réduction du Nv'T avec différents catalyseurs mononucléaires du ruthénium (II). Suivant la technique et l'appareil précédents, on étudie, pendant la même durée de 24 heures, l'effet de différents catalyseurs du ruthénium (II) sur la transformation du substrat, avec, comme solvant, le THF (Tableau IV). A noter que dans cette série d'essais, on travaille en absence d'amine. il ressort de cette étude comparative que RuCl2(PPh3)2 est de loin le plus efficace pour la réduction du NVT en TNE. TABLEAU Essais Catalyseurs Conversion Sélectivité N ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ % % 15 RuCl2(CO)2(pPh3)2 100 87 16 RuHCl(CO)2(PPh3)2 100 73 17 RuHCl(CO)(PPh3)3 70 60 18 RuH2(CO)(PPh3)3 80 64 19* RuH(OCOR)(CO)(PPh3)3 70 49 (*) R = alkyl (Me, Bu) EXEMPLES 20 A 27 (TABLEAU V) Réduction catalytique du NVT avec Ru3(CO)12 comme précurseur catalytique Suivant la technique et l'appareil précédents, on étudie l'action du catalyseur trinucléaire du ruthénium, avec différents additifs, sur la transformation du substrat NVT. On remarque que, malgré l'existence de plusieurs centres réactifs dans le complexe, la réduction du NVT reste essentiellement sélective en TNE.Cependant, il ya des produits secondaires en faible quantité, provenant de réactions secondaires sur le NVT. On peut améliorer cette réduction à des températures et des pressions optimisées. Le fait le plus remarquable est que la présence d'un équivalent d'amino-phosphine "PPNCl" auguments nettement la sélectivité en nitroalcane (comparer N 22 avec 24). Toute cette série d'essais catalytiques est réalisée dans du THF, pendant 24 heures. TABLEAU V Réduction utilisant le précurseur catalytique Ru3(CO)12 Essais Additif s PH, Temp. Conversion Sélectivité Equivalents N Molaires bars C % % 20 non 40 100 68 31 21 non 100 100 80 50 22 non 40 120 92 60 23 non 100 120 100 80 24(a) PPNCl 40 12.0 100 91 25(a) PPNC1 100 120 96 92 26(b) PPh3 40 120 67 46 27(c) DPPM 100 120 100 72 -(a) : essais 24 et 25 : effectués avec 1 équivalent de [(PPh3)2N][Cl], chlorure de bis(triphénylphosphine) iminiumr par mole de catalyseur, -(b) : essai 26 : on ajoute dans le milieu 3 équivalents de PPh3 par mole de catalyseur -(C) : essai 27 :"DPPM"bis(diphényl phosphino) méthane-3 équivalent par mole de catalyseur EXEMPLES 28 A 32 (TABLEAU VI) Réduction catalytique du NVT avec, comme précurseur, H4Ru4(CO)12 Suivant la technique et l'appareil précédents, on étudie, de la même façon que pour Ru3(CO)12, 1 influence du complexe H4Ru4(CO)12. Le solvant utilisé est le THF. Le rapport substrat/catalyseur est de 100. 'après les résultats on constate qu'en absence de tout additif H4Ru4(C0)12 lui-même réduit d'une façon convenable le NVT en TNE. IE. catalyseur offre une meilleure sélec- tivité que Ru3(CO)12. Il devient nettement plus efficace quand on lui ajoute une phosphine(31,32) ou une aminophosphine (30). TABLEAU VI Réduction catalytique du NVT au moyen de H4Ru4(CO)12 Essais Additifs PH Temp. Conversion Séléctivite Equivalents N Molaires bars C % % 28 non 40 120 100 68 29 non 100 120 100 72 30 PPNC1 100 100 100 93 31(a) PPh3 100 100 100 95 32(b) PPh3 100 100 100 93 (a) : Il s'agit de H4Ru4(CO)11(PPh3) (b) Il s'agit de 4 4(00 )11(PPh3)2 (a) et (b) : Ces deux espèces sont synthétisées par substitution d'une ou de deux molécules de CO par des phosphines PPh3. EXEMPLES 33 et 34 (TABLEAU VII) Réduction catalytique du > -nitrostyrène par RuCl2(CO)2 EPPh3j comparaison avec le NVT L'appareil et la technique sont ceux des exemples précédents ; on étudie l'effet exercé par la nature du groupement porté par la nitrooléfine en &alpha; de la double liaison. Pour cela, on a choisi le (3-nitrostyrène qui ressemble le plus au substrat NVT. Le rapport substrat/NEt3/ catalyseur est ici de 100/25/1. On note une sélectivité meilleure en TNE pour la réduction du NVT. TABLEAU VII Essais Substrat Durée Conversion Sélectivité (heure) en nitroalcane % ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ % o 33 t ssnitrostyène 7 99 78 34 NVT 7 95 88 - solvant utilisé : CH2Cl2. EXEMPLES 35 à 38 (TABLEAU VIII) Réduction du nitrovinyl thiophène -(NVT) sur des catalyseurs mono-nucléaires de Ru avec ligands d'amine phosphine. On opère dans du dichlorométhane comme solvant, sur 3,5 mmoles de NVT avec 0,07 mmoles de catalyseur, sous une pression de H2 de 40 bars. Les rapports molaires catalyseur/NEt3/NVT sont 1/5/50 pour les exemples 36 à 38, tandis que 35 est effectué sans triéthylamine. Dans les exemples 36 et 37 de 14 heures de durée totale, un prélèvement seulement a lieu à la 7ième heure. TABLEAU VIII Ex. Catalyseur Durée. Conversion Sélectivité n0 H % % 35 RuCI2(CO)(PPh2Py)2 7 46 20 36 RuCl2(CO)(PPh2Py)2 7 68 47 14 96 71 37 RuCl2(CO)2(PP2Py)2 7 68 47 14 81 60 38 RuCl2(CO)2(PPh2Py) 7 45 26 EXEMPLES 39-43 Réduction du nitrovinyl thiophène avec le catalyseur RuCl2(CO)2(PPh3)2 (même qu'aux exemples 1 à 15) en présence de différentes amines. Opéré sous une pression de 40 bars d'H2, à 1200C, dans 30 ml de CH2C12, sur lg NVT (6,45 mmoles) avec 0,05 g (0,065 mmoles) de précurseur du catalyseur. Le tableau IX donne les résultats obtenus par l'adjonction de diverses amines. TABLEAU IX Exemple Amines Durée Conversion Séléctivité en tine n H % % 39 sans 24 100 80 40 NMt2 et 7 98 85 41 NEt3 7 95 80 42 NBu3 7 60 50 43 Pyridine 7 52 45 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation sélective d'une liaison carbonecarbone dans un composé organique insaturé, nitré, au sein d'un solvant, caractérisé en ce que l'hydrogénation a lieu en présence d'un catalyseur constitué par un complexe du ruthénium dissous dans ce solvant. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est additionnée d'une amine, amino-phosphine, sel de diphosphine iminium ou/et de phosphine mixte, de préférence à raison de 1 à 100 moles par atome Ru présent dans le catalyseur. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est une mono- ou poly-amine secondaire, et de préférence tertiaire, portant des groupes aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou/et aryliques en C1 à C18. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine étant du type 1 2 3 r les groupes R , R , R semblables ou différents sont en C1 à C6. 5.Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amino-phosphine possède des groupes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou/et aryliques, en C1 à C 18. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de diphosphine iminium apporte un anion, en particulier halogène, cyanure ou carboxylate. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de diphosphine iminium est le chlorure de bis(triphényliosphino) iminium, [P(C6H5)3] 7 2NC1. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phosphine mixte porte des groupes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou/et aryliques en Cl à C18 et qu'au moins deux d'entre eux sont différents l'un de l'autre. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la phosphine mixte comporte à la fois des groupes aliphatiques et aryliques et qu'en particulier, elle est bis(diphényl phosphino)-méthane. 10. Procédé suivant une des revendications précédentes, appliqué à la réduction du nitro vinyl thiophène en thiényl nitro-éthane. 11. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur-ou son précurseur est choisi parmi les complexes du type RunHmXpOrTt où n est 1 à 4, m est O à 4, X est un halogène, p = O à 2, Q désigne CO ou OCOR', R' étant un alkyle en C1 à C12 ou un aryle en C6 à C1O, r est 1 à 12, T est un ligand de phosphine, -en particulier PR"3 où R" représente un groupe aliphatique en C1 à C18 ou/et un aryle en C6 à c1O, tandis que t est O à 3. 12. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur employé comprend 0,005 à 0,1 atome de Ru, et de préférence 0,01 à 0,05 atome Ru par mole de composé à hydrogéner, la température étant d'environ 200C à 1400C et la pression d'hydrogène de 1 à 120 bars. 13. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après une première opération d'hydrogénation, on ajoute au milieu réactionnel une nouvelle portion de substrat insaturé et l'an effectue une seconde hydrogénation.