Brevet FR2677898A1 — publié le 19921224

INIRODUCTION Les catalyseurs métalliques interviennent dans de nombreux procédés, le plus souvent sous forme dispersés et supportés sur des oxydes. Selon la méthode de préparation des oxydes et surtout la façon dont le métal actif ou les métaux actifs est dispersé, on obtient des catalyseurs dont les propriétés catalytiques sont très variables tant du point de vue de l'activité du catalyseur que de sa sélectivité. L'activité du catalyseur mesure le taux d'avancement de la réaction, c'est-à-dire la quantité de produit ayant réagi dans des conditions normalisées ; la sélectivité mesure l'aptitude du catalyseur à obtenir sélectivement un produit de préférence à un autre produit, compte-tenu de la réaction choisie. L'homme de l'art cherche à préparer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs possibles. De très nombreuses méthodes de préparation des catalyseurs ont déjà été proposées. Pour les catalyseurs métalliques déposés sur les oxydes, qui sont les plus courants, on imprègne l'oxyde avec une solution d'un sel métallique, que l'on sèche et que l'on calcine ; on peut réduire ou oxyder selon les recettes le dépôt et activer le catalyseur en lui faisant subir un traitement thermique final dans des conditions bien définies. La caractérisation physique des catalyseurs est importante et de nombreuses méthodes sont utilisées pour mesurer la porosité, la dispersion du métal ou des métaux sur la surface et leur proportion. En général, on mesure la taille des particules et leur distribution.En dépit de la précision des méthodes utilisées, notamment de la microscopie électronique, les informations de structure ne suffisent pas encore à caractériser complètement les catalyseurs que l'on sait faire, ni prévoir les propriétés catalytiques d'un catalyseur à partir de sa structure, ni préparer à la demande un catalyseur dont la structure est désirée. C'est le cas notamment des catalyseurs des réactions de réformage des hexanes. Les plus performants connus actuellement sont les catalyseurs au platine, déposé sur alumine, contenant seulement 0,2% de platine. La sélectivité en molécules réformées n'excède cependant pas 60% quels que soient les traitements du catalyseur. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention consiste à chauffer un catalyseur déjà préparé, dans un four microonde sous hydrogène, pendant quelques minutes, jusqu'à 3000C environ pour obtenir un catalyseur nouveau dont la sélectivité en produits de réformage, pour les réactions de réformage des hexanes atteigne alors des valeurs aussi élevées que 90%. Cette activation modifie la structure géométrique du catalyseur et nous verrons dans l'exemple qui sera décrit ci-dessous que cette modification a pour effet d'exhalter les mécanismes cycliques et de réduire simultanément les mécanismes de déplacement de liaison des hydrocarbures. On rappelle que la sélectivité en produits de réformage d'un catalyseur se mesure en effectuant une réaction type de réformage, par exemple, du méthyl-2-pentane. Les conditions expérimentales, au laboratoire, sont d'utiliser un four classique, une masse de catalyseur d'environ 200 mg, un flux d'hydrogène de 30 cm3 par minute et un rapport pression partielle d'hydrocarbure de 100, à pression totale égale à la pression atmosphérique. La température de la réaction est de 2500C. Dans ces conditions types, on mesure par chromatographie en phase gazeuse les abondances des produits formés et présents dans le flux d'hydrogène à la sortie du réacteur. I1 est courant de trouver que pour un taux d'avancement de la réaction de 20% par exemple, on forme des produits de craquage : méthane, l'éthane, propane, butanes, pentanes et des produits d'isomérisation : méthyl-3-pentane, n-hexane, méthylcyclopentane et parfois des traces de molécules cycliques du type cyclohexane et benzène. Au total, les produits de craquage représentent couramment 50% de l'ensemble des produits formés, ce qui conduit globalement à une sélectivité en produits de réformage Sr de 50% I1 est à noter que l'on ne sait pas accroître de façon significative la sélectivité des produits de réformage, par exemple d'un catalyseur au platine déposé sur alumine, et que les meilleurs d'entre eux ont une sélectivité de 60% lorsque la quantité de métal est d'environ 0,2%. En particulier, on n'accroit pas significativement Sr même si on règle différemment la température des réactions ou si on modifie les recettes suivies pour la fabrication des catalyseurs en changeant le sel de départ, en ajoutant des ions compétiteurs, en modifiant les différentes températures des étapes de fabrication. Premier exemple Nous prenons une quantité de 10g d'alumine de marque WOELM N, Akt I nO 2359. Nous la plaçons dans un bécher dans lequel nous versons 20cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 2,10 g de platine. Après évaporation lente du liquide et séchage dans une étuve à 1000C pendant 24 heures, le précurseur du catalyseur subit un traitement classique de calcination sous air et de réduction sous hydrogène, ce qui conduit à un catalyseur dont la sélectivité est de 50%. Mais si nous prenons ce catalyseur et si nous le soumettons à un champ électromagnétique en le plaçant dans un tube lui-même situé dans un guide RG 112 U standard et que le champ électromagnétique appliqué soit suffisant pour que le catalyseur chauffe jusqu'à 3000C pendant 15 minutes, alors la sélectivité est portée à 90% I1 faut noter que la sélectivité en produits de réformage, dans ces conditions, est peu affectée par une variation de température de la réaction catalytique. L'installation d'irradiation qui a servi à préparer le catalyseur peut être, par exemple, celle que la Société SAIREM commercialise sous le nom de diélecmètre ou peut être un four du commerce modifié pour que la température à laquelle le catalyseur est porté soit constante pendant une dizaine de minutes. I1 y a lieu, au cours de l'irradiation notamment de contrôler en permanence le niveau de puissance délivré par le générateur pour que l'expérience ne s'emballe pas. Deuxième exemple Les étapes d'oxydation et de réduction, effectuées au cours de la préparation du catalyseur precedant son irradiation ne sont pas indispensables. Si l'on prend le catalyseur tel qu'il a été préparé précédemment, après séchage à l'étuve, qu'on le place sous hydrogène et qu'on le soumette alors au champ électromagnétique pendant 15 minutes à 3500C, on obtient encore, comme précédemment, une valeur élevée de la sélectivité en produits de réformage. I1 faut noter qu'en suivant ces recettes, on modifie de façon permanente la structure géométrique de la dispersion du métal et la surface métallique sur le catalyseur et que l'on harmonise la taille des particules de façon significative. Dans cet ordre d'idée, on peut donc caractériser l'effet du champ électromagnétique par l'obtention de particules métalliques de tailles très constantes et généralement très petites. Ceci explique qu'on a alors un catalyseur performant en activité et sélectivité pour la réaction catalytique. Il y a lieu de bien noter aussi que la sélectivité en produits de réformage ne varie jamais beaucoup avec le taux d'avancement total de la réaction -c'est-à-dire en fait avec la température à laquelle la réaction est effectuée tant que cette température reste comprise entre 250 et 4000C. Ceci est vrai pour un catalyseur non activé et pour un catalyseur activé selon l'invention. Le gain en sélectivité en produits de réformage se fait au détriment des réactions de craquage qui sont elles-mêmes défavorisées, parce que les sites catalytiques sur lesquels les réactions de réformage ont lieu sont plus nombreux ou plus actifs que les sites catalytiques des réactions de craquage. On voit que l'invention, est un procédé de fabrication d'un nouveau catalyseur pour favoriser les réactions de réformage par rapport aux réactions catalytiques, de craquage par exemple, qui sont habituellement concurrentes. Dans l'exemple d'une mise en oeuvre pratique de l'invention, on considérera avantagement des catalyseurs connus pour donner une bonne sélectivité en produits de réformage, c'est-à-dire des catalyseurs métalliques des groupes VA, VIA, VIIA et VIII.; On s'efforcera de disperser la phase métallique le mieux possible en limitant la quantité totale de métal à 1%. Avant d'appliquer les microondes on a avantage aussi à diluer encore le catalyseur dans une quantité du même support ou d'un autre oxyde ne contenant pas de métaux actifs. Les supports de catalyseurs considérés ici peuvent être les alumines, les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques telles que l'on peut les obtenir chez les fabricants de supports de catalyseurs Ce sont des produits diélectriques en général, qui chauffent peu ou très peu en microonde. Ils peuvent être dopés aves des oxydes de lanthanide ou actinide. Le nombre et l'efficacité des sites catalytiques sur lesquels ont lieu les réactions de réformage et de craquage peuvent être mesurés par des réactions test, du genre de la réaction de réformage. I1 est évident à l'homme de l'art que l'invention s'applique aussi à la fabrication des catalyseurs métalliques utilisés pour toutes les autres réactions qui ont lieu sélectivement sur les mêmes sites . Citons entres autres les réactions d'hydrogénation des hydrocarbures insaturés, des molécules oxygénées, des aldéhydes des cétones et des molécules azotées. On ne sort pas non plus du domaine de l'invention en préparant comme il est indiqué, des catalyseurs métalliques dispersés sur des oxydes lorsque ces catalyseurs sont utilisés pour oxyder les hydrocarbures, le monoxyde de carbonne. On sait en effet que ces réactions s'effectuent sur les mêmes sites et que la sélectivité est également liée à la structure géométrique du métal ou des métaux déposés. On ne sort pas non plus du domaine de l'invention en préparant selon l'invention des catalyseurs métalliques déposés sur des supports d'oxydes pour la réduction des oxydes d'azote et de soufre dont l'élimination est particulièrement recherché pour les problèmes d'environement et de dépollution. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques obtenus par imprégnation d'un support d'oxyde avec une solution d'un sel métallique, par séchage, calcination, réduction, ou par l'une de ces opérations, caractérisé par une opération d'activation microonde qui consiste à soumettre le catalyseur à un champ électromagnétique microonde ou haute fréquence intense capable de le porter à -une température élevée d'au moins 2000 C, de le maintenir à cette température pendant un temps d'au moins cinq minutes sous courant d'hydrogène. 2) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est activé par microondes après avoir été dilué dans une quantité de même oxyde ou d'oxyde différent du support dudit catalyseur et dont la proportion peut varier entre 10% et 300% de la quantité initiale. 3) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur métallique déposé sur le support est un métal du groupe VIII, et en particulier du platine. 4) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur métallique déposé sur le support est un alliage bimétallique ou multimétallique des groupes VA, VIA, VIIA et VIII. 5) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde réfractaire est une alumine. 6) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde est une silice. 7) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde est une zéolithe naturelle. 8) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde est une zéolithe synthétique. 9) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde est une argile 10) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde est un oxyde de titane. 11) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde est un oxyde de lantanides ou d'actinides. 12) Procédé de fabrication des catalyseurs métalliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ électromagnétique microonde ou haute fréquence a pour fréquence l'une des fréquences de la bande ISM : 13MHz, 27MHz, 915MHz ou 2450MHz.