Brevet FR2682464A1 — publié le 19930416

La présente invention se rapporte à un procédé d'amélioration des transferts de chaleur et de masse vers et/ou à travers une paroi, et, le cas échéant, à un tel procédé destiné à être utilisé avec une paroi perméable. La présente invention se rapporte également à un couple constitué d'une paroi et d'un matériau conducteur présentant des caractéristiques de transfert de chaleur et de masse améliorées. Certaines techniques chimiques ou physico-chimiques nécessitent le transit d'un gaz vers une paroi séparant l'espace opératoire en deux zones, paroi dont la température doit être, en outre, maîtrisée, par apport ou extraction de calories, afin de permettre ou de faciliter la mise en oeuvre de ces techniques qui pourront, par exemple, impliquer de faire passer ledit gaz d'une zone à l'autre à travers la paroi. La paroi peut ainsi délimiter un zone ouverte ou fermée constituant un milieu contenant une ou plusieurs matières gazeuses, liquides ou solides, ledit milieu étant stationnaire ou non. Ainsi, se pose le problème de maintenir en température la paroi, par exemple par chauffage, de manière constante sur toute sa surface utile tout en assurant le libre passage du gaz vers la paroi. Il existe également des problèmes avec les échangeurs de chaleurs dans lequel l'échange s'effectue par l'intermédiaire d'une paroi imperméable conductrice qui sépare deux fluides dont l'un au moins est à l'étant gazeux. En effet, dans ce type d'échangeur le coefficient de transfert de chaleur entre le fluide gazeux et la paroi, et en conséquence l'autre fluide, est très faible. Dans les procédés ou dispositifs actuels, il est possible soit d'améliorer le transfert de chaleur vers une paroi en disposant sur celle-ci un matériau bon conducteur thermique qui a le désavantage associé d'empêcher la libre circulation du gaz au voisinage de la paroi, soit de favoriser le passage du gaz en dégageant la paroi de tout obstacle, auquel cas le transfert de chaleur est réduit et en outre, très mal contrôlé. La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients en proposant un procédé permettant d'assurer à la fois le transit du gaz vers la paroi et le transfert de la chaleur. La présente invention a pour objet un procédé d'amélioration des transferts de chaleur et de matière sous forme gazeuse, au voisinage d'une paroi séparant un espace opératoire en deux zones, caractérisé en ce que l'on accole à ladite paroi, sur l'une au moins de ses faces, une phase solide poreuse présentant une conductivité thermique élevée qui conduit l'effluent gazeux, sous l'action d'un flux, au contact de la paroi et transmet à la paroi la chaleur fournie par une source thermique. Le procédé de l'invention est applicable aussi bien aux processus impliquant un transfert de matières d'une zone à l'autre au travers de ladite paroi qui présentera alors une certaine perméabilité, qu'aulx processus dans lesquels il y aura simplement un transfert de chaleur entre les deux zones, la paroi étant alors imperméable. Dans une variante de réalisation, le procédé est mis en oeuvre dans un espace opératoire séparé par une paroi perméable en deux zones, dont l'une est le siège d'une réaction chimique ou physico-chimique, l'une au moins des faces de ladite paroi, notamment celle qui est du côté de la zone contenant la source de chaleur, est accolée à une phase solide poreuse conductrice qui conduira l'effluent gazeux au voisinage de la paroi et transmettra la chaleur provenant de la source. Ce procédé permettra de contrôler précisément la température de la paroi et donc de contrôler à la fois les conditions de température de la réaction chimique ou physicochimique et les quantités de gaz à transférer d'une zone à l'autre de l'espace opératoire. Par paroi perméable, on entend une paroi susceptible de laisser passer des composés en phase gazeuse dans certaines conditions de température et de pression. Cette propriété désignée sous le nom de perméabilité, est modifiée par une variation de la température et peut dans certaines conditions devenir quasiment nulle. On utilisera, selon l'application précise du procédé, des parois dont la perméabilité variera en fonction de la température de façon sensiblement linéaire ou des parois présentant des variations brutales de perméabilité liées à des variations de température. L'invention concerne également un couple de paroi matériau conducteur comprenant une paroi à laquelle, afin d'améliorer le transfert de masse et de chaleur vers et/ou à travers la paroi, est accolée une phase solide poreuse présentant une conductivité thermique élevée. Les parois perméables utilisées dans le procédé de l'invention sont du type des membranes organiques ou minérales utilisées dans les processus de séparation, de diffusion des fluides gazeux ou de réactions catalytiques. Il pourra s'agir de membranes denses, c'est-à-dire de membranes assurant le transfert de matière par dissolution du composé à transférer au sein du matériau de la paroi, puis diffusion et en fin relargage. Il pourra s'agir également de membranes poreuses, c'est-à-dire de membranes assurant un transfert au travers de ses pores. A titres d'exemples de membranes organiques utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer les composés polymériques tels que les composés de la cellulose, les acétates notamment, le polyacrylonitrile, le caoutchoucsilicone, les copolymères polycarbonate-caoutchouc-silicone, le polytétrafluoroéthylène, le chlorure de polyvinyle, les polysulfones, les polyamides, les polyvinylacétates, les polycarbonates, les polyphosphazènes, etc.. A titre d'exemple de membranes minérales, on peut citer - l'alumine, les céramiques à base d'alumine, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane, - la silice, - les verres à base de silice rendus le cas échéant poreux par un traitement à base d'acide, - les métaux frittés par exemple le nickel ou un acier inox, - les métaux denses tels que le Palladium ou ses alliages, ou l'Argent etc... Ces membranes pourront le cas échéant être disposées sur un support fritté assurant la résistance mécanique. La taille des pores des membranes minérales poreuses est généralement comprise entre 10 et 2000 A. Dans le procédé de l'invention, la paroi est accolée à une phase solide poreuse qui comprend du graphite expansé qui est avantageusement recomprimé pour réduire sensiblement son volume et améliorer sa conductivité. Grâce à sa faible densité qui se trouve entre 0,001 et 1,5, le graphite expansé reste extrêmement poreux et permet donc le libre passage d'un gaz tout en assurant une bonne conductivité thermique liée à la nature du graphite. Selon un aspect particulier de l'invention, on utilise du graphite expansé, recomprimé de telle sorte qu'il présente des propriétés de transfert de chaleur anisotrope, ce qui sera particulièrement avantageux pour maîtriser efficacement le niveau de température de la paroi. Sa densité sera alors comprise entre 0,02 et 1,5. Sa conductivité thermique sera généralement comprise entre 0,5 et 30 W/m/K. Le graphite expansé recomprimé présente un coefficient d'anisotropie généralement compris entre 5 et 150. Ce coefficient est déterminé par le rapport entre la conductivité thermique du graphite mesurée selon une direction D1 et la conductivité thermique du graphite mesurée selon une direction D2 perpendiculaire à la précédente. La quantité de graphite expansé utilisée dépendra principalement de l'éloignement de la source de chaleur dont il doit assurer le transfert. La présente invention trouve également son application dans l'amélioration des échanges de chaleur entre deux fluides dont l'un au moins est à l'état gazeux, séparés par une paroi métallique conductrice imperméable. Dans ce type d'application deux fluides, de niveaux thermiques différents, sont amenés à venir en contact avec les faces opposées d'une paroi pour y échanger des calories. Le coefficient de transfert entre un gaz turbulent et une paroi métallique est faible, habituellement entre 10 et 40 W/m2/0C et allant, dans certains cas, jusqu'à 80 W/m2/0C. Dans une autre variante du procédé, la présente invention a pour objet d'améliorer le transfert de chaleur entre un fluide et une paroi métallique conductrice en accolant à au moins l'une des faces de la paroi du côté du fluide gazeux une phase solide poreuse présentant une conductivité thermique élevée. Avec un tel système le coefficient de transfert de chaleur peut atteindre 300 W/m2/0C. Le solide poreux permettra d'augmenter considérablement la surface active d'échange entre le fluide gazeux et la paroi métallique où se localise le transfert. Dans le cas où l'échange concerne deux fluides gazeux, il sera avantageux de disposer le solide poreux conducteur sur chaque face de la paroi. Les parois utilisées dans cette variante du procédé sont des parois métalliques classiques dans ce type d'échangeur. Le solide poreux conducteur utilisé sera avantageusement le graphite expansé recomprimé décrit précédemment en choisissant un taux de recompression produisant un solide d'une porosité suffisante pour assurer à l'effluent gazeux une perte de charge compatible avec ce type de technique d'échanges thermiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des exemples de dispositifs et de procédés ciaprès, faite en référence aux dessins annexes sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un ensemble de couples paroi - phase solide poreuse utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention; - la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un couple constitué d'une paroi et d'un matériau conducteur selon un autre mode de réalisation de l'invention. Comme représenté sur la figure 1, des tubes 10, six dans l'exemple illustré, de section circulaire, délimités par des parois 17 de type membrane sont disposés de manière régulière dans un solide poreux 12 qui, dans l'exemple illustré, est du graphite expansé, recomprimé. Un fluide passe à l'intérieur des tubes 10 soit de manière parallèle soit, dans l'exemple illustré, dans des directions alternatives telles que représentées par les flèches 14. De la chaleur émanant d'une source non représentée arrive dans le graphite expansé comme représenté schématiquement par des flèches 16. Du gaz, provenant d'une source non représentée, se déplace à l'intérieur du graphite poreux vers les parois 17 des tubes 10 tel qu'indiqué schématiquement par les flèches 18 et grâce à une différence de pression entre la phase 12 et la phase fluide présente dans les tubes 10, traverse la paroi des tubes. La quantité de gaz traversant la paroi dépend, à conditions de pressions identiques, de la température appliquée à la paroi par l'intermédiaire de la chaleur véhiculée selon les flèches 16. L'ensemble de la figure 1 trouve son utilisation dans les procédés où l'on cherche à amener un gaz dans un espace placé au-delà d'une paroi pour le faire agir, qu'il s'agisse de réaction chimique ou physique, avec un fluide circulant à l'intérieur des tubes et où le niveau de température de la paroi a une influence sur la mise en oeuvre du processus. EXEMPLE 1 A titre d'exemple de procédé susceptible de mettre en oeuvre l'objet de l'invention, on peut citer les réactions d'oxydation partielle des hydrocarbures. En effet, ces réactions ont trois caractéristiques principales - leur forte exothermicité, qui peut entraîner un emballement de la réaction, - les rendements toujours dégradés par des réactions d'oxydation totale, - la maîtrise indispensable des quantités d'oxygène présent dans le milieu pour minimiser les réactions parasites. C'est la raison pour laquelle il a déjà été proposé d'utiliser des procédés à membrane qui permettent d'apporter l'oxygène nécessaire à la réaction tout le long du réacteur. L'utilisation, dans ce type de procédés, du couple paroimembranaire-solide poreux conducteur selon l'invention permet d'une part d'extraire les calories de la réaction et d'autre part de maîtriser l'injection d'oxygène en régulant la température de la paroi. EXEMPLE 2 Le procédé de l'invention est utilisable dans une large gamme de procédés chimiques, qui impliquent un transfert de masse à l'état gazeux et un contrôle de la température du milieu par transfert de calories. Le procédé de déhydrogénation de l'éthylbenzène en styrène est un autre exemple d'utilisation du procédé selon l'invention. La réaction de déhydrogénation de ltéthylbenzène en styrène est une réaction catalytique, endothermique. Pour augmenter la conversion, il est intéressant d'une part d'augmenter la température, d'autre part de soutirer au fur et à mesure l'hydrogène produit. Cette extraction peut se faire à l'aide d'une membrane minérale dont la taille de pore est ajustée pour laisser passer sélectivement l'hydrogène. Si, dans le processus mis en oeuvre, aucune calorie n'est apportée, la température du milieu réactionnel diminue très rapidement. Cette décroissance limite donc la conversion globale. En accolant à la paroi membranaire le solide poreux conducteur, on sera à même de rendre le réacteur membranaire isotherme. Simultanément, la vitesse de transfert de l'hydrogène au travers de la membrane sera maîtrisée dans la mesure où le flux est proportionnel à fT, T étant la température de la membrane. EXEMPLE 3 L'exemple ci-après illustre l'intérêt de la régulation de la température de paroi dans un processus de séparation par membrane. Dans un dispositif classique constitué de deux chambres séparées par une membrane minérale microporeuse en alumine dont les pores de l'ordre de 1000 A sont remplis de n-hexadécane on traite dans des conditions nominales de fonctionnement (200C) un mélange de composition volumique Inertes : 2,7 % ; CH4 : 90,8 % ; C2H6 : 4,9 ; C3H8 : 1,19 % ; i-C4H10 : 0,26 % ; n-C4H10 : 0,15 % Dans ces conditions nominales, la perméabilité (p) et la sélectivité par rapport au méthane obtenues pour les composants des mélanges avec la membrane utilisée sont précisées dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 composants p(m3.m/m2 .s.Pa) sélectivité CH4 0,24 1 C2H6 0,9 3,8 C3H8 2,7 11,3 1-C4H1o 5,0 20,6 n-C4H10 9,0 37,5 On réalise la même opération en utilisant le même dispositif en équipant la chambre d'injection du mélange d'une couche de graphite expansé recomprimé de densité accolée à la paroi et reliée à une source de chaleur permettant d'assurer le chauffage de la paroi afin de monter la température à 1000C. Les résultats obtenus dans ces conditions sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 composants perméabilité sélectivité CH4 0,49 1 C2H6 1,14 2,32 C3H9 2,28 4,65 i-C4H10 3,34 6,81 n-C4H10 5,34 10,9 On peut observer que dans ces conditions la perméabilité des gaz légers est augmentée (doublement pour le méthane) au détriment des composés lourds. L'ajustement de la température de la paroi permet de maîtriser la perméabilité, donc le flux, et la sélectivité. EXEMPLE 4 Sur la figure 2 est représenté un échangeur de chaleur 20 formé d'une paroi imperméable 22 qui, dans l'exemple illustré est plane, séparant deux phases fluides 24 et 26 dont l'une 24 au moins est à l'étant gazeux. Sur au moins la face 23 de la paroi 22 du côté du fluide gazeux 24 est accolée une phase solide poreuse 28 présentant une conductivité thermique élevée. Dans l'exemple illustré, où les deux fluides 24 et 26 sont à l'étant gazeux, la phase solide poreuse 28 est accolée de part et d'autre de la paroi 22 sur les faces 23 et 25. Les deux fluides gazeux 24 et 26 sont amenés à circuler dans la phase solide poreuse 28 comme l'indiquent schématiquement les flèches 30 et 32. La phase solide poreuse 28 comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. De préférence, le graphite expansé recomprimé présente, suite à sa recompression, des caractéristiques de conductivité thermique anisotropiques. Ainsi, la conductivité thermique dans la direction D, normale à la surface de la paroi 22 est nettement plus importante que celle dans une direction D2 parallèle à la paroi. Le coefficient de transfert de chaleur entre le fluide gazeux 24, 26 et la paroi se trouve amené, grâce à l'invention à une valeur comprise entre 200 et 300 W/m2/0C. Afin d'atteindre un coefficient de transfert optimal la densité du graphite expansé recomprimé anisotrope est de l'ordre de 0,2 à 0,4 avec une porosité de 0,9 à 0,82. Dans certains types d'échangeurs de chaleur la paroi 22 peut avoir une forme tubulaire. Le procédé de l'invention est naturellement utilisable dans toutes les techniques physico-chimiques nécessitant à la fois un transfert thermique et une libre circulation d'une phase gazeuse vers et/ou à travers une paroi. En complément des exemples décrits ci-dessus, on peut citer de manière non limitative les applications pratiques ci-après . Aération ou oxygénation d'un liquide ou d'un gaz. . Réaction d'halogénation de composés hydrocarbonés. Séparation de gaz à travers une paroi/membrane poreuse ou semi-perméable, ou de perméabilité fonction de la température : paroi à perméabilité sélective ; filtres. . Dispositifs destinés à distribuer/libérer un gaz à travers une paroi poreuse à une température donnée, soit pour obtenir un mélange soit pour stocker le gaz dans une enceinte au sein de laquelle il est piégé par variation de température. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration des transferts de chaleur et de matière sous forme gazeuse, au voisinage d'une paroi séparant un espace opératoire en deux zones, caractérisé en ce que l'on accole à ladite paroi, sur l'une au moins de ses faces, une phase solide poreuse présentant une conductivité thermique élevée, qui conduit un effluent gazeux, sous l'action d'un flux, au contact de la paroi et transmet à la paroi la chaleur fournie par une source thermique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la paroi utilisée est une paroi perméable, dont la face orientée vers la zone pourvue de la source thermique, est accolée à la phase solide poreuse, qui permet ainsi un passage contrôlé de l'effluent gazeux d'une zone à l'autre. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la paroi est une membrane organique. 4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la paroi est une membrane minérale. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la paroi est imperméable et que la phase solide poreuse conductrice est disposée sur la face de la paroi orientée vers la zone où circule l'effluent gazeux. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les deux faces de la paroi sont pourvues d'une phase solide poreuse conductrice. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la phase solide poreuse conductrice est constituée de graphite expansé au moins partiellement recomprimé. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit graphite a une densité comprise entre 0,001 et 1,5 et une conductivité thermique comprise entre 0,5 et 30 W/m/K. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le graphite présente des caractéristiques de transfert de chaleur anisotrope. 10- Couple de paroi-matériau conducteur comprenant une paroi (17,22) à laquelle, afin d'améliorer le transfert de masse et de chaleur vers et/ou à travers la paroi, est accolée une phase solide poreuse (12,28) présentant une conductivité thermique élevée. 11- Couple selon la revendication 10 caractérisé en ce que la paroi (22) est imperméable. 12- Couple selon la revendication 11 caractérisé en ce que la phase solide poreuse (28) est accolée à une face (23) de la paroi (22). 13- Couple selon la revendication 11 caractérisé en ce que la phase solide poreuse (28) est accolée aux deux surfaces (23,25) de la paroi (22). 14- Couple selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que la paroi est tubulaire. 15- Couple selon la revendication 10 caractérisé en ce que la paroi (17) est perméable. 16- Couple selon la revendication 15 caractérisé en ce que la paroi (17) comprend une membrane organique. 17- Couple selon la revendication 15 caractérisé en ce que la paroi (17) comprend une membrane minérale. 18- Couple selon la revendication 17 caractérisé en ce que la paroi (17) comporte des pores dont la taille est comprise entre 10 et 2000 A. 19- Couple selon l'une des revendications 10 à 18 caractérisé en ce que la phase solide poreuse comprend du graphite expansé ayant une densité comprise entre 0,001 et 0,02. 20- Couple selon l'une des revendications 10 à 18 caractérisé en ce que la phase solide poreuse comprend du graphite expansé recomprimé ayant une densité comprise entre 0,02 et 1,5. 21- Couple selon la revendication 20 caractérisé en ce que le graphite expansé présente des caractéristiques de transfert de chaleur anisotrope.