Brevet FR2684986A1 — publié le 19930618

!!Couche de protection contre l'oxydation à haute température d'éléments de construction contenant du carbone L'invention concerne une couche protectrice contre l'oxydation à haute température d'éléments de construction carbonés, composés d'une matière contenant du silicium et d'un composant à bas point de fusion et elle concerne également le procédé pour préparer cette couche protectrice. Des matériaux carbonés, comme des céramiques renforcées de fibres de Carbone, sont utilisés pour leur mise en oeuvre au-dessus de 1100 C, avant tout dans l'aéronautique et l'aérospatiale L'oxydation du carbone aux températures élevées d'utilisation oblige à des mesures de protection, qui sont en général réalisées par des couches de protection appropriées. Par le document EP 133 315, on connait une couche protectrice du type nommé au début qui est composée de Al203, Si et SiC. La propriété de cette couche protectrice consiste en ce que le silicium libre réagit sous atmosphère acide avec formation de SiO2, qui fond de façon semblable au verre pour des températures plus élevees et peut remplir dans leur mise en oeuvre des fissures qui se forment dans la couche protectrice. Ces couches ne sont pas appropriées pour des objets en carbure de silicium renforcé par des fibres Carbone. L'invention a pour objectif de créer, une solution alternative à la couche de protection connue. L'objectif est atteint en ce que la couche est composée d'un mélange de MoSi2 et d'un composant à bas point de fusion par rapport à MoSi2. La combinaison de MoSi2 avec un composant à bas point de fusion a donné un effet protecteur élevé car le composant agit comme une sorte de phase de liaison des particules de MoS i2 et abaissent les tensions, qui naissent de la charge thermique ou mécanique de la couche. Des fissures naissant dans la couche se trouvent donc fermées de suite par autocicatrisation. Le choix du deuxième composant se fait en considération de sa viscosité en fonction du domaine d'utilisation correspondant du matériau composite à protéger. On peut prendre en compte aussi bien des composants choisis de façon adéquate sur la base de verres d'oxydes, de verres non obtenues par voie d'oxydation, ainsi que de vitrocérames, qui sont bien indiquées pour des composés C/céramiques et C/C. Le rapport de poids de MoS i2 au composant à bas point de fusion est choisi de préférence entre 1:1 et 1:10. L'invention s'étend à un procédé de fabrication des couches protectrices décrites précédemment, caractérisé en ce que le MoSi2 et le composant à bas point de fusion sont mélangés et sont déposés sur l'élément de construction, en phase aqueuse ou non aqueuse, par enduction, bain ou pulvérisation et ensuite sont traités thermiquement. Suivant un autre développement de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que tout d'abord le MoSi2 peut être fritté sur l'élément de construction et en ce que le composant à bas point de fusion est ensuite fondu. Ainsi le MoSi2 et le composant à bas point de fusion peuvent soit être mélangés en une poudre homogène et transformés en une barbotine, étendue sur l'élément de construction, par pulvérisation ou immersion puis séchée, soit, selon une variante, la poudre MoSi2 est d'abord agglomérée par frittage ou pulvérisée séparément sur le substrat, en recherchant pour cette couche une porosité appropriée, qui est remplie par traitement thermique par le composant à bas point de fusion appliqué ensuite. La formation ou le façonnage de la couche de protection réelle, qui est appliquée selon les méthodes précédentes, se réalise enfin par un court traitement thermique à l'air, à des températures bien au-dessus du point de fusion du composant à bas point de fusion. Avec cela une couche en deux phases à répartition de phases homogène prend naissance du mélange de poudres appliqué ou des couches appliquées séparément. Cette couche en deux phases se compose d'un réseau à trois dimensions de particules de MoSi2, qui sont enrobées solidement dans la phase à bas point de fusion. Cette couche est fortement adhérente, brillante et présente en séjournant à l'air une protection contre l'oxydation très élevée. Le traitement thermique de la couche protectrice peut se faire dans un four préchauffé à 1300"C-17000C, de préférence à environ 1500"C, ou aussi être réalisé au moyen de sources d'énergie externes, comme des rayons Laser ou rayons électroniques. Pour du carbure de silicium carboné, par exemple du carbure de silicium renforcé de fibres de carbone, la couche protectrice peut être appliquée directement sur la céramique composite à protéger. Pour des composites C/C, comme par exemple du carbone renforcé de fibres de carbone, on monte de préférence une barrière de diffusion contre le transport de carbone en direction de la couche protectrice. De préférence on utilise comme barrière de diffusion une couche TiC appliquée dans le procédé CVD. En alternative on peut utiliser aussi une couche SiC, qui est également appliquée au moyen du procédé CVD. Exemple 1 Sur des plaquettes C/SiC et sur environ 16 cm2 de surface, on a appliqué des couches protectrices, se composant d'un mélange de MoSi2 avec un verre courant du commerce, à point de fusion élevé (dans le rapport de poids 1:5 dans la suspension non aqueuse), on a séché et ensuite on a traité dans un four préchauffé à 15000C pendant respectivement une minute. Les éprouvettes montraient alors un revêtement d'adhérence forte, à éclat terne (épaisseur de couche entre 25 et 50 x 10-6 m). Ensuite elles étaient soumises à un test d'oxydation statique: Après 3x3 heures à des températures entre 1000 C et 15000 C les pertes de poids des éprouvettes se situaient entre 0,1% en poids et 2,0% en poids. Exemple 2 Sur des plaquettes C/SiC et sur environ 16 cm2 de surface, on a appliqué une suspension non aqueuse de poudre de MoSi2, on a séché et on a fritté sous gaz protecteur à 1700 C pendant une heure. Ensuite on a appliqué sur cette couche non poreuse, mais de bonne adhérence une suspension non aqueuse d'une poudre de mullite-cordiérite (rapport de poids 20:80) et on a séché. Pour fondre le vitrocérame, les éprouvettes étaient transférées durant 30 secondes dans un four préchauffé à 1600"C et après 2 minutes retirées à nouveau du four aussi vite. La masse fondue mullite-cordiérite a rempli presque complètement le volume des pores restants de la couche MoSi2 et présente une surface brillante. REVENDICATIONS 1) Couche protectrice contre l'oxydation à haute température d'éléments de construction contenant du carbone, composée d'un matériau contenant du silicium et d'un composant à bas point de fusion, caractérisée en ce que la couche est composée d'un mélange de MoSi2 et d'un composant à bas point de fusion par rapport à MoSi2. 2) Couche protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de poids du MoSi2 au composant au bas point de fusion se situe entre 1:1 et 1:10. 3) Couche protectrice selon une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant à bas point de fusion est un verre d'oxydes, un verre non obtenu par vois d'oxydation ou du vitrocérame ou une combinaison de ceux-ci. 4) Procédé pour préparer une couche protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le MoSi2 et le composant à bas point de fusion sont mélangés et sont déposés sur l'élément de construction, en phase aqueuse ou non aqueuse, par enduction, bain ou pulvérisation et ensuite sont traités thermiquement. 5) Procédé pour préparer une couche de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que tout d'abord le MoSi2 est fritté sur l'élément de construction et en ce que le composant à bas point de fusion est ensuite fondu. 6) Procédé selon une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'élément de construction avec l'ensemble appliqué MoSi2 et composant à bas point de fusion est chauffé à l'air pour la formation de la couche de protection rapidement et brièvement à une température comprise entre 1300"C et 1700 C. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le chauffage de courte durée se fait par rayons laser ou rayons électroniques. 8) Procédé selon une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que pour l'élément de construction à protéger sur base C/C une couche intermédiaire en TiC ou SiC est appliquée.