Brevet FR2674859A1 — publié le 19921009

NOUVEAUX POLYSILAZANES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a trait à de nouveaux polysilazanes ainsi qu'à un procédé d'obtention de tels polymères à partir de cyclodisilazanes. Elle concerne également de nouveaux cyclodisilazanes et un procédé d'obtention de cyclodisilazanes. Elle concerne enfin, à titre d'application, l'utilisation de ces polysilazanes dans le domaine des produits et articles céramiques. Les polysilazanes sont des polymères bien connus dont la chaîne principale correspond à une succession de liaisons du type Si-N. Ces polysilazanes se présentent sous forme d'huiles plus ou moins visqueuses ou de produits pâteux et sont constitués d'oligomères cycliques et/ou linéaires de faible masse molaire. Ils peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. De nombreux articles et brevets ont été publiés à ce sujet. Cependant, ces polysilazanes ont l'inconvénient d'être soit de faible masse molaire, soit d'être majoritairement sous forme cyclique et par conséquent, dans tous les cas, difficilement filables. En effet, les polysilazanes peuvent être mis en forme et être ensuite pyrolysés pour aboutir à des produits céramiques essentiellement à base de nitrure de silicium et/ou de carbonitrure de silicium. Ils peuvent être, par exemple, filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à des fibres céramiques. La présente invention a donc pour but de résoudre les problèmes ci-dessus et de proposer des moyens simples, efficaces, économiques et de mise en oeuvre aisée pour obtenir de nouveaux polysilazanes. On a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, des polysilazanes caractérisés en ce qu'ils sont linéaires et semicristallins et qu'ils comprennent des motifs de formule générale formule (1) dans laquelle Me représente le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C1 à Cg. Les radicaux hydrocarbonés les plus fréquents sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. Parmi les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer à titre d'exemples les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Parmi les radicaux cycloalkyles, on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. A titre de radicaux aryles, on peut notamment citer : les radicaux phényle et naphtyle ; de radicaux alkylaryles : les radicaux tolyle et xylyle ; et enfin de radicaux arylalkyles : les radicaux benzyle et phényléthyle. A titre de radicaux alcényles, on peut citer plus particulièrement les radicaux vinyle, allyle, butenyle et pentenyle. On peut citer comme radicaux alcynyles, les radicaux éthynyle, propynyle et butynyle. De façon préférentielle, au moins un radical R1, R2, R3, R4, représente le radical méthyle. La figure 1 est un spectre RMN du proton dans le chloroforme deutéré de polysilazanes selon l'invention. La figure 2 est un spectre RMN du carbone dans le chloroforme deutéré de polysilazanes selon l'invention. La figure 3 est un spectre RMN du silicium dans le benzène deutéré de polysilazanes selon l'invention. La figure 4 est un diagramme de diffraction aux rayons X de polysilazanes selon l'invention. La linéarité des polysilazanes selon l'invention peut notamment se constater en interprétant les spectres RMN du proton, du carbone et du silicium de ces polysilazanes. Les figures 1, 2 et 3 illustrent notamment cette linéarité. La semicristallinité des polysilazanes correspond à une présence de phase amorphe et à une présence de phase cristalline. La phase amorphe des polymères peut se caractériser par leur température de transition vitreuse. La phase cristalline des polymères peut se caractériser par leur point de fusion ou par leur spectre de diffraction aux rayons X (nombre de pics, densité des pics, distances réticulaires,...). Ainsi, plus spécifiquement, les polysilazanes selon l'invention ont une température de transition vitreuse comprise entre -20 et -600C. Les polysilazanes selon l'invention possèdent plus particulièrement deux points de fusion uniquement. Lorsque Rl, R2, R3 et R4 représentent le radical méthyle, les deux points de fusion correspondent à Pf1 compris entre 1000C et 2000C et à Pf2 compris entre 2000C et 3000C. Lorsque R1 représente le radical vinyle, R2, R3 et R4 représentent le radical méthyle, les deux points de fusion correspondant à Pf1 compris entre 400C et 1000C et à Pf2 compris entre 900C et 2000C. Ces valeurs de points de fusion varient, pour des radicaux donnés, suivant la taille des polysilazanes et donc suivant leur masse molaire moyenne en nombre. La phase cristalline des polysilazanes selon l'invention présente un spectre de diffraction aux rayons X qui généralement est constitué d'un pic principal et de deux pics secondaires, hors mis les harmoniques de ces pics. La figure 4 illustre cette caractéristique des polysilazanes selon l'invention. Les polysilazanes selon l'invention peuvent posséder une masse molaire moyenne en nombre très élevée. Ainsi, les polysilazanes possèdent une masse molaire moyenne en nombre, de préférence, supérieure ou égale à 5 000 et, de manière plus préférentielle, supérieure ou égale à 10 000 et, plus particulièrement, supérieure ou égale à 30 000 et, enfin tout particulièrement, supérieure ou égale à 50 000. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé d'obtention de polysilazanes à partir de cyclodisilazanes. Les polysilazanes précédemment décrits sont susceptibles d'être obtenus par ce procédé. La Demanderesse a, en effet, trouvé un procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule formule (2) dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à Cg, avec au moins un composé (3) qui est un agent nucléophile, dans une atmosphère totalement inerte ou sous vide. Ce procédé est nommé, dans ce qui suit, procédé (A). Selon une variante de mise en oeuvre du procédé (A), la Demanderesse a trouvé un procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule formule (2) dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à Cg, avec au moins un composé (3) qui est un radical anion dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide. Ce procédé est nommé, dans ce qui suit, procédé (B). Selon une autre variante de mise en oeuvre du procédé, la Demanderesse a trouvé un procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule formule (2) dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à Cg, avec au moins un composé (3) choisi parmi les acides protoniques forts en milieu organique, leurs esters, leurs anhydrides, les chlorures d'acides correspondants et les acides de Lewis, dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide. Ce procédé est nommé, dans ce qui suit, procédé (C). Pour des raisons de clarté, on appellera "procédé" le procédé général correspondant indifféremment à l'un des trois procédés (A), (B) et (C). R1, R2, R3 et R4 ont la signification donnée précédemment. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé au plus un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un radical hydrocarboné insaturé, et plus particulièrement le radical vinyle, les radicaux restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, et plus particulièrement de C1 à C2. On peut notamment utiliser l'azote, l'argon ou l'hélium, afin de créer une atmosphère inerte. Par atmosphère totalement inerte, on entend une atmosphère contenant au plus 10 % d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit. Les impuretés correspondent à des composés susceptibles de réagir avec les réactifs présents dans le procédé de l'invention, au détriment des réactions mises en jeu lors de la synthèse des polysilazanes. Parmi ces impuretés, on peut citer l'oxygène, l'eau, l'oxyde de carbone et le dioxyde de carbone. Par vide, on entend le vide primaire qui correspond à une pression d'au plus égale à 1,33 Pascal (Pa). De préférence, le vide est poussé jusqu'à une pression d'au plus égale à 1,33. 1O-2 Pascal (Pa), ce qui correspond au vide secondaire. Lorsque le procédé est mis en oeuvre sous vide, l'atmosphère résiduelle est de préférence substantiellement pure. Par substantiellement pure, on entend une atmosphère résiduelle qui contient au plus 10 d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit, les impuretés étant du même type que celles mentionnées ci-dessus. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie scientifique, le procédé selon la présente invention consiste en une polymérisation des cyclodisilazanes par ouverture de leur cycle. De façon surprenante, la Demanderesse a pu constater que les réactions de polymérisation sont quantitatives. Le rapport r1 correspondant au nombre de moles de composé (3) sur le nombre de moles de cyclodisilazanes est généralement inférieur ou égal à 0,1 et de préférence inférieur ou égal à 0,01. Ainsi, plus le rapport rl est faible, plus les polysilazanes obtenus par la mise en oeuvre du procédé ont une masse molaire moyenne en nombre élevée. La répartition des radicaux R1, R2, R3 et R4 des polysilazanes ainsi obtenus est soit de type statistique lorsque initialement différents cyclodisilazanes sont introduits, soit de type à blocs lorsque chacun des différents cyclodisilazanes est additionné succes sivement au milieu réactionnel. Dans le cas du procédé (A), l'agent nucléophile est plus particulièrement choisi parmi les organoalcalins, les organoamidures des métaux alcalins, les hydroxydes des métaux alcalins et les hydrures des métaux alcalins. Par métal alcalin, on entend le lithium, le sodium et le potassium. Les radicaux organiques des agents nucléophiles cités ci-dessus sont, en général, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. De préférence, ces radicaux organiques sont des radicaux alkyles de C1 à C. Les organoamidures des métaux alcalins sont également nommés bases de Lochman. Dans le cas du procédé (B), le radical anion, c'est-à-dire un système à transfert électronique, est plus particulièrement choisi parmi les métaux alcalins, les anions radicaux des hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés. Les métaux alcalins ont la définition donnée ci-dessus. Parmi les anions radicaux des hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés, on peut notamment citer le naphtalène-sodium, -potassium, -lithium, 1 'anthracène-sodium, -potassium, -lithium. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé (B), on utilise le naphtalène-sodium. Dans le cas du procédé (C), par acide protonique fort en milieu organique, on entend selon l'invention n'importe quel acide présentant, pour son atome d'hydrogène le plus acide, un pKa dans l'eau qui soit inférieur à 1. Les acides plus particulièrement utilisables sont les acides trifluorométhanesulfonique, perchlorique, trifluorométhanecarboxylique, sulfurique, magique. Parmi les esters des acides protoniques forts en milieu organique, on utilise plus particulièrement les esters de l'acide trifluorométhanesulfonique, tels que notamment les composés de formules MeSO3CF3, SiMe3SO3CF3 (Me représente le radical méthyle). Par acides de Lewis, on entend selon le procédé de l'invention les produits et agents d'acidification qui répondent à la définition traditionnelle des acides de Lewis, comme par exemple : Ti Cl4, AlCl3, BF4(MeO)3, BF3, SnCl4. De manière générale, le procédé est mis en oeuvre en masse et de préférence dans un solvant aprotique et plus particulièrement polaire et aprotique. En ce qui concerne les procédés (A) et (B), on utilise de préférence un solvant choisi parmi les éthers cycliques ou acycliques. On utilise plus particulièrement un solvant choisi parmi le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le diméthoxyéthane seuls ou en mélange avec, éventuellement, d'autres solvants aliphatiques ou aromatiques. En ce qui concerne le procédé (C), on utilise de préférence, un solvant choisi parmi les dichloroalcanes, tels que notamment, le dichloroéthane et le dichlorométhane. Afin d'optimiser les conditions de mise en oeuvre du procédé, les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé sont substantiellement purs. Par substantiellement purs, on entend que les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé contiennent au plus 10% d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit. Les impuretés ont été définies auparavant. Parmi ces impuretés et outre celles citées ci-dessus, on peut citer des halogénosilanes, des dérivés aminés et des sels de métaux alcalins autres que ceux correspondant au composé (3). Ces impuretés provenant, dans la plupart des cas, de la synthèse du cyclodisilazane de formule (2). Ce caractère substantiellement pur des réactifs introduits et, le cas échéant, du solvant est obtenu par tout moyen connu en soi, notamment par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide en présence d'un agent desséchant (tel que CaH2, Na, Mg) ou par cryodistillation. De façon encore plus préférée, le procédé est mis en oeuvre dans des conditions générales substantiellement pures, c'est-à-dire que les réactifs introduits, le cas échéant, le solvant utilisé et l'atmosphère inerte ou l'atmosphère résiduel du vide contiennent au plus 10% d'impuretés par rapport au nombre de moles de composé (3) introduit, les impuretés ayant été définies auparavant. Le procédé est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 200C et 800C, bien que des températures inférieures ou supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. La durée des réactions est bien entendu fonction des quantités de réactifs introduites et de la température. La durée peut donc varier de quelques minutes à plusieurs heures. De façon tout à fait inattendue, la Demanderesse a pu constater que les polysilazanes obtenus par le procédé de la présente invention sont homogènes et possèdent un indice de polymolécularité inférieur ou égal à 2 et, de manière plus préférée, l'indice est compris entre 1,1 et 1,6. L'indice de polymolécularité est le rapport de la masse molaire moyenne en masse sur la masse molaire moyenne en nombre des polymères. A l'issue du procédé décrit ci-dessus, le mélange réactionnel est désactivé par un agent de terminaison pour obtenir les polysilazanes, et ceci par tout moyen connu en soi. Ainsi, dans le cas des procédés (A) et (B), on peut désactiver notamment en présence de l'air, d'alcool, tel que le méthanol, de monomères halogénosilanes, tels que (CH3)3SiCl, de composés organiques halogénés, tels que CH3I, C2H5I. Dans le cas du procédé (C), on peut désactiver notamment en présence d'une amine tertiaire, telle que la triéthylamine. On sépare le polymère du milieu de réaction par tout moyen connu en soi, par exemple par précipitation de celui-ci dans un non solvant, tel que l'acétonitrile, l'acétone, l'éthanol, le méthanol et le diméthylsulfoxide, puis par filtration dans une atmosphère inerte ou sous vide. Les polymères ainsi récupérés, après éventuellement séchage sous atmosphère inerte ou sous vide, constituent alors la production. Les nouveaux polysilazanes de la présente invention qui sont susceptibles d'être obtenus par ce procédé avec un rendement élevé sont, dans la plupart des cas, solubles dans les solvants organiques usuels, tels que le toluène, le benzène, le tétrahydrofurane, le dichloroéthane et le chloroforme, ce qui peut être très avantageux au niveau de leur possibilité de mise en forme. Les polysilazanes selon l'invention trouvent une application dans la fabrication de produits et articles céramiques. Dans le cas le plus général, on pyrolyse alors le polymère dans une atmosphère inerte ou réductrice ou sous vide éventuellement en présence d'un amorceur radicalaire jusqu'à ce que le polymère soit converti entièrement en nitrure de silicium et/ou en carbonitrure de silicium. Le polymère, avant pyrolyse, peut également être mis en forme, par filage par exemple. Dans ce dernier cas, le polymère est filé au moyen d'une filière classique, puis est réticulé, pour être ensuite pyrolysé. La réticulation s'effectue soit par voie chimique, soit par voie physique (chauffage, rayonnements U.V. ou faisceaux d'électrons) suivant des procédés connus. Les polysilazanes selon l'invention trouvent une utilisation toute particulière en tant qu'additifs de filage de polymères précurseurs de matériaux céramiques, étant donné leurs caractères linéaires et semicristallins. La présente invention concerne également un procédé de préparation de cyclodisilazanes susceptibles d'être utilisés en tant que réactifs de départ du procédé d'obtention de polysilazanes. La demanderesse a, en effet, trouvé un procédé de préparation de cyclodisilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide i. un composé de formule (4) : R1 R2 Si X2, avec au moins une quantité stoechiométrique d'une amine de formule (5) :: R5 NH2, ii. le ou les produits obtenus en i. avec une quantité stoechiométrique d'un organoalcalin, iii. le ou les produits obtenus en ii. avec une quantité stoechiométrique d'un composé de formule (6) R3 R4 Si X2, le cas échéant à une température strictement inférieure à la température de reflux du milieu réactionnel, formules dans lesquelles X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C1 à Cg, ou des radicaux organosiliciés, R5 représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à C12. Ce procédé présente l'avantage de préparer des cyclodisilazanes avec un rendement élevé, dans des conditions de mise en oeuvre aisées. Parmi les radicaux hydrocarbonés Rg, on peut citer les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. De préférence, R5 représente un radical alkyle de C1 à C4. R5 représente, plus particulièrement, le radical méthyle. On utilise, de préférence, une amine de formule (5) sous forme gazeuse et anhydre. Par quantité stoechiométrique d'amine de formule (5), on entend la quantité nécessaire pour substituer l'ensemble des atomes d'halogène présents dans le composé de formule (4) par de l'ammoniac ou par des amines de formule (5). On utilise, de préférence, au cours de l'étape i. un excès d'amine de formule (5), afin de neutraliser le milieu réactionnel. Les organoalcalins ont la définition donnée auparavant dans le cas du procédé (A). Dans ce cas, on utilise, de préférence, les organolithiens, les radicaux organiques étant préférentiellement des radicaux alkyles de C1 à C3. On utilise tout particulièrement le méthyllithium. Par quantité stoechiométrique d'un organoalcalin, on entend la quantité nécessaire pour substituer l'atome d'hydrogène lié à un atome d'azote par un métal alcalin. Les radicaux Ri, R2, R3 et R4 des formules (4) et (6) ont, lorsqu'ils représentent des radicaux hydrocarbonés, la définition des radicaux R1, R2, R3 et R4 des polysilazanes décrits auparavant. Les radicaux organosiliciés sont plus particulièrement des radicaux triorganosilylés ou hydrogénodiorganosilylés. De préférence, on utilise des radicaux trialkylsilylés, tels que notamment les radicaux triméthyl, triéthyl, tripropyl, tributyl, tripentyl, trihexyl, triheptyl et trioctylsilylés. Les radicaux triméthylsilylés conviennent particulièrement bien. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, au moins un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente le radical méthyle. Selon un autre mode préféré de l'invention, R1 et/ou R3 représente le radical vinyle, les radicaux restants étant de préférence le radical méthyle. Selon une autre variante préférée du procédé, un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente l'atome d'hydrogène, les radicaux restants étant, de préférence, le radical méthyle. Par quantité stoechiométrique d'un composé de formule (6), on entend la quantité nécessaire pour qu'un atome d'halogène de ce composé de formule (6) réagisse avec un atome de métal alcalin présent dans le ou les produits obtenus en ii. Ce procédé peut être mis en oeuvre en masse ou de préférence dans un solvant aprotique et tout particulièrement dans l'éther éthylique ou l'hexane. Lorsque le procédé est mis en oeuvre en masse, la température est, en général, comprise entre environ -500C et 100 C. Dans le cas où le procédé est mis en oeuvre dans un solvant, il est nécessaire que la température de l'étape iii soit strictement inférieure à la température de reflux du milieu réactionnel, afin d'obtenir un rendement en cyclodisilazanes élevé. La température est, de préférence, proche de l'ambiante. La température des étapes i et ii est, en général, comprise entre environ -500C et 1000C, lorsque le procédé est mis en oeuvre dans un solvant. Les termes : atmosphère inerte, totalement inerte et sous vide ont été définis précédemment. Afin d'optimiser les conditions de mise en oeuvre du procédé, les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé sont de préférence purifiés et desséchés au préalable ; et ceci par tout moyen connu en soi, notamment par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide en présence d'un agent desséchant ou par cryodistillation. A l'issue de ces étapes, on sépare les cyclodisilazanes du milieu de réaction, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration sous atmosphère inerte, ou bien encore par extraction et décantation. Les cyclodisilazanes ainsi récupérés, après éventuellement élimination du solvant, puis séchage, constituent alors la production. La présente invention a enfin pour objet des nouveaux cyclodisilazanes caractérisés en ce qu'ils correspondent à un composé de formule générale dans laquelle Me est le radical méthyle, au moins un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un radical alcényle et/ou l'atome d'hydrogène, les radicaux R1, R2, R3 et R4 restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, substitués ou non, de préférence de C1 à Cg. Ces nouveaux cyclodisilazanes sont susceptibles d'être obtenus par le procédé précédemment décrit et peuvent notamment être utilisés dans le procédé d'obtention de polysilazanes tel que décrit précédemment. A titre de radical alcényle, on peut citer le radical allyle, butényle, pentényle et plus particulièrement le radical vinyle. Dans les cyclodisilazanes selon l'invention, de préférence, seuls R1 et/ou R3 représentent le radical vinyle. Les cyclodisilazanes selon l'invention possèdent, selon une autre variante préférée, un seul radical R11 R2, R3 ou R4 représentant l'atome d'hydrogène. La définition des radicaux hydrocarbonés saturés R1, R2, R3 et R4 de la formule (7) est celle donnée auparavant pour les radicaux hydrocarbonés saturés R1, R2, R3 et R4 de la formule (1). Le radical hydrocarboné saturé le plus préféré est le radical méthyle. Afin d'illustrer l'invention sans en limiter sa portée, des exemples vont être donnés. Dans les exemples qui suivent Me est le radical méthyle, Vi est le radical vinyle, THF est le tétrahydrofurane, D2NMe est le cyclodisilazane perméthylé, D2ViNMe est le cyclodisilazane de formule (7) dans laquelle R3 est le radical vinyle, R1, R2 et R4 sont des radicaux méthyles, poly (D2NMe) est le polysilazane obtenu à partir de D2NMe, poly (D2ViNMe) est le polysilazane obtenu à partir de D2ViNMet Mn est la masse molaire moyenne en nombre, Mw est la masse molaire moyenne en masse, I est l'indice de polymolécularité = Mw, -Mn Mn théo. est la masse molaire moyenne en nombre théorique calculée à partir de rl. Les valeurs de Mn et Mw sont obtenues à partir des analyses faites par chromatographie par perméation de gel (GPC : étalonnage polystyrène). TGA est l'analyse thermogravimétrique. Pf est le point de fusion, Tv est la température de transition vitreuse, Hf est la variation de l'enthalpie calculée aux endothermes de fusion et exprimée en J/g. Les valeurs de Pf, Tv et Hf sont obtenues à partir des analyses enthalpiques différentielles. Les cyclodisilazanes et les polysilazanes ont été caractérisés par spectroscopie R.M.N.1H, 13C et 29Si à l'aide du spectromètre Brucker AC 250&commat; : ô représente le déplacement chimique en ppm par rapport au TMS. Les pourcentages sont donnés en masse, sauf mentions contraires. EXEMPLE 1 Synthèse de D2NMe Le montage est préalablement flammé sous vide, l'opération de synthèse est effectuée sous atmosphère d'argon. Dans un tricol que l'on conditionne à OOC, on introduit 300 ml d'éther éthylique, préalablement distillé sur sodium benzophénone, et 0,54 mole (1,80 M) de Me2SiCl2. La méthylamine sous forme gazeuse et anhydre est alors introduite en excès. On amène le mélange à température ambiante pendant 18 heures. Après filtration du chlorhydrate formé sous argon, la solution est distillée. On récupère 43,5 g (0,367 mole) de diméthylbis(méthylamino)silane. Le rendement de la réaction est de 68%. On introduit 120 ml d'éther et 9,45 g (0,08 mole) de diméthylbis(méthylamino)silane dans un tricol surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule à addition, par l'intermédiaire de laquelle on ajoute goutte à goutte à OOC, 100 ml (0,16 mole) de méthyllithium (en solution à 1,6 M dans l'éther). On maintient la solution à 250C pendant 2 heures. Puis, on introduit goutte à goutte à OOC, 9,7 ml (0,08 mole) de Me2SiCl2. On maintient le mélange à 250C pendant 1 heure, puis le précipité de LiCl est éliminé par filtration. On évapore le solvant et on distille le résidu. On obtient ainsi 9,6 g (0,055 mole) de D2NMe avec un rendement de 69%. EXEMPLE 2 Synthèse de D2ViNMe On procède comme dans l'exemple 2, sauf que pour la cyclisation, on introduit 0,08 mole de MeViSiCl2 au lieu de 0,08 mole de Me2SiCl2. On récupère ainsi 8 g (0,043 mole) de D2ViNMe avec un rendement de 53%. Le tableau (1) qui suit donne les caractéristiques observées par spectroscopie R.M.N. de D2NMe et de D2ViNMe. Tableau (1) D2NMe D2ViNMe REN1H 1(250 MHz) la = 0,13 (s, 12 H, SiMe2) la = 0,07(s, 3H, SiMe(transVi) Si') CDCl3 # = 2,43 (s, 6 H, NMe) # = 0,09 (s, 3H, SiMe(cisVi)Si') I I la = 0,17(s, 3H, SiMeVi) I la = 2,34(s, 6H, NMe) 5,70 I I |(multiplet ABX,2H+1H,SiMeVi) 1 #c = 0,5 (s, 4C, SiMe2) #c = -2,6(s, 1C, SiMeVi) I #c = 26,9 (s, 2C, NMe) #c = 0,3(s, 1C, SiMe(transVi)Si') RMN13C #c = 0,5(s, 1C, SiMe(cisVi)Si') 1(62,9 MHz) #c = 26,7(s, 2C, NMe) CDC13 #c = 134,1(s, 1C, SiCH = CH2) I l #c = 138,5(s, 1C, SiCH = CH2) RMN29Si #Si = 7,63 (s, 2Si, SiMe2) #Si = -5,20(s, 1Si, SiMeVi) (39,8 MHz) #Si = 8,91 (s, 1Si, SiMe2) I C6D6 I I Dans les exemples suivants, les réactions de polymérisation sont conduites dans un réacteur muni de robinets Rotafloo pour le transfert des réactifs, d'une cellule en quartz pour la mesure des concentrations en composé (3) et d'une prise de vide.L'ensemble de l'appareillage est dégazé sous vide primaire avant l'introduction du solvant, du monomère et du composé (3). Cette introduction est réalisée, suivant les cas, soit par écoulement, soit par cryodistillation. Les solvants de polymérisation et les monomères sont préalablement purifiés par distillation (éventuellement sous vide) sur agent desséchant (CaH2, Mg...). D2NMe et D2ViNMe utilisés dans les exemples suivants correspondent à ceux préparés respectivement dans les exemples 1 et 2. EXEMPLE 3 Dans une solution de THF contenant 5,5 10-4 moles (2,3.10-2 M) de naphtalène-sodium, on introduit sous vide secondaire 3,5 g de D2ViNMe (1,9.10-2 moles). La réaction est poursuivie à 800C pendant 2 heures puis stoppée avec quelques gouttes de méthanol. Le milieu réactionnel est précipité dans l'acétonitrile et la poudre blanche obtenue est séchée sous vide secondaire pendant 24 heures. Le rendement de la polymérisation, déterminé par gravimétrie, est égale à 70%. Le polymère obtenu a pour caractéristiques mon = 14 000 (Mn théo. = 9 000) Mw = 18 000 ; I = 1,3. Les spectres RMN1H, 13C et 29Si confirment la structure monodimensionnelle du polymère et, en particulier, l'absence d'ouverture de la liaison -CH = CH2 au cours de la polymérisation. Ces spectres sont représentés respectivement aux figures 1, 2 et 3. L'analyse par diffraction aux rayons X représentée à la figure 4 (0 est l'angle exprimé en degré, d est la distance réticulaire exprimée en angström) montre l'existence d'un pic principal de diffraction pour 6 = 6,450 et de pics secondaires pour e = 8,20 et 11,250 (raie Ka du cuivre). Le pic de diffraction pour e = 13,40 est l'harmonique du pic principal. EXEMPLE 4 Une solution de naphtalène-sodium dans le THF (3,1 10-4 moles) (1,3.10-2 M) est mélangée sous vide secondaire et sous agitation avec 7,5 g (4.10-2 moles) de D2ViNMe. La réaction est réalisée à 250C et arrêtée au bout de cinq minutes par la mise à l'air ambiant de la solution. Le rendement de la réaction est égal à 73%. Le polymère obtenu a pour caractéristiques Mn = 32 000 (Mn théo. = 35 000) ; Mw = 47 000, I = 1,5. EXEMPLE 5 Selon le même mode expérimental que celui suivi dans l'exemple 4, on polymérise 4,5 g (2,4.10-2 moles) (1 M) de D2ViNMe en utilisant 9,7,10-5 moles (4.10-3 M) de naphtalène-sodium en solution dans le THF. Le polymère obtenu avec un rendement de 75% est soluble et a une masse Mn égale à 67 000 (Mn théo. = 69 000) ; Mw = 106 000 ; I = 1,6. EXEMPLE 6 Selon le même mode expérimental que celui décrit dans l'exemple 4, on polymérise 4,5 g (2,4.10-2 moles) (1 M) de D2ViNMe en utilisant 6,6 10-5 moles (2,6.10-3 M) de naphtalène-sodium en solution dans le THF. Le rendement de la réaction est de 70% et la masse molaire du polymère est : Mn = 96 000 ; Mw = 141 000 ; I = 1,5 (Mn théo. = 94 000). EXEMPLE 7 L'analyse enthalpique différentielle des polymères préparés selon les exemples 3, 4, 5 et 6 indique la présence d'une transition vitreuse à des températures comprises entre -300C et -550C et 2 pics endothermes de fusion à des températures comprises entre 440C et 1430C Le tableau (2) suivant rassemble les résultats obtenus. Tableau (2) Mn Tv Pf1 #Hf1 Pf2 #Hf2 ( C) ( C) (J/g) ( c) (J/g) I I I I 14 000 1 -32 1 45 1 7,1 1 108 1 8,5 I 32 000 -40 51 7,7 139 9,4 I 67000 1 -50 1 45 1 4,8 1 129 1 6,8 I 96 000 -53 52 7,6 143 8,5 Lors d'un refroidissement à 10 C par minute, le polymère préparé selon l'exemple 5 présente un temps de cristallisation de 1 minute pour Pfl et de 4 minutes pour Pf2. EXEMPLE 8 Selon les conditions expérimentales de l'exemple 3, on polymérise 5 g de D2NMe (2,9.10-2 moles) (0,36 M) en utilisant 5,1.10-4 moles (6,3.10-3 M) de naphtalène-sodium en solution. La réaction conduite à 800C est stoppée au bout de 2 heures. Son rendement est égal à 80%. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Mn = 21 000 (Mn théo = 15 800) ; Mw = 26 000 ; I = 1,2. EXEMPLE 9 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, on polymérise 3 g de D2NMe (1,7.10-2 moles)(0,40 M) en utilisant 4.10-4 moles (1,2.10-2 M) de naphtalène-sodium en solution. Le polymère obtenu avec un rendement de 80% a les caractéristiques suivantes : Mn = 9 600 (Mn théo = 12 000) ; Mw = 12 600 I = 1,3. L'analyse enthalpique différentielle de ce polymère montre l'existence de 2 endothermes de fusion à 1550C (Hf = 9,2 J/g) et à 2270C (#Hf = 14,6 J/g). L'analyse aux rayons X donne un pic de diffraction principal pour e = 6,750 et des pics secondaires à 8,830 et 11,750 (raie Ka du cuivre). EXEMPLE 10 A une solution de naphtalène-sodium dans le THF (4.10-4 moles) (1,8.10-2 M), on additionne sous vide secondaire 1 g de D2NMe (5,7.10-3 moles) (0,26 M). Au bout de cinq minutes de réaction à 250C, on prélève un échantillon de solution et on additionne ensuite 1 g de D2NMe (0,28 M). Après 15 minutes de réaction à 250C, on prélève un deuxième échantillon et on additionne 1 g de D2ViNMe (0,27 M). La réaction est terminée par quelques gouttes de méthanol au bout de deux heures. Le rendement total de la réaction est de l'ordre de 75%. Les valeurs des masses molaires expérimentales et théoriques sont présentées dans le tableau (3). Tableau (3) I I Addition Mn théo. Mn Mw N 1 5400 3900 5900 2 1 | 11000 1 10900 1 16000 I I I 3 3 | 17000 1 14000 1 22000 EXEMPLE il A une solution de 3 g de D2NMe (1,7.10-2 moles) (0,48 mol/l) dans le 1,2-dichloroéthane, on additionne, sous vide primaire, par cryodistillation, 24 311 (2,2.10-4 moles) de triflate de méthyle (CH3SO3CF3). La réaction est poursuivie, à 250 C, sous agitation, pendant cinq minutes puis terminée avec de la triéthylamine. Le polymère obtenu est précipité dans l'acétonitrile. Le rendement en polymère précipité est égal à 30% et la moitié de ce polymère est totalement insoluble. La masse molaire de la fraction soluble est égale à 14 000 ; Mw = 25 000 ; I = 1,7. EXEMPLE 12 Selon le même mode expérimental que dans l'exemple 11, on polymérise 6 g de D2NMe (3,4.10-2 moles) (0,90 M) en additionnant sous vide 4 311 de CF3SO3CH3 (3,6.10-5 moles). Le rendement en polymère est égal à 40% dont 70% sont solubles dans le THF. La masse molaire de cette fraction soluble est égale à 8 500 ;M, Mw = 12 400 ; I = 1,5. EXEMPLE 13 En utilisant les conditions expérimentales de l'exemple 11, on additionne 40 311 (2,1.10-4 moles) de triméthylsilyltriflate (CF3SO3SiMe3) à une solution de 1,2-dichloroéthane contenant 5 g de D2NMe (2,9.10-2 moles). La réaction est terminée au bout de cinq minutes. On obtient, après précipitation dans l'acétonitrile, un polymère totalement soluble dans le THF dont la masse molaire est égale à 18 000 (Mw = 25 000 ; I = 1,4). Le rendement de la réaction est de 20%. EXEMPLE 14 Selon le même mode expérimental que dans l'exemple 11, à une solution de 3 g de D2NMe (1,7.10-2 moles) dans l'hexane, on additionne, sous vide primaire, par cryodistillation, 48 311 (4,3.10-4 moles) de triflate de méthyle (CH3SO3CF3) (1,2.10-2 M). La réaction, effectuée à 250C pendant 48 heures, donne avec un rendement de 50% un polymère totalement insoluble. L'analyse enthalpique différentielle de ce polymère montre qu'il présente deux endothermes de fusion à 1680C (Hf = 8,1 J/g) et 2630C (Hf = 8 J/g). EXEMPLE 15 Selon le même mode expérimental que celui suivi dans l'exemple 4, à une solution de THF contenant 4 10-4 moles de ter-butyllithium (1,2. 10-2 M) on introduit 3 g de D2NMe (1,7.10-2 moles) (0,6 M). On poursuit la réaction pendant 16 heures à 500C. Le polymère obtenu avec un rendement de 40% est soluble et a pour masse molaire Mn = 8 600 ; Mw = 10 000 ; I = 1,3 (Mn théo. = 3 000). EXEMPLE 16 Cet exemple illustre la préparation d'une céramique à partir d'un polysilazane de l'invention. On part du produit obtenu à l'exemple 3. Selon une première méthode, on thermolyse sous hélium le polysilazane. La montée en température se fait à 5 C/mn. On obtient à 10100C un rendement céramique de 33% déterminé par analyse thermogravimétrique. Selon une seconde méthode, on thermolyse le même polysilazane en présence d'un amorceur radicalaire (azobisisobutyronitrile, 5% en poids par rapport au produit de départ). La montée en température se fait à 50C/h sous hélium entre 25 et 3000C. A partir de 3000C, on effectue une céramisation sous azote jusqu'à 10000C en montant à 60C/h. Le rendement est de 42%. La céramique obtenue présente la composition suivante Si C H N O 44,3 29,5 0,5 20,3 2,9 REVENDICATIONS i. Polysilazanes caractérisés en ce qu'ils sont linéaires et semicristallins et qu'ils comprennent des motifs de formule générale dans laquelle Me est le radical méthyle, Ri, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C1 à Cg. 2. Polysilazanes selon la revendication 1 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 5 000. 3. Polysilazanes selon la revendication 2 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 10 000. 4. Polysilazanes selon la revendication 3 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 30 000. 5. Polysilazanes selon la revendication 4 caractérisés en ce que leur masse molaire moyenne en nombre est supérieure ou égale à 50 000. 6. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils présentent une tempé rature de transition vitreuse comprise entre -20 et -600C. 7. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils présentent uniquement deux points de fusion. 8. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la diffraction des rayons X de ces polymères présente uniquement un pic principal et deux pics secondaires. 9. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que au moins un radical R1, R2, R3 et R4 représente le radical méthyle. 10. Polysilazanes selon la revendication 9 caractérisés en ce que les radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent le radical méthyle et en ce que les deux points de fusion correspondent a Pf1 compris entre 100 et 2000C, Pf2 compris entre 200 et 30C C. 11. Polysilazanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que R3 représente le radical vinyle, et en ce qu'au moins un des radicaux R1, R2 et R4 représentent le radical méthyle. 12. Polysilazanes selon la revendication 11 caractérisés en ce que les radicaux R1, R2 et R4 représentent le radical méthyle et en ce que les deux points de fusion correspondent à Pf1 compris entre 40 et 1000C Pf2 compris entre 90 et 2000C 13. Procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à Cg, avec au moins un composé (3) qui est un agent nucléophile, dans une atmosphère totalement inerte ou sous vide. 14. Procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à Cg, avec au moins un composé (3) qui est un radical anion dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide. 15. Procédé d'obtention de polysilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins un cyclodisilazane de formule dans laquelle Me est le radical méthyle, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à CS, avec au moins un composé (3) choisi parmi les acides protoniques forts en milieu organique, leurs esters, leurs anhydrides, les chlorures d'acides correspondants et les acides de Lewis, dans une atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide. 16. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'agent nucléophile est choisi parmi les organoalcalins, les organo amidures des métaux alcalins, les hydroxydes des métaux alcalins et les hydrures des métaux alcalins. 17. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'anion radical est choisi parmi les métaux alcalins, les anions radicaux des hydrocarbures à noyaux benzéniques condensés. 18. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le composé (3) est choisi parmi les acides trifluorométhanesulfo nique, perchlorique, tri f luorométhanecarboxyl ique, sulfurique, magique et les esters de l'acide trifluorométhanesulfonique. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans un solvant aprotique, de préférence polaire et aprotique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13, 14, 16, 17 et 19 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les éthers cycliques ou acycliques. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15, 18 et 19 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les dichloro alcanes. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21 caractérisé en ce que le rapport r1 correspondant au nombre de moles de composé (3) sur le nombre de moles de cyclodisilazanes est inférieur ou égal à 0,1, de préférence est inférieur ou egal à 0,01. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 22 caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre sous vide secondaire. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23 caractérisé en ce qu'au plus un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un radical hydrocarboné insaturé, de préférence le radical vinyle, les radicaux restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, de préférence de C1 à C2. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications de 13 à 24 caractérisé en ce que les réactifs introduits et le cas échéant le solvant utilisé sont substantiellement purs. 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que le caractère substantiellement pur des réactifs introduits et, le cas échéant, du solvant utilisé est obtenu par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide, en présence d'un agent desséchant ou par cryodistillation. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 26 caractérisé en ce que l'indice de polymolécularité des poly silazanes obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 26 est inférieur ou égal à 2 et, de préférence, est compris entre 1,1 et 1,6. 28. Procédé de préparation de cyclodisilazanes caractérisé en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte, de préférence totalement inerte, ou sous vide i. un composé de formule (4) : Ri R2 Si X2, avec au moins une quantité stoechiométrique d'une amine de formule (5) R5 NH21 ii. le ou les produits obtenus en i. avec une quantité stoechiométrique d'un organoalcalin, iii. le ou les produits obtenus en ii. avec une quantité stoechiométrique d'un composé de formule (6) : R3 R4 Si X2, le cas échéant à une température strictement infé rieure à la température de reflux du milieu réactionnel, formules dans lesquelles X représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés, substitués ou non, de préférence de C1 à C8 ou des radicaux organosiliciés, R5 représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, de préférence de C1 à C12. 29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un solvant aprotique. 30. Procédé selon l'une des revendications 28 et 29 caractérisé en ce qu'on utilise une amine de formule (5) sous forme gazeuse et anhydre. 31. Procédé selon l'une des revendications 28, 29 et 30 caractérisé en ce qu'au moins un des radicaux R1, R2, R3, R4 et R5 représente le radical méthyle. 32. Procédé selon l'une des revendications 28, 29, 30 et 31 caractérisé en ce que seuls R1 et/ou R3 représentent le radical vinyle. 33. Procédé selon l'une des revendications 28, 29, 30 et 31 caractérisé en ce que un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente l'atome d'hydrogène. 34. Procédé selon l'une des revendications 28 à 33 caractérisé en ce que les réactifs introduits et, le cas échéant, le solvant utilisé sont, au préalable, purifiés et désséchés. 35. Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce qu'ils sont purifiés et desséchés par distillation sous atmosphère inerte et, de préférence, sous vide, en présence d'un agent desséchant ou par cryodistillation. 36. Cyclodisilazanes caractérisés en ce qu'ils correspondent à un composé de formule générale dans laquelle Me est le radical méthyle, au moins un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente un radical alcényle et/ou l'atome d'hydrogène, les radicaux R1, R2, R3 et R4 restants, identiques ou différents, représentent des radicaux hydro carbonés saturés7 substitués ou non, de préférence de C1 à Cg. 37. Cyclodisilazane selon la revendication 36 caractérisé en ce que le radical alcényle est le radical vinyle. 38. Cyclodisilazane selon la revendication 36 caractérisé en ce que seul un des radicaux R1, R2, R3 et R4 représente l'atome d'hydrogène. 39. Cyclodisilazane selon la revendication 36 caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés saturés sont le radical méthyle. 40. Utilisation des polysilazanes tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la fabrication de produits et articles céramiques par pyrolyse, après une éventuelle mise en forme de ces polysilazanes. 41. Utilisation des polysilazanes tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12 en tant qu'additifs de filage de polymères précurseurs de matériaux céramiques.