Brevet FR2677812A1 — publié le 19921218

ACCUMULATEUR ALCALIN A ELECTRODES BIPOLAIRES ET PROCEDES DE FABRICATION La mise en série électrique de cellules électrochimiques pour constituer une batterie d'accumulateurs s'effectue généralement par raccordement de l'ensemble des têtes de plaques des électrodes d'une polarité à l'ensemble des têtes de plaques des électrodes de polarité opposée, situé dans l'élément contigu. Ce raccordement peut être réalisé, soit extérieurement au boîtier de chaque élément, soit suivant un mode plus avantageux, qui minimise la longueur du raccordement, donc les pertes ohmiques, à travers la cloison séparant deux éléments contigus. Il est remarquable d'observer que pour des cellules électrochimiques constituant des électrolyseurs ou des générateurs non conventionnels, comme les piles à combustible, dans le cas où les tensions de l'ensemble du système sont élevées ( > 20 V), la mise en série des cellules est souvent réalisée par une collecte dite frontale, les électrodes bipolaires formant la cloison séparatrice entre deux éléments. Cette disposition permet un drainage homogène des charges et évite de recourir à des connexions entre les électrodes. Il serait intéressant d'appliquer ce principe bien connu de collecte par électrodes bipolaires au cas des batteries à électrolyte alcalin et notamment au cas des accumulateurs nickel-cadmium. Toutefois, pour ce type de générateur, les problèmes à résoudre dans le cas d'une collecte bipolaire tiennent, d'une part au fait que les matières actives doivent, pour l'obtention d'un rendement faradique maximum, être incorporées dans un réseau conducteur tridimensionnel et, d'autre part, à la qualité de la liaison à réaliser entre les collecteurs tridimensionnels précités et la paroi conductrice bipolaire. Par ailleurs, l'obtention de caractéristiques massiques élevées impose que soient minimisées les masses des collecteurs tridimensionnels et du collecteur bipolaire.Enfin, pour l'obtention d'un coût de fabrication le plus bas possible, il conviendrait que l'électrode bipolaire puisse être fabriquée suivant un processus simple. C'est précisément l'objet de l'invention que d'avoir apporté une solution aux contraintes posées cidessus, en prenant en compte des paramètres parfois contradictoires. L'invention se rapporte donc d'abord à un accumulateur alcalin, notamment à un accumulateur nickelcadmium, dans lequel la mise en série des éléments est assurée par un collecteur bipolaire sur chaque face de laquelle est plaquée une structure tridimensionnelle en mousse ou feutre de nickel assurant la collecte des charges et la rétention des matières actives qui la remplissent. Par mousse ou "feutre de nickel", on entend désigner dans la suite de l'exposé une structure alvéolaire ou présentant de nombreux espaces interstitiels, réalisée en nickel proprement dit ou dans un alliage riche en nickel. De préférence et afin de minimiser la masse du collecteur bipolaire, celui-ci est constitué d'une feuille ou d'un feuillard mince, par exemple d'épaisseur comprise entre 20 et 200 microns, avantageusement de 50 microns environ, en nickel ou en acier doux nickelé sur ses deux faces. Du point de vue de la conduction électronique, l'épaisseur du collecteur bipolaire devrait être avantageusement la plus mince possible, pourvu qu'il assure une étanchéité correcte entre les électrolytes situés dans les éléments qu'il sépare. Dans la réalité, l'épaisseur choisie sera imposée par, d'une part, les contraintes liées à sa manutention et aux différentes opérations dont il sera l'objet dans le processus de fabrication de l'ensemble de l'électrode bipolaire, et d'autre part, par le coût excessif que peut avoir une membrane très mince. Les collecteurs, qui doivent assurer outre le drainage des charges, la rétention des matières actives, ont des structures tridimensionnelles en feutres ou mousses de nickel. De la sorte, la masse de nickel constituant le réseau de ces mousses ou feutres peut être abaissée à des valeurs très faibles compte-tenu du mode de collecte frontale assurée par ce système bipolaire. A l'inverse, dans les montages conventionnels pour des électrodes notamment de grande dimension (S > 1 dm2), la masse surfacique des mousses ou feutres employées doit être supérieure à une valeur minimum de 400 g/m2 et généralement de l'ordre de 500 g/m2 pour que les chutes ohmiques dans la mousse ou le feutre deviennent négligeables. Les figures 1 et 2, cette dernière étant décrite plus en détail par la suite, illustrent la différence entre le drainage traditionnel des charges et la collecte frontale. Dans le cas de la collecte traditionnelle, les charges développées dans toutes les zones de l'électrode doivent parvenir au point de connexion T sur la tête de plaque. Ainsi, les charges mises en jeu dans la zone E de l'électrode ont à parcourir une distance très importante (par exemple 20 cm). En revanche, dans le cas de la collecte frontale, tous les points de l'électrode voient leurs charges affectées des mêmes longueurs de parcours, qui sont de l'ordre de l'épaisseur de l'électrode, soit généralement de 0,3 à 3 mm, typiquement 1 mm. De plus, la collecte étant répartie sur toute la surface de l'électrode, il n'y a pas d'accumulation des charges en partie haute.En ce qui concerne la conduction, la masse surfacique du collecteur électronique pourrait être abaissée sans inconvénient à une valeur de 0,2 g/m2. En fait, là encore, ce sont les caractéristiques mécaniques demandées au collecteur mousse ou feutre qui imposent des valeurs plus élevées de sa masse. Une solution avantageuse, du point de vue de la réduction des masses, pourrait consister dans l'emploi de mousses dont l'armature interne serait constituée d'un polymère stable dans les conditions de fonctionnement de l'électrode (polypropylène, polyéthers... ) revêtue superficiellement d'une mince couche de nickel. Cette solution ne s'est cependant pas avérée comme la plus judicieuse compte-tenu des difficultés à réaliser ensuite une bonne liaison électrique entre la mousse et la paroi bipolaire. Dans ces conditions, il est retenu de préférence des mousses ou feutres de nickel ayant une masse surfacique comprise entre 20 et 200 g/m2, avantageusement entre 50 et 150 g/m2, et une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm. Le diamètre des pores est choisi en fonction du mode d'introduction de la matière active dans les alvéoles, de la viscosité de la matière active (dans le cas d'un empâtage mécanique) et de la conductivité intrinsèque de la masse active. Concernant ce dernier point, les alvéoles peuvent être avantageusement plus grandes pour la masse négative (dont la conductivité est meilleure que celle de la positive), que pour la masse positive. Dans la quasi-totalité des cas, le diamètre moyen des pores dans le cas d'une mousse est compris entre 0,5 mm et 0,2 mm (mousses ppi 45 à ppi 100). A priori, le recours à une structure qui à la fois collecte les charges et retient les matières actives ne s'imposerait pas si l'épaisseur des matières actives plaquées sur le collecteur bipolaire était faible (quelques dixièmes de mm). Toutefois, on a constaté que dans ce cas les gains en masse par rapport au mode traditionnel de collecte seraient inexistants si ce n'est négatif, la masse de paroi bipolaire étant du même ordre de grandeur ou supérieure à la masse des matières actives qui lui sont associées. On recommande donc, selon un mode d'exécution avantageux, la réalisation d'électrodes bipolaires dont la capacité surfacique effective est supérieure à 30 mAh/cm2, par exemple de l'ordre de 40 mAh/cm2.Pour des capacités surfaciques supérieures à 60 mAh/cm2 en effet, on peut observer, lorsque la porosité des électrodes n'est pas très importante, une diminution du rendement faradique moyen sur les matières actives due à un gradient trop important du potentiel local pris dans l'électrolyte imbibant la porosité des électrodes. Dans le cas d'une mousse, pour une capacité surfacique de l'ordre de 40 mAh/cm2, l'épaisseur initiale de la mousse de nickel avant empâtage est de préférence comprise entre 2 et 2,5 mm. La présente invention sera mieux comprise en référence aux détails d'exécution et aux exemples qui suivent, ainsi qu'au dessins annexés, figures 2 à 4, donnés tous à titre non limitatifs. Dans ces dessins - les figures 2 sont une vue en coupe (2a) d'un accumulateur selon l'invention, respectivement une vue frontale (2b) d'un collecteur du même accumulateur, les figures comparatives 1, étant des vues correspondantes (la) et (lb) pour des accumulateurs traditionnels ; - la figure 3 est l'illustration schématique d'une étape d'un procédé de fabrication selon l'invention, au niveau de ltempâtage des électrodes bipolaires ; et - la figure 4 est une vue en coupe d'une autre variante de montage de l'accumulateur selon l'invention. Sur les figures 2, on a représenté trois unités d'un accumulateur selon l'invention comprenant des électrodes négatives 10 et des électrodes positives 20 (voir aussi figures 1) séparées alternativement par des collecteurs bipolaires 30 et des séparateurs 40. Les électrodes ont des structures tridimensionnelles. Les électrodes négatives 10 sont en mousse Ni empâtée avec CdO comme matière active, tandis que les électrodes positives 20 sont en mousse ou feutre Ni empâtée avec Ni(OH)2. Les collecteurs bipolaires 30 sont des feuillards en nickel ou en acier nickelé sur lesquels sont plaquées les structures tridimensionnelles remplies de matière active. Les séparateurs 40, par exemple en non tissé comme cela est bien connu, séparent les électrodes négatives des électrodes positives. La structure extérieure est représentée en 50. La fabrication de l'électrode bipolaire peut être effectuée suivant un des procédés décrits ci-après. Dans un premier procédé selon l'invention, les faces du collecteur bipolaire (feuille d'acier nickelé) sont, dans une première opération, revêtues par pulvérisation d'une fine couche d'hydroxyde de nickel dispersée dans une solution aqueuse de méthylcellulose, à raison par exemple de 30 g/dm3 environ (solution aqueuse contenant entre 1 et 10 % de méthylcellulose, par exemple 3 %). La masse déposée, exprimée en masse de nickel métal est de l'ordre de 10 à 100 g/m2. La couche ainsi réalisée doit avoir, après évaporation de l'eau, une masse surfacique inférieure de préférence à 0,015 g/cm2. Après cette pulvérisation, et avant tout séchage, les mousses de nickel précitées sont plaquées sur le collecteur bipolaire, puis toujours maintenues, séchées et soumises à une opération de pyrolyse par chauffage dans l'air entre 500 et 7000C pour une durée comprise entre 1 et 10 minutes. L'ensemble # le peut être ensuite chauffé entre 900 et 13000C, par exemple entre 1000 et 11000C pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes en atmosphère réductrice (par exemple azote-hydrogène provenant du craquage de NH3). A l'issue de ce traitement thermique, chaque mousse adhère bien à la feuille constituant le collecteur bipolaire, par soudage des mousses à la feuille nickelée. Un autre procédé selon l'invention peut être adopté pour la liaison entre les collecteurs tridimensionnels et le collecteur bipolaire consistant à souder par points des feutres ou mousses allégés sur le collecteur bipolaire, Dans ces cas, on fera en sorte que les points de soudure soient disposés d'une manière homogène sur toute la surface et que la surface neutralisée par la compression due à la soudure ne dépasse pas 5 % de la surface apparente du collecteur. La production en continu de telles électrodes bipolaires peut être conduite en adoptant par exemple la procédure décrite ci-après, qui permet de réaliser au mieux les opérations ultérieures consistant à rendre étanche chaque électrode bipolaire. En effet, l'étanchéité à l'électrolyte entre deux éléments consécutifs sera obtenue, soit par serrage d'un joint sur le pourtour de chaque face de chaque électrode bipolaire, soit par le surmoulage d'une gaine d'un polymère stable dans l'électrolyte alcalin concentré, par exemple la potasse concentrée, sur le pourtour de chaque électrode. Dans les deux cas, cette opération implique que les deux marges des électrodes bipolaires, sur une largeur de l'ordre de 3 à 15 mm, par exemple 5 mm, soient dépourvues de matière active et aussi compactes que possible. A cette fin, dans un procédé de production en continu, trois variantes sont possibles - la première consiste à ce que la largeur des mousses plaquées sur la paroi bipolaire soit inférieure à la largeur de cette dernière, définissant ainsi deux bandes latérales non couvertes par la mousse. De plus, à l'issue du traitement thermique, on procède à l'écrasement transversal par presse de l'ensemble de la feuille bipolaire et des deux mousses qui y sont soudées sur une largeur égale à celles des marges laissées latéralement ; l'espacement entre ces bandes d'écrasement dépend de la dimension choisie pour les électrodes. - une deuxième variante consiste à ne pas laisser initialement de marges latérales et à réaliser celles-ci par écrasement continu entre deux disques à l'issue du traitement thermique, l'écrasement des marges transversales étant effectué comme décrit précédemment. - une troisième variante consiste à plaquer sur le collecteur des mousses ou feutres prédécoupés en laissant une marge non couverte sur tout leur pourtour. L'incorporation des matières actives dans les deux collecteurs mousses peut s'effectuer par empâtage avec un mélange relativement fluide des matières actives, de telle façon que la pénétration de la pâte dans chaque mousse soit complète sans écrasement excessif des mousses. Dans une deuxième séquence, les matières empâtées ayant été introduites, on effectue un séchage partiel des pâtes incorporées, puis une compression des deux mousses empâtées et éventuellement un séchage complémentaire. Ces opérations d'empâtage de l'électrode bipolaire pourront avantageusement être réalisées simultanément pour les deux polarités par des rouleaux et laminoirs, agissant de part et d'autre du collecteur central, comme illustré sur la figure 3. Une feuille en nickel ou acier nickelé 35 sur chaque face de laquelle a été préalablement plaquée une structure tridimensionnelle en mousse ou feutre de Ni selon les cas, passe à travers une double trémie d'une alimention en matières actives, soit CdO du côté destiné à devenir l'électrode négative, respectivement Ni(OH)2 du côté destiné à devenir l'électrode positive. Les matières actives, qui se présentent sous forme de pâte, remplissent les structures tridimensionnelles d'autant plus facilement qu'elles y sont forcées par une première série de rouleaux 60. A la sortie de ceux-ci se trouve un poste de séchage 70, puis l'électrode bipolaire ainsi constituée est mise dans sa forme définitive par compression à travers une deuxième série de rouleaux 80. Une autre variante de réalisation consiste à utiliser comme collecteur tridimensionnel pour l'électrode positive un feutre de nickel. Dans ces conditions, on remplit ce feutre par des moyens mécaniques soit encore par imprégnation électrochimique. Dans ce dernier cas, cette opération s'effectuant sur le feutre fixé à la paroi bipolaire, il convient d'éviter que l'imprégnation électrochimique affecte la support tridimensionnel de la négative. A cette fin, on procède à un masquage temporaire de la partie négative de l'électrode bipolaire durant la phase d'imprégnation. Cette opération de masquage peut être accomplie en continu en se servant des marges latérales du collecteur pour réaliser l'étanchéité à l'électrolyte d'une face par rapport à l'autre. On notera enfin que le dimensionnement de la batterie, soit notamment la définition du nombre d'éléments devant constituer un bloc et les dimensions des électrodes, devra être déterminé compte-tenu des conditions d'échange thermique (évacuation des calories dans les éléments centraux). Du point de vue gestion thermique, le refroidissement de la batterie pourra s'effectuer, soit à partir des deux grandes faces externes, soit aussi par les surfaces d'échanges que pourront constituer les collecteurs bipolaires, lorsqu'il est prévu leur dépassement par rapport à la ligne d'étanchéité du bloc.Dans ce cas, illustré à la figure 4, on ménage, entre d'une part des éléments en polymère P assurant l'isolation électrique et constituant l'enveloppe externe du bloc, et d'autre part des éléments en polymère P' identique ou différent assurant l'étanchéité entre les éléments, des canaux C propres à la circulation d'un fluide de refroidissement. Sur cette figure, seules deux unités sont représentées, mais les chiffres de référence correspondant à ceux de la figure 2. Exemples/Exemples comparatifs En suivant la méthode générale précédemment décrite, on réalise des électrodes bipolaires Ni-Cd ayant une surface de 1 dm2. Les mousses utilisées ont une masse surfacique de 1 g/dm2 et le collecteur bipolaire est une feuille d'acier nickelé, ayant une masse surfacique de 4,5 g/dm2. Il en résulte que l'ensemble des collecteurs, hors marges, a une masse de 6,5 g/dm2 + 1 g/dm2 (Ni de liaison), soit 7,5 g/dm2, à comparer aux électrodes monopolaires réalisées avec des mousses de nickel de 6 g/dm2 soit, pour deux électrodes hors têtes de plaques, une masse totale de 12 g/dm2. On constate ainsi que, pour la partie active d'un accumulateur Ni-Cd, le gain massique issu de l'emploi d'électrodes bipolaires est de 37 % sur les collecteurs. Après compression, cette électrode bipolaire, dont la capacité surfacique étant de 38 mAh/cm2 pour la positive et 57 mAh/cm2 pour la négative, a une épaisseur totale de 1,85 mm. En considérant l'emploi d'un séparateur ayant, après montage, une épaisseur maximale de 0,25 mm, on constate que l'épaisseur d'un élément est donc de 2,1 mm pour une capacité utile de 38 mAh/cm2 soit Comme par ailleurs, le rendement sur la matière active de l'électrode positive est voisin de 1 et de 0,88 pour la négative, il en résulte que la masse du coeur de l'accumulateur est dans ce cas de 0,46 g/cm2 soit environ 83 Ah/kg à comparer aux caractéristiques du coeur des montages Ni-Cd effectués d'une façon conventionnelle avec des électrodes mousses de 600 g/m2 soit environ 72 Ah/kg, valeur correspondant à des réalisations jugées déjà très performantes.Le gain de masse sur le coeur de l'accumulateur est de l'ordre de 15 %. De plus, pour des électrodes de grande dimension (par exemple 5 dm2), on peut montrer qu'aux gains précités s'ajoute une réduction de masse due à ce que la masse des têtes de plaques et des connexions entre deux éléments pour une collecte traditionnelle est nettement supérieure à la masse représentée par la marge d'étanchéité des collecteurs bipolaires et des plaques extrêmes de la batterie. Il en résulte en définitive, un gain de masse sur l'ensemble de la batterie compris entre 10 et 15 % ce qui permet l'obtention, pour des batteries Ni-Cd d'une énergie massique voisine de 70 Ah/kg, pour au moins 20 éléments mis en série, valeur dépendant du nombre d'éléments constituant la batterie. De telles caractéristiques, associées à des propriétés volumiques également très supérieures à celles des batteries à collecte traditionnelle, rendent ces accumulateurs particulièrement performants pour, par exemple, les applications spatiales ou de traction pour les véhicules électriques. REVENDICATIONS 1. Accumulateur alcalin, notamment accumulateur nickel-cadmium, caractérisé en ce que la mise en série des éléments est assurée par un collecteur bipolaire (30) sur chaque face de laquelle est plaquée une structure tridimensionnelle en mousse ou feutre de nickel assurant la collecte des charges et la rétention des matières actives qui la remplissent. 2. Accumulateur alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur bipolaire (30) est métallique et comprend une feuille en nickel ou en acier nickelé dont l'épaisseur est comprise entre 20 et 200 microns. 3. Accumulateur alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les structures tridimensionnelles sont des mousses de nickel qui ont, avant leur remplissage par les matières actives, une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 mm, leur masse surfacique étant comprise entre 20 et 200 g/m2. 4. Accumulateur alcalin selon la revendication 3, caractérisé en ce que la structure tridimensionnelle de l'électrode positive (20) est un feutre de nickel ayant une masse surfacique comprise entre 20 et 200 g/m2. 5. Accumulateur alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les marges (45) des collecteurs bipolaires (30) sont libres de matières actives, ces marges libres servant à l'étanchéité entre les éléments de 1 'accumulateur. 6. Accumulateur alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les collecteurs bipolaires (30) ont une largeur et éventuellement une longueur supérieure de 5 à 15 mm au bord des éléments d'étanchéité de façon à ménager des canaux (C) facilitant le refroidissement de la batterie par échange thermique sur les parois métalliques des collecteurs bipolaires (30). 7. Procédé de fabrication d'un accumulateur alcalin, notamment d'un accumulateur nickel-cadmium, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plaquage des mousses ou feutres sur le collecteur bipolaire (30) est réalisé en pulvérisant, sur chaque face du collecteur bipolaire, une couche constituée d'une dispersion d'hydroxyde de nickel dans une solution aqueuse contenant de la méthylcellulose, puis en procédant successivement au plaquage sur chaque face du collecteur bipolaire de la mousse ou du feutre de nickel, éventuellement à la pyrolyse en atmosphère oxydante du substrat organique constituant l'âme de la mousse ou du feutre et au maintien entre 900 et 13000C en atmosphère réductrice. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le plaquage est effectué par soudure par points des mousses ou feutres sur le collecteur bipolaire (30). 9. Procédé de fabrication d'un accumulateur alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que le remplissage des mousses ou feutres par les matières actives est réalisé par empâtage d'une pâte fluide contenant majoritairement la substance électroniquement active, hydroxyde de nickel pour la face positive du collecteur et oxyde de cadmium pour la face négative. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ltempâtage est réalisé simultanément ou successivement sur les deux faces du collecteur par des rouleaux (60) qui assurent le remplissage complet des mousses ou des feutres, puis, après séchage par des rouleaux (80) qui assurent la compression des mousses ou des feutres remplis des matières actives. 11. Procédé de fabrication d'un accumulateur alcalin selon la revendication 4, caractérisé en ce que le remplissage en matières actives du feutre utilisé comme structure tridimensionnelle pour l'électrode positive (20) est effectué par imprégnation électrochimique en préservant de cette imprégnation la partie négative (10) de l'électrode bipolaire.