Brevet FR2674175A1 — publié le 19920925

L'invention concerne un nouveau procédé par lequel des matières plastiques thermodurcissables non renforcées par des fibres peuvent à nouveau être trans-10 formées en des matières à mouler thermodurcissables ou être à nouveau moulées en de nouveaux articles en ma- tière plastique par le procédé d'injection ou par le pro- cédé de moulage par compression. Lors de la transformation des matières plas- tiques, il se forme environ 10 à 15 % de déchets dont le rejet devient de plus en plus difficile et coûteux du fait que les capacités des décharges diminuent et que la combustion des matières plastiques en vue de la récupé- ration d'énergie calorifique se heurte à une résistance20 toujours croissante De plus, les fabricants de ces ma- tières plastiques-sont tombés sous le coup du projet de loi d'août 1990 selon lequel l'industrie automobile devra s'engager à reprendre les vieilles voitures et les pièces non récupérables devront à l'avenir être traitées sous25 forme de déchets à part. Alors que les matériaux tels que le verre, le métal, le papier et les matières plastiques thermoplas- tiques sont considérés comme réutilisables, les thermo- durcissables ont en principe la réputation de ne pas être recyclables. Des études scientifiques et essais de l'indus- trie des matières plastiques ont montré entre tamps qu'une revalorisation technique des matières plastiques thermodurcissables renforcées par des fibres était pos- sible en ce sens que des articles moulés usagés appro- priés ou des déchets sont broyés en des particules d'une grosseur d'environ 0,5 à 3 mm et mélangés à raison de à 40 % en poids avec une résine de polyester insaturée et du styrène en tant que diluant réactif, ainsi qu'avec du carbonate de calcium ou de la craie en formant une matière à mouler à partir de laquelle on peut à nouveau élaborer des produits moulés en matière plastique Vu la grosseur des particules, l'effet renforcateur des fibres de verre contenues dans les particules se main- tient à un degré limité, mais en raison de leurs pro- priétés rhéologiques, les matières à mouler obtenues de cette manière ne peuvent être moulées en de nouveaux articles que par compression. De plus, les caractéristiques mécaniques de ces mfiatières plastiques contenant des charges de recyclage se situent nettement plus bas, comparativement à des matières à mouler classiques Les matières à mouler par compression chargées exclusivement de produits de re- cyclage possèdent une faible résistance à la flexion et sont extrêmement cassantes On peut en effet améliorer les propriétés mécaniques en incorporant en outre par ma- laxage des fibres de verre dans les matières à mouler, mais ceci conduit, lors du durcissement, à une surface légèrement ondulée. Les déchets produits lors de la transforma- tion de matières plastiques thermodurcissables non renfor- cées par des fibres sont en partie broyés et réutilisés comme matière de charge Etant donné toutefois que la quantité à recycler de cette manière est limitée jus- qu'ici à environ 15 % en poids dans la matière à mouler, il ne se présente pas la possibilité d'un retraitement de pièces thermodurcissables recyclées après achèvement de son cycle de vie et d'un recyclage dans ce qui est appelé circuit de matière plastique. Il se pose par conséquent le problème de mettre à la disposition un nouveau procédé qui permet de produire des matières à mouler thermodurcissables avec une fraction principale constituée par une matière plas- tiq Ve thermodurcissable recyclée, lesquelles matières peuvent être transformées aussi bien par le procédé d'in- jection que par compression en des pièces moulées possé- dant des propriétés électriques et mécaniques égales ou meilleures que celles qui ont été produites à partir d'une matière fraîche. La solution du problème est apportée par un procédé de recyclage de matières à mouler thermodurcis- sables non renforcées de fibres, caractérisé en ce que, à partir d'un matériau de recyclage à base de matière plas- tique thermodurcissable finement granulé avec une granulo- métrie inférieure à 0,2 mm, de résine phénolique, d'un dur- cisseur et, le cas échéant d'additifs de transformation ad- ditionnels, ainsi qu'éventuellement de matières de charge et de renfort, on prépare un mélange qui est homogénéisé sous l'effet de forces de cisaillement élevées et utilisé en tant que matière à mouler On peut employer comme résine phénolique une novolaque phénolique desbasse viscosité en une quantité de 25 à 35 % en poids De l'hexaméthylèneté- tramine peut être ajoutée en tant que durcisseur en une quantité de 4 à 6 % en poids On peut ajouter en tant qu'additifs de transformation des stéarates de Me (Me = Ai, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids et en tant que lubrifiants et agents de démoulage des cires en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids 4 à 6 % en poids de craie peuvent être ajoutés en tant que matière de charge. 0 à 20 % en poids de fibres de verre coupées ou d'autres fibres avec une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm peuvent être ajoutées en tant que matière de renfort Un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé peut être utilisé en une quantité d'envi- ron 40 à 60 % en poids Un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé peut être utilisé en une quantité de 45 à 60 % en poids La ma- tière à mouler thermodurcissable peut être homogénéisée entre 100 et 130 'C sous l'action de forces de cisaillement élevées telles qu'elles se développent par exemple lors du malaxage, du laminage ou de l'extrusion, peut être agglomé- rée, moulée en des structures plus grandes, planes ou de nature différente et rebroyée, après refroidissement, en des granulés d'une granulométrie inférieure à 2 mm. On obtient des granulés préparés à partir d'un mélange d'un matériau de recyclage à base de matière plas- tique thermodurcissable finement granulé d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, de 25 à 35 % en poids de résine phéno- lique, de 4 à 6 % en poids d'un durcisseur et, le cas échéant d'additifs et de matières de renfort additionnels sous l'ac- tion de forces de cisaillement élevées entre 100 et 130 'C. Ces granulés peuvent être utilisés pour la fabrication d'ob- jets moulés par compression ou, après mélange avec environ 0,2 % en poids de stéarate, pour la fabrication d'objets moulés par injection. On obtient une matière à mouler thermodurcissable préparée à partir d'un matériau de recyclage à base de ma- tière plastique thermodurcissable finement granulé d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, de 25 à 35 % en poids de résine phénolique, de 4 à 6 % en poids d'un durcisseur et le cas échéant de stéarates de Me (Me = Al, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 8,0 % en poids et de cires en une quantité de 0,1 à 8,0 % en poids en tant que lubri- fiants et agents de moulage, ainsi que de 4 à 6 % en poids de craie comme matière de charge et de 0 à 20 % en poids de fibres de verre coupées avec une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm en tant que matière de renfort; cette ma- tière à mouler thermodurcissable peut être utilisée pour la fabrication d'objets moulés par compression ou par in- jection. Après broyage en de petites particules, les pièces moulées thermodurcissables non renforcées par des fibres ne peuvent pas être réutilisées comme matières de renfort mais uniquement comme matières de charge. Si, à présent, on prépare, par broyage des dé- chets de transformation thermodurcissables formés ou des pièces moulées à recycler, des granulés d'une granulomé- trie inférieure à 0,2 mm, ceux-ci peuvent être transformés par mélange avec une résine phénolique, un durcisseur et, le cas échéant avec des additifs de transformation addi- tionnels en un mélange qui peut être homogénéisé sous l'ef- fet de forces de cisaillement élevées et transformé en une matière à mouler Cette dernière opération peut être effectuée par exemple par laminage, malaxage ou ex- trusion Les produits préparés à partir de ces matières assurent, après moulage et durcissement, une liaison meilleure entre la résine ajoutée, les matières de charge et de renfort éventuellement ajoutées ainsi que le maté- riau thermodurcissable recyclé, que ce qui est imputable à l'ajout de résines Les pièces moulées ainsi produites possèdent une surface lisse et des propriétés mécaniques, thermiques et électriques qui correspondent à celles des pièces moulées produites selon des méthodes conventionnelles. Pour le recyclage selon l'invention, con- viennent des produits moulés à base de résines phénoliques, de résines de mélamine, de résines d'urée et de résines de polyesters insaturées. Pour la réalisation du procédé, les pièces moulées thermodurcissables et matériaux à régénérer sont broyés de façon connue en soi en des granulés fins d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm. à 60 % en poids d'un matériau de recyclage à base de matière plastique broyé de ce type sont ensuite intimement mélangés avec 25 à 35 % en poids d'une résine phénolique de faible viscosité, notamment d'une novolaque phénolique de faible viscosité ayant une viscosité de 200 à 600 m Pa S à 175 WC, 4 à 6 % en poids d'un durcisseur, de préférence de l'hexaméthylènetétramine, ainsi qu'éventuel- lement avec 0,5 à 1,2 % en poids d'un lubrifiant et d'un agent de démoulage, 4 à 6 % en poids de charge et O à 20 % en poids de fibres de verre coupées. Des résines servant habituellement à la pré- paration de produits à mouler sont utilisables en tant que résines phénoliques Celles-ci peuvent être des résines du phénol ou de ses dérivés avec du formaldéhyde, conden- sées aussi bien en milieu basique qu'en milieu acide, ou également des résines cbtenues par co-condensation de for- maldéhyde, d'urée et de phénols On utilise de préférence des résines phénolique E; ae oas poids moléculaire avec des viscosités entre 100 et 1500 m Pa S à 1750 C On obtient des matières à mouler douées de propriétés particulière- ment bonnes en utilisant des novolaques phénoliques avec une viscosité de 200 l 600 m Pa S à 175 WC. En tant que lubrifiants et agents de démoulage, on ajoute de préférence un stéarate de Me (Me = Ai, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids et une cire, également en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids, notamment de la cire d'amide, de la cire d'ester, de la cire minérale ou de la cire de paraffine De la craie est avantageusement incorporée comme charge pour améliorer le comportement au laminage de la matière à mouler thermo- durcissable. Après le mélangeage des matières premières, le mélange obtenu est homogénéisé à une température de 100 à 130 WC sous l'effet de forces de cisaillement élevées et aggloméré Ceci peut s'opérer par chargement du mélange sur des cylindres chauffés Après une durée de laminage d'environ 2 à 4 min, il s'est formé une pelliculle de la- minage cohérente qui peut être détachée et rebroyée après refroidissement en des granulés d'une granulométrie infé- rieure à 2 mm. Toutefois, le mélange brut peut tout aussi bien être homogénéisé dans une extrudeuse chauffante ou dans un malaxeur. Les granulés issus du rebroyage possèdent en tant que matière à mouler thermodurcissable un réglage d'écoulement plastique moyen à mou et peuvent être trans- formés sans problème par le procédé d'injection Avant l'injection, environ 0,2 % en poids d'un stéarate de Me peut en outre être facultativement incorporé par mélange aux granulés. Au cas o la matière à mouler est destinée à la fabrication de pièces moulées par compression, le maté- riau de recyclage peut être mélangé avec une résine phéno- lique de viscosité plus élevée ayant une viscosité de 600 à 1000 m Pa S à 1750 C On peut cependant ajouter également à la matière à mouler décrite plus haut un accélérateur de durcissement, tel que par ex de l'oxyde de magnésium, en une quantité de 0,5 à 2 % en poids. A partir des matières à mouler résultantes, on peut réaliser des pièces en plastique qui possèdent sensiblement la même densité et les mêmes propriétés mé- caniques que des pièces correspondantes obtenues à partir de matières premières fraîches. De plus, les pièces moulées élaborées selon le procédé conforme à l'invention possèdent une absorp- tion d'eau très faible et de bonnes propriétés thermiques. Pour améliorer les résistances au choc et à la flexion, o N peut ajouter à la matière à mouler thermo- durcissable jusqu'à 20 % en poids de fibres de verre cou- pées ayant une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm. Les exemples suivants visent à expliquer l'in- ventionsans toutefois la limiter à ceux-ci. Exemples Exemple 1 Dans un fût en acier inoxydable, on mélange in- timement pendant 20 min sur un appareil Rhbnrad 30 kg d'une novolaque phénolique standard (Bakeliteg 1940) ayant une viscosité dynamique de 300 m Pa S à 175 C, avec g de stéarate de Ca, 140 g de cire minérale et 500 g de cire d'amide, 4,7 kg de craie, 4,5 kg d'héxaméthylène- tétramine et 60 kg d'un matériau de recyclage thermodurcis- sable finement broyé (granulométrie inférieure à 0,2 mm) provenant de la fabrication de pièces moulées à partir de matières à mouler à base de résine phénolique renforcées à la farine de bois (type 31 selon DIN 7708). Le mélange brut thermodurcissable obtenu est chargé sur des cylindres chauffés entre 100 et 130 C, puis est aggloméré et homogénéisé pendant une durée de la minage d'environ 2,5 min en une pellicule de laminage co hérente. La pellicule de laminage résultante est dé- tachée et broyée,après refroidissement, à l'aide d'un broyeur à disque denté en des granulés d'une granulomé- trie d'environ 2 mm. Les granulés obtenus sont mélangés avec 0,2 % en poids de stéarate de Ca et moulés par compression en des éprouvettes et durcis (DIN 53470) après préplastifi- cation dans la vis d'extrudeuse. Lors de l'essai technique du matériau, ces éprouvettes présentaient les propriétés suivantes: Résistance à la flexion selon DIN 53452 100 N/mm 2 Résistance aux chocs selon DIN 53453 8 k J/m 2 Résistance aux chocs avec entaille selon DIN 53453 1,8 k J/m 2 Résistance superficielle selon DIN 53482 110 Exemple 2 Dans un fût en acier inoxydable, on mélange in- timement gendant 20 min une novolaque phénolique standard (Bakelite V 1940) ayant une viscosité dynamique de 300 m Pa s à 1750 C avec 150 g de stéarate de Ca, 140 g de cire minéra- le et 500 g de cire d'amide, 4,7 kg de craie, 4,5 kg d'hexaméthylènetétramine, 45 kg d'un matériau de recyclage thermodurcissable finement broyé (granulométrie inférieure à 0,2 mm) provenant de la fabrication de pièces moulées à partir de matières à mouler à base de résine phénolique renforcées à la farine de bois, type 31 selon DIN 7708 et kg de fibres de verre coupées ayant une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm. Le mélange brut thermodurcissable résultant est chargé sur des cylindres chauffés entre 100 et 1300 C, puis est aggloméré et homogénéisé pendant une durée de la- minage d'environ 2,5 min en une pellicule de laminage co- hérente La pellicule de laminage formée est détachée et broyée, après refroidissement, à l'aide d'un broyeur à disque denté en des granulés d'une granulométrie d'envi- ron 2 mm. Les granulés ainsi obtenus, légèrement plus réactifs que ceux de l'exemple lsont également mélangés t 10 avec 0,2 % en poids de stéarate de Ca et transformés par compression en des éprouvettes (DIN 53470) après préplas- fication dans la vis d'extrudeuse. Lors de l'essai technique du matériau, ces éprouvettes présentaient les propriétés suivantes: Résistance à la flexion selon DIN 53452 Résistance aux chocs selon DIN 53453 Résistance aux chocs avec entaille selon DIN 53453 Résistance superficielle selon DIN 53482 Température de déformation à chaud selon Martens DIN 53458 Absorption d'eau selon 53495 N /mmm 2 k J/m 2 2,5 k J/m 2 a ll o 10 Ohms OC mg p ": il Revendications 1 Procédé de recyclage de matières à mouler thermodurcissables non renforc&es de fibres, caractérisé en ce que, à partir d'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé avec une granulométrie inférieure à 0,2 mm, de résine phénolique, d'un durcisseur et, le cas échéant d'additifs de transformation additionnels, ainsi qu'éventuellement de matières de charge et de renfort, on prépare un mé- lange qui est homogénéisé sous l'effet de forc E de ci saillement élevées et utilisé en tant que matière à mou- ler. 2 Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on emploie comme résine phé- nolique une novolaque phénolique de basse viscosité en une quantité de 25 à 35 % en poids. 3 Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que de l'hexaméthylènetétra- mine est ajoutée en tant que durcisseur en une quantité de 4 à 6 % en poids. 4 Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en tant qu'addi- tis de transformation des stéarates de Me (Me= Al, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids et en tant que lubrifiants et agents de démoulage des cires en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids. Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que 4 à 6 % en poids de craie sont ajoutés en tant que matière de charge. 6 Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que O à 20 % en poids de fibres de verre coupées ou d'autres fibres avec une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm sont ajoutées en tant que matière de renfort. 7 Procédé de recyclage selon la revendica tion 1, caractérisé en ce qu'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement gra- 1 1 nulé est utilisé en une quantité d'environ 40 à 60 % en poids. 8 Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement gra- nulé est utilisé en une quantité de 45 à 60 % en poids. 9 Procédé de recyclage selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la matière à mouler thermo- durcissable est homogénéisée entre 100 et 130 'C sous l'ac- tion de forces de cisaillement élevées telles qu'elles se développent par exemple lors du malaxage, du laminage ou de l'extrusion, est agglomérée, moulée en des structures plus grandes,planes ou de nature différente et rebroyée, après refroidissement, en des granulés d'une granulométrie inférieure à 2 mm. Granulés préparés à partir d'un mélange d'un matériau de recyclage à base de matière plastique thermodurcissable finement granulé d'une granulométrie in- férieure à 0,2 mm, de 25 à 35 % en poids de résine phéno- lique, de 4 à 6 % en poids d'un durcisseur et, le cas échéant d'additifs et de matières de renfort additionnels sous l'action de forces de cisaillement élevées entre 100 et 130 'C. 11 Utilisation de granulés selon la revendica- tion 10 pour la fabrication d'objets moulés par compres- sion ou, après mélange avec environ 0,2 % en poids de stéarate, pour la fabrication d'objets moulés par injection. 12 Matière à mouler thermodurcissable préparée à partir d'un matériau de recyclage à base de matière plas- tique thermodurcissable finement granulé d'une granulomé- trie inférieure à 0,2 mm, de 25 à 35 % en poids de résine phénolique, de 4 à 6 % en poids d'un durcisseur et, le cas échéant de stéarates de Me (Me = Al, Ca, Mg, Li, Zn) en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids et de cires en une quantité de 0,1 à 0,8 % en poids en tant que lubrifiants et agents de moulage, ainsi que de 4 à 6 % en poids de craie comme matière de charge et de O à 20 % en poids de fibres de verre coupées avec une longueur de fibre jusqu'à 4,5 mm en tant que matière de renfort. 13 Utilisation d'une matière à mouler ther- modurcissable selon la revendication 12 pour la fabri- cation d'objets moulés par compression ou par injection.