Brevet FR2682303A1 — publié le 19930416

Domaine de l'invention La présente invention concerne un catalyseur pour l'hydrogénation ayant une activité élevée et une sélectivité élevée, qui comprend du cuivre-du fer- de l'alumimium-un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, ou bien du cuivre-du fer-de l'aluminium-un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux du nom du zinc Elle concerne également un procédé de production du catalyseur d'hydrogénation. Arrière-plan technologique de l'invention Les alcools supérieurs sont produits, d'une manière générale, par la réduction des esters méthyliques d'acides gras supérieurs correspondants dans des conditions de températures élevées et de pression élevée dans une atmosphère d'hydrogène. Un catalyseur à base de cuivre-oxyde de chrome, appelé généralement un "catalyseur de cuivre-chromite", a été utilisé dans ce type de réaction Les pro- cédés de production de ce catalyseur ont été peu améliorés depuis leur description initiale dans Industrial and Engineering Chemistry, vol 26, page 878 ( 1936) Ce catalyseur présente un sérieux inconvénient en ce qu'une grande quantité d'ions chrome hexavalent est déchargée dans la production du catalyseur En vue d'éviter la pollution de l'environnement, les métaux lourds sont recueillis par une méthode appropriée Toutefois, le traitement final des boues de métaux lourds produites dans cette méthode n'a pas été établi. Dans le but de remédier à ce problème, les catalyseurs de cuivre-fer- aluminium produits par divers procédés ont été proposés, par exemple, dans JP- A-53-92395, JP-A-55-8820 et JP-B-58-50775 (le terme "JW-A" utilisé ici veut dire une "demande de brevet japonais publiée non examinée", et le terme "JP-B" utilisé ici veut dire une "publication de brevet japonais examinée" Bien que ces catalyseurs soient supérieurs au catalyseur de cuivre-chromite généralement utilisé en termes d'activité, de sélectivité et de durabilité, ils présentent l'inconvénient de requérir une installation de filtration à grande échelle en raison de la vitesse lente de filtration lorsqu'ils sont séparés par filtration des bouillies de catalyseur préci- pité durant la production du catalyseur (JP-A-53-92395, P-A-55-8820), en plus d'autres problèmes tels que les ennuis de filtration dus à l'atomisation consi- dérable du catalyseur lorsque le produit après la réduction par l'hydrogène est transféré d'une atmosphère de réaction sous haute pression à une atmosphère à pression normale au travers d'une soupape à haute pression De même, une charge considéralement élevée est rencontrée lors du traitement des eaux résiduaires d'urée et d'ammoniac générées en raison de l'emploi de l'urée comme précipitant de catalyseur (JP-A-55-129151). Sommaire de l'invention Dans le but de fournir un procédé de production à l'échelle industrielle d'un catalyseur sans pollution qui peut remplacer le catalyseur au cuivre-chromite qui pose des problèmes de pollution de l'environnement, les inventeurs de la pré- sente invention ont conduit des études intensives concernant la prévention du problème mentionné ci-dessus d'atomisation du catalyseur et la simplification du procédé de production du catalyseur. Comme résultat, les présents inventeurs ont trouvé qu'un catalyseur ayant des propriétés remarquablement améliorées d'activité, de sélectivité, de durabilité et d'aptitude à la filtration peut être obtenu sans provoquer l'atomisation du catalyseur, lorsqu'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes et les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium et de fer, les zéolites et la silice-alumine est utilisé comme un support et qu'un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux est utilisé comme précipitant à la place de l'urée, et qu'un catalyseur de cuivre-fer-aluminium peut être produit par un procédé selon lequel les étapes de production du catalyseur sont fortement simplifiées La présente invention a été réalisée sur la base de ces découvertes. En particulier, conformément à la présente invention, on fournit un catalyseur d'hydrogénation dans lequel le support du catalyseur comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes et les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium et de fer, les zéolites et la silice-alumine, et le catalyseur a un rapport atomique (le rapport atomique est celui du catalyseur entier incluant le support, dans le cas de l'utilisa- tion d'une substance contenant un atome d'aluminium comme support) de Cu/Fe/AJ/(un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux)/Zn = 1/0,4 à 2,5/0,5 à ,0/0,001 à 0,4/0 à 1,0, de préférence de 1/0,6 à 2,0/0,8 à 3, 0/0,01 à 0,1/0 à 0,5. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de production du catalyseur qui vient juste d'être décrit pour l'hydrogénation. D'autres objets et avantages de la présente invention seront mis en évidence à mesure que la description progresse. Description détaillée de l'invention Le catalyseur de cuivre-fer-aluminium de la présente invention est produit par le procédé ( 1) ou ( 11) suivant. Le procédé (I) comprend les étapes suivantes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) dans cet ordre: ( 1) mise en suspension d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes et les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium et de fer, les zéolites et la silice-alumine (désigné ci-après par "support") dans un milieu aqueux avec agitation et réaction d'un sel de cuivre soluble dans l'eau et d'un sel de fer soluble dans l'eau avec une substance alcaline dans la suspension, effectuant ainsi la précipitation d'un composé du cuivre et d'un composé du fer sur la surface du support; ( 2) réaction d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau avec une substance alcaline dans la suspension préparée dans l'étape ( 1) précédente, effectuant ainsi la préci- pitation d'un composé d'aluminium sur la surface des particules solides présentes dans la suspension préparée dans l'étape précédente ( 1); ( 3) récupération du précipité de la suspension préparée dans l'étape ( 2) précédente, suivie du lavage à l'eau, pour obtenir une bouillie ou un matériau en poudre; et ( 4) mélangeage de (A) la bouillie ou du matériau en poudre obtenu dans l'étape ( 3) précédente avec (B) au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les sels de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, suivi par le séchage et la calcination de la bouillie résultante ou du matériau en poudre résultant. Le procédé ( 11) comprend les étapes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) suivantes dans cet ordre: ( 1) mise en suspension d'un support dans un milieu aqueux, et réaction d'un sel de cuivre soluble dans l'eau et d'un sel de fer soluble dans l'eau avec une substance alcaline dans la suspension, effectuant ainsi la précipitation d'un composé du cuivre et d'un composé du fer sur la surface du support; ( 2) (i) réaction d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau avec une substance alcaline dans la suspension préparée dans l'étape ( 1) précédente, ou bien (ii) réaction d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau et d'un sel de cuivre soluble dans l'eau ou d'un sel de zinc soluble dans l'eau, ou d'un mélange de tous les trois de ces sels avec une substance alcaline, dans la suspension préparée dans l'étape ( 1) précédente, effectuant ainsi la précipitation d'un composé ou d'une pluralité de composés sur la surface des particules solides présentes dans la sus- pension préparée dans l'étape ( 1) précédente et les étapes de précipitation peuvent être effectuées dans un autre ordre lorsqu'une pluralité de composés sont préci- pités), dans laquelle le composé ou la combinaison de composés précipités sont sélectionnés à partir de (a) un composé d'aluminium, (b) un composé d'aluminium et un composé de cuivre, (c) un composé d'aluminium et un composé de zinc et (d) un composé d'aluminium, un composé de cuivre et un composé de zinc; ( 3) récupération du précipité de la suspension préparée dans l'étape ( 2) précédente, suivie du lavage à l'eau, pour obtenir une bouillie ou un matériau en poudre; et ( 4) mélangeage de (A) la bouillie ou le matériau en poudre obtenu dans l'étape ( 3) précédente avec (B) au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les sels de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, suivi du séchage et de la calcination de la bouillie résultante ou du matériau en poudre. La description suivante décrit chaque étape du procédé pour la produc- tion du catalyseur de cuivre-fer-aluminium de la présente invention en plus ample détail. Etape 1 La première étape du procédé de la présente invention est conduite de la manière suivante. En premier lieu, un sel de cuivre soluble dans l'eau et un sel de fer soluble dans l'eau sont dissous dans l'eau en quantité telle que le rapport atomique Cu/Fe est de 1/0,4 à 2,5 Un support est mis en suspension dans la solution résul- tante en quantité telle que le rapport atomique de Cu/atome de métal de support = 1/0,1 à 3,0 Après chauffage de la suspension ainsi préparée à une température de à 120 C, une solution aqueuse d'une substance alcaline est ajoutée à la suspen- sion chauffée en quantité équivalente aux quantités totales d'ions cuivre et fer, effectuant ainsi la précipitation d'un composé du cuivre et d'un composé du fer sur les surfaces du support de catalyseur. Des exemples de sels de cuivre solubles dans l'eau utilisés dans la présente invention incluent le sulfate cuivrique, le chlorure cuivrique, le nitrate cuivrique et analogues Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus de deux. Des exemples de sels de fer solubles dans l'eau utilisés dans la présente invention incluent le sulfate ferreux, le chlorure ferreux, le nitrate ferreux et analogues Ces sels de fer peuvent être utilisés comme mélange de deux ou plus de deux, mais l'utilisation seule du sulfate ferreux est la plus désirable d'un point de vue économique Le sel ferrique peut être utilisé conjointement en combinaison avec ces sels ferreux, mais en quantité soigneusement choisie La raison en est que l'addition d'une trop grande quantité de sel ferrique provoque une détérioration de la performance, spécialement dans les propriétés physiques du catalyseur Un sel ferrique peut être utilisé jusqu'à 50 % en poids basé sur le poids total des sels de fer solubles dans l'eau. Des exemples de substances alcalines utilisées dans la présente inven- tion incluent les hydroxydes, les carbonates et analogues, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux La substance alcaline peut être ajoutée à la suspension par un moyen approprié, mais de préférence elle est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse d'un point de vue manipulation. Lorsqu'un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux est utilisé comme substance alcaline, il est désirable d'ajouter une solution aqueuse de cette matière goutte à goutte et graduellement, en vue d'éviter une diminution de l'aptitude à la filtration du catalyseur précipité Dans le procédé de la présente invention, il est plus préférable d'utiliser un carbonate de métal alcalin. La substance alcaline peut être utilisée à une concentration éventuelle quelconque, mais peut être à une concentration élevée en tant que précipitant, en prenant la productivité du catalyseur en considération Par exemple, dans le cas du carbonate de sodium, une solution aqueuse à 5 à 23 % (de préférence de 20 à 23 %) est appropriée. Au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les oxydes et les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium et -25 de fer, les zéolites et la silice-alumine, qui est utilisé comme un support dans la première étape peut être préparé dans un récipient de réaction et utilisé tel quel, ou bien il peut être utilisé après sa préparation séparée. Les oxydes et les hydroxydes de titane peuvent être ceux du titane (Il) et ceux du titane (MV) Les oxydes et les hydroxydes de fer peuvent être ceux du fer (Il), ceux du fer (I) et ceux du fer ( 1 I) et du fer (I@ Par conséquent, Fe O, Fe 203 et Fe 3 04 sont donnés comme exemples d&oxyde de fer Des exemples de zéolites incluent les zéolites synthétiques (par exemple du type A, X, Y, L, Q, etc) et les zéolites naturelles (par exemple cancrinite, chabazite, érionite, faujasite, gmélinite, mordénite, offrétite, sodatite, etc) La silice alumine peut avoir un rapport silice- alumine quelconque de 0/100 à 100/0 Par conséquent, le Si O 2 pur et le A 1203 pur peuvent être inclus dans la silice-alumine. Comme supports, l'oxyde d'aluminium et l'hydroxyde d'aluminium sont préférés Les supports ont de préférence une taille de particules relativement uniforme, avec une taille moyenne de particules de 0,1 à 500 1 am, de préférence de 0,4 à 50 Irm Lorsque la taille moyenne de particules du support est inférieure à ou supérieure à cet intervalle, l'activité catalytique et l'aptitude à la filtration ne peuvent être maintenues simultanément au niveau désiré de la présente invention. Lorsque le support est préparé dans un récipient de réaction, le procédé de préparation peut être effectué, par exemple, par dissolution d'un sel ferrique tel que sulfate ferrique, nitrate ferrique, chlorure ferrique ou analogues, dans l'eau en quantité à utiliser comme support, et ensuite en neutralisation de la solution résul- tante par une quantité équivalente d'ion fer d'une solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin, tel que carbonate de sodium, par addition goutte à goutte de celle-ci à la solution à une température de 60 C à 120-C Lorsque le support est préparé dans un récipient de réaction, la première étape du procédé de la présente invention peut être ensuite conduite en continu par addition d'un sel de cuivre et d'un sel de fer à la bouillie résultante sans purification du précipité de support formé Dans ce cas, un catalyseur qui montre une performance très stable peut être produit lorsqu'un support ayant des propriétés physiques uniformes est utilisé En d'autres termes, il est avantageux d'utiliser un support ayant des propriétés phy- siques uniformes dans le but de produire le catalyseur de l'invention à l'échelle industrielle. Etape 2 La seconde étape du procédé de la présente invention est conduite de la * 25 manière suivante. A la suspension obtenue dans la première étape, on ajoute goutte à goutte (C) une solution aqueuse d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau (dans ce cas, la quantité du sel d'aluminium est ajustée à un niveau tel que son rapport de mélangeage avec le sel de cuivre soluble dans l'eau utilisé dans la première étape fournit un rapport atomique Cu/AI de 1/0,1 à 5,0, de préférence de 1/0,5 à 3,0) et (D) une substance alcaline en quantité équivalente aux ions aluminium décrits dans (C) Ensuite, la suspension résultante est maintenue à une température de 60 à C pour effectuer la précipitation d'un composé d'aluminium Lorsque le chauffage de la suspension est conduit à une température supérieure à cet intervalle de températures, le catalyseur résultant ne montre pas l'activité et la sélectivité désirées. Les exemples de sels d'aluminium solubles dans l'eau décrits précé- demment dans (C) incluent le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium et divers types de composés aluns, parmi lesquels le sulfate d'aluminium est particulièrement préféré Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus de deux. En vue d'améliorer l'activité et la sélectivité de la réaction de réduction par l'hydrogène, un composé du cuivre, un composé du zinc ou un mélange des deux peuvent être précipités ensemble avec un composé d'aluminium par addition d'un sel de cuivre soluble dans l'eau, d'un sel de zinc soluble dans l'eau ou d'un mélange des deux à la solution (C) de sel d'aluminium aqueuse en quantité telle que le rapport de mélangeage avec le sel d'aluminium soluble dans l'eau utilisé dans la solution aqueuse décrite précédemment en (C) fournit un rapport atomique AI/Cu/Zn de 1/0 à 1/0 à 0,5 (de préférence de 1/0 à 0,3/0 à 0,2). Des exemples de sels de cuivre solubles dans l'eau que l'on vient juste de décrire sont les mêmes que ceux déjà décrits relativement à la première étape. Des exemples de sels de zinc solubles dans l'eau incluent le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc et analogues, et le sulfate de zinc est particulièrement préféré d'un point de vue économique. Des exemples de la substance alcaline que l'on vient juste de décrire dans (D) sont les mêmes que ceux déjà décrits relativement à la première étape La substance alcaline est de préférence ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse d'un point de vue de manipulation Bien que la concentration de la substance alcaline ne soit pas particulièrement limitée, elle est utilisée sous la forme d'une solution aqueuse de préférence d'environ 5 à 23 % (plus préférablement d'environ 20 à 23 %) en poids d'un point de vue économie. En vue de prévenir les changements rapides du p H de la suspension, la solution aqueuse de (C) précédente et la substance alcaline ou sa solution aqueuse de (D) précédente sont de préférence ajoutées à la suspension simultanément. Lorsque d'autres sels solubles dans l'eau sont utilisés en plus du sel d'aluminium soluble dans l'eau, la seconde étape peut être effectuée en une seule étape ou en divisant en deux ou plusieurs étapes. Les exemples de divers modes de réalisation de la seconde étape sont comme suit: ( 1) Précipitation simple d'un composé d'aluminium. ( 2) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de cuivre. ( 3) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de zinc. ( 4) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de cuivre sous la forme d'une première sous-étape, suivie par la précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de zinc sous la forme d'une seconde sous-étape. ( 5) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de cuivre sous la forme d'une première sous-étape, suivie par une précipitation simple d'un composé d'aluminium sous la forme d'une seconde sous-étape. ( 6) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de zinc sous la forme d'une première sous-étape, suivie de la précipitation simultanée d&un composé d'aluminium et d'un composé de cuivre sous la forme d'une seconde sous-étape. ( 7) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium et d'un composé de zinc sous la forme d'une première sous-étape, suivie d'une précipitation simple d'un composé d'aluminium sous la forme d'une seconde sous-étape. ( 8) Précipitation simultanée d'un composé d'aluminium, d'un composé de cuivre et d'un composé de zinc. ( 9) Répétition (c'est-à-dire une ou deux fois) de toute combinaison de ces étapes. Une suspension ainsi préparée est ajustée à p H 7,0 ou plus Ensuite, la suspension peut éventuellement être soumise au vieillissement pendant 0 à 8 h Le vieillissement est habituellement conduit dans les conditions de précipitation avec agitation et réchauffage. Etape 3 Dans la troisième étape, le précipité obtenu dans la seconde étape est récupéré d'une manière conventionnelle et ensuite lavé à l'eau pour obtenir une bouillie ou un matériau en poudre. Etape 4 La quatrième étape du procédé de production de la présente invention est conduite de la manière suivante. En premier lieu, (A) la bouillie ou un matériau en poudre obtenu dans l'étape précédente ( 3) est mélangé avec (B) au moins un composé choisi dans le groupe comprenant les sels de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux (désignés par "hydroxyde de métal alcalin/métal alcalino-terreux et analogues" ci- après) Dans ce cas, l'hydroxyde de métal alcalin/métal alcalino-terreux et analogues sont mélangés en quantité telle qu'un rapport atomique dans le mélange résultant est de Cu/(métal alcalin et/ou métal alcalino-terreux) = 1/0, 001 à 0,4. L'hydroxyde de métal alcalin/métal alcalino-terreux et analogue peut être ajouté sous la forme d'une poudre ou d'un matériau particulaire, mais de préférence le même est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse. Des exemples d'hydroxyde de métal alcalin/métal alcalino- terreux et analogues incluent les suivants: Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ba CO 3, Na OH et analogues. La bouillie ou le matériau en poudre ainsi obtenu est ensuite soumis au séchage et à la calcination La calcination peut être effectuée à une température dans l'intervalle de 100 à 1 200 C de préférence de 400 à 900 C Bien que le temps de calcination ne soit pas particulièrement limité, la calcination peut être conduite pendant 0,5 à 10 h d'un point de vue d'économie Le produit ainsi calciné peut être utilisé tel quel sans autre purification. Bien que le catalyseur de la présente invention montre d'excellentes propriétés telles que l'activité élevée, la sélectivité élevée et analogues en raison de l'effet de l'emploi combiné des métaux mentionnés ci-dessus, tout autre métal tel qu'un métal noble ou analogue peut être ajouté au catalyseur, pourvu qu'il ne soit pas nuisible aux effets de la présente invention, conformément à la présente invention, il n'est pas envisagé d'exclure l'utilisation combinée des autres métaux. La réduction par l'hydrogène d'un ester d'acide gras supérieur utilisant le catalyseur ainsi produit peut être conduite à une température dans l'intervalle de à 350 C, c'est de préférence de 180 à 300 *C, et sous une pression d'hydrogène dans l'intervalle de 10 à 300 kg/cm 2, de préférence de 100 à 250 kg/cm 2 Le cata- lyseur peut être utilisé en une quantité de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, basée sur le poids de l'ester d'acide gras supérieur utilisé comme matériau de départ. Des exemples d'esters d'acides gras supérieurs qui peuvent être hydro- génés utilisant le catalyseur de la présente invention incluent les esters d'acides gras à chaîne linéaire, les esters d'acides gras à chaîne ramifiée, les esters d'acides gras insaturés, et analogues, chacun d'eux ayant 6 ou plus de 6 (généralement 6 à 22) atomes de carbone d'acide gras et au moins un groupe ester Ces esters d'acides gras peuvent être utilisés seuls ou en mélange de 2 ou plus de 2 La moitié alcool de l'ester d'acide gras supérieur est de préférence un alcool inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférablement le méthanol Les exemples illustratifs de ces esters d'acides gras supérieurs incluent les esters méthyliques d'acides gras de l'huile de copra, de l'huile de palme, de l'huile de palmiste, de l'huile de colza, du suif de boeuf, de l'huile de poisson, de l'huile de recence d'orange et analogues. Exemples Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davantage l'invention. Il est entendu toutefois que les exemples sont donnés à titre d'illustration seulement et ne doivent pas être pris comme une définition des limites de l'invention Dans les exemples suivants, tous les catalyseurs sont produits, à moins d'indications contraires, dans l'air à la pression atmosphérique sous agitation. Exemple 1 Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux on charge 300 g d'eau, 48 g de Cu SO 4 5 H 20, 59 g de Fe SO 4 7 H 20 et 12,14 g d'hydroxyde d'aluminium (Higilite H-32, commercialisé par Showa Denko KYK) à la tempé- rature ambiante La température du mélange résultant est portée à 96-C sous agitation Le mélange est ensuite maintenu à 95 + 2 C pendant 1 h sous agitation. En maintenant la température à 95 + 2 C, une solution de 44,8 g de Na 2 CO 3 dissous dans 150 g d'eau est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent pendant 80 min environ Durant cette réaction, la couleur du précipité qui est initialement bleu-vert change graduellement en brun et finalement en noir Le p H après l'achèvement de l'addition goutte à goutte est de 8,95. A ce produit, on ajoute encore goutte à goutte une solution qui a été préparée par dissolution de 4,8 g de Cu SO 4 5 H 20 et de 46,8 g de A 12 ( 504)3. 16 H 20 dans 109,2 g d'eau, simultanément avec une autre solution qui a été préparée par dissolution de 27,6 de Na 2 CO 3 dans 98,2 g d'eau Dans cet exemple, le mélange est maintenu à 95 + 2 C et la solution de sel métallique et la solution de substance alcaline sont ajoutées pendant un temps de 60 min et 30 min respecti- vement La valeur du p H trouvé est de 8,71 après l'achèvement de l'addition goutte à goutte de la solution de substance alcaline et elle est de 8,11 après l'addition de la solution de sel métallique. A ce produit, on ajoute encore goutte à goutte sur une période de min une solution qui a été préparée par dissolution de 23,4 g de A 12 (SO 4)3. 16 H 20 dans 53,5 g d'eau La valeur du p H après l'achèvement de l'addition goutte à goutte trouvée est de 4,12 Le mélange est maintenu à 95 + 2 C; finalement, au mélange ainsi préparé on ajoute encore goutte à goutte sur une période de 30 min une solution de substance alcaline qui a été préparée par dissolution de 14,3 g de il Na 2 CO 3 dans 54,9 g d'eau Le mélange résultant est ajusté à p H 10,5 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse à 10 % de Na OH et ensuite soumis à 1 h de vieillissement tout en maintenant le p H à 10,5 Le mélange est maintenu à 95 + 2 TC. Après l'achèvement du vieillissement, le produit réactionnel est récupéré par filtration avec succion La filtration est tout à fait facile et le filtrat est incolore Le précipité ainsi récupéré est lavé à trois reprises, chaque lavage étant fait avec 450 ml d'eau Le précipité ainsi lavé est mélangé avec une solution qui a été préparée par dissolution de 4,21 g de Ba(OH)2 dans 320 g d'eau, et le mélange résultant est agité pendant 30 min et ensuite soumis à l'évaporation jusqu'à siccité. Le mélange est maintenu à 95 + 2 C Ensuite, le produit ainsi séché est pulvérisé légèrement et ensuite soumis à 1 h de calcination à 750-C dans l'air pour obtenir le catalyseur désiré. Le rapport atomique Cu/Fe/Al/Ba/Zn de ce catalyseur est de 1/1/1,81/ 0,063/0. Exemples 2 et 3 Des catalyseurs sont obtenus en répétant le procédé de l'exemple 1 sauf que la quantité d'hydroxyde de baryum est changée comme montré dans le tableau 1. Exemples 4 à 6 Des catalyseurs sont obtenus en répétant le procédé de l'exemple 1, sauf que l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de baryum est utilisé à la place de l'hydroxyde de baryum. Exemples 7 à 12 Des catalyseurs sont obtenus en répétant le procédé de l'exemple 1, sauf que l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, la zéolite, la silice-alumine, l'oxyde ferrique ou l'oxyde de magnésium est utilisé à la place de l'hydroxyde d'aluminium. Exemples 13 à 17 Des catalyseurs sont obtenus en répétant le procédé de l'exemple 1 sauf que le rapport atomique Cu/Fe/AI/Ba/Zn est changé comme montré dans le tableau 2. Exemple comparatif 1 Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux on charge 300 g d'eau, 48 g de Cu SO 4 5 H 2 O, 59 g de Fe SO 4 7 H 20 et 12,14 g d'hydroxyde d'alu- minium (Higilite H-32, commercialisé par Showa Denko K K) à la température ambiante La température du mélange résultant est portée à 96 'C sous agitation Le mélange est ensuite maintenu à 95 2 C pendant 1 h avec agitation. En maintenant la température à 95 + 2 C, une solution de 44,8 g de Na 2 CO 3 dissous dans 150 g d'eau est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent sur 80 min environ Durant cette réaction, la couleur du précipité qui est initiale- ment bleu-vert change graduellement en brun et finalement en noir La valeur du p H après l'achèvement de l'addition goutte à goutte trouvé est de 8,95. A ce produit on ajoute en outre goutte à goutte une solution qui a été préparée par dissolution de 4,8 g de Cu SO 45 H 20 et 46,8 g de A 12 (SO 4)3 16 H 20 dans 109,2 g d'eau, simultanément avec une autre solution qui a été préparée par dissolution de 27,6 g de Na 2 CO 3 dans 98,2 g d'eau Dans cet exemple, le mélange est maintenu à 95 + 2 C, et la solution de sel métallique et la solution de substance alcaline sont ajoutées sur une période de 60 min et de 30 min, respectivement La valeur du p H trouvée est de 8,71 après l'achèvement de l'addition goutte à goutte de la solution de substance alcaline et de 8,11 après l'addition de la solution de sel métallique. A ce produit on ajoute encore goutte à goutte sur une période de min à 95 + 2 C une solution qui a été préparée par dissolution de 23,4 g de A 12 ( 504)3 16 H 20 dans 53,5 g d'eau La valeur du p H après achèvement de l'addi- tion goutte à goutte trouvée est de 4,12. Finalement, au mélange ainsi préparé on ajoute encore goutte à goutte sur une période de 30 min une solution de substance alcaline qui a été préparée par dissolution de 14,3 g de Na 2 CO 3 dans 54,9 g d'eau Le mélange résultant est ajusté à p H 10,5 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse à 10 % de Na OH à + 2 C et ensuite soumis à 1 h de vieillissement tout en maintenant son p H à 10,5. Après l'achèvement du vieillissement, le produit réactionnel est récupéré par filtration avec succion La filtration est tout à fait facile, et le filtrat est incolore Le précipité ainsi récupéré est lavé à 3 reprises, chaque fois avec 450 ml d'eau, et ensuite séché d'une manière conventionnelle. Ensuite, le produit ainsi séché est légérement pulvérisé et ensuite soumis à 1 h de calcination à 750 C dans l'air pour obtenir le catalyseur désiré. Le rapport atomique Cu/Fe/A/(métal alcalin/métal alcalino-terreux)/ Zn de ce catalyseur trouvé est de 1/1/1,81/0/0. Exemples comparatifs 2 à 4 - Des catalyseurs sont obtenus en répétant le procédé de l'exemple com- paratif 1, sauf que le rapport atomique Cu/Fe/A 1/(métal alcalin/métal alcalino- terreux/Zn) est changé comme montré dans le tableau 3. Exemple comparatif 5 Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux on charge 400 g d'eau, 40,7 g de Cu SO 4 5 H 20, 45,5 g de Fe SO 4 7 H 20 et 54,1 g de A 12 (SO 4)3. 16 H 20, et la température du mélange résultant est portée à 96 C sous agitation. Ensuite, le mélange est maintenu à 95 + 2 C pendant 1 h avec mélangeage. En maintenant la température à 95 + 2 C, une solution de 64,5 g de Na 2 CO 3 dissous dans 258 g d'eau est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent sur 80 min environ Durant cette réaction, la couleur du précipité qui est initialement bleu-vert change graduellement en brun et finalement en noir Le mélange résultant est ajusté à p H 10,5 par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de Na OH à 10 % et ensuite soumis à 1 h de vieillissement tout en maintenant son p H à 10,5 Ensuite, le catalyseur désiré est obtenu de la même manière que celle décrite dans l'exemple comparatif 1. Exemple comparatif 6 Dans un réacteur équipé d'un condenseur à reflux on charge 210 g d'eau, 33,6 g de Cu SO 4 5 H 20 et 41,3 g de Fe SO 4 7 H 20, et la température du mélange résultant est portée à 96 C sous agitation Ensuite, le mélange est main- tenu à 95 + 2 C pendant 1 h sous agitation. En maintenant la température à 95 + 2 C, une solution de 31,4 g de Na 2 CO 3 dissous dans 105 g d'eau est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent sur 80 min environ Durant cette réaction, la couleur du précipité qui est initialement bleu-vert change graduellement en brun et finalement en noir. A ce produit on ajoute encore goutte à goutte une solution qui a été préparée en dissolvant 3,4 g de Cu SO 4 5 H 20 et 65,5 g de A 12 ( 504)3 16 H 20 dans 153 g d'eau, simultanément avec une autre solution qui a été préparée par dissolu- tion 53,2 g de Na 2 CO 3 dans 189 g d'eau, tout en maintenant le mélange à 95 + 2 C. Finalement, au mélange ainsi préparé on ajoute goutte à goutte une solution qui a été préparée par dissolution de 30 g de A 12 (SO 4)3 16 H 20 dans 74,9 g d'eau et simultanément une autre solution qui a été préparée par dissolution de 18,8 g de Na 2 CO 3 dans 66 g d'eau Au bout de 1 h de-vieillissement, le cataly- seur désiré est obtenu de la même manière que celle décrite dans l'exemple com- paratif 1. Exemples 18 à 21 Des catalyseurs sont obtenus en répétant le procédé de l'exemple 1 sauf que la température de calcination est changée en 450, 600, 900 ou 1 050 'C. Exemple de test Une portion de 150 g d'ester méthylique d'acides gras d'huile de copra (désigné par "ME" ci-après) est mélangée avec 3,75 g de chacun des catalyseurs obtenus dans les exemples et dans les exemples comparatifs, et une réaction d'hydrogénation est conduite pendant 4 h dans un autoclave d'une capacité de 500 ml sous une pression d'hydrogène de 250 kg/cm 2, à une température de réaction de 275 C et à un débit d'hydrogène de 5 /min Les échantillons sont recueillis au bout de 30, 60, 90, 120, 180 et 240 min de réaction pour mesurer les valeurs de saponification. La constante de vitesse de réaction du premier ordre k (x 103/min) est calculée en se basant sur la formule suivante: k = ( 1/t)ln(SVO S Ve)/(S Vt S Ve) dans laquelle SVO est l'indice de saponification du matériau de départ ME, S Vt est l'indice de saponification du produit de réaction au bout de t min de réaction et S Ve est l'indice de saponification à l'équilibre à 275 C et à 250 kg/cm 2. Après l'achèvement de la réaction, le réacteur est refroidi et l'autoclave est ouvert pour évacuer le mélange réactionnel à partir duquel le catalyseur est subséquemment séparé par filtration sous pression La composition du produit réactionnel ainsi récupéré est vérifiée au moyen de la chromatographie en phase gazeuse. Ensuite en vue de mesurer la vitesse de filtration, 150 g de ME sont mélangés avec 7, 50 g de chacun des catalyseurs, et la réaction est conduite pendant 1 h dans un autoclave d'une capacité de 500 ml sous une pression d'hydrogène de 250 kg/cm 2, à une température de réaction de 275 C et à un débit d'hydrogène de /min Ensuite, le mélange de réaction entier est évacué par la soupape à haute pression sans refroidissement et sous une pression réduite d'hydrogène de kg/cm 2. La bouillie ainsi récupérée ( 58 g) est pesée et diluée à 250 g par de l'alcool dodécylique et ensuite soumise au test de filtration dans des conditions spécifiées (pression de filtration, 3 kg/cm 2; température de filtration, 50-C), en utilisant un filtre sous pression (diamètre intérieur, 3 cm) équipé d'un dispositif de contrôle de la température du type à chauffage externe, pour mesurer le taux de filtration par unité de temps (F, m 3/cm 2-h). Les résultats sont montrés dans les tableaux 1 à 3. Tableau 1 (exemples 1 à 6) Rapport Tempéra Constante Composition (%) du produit obtenu par réduction par atomique Hydroxyde ture de cal de vitesse Vitesse de l'hydrogène Cu/Fe/Al/(métal de métal alcalin/ cination du de réaction filtration Exem alcalin, alcalino métal alcalino catalyseur k F Hydro- pie Support terreux)/Zn terreux ou analogue ( C) (x 103/min) (m 3/cm 2-h) Alcool ME Cire carbure Autres 1 Hydroxyde 1/1/1,81/0,063/0 Ba(OH)2 750 7,80 1,50 97,5 0,05 1,65 0,50 0,30 d'aluminium 2 Hydroxyde 1/1/1,81/0,006/0 Ba(OH)2 750 9,12 1,20 97,6 0,05 1,60 0,62 0,17 d'aluminium 3 Hydroxyde 1/1/1,81/0,300/0 Ba(OH)2 750 6,88 1,55 97,4 0,10 1,75 0,51 0,24 d'aluminium 4 Hydroxyde 1/1/1,81/0,063/0 Ca(OH)2 750 6,75 1,27 97,0 0,10 2,05 0,61 0,24 d'aluminium Hydroxyde 1/1/1,81/0,001/0 Na(OH) 750 7,00 1,11 97,2 0,10 1,88 0,53 0,29 d'aluminium 6 Hydroxyde 1/1/1,81/0,126/0 Ba CO 3 750 7,20 1,27 97,3 0,05 1,62 0,75 0,28 d'aluminium oa w, wq Gq Tableau 2 (exemples 7 à 17) Rapport Tempéra Constante Composition (%) du produit obtenu par réduction par atomique Hydroxyde ture de cal de vitesse Vitesse de l'hydrogène Cu/Fe/AI/(métal de métal alcalin/ cination du de réaction filtration Exem alcalin, alcalino métal alcalino catalyseur k F Hydro- ple Support terreux)/Zn terreux ou analogue (C) (x 103/min) (m 3/cm 2-h) Alcool ME Cire carbure Autres 7 Oxyde de 1/1/1,09/0,063/0 Ba(OH)2 750 8,00 1,01 97,5 0,05 1,65 0,68 0,12 titane 8 Oxyde de zirconium 9 Zéolite Silice- alumine 11 Oxyde ferrique 12 Oxyde de magnésium 13 Hydroxyde d'aluminium 14 Hydroxyde d'aluminium Hydroxyde d'aluminium 16 Hydroxyde d'aluminium 17 Hydroxyde d'aluminium 1/1/1,09/0,063/0 1/1/1,65/0,063/0 1/1/1,65/0,063/0 1/1/1,09/0,063/0 1/1/1,09/0,063/0 1/0,5/3,0/0,063/0 1/1,5/0,7/0,063/0 1/1/0,7/0,063/0,05 1/0,5/3,0/0,063/0 1/2,0/1,09/0,063/0 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 7,00 7,55 7,95 6,75 6,96 6,10 6,21 6,59 6,39 6,85 0,92 1,10 1,36 0,81 0,81 1,11 1,03 1,15 1,15 1,10 97,2 97,2 97,4 96,9 97,0 96,2 96,3 96, 8 96,9 ,7 0,07 0,09 0,09 0,15 0,10 0,15 0,12 0,10 0,11 0,15 1,71 1,71 1, 65 1,80 1,72 1,80 1,71 1,70 1,75 1,88 0,91 0,72 0,59 0,90 0,85 1,35 1,55 0,95 0,86 1,86 0,19 0,28 0,27 0,25 0,33 0,50 -'J 0,32 0,45 0,38 0,41 w M al w w G w Tableau 3 (exemples 18 à 21 et exemples comparatifs 1 à 6) Rapport Tempéra Constante Composition (%) du produit obtenu par réduction par atomique Hydroxyde ture de cal de vitesse Vitesse de l'hydrogène Cu/Fe/AI/(métal de métal alcalin/ cination du de réaction filtration Exem alcalin, alcalino métal alcalino catalyseur k F Hydro- pie Support terreux)/Zn terreux ou analogue (C) (x 103/min) (m 3/cm 2-h) Alcool ME Cire carbure Autres 18 Hydroxyde 1/1/1,81/0,063/0 Ba(OH)2 450 4,98 1,80 94,9 0,12 1,79 2,73 0,46 d'aluminium 19 Hydroxyde d'aluminium Hydroxyde d'aluminium 21 Hydroxyde d'aluminium xem- ples :om- aratifs 2 Hydroxyde d'aluminium 3 Hydroxyde d'aluminium 4 Hydroxyde d'aluminium Hydroxyde d'aluminium 6 - 1/1/1,81/0,063/0 1/1/1,81/0,063/0 1/1/1,81/0,063/0 1/1/1,81/0/0 1/4/1,81/0/0 Ba(OH)2 Ba(OH)2 Ba(OH)2 aucune addition aucune addition 1/1/5,5/0/0 aucune addition 1/1/1,81/0/0 aucune addition 1/1/1,09/0/0 aucune addition 1/1/1,09/0/0 aucune addition 1 050 6,01 7,32 6,16 ,98 3,26 3, 89 3,03 6,32 6,02 1,35 0,48 0,29 0,90 0,55 0,51 0,29 0,01 0,05 96,6 97,5 97,8 96,3 91,1 91,6 96,3 94,7 ,1 0,09 0,08 0,08 0,05 0,16 0,10 0,09 0,15 0,17 1,78 1,65 1,62 1,65 2,12 2,09 2,52 1,75 1,72 1,18 0,42 0,29 1,63 6, 21 6,09 0,59 3,12 2,77 0,45 0,35 0,21 0,37 0,41 oo 0,12 0,50 0,28 0,24 oa to E C Ainsi, il est clair qu'on a fourni un nouveau catalyseur pour l'hydro- génation, ainsi qu'un procédé pour la production du catalyseur d'hydrogénation. Conformément à la présente invention, un catalyseur à base de cuivre-fer- aluminium ayant une activité remarquablement élevée et une sélectivité remarqua- blement élevée peut être obtenu et, lorsque le catalyseur de l'invention est utilisé, des alcools supérieurs ayant une pureté remarquablement élevée peuvent être obtenus avec considérablement de facilité. Bien que l'invention ait été décrit en détail et en référence aux exemples spécifiques, il est clair pour l'homme du métier que divers changements 1) et diverses modifications peuvent être faits sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Un catalyseur pour l'hydrogénation dans lequel un support du cata- lyseur comprend au moins un composé choisi parmi les oxydes et les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium ou de fer, les zéolites ou la silice-alumine, et ledit catalyseur a un rapport atomique, le rapport atomique étant rapporté au catalyseur entier incluant le support, dans le cas de l'utilisation d'une substance contenant un atome d'aluminium comme support, de Cu/Fe/AII(un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux)L Zn = 1/0,4 à 2,5/0,5 à 5,010,001 à 0,4/0 à 1,0. 2 Un procédé de production d'un catalyseur d'hydrogénation selon la revendication 1, qui comprend les étapes suivantes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) dans l'ordre récité: ( 1) mise en suspension d'au moins un support choisi parmi les oxydes et les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium ou de fer, les zéolites ou la silice-alumine dans un milieu aqueux, et réaction d'un sel de cuivre soluble dans l'eau et d'un sel de fer soluble dans l'eau avec une substance alcaline en suspension, précipitant ainsi un composé du cuivre et un composé du fer à la surface dudit support; ( 2) réaction d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau avec une substance alcaline dans la suspension préparée dans l'étape ( 1) précipitant ainsi un composé d'alumi- nium sur la surface des particules solides dans la suspension préparée dans l'étape ( 1); ( 3) récupération d'un précipité de la suspension préparée dans l'étape ( 2), suivie du lavage du précipité par de l'eau, pour obtenir une bouillie ou un matériau en poudre; et ( 4) mélangeage de (A) ladite bouillie ou ledit matériau en poudre obtenu dans l'étape ( 3) avec (B) au moins un composé choisi parmi les sels de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux ou les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, suivi du séchage et de la calcination de la bouillie résultante ou du matériau en poudre. 3 Un procédé de production du catalyseur d'hydrogénation selon la revendication 1, qui comprend les étapes suivantes ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) dans l'ordre récité: ( 1) mise en suspension d'au moins un support choisi parmi les oxydes ou les hydroxydes d'aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de magnésium ou de fer, les zéolites ou la silicealumine dans un milieu aqueux, et réaction d'un sel de cuivre soluble dans l'eau et d'un sel de fer soluble dans l'eau avec une substance alcaline dans la suspension, précipitant ainsi un composé du cuivre et un composé du fer sur la surface dudit support; ( 2) (i) réaction d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau avec une substance alcaline, ou bien (ii) réaction d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau et d'un sel de cuivre soluble dans l'eau ou d'un sel de zinc soluble dans l'eau ou un mélange de ceux-ci avec une substance alcaline, dans la suspension préparée dans l'étape ( 1), précipitation d'un composé ou d'une pluralité de composés sur la surface des par- ticules solides qui sont présentes dans la suspension préparée dans l'étape ( 1), selon laquelle les étapes de précipitation peuvent être dans un ordre quelconque lorsqu'une pluralité de composés sont précipités, selon laquelle le composé ou une combinaison de composés à précipiter est choisi parmi (a) un composé d'aluminium, (b) un composé d'aluminium et un composé de cuivre, (c) un composé d'aluminium et un composé de zinc ou (d) un composé d'aluminium, un composé de cuivre et un composé de zinc; ( 3) récupération d'un précipité à partir de la suspension préparée dans l'étape ( 2), suivie du lavage par de l'eau, pour obtenir une bouillie ou un matériau en poudre; et ( 4) mélangeage de (A) de ladite bouillie ou dudit matériau en poudre obtenu dans l'étape ( 3) avec (B) au moins un composé choisi parmi les sels de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux ou les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, suivi du séchage et de la calcination de la bouillie résultante ou du matériau en poudre. 4 Le procédé selon la revendication 2, selon lequel les étapes ( 1) et ( 2) sont conduites à une température de réaction de 60 à 120-C. Le procédé selon la revendication 3, selon lequel les étapes ( 1) et ( 2) sont conduites à une température de réaction de 60 à 120-C. 6 Le procédé selon la revendication 2, selon lequel ladite calcination dans l'étape ( 4) est conduite à une température de 100 à 1 200 'C. 7 Le procédé selon la revendication 3, selon lequel ladite calcination dans l'étape ( 4) est conduite à une température de 100 à 1 200 'C. 8 Le procédé selon la revendication 2, selon lequel les étapes ( 1) et ( 2) sont conduites à une température de réaction de 60 à 120 C et ladite calcination de l'étape ( 4) est conduite à une température de 100 à 1 200 C. 9 Le procédé selon la revendication 3, selon lequel lesdites étapes ( 1) et ( 2) sont conduites à une température de réaction de 60 à 120 'C et ladite calci- nation dans l'étape ( 4) est conduite à une température de 100 à 1 200-C.