Brevet FR2677980A1 — publié le 19921224

PROCEDE POUR DESHYDROCELORER LES 1,IBIS(PHENYLE)2,2,2-TRICHLOROETHANES. La présente invention concerne un procédé pour deshydrochlorer les 1,lbis(PHENYLE)2,2,2-trichloroéthanes La famille des 1,ibis(phényle)1,2,2-trichloroéthanes est connue. Par exemple: le 1,lbis(chlorophényl)2,2,2-trichloroéthane (DDT) est un produit intermédiaire de la synthèse du 1,ibis(chlorophényl)2,2, 2-trichloroéthanol communément appelé dicofol, acaracide utilisé pour le coton et les arbres fruitiers Le DDT est déshydrochloré en 1, lbis(chlorophényl) 2,2-dichloroéthylène (DDE) qu'on chlore pour obtenir le 1,ibis(chlorophényl),1,2,2,2-tétrachloroéthane(chloro DDT) qu'on hydrolyse en dicofol. -HCI CJ )-k H C Cci CCI 3 DDE 0 c Il CCI 1-+ ce V 142 0 CI CI CI CCI Le brevet polonais PL 110642 (Chemical Abstracts 1982, Vol 96: 122386 h) décrit la déshydrochloration du diphényltrichloroéthane (C 6 H 5)2CH-C C 13 en diphényl- dichloroéthylène (C 6 H 5)2-C=CC 12 en opérant dans le benzène avec DDT ci de la soude et du chlorure de méthylbis(polyoxyéthylène) stearyl ammonium. Le brevet russe SU 899524 (Chemical Abstracts 1982, Vol 97: 55461 j) décrit la déshydrochloration du l,lbis(p- chlorobenzyne)2,2,2 trichloroéthane (p Cl C 6 H 4)2 CH C C 13 par un hydroxyde alcalin en opérant dans l'éthanol ou l'isopropanol. Le brevet polonais PL 112229 (Chemical Abstracts 1982, Vol 96: 162 301 h) décrit la déshydrochloration du bis (parahydroxyphényl) trichloroéthane, ( 4 HO C 6 H 4)2 CH C Cl 3 dans le méthanol en présence d'une résine basique d'un ammonium quaternaire et échangeuse d'ions La présence d'un solvant tel que le benzène, l'éthanol, l'isopropanol ou le méthanol peut être gênante quand on doit, après l'opération de déshydrochloration, procéder à une chloration, car ce solvant peut se chlorer. Si on doit isoler le produit obtenu à la déshydrochloration, la présence de solvant rend cette séparation plus compliquée. La demanderesse a découvert qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser un solvant. La présente invention est donc un procédé de déshydrochloration des 1,lbis(phényle)2,2,2-trichloroéthane à l'aide d'une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin caractérisé en ce qu'on opère en l'absence de solvant et en présence d'un agent de transfert de phase. Le radical phényle peut être substitué par des halogènes, des alkyls, des groupes hydroxy (OH), des groupes NO 2, des alkoxy Parmi les alkyls, on peut citer le méthyl, l'éthyle, le propyle ou l'isopropyle Parmi les groupes alkoxy on peut citer le méthoxy et l'éthoxy On peut aussi avoir une combinaison de plusieurs substituants sur le même phényle, des substituants différents sur chacun des phényles ou toute combinaison de ces substituants Bien qu'on puisse opérer dans une large plage de pression, on se place à la pression suffisante pour maintenir le 1,lbis(phényle)2,2,2- trichloroéthane et la solution aqueuse de l'hydroxyde alcalin à l'état liquide L'agent de transfert de phase est un produit permettant le contact entre le produit à deshydrochlorer et l'hydroxyde alcalin Il existe de nombreux produits ayant cette fonction On peut à titre d'exemple utiliser les ammonium quaternaires On a utilisé avec succès le chlorure de diméthyl benzyle ammonium. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant la solution d'hydroxyde alcalin en plusieurs fois au cours de la réaction, ou en complétant la teneur en hydroxyde alcalin du milieu réactionnel par des additions d'hydroxyde alcalin anhydre ou très concentrés tel que de la potasse ou de la soude en écailles En fin de réaction, il suffit de séparer la phase organique contenant le produit à deshydrochlorer et le produit deshydrochloré et la phase aqueuse alcaline; on peut opérer par simple décantation. EXEMPLE 1 Sur la phase aqueuse basique d'une opération précédente de déshydrochloration, on charge 990 kg de 1,1- bis(chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthane, solide La durée de la charge est de 2 h afin d'éviter la formation de masses solides à l'intérieur du réacteur On ajoute 5 kg de chlorure de diméthyl benzyle lauryl ammonium tout en maintenant en agitation intense pendant 4 h à 1000 C Après 1 h de repos, on sépare la phase aqueuse et on ajoute 318 kg d'hydroxyde de soude 50 % et on continue la déshydrochloration avec agitation à 1000 C et 10 h Après dilution avec 560 kg d'eau et 1 h de repos, on soutire la phase organique et on retient la phase aqueuse pour l'opération suivante La phase organique est ensuite lavée avec 3 fois 250 kg d'une solution d'acide sulfurique 1 N et on obtient 888 kg de 1,lbis(chlorophényl)- 2,2-dichloroéthylène. EXEMPLE 2. On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'au départ, on dispose de 1, ibis(chlorophényl)2,2,2-trichloroéthane technique à l'état fondu à 92 C contenant 80 % en poids d'isomère p-p' et % en poids d'isomère o-p'. Le 1,1-bis(chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthane à l'état liquide est ajouté à la phase aqueuse basique d'une opération précédente de déshydrochloration et on initie la déshydrochloration avec l'ajout de 5 kg de chlorure de diméthyl benzyle lauryl ammonium tout en maintenant en agitation intense pendant 4 h à 100 C. Ensuite, on opère comme dans l'exemple 1 On obtient les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1 Procédé de déshydrochloration des 1,lbis(phényle) 2,2,2- trichloroéthane à l'aide d'une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin caractérisé en ce qu'on opère en l'absence de solvant et en présence d'un agent de transfert de phase. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est le chlorure de diméthyl benzyle lauryl ammonium.