Brevet FR2683537A1 — publié le 19930514

AGENT DE BROYAGE ET/OU DE DISPERSION A BASE DE POLYMERES ET/OU COPOLYMERES NEUTRALISES EN PARTIE PAR DU MAGNESIUM POUR SUSPENSIONS AQUEUSES DE MATERIAUX MINERAUX EN WE D'APPLICATIONS PIGMENTAIRES. La présente invention concerne un agent amélioré de broyage et/ou de dispersion en suspens ion aqueuse de matériaux minéraux grossiers, permettant d'obtenir une suspension aqueuse de particules minérales affinées, destinée à des applications pigmentaires telle qu'une suspension aqueuse de carbonate de calcium dont la teneur en matière sèche est d'au moins 70% en poids, dont au moins 90% des particules constitutives après broyage ont une dimension inférieure à deux microns, tandis qu'au moins 60% d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron. Depuis longtemps déjà, il est connu d'utiliser des substances minérales telles que les carbonates de calcium ainsi que le dioxyde de titane pour la préparation de produits industriels destinés, notamment, aux domaines des peintures, de l'enduction du papier, des charges pour caoutchoucs et résines synthétiques. Mais, comme ces substances minérales ne possèdent pas une structure naturelle lamellaire ou feuilletée facilitant leur délitage, comme c'est le cas de certaines substances telles que les silicates d'aluminium habituellement connus sous le nom de kaolin, l'homme de l'art, pour pouvoir les utiliser dans le domaine pigmentaire, doit les transformer par broyage en une suspension aqueuse de grande finesse, dont les grains constitutifs ont une dimension la plus faible possible, c'est-à-dire inférieure à quelques microns. Ainsi, jusqu'à présent, l'homme de l'art connait l'utilisation d'agents de broyage et/ou de dispersion aqueuse de particules minérales constitués par des polymères et/ou copolymères acryliques totalement ou partiellement neutralisés par divers agents de neutralisation (brevets FR2539137, FR2531444, FR2603042). L'homme de l'art connait également l'utilisation d'un agent de broyage et/ou de dispersion constitué par la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques alcalins totalement neutralisés par un seul cation, et dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8 (brevet FR2488814), ou partiellement neutralisés par un seul cation tel que le sodium, le potassium, le lithium ou l'ammonium (EP0127388; EP0185458). Ces divers types d'agents de broyage et/ou de dispersion de l'art antérieur permettent d'obtenir des suspensions aqueuses de particules minérales affinées, considérées jusqu'à maintenant comme stables dans le temps, mais pour lesquelles l'utilisateur éprouve certaines difficultés de manipulation car il est amené à stocker ces suspensions plusieurs jours ou semaines sans agitation et se retrouve ainsi confronté au problème d'effet de gel, c'est-à-dire à l'augmentation de la viscosité de la suspension non agitée. En effet, dans l'art antérieur, la mesure de viscosité de la suspension aqueuse de particules minérales était habituellement effectuée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT à une température de 20"C et à une vitesse de rotation de 100 tours par minute (a) à la sortie du broyeur, (b) après huit jours de repos dans le flacon et après une agitation préalable de la suspension laissée au repos. Ces deux paramètres de mesure n'ont pas permis de mettre en évidence "l'effet de gel" de la suspension aqueuse minérale, néfaste pour l'utilisateur ayant à manipuler des suspensions concentrées stockées depuis plusieurs jours sans agitation, et caractérisées par une viscosité Brookfield avant agitation supérieure à 5000 mPa.s pour une mesure effectuée à 10 tours par minute. Confrontée à ces inconvénients, la Demanderesse a alors constaté que les suspensions aqueuses minérales obtenues selon l'art antérieur avaient des viscosités Brookfield élevées si la mesure s'effectuait sans agitation préalable de la suspension, ce qui est généralement le cas auquel l'utilisateur de ces suspensions doit faire face. Forte de cette constatation, la Demanderesse a alors mis au point un agent de broyage et/ou de dispersion qui, de manière surprenante, permet de réaliser des suspensions minérales aqueuses répondant aux critères de qualité précités. De manière surprenante, le but de l'invention est obtenu lorsque le pourcentage de neutralisation des sites actifs acides du polymère par un agent de neutralisation disposant de l'ion magnésium est compris entre 40 et 60%, bornes incluses, tandis que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent monovalent est inférieur ou égal à 60%. Ainsi, le but de l'invention est de fournir un agent amélioré de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers sans effet de gel. Ce but est atteint grâce à l'agent selon l'invention, qui résulte de la polymérisation et/ou de la copolymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques comportant des groupes acides (carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, phosphoriques ou autres), et dont les sites acides actifs sont totalement ou partiellement neutralisés avec un taux de neutralisation des sites acides actifs par un agent de neutralisation disposant de l'ion magnésium allant de 40% à 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent, pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs du polymère et/ou copolymère. L'agent de broyage et/ou de dispersion selon l'invention est constitué, comme cela a été exprimé, par les polymères et/ou copolymères acryliques acides partiellement ou totalement neutralisés. Ces polymères et/ou copolymères acryliques sont obtenus selon des procédés connus de la polymérisation radicalaire, en présence de régulateurs de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine et en présence d'initiateurs de polymérisation tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, l'hypophosphite de sodium, l'acide hypophosphoreux, de l'un au moins des monomères et/ou comonomères suivants : acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique, ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, canellique, hydroxyacrylique, sous forme acide ou partiellement neutralisée, 1' acroléine, 1' acrylamide, 1' acrylonitrile, les esters des acides acrylique et méthacrylique, et en particulier le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone, dans un milieu de polymérisation qui peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol ou leur mélange. Le polymérisat acide obtenu est éventuellement distillé puis partiellement ou totalement neutralisé par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent. L'agent de neutralisation monovalent est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins (en particulier le sodium, le lithium), l'ammonium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que, par exemple, les éthanolamines (mono, di, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine. Les polymères et/ou copolymères selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. Cette viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères est symbolisée par la lettre 7 It et est déterminée de la manière suivante. On prend une solution du polymérisat de façon à obtenir une solution correspondant à 2,5 g de polymère sec et à 50 ml d'une solution de chlorure de sodium à 60 g/l. Puis, on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 250C le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité n7 grâce à la relation suivante (temps d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère) - la solution NaCl) temps d'écoulement de la solution NaCl Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision.Les polymères et/ou copolymères selon l'invention peuvent également être traités par tous moyens connus pour les isoler sous la forme d'une fine poudre, qui peut être utilisée sous cette autre forme comme agent de broyage. En pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant l'agent de broyage. On forme une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, dont les grains ont une dimension initiale au plus égale à 50 microns, en une quantité telle que la concentration en matière sèche de ladite suspension est d'au moins 70% en poids. A la suspension de la substance minérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR2303681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70% en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 à 5% d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20% d'oxyde de silicium. Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à microéléments. L'agent de broyage et/ou de dispersion selon l'invention est également introduit au sein du mélange formé par la suspension aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,2 à 2% en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse sèche de la substance minérale à affiner. Le temps nécessaire pour aboutir à une excellente finesse de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à porphyriser, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage. Les substances minérales à affiner peuvent être d'origines très diverses telles que le carbonate de calcium et les dolomies, le sulfate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, c'est-à-dire toutes les substances minérales qui doivent être broyées pour être utilisables dans des applications aussi diversifiées que l'enduction des papiers, la pigmentation des peintures et enduits, la charge des caoutchoucs ou résines synthétiques, la matification des textiles synthétiques, ou autres. Ainsi, l'application de l'agent de broyage et/ou de dispersion selon l'invention autorise la transformation par broyage en suspension aqueuse de haute concentration en matière sèche de substances minérales grossières en des particules très fines, dont 90% au moins d'entre elles ont une dimension toujours inférieure à deux microns, et dont 60% au moins d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron, et d'obtenir une suspension de substances minérales très fines dont la viscosité est faible et stable dans le temps. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation d'une suspension de carbonate de calcium grossier soumise à un broyage pour l'affiner en une suspension microparticulaire. Dans ce but, une suspens ion de carbonate de calcium grossier a été préparée à partir d'un carbonate de calcium naturel de diamètre moyen 50 micromètres, en mettant en oeuvre - pour l'essai n"l illustrant l'art antérieur, un acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 correspondant à un poids moléculaire d'environ 4 000, obtenu par polymérisation radicalaire et totalement neutralisé par de l'hydroxyde de sodium, - pour l'essai n"2 illustrant également l'art antérieur, le même acide polyacrylique (de viscosité spécifique 0,54) que celui de l'essai précédent, totalement neutralisé par de la soude et de la chaux dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 70% par le sodium - 30% par le calcium, - pour l'essai n"3 illustrant toujours l'art antérieur, le même acide polyacrylique (de viscosité spécifique 0,54) que celui des essais précédents, partiellement neutralisé par l'hydroxyde de sodium au taux de 66% des sites acides actifs, - pour l'essai n04 illustrant l'invention, le même acide polyacrylique (de viscosité spécifique 0,54) que les précédents, totalement neutralisé par de la soude et de la magnésie, dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 50% par le sodium - 50% par le magnésium. Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France), ayant une granulométrie inférieure à 10 microns. La suspens ion aqueuse a une concentration en matière sèche de 76% en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage est introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer. La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1 150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2 900 g. La chambre de broyage a un volume de 1 400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 600C environ. A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire dont 80% des particules ont une dimension inférieure à un micron, et on en mesure la viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 200C et une vitesse de rotation de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, la viscosité de la suspension est mesurée par introduction dans le flacon non agité du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 20"C et une vitesse de rotation de 10 tours par minute (viscosité AVAG = avant agitation). Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 1 100 Na 0,54 1,04 1400 17000 Art 2 70/30 Na/Ca 0,54 1,09 1150 5160 antérieur 3 66 Na 0,54 1,13 1480 5050 Invention 4 50/50 Na/Mg 0,54 1,13 1500 3400 AVAG :Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 1 permet de constater que seule la suspension de carbonate de calcium broyée par l'agent selon l'invention (essai n"4) a une viscosité Brookfield mesurée à 10 tours par minute après 8 jours au repos, et sans agitation préalable, nettement inférieure à 5000 mPa.s, alors que tous les essais des exemples effectués selon un procédé de l'art antérieur donnent des viscosités supérieures à 5000 mPa.s. Ainsi, le procédé de broyage selon l'invention permet d'obtenir la stabilité de la viscosité des suspensions de carbonate de calcium avant même toute agitation. Exemple 2 Un deuxième groupe d'essais (essais n05 à ne13) concerne la préparation et le broyage de la suspens ion aqueuse du même carbonate de calcium, à la même concentration de matière sèche, en présence du même acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 neutralisé par des taux variables de magnésium. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux que ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Viscosité Brookfield de la AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai suspension (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 5 70/30 Na/Mg 0,54 1,05 1570 5750 6 60/40 Na/Mg 0,54 1,03 1120 4076 7 55/45 Na/Mg 0,54 1,02 1250 3600 8 50/50 Na/Mg 0,54 1,13 1500 3400 Invention 9 45/55 Na/Mg 0,54 1,12 1480 3320 10 40/60 Na/Mg 0,54 1,16 1390 1635 11 30/70 Na/Mg 0,54 1,29 1160 1730 12 20/80 Na/Mg 0,54 1,32 2000 2530 Invention 13 40/50 Na/Mg 0,54 1,17 1250 1800 AVAG : Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 2 permet de constater les résultats rhéologiques de l'invention, ainsi que de constater que l'agent selon l'invention permet de franchir un seuil de rentabilité lors d'essais pratiques. En effet, deux critères sont pris en compte par l'utilisateur, l'aspect économique et l'aspect rhéologique. Un surdosage de l'agent de broyage et/ou de dispersion entraîne un surcoût dans la production de suspension affinée de carbonate de calcium. Ainsi, la consommation d'agent de broyage et/ou de dispersion dans l'opération de broyage ne doit pas dépasser 1,2% d'agent dispersant sec par rapport au poids de carbonate de calcium sec pour l'obtention d'une suspension dont 80% des particules sont inférieures à 1 micron et de concentration en matière sèche de 76%. Les essais n06 à n010 délimitent alors les bornes de l'invention, ainsi que l'essai n013. Quant à l'aspect rhéologique, l'utilisateur ayant à manipuler des suspensions concentrées stockées depuis plusieurs jours sans agitation admet qu'une viscosité Brookfield inférieure à 5000 mPa.s, mesurée à 10T/minute avant agitation, est acceptable. Ces deux critères économique et rhéologique font que les suspens ions de carbonate de calcium satisfaisant à ces conditions sont celles des essais n06 à n010 et n013, c'està-dire celles obtenues par l'utilisation comme agent de broyage d'un acide polyacrylique totalement ou partiellement neutralisé par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent. Exemple 3 Cet exemple (essais n014 - 16) concerne la préparation et le broyage de la suspens ion aqueuse du même carbonate de calcium à la même concentration de matière sèche, en présence du même acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 neutralisé par différents agents de neutralisation contenant des ions polyvalents autres que le magnésium. Ainsi, le broyage de l'essai n014 est effectué en utilisant l'acide polyacrylique précité et neutralisé par de la soude et de la chaux dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 55% par le sodium - 45% par le calcium, tandis que l'essai n"15 concerne ce même acide polyacrylique neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de zinc dans un rapport correspondant au maximum de solubilité de l'hydroxyde de zinc, soit un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 83% par le sodium - 17% par le zinc. De même, l'essai n016 correspond à l'agent de broyage obtenu par neutralisation par de la soude et de l'hydroxyde d'aluminium dans un rapport correspondant au maximum de solubilité de l'hydroxyde d'aluminium, soit un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 90% par le sodium - 10% par l'aluminium. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux que ceux de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 14 55/45 Na/Ca 0,54 1,38 1350 5700 15 83/17 Na/Zn 0,54 1,16 1400 6200 16 90/10 Na/Al 0,54 1,08 1550 11000 7 55/45 Na/Mg 0,54 1,02 1250 3600 AVAG :Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 3 permet de constater que l'utilisation d'autres agents de neutralisation tels que le calcium (essai n014), le zinc (essai n015), l'aluminium (essai n016) aboutit à des suspens ions de carbonate de calcium dont la viscosité Brookfield mesurée à 10 tours par minute après 8 jours de repos, et sans agitation préalable, est supérieure à 5000 mPa.s, alors que l'usage d'un agent neutralisant tel que le magnésium conduit à une suspension de viscosité nettement inférieure à 5000 mPa.s (essai n07). Ainsi, la lecture du tableau 3 permet de constater que l'utilisation d'autres agents de neutralisation polyvalents autres que le magnésium ne permet pas d'obtenir des suspensions stables sans effet de gel. Exemple 4 Cet exemple (essais nO 17 - 19) concerne la préparation et le broyage de la suspens ion aqueuse du même carbonate de calcium à la même concentration de matière sèche, en présence du même acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 neutralisé à 50% par l'ion magnésium et à 50% par différents agents de neutralisation monovalents. Ces différents agents de neutralisation monovalents sont l'ammonium pour 11 essai n017, le lithium pour l'essai ne18, le potassium pour l'essai n"19. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux que ceux de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE (à 20 C en mPa.s) Essai No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 17 50/50 NH4/Mg 0,54 0,92 1040 4780 18 50/50 Li/Mg 0,54 1,17 2850 3600 19 50/50 K/Mg 0,54 1,08 1300 5475 AVAG : Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 4 permet de constater que l'ion sodium peut être efficacement remplacé par des agents de neutralisation monovalents tel que l'ion ammonium ou l'ion lithium. REVENDICATIONS 1) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers destinés à des applications pigmentaires, constitué par les polymères et/ou copolymères acryliques et/ou vinyliques comportant des groupes acides partiellement ou totalement neutralisés résultant de la polymérisation et/ou copolymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques, caractérisé en ce que les sites acides actifs dudit agent sont totalement ou partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40 et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent. 2) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sites acides actifs dudit agent sont totalement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation contenant un ion monovalent neutralisant les 60% à 40% des sites acides actifs restants. 3) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sites acides actifs dudit agent sont partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation contenant un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs. 4) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ion monovalent de l'agent de neutralisation est choisi parmi l'ion sodium, l'ion lithium, l'ammonium et les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques. 5) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit agent a une viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. 6) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est une solution. 7) Agent de broyage et/ou de dispersion en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est une poudre.