Brevet FR2673386A1 — publié le 19920904

L'invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage renfermant du sulfure de ruthénium, sa synthèse et un procédé d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées mettant en oeuvre ledit catalyseur. Le pétrole et les fractions pétrolières obtenues par distillation ou traitement du pétrole sont des mélanges complexes où, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés renfermant des hétéroatomes, comme le soufre, l'azote et l'oxygène. Les charges lourdes, dont l'utilisation se généralise, contiennent des quantités importantes de composés hétéroatomiques. Ces charges lourdes sont constituées par exemple de bruts lourds, de schistes bitumineux ou de résidus lourds de raffineries de pétrole. Les composés hétéroatomiques sont des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers. Ils sont notamment responsables des problèmes liés à la pollution, à la corrosion, à l'codeur et à la stabilité. Les composés soufrés et azotés peuvent également empoisonner les catalyseurs usuels des procédés de raffinage. I1 est donc important de les éliminer au cours du raffinage. I1 s'agit en général d'un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur qui favorise la rupture des liaisons carbone-hétéroatome. Ce traitement est appelé hydroraffinage. Les principales réactions a dthydroraffinage sont la désulfuration et la désazotation. La désulfuration consiste à transformer le soufre contenu dans les composés organiques en hydrogène sulfuré. La désazotation consiste à transformer l'azote des composés organiques en ammoniac. Un effort de recherche considérable a été déployé pour trouver des catalyseurs dthydroraffinage efficaces, résistants à la désactivation par les hétéroatomes. Les catalyseurs dthydroraffinage les plus couramment utilisés sont à base de nickel, de molybdène, de tungstène ou de cobalt. Ces métaux sont déposés sur des supports par imprégnation à l'aide de leurs sels hydrosolubles, puis transformés en sulfures. Les supports sont en général à base d'oxydes réfractaires, comme l'alumine ou les silicealumines. L'utilisation de supports zéolithiques a été également étudiée. La structure cristalline des zéolithes est composée de tétraèdres de A104 et de SiO4, reliés entre eux par des atomes d'oxygène communs à deux tétraèdres. La charpente tridimensionnelle formée par l'assemblage de ces tétraèdres présente des cavités et canaux qui accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres Ale4. Préalablement à la préparation de catalyseurs, ces cations compensateurs sont échangés par des ions hydrogène. Les formes catalytiquement actives sont obtenues par introduction de métaux à effet catalytique dans cette forme acide. Le brevet américain 4 324 647, de PHILLIPS Pétroleum décrit par exemple un procédé d'hydrocraquage, d'hydrodésulfuration et d'hydrodésazotation par un catalyseur à base de zéolithe Y. Cette zéolithe est utilisée sous forme acide. Sa concentration en sodium est de préférence audessous de 0,2% poids. La demande de brevet PCT WO 86/01743 suggère d'associer aux catalyseurs classiques d'hydrotraitement bimétalliques sur alumine, une zéolithe Y renfermant de préférence 0,5 à 3% poids de ruthénium. La encore, la zéolithe est utilisée sous forme acide. Nous avons trouvé de façon surprenante que l'utilisation de catalyseurs renfermant du ruthénium sur zéolithe non-acide permet d'améliorer les performances du catalyseur en désulfuration et surtout en désazotation. Cette invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées renfermant du sulfure de ruthénium sur zéolithe caractérisé en ce que la zéolithe est sous forme non-acide. Nous entendons par zéolithe non-acide une zéolithe dont les sites acides sont pratiquement tous neutralisés par un métal. Il peut s'agir de ruthénium seul mais en général la zéolithe renferme également un autre métal, en général un métal alcalin, comme le lithium, le sodium, le potassium le rubidium ou le cesium. On utilise de préférence la forme potassique, facilement accessible à partir de matières premières peu onéreuses et dont l'acidité est très faible. La désalumination diminue fortement l'acidité de la zéolithe, puisque l'acidité est liée à la présence d'aluminium trivalent. Il est donc avantageux d'utiliser les zéolithes sous forme désaluminée. L'acidité des supports zéolithiques a été mesurée par thermodésorption d'ammoniac par paliers. Un échantillon de catalyseur préalablement traité sous hélium à 500 OC, puis refroidi à la température d'adsorption, est empoisonné par l'ammoniac. Après une purge sous vide, la température est élevée par paliers de 50 C. L'ammoniac désorbé est alors entraîné par l'hélium vers un détecteur catharométrique. La quantité totale d'ammoniac est recueillie dans un flacon d'acide sulfurique qui sera ensuite dosé par la soude. L'enregistrement des pics de désorption permet de tracer l'histogramme des quantités d'ammoniac désorbé au cours des différents paliers et ainsi d'estimer la distribution des forces acides. L'acidité forte correspond aux sites qui désorbent à partir de 3500C. Dans ces conditions, l'acidité forte, exprimée en milliéquivalent de H+ par gramme de catalyseur, passe de 0,04 pour une zéolithe Y potassique ayant un rapport atomique Si/AI de 2,5 à moins de 0,01 pour une zéolithe Y potassique ayant un rapport Si/Al de 5,9. La forme désaluminée ne présente donc pratiquement pas de sites acides forts. Selon l'invention on utilise de préférence des zéolithes dont l'acidité forte est inférieure à 0,1 milliéquivalent de H+ par gramme de catalyseur. Les zéolithes utilisées sont d'origine naturelle ou synthétique. Elles sont choisies en particulier parmi les zéolithes ayant des pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 0,5nm. Parmi ces zéolithes, on peut mentionner la zéolithe bêta, ltoffretite, la mordénite et la FMI. On utilise de préférence des zéolithes de la famille de la faujasite et particulièrement la zéolithe Y. La zéolithe Y est une zéolithe synthétique dont la synthèse est décrite dans un brevet américain de UNION CARBIDE (US 4 130 007). La zéolithe Y, comme toutes les zéolithes de la famille structurale de la faujasite, possède des canaux interconnectés d'environ 0,8 nm de diamètre. Elle convient donc par la taille de ses canaux pour la réaction des molécules emcombrantes rencontrées en pétrochimie. La zéolithe Y est obtenue par cristallisation hydrothermale de gels d'aluminosilicates sodiques. Elle répond à la formule générale exprimée en mole oxydes 0,9 + 0,2 Na2O : Al203 : w SiO2 : xH20 où x est en général au dessous de 9 et w est compris entre 3 et 6. w est en général égal à 5, ce qui correspond à un rapport atomique Si/Al de 2,5. Ce rapport peut être augmenté par désalumination. La zéolithe Y est obtenue par synthèse sous forme de sel sodique. La forme potassique de la zéolithe Y est obtenue par échange de la forme sodique ou de la forme acide avec un sel de potassium, comme le nitrate de potassium. Le catalyseur préféré selon l'invention est une zéolithe Y renfermant du sulfure de ruthénium et du potassium. On utilise avantageusement la zéolithe Y sous forme désaluminée. Le rapport atomique Si/Al de la zéolithe Y desaluminée est supérieur ou égal à 3. Il est compris de préférence entre 3 et 10. On introduit en général entre 0,5 et 20% poids de ruthénium dans la zéolithe. Cette quantité est en général comprise entre 1 et 5% et de préférence entre 1,5 et 3% poids. Les zéolithes non-acides renfermant du sulfure de ruthénium peuvent être utilisées seules comme catalyseurs d'hydroraffinage mais il est beaucoup plus avantageux de les utiliser en association avec des catalyseurs classiques d'hydroraffinage. Il s'agit en général de catalyseurs à base d'alumine renfermant des métaux comme le nickel, le molybdène, le tungstène ou le cobalt. Le solide catalytique renferme entre 5 et 90% en poids, de préférence entre 10 et 60% ou mieux entre 15 et 60% de zéolithe. Pour la synthèse des catalyseurs selon l'invention on utlise de préférence les zéolithes sous forme non-acide. Il s'agit en général de zéolithes renfermant des métaux alcalins. On utilise de préférence la forme potassique, facilement accessible à partir de matières premières peu onéreuses et dont l'acidité est très faible. Lors de la synthèse des catalyseurs, une partie ou la totalité du métal alcalin de la zéolithe est échangée par le ruthénium par imprégnation de la zéolithe par une solution aqueuse ou organique d'un sel de ruthénium. Le trichlorure de ruthénium et l'hexaaminoruthénium sont utilisés sous forme de solutions aqueuses, le dodécacarbonyl ruthénium est utilisé sous forme de solution dans le benzène. La zéolithe est imprégnée par exemple par une solution aqueuse diluée de Ru (NH3)6 pendant plusieurs jours à température ambiante. Le solide obtenu est lavé à l'eau, puis séché. Les catalyseurs sont ensuite sulfurés par un mélange gazeux renfermant de l'hydrogène sulfuré. En général il s'agit de mélange de l'hydrogène sulfuré avec de l'hydrogène ou de l'azote. La sulfuration a lieu en général dans le réacteur dthydroraffinage. Si les zéolithes sont utilisées en mélange avec un catalyseur dthydroraffinage classique, en général à base d'alumine, on réalise un mélange physique de la zéolithe et de l'alumine. La zéolithe et l'alumine sont broyées et les poudres tamisées et séchées sont mélangées dans un mélangeur à poudres. Les catalyseurs renfermant du sulfure de ruthénium sur zéolithe non-acide peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec des catalyseurs classiques à base d'alumine, pour toutes les réactions dthydroraffinage. Ils sont cependant particulièrement efficaces pour les réactions d'hydrodésazotation. Les mélanges renfermant des zéolithes non-acides au sulfure de ruthénium et des catalyseurs d'hydroraffinage classiques ont la propriété remarquable que leur action d'hydrodésazotation n'est pas inhibée par la présence de quinoléines. Il est connu que les catalyseurs commerciaux réalisent assez facilement la transformation des quinoléines en alkyl-anilines, mais ces dernières, bien que facilement désazotées lorsqu'elles sont pures, sont très peu converties en présence de quinoléines. Il se produit donc une accumulation d'alkylanilines dans les charges, ce qui constitue actuellement l'une des principales limitations des rendements en désazotation obtenus en raffinerie. Les mélanges de zéolithes non-acides au sulfure de ruthénium et de catalyseurs classiques, par exemple au nickel-molybdène sur alumine, sont très peu inhibés par la présence de la quinoléine. Leur effet catalytique sur la désazotation d'une alkylaniline comme la diéthylaniline, ne diminue que très légèrement en présence de quinoléine. Ceci reste vrai même dans des conditions opératoires douces. Les conditions opératoires de mise en oeuvre des catalyseurs selon l'invention sont celles utilisées habituellement dans les procédés d'hydroraffinage. La température est comprise entre 250 et 500"C. La vitesse spatiale liquide de la charge exprimée en m3 de charge liquide par heure et par m3 de catalyseur est généralement comprise entre 0,2 et 6h-1. La pression totale est en général comprise entre 1 et 80 bars. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 50g de zéolithe Y au sodium (NaY) fournie par UNION CARBIDE (Type LZ-Y52) est soumise à trois échanges successifs dans un litre d'une solution aqueuse contenant 1 mole par litre de KN03 à 600C pendant 24 heures. Entre chaque échange, le solide est lavé par cette solution. Après le dernier échange, il est lavé trois fois à l'eau permutée, puis séché 18 heures à 1200C sous air. 5g de cette zéolithe sont échangés par 0,5g de Ru (NH3)6Cl3 (JOHNSON-MATTHEY) dissous dans 0,51 d'eau déionisée, pendant 48heures à 200C. Après échange, le solide est lavé trois fois à l'eau déionisée, puis séché sous air 18heures à 1200C. La zéolithe (RuKY) obtenue renferme 2,3% poids de ruthénium. Le rapport atomique Si/Al est de 2,5. EXEMPLE 2 Une zéolithe HY désaluminée est fournie par CONTEKA (référence CBV 712) SiO2/Al203 (t molaire) 12 Na2O(% poids) 0,1 maille élémentaire (nm) 240,35 aire spécifique (m2g1) 700 Si/Al (atomique) 6 Cette zéolithe est calcinée sous oxygène suivant le protocole ci-après - montée à 2000C en 3 heures - palier de 2 heures à 2000C - montée à 5300C en 12 heures - palier de 4 heures à 5300C 5g de cette zéolithe HY calcinée sont échangés trois fois dans 500ml d'une solution aqueuse de 1M KNO3 pendant 24 heures à 550C. Entre chaque échange, les solides sont lavés par la solution de KN03. Après trois derniers lavages à l'eau, ils sont séchés 18 heures à 1200C. 5g de cette zéolithe sont échangés par 0,5g de Ru(NH3)6 Cl3 de JOHNSON-MATTHEY, dissous dans 0,5 1 d'eau déionisée, pendant 48 heures à 200C. Après échange, le solide est lavé trois fois à l'eau déionisée, puis séché sous air 18 heures à 1200C. La zéolithe (RuKYd) obtenue renferme 1,8% en poids de ruthénium. Le rapport atomique Si/Al est de 5,9. EXEMPLE 3 5g de zéolithe NaY fournie par UNION CARBIDE (Type LZ-Y52) sont échangés par 0,5g de Ru (NH3)6Cl3 (JOHNSON-MATTHEY) dissous dans 0,5 1 d'eau déionisée, pendant 48 h à 200C. Après échange, le solide est lavé trois fois à l'eau déionisée, puis séché sous air 18 h à 120 OC. La zéolithe (RuNaY) obtenue renferme 2,6% poids de ruthénium. Le rapport atomique Si/Al est de 2,5. EXEMPLE 4 (comparatif) 50g de zéolithe Y au sodium (NaY) fournie par UNION CARBIDE sont soumis à deux échanges successifs dans 1 litre d'une solution aqueuse contenant 1 mole par litre de NH4Cl, à 200C pendant 24 h. Entre chaque échange, le solide est lavé par cette solution. Après le dernier échange, il est lavé trois fois à l'eau permutée, puis séché 18 h à 1200C sous air. Cette zéolithe est calcinée sous oxygène à 5300C suivant le protocole décrit dans l'exemple 1. 5g de cette zéolithe sont échangés par 0,5g de Ru (NH3)6 C13 (JOHNSON-MATTHEY) dissous dans 0,5 1 d'eau déionisée, pendant 48 h à 200C. Après échange, le solide est lavé trois fois à l'eau déionisée, puis séché sous air 18 h à 1200C. La zéolithe obtenue renferme 2,3% poids de ruthénium. Le rapport atomique Si/Al est de 2,5. EXEMPLE 5 (comparatif) 2g d'alumine GFS-200 (PROCATALYSE) broyée, tamisée (fraction 0,080mm - 0,125 mm) et séchée sous vide 18 heures à 1100C sont imprégnés sans excès de solution par 0,1828g de RuCl3, 3H2O (JOHNSON-MATTHEY) en solution aqueuse. Le solide est ensuite séché sous air 18 heures à 1200C. L'alumine obtenue renferme 2,5% poids de ruthénium. EXEMPLE 6 Nous avons mesuré l'activité des catalyseurs des exemples 1 à 5 dans la réaction d'hydrogénation (HN) de la pyridine et dthydrodésazotation (HDN) de la pipéridine. Nous avons comparé leur activité avec celle d'un catalyseur commercial HR-346 de PROCATALYSE. Ce catalyseur contient du nickel-molybdène sur alumine. Les catalyseurs des exemples 1 à 5 ont été sulfurés 4heures à 4000C sous N2/H2S renfermant 15% d'H2S. Le catalyseur HR-346 a été sulfuré 4 h à 4000C sous H2/H2S renfermant 15% d'H2S. Les conditions réactionnelles sont les suivantes Pression total = 30 bars Pression partielle des réactifs = 26,5kPa Pression partielle d'H2S = 66,6kPa Température de réaction = 3000C. L'activité exprimée en vitesse intrinsèque (Vi=l0-4 molec. 5 1 (at.métal)1) correspond à l'activité par gramme de métal déposé sur le catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau I. Les catalyseurs les plus actifs sont RuKYd et RuKY dont l'acidité est la plus faible. TABLEAU I Catalyseur Vi HN pyridine Vi HDN pipéridine EX. 1 61 34 2 140 38 3 72 28 4 52 19 (comparatif) 5 28 24 (comparatif) HR-346 17 18 EXEMPLE 7 Nous avons comparé l'activité des catalyseurs préparés selon les exemples 1,2,3,4 et 5 à l'activité des catalyseurs commerciaux et l'activité des mélanges équipondéraux des catalyseurs 1,2,3,4 et 5 avec des catalyseurs commerciaux, dans la réaction d'hydrogénation de la pyridine. Les catalyseurs 1,2,3,4 et 5 sont mélangés physiquement en proportion équipondérale avec des catalyseurs commerciaux fournis par PROCATALYSE - Nickel-Molybdène/Alumine (HR 346) - Cobalt-Molybdène/Alumine (HR 306) Les mélanges sont réalisés dans un mélangeur de poudres TURBULA, après broyage, tamisage (fraction 0,040mm0,080mm) et séchage des poudres. Les catalyseurs ont été sulfurés par un mélange N2/H2S à 15% d'H2S. Les conditions réactionnelles de l'hydrogénation de la pyridine sont les suivantes - Presssion totale = 30 bars - Pression partielle de la pyridine = 26,6ka - Pression partielle d'H2S = 66,6kPa - Température de réaction = 3000C. Nous observons un effet de synergie avec les mélanges renfermant les zéolithes des exemples 1 à 3 et des catalyseurs commerciaux aussi bien à base de nickel-molybdène que de cobalt-molybdène sur alumine. Le RuHY (EX.4) et le ruthénium sur alumine (EX.5) ne présentent pas d'effet de synergie. L'activité des catalyseurs est exprimée par la vitesse spécifique de la réaction d'hydrogénation. La vitesse spécifique (vus=10~8 mol 5-1 g'l) correspond à l'activité par gramme de catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Catalyseurs VS HR 346 115 Ho 306 95 EX. 1 165 EX.1 + HR 346 180 EX.1 + HR 306 170 EX.2 240 EX.2 + HR 346 230 EX.3 190 EX.3 + HR 346 188 EX.4 110 EX.4 + HR 346 115 EX. 5 75 EX.5 + HR 346 95 EXEMPLE 8 Nous avons mesuré l'activité des catalyseurs des exemples 1,3 et 4 dans la réaction d'hydrodésulfuration de thiophène (HDS) dans les conditions expérimentales suivantes: Pression totale = 1 bar Pression partielle de thiophène = 2.4kPa Température de la réaction = 3500C. L'activité est exprimée en vitesse spécifique (Vs=10 8 mol 5-1 g l) correspondant à l'activité par gramme de catalyseur et en vitesse intrinsèque (Vi = 10-4 molec. 5-1 1 (at.metal) 1) correspondant à 1 'activité par gramme de métal déposé sur le catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau 3. TABLEAU 3 Catalyseur Vs Vi Exemple 1 71 31 Exemple 3 12 4,6 Exemple 4 8 3,4 EXEMPLE 9 Nous avons comparé l'activité des catalyseurs 1,2,4 et d'un catalyseur commercial, utilisés seuls, à l'activité des mélanges renfermant les catalyseurs 1,2,4 et un catalyseur commercial en quantité équipondérale. La réaction étudiée est lthydrodésazotation de la diéthylaniline, seule ou en mélange avec la quinoléine. Le catalyseur commercial est fourni par PROCATALYSE - Nickel-Molybdène/alumine dopée (HR348) Nous résumons dans la tableau 4 les conditions opératoires à 30 et 60 bars. TABLEAU 4 Paramètres Pression Totale 60 bars 30 bars Pression DEA 0,040 bar 0,020 bar Pression H2S 1,2 bar 0,6 bar Débit total 1001h-1 501h1 Température 3500C 3500C Masse cata. 0,5 g 0,5 g Solvant n-C7 n-C7 Agent sulfurant DMDS DMDS Nous avons mesuré la conversion (C) et la vitesse de la réaction en mmol h~1 g-l pour la diéthylaniline (DEA) seule (VO) et en présence de 10% (V10) puis de 30% (V30) de quinoléine (Q). Il apparait clairement que l'inhibition par la quinoléine est fortement diminuée en présence des mélanges des catalyseurs 1 et 2 avec des catalyseurs commerciaux, alors que le mélange du catalyseur 4 avec des catalyseurs commerciaux n'améliore pas l'activité de ces derniers. Nous résumons dans le tableau 5 les conversions d'hydrodésazotation de la DEA et dans le tableau 6 les vitesses de réaction exprimées en mmol h-l g1 a 60 bars. Dans le tableau 7 figurent les mêmes données à 30 bars. Les propriétés de ces catalyseurs sont conservées lorsque la pression diminue. TABLEAU 5 Conversion DEA (%) Catalyseur DEA pure DEA + 10% Q DEA + 30% Q HR 348 90,8 52,5 18,5 EX. 1 60 25 17 EX. 2 100 20,6 10,5 EX. 4 56 10,3 5,4 EX.1 + HR 348 99,6 72,9 46,4 EX.2 + HR 348 100 84,5 59,2 EX.4 + HR 348 100 48,0 29,2 TABLEAU 6 Catalyseur DEA pure DEA+10 % Q DEA+30 % Q Vo V10 Vo/V10 V30 VO/V3 O HR 348 5,6 3,3 1,7 1,7 4,9 EX. 1 3,7 1,6 2,4 1,1 3,5 EX. 2 6,2 1,3 4,9 0,7 9,5 EX. 4 3,5 0,6 5,4 0,3 10,4 EX.1 + HR 348 6,1 4,5 1,4 2,9 2,1 EX.2 + HR 348 6,2 5,2 1,2 3,7 1,7 EX.4 + HR 348 6,2 3,0 2,1 1,7 3,4 TABLEAU 7 DEA pure DEA + 10 % DEA + 30 % Catalyseur C% VO C% V10 V0/V10 C% V30 V0/V30 HR 348 28 2,4 25,7 0,77 3,2 8,5 0,26 9,5 EX.1+HR348 71 2,1 32,2 0,97 2,2 18,6 0,56 3,8 EX.2+HR348 100 3,1 53,5 1,60 1,9 30,0 0,90 3,3 REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées renfermant du sulfure de ruthénium sur zéolithe caractérisé en ce que la zéolithe est sous forme non acide. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe renferme du sulfure de ruthénium et au moins un autre métal. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal est un métal alcalin comme le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le cesium. 4 - Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 5 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la zéolithe est utilisée sous forme désaluminée. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'acidité forte de la zéolithe est inférieure ou égale à 0,1 milliéquivalent de H+ par gramme de catalyseur. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la zéolithe est choisie parmi les zéolithes ayant des pores de diamètre supérieur ou égal à 0,5nm. 8 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la zéolithe est la faujasite X ou Y, la zéolithe oméga, la zéolithe bêta, l'offretite, la mordénite ou le FMI. 9 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la zéolithe est de la famille de la faujasite. 10- Catalyseur selon la revendication 9 caractérisé en ce que la zéolithe est la zéolithe Y. 11- Catalyseur selon la revendication 10 caractérisé en ce que la zéolithe est la zéolithe Y renfermant du sulfure de ruthénium et du potassium. 12- Catalyseur selon la revendication 11 caractérisé en ce que la zéolithe est la zéolithe Y désaluminée renfermant du sulfure de ruthénium et du potassium. 13- Catalyseur selon la revendication 12 caractérisé en ce que le rapport atomique silicium/aluminium est supérieur ou égal à 3 et compris de préférence entre 3 et 10. 14- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il renferme 0,5 à 20% poids de ruthénium. 15- Catalyseur selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il renferme 1 à 5% poids et de préférence 1,5 à 3% poids de ruthénium. 16- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce qu'il renferme un catalyseur d'hydroraffinage classique. 17- Catalyseur selon la revendication 16 caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroraffinage classique est de l'alumine renfermant des métaux comme le nickel, le molybdène, le cobalt et le tungstène 18- Catalyseur selon la revendication 16 et 17 caractérisé en ce qu'il renferme 5 à 90% poids et de préférence entre 10 et 60% de zéolithe. 19- Catalyseur selon la revendication 18 caractérisé en ce qutil renferme entre 15 à 60% poids de zéolithe. 20- Procédé de synthèse d'un catalyseur selon les revendications 1 à 19 caractérisé en ce que la forme alcaline et de préférence la forme potassique de la zéolithe est soumise à un échange cationique partiel ou total au ruthénium par imprégnation de la zéolithe avec une solution aqueuse ou organique d'un sel de ruthénium, puis la zéolithe seule ou en mélange avec un catalyseur d'hydroraffinage, est soumise à une sulfuration avec un mélange gazeux renfermant de l'hydrogène sulfuré. 21- Procédé d'hydroraffinage des charges pétrolières caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon les revendications 1 à 19. 22- Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que lthydroraffinage est une hydrodésazotation.