Brevet FR2683377A1 — publié le 19930507

i PROCEDE POUR LA SEPARATION DE COMPOSES D'IODE RADIOACTIF PAR PRECIPITATION La présente invention concerne un procédé pour séparer des composés d'iode radioactif renfermés dans des déchets liquides par précipitation Plus particulièrement, la pré- sente invention concerne un procédé dans lequel des iodates renfermés dans des déchets liquides sont réduits puis pré- cipités avec du nitrate d'argent. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer à l'élimination des déchets liquides provenant, par exemple, des centrales nucléaires, des usines de retraitement et de diverses installations de recherche en énergie nucléaire. Les déchets liquides rejetés par les centrales nu- cléaires renferment des composés d'iode radioactif (com- prenant principalement de l'iode moléculaire, des iodates et des iodures) Des procédés connus pour l'élimination de ces composés d'iode radioactif dans les déchets liquides comprennent ( 1) la solidification, ( 2) le procédé avec ré- sine échangeuse d'ions, et ( 3) le procédé de sédimentation coagulante. Le procédé de solidification ( 1) est un procédé qui consiste à confiner les composés d'iode dans un matériau solidifié tel que de l'asphalte Les composés d'iode s'écoulant dans un système d'effluents gazeux sont adsorbés sur un filtre argent/zéolite Selon le procédé ( 1), l'io- de moléculaire (I 2) et/ou les composés organo-iode ont ten- dance à être dégagés sous l'effet de la chaleur produite durant la solidification et les ions d'iodure (I-) peuvent être oxydés en iode moléculaire volatile (I 2) En outre, le filtre argent/zéolite est peu efficace pour la capture des composés d'iode dans certains cas Le procédé avec résine échangeuse d'ions ( 2) est un procédé qui consiste à faire passer les déchets liquides dans une résine échangeuse d'ions pour que les composés d'iode radioactif soient ad- sorbés sur la résine, de manière à séparer les composés. Cependant, le procédé ( 2) a pour inconvénient que la sépa- ration des iodates est difficile Le procédé de sédimenta- tion coagulante ( 3) est un procédé qui consiste à ajouter du nitrate d'argent aux déchets liquides pour précipiter les composés d'iode L'inconvénient du procédé ( 3) est éga- lement que la précipitation et la séparation des iodates est difficile. Les principales formes chimiques de l'iode radioactif contenu dans les déchets liquides décrits ci-dessus sont les ions d'iodate ( 103-) et les ions d'iodure (I-) Les ions d'iodate risquent de ne pas être suffisamment séparés par le procédé avec résine échangeuse d'ions ou le procédé de sédimentation coagulante selon l'art antérieur et d'être déchargés dans la mer Une autre possibilité est que les ions d'iodate résiduel soient transformés en iode volatile durant la phase ultérieure de solidification puis soient déchargés dans l'atmosphère D'autre part, les ions d'iodu- re risquent d'être évaporés durant le traitement des dé- chets liquides ou d'être transformés en une forme chimique volatile sous l'effet de la chaleur ou de l'air et d'être déchargés dans l'atmosphère. La présente invention a pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur précités et de proposer un procédé dans lequel les composés d'iode radioactif compre- nant des iodates difficiles à séparer et extraire selon les procédés de l'art antérieur puissent être efficacement pré- cipités et séparés de déchets liquides. Selon la présente invention, est proposé un procédé pour la séparation de composés d'iode radioactif par pré- cipitation qui comprend les opérations consistant à ajouter de 0,1 à 3 parties en poids d'agent réducteur et une quan- tité efficace de nitrate d'argent à 100 parties en poids de déchets liquides renfermant des composés d'iode radioactif tout en maintenant les déchets liquides à une température comprise entre 20 et 801 C, et à remuer le mélange obtenu pendant 0,5 à 72 heures afin de précipiter les composés d'iode radioactif. Le terme "agent réducteur" utilisé dans la présente description se rapporte à une substance ayant un potentiel d'oxydation (potentiel d'oxydation type) supérieur au po- tentiel d'oxydation maximum parmi ceux des variétés chimi- ques d'iode représentées dans sa réaction d'oxydoréduction. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description dé- taillée suivante des modes de réalisation préférés de la présente invention, référence étant faite aux dessins an- nexés, sur lesquels: La figure 1 est un organigramme illustrant un exemple du procédé de la présente invention; et La figure 2 est une illustration d'un exemple de la construction de l'équipement utilisé dans l'application du procédé de la présente invention au bitumage de déchets radioactifs liquides. En se référant à la figure 1, illustrant un exemple du procédé de la présente invention, des déchets liquides ra- dioactifs sont d'abord introduits dans un réacteur Les dé- chets liquides sont maintenus à une température comprise entre 20 et 80 %C afin de conduire efficacement la réaction décrite ci-dessous Les principales formes chimiques de l'iode radioactif contenu dans les déchets liquides sont des ions d'iodate ( 103-) et des ions d'iodure (I- ) Un agent réducteur (par exemple du sulfite de sodium, Na 25 03) et du nitrate d'argent (Ag NO 3) sont ajoutés aux déchets li- quides Bien que l'addition d'une plus grande quantité d'agent réducteur soit plus efficace, la quantité d'agent réducteur à ajouter sera de préférence de 0,1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de déchets liquides afin de ne pas accroître la concentration de sel dans le système de réaction Il est préférable d'utiliser le nitrate d'ar- gent dans une concentration molaire de 1 à 4 fois celle des molécules d'iode radioactif contenu dans les déchets liqui- des. Dans le réacteur, les ions d'iodate sont réduits en ions d'iodure selon la formule suivante 103 + 3 Na 2503 -> I + 3 Na 2504. Ensuite, les ions d'iodure obtenus sont mis à réagir avec du nitrate d'argent pour précipiter l'iodure d'argent (Ag I) selon la formule suivante: I + Ag NO 3 > Ag I 4 + N 03. Ces réactions s'achèvent par l'agitation du système de ré- action pendant 0,5 à 72 heures. Dans le procédé de la présente invention, les ions d'iodate ( 103-) qu'il était difficile de précipiter dans le procédé de sédimentation coagulante de l'art antérieur sont réduits en ions d'iodure (I-) par l'action de l'agent réducteur ajouté, et les ions d'iodure résultants sont en- suite mis à réagir avec du nitrate d'argent pour précipiter l'iodure d'argent (Ag I) En conséquence, la majorité des composés d'iode radioactif renfermé dans les déchets li- quides radioactifs rejetés par une installation nucléaire peuvent être séparés des déchets liquides En outre, au cas o les ions d'iodate (I 03 ) ne sont pas réduits mais res- tent tels quels, le nitrate d'argent (Ag NO 3) réagit avec le carbonate de sodium (Na 2 C 03) contenu dans les déchets li- quides pour former du carbonate d'argent (Ag 2 CO 3) sélecti- vement, lorsque du nitrate d'argent est ajouté En consé- quence, aucune réaction de salification ne se produit entre les ions d'iodate (I 03-) et le nitrate d'argent. Exemple Sur la figure 2 est illustré un exemple de la cons- truction de l'équipement à utiliser dans l'application du procédé de la présente invention au bitumage de déchets radioactifs liquides Des déchets liquides rejetés par une installation nucléaire sont d'abord distribués dans une cuve de stockage 10 Les déchets liquides sont ensuite in- troduits dans un réacteur 12 depuis la cuve 10 Le réacteur 12 est équipé d'un mécanisme de chauffage/calorifugeage 14 pour maintenir les déchets liquides à une température ap- propriée dans une plage de 20 à 801 C, et un mécanisme d'agitation 16 pour mélanger et remuer les déchets liqui- des Un agent réducteur et du nitrate d'argent sont ajoutés au réacteur 12, chacun en une quantité efficace Les dé- chets liquides traités dans le réacteur 12 et de l'asphalte sont transférés jusqu'à une extrudeuse 18 o ils sont trai- tés thermiquement Le produit bitumé ainsi préparé est mis dans un tonneau 20 puis stocké Les déchets liquides évapo- rés durant le bitumage sont transférés jusqu'à un conden- seur 22 et condensés Un effluent gazeux provenant du con- denseur est passé à travers un filtre argent-zéolite 24 puis déchargé via un tuyau d'échappement 26 Dans cet équi- pement, le procédé de la présente invention est mis en oeu- vre dans le réacteur 12. Le traitement de précipitation de déchets liquides faiblement radioactifs (d'un p H de 8) rejetés par une usine de retraitement est à présent décrit Les déchets faible- ment radioactifs testés comprennent principalement de l'eau, du nitrate de sodium (Na NO 3), du carbonate de sodium (Na 2 CO 3) et du phosphate d'hydrogène de disodium (Na 2 HP 04) à un rapport de 100:35:6:6 et renferment 0,65 ppm d'iodure de sodium (Na I) et 0,74 ppm d'iodate de sodium (Na I 03) Le traitement de précipitation de la présente invention et ce- lui de l'art antérieur sont appliqués chacun à 1000 g des déchets liquides ci-dessus maintenus à 500 C Le traitement de la présente invention est effectué en ajoutant 5 g de sulfite de sodium (Na 2 SO 3) en tant qu'agent réducteur et 0,004 g de nitrate d'argent (Ag NO 3) en tant que précipitant aux déchets liquides et en remuant le mélange obtenu pen- dant 2 heures, tandis que le traitement de l'art antérieur est effectué en ajoutant uniquement 0,004 g de nitrate d'argent (Ag NO 3) aux déchets liquides et en remuant le mé- lange obtenu pendant 2 heures. Les concentrations d'ions d'iodure et d'iodate dans les déchets liquides ainsi traités sont déterminées par chromatographie d'échange d'anions Les résultats sont don- nés dans la Table 1. Table 1 Conc de Na I (ppm) Conc de Na IO 3 (ppm) Déchets liquides faiblement radio- actifs initiaux 0,65 0,74 Procédé de la présente invention O O Procédé de l'art antérieur O 0,74 Comme il apparaît dans la Table ci-dessus, les concen- trations de Na I et Na I 03 dans les déchets liquides traités selon la présente invention sont nulles, ce qui signifie que les ions d'iodure et d'iodate sont précipités par le procédé de la présente invention (caractérisé par l'ad- dition de Na 2 SO 3 et Ag NO 3), tandis que les déchets liquides traités selon le procédé de l'art antérieur renferment en- core le Na IO 3, ce qui signifie que le Na I 03 ne peut pas du tout être précipité par le procédé de l'art antérieur (ca- ractérisé par l'addition d'Ag NO 3 seul), bien que le Na I puisse être précipité. Bien que du sulfite de sodium ait été utilisé dans l'Exemple ci-dessus comme agent réducteur, l'agent réduc- teur utilisable dans la présente invention n'est pas limité à celui-ci Comme décrit ci-dessus, l'agent réducteur à utiliser dans la présente invention peut être une substance ayant un potentiel d'oxydation supérieur à ceux des compo- sés d'iode et de nombreuses substances satisfont à cette condition L'agent réducteur utilisable dans la présente invention varie selon que les déchets liquides à traiter sont acides ou alcalins Dans la pratique, il est préféra- ble d'employer un agent réducteur qui soit utilisable à la fois avec des déchets liquides acides et alcalins, qui ne soit pratiquement affecté par la composition des déchets liquides à traiter et qui ait un fort pouvoir réducteur Un exemple type d'agent réducteur satisfaisant à ces exigences est le sulfite de sodium tel qu'utilisé dans l'Exemple ci- dessus Le sulfite acide de sodium s'est également avéré, par voie expérimentale, utilisable comme agent réducteur. Il ressort de ce qui précède que selon la présente invention dans laquelle un agent réducteur et du nitrate d'argent sont ajoutés, chacun en une quantité efficace, aux déchets liquides renfermant des composés d'iode radioactif et le mélange obtenu est agité, les iodates qui ne pou- vaient être précipités par le procédé de l'art antérieur peuvent être précipités et donc la quantité d'iode radio- actif déchargée dans l'environnement peut être considéra- blement diminuée. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la séparation de composés d'iode radio- actif par précipitation qui comprend les opérations con- sistant à ajouter de 0,1 à 3 parties en poids d'agent ré- ducteur et une quantité efficace de nitrate d'argent à 100 parties en poids de déchets liquides renfermant des compo- sés d'iode radioactif tout en maintenant les déchets li- quides à une température comprise entre 20 et 801 C, et à remuer le mélange obtenu pendant 0,5 à 72 heures afin de précipiter les composés d'iode radioactif. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ni- trate d'argent est ajouté en une concentration molaire de 1 à 4 fois celle des molécules d'iode radioactif contenu dans les déchets liquides. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent réducteur est une substance ayant un potentiel d'oxydation supérieur à ceux des composés d'iode radioactif dans les déchets liquides. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent réducteur est du sulfite de sodium ou du sulfite acide de sodium.