Brevet FR2677035A1 — publié le 19921204

La présente invention concerne une composition détergente liquide non aqueuse pour lave-vaisselle automa- tique. On a trouvé qu'il était très utile d'avoir des enzymes dans les compositions détergentes de lavage de la vaisselle, parce que les enzymes sont très efficaces pour éliminer les salissures alimentaires de la surface des verres, plats, marmites, casseroles et couverts Les enzymes attaquent ces matériaux alors que d'autres compo- sants du détergent effectuent d'autres aspects de l'action de nettoyage Cependant, pour que les enzymes soient hautement efficaces, la composition doit être stable sur le plan chimique, et elle doit conserver une activité efficace à la température de fonctionnement du lave- vaisselle automatique La stabilité chimique est la propriété par laquelle la composition détergente contenant des enzymes ne subit pas de dégradation significative au cours du stockage Ceci est également connu sous le terme "durée de conservation" L'activité et la propriété de conservation de l'activité de l'enzyme au cours de l'uti- lisation A partir du moment o un détergent est condi- tionné jusqu'au moment o il est utilisé par le consom- mateur, il doit rester stable En outre, au cours de l'usage par le consommateur de la composition détergente de lavage de la vaisselle, celle-ci doit conserver son activité A moins que les enzymes contenues dans le dé- tergent soient maintenues dans un environnement approprié, celles-ci subissent une dégradation au cours du stockage qui résulte en un produit qui possède une activité ini- tiale amoindrie Lorsque des enzymes constituent une partie de la composition détergente, on a découvert que la teneur en eau libre initiale de la composition doit être à un niveau aussi bas que possible, et cette teneur basse en eau doit être maintenue au cours du stockage car l'eau désactive les enzymes Cette désactivation provoque une diminution de l'activité initiale de la composition détergente. Après ouverture du récipient contenant le déter- gent, le détergent est exposé à l'environnement qui contient de l'humidité Durant les moments pendant les- quels le détergent est exposé à l'environnement, il peut absorber une certaine quantité d'humidité Cette absorp- tion se fait par des composants de la composition déter- gente capables d'absorber de l'humidité, lorsque la composition est au contact avec l'atmosphère Cet effet est augmenté lorsque le récipient se vide, car il y a un volume plus grand d'air en contact avec le détergent, et donc plus d'humidité disponible pour être absorbée par la composition détergente Ceci généralement accélère la diminution de l'activité de la composition détergente Le moyen le plus efficace pour éviter une diminution signifi- cative de cette activité est de démarrer avec une activité enzymatique initiale élevée et d'utiliser des composants dans la composition de lavage de la vaisselle qui possè- dent une hygroscopicité faible et une alcalinité faible qui minimiseront les pertes d'activité lorsque le déter- gent est stocké ou utilisé. La stabilité des enzymes d'un détergent liquide non aqueux peut être améliorée en utilisant un silicate de métal alcalin En outre, les composants individuels de la composition détergente doivent avoir une teneur en eau libre initiale (eau non liée à 100 'C> inférieure à 10 % en poids, de préférence inférieure à 9 % en poids, et encore mieux inférieure à 8 % en poids Au cours de sa fabrica- tion, la composition détergente peut absorber de l'humi- dité de l'atmosphère Il en résulte que la teneur en humidité de la composition détergente au moment o elle est conditionnée peut être supérieure à 1 % en p mais sera de préférence inférieure à 4 % en poids et encore mieux inférieure à 3 % en poids. Les compositions détergentes liquides non aqueuses pour lave- vaisselle qui contiennent des enzymes peuvent être rendues plus stables et une activité plus élevée peut leur être conférée, si la teneur en eau libre initiale de la composition détergente est inférieure à 6 % en poids, de préférence inférieure à 4 % en poids et encore mieux inférieure à 3 % en poids Un aspect essentiel est de maintenir l'eau (eau non liée par des liaisons chimiques) de la composition détergente à un niveau minimum Il est important que l'on n'ajoute pas d'eau à la composition. L'eau absorbée et adsorbée sont deux types d'eau et comprennent l'eau libre habituellement rencontrée dans les compositions détergentes L'eau libre a pour effet de désactiver les enzymes En outre, le p H d'une solution aqueuse à 1 % en poids d'une composition détergente liquide doit être inférieur à 11,0, de préférence inférieur à 10,8, et mieux encore inférieur à 10,5 Cette faible alcalinité du détergent pour lave-vaisselle a également pour effet d'augmenter la stabilité de la composition détergente qui contient un mélange d'enzymes, procurant ainsi une activité initiale du mélange d'enzymes plus élevée et le maintien de son activité initiale élevée. La teneur en eau libre des compositions déter- gentes de lavage de la vaisselle de la présente invention peut être contrôlée dans une large mesure en utilisant des composants qui possèdent une teneur en eau initiale faible et une hygroscopicité basse Les composants individuels de la présente composition ont de préférence une teneur en eau inférieure à 10 % en poids, mieux encore inférieure à 9 % en poids et de préférence encore inférieure à 8 % en poids. En outre, les composants organiques de la compo- sition détergente pour lavage de la vaisselle ont de préférence une teneur en groupes hydroxyle faible afin de diminuer l'absorption d'eau par liaisons hydrogène A la place d'un véhicule tel que les éthylèneglycols ou les glycérols, on peut utiliser des composants organiques anhydres ayant une teneur relativement faible en groupes hydroxyle, tel que les alcool-éthers et les polyalkylène glycols A la place des agents de suspension de type acides polyfonctionnels généralement utilisés dans les compositions détergentes liquides pour lave-vaisselle automatique, tels que l'acide polyacrylique ou les sels d'acide polyacrylique, il est préférable d'utiliser des copolymères d'acide polyfonctionnel/anhydride d'acide tel que des copolymères acide polyacrylique/ anhydride d'aci- de L'anhydride maléique est un anhydride approprié Le résultat net est une teneur en groupes hydroxyle diminuée qui conduit à une hygroscopicité de la composition déter- gente diminuée, qui contribue au maintien de la stabilité et de l'activité. La présente invention a pour but de fournir une composition détergente liquide non aqueuse pour lave- vaisselle automatique contenant des enzymes, qui possède une stabilité chimique augmentée et une activité prati- quement constante à des températures de lavage de l'ordre de 370 C à 600 C Ceci est obtenu en contrôlant l'alcalinité et l'hygroscopicité de la composition détergente et en utilisant un mélange d'enzymes nouveau Un silicate de métal alcalin est utilisé dans les compositions détergen- tes de lavage de la vaisselle qui peuvent avoir une teneur en eau libre inférieure à 6 % en poids, de préférence inférieure à 4 % en poids et encore mieux inférieure à 3 % en poids tout au long de leur utilisation Le rapport Na O/Si O 2 peut excéder 1/3,22 mais est de préférence inférieur à 1/2 Dans le but d'obtenir cette faible teneur en eau libre, la teneur en eau de chaque composant du déterge Ut est de préférence inférieure à 1 % en poids, et encore mieux inférieure à 0,75 % en poids et de préférence encore inférieure à 0,5 % en poids En outre chacun des composants organiques a de préférence une teneur en groupes hydroxyle faible dans le but de diminuer la quantité potentielle d'eau liée par des liaisons hydrogène dans la composition. Les compositions pour lave-vaisselle automatique classiques contiennent généralement un agent tensioactif à faible pouvoir moussant, un véhicule solvant qui est généralement de l'eau, un agent de blanchiment à base de chlore, des adjuvants de détergence alcalin, et généra- lement des ingrédients mineurs et additifs L'incorpo- ration d'un agent de blanchiment à base de chlore néces- site un traitement particulier et des précautions au cours du stockage pour protéger les composants de la composition qui sont sujets à une détérioration par contact direct avec le chlore actif La stabilité de l'agent de blanchi- ment à base de chlore est également critique et provoque des difficultés supplémentaires lors du traitement et du stockage En outre, il est connu que les compositions détergentes pour lave vaisselle automatique peuvent ternir l'argenterie et causer des dommages aux motifs métalliques sur la porcelaine, dûs à la présence d'un agent de blan- chiment contenant du chlore Par conséquent il existe un besoin constant pour des compositions détergentes pour utilisation dans des lave-vaisselle automatiques qui sont exemptes de chlore actif et capables de fournir un net- toyage des surfaces dures et des avantages en ce qui concerne l'aspect comparables ou supérieurs aux composi- tions détergentes contenant du chlore actif. Une telle reformulation est particulièrement délicate dans le contexte des opérations qui ont lieu dans les lave-vaisselle automatiques, car au cours de ces opérations, le chlore actif évite la formation et/ou le dépôt de protéines et de complexes protéines-graisses à l'origine de troubles sur les surfaces dures des plats. Aucun système tensioactif courant n'est capable de réali- ser de manière appropriée cette fonction. Des tentatives variées ont été faites pour formuler des compositions détergentes exemptes d'agent de blanchiment à faible pouvoir moussant pour lave-vaisselle automatique, contenant des agents non ioniques particu- liers à faible pouvoir moussant, des adjuvants de déter- gence, des charges et des enzymes. Le brevet US 3 472 783 de Smille décrit qu'une dégradation peut avoir lieu lorsqu'une enzyme est ajoutée à un détergent pour lave-vaisselle automatique très alcalin. FR-2 102 815 de Colgate-Palmolive, se rapporte à des compositions de lavage et rinçage pour utilisation dans des lave-vaisselle automatiques Les compositions décrites ont un p H de 6 à 7 et contiennent une enzyme amylolytique et, si on le souhaite, une enzyme protéoly- tique, qui ont été préparées d'une manière particulière à partir de pancréas d'origine animale et qui présentent une activité souhaitée à un p H de l'ordre de 6 à 7 DE-2 038 103 de Henkel & Co se rapporte à des compositions de nettoyage aqueuses, liquides ou pâteuses contenant des sels de phosphate, des enzymes et un composant destiné à stabiliser les enzymes US 3 799 879 de Francke et al, décrit une composition détergente de nettoyage de la vaisselle avec un p H de 7 à 9 contenant une enzyme amylo- lytique et en outre éventuellement une enzyme protéolyti- que. US 4 101 457 de Place et al décrit l'utilisation d'une enzyme protéolytique ayant une activité maximale à un p H de 12 dans des compositions détergentes pour lave- vaisselle automatique. US 4 162 987 de Maguire et al décrit un détergent granulaire ou liquide pour lave-vaisselle automatique utilisant une enzyme protéolytique ayant une activité maximale à un p H de 12 ainsi qu'une enzyme amylolytique ayant une activité maximale à un p H de 8. US 3 827 938 de Aunstrup et al décrit des enzymes protéolytiques spécifiques qui possèdent des activités enzymatiques élevées dans des systèmes hautement alcalins. Des descriptions similaires peuvent être trouvées dans le brevet britannique 1 361 386 de Novo Terapeutisk Labora- torium A/S Le brevet britannique no 1 296 839 de Novo Terapeutisk Laboratorium A/S décrit des enzymes amyloly- tiques spécifiques qui possèdent une degré élevé d'acti- vité enzymatique dans des systèmes alcalins. Ainsi, tandis que l'art antérieur reconnaît clairement les inconvénients consistant à utiliser des agents de blanchiment agressifs à base de chlore pour des opérations de lavage dans des lave-vaisselle automatiques et suggère également des compositions exemptes d'agent de blanchiment, ces descriptions de l'art antérieur sont silencieuses sur la manière de formuler des compositions pour lavevaisselle automatiques exemptes d'agent de blanchiment qui sont efficaces et capables de fournir une performance supérieure à des degrés faibles d'alcalinité au cours d'une utilisation normale. Les brevets US no 3 840 480, 4 568 476, 3 821 118 et 4 501 681 décrivent l'utilisation d'enzymes dans des détergents pour lave-vaisselle automatique. L'art antérieur ci-dessus mentionné S 'est avéré incapable de fournir un détergent liquide pour lave- vaisselle automatique contenant un mélange d'enzymes pour dégrader simultanément les protéines et les amidons, dans lequel la combinaison des enzymes a une activité maximale à un p H inférieur à 11,0 et dans laquelle le détergent liquide pour lave-vaisselle automatique possède des performances de nettoyage optimales dans une gamme de températures allant de 370 C à 60 C. La présente invention a pour objet d'incorporer dans des compositions détergentes pour lave-vaisselle un mélange d'enzymes particulier consistant en une enzyme protéolytique et une enzyme amylolytique, qui peut être utilisé dans des opérations ayant lieu dans des lave- vaisselle automatiques et qui soit capable de fournir des performances au moins égales sinon améliorées à des températures allant de 370 C à 600 C. Les salissures à base de protéines et d'hydrates de carbone sont extrêmement difficiles à éliminer de la vaisselle L'utilisation d'un agent de blanchiment dans les compositions pour lave- vaisselle automatique contribue à l'élimination des salissures de nature protéique et l'alcalinité élevée de ces compositions pour lave-vais- selle automatique contribue à l'élimination des salissures à base d'hydrates de carbone, mais même avec des agents de blanchiment et un degré d'alcalinité élevé, ces salissures à base de protéines et d'hydrate de carbone ne sont pas complètement éliminées L'utilisation d'une protéase dans des compositions pour lave-vaisselle automatique améliore l'élimination des salissures de nature protéique telles que l'oeuf et le lait de la vaisselle et l'utilisation d'une amylase améliore l'élimination des salissures à base d'hydrates de carbone tels que l'amidon de la vaisselle. La présente invention a pour objet une composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle compre- nant en pourcentage, en poids 0,5 à 7,0 % d'un stabilisant, 3,0 à 15,0 % d'un silicate de métal alcalin, 2 à 12,0 % d'un agent tensioactif liquide non ionique, ,0 à 40,0 % d'un adjuvant de détergence choisi parmi les phosphates de métal alcalin, O à 1,5 % d'un agent anti- mousse, 0,5 à 12 % d'une protéase choisie parmi le Maxapem 15 et le Maxapem 42, _ 0,3 à 6,0 % d'une amylase consistant en Maxamyl, 25, 0 à 45,0 % d'un véhicule liquide choisi parmi Les glycols supérieurs, les polyglycols, les polyoxides et les glycol-ethers, le rapport, en poids de la protéase à l'amylase étant compris entre 6/1 et 1,1/1. L'invention sera décrite plus en détails ci-après en se référant aux Figures annexées sur lesquelles: La figure 1 représente un graphique du pourcentage d'élimination d'oeuf à des températures de l'eau variées pour l'enzyme Protein Engineered Maxacal 42 (Maxapem 42) en fonction de la température de lavage à un p H de 9,1; La figure 2 représente un graphique du pourcentage de suppression d'oeuf obtenu pour l'enzyme Maxatase en fonction de la température de lavage à un p H de 8, 8; La figure 3 représente un graphique du pourcentage de suppression d'oeuf pour l'enzyme Maxacal en fonction de la température de lavage à un p H de 9,1. La composition liquide non aqueuse selon l'in- vention peut en outre contenir une lipase et présente une efficacité de lavage maximale à la fois en ce qui concerne les protéines et les amidons à des températures de lavage allant de 370 C à 60 a C. Les agents tensioactifs liquides non ioniques qui peuvent être utilisés dans les compositions détergentes liquides non aqueuses pour lave- vaisselle automatique de la présente invention sont connus Une large variété de ces agents tensioactifs peut être utilisée. Les détergents organiques synthétiques non- ioniques sont généralement décrits comme étant des alcools gras éthoxylés propoxylés qui sont des agents tensioactifs à faible pouvoir moussant et éventuellement coiffés, caractérisés par la présence d'un groupe hydrophobe organique et un groupe hydrophile organique et sont généralement obtenus par condensation d'un composé organi- que hydrophobe aliphatique ou alkyl aromatique avec de l'oxyde d'éthylène et/ de l'oxyde de propylène Pratique- ment n'importe quel composé hydrophobe possédant un groupe carboxy, hydroxy et amido ou amino et possédant un hy- drogène libre lié à l'atome d'azote peut être condensé avec 1 'oxyde éthylène ou avec son produit de polyhydra- tation, le polyéthylène glycol, pour former un détergent non-ionique La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxy éthylène/propylène peut être facilement ajustée pour obtenir l'équilibre souhaité entre les groupes hydrophobes et hydrophiles Des agents tensioactifs non ioniques particulièrement appropriés sont décrits dans les brevets US 4 316 812 et 3 630 929. De préférences les détergents non ioniques qui sont utilisés sont des détergents lipophiles polyalkoxy (inférieur)lés à faible pouvoir moussant, dans lesquels l'équilibre souhaité hydrophile/lipophile est obtenu par addition d'un groupe hydrophile poly(alkoxy inférieur) à un reste lipophile Une classe préférée de déter 'nts non ioniques utilisés est celle des alcools supérieurs polyal- koxy (inférieur)lés dans lesquels l'alcool possède de 9 à 18 atomes de carbone et dans lesquels le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (de 3 à 2 atomes de carbone) est de 3 à 15 Parmi ces substances, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcool supérieur est un alcool gras ayant de 9 à 11 ou de 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent de 5 à 8 ou de 5 à 9 groupes alkoxy infé- rieurs par mole De préférence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être souhaitable de le mélanger avec un groupe propoxy, ce dernier s'il est présent étant habituellement en propor- tion mineure (non supérieur à 50 %) Parmi ces composés, on préfère ceux dans lesquels l'alcool possède 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 7 groupes oxyde d'éthylène par mole. Des agents non ioniques utiles sont ceux repré- sentés par les séries Plurafac à faible pouvoir moussant de BASF Chemical Company qui sont les produits de réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, contenant une chaîne mixte d'oxyde éthylène et d'oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxyle Des exemples comprennent le produit A (un alcool gras en C 13-C 15 condensé avec 6 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'oxyde de propylène), le produit B (un alcool gras en C 13-C 15 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène) et le produit C (un alcool gras en C 13-Cj 5 condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène) Un agent tensioactif particulièrement efficace est le Plurafac 132 qui est un tensioactif non ionique coiffé Un autre groupe d'agents tensioactifs non ioniques liquide à faible pouvoir moussant peut être obtenu chez Shell Chemical Company, Inc sous la marque Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C 9-Cl, éthoxylé possédant un nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène de 5 et Dobanol 25-7 est un alcool gras en CX 12-C 15 éthoxylé possédant un nombre moyen de 7 moles d'oxyde d'éthylène Un autre agent tensioactif non ionique liquide qui peut être utilisé est vendu sous la marque Lutensol SC 9713. Des agents tensioactifs non ionique de type Synperonic tel que Synperonic LF D 25 ou LF RA 30 sont des agents tensioactifs non ioniques spécialement préférés pouvant être utilisés dans les compositions détergentes liquides non aqueuses pour lave-vaisselle de la présente invention D'autres agents tensioactifs non ioniques utiles sont le Synperonic RA 30, le Synperonic RA 40 et le Synperonic RA 340 Les agents tensioactifs Synperonic sont spécialement préférés parce qu'ils sont biodégradables et peu moussants. Le Poly-Tergent SLF-18 dispersible dans l'eau ayant un point de trouble bas a une action tensioactive basse et est faiblement moussant, ce qui le rend très approprié pour les compositions détergentes pour lave- vaisselle automatique. D'autres agents tensioactifs utiles sont le Néodol 25-7 et le Néodol 23-6 5 qui sont fabriqués par Shell Chemical Company Inc Le premier est un produit de conden- sation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 12 à 13 et un nombre moyen de groupes d'oxyde d'éthylène de 6,5 Les alcools supérieurs sont des alcools primaires D'autres exemples de tels détergents comprennent le Tergitol 15-S-7 et le Tergitol 15-S-9 (marques déposées), tous deux étant des alcools secondaires linéaires éthoxylés fabriqués par Union Carbide Corp Le premier est un produit mixte d'éthoxylation d'alcools secondaires linéaires ayant de 11 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le dernier est un produit similaire mais obtenu par réactiof de 9 moles d'oxyde d'éthylène Un autre agent tensioactif utile est le Tergitol MDS-42, un produit d'éthoxylation mixte d'alcools en C 13-C 15 avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et 5 moles d'oxyde de propylène. Des agents tensioactifs non ioniques à poids moléculaires élevés, tels que le Néodol 45-11 sont égale- ment des détergents non ioniques constituant des compo- sants également utiles dans les compositions de la pré- sente invention, et sont des produits de condensation similaires obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'alco- ols gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant de 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes d'oxyde d'éthylène par mole étant de 11 De tels produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. Pour obtenir le meilleur équilibre entre restes hydrophiles et lipophiles dans les polyalcools supérieurs alkoxy (inférieur)lés préférés, le nombre de groupes alkoxy inférieur est de préférence de 40 à 100 % du nombre d'atomes de carbone dans l'alcool supérieur, de préférence de 40 à 60 %, et le détergent non ionique contient de préférence au moins 50 % de ces polyalcools supérieurs alkoxy(inférieurs)lés préférés. Les agents tensioactifs polysaccharidiques alkylés, qui sont utilisés seuls ou en combinaison avec un agent tensioactif ci-dessus mentionné et ont un groupe hydrophobe contenant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone et mieux encore de 12 à 14 atomes de carbone, et le groupe hydrophile poly- saccharidique contenant de 1,5 à 10, de préférence de 1,5 à 4, et mieux encore de 1,6 à 2,7 unités saccharidiques (par exemple des galactosides, des glucosides, les fructo- sides, les motifs glucosyle, fructosyle et/ou galactosyle) sont également appropriés Des mélanges de ces restes saccharidiques peuvent être utilisés dans les surfactifs polysaccharidique alkylés Le chiffre x indique le nombre d'unités saccharidiques dans un agent tensioactif poly- saccharidique alkylé particulier Pour une molécule de polysaccharide alkylé particulière, x peut seulement représenter des valeurs entières Dans un échantillon physique d'un agent tensioactif polysaccharidique alkylé, il y a en général des molécules ayant différentes valeurs de x L'échantillon physique peut être caractérisé par la valeur moyenne de x et cette valeur moyenne peut représen- ter des nombres non entiers Dans cette description les valeurs de x sont à comprendre comme étant des valeurs moyennes Le groupe hydrophobe (R) peut être rattaché en position 2-, 3-, ou 4 plutôt qu'en position 1-, (fournis- sant ainsi par exemple un groupe glucosyle ou galactosyle, plutôt que glucoside ou galactoside) Cependant la liaison en position 1-, c'est-à-dire les glucosides, galactosides, fructosides, etc, est préférée Dans les produits préfé- rés, les unités saccharidiques supplémentaires sont majoritairement liées en position 2 de l'unité sacchari- dique précédente La liaison en position 3-, 4-, et 6- peut également être rencontrée Eventuellement et de façon moins souhaitable, il peut exister une chaîne polyalkoxy joignant le reste hydrophobe (R) et la chaîne polysaccha- ridique Le reste alkoxy préféré est éthoxy. Les groupes hydrophobes préférés comprennent des groupes alkyle, soit saturés soit insaturés, linéaires ou ramifiés contenant de 8 à 20, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone. De préférence, le groupe alkyle est un groupe alkyle à chaîne linéaire saturée Le groupe alkyle peut contenir jusqu'à trois groupes hydroxy et/ou la chaîne polyalkoxy peut contenir jusqu'à 30, de préférence moins de 10, reste alkoxy. Des polysaccharides alkylés appropriés sont les décyl, dodécyl, tétradécyl, pentadécyl, hexadécyl, et octadécyl, di-, tri-, tétra-, penta et hexaglucosides, galactosides, lactosides, fructosides, fructosyles, lactosyles, glucosyles et/ou galactosyles et leurs mé- langes. Les monosaccharides alkylés sont relativement moins solubles dans l'eau que les polysaccharides alkylés supérieurs Lorsqu'on les utilisent en mélange avec des polysaccharides alkylés, les monosaccharides alkylés sont solubilisés jusqu'à un certain degrés L'utilisation de monosaccharides alkylés en association avec des polysac- charides alkylés constitue un mode de réalisation préféré de l'invention Des mélanges appropriés comprennent les di-, tri-, tétra-, et pentaglucosides alkylés de coprah, et les tétra-, penta-, et hexaglucosides alkylés de suif. Les polysaccharides alkylés préférés sont des polyglucosides alkylés ayant la formule suivante: R 20 (Cn H 2 n O)r(Z). dans laquelle Z est un reste dérivé du glucose, R est un groupe hydrophobe choisi parmi les groupes alkyle, al- kylphényle, hydroxyalkylphényle et leurs mélanges, dans lesquels lesdits groupes alkyle contiennent de 10 à 18, de préférence de 12 à 14 atomes de carbone; N représente 2 ou 3, de préférence 2, r va de O à 10 et de préférence 0; et x va de 1,5 à 8, de préférence de 1,5 à 4 et encore mieux de 1,6 à 2,7 Pour préparer ces composés, un alcool à chaîne longue (R 20 H) peut être mis à réagir avec le glucose, en présence d'un catalyseur acide pour former le glucoside souhaité Sinon, les polyglucosides alkyléspeuvent être préparés par un procédé en deux étapes dans lequel un alcool à chaîne courte (R 1 OH) peut être mis à réagir avec le glucose, en présence d'un catalyseur acide pour former le glucoside désiré Sinon, les polyglucosides alkylés peuvent être préparés par un procédé en deux étapes dans lequel un alcool à chaîne courte (C 16) est mis à réagir avec le glucose ou un polyglucoside (x= 2 à 4) pour obtenir un glucoside alkylé à chaîne courte (x=l à 4) qui peut à son tour être mis à réagir avec un alcool à chaîne plus longue (R 20 H) de façon à déplacer l'alcool à chaîne courte et obtenir le polyglucoside alkylé souhaité. Lorsqu'on utilise ce procédé en deux étapes, la teneur en alkylglucosides à chaîne courte du polyglucoside alkylé final est de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 10 % et encore mieux inférieure à 5 %; on préfère tout particulièrement qu'elle représente 0 % du polyglucoside alkylé. La quantité d'alcool n'ayant pas réagi (la teneur en alcool gras libre) dans l'agent tensioactif polysaccha- ridique alkylé souhaité est de préférence inférieure à 2 %, de préférence encore inférieur à 0,5 % en poids du total du polysaccharide alkylé Pour certaines utilisations, il est souhaitable d'avoir une teneur en monosaccharides alkylés inférieure à 10 %. L'expression "agent tensioactif polysaccharidique alkylé" utilisé ici représente à la fois les agents tensioactifs dérivés du glucose et du galactose préférés et les agents tensioactifs polysaccharidiques alkylés moins préférés Dans toute la description, l'expression "polyglucoside alkylé" (APG) est destinée à inclure les polyglycosides alkylés, car la stéréochimie du reste saccharidique est modifiée au cours de la réaction de préparation. Un agent tensioactif glycoside APG préféré est le glycoside APG 625 fabriqué par Henkel Corporation, Ambler, PA L'APG 25 est un polyglycoside alkylé non ionique caractérisé par la formule: Cn H 2 n+l O ( C 6 Hlo 005) x H dans laquelle n= 10 ( 2 %); n= 12 ( 65 %); n= 14 ( 21-28 %); n= 16 ( 4-8 %) et n= 18 ( 0,5 %) et x (degré de polymérisation) = 1,6 APG 625 a: un p H de 6 à 8 ( 10 % d'APG 25 dans de l'eau distillée); une densité spécifique à 25 C de 1,lg- /ml; une densité à 25 C de 0,91 kg/l; une BHL (balance hydrophile/lipophile) calculée de 12,1 et une viscosité Brookfield à 35 C, avec une broche 21, à 5 à 10 tpm de 3 à 7 Pa s. Des mélanges de deux ou plusieurs des agents tensioactifs non ioniques liquides peuvent être utilisés et dans certains cas des avantages peuvent être obtenus en utilisant de tels mélanges. L'agent tensioactif non ionique liquide non aqueux comporte des fines particules d'adjuvants de détergence organiques et/ou inorganiques dispersées en son sein Un sel adjuvant de détergence solide préféré est un poly- phosphate de métal alcalin tel que le tripolyphosphate de sodium ("TPP") A la place de tout ou partie du polyphos- phate de métal alcalin, on peut utiliser un ou plusieurs autres sels adjuvants de détergence D'autres sels adju- vants de détergence appropriés sont les carbonates, borates, phosphates, bicarbonates, silicates de métal alcalin, les sels d'acide polycarboxyliques inférieurs, et les polyacrylates, les poly(anhydride maléiques) et les copolymères de polyacrylate et de poly(anhydride maléique) et les poly(acétal carboxylates). Des exemples particuliers de tels sels adju- vants de détergence sont le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le tripolyphosphate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, le pyrophosphate de potas- sium, le bicarbonate de sodium, l'héxamétaphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le mono et diortho phosphate et le bicarbonate de potassium Les sels adju- vants de détergence peuvent être utilisés seuls avec l'agent tensioactif non ionique ou en mélange avec d'au- tres adjuvants de détergence Des adjuvants de détergence particuliers comprennent également ceux décrits dans les brevets US 4, 316, 812, 4, 264, 466 et 3, 630, 929 et ceux décrits dans les brevets US 4, 144, 226, 4, 135, 092 et 4, 146, 495. Un sel adjuvant de détergence préféré est le tripolyphosphate de sodium (TPP) Le TPP est un mélange de TPP anhydre et d'une petite quantité d'hexahydrate de TPP, de telle manière que la teneur en eau liée par des liaisons chimiques corresponde à une molécule d'eau par molécule de tripolyphosphate pentasodique Un TPP de ce type peut être obtenu en traitant du TPP anhydre avec une quantité limitée d'eau La présence d'hexahydrate diminue la rapidité de la vitesse de dissolution du TPP dans l'eau de lavage et inhibe la prise en masse Un autre TPP approprié est vendu sous la dénomination THERMPHOS NW la taille particulaire du TPP NW, tel que vendu, est généra- lement d'environ 200 microns, les particules les plus grandes étant de 400 microns. Les silicates de métal alcalin sont des sels adjuvants de détergence utiles qui ont également pour fonction de rendre la composition anticorrosive de façon à minimiser les dégradations des couverts et celles des Z/ pièces des lave-vaisselle automatiques Les silicates de sodium préférés sont ceux ayant un rapport Na 2 O/Si O 2 de 1:1 & 1:2,4, et de préférence de 1:2 à 1:3 Des silicates de potassium de mêmes rapports peuvent également être utili- sés Les silicates de métal alcalins préférés, sont le disilicate de sodium et le métasilicate de sodium. Une autre classe d'adjuvants de détergence utiles sont les aluminosilicates insolubles dans l'eau, à la fois de type cristallin et amorphe Des zéolites cristallines variées (c'est-à-dire des aluminosilicates) sont décrites dans le brevet britannique 1,504,168, dans le brevet US 4,409,136 et les brevets canadiens 1,072,835 et 1,087, 477 Un exemple de zéolites amorphes utiles dans le cadre de cette invention peut être trouvé dans le brevet belge NO 835,351 Les zéolites ont généralement la formule (M 20) (A 1203)1 (Si O 2) w H 20 o x représente 1, y représente de 0 8 à 1 2 et de préférence 1, z représente de 1,5 à 3,5 ou plus et de préférence de 2 à 3 et W représente de O à 9, de préfé- rence de 2,5 à 6 et M est de préférence le sodium Une zéolite particulière est le type A ou de structure simi- laire, le type 4 A étant particulièrement préféré Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange d'ions calcium de 200 milliéquivalents par g ou plus, par exemple 400 meq/g. En association avec les sels adjuvants de détergence, on peut éventuellement utiliser des polyacry- lates ayant un poids moléculaire de 1,000 & 100 000 et de préférence de 2 000 à 80 000 Un polyacrylate à faible poids moléculaire préféré est le Sokalan CP 45 fabriqué par BASF ayant un poids moléculaire de 4 500 Un autre polyacrylate à faible poids moléculaire préféré est l'Acrysol 45ND fabriqué par ROHM et HAAS et possédant un poids moléculaire de 45 000 Un agent de suspension et d'anti-redéposition approprié consiste en un copolymère d'un acide polyfonctionnel et d'un anhydride d'acide Une telle substance a de préférence une absorption d'eau & 38 C et 78 % d'humidité relative de moins de 40 % et de préférence inférieure à 30 % L'adjuvant de détergence est commercialisé sous le nom de Sokalan CP 45 Celui-ci consiste en un copolymère partiellement neutralisé d'acide acrylique et du sel de sodium de l'acide maléique Cet agent de suspension et d'anti redéposition sert également à inhiber l'incrustation, c'est-à-dire inhibe la formation et la précipitation de phosphates dicalcique Cet agent de suspension possède une faible hygroscopicité, due à une teneur diminuée en groupes hydroxyle Un but de l'inven- tion est d'utiliser des agents de suspension et d'anti- redéposition qui possèdent un faible degré d'hygroscopici- té. Les acides polyfonctionnels copolymérisés ont * cette propriété, et en particulier lorsqu'ils sont par- tiellement neutralisés Acusol 640 ND fourni par ROHM et HAAS est un autre agent de suspension utile D'autres adjuvants de détergence qui peuvent être mélangés avec le carbonate de sodium sont les gluconates et les sels d'acide nitriloacétique. La stabilité à l'égard de la décantation peut être améliorée par addition à la composition d'une petite quantité efficace d'un ester phosphorique et la viscosité et les propriétés anti-gel de la composition peuvent être améliorées en ajoutant à la composition une quantité efficace d'un monoalkyl éther d'alkylène glycol. conformément à un mode de réalisation particu- lier de la présente invention, la stabilité de la suspen- sion est accrue en incluant dans la composition un composé phosphoré organique acide ayant un groupe-POH acide. L'utilisation d'ester d'acide phosphorique organique en tant que sels adjuvants de type polyphosphate est connue. Les composés phosphorés organiques acides peuvent être par exemple un ester partiel d'un acide phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcool possédant un caractère lipophile, ayant par exemple plus de 5 atomes de carbone, c'est-à-dire de 8 à 20 atomes de carbone Un exemple particulier est un ester partiel d'acide phospho- rique et d'un alcool en C 16 à C 18 (Empiphos 5632 de Marchon); Il est constitué de 35 % de monoester et de 65 % de diester L'inclusion de petites quantités de composé phosphoré organique acide améliore de façon significative la stabilité de la suspension à l'égard de la décantation au cours du stockage mais la laisse apte à être versée et diminue sa viscosité plastique On suppose que l'utilisa- tion du composé phosphoré acide peut résulter dans la formation d'une liaison physique hautement énergétique entre la partie POH de la molécule et les surfaces de l'adjuvant de détergence de type polyphosphate inorgani- que, de manière à ce que ces surfaces prennent un carac- tère organique et deviennent plus compatibles avec le tensioactif non ionique. Les agents épaississants qui peuvent être utilisés sont ceux qui gonflent et développent des pro- priétés thixotropes dans un milieu non aqueux Ceux-ci comprennent des polymères organiques et inorganiques et des argiles organiques modifiées On peut utiliser n'im- porte quelle argile pourvu qu'elle gonfle dans un milieu non aqueux et développe des propriétés thixotropes Une argile préférée est l'argile organique bentonite On utilise de préférence un agent de gonflement en combinai- son avec l'argile bentonite Les agents de gonflement préférés sont constitués par une association de carbonate de propylène et d'un éther méthylique de tripropylènegly- col. Cependant, n'importe quelle autre substance permettant à la bentonite de gonfler dans un milieu non aqueux et donc de développer des propriétés thixotropes peut être utilisée. Des agents épaississants polymères appropriés sont les polycarboxylates tels que les polymères de type Carbopol fabriqués par B F Goodrich Le Carbopol 614 et le Carbopol 617 sont des agents épaississants polymères particulièrement préférés Une autre classe d'agents épaississants appropriés sont les silices comme Cab-O-Sil qui sont utiles à des concentrations de 0,1 à 3 % en poids Une autre classe d'agents épaissis- sants sont les polyacrylates ayant un poids moléculaires de 1 000 à 50 000 Un polyacrylate particulièrement préféré est le Sokalan CP 45, fabriqué par BASF et l'Acry- sol 45ND fabriqué par Rohm et Haas Ces polyacrylates sont utilisés à des concentrations de 0,1 à 10 % en poids. D'autres agents épaississants polymères sont des épaississants à faible poids moléculaire tel que le Dapral T 210 et T 212 de AKZO CHEMICALS Les Dapral T 210 et T 212 sont des dialkyléthers de polyglycol ayant un poids moléculaire de 8000 Ils sont liquides et solubles et compatibles dans des milieux non aqueux On préfère en particulier le Dapral T 210 à 1 à 5 % et en association avec d'autres agents épaississants telle que la silice colloï- dale. On peut utiliser n'importe quel agent anti- mousse compatible Des agents anti-mousse préférés sont des agents antimousse à base de silicones Ceux-ci sont 4 * les polysiloxanes alkylés et comprennent les polydiméthyl : 5 siloxanes, les polydiéthyl siloxanes, les polydibutyl siloxanes, les phényl méthyl siloxanes, les silices diméthylés silanées, les silices triméthysilanées et les silices triéthylsilanées Les agents anti-mousse appro- priés sont les Silicone L 7604 et DB-100. D'autres agents anti-mousse appropriés sont le Selecore DB 700 utilisé à raison de 0,2 à 1,0 % en poids, le stéarate de sodium utilisé à une concentration de 0 5 à 1 0 % en poids Une autre classe d'agents antimousse appropriée utilisée à des concentration de O à 1,5 % en poids, de préférence 0,2 à 1,0 % en poids sont les esters alkyli- ques de l'acide phosphorique ayant la formule: O Il H OP R OR commercialisés par BASF-Wyandotte et les esters alkyliques de phosphate ayant la formule: 0 o HO P R OR commercialisé par HOOKER (SAP) et KNAPSACK (LP Kn 158) dans lesquels un ou les deux groupes R dans chaque type d'ester peut représenter indépendamment un groupe alkyle en C 12-C 20 ou un groupe alkyle éthoxylé. Les parfums qui peuvent être utilisés compren- nent des parfums au citron et autres essences naturelles. On peut utiliser également tout pigment opacifiant qui est compatible avec les autres composants de la formulation détergente Un opacifiant utile et préféré est le dioxide de titane. Les véhicules non aqueux qui peuvent être utilisés dans les compositions détergentes liquides pour lave-vaisselle automatiques de la présente invention sont compris à des concentrations d'au moins 40 % à 65 % en poids, de préférence d'au moins 45 % à 60 * en poids, et possèdent une faible hygroscopicité Ils comprennent les glycols supérieurs, les polyglycols, les polyoxides et les glycols éthers Des substances appropriées sont le propy- lène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le diéthylène glycol, le monoéthyl éther du diéthylène glycol, le monopropyl éther du diéthylène glycol, le monobutyl éther du diéthylène glycol,le méthyl éther du tripropylèneglycol, le méthyl éther du propylène glycol (DM) le méthyl éther du dipropylène glycol (DPMI) le méthyl acétate du propylène glycol (PMA), le méthyl éther acétate di dipropylène glycol (DPMA), le n butyl éther de l'éthylène glycol et le dipropyl éther de l'éthy- lène glycol Un véhicule non aqueux préféré de la pré- sente invention est le polyéthylène glycol 200 ou le polyéthylène glycol 300. D'autres solvants utiles sont les copolymères aléatoires d'oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène, tels que les solvants des séries SYNALOX de DOW CHEMICALS (Synalox 50 50 B) D'autres solvants appropriés sont les éthers de propylène glycol tel que Pn B, B Pn B et T Pn B (mono n-butyl éther du propylène glycol, mono n-butyl éther du dipropylène glycol et tripropylène glycol, commercialisés par DOW CHEMICAL sous la marque Dowanol. Le mono méthyl éther du tripropylène glycol "TPM Dowanol" de DOW CHEMICAL est également approprié. D'autres séries utiles de solvants sont disponibles près de CCA BIOCHEM b u des Pays Bas, tel que Plurasolv ML, Plurasolv EL (S), Plurasolv EL, Plurasolv IPL et Plurasolv BL. Des mélanges de solvants PEG avec du Synalox ou Pn B, D Pn B, T Pn B and TPM sont également appropriés Des mélanges préférés sont constitués par PEG 300/Synalox 50-50 B et PEG 300/T Pn B avec des rapports pondéraux de 95:5 à 50:50 Des agents tensio actifs non ioniques EO/PO coiffés peuvent également être utilisés en tant que véhicule solvant liquide et un exemple d'un tel agent tensio actif non ionique est le Plurafac LF 132 vendu par BASF. Le système de stabilisation des présentes compositions comprend une silice finement divisée telle que Cab-0-Sil M 5, PTG ou Aerosil 200 qui sont utilisées à des concentrations de O à 4 % en poids, et de préférence de 0,5 à 3,0 % en poids. En tant que système stabilisant, on peut égale- ment employer des mélanges de silice finement divisée, telle que Cab-0Sil et des épaississants non ioniques tel que Dapral T 210, T 212 (Akzo) qui sont des dialkyl éthers de polyglycol à faible poids moléculaire avec une struc- ture de type "haltère" ou les Pluracol TH 916 et TH 922 (BASF) qui sont des épaississants en forme d'étoile avec un noyau hydrophile et une queue hydrophobe Ces épaissis- sants sont utilisés à des concentrations de O à 5,0 % en poids en association avec O à 2 % en poids d'une silice finement divisée D'autre systèmes stabilisants utiles sont des mélanges d'argile organique et de polymère d'hydroxypropylcellulose (HPC) Une argile organique appropriée est le gel Bentone NL 27 vendu par NL Chemical. Une cellulose appropriée est le Klucel M ayant un poids moléculaire de 1 000 000 commercialisée par Aqualon Company Le gel Bentone contient 9 % de poudre de Bentone NL 27 ( 100 % d'activité), 88 % de solvant TPM (monométhyl éther de tripropylèneglycol) et 3 % de carbonate de propy- lène (additif polaire) Les épaississants de type argile organique modifié sont utilisés à des concentrations de O à 15 % en poids en association avec du Klucel M à des concentrations de O à 0,5 % en poids de préférence 0,2 à 0,4 % en poids Un autre agent épaississant utile est un alcool gras à chaîne longue et à poids moléculaire élevé (C 20 C 40) tel que Unilin 425 commercialisé par Petrolite Chemicals. Un aspect important de la présente invention est de conserver l'eau libre (eau qui n'est pas chimiquement liée) de la composition détergente à un niveau minimum. L'eau absorbée et l'eau adsorbée sont deux types d'eau libre et comprennent l'eau libre habituellement rencontrée dans les compositions détergentes L'eau libre a pour effet de déactiver les enzymes. La composition détergente de la présente inven- tion peut également comprendre un agent de blanchiment de type peroxyde à une concentration de 2 à 15 % en poids Les agents de blanchiment à base d'oxygène qui peuvent être utilisés sont les perborates de métal alcalin, l'acide perphtalique, les percarbonates et perphosphates, et le monopersulfate de potassium Un composé préféré est le perborate de sodium monohydraté L'agent de blanchiment à base de peroxyde est utilisé de préférence en association avec un activateur Des activateurs appropriés sont ceux décrits dans les brevets US NO 4 264 466 ou dans la colonne 1 du brevet US NO 4 430 244 Des composés polyacy- lés sont des activateurs préférés Des activateurs préfé- rés sont la tétraacétyl-éthylène diamine ("TAED"), le pentaacétyl glucose et le benzoate-acétate d'éthyldine. L'activateur qui est présent à une concentration de 0 5 à 5 0 % en poids interagit généralemenv avec le composé a base de peroxyde pour former un agent de blan- chiment de type peracide dans l'eau de lavage Il est préférable d'inclure un agent séquestrant ayant un pouvoir complexant élevé de façon à inhiber toutes réactions non souhaitables entre le peracide et le peroxyde d'hydro- gène dans la solution de lavage en présence des ions métalliques Des agents séquestrants appropriés compren- nent les sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique (NTA) l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), l'acide diéthylène triamine pentaacétique (DETPA), l'acide diéthylène triamine pentaméthylène phosphorique (DTPMP) vendus sous la marque DEQUEST 2066 et l'acide éthylène diamine tétraméthylène phosphorique (EDITEMPA) Les agents séquestrants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La formulation détergente contient également un mélange d'une enzyme protéase et d'une enzyme amylase et de façon facultative une lipase qui sert à attaquer et éliminer les résidus organiques sur les verres, les assiettes, les marmites, les casseroles, et les couverts. Les enzymes lipolytiques peuvent également être utilisées dans la composition détergente liquide pour lave-vaisselle automatiques de l'invention Les enzymes protéolytiques éliminent les résidus protéiques, les enzymes lipolyti- ques, les résidus gras et les enzymes amylolitiques les amidons Les enzymes protéolytiques, comprennent les enzymes protéases subtilisine, bromeline, papaïne, tryp- sine et pepsine Les enzymes amylolitiques incluent les enzymes alpha-amylases Les enzymes lipolytiques compren- nent les enzymes lipases L'enzyme amylase préférée est disponible sous la marque Maxamyl, de Gist-Brocades, des Pays-Bas, sous forme d'une suspension non aqueuse ( 18 % en poids, d'enzymes) ayant une activité de 40 000 UAT/g L'en- zyme protéase préférée est disponible sous la marque Protein Engineered Maxacal ou Maxapem 15 ou Maxapem 42 (PEM 42), dérivée de Bacillus alcalophylus, et est une enzyme protéolytique mutante fortement alcaline, commer- cialisée par Gist-Brocades, Pays-Bas Le Maxapem 42 est fourni sous forme de suspension non aqueuse ( 18 % en poids d'enzyme pour une activité de 900 000 UAD /g) Des activités enzymatiques préférées par lavage vont de 4 000 à 10 000 UAT pour le Maxapem 42 et le Maxamyl Le Maxapem 15 est fourni sous forme de suspension non aqueuse ( 5,55 % en poids d'enzyme avec une activité de 400 000 UAD/g) et une activité enzymatique préférée du Maxapem 15 est de 400-900 KUAD par lavage. Le Maxapem 42 est fourni sous forme d'une suspension non aqueuse ( 18 % en poids) par International Bio Synthetics (Gist-Brocades) Le Maxamyl est une alpha- amylase thermostable de B licheniformis ( 39 500 UAT/g) qui est fourni sous forme de suspension non aqueuse ( 18 % en poids) par International Bio Synthetics (Gist Brocades). A une concentration de 3,5 % de Protéine Enginee- ring Maxacal 42 et 1 % de Maxamyl dans les compositions pour lavevaisselle automatique de la présente invention, une dose de 25 g de la composition pour lave-vaisselle automatique délivre 9875 UAT de Maxamyl et 797 500 UAD de Proteine Engineered Maxacal 42, par lavage. Le rapport pondéral de la protéase à l'enzyme amylolytique dans les compositions liquides non aqueuses pour lave-vaisselle automatique est de 6/1 à 1,1/1, de préférence 4,5/1 à 1,2/1. La composition détergente de la présente invention peut avoir une composition relativement large L'agent tensioactif peut constituer de 2 à 12 % en poids de la composition, de préférence de 4 à 12 % en poids L'agent de suspension des salissures qui est de préférence un copoly- mère d'acide acrylique peut être présent en des quantités allant de O à 20 % en poids, de préférence 1 à 10 % en poids et encore mieux de 3 à 8 % en poids L'agent anti-mousse sera présent en quantité allant de O à 1,5 % en poids de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids et encore mieux de 0,2 à 1,5 % en poids l'adjuvant de détergence qui est de préférence le tripolyphosphate de sodium est présent en quantité de 20 à 40 % en poids, de préférence 20 à 38 % en poids et encore mieux 20 à 35 % en poids. L'agent épaississant qui est de préférence un gel d'argile bentonite est un mélange de carbonate de propy- lène et d'éther méthylique de tripropylène glycol (TPM) et de Bentone NL 27, il est présent en quantité de O à 15 % en poids, de préférence 5 à 10 % en poids. D'autres agents épaississants utiles sont les acides gras et les sels métalliques d'acides gras tels que décrits dans US 4 752 409 et 4 836 946; ils sont utilisés à des concentrations de 0,02 à 5 % en poids, de préférence 0,02 à 3 % en poids et encore mieux 0,05 à 3 % en poids. D'autres agents épaississants utiles sont des polymères polycarboxylates tels que les polymères de Carbopol fabriqués par B F Goodrich, à des concentrations de O à % en poids et de préférence 0,1 à 3 % en poids Des polymères polyacrylates à bas poids moléculaire tel que le Sokalan CP 45, l'Acusol 460ND et l'Acrysol 45ND sont des agents épaississants utiles à des concentrations de 0,1 à % en poids, de préférence 0,1 à 5 % en poids. Le silicate alcalin parmi lesquels le silicate de sodium est préféré sera présent en quantité de 3,0 à 15 % en poids, de préférence 3 & 12 % en poids et encore mieux 3 à 9 % en poids Le pigment opacifiant est présent en quantité de 0,00 à 1,0 % en poids, de préférence 0,1 à 1 % en poids et encore mieux 0,5 % en poids. Les enzymes sont présentes sous forme de suspen- sion ( 18 % d'enzymes dans le polyéthylèneglycol 400) en quantité allant de 0,8 à 16 % en poids, de préférence 0,9 à 14 % en poids et encore mieux 1,0 à 12,0 % en poids La Protéase Proteine Engineered Maxacal 42 constitue de 0,5 à 12 % en poids, de préférence 0,7 à 6 % en poids et encore mieux de 0,8 à 5 % en poids de la composition pour lave- vaisselle automatique de l'invention L'enzyme amylase constitue de 0,3 à 6 % en poids, de préférence 0,4 à 3 % en poids, et encore mieux 0, 5 à 2,0 % en poids L'enzyme lipase constitue de 0,00 à 8,0 % en poids de la composition détergente D'autres composants tels que les colorants et parfums sont compris en quantités allant de 0,1 à 1,0 % en poids de la composition détergente Une autre lipase utile est Lipolas 30 T de Novo Corporation Une autre lipase utile est Amanu PS fournie par Amunco International Enzyme Co Inc Les lipases sont tout particulièrement avantageuses pour réduire la quantité de résidus gras et les problèmes associés de dépôt de pellicule sur les verres et la vaisselle Le reste de la composition déter- gente est constitué d'un véhicule non aqueux La quantité de celui-ci est de 25 à 45 % en poids La formulation détergente est obtenue en mélangeant les composants liquides consistant en le véhicule, l'agent tensio-actif et l'agent anti-mousse et en additionnant ensuite le sel adjuvant de détergence (TPP), l'agent anti-redéposition (copolymère d'acide acrylique) est le silicate de métal alcalin Ce mélange est alors broyé dans un broyeur à billes (Attritor ou Netzsch) jusqu'à obtenir une taille particulaire inférieure à 40 pm et de préférence allant de 4 à 5 pm Le mélange d'enzymes est alors ajouté Les enzymes sont de préférence dans une suspension de polyé- thylène glycol Ce mélange enzymatique est mélangé dans la suspension broyée On ajoute ensuite l'agent épaississant, les agents de gonflement de l'agent épaississant, les opacifiants, les agents de brillance, les agents stabili- sants et les parfums Après un mélange intensif, la composition détergente est conditionnée. La composition détergente liquide non aqueuse non ionique pour lavevaisselle automatique de la présente invention se disperse rapidement dans l'eau du lave- vaisselle automatique Les lave-vaisselle automatiques domestiques utilisés à l'heure actuelle ont une capacité de 80 cm 3 ou 90 g de détergent Lors d'une utilisation normale, par exemple pour un chargement complet d'assiet- tes sales, 60 g de composition détergente en poudre sont normalement utilisés. Conformément à la présente invention 20 cm 3 à 30 cm 3 ou 40 g ou moins de la composition détergente liquide non ionique concentrée sont suffisants, et de préférence cm 3 ou 25 g du liquide concentré sont utilisés par récipient de distribution. Une opération normale de lavage dans un lave- vaisselle automatique peut comprendre les étapes ou cycles suivants: lavage, cycles de rinçage avec de l'eau chaude. La totalité des cycles de lavage et de rinçage nécessite 120 mn La température de l'eau de lavage est de 370 C à GC et la température de l'eau de rinçage est de 370 C à 600 C Les cycles de lavage et rinçage utilisent de 8 à 12 1 d'eau pour le cycle de lavage et 8 à 12 1 d'eau pour le cycle de rinçage. La composition détergente liquide non aqueuse concentrée pour lave-vaisselle automatique possède d'ex- cellentes propriétés de nettoyage des salissures de nature protéique tel que l'oeuf et des hydrates de carbone à base d'amidon telle que la farine d'avoine et minimise la formation de tâches et de pellicules sur la vaisselle et les verres Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la stabilité des sels adjuvants de détergence dans la composition au cours du stockage et l'aptitude à la dispersion de la composition dans l'eau est améliorée en broyant et réduisant la taille particulaire de l'adju- vant de détergent solide jusqu'à une taille inférieure à pm, ce préférence inférieure à 40 pm et encore mieux inférieure à 10 pm Les adjuvants de détergence solides sont généralement fournis avec des tailles particulaires de 100, 200 ou 400 pm La phase de tensioactif liquide non ionique peut être mélangée avec les adjuvants de déter- gence solides avant d'effectuer l'opération de broyage. Lors de l'opération de broyage, on préfère que la proportion d'ingrédients solides soit suffisamment élevée (par exemple au moins 40 %, de préférence 50 %) de façon à ce que les particules solides soient en contact les unes avec les autres et ne soient pas éloignées l'une de l'autre par l'agent tensioactif liquide non ionique Après le broyage, tout agent tensioactif non ionique liquide restant peut être ajouté à la formulation broyée Des broyeurs employant des billes de broyage ou autre élément de broyage mobile similaire procurent de bons résultats. Pour des travaux plus importants, une opération continue de broyage dans laquelle des billes de broyage d'un diamètre de 1 mm à 1,5 mm opérant dans un espace relative- ment petit entre un stator et un rotor, à une vitesse relativement élevée, par exemple un broyeur Co Ball ou un broyeur à billes Netzsch sont par exemple employés; lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est souhaitable de passer le mélange d'agent tensioactif non ionique et de solides d'abord à travers un broyeur qui n'effectue pas un broyage aussi fin (par exemple jusqu'à 40 pm) avant l'étape de broyage à une taille particulaire moyenne inférieure à 10 pm dans un broyeur à billes en continu. Il est également possible dans le cadre de la présente invention de formuler des compositions sans broyage, dans lesquelles la taille particulaire a une distribution de 60 à 120 pm Dans un mode de réalisation préféré, les particules d'adjuvant de détergence ont une distribution de taille particulaire telle que pas plus de 10 % en poids desdites particules ont une taille particu- laire supérieure à 10 pm. EXEMPLE 1 Les compositions concentrées de détergent liquide pour lave-vaisselle ont été formulées à partir des ingré- dients suivants en quantités mentionnées: Ingrédients Comparaison Composition (c) Maxapem 42 Maxatase Maxacal Composition (a) Composition (b) Polyéthylene Glycol Q S Q S Q S. Agent tensio actif 8 00 8 00 8 00 Synperonic LFD 25 Silicate de sodium 9 00 8 00 9 00 Naz O:Si Oz 2/l:3 Tripolyphosphate de 30 00 30 00 30 00 Sodium Anhy. Polymère Sokalan CP 5 00 5 00 5 00 Suspension d'enzyme 1 00 1 00 1 00 amylase (activité 42,800 TAUI/g) Suspension de 3 50 - Protein Engineered Maxacal 42 (Maxapem 42) (activité 900,228 ADU/g) Suspension d'enzyme 3 50 protéase (activité: 890,509 ADU/g Suspension d'enzyme 3 50 - protéase (activité: 604 000 DU/g p H (solution à 1 %) 9 10 8 80 9 10 Essais de lavage en laboratoire Des essais en laboratoire des compositions de l'exemple ont été réalisés en utilisant des saletés de nature variée à des températures variées et des conditions de dureté de l'eau variées Ceci a été réalisé pour montrer les différences entre des formulations prototypes. Des saletés à base d'oeuf ont été préparées en mélangeant du jaune d'oeuf avec une quantité équivalente d'une solution de chlorure de calcium 2,5 N 0,4 g de ce mélange ont été appliqués sur des assiettes en porcelaine sur la surface d'assiettes de 20 cm de diamètre sous la forme d'une pellicule fine Les assiettes ont été mises à vieillir pendant 1 nuit à une humidité relative de 50 %. Les saletés à base de farine d'avoine ont été préparées en faisant bouillir 24 g de Quaker Oaks dans 400 ml d'eau courante pendant 10 mn 3 g de ce mélange ont été disper- sés sous forme d'un film fin sur une assiette en porce- laine de 20 cm Les assiettes ont été mises à vieillir pendant 2 heures à 80 'C ( 760 F) Elles ont été conservées au cours de la nuit à température ambiante Deux assiet- tes, chacune avec de l'oeuf et de la farine d'avoine ont été utilisées par lavage Les assiettes ont été placées dans les mêmes positions dans le lave-vaisselle 25 g du détergent ont été utilisés sous forme de dose unique par lavage Toutes les assiettes ont été notées en mesurant le pourcentage de surface nettoyée Le test de lavage avec des saletés variées est reporté ci-dessous Les résultats reportés sont des moyennes sur deux essais Les résultats moyens reflètent les performances moyennes obtenues dans trois types d'eau différents à des températures données et la moyenne totale montre les résultats moyens obtenus à cinq températures dans trois eaux différentes et ces résultats sont également représentés graphiquement aux Figures 1 à 3 Les résultats montrent des résultats normalisés avec l'enzyme protéase Maxacal et le nettoyage de la farine d'avoine n'a pas été pris en compte dans les calculs Le Maxacal (composition c) procure les moins bons résultats et n'est pas approprié pour des températures aussi élevées que 57 à 60 C La température optimale recommandée par Autodish Manufacturers pour les ETATS-UNIS est de 60 C Le Maxatase (composition b) apporte des résultats sensiblement supérieurs que le Maxacal (compo- sition c) Le Maxapem 42 (composition a) est la plus efficace des trois protéases, en particulier à des tempé- ratures de lavage basses De manière générale, le Maxapem 42 apporte des résultats meilleurs que les protéases Maxatase et Maxacal. Lavage Eau de lavage Invention Invention Comparaison Maxapem 42 Maxatase Maxacal Temp 'C (ppm) Composition (a) Composition (b) compositior>ct Oeuf Farine d'avoine Oeuf Farine d'avoine Oeuf Farine d'avoine Elimination des salissures 38 Douce ( 10) 65 100 20 100 51 100 Robinet ( 110) 70 100 13 100 9 100 Dure ( 300) 2 100 2 100 3 100 Moyenne 46 100 12 100 21 100 49 Douce ( 10) 80 100 70 100 83 100 Robinet ( 100) 98 100 80 100 54 100 Dure ( 300) 29 100 36 100 22 100 Moyenne 69 100 62 100 53 100 54,4 Douce ( 10) 88 100 30 100 83 100 Robinet ( 110) 92 100 73 100 64 100 Dure ( 300) 64 100 43 100 17 100 w -.1 K, Cll _ _ _ 8 F 8 Z-a,,,L ,, O Ot 9 e COT Oct LS 0 TW 30 bo -uti Oa O Ot O O Ot Ot OOT 001 Lé 001 O 001 O a Z Zuu;Xow 00 T 9 Z 001 9 Z 001 O ( O oo) *ana 001 O O OT 0011 91 ( 011) qou Fqou 001 t S OO Tz 001 Z ( 01) Dnoa 09 001 99 001 6 001 99 Quu Qao W oot le 00 c 001 c 6 E (OO 0) ena 001 9 L 001 Zt 001 ( O o) qou Tqou 001 S 8 001 Z 001 O (OT) onoa Z'L 00 SS 001 6 P 001 18 Quua Qow uri r', N o (', REVENDICATIONS 1 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle comprenant en pourcentage, en poids: 0,5 à 7,0 % d'un stabilisant, 3,0 à 15,0 % d'un silicate de métal alcalin, 2 à 12,0 % d'un agent tensioactif liquide non ionique, ,0 à 40,0 % d'un adjuvant de détergence, choisi parmi les phosphates de métal alcalin, O à 1,5 % d'un agent anti- mousse, 0,5 à 12 % d'une protéase choisie parmi le Maxapem 15 et le Maxapem 42, 0,3 à 6,0 % d'une amylase consistant en Maxamyl, ,0 à 45, 0 % d'un véhicule liquide choisi parmi les glycols supérieurs, les polyglycols, les polyoxides et les glycol-éthers, le rapport, en poids de la protéase à l'amylase étant compris entre 6/1 et 1,1/1. 2 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a un p H inférieur à 10,5 à une concentration de 1 dans l'eau. 3 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une lipase. 4 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en eau libre inférieure à 4 % en poids. 3 O5 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisi parmi les agents anti-incrusta- tion, les agents de blanchiment à base d'oxygène, les activateurs d'agent de blanchiment, les agents séques- trants, les agents anti-corrosion, les agents anti-mousse, les opacifiants et les parfums. 6 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de O à 20 % en poids d'un copolymère de poly(acide acryli- que). 7 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de O à 8 % en poids d'une lipase. 8 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un perborate de métal alcalin. 9 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon la revendication 8, carac- térisée en ce qurelle comprend un activateur du perborate de métal alcalin. Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent anti-mousse. 11 Composition liquide non aqueuse pour le lavage de la vaisselle selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que le stabi- lisant est une silice finement divisée. 12 Procédé de lavage de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il comprend le lavage de ladite vaisselle, à une température de 37 à 600 C au moyen de la composition détergente telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.