Brevet FR2676179A1 — publié le 19921113

PROCEDE DE PRODUCTION D'UN SOLVANT D'EPURATION POUR L'EXTRACTION DE HEFNIUM L'invention concerne un procédé de production d'un solvant d'épuration par extraction de hafnium, qui permet d'extraire du hafnium, composant intéressant, de mélanges d'oxychlorures de zirconium et de hafnium en solution aqueuse Elle concerne en particulier la production d'un solvant organique contenant de l'acide thiocyanique, solvant destiné à être utilisé au démarrage d'un procédé d'extraction liquide-liquide. La production industrielle de zirconium métallique à partir de sable de zircon implique la chloration de ce sable, qui donne un courant intermédiaire de procédé comprenant généralement une solution aqueuse d'oxychlorures de hafnium et de zirconium Ces métaux peuvent alors, si on le souhaite, être séparés selon les techniques connues. Dans l'une de ces techniques, le hafnium est extrait du courant aqueux contenant le mélange d'oxychlorures selon un procédé liquide-liquide, à l'aide de ce que l'on appelle un solvant "d'épuration", comprenant un solvant organique initialement improductif (habituellement de la méthylisobutyl-cétone, connue également sous l'appellation "MIBC"), dans lequel on a introduit, en complément, de l'acide thiocyanique jusqu'à une concentration d'environ 2 à 3 moles par litre. Dans le démarrage classique d'un système d'extraction du hafnium, on complète une solution d'épuration en mettant en contact une solution aqueuse d'acide sulfurique diluée, contenant de l'acide thiocyanique, avec un solvant organique improductif contenant un peu d'acide thiocyanique ou n'en contenant pas, par exemple de la MIBC fraîche ou régénérée Dans le contexte de la présente description, un solvant organique "improductif" est défini comme contenant une concentration d'acide thiocyanique inférieure à environ 1 mole par litre. De façon typique, les solvants improductifs, même régénérés, contiennent en pratique moins d'acide thiocyanique La solution aqueuse contient de préférence moins d'environ 100 ppm d'ions hafnium, et mieux encore, moins d'environ 50 ppm d'ions hafnium, de sorte que la formation des ions complexes hafnium-SCN ne consomme pas la totalité de l'acide thiocyanique Au cours du procédé, on ajoute une solution aqueuse de thiocyanate d'ammonium, qui présente typiquement un p H d'environ 10, pour produire de l'acide thiocyanique dans la solution aqueuse L'acide thiocyanique migre ensuite graduellement vers le solvant organique, et s'y accumule jusqu'à ce que soit atteinte la concentration souhaitée pour le solvant d'épuration, d'environ 2 moles par litre ou plus Ce système fonctionne au p H intrinsèque du courant aqueux Mais dans cette méthode classique de démarrage, il faut beaucoup de temps pour atteindre une concentration de 2 moles ou plus par litre de solvant d'épuration. Au cours du démarrage classique d'une installation de production, on ajoute de l'acide sulfurique concentré en espérant qu'une augmentation de l'acidité de la solution diluée d'acide sulfurique contenant de l'acide thiocyanique entrainera une migration plus rapide de l'acide thiocyanique vers le solvant organique improductif. Toutefois, trois ou quatre jours après le démarrage, on constate que la concentration des ions thiocyanates dans le solvant d'épuration ne vaut que 1,0 à 1,3 mole par litre. En outre, il se forme une grande quantité d'acide sulfurique contaminé par les ions thiocyanates, ce qui entraîne une perte d'ions thiocyanates. Pour séparer plus efficacement le hafnium d'avec le zirconium, on a besoin d'un procédé permettant de faire démarrer un système d'extraction de hafnium en un laps de temps plus court, avec une plus faible production de déchets et des pertes plus faibles de matières utiles. Un objet de la présente invention est de fabriquer plus efficacement des solutions d'épuration, destinées au démarrage de systèmes d'extraction liquide-liquide de hafnium. Un autre objet de la présente invention est de fabriquer des solvants d'épuration en des laps de temps plus courts, en produisant moins de déchets et en perdant moins de matières utiles qu'au cours de démarrages classiques dans lesquels on utilise de l'acide sulfurique pour entraîner de l'acide thiocyanique depuis des solutions aqueuses dans des solvants d'épuration. Un autre objet de la présente invention est de fabriquer des solvants d'épuration sans utiliser des solutions d'acide sulfurique pour transférer l'acide thiocyanique dans les solvants La présente invention a été mise au point après la découverte selon laquelle, bien que l'on puisse s'attendre à ce qu'une acidité élevée (faible p H) de la solution d'acide sulfurique soit souhaitable afin d'entraîner l'acide thiocyanique dans la phase de solvant, la présence de plus d'environ 50 mg/l de radicaux sulfates dans la solution aqueuse d'acide sulfurique entrave en fait le transfert de l'acide thiocyanique dans la phase de solvant On suppose que les radicaux sulfates peuvent former des ions complexes avec l'acide thiocyanique, dans des solutions fortement acides. Avec ces objectifs en vue, la présente invention réside dans une amélioration apportée à la fabrication d'un solvant d'épuration par mise en contact d'une solution aqueuse contenant de l'oxychlorure de zirconium avec un solvant organique improductif On ajoute de l'acide chlorhydrique à la solution aqueuse, de façon à maintenir une concentration d'ions chlorures d'au moins 1,6 N environ (en H Cl) dans la solution contenant de l'oxychlorure de zirconium Selon un mode préféré de réalisation, on maintient dans la solution aqueuse une concentration d'acide chlorhydrique d'environ 3 N à environ 3,5 N On ajoute du thiocyanate d'ammonium, de préférence sous forme de solution aqueuse, à la solution contenant de l'oxychlorure de zirconium afin de produire de l'acide thiocyanique. On a constaté que la concentration élevée d'anions chlorures de la solution contenant de l'oxychlorure de zirconium entraine avantageusement l'acide thiocyanique dans le solvant organique, la concentration élevée d'anions chlorures n'entravant pas de façon significative le transfert de l'acide thiocyanique En outre, le courant contenant de 1 'oxychlorure de zirconium peut être un courant de procédé normal, qui peut être recyclé d'une opération précédente vers un démarrage ultérieur (dans le temps) et ensuite traité suivant le cours normal sans que des déchets supplémentaires de démarrage soient produits dans l'opération d'extraction En outre, le courant de procédé recyclé, contenant de l'oxychlorure, peut présenter une concentration d'ions chlorures d'environ 1,6 N à environ 3,5 N (en H Cl) de sorte que le courant de procédé peut fonctionner comme produit de base pour la production de l'acide thiocyanique Ainsi, l'addition d'acide chlorhydrique ne sera nécessaire que pour maintenir la concentration d'ions chlorures dans la solution de démarrage Ceci est important pour l'aspect économique du procédé, car l'acide chlorhydrique est généralement plus cher que l'acide sulfurique. On comprendra plus facilement l'invention à la lecture de la description suivante, qui est celle d'un mode préféré de réalisation de l'invention, indiqué seulement à titre d'exemple, et selon le diagramme de procédé annexé. Le diagramme de procédé annexé montre deux colonnes garnies 10 et 11, raccordées en série, que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention pour compléter une solution organique d'épuration avant le démarrage d'un système d'extraction du hafnium Les colonnes 10 et 11 sont de préférence des unités de production en ligne d'un système industriel d'extraction du hafnium, que l'on peut utiliser dans la production de zirconium de qualité nucléaire, dans la production de hafnium ou dans la production de leurs oxydes A la place des deux colonnes 10 et 11, on peut employer une ou plusieurs colonnes garnies, en fonction des conditions de procédé bien connues dans le domaine du génie chimique. Chaque colonne 10 et 11 peut être garnie de la façon habituelle à l'aide d'un garnissage en céramique standard de 5 cm de diamètre, qui facilite le mélange d'un courant de procédé, constitué généralement d'une solution aqueuse contenant de l'oxychlorure de zirconium et présentant une concentration d'anions chlorures d'au moins 1,6 N environ (en H Cl), avec un courant de solvant organique improductif s'écoulant à contre-courant Dans un mode préféré de réalisation, la concentration d'acide chlorhydrique dans le courant est maintenue entre environ 3 et 3,5 N Il est préférable que la solution aqueuse ne contienne pratiquement pas de hafnium, pour que l'on puisse amener le plus rapidement possible la concentration d'acide thiocyanique dans le solvant d'épuration jusqu'environ 2 à 3 moles par litre La solution aqueuse doit donc contenir moins d'environ 100 ppm de hafnium, et mieux encore, moins d'environ 50 ppm de hafnium Comme cela est représenté, la solution aqueuse peut être envoyée, par les conduites 12, à partir d'un réservoir 13 de solution aqueuse d'alimentation et à l'aide de la pompe 14, dans la colonne 11, puis dans la colonne 10, et ensuite renvoyée dans le réservoir 13 d'alimentation. Du solvant organique improductif (de préférence de la méthyl-isobutylcétone ou similaire) peut être envoyé à contre-courant, à l'aide de la pompe 26, par les conduites , depuis un réservoir 16 d'alimentation en solvant improductif dans la colonne 10, puis dans la colonne 11. Dans le mode préféré de réalisation, la concentration d'acide thiocyanique dans le solvant organique sortant de la seconde colonne il vaut au moins environ 2 à 3 moles par litre, de préférence entre 2,2 et 2,5 moles par litre, de telle sorte que le solvant organique puisse être directement envoyé par pompage dans une cuve 17 de stockage de solvant d'épuration, pour être utilisé ultérieurement au cours du démarrage Si toutefois la concentration de l'acide thiocyanique dans le solvant organique sortant de la seconde colonne n'est pas conforme aux spécifications du procédé, on peut alors fermer une vanne 21, située dans la conduite 15, et ouvrir une vanne 22, située dans une conduite 20 de recyclage, de sorte que le solvant peut être recyclé et renvoyé dans le réservoir 16 d'alimentation de solvant improductif Initialement, le solvant improductif peut être frais ou régénéré De façon typique, le solvant improductif contient moins d'une mode par litre d'acide thiocyanique et de la MIBC fraîche ne contiendra pas plus que des traces d'acide thiocyanique, ou n'en contiendra pas du tout. L'acide chlorhydrique peut être fourni à partir de n'importe quelle source convenable, comme une cuve 18 d'alimentation d'acide et une pompe 28 d'alimentation. L'acide chlorhydrique doit être suffisamment concentré pour donner une concentration de 1,6 N d'ions chlorures dans le courant contenant de l'oxychlorure On utilise de préférence de l'acide chlorhydrique concentré, de sorte que le courant contenant de l'oxychlorure n'est pas dilué plus que nécessaire. On peut ajouter le thiocyanate d'ammonium (NH 45 CN) sous forme de solution aqueuse, à partir d'une source convenable, comme une cuve 19 de complément et une pompe 29 d'alimentation. On complète de préférence la solution de démarrage en faisant circuler, dans les colonnes 10 et 11, un courant aqueux contenant de l'oxychlorure de zirconium, en un flux continu (pendant le temps nécessaire pour que s'accumule la quantité requise de solvant d'épuration de démarrage), à contre-courant d'un courant de solvant organique initialement improductif Il est préférable d'ajouter de l'acide chlorhydrique concentré, afin de maintenir la concentration d'acide chlorhydrique dans le courant aqueux à 1,6 N ou plus On ajoute du thiocyanate d'ammonium au courant aqueux, pour produire de l'acide thiocyanique dans le courant aqueux Avantageusement, l'acide thiocyanique migre rapidement dans le solvant organique improductif De préférence, la solution d'épuration de démarrage complétée selon le mode opératoire de la présente invention contiendra environ 2, 2 à 2,3 moles de SCN par litre, pour une extraction ultérieure du hafnium d'un courant contenant un mélange d'oxychlorures. La présente invention fournit un solvant d'épuration contenant 2 à 3 moles par litre d'acide thiocyanique, en huit heures environ ou moins Le diagramme de procédé décrit une installation dans laquelle on a mis en pratique la présente invention pour compléter en six heures un solvant d'épuration Antérieurement, un démarrage de la même installation utilisant de l'acide sulfurique concentré fournissait un solvant contenant moins d'environ 1,3 mole par litre d'acide thiocyanique après trois ou quatre jours de fonctionnement, avec des pertes élevées en thiocyanate d'ammonium. il REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un solvant d'épuration pour l'extraction de hafnium, utilisé dans un procédé d'extraction liquide-liquide pour extraire du hafnium d'une solution aqueuse d'un mélange d'oxychlorures de zirconium et de hafnium à l'aide d'un solvant organique d'épuration, une chage de ce solvant d'épuration étant complétée avant le démarrage dudit procédé d'extraction pour être utilisée dans ce démarrage, ledit procédé de production de solvant d'épuration étant caractérisé par le fait que l'on complète ledit solvant d'épuration en réalisant les étapes consistant: à mettre en contact une solution aqueuse contenant de l'oxychlorure de zirconium avec un solvant organique improductif, à ajouter de l'acide chlorhydrique à la solution aqueuse contenant de l'oxychlorure de zirconium, pour maintenir une concentration de chlorure d'au moins 1,6 N (en H Cl) dans la solution aqueuse, et à ajouter du thiocyanate d'ammonium à la solution aqueuse contenant de l'oxychlorure de zirconium, pour produire de l'acide thiocyanique, l'acide thiocyanique migrant alors dans le solvant organique improductif, ce qui donne un solvant d'épuration. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'épuration produit par ce procédé présente une concentration d'acide thiocyanique d'environ 2 à environ 3 moles par litre. 3 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'épuration produit par ce procédé présente une concentration d'acide thiocyanique d'environ 2,3 à environ 2,5 moles par litre. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant de l'oxychlorure de zirconium contient moins d'environ 100 ppm d'ions hafnium. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique improductif comprend de la méthyl-isobutyl-cétone. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant aqueux contenant de l'oxychlorure de zirconium est mis en contact à contrecourant avec le solvant organique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant contenant de l'oxychlorure de zirconium présente une concentration d'anions chlorures d'environ 3,0 à environ 3,5 N (en HC 1).