Brevet FR2677370A1 — publié le 19921211

Agent séquestrant pour compositions détergentes liquides ; compositions détergentes liquides contenant Ledit agent séquestrant. La présente invention est relative au domaine des compositions détergentes Liquides, pour le lavage du Linge, notamment en machine à Laver. Elle a plus précisément pour objet un nouvel agent séquestrant pour compositions détergentes liquides et les compositions détergentes liquides contenant Ledit agent. Par "compositions détergentes liquides", on désigne dans la présente description et les revendications qui suivent des compositions détergentes liquides contenant au moins 20 % en poids d'eau. Les lessives liquides se sont considérablement développées ces dernières années pour diverses raisons. On peut citer leur dissolution plus facile dans les bains de lavage, leur manipulation plus aisée, notamment pour leur dosage et le prétraitement des taches. Il est bien connu, tant par L'homme de l'art que par l'utilisateur, que les Lessives liquides commercialement disponibles souffrent d'une moindre performance comparées aux poudres lessivielles sur certains types de taches bien particuliers, tels que : café, vin, thé, jus de fruits, etc., dites taches blanchissables. Cette relative déficience est en grande partie liée à L'absence d'agent de blanchiment oxydant dans les compositions détergentes liquides. On a en effet constaté que, même si l'on parvient à stabiliser de manière à peu près satisfaisante un tel agent peroxydant dans une formule aqueuse ou non aqueuse - ce qui implique de toute façon des emballages et notamment des bouchons spéciaux et couteux -, il est pratiquement impossible d'incorporer des enzymes de manière stable dans ces compositions, celles-ci étant presque immédiatement dégradées. Il est donc souhaitable, dans la mesure où les lessives liquides ne contiennent pas d'agent blanchissant, d'y incorporer un système d'agents séquestrant des cations di- et trivalents (en particulier des cations tels que : Ca++, Mg++ Fe+++, etc.). De tels systèmes peuvent en effet compenser en grande partie la perte de performance inhérente à L'absence d'agents blanchissants peroxydants par leurs effets directs (rupture des liaisons fibres-salissures) et indirects (prévention/peptisation des complexes insolubles). Les cations tels que Ca++ et Mg++, présents dans le bain de lavage - qui proviennent soit de Liteau de Lavage, soit des salissures du linge à laver -, nuisent aux performances de lavage des compositions détergentes. En effet, ces cations peuvent être à L'origine de la formation de complexes insolubles qui se déposent soit sur les éléments de la machine à laver, soit sur le linge et lui confèrent alors un aspect gris. Lesdits complexes résultent d'interactions entre Lesdits cations et les tensioactifs et/ou savons présents dans la composition détergente. Les agents séquestrants empêchent la formation de tels complexes. Ils ont également un effet direct sur l'enlèvement des taches, en coupant les Liaisons qui peuvent se former entre certains types de salissures et des fibres textiles ; Liaisons réalisées grâce à des ponts Ca, Mg, Fe. Parmi les principaux agents séquestrants utilisés dans les compositions détergentes de l'art antérieur, on peut citer notamment les polyphosphonates qui présentent un intérêt certain de par leur efficacité, même à des taux relativement faibles. Lesdits polyphosphonates ont la propriété de s'adsorber à la surface des particules de salissures en leur conférant des charges négatives. La recoalescence desdites particules à l'origine de leur redéposition sur les fibres est ainsi évitée. Les polyphosphonates généralement utilisés, dans les compositions détergentes liquides ou pulvérulentes, sont les sels de métaux alcalins, d'ammonium, dialcanolamines, ou d'alcaneamines d'acides polyphosphoniques tels que, par exemple, L'acide amino tri(méthyLène phosphonique) (ATMP) ; L'acide éthylène diamino tétra(méthyLène phosphonique) (EDTMP) ; L'acide hexaméthylène diamino tétra(méthylène phosphonique) (HMDTMP) ou L'acide diéthylène triamino penta(méthyLène phosphonique) (DTPMP). L'utiLisation de L'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP)et de ses sels, à titre d'agent séquestrant, dans des lessives en poudre seulement, a également été décrite dans le brevet EP-A-O 291 869. Selon L'invention, on propose L'utiLisation de cet acide, salifié de manière spécifique, dans des compositions détergentes liquides. Ladite utilisation nia pas résulté d'une démarche évidente dans la mesure où L'on s'est heurté à des problèmes de solubilité. En effet, la stabilité de phase de compositions contenant un sel de HEDP pose déjà d'importants problèmes dans les compositions détergentes liquides classiques,notamment sur base de tensioactifs anioniques neutralisés par la soude ou une alcanolamine. Ce problème est encore amplifié par L'incorporation d'enzymes protéolytiques qui accélèrent la formation d'un précipité nuisant à L'efficacité de la composition. Par ailleurs, on a mis en évidence, selon L'invention, un effet de synergie dans L'action conjuguée d'un polyphosphonate de L'art antérieur et d'un sel de L'HEDP. Ainsi, selon son premier objet, la présente invention concerne un nouvel agent séquestrant pour compositions détergentes liquides pour le linge, contenant au moins 20 % en poids d'eau. Ledit agent séquestrant consiste en un sel ou un mélange de sels, spécifique(s), de l'acide 1-hydroxyéthane-1,1 diphosphonique (HEDP). IL s'agit d'un sel mixte dudit acide, sel a) d'un métal alcalino-terreux, et b) d'un métal alcalin, ou d'ammonium, ou d'une alcanolamine en C2-C8 ou d'une alcaneamine en C2-C8. Ledit métal alcalino-terreuy consiste avantageusement en le calcium ou le magnésium. Ledit métal alcalin consiste avantageusement en le sodium ou le potassium. Ainsi, le nouvel agent séquestrant de L'invention consiste-t-il avantageusement en un sel mixte a) de calcium ou de magnésium, et b) de sodium ou de potassium de L'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique ou en un mélange de tels sels mixtes. De façon surprenante, Lesdits sels mixtes présentent une compatibilité satisfaisante avec les compositions détergentes liquides, ce qui n'est pas le cas des sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'alcanolamines ou d'alcaneamines de L'HEDP. Ainsi, les sels de sodium ou de triéthanolamine dudit HEDP relarguent dans les compositions classiques de lessives liquides, ce qui pose un problème sur le plan esthétique et sur le plan des performances de lavage de la formule. Les sels mixtes de L'invention sont obtenus par mélange à froid d'au moins un sel de L'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique choisi parmi les sels d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C2-C8 ou d'une alcaneamine en C2-C8 avec au moins un sel d'un métal alcalino-terreux. Les sels de métal alcalino-terreux sont avantageusement choisis parmi le chlorure de magnésium, les chlorures de calcium, les sulfates, formiates ou acétates de calcium ou de magnésium. On mélange généralement de 0,01 à 0,1 g, de préférence 0,015 à 0,05 g, de sel(s) de métal(aux) alcalino-terreux par 9 - exprimé en acide actif - de sel(s) de L'acide 1-hydroxyéthane 1 ,1-diphosphonique. Il convient de faire intervenir suffisamment de sel(s) de métal(aux) alcalino-terreux pour obtenir le résultat escompté, à savoir L'obtention d'un agent séquestrant pour compositions détergentes liquides, solubles, homogènes, de façon stable, au sein desdites compositions. Il convient toutefois de ne pas faire intervenir trop du (des) dit(s) sel(s) de métaL(aux) alcalino-terreux pour que L'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique puisse toujours, sous forme de sel mixte, jouer son rôle d'agent séquestrant. Lesdits sels - de métal(aux) alcalino-terreux, d'un métal alcalin, d'ammonium, d'alcanolamine ou d'alcaneamine de L'HEDP sont avantageusement mélangés sous forme de solutions aqueuses très concentrées. Le mélange desdites solutions génère, de façon inattendue, un liquide homogène transparent, parfaitement soluble dans les compositions détergentes liquides. Selon un autre de ses objets, La présente invention concerne une composition détergente liquide pour le linge, contenant au moins 20 % en poids d'eau et un agent séquestrant - au moins un sel mixte de L'HEDP - tel que défini ci-dessus. Ledit sel mixte intervient généralement à raison de 0,2 à 5 %, avantageusement 0,25 à 3 %, en poids, exprimé en acide actif, au sein desdites compositions. Ces compositions contiennent, de façon connue, au moins un agent tensioactif détergent, au moins un savon d'acide(s) gras et divers autres ingrédients usuels. Le ou les agent(s) tensioactif(s) est (sont) choisi(s) parmi Les agents tensioactifs anioniques neutralisés, les agents tensioactifs non ioniques, cationiques, amphotères ou zwitterioniques et leurs mélanges. A titre de tensioactifs anioniques, on peut utiliser dans les compositions de llinvention les agents connus pour remplir cette fonction dans les lessives Liquides de L'art antérieur, et notamment - les alkylbenzènesulfonates dont les groupes alkyle à chaine droite ou ramifiée contiennent environ 10 à 16 atomes de carbone ; - les alkyl- ou alcényl-éther-sulfates avec des groupes allyle ou alcényle à chaine droite ou ramifiée contenant environ 10 à 20 atomes de carbone et de 0,5 à 8 moles environ d'oxyde dialkylène, par exemple d'oxyde d'éthyLène, de propylène, de butylène ou d'un mélange dioxydes - les alkyl- ou alcényl-sulfates avec des groupes alkyle à chaine droite ou ramifiée ayant environ 10 à 22 atomes de carbone ; - les alcanesulfonates ayant environ 10 à 22 atomes de carbone ;; - les alkyl- ou alcénylphosphates de formule dans laquelle : R1 est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant environ de 8 à 22 atomes de carbone, éventuellement substitué sur la chaine carbonée principale par un ou plusieurs radicaux halogène ou phényle et/ou éventuellement interrompu par un groupement tel que + X est un cation métallique alcalin, NH4 ou un cation d'alcanolamine ; m et n sont des nombres entiers différents de zéro et tels que m + n = 3, m est 1 ou 2 ; - Les a-oléfine-sulfonates ayant environ de 10 à 22 atomes de carbone ; - les acides gras a-sulfonés et leurs esters répondant respectivement aux formules : dans lesquelles : R1 et X sont tels que définis ci-dessus ; R2 est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupe résultant de la condensation de L'oxyde d'éthyLène : c'est-à-dire un groupe de formule -(CH2 - CH2 - O) H où n est un nombre entier de 1 à n environ 15 ; - les sels solubles dans L'eau de sulfates ou de sulfonates de N-alkylamides d'acides gras répondant aux formules ci après dans lesquelles : R1 et X sont tels que définis ci-dessus ; Rl2 est L'hydrogène ou un groupement tel que défini précédemment pour R2 ; Rl3 représente un groupe alkylène ou hydroxyalkylène Linéaire ou ramifié comprenant environ 1 à 6 atomes de carbone ; - les sels solubles dans L'eau de (N-alkyl)sulfosuccinates de formule générale : dans laquelle :: R1, R2, Rl2 et X sont tels que définis précédemment ; - les sels solubles dans L'eau d'alkylbenzoyl-sulfopropionates d'alkyle répondant à la formule : dans laquelle : R1, R2 et X sont tels que définis précédemment ; - les sulfonates d'alkylamides solubles dans L'eau et désignés par La formule : où R1, Rl2 et X ont été définis précédemment, RW2 a la même signification que R'2 ; R'2 et R"2 étant identiques ou différents ; - les sels solubles dans L'eau de sulfonates ou de sulfates d'esters d'acides gras définis respectivement par les formules :: où les radicaux R1, R'3 et X sont tels que définis aux paragraphes précédents ; - les alkyl-éthers sulfonés répondant à la formule R1 - 0 - R'3 - SO3X où R1, R'3 et X sont comme précédemment décrits ; - les sulfates ou sulfonates de N-(alkyl)alkylarylsulfo- namides solubles dans L'eau de formules générales Les R1, R'3 et X ayant la même signification que précédemment ; - et leurs mélanges. On utilise généralement entre 5 et 35 % en poids desdits agents tensioactifs anioniques au sein des compositions de L'invention. A titre de tensioactifs non ioniques, on peut utiliser dans les compositions de L'invention les agents connus pour remplir cette fonction dans les lessives liquides de L'art antérieur, et notamment - les éthers polyoxyalkyléniques dialkyle, dialkylaryle ou dialcényle ayant environ 10 à 18 atomes de carbone dans les groupes alkyle ou alcényle et O à 12 moles dioxyde dialkylene (de préférence éthylène ou propyLène) ; - les esters de saccharose ou de mono- ou polyglucosides (1 à 6 glucosides) d'acides gras, éventuellement éthoxylés (3 à 12 moles d'oxyde d'éthyLène), dont la channe grasse comprend de 8 à 22 atomes de carbone ; - les alkylamides éthoxylés de formule : : où R1 est tel que défini ci-dessus dans le paragraphe sur les agents tensioactifs anioniques et r et s sont des entiers variant de O à 15 et tels que r + s > 1 ; - et leurs mélanges. On utilise généralement entre 3 et 25 % en poids desdits agents tensioactifs anioniques au sein des compositions de L ' invention De la même façon, on peut utiliser - des agents tensioactifs cationiques, å raison généralement de 0,5 à 5% en poids, tels que notamment à titre d'exemples non limitatifs - les composés de formule générale : dans laquelle :: R1 est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant environ 8 à 22 atomes de carbone, éventuellement substitué sur la channe carbonée principale par un ou plusieurs radicaux haLogène ou phényle et/ou éventuellement interrompu par un groupement tel que R2 ayant la même signification que précédemment, Y est un halogène ou un groupe méthosulfate, R5 et R6, identiques ou différents, sont des groupes alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou des groupes résultant de la condensation de L'oxyde d'éthylène de formule -(CH2CH2-O)rH, r variant de 1 à 15 ; R4 est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou le groupe benzyle - les composés de formule dans laquelle :: R1, R5, R6 et Y sont tels que définis plus haut ; - des agents tensioactifs amphotères, à raison généralement de 3 à 25 % en poids, tels qu'à titre d'exempLes non limitatifs : - les oxydes d'alkylamines de formule dans laquelle : R1, R5 et R6 sont tels que décrits précédemment ; - les alkylsulfoxydes représentés par La formule R1 et R5 répondant à la même définition que ci-dessus ; - des agents tensioactifs zwitterioniques, à raison généralement de 3 à 25 % en poids, tels qu'à titre d'exemples non limitatifs : - les sulfobétaines et sulfates de bétoines répondant respectivement aux formules généra Les dans lesquelles :: R1, R'3 et X sont tels que définis plus haut, Y est un anion monovalent, par exempLe un halogénure ou un ion méthosulfate, R"2 a la même signification que R'2 (défini précédemment), R'2 et R"2 étant identiques ou différents ; p, q et t sont des nombres entiers tels que p + q + t = 3 et q f O - les bedaines de formule générale : où R11 R'2' R"2, R'3' p, q, t, X et Y sont tels que définis précédemment ; Les savons d'acides gras interviennent généralement à raison de 5 à 30 % en poids au sein desdites compositions. La présence d'acides gras saturés est indispensable au maintien de la performance. Avantageusement, on trouve aussi de 4 à 15 % en poids d'acides gras insaturés. On utilise avantageusement des acides gras saturés comportant de 8 à 22, et de préférence 12 à 14, atomes de carbone. Ils peuvent être obtenus à partir de sources naturelles comme, par exemple, des triglycérides végétaux ou animaux (par exemple, L'huiLe de noix de coco (ou de coprah), l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de tall-oil, L'huiLe de ricin, le suif, les huiles de poisson, les graisses et leurs mélanges) ou peuvent être préparés par synthèse (par exemple par oxydation de dérivés pétroliers ou par hydrogénation du monoxyde de carbone selon le procédé Fisher-Tropsch). A titre d'exempLes d'acides gras saturés susceptibles d'intervenir dans les compositions de L'invention , on peut citer les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique et béhénique. On utilise avantageusement des acides gras insaturés comportant de 12 à 22 atomes de carbone. On préfère Les acides gras mono-insaturés et particulièrement L'acide oléique. A titre d'exemples d'acides gras insaturés susceptibles d'intervenir dans les compositions de L'invention, on peut citer, outre Ledit acide oléique, les acides palmitoléique, linoléique, ricinoléique, lino Irénique. Lesdits acides gras et les agents tensioactifs anioniques sont neutralisés de façon classique par une base forte, telle que NaOH, KOH, NH40H. Pour ajuster la viscosité des compositions de l';nven- tion et améliorer leur stabilité physique, à froid, on dilue avantageusement les ingrédients dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Selon une variante préférée, les compositions détergentes de l'invention contiennent donc de 2 à 20 % en poids de soLvant(s) organique(s). Ce taux de solvant est avantageusement adapté au mode d'utilisation de la composition détergente. Slil est prévu d'utiliser celle-ci dans des sachetsdoses hydrosolubles, on veillera évidemment à ce que Ledit taux de solvant soit compatible avec Lesdits sachets-doses. Avantageusement, ce taux de solvant est inférieur à 15 %. Ledit solvant organique est choisi parmi l'éthanol, le propanol, llisopropanol, le butanol, les glycols (le propanediol1,2 ; le propanediol-1,3 ; llhex)lènegl)col ; le monopropylène- glycol...), les éthers de glycol (L'éthyldiglycol, le but)l- glycol...), Dialcool benz)lique et leurs mélanges. Pour améliorer les performances des compositions détergentes de L'invention, on y inclut avantageusement des enzymes. Les enzymes, Lorsqu'eLLes sont présentes, le sont généralement à raison de 0,2 à 5 % en poids. Elles sont choisies parmi les enzymes de type protéase, amylase, lipase, cellulase, glucose-oxydasse. L'intervention de protéases est toujours bénéfique. On peut notamment choisir Lesdites protéases parmi celles commercialisées sous les dénominations : Espérase 8.0L(NOVO), Savinase 16.OLDX(NOVO), Savinase 16.0L(NOVO), Maxacal L300#(GIST- BROCADES), $Alcalase 2,5l#(NOVO), Maxatase LS 400#(GIST, BROCADES), Maxatase XL 550#(GIST-BROCADES), Durazyn 6.OL (NOVO). Avantageusement, les compositions détergentes de L'invention contiennent au moins une protéase, en combinaison avec au moins une i-am)lase. Ladite &alpha;-amylase est avantageusement choisie parmi les enzymes commercialisées sur la dénomination Termam)l 300 Maxamyl WL 7 000#respectivement par les sociétés NOVO et GIST BROCADES. De façon préférée, les compositions détergentes de L'invention contiennent : - 0,5 à 5 % en poids de protéases, et - 0 à 1 % en poids d'&alpha;-amylase. Lesdites enzymes interviennent essentiellement sur L'enLèvement des taches de nature protéinique. Les compositions de L'invention peuvent contenir en outre d'autres ingrédients tels que des agent(s) anti-redéposition, colorant(s), agent(s) opacifiant(s), agent(s) anti-mousse, azureur(s) optique(s), parfum(s)... On a vu que, de façon caractéristique, elles contiennent un agent séquestrant de L'invention, å savoir au moins un sel mixte de L'acide 1-h)droxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP). Un tel agent ne nuit pas à leur stabilité dans les compositions de L'invention. Selon un autre aspect de L'invention, on a mis en évidence L'intérêt qu'il r a à utiliser conjointement au(x)dit(s) sel(s) mixte(s) de L'HEDP un poLyphosphonate de L'art antérieur. L'invention a donc également pour objet des compositions détergentes contenant, à titre d'agent séquestrant, au moins un sel mixte de L'HEDP et au moins un sel d'un autre acide poLyphospho- nique choisi parmi Les sels des métaux alcalins, d'ammonium, d'alcanolamines et d'alcaneamines des acides : - amino tri(méthyLène phosphonique) (ATMP), - éthyLène diamino tétra(méth)lène phosphonique) (EDTMP), - hexaméthyLène diamino tétra(méthyLène phosphonique) (HMDTMP), - diéthïléne triamino penta(méthyLène phosphonique) (DTPMP). Il s'agit des sels d'acides alkalène-pol)amino-poly- alk)lène phosphoniques, connus selon L'art antérieur comme agents séquestrants. On a donc observé, selon L'invention, une réelle synergie. Les sels de L'HEDP, utilisés en combinaison avec les sels d'autres polyphosphonates, apportent une amélioration notable des performances de lavage, plus particulièrement sur les taches dites blanchissables, notamment de thé et de vin. On a, par exemple, mis en évidence selon L'invention, qu'une combinaison d'un sel de L'HEDP avec un autre pol)phosphonate et pour laquelle la somme des acides actifs est de 0,75 % en poids présente, dans les mêmes conditions standardisées de lavage, des performances supérieures à celles d'une lessive contenant 0,75 %, voire 1 % - exprimé également en acide actif - de L'un ou L'autre de ces polyphosphonates. Ainsi, une combinaison sel de DTPMP (acide diéthyLène triamino penta(méth)lène phosphonique))/seL de HEDP (acide 1 hydroxyéthane 1,1-diphosphonique) dans laquelle DTPMP = 0,25 % (en acide actif) et HEDP = 0,5 % (en acide actif) confère à une Lessive liquide des performances de lavage supérieures à celles de la même lessive dans laquelle on aurait incorporé 0,75 %, voire 1 % (en acide actif), de DTPMP, seul. On a constaté, selon L'invention, que la nature du sel de L'HEDP nia pas d'influence sur les performances de lavage. Comme indiqué ci-dessus, elle n'intervient que sur la stabilité physique de la lessive liquide. Ladite stabilité n'est obtenue qu'avec les sels mixtes de l'invention. Par ailleurs, seules les combinaisons sel d'HEDP/autre poLyphosphonate sont susceptibles d'engendrer la synergie énoncée ci-dessus. Les combinaisons binaires de pol)phosphonates de l'art antérieur ne génèrent pas de synergie et les combinaisons ternaires HEDP/deux poLyphosphonates de l'art antérieur ne génèrent pas de synergie plus importante que les combinaisons binaires HEDP/autre po lyp hosphonat e . D'une manière générale, une synergie intéressante est observée lorsque le ratio sel(s) d'HEDP/sel(s) d'HEDP + sel(s) de pol)phosphonate(s) autre(s) que le HEDP (exprimé en acide actif) est supérieur ou égal à 10 %. La synergie est optimale lorsque le ratio sel(s) d'HEDP/sel(s) de poLyphosphonate(s) autre(s) que le HEDP (exprimé en acide actif) est voisin de 1.5. Les compositions détergentes liquides de l'invention contiennent donc, à titre d'agent séquestrant, un sel mixte, tel que défini ci-dessus, de L'HEDP. Avantageusement, elles contiennent également un autre polyphosphonate. Le(s)dit(s) agent(s) séquestrant(s) - sel(s) mixte(s) de L'HEDP + éventuellement polïphosphonate(s) d'un acide autre que L'HEDP - interviennent généralement à raison de 0,2 à 5 %, avantageusement 0,2 à 3 % en poids - exprimé en acide actif - au sein des compositions détergentes de L'invention. Leur action est avantageusement renforcée par la présence au sein desdites compositions d'un agent co-séquestrant. Ledit agent co-séquestrant, au sens de L'invention, est choisi parmi les agents séquestrants de l'art antérieur, autres que les polyphosphonates. Il peut notamment être choisi parmi les sels des polyacides décrits dans le brevet FR 2 343 804, tel :: - L'acide ascorbique, - L'acide aspartique, - L'acide citrique, - L'acide cyclohexane-1,1-dicarboxylique, - L'acide cyclopropane-l,l-dicarboxylique, - L'acide diméthylmalique, - L'acide glutarique, - L'acide o-hydroxybenzoque, - L'acide m-hydroxybenzoique, - L'acide p-hydroxybenzoque, - L'acide itaconique, - L'acide maléique, - L'acide malique, - L'acide méthylsuccinique, - L'acide o-phtalique, - L'acide succinique, - L'acide o-phosphorique, - L'acide pyrophosphorique, - L'acide tripolyphosphorique, - NA2H2P2O7, - L'acide nitrilotriacétique, L'acide éthylène diamino tétra acétique, - L'acide diéthylène triamino penta acétique, et leurs mélanges. On peut faire intervenir environ 0,5 à 8 % en poids - exprimé en acide actif - d'un tel autre agent séquestrant. L'invention est illustrée dans les exemples ci-après, donnés à titre illustratif. On a préparé trois compositions détergentes liquides selon L'invention : A, B, C. La composition D est donnée à titre de contre-exemple. On précise dans le tableau 1 ci-après la composition pondérale de chacune desdites compositions détergentes liquides A, B, C, D. Tableau 1 INGREDIENTS A B C D Acide alkyl benzène sulfonique 10 10 10 10 (DOBANIC 103# (SHELL)) Alcool gras C13-C15 oxyéthy- 10 10 10 10 Léné 7 fois Acide gras de Coprah-palmiste 10 10 10 10 Acide oléique 5 5 5 5 Triéthanolamine 6 6 6 6 Sel de K de HEDP 2 -- 2 2 (solution aqueuse à 25 %) Chlorure de magnésium * 0,2 0,2 0,2 -- (solution aqueuse à 50 X) Sel de Na de DTPMP -- -- 1 - (solution aqueuse à 25 %) Soude 2,4 2,4 2,4 2,4 (solution aqueuse à 50 X) Sel de Na de HEDP -- 2 -- - (solution aqueuse à 25 %) Ethanol 4 4 4 4 Propanediol-1,2 5 5 5 5 Antimousse 0,1 0,1 0,1 0,1 Opacifiant 0,3 0,3 0,3 0,3 Azurant optique 0,15 0,15 0,15 0,15 Alcalase 2.5 L# (NOVO) 0,6 0,6 0,6 0,6 Tableau 1 (suite) INGREDIENTS A B C D Termamyl 300 L(NOVO) 0,2 0,2 | 0,2 0,2 Eau déminéralisée qsp qsp @ qsp qsp 100 % 100 % 100%l100 2 100 % jpH ,7 j 7,7 j 7,7 i 7,7 * Le chlorure de magnésium est prémélangé avec le sel de potassium de l'HEDP avant incorporation dans la base lessivielle. Dans les compositions A et B, on a donc un sel mixte Mg/K ou Mg/Na de l'HEDP. Lesdites compositions sont stables et performantes. Avec la composition C, on met en évidence la synergie HEDP/DTPMP. La composition D est instable : en l'absence d'une faible quantité de métal alcalino-terreux, le sel de potassium de l'HEDP ne donne pas de solution homogène. D'autres compositions selon l'invention sont illustrées dans le tableau 2 ci-après, les compositions E, F, G et L étant données à titre de contre-exemples. Tableau 2 INGREDIENTS E F G Acide alkyl benzène sulfonique (DOBANIC 103# de SHELL) 10,00 10,00 10,00 Alcool gras C13-C15 oxyéthyléné 7 fois 5,00 5,00 5,00 Alcool gras C13-C15 oxyéthyléné 3 fois 5,00 5,00 5,00 Acide gras de coprah-palmiste 10,00 10,00 10,00 Acide oléique 5,00 5,00 5,00 Triéthanolamine 6,00 6,00 6,00 Sel de K de HEDP (solution aqueuse à 25 %) 2,00 -- - Sel de Na de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- 2,00 - Sel de TEA de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- -- 3,00 Sel de Na de DTPMP (solution aqueuse à 25 %) -- -- - Chlorure de magnésium (solution aqueuse à 50 %) -- -- - Soude (solution aqueuse à 50 %) 2,40 2,40 2,40 Ethanol 4,00 4,00 4,00 Propanediol-1,2 5,00 5,00 5,00 Antmousse 0,10 0,10 0,10 Opacifiant 0,30 0,30 0,30 Azurant optique 0,15 0,15 0,15 Alcalase 2.5 LDX# (NOVO) 0,60 0,60 0,60 Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % STABILITE DE PHASE (4 jours) Précipité Précipité Précipité Tableau 2 (Suite) INGREDIENTS H I J Acide alkyl benzène sulfonique (DOBANIC 103# de SHELL) 10,00 10,00 10,00 Alcool gras C13-C15 oxyéthyléné 7 fois 5,00 5,00 5,00 Alcool gras C13-C15 oxyéthyléné 3 fois 5,00 5,00 5,00 Acide gras de coprah-palmiste 10,00 10,00 10,00 Acide oléique 5,00 5,00 5,00 Triéthanolamine 6,00 6,00 6,00 Sel de K de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- 2,00 - Sel de Na de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- -- 2,00 Sel de TEA de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- -- - Sel de Na de DTPMP (solution aqueuse à 25 %) 2,00 -- - Chlorure de magnésium (solution aqueuse à 50 %) -- 0,10 0,10 Soude (solution aqueuse à 50 %) 2,40 2,40 2,40 Ethanol 4,00 4,00 4,00 Propanediol-1,2 5,00 5,00 5,00 Antmousse 0,10 0,10 0,10 Opacifiant 0,30 0,30 0,30 Azurant optique 0,15 0,15 0,15 Alcalase 2.5 LDX# (NOVO) 0,60 0,60 0,60 Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % STABILITE DE PHASE (4 jours) Limpide Limpide Limpide Tableau 2 (Suite) INGREDIENTS K L M Acide alkyl benzène sulfonique (DOBANIC 103# de SHELL) 10,00 10,00 10,00 Alcool gras C13-C15 oxyéthyléné 7 fois 5,00 5,00 5,00 Alcool gras C13-C15 oxyéthyléné 3 fois 5,00 5,00 5,00 Acide gras de coprah-palmiste 10,00 10,00 10,00 Acide oléique 5,00 5,00 5,00 Triéthanolamine 6,00 6,00 6,00 Sel de K de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- 2,00 2,00 Sel de Na de HEDP (solution aqueuse à 25 %) -- -- - Sel de TEA de HEDP (solution aqueuse à 25 %) 3,00 -- - Sel de Na de DTPMP (solution aqueuse à 25 %) -- 1,00 1,00 Chlorure de magnésium (solution aqueuse à 50 %) 0,10 -- 0,10 Soude (solution aqueuse à 50 %) 2,40 2,40 2,40 Ethanol 4,00 4,00 4,00 Propanediol-1,2 5,00 5,00 5,00 Antmousse 0,10 0,10 0,10 Opacifiant 0,30 0,30 0,30 Azurant optique 0,15 0,15 0,15 Alcalase 2.5 LDX# (NOVO) 0,60 0,60 0,60 Eau déminéralisée qsp 100 % qsp 100 % qsp 100 % STABILITE DE PHASE (4 jours) Limpide Précipité Limpide Les résultats exposés dans le tableau 2 montrent que dans les compositions : E, F et G : les sels de Na, K et TEA de HEDP sont instables et précipitent dans des compositions contenant des enzymes H : le DTPMP (phosphonate classique) ne présente pas cette instabilité. I, J, K : L'ajout de 0,1 % de MgCl2 selon l'invention rend ces compositions stables et limpides. L, M : cette amélioration s'applique également aux mélanges de HEDP combiné à d'autres phosphonates (composition M), qui présentent la même instabilité de phase en l'absence d'ajout de sel de métal alcalino-terreux (composition L). REVENDICATIONS 1. Agent séquestrant pour compositions détergentes liquides stables et homogènes pour le lavage du linge et contenant au moins 20 % en poids d'eau, caractérisé en ce qu'il consiste en un sel mixte a) d'un métal alcalino-terreux, et b) d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C -C ou d'une alcaneamine en C2-C8, de l'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP) ou en un mélange desdits sels mixtes. 2. Agent séquestrant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en un sel mixte a) de calcium ou de magnésium, et b) d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C -C ou d'une alcaneamine en C2-C8, de L'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP) ou en un mélange desdits sels mixtes. 3. Agent séquestrant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste en un sel mixte a) d'un métal alcalino-terreux, et b) de sodium ou de potassium, de L'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP) ou en un mélange desdits sels mixtes. 4. Agent séquestrant selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mélange à froid d'au moins un sel de l'acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP) choisi parmi les sels d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C2-C8 ou d'une alcaneamine en C2-C8 avec au moins un sel d'un métal alcalino-terreux. 5. Agent séquestrant selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mélange de 0,01 à 0,1 g, de préférence 0,015 à 0,05 g, de sel(s) de métal(aux) alcalino-terreux par g (exprimé en acide actif) de sel(s) de l'acide 1-hydroxyéthane 1,1diphosphonique (HEDP). 6. Composition détergente liquide stable et homogène pour le lavage du linge, contenant au moins 20 % en poids d'eau ; au moins un agent tensioactif détergent choisi parmi les agents tensioactifs anioniques neutralisés, non ioniques, cationiques, amphotères ou zwitterioniques ; au moins un savon d'acide(s) gras saturé(s) avantageusement avec au moins un savon d'acide(s) gras insaturé(s) ; et divers ingrédients usuels pour des détergents liquides, caractérisée en ce qu'elle contient un agent séquestrant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un sel mixte de l'acide 1hydoxyéthane 1,1-diphosphonique (HEDP) et au moins un sel d'un autre acide polyphosphonique choisi parmi les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'alcanolamines et d'alcaneamines des acides : - amino tri (méthylène phosphonique), - éthylène diamino tétra(méthylène phosphonique), - hexaméthylène diamino tétra(méthylène phosphonique), - diéthylène triamino penta(méthylène phosphonique). 8. Composition détergente selon la revendication 7, caractérisée en ce que le ratio pondéral, exprimé en acide actif, sel(s) mixte(s) d'HEDP/polyphosphonate(s) d'un acide autre que l' HEDP est voisin de 1,5. 9. Composition détergente selon L'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 5 %, avantageusement de 0,2 à 3 % en poids, exprimé en acide actif, de polyphosphonate(s). 10. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un solvant organique et avantageusement au moins une enzyme et au moins un agent co-séquestrant.