Brevet FR2679294A1 — publié le 19930122

Nouvelles compositions pour le contrôle du fer lors de traitements acides de puits pétroliers, et en nettoyage industriel. La présente invention concerne le secteur technique des traitements acides destinés à stimuler la production de puits pétroliers, à gaz, d'eau, géothermiques et analogues, et du nettoyage industriel. Les objectifs et les techniques d'acidification sont très connus de l'homme de métier et il est totalement inutile de les rappeler ici On retiendra seulement que les fluides acides pompés dans le puits et dans les formations adjacentes sont très particuliers en ce sens qu'ils présentent une acidité extrêmement forte. Au cours des traitements d'acidification, des problèmes bien connus sont liés à la présence de fer dans l'acide que l'on pompe dans les formations, résultant essentiellement de la dissolution de la rouille des tubages par l'acide au cours du pompage, et éventuellement de la dissolution de minéraux de la formation contenant du fer. La présence de fer (III) dand l'acide injecté provoque au contact de certains bruts la précipitation des produits asphaltiques contenus dans l'huile sous forme de dépôts d'apparence vitreuse appelés "sludges", ce qui conduit à un endommagement pratiquement irréversible de la zone traitée; l'importance de la précipitation augmente en général avec la force et la concentration de l'acide. La dispersibilité d'additifs usuels dans les acides, tels les surfactants, est également altérée par la présence de fer (III) par formation de complexes. Lorsque l'acide injecté s'use par dissolution des minéraux de la formation, la présence de fer (III) provoque la précipitation d'un précipité colloïdal d'hydroxyde ferrique endommageant la formation. Dans le cas particulier des puits contenant de l'hydrogène sulfuré, le précipité d'hydroxyde ferrique n'apparaît pas, puisque l'on se trouve en milieu réducteur, mais d'autres précipitations endommageantes telle celle de soufre colloïdal peuvent également se produire en l'absence d'agents de contrôle du fer. Aussi l'utilisation d'additifs de contrôle du fer est nécessaire dans la plupart des traitements d'acidification, en vue d'éliminer la majorité du fer (III) libre de l'acide de traitement. Les agents complexants classiques des formes solubles du fer tels les dérivés d'acides aminopolycarboxyliques, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide salicylique conduisent seulement à la formation de complexes stables en milieu pas très acide, et ne peuvent donc servir qu'à masquer le fer dans l'acide usé, et sont inopérants pour prévenir la formation de sludges induits par le contact avec certains bruts et l'acide pompé ayant encore une concentration voisine de la concentration initiale. Comme variante, l'extraction liquide-liquide du fer (III) dans la phase organique, dans des procédés incluant l'injection de solvants adéquats, a également été proposée après complexation avec certains de ces produits complexants, mais l'efficacité du procédé est seulement prouvée en milieu acide usé et limitée à des teneurs faibles en fer (III) dissous. Les agents de réduction usuels du fer (III) sont également en général plus efficaces dans des acides partiellement usés que dans les acides n'ayant pas réagi; en milieu très acide, on observe souvent une cinétique de réduction trop lente pour des réactions thermodynamiquement possibles pour permettre d'éviter efficacement la formation de sludges dans les conditions des traitements d'acidifications En outre, la stabilité chimique et/ou thermique des agents réducteurs limite fortement leur utilisation en milieu très acide Ainsi, les agents réducteurs minéraux à base de soufre (sulfites, hydrosulfites) sont instables en milieu acide. Les réducteurs organiques sont souvent limités par la cinétique de leurs réactions, et par leur stabilité chimique limitée en milieu très acide et en température. Ainsi l'acide erythorbique ou l'acide ascorbique fréquemment utilisés dans les traitements d'acidification peuvent prévenir la précipitation d'hydroxyde ferrique dans l'acide usé, mais peuvent parfois présenter de graves insuffisances pour réduire rapidement le fer en milieu fortement acide et ainsi prévenir la formation de sludges. De même, les systèmes réducteurs à base d'azote ou de phosphore ont une cinétique de réduction lente en milieu acide L'utilisation de catalyseurs d'oxydo-réduction peut permettre d'accélérer de manière notable la cinétique de réduction; le procédé est bien connu par exemple dans le domaine du nickelage, o l'on ajoute des sels métalliques à des bains d'acide hypophosphoreux Le couple électrochimique catalyseur doit avoir une cinétique rapide et un potentiel intermédiaire entre ceux de Fe(III)/Fe (II) et du sytème réducteur sélectionné. Un progrès déterminant a été réalisé par l'emploi des fluides et procédés décrits dans la demande de brevet français N 2 91 06774. Selon cette demande de brevet, l'emploi de mercaptans solubles en milieu aqueux, en combinaison avec une sélection de systèmes catalytiques, conduit à un contrôle extrêmement efficace du Fe (III) même en milieu très fortement acide. La présente invention représente un perfectionnement par rapport à l'enseignement de la demande précitée, pour le contrôle des précipitations dues au fer dans les traitements d'acidification et des incompatibilités simultanément observées Elle comprend l'utilisation d'un système catalytique sélectionné combiné à celle d'une sélection de produits réducteurs dans le but de supprimer les ions ferriques de la solution acide pratiquement instantanément au cours du pompage, évitant ainsi la formation de sludges au contact de certains bruts due à la présence de fer (III) dans l'acide, et ouvrant par ailleurs de nouvelles applications dont certaines seront évoquées ci-après, la mauvaise dispersibilité de certains additifs de solutions acides, ainsi que la formation ultérieure de précipités minéraux au cours de la neutralisation de l'acide suivant son contact avec les minéraux. On a découvert selon l'invention que les mercaptans non miscibles à l'eau, en combinaison avec un système catalytique sélectionné, permettaient d'atteindre les objectifs ci-dessus avec une très grande efficacité alliée à des avantages d'ordre économique. Il est également surprenant de constater que, bien que le fluide acide pompé soit un fluide aqueux, des produits non miscibles à l'eau sont très efficaces. Ces résultats sont essentiellement liés à la réduction beaucoup plus rapide de quantités beaucoup plus importantes de Fe ( 3 +) par rapport à l'art antérieur. Les avantages de la fonction mercaptan utilisée ici pour le contrôle du fer en milieu extrêmement acide, et tout particulièrement en milieu acide contenant HC 1, dans le domaine pétrolier et parapétrolier, et en nettoyage industriel, sont nombreux et forment un ensemble de propriétés jamais atteint dans cette industrie. Ces propriétés seront tout particulièrement appréciées dans l'acidification des puits pétroliers et analogues, o, notamment, la précipitation de "sludges" (précipitation de produits asphaltiques) est un souci grave pour les opérateurs depuis de très nombreuses années. D'une part, la réaction est quantitative Les compositions selon l'invention sont donc efficaces jusqu'à des concentrations en Fe ( 3 +) que l'on ne savait absolument pas traiter jusqu'à présent. Ainsi, certaines techniques de l'art antérieur peuvent agir plus ou moins efficacement sur des concentrations en Fe ( 3 +) ne dépassant pas environ 15 000 ppm dans le milieu acide Au contraire, dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 15 %, les compositions selon l'invention contrôlent efficacement Fe ( 3 +) jusqu'à des concentrations de l'ordre de 50 g/l soit 50 000 ppm. Ceci entraîne entre autres avantages (notamment l'absence de "'sludges") celui de pouvoir supprimer, dans les opérations d'acidification, l'étape préalable de nettoyage du puits, extrêmement coûteuse. En effet, contrôler de telles concentrations signifie que même le Fe ( 3 +) provenant de dépôts de rouille, etc sera contrôlé efficacement, pour la première fois. En second lieu, les compositions selon l'invention restent efficaces même en présence de H 2 S (pas de précipité de soufre). Elles présentent encore l'avantage d'être extrêmement stables dans le milieu très acide considéré, et ce même à chaud, ce qui est également un paramètre important pour les opérateurs du terrain. La fonction mercaptan est bien entendu connue pour ses propriétés réductrices mais seulement en milieu basique ainsi qu'en milieu très faiblement acide ou neutre, et dans une application totalement différente, le but étant d'oxyder les groupes SH pour les éliminer En milieu fortement acide (au dessus d'une acidité correspondant à 3- 4 % HC 1) il y avait au contraire tout lieu de craindre une précipitation de soufre (évidemment intolérable dans le traitement d'un puits en raison du risque d'endommagement irrémédiable du réservoir par le précipité). On notera que la technologie selon l'invention est tout spécialement utile en présence d'ions H+ et Cl (c à d. notamment en présence d'acide chlorhydrique dans le fluide acide de traitement) car cette combinaison d'ions H+ et Cl est la cause principale de la grande difficulté de la réduction du Fe ( 3 +). Un autre aspect essentiel de l'invention, outre la fonction mercaptan, est relatif au choix des catalyseurs de la réaction de réduction du Fe 3 + en Fe 2 +. De nombreux catalyseurs de telles réactions sont connus dans la littérature. Les essais effectués sur les produits utilisés selon l'invention, présentant une fonction mercaptan, ont cependant montré, et contrairement à ce que l'on observe pour les réactions connues dans l'art antérieur, que: a) le choix du catalyseur ou du système catalytique est fonction de l'acidité du fluide acide pompé; et que: b) seuls le cuivre ou le cuivre combiné à l'iode conviennent. Il est tout à fait surprenant de constater que les autres catalyseurs connus, tels que Ni, Mn, Ce, Zn, Co, Sn, V, Cr, Ti, sont inopérants (bien que n'affectant pas notablement la réaction). Ainsi, pour un acide à 5 % le catalyseur peut étre le cuivre L'iode seul ne convient pas. Ceci est encore vrai pour un acide à 15 %. Par contre, pour un acide à 28 %, le cuivre seul ou l'iode seul sont inopérants; seule la combinaison de l'iode et du cuivre donne un résultat correct. Cette combinaison cuivre + iode est également nettement plus efficace (en ce qui concerne la cinétique de la réaction) pour les acides moins concentrés De manière tout à fait préférée selon l'invention, on sélectionnera donc la combinaison cuivre + iode sur toute la plage d'acidité. Selon l'un de ses aspects, l'invention concerne donc de nouvelles compositions pour le contrôle du fer et la prévention des sludges dans les domaines pétrolier et parapétrolier, et également pour applications en nettoyage industriel, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé à fonction mercaptan non miscible à l'eau et une quantité catalytique de cuivre ou, de préférence, de cuivre combiné à l'iode. Dans la présente demande, "cuivre" désigne les ions cuivreux ou cuivriques et "iode" désigne l'iode ou les ions iodure; ainsi naturellement que tout composé générant in situ les entités chimiques définies ci-dessus. Les composés considérés étant des réducteurs réagissant mole à mole avec le fer ferrique, une concentration minimale correspondant à la stoechiométrie est nécessaire Il est cependant souhaitable d'augmenter la concentration en agent réducteur pour accélérer la cinétique de réduction du Fe 3 + Inversement, dans certains cas, on peut ètre amenés à ne pas chercher à réduire la totalité du fer (III). Dans le cas du propanethiol-l par exemple, les concentrations en agent réducteur varieront typiquement de O à 90 kg/m 3 pour contrôler de O à 30 000 ppm de fer(III) dans l'acide de traitement (HC 1 à 15 %). il En ce qui concerne les systèmes catalytiques, les concentrations requises pour une réduction du fer (III) en moins de 2 minutes après mélange varieront par exemple de O à 2 6 kg/m 3 de chlorure cuivrique dihydrate et de O à 1 7 kg/m 3 d'iodure de potassium pour contrôler respectivement de O à 30 000 ppm de fer (III) dans les différents acides de traitements. L'homme de métier comprendra que les quantités d'agent(s) réducteur(s) et de catalyseur(s) pourront étre plus élevées que celles préconisées ci-dessus, afin éventuellement d'ajuster au mieux les paramètres réactionnels au traitement envisagé Il sera également évident qu'il existe une limite économique naturelle que l'homme de métier saura apprécier. Les agents réducteurs utilisés selon l'invention répondent à la formule suivante H S R o R représente: un groupe aliphatique de préférence alkyle, de préférence en Ci C 4; un groupe -CH 2 Z o Z peut être un groupe aromatique, le groupe méthylène pouvant être éventuellement substitué par une substitution n'affectant pas la fonction du groupe mercaptan; un cycle aromatique portant éventuellement une fonction hydrophile sur un autre carbone du cycle; ainsi que leurs sels de métaux alcalins, notamment Na et K. Selon l'invention, on utilisera de préférence également un agent émulsifiant connu de l'homme de métier, fonctionnant en milieu acide pour disperser le réducteur en mileu aqueux lorsque cela apparaît nécessaire. Lorsque le réducteur appartient à la famille des alcanethiols, cette nécessité apparaîtra par exemple à partir de l'éthanethiol. Ces agents émulsifiants seront de préférence cationiques ou non ioniques, et adjoints en milieu acide à une concentration d'enciron O à 2 % en volume. En ce qui concerne les agents réducteurs, on préférera les alcanethiols, de préférence à chaîne courte en Ci à C 4, comme le méthanethiol ou l'éthanethiol, et leurs sels de sodium. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Des exemples représentatifs des agents réducteurs à fonction mercaptan pouvant étre utilisés selon l'invention sont indiqués dans les Tableaux I et II ci après. L'homme de métier saura envisager facilement les équivalents techniques des composés ci- dessus, lesquels font également partie de l'invention. Il sera par exemple évident qu'augmenter la condensation en carbone des produits considérés, ou envisager des équivalents techniques plus compliqués, ne présente aucun avantage et conduit au contraire à des coûts plus élevés Il existe donc une limite naturelle aux produits utilisables en pratique. Pour obtenir les Tableaux I et Il, on a testé l'efficacité des couples agent réducteur/catalyseur(s) selon l'invention au regard de la réduction du Fe 3 + en Fe 2 + en milieu très à extrêmement acide. Le critère retenu a été la quantité de Fe( 3 +) réduite en deux minutes, pour une concentration en agent réducteur de 3 10-3 mole dans 10 ml de solution acide. Le Tableau I reproduit les résultats obtenus dans ces conditions, sans émulsifiant, tandis que dans le Tableau Il, un émulsifiant a été ajouté. Les valeurs entre l l indiquent que le système catalytique est le Cu C 12, la quantité étant exprimée en millimole. Les valeurs entrer indiquent que le système catalytique est une combinaison de Cu C 12 et de KI, les quantités étant également exprimées en millimole. Le Tableau III rassemble selon les mèmes principes les résultats obtenus, pour un même réducteur, avec différents systèmes catalytiques. Dans le Tableau III, l'agent émulsifiant est de nature cationique. Dans les Tableaux I, II et III El désigne un émulsifiant non ionique E 2 désigne un émulsifiant cationique E 3 désigne un émulsifiant cationique E 4 désigne un émulsifiant non ionique E 5 désigne un émulsifiant cationique. TABLEAU I 2679294 MILIEU ACIDE ET QUANTITE DE FE(III) REDUITE (MMOLES) AGENT REDUCTEUR Temp. ( 3 mmoles) (deg C) HCI 5 % | HCI 15 % HCI 28 % + RMA 12/5 + RMA 4/0 5 + E 41 % E 23 % E 21 % 2.9 l 0 025 l 2 5 0 3 { O 1 + 0 05}2 5 l 0 05 l 1 l 0 025 l l O 1 l METHANETHIOL Sel de Na 2 1 { 0 08 + 0 03} 1 5 0 8 { 0 15 + 0 08} CH 3 S Na 90 { O 1 + 0 05} 0 9 1 8 0 9 0 7 2 1 l 0 04 l l 0.06 l l 0 05 l { O 12 + 0 06} l 0 04 l ETHANETHIOL CH 3 CH 2 SH 90 2 1 { 0 08 + 0 05} 1 7 { 0 1 + 0 05} 1 2 { 0 15 + 08} 0.5 1 5-1 8 2 l 0 06 l 2 l 0 02 l l 0 06 l ' l 0 04 l PROPANETHIOL-1 CH 3 CH 2 CH 2 SH 0 3 0 1-0 7 l 0 02 l l 0 05 l 1.1 l 0 08 l 1 8 0 5 { O 15 + 0 07} 1 4 1 8 ISOPROFYL 20 l 0 08 l l 0 08 l l 0 04 l MERCAPTAN (CH 3)2 CHSH (propanethiol-2) 90 0.1 0 1 1 6 1 8 l 0 05 l l 0 05 l l O 04 l l 0 04 l t-BUTYLMERCAPTAN 0.1 0 1 (CH 3)3 CSH 90 l 0 05 l 0 05 l ALLYLMERCAPTAN CH 2 =CH-CH 2-SH 0.3 0 45 l 0 02 l l 0 05 l THIOPHENOL C 6 H 6 SH 2 8 11 90 l O l l 0 05 l 0.1 1 l O 05 l l 0 02 l BENZYLMERCAPTAN C 6 H 5 CH 2 SH 1 1 l 0 04 l l O 05 l 2.8 O 1 l 0 02 l l 0 02 l p HYDROXY THIOPHENOL 1 7 l 0 l 2 9 HO-C 6 H 4-SH 90 l 0 05 l 2.8 l 0 021 0 1 0 1 l O 02 l l 0.02 l 4-THIOCRESOL SH-C 6 H 4-CH 3 90 2 5 0 45 l 0.02 l l O 02 l 0 2 O 1 ACIDE l O 02 l l 0 05 l THIOSALICYLIQUE 0 9 2 6 HOOC-C 6 H 4-SH l O 02 l l 0 05 l -RMA=Regular Mud Acid HCI+HF 12 %/3 % et resp 4/J 0,/5 % 2 7 en présence de 2 % E 2 TABLEAU Il MILIEU ACIDE ET QUANTITE DE FE(III) REDUITE (MMOLES) EN PRESENCE D'EMULSIFIANTS AGENTREDUCTEUR Temp. ( 3 mmoles) (deg C) HCI 5 %+ FHC 1 115 % +HCI 15 % HC 15 % + HCI 15 %+ HCI 15 % + HCI 15 % + E 10 5 % E 20 5 %/, E 21 % E 2 2 % E 31 % E 41 % E 51 % 2.4 l O 1 l METHANETHIOL Sel de Na CH 3 S Na 90 1 6 1 3 l 0.05 l l 0 05 l ETHANETHIOL CH 3 CH 2 SH 90 0.2 2 1 2 1 2 5 2 1 1 0 8 l 0 03 l l O 02 l l O 03 l l O 03 l l O 04 l l O 03 l l O 03 l PROPANETHIOL-1 CH 3 CH 2 CH 2 SH 0 3 0 7 0 7 0 9 l 0 02 l l 0 03 l l 0 03 l l 0 04 l 2 1 8 ISOPROPYL 20 l 0 05 l l 0 06 l MERCAPTAN (CH 3)2 CHSH 2 2 { 0 1 + 0 1} (propanethiol-2) 90 0.1 1 8 1 8 1 4 1 9 1 4 1 2 l 0 1 l l 0 05 l l 0 06 l l 0 06 l l 0 04 l l 0 08 l l 0 12 l t-BUTYLMERCAPTAN 0.1 0 3 0 3 0 4 (CH 3)3 CSH 90 l 0 05 l l 0 08 l l 0 08 l l 0 04 l 2.4 l 0 1 l ALLYLMERCAPTAN 2 3 { O 1 + 0 05}E CH 2 =CH-CH 2-SH 2 5 { O 15 + 0 05} 0.3 l 0 02 l 2 95 l O 02 l THIOPHENOL C 6 H 6 SH 2 8 l 0 l 2 7 90 l O 08 l 0.1 2 95 l 0 04 l l 0 02 l BENZYLMERCAPTAN C 6 H 5 CH 2 SH 1 8 l 0 04 l 1 3 l O 08 l 2.9 2 1 l 0 02 l p HYDROXY THIOPHENOL 2 8 2 9 HO-C 6 H 4-SH 90 l O 021 O 1 2 l 0 04 l l 0.02 l 4-THIOCRESOL SH-C 6 H 4-CH 3 90 2 9 2 3 l 0 04 l l 0.02 l 0 7 1 1 l O 06 l ACIDE l 0 02 l THIOSALICYLIQUE 2 8 2 3 HOOC-C 6 H 4-SH l 0 02 l l 0 04 l TABLEAU III ESSAIS AVEC DIFFERENTS SYSTEMES CATALYTIQUES A 90 deg C, EN MILIEU HCI 15 % AGENT REDUCTEUR SYSTEME CATALYTIQUE ( 3 mmoles) Cu CI 2 Ki Cu CI 2 + Ki E 2 = O E 2 = O METHANETHIOL 11 1 5 Sel de Na l 01 l { O 1 + 0 051 E 2 = 0 E 2 = 0 E 2 = 0 ETHANETHIOL 0 5 0 3 1 7 CH 3 CH 2 SH l 0 1 l l 0 1 l { O 1 + O 05} E 2 = 1 % E 2 = 1 % E 2 = 1 % PROPANETHIOL-1 1 7 1 2 1 CH 3 CH 2 CH 2 SH l 0 05 l l 0 1 l { 0 2 + 0 05} ISOPROPYL E 2 = 1 % E 2 = 1 % E 2 = 1 % MERCAPTAN 0 1 0 4 2 2 (CH 3)2 CHSH l 0 1 l l 0 1 l { 0 1 + 0 1} (propanethiol- 2) E 2 = 1 % E 2 = 1 % E 2 = 1 % t-BUTYLMERCAPTAN 0 4 0 3 1 5 (CH 3)3 CSH l 0 1 l l 0 1 l { 0 15 + 0 11 E 2 = 1 % E 2 = 1 % ALLYLMERCAPTAN 1 2 5 CH 2 =CH-CH 2-SH l 0 1 l { 0 15 + 0 051 REVENDICATIONS 1 Compositions pour le contrôle du fer dans les traitements par acidification de puits pétroliers, à gaz, d'eau, géothermiques, et analogues, y compris pour le nettoyage préalable du puits, et utiles en nettoyage industriel, du type conduisant à la réduction catalysée du Fe 3 + en Fe 2 +, caractérisées en ce que: a) l'agent réducteur est choisi parmi les composés répondant à la formule suivante H-S-R o R représente: un groupe aliphalique de préférence alkyle, de préférence en Ci C 4; un groupe -CH 2 Z o Z peut être un groupe aromatique, le groupe méthylène pouvant être éventuellement substitué par une substitution n'affectant pas la fonction du groupe mercaptan; un cycle aromatique portant éventuellement une fonction hydrophile sur un autre carbone du cycle, ou leurs sels de métaux alcalins, notamment de Na ou K. et b) le catalyseur de la réduction est le cuivre (ions cuivreux ou cuivriques) dans le cas de traitement par des fluides moyennement acides; ou consiste en une combinaison de cuivre (ions cuivreux ou cuivriques) et d'iode (iode ou ions iodure) pour les fluides moyennement ou extrêmement acides, et en ce qu'elles contiennent éventuellement un émulsifiant. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les composés suivants: méthanethiol (et son sel de Na) ethanethiol (et son sel de Na) propanethiol 1 (et son sel de Na) propanethiol 2 (et son sel de Na) t-butylmercaptan 3 Compositions selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les composés suivants: allylmercaptan thiophénol benzylmercaptan p-hydroxythiophenol 4 thiocrésol acide thiosalicylique. 4 Fluides acides de traitement de puits pétroliers, d'eau, à gaz, géothermiques et analogues, caractérisés en ce qu'ils contiennent une composition de contrôle du fer selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 Fluides acides pour le nettoyage industriel, caractérisés en ce qu'ils contiennent une composition de contrôle du fer selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6 Fluides acides selon la revendication 4 ou 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité d'agent réducteur égale ou légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réduction du Fe 3 + susceptible d'être dissous par le fluide acide. 7 Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'acide chlorhydrique. 8 Fluides acides selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisés en ce qu'ils contiennent de environ 5 à environ 28 % d'acide. 9 Procédé de traitement acide de puits pétrolier, à gaz, d'eau, géothermique ou analogue, y compris pour le nettoyage préalable du puits, caractérisé en ce que l'on pompe un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 4 à 8. Procédé de nettoyage industriel caractérisé en ce que le fluide de nettoyage est un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 4 à 8. 11 Procédé de nettoyage d'un puits pétrolier, à gaz, d'eau, géothermique et analogues pour en éliminer les dépôts de rouille notamment, caractérisé en ce que l'on fait circuler un fluide acide selon l'une quelconque des revendications 4 à 8.