Brevet FR2677010A1 — publié le 19921204

PROCEDE DE PURIFICATION DE PEROXYDE D'HYDROGENE La présente invention porte sur un procédé de purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène obtenues par voie de synthèse, pour en éliminer les cations, les anions et les composés organiques. Le peroxyde d'hydrogène pour des usages industriels, par exemple dans le domaine de l'électronique, doit autant que possible être exempt de cations, d'anions et de composés organiques, et il doit présenter la résistivité la plus élevée possible. Le procédé le plus couramment utilisé est celui consistant à soumettre des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène à une distillation sous vide, par laquelle des valeurs de pureté suffisamment élevées (à peu près toutes pour la sélectivité à peine suffisante envers certains composés organiques) ne sont pas atteintes. En outre, la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène est aidée, en dehors d'une température élevée, par le contact avec des substances organiques facilement oxydables ou avec des ions catalytiques, en particulier des ions de métaux lourds et leurs oxydes, dans un environnement basique en particulier. Conformément au brevet français FR-A-1 484 127, il a été proposé un procédé pour la purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène pour en éliminer les impuretés sous forme ionique, par adsorption de peroxyde d'hydrogène sur des résines échangeuses d'ions sous forme salifiée, ne liant donc pas de tels ions: le peroxyde d'hydrogène doit ensuite être extrait de la résine par de l'eau. Conformément au brevet américain US-A-2 676 923, il est proposé un procédé pour la purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène pour en éliminer les cations seulement, en particulier ceux de métaux lourds, par des résines cationiques polymères à groupe sulfonique sous forme acide. Conformément au brevet britannique GB-A-924 625, il est proposé un procédé de purification conformément auquel du peroxyde d'hydrogène est amené à passer sur une résine anionique sous la forme d'hydroxyde ou de sel, la température (dans le seul exemple, à savoir l'exemple 1, dans lequel elle est mentionnée, elle est indiquée comme étant de + 25 C) étant sensiblement la température ambiante, par conséquent telle qu'elle provoque des réactions de décomposition violentes du peroxyde d'hydrogène, en particulier si la résine est sous forme basique: il en résulte que les temps de contact de la solution avec la résine doivent être extrêmement courts (quelques secondes, conformément aux exemples; de préférence, moins de 1 minute, comme cela est spécifié aux lignes 82-87 de la page 1 du brevet), de façon qu'un tel procédé ne puisse pas avoir une quelconque utilisation industrielle. Le brevet français FR-A-1 539 843 montre la purification de peroxyde d'hydrogène aqueux pour en éliminer les substances organiques à l'aide de résines adsorbantes copolymères macroréticulaires, parmi lesquelles plusieurs résines sont citées, commercialisées par Rohm et Haas sous la dénomination dl"Amberlite" (parmi lesquelles la résine "Amberlite XAD 2 " est citée). Enfin, le brevet américain US-A-3 074 782 concerne un procédé de purification de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, conformément auquel une telle solution est tout d'abord mise en contact avec une résine anionique ayant un groupe ammonium quaternaire sous forme salifiée, puis est chauffée à 110 'C 210 'C pour éliminer les acides carboxyliques présents comme impuretés. Conformément à ce procédé, la première étape de purification sur une résine anionique doit nécessairement être effectuée sur ladite résine sous forme salifiée, étant donné que les cations présents dans la solution provoqueraient une décomposition violente du peroxyde d'hydrogène, la résine étant sous forme basique, en se combinant avec les groupes hydroxyle de ladite résine Une autre remarque qui peut être formulée est que le chauffage du peroxyde d'hydrogène à une température très élevée et sous pression est un procédé modéré qui peut également se révéler dangereux. 5 Les principaux objectifs de la présente invention sont ceux de proposer un procédé qui permette la purification substantielle de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène obtenues par voie de synthèse, pour en éliminer les anions, les cations et les substances organiques, permettant d'obtenir une décomposition minimale du peroxyde d'hydrogène et d'obtenir des solutions purifiées de peroxyde d'hydrogène ayant une résistivité très élevée. Ces objectifs, ainsi que d'autres, sont par ailleurs atteints par un procédé conformément auquel la solution de peroxyde d'hydrogène est tout d'abord amenée à passer sur une résine cationique forte sous forme acide, puis une telle solution est refroidie à une température située dans la plage allant de O C au point de congélation de la solution, puis ladite solution refroidie est amenée à passer sur une résine anionique de force moyenne sous forme basique, en extrayant de la chaleur de façon à maintenir la température de la solution issue du traitement par la résine anionique sensiblement à la même valeur que la température de ladite solution entrante et, finalement, ladite solution est mise en contact avec une résine adsorbante ayant une structure macroréticulaire, toutes les résines ayant une matrice en copolymère styrène-divinylbenzène. De préférence, la solution effluente issue du traitement par la résine adsorbante est soumise à un traitement de filtration final. De façon davantage préférée, la température à laquelle la solution est refroidie, avant et durant le traitement par la résine anionique, est inférieure à -8 o C. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques du procédé conforme à la présente invention, deux modes de réalisation préférés de celui-ci sont décrits ci-après, lesquels sont donnés à simple titre d'exemples, non limitatifs. EXEMPLE 1 Supposons que l'on souhaite purifier une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène obtenue par voie de synthèse, ayant une concentration de 40 % en poids de peroxyde d'hydrogène, une résistivité de 300 000 0/cm, une densité de 1,137, un point de congélation de -40 C, et contenant 350 ppb ( 1 ppb est égal à 1 pg/kg) de cations Al, 6000 ppb de cations Na, 1700 ppb de cations Sn, 20 ppb de Ca, 10 ppb de K, Ba et Bi, 25 ppb de V, 5 ppb de Fe, Zn, Mg, Co, Ni, Mn, Cd, Cr, Cu, Ag, Sr, Pb, Au et Mo et 1 ppb de Li, au-delà de 700 ppb d'anions chlorure, 20 000 ppb d'anions nitrate, 3000 ppb d'anions sulfate, 15 000 ppb d'anions phosphate et 200 ppm ( 1 ppm est égal à 1 mg/kg) de composés organiques. Pour la purification de la solution, on utilise des résines ayant une matrice en copolymère styrène- divinylbenzène, qui sont les résines les plus résistantes aux agents oxydants. Les résines cationiques sont de force élevée, acides, et se présentent sous forme de gel ou sous forme macroréticulaire; les résines anioniques les plus appropriées sont du type basique de force moyenne et se présentent sous forme macroréticulaire; et les résines adsorbantes sont des résines macroréticulaires. On peut tout d'abord souligner qu'il est essentiel de soumettre la solution au traitement par la résine cationique avant celui par la résine anionique, parce que sinon les oxydes, libérés par la résine anionique sous forme basique, se combinant eux-mêmes avec les cations encore présents, formeraient des bases fortes, avec pour conséquence la décomposition du peroxyde d'hydrogène; dans le traitement de la solution par la résine cationique sous forme acide, un tel problème ne se produit pas. 1 de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant les caractéristiques indiquées ci-dessus sont amenés à passer, à la température ambiante et avec une vitesse d'élution de 10 1/h, dans une colonne uniformément remplie de 1 1 de particules de résine cationique (ayant une structure microporeuse et un diamètre compris entre 0,3 mm et 1,25 mm) sous forme acide, du type commercialisé par BAYER sous la marque de fabrique S-100 ou du type Dowex HCR-S/E par DOW CHEMICAL. La solution est ensuite refroidie à -10 C et amenée à passer dans une colonne contenant i 1 de résine anionique sous forme basique, du type Dowex MWA 1 de DOW CHEMICAL, en assurant un refroidissement de telle sorte que la température pendant le traitement ne s'élève pas au-dessus de -100 C; en particulier, la solution entrante et celle issue du traitement par la résine anionique devront présenter la même température, ce qui permet ainsi de réduire sensiblement la cinétique de décomposition du peroxyde d'hydrogène. Il va de soi que la cinétique de dégradation du peroxyde d'hydrogène diminue avec la température et que des variations très significatives ne sont déjà plus obtenues à -10 C Ceci permet de prolonger le temps de contact entre la solution et la résine anionique. La solution issue du traitement par la résine anionique est amenée à passer sur 0,5 1 de résine adsorbante, formée, par exemple, d'une résine du type Amberlite XAD-2 de Rohm et Haas (la température n'ayant pas d'importance), puis la solution est filtrée sur une membrane de 0,2 micron pour éliminer d'éventuelles particules en suspension. Il en est résulté que le temps nécessaire pour le traitement des 200 litres de solution a été d'environ heures, et, à la fin, une solution de peroxyde d'hydrogène a été obtenue, contenant 10 ppb d'ions Na et Sn, moins de ppb de Ba, Mo et Bi, 50 ppb d'Al, 1 ppb de Li, moins de ppb de Fe, Co, Ni, Mn, K, Cd, Zn, Cr, Cu, Ag, Sr, Pb, Ca, Mg et Au, 100 ppb de chlorures, 300 ppb de nitrates, 100 ppb de phosphates, 1000 ppb de sulfates, ayant une résistivité de 1 MQ/cm, avec un résidu inférieur à 10 ppm et ayant une TOC (teneur totale en carbone organique) de 60 ppm. Les caractéristiques de la solution de peroxyde d'hydrogène ainsi obtenue sont appropriées pour une utilisation industrielle, dans le domaine de l'électronique également. Il peut être souligné que la phase du traitement par la résine cationique correspond à celle décrite dans le brevet américain US-A-2 676 923, que la phase du traitement par la résine adsorbante correspond à celle décrite dans le brevet français FR-A-1 539 843, alors que la phase particulière du traitement par la résine anionique et la séquence des diverses phases du traitement sont complètement nouvelles, le traitement sur la résine cationique devant précéder celui par la résine anionique pour les raisons déjà expliquées. EXEMPLE 2 En utilisant la même solution de peroxyde d'hydrogène, les mêmes résines et les mêmes procédés que ceux décrits à l'Exemple 1, mais en traitant 200 1 de la solution par 2 1 de la résine cationique, puis par 1 1 de résine anionique et par 0,5 1 de résine adsorbante, à une vitesse de 1/h, la qualité du peroxyde d'hydrogène obtenu est encore rehaussée et sa teneur en cations (en particulier celle en Al) est inférieure à celle décrite à l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, caractérisé par le fait que la solution de peroxyde d'hydrogène est tout d'abord amenée à passer sur une résine cationique forte sous forme acide, puis refroidie à une température comprise entre O C et le point de congélation de la solution, qu'ensuite, ladite solution refroidie est amenée à passer sur une résine anionique de force moyenne, sous forme basique, en extrayant de la chaleur de façon à maintenir la température de la solution issue du traitement par la résine anionique sensiblement à la même valeur que la température de ladite solution entrante, et que, finalement, ladite solution est mise en contact avec une résine adsorbante ayant une structure macroréticulaire, toutes les résines ayant une matrice en copolymère styrène- divinylbenzène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température à laquelle ladite solution est refroidie avant et pendant le traitement par la résine20 anionique est inférieure à -80 C. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la solution est soumise à un traitement de filtration après le traitement par la résine adsorbante.