Brevet FR2680779A1 — publié le 19930305

VERRE DE PHOSPHATE A DISPERSION PARTIELLE ANOMALE POSITIVE DANS LA REGION BLEUE Pour la correction de ce que l'on appelle le spectre secondaire, on utilise des verres qui présentent une dispersion partielle anomale On utilise alors avantageusement de tels verres qui présentent un écart particulièrement élevé par rapport à la droite normale. Le pouvoir de dispersion partielle dans la région bleue du spectre est donné par l'expression ng-n F' Pl g F= n F'-n C' dans laquelle ng, n F' et n C' représentent respectivement les indices de réfraction pour les longueurs d'onde de 435,83 nm, 479,99 nm et 643, 85 nm La majorité des verres, ceux que l'on appelle les verres normaux, obéissent approximativement à la relation linéaire: Pxy = Axy + Bxy * Pd La droite qui passe par les points représentatifs des verres K 7 et F 2 (catalogue de verres optiques, Schott Glaswerke, Mayence, 1980), que l'on appelle la droite normale, est représentée dans la région bleue du spectre par l'équation: Pt g F = 0,5671 0,001422 Ve dans laquelle ne-l Ve = n Ft n Cs o ne représente l'indice de réfraction pour la longueur d'onde de 546,07 na Les verres qui s'écartent de cette courbe présentent une dispersion partielle anomale. Comme mesure de cet écart, on prend la différence en ordonnée àP'g,F' dont est distant le point concerné par rapport à la droite normale Les verres pour lesquels cette valeur AP'g,Ft est supérieure à O sont appelés "verres à dispersion partielle anomale positive". Le but de l'invention est de trouver des verres optiques de phosphate pour lesquels l'indice de réfraction nd est supérieur à 1,57 et le nombre d'Abbe Pd est supérieur à 64 Ces verres doivent en outre présenter une résistance élevée à la dévitrification, ainsi qu'un bon pouvoir de transmission, et l'on doit pouvoir les fabriquer de façon simple et à faible coût. Ce but est atteint grâce à des verres qui contiennent, en % en poids et en oxydes, de O à 2 % de Si O 2, de O à 3 % d'A 1203, de O à 2 % de Li 2 O, de O à 2 % de Na 2 O, de O à 2 % de K 20, le total des oxydes alcalins représentant de O à 2 % en poids, de 2 à 6 % de Mg O, de O à 8,5 % de Ca O, de O à 8 % de Sr O, de 32 à 51 % de Ba O, de O à 1 % de Zn O, le total de RO (Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O) représentant de 46 à 56 % en poids, de O à 2 % de La 203, de 0 à 2 % de Ta 205, de O à 2 % de W 03, de O à 2 % de Zr O 2, de 38 à 49 % de P 205, de O à 3,5 % de F et de O à 2 % de F 2-O. "F 2-O" désigne la fraction de poids apparaissant lors du remplacement d'un ion oxygène divalent par deux ions fluorure monovalents. On connaît déjà de nombreux verres optiques de phosphate, mais qui ne satisfont pas en tout point aux exigences mentionnées ci-dessus. La Demande DE-1 089 935 décrit des verres qui contiennent au moins 4 % en poids de Zn O ou de Cd O. L'incorporation de Cd O n'est pas souhaitable, pour des raisons d'hygiène industrielle D'autre part, comme les verres contenant du Zn O sont fortement attaqués par des solutions alcalines (A M Smoot, Eng Mining J, 91 ( 1911) 1098; Z Garozzi, Giornale di chimica ind ed appl, 7 ( 1925/129), la stabilité chimique vis-à-vis des alcalis diminue quand augmente la teneur en Zn O. Dans la Demande DE-23 42 484, ainsi que dans la Demande DE-36 34 675, on décrit des verres qui contiennent plus d'A 1203 et moins de P 205 que les verres de cette invention, ce qui fait qu'ils sont plus exposés à une dévitrification. Les verres que décrit la Demande JP-75-008 447 présentent une teneur minimale en Ti O 2, et ceci pour que soit obtenue une dispersion partielle anomale dans le domaine des courtes longueurs d'onde En raison du fait qu'il se forme presque obligatoirement, lors de la fusion, une certaine quantité d'ions Ti 3 + qui absorbent fortement dans le domaine UV, ces verres ne possèdent pas une transmission optimale des rayons UV Dans les verres décrits dans la demande JP-77-068 217, qui présentent un nombre d'Abbe inférieur à 64 et une faible aberration chromatique, il y a une quantité minimale d'oxydes d'éléments chers, à savoir lanthane, gadolinium, ytterbium ou yttrium. L'invention repose sur la reconnaissance du fait que, dans un système vitreux à base de P 205, Ba O et Mg O, contenant ces composants dans les proportions indiquées plus haut, on peut obtenir des verres particulièrement stables, qui présentent une forte transmission dans le domaine UV et qui présentent en outre une dispersion partielle anomale positive élevée dans la région bleue du spectre A ce système vitreux peuvent être ajoutés les composants Ca O, Sr O et Zn O, à condition que le rapport de la somme des teneurs en oxydes d'éléments divalents RO (Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O) à la teneur en P 205 vaille entre 1 et 1,4. Ce rapport représente un compromis entre les exigences concernant la tendance à la dévitrification, qui doit être faible et la stabilité chimique, qui doit être élevée Si ce rapport est trop faible, l'influence négative du composant P 205 sur la stabilité chimique est renforcée, et l'on obtient des verres dont la stabilité chimique est nettement amoindrie Si le rapport RO/P 205 est supérieur à 1,4, c'est l'influence négative des composants bivalents du verre qui prédomine, et les verres obtenus présentent une tendance nettement plus élevée à la dévitrification. On peut ajouter au système vitreux jusqu'à 2 % en poids au total d'oxydes de métaux alcalins (Li 2 O, Na 2 O, K 20, Rb 2 O, Cs 2 O), sans que la stabilité du système vitreux vis-à-vis de la démixtion en souffre Il est cependant préférable de renoncer à toute addition d'oxydes de métaux alcalins. On peut également ajouter des composants hautement réfringents, tels que par exemple La 2 03, W 03, Ta 2 05, etc, afin d'augmenter l'indice de réfraction Il faut cependant maintenir la teneur totale en ces composants aussi faible que possible, puisque ceux-ci peuvent avoir une influence négative sur la transmission dans le domaine UV En outre, l'addition de composants hautement réfringents conduit à une augmentation de la température de fusion, ce qui peut entraîner une attaque plus sévère de la masse fondue sur la cuve de fusion, ce qui peut avoir des répercussions négatives sur la qualité du verre Il est donc également préférable de renoncer à toute addition de ces oxydes. La teneur en ions fluorure peut aller jusqu'à 3,5 % en poids, ou jusqu'à 2 % en poids si on la calcule comme étant l'augmentation de poids à la suite du remplacement d'ions oxygène par des ions fluorure Il est cependant préférable de maintenir la teneur en ions fluorure à la valeur la plus faible possible, et mieux encore de renoncer à toute introduction d'ions fluorure, puisque l'addition d'une quantité importante d'ions fluorure entraîne une modification très nette du comportement de dévitrification du verre, de sorte qu'il est beaucoup moins facile d'obtenir un verre. Le verre de l'invention est constitué principalement d'oxydes de métaux bivalents et de P 205 Ce verre doit contenir de 2 à 6 % en poids de Mg O, de o à 8,5 % en poids de Ca O, de O à 8 % en poids de Sr O, de 32 à 51 % en poids de Ba O et de O à 1 % en poids de Zn O Il est cependant préférable que les teneurs en Ca O et en Sr O soient proches des limites inférieures des plages mentionnées, c'est-à-dire qu'elles vaillent respectivement entre O et 2 % en poids et entre O et 3 % en poids Pour ce qui est de la teneur en Ba O, il s'est révélé avantageux qu'elle se situe entre 45 et 51 % en poids La proportion de P 205 doit se situer entre 38 et 49 % en poids, et elle vaut de préférence de 44 à 49 % en poids Comme on l'a déjà mentionné, la teneur en ions fluorure doit être aussi faible que possible, et de préférence nulle, mais l'on obtient de bons résultats même avec des teneurs allant jusqu'à 0,6 % en poids ou, calculées en F 2-O, allant jusqu'à 0,5 % en poids. Si nécessaire, le verre peut encore contenir des agents d'affinage connus d'après l'état de la technique, et dans ce cas, on peut utiliser les agents d'affinage habituels, comme As 2 03,Sb 2 03, des nitrates et des sulfates, ainsi que, le cas échéant, du Ce O 2 Toutefois, la proportion d'agents d'affinage restant dans le verre ne doit en général pas dépasser 0,5 % en poids Quand leur proportion ne dépasse pas cette valeur, les agents d'affinage n'ont pas d'influence notable sur la dispersion partielle anomale positive. Un avantage particulier des verres de l'invention consiste en ce que leur fabrication n'est pas associée à l'utilisation d'un, phosphate spécial comme matière première, et en ce que la proportion nécessaire de phosphate peut être apportée par une combinaison quelconque de matières premières C'est ainsi que l'on parvient, lors de la fabrication technique de ces verres, à bénéficier d'avantages importants, grâce à la flexibilité avec laquelle on peut utiliser diverses matières premières. Exemple A partir de matières premières usuelles pour verres (oxydes, phosphates, carbonates, etc), en fractions pondérales pesées avec précision, on prépare un mélange homogène On fait fondre le mélange à 11000 C, puis on l'affine et on l'homogénéise Le verre fini est coulé, à environ 9000 C, dans un moule à jet chauffé au préalable La composition et les propriétés de cinq exemples de verre fondu sont données dans le tableau suivant. Oxydes 1 2 3 4 5 B 203 A 1203 Na 20 Mg O 2,42 5,10 5,33 5,34 5,10 Ca O 0,91 1,10 1,10 Sr O 2,08 2, 61 2,61 Ba O 45,67 46,65 50,09 50,20 46,65 Zn O Ti O 2 La 2 03 W 03 P 205 48,92 44,54 44,36 44,46 44,54 F 2-O 0,23 F 0,40 LRO 51,08 55,46 55,42 55,54 55,46 RO/P 205 1,04 1,25 1,25 1,25 1,25 nd 1,5798 1,5959 1,5857 1,5866 1,5864 Pd 65,00 64,15 64,65 64,25 64,58 Ve 64,60 63, 90 64,40 64,20 64,30 Pl g F' 0,4820 0,4830 0,4800 0,4790 0,4840 AP'g, F' + 0,0068 + 0,068 + 0,0045 + 0,0032 + 0,0083 s REVENDICATIONS 1 Verre optique de phosphate, présentant une dispersion partielle anomale positive dans la région bleue du spectre, un indice de réfraction nd > 1,57, un nombre d'Abbe Pd > 64, ainsi qu'une bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation et de bonnes propriétés de transmission, et caractérisé par la composition suivante, donnée en pourcentages pondéraux: Mg O 2 6 Si O 2 0 2 Ca O O 8,5 A 1203 O 3 Sr O 0 8 Li 20 O 2 Ba O 32 51 Na 2 O O 2 Zn O O 1 K 20 O 2 E RO 46 56 E oxydes alcalins O 2 (RO = Zn O+Mg O+Ca O+Sr O+Ba O) P 205 38 49 La 203 0 2 Ta 205 O 2 F 0 3,5 WO 3 0 2 F 2-O O 2 Zr O 2 0 2 le rapport E RO/P 205 valant de 1 à 1,4 et le verre conte- nant éventuellement des agents habituels d'affinage. 2 Verre optique de phosphate conforme à la revendication 1, caractérisé par la composition suivante, donnée en pourcentages pondéraux: il Mg O Ca O Sr O Ba O P 205 F F 2 -0 2 6 0 2 0 3 51 44 49 0 0,6 0 0,5