Brevet FR2677484A1 — publié le 19921211

y I Procédé de réalisation par fibrage d'une fibre supraconductrice à haute température critique et fibre obtenue par ce procédé La présente invention concerne un procédé de réalisation par fibrage d'une fibre supraconductrice à haute température critique en un matériau de la famille Bi-Sr-Ca-Cu-O. Plusieurs auteurs ont déjà évoqué de tels procédés. Dans l'article "Preparation of Bi 1 5 Sr Ca Cu 2 Ox glass fibers using melt-quenched glasses" par M Onishi et al Japanese Journal of Applied Physics vol 28 N O 12 December 1989 pp L 2204 L 2206,10 on décrit l'obtention d'une fibre plate de longueur 120 cm, de largeur comprise entre 200 et 1000 am et d'épaisseur comprise entre 25 et %m Pour cela on prépare une préforme plate de longueur 20 mm, de largeur 10 mm et d'épaisseur 20 mm, par fusion des matières premières dans un creuset, trempe et recuit On suspend cette préforme avec un15 poids à son extrémité dans un four et on réalise le fibrage. Les propriétés supraconductrices ne sont pas obtenues mais l'article indique qu'il faudrait prévoir un recuit au dessus de 7970 C. Dans l'article "Thermal stability and fiber drawing in Bi X Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 oz glasses" par Takayuki Komatsu et al -Journal of Non-Crystalline Solids 126 ( 1990) 273-276, on étudie diverses compositions correspondant à 1 6 S x à 4 0 et 0 2 S y S 1 6 et on indique qu'il est possible de fibrer un verre de composition Bl Pb 5 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O z ou Bi 2 7 Pb 04 Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oz- On fond les matières premières dans un creuset de platine entre 11500 C et 12500 C; on coule et on trempe le matériau par pressage sur une plaque métallique; on le recuit vers 200 à 3000 C et on obtient une préforme en forme de plaque. On suspend la préforme avec un poids à son extrémité basse dans un four chauffé entre 550 C et 6000 C et on réalise le fibrage Les fibres30 obtenues ont une longueur de 50 cm, une largeur comprise entre 100 et am et une épaisseur de 20 am Ces fibres ne sont pas supraconductrices et il faut procéder à un recuit à 8400 C pendant 100 heures pour obtenir une supraconductivité à Tc = 84 K Les auteurs indiquent que des conditions optimales de recuit pourraient conduire à35 une température Tc supérieure à 100 K; mais on constate que, si l'on 2 accroit la température ou la durée du recuit, on risque de volatiliser le plomb et de déstabiliser la phase supraconductrice. L'article "Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 superconducting Fibers Drawn from Melt Quenched Glass Preforms" par M Onishi et al Japanese Journal of Applied Physics Vol 29, No 1 January 1990 pp L 64 L 66, propose un procédé analogue au procédé précédent pour une composition de type Bi 1 6 Pb 04 Sr 2 Ca 2 Cu 3 oz dite phase 2223 Il insiste sur le fait que la température critique croit lorsque l'on accroit la température de recuit de la fibre obtenue (par exemple 240 heures dans10 l'air à 8600 C) Le résultat optimal mentionné est relatif à une fibre à la température critique T = 68 K dont le matériau présente les inconvénients suivants: une perte du plomb qui sert de stabilisant à la phase 2223 dont la température critique T est de 110 K. une structure poreuse pas de texturation. La présente invention a pour but de réaliser par fibrage une fibre en un matériau de composition Bix Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oz dont la température critique atteigne une valeur optimale, au moins supérieure20 à 90 K. La présente invention a pour objet un procédé de réalisation par fibrage d'une fibre supraconductrice à haute température critique en un matériau de la famille Bi X Pby Sr 2 Ca 2 eu 3 Oz avec 1,9 S x+y à 2,3, procédé selon lequel on réalise une préforme, un fibrage et un recuit25 sous air de la fibre obtenue, et caractérisé par le fait que ladite préforme est constituée d'un bloc en matériau vitreux de formule Bi X Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oz avec 1,9 S x+y à 2,3 et d'un tube entourant ledit bloc en un matériau vitreux de formule Bix, Sr 2 Ca 1 Cu 2 Oz, avec 1,5 S x' S 2,2. Le recuit sous air peut être mené à 8400 C pendant 200 heures. La présente invention a également pour objet une fibre supraconductrice obtenue par le procédé précédent, caractérisée par le fait qu'elle comprend: un coeur en matériau supraconducteur à une température critique supérieure à 90 K, dont la formule est Bix Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oz avec -3 1,9 S x+y S 2,3, une gaine en matériau supraconducteur à une température critique inférieure à 77 K et dont la formule est Bixi Sr 2 Cal Cu 2 Oz, avec 1,5 S x' S 2,2. La présence de la gaine permet d'assurer, lors du recuit, le maintien du plomb dans le coeur de la fibre et la stabilisation de la phase 2223. En outre il faut noter que la valeur du coefficient de dilatation moyen entre 200 C et 6000 C du matériau de la gaine est de 13 10 /OC, tandis que celui du matériau du coeur est estimé à 10.10 5/OC Par conséquent lors du refroidissement de la fibre, cette différence entre les coefficients de dilatation conduit à un effet de texturation mécanique, favorable aux propriétés de transport du courant supraconducteur dans le coeur.15 Par ailleurs, le fait que le coeur ait une température critique supérieure à 90 K, et que la gaine ait une température critique inférieure à 77 K, permet d'isoler électriquement les fibres entre elles lors d'une juxtaposition éventuelle Le procédé selon l'invention permet par la seule opération de fibrage de réaliser une20 fibre supraconductrice électriquement isolée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé:25 La figure 1 montre très schématiquement une préforme mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. La figure 2 montre en coupe agrandie une fibre obtenue par le procédé selon l'invention. On mélange Bi 203 + Pb 304 + Sr CO 3 + Ca CO 3 + Cu O dans les proportions stoechiométriques suivantes: Bi Pb Sr Ca Cu. 1,6 0,4 2 2 3 Le mélange ( 5 g environ) est fondu dans un creuset de platine à 11500 C pendant 30 minutes On coule le liquide dans un moule en laiton refroidi On obtient un rondin de matériau vitreux de diamètre environ 4 - 4 mm et de longueur 50 mm, ci-après appelé bloc 1 Ce bloc 1 subit ensuite un recuit de relaxation vers 2500 C pendant 12 h. On mélange Bi 203 + Sr CO 3 + Ca CO 3 + Cu O dans les proportions stoechiométriques suivantes Bl -Sr -Ca -Cu. 2 2 1 2 Ce mélange ( 5 g environ) est fondu dans un creuset de platine à 11500 C pendant 30 minutes On coule le liquide obtenu dans un moule en laiton refroidi dont la forme tubulaire permet d'obtenir un tube 2 de matériau vitreux de diamètre extérieur 6 mm, de diamètre intérieur 4 mm et de longueur 50 mm environ Ce tube 2 subit ensuite un recuit de relaxation vers 2500 C pendant 12 h. On suspend l'ensemble bloc 1 dans tube 2 au moyen d'une goupille 3 et d'un fil 4 en platine (fig 1) dans un four non illustré chauffé à 5500 C L'extrémité de l'ensemble commence à fondre et à s'allonger On obtient ainsi une fibre 10 avec un coeur 11 et une gaine 12 dont la structure est présentée sur la figure 2. Le diamètre extérieur de la gaine 12 est d'environ 120 Fm tandis que le diamètre du coeur 11 est d'environ 80 am.20 Cette fibre est ensuite recuite pendant 200 h à 8400 C sous air, on obtient ainsi une fibre supraconductrice dont le matériau de gaine possède une température critique de 71 K et dont le matériau de coeur possède une température critique de 94 K. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit L'invention s'applique à d'autres compositions pour les deux composants de la préforme et on modifiera selon ces compositions les paramètres de fibrage et de traitement thermique. -5- REVENDICATIONS 1/ Procédé de réalisation par fibrage d'une fibre supraconductrice à haute température critique en un matériau de la famille Bix Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 O z avec 1,9 S x+y S 2,3, procédé selon lequel on réalise une préforme, un fibrage et un recuit sous air de la fibre obtenue, et caractérisé par le fait que ladite préforme est constituée d'un bloc ( 1) en matériau vitreux de formule Bix Pb Sr 2 Ca 2 Cu 3 oz avec 1,9 S x+y à 2,3 et d'un tube ( 2) entourant ledit bloc en un matériau vitreux de formule Bix, Sr 2 Ca 1 Cu 2 Oz, avec 1,5 i x' S 2,2. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit recuit sous air est mené à 840 C pendant 200 heures. 3/ Fibre supraconductrice obtenue par le procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend: un coeur en matériau supraconducteur à une température critique supérieure à 90 K, dont la formule est Bix Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oz avec 1,9 S x+y S 2,3, une gaine en matériau supraconducteur à une température critique inférieure à 77 K et dont la formule est Bix, Sr 2 Ca 1 Cu 2 Oz, avec 1,5 S x' S 2,2.