Brevet FR2676526A1 — publié le 19921120

La présente invention a pour objet un nouveau matériau isolant thermique utilisable dans les appareils générateurs de hautes pressions et hautes températures, à milieu compresseur solide. On sait que les cellules de traitement HP-HT placées dans les appareils générateurs de hautes pressions sont constituées d'une part d'une enveloppe d'un matériau transmettant la pression et d'autre part d'un assemblage permettant le chauffage des corps à traiter. Il est en outre indispensable d'assurer un bon isolement thermique entre le coeur de la cellule et les pièces mécaniques de l'enceinte HP, afin d'augmenter la durée de vie de l'appareil et de diminuer les dépenses d'énergies. En particulier, dans les appareils à haute pression, haute température (HP-HT), tels que ceux qui sont utilisés dans la synthèse de matériaux supradurs à base de diamant ou de nitrure de bore cubique, la zone chaude est isolée thermiquement par un ou plusieurs matériaux qui doivent être capables de transmettre la pression de façon quasi-hydrostatique. Un des matériaux les plus utilisés dans ce but est une roche sédimentaire constituée essentiellement de silicate d'aluminium, la pyrophyllite ; voir par exemple "Modern very high pressure techniques", R.H. Wentorf Ed., Butterworths. La pyrophyllite est généralement utilisée après un traitement thermique préalable à 900 C, destiné à la déshydratater. La déshydratation complète de pièces massives de pyrophyllite est difficile et longue à réaliser, de sorte que lton n1 est jamais assuré qu T au cours du processus HP-HT, il nty aura pas démission d'eau, ce qui constitue l'un des inconvénients de ce matériau, notamment pour la fabrication du nitrure de bore cubique.En outre, pour des pressions supérieures à 2,6 GPa et des températures supérieures à 10000 C, la pyrophyllite se décompose en kyanite et en coesite (forme dense de silice) avec diminution de volume et donc perte de pression dans 11 appareil. Enfin, la pyrophyllite est un matériau naturel, ayant des propriétés physiques variables d'un échantillon à ltautre et anisotropes (pour ce qui concerne les propriétés thermiques), ce qui constitue son inconvénient majeur pour ltutilisation dans des procédés industriels. On a déjà proposé ltutilisation du chlorure de sodium comme isolant thermique dans les appareils HP-HT. Le chlorure de sodium a des propriétés physiques reproductibles. Il peut être moulé sous pression aux dimensions définitives, ou bien compacté et usiné. Il transmet bien la pression de façon uniforme. Toutefois, sa conductibilité thermique est supérieure à celle de la pyrophyllite. On a maintenant découvert que des halogénures mixtes (chlorure-bromure) de sodium possèdent les mèmes propriétés intéressantes que le chloture de sodium pour les processus HP-HT, mais présentent en outre l'avantage d'une conductibilité thermique plus faible, inférieure à celle de la pyrophyllite. Les halogénures mixtes chlorure-bromure de sodium transmettent convenablement la pression. Ils sont inertes vis-à-vis du carbone qui constitue une partie de 11 élément chauffant, généralement en graphite. En outre, il est possible de les obtenir sous la forme de pièces qui ne contiennent pas d'eau susceptible d'être libérée à haute température et d'inhiber les processus physico-chimiques mis en oeuvre. La présente invention a donc pour objet ltutilisation comme matériau isolant thermique capable de transmettre la pression, dans des appareils générateurs de hautes pressions fonctionnant à haute température, d'un halogénure mixte de sodium de formule NaCl Br x 1-x dans laquelle x est un nombre pouvant varier de 0,2 à 0,8. De préférence, x est choisi dans l'intervalle 0,25-0,75. Lorsque x est inférieur à 0,2, les halogénures mixtes sont très hygroscopiques, et la difficulté d'élimination de 11 eau fait que de tels halogénures mixtes ne seront pas utilisables en pratique. Lorsque x est supérieur à 0,8, les propriétés d'isolement thermique ne sont pas grandement améliorées par rapport au chlorure de sodium, de sorte que l'utilisation de tels halogénures mixtes manque d'intérêt pratique. Le matériau isolant thermique de l'invention peut être utilisé dans la zone entourant directement 11 élément chauffant de 11 appareil HP-HT. Il peut donc être placé entre ltélément chauffant et un second élément isolant, par exemple en pyrophyllite, pouvant être placé directement au contact des pièces métalliques, qui constituent l'enceinte proprement dite de 11 appareil, et des pistons qui transmettent mécaniquement la pression ; en effet, lthalogénure mixte de sodium a un coefficient de cisaillement trop faible pour pouvoir être placé directement au contact des pièces métalliques. Grâce à l'utilisation du matériau de l'invention, on obtient une diminution de la température moyenne de la gaine de pyrophyllite qui sera en conséquence moins susceptible d'émettre de l'eau dont il est difficile de la débarrasser complètement.On obtient également de cette manière une diminution de la température des pièces mécaniques de ltenceinte et donc une augmentation de sa durée de vie. En outre, il sera possible de diminuer la puissance de chauffe pour 11 obtention d'une température donnée dans la cellule réactionnelle. Pour préparer le matériau isolant thermique de l'invention, on utilise des chlorure et bromure de sodium ayant de préférence un degré de pureté supérieur à 98 % au moins. Pour préparer le matériau isolant de l'invention, on peut par exemple broyer un mélange de chlorure et de bromure de sodium, dans les proportions souhaitées, le traiter à 8000C en atmosphère inerte (azote ou argon) rebroyer le produit formé et le compacter ou le mouler à une pression au moins égale à 0,15 GPa. Dans le cas où le mélange à une composition vosine de la composition équimolaire (x = 0,5) on obtient une meilleure tenue mécanique du produit compacté en mélangeant le broyat à une faible quantité d'eau (par exemple 2 à 3 % en poids) répartie de façon homogène, avant de le compacter. Pour humidifier le mélange de départ, on opère de préférence en pulvérisant l'eau sous la forme de très fines gouttelettes au-dessus du mélange. Après leur usinage, les pièces compactées sont séchées, par exemple, à 1000C pendant 12 heures. On obtient par ce procédé des pièces massives polycristallines compactées dont la densité peut être au moins égale à 90 % de la densité théorique. Le matériau de l'invention peut être utilisé dans des appareils générateurs de hautes pressions à milieu compresseur solide, et notamment des appareils fonctionnant à une pression supérieure à 2 GPa (notamment supérieure à 4 GPa), en particulier à une température supérieure à 500 OC (notamment supérieure à 10000C). EXEMPLE 1 : Elaboration et mise en forme de lthalogénure mixte de sodium NaC10 5BrO 5 0,5 0,5 Les produits de départ sont constitués par du chlorure de sodium ayant une pureté de 99,5 % et du bromure de sodium ayant une pureté de 99 %, en quantités équimolaires. Le mélange de ces produits est chauffe jusqu'à fusion, à 800 C, sous atmosphère inerte (argon ou azote). L'halogénure mixte est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Sa structure est contrôlée par diffraction des rayons X. Elle est -10 de type cubique à faces centrées avec un paramètre de 5,818.10 10 m. Le paramètre correspondant est 5,6402.10 m pour NaCI et 5,9735.10 m pour NaBr. Le composé obtenu est ensuite broyé et mélangé à 2 % en poids d'eau (par pulvérisation d'un brouillard de très fines gouttelettes) puis compacté dans une matrice en acier à une pression de 0,15 GPa. Le produit compacté est ensuite usiné sous forme d'un tube ayant les dimensions suivantes - diamètre intérieur : 20 mm - diamètre extérieur : 29 mm - longueur : 38 mm. Le tube obtenu est ensuite parfaitement desséché par traitement à 11 étuve à 1000C pendant 12 heures. La densité du matériau est supérieure à 90 Z de la densité théorique. La cohésion des pièces compactées ainsi obtenues et leur tenue à l'usinage sont excellentes. Il est également possible d'éviter tout usinage en compactant lthalogénure mixte directement sous forme de tube dans une matrice spéciale. EXEMPLE 2 : Elaboration et mise en forme de lthalogénure mixte de sodium NaCI0,25Br0,75. Les produits de départ sont constitués par du chlorure de sodium ayant une pureté de 99,5 Z et du bromure de sodium ayant une pureté de 99 Z en quantités correspondant à la formule de lthalogénure. Le mélange de ces produits est chauffé Jusqu'à fusion à 8000C sous atmosphère inerte (argon ou azote). L'halogénure mixte est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Sa structure est contrôlée par diffraction des rayons X. Elle est du type cubique à faces centrées avec un paramètre de 5,892 10 10 m. Le composé est ensuite broyé puis compacté à sec dans une matrice en acier à une pression de 0,15 GPa. Le produit compacté est ensuite usiné sous forme d'un tube ayant des dimensions données dans l'exemple 1. La densité du matériau est supérieure à 90 % de la densité théorique. EXEMPLE 3 : Elaboration et mise en forme de l'halogénure de sodium, NaCl0,75Br0,25. Les produits de départ sont identiques à ceux des composés 1 et 2. Ils sont mélangés dans les proportions correspondant à la formule de l'halogénure et chauffés jusqu'à fusion à 8300C sous atmosphère inerte (argon ou azote). L'halogénure mixte est ensuite refroidi jusquà la température ambiante. Sa structure est contrôlée par diffraction des rayons X. Elle est de type cubique à faces centrées avec un paramètre de 5,724 10 m. Le composé est ensuite broyé puis compacté à sec et usiné de la manière indiquée dans l'exemple 2. La densité du matériau est supérieure à 90 % de la densité théorique. EXEMPLE 4 : Etude des propriétés thermiques Les propriétés thermiques du matériau obtenu à l'exemple 1 ont été testées dans un appareil générateur de hautes pressions de configuration analogue à celle des appareils utilisés dans les procédés de fabrication de diamant et de nitrure de bore cubique. Les conditions de chauffage et de compression étaient analogues à celles qui sont nécessaires dans les procédés industriels de fabrication du diamant et du nitrure de bore cubique. L'appareil utilisé est de type "girdle". La -fig. 1 est une vue schématique en coupe axiale de sa partie centrale qui comprend ltenceinte 1, les pistons 2, 3 et la cellule 4, placée entre ces derniers. La cellule est disposée à l'intérieur d'un four en graphite 5 lui-même entouré du matériau isolant à tester (pièce 6) puis d'un tube en pyrophyllite 7. Les dimensions de la pièce 6 sont celles données à l'exemple 1. La pièce 7 de pyrophyllite participe à 11 étanchéité de l'appareil. Elle ne pourrait pas être réalisée en halogénure mixte de sodium dont le coefficient de cisaillement est trop faible. Les pièces 8, 9 et 10 sont réalisées respectivement en pyrophyllite, en acier et en tantale. Les pièces 9 et 10 servent à conduire le courant électrique vers le four. A l'aide des thermocouples il et 12, on mesure la température Tc au centre du four et la température Ts de la surface extérieure de la pièce 6. On a comparé les températures obtenues avec une pièce 6 réalisée en halogénure mixte de sodium, en chlorure de sodium, ou en pyrophyllite préalablement déshydratée à 9000 C. Les conditions du test étaient les suivantes - pression maximum : 5 GPa - vitesse de chauffe : environ 2500cumin. On a augmenté progressivement la puissance de chauffage pour pouvoir atteindre une température au centre de 1200 C. Les résultats sont représentés sur la figure 2 dans laquelle on a représenté en abscisses la puissance de chauffage en KW et en ordonnées la température en OC. Les courbes en traits continus correspondent à la température centrale Tc. Les courbes en traits interrompus correspondent à la température extérieure Ts. Plus la conductibilité thermique est faible, plus la température Tc est élevée, et plus la température Ts est faible. Les courbes 1, 2, 3 correspondent respectivement aux résultats obtenus avec le chlorure de sodium, la pyrophyllite et l'halogénure mixte de sodium de l'exemple 1. Les résultats représentés à la figure 2 montrent que l'halogénure mixte a une conductibilité thermique plus faible que la pyrophyllite et que le chlorure de sodium, ce dernier ayant la plus forte conductibilité thermique des trois matériaux étudiés. Des études analogues ont été effectuées avec une pièce 6 réalisée avec le matériau de l'exemple 2 ou de l'exemple 3. Le matériau de l'exemple 2 a une conductibilité thermique inférieure à celle du matériau de l'exemple 1, et la conductibilité thermique du matériau de l'exemple 3 est supérieure à celle du matériau de l'exemple 1. La conductibilité thermique des trois halogénures mixtes est inférieure à celle de la pyrophyllite. Par exemple, pour la puisance de 5 KW, on a observé des températures Tc de 1170, 1140, 1115, 1110 et 10700 C, respectivement, pour les matériaux de l'exemple 2, de l'exemple 1, de. l'exemple 3, la pyrophyllite et le chlorure de sodium. REVENDICATIONS 1. Utilisation comme matériau isolant thermique capable de transmettre la pression, dans des appareils générateurs de hautes pressions à milieu compresseur solide fonctionnant à haute température, dtun halogénure mixte de sodium de formule NaCl Br 1-x x dans laquelle x est un nombre pouvant varier de 0,2 à 0,8. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit matériau est tel que x est un nombre pouvant varier de 0,25 à 0,75. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit matériau se présente sous la forme d'une pièce massive polycristalline compactée ou moulée sous pression. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit matériau a une densité au moins égale à 90 % de la densité théorique. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un appareil servant à comprimer des milieux solides et fonctionnant à une pression supérieure à 2 GPa. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle ladite pression est supérieure à 4 GPa. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un appareil à milieu compresseur solide et fonctionnant à une température supérieure à 5000 C. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ladite température est supérieure à 10000 c. 9. Matériau isolant thermique, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un halogénure mixte de sodium de formule NaCI Br dans x 1-x laquelle x est un nombre pouvant varier de 0,2 à 0,8. 10. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé par le fait qu'il est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 4.