Brevet FR2675795A1 — publié le 19921030

Verre non alcalin. La présente invention concerne un verre non alcalin ayant une résistance excellente à la chaleur et aux agents chimiques, qui peut être utilisé comme matériau substrat, etc, dans le domaine de l'industrie électronique. Ces dernières années, on a souvent utilisé des substrats de verre non alcalin comme substrats transparents de dispositif de visualisation, etc Des films conducteurs transparents, des films isolants, divers films semi-conducteurs, et films similaires sont formés sur les surfaces de ces verres substrats et on réalise l'application d'un motif pour former des circuits Comme, dans le procédé de formation des films sur les substrats de verre, on effectue un traitement thermique à température élevée, les substrats de verre doivent avoir une résistance à la chaleur suffisante pour supporter de telles températures En outre, lorsque des ions de métaux alcalins tels que le sodium, etc, sont incorporés dans des éléments semiconducteurs, il y a une diminution des qualités Lorsque les substrats de verre contiennent des oxydes de métal alcalin, des ions alcalins diffusent dans les éléments semi-conducteurs lors du traitement thermique, et les qualités des éléments semi-conducteurs sont altérées; il est donc nécessaire que les substrats de verre soient pratiquement exempts d'oxydes de métal alcalin Comme on effectue des traitements chimiques par l'acide fluorhydrique, les alcalis, etc, dans le procédé d'application du motif, il est nécessaire que les substrats de verre ne soient pas corrodés par ces agents chimiques De plus, lorsque des bulles, des inclusions cristallines, des stries, etc, sont présentes dans les verres, la visualisation devient défectueuse Les verres doivent donc être optiquement homogènes Outre ces conditions, il est souhaitable qu'il n'y ait pas de problème pour la production des verres, c'est-à-dire que les verres aient une bonne fusibilité, une aptitude élevée à être mis en forme et conviennent à la production en série. Un verre numéro 7059 de Corning Glass Works a été utilisé en tant que verre répondant approximativement aux conditions précédentes Toutefois, comme le verre numéro 7059 est un verre d'aluminoborosilicate contenant une proportion élevée de baryum, il présente les inconvénients suivants: sa viscosité à haute température est élevée et il peut difficilement être fondu, et son point de trempe est bas et donc sa résistance à la chaleur est faible. En outre, on a proposé ces dernières années des verres d'aluminoborosilicate contenant des oxydes de métaux alcalino terreux autres que le baryum. La demande de brevet japonais publiée (Kokai) N O 74935/1988 divulgue un verre pour substrat, ayant une excellente résistance aux agents chimiques, qui est caractérisé par le fait qu'il ne contient pas d'oxydes de magnésium et de plomb Toutefois, comme ce verre a une viscosité élevée à haute température, il a une fusibilité médiocre et ne convient pas à la production en série Cet état de la technique antérieure indique que le verre peut contenir Ti O 2 et Zr O 2 Toutefois, il n'indique pas les effets produits par Ti O 2 et Zr O 2, et les exemples de ce document ne les démontrent pas. La demande de brevet japonais publiée (Kokai) N O 160844/1989 divulgue un verre non alcalin, ayant un point de trempe dépassant 6250 C Ce verre est un verre pour formation d'une feuille par tirage vers le bas par débordement; il a une viscosité élevée à haute température et il ne convient pas à une production en série par, par exemple, le procédé de flottation. La demande de brevet japonais publiée (Kokai) N O 201041/1989 divulgue un verre non alcalin qui est exempt de Zn O et qui peut être formé par le procédé de flottation Cet état de la technique antérieure indique que l'on peut ajouter Zr O 2, Ti O 2, etc pour améliorer la fusibilité, l'aptitude à l'affinage et l'aptitude à la mise en forme, sans mentionner le fait que Zr O 2 et Ti O 2 améliorent la résistance aux agents chimiques du verre non alcalin En outre, comme ce verre contient des proportions relativement importantes de Ba O et Sr O, le coût des matières premières du verre devient élevé. La demande de brevet japonais publiée (Kokai) n 133334/90 divulgue un verre non alcalin pour substrat, dont la résistance aux agents chimiques (durabilité chimique) est améliorée par la fixation de la teneur en Mg O à une valeur inférieure à 2 % en poids et en outre par l'introduction de Ti O 2 et Zr O 2 Comme ce verre a une teneur en Si O 2 un peu élevée pour que la résistance à la chaleur soit améliorée, sa fusibilité est médiocre; ce verre ne convient donc pas à une production en série. La présente invention a pour objet de fournir, en résolvant les problèmes mentionnés précédemment, un verre non alcalin ayant une résistance suffisante à l'acide fluorhydrique et un point de trempe élevé, dont la fusibilité et l'aptitude à la mise en forme sont excellentes, ledit verre pouvant être formé par le procédé de flottation, si nécessaire. Le verre non alcalin de la présente invention comprend 56 à 68 % en moles de Si O 2, 7 à 17 % en moles de B 203, 5 à 13 % en moles de A 1203, O à 9 % en moles de Mg O, 2 à 12 % en moles de Ca O, O à 3 % en moles de Sr O, O à 10 % en moles de Ba O, O à 3 % en moles de Zn O, O à 4 % en moles de Ti O 2, O à 4 % en moles de Zr O 2 et O à 1,5 % en moles d'agents d'affinage, étant entendu que le rapport B 203/A 1203 Les raisons des limites indiquées pour les proportions des composants individuels dans la présente invention sont indiquées ci- après. Lorsque la proportion de Si O 2 est inférieure à 56 % en moles, la durabilité chimique du verre diminue Quand elle dépasse 68 % en moles, la fusibilité du verre diminue, la température de formage devient élevée et l'aptitude à la mise en forme diminue La proportion de Si O 2 est de préférence de 61 à 64 % en moles. B 203 augmente, avec Si O 2, la résistance à l'acide fluorhydrique du verre, diminue la viscosité du verre à haute température et améliore la fusibilité Lorsque la proportion de B 203 est inférieure à 7 % en moles, le verre est difficile à faire fondre Quand elle dépasse 17 % en moles, la résistance à la chaleur du verre diminue La proportion de B 203 est de préférence de 10 à 14 % en moles. Afin d'augmenter la résistance à l'acide fluorhydrique du verre et de conserver une bonne fusibilité et une bonne résistance à la chaleur, il convient que la proportion totale de Si O 2 et de B 203 soit de 70 à 77 % en moles, de préférence de 72 à 75 % en moles. A 1203 est efficace pour l'amélioration de la résistance à la chaleur du verre et pour la suppression d'une séparation de phase Lorsque la proportion de A 1203 est inférieure à 5 % en moles, il y a peu d'effet sur la suppression d'une séparation de phase du verre Lorsqu'elle dépasse 13 % en moles, la résistance à l'acide du verre diminue et le verre est difficile à faire fondre La proportion de A 12 03 est de préférence de 7 à 10 % en moles. il y a une relation entre le rapport B 203/A 1203 et l'apparition d'une séparation de phase; un rapport B 203/A 1203 et un rapport B 203/A 1203 Si O 2, B 203 et A 1203 sont des constituants destinés à former un réseau de verre En rendant leur proportion totale égale à 80 à 86 % en moles, de préférence égale à 81 à 85 % en moles, on peut obtenir un verre ayant une excellente résistance à la chaleur et aux agents chimiques et ayant un coefficient moyen de dilatation thermique inférieur à 55 x 10-7/1 C, sans que cela diminue la fusibilité du verre. On utilise Mg O pour régler la viscosité, la tendance à la dévitrification et le coefficient de dilatation thermique du verre. Lorsque le proportion de Mg O dépasse 9 % en moles, la résistance à l'acide fluorhydrique diminue La proportion est de préférence de I à 6 % en moles. Ca O est efficace pour la diminution de la viscosité du verre à haute température et la suppression de la tendance à la dévitrification. Lorsque la proportion de Ca O est inférieure à 2 % en moles, les effets précédents sont faibles Lorsqu'elle dépasse 12 % en moles, la résistance à l'acide fluorhydrique diminue Elle est de préférence de 6 à 10 % en moles. Sr O et Ba O sont efficaces pour la suppression d'une séparation de phase, Ba O étant supérieur à cet égard à Sr O qui, en outre, est cher. En conséquence, la proportion de Sr O est inférieure ou égale à 3 % en moles et est de préférence égale à 1 à 3 % en moles Lorsque la proportion de Ba O dépasse 10 % en moles, le coefficient de dilatation thermique du verre devient trop élevé; en outre, la viscosité du verre à haute température augmente et la fusibilité diminue La proportion de Ba O est de préférence de 2 à 9 % en moles. Par rapport aux oxydes de métal alcalino terreux constituant le verre de la présente invention, Zn O augmente la résistance à l'acide fluorhydrique Toutefois, lorsque la proportion de Zn O dépasse 3 % en moles, la résistance à la chaleur du verre diminue Cette proportion est de préférence inférieure ou égale à 2 % en moles Comme Zn O est susceptible d'être réduit, il est judicieux de ne pas utiliser Zn O comme constituant du verre lorsque l'on produit le verre selon la présente invention par le procédé de flottation. Ti O 2 est un constituant souhaitable pour l'amélioration de la durabilité chimique du verre Toutefois, Ti O 22 diminue un peu la résistance à la chaleur, a tendance à colorer le verre lorsque sa proportion dans le verre devient importante et est cher Pour ces raisons, la limite supérieure de la proportion de Ti O 2 est de 4 % en moles La proportion de Ti O 2 est de préférence inférieure ou égale à 3 % en moles. Zr 2 est efficace pour l'amélioration de la durabilité chimique et de la résistance à la chaleur Toutefois, lorsque sa proportion dans le verre augmente, le verre devient difficile à faire fondre et la température de liquidus du verre augmente Pour ces raisons, la limite supérieure de la proportion de Zr O 2 est de 4 % en moles La proportion de Zr O 2 est de préférence inférieure ou égale à 2 % en moles La proportion totale de Ti O 2 et Zr O 2 est de préférence de 0,4 à 4 % en moles. Comme Ti O 2 et Zr O 2 augmentent la durabilité chimique, leur proportion totale est de préférence supérieure ou égale à 0,4 % en moles Toutefois, lorsque cette proportion totale dépasse 4 % en moles, des problèmes tels que la coloration du verre, la diminution de la fusibilité et l'augmentation de la température de liquidus se présentent. Les agents d'affinage peuvent être ceux habituellement utilisés dans la fusion du verre Des exemples d'agents d'affinage sont As 203, Sb 2 03 et Ce O 2 qui libèrent et absorbent de l'oxygène par une réaction redox, des sulfates tels que Ba SO 4, Ca SO 4 et Sr SO 4, et des composés halogénés tels que Ca C 12 et Ca F 2 Lorsque la proportion des agents d'affinage dépasse 1 % en moles, l'effet sur l'affinage du verre ne devient pas plus élevé, et, d'autre part, on craint que les autres qualités du verre puissent être diminuées Pour cette raison, la proportion totale des agents d'affinage est inférieure ou égale à 1,5 % en moles et, de préférence, inférieure ou égale à 0,5 % en moles La proportion des agents d'affinage indique la proportion de As 203, Sb 2 03 ou Ce O 2 restant tel quel dans le verre, la proportion de Ba SO 4 ou Ca SO 4 restant en tant que 503 dans le verre, et la proportion de Ca C 12 ou Ca F 2 restant en tant que CI ou F dans le verre. On peut incorporer dans le verre des impuretés telles que du fer, etc, dans la mesure o les effets de la présente invention ne sont pas diminués, étant entendu que la proportion d'oxyde de métal alcalin est inférieure ou égale à 0,5 % en moles. Les exemples suivants expliquent plus en détail la présente invention. Exemples On prépare, conformément aux compositions indiquées dans le tableau 1, une charge comprenant du sable siliceux, de l'acide borique, de l'hydroxyde d'aluminium, du carbonate basique de magnésium, du carbonate de calcium, du carbonate de strontium, du carbonate de baryum, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium et des agents d'affinage De manière appropriée, on utilise du sulfate de baryum et du sulfate de strontium comme agents d'affinage La proportion totale de Ba O et Sr O provenant des agents d'affinage est inférieure ou égale à 1 % en moles en tant que SO 3, conformément à la composition La charge est placée dans un creuset de platine et on la fait fondre en la chauffant pendant 4 heures à 1500 'C dans un four électrique Le verre fondu est moulé en une feuille et recuit. Le tableau 1 indique également la température de liquidus, la température de fusion, la température de travail, le coefficient de dilatation thermique, le point de transition vitreuse et la résistance à l'acide fluorhydrique. La température de liquidus est mesurée de la manière suivante: on pulvérise le verre et les particules de verre passant à travers un tamis d'ouverture de maille 1680 micromètres et restant sur un tamis d'ouverture de maille 1190 micromètres sont plongées dans de l'alcool, nettoyées à l'aide d'ondes ultrasonores et séchées dans un four à température constante Ces particules de verre sont placées dans des trous de diamètre 1 mm, pratiqués dans une nacelle de platine suivant la direction longitudinale de la nacelle, et sont maintenues pendant 4 heures dans un four électrique dont le profil de température est réglé de manière à présenter un gradient de température approprié dans la direction longitudinale de la nacelle On observe les particules de verre sur la nacelle de platine retirée du four et la température maximale à laquelle se produit la dévitrification est prise comme température de liquidus. La viscosité est mesurée par un procédé à sphère tirée. Le coefficient de dilatation thermique d'un verre est mesuré au moyen d'un simple dilatomètre Lors de cette mesure, on mesure l'augmentation de longueur d'une tige de verre par rapport à de la silice vitreuse. La température de transition vitreuse est mesurée par un procédé classique utilisant la courbe de dilatation thermique d'un verre. La résistance à l'acide fluorhydrique est mesurée par la perte de poids par unité de surface, après plongée, pendant 20 minutes, d'un échantillon de verre poli de 20 x 30 x 1 (mm), découpé dans une feuille de verre, dans une solution mixte, à la température de 250 C, comprenant 6 parties en poids d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium ( 40 % en poids) et une partie en poids d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ( 46 % en poids). Dans le tableau 1, TL désigne la température de liquidus, TM désigne la température de fusion à laquelle la viscosité du verre est de 102,5 p, TW désigne la température de travail du verre à laquelle la viscosité du verre devient égale à 104 p, oc désigne le coefficient moyen de dilatation thermique du verre dans le domaine de température allant de 500 C à 3500 C (x 10-7/C), TG désigne la température de transition vitreuse, la résistance à l'acide fluorhydrique est exprimée en mg/cm 2 et l'exemple comparatif correspond au verre numéro 7059 de Coming Glass Works. Comme on le voit clairement à partir des exemples, dans le cas des verres selon la présente invention, il y a peu de différence entre la température de travail et la température de liquidus Un tel verre peut facilement être formé par le procédé de laminage ou le procédé de flottation Le verre de l'exemple comparatif est difficile à faire fondre du fait de sa température de fusion élevée et il ne se prête pas à une production en série Au contraire, dans le cas des exemples de verre selon l'invention, la température de fusion n'est pas si élevée et la fusion est relativement facile Le verre convient donc à une production en série par le procédé de flottation, etc. En outre, en ce qui concerne les propriétés thermiques, le verre selon la présente invention a un coefficient de dilatation thermique faible et une température de transition vitreuse élevée, et il présente donc une excellente résistance à la chaleur. Comme le montrent les exemples précédents, le verre non alcalin de la présente invention a une excellente résistance à la chaleur et à l'acide fluorhydrique et un coefficient de dilatation thermique faible; il est donc approprié pour divers substrats utilisés dans le domaine de l'industrie électronique, tels que des substrats pour dispositif de visualisation, des substrats pour photomasque, etc En outre, comme ledit verre non alcalin a une excellente fusibilité et une excellente aptitude à la mise en forme, il convient à la production en série par, par exemple, le procédé de flottation. TABLEAU 1 % Exemple Exml Exemple en m Soles Exemple ocomparatif enl moles 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Si O 2 58 59 61 61 63 61 62 62 62 62 62,5 B 203 15 15 12 11 12 11 13 11 11 11 16,2 A 1203 8 11 8 9 8 10 8 8 8 7 8,5 Mg O 4 6 6 6 5 6 2 3 2 3 O Ca O 4 3 7 9 6 6 9 4 8 5 O Sr O 2 O 3 1 2 2 2 2 2 2 0,3 Ba O 7 4 2 2 2 O 2 9 5 8 12,5 Zn O O O 1 O O 1 O O O O O Ti O 2 O 1 O 1 1 2 2 1 2 1 O Zr O 2 2 O 1 1 1 O O 1 O TL C 1012 1084 1149 1143 1149 1171 1083 1035 1076 1082 TM C 1327 1412 1393 1409 1447 1424 1402 1397 1410 1388 1473 TW C 1094 1165 1145 1160 1184 1186 1149 1139 1144 1135 1173 a 50 40 47 47 43 40 45 52 47 51 47 TG C 640 658 661 669 666 672 658 660 660 662 654 Résistance à l'acide 0,79 0,69 0,84 0,80 0,71 0,73 0,71 0,78 0,69 0,71 0,71 fluorhydrique n (O' (D fn REVENDICATIONS 1 Verre non alcalin, pratiquement exempt d'oxyde de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend 56 à 68 % en moles de Si O 2, 7 à 17 % en moles de B 203, 5 à 13 % en moles de A 1203, O à 9 % en moles de Mg O, 2 à 12 % en moles de Ca O, O à 3 % en moles de Sr O, O à 10 % en moles de Ba O, O à 3 % en moles de Zn O, 0 à 4 % en moles de Ti O 2, O à 4 % en moles de Zr O 2 et O à 1,5 % en moles d'agents d'affinage, étant entendu que le rapport B 203/A 1203 2 Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion totale de Si O 2 et B 203 est de 70 à 77 % en moles. 3 Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion totale de Si O 2, B 203 et A 1203 est de 80 à 86 % en moles. 4 Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 61 à 64 % en moles de Si O 2. Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 14 % en moles de B 203. 6 Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 7 à 10 % en moles de A 1203. 7 Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 1 à 6 % en moles de Mg O. 8 Verre non alcalin selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 6 à 10 % en moles de Ca O.