Brevet FR2679912A1 — publié le 19930205

COPOLYMERE SEQUENCE POLYDIORGANOSILOXANE/DISULFURE DE BIS(CARBAMYLE DI-N SUBSTITUE), SA PREPARATION ET SON UTILISATION DANS LA POLYMERISATION DE MONOMERES VINYLIQUES La présente invention concerne trois objets : un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué) son procédé de fabrication ; et son utilisation en particulier dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques en vue d'obtenir un copolymère à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique. La finalité de la présente invention est de proposer un procédé industriel d'obtention de copolymères blocs polydiorganosiloxane/ polyvinylique terminés à chaque extrémité de leurs chaînes par un segment polydiorganosiloxane, au moyen d'un procédé de polymérisation uniquement radicalaire. Ce but est atteint grâce à la préparation et à l'utilisation d'un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di -N-substitué) spécifique. Dans la revue MAKROMOL.CHEM.RAPID.COMMUN. 3, 127-132 (1982) on décrit l'utilisation de tétraalkylthiurame comme additif lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, ledit additif étant dénommé "iniferter" car il présente lors de cette polymérisation la triple fonction d'initiateur de radicaux libres, d'agent de transfert de chaînes et d'agent de terminaison de chaînes. Dans le document FR-A-2 645 868, on décrit un "iniferter" polymère, dénommé "polyiniferter", qui est un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de thiurame préparé par réaction d'un a,-(amino)polydiorganosiloxane sur CS2 en présence d'amine tertiaire et d'agent oxydant, ainsi que l'utilisation dudit copolymère séquencé comme initiateur de radicaux libres, agent de transfert et agent bloqueur de chaînes lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques ; la polymérisation thermique radicalaire, par exemple, de méthacrylate de méthyle ou de styrène en présence de ce "polyiniferter" conduit à la formation de copolymères à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a maintenant trouvé un nouvel additif utilisable en polymérisation radicalaire thermique de monomères vinyliques, qui se trouve sous la forme d'un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di -N-substitué) préparé à partir d'un a,-(amino)polydiorganosiloxane et d'oxysulfure de carbone. La présente invention, prise dans son premier objet, vise donc un nouvel additif utilisable en polymérisation radicalaire qui est un copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué) dont la structure est formée essentiellement de chaînes de formule dans laquelle - les symboles R1, identiques ou différents, représentent : un radical organique monovalent choisi parmi . un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O et N et éventuellement substitué par un groupe amine tertiaire, . un radical cycloalkyle en C3-Cg, . un groupe aryle, aralkyle et alkylaryle, - les symboles Y, identiques ou différents, sont des radicaux organiques divalents liés à l'atome de silicium par une liaison Si-C, - les symboles Re, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi . un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, . le radical trifluoro-3,3,3,propyle, . le radical phényle, - les symboles R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R2 et un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, - m est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 500, de préférence entre 2 et 200 inclus, - n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 2 et 100 inclus, de préférence entre 4 et 25. Vis-à-vis de l'art antérieur précité, la présente invention propose un nouvel additif, le copolymère séquencé polydiorganosiloxane/ disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué), qui présente de façon tout à fait inattendue, lors de son utilisation dans une polymérisation radicalaire, une double fonction d'initiateur de radicaux libres et d'agent de transfert de chaînes au lieu de la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert et d'agent de terminaison de chaînes dont on a parlé ci-avant à propos de l'additif "polyiniferter" ; par voie de conséquence, le nouvel additif selon la présente invention sera dénommé par l'appellation simplifiée "polyinifer". Les copolymères de formule (1) sont bloqués à chaque extrémité des chaînes par des groupes -N(R1)H ou bien ils sont cyclisés sur eux-mêmes. Dans le premier cas, les chaînes sont représentées par la formule complète : dans laquelle Dans le second cas où il y a cyclisation, les chaînes sont alors représentées par la formule Les copolymères de formule (1) peuvent être préparés, et il s'agit là du second objet de la présente invention, par réaction d'un polydiorganosiloxane de formule dans laquelle R1, RZ, R3, Y et m ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, sur l'oxysulfure de carbone, en présence d'un agent oxydant et d'une amine tertiaire. Comme agent oxydant on peut utiliser par exemple l'iode moléculaire et l'eau oxygénée. Comme amine tertiaire on peut utiliser par exemple la tri-éthylamine et la pyridine. De préférence, on utilise comme agent oxydant l'iode moléculaire et comme amine tertiaire la tri-éthylamine. L'oxysulfure de carbone (COS) étant un gaz, son temps de séjour dans le réacteur est faible et il faut donc assurer le passage d'une quantité de COS dans le milieu réactionnel qui est beaucoup plus élevée que celle correspondant à la quantité stoechiométrique nécessaire à la réaction, ladite quantité stoechiométrique correspondant à la consommation théorique d'une mole de COS pour chaque mole de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2). Dans la pratique, on assure le passage dans le milieu réactionnel d'une quantité de COS qui est telle que le rapport r = nombre de moles de COS passant dans le milieu réactionnel nombre de moles de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2) est compris entre 1,1 et 10, la borne maximale de 10 pouvant être dépassée le cas échéant sans inconvénient. S'agissant de l'amine tertiaire, la quantité utilisée est au moins égale à 1 mole pour chaque mole de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2) ; on utilise de préférence une quantité plus importante comprise entre 1,01 et 1,8 moles pour chaque mole de groupements N(R1)H apportés par le polymère (2). S'agissant de l'agent oxydant, il est recommandé d'en utiliser une quantité stoechiométrique ; quand l'agent oxydant est de l'iode moléculaire, cette quantité correspond à l'emploi de 0,5 mole par mole de COS pratiquement consommée. La réaction est exothermique. On peut en contrôler l'exothermicité par les moyens habituels. La réaction peut être effectuée en masse ou en milieu solvant. Dans ce dernier cas un hydrocarbure chloré (tel que notamment le chloroforme) peut par exemple jouer le rôle de solvant. Le polydiorganosiloxane de formule (2) peut être en particulier préparé selon l'un des deux procédés suivants - selon un premier procédé où R3 est identique à R2 on fait réagir un polymère a,o-(dihydrogéno)polydiorganosiloxane de formule sur un composé organique à fonction amine secondaire et à insaturation oléfinique de formule en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur à base de platine ou à base d'un métal du groupe du platine (rhodium, osmium, rhénium, etc .....). Dans les formules (3) et (4), les symboles R1, R2, m ont la même signification que ci-dessus, Y' est identique à Y sauf qu'il présente en outre une insaturation oléfinique. Les catalyseurs au platine utilisés pour réaliser la réaction d'hydrosilylation des polymères de formule (3) sur le composé organique de formule (4) sont amplement décrits dans la littérature, on peut en particulier citer l'acide chloroplatinique H2PtCl6, les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A- 3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A-188 978 ET EP-A-190 530 et les complexes du platine et et de polyorganosiloxane vinylé décrits dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Pour faire réagir le polymère à SiH de formule (3) sur le composé de formule (4) on utilise généralement une quantité de catalyseur au platine calculée en poids de platine métal comprise entre 5 et 1 000 ppm, de préférence entre 10 et 500 ppm basés sur le poids de polymère à SiH de formule (3). La réaction d'hydrosilylation peut avoir lieu en masse ou au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, l'heptane, le xylène, le tétrahydrofuranne et le tétrachloroéthylène. Cette réaction est effectuée de préférence en absence de tout solvant aprotique (eau et alcool par exemple). il est généralement souhaitable de chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 120 "C pendant le temps nécessaire pour que la réaction soit complète. Par ailleurs il est souhaitable d'ajouter progressivement le composé de formule (4) éventuellement en solution dans un solvant organique sur le polymère à SiH. On vérifie que la réaction est complète en dosant les SiH résiduels par la potasse alcoolique puis on élimine le solvant par exemple par distillation sous pression réduite. Comme composé de formule (4) on recommande d'utiliser les N-(monosubstitués)allylamines de formule CH2 = CH - CH2 - NHR1 où R1 représente de préférence les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle et cyclohexyle. Selon un deuxième procédé où R3 peut désigner en outre un groupe hydrolysable choisi parmi les radicaux alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, on fait réagir un polymère a,o-(dihydroxy)polydiorganosiloxane de formule sur un aminotrialcoxysilane de formule dans lesquelles les symboles R1, RZ, m ont la signification donnée ci-dessus et les radicaux R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou alcoxyalkyle en C1-Cs ; de préférence R4 est méthyle ou éthyle. La réaction de condensation entre le polymère (5) et le silane (6) s'effectue à une température comprise entre 40 et 140 "C, de préférence en milieu solvant, pendant une période de temps suffisante pour éliminer la quantité d'alcool R40H engendré. Des silanes de formule (6) utilisables sont en particulier décrits dans les brevets US-A-3 888 815, US-A-4 481 364 et US-A-4 556 722 cités comme référence. Parmi les silanes de formule (6) on peut en particulier utiliser les silanes de formules (CH30)3Si(CH2)3NHCH3 (c2H50)3si (CH2)3NHCH3 (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 (C2H50)3Si(CH2)3NH(cH2)2NH2 (CH30)3Si(CH2)4NHCH3 (CH30)3Si(CH2)3-S-(CH2)2NHC2H5 (CH30)3Si(CH2)3-O-(CH2)2NHCH3 (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2-S-CH3 Dans les formules (1) à (6) ci-dessus des exemples de radicaux R1 sont méthyle, éthyle, propyle, butyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, dodécyle, cyclopentyle, cyclobutyle, cyclohexyle, phényle, benzyle et tolyle. Y est de préférence un chaînon alkylène linéaire ou ramifié C1-Cg, de préférence en C3-Cg, éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi 0 et S. Comme exemples de chaînons Y on peut citer -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-0-(CH2)2-, -(CH2)3-S-(CH2)2-, -(CH2)12-. Les exemples de radicaux alkyle pour RZ sont les mêmes que ceux donnés pour R1. De préférence R1 est choisi parmi méthyle, phényle et cyclohexyle. De préférence R2 est choisi parmi méthyle et phényle. Par conséquent le segment polydiorganosiloxane comporte principalement des motifs choisis parmi diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy et diphénylsiloxy. De préférence R3 est choisi parmi méthyle ou alcoxy en C1-Cg. De préférence au moins 50 % en nombre des radicaux R2 sont méthyle. La présente invention, prise dans son troisième objet, concerne l'utilisation du copolymère de formule (1) comme agent "polyinifer" lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques. Il est recommandé d'introduire le "polyinifer'l en début de polymérisation, dans le mélange réactionnel renfermant un ou plusieurs monomère(s) vinylique(s). Comme monomères vinyliques utilisables on peut notamment citer - les monomères méthacryliques choisis plus particulièrement parmi les méthacrylates d'alkyle en C1-Cl2 tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle - les monomères méthacryliques porteurs d'au moins un groupe hydroxyle tels que le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de diéthylèneglycol, le méthacrylate de dipropylèneglycol, le méthacrylate de triéthylèneglycol ; - les monomères méthacryliques porteurs d'au moins un atome d'halogène tels que les monomères de formule dans laquelle : Rs représente un atome d'hydrogène ou le radical X défini ci-après ; X représente un atome de chlore, de brome ou de fluor ; R6, identique ou différent de Rg, représente aussi un atome d'hydrogène ou X et y est un nombre compris entre 0 et 8. A titre d'exemple spécifique de monomère de formule (7) on citera le méthacrylate de trifluoroéthyle (y = 0, X = F et R6 = F) - les monomères acryl ami des et méthacrylamides des - les monomères styrènes tels que le styrène, l'a-méthylstyrène, le tert-butyl-styrène, le vinyltoluène et les styrènes halogénés de formule dans laquelle : X représente un atome de chlore, de brome ou de fluor et z est un nombre compris entre 1 et 5. Sans vouloir limiter l'invention à une théorie scientifique, la réaction radicalaire est supposée s'effectuer suivant le schéma réactionnel suivant Dans la formule (9), p indique le degré de polymérisation du monomère vinylique et q le nombre moyen de blocs polydiorganosiloxane/ polyvinylique par chaîne ; q est généralement compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 10 et p est compris entre 50 et 1 000, de préférence entre 50 et 300. La réaction de polymérisation est effectuée à une température allant de 60 à 160 "C, de préférence allant de 100 à 130 "C. Elle est effectuée de préférence en masse dans le cas où le "polyinifer" est soluble dans le monomère vinylique comme par exemple dans le cas du styrène et du méthacrylate de méthyle. Dans le cas contraire, comme par exemple pour l'acrylamide, on utilise un solvant comme par exemple le THF (tétrahydrofuranne). Au cours de la polymérisation radicalaire, le bloc polyvinylique s'insère entre les deux soufres du groupe disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué). Le poids moléculaire de chacun des blocs polyvinyliques dépend du rapport molaire monomère vinylique/"polyinifer". La quantité de "polyinifer" introduite est comprise généralement entre 0,1 et 50 parties en poids, de préférence entre 0,5 et 20 parties, pour 100 parties en poids de monomère vinylique. Contrairement à ce qui se passe lors de la polymérisation radicalaire en présence de "polyiniferter" de type disulfure de thiurame (cf. FR-A-Z 645 868 précité) où l'on observe une décroissance de la vitesse de polymérisation lorsque la quantité de "polyiniferter" est importante, on constate dans le cadre de la présente invention que - la double fonction d'initiateur de radicaux libres et d'agent de transfert de chaînes du "polyinifer", liée à l'absence dans ce cas de réactions de terminaison par des radicaux primaires, - entraîne un accroissement de la vitesse de polymérisation qui est d'autant plus importante que la quantité de "polyinifer" introduite est importante. Le copolymère à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique présente toujours des extrémités de chaînes qui sont des blocs polydiorganosiloxanes ; le copolymère (9) peut donc être également représenté par la formule complète suivante les symboles R1, Rp, R3, Y, R, R', U, V, m, p et q ayant les significations données ci-dessus. Le procédé de copolymérisation par voie radicalaire selon l'invention constitue donc une nouvelle voie pour synthétiser des copolymères à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique de structure chimique bien définie et thermiquement stable jusqu'à une température de 200 "C et même au-delà. L'invention est illustrée dans les exemples ci-après. Les poids moléculaires des polymères sont mesurés par chromatographie par perméation de gel (GPC) utilisant un étalon polystyrène ou polyméthacrylate de méthyle et le tétrahydrofuranne (THF) comme éluant. Dans ce qui suit ou ce qui précède, tous les pourcentages et parties sont en poids, sauf mentions contraires. - EXEMPLE 1 EXEMPLE 1.a. : Préparation du polydiméthylsiloxane de formule 20 g d'un a,o-(dihydrogéno)polydiméthylsiloxane de formule sont dissous dans 50 cm3 de toluène et sont séchés par distillation azéotropique. On ajoute ensuite dans l'a,oe-(dihydrogéno)polydior- ganosiloxane anhydre ainsi obtenu, en opérant progressivement et sous argon, un mélange de 1,9 cm3 d'allyl-N-méthylamine avec 34 mg d'acide chloroplatinique H2PtCl6 (en dispersion dans 1 'allyl-N-méthylamine). Le mélange réactionnel est ensuite chauffé et agité de manière lente ; la température est amenée à 90 "C par paliers successifs de 10 "C par heure. Une fois porté à 90 "C, le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 12 autres heures. On élimine ensuite l'excès d'amine par évaporation sous pression réduite à 90 "C ; on élimine le catalyseur par dissolution du mélange réactionnel dans l'heptane et lavage à l'eau. Après séchage sur Na2SO4, on élimine l'heptane par évaporation sous pression réduite. La structure de l'a,-(N-méthylaminopropyle)polydiméthylsiloxane ainsi obtenu est vérifiée par analyse élémentaire, chromatographie par perméation de gel et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) ; ce polymère possède en particulier une fonctionalité en groupements amino-, exprimée par le nombre de moles de groupements N(CH3)H apportés par 100 g de polymère, qui est égale à 0,06257. Exemple 1.b. : Synthèse du "Dolvinifer" dont la structure est formée essentiellement de chaînes de formule On dissous 15 g d'a,w-(N-méthylaminopropyle)polydiméthylsiloxane obtenu à l'exemple 1.a. dans 100 cm3 de CHCl3 (on apporte dans le milieu 0,00938 mole de groupements N(CH3)H). On ajoute 2 cm3 (0,0144 mole) de triéthylamine, puis on fait barboter de l'oxysulfure de carbone dans le milieu réactionnel pendant 1 heure à température ambiante (25 "C) avec un débit de 1,5 litre/heure ; dans ces conditions, on a donc assuré le passage de 0,0613 mole de COS dans le milieu réactionnel (on obtient un rapport r égal à 0,0613/0,00938 = 6,5). Considérant le pourcentage de soufre donné par l'analyse élémentaire du "polyinifer", on en déduit le rendement global de la synthèse (90 %), ce qui permet de calculer que la quantité de COS, qui est pratiquement consommée, se monte à 0,00844 mole. A la solution obtenue, on ajoute goutte-à-goutte, sous agitation, 35,7 cm3 d'une solution de I2 dans CHCl3 contenant 30 g de 12 par litre (soit un ajout de 1,071 g de 12 ou 0,00422 mole de I2). On lave la solution à l'eau, on sèche sur Na2S04 au moins 24 heures et on récupère le produit final sous forme d'une huile de forte viscosité après élimination de CHCl3 par évaporation sous pression réduite à température ambiante.L'analyse élémentaire du produit obtenu est donnée ci-après "POLYINIFER" % Si X C % H % S Calculé 35,04 33,64 8,05 1,92 Trouvé 35,68 33,11 8,21 1,73 La structure du "polyinifer" est vérifiée encore par chromatographie par perméation de gel et par analyses spectrales (en particulier par RMN). - EXEMPLES 2 A 8 Polymérisation radicalaire du monomère méthacrYlate de méthyle avec le "polYinifer" de l'exemple 1.b. On effectue les polymérisations dans un tube de verre, sous une pression réduite de 1 KPa, scellé de 110 x 140 mm. Le "polyinifer" étant soluble dans le monomère vinylique on effectue la réaction en masse. Le contenu du tube est désaéré par au moins trois cycles de congélation, de mise sous vide et de décongélation. Le tube est ensuite scellé à une pression de 1 KPa. Le tube est immédiatement enveloppé dans du papier aluminium et la polymérisation est conduite dans un bain d'huile à 110 "C durant 1 heure. Après la polymérisation, le tube est retiré, réfrigéré dans un mélange de glace sèche-isopropanol et le polymère, dilué avec du tétrahydrofuranne, est précipité dans l'heptane. Le précipité obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritté, séché à 50 "C sous pression réduite pendant toute une nuit et pesé. Avant de déterminer la composition du copolymère par RMN du proton, il est redissout dans le tétrahydrofuranne, puis reprécipité dans l'heptane, recueilli et séché. On a effectué diverses polymérisations de méthacrylate de méthyle en faisant varier la concentration ZCE en grammes de "polyinifer" par 100 g de monomère. Le copolymère obtenu est caractérisé par : sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn ; sa masse moléculaire moyenne en poids Mw ; ; l'indice de polydispersité Ip = Mw : Mn ; le pourcentage en poids de polydiméthylsiloxane (D X) ; TF le taux de conversion du monomère vinylique obtenu en fin de réaction ; et q le nombre moyen de blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique [cf. formule (9)]. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau donné ci-après POLYMERISATION Mnx -1 Ip TF D Durée q EX ZCE Température (%) (%) (heure) 2 0,533 1 110 "C 540 2,8 9,8 0,8 1,4 3 1,099 1 110 "C 520 2,7 11,9 1,4 2,4 4 2,239 1 110 "C 470 2,8 13,2 2,2 3,4 5 4,482 1 110 "C 350 2,9 16,1 2,8 3,2 6 6,872 1 110 "C 280 3,3 20,0 3,8 3,5 7 9,580 1 110 "C 240 3,5 26,7 6,2 4,9 8 13,010 1 110 "C 270 3,2 34,2 8,8 7,8 REVENDICATIONS 1. - Copolymère séquencé polydiorganosiloxane/disulfure de bis(carbamyle di-N-substitué), caractérisé en ce que sa structure est formée essentiellement de chaînes de formule dans laquelle : - les symboles R1, identiques ou différents, représentent : un radical organique monovalent choisi parmi un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par un hétéroatome choisi parmi O et N et éventuellement substitué par un groupe amine tertiaire, un radical cycloalkyle en C3-Cg, . un groupe aryle, aralkyle et alkylaryle, - les symboles Y, identiques ou différents, sont des radicaux organiques divalents liés à l'atome de silicium par une liaison Si-C, - les symboles R2, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi . un radical alkyle en C1-Cl2 linéaire ou ramifié, . le radical trifl uoro-3,3,3,propyle, . le radical phényle, - les symboles R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R2 et un radical alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, - m est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 0 et 500, - n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 2 et 100 inclus. 2. - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que : R1 est méthyle, phényle ou cyclohexyle ; R2 est méthyle et/ou phényle ; Y est -(CH2)3- ; et R3 est méthyle ou alcoxy en C1-Cg. 3. - Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polydiorganosiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, Y et m ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, sur l'oxysulfure de carbone, en présence d'un agent oxydant et d'une amine tertiaire. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent oxydant est l'iode moléculaire et l'amine tertiaire est la tri éthyl ami ne. 5. - Utilisation d'un copolymère tel que défini à la revendication 1 ou 2, comme agent ayant la double fonction d'initiateur de radicaux libres et d'agent de transfert de chaînes lors de la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques. 6. - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le monomère vinylique est : un monomère méthacrylique éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ou d'au moins un atome d'halogène ; un monomère acrylamide ou méthacrylamide ; un monomère styrène éventuellement porteur d'au moins un atome d'halogène. 7. - Copolymère à blocs polydiorganosiloxane/polyvinylique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère vinylique en présence d'un copolymère de formule (1) tel que défini à la revendication 1 ou 2.