Brevet FR2685363A1 — publié le 19930625

i PAPIERS SYNTHETIQUES A BASE DE FIBRES, PULPE ET LIANT THERMOSTABLES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne des papiers synthétiques à base de fibres thermostables, de pulpe et liant thermostables Elle concerne également un procédé d'obtention de tels papiers. Selon la présente invention le terme "papier" désigne les articles nontissés, sous forme de feuilles, films, feutres et de manière générale toute structure fibreuse cohérente ne faisant intervenir aucune opération textile telle que filage, tricotage, tissage Il désigne plus spécifiquement les articles à base de fibres textiles synthétiques obtenus par voie humide ou papetière. On a essayé depuis longtemps de réaliser des structures fibreuses nontissées à base uniquement de fibres issues de polymères synthétiques pour conférer à ces structures de bonnes caractéristiques mécaniques Toutefois les procédés d'obtention du papier sur les machines papetières habituelles, sont faciles à réaliser lorsqu'il s'agit de fibres cellulosiques, mais moins lorsqu'il s'agit de fibres synthétiques En effet le caractère hydrophobe de celles-ci les rend difficiles à travailler car elles se fibrillent mal et ont tendance à s'agglomérer, en formant des "paquets", rendant inutilisables les produits ainsi obtenus Pour pallier cet inconvénient, il a été essayé selon l'USP 2 999 788 de préparer des particules de polymères synthétiques ou "fibrides" ayant une structure particulière, utilisables avec des fibres à base de polymères synthétiques pour la réalisation de structures fibreuses cohérentes par voie papetière Mais la préparation de telles fibrides, réalisée par précipitation en milieu cisaillé est compliquée et onéreuse Par ailleurs ces fibrides doivent rester en milieu aqueux pour être utilisées directement De ce fait elles ne peuvent être ni isolées ni transportées aisément, ce qui en limite l'utilisation. Selon le FR 2 163 383 il a également été essayé de préparer des articles non tissés constitués par une nappe de fibres à base d'un matériau infusible ou présentant un point de fusion supérieur à 180 C, les fibres étant liées entre elles au moyen d'un liant polyamide-imide, -2- utilisé en proportion de 5 à 150 % du poids de fibres sèches mises en oeuvre Mais de tels non-tissés sont obtenus par voie sèche, en l'occurence par cardage, qui rend un tel procédé très onéreux et industriellement peu intéressant Par ailleurs l'imprégnation de la résine se fait en solution dans un solvant, ce qui a pour conséquence des effets néfastes sur les caractéristiques des non-tissés. Pour améliorer la faisabilité des nappes non-tissées il a également été essayé, selon le FR 2 156 452 de préparer par voie humide des nappes nontissées de fibres constituées de matériau infusible ou présentant un point de fusion > 1800 C, liées entre elles par du polymère synthétique. Si l'obtention de ces nappes peut, en théorie, être réalisée par voie papetière, en pratique, leur réalisation industrielle n'est pas possible: en effet le mélange fibres synthétiques-liant à base de résine ne possède aucune cohésion pour pouvoir être manipulé et en particulier un tel mélange n'a pas la cohésion suffisante pour pouvoir être préparé de manière dynamique, par exemple sur une machine papetière du commerce; de telles nappes sont réalisables uniquement sur des appareils de laboratoire du type "Formette Franck", c'est-à-dire de manière statique et en discontinu comme cela ressort des exemples. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible de préparer facilement des papiers à base de matériaux et fibres essentiellement synthétiques et résistant aux hautes températures par voie papetière traditionnelle, de manière industrielle et économique. La présente invention concerne plus particulièrement des papiers réactivables, constitués de fibres liées entre elles au moyen d'un liant fibreux et d'une résine synthétique, les fibres étant des fibres minérales ou synthétiques présentant une tenue thermique 2 180 'C, le liant fibreux étant une pulpe de polyamide ou polyester aromatique présentant une tenue thermique 2 1800 C et un liant chimique constitué d'au moins une résine polyimide obtenue à partir d'un N,N'bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale / co\ / co\ Do N -A-N D (I) \C O / \CO -3- dans laquelle D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone, A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et d'une polyamine de formule générale R(NH 2)x (II) dans laquelle: x est un nombre entier au moins égal à 2, R représente un radical organique de valence x, la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire -NH 2 apporté par la polyamine (rapport R compris entre 1 et 50), la résine présentant une granulométrie inférieure à 100 jam, et de préférence e à 40 microns ou même S à 15 microns, et étant encore à l'état de prépolymère possédant: a) un point de ramollissement compris entre 50 et 200 O C, de préférence compris entre 90 et 150 OC, b) un taux de motifs NH 2 libres pratiquement nul, c) un degré de réticulation mesuré par le taux de bis maléimide extractable exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi pour g de prépolymère, compris entre 0,025 et 0,25. De préférence la proportion pondérale de fibres dans le papier terminé est comprise entre 45 et 85 %, la proportion de liant fibreux est comprise entre 5 et 20 %, la proportion de résine est comprise entre 10 et 50 %, de préférence à 35 %, la proportion totale de fibres, liant et résine étant de % en poids. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention de papiers réactivables par introduction dans l'eau des différents constituants du papier, les fibres, la pulpe, la résine sous forme de poudre et éventuellement d'autres charges souhaitées, et mélange de ces produits dans tout appareil approprié sous forte agitation, puis addition d'une solution d'un agent floculant sous légère -4- agitation, formation d'une feuille papetière contenant les éléments ci-dessus, dont on élimine l'eau progressivement par gravité puis sous vide, éventuellement essorage jusqu'à élimination de la majeure partie de l'eau, séchage à une température comprise entre la température ambiante et 1000 C, densification de la feuille par tout moyen connu, et traitement thermique à une température comprise entre 50 et 2750 C pour faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désiré. L'ensemble des constituants solides représentent une concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids. Les fibres utilisées dans l'invention peuvent être choisies parmi les différentes fibres présentant les propriétés énoncées précédemment Plus précisément, il peut s'agir de fibres inorganiques telles que les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d'oxyde d'aluminium et de zirconium, les fibres d'amiante, les fibres de bore, il peut également s'agir de fibres provenant de polymères organiques parmi les polymères qui conviennent particulièrement pour la fabrication des papiers selon l'invention, devant supporter pendant de longues périodes des températures de 180 'C, de préférence 2 200 'C, ou supérieures: on peut citer les polyamides-imides, tels que les polytrimellamide- imides ou les polyamides issus de réactifs totalement aromatiques, ou les polyamides tels que les polyamides obtenus selon le brevet européen O 119 185, connus dans le commerce sous la marque P 84. Les polytrimellamides-imides peuvent être définis comme comportant une pluralité de motifs de formule -NH-Q-N /CO R 2-CO (III) et/ou à des motifs de formule -NH-Q-NH-CO-Z-CO (IV) dans lesquelles: le symbole Q représente un radical divalent comportant au moins un noyau benzénique, R 2 représente un radical aromatique trivalent, -5- Z représente un radical divalent, aromatique, aliphatique ou cycloal iphatique, Les polyamides totalement aromatiques peuvent être définis comme constitués d'unités récurrentes de formule R 3 R 3 O O l I il il -N-Q-N-C-Q-C (V) dans laquelle les divers symboles Q identiques ou différents ont la signification donnée précédemment et les symboles R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Il doit être entendu que l'on peut utiliser, dans la fabrication d'articles conformes à l'invention, un seul type de fibres ou au contraire des mélanges de fibres Ces fibres ont généralement une longueur comprise entre 2 et 10 mm, de préférence 3 à 7 mm, et leur titre, exprimé en décitex est généralement compris entre 0,5 et 20 Il est théoriquement possible d'utiliser des fibres de longueur supérieure à 10 mm, mais en pratique des fibres plus longues s'enchevêtrent, nécessitant une plus grande quantité d'eau, ce qui rend le procédé plus lourd et plus compliqué. Le liant fibreux utilisable selon la présente invention est issu d'un polymère de tenue thermique supérieure ou égale à 180 'C, de préférence 2 2000 C, sous forme de pulpe fortement fibrillée apportant la cohésion en phase humide Le liant fibreux se présente sous forme de fibres très courtes, de longueur pouvant varier par exemple entre 0,1 et 5 mm, généralement de 0,1 à 2 mm Les polymères utilisables pour la préparation de la pulpe sont des polymères fibrillables à base de polyamides ou de polyesters entièrment aromatiques Par polyamides aromatiques, on entend les polyamides de formule générale -NH-Q-NH-CO-Q-CO (VI) dans lesquelles toutes les liaisons sont coaxiales ou parallèles, avec 6 Q = radical divalent comportant au moins un noyau benzénique Les polyamides aromatiques de type polyparaphénylènetéréphtalamide conviennent particulièrement bien, par exemple celui connu dans le commerce sous la marque "Twaron "; les polyesters totalement aromatiques, cristallisés, se fibrillent également très bien et sont utilisables sous forme de pulpe Le liant fibreux peut se présenter sous forme de bourre ou de feutre contenant encore une certaine proportion d'eau provenant de leur préparation. La pulpe a été généralement obtenue à partir de fibres de longueur habituelle, battue ou moulinée, de manière connue, pour lui donner un grand nombre de points d'accrochage et augmenter ainsi sa surface spécifique Parmi les fibres synthétiques, seules les fibres très cristallisées peuvent être fibrillées c'est le cas de polyamides et polyesters totalement aromatiques, mais d'autres polymères très cristallisés, sont scindables suivant l'axe des fibres ou fibrillables. Le liant final est une résine thermodurcissable résistante aux contraintes thermiques obtenues par réaction d'un N,N'-bis imide d'acide dicarboxylique non saturé de formule générale /Co Co \ D N-A-N D (VII) \CO / Co/ dans laquelle D représente un radical divalent contenant une liaison double carbone-carbone et, A est un radical divalent possédant au moins 2 atomes de carbone, avec une diamine biprimaire de formule générale: H 2 N-B-NH 2 (VIII) dans laquelle B représente un radical divalent ne possédant pas plus de 30 atomes de carbone. Les symboles A et B peuvent être identiques ou différents et représenter un radical alcoylène linéaire ou ramifié, ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes 0, N et S, un radical benzénique ou aromatique polycyclique; ces divers radicaux peuvent en outre porter des substituants qui ne donnent pas de réactions parasites dans les conditions opératoires Les symboles A et B peuvent également comprendre plusieurs radicaux benzéniques ou alicycliques reliés directement par un atome ou groupement divalent tel que, par exemple, les atomes d'oxygène ou de soufre, les groupements alcoylènes ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les groupements -NR 4-, - P(O)R 3-, -N=N-, -N=N; -CO-O-, -502-, -Si R 3 R 4-, -CONH-, 4/ O -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-, R 3 I -CH C- dans lesquels R 3, R 4 et Y représentent un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, benzénique ou aromatique polycyclique et X représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ou un radical arylène mono ou polycyclique. Le radical D dérivé d'un anhydride éthylénique de formule générale: co D O \CO qui peut être par exemple l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride itaconique ainsi que les produits de réaction de Diels-Alder entre un cyclodiène et l'un de ces anhydrides. 8 - Parmi les N,N'-bis-imides (I) utilisables, on peut citer: le N,N'éthylène-bis-imide maléique, le N,N'-hexaméthylène-bis-imide maléique, le N,N'-métaphénylène-bis-imide maléique, le N,N'-4,4 'diphénylméthane-bis-imide maléique, le N,N'-4,4 '-diphényléther-bis- imide maléique, le N,N'-4,4 '-diphénylsulfone-bis-imide maléique, le N, N'-4,4 '-dicyclohexylméthane-bis-imide maléique, le N,N'-a-a'-4,4 '- diméthylène cyclohexane-bis-imide maléique, le N,N'- métaxylylène-bis-imide maléique, le N,N'-4,4 '-diphénylcyclohexane-bis-imide maléique. Comme exemples de diamines (II) utilisables, on peut citer: le diamino-4, 4 '-dicyclohexylméthane, le diamino-1,4 '-cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylènediamine, la paraphénylènediamine, le diamino-4,4 'diphénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino-4,4 'phényle, le sulfure de diamino-4,4 ' phényle, le sulfure de diamino-4,4 ' diphényle, la diamino- 4,4 '-diphénylsulfone, le bis-(amino-4 phényl)diphénylsilane, l'oxyde de bis(amino-4 phényl) méthylphosphine, -l'oxyde de bis(amino-3 phényl)méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl) phénylphosphine, la bis(amino-4 phényl)phénylamine, le diamino-1,5 naphtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis(paraaminophényl)-1,1 phtalane, l'hexaméthylène diamine. 9 - Les quantités de N,N'-bis imide et de diamine sont choisies de façon que le rapport: nb de moles de N,N'-bis-imide (I) nb de moles de diamine (II) soit au moins égal à 1; par ailleurs on préfère généralement qu'il soit inférieur à 50. Selon la présente invention on utilise de préférence une résine polyimide issue de la réaction entre un bis-maléimide comme le N, N'-4,4 '-diphénylméthane bis-maléimide et une diamine primaire comme le diamino-4,4 ' diphénylméthane. La résine polyimide est utilisée sous forme de poudre de faible granulométrie; généralement S 100 jam et de préférence S 40 pm et même S à 15 j m pour obtenir une bonne homogénéité finale du papier Elle doit se retrouver dans le papier terminé au stade de prépolymère non totalement réticulée Le prépolymère a généralement un point de ramollissement compris entre 50 et 200 'C généralement entre 90 et 1500 C. Il possède en outre un degré de réticulation mesuré par le taux de bis-maléimide extractible exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi pour g de prépolymère compris entre 0,025 et 0,25, un taux d'amines libres pratiquement nul. Il est généralement mis en oeuvre sous forme de poudre sèche ou dispersion en milieu aqueux. Pour des raisons économiques, la résine polyimide est avantageusement associée à une résine époxy de type bisphénol A, à raison de O à 100 % et de préférence 25 à 75 % de résine polyimide soit 0 à 75 % de résine époxy, de préférence 25 à 75 % en poids. Le terme papier réactivable sous-entend un produit dans lequel la résine est incomplètement polymérisée tout en possédant une cohésion suffisante pour l'obtention de papier proprement dit. Un tel papier peut entrer dans la composition de nombreux articles composites et en particulier être associé à d'autres éléments constitutifs par exemple dans un but d'isolation et réactivé "in-situ" jusqu'à polymérisation totale La réactivité du papier est fonction de l'avancement du liant polymère Cet avancement pouvant être également réalisé en sortie de machine papetière par traitement thermique jusqu'au niveau désiré pour l'usage. Le papier réactivable selon l'invention peut être utilisé pour de nombreuses applications, qui sont fonction de certains éléments essentiels tels que, la formulation, le taux d'avancement de la résine. En fonction de leur formulation: Un papier contenant seulement la quantité de résine nécessaire pour combler la porosité des fibres aura une fonction de "papier espaceur" à intercaler entre deux pièces à isoler électriquement; un papier très riche en résine et donc susceptible de fluer à chaud aura une fonction de "papier réservoir" dont l'excès de résine comblera les vides entre les éléments à isoler. Ce type de papier pourra avoir un rôle de "papier réactif" jouant le rôle de durcisseur (du fait des fonctions amines secondaires et tertiaires qu'il contient vis-à-vis d'un apport "in-situ" de résine époxyde dans le cas d'une technique complémentaire d'isolement dite "à la goutte") Dans ce cas le prépolymère mis en oeuvre dans la phase papetière sera essentiellement un prépolymère polyimide. En fonction de leur taux d'avancement: Un papier très avancé sera relativement rigide et utilisable en isolation pour la fermeture d'encoches. Un papier faiblement avancé sera souple et utilisable en thermoformage. Un papier moyennement avancé aura sous pression un léger fluage et sera de ce fait utilisable pour la réalisation de complexes (par exemple papier + film) sans apport complémentaire de résine. L'état d'avancement variable permet également le thermosoudage notamment dans le cas d'isolation par guipage. Par ailleurs, dans l'optique d'une gestion de stock de produits intermédiaires au niveau de l'utilisation, le papier réactivable selon l'invention présente des avantages importants par la disponibilité de "papier de base" à faible avancement, susceptible de recevoir un avancement complémentaire varié par l'utilisateur, en fonction de l'usage final, il - par le complexage de grammages de base pour disposer des divers grammages nécessaires. Naturellement, les caractéristiques mécaniques du papier sont dépendantes du taux d'avancement de la résine Plus celle-ci sera proche de son taux de réticulation final, meilleures seront les caractéristiques Pour améliorer certaines propriétés, des adjuvants ou charges peuvent également être utilisés dans des proportions diverses selon les propriétés désirées; par exemple du mica peut être introduit pour augmenter encore les propriétés diélectriques de tels papiers; les papiers selon l'invention possèdent, outre de bonnes propriétés diélectriques, de bonnes propriétés mécaniques dépendant du taux d'avancement de la résine, en particulier une résistance élevée à la traction Les bonnes caractéristiques que présentent les papiers selon l'invention proviennent pour une grande part d'une structure fine très régulière et homogène attestant de la très bonne répartition dés différents constituants Cette bonne homogénéité provient d'un ensemble d'éléments sélectionnés, tels que la proportion des différentes matières premières, la nature et la longueur des fibres utilisées ainsi que du liant fibreux, la granulométrie de la résine, ainsi que le mode de préparation, comme on le verra ultérieurement. La préparation des papiers selon l'invention est réalisée par voie humide ou papetière Selon cette technique on incorpore directement l'ensemble des matériaux de départ, y compris les charges dans un appareil approprié appelé "pile" par les papetiers Les matières premières présentes dans les proportions et sous la forme indiquée ci- dessus, sont introduites à l'état divisé pour favoriser l'obtention d'une bonne dispersion Elles sont mélangées en présence d'eau sous forte agitation Il est également possible à ce stade d'ajouter du sulfate d'aluminium en solution pour favoriser la dispersion Dans la "pile" le taux de produit sec est à environ 1,5 %; lorsque le mélange est devenu homogène il est généralement transféré dans un appareil de stockage appelé "cuvier" dans lequel la pâte obtenue est stockée sous faible agitation; puis additionnée d'un système floculant, toujours sous légère agitation Celui-ci comprend d'une part du sulfate d'alumine et d'autre part un floculant Parmi les floculants, un floculant 12 - cationique à base d'acrylamide connu dans le commerce sous la marque PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN, qui présente une bonne efficacité. Le système floculant assure une fixation physique des particules de résine sur les fibres, ce qui permet, si on le souhaite, d'utiliser une granulométrie très faible de particules de résines et d'obtenir ainsi des papiers très homogènes Si l'on souhaite améliorer encore la floculation, la granulométrie des particules de résines peut être aussi faible que 15 jim ou moins, mais peut aussi être plus forte (jusqu'à 50 ou 10 pm) Mais jusque là il était difficile d'utiliser des particules de résines aussi faibles que 15 V ou moins car les particules de résines n'étaient que très peu retenues par la fibres, même avec une granulométrie beaucoup plus importante, de sorte qu'une grande proportion de la résine était éliminée avec l'eau C'était le cas du procédé selon le FR 2 156 452 La pâte est ensuite reprise par tout moyen connu pour alimenter la table de répartition d'une machine papetière traditionnelle A son arrivée sur la table de répartition la pâte homogène, contenant une forte teneur en eau s'étale régulièrement tandis que l'eau s'élimine progressivement par gravité d'abord puis de manière forcée, par aspiration, par exemple au moyen d'un dispositif produisant du vide. Le feutre ainsi obtenu est essoré jusqu'à l'élimination de la majeure partie de l'eau, puis après avoir été décollé de la toile sans fin, séché à une température comprise entre l'ambiance et 1100 C, puis densifié par tout moyen connu par exemple par calandrage à froid ou à chaud, à une température comprise entre la température ambiante et 1500 C Il est possible de réaliser plusieurs passages sur l'appareil de densification de manière à obtenir la densité souhaitée, généralement comprise entre 0,5 et 1 ou même plus selon les caractéristiques mécaniques désirées Les papiers ainsi obtenus subissent ensuite un traitement thermique à une température comprise entre 50 et 2750 C pour faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désiré, qui est fonction de leur utilisation ultérieure On peut aussi travailler en une seule étape en réalisant un calendrage à des températures élevées pouvant aller jusqu'à 3000 C. Les exemples qui suivant sont donnés à titre indicatif. 13 - EXEMPLE 1 Dans une pile papetière contenant 2000 1 d'eau sont introduits sous forte agitation les différents constituants: 7 kg de résine bismaléimide, connue dans le commerce sous la marque Kerimid 613 sous forme de poudre de granulométrie 15 iim, 4 kg de pulpe à base de polyamide aromatique: polyparaphénylène téréphtalamide connu dans le commerce sous la marque Twarone 1097 sous forme de bourre dont la longueur des fibres est comprise entre 0,1 et 1 mm environ, 20 kg de fibres polyamides-imides décrites dans le FR 2 079 785 de longueur 4 mm de titre 2,2 dtex, connues dans le commerce sous la marque Kermel. Du fait de l'humidité des divers constituants la composition pondérale du mélange est la suivante 62,3 % Kermel 24,5 % Kerimid 613 (de point de ramollissement de 85 'C environ, avec un taux d'amines libres pratiquement nul, un taux de bismaléimide extractible: 0,20) 13,2 % Twarono 1097. Le taux de sec dans la pile est de l'ordre de 1,5 %. 2 litres d'une solution de sulfate d'alumine à 10 % sont également introduits Lorsque le mélange est bien homogène, il est transféré dans le cuvier. Dans le cuvier, la pâte faiblement agitée est reprise par une roue à godets pour alimenter la table de répartition d'une machine papetière Juste avant son arrivée au niveau de la table de répartition, donc dans une zone non agitée, o le mouvement de matière n'est dû qu'à son écoulement, il est introduit une solution aqueuse de floculant (connu dans le commerce sous la marque "PRAESTOL 611 BC de STOCKHAUSEN) qui favorise la fixation de la poudre de K 613 sur les fibres. A partir de la table de répartition, la pâte est transférée sur une toile sans fin qui constitue la machine de mise en forme Sur la première partie, la matière sèche portée par un taux élevé d'eau se répartit de manière homogène tandis que l'eau, par gravité s'échappe à travers la toile. 14 - La pâte égouttée passe ensuite sur des caissons à vide qui améliorent l'élimination de l'eau, et enfin sous un cylindre, qui par légère pression densifie la pâte humide. Le papier ainsi formé est décollé de la toile sans fin, et dirigé sur un four de séchage, ventilé avec de l'air à 100-110 C. Après séchage le papier formé a un grammage de 136 g/m 2. Ce papier peut être calandré à chaud jusqu'à 280 C Par exemple à 270 C son épaisseur après calandrage est de 175 gm, sa densité de 0,750 g/cm 3 et sa résistance à la traction de 66 N/cm Dans le cas d'un calandrage à température ambiante le même produit a une épaisseur de 199 im et une densité de 0,66 g/cm 2; la résistance traction est alors de 7,5 N/cm. EXEMPLES 2 A 4: De la manière indiquée dans l'exemple 1, les compositions suivantes sont mises en oeuvre: 2 3 4 Fibres KERMEL % 86,4 75 65,4 Pulpe TWARON % 4,5 8,3 11,5 Résine KERIMID 613 9,1 16,7 23,1 Après séchage les papiers obtenus sont pressés à chaud dans les conditions suivantes: Température: 270 C Pression: 25 bars Durée: 1 minute Les caractéristiques des papiers pressés à chaud sont les suivantes: - 2 3 4 Grammage g/m 2 119 122 130 Epaisseur jm 191 173 174 Densité kg/m 3 623 705 749 Résistance N/cm 42,3 57,3 66,1 Allongement % 3,9 4,6 4,4 EXEMPLES 5 A 7: Une autre série d'essais de compositions: 6 7 Fibres KERMEL % 62 54,5 46,5 Pulpe TWARON % 13 15,5 18,5 Résine KERIMID 613 25 30 35 a été pressée à 270 C pendant 1 minute, mais avec une pression de bars. 16 - Les caractéristiques des papiers résultants sont les suivantes: 6 7 Grammage g/m 2 143 133 140 Epaisseur im 158 140 I 44 Densité kg/m 3 908 952 973 Résistance sens marche 104 107 98 Traction N/cm sens travers 49 40 44 Allongement % sens marche 4,5 4,1 3,8 " % sens travers 2,8 2,1 2,4 17 - EXEMPLES 8 A 10: A partir des compositions suivantes: 8 9 10 Split Mica % 60 60 53 Fibres KERMEL % 25 25 18 Pulpe TWARON % 5 5 9 Résine KERIMID 613 10 5 20 Résine Epoxy Bisphénol A 6099 de Ciba Geigy % O 5 O et par un pressage réalisé à 260 C pendant 1 minute sous 25 bars les papiers résultants ont les caractéristiques suivantes: 18 - 8 9 10 Grammage g/m 2 154 157 151 Epaisseur lm 171 156 140 Densité kg/m 3 898 1 011 1 088 Résistance N/cm 27 60 57 Allongement % 1,75 3,82 3,77 Les caractéristiques mécaniques des papiers réactivables obtenus selon les exemples 1 à 10, ne sont pas les caractéristiques finales susceptiblesd'être atteintes, mais seront augmentées par tout traitement thermique ultérieur, lors de l'utilisation en ambiance chaude du papier. 19 - REVENDICATIONS 1 Papiers réactivables constitués de fibres liées entre elles au moyen d'un liant fibreux et d'une résine synthétique, caractérisés en ce que les fibres sont des fibres minérales ou synthétiques présentant une tenue thermique 2 1800 C, le liant fibreux étant une pulpe de polyamide ou polyester totalement aromatique présentant une tenue thermique 2 180 OC, le liant chimique étant constitué d'au moins une résine obtenue à partir d'un N,N'bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé, de formule générale: Ban Co\ B/Co\ D N-A-N D (I) CO Co dans laquelle D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone, A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et d'une polyamine de formule générale R(NH 2)x (II) dans laquelle: x est un nombre entier au moins égal à 2, R représente un radical organique de valence x, la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire -NH 2 apporté par la polyamine, (rapport R compris entre 1 et 50), la résine présentant une granulométrie inférieure à 100 microns, et étant encore à l'état prépolymère possédant: a) un point de ramollissement compris entre 50 et 200 OC, b) un taux de motifs NH 2 libres pratiquement nul, c) un degré de réticulation mesuré par le taux de bis maléimide extractable exprimé sous forme de double liaison n'ayant pas réagi - pour 100 g de prépolymère, compris entre 0,025 et 0,25. 2 Papiers selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comportent: une proportion pondérale de fibres dans le papier terminé comprise entre 45 et 85 %, une proportion de liant fibreux comprise entre 5 et 20 %, une proportion de résine comprise entre 10 et 50 %, et la proportion pondérale totale étant de 100 %. 3 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées sont à base de polyamide-imide. 4 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées sont à base de polyamide aromatique. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées ont une longueur comprise entre 2 et 10 mm. 6 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant fibreux est une pulpe à base de polyparaphénylène téréphtalamide. 7 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est issue de la réaction du N,N'-4,4 'diphénylméthane bis-imide maléique et de bis-amino( 4-phényl)méthane. 8 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie de la résine est inférieure ou égale à 40 microns. 9 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie de la résine est inférieure ou égale à 15 microns. Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyimide est utilisée conjointement avec une résine époxy, à raison de O à 75 % de résine époxy. 21 - 11 Papiers selon les revendications 1 et 10, caractérisés par le fait que le résine époxy est présente à raison de 25 à 50 %. 12 Papiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que du mica est introduit sous forme de charge. 13 Articles composites contenant des papiers selon la revendication 1. 14 Procédé pour l'obtention de papiers réactivables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans l'eau à l'état divisé des fibres minérales ou synthétiques possédant une tenue thermique 2 1800 C, une pulpe à base d'un polymère synthétique possédant une tenue thermique 2 180 'C et une résine polyimide issue d'un N,N bis-imide d'acide carboxylique non saturé de formule co\ / co\ D N-A-N D (I) \CO/ \CO/ dans laquelle D représente un radical divalent contenant une double liaison carbone, A est un radical organique divalent possédant 2 à 30 atomes de carbone, et d'une polyamine de formule générale R(NH 2)x (II) dans laquelle: x est un nombre entier au moins égal à 2 R représente un radical organique de valence x, la quantité de bis-imide étant de 0,55 à 25 moles par groupement molaire -NH 2 apporté par la polyamine, le taux pondéral total étant de 100 %, la résine présentant une granulométrie S 100 microns, et étant à l'état de 22 - prépolymère dont le point de ramollissement est compris entre 50 et OC, puis que l'on mélange les produits précités dans tout appareil approprié sous forte agitation, puis l'on ajoute une solution d'un agent floculant sous légère agitation, de manière à former une feuille papetière dont on élimine l'eau progressivement par gravité puis sous vide, éventuellement on essore jusqu'à élimination de la majeure partie de l'eau, on sèche à une température comprise entre la température ambiante et 1100 C, l'on densifie la feuille par tout moyen connu, et l'on traite thermiquement à une température comprise entre 50 et 2750 C pour faire évoluer la résine au niveau de polycondensation désirée. 14 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la granulométrie des particules de résine est e 15 1. 15 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la densification est réalisée par calandrage à une température comprise entre la température ambiante et 1500 C. 16 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on introduit 45 à 85 % de fibres minérales ou synthétiques, 5 à % de pulpe, et 10 à 50 % de résine polyimide, la totalité des 3 composants étant de 100 %. 17 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le caladrange et le traitement thermique sont réalisés en une étape unique à de températures allant jusqu'à 3000 C.