Brevet FR2674245A1 — publié le 19920925

i L'invention concerne un procédé de séparation des butanes et des butènes par distillation extractive. Dans le traitement de la coupe C 4 issue du vapocraquage ou du craquage catalytique, la séparation des butènes-butanes se situe généralement en aval de la distillation extractive du butadiène-1,3 et de l'unité de synthèse du méthyl tertiobutyl éther (MTBE) On dispose donc d'une coupe C 4 débarrassée du butadiène-1,3 et très appauvrie en isobutène. 1 i O Les butènes étant des produits valorisables, on est amené à séparer les butènes des butanes En effet, les butènes peuvent être soit eux-mêmes séparés en butène-1 et butènes-2, soit isomérisés en isobutène, qui est recyclé dans l'unité de synthèse de MTBE Les butènes peuvent être également dimérisés par le procédé DIMERSOL (marque déposée) en produits utilisables dans les essences Cette dimérisation est un procédé réalisé par catalyse homogène, dans lequel le catalyseur est perdu. L'efficacité du catalyseur étant proportionnelle à sa concentration dans la charge, une charge débarrassée de paraffines permet une économie de catalyseur De plus, les butènes qui n'ont pas réagi peuvent être recyclés si la charge a été préalablement débarrassée des butanes. Il est connu de séparer les butanes et les butènes dans une coupe C 4 par distillation extractive Un procédé décrit antérieurement (S OGURA, T ONDA, Advances in C 4 Hydrocarbon Processing Al Ch E 1987 Summer National Meeting, August 16-19, 1987) consiste à réaliser la distillation extractive avec comme solvant le diméthylformamide (DMF) sous pression, la récupération du solvant étant effectuée sous pression atmosphérique et la purification des butènes étant effectuée sous pression Le produit de fond de la colonne de distillation extractive est envoyé dans une colonne sous pression 3 O atmosphérique, dans laquelle les butènes sont désorbés et sortent en tête avec une partie du solvant, tandis que le produit de fond est constitué de DMF pratiquement pur Les butènes de tête sont ensuite envoyés, pour être purifiés, dans une colonne sous pression Le solvant récupéré en fond de cette dernière colonne et qui contient encore des butènes, retourne dans la 3 5 colonne atmosphérique. L'inconvénient d'opérer suivant ce procédé est que la majorité des butènes de la charge doit être distillée deux fois, ce qui, compte tenu de la recompression nécessaire des vapeurs de butènes, entraîne une consommation énergétique élevée. Dans une demande de brevet antérieure, déposée par le même déposant le 26.2 1991, sous le numéro d'enregistrement national 91/02385, on a décrit un procédé de séparation des butènes et des butanes dans lequel la charge comprenant les butanes et les butènes à séparer est introduite dans une 1 i O colonne de distillation extractive sous pression, o elle est mise en contact avec un solvant polaire dans lequel les butanes ont une volatilité plus élevée que les butènes, le distillat sortant en tête consistant essentiellement en les butanes séparés; le résidu recueilli en fond, comprenant principalement le solvant et les butènes, est envoyé dans une colonne sous pression dans laquelle la température de fond est ajustée de manière que la désorption des butènes ne soit pas complète, ce qui permet de limiter la température de fond de colonne et par conséquent d'éviter la décomposition thermique du solvant. Le solvant qui sort en fond, contenant une fraction des butènes, est envoyé dans une colonne de purification sous une pression voisine de la pression atmosphérique dont la marche est réglée de manière que la vapeur de tête, constituée principalement de butènes, contienne aussi une fraction du solvant, ce qui permet de la condenser partiellement pour assurer le reflux de la colonne, en évitant la compression à ce stade Le distillat vapeur est envoyé, après compression, dans la colonne de désorption sous pression; le solvant purifié sortant en fond est recyclé vers la colonne de distillation extractive. On a maintenant découvert qu'il était possible de modifier le procédé ainsi 3 O décrit, en faisant jouer à un second solvant convenablement choisi le rôle joué par la fraction des butènes qui était maintenue en mélange avec le solvant polaire dans le résidu de la colonne de désorption (c'est-à-dire d'abaisser la température d'ébullition de ce résidu de manière à éviter l'altération thermique du solvant) La mise en jeu d'un second solvant permet 3 5 de s'affranchir de l'étape de compression de l'effluent vapeur de la colonne de purification qui, constitué principalement de butènes, devait être recyclé vers la colonne de désorption sous pression. Le procédé de l'invention présente donc une simplicité de mise en oeuvre accrue. Le procédé de séparation des butènes et des butanes de la présente invention est défini en général d'une manière analogue au procédé de la demande antérieure, avec certaines modifications tenant à la mise en jeu 1 O d'un solvant secondaire. Comme dans la demande antérieure, la charge à traiter est en général une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique qui a été débarrassée du butadiène-1,3, par exemple par distillation extractive, et dont la teneur en isobutène peut avoir été réduite, par exemple dans une unité de synthèse du MTBE. Les charges considérées comprennent donc en général principalement des butènes (butène-1, butène-2 cis et butène-2 trans), du n-butane, de l'isobutane, de l'isobutène en faible proportion et, à l'état de traces, des hydrocarbures à 3 et 5 atomes de carbone. Une composition plus particulière de la charge peut être par exemple Isobutane de 15 à 20 % en poids N-butane de 7 à 15 % en poids Butène-1 de 20 à 25 % en poids Isobutène des coupes d'hydrocarbures en Cs ou C 6 (Eb entre 30 et 70 OC). Le procédé de l'invention sera décrit ci-après de façon plus détaillée, en liaison avec la figure annexée, qui représente un agencement simplifié pour sa mise en oeuvre. La charge à traiter, préalablement réchauffée par exemple à une température de 50 à 70 OC à travers l'échangeur E 2, est introduite par la ligne 1 dans la colonne de distillation extractive Cl sous une pression Pl de 4 à 10 bars. Le solvant d'extraction, à une température inférieure à sa température 3 O d'ébullition à la pression considérée, est introduit, par la ligne 2, dans la partie supérieure de la colonne Ci La température d'introduction du solvant est par exemple de 50 à 90 OC Le débit de solvant peut être avec le débit de charge dans un rapport pondéral de 3 à 15 kg/kg. La colonne Ci travaille par exemple avec une température de fond de 90 à O C La température de tête s'établit à une valeur de 30 à 70 OC. Le distillat sortant en tête par la ligne 3 comprend principalement l'isobutane et le n-butane, et éventuellement un peu de butène-1 et d'isobutène, en fonction du réglage de la colonne Une fraction du distillat, après condensation, est renvoyée, à titre de reflux liquide, vers la colonne Cl, par la ligne 4 On recueille le reste de l'effluent par la ligne 5, qui peut par exemple être renvoyé au pool C 4. Le résidu sortant en fond de colonne Ci par la ligne 6, ne contenant pratiquement plus de butanes est envoyé dans la colonne de désorption C 2 opérant à une pression P 2 voisine de la pression pi On introduit également dans la colonne C 2, par la ligne 7, un flux de solvant secondaire 52, en une quantité telle que l'on puisse recueillir les butènes en tête de la colonne C 2 à une température de 40 à 60 OC à la pression P 2, tout en maintenant la température de fond, par exemple de 150 à 170 OC, inférieure aux températures auxquelles le solvant Si commence à s'altérer de façon significative La quantité de solvant 52 est par exemple de 15 à 50 % en poids de celle de Si. Le solvant 52 peut éventuellement être mélangé en 8 au résidu de colonne Ci, le mélange étant alors introduit dans la colonne C 2 par la ligne 9. Le distillat sortant par la ligne 10, constitué des butènes séparés avec une pureté par exemple d'au moins 97 % en poids, est condensé et renvoyé en partie, à titre de reflux, vers la colonne C 2 par la ligne 11 On recueille le reste par la ligne 12. Le résidu de la colonne C 2, sortant par la ligne 13 et consistant essentiellement en un mélange des solvants Si et 52 est envoyé dans la colonne de purification C 3 travaillant à une pression p 3 d'environ 1 bar, par exemple de 1 à 3 bars, et entre une température de fond de 140 à 170 OC et une température de tête de 40 à 60 OC. Le distillat sortant en tête de la colonne C 3 par la ligne 14 consiste essentiellement en le solvant 52 et peut contenir une faible proportion de solvant Si Il est condensé et renvoyé en partie à titre de reflux vers la colonne C 3 par la ligne 15 L'autre partie, après un éventuel appoint en 16, est envoyée en alimentation de la colonne C 2 par la ligne 7, ou remélangée en 8 avec le fond de la colonne de distillation extractive Cl, pour constituer le mélange alimentant par la ligne 9 la colonne de désorption C 2. Le résidu de fond de colonne C 3, sortant par la ligne 17 est du solvant Si 1 i O pratiquement pur Il est recyclé vers la colonne de distillation extractive Cl. L'énergie calorifique transportée par ce flux de solvant Si, en général à une température de 150 à 170 OC, peut être utilisée en partie pour chauffer le fond de la colonne Cl par l'intermédiaire de l'échangeur El et en partie pour réchauffer la charge jusqu'à son point de bulle par l'intermédiaire de l'échangeur E 2 Le flux de solvant Si peut encore être refroidi à travers l'échangeur E 3 avant d'être envoyé par la pompe P et la ligne 18 dans la colonne Ci Un appoint de solvant peut être effectué par la ligne 19. Par le procédé de l'invention, on peut obtenir les butènes avec un degré de pureté par exemple d'environ 97 % en poids ou davantage si nécessaire, principalement selon la proportion de solvant Si utilisé et l'efficacité (nombre de plateaux) de la colonne de distillation extractive. Dans la présente description, les pressions indiquées sont des pressions absolues On rappelle que 1 bar vaut 0,1 M Pa. On donne ci-après un exemple de réalisation pratique du procédé de l'invention. EXEMPLE La charge à traiter est un mélange d'hydrocarbures dont la composition est donnée dans la deuxième colonne du tableau. Le solvant Si utilisé est le diméthylformamide (DMF) Le solvant 52 est l'hexane. Les colonnes utilisées présentent les caractéristiques suivantes La colonne de distillation extractive Cl est une colonne en acier de 50 mm de diamètre qui comporte 100 plateaux perforés à déversoir. La colonne de désorption C 2 est une colonne en acier de 50 mm de diamètre 1 O qui comporte 65 plateaux perforés à déversoir. La colonne de purification C 3 est une colonne en verre de 50 mm de diamètre qui comporte 20 plateaux. 1 5 Chacune de ces colonnes est rendue adiabatique, par compensation thermique pour les colonnes en acier, par isolation thermique pour la colonne en verre. La colonne Cl est alimentée au niveau du 62 e plateau (les plateaux sont comptés de haut en bas), par 435 g/h de charge, à une température de 52 OC. Au niveau du 10 e plateau, elle est alimentée par le solvant, le diméthylformamide, à une température de 65 OC et un débit de 2770 g/h. La pression est établie à 5,6 bars, le taux de reflux à 7,25, et la colonne régulée pour délivrer 129 g/h de distillat La composition du distillat produit est présentée dans la troisième colonne du tableau. La colonne C 2 est alimentée par le mélange de 3076 g/h de résidu de la colonne Cl et de 947 g/h de distillat condensé de la colonne C 3, dont la composition est donnée dans la cinquième colonne du tableau. La pression est établie à 5 bars, le taux de reflux à 1,1 et la colonne est régulée pour délivrer 307 g/h de distillat. La composition du distillat produit, constitué des butènes purifiés, est donnée dans la quatrième colonne du tableau. La colonne C 3 est alimentée au niveau du huitième plateau par le résidu de la colonne C 2, à raison de 3716 g/h. Elle fonctionne sous pression atmosphérique, avec un taux de reflux égal à 1. Le distillat est soutiré avec un débit de 947 g/h et est recyclé à la colonne C 2 comme décrit précédemment Le résidu, constitué de DMF quasi pur est 1 0 recyclé à la colonne C 1. Charge Distillat Distillat Distillat Cl Ci C 2 C 3 Débit g/h 435 129 307 947 Composition % poids Isobutane 18,4 62,2 0,02 N-butane 10,5 30,0 2,25 Butène-1 23,3 7,35 30,0 Isobutène 1,5 0,38 2,03 Butène-2 trans 27,9 0,06 39,6 Butène-2 cis 18,4 DMF 4,36 Hexane 95,64 REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de butanes et de butènes à partir d'une charge en contenant, dans lequel ladite charge est introduite dans une colonne de distillation extractive sous pression, dans laquelle elle est mise en contact avec un premier solvant Si, polaire, dans lequel les butanes ont une volatilité plus élevée que les butènes, le distillat sortant en tête consistant essentiellement en les butanes, ledit procédé étant caractérisé en ce que le résidu recueilli en fond de ladite colonne de distillation extractive, comprenant 1 i O principalement le solvant Si et les butènes, est envoyé conjointement à un second solvant 52 ayant une volatilité intermédiaire entre celle dudit premier solvant Si et celle des butènes, ne formant pas d'azéotrope avec les butènes et miscible avec ledit premier solvant Si, dans une colonne de désorption sous pression, le distillat sortant en tête étant constitué essentiellement des butènes, le résidu consistant en un mélange des solvants Si et 52, est envoyé dans une colonne de séparation sous une pression voisine de la pression atmosphérique, de laquelle le distillat sortant en tête consiste essentiellement en ledit solvant 52, qui est recyclé vers la colonne de désorption et le résidu de fond consiste en ledit solvant Si pratiquement pur, qui est recyclé vers la colonne de distillation extractive. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier solvant polaire Si est choisi parmi le monométhylformamide, le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide et la N- méthylpyrrolidone. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit second solvant 52 a une température d'ébulliton de 30 à 80 OC. 3 O 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit second solvant 52 est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le méthyl tertiobutyl éther et les coupes d'hydrocarbures en C 5 ou C 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la colonne de distillation extractive fonctionne sous une pression de 4 à 10 bars; le solvant Si est introduit dans la partie supérieure de ladite colonne de distillation extractive sous un débit dans un rapport pondérai de 3 à 15 avec le débit de ladite charge; la température de fond de colonne est de 90 à O C et la température de tête de 30 à 70 OC. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant 52 est introduit dans la colonne de désorption sous un débit de 15 à % par rapport au débit de solvant Si, la pression de ladite colonne de désorption est de 4 à 10 bars, la température de fond est de 150 à 170 OC et 1 O la température de tête de 40 à 60 OC. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression de la colonne de purification est d'environ 1 bar, la température de fond est de 140 à 170 O C et la température de tête de 30 à 100 OC. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on obtient un mélange de butènes ayant une pureté d'au moins 97 % en poids.