Brevet FR2679225A1 — publié le 19930122

DISSOLUTION CONTROLEE DU QUARTZ La présente invention résulte de travaux effectués dans le Laboratoire de Physicochimie des Matériaux U R A D 0407 CNRS de l'Université des Sciences et Techniques du Languedoc. La présente invention concerne un procédé de dissolution chimique d'un matériau cristallin Elle s'applique notamment à l'usinage chimique de matériaux piézoélectriques. La multiplication des dispositifs de radiocommunication dont le dispositif de base est un résonateur piézoélectrique, a provoqué un développement rapide des matériaux piézoélectriques Le quartz (Si O 2) est le matériau le plus utilisé actuellement. Un résonateur est réalisé à partir d'une lame de matériau piézoélectrique Sur chaque face principale de la lame, on dépose au moins une électrode Le résonateur est caractérisé par sa fréquence de résonance Cette fréquence correspond à une épaisseur bien déterminée de la lame, entre deux électrodes. L:état de surface de la lame doit être aussi bon que possible, pour ne pas perturber la réponse en fréquence du résonateur. Pour donner à la lame l'épaisseur souhaitée, on l'usine au moins dans sa partie centrale Divers procédés d'usinage sont connus. Plus la fréquence du résonateur est élevée plus l'épaisseur de la lame est faible A fréquence basse, l'usinage peut être mécanique La lame est rodée avec un abrasif Par exemple pour la coupe AT du quartz une épaisseur de 40 micromètres correspond environ à une fréquence de 40 M Hz Pour des fréquences plus élevées, il n'est plus possible de faire un usinage mécanique On peut utiliser un procédé ionique La lame est bombardée par des ions d'argon accélérés Le procédé donne de bons résultats, au point de vue état de surface, mais est onéreux. On peut aussi utiliser un procédé de dissolution qui utilise, en solution, un solvant du matériau à attaquer Par exemple une lame de quartz est immergée dans une solution d'acide fluorhydrique (HF) ou de bifluorure d'ammonium (NH 4 HF 2) Ce procédé est moins coûteux que l'usinage ionique mais il ne donne pas satisfaction au point de vue état de surface et donc du comportement électrique du résonateur. En effet, les matériaux cristallins n'ont pas une structure parfaite Ils comportent de façon inévitable des défauts structuraux tels que des dislocations qui affleurent à la surface du matériau La dissolution par le solvant s'initialise de préférence au niveau des dislocations Il se forme alors en surface du matériau des piqures ("etch pits" dans la littérature anglo-saxonne) Elles se creusent et se transforment en canaux ("etch channels" dans la littérature anglo-saxonne) qui traversent totalement la lame En définitive, l'état de surface de la lame ne s'améliore pas Les piqures et les canaux entraînent de graves perturbations au niveau de la réponse en fréquence du résonateur Ce procédé ne peut être utilisé qu'avec des lames de haute qualité cristalline issues de cristaux de haute pureté. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention propose un procédé de dissolution contrôlée du quartz permettant d'obtenir un état de surface correct Ce procédé de dissolution est peu onéreux Il consiste à utiliser un bain d'hydroxyde ou de fluorure d'un alcalin (Lithium, Sodium, Potassium) ou d'hydroxyde d'ammonium, ou un mélange de ces composés Le bain peut également contenir avantageusement un composé silicié soluble. On peut y mettre aussi un fluorure d'ammonium. De préférence, lorsqu'un fluorure alcalin est utilisé, il est mélangé à un hydroxyde de lithium, sodium, potassium ou ammonium, afin de limiter l'agressivité du bain, les fluorures étant beaucoup plus actifs que les hydroxydes. On a constaté selon l'invention que ce procédé permettait d'obtenir des résultats très satisfaisants avec le quartz De préférence, la dissolution se fait à une température comprise entre 80 'C et 2500 et est menée à pression atmosphérique. Le procédé peut être utilisé pour découper les bords d'une lame de quartz, pour amincir au moins une zone de la lame ou pour creuser au moins une ouverture à travers l'épaisseur de la lame. Le procédé peut être utilisé pour dissoudre partiellement une lame de quartz, la lame étant alors recouverte d'un masque destiné à en protéger une partie. Lorsque le quartz est immergé dans un bain susceptible de le dissoudre, il se produit un flux d'entités siliciées vers le bain Lorsqu'une lame de quartz est immergée dans un bain susceptible de le faire croître, il se produit un flux d'entités du bain vers la lame de quartz Lorsque les deux flux s'annulent, le bain est dit saturé Il renferme, dans les conditions de pression et de température de l'expérience, une concentration molaire Co en silicium, élément constitutif du quartz, appelée solubilité Pour obtenir une croissance contrôlée du quartz, on utilise un bain sursaturé en silicium. Le bain renferme une concentration molaire Cc en silicium supérieure à la concentration molaire Co Lorsque la concentration molaire Cc est très supérieure à la concentration molaire Co, on enregistre une croissance très rapide et même anarchique du quartz La croissance n'est plus maîtrisée Des relations thermodynamiques montrent qu'une bonne croissance du quartz ne peut avoir lieu que lorsque la concentration molaire Cc est plus proche de la concentration molaire Co. On a remarqué que les phénomènes de croissance et de dissolution de matériaux cristallins sont réciproques. Selon une variante avantageuse de l'invention, le bain de dissolution contient avant dissolution un solvant du quartz et un matériau silicié soluble Le bain avant dissolution est "sous-saturée en silicium Avant dissolution, la concentration molaire en silicium est inférieure à la concentration molaire en silicium qu'aurait le bain à saturation (dans les conditions de température et de pression de la dissolution). Les exemples suivants illustreront la mise en oeuvre et les avantages de l'invention. On a utilisé des lames de quartz sciées dans un bloc, puis rodées avec un abrasif à grains d'environ 3 micromètres. Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0,17 micromètre. D'autres lames ont été polies avec un abrasif à grains d'environ 0,3 micromètre Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0,01 micromètre. Dans tous les essais réalisés, la rugosité Ra moyenne de l'échantillon a été mesurée avant dissolution, puis de nombreuses fois pendant la dissolution, avec un rugosimètre. Les mesures ont été faites en plusieurs endroits de la lame sur les deux faces. Au cours de la dissolution, l'épaisseur de matériau enlevé sur les deux faces de la lame (ou profondeur P de dissolution) est contrôlée en mesurant la fréquence de résonance de la lame. On peut utiliser par exemple le montage suivant: on immerge dans un bain d'huile, un ballon à trois tubulures contenant le bain de dissolution La température de ce dernier bain est homogénéisée par agitation magnétique Une des tubulures contient un thermocouple qui contrôle la température du bain La plage des températures est comprise de préférence, entre 800 C et 2500 C. La seconde tubulure contient un réfrigérant qui évite l'évaporation du bain Au moins une lame destinée à être usinée est introduite dans le bain liquide par la troisième tubulure. Accrochée à un fil de platine, et tenue par une pince en teflon (marque déposée) ou tout autre moyen de fixation résistant au bain, elle est immergée. La dissolution se fait de préférence à la pression atmosphérique Ces conditions de température et de pression facilitent la mise en oeuvre du procédé Cela permet d'en abaisser le coût L'épaisseur de matériau à retirer sur une lame de résonateur est généralement faible On peut envisager de réaliser l'attaque dans un autoclave à faible pression et température supérieure à 250 C lorsque que l'on veut augmenter la vitesse de dissolution. Les solvants du quartz utilisés sont des hydroxydes ou des fluorures alcalins, ou des mélanges de ces composés. L'hydroxyde d'ammonium peut également être utilisé Toutefois, dans le cas des hydroxydes, on peut constituer le bain avec des carbonates ou des borates alcalins et non pas directement des hydroxydes Les borates et carbonates en solution dans l'eau sont en effet hydrolysés dans les conditions de l'opération et conduisent aux hydroxydes correspondants Par exemple, Na 2 Co 03 sera hydrolysé en Na OH. L'utilisation de mélanges de composés (hydroxydes et/ou fluorures) présente l'avantage de conduire à des eutectiques pouvant présenter des points de fusion plus bas que celui des composés purs Ils sont donc préférés ici. EXEMPLE N 1: Le bain est constitué, avant dissolution, de Na OH 70 % Li OH 10 % H 20 20 % A la température de 140 C, la vitesse de dissolution est d'environ 2 micrométres par heure L Ies lames testées ont été auparavant polies On constate que la rugosité Ra initiale 0,01 micrométre est conservée tout au long de la dissolution. EXEMPLE N 2: Le bain est constitué, avant dissolution, de Na OH: 72 % H 20: 20 % Si O 2, n H 20: 8 % (acide silicique) A la température de 200 C, la vitesse de dissolution est d'environ 7 micrométres par heure Les lames testées sont rodées, leur rugosité est voisine de 0,17 micrométre On constate une amélioration et la rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0,05 micrométre EXEMPLE N 3 Le bain est constitué, avant dissolution, de KOH 80 % H 20: 20 % Température du bain: 195 C Vitesse de dissolution: 6 micromètres/heure Rugosité intiale échantillon poli Ra = 0,01 micromètre Rugosité finale: 0,01 micromètre EXEMPLE N 4 Le bain est constitué, avant dissolution de Na OH: 40 % KOH: 40 % H 20: 20 % Température du bain: 200 C Vitesse de dissolution: 10 micromètres/heure Rugosité initiale: échantillon rodé Ra = 0,17 pum. Rugosité finale: 0,04 lun EXEMPLE N 5 Le bain est constitué, avant dissolution, de Na OH: 70 % Na F 20 % H 20: 10 % Température du bain: 180 C Vitesse de dissolution: 11 micromètres/heure Rugosité initiale: échantillon poli Ra = 0,01 lun. Rugosité finale: 0,01 pin EXEMPLE N 6: Le bain est constitué, avant dissolution de Na OH 60 % NH 4 F 30 % H 2 O: 10 % Température du bain: 150 C Vitesse de dissolution: 3 micromètres/heure Rugosité initiale: échantillon rodé Ra = 0,17 prm. Rugosité finale: 0,06 pumn EXEMPLE N 7 Le bain est constitué, avant dissolution, de KOH: 70 % Na 2 Si O: 10 % H 20: 20 % Température du bain: 175 C Vitesse de dissolution: 4 micromètres/heure Rugosité initiale: échantillon poli Ra = 0,01 tun. Rugosité finale: 0,01 pun A partir de lames (épaisseur initiale 80 microns) issues de ces exemples, on a pu réaliser des résonateurs de fréquence M Hz (épaisseur finale 34 microns, soit une dissolution de 23 microns par face) dont les caractéristiques électriques sont les suivantes: F = 46,485 M Hz R = 15 ohms (à l'air) L = 3,7 m H Q= 69000, soit une valeur du produit Q * F = 3 012, ce qui est très performant comparé à l'amincissement ionique. Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir pour réaliser des lames de résonateur piézoélectrique La lame de quartz peut être amincie dans au moins une zone pour atteindre une fréquence de résonance désirée. Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir à creuser au moins une ouverture à travers une lame de quartz Une telle lame peut servir de capteur Les principaux domaines sont les capteurs de température, de force, de pression, etc Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut être utilisé aussi pour découper aux cotes désirées les bords d'une lame de quartz. Si la lame doit être attaquée partiellement, on peut la recouvrir d'un masque destiné à protéger une partie de cette dernière. Le masque peut être en résine, en métal ou en d'autres matériaux n'étant pas attaqués par le bain. REVENDICATIONS 1 Procédé de dissolution contrôlée de lames de quartz dans un bain contenant un solvant ou un mélange de solvants du quartz, caractérisé en ce que le bain comprend un hydroxyde ou un fluorure d'un alcalin, ou un hydroxyde d'ammonium, ou un mélange de ces composés. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain comprend également un composé silicié soluble. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alcalin est le lithium, le potassium ou le sodium. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lorsque le bain contient un fluorure alcalin, il comprend aussi un hydroxyde de lithium, sodium, potassium ou ammonium limitant l'agressivité du bain. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la présence d'hydroxyde dans le bain résulte de l'hydrolyse de borates ou de carbonates d'un alcalin ou d'ammonium utilisés pour préparer le bain. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain, avant dissolution du quartz, contient du silicium, la concentration molaire de cet élément étant supérieure à zéro et inférieure à la concentration molaire dudit élément qu'aurait le bain à saturation, dans les conditions de température et de pression de la dissolution. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dissolution est effectuée à une température comprise entre 80 'C et 250 'C. 8 Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce que la dissolution se fait à pression atmosphérique. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour découper les bords d'une lame de quartz. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour amincir au moins une zone d'une lame de quartz. il Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour creuser au moins une ouverture à travers une lame de quartz. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la lame est recouverte d'un masque pour protéger certaines parties.