Brevet FR2673946A1 — publié le 19920918

POLYETHER BLOC AMIDES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE * * * * * * * * La présente invention concerne des polymères séquences comprenant des séquences polyéther et des séquences oligoamides qui sont appelés également polyéther bloc amides. Dans la littérature, on trouve de nombreuses références concernant les polyéther bloc amides. Dans les brevets FR 2 273 021 et FR 2 401 947 au nom de la demanderesse sont décrits des polyétheramides de formule C A C O B O ln Il 1 l O O dans laquelle A représente une séquence polyamide, B une sé- quence polyéther aliphatique. Ils sont obtenus par réaction à l'état fondu d'un poly- amide dicarboxylique de Mn compris entre 300 et 15000 et un polyétherdiol de Mn compris entre 200 et 6000 sous vide poussé à des températures comprises entre 100 et 400 C en présence d'un ou plusieurs tétraalcoxydes métalliques de formule M(OR)4 comme catalyseur o M représente le titane, le hafnium ou le zirconium et R un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone. Ces polyéther bloc amides présentent de bonnes propriétés mécaniques et chimiques. Dans le brevet FR 2 384 810, on a décrit des polyéther ester amides, obtenus par polymérisation sous pression autogène à des températures comprises entre 230 et 300 C d'un mélange constitué d'un ou plusieurs monomères de polyamide d'un alpha, oméga-dihydroxy (polytétrahydrofurane) ou PTMG de Mn compris entre 160 et 3000 et d'au moins un diacide en présence d'eau, l'eau est ensuite éliminée du milieu réactionnel qui est ensuite ramené à pression normale ou réduite à une température comprise entre 250 et 280 C. Les produits obtenus sont également des polymères séquencés ou blocs et présentent une bonne résistance au choc à froid. Toutefois, les polymères obtenus à partir d'un polyétherdiol donné selon ces brevets ont, pour une même dureté, une température de fusion plus faible que ceux conformes à l'invention. Le brevet DE 3 0428 0405 décrit des produits similaires aux précédents mais de stabilité à l'hydrolyse améliorée obtenus à partir d'un mélange stoechiométrique d'oligoamide di- acide et d'oligoéther diol et de 3 à 30 % en mole par rapport au mélange précédent de diol de faible masse. La demande de brevet J 63-048332 concerne des polyéther bloc amides à base de sels de nylon dont la compatibilité entre segments rigides et segments souples est améliorée par incorpo- ration de diacides aliphatiques dans les polyéther diol (souples) avant de faire réagir les poyéthers diol ainsi modifiés avec les oligoamides diacides Le point de fusion de ces produits pour une même séquence polyamide, décroît avec la dureté et le module Des produits similaires sont décrits dans la demande de brevet J 63-227238 et des procédés similaires dans les demandes de brevet J 63-280736 et J 63-105032. La demande de brevet J 63-182343 concerne des polyéther bloc amides obtenus par réaction à l'état fondu de séquences PA-6,6 à extrémités diamines et de polyéther à extrémités de chaîne dicarboxyliques Le point de fusion des polymères obtenus selon cette demande varie dans le même sens que leur module de fexion et leur dureté. Les polyéther bloc amides selon l'invention dont le point de fusion est indépendant du module de flexion et de la dureté Shore D sont des élastomères thermoplastiques dont les enchaî- nements les plus probables des différents blocs peuvent être représentés par la formule générale suivante: Ri -lC -D C O PE O (C X C O PE 0)nlm R 2 O O O O dans laquelle D représente le reste d'un oligamide diacide de Mn compris entre 300 et 8000 et de préférence entre 500 et 5000 et/ou le reste du limitateur diacide, PE représente le reste d'un polyétherdiol de Mn compris entre 200 et 5000 et de préférence entre 200 et 3000, X représente le reste d'un coupleur diacide et est une chaîne hydrocarbonée, (cyclo) aliphatique, aromatique, linéaire ou ramifiée contenant de 3 à 20 atomes de carbone et de préfé- rence de 4 à 12 atomes de carbone, Ri et R 2 représentent les extrémités de chaine et peuvent être H et/ou OH, N est compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,2 et 8 et avantageusement entre 0,5 et 6, m est en moyenne compris entre 2 et 50 et de préférence entre 5 et 20, étant entendu que les polyéther bloc amides conformes à l'invention peuvent être constitués de blocs D, PE et de coupleurs diacides de nature différente A titre d'exemple, on peut citer les polyéther bloc amides dont les blocs d'oligoamide sont constitués d'oligomères de PA-6 d'une part, et de PA-12 d'autre part. Les oligoamides diacides utilisés peuvent être obtenus par polymérisation de lactames et/ou d'aminoacides, et éven- tuellement jusqu'à 50 % en poids d'un ou plusieurs diacides et d'une ou plusieurs diamines et/ou leurs sels en présence d'un limitateur de chaine diacide Les oligamides préférés sont ceux qui dérivent de caprolactame et/ou de dodécalactame (lauryllactame). Parmi les limitateurs de chaîne diacide, on citera tout particulièrement les acides adipique et téréphtalique et de préférence l'acide dodécanedioïque. A titre d'exemple de polyétherdiols, on peut citer le polyethylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), ainsi que les mélanges d'au moins deux des polyétherdiols précédents, le PEG et le PTMG seuls étant particulièrement préférés par la demanderesse. A titre d'exemple de copolyétherdiols, on peut citer les copolymères statistiques et/ou séquencés d'éthylène glycol et/ou de 1,2 ou 1,3propylène glycol et/ou de 1,2-,1,3 ou 1,4-butylène glycol. Par polyétherdiols, on entend également les mélanges de polyétherdiols tels que définis ci-dessus avec d'autres composés diols de Mn comprise en général entre 250 et 4000 et de préférence entre 600 et 3000, tels que le polyisoprène diol hydrogéné, le polybutadiène diol hydrogéné ou d'autres hydro- carbones diols. Les coupleurs diacides utilisés ont en général une masse molaire comprise entre 100 et 1000 et sont en général choisis parmi les acides adipique, isophtalique, azélaïque, sébacique, 4,4 '-diphényl éther dicarboxylique, et de préférence l'acide dodécanedioïque. La viscosité inhérente des polyéther bloc amides selon l'invention est en général comprise entre 0,6 et 3,5 dl/g, de préférence entre 0,8 et 2,5 Elle est mesurée à 25 C dans le m-crésol avec une concentration initiale de 0,5 g de polymère pour 100 g de m-crésol. Leur masse moléculaire moyenne en nombre est en général comprise entre 10 000 et 50 000 et de préférence entre 15 000 et 30 000. Les polyéther bloc amides selon l'invention peuvent être préparés par réaction à l'état fondu entre un oligoamide di- acide A, un oligoéther diol B et un coupleur diacide C de faible masse moléculaire dont les pourcentages molaires respectifs a, b et c sont tels que: -5 3 On effectue en général la réaction en présence du coupleur diacide sous pression réduite et en présence d'au moins un catalyseur d'estérification tel que, par exemple les alcoxydes d'aluminium, étain, antimoine, germanium, zirconium, titane et/ou hafnium, les tétrabutylates de zirconium et de titane, l'oxyde d'antimoine, le laurate d'hydroxy oxyde d'étain, seuls ou en mélange et/ou en présence notamment d'acide phosphorique. Une variante du procédé consiste à faire réagir dans un premier temps l'oligoamide et tout ou partie du polyéther jusqu'à un taux de conversion déterminé avant d'ajouter le coupleur diacide (et éventuellement le reste de polyéther) Le ou les catalyseurs peuvent être ajoutés lors de la première étape entre l'oligoamide et le polyéther, la seconde étape o le coupleur diacide est mis en oeuvre ayant de préférence lieu en présence de catalyseur(s) d'estérification ou de résidu actif de catalyseur utilisé lors de la première étape. Une seconde variante du procédé selon l'invention consiste à préparer dans une première étape, l'oligoamide di- acide en présence de tout ou partie du polyéther, la seconde étape consistant alors à ajouter le coupleur diacide (et éven- tuellement le reste du polyéther). Pour la synthèse des polyéther bloc amides souples i-e dont le pourcentage molaire (c) de coupleur diacide par rapport à l'ensemble des constituants est supérieur ou égal à environ 26 %, il est avantageux de procéder, dans une étape intermé- diaire, à la formation d'un triséquencé diol de formule: HO PE O C D C O PE OH Il 11 O O en présence ou non de catalyseur On fait ensuite réagir ce triséquencé (de taux de conversion compris entre 10 et 100 %) avec le reste de polyétherdiol et le coupleur diacide de faible masse en général en présence de catalyseur d'estérification et sous pression réduite. La réaction à l'état fondu s'effectue en général à une température comprise entre 150 et 3000 C et de préférence entre et 270 OC. Les polyéther bloc amides selon l'invention peuvent être mis en oeuvre tels quels et conviennent pour la réalisation d'objets moulés, extrudés, de films, de gaines, de matériaux composites tels que films multi- couches Ils peuvent également être mélangés avec d'autres polymères et en particulier avec des polyamides. Certains polyéther bloc amides selon l'invention présentent des propriétés particulières. A titre d'exemple, on peut citer les polyéther bloc amides dont les séquences polyéthers sont majoritairement constituées de PEG qui présentent d'excellentes propriétés d'antistatisme et de perméabilité aux gaz, seuls ou en mélange avec d'autres polymères tels que résine ABS, polycarbonate, polyphénylène éther, polyamide. Parmi les polyéther bloc amides antistatiques, on préfère ceux dont les séquences oligoamide dérivent de PA-6 Parmi les polyéther bloc amides perméables aux gaz, on préfère ceux dont les séquences oligoamide dérivent de PA-12. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Pour chacun des produits obtenus, on détermine les carac- téristiques suivantes: viscosité inhérente en solution à 0,5 g/dl dans le m- crésol à 250 C températures de fusion mesurées entre -30 et + 2500 C à C/mn sur la deuxième chauffe avec un appareil DSC-4 de la Société Perkin Elmer masses molaires moyennes en nombre Mn ou en poids Mw mesurées par GPC dans l'alcool benzylique à 130 OC, en équivalent poly THF. Les exemples 1 à 42 ont été réalisés selon le mode opératoire général suivant: On introduit 50 g des différents réactifs dans des proportions choisies et le catalyseur dans un réacteur en verre de 300 cm 3 muni d'une arrivée d'azote, d'un condenseur, d'un agitateur à ancre et d'un système de mise sous pression réduite L'ensemble est purgé à l'azote puis mis sous vide ( 0,05-0,5 mbars) Le réacteur est plongé dans un bain d'huile à OC puis chauffé progressivement à 240 WC en 30 mn La vitesse d'agitation est de 60 trs/mn en début de chauffage puis 250 trs/mn à partir de 1700 C La température est maintenue en palier à 2400 C pendant toute la durée de la réaction Les effluents de polycondensation sont recueillis dans une recette refroidie à l'azote liquide en sortie de condenseur En cours de réaction, la vitesse d'agitation est progressivement réduite jusqu'à 40 trs/mn lorsque la viscosité du milieu fondu augmente La réaction est stoppée quand la viscosité du poly- mère devient trop élevée En fin de réaction, le vide est compensé par de l'azote, le chauffage et l'agitation sont stoppés Le polymère est refroidi sous balayage d'azote puis recueilli en cassant le tube. Les coupleurs diacides utilisés dans les exemples sont l'acide dodécanedioïque (DDA) l'acide adipique (AA) l'acide azélaïque (AZ) l'acide isophtalique (IA) Exemples 1 à 17 Synthèse d'un triséquencé diol PTMG/PA-12/PTMG de Mn 3000 Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 1 muni d'un agitateur à ancre, on place 8,54 kg de lauryllactame, 1,46 kg d'acide adipique et 2,7 1 d'eau Après 5 purges à l'azote entre bars et 50 mbars, on ferme le réacteur, la pression rési- duelle étant égale à 2 bars d'azote Le réacteur est mis en chauffe et le milieu réactionnel atteint 246 C pour une pression de 37 bars en 135 mn, l'agitation ( 50 trs/mn) étant mise en route lorsque la température du réacteur atteint 230 C. Après 2 h dans ces conditions, le milieu est détendu à pression atmosphérique, la température étant de 240 C Le réacteur est alors placé sous balayage d'azote et on introduit kg de PTMG de Mn 1000 préchauffé à 60 C La température du milieu est amenée à 247 C et maintenue 3 h, après quoi on recueille dans l'azote liquide un oligomère contenant 0,74 meq/g de fonctions alcool, 0,08 meq/g de fonctions acides, soit de Mn 3000, et de point de fusion 143 C. Synthèse du polyéther bloc amide selon l'invention Suivant le mode opératoire général défini ci-dessus, on place 50 g des réactifs (triséquencé diol, polyéther diol et coupleur diacide) dans les proportions indiquéees dans le tableau 1 et 0,15 g de catalyseur (solution de têtrabutylate de zirconium à 80 % dans le butanol) Dans le tableau 1 sont indi- quées, pour chacun des exemples 1 à 17, outre les proportions des réactifs, la durée de réaction à 240 C et les caractéris- tiques des élastomères thermoplastiques (points de fusion des phases polyamide et polyéther, viscosité inhérente, Mn déter- minée par GPC). Les polyétherdiols utilisés sont le polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyethylène glycol (PEG) et le polyisoprène diol hydrogéné (EPOL) de Mn indiquées dans le tableau 1. Exemples 18 à 21 Synthèse d'un triséquencé PTMG/PA-12/PTMG de Mn 4000 De manière similaire aux exemples précédents, on fait réagir 13,9 kg de lauryllactame, 1,1 kg d'acide adipique et 2,7 1 d'eau à 255 C sous pression autogène de 33 bars pendant 3 h ; puis le milieu réactionnel est ramené à pression atmos- phérique sous balayage d'azote à 240 C en 90 mn On ajoute alors 15 kg de PTMG de Mn 1000 puis porte le milieu à 260 C sous balayage d'azote pendant 4 h 30 On recueille dans l'azote liquide un oligomère contenant 0,54 meq/g de fonctions alcool, 0,04 meq/g de fonctions acide, soit de Mn 4000, et de point de fusion 161,5 C. Synthèse du polvéther bloc amide selon l'invention Elle est identique à celle des produits des exemples 1 à 17 en utilisant le triséquencé de Mn 4000 défini ci-dessus Les caractéristiques des produits obtenus et les durées de réaction sont indiquées dans le tableau 2. Exemples 22 à 27 Les produits des exemples 22 à 27 sont préparés selon le mode opératoire des exemples 1 à 17 à partir de 50 g de réac- tifs (PA-12 diacide limité par l'acide adipique (AA), dodécane- dioïque (DDA) ou téréphtalique (TA) de Mn comprises entre 900 et 4000, PTMG diol de Mn 1000 et coupleur diacide (DDA)) dans les proportions indiquées dans le tableau 3 et 0,15 g du même catalyseur que dans les exemples 1 à 17. Exemples 28 à 35 Les élastomères thermoplastiques des exemples 28 à 35 sont préparés selon le mode opératoire des exemples 1 à 17 à partir de PA-12 de Mn 1000 limité DDA, de PTMG diol de Mn 1000 et d'acide dodécanedioïque (coupleur diacide) Les caractéris- tiques des produits obtenus et les durées de réaction sont indiquées dans le tableau 4. Exemples 36 à 40 Les élastomères thermoplastiques des exemples 36 à 40 sont préparés selon le mode opératoire et dans les proportions de l'exemple 4 à partir d'un mélange comprenant 1 mole de tri- séquencé diol de Mn 3000 préparé dans les exemples 1 à 17 pour 2 moles de PTMG de Mn 1000 et 3 moles de coupleur diacide (DDA); leurs caractéristiques sont réunies dans le tableau 5; les systèmes catalytiques mis en oeuvre lors de la synthèse sont: -pas de catalyseur (exemple 36 COMPARATIF) -0,3 % d'oxyde d'antimoine Sb 203 (exemple 37) - 0,3 % de butyl hydroxy oxyde d'étain Bu Sn O(OH) (exemple 38) -0,36 % de dibutyl oxyde d'étain (Bu)2 Sn O (exemple 39) -0,3 % de tétraacétylacétonate de zirconium (exemple 40) Exemples 41 et 42 Les exemples 41 et 42 sont réalisés selon le mode opéra- toire des exemples 1 à 17 à partir d'un mélange comprenant 1 mole de PA diacide pour 4 moles de PTMG 1000 et 3 moles de DDA avec le même système catalytique Les caractéristiques des élastomères thermoplastiques et les durées de réaction sont réunies dans le tableau 6. Exemple 43 (Comparatif) Selon le mode opératoire décrit dans le brevet FR 2 401 947, on introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 100 1 muni d'un agitateur à ancre 7,74 kg de caprolactame, 2,4 kg d'acide dodécanedioïque et 2 1 d'eau Après plusieurs purges à l'azote, le milieu est chauffé jusqu'à 2300 C sous pression autogène de 23 bars et maintenu 30 mn dans ces conditions, l'agitation étant mise en route à partir de 200 OC. On diminue la pression jusqu'à la pression atmosphérique en 90 mn et place le milieu sous balayage d'azote puis intro- duit 20,9 kg de PTMG de Mn 2000 Le milieu maintenu à 2500 C sous courant d'azote est agité pendant 3 h puis la pression est progressivement réduite jusqu'à 50 mbars et la température jusqu'à 2300 C On ajoute ensuite 75 cm 3 d'une solution de Zr(O Bu)4 à 80 t dans le butanol La température est alors portée à 240 OC et la pression réduite jusqu'à 1 mbar Après 3 h de polycondensation dans ces conditions, le milieu réac- tionnel est ramené à pression atmosphérique par injection d'azote dans le réacteur et on recueille par extrusion 25 kg d'un élastomère thermoplastique dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 7. Exemple 44 (Comparatif) Selon le mode opératoire décrit dans le brevet FR 2 384 810, on place dans un autoclave en acier inoxydable de 1 muni d'une agitation à ancre 4,7 kg de caprolactame, 4,73 kg d'acide dodécanedioïque, 20,55 kg de PTMG de Mn 1000 et 2 1 d'eau Après plusieurs purges à l'azote, l'ensemble est chauffé sous pression autogène (toutes vannes fermées) jusqu'à une température de 250 OC en 2 h 30, l'agitation étant mise en route à partir de 220 OC, soit 1 h 45 après le début du chauf- fage La pression qui s'établit au sein du réacteur est de 22 bars est ramenée en 110 mn à pression atmosphérique par détente progressive, la température étant ramenée à 240 OC. On introduit sous balayage d'azote 24 g d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 84 %, puis les vannes étant fermées, réduit la pression à l'intérieur du réacteur jusqu'à ,33 103 Pa en 30 mn La polycondensation est poursuivie dans ces conditions pendant 8 h puis pendant 7 h supplémentaires sous pression réduite de 1,07 103 Pa A l'issue de cette période, aucune augmentation notable du couple n'est décelée. Par extrusion, on obtient un élastomère thermoplastique dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 7. Exemple 45 (Comparatif) Selon le mode opératoire décrit dans la demande J 63- 280736, on introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 1 muni d'une agitation à ancre, 7,8 kg de caprolactame, 1,2 kg d'acide dodécanedioïque, 2 1 d'eau et 21 kg de PTMG de Mn 2000. Après plusieurs purges à l'azote, le contenu est porté, toutes vannes fermées, à 2400 C en 2 h, l'agitation étant mise en route à partir de 2200 C Une pression autogène de 17 bars est atteinte et maintenue 2 h à la même température La détente à pression atmosphérique est effectuée en 2 h 30, la tempéra- ture étant portée à 2500 C Une fois la pression atmosphérique atteinte, le milieu est placé sous balayage d'azote et maintenu pendant 3 h à 2500 C. On introduit alors 1,2 kg d'acide dodécanedioïque et le milieu est porté progressivement en 30 mn sous une pression réduite de 40 mbars en réduisant la température à 2400 C Après mn de réaction dans ces conditions, on introduit 100 cm 3 d'une solution à 80 % de tétrabutylate de zirconium La pression est alors réduite à 667 Pa et on obtient après 15 h de polycondensation dans ces conditions un élastomère thermo- plastique dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 7. Exemple 46 (Comparatif) De manière similaire à l'exemple 45, on fait réagir dans un premier temps 5,4 kg de caprolactame, 2,53 kg d'acide dodé- canedioïque, 2 1 d'eau et 22 kg de PTMG de Mn 1000 La même procédure que pour l'exemple 24 est observée pour la synthèse du triséquencé. On rajoute alors 2,53 kg d'acide dodécanedioïque puis 10 cm 3 d'une solution à 80 % de tétrabutylate de zirconium Après 7 h de polycondensation à 240 C sous une pression de 400 Pa, on obtient un élastomère thermoplastique dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 7. Exemple 47 De manière similaire à l'exemple 46, on fait réagir 6,2 KG de caprolactame, 2,3 kg d'acide dodécanedioïque et 2,7 1 d'eau sous pression autogène de 31 bars à 240 C Après 30 mn dans ces conditions et 1 h de détente jusqu'à pression atmosphérique, on ajoute 20 kg de PTMG de Mn 1000 puis le mélange réactionnel est maintenu 3 h sous balayage d'azote à 240 o C. On ajoute alors 2,3 kg d'acide dodécanedioïque et réduit la pression à 6,67 103 Pa et la maintient 45 mn avant d'introduire 50 cm 3 d'une solution à 80 % de têtrabutylate de zirconium et de réduire la pression jusqu'à 133 Pa Après 8 h de réaction dans ces conditions, on obtient un élastomère thermoplastique dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau 7. Exemple 48 Dans un réacteur en acier inoxydable de 100 1 muni d'une agitation à ancre, on introduit 4,375 kg de caprolactame, 1,2 kg d'acide dodécanedioïque, 2 1 d'eau et 10,4 kg de PTMG de Mn 1000 Après plusieurs purges à l'azote, le contenu est chauffé sous pression autogène jusqu'à 2500 C, avec agitation à partir de 200 C La pression autogène de 27 bars est maintenue 1 h dans ces conditions, puis réduite en 1 h jusqu'à pression atmo- sphérique en maintenant la température à 250 o C. Après 1 h de réaction sous balayage d'azote, on introduit ,4 kg de PTMG de Mn 1000 puis 3,6 kg d'acide dodécanedioïque. La pression est ensuite réduite à 13,3 103 Pa et maintenue 15 mn pendant que la température est ajustée à 240 C. On introduit alors 90 cm 3 d'une solution à 80 % de tétra- butylate de zirconium, puis la pression est réduite à 133 Pa et on obtient après 3 h 25 de réaction dans ces conditions un élastomère thermoplastique dont les caractéristiques sont dans le tableau 7. PE 2 Coupleur PA durée de POLYMERE FINAL Exemple nature Mn N nature réaction ni PA PE Mn g/mole moles % mass min dl/g Tf, C Tf, C g/mol a b c 1 PTMG 650 5 DDA 15 22 37 1 44 140 6 12 7 19200 8 33 50 41 7 2 PTMG 1000 1 2 DDA 29 13 100 1 27 138 3 0 1 16500 22 7 50 27 3 3 PTMG 1000 2 DDA 22 79 38 1 63 139,0 5 6 21900 16 7 50 33 3 4 PTMG 1000 3 DDA 17 91 22 1 26 139 4 11 6 17500 12 5 50 37 5 PTMG 1000 4 DDA 14 76 13 1 86 140 3 13 7 25000 10 50 40 6 PTMG 1000 5 DDA 12 54 13 1 48 140 3 16 8 21400 8 33 50 41 7 7 PTMG 2000 2 DDA 18 56 25 1 42 140 5 17 9 19500 16 7 50 33 3 8 PTMG 2000 5 DDA 8 35 27 1 58 138 1 23 9 26400 8 33 50 41 7 9 PTMG 2900 2 DDA 15 90 75 1 52 138 7 22 3 20500 16 7 50 33 3 PTMG 2900 5 DDA 6 42 106 1 97 26 3 28100 8 33 50 41 7 11 PTMG 1000 3 AA 17 91 95 0 52 138 5 19 8 3900 12 5 50 37 5 12 PTMG 1000 3 AA 17 91 130 0 89 124 9 10 9 10500 12 5 50 37 5 13 PTMG 1000 3 IA 17 91 98 0 40 141 9 20 7 2650 12 5 50 37 5 14 PTMG 1000 3 AZ 17 91 100 1 22 138 1 11 2 18800 12 5 50 37 5 PTMG 1000 3 TA 18 55 110 0 37 2540 12 5 50 37 5 16 PPG 1000 3 DDA 17 91 200 1 07 130 8 -5 4 15600 12 5 50 37 5 17 EPOL 2660 3 DDA 11 23 87 139 0 -0 6 insoluble 12 550 37 5 H t% b J "Il rw f J TABLEAU 1: POLYMERES PREPARES A PARTIR D'UNE MOLE DE TRISEQUENCE DIOL PTMG/PA 12/PTMG 1000/1000/1000 POUR N MOLES DE COUPLEUR DIACIDE ET n-1 MOLES D'OLIGOMERE DIOL PE 2 PE 2 Coupleur PA durée de POLYMERE FINAL Exemple nature Mn N nature réaction ni PA PE Mn g/mole moles % mass min dl/g Tf, C Tf, C g/mol a b c 18 PTMG 1000 2 DDA 37 12 47 0 96 156 7 5 1 12500 16 7 50 33 3 19 PTMG 2000 2 DDA 31 31 24 1 01 158 1 26 8 13300 16 7 50 33 3 PEG 1500 2 DDA 33 96 93 1 03 158 0 22 6 12800 16 7 50 33 3 21 PEG 1500 3 DDA 26 38 120 0 99 156 2 30 3 12600 12 5 50 37 5 Hà ( 4 TABLEAU 2: POLYMERES PREPARES A PARTIR D'UNE MOLE DE TRISEQUENCE DIOL PTMG/PA 12/PTMG 1000/2000/1000 POUR N MOLES DE COUPLEUR DIACIDE ET n-1 MOLES D'OLIGOMERE DIOL PE 2. KJ "Il (D (O' t am r. N 000 L UVI 3 Co -101 W E)VIJ d O Cu 53 10 P/ L + u 13 3 GIDVICI:ln Bldfn O 3 30 5310 V u unf Od z L Vd 3 c 10 Vl 3 cl EI Vll VOE)I 10 Cl 310 Vl 3 Nnl I Id IU Vd V 53 H Vd 3 U Id 53 U 3 EIN Al Od: C nvl IE Iv L C'úCEOS L' LL 00 E 6 L8 'L 6 ' L ZL ' L EZ L ZL'LZ Vca Z VI O 06 LZ L'It 09 CE'8 000 EL E'SL 8 '9 b 1 L66 '0 OZ 99 ' t Vc I 9 Ve O 500 L 9 Z E'úE 09 L'9 L OOSLZ L'L O'61 L 6 tb L OZ 90 'EZ Vc Z Vaua 900 L GZ L'SE O C O "lO Ot O L9 'Z ú'69 L 90 '1 Lb Zú-OS Vdd 9 'Z VV OO' b Z Lt' o 09CES'8 OOOLL6 '9 L9 '01 L 6 ú'L LZ LEú'L VO S VV OLOL EZ úE:E 09 L'9 I 0066 L Z'6 Z'tl L 8 Z' L OZ 6 l'b Z Vocd; VV OLO L ZZ solow low/O s q e low/1 D O '4 LO ' /I Pl /î ul UwS Sew U%ommeu u o 001 UVI Ul/y 3 d Vd lu Uolloeg J a Idwax eula JQWAI Od op Jnp V Jnealdno 3 Z Vd -I Coupleur Fraction Réaction Polymère final Exemple Massique à 240 C ni PA PE Mn n nature PA Durée dl/g Tf Tf g/mol a b c mol % min C C 28 0 2 45 52 23 1 35 151 0 -12 9 13800 41 7 50 8 33 29 0 5 39 16 13 1 15 150 7 -7 3 18100 33 3 50 16 7 0 8 34 37 29 1 00 149 7 1 2 13600 27 8 50 22 2 31 1 2 29 54 26 1 37 150 2 1 6 17500 22 7 50 27 3 DDA 32 2 23 06 20 1 49 149 0 7 1 21500 16 7 50 33 3 33 3 18 10 37 1 12 146 8 13 0 15000 12 5 50 37 5 34 4 14 90 29 1 33 148 2 15 2 20000 10 50 40 5 12 66 20 0 99 146 8 18 3 13000 8 33 50 41 7 Fa u TABLEAU 4: POLYMERES PREPARES A PARTIR D'UNE MOLE DE PA 12 DE Mn 10005 POUR N MOLES DE COUPLEUR DDA ET N + 1 MOLES DE PTMG DE Mn 1000. G) G) Catalyseur Réaction POLYMERE FINAL Exemple à 240 C ni PA PE Mn nature qté Durée dl/g Tf Tf g/mol % poids min C C 36 / 0 180 0 35 / 27 1 2530 37 Sb 203 0 3 47 1 04 135 2 15 4 12800 38 Bu Sn OHO 0 3 23 1 03 143 4 11 7 11800 39 (Bu)2 Sn O 0 36 70 0 99 139 3 13 2 10900 (Ac AC)4 Zr 0 3 40 1 04 141 2 13 5 13200 H o' TABLEAU 5: UTILISATION D'AUTRES CATALYSEURS POUR UN POLYMERE PREPARE A PARTIR DE UNE MOLE DE TRISEQUENCE DIOL DE Mn 3000 POUR DEUX MOLES DE PTMG 1000 ET TROIS MOLES DE DDA. b J "Il PA di COOH Fraction Réaction Polymère final Exemple Massique à 240 C ni PA PE Mn nature Mn PA Durée dl/g Tf Tf g/mol g/mol % min C C 41 1 1 750 14 16 24 1 10 139 4 18 8 14800 42 6 1060 18 91 95 1 16 186 9 21 8 14800 -4 TABLEAU 6: POLYMERES PREPARES A PARTIR D'UNE MOLE DE PA DIACIDE POUR QUATRE MOLES DE PTMG DIOL DE Mn 1000 ET TROIS MOLES DE COUPLEUR DIACIDE DDA. b J "Il (D Exemple ni, dl/g Mw Tf PA, C Tf PE, C Shore A à 5 S PA, %mass. 43 1 2 25200 192 27 84 32 7 44 1 08 23000 (* 24 non mesuré 31 51 35 29400 197 29 68 28 8 46 1 78 47400 (* 16 57 24 4 47 1 82 47300 (* 6 72 28 4 48 1 73 36800 195 18 55 18 6 H (: pas de point de fusion détectable par DSC TABLEAU 7 t O REVENDICATIONS 1 Polyéther bloc amides caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale suivante: R 1 -lC -D C O PE O (C X C O PE O)nlm R 2 Il Il Il l I O O O O dans laquelle: D représente le reste d'un oligamide diacide de Mn compris entre 300 et 8000 et de préférence entre 500 et 5000 et/ou le reste du limitateur diacide, PE représente le reste d'un polyétherdiol de Mn compris entre 200 et 5000 et de préférence entre 200 et 3000, X représente une chaîne hydrocarbonée, (cyclo) alipha- tique, aromatique, linéaire ou ramifiée contenant de 3 à 20 atomes de carbone et de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, * R 1 et R 2 représentent les extrémités de chaîne et peuvent être H et/ou OH, n est compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,2 et 8, et avantageusement entre 0,5 et 6, m est en moyenne compris entre 2 et 50 et de préférence entre 5 et 20. 2 Polyéther bloc amides selon la revendication 1, caractérisés en ce que les oligoamides diacides sont obtenus par polymérisation de lactames et/ou d'aminoacides, et éven- tuellement jusqu'à 50 % en poids d'un ou plusieurs diacides, et d'une ou plusieurs diamines en présence d'un limitateur de chaîne diacide ou leurs sels et dérivent de préférence de caprolactame et/ou de dodécalactame. 3 Polyéther bloc amides son la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les polyétherdiols sont choisis parmi le PEG et/ou le PPG et/ou le PTMG et/ou les copolymères statis- tiques et/ou séquences d'éthylène glycol et/ou de 1,2 ou 1,3- propylène glycol et/ou de 1,2-,1,3 ou 1,4-butylène glycol ainsi que les mélanges de polyétherdiols avec d'autres composés diols de Mn compris entre 250 et 4000, et de préférence entre 600 et 3000. 4 Polyéther bloc amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les coupleurs di- acides de Mn comprise entre 100 et 1000 sont choisis parmi les acides adipique, isophtalique, azélaïque, sébacique, 4,4 '-di- phényl éther dicarboxylique et/ou de préférence l'acide dodéca- nedioïque. Polyéther bloc amides selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que leur viscosité inhérente est comprise entre 0,6 et 3,5 dl/g, de préférence entre 0,8 et 2,5. 6 Procédé de synthèse de polyéther bloc amides des revendications 1 à 5, par réaction à l'état fondu entre au moins un oligoamide diacide A, au moins un oligoéther diol B et au moins un coupleur diacide C de faible masse moléculaire dont les pourcentages molaires respectifs a, b, et c sont tels que -5 un catalyseur d'esterification. 7 Procédé de synthèse selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans une première étape, l'oligoamide et tout ou partie de l'oligoéther avant d'ajouter le coupleur diacide (et éventuellement le reste de l'oligoéther). 8 Procédé de synthèse selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare l'oligoamide en présence de tout ou partie de l'oligoéther, puis dans une seconde étape, on ajoute le coupleur diacide (et éventuellement le reste de l'oligoéther). 9 Procédé de synthèse de polyéther bloc amides souples, caractérisé en ce qu'on forme, dans une étape intermédiaire un triséquencé diol de formule: OH PE O C D C O PE OH Il I 1 O O en présence ou non de catalyseur, que l'on fait ensuite réagir avec le reste de polyétherdiol, le coupleur diacide,de préférence en présence d'au moins un catalyseur d'estérification et sous pression réduite. Utilisation des polyéther bloc amides des revendica- tions 1 à 5, seuls ou en mélange avec d'autres polymères, pour la réalisation d'objets moulés ou extrudés, de films, de gaines, de matériaux composites.