Brevet FR2683520A1 — publié le 19930514

Particules en forme de plaquettes des composés du type Al B 2 et W 2 B 5 et leur élaboration L'invention concerne des particules cristallines des composés du type Al B 2 et W 2 Bls Des composés de ce type sont bien connus depuis un certain temps. La présente invention permet de mettre à disposition des composés du genre précité dont les particules présentent une forme de plaquette et dont le rapport entre l'épaisseur et le diamètre maximum est compris entre 1:3 et 1:3000. On sait que les propriétés des matériaux métalliques et céramiques peuvent être considérablement améliorées par l'insertion de secondes phases Il en est ainsi en particu- lier pour la ténacité à la rupture Les insertions pevent affecter la propagation des fissures Les particules en forme de plaquette selon l'invention peuvent être utilisées sutout pour les applications précitées En ce qui concerne les méca- nismes bien connus pour l'amélioration des matériaux par des insertions, il est fait référence à la demande de brevet dé- posée simultanément, intitulée Matériaux renforcés, procédé pour leur élaboration et leur mise en oeuvre, sous priorité de la demande de brevet allemand P 41 36 744 8 du 8 Novembre 1991. Parmi les composé du type Al B 2, la préférence est donnée en particulier aux solutions solides des borures de ti- tane, de chrome, de zirconium, de vanadium, de niobium, de tantale, de tungstène et/ou de molybdène Il en est ainsi en particulier lorsque ces solutions solides contiennent au moins deux borures ou diborures du groupe de métaux transitoires précité On accorde alors une préférence particulière aux so- lutions solides de Cr B 2/WB 2 ainsi qu'aux solutions solides contenant du Ti B 2, et notamment du Ti B 2/Cr B 2; du Ti Bz/VB 2, du Ti B 2/Zr B 2 et/ou du Ti B 2/WB 2 Des solutions solides ternaires telles que du Ti B 2/Cr B 2/WB 2 comptent, elles aussi, parmi les composés préférés du type Ai B 2 Les cristaux apparentés du type W 2 B 5 comprennent notamment, outre le W 2 B 5 lui-même, le Mo 2 B 5 Toutefois, dans le cas des cristaux du type W 2 Bs, les éléments tungstène et molybdène peuvent être remplacés en par- tie par d'autres éllmerts de transition, par exemple par du titane (W, Ti)2 Bs, de préférence avec des teneurs en titane pouvant atteindre 10 % en poids, rapportées à la teneur totale en W et Ti Pour le Mo 2 B 5 aussi, la formation d'une solution solide est possible dans le cadre de l'invention, avec rempla- cement partiel du molybdène par des éléments de transition. Les particules en plaquettes présentent de préférence une épaisseur de 0,1 à 20 pm et un diamètre (maximum) de 3 à pm, en particulier en tenant compte d'un rapport entre l'épaisseur et ledit diamètre compris entre 1:4 et 1:800 De plus, on préfère également des particules en plaquettes avec un rapport entre l'épaisseur et le diamètre de 1:5 à 1:200, en particulier jusqu'à 1:100 Des résultats particulièrement po- sitifs ont été obtenus avec des rapports compris entre 1:3 et 1:20 En valeurs absolues, les particules en plaquettes peuvent également présenter une épaisseur de 0,1 à 1 pm et un diamètre de 5 à 10 pm Dans ce cas, les particules en pla- quettes ont une largeur de 3 à 10 pm, d'une manière générale de préférence une largeur de plus de la moitié du diamètre maximum. Les particules selon l'invention peuvent par exemple être produites en transformant les éléments de transition gé- nérant les borures sous la forme élémentaire ou sous la forme de leurs carbures, avec du bore ou du carbure de bore dans des rapports stoechiométriques La préférence est alors accordée à une réaction en phase gazeuse ou en phase liquide Des faibles excédents stoechiométriques en bore ou en carbone ne sont pas préjudiciables, et cela d'autant moins qu'ils offrent l'avan- tage d'éliminer des couches d'oxydes superficielles éven- tuelles Dans le cas de l'utilisation de carbures, il est par ailleurs avantageux que le carbone produit lors de la réaction soit lié. La réaction pour la production des composés en forme de plaquettes peut également être réalisée dans ou en présence d'une masse fondue de silicium, de cuivre ou de fer, la masse fondue servant de moyen de transport pour les atomes ou molé- cules correspondants le long de la surface des plaquettes. Cela permet également un tirage "flottant" des cristaux. Dans le cas de l'utilisation de masse fondue de sili- cium, il s'est avéré comme étant avantageux d'ajouter au sili- cium des agents de dopage, de préférence de l'aluminium, du fer et/ou du manganèse Le rapport entre le fer, y compris le manganèse, et l'aluminium est de préférence de 2:1 à 10:1, en particulier de 6:1, la quantité totale d'agent de dopage rap- portée au silicium ne dépassant pas 5 % en volume et représen- tant de préférence moins de 1 % en volume. Des résultats analogues peuvent être obtenus avec des additifs composés de W, Co et Al métalliques pour la quantité pesée de Si dans le rapport précité Comme matériaux de dé- part, de bons résultats ont également été obtenus en utilisant à la place du Ti B 2 et du W 2 B 5 les mélanges stoechiométriques correspondants de W, Ti et B métalliques à grains fins, de préférence sous une forme amorphe. La formation de particules en plaquettes est surtout favorisée par le blocage de la cristallogénèse dans l'une des directions cristallographiques Cela peut être obtenu par exemple au moyen de substances inhibant la germination, de préférence du silicium, de l'aluminium, du manganèse, du fer, du cobalt et/ou du nickel Ces inhibiteurs peuvent être mis en oeuvre par exemple dans des quantités inférieures à 1 % en volume, rapportées au volunie des borures à inhiber - à La longueur des particules en plaquettes à croissance libre peut atteindre 2 ou 3 mm, par exemple pour une épaisseur de 1 à 10 pin. Les particules en plaquettes selon l'invention ont donné de bons résultats en particulier comme renforts incorpo- rés dans des matrices métalliques ou céramiques Elles peuvent donc être utilisées pour la fabrication d'outils de coupe cé- ramiques, pour l'usinage de métaux, de matériaux de construc- tion, de bois, de matières plastiques, pour la fabrication de pièces résistant à l'usure exposées à l'abrasion, à l'érosion et à la corrosion, pour la fabrication de pièces soumises à des sollicitations aux chocs thermiques, par exemple des élé- ments composites à base de Si C, également pour des pièces de moteurs, pour la fabrication de pièces à haute résistance pour des efforts statiques à hautes températures et/ou pour la fa- brication de pièces assurant une haute conductibilité élec- trique et thermique, par exemple en tant qu'électrodes pour l'électrolyse par voie sèche Comme additifs de renforcement incorporés dans les matrices, il est possible d'utiliser des éléments et pièces présentant une haute résistance à l'usure, une haute résistance à chaud, une haute résistance aux chocs thermiques, une haute conductibilité électrique et thermique, également à des températures élevées En résumé, les parti- cules en plaquettes selon l'invention peuvent être utilisées comme particules de renforcement incorporées dans des matrices pour la fabrication de composants de construction et d'élé- ments résistant à l'usure et à la chaleur. Les exemples ci-après permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple 1 Production de plaquettes de solution solide de Ti B 2-MB 2 à partir de Fe en fusion De la poudre fine de fer pur, de préférence exempte de carbone, de la poudre fine de Ti B 2, de la poudre fine du diborure du métal de transition à ajouter par alliage, de la poudre fine de titane ou de préférence d'hydrure de titane, de la poudre métallique fine de l'élément à ajouter par alliage ainsi que de la poudre fine de bore, de préférence amorphe, sont homogénéisées La proportion pesée de Ti B 2, de borure mé- tallique (Ti,M)B 2 à partir de Ti H 2, de poudre métallique et de B doit alors représenter au total 10 à 40 % en poids, de pré- férence 25 % en poids de la proportion de fer Dans un creuset en Zr 02 ou en nitrure de bore, le mélange est porté sous argon à 1700 C et maintenu pendant 4 heures à cette température; avec un taux de refroidissement de 5 K/min, on refroidit en- suite jusqu'à 1400 C Il se produit alors de préférence la cristallogénèse Ensuite, le refroidissement peut être quel- conque En particulier, il est possible d'effectuer pendant 1 heure à 1800 C un durcissement par précipitation et de re- froidir ensuite à volonté On obtient des cristaux en forme de plaquettes de la solution solide (Ti,M)B 2 d'une épaisseur de 2 à 4 pm et d'un diamètre maximum de 20 à 40 G Jm Les cristaux en forme de plaquettes peuvent être obtenus en éliminant la ma- trice de fer au moyen de solvants acides Pour la réalisation de cet exemple, on choisit un métal du groupe des métaux de transition, de préférence du chrome, du tungstène, du vanadium et/ou du zirconium. Exemple 2 Production de plaquettes de solution solide Ti B 2-WB 2 à partir de Cu en fusion % en poids de Ti B 2 finement moulu, 45 % en poids de W 2 B 5 finement moulu et 40 % en poids de Cu finement moulu sont intimement mélangés et portés dans un creuset en Zr O 2 ou en graphite à une température de 1800 C, avec un taux de chauffage de 60 K/min, puis maintenus à cette température pendant 1 heure Après un refroidissement à une vitesse quel- conque, on obtient des cristaux en forme de plaquettes d'une épaisseur de 0,2 à 1,0 pm et d'un diamètre de 3 à 6 pm. Le rapport entre l'épaisseur et le diamètre peut être varié en maintenant le mélange pendant assez longtemps à 1800 C: Au bout de deux heures, l'épaisseur est de 0,5 à 1 l Jm et le diamètre de 5 à 10 pm. La croissance en plaquettes peut être favorisée an ajoutant par alliage des éléments qui inhibent la croissance dans l'une des directions cristallographiques: 10 % en poids de Ti B 2 finement moulu, 20 % en poids de W 2 B 5 finement moulu, O en poids de Cu finement moulu et 5 % en poids de Ail fine- ment moulu donnent au bout d'une heure, après durcissement par précipitation à 1800 C, des plaquettes de (Ti,W)B 2 ou de W 2 B 5 de 8 pm de diamètre pour un facteur de forme de 4; après 1 heure à 2000 C, on obtient des longueurs de 10 à 20 pm de diamètre pour un facteur de forme de 15. Exemple 3 Production de plaquettes de (W,Ti)2 B 5 du type W 2 B 5 à partir de Si en fusion 70 % en poids de Si finement moulu, 2 % en poids de Ti B 2 finement moulu et 28 % en poids de W 2 B 5 finement moulu sont intimement mélangés et portés dans un creuset en nitrure de bore sous vide ou argon, à 3 à O K/min, à une température de 1800 C et durcis par précipitation pendant I à 4 heures. Ensuite, le refroidissement se fait à un taux de 5 à 30 K/min, de préférence de 10 K/min, jusqu'à une température de 13500 C. Il se produit une forte croissance en plaquettes de (W,Ti)2 Bs. Les cristallites présentent une épaisseur inférieure à 5 pmr notamment de 0,5 à 2 pm, et une longueur allant jusqu'à 2 mm, et elles peuvent être obtenues par l'élimination de la matrice de Si à l'aide de solvants tels que l'acide fluorhydrique. REVENDICATIONS 1 Particules cristallines des composés du type Al B 2 et W 2 B 5, c a r a c t é r i S é e e N c e que les par- ticules présentent une forme de plaquette et un rapport entre l'épaisseur et le diamètre maximum de 1:3 à 1:3000. 2 Particules selon la revendication 1, caractéri- sées en ce qu'elles présentent une épaisseur de 0,1 à 20 tpr, un diamètre de 3 à 80 l Jmx et un rapport entre l'épaisseur et le diamètre compris entre 1:4 et 1:800. 3 Particules selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisées en ce qu'elles présentent un rapport entre l'épaisseur et l Er diamètre de 1:5 à 1:200, de préférence jusqu'à 1:100. 4 Particules selon la revendication 3, caractéri- sées en ce qu'elles présentent une épaisseur de 0,1 à 1 pjm et un diamètre de 5 à 10 pm. Procédé d'élaboration de particules selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) les éléments formant du borure avec du bore ou du carbure de bore ou b) les éléments formant du borure sous la forme de carbures avec du bore ou du carbure de bore sont soumis dans le rapport stoechiométrique à une réaction en phase gazeuse ou en phase liquide. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction se déroule en présence d'une masse fondue de silicium, de cuivre ou de fer. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la croissance est bloquée dans l'une des directions cristallographiques. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le blocage est obtenu par des inhibiteurs de germina- tion, de préférence du silicium, de l'aluminium, du manganèse, du fer, du cobalt et/ou du nickel. -8 9 Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les inhibiteurs de germination sont uti- lisés dans des quantités inférieures à 1 % en volume, rappor- tées au volume des borures à inhiber.