Brevet FR2674250A1 — publié le 19920925

PROCEDE DE PRODUCTION D'UN POLYMERE DE DIENE, ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT UN TEL POLYMERE Cette invention concerne un procédé de production d'un polymère de diène, qui présente une résistance à la traction et une résistance à l'usure nettement améliorées, et qui présente en outre des propriétés améliorées d'échauffement, de résilience par rebondissement, d'aptitude à la mise en oeuvre et de résistance au dérapage sur surface mouillée. En outre, cette invention concerne une composition de caoutchouc présentant une résistance à la traction et une résistance à l'usure améliorées, etc, et plus précisément, une composition de caoutchouc qui contient un polymère de diène comportant des extrémités particulières et contenant une forte proportion de motifs de diène conjugué liés par enchaînement trans 1-4. Jusqu'à présent, les caoutchoucs de diène sont utilisés comme matériau principal dans des pneus de grandes dimensions pour camions, autobus, avions, etc Parmi ces caoutchoucs de diène, les caoutchoucs naturels améliorent efficacement les propriétés d'échauffement et de résistance à la traction, les caoutchoucs de copolymère de styrène et de butadiène améliorent efficacement la résistance à l'usure et la résistance aux craquelures, et les caoutchoucs de polybutadiène contenant une forte proportion de structure cis améliorent efficacement la résistance à l'usure En fonction des propriétés que l'on souhaite améliorer, on a utilisé jusqu'à présent des compositions de caoutchouc contenant des quantités convenables de deux de ces caoutchoucs de diène ou plus Par exemple, en ce qui concerne le caoutchouc utilisé dans la bande de roulement d'un pneu de grande taille, on utilise généralement une composition de caoutchouc comprenant un caoutchouc naturel comme constituant principal, auquel on a mélangé un caoutchouc de polybutadiène contenant une forte proportion de structure cis, parce que la charge exercée sur une bande de roulement est très élevée. A ce propos, la résistance à l'usure et la résistance aux craquelures, qui sont des propriétés importantes pour un pneu de grande taille, sont des propriétés opposées Par conséquent, dans une composition comprenant un caoutchouc naturel et un caoutchouc de polybutadiène contenant une forte proportion de structure cis, quand la quantité de caoutchouc de polybutadiène augmente, la résistance à l'usure est améliorée, mais la résistance aux craquelures diminue, tandis que, quand la quantité de caoutchouc de polybutadiène diminue, la résistance à l'usure est insuffisamment améliorée. Pour cette raison, on a mené jusqu'à maintenant beaucoup d'études sur l'amélioration des caoutchoucs de polybutadiène Par exemple, on a proposé un procédé faisant appel à un caoutchouc de polybutadiène présentant une large distribution des masses moléculaires, dans le but d'améliorer l'adhésivité et la résistance mécanique à l'état cru (Demande de Brevet Japonais NO 45337/1984), ainsi qu'un procédé faisant appel à un caoutchouc de polybutadiène présentant une masse moléculaire élevée, dans le but d'améliorer la résistance à l'usure Néanmoins, ces procédés présentent l'inconvénient de faire diminuer l'aptitude à la mise en oeuvre, bien que la résistance à l'usure soit améliorée. On a proposé une composition de caoutchouc comportant un caoutchouc de polybutadiène contenant une forte proportion de structure trans (Demande de Brevet Japonais NO 197749/1985) Dans cette demande, le but principal de l'utilisation d'un caoutchouc de polybutadiène contenant une forte proportion de structure trans est d'améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre et les propriétés d'écoulement à froid de la composition de caoutchouc, et il n'y a presque aucun effet d'amélioration de la résistance à l'usure. Des polybutadiènes contenant plus de 90 % de structure trans ont été étudiés dans les Demandes de Brevets Japonais NO 163951/1986, 168636/1986, 168637/1986 et 168639/1986 Toutefois, ces demandes concernent toutes des matériaux résineux, et non pas des compositions de caoutchouc. De plus, en ce qui concerne la situation dans le domaine des pneus d'automobiles, on a utilisé jusqu'à présent, pour améliorer la résistance à l'usure, des caoutchoucs de polybutadiène contenant peu de groupes vinyle ou des caoutchoucs de copolymère de styrène et de butadiène contenant peu de styrène ou peu de groupes vinyle Néanmoins, les compositions de caoutchouc qui contiennent de ces caoutchoucs en tant que composant principal souffrent de l'inconvénient que constitue la diminution de la résistance au dérapage sur surface mouillée, qui est une propriété que l'on exige pour les bandes de roulement des pneus. Quand une composition de caoutchouc contenant, comme composant principal, un caoutchouc de polybutadiène à forte teneur en groupes vinyle ou un caoutchouc de copolymère de styrène et de butadiène à forte teneur en styrène est utilisée dans le but d'améliorer la résistance au dérapage sur surface mouillée, la résistance à l'usure diminue En particulier, dans le cas d'un caoutchouc de copolymère de styrène et de butadiène à forte teneur en styrène, la résilience par rebondissement diminue et la résistance d'un pneu au roulement augmente. La présente Demanderesse a trouvé précédemment que l'on augmente remarquablement la résilience par rebondissement en faisant réagir un copolymère de diène comportant des extrémités actives, constituées par des atomes de métal alcalin et/ou de métal alcalino- terreux, avec un composé dont la molécule comporte un groupe d'atomes de formule -C(=M)-N résistance à l'usure ont atteint un niveau très élevé. Néanmoins, les procédés classiques peuvent difficilement permettre d'atteindre des niveaux aussi élevés. On a proposé une composition de caoutchouc comportant un caoutchouc de butadiène contenant une forte proportion de motifs de butadiène enchaînés en trans, ou un caoutchouc de copolymère de butadiène et de styrène (Demande de Brevet Japonais NO 100146/1982) Cette proposition a pour but principal d'améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre ou les propriétés d'écoulement à froid, ou de compenser la diminution de la résistance au dérapage sur surface mouillée, que l'on observe quand on utilise un caoutchouc de copolymère de styrène et de butadiène, et cela n'améliore en fait qu'un peu la résistance à l'usure. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un polymère de diène présentant une excellente résistance à la traction et une résistance à l'usure nettement améliorées, ainsi que des propriétés améliorées d'échauffement, de résilience par rebondissement, d'aptitude à la mise en oeuvre et de résistance au dérapage sur surface mouillée. Un autre objet de cette invention est de fournir une composition de caoutchouc contenant un tel polymère de diène. La présente Demanderesse a effectué des recherches poussées dans le but de résoudre les problèmes qui se posent dans la technique antérieure, et il en est résulté qu'elle a trouvé que l'on peut produire un polymère de diène présentant d'excellentes propriétés en faisant réagir les extrémités actives d'un polymère de diène, formé en présence d'un catalyseur composite contenant un métal alcalino-terreux, avec du dioxyde de carbone et/ou du disulfure de carbone, ou en faisant réagir une partie des extrémités actives avec ces composés et en faisant ensuite réagir le reste des extrémités actives avec un composé comportant un groupe d'atomes particulier. Elle a en outre trouvé que l'on obtient une composition de caoutchouc particulièrement appropriée en tant que matériau caoutchouteux pour pneus, en ajoutant, à un caoutchouc de départ, au moins 10 % en poids de (A) un polymère de diène modifié, que l'on obtient en faisant réagir les extrémités actives d'un polymère de diène actif contenant une forte proportion d'enchaînement 1-4 trans avec du dioxyde de carbone et/ou du disulfure de carbone, ou de ce polymère de diène modifié (A) et d'un polymère de diène modifié (B) que l'on obtient en faisant réagir les extrémités actives du polymère de diène actif avec un composé comportant un groupe particulier d'atomes. La présente invention a été mise au point sur la base de ces découvertes. C'est ainsi que, selon la présente invention, on fournit un procédé de production d'un polymère de diène, ainsi qu'une composition de caoutchouc contenant un polymère de diène modifié, tels que les décrivent les paragraphes suivants numérotés de 1 à 4. ( 1) Un procédé de production d'un polymère de diène, qui comporte la polymérisation d'un monomère diène conjugué, ou d'un mélange d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique, dans un solvant hydrocarbure, à l'aide d'un amorceur composite comportant un métal alcalino-terreux, et la réaction des extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. ( 2) Un procédé de production d'un polymère de diène, qui comporte la polymérisation d'un monomère de diène conjugué, ou d'un mélange d'un monomère de diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique, dans un solvant hydrocarbure, à l'aide d'un amorceur composite contenant un métal alcalino-terreux, la réaction de 5 à 95 % de toutes les extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M désigne un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et la réaction de à 5 % de toutes les extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec une aminocétone N-substituée, une aminothiocétone N- substituée, un aminoaldéhyde N-substitué, un aminothioaldéhyde Nsubstitué ou un composé dont la molécule comporte un groupe d'atomes représenté par la formule -C(=M)-N d'oxygène ou un atome de soufre. ( 3) Une composition de caoutchouc, caractérisée en ce que le composant caoutchouc ne contient pas moins de 10 t en poids d'un polymère de diène modifié, formé par réaction des extrémités actives d'un polymère de diène actif, résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un mélange d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique et ne contenant pas moins de % en poids de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans, avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. ( 4) Une composition de caoutchouc, caractérisée en ce que le composant caoutchouc ne contient pas moins de 10 % en poids d'un polymère de diène modifié, comprenant de à 95 % en poids de (A) un polymère modifié formé par réaction des extrémités actives d'un polymère de diène actif, résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un mélange d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique et ne contenant pas moins de % en poids de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans, avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et de 95 à 5 % en poids de (b) un polymère de diène modifié formé par réaction des extrémités actives du polymère de diène actif avec une aminocétone N-substituée, une aminothiocétone N-substituée, un aminoaldéhyde N- substitué, un aminothioaldéhyde N-substitué ou un composé dont la molécule comporte un groupe d'atomes représenté par la formule -C(=M)-N d'oxygène ou un atome de soufre. On va maintenant décrire ci-dessous cette invention de façon plus détaillée. Monomères Des exemples du monomère diène conjugué utilisé dans cette invention sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- hexadiène et leurs mélanges. Des exemples du monomère vinyl-aromatique sont le styrène, l'alphaméthylstyrène, le p-méthylstyrène, un vinyl-toluène, un vinyl-naphtalène, ainsi que leurs mélanges. Quand on utilise conjointement un monomère diène conjugué et un monomère vinyl-aromatique, on utilise le monomère vinyl-aromatique en une quantité ne dépassant pas 50 % en poids Le rapport pondéral du monomère diène conjugué au monomère vinyl-aromatique vaut de préférence de :5 à 50:50, et mieux encore de 95:5 à 80:20 Quand la proportion de monomère vinyl- aromatique dépasse 50 % en poids, l'effet d'amélioration de la résistance à l'usure est diminué. Amorceur composite Des exemples de catalyseur composite contenant un métal alcalino-terreux, utilisé dans cette invention, sont des catalyseurs composites contenant des composés de baryum, strontium, calcium, etc, en tant que composant principal, et qui sont décrits dans les brevets US N 3.946 385, 3 992 561, 4 079 176, 4 092 268, 4 112 210, 4.129 705, 4 260 519 et 4 297 240 Ils ne sont cependant pas déterminants. L'utilisation de ces catalyseurs composites peut fournir un polymère contenant une très forte proportion de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans. La quantité utilisée de catalyseur composite contenant un métal alcalino-terreux vaut habituellement de 0,2 à 20 mmoles pour 100 g du total des composants monomères. En plus du catalyseur composite, on peut utiliser de façon appropriée un composé polaire, tel qu'un éther, une amine, une phosphine ou un alcoolate de métal, afin de maîtriser la distribution statistique du monomère vinyl- aromatique au sein du polymère. Solvant hydrocarbure Le solvant hydrocarbure utilisé dans cette invention est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures alicycliques Des exemples de solvant hydrocarbure sont le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, le cyclohexane, le 1-butène, l'isobutène, le trans-2-butène, le cis-2-butène, le 1- pentène, le 2-pentène, le 1-hexène, le 2-hexène, le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène et leurs mélanges. Le rapport du monomère au solvant hydrocarbure peut être ajusté de façon appropriée en fonction de la viscosité de la solution de réaction, de la force nécessaire pour l'agitation et des possibilités d'élimination de la chaleur dans le récipient de polymérisation, etc Ce rapport vaut habituellement de 1:10 à 1:1. La température de polymérisation vaut de -200 C à 1500 C, et de préférence de 400 C à 1200 C On peut mettre en oeuvre la réaction de polymérisation soit à température fixe, soit en élevant la température. Polymère de diène Quand on fait polymériser le monomère diène conjugué, ou le mélange de monomère diène conjugué et de monomère vinyl-aromatique, dans le solvant hydrocarbure et à l'aide du catalyseur composite contenant un métal alcalino-terreux, on obtient un polymère de diène présentant des extrémités actives On fait réagir ces extrémités actives avec l'un des composés spécifiés, pour obtenir le polymère de diène modifié. Quand on réalise la polymérisation à l'aide du catalyseur composite contenant un métal alcalino-terreux, on obtient un polymère de diène contenant une forte proportion de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans Il est souhaitable que la proportion d'enchaînements 1-4 trans vaille au moins 75 % en poids En particulier, quand on utilise le polymère de diène en tant que matériau caoutchouteux pour bandes de roulement de pneus, une proportion inférieure à 75 % en poids d'enchaînements 1-4 trans de motifs de diène conjugué rend insuffisante la résistance à la traction et la résistance à l'usure De préférence, cette proportion vaut au moins 80 % en poids, et mieux encore, au moins 85 % en poids. En outre, il est souhaitable que le polymère de diène présente une masse moléculaire moyenne en poids, telle qu'on la calcule à partir des données obtenues par GPC (chromatographie par perméation de gel) avec un polystyrène de référence, valant au moins 200 000 Quand la masse moléculaire est très faible, l'effet d'amélioration de la résistance à l'usure est diminué Elle vaut de préférence de 200 000 à 600 000 Quand elle dépasse la valeur de 600 000, l'aptitude à la mise en oeuvre est nettement diminuée, ce qui n'est pas souhaitable. Quand le copolymère de diène est un copolymère, il peut s'agir d'un copolymère séquencé; il est judicieux que les motifs vinyl-aromatiques du copolymère soient disposés au hasard le long de la chaîne moléculaire Par exemple, dans le cas d'un caoutchouc copolymère de styrène et de butadiène, il est souhaitable que le copolymère soit un copolymère statistique présentant une teneur en styrène présent dans des séquences, mesurée selon le procédé d'ozonolyse et de GPC de Tanaka et ai, lPolymer Preprints, Japon, vol 29, NO 9, 2055 ( 1980)l ne valant pas plus de 10 % en poids, de préférence pas plus de 5 % en poids et mieux encore pas plus de 1 % en poids En particulier, un copolymère dans lequel une séquence de styrène se trouve à proximité d'une extrémité de la chaîne moléculaire présente parfois des propriétés gênantes, par exemple le fait de durcir à basse température, etc Du moment qu'il n'y a pas de séquence de styrène, la répartition du styrène dans la chaîne n'est pas particulièrement limitée. Procédé de production d'un polymère de diène modifié Dans cette invention, on produit le polymère de diène modifié (A) en faisant polymériser le monomère diène conjugué, ou le mélange de monomère diène conjugué et de monomère vinyl-aromatique, dans le solvant hydrocarbure, à l'aide du catalyseur composite contenant le métal alcalino- terreux, et en faisant réagir les extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. En outre, selon cette invention, on produit les polymères de diène modifiés (A) et (B), ce dernier étant modifié avec le composé (a) et avec (b) au moins un composé choisi parmi les aminocétones N-substituées, les aminothiocétones N-substituées, les aminoaldéhydes N- substitués, les aminothioaldêhydes N-substitués et les composés dont la molécule comporte un groupe d'atomes représenté par la formule -C(=M)-N extrémités actives restantes avec le composé (b). De plus, dans la production de la composition de caoutchouc, il est également possible de produire séparément le polymère de diène (A) modifié avec le composé (a) et le polymère de diène (B) modifié avec le composé (b), et on forme la composition de caoutchouc contenant les deux polymères (A) et (B). Le composé (a) est du dioxyde de carbone ou du disulfure de carbone. Des exemples du composé (b) sont les composés appartenant au groupe constitué des aminocétones N- substituées, telles que 4-diméthylaminobenzophénone, 4- diéthylaminobenzophénone, 4-di-tert-butylaminobenzophénone, 4-diphénylaminobenzophénone, 4,4 '-bis(diméthylamino)benzo- phénone, 4,4 '-bis(diéthylamino)benzophénone, 4,4 '-bis(di- tert-butylamino)benzophénone, 4,4 '-bis(diphénylamino)benzo- phénone, 4,4 '-bis(divinylamino)benzophénone, 4-diméthyl- aminoacétophénone, 4-diéthylaminoacétophénone, 1,3-bis- (diphénylamino)-2-propanone et 1,7-bis(méthyléthylamino)-4- heptanone, ainsi que les aminothiocétones N-substituées correspondantes D'autres exemples de composé (b) sont des aminoaldéhydes N-substitués, comme le 4-diméthylamino- benzaldéhyde, le 4-diphénylaminobenzaldéhyde et le 4- divinylaminobenzaldéhyde, ainsi que les aminothioaldéhydes N- substitués correspondants Encore d'autres exemples de composé (b) sont des composés dont la molécule comporte un groupe d'atomes représenté par la formule -C(=M)-N N-tert-butyl-B-propiolactame, N-phényl-B-propiolactame, N- méthoxydiphényl-B-propiolactame, N-naphtyl-B-propiolactame, N-méthyl-2-pyrrolidone, N-tert-butyl-2-pyrrolidone, N- phényl-2-pyrrolidone, N-méthoxyphényl-2-pyrrolidone, N- vinyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N-naphtyl-2- pyrrolidone, N-méthyl-5-méthyl-2-pyrrolidone, N-tert-butyl- 5-méthyl-2-pyrrolidone, N-phényl-5-méthyl-2-pyrrolidone, N- méthyl-3,3-diméthyl-2-pyrrolidone, N-tert-butyl-3,3- diméthyl-2-pyrrolidone, N-phényl-3,3-diméthyl-2-pyr- rolidone, N-méthyl-2-pipéridone, N-tert-butyl-2-pipéridone, N-phényl-2-pipéridone, N-méthoxyphényl-2-pipéridone, N- vinyl-2-pipéridone, N-benzyl-2-pipéridone, N-naphtyl-2- pipéridone, N-méthyl-3,3-diméthyl-2-pipéridone, N-phényl- 3,3-diméthyl-2-pipéridone, N-méthyl-e-caprolactame, N- phényl-e-caprolactame, N-méthoxy-phényl-e-caprolactame, N- vinyl-e-caprolactame, N-benzyl-e-caprolactame, N-naphtyl-e- caprolactame, N-méthyl-w-laurylolactame, N-phényl-w- laurylolactame, N-tert-butyl-w-laurylolactame, N-vinyl-w- laurylolactame et N-benzyl-w-laurylolactame, ainsi que les thiolactames N-substitués correspondants, et des éthylène- urées N-substituées, comme la 1,3-diméthyléthylène-urée, la 1,3-diphényléthylène-urée, la 1,3-di-tert-butyléthylène- urée et la 1,3-divinyléthylène-urée, ainsi que les éthylène-thio-urées N-substituées correspondantes. Quand on fait réagir le polymère de diène actif avec le composé (a) représenté par la formule M=C=M, la quantité de composé (a) est ajustée de telle sorte que de 5 à 100 %, de préférence de 10 à 95 %, et mieux encore de 10 à 50 % de toutes les extrémités actives du polymère de diène actif réagissent avec le composé (a) pour être modifiées Dans le cas o toutes les extrémités actives ne sont pas modifiées, on obtient un mélange de polymère de diène (A) modifié avec le composé (a) et de polymère de diène non modifié. On fait réagir avec le composé (a) le polymère de diène résultant de la polymérisation du monomère diène conjugué, ou du mélange du monomère diène conjugué et du monomère vinyl-aromatique, polymérisation effectuée à l'aide du catalyseur composite contenant un métal alcalino- terreux, afin d'obtenir un polymère de diène modifié présentant des propriétés améliorées de résistance à la traction, de résistance à l'usure, de résilience par rebondissement, d'échauffement, de résistance au dérapage sur surface mouillée, et d'aptitude à la mise en oeuvre. Dans le cas o l'on utilise les deux composés (a) et (b), on fait réagir avec le composé (a) de 5 à 95 %, de préférence de 5 à 50 % de toutes les extrémités actives du polymère de diène actif, et l'on fait réagir avec le composé (b) de 95 à 5 %, de préférence de 95 à 50 % des extrémités actives restantes Il n'est pas nécessaire que toutes les extrémités actives ( 100 %) du polymère de diène actif soient modifiées avec les composés (a) et (b), et il peut rester du polymère de diène non modifié Dans ce cas, on obtient un mélange (composition de caoutchouc) contenant au moins 5 % en poids de polymère de diène modifié avec le composé (a), au moins 5 % en poids de polymère de diène modifié avec le composé (b), et du polymère de diène non modifié. La modification avec les deux composés (a) et (b) permet d'améliorer davantage la résistance à la traction, la résistance à l'usure, la résilience par rebondissement, l'échauffement et l'aptitude à la mise en oeuvre. En particulier, on peut améliorer grandement certaines propriétés en utilisant un polymère de diène actif comportant au moins 75 % en poids d'enchaînements 1-4 trans. Quand on utilise seulement le composé (a), on en utilise habituellement de 0,05 à 1 mole, de préférence de 0,05 à 0,95 mole, et mieux encore de 0,05 à 0,50 mole, par mole du catalyseur de polymérisation utilisé Quand on utilise les deux composés (a) et (b), on utilise de 0,05 à 0, 95 mole de chacun d'eux De préférence, la quantité de composé (a) vaut de 0,05 à 0,50 mole, et la quantité de composé (b) vaut de 0,95 à 0,50 mole Chaque réaction se déroule habituellement à une température située entre la température ambiante et 1000 C, et pendant une durée de plusieurs secondes à plusieurs minutes Après la fin de la réaction, on récupère par entraînement à la vapeur, à partir de la solution de réaction, le polymère de diène contenant les polymères de diène à extrémités modifiées (A) et (B). Quand on modifie successivement le polymère avec les composés (a) et (b), on effectue d'abord la modification avec le composé (a), puis avec le composé (b), ou bien d'abord avec le composé (b), puis avec le composé (a). Composition de caoutchouc La composition de caoutchouc de la présente invention est une composition de caoutchouc contenant au moins 10 % en poids du polymère de diène modifié (A), formé par réaction des extrémités actives du polymère de diène actif résultant de la polymérisation du monomère diène conjugué, ou du mélange du monomère diène conjugué et du monomère vinyl-aromatique, et contenant au moins 75 % en poids de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans, avec le composé (a), ou des deux polymères de diène modifiés (A) et (B), ce dernier étant obtenu par réaction des extrémités actives dudit polymère de diène actif avec le composé (b). On peut obtenir le polymère de diène contenant au moins 75 % en poids de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans en faisant polymériser le monomère diène conjugué, ou le mélange de monomère diène conjugué et de monomère vinyl-aromatique, dans le solvant hydrocarbure, à l'aide du catalyseur composite contenant un métal alcalino-terreux Quand la teneur en enchaînements 1-4 trans vaut moins de 75 % en poids, la résistance à la traction, la résistance à l'usure, etc, sont améliorées dans une moindre mesure Cette teneur vaut de préférence au moins 85 % enpoids. En particulier, il est souhaitable d'obtenir une composition de caoutchouc contenant au moins 10 % en poids, de préférence au moins 20 % en poids, au total, de polymère de diène modifié (A) (de 5 à 95 % en poids, de préférence de 5 à 50 % en poids) et de polymère de diène modifié (B) (de 95 à 5 % en poids, de préférence de 95 à 50 % en poids), parce qu'une telle composition possède des propriétés nettement améliorées de résistance à la traction, résistance à l'usure, résilience par rebondissement, échauffement, résistance au dérapage sur surface mouillée et aptitude à la mise en oeuvre Quand on utilise conjointement du polymère de diène modifié (A) et du polymère de diène modifié (B), on peut préparer les polymères (A) et (B) soit séparément, soit en faisant réagir les extrémités actives du polymère de diène actif successivement avec les composés (a) et (b) Dans cette invention, la proportion pondérale des polymères de diène modifiés est calculée à partir du pourcentage en moles de catalyseur composite et du pourcentage en moles de composé (a) ou (b), avec l'hypothèse selon laquelle la réaction se déroule de façon stoechiométrique. Quand la proportion du polymère de diène modifié (A) ou du mélange de polymères de diène modifiés (A) et (B) vaut moins de 10 % en poids, la résistance à la traction, la résistance à l'usure et la résilience par rebondissement sont améliorées dans une moindre mesure Cette proportion vaut de préférence au moins 20 % en poids. Comme composant caoutchouc autre que le polymère de diène non modifié contenu dans le caoutchouc de départ, on dispose de caoutchoucs ordinaires variés, qui ne sont pas assujettis à des limitations particulières Des exemples d'autres composants caoutchoucs sont un caoutchouc naturel, un caoutchouc de polyisoprène, un caoutchouc de polybutadiène à forte teneur en structure cis, un caoutchouc de copolymère styrène/butadiène (préparé par polymérisation en émulsion ou par polymérisation en solution et présentant une teneur en groupes vinyles faible à élevée), un caoutchouc de copolymère isoprène/butadiène, un caoutchouc de polybutadiène présentant une forte teneur en groupes vinyles, un caoutchouc de polybutadiène présentant une faible teneur en structure cis, un caoutchouc de copolymère acrylonitrile/butadiène, un caoutchouc acrylique, un caoutchouc d'épichlorohydrine, un caoutchouc de copolymère acrylonitrile/butadiène hydrogéné, un caoutchouc fluoré, un caoutchouc de polynorbornène, et un caoutchouc de copolymère éthylène/propylène. On produit la composition de caoutchouc de cette invention en mélangeant le composant caoutchouc contenant le ou les polymère(s) de diène modifié(s) et divers adjuvants, à l'aide d'un mélangeur comme un mélangeur à rouleaux ou un mélangeur Banbury Les adjuvants ne sont pas assujettis à des limitations particulières, et peuvent être choisis dans le groupe de ceux que l'on utilise habituellement dans l'industrie du caoutchouc, en fonction de l'utilisation envisagée pour la composition de caoutchouc Habituellement, on dispose, en tant que système de vulcanisation, du soufre, de l'acide stéarique, de l'oxyde de zinc, de divers accélérateurs de vulcanisation (de type thiazole, de type thiurame ou de type sulfénamide), et des peroxydes organiques Comme charge renforçante, on dispose des noirs de carbone de diverses qualités, tels que HAF et ISAF, et de la silice Comme charge, on peut utiliser du carbonate de calcium ou du talc D'autres adjuvants possibles sont une huile de procédé, un auxiliaire de mise en oeuvre, un retardateur de vulcanisation et un anti-oxydant Ces adjuvants sont choisis en fonction de l'utilisation envisagée pour la composition de caoutchouc, et ne sont pas assujettis à des limitations particulières dans le cadre de cette invention. Selon la présente invention, on peut obtenir un polymère de diène ou une composition de caoutchouc présentant des propriétés améliorées de résistance à la traction, résistance à l'usure, échauffement et aptitude à la mise en oeuvre, ainsi qu'un meilleur équilibre de la résilience par rebondissement et de la résistance au dérapage sur surface mouillée Le polymère de diène et la composition de caoutchouc de cette invention sont particulièrement appropriés pour être utilisés dans la bande de roulement, le flanc ou la carcasse d'un pneu, dans un tuyau souple, un emballage, un bloc amortisseur de vibrations, un tissu revêtu, une semelle de chaussure, etc. Les exemples et les exemples comparatifs suivants illustrent plus précisément la présente invention Dans ces exemples et ces exemples comparatifs, parties et pourcentages sont tous pondéraux, à moins d'indication contraire. Les propriétés des caoutchoucs ont été mesurées selon les techniques indiquées ci-dessous. Résistance à la traction On a mesuré la résistance à la traction selon la norme JIS K-6301 L'unité utilisée est le M Pa. Résistance à l'usure On mesure la résistance à l'usure selon la norme ASTM D-2228, à l'aide d'un appareil d'essai d'usure Pico, et on l'exprime sous la forme d'un indice. Résistance au dérapage sur surface mouillée on mesure la résistance au dérapage sur surface mouillée à 230 C, à l'aide d'un appareil portable d'essai de dérapage, sur une surface de route, selon ce qui est indiqué dans la norme ASTM E-303-74, et on l'exprime sous la forme d'un indice. Résilience par rebondissement On mesure la résilience par rebondissement à l'aide d'un dispositif L Upke d'essai de rebondissement, et on l'exprime sous la forme d'un indice. Echauffement On mesure la quantité de chaleur dégagée à l'aide d'un flexomètre Goodrich, à 1000 C et à 1800 t/min sous une charge de 11,34 kg, et on l'exprime sous la forme d'un indice. Aptitude à la mise en oeuvre On a mesuré l'aptitude d'une composition de caoutchouc à être malaxée à l'aide d'un rouleau, propriété pour laquelle on a défini les trois classes suivantes: O La propriété d'enroulement est satisfaisante. A Initialement, la composition de caoutchouc s'enroule, mais des poches apparaissent ensuite. X La composition de caoutchouc ne s'enroule pas autour du rouleau et s'élève. EXEMPLE 1 Premier exemple de production de polymères de diène Un réacteur de polymérisation de 15 1, de type autoclave, en acier inoxydable, est lavé, séché et purgé avec de l'azote anhydre Puis on y introduit 7000 g de cyclohexane, et ensuite, du 1,3-butadiène et du styrène (ou de l'isoprène, IP), en les quantités indiquées dans les tableaux 1 et 2 On y ajoute ensuite un complexe de dibutyl- magnésium/triéthyl-aluminium (rapport atomique Mg/Al: 5,0) et du tertiobutoxy-baryum, en les quantités indiquées dans les tableaux 1 et 2 (la quantité de complexe dibutyl-magnésium/triéthyl-aluminium est exprimée en moles de magnésium) On réalise la polymérisation à 600 C pendant heures, tout en agitant le contenu du réacteur de polymérisation. Après la fin de la réaction de polymérisation, on ajoute un composé (b), indiqué dans les tableaux 1 et 2, en une quantité indiquée dans les tableaux 1 et 2, et l'on effectue la réaction d'addition pendant 30 minutes. Ensuite, on ajoute le composé (a) indiqué dans les tableaux 1 et 2, en une quantité indiquée dans les tableaux 1 et 2, et l'on effectue la réaction d'addition pendant 30 minutes. Puis on ajoute du méthanol dans le réacteur de polymérisation, pour arrêter la réaction On ajoute 8 g de BHT ( 2,6- di-tertiobutyl-p-crésol), et on chasse ensuite le solvant par entraînement à la vapeur On fait sécher le polymère résultant, sous pression réduite et à 600 C, pendant 24 heures. La teneur en enchaînements 1-4 trans du polymère ainsi obtenu est déterminée à l'aide d'un spectromètre infrarouge selon la méthode de Morrero La teneur en styrène est calculée à partir du spectre de RMN Les résultats sont indiqués dans les tableaux 1 et 2, ainsi que la viscosité Mooney (ML 1 + 4, 100 C) Les abréviations utilisées pour le composé (b) dans les tableaux sont les suivantes: EAB: 4,4 'bis(diéthylamino)benzophénone DMI: diméthylimidazoline NMC:N-méthyl-Ecaprolactame NMP:N-méthyl-2-pyrrolidone NPP:N-phényl-2- pyrrolidone NVP:N-vinyl-2-pyrrolidone Tableau 1 Quantités pour la Composé (b) Composé (a) Taux de Propriétés du Poly polymérisation produit polymère obtenu mère Taux de Taux de non de Buta Quan modifi Quan modifi modifié diène Styrène diène Mg/AI Ba Type tité cation Type tité cation m Styrène Trans ML 1 + (g) (g) (oe (ml)(mole) (mmole)(mole) (mo%) (g) (%) A O 1000 0,018 2,5 O O C 02 0,005 95 5 O 92,2 48,1 B O 1000 0,018 2,4 O O C 52 0,005 95 5 O 92,2 46,9 C O 1000 0,015 2,4 NMP 0,004 80 C 02 0,001 20 O O 88,3 37,6 D O 1000 0,019 2,5 NPP 0,003 60 C 02 0,002 40 O O 91,7 39,7 E O 1000 0,020 2,6 DMI 0,001 20 C 52 0,004 80 O O 92,7 46,8 F 120 880 0,018 2,4 O O C 02 0,005 95 5 12 2 92,4 44,3 G 120 880 0,017 2,4 NMC 0,004 80 C 52 0,001 20 O 12 5 92,3 35,0 H 120 880 0,018 2,4 NVP 0,001 20 C 52 0,004 80 O 12 6 92,0 46,3 I 120 880 0,015 2,5 NMC 0,004 80 C 02 0,001 20 O 12 1 85,8 47,6 IP= IP= J 120 880 0,014 2,5 EAB O o 004 80 C 02 0,001 20 O 12 1 84,6 40,6 K O 1000 0,020 2,6 O O O O 100 O 92,5 38,6 L 120 880 O > 018 2,4 O O O 100 12 6 92,4 43,9 -. t O Tableau 2 Quantités pour Taux de Propriétés du Poly la polymérisation Composé (b) Composé (a) dut polymre obtenu mère Buta Taux de Taux de rou de Styrène diène Mg/Al Ba Type Quantité modifi Type Quantit modifi modifié Styrène Trans 1 + 4 diène cation cation modifi (g) (g) (o mol)(mole) (%) (mole)(mole) (%) (mole)%) (%) M O 1000 0,018 2,5 NMP 0,004 80 C 2 0,001 20 O O 92,7 39,4 N O 1000 0,012 2,4 NVP 0,004 80 C 2 0,001 20 O O 81,3 43,9 O O 1000 0,010 2,4 NMC 0,003 60 Cs 0,002 40 O O 77,4 46,8 P O 1000 0,008 2,5 EAB 0,003 60 Co 2 0,002 40 O O 72,1 49 > 4 Q O 1000 0,020 2,5 NPP 0,0025 50 Cs 2 0, 0025 50 O O 92,7 44,2 R O 1000 0,019 2, 5 NMP 0,0015 30 Co 2 0,0035 70 O O 91,8 42,9 S 50 950 0,018 2,4 NMC 0,004 80 O C 20,001 20 O 5, 92,7 37,4 U 180 820 0,019 2,5 NPP 0,0035 70 Cs 2 0,0015 30 O 17,7 921 37,0 V 230 770 0,020 2,5 NVP 4 80 C 2 0,001 20 O 23,1 91,5 44,3 W 120 880 0,012 2,5 DMI 0,0035 70 Cs 2 0,0015 30 O 1257 80,e 2 44,9 X 120 880 0,009 2,5 MMP 0,004 80 CO 2 0,001 20 O 12,5 71,6 47,7 Y O 1000 0,008 2,5 O O C 02 0,005 95 5 O 72,1 49,7 Z 120 880 0,009 2,5 O 0,005 95 5 12,5 71,6 48,0 O 0 o cxil EXEMPLE 2 En utilisant un polymère de diène modifié avec le composé (a) (CO 2 ou C 52), obtenu dans l'exemple 1, on prépare une composition de caoutchouc selon la formulation indiquée dans le tableau 3. On prépare les compositions de caoutchouc en mélangeant les composants à l'aide d'un mélangeur de type Brabender de 250 ml On fabrique des pièces d'essai en vulcanisant sous pression ces compositions de caoutchouc, à 1600 C pendant 20 minutes, et on mesure les propriétés des caoutchoucs vulcanisés Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 3 Polymère 100 parties Oxyde de zinc 3 Soufre 1,5 Acide stéarique 2 Noir de carbone 50 Huile de procédé aromatique 5 N-oxydiéthylène-2benzothiazylsulfénamide 1,1 O O O O X X X 9 E Anao ua as IT el e apnf Tqd V 06 001 991 88 001 8 VT O I un 91mo Je 96 001 601 06 001 ZIT OIT queuissspuoqaa ied aoua TIT Sa 001 001 TOI 001 001 TO TO O I all Tnoui aopjins ans abed-eap ne aoueqs Tsau 68 001 9 TI 8 o 001 o9 TI ZTI alinsn,l e aoues Tsa U 8 '9 Es's 9 O 'l IZ't T 6 '91Lú'Eú O ' úE UOT-De I-el p l DU-Se s U 0 O O O O 96 O (%) e SD ad uo Tqe Tjlpoui ap xne 96 O 96 96 O O 96 (%) Zo D Jed UOT-D Tj Tpoui p xnuj 0 OL 'Z 6 t'Z 6 OL 5 'Z 66 'Z 6Z' 6 (%) suei Z a V u QTP a P aaaul Tod L-t V9-t 9-V V Vt E-t V 1-t' o N Fessa JF 1 xedluoo j F-E Deduioo a Idu'xa alduaxn a Iduixs alduaxa v nuelqe ui N U) e 41 e 4 o Cn Comme le montre le tableau 4, les polymères de diène ou les compositions de caoutchouc contenant les polymères de diène modifiés de l'invention présentent des propriétés améliorées de résistance à la traction, de résistance à l'usure et d'échauffement, ainsi qu'un équilibre amélioré de la résistance au dérapage sur surface mouillée et de la résilience par rebondissement, par rapport aux matériaux de caoutchouc des exemples comparatifs. EXEMPLE 3 En utilisant les polymères de diène modifiés avec le composé (a) (CO 2 ou C 52) et le composé (b), que l'on a obtenus dans l'exemple 1, on prépare des compositions de caoutchouc comme dans l'exemple 2, et l'on évalue les propriétés des caoutchoucs vulcanisés ainsi que leur aptitude à la mise en oeuvre Les résultats sont indiqués dans les tableaux 5 et 6. Tableau 5 Exemple Ex C Exemple Ex C Exemple Essai N 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8 5-9 5-10 Polymère de diène M N O P C Q R K D E Trans (%) 92,7 81,3 77,4 72,1 88,3 92,7 91,8 92,5 91,7 92,7 Taux de modification par CO 2 (%) 20 20 40 40 20 O 70 O 40 O Taux de modification par C 52 (%) O O O O O 50 O O O 80 Modifi Type NMP NVP NMC EAB NMC NPP NMP NPP DMI cateur Taux de modification (%) 80 80 60 60 80 50 30 O 60 20 Résistance à la traction 26,1 22,6 20,1 16,9 24,9 25,1 24,3 15,9 23,7 24,1 Résistance à l'usure 143 114 104 89 133 130 17 100 130 128 Résistance au dérapage sur surface mouillée 101 98 95 85 1 1 100 10 100 101 Résilience par rebondissement 122 108 105 92 118 119 115 100 122 117 Echauffement 126 114 137 97 119 141 145 100 135 141 Aptitude à la mise en oeuvre A O O OX X X X X Ex.C: Exemple comparatif w w M "Il jII w cn G Tableau 6 Exemple Ex C Exemple Ex C Exemple Essai N O 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 6-9 Polymère de diène G X I V W U H L S Trans (% 92,3 71; 6 85 8 9145 80 2 92 1 92; 0 92,4 927 Taux de modification par C 2 (%) O O 20 20 O O O O 20 Taux de modification par 20 20 O O 30 30 80 O O cs 2 (%) Modifi Type Modifi Type NMC NMP NMC NVP DMI NPP NVP NMC cateur Taux de modification (%) 80 80 80 70 70 20 O 80 Résistance à la traction 3 Q,8 2334 26,0 31,5 24, 6 31,7 30,9 26,5 28,9 Résistance à l'usure Résistance à l'usure 138 81 121 109 103 123 130 100 145 Résistance au dérapage sur surface 100 90 98 107 97 103 101 100 97 mouillée Résilience par rebondissement 130 94 122 120 106 130 113 100 138 Echauffement 121 92 118 129 110 125 145 100 127 Aptitude à la mise en oeuvre O O O O O Ex C: Exemple comparatif w w K) M "Il jII K) cn ID Comme le montrent les tableaux 5 et 6, les polymères de diène et les compositions de caoutchouc contenant les polymères de diène modifiés de cette invention présentent des propriétés améliorées de résistance à la traction, de résistance à l'usure et d'échauffement, ainsi qu'un meilleur équilibre de la résistance au dérapage sur surface mouillée et de la résilience par rebondissement, en comparaison des matériaux de caoutchouc des exemples comparatifs En particulier, la résistance à l'usure est nettement améliorée. EXEMPLE 4 En utilisant un mélange de caoutchouc naturel et de polymère de diène modifié avec seulement le composé (a) (C 2 ou C 52) ou de polymères de diène modifiés avec les composés (a) et (b), obtenus selon l'exemple 1, on prépare une composition de caoutchouc, comme dans l'exemple 2, et on évalue de la même façon l'aptitude à la mise en oeuvre et les propriétés des caoutchoucs vulcanisés Les résultats sont indiqués dans les tableaux 7 et 8. Tableau 7 Exemple Ex C Exemple Ex C. Essai N 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 Polymère N A B K F L - de diène Quantité (par- ties en poids) 80 80 80 80 80 Caout Quantité chouc (parties naturel en poids) 20 20 20 20 20 100 Résistance à la traction 23,9 220,5 18,5 31,0 26,5 29,0 Résistance à l'usure 124 126 100 164 117 100 Résistance au dérapage sur surface mouillée 99 101 100 97 96 100 Résilience par rebondissement 110 112 100 102 92 100 Echauffement 150 148 100 102 98 100 Aptitude à la mise en oeuvre O O O O O O EX C: Exemple comparatif. w u 1 K) M "Il jII K) cn G Tableau 8 Exemple Ex C Em mple Ex C Essai N O 8-1 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7 8-8 8-9 8-10 8-11 Polymère dè diëne M 100 50 It C 100 50 " N 100 50 " O O 100 50 " P 100 50 NR (RSS #3) 100 50 50 50 50 50 Résistance à la traction 26,1 2 4,9 22,6 20,1 16,9 29,0 28, 1 26,8 24,7 22,9 19,9 Résistance à l'usure 314 297 273 259 151 100 248 222 190 171 116 Résistance au dérapage sur 91 88 88 86 78 100 97 95 96 92 90 surface mouillée Résilience parrebondissement 108 106 105 104 92 100 103 102 102 101 93 Echauffement 102 102 102 101 90 100 101 100 100 100 99 Aptitude à la mise en oeuvr A O O O O O O O O O O Ex C: Exemple comparatif w 0 % w M "Il jII w cn G EXEMPLE 5 En utilisant un mélange d'un caoutchouc de diène et d'un polymère de diène modifié avec seulement le composé (a) (CO 2 ou C 52) ou de polymères de diène modifiés avec les composés (a) et (b), préparés selon l'exemple 1, on prépare une composition de caoutchouc, comme dans l'exemple 2, et on évalue de la même f açon l'aptitude à la mise en oeuvre et les propriétés des caoutchoucs vulcanisés Les résultats * sont indiqués dans les tableaux 9 et 10. Dans les exemples répertoriés dans ces tableaux, on a utilisé les caoutchoucs suivants: Cis-BR caoutchouc de butadiène présentant une teneur de 98 % ou plus d'enchaînements 1-4 cis (NIPOL BR 1220: marque commerciale d'un produit de Nippon Zeon Co., Ltd) S-SBR caoutchouc de styrène-butadiène, obtenu par polymérisation en solution à l'aide d'un catalyseur au lithium ( 13 % de styrène, 72 % de vinyle 1-2). E-SBR caoutchouc de butadiène et de styrène, obtenu par polymérisation en émulsion à l'aide d'un catalyseur au lithium (NIPOL : marque commerciale d'un produit de Nippon Zeon Co, Ltd). NR caoutchouc naturel (RSS NO 3). Li-BR: caoutchouc de butadiène obtenu par polymérisation en solution à l'aide d'un catalyseur au lithium ( 76 % de vinyle 1-2). Tableau 9 Exemple Exemple comparatif Exemple Essai N Essai N 09-1 9-2 9-3 9-4 9-5 9-6 9-7 9-8 9-9 9- 10 Polymère de diane 14 50 50 50 5050 "z 0 50 "I p R 100 "e E 100 Cis-BR 100 50 50 S-SBR 100 50 E-SBR 100 50 NR 100 Résistance à la traction /24,324,1 20,0 22 j 1 29,5 29,0 23,0 23, 8 27,3 20,1 Résistance à l'usure ( 244 236 214 69 112 100 323 130 210 282 Résistance au dérapage sur surface mouillée 91 89 68 122 110 100 82 107 101 81 Résilience par rebondissement 104 103 103 95 86 100 104 102 100 99 Echauffement 9 Echauffement i 100 100 100 100 99 100 101 101 100 96 Aptitude à la mise O O O O O O O en oeuvre ID O K 4 O 1 Tableau 9 (suite) Exemple Exemple comparatif Essai N O 9-11 9-12 9-13 9-14 9-15 9-16 9-17 9-18 9-19 9-20 Polymère de diène M 35 35 35 I O "t P 50 50 "i R 50 50 " E 50 50 50 50 Cis-BR 50 50 15 50 S-SBR 50 15 E-SBR 50 15 NR 50 50 50 50 Résistance à la traction18,5 19,7 2 1,8 26,3 22,1 23,6 26,6 27, 1 28,7 23,5 Résistance à l'usure 232 97 234 190 230 183 177 197 176 234 Résistance au dérapage sur,surface mouillée 73 99 85 98 83 102 97 91 104 94 Résilience par rebondissement 89 85 104 104 103 100 102 103 105 107 r Ebondissement Echauffement 82 84 100 100 100 100 100 100 100 100 Aptitude à la mise en oeuvre c OOOO O Ot f Ex C: Exemple comparatif o K 4 Tableau 10 Exemple Exemple Exemple comparatif Essai N Essai N 010-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10- 10 Polymèredediène S 100 25 "t T 100 75 50 25 U 100 25 X 100 NR (RSS N 3) 100 75 25 50 75 75 Cis-BR E-SBR LI-BR Résistance à la traction28,9 30,8 31,7 23,4 29, 5 29,3 30,6 30,2 30,0 29,9 Résistance à l'usure 305 277 252 166 100 155 224 185 134 125 Résistance au dérapage sur surface mouillée 96 105 108 95 100 100 103 102 101 103 Résilience par rebondissement 111 103 103 77 100 103 103 102 101 101 Echauffement 101 102 102 84 100 100 101 101 100 100 Aptitude à la mise O O O en oeuvre O O O O O K 4 Tableau 10 (suite) Ex C Exe mple Ex C Exemple Essai N O Essai No 10-11 10-12 10-13 0-14 10-15 10-16 10-17 10-18 10-19 10-20 Polymère de diène S "t T 80 80 80 35 35 35 15 15 " U X 25 NR (RSS NO 3) 75 50 50 50 Cis-BR 20 15 35 E-SBR 20 15 50 50 LI-BR 20 100 15 35 Résistance à la tractio930,4 28,5 10,6 28,9304 285 16 284 30,0 28,5 25,4 25,8 Résistance à l'usure 118 266 248 240 72 136 180 185 123 182 Résistance au dérapage sur surface mouillée 100 101 110 111 119 110 106 95 114 95 Résilience par rebondissement 96 103 101 103 97 108 103 105 97 100 Echauffement 97 102 100 101 100 100 100 100 100 100 Aptitude à la mise O en oeuvre O O O O Ex C: Exemple comparatif K O EXEMPLE 6 Deuxième exemple de production de polymères de diène Un réacteur de polymérisation de 15 litres, en acier inoxydable, du type autoclave, est lavé, séché et purgé avec de l'azote anhydre Puis on y introduit 7000 g de cyclohexane et on y introduit ensuite du 1,3-butadiène et du styrène, en les quantités indiquées dans le tableau 11 Puis on y ajoute un complexe dibutyl-magnésium/ triéthyl-aluminium (rapport atomique Mg/Al: 5,0) et du tertiobutoxy-baryum, en les quantités indiquées dans le tableau 11 (la quantité de complexe dibutyl-magnésium/ triétyl-aluminium est exprimée en moles de magnésium). Immédiatement après ces additions, on ajoute du 1,3- butadiène, en une quantité indiquée dans le tableau 11, continuellement pendant 3 heures On effectue la polymérisation à 600 C pendant 5 heures, tout en agitant le contenu du réacteur de polymérisation. Après la fin de la réaction de polymérisation, on ajoute du composé (b) indiqué dans le tableau 11, en une quantité indiquée dans le tableau 11, et on effectue la réaction d'addition pendant 30 minutes On ajoute ensuite du méthanol dans le réacteur de polymérisation, pour arrêter la réaction On ajoute 8 g de BHT, et on élimine ensuite le solvant ensuite le solvant par entraînem E le polymère résultant sous pression réduite, à 600 C pendant 24 heures. On mesure la teneur en styrène et la teneur en enchaînements 1-4 trans du polymère ainsi obtenu, comme dans l'exemple 1 Les résultats sont indiqués dans le tableau 11, ainsi que la viscosité Mooney (ML 1 + 4, 1000 C) et la teneur en séquences de styrène. A un mélange de polymères indiqué dans le tableau 12, on incorpore divers adjuvants, indiqués dans le tableau 3, en les quantités indiquées dans le tableau 3, à l'aide d'un mélangeur de type Brabender de 250 ml, pour obtenir une composition de caoutchouc. Comme indiqué dans le tableau 12, les compositions de caoutchouc de cette invention conservent dans une grande mesure leur résistance à la traction, et présentent une résistance améliorée à l'usure, ainsi qu'un équilibre amélioré de la résistance au dérapage sur surface mouillée et de la résilience par choc En particulier, la résistance à l'usure est nettement améliorée En outre, quand on change de méthode de polymérisation afin de répartir de façon plus statistique le styrène dans la chaîne polymère, on trouve que l'équilibre mentionné ci-dessus est encore davantage amélioré. 9 '0 1 't Z'Z 6 6 'LIO O ú g 100 'O OD u O L'Sú t' 6 E'5 OZ 1000 ?OO w O (%) (%) (%) (%) (aloui) aouanbas aua F Tp ua t+l sue Ia aua XÀq S IOT 4 eo F Tpow a,4 T 4 uenôod AÀ ap auga A$S ap xniei aim Aioa nuaqqo a-e A Ilod np sgap Tadoia (e) gsoduio D OL g 500 '0d AN 00 E I'E 610 '0 008 08 I u 08 t 00 '0DN 05 T t'z 810 '0 008 os lu (%) (a out) ( 6) (altoulu)(al O Ii) ( 6) (i 6) uo T-eoa Fuenô oad Xj auga Tpeng7 e Iv/6 W auagpe 4 ngauax -S quegcp - 1 P WI ap op xne A aagmw Aloa saede uo Tss 4 eapuIod -I suep (q) ipsodwlo D aaqno Cle saa ST a R ss I Tn sg$unuenô Il nualq Qe Ln Tableau 12 Exemple Ex C Essai N 12-1 12-2 12-3 12-4 12-5 12-6 Polymère de diène 70 m 70 T 70 U 70 n 70 S-SBR (* 6) 70 NR (RSS N 3) 30 30 30 30 30 30 Résistance à la traction 29,1 29,6 30,8 31,4 31,9 24,9 Résistance à l'usure 166 173 150 141 148 100 Résistance au dérapage sur surface 100 101 104 106 110 100 mouillée Ex C: Exemple comparatif (Note) (* 6) S-SBR: Caoutchouc de butadiène/styrène, obtenu par polymérisation à l'aide d'un catalyseur au lithium ( 15 % de styrène, 36 % de vinyle 1-2) * Teneur en séquences de polystyrène S: 1,1 % T: 2,0 % U: 3,4 % REVENDICATIONS 1 Un procédé de production d'un polymère de diène, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation d'un monomère diène conjugué, ou d'un mélange d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinyl- aromatique, dans un solvant hydrocarbure, à l'aide d'un amorceur composite comportant un métal alcalino-terreux, et la réaction des extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 2 Un procédé de production d'un polymère de diène, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation d'un monomère de diène conjugué, ou d'un mélange d'un monomère de diène conjugué et d'un monomère vinylaromatique, dans un solvant hydrocarbure, à l'aide d'un amorceur composite contenant un métal alcalino-terreux, la réaction de 5 à 95 % de toutes les extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M désigne un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et la réaction de 95 à 5 % de toutes les extrémités actives du polymère de diène actif obtenu avec une aminocétone N- substituée, une aminothiocétone N-substituée, un aminoaldéhyde N-substitué, un aminothioaldéhyde N-substitué ou un composé dont la molécule comporte un groupe d'atomes représenté par la formule -C(=M)-N représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 3 Une composition de caoutchouc, caractérisée en ce que le composant caoutchouc ne contient pas moins de % en poids d'un polymère de diène modifié, formé par réaction des extrémités actives d'un polymère de diène actif, résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un mélange d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique et ne contenant pas moins de t en poids de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans, avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 4 Une composition de caoutchouc, caractérisée en ce que le composant caoutchouc ne contient pas moins de % en poids d'un polymère de diène modifié, comprenant de à 95 % en poids de (A) un polymère modifié formé par réaction des extrémités actives d'un polymère de diène actif, résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un mélange d'un monomère diène conjugué et d'un monomère vinyl- aromatique et ne contenant pas moins de % en poids de motifs de diène conjugué liés par enchaînement 1-4 trans, avec (a) au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule M=C=M, dans laquelle M représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et de 95 à 5 % en poids de (b) un polymère de diène modifié formé par réaction des extrémités actives du polymère de diène actif avec une aminocétone N- substituée, une aminothiocétone N-substituée, un aminoaldéhyde N- substitué, un aminothioaldéhyde N-substitué ou un composé dont la molécule comporte un groupe d'atomes représenté par la formule -C(=M)- N d'oxygène ou un atome de soufre.