Brevet FR2679650A1 — publié le 19930129

La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour l'étude des transitions physicochimiques telles que transitions de phase et réactions chimiques. Une telle investigation est souvent réalisée à l'aide de techniques et d'instruments tels que la calorimétrie programmée, l'analyse thermique et la métabolémétrie. La caractéristique significative commune de ces techniques est que la substance examinée placée dans la cellule expérimentale est soumise aux changements d'un paramètre externe, la température ou, rarement, la pression. Dans le cas de la calorimétrie programmée et de l'analyse thermique, le résultat de l'influence des changements du paramètre externe sur la substance examinée est mesuré soit sous la forme d'un flux thermique, soit sous la forme d'une différence de température. Le défaut principal de ces techniques est que les conditions thermodynamiques dans lesquelles les changements du paramètre externe influencent la substance examinée ne sont pas bien définies, ce qui entraîne de nombreuses erreurs. Thermodynamiquement, cela signifie qu'une variable indépendante seulement est bien définie, l'état de l'autre est non-contrôlé et l'on ne connaît pas comment les changements éventuels de cette variable influencent le signal de sortie de l'instrument en cause. Cela est particulièrement important pour les mesures réalisées sous des pressions supérieures à la pression normale. Comme exemple, on peut citer l'étude des changements de phase solide-liquide par échauffement programmé des cellules expérimentales dans lesquelles la substance examinée est placée. Le plus souvent, pendant la fusion, le volume de la substance augmente considérablement provoquant un changement de pression qui n'est pas mesuré. Le changement de pression entraîne une chaleur de compression qui se superpose à la chaleur de fusion d'une façon non-quantifiable dépendant de la construction particulière de la cellule expérimentale. Ainsi, la quantité de chaleur mesurée perd sa signification physique. De plus, un tel changement de pression déplace le point de fusion, la forme du thermogramme qui en résulte peut être incorrectement interprétée ; par exemple en la reliant à l'influence d'impuretés non-existantes en réalité. Dans le cas de la métabolémétrie, on n'obtient qu'une relation entre la température et la pression au cours d'une transition dans des conditions quasi-isochores, mais on n'obtient aucune information directe sur l'effet thermique associé à la transition examinée. Pour les raisons définies au-dessus, bien souvent l'étude complète d'une transition exige l'application de plusieurs techniques séparément, ce qui est difficile, voire impossible, dans le cas des transitions nonreproductibles. Contrairement aux techniques connues, la présente invention a pour objet un procédé et un dispositif permettant la mesure directe et simultanée de l'effet thermique et des changements de la variable dépendante mécanique (c'est-à-dire du changement de volume dû à la transition ou de la pression au sein du système étudié) associés à une transition physicochimique induite, dans diverses conditions thermodynamiques bien définies, dans un système tel qu'une substance ou un milieu réactionnel. L'invention comprend un dispositif pour l'étude d'une transition physicochimique d'un système, qui comprend au moins une cellule pour recevoir ledit système, un thermostat pour régler la température de la cellule, et un détecteur calorimétrique placé dans le thermostat pour recevoir la cellule et mesurer la quantité de chaleur résultant de ladite transition, caractérisé en ce que le dispositif comprend une chambre de compensation extérieure au thermostat et contenant un liquide hydraulique relié hydrauliquement à ladite cellule, des moyens de commande pour faire varier le volume de cette chambre, un détecteur de pression pour mesurer la pression dans la chambre, et un contrôleur logique qui est relié au thermostat, au détecteur calorimétrique, au détecteur de pression et auxdits moyens de commande, ce contrôleur comprenant des moyens pour contrôler les moyens pour faire varier le volume de la chambre de compensation et pour contrôler ledit thermostat. L'expression "relié hydrauliquement" signifie que les changements de pression et de volume se transmettent du liquide hydraulique au système placé dans la cellule et vice-versa. Par exemple, le liquide hydraulique est séparé du système étudié par une paroi souple, une membrane métallique sous forme d'un soufflet, une colonne de mercure ou encore le système étudié est placé dans un cylindre fermé d'un côté à l'aide d'un joint et de l'autre avec un piston libre et ce cylindre est placé directement dans le liquide hydraulique. Dans des modes de réalisation préférés, le dispositif de l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - le contrôleur logique comprend deux éléments logiques pour commander la pression ou le volume de la chambre de compensation afin d'induire la transition à température constante, et comprend deux éléments logiques pour commander la température afin d'induire la transition à pression ou à volume constant - le contrôleur logique comprend des moyens pour limiter les vitesses maximales de la variation de la pression dans toute la gamme des pressions. - la cellule contient un tube apte à recevoir une ampoule pour maintenir le système à étudier, ladite ampoule étant reçue sur un ressort qui maintient l'ampoule à une position définie dans le détecteur calorimétrique malgré les dilatations et ladite ampoule étant reliée hydrauliquement audit liquide hydraulique - la cellule contient un tube apte à recevoir une ampoule pouvant maintenir le système à étudier, ledit tube étant relié hydrauliquement à la chambre de compensation par un réducteur placé dans ledit thermostat et par un tube capillaire sortant du thermostat, en sorte que ladite ampoule soit reliée hydrauliquement audit liquide hydraulique - les moyens pour faire varier le volume de la chambre comprennent un piston déplaçable dans la chambre sous l'action d'un moteur pas à pas commandé par le contrôleur logique - deux cellules telles que définies précédemment sont reliées à une même chambre de compensation par des moyens réalisant un montage différentiel des cellules. Le procédé de l'invention est un procédé dans lequel on place ce système dans une cellule, on induit la transition et on mesure la quantité de chaleur produite par la transition, caractérisé en ce qu'on relie hydrauliquement ladite cellule à une chambre de compensation remplie avec un liquide hydraulique, en ce qu'on contrôle le volume de la chambre de compensation ou la pression dans la chambre de compensation pour réaliser différentes situations thermodynamiques de la transition et en ce qu'on mesure simultanément ladite quantité de chaleur et une variable mécanique du système étudié. Dans des modes de réalisation préférés, le procédé de l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - on induit ladite transition en modifiant le volume de la chambre de compensation selon un programme tout en maintenant la température du système constante et on enregistre simultanément la variation de la pression dans la chambre de compensation et le thermogramme calorimétrique - on induit ladite transition en modifiant la pression dans la chambre de compensation selon un programme et en maintenant la température du système constante et on enregistre simultanément le changement de volume de la chambre de compensation et le thermogramme calorimétrique - ledit programme est une variation linéaire de la variable programmée - on réalise la variation programmée à une vitesse suffisamment lente pour que cette variation ne provoque pas un changement de température - on provoque ladite transition en faisant varier la température du système et en modifiant le volume de la chambre de compensation de façon que la pression du liquide hydraulique dans la chambre soit constante pendant la mesure et on enregistre simultanément la variation du volume de la chambre et le thermogramme calorimétrique correspondant à cette transition - on provoque ladite transition en modifiant la température du système suivant un programme sans modifier le volume de la chambre de compensation et on enregistre simultanément la variation de la pression dans la chambre de compensation et le thermogramme calorimétrique - on fait varier le volume de la chambre de compensation en commandant le déplacement d'un piston au moyen d'un moteur pas à pas - on étalonne le nombre de pas du moteur pas à pas en unités de volume de la chambre de compensation - pour étalonner le moteur pas à pas, on place dans la cellule une quantité connue d'une substance étalon dont les changements de volume dus à un changement d'état sont connus et on induit ce changement d'état en faisant varier la température de la susbtance tout en agissant sur le moteur pas à pas pour modifier le volume de la chambre de compensation de façon que la pression du liquide hydraulique dans la chambre reste constante, en sorte que le nombre de pas du moteur qui ont été utilisés est égal à la variation du volume de la substance étalon due au changement d'état de cette substance, et on enregistre le thermogramme calorimétrique du changement d'état isobare de la substance étalon pour déterminer le début et la fin de la transition ;; - on utilise une fusion comme changement d'état pour ledit étalonnage - on place la substance étalon à l'état liquide dans la cellule et on augmente ladite pression afin d'obtenir l'état métastable à température constante et de solidifier la substance étalon à partir de cet état métastable, on enregistre le thermogramme calorimétrique pendant la compression isotherme, et on utilise la chaleur dégagée par la solidification instantanée de la substance étalon comme impulsion étalon de chaleur pour corriger les thermogrammes calorimétriques de la substance étalon et du système étudié. Dans le procédé selon la présente invention, la détermination des temps de début et de fin de fusion est réalisée à l'aide de l'enregistrement simultané du thermogramme calorimétrique de fusion, ce qui permet une correction éventuelle des changements de volume dus à l'échauffement même de la cellule calorimétrique. Pour obtenir le thermogramme calorimétrique sans les déformations causées par l'inertie thermique, on utilise les techniques connues pour les corrections des thermogrammes. L'utilisation de ces techniques exige un étalonnage dynamique du détecteur calorimétrique qui est le plus souvent réalisé à l'aide d'un dégagement d'une impulsion étalon de chaleur dans la cellule calorimétrique. Dans les procédés connus, l'impulsion étalon de chaleur est réalisée par un dégagement de l'effet Joule en faisant passer une impulsion de courant électrique de courte durée à travers une résistance électrique placée à l'intérieur de la cellule calorimétrique. La propagation du flux thermique à partir de la résistance électrique au milieu réactionnel exige un certain temps et une telle impulsion étalon n'est plus représentative des phénomènes étudiés qui normalement se déroulent instantanément dans tout le volume réactionnel.En plus, l'usage de l'effet Joule exige le passage des fils électriques par les parois externes de la cellule calorimétrique, ce qui est difficile à réaliser pour des hautes pressions. Selon la présente invention, l'impulsion étalon de chaleur et de sa réponse calorimétrique sous forme du thermogramme, sont obtenues par solidification isotherme de la substance étalon à partir de l'état liquide métastable réalisée par une lente augmentation programmée de la pression. La solidification à partir de l'état liquide métastable se fait instantanément en dégageant d'une façon homogène l'impulsion étalon de chaleur dans tout le volume de l'ampoule où la substance est placée. Selon la présente invention, les changements de la dérivée du volume du liquide hydraulique transmettant la pression à l'intérieur du système par rapport à la pression ou les changements de son volume même sont déterminés en fonction de la pression de telle façon que pour une quantité bien connue de substance étalon (de compressibilité connue) placée dans la cellule expérimentale, la compression est réalisée à température constante, avec une vitesse constante du moteur. La vitesse du moteur doit être suffisamment lente pour assurer les conditions isothermes dans le système. A partir de cette vitesse et des valeurs de la pression, lues au cours de la compression, la dérivée DRP du nombre de pas du moteur par rapport à la pression est déterminée. La dérivée DHP du volume du liquide hydraulique par rapport à la pression est alors déterminée à partir de l'équation (1) DHP = a DRP - DSP (1) où a est la constante d'étalonnage définie précédemment et DSP est la dérivée du volume de l'échantillon de la substance étalon par rapport à la pression. Une fois DHP connue, l'équation (1) est utilisée pour déterminer la dérivée du volume par rapport à la pression pour la substance étudiée. Alternativement, le changement VHP du volume du liquide hydraulique en fonction de la pression peut être déterminé à l'aide de l'équation (2) VHP = a RP - VSP (2) où RP est le nombre de pas du moteur en fonction de la pression et VSP est le changement du volume de l'échantillon de substance étalon en fonction de la pression. Une fois VHP connue, l'équation est utilisée pour déterminer le changement du volume en fonction de la pression pour la substance étudiée. Selon la présente invention, le dispositif pour l'étude des transitions physicochimiques est composé de cellules expérimentales reliées hydrauliques à la chambre de compensation. L'état de cette chambre de compensation est contrôlé par un contrôleur logique fonctionnel à l'aide d'un ensemble de mesure de la pression ou d'un ensemble de mesure du volume, ainsi qu'à l'aide du moteur pas à pas lié à la boîte de transmission. Au contrôleur logique fonctionnel sont aussi reliées électriquement la sortie du détecteur calorimétrique et le régulateur de température du détecteur calorimétrique. Les cellules expérimentales selon la présente invention sont munies de contre-écrous placés sur les tubes réactionnels ; pendant la fermeture, elles sont tenues à l'aide d'un support fixé d'un côté sur les tiges (servant au déplacement vertical du détecteur calorimétrique), et de l'autre côté sur lesdits contre-écrous. Ces cellules sont reliées à la chambre de compensation à l'aide de raccords réducteurs et de capillaires en acier. Le contrôleur logique fonctionnel selon la présente invention est composé d'un additionneur logique, d'un compteur de pas du moteur et de quatre éléments logiques assurant la mesure simultanée de l'effet thermique et de la pression ou du volume pour des transitions induites dans les conditions isothermes, avec la variable mécanique étant la variable induisant la transition étudiée, ou de l'effet thermique et de la pression ou du volume pour des transitions induites dans les conditions isochores ou isobares respectivement, avec cette fois la température étant la variable induisant la transition. Le procédé et le dispositif selon la présente invention permettent de déterminer simultanément et dans des conditions thermodynamiques bien définies les principaux paramètres des transitions physicochimiques dans de larges intervalles de température, de pression et de volume. La solution technique selon la présente invention assure la réalisation de telles mesures avec sécurité, sans pertes énergétiques et sans perturbations externes. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La figure 1 montre le schéma du dispositif pour l'étude des transitions physicochimiques. La figure 2 montre les cellules expérimentales avec le système de fermeture pour hautes pressions convenant pour leur utilisation dans un dispositif conforme à l'invention. La figure 3 montre le schéma du contrôleur logique fonctionnel qui convient pour utilisation dans un dispositif conforme à l'invention. Le dispositif représenté sur la figure 1 est composé des cellules expérimentales I reliées à la chambre de compensation 2, dont l'état peut être changé à l'aide du moteur pas à pas 3 commandant le piston 4 par l'intermédiaire de la boîte de transmission 5 et avec le système d'alimentation 6. La pression dans le système est mesurée à l'aide du détecteur analogique 7 installé dans la chambre de compensation 2 et à l'aide du convertisseur analogique-numérique 8. Les changements du volume de la chambre de compensation 2 sont mesurés à l'aide du dispositif 9, qui envoie au contrôleur logique fonctionnel 10 les signaux correspondant aux pas du moteur 3.Le contrôleur logique fonctionnel 10 auquel est reliée la sortie du détecteur calorimétrique 11 et le régulateur de température 12, assure la régulation automatique de la pression ou du volume de la chambre de compensation 2 à l'aide des dispositifs 8 ou 9 respectivement. Les cellules expérimentales représentées sur la figure 2, l'une de mesure, l'autre de référence, sont munies des contre-écrous 13 fixés sur les parois externes des tubes réactionnels 14. Les tubes réactionnels 14 sont reliés hydrauliquement à la chambre de compensation 2 par l'intermédiaire des raccords réducteurs 15, des capillaires en acier 16 et du raccord en Y 17. Pour la fermeture convenant aux hautes pressions, à l'aide du cône 18 et du couvercle 19, les cellules sont munies du support 20. Pour la fermeture, le support 20 est fixé d'un côté sur les contre-écrous 13 et de l'autre côté sur les tiges 21, ces dernières servant aussi pour le déplacement vertical du détecteur calorimétrique avec son thermostat 11. La substance étudiée et la substance de référence sont placées dans les ampoules flexibles 22 qui sont supportées par les ressorts 23. Le contrôleur fonctionnel logique représenté sur la figure 3 est composé de l'additionneur logique 24, de quatre éléments logiques 25, 26, 27, 28, et d'un compteur d'impulsions 29 commandant le moteur pas à pas et du dispositif programmé E/S 30. D'une part, les deux éléments logiques 25 et 26 réalisent les mesures isothermes avec la pression ou le volume comme variable induisant les transitions étudiées. D'autre part, les deux éléments logiques 27 et 28, réalisent les mesures isobares et isochores respectivement avec la température comme variable induisant les transformations étudiées. La qualité de réalisation des fonctions de variation des variables induisant les transitions étudiées et la qualité des étalonnages sont importantes pour assurer un fonctionnement efficace du dispositif à moteur pas à pas selon la présente invention. Dans ce qui suit, le fonctionnement du dispositif est décrit en détail en prenant la programmation de la pression et les procédures des étalonnages comme exemples. Selon la présente invention, on introduit une caractéristique limitative du système piston-moteur pas à pas dans l'additionneur logique 24 et on utilise dans le contrôleur logique 10 un signal composé de deux termes, constant et variable, pour commander le moteur pas à pas. La caractéristique limitative représente les fréquences correspondant aux vitesses maximales de variations de la pression dans toute la gamme de pressions. Elle est réalisée une fois le montage mécanique du dispositif terminé. La caractéristique limitative protège le moteur contre un envoi d'une fréquence trop grande et on élimine de cette façon les boîtes de transmission magnétiques qui sont coûteuses et difficiles à faire fonctionner dans de tels dispositifs. Le contrôleur logique 10, sur la base de la caractéristique limitative et en prenant en considération la fonction désirée de variations de pression, par exemple linéaire à partir d'une valeur initiale à une valeur finale avec une vitesse constante désirée, détermine la fréquence avec laquelle le moteur doit commencer la réalisation de la fonction désirée. Cette fréquence est le terme constant du signal contrôlant le moteur.Le terme variable est une fonction corrective pour laquelle l'argument est la différence entre la valeur de pression résultant de la fonction désirée et la pression effective mesurée par le détecteur 7. Le terme variable agit de telle façon que la différence entre la pression résultant de la fonction désirée et la pression instantanée soit nulle, des changements imprévisibles pouvant se produire. Un tel fonctionnement de la programmation réalisée par le contrôleur logique 10 assure la réalisation de la fonction désirée sans dépassements qui autrement pourraient perturber le fonctionnement du dispositif. Pour déterminer la constante a, qui détermine le volume correspondant à un pas du moteur, une quantité connue de substance liquide étalon (par exemple le benzène) est placée dans l'ampoule 22 qui est ensuite placée dans le tube réactionnel 14 lequel est ensuite fermé avec le cône 18 et le bouchon fileté intérieurement 19 avec une tête à six pans à l'aide du support 20 et d'une clé dynamométrique convenable. Avec la même procédure, la cellule de référence est remplie avec la même quantité de liquide hydraulique ou, selon le cas, elle est complètement séparée hydrauliquement de la chambre de compensation par remplacement du capillaire 16 par une tige de même dimension. Une fois les cellules fermées, le support 20 est enlevé et les cellules sont placées dans l'ensemble détecteur calorimétrique et son thermostat 11 par déplacement vertical de cet ensemble sur les tiges 21.Ensuite, avec le concours de l'élément logique 25, on réalise une compression isotherme du système avec une vitesse d'augmentation, faible et constante, de la pression dans la chambre de compensation 2, en enregistrant simultanément le thermogramme calorimétrique, la pression et le nombre de pas du moteur. Le liquide étalon placé dans la cellule calorimétrique passe par un état métastable et à un certain moment, au-dessus de la pression de fusion à température donnée, il passe brusquement à l'état solide, la chaleur de solidification dégagée est traitée comme une impulsion d'entrée et le thermogramme enregistré comme sa réponse et tous les deux sont utilisés ensuite dans les procédures connues de détermination des constantes dynamiques du détecteur calorimétrique. Une fois le thermogramme de solidification enregistré, le programme d'augmentation de la pression est arrêté. Ensuite, on passe au mode isobare, réalisé avec le concours de l'élément logique 27, la température est programmée avec une très faible vitesse constante, la pression dans la chambre de compensation est maintenue constante à une valeur donnée (par exemple correspondant à l'arrêt du programme précédent) où la substance étalon est dans l'état solide et on enregistre le thermogramme calorimétrique ainsi que le nombre de pas du moteur utilisés pour compenser le changement du volume, cette fois pendant la fusion isobare. La constante d'étalonnage a est déterminée comme le rapport du volume de fusion connu de l'échantillon de substance étalon par la différence entre le nombre total de pas du moteur à la fin de la fusion et au début de la fusion. Le thermogramme de fusion, enregistré simultanément et corrigé pour l'inertie thermique par les procédures connues, à l'aide de l'impulsion de solidification réalisée auparavant, sert d'indicateur du début et de fin de fusion. De cette façon, tous les pas du moteur pris pour les calculs de la constante a correspondent seulement aux changements du volume pendant la fusion. Les changements du volume ou de la compressibilité du liquide hydraulique dans ce cas sont nuls, parce que la pression est maintenue constante et que le changement de volume d'une partie du système à l'échauffement est négligeable parce que le changement de la température du détecteur calorimétrique au cours de la fusion est seulement de quelques dixièmes de degré et la température de la cellule calorimétrique reste constante pendant la fusion. Pour déterminer les changements de la compressibilité ou du volume du liquide hydraulique présent dans le système, on remplit l'ampoule 22 avec une quantité connue de substance étalon (par exemple le n-hexane) et après les procédures de fermeture décrites au-dessus, on réalise cette fois avec le concours de l'élément logique 26, la compression isotherme du système avec une vitesse de changement du volume faible et on enregistre le nombre de pas du moteur et la pression. A partir de ces données et des équations (1) ou (2), on détermine la dérivée DHP du volume du liquide hydraulique par rapport à la pression ou les changements VHP du même volume en fonction de la pression. Une fois toutes les constantes d'étalonnage déterminées, leurs valeurs sont stockées dans les mémoires des éléments logiques et le dispositif est prêt pour l'étude des transitions inconnues par les procédures similaires à celles explicitées précédemment dans le cas des substances étalon. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour l'étude d'une transition physicochimique d'un système, qui comprend au moins une cellule (1) pour recevoir ledit système, un thermostat (12) pour régler la température de la cellule, et un détecteur calorimétrique (11) placé dans le thermostat pour recevoir la cellule et mesurer la quantité de chaleur résultant de ladite transition, caractérisé en ce que le dispositif comprend une chambre de compensation (2) extérieure au thermostat et contenant un liquide hydraulique relié hydrauliquement à ladite cellule, des moyens de commande (3,4) pour faire varier le volume de cette chambre, un détecteur de pression (7) pour mesurer la pression dans la chambre, et un contrôleur logique (10) qui est relié au thermostat (12), au détecteur calorimétrique (11), au détecteur de pression (7) et auxdits moyens de commande (3,4), ce contrôleur comprenant des moyens pour contrôler les moyens (3,4) pour faire varier le volume de la chambre de compensation et pour contrôler ledit thermostat. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôleur logique comprend deux éléments logiques (25,26) pour commander la pression ou le volume de la chambre de compensation afin d'induire la transition à température constante, et comprend deux éléments logiques (27,28) pour commander la température afin d'induire la transition à pression ou à volume constant. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le contrôleur logique comprend des moyens (24) pour limiter les vitesses maximales de la variation de la pression dans toute la gamme des pressions. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite cellule contient un tube (14) apte à recevoir une ampoule (22) pour maintenir le système à étudier, ladite ampoule étant reçue sur un ressort (23) qui maintien l'ampoule à une position définie dans le détecteur calorimétrique malgré les dilatations et ladite ampoule étant reliée hydrauliquement audit liquide hydraulique. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cellule contient un tube (14) apte à recevoir une ampoule (22) pouvant maintenir le système à étudier, ledit tube étant relié hydrauliquement à la chambre de compensation par un réducteur (15) placé dans ledit thermostat et par un tube capillaire sortant du thermostat, en sorte que ladite ampoule soit reliée hydrauliquement audit liquide hydraulique. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les moyens pour faire varier le volume de la chambre comprennent un piston (4) déplaçable dans la chambre (2) sous l'action d'un moteur pas à pas (3) commandé par le contrôleur logique (10). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le contrôleur logique comprend des moyens pour engendrer un signal de commande du moteur pas à pas qui est composé d'un terme constant représentant la fréquence avec laquelle le moteur doit commencer la réalisation de la fonction désirée compte tenu de la limite imposée à la vitesse maximale et de la vitesse désirée et d'un terme variable propre à annuler la différence entre la valeur désirée de la pression et la valeur effective de la pression mesurée par le détecteur de pression. 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux cellules (1) telles que définies dans l'une des revendications précédentes reliées à une même chambre de compensation par des moyens (17) réalisant un montage différentiel des cellules. 9. Procédé pour l'étude d'une transition physicochimique d'un système, dans lequel on place ce système dans une cellule, on induit cette transition et on mesure la quantité de chaleur produite par la transition, caractérisé en ce qu'on relie hydrauliquement ladite cellule à une chambre de compensation remplie avec un liquide hydraulique, en ce qu'on contrôle le volume de la chambre de compensation ou la pression dans la chambre de compensation pour réaliser différentes situations thermodynamiques de la transition et en ce qu'on mesure simultanément ladite quantité de chaleur et une variable mécanique du système étudié. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on induit ladite transition en modifiant le volume de la chambre de compensation selon un programme tout en maintenant la température du système constante et en ce qu'on enregistre simultanément la variation de la pression dans la chambre de compensation et le thermogramme calori métrique. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on induit ladite transition en modifiant la pression dans la chambre de compensation selon un programme et en maintenant la température du système constante et en ce qu'on enregistre simultanément le changement de volume de la chambre de compensation et le thermogramme calorimétrique. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que ledit programme est une variation linéaire de la variable programmée. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on réalise la variation programmée à une vitesse suffisamment lente pour que cette variation ne provoque pas un changement de température. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on provoque ladite transition en faisant varier la température du système et en modifiant le volume de la chambre de compensation de façon que la pression du liquide hydraulique dans la chambre soit constante pendant la mesure et on enregistre simultanément la variation du volume de la chambre et le thermogramme calorimétrique correspondant à cette transition. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on provoque ladite transition en modifiant la température du système suivant un programme sans modifier le volume de la chambre de compensation et en ce qu'on enregistre simultanément la variation de la pression dans la chambre de compensation et le thermogramme calorimétrique. 16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on fait varier le volume de la chambre de compensation en commandant le déplacement d'un piston au moyen d'un moteur pas à pas. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel on étalonne le nombre de pas du moteur pas à pas en unités de volume de la chambre de compensation. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que pour étalonner le moteur pas à pas, on place dans la cellule une quantité connue d'une substance étalon dont les changements de volume dus à un changement d'état sont connus et on induit ce changement d'état en faisant varier la température de la substance tout en agissant sur le moteur pas à pas pour modifier le volume de la chambre de compensation de façon que la pression du liquide hydraulique dans la chambre reste constante, en sorte que le nombre de pas du moteur qui ont été utilisés est égal à la variation du volume de la substance étalon due au changement d'état de cette substance, et on enregistre le thermogramme calorimétrique du changement d'état isobare de la substance étalon pour déterminer le début et la fin de la transition. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'on utilise une fusion comme changement d'état pour ledit étalonnage. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on place la substance étalon à l'état liquide dans la cellule et on augmente ladite pression afin d'obtenir l'état métastable à température constante et de solidifier la substance étalon à partir de cet état métastable, on enregistre le thermogramme calorimétrique pendant la compression isotherme, et on utilise la chaleur dégagée par la solidification instantanée de la substance étalon comme impulsion étalon de chaleur pour corriger les thermogrammes calorimétriques de la substance étalon et du système étudié. 21. Application d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un procédé selon l'une des revendications 9 à 20 à l'étude d'un changement d'état d'une substance. 22. Application d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un procédé selon l'une des revendications 9 à 20 à l'étude d'une transition dans un milieu réactionnel.