Brevet FR2682891A1 — publié le 19930430

La présente invention concerne un catalyseur à base de silice et d'acide sulfurique et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit par exemple dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir due nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3.236.762, US-A-3.251.902, US-A-3.644.565, US-A-4.377.721, US-A-4.384.161 et US-A-4.300.015), les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342, US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523. 142, US-A-3.607.859, US-A-3.523. 142, US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et US-A-4.066.71 6), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voirparexemple US-A-4.083.885, US-A-4.1 16.880, US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/S04 (voir par exemple J-01 288329, J-01 1245854-A, J-01 245953, J-61242641 -A et 242641).Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés) ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés. De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés. Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec des oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines.Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe ou en lit mobile, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le catalyseur de la présente invention renferme de la silice et de l'acide sulfurique, la silice étant imprégnée partiellement ou totalement par l'acide sulfurique. La silice peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalinoterreux, les composés d'aluminium ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés n'excédant pas 2 % en poids par rapport à la silice. La concentration de l'acide sulfurique est avantageusement comprise entre 5 et 100 % en poids, de préférence entre 50 et 100 % en poids et de manière encore plus préférée entre 88 et 100 % en poids. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées ; la surface spécifique de ladite silice doit être comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière souvent plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g.Le volume poreux total de ladite silice doit être compris dans l'intervalle de valeurs suivant : de 0,005 à 1,5 cm3/g, de préférence de 0,005 à 1 cm3/g et de manière souvent plus préférée de 0,005 à 0,8 cm3/g. Lors de l'imprégnation de ladite silice, la solution d'acide H2SO4 doit occuper une fraction du volume poreux total égale à au moins 5 % et au plus 100 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 cm2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g. II est possible d'ajouter dans la phase acide H2SO4, avant l'imprégnation, des additifs visant à améliorer les performances catalytiques. Parmi ces additifs on peut citer àtitre d'exemple les composés suivants: H3PO4, BO3H, BF4H, FSO3H, CF3COOH et CF3SO3H. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes. Dans une première étape la silice est calcinée à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 600"C, par exemple égale à environ 500 'C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, de débit compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation de ladite silice calcinée par la solution d'acide sulfurique. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier. Conservé à une température inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique et à l'abri de l'humidité, le catalyseur selon la présente invention est ainsi constitué de silice imprégnée d'acide sulfurique solide. Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, I'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h-' et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur et que les constituants du catalyseur restent à l'état solide. La température de réaction peut être comprise entre -50 et 150 C, mais nous avons découvert que, d'une façon surprenante, les performances catalytiques sont nettement améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à la température de cristallisation de la solution d'acide sulfurique utilisée pour l'imprégnation de la silice. La température de réaction doit alors être inférieure à +6 C, de préférence à 0 ec et de manière souvent plus préférée inférieure à -3 'C. La pression du réacteur est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur. L'un des avantages du catalyseur selon l'invention est la possibilité d'alkyler l'isobutane et/ou l'isopentane à des températures inférieures à -10 C et pouvant atteindre -30 C. En effet, L. F. Albright et al. dans Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, pp. 381-397 indiquent très clairement l'intérêt qu'il y aà procéder à l'alkylation de l'isobutane en présence d'acide sulfurique à des températures inférieures à 0 'C : baisse très importante des réactions secondaires donc de la consommation du catalyseur, augmentation de la qualité des hydrocarbures obtenus, les résultats publiés ne font référence qu'à des essais réalisés à l'échelle du laboratoire. L'inconvénient lié à l'utilisation de telles températures est la nécessité d'une agitation extrêmement puissante étant donnée la très forte viscosité de l'acide sulfurique à ces températures, voire même l'impossibilité d'agiter si la température est inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique.Le catalyseur selon la présente invention, lui, permet de procéder à l'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane à ces très basses températures sans la nécessité d'une augmentation de la puissance de l'agitation, la phase acide sulfurique étant contenue au sein de la porosité de la silice. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit purdans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge peut être compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation des paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % en moles de triméthylpentanes. Un autre avantage du catalyseurselon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, l'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant plus de 4 atomes de carbone par molécule est très importante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du catalyseur On active 16 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 500 C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 14 g de ladite silice par 20 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids. Le solide ainsi obtenu contient 20 g d'acide sulfurique et 14 g de silice, et est conservé sous argon à -18 'C. Alkylation de l'isobutane par le pentène-1 On introduit 34 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 ec. 80 cm3 d'isobutane sont alors ajouté dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 'C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 1,73 cm3 de pentène-1 par heure pendant une durée totale de 12 heures, la température du réacteur est maintenu à -12 'C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1 ci-après. La conversion de l'oléfine est de 100 %. iC5 3,20 C6 2,65 C7 0,88 C8 11,70 C9 75,40 C9+ 6,17 Tableau 1 La fraction C8 contient 90,3 % poids de triméthylpentanes, la fraction C9 contient 90,8 % de triméthylhexanes. Alkylation de l'isobutane par une coupe CC oléfinique On utilise un catalyseur préparé de façon identique à celui décrit ci-dessus pour alkyler l'isobutane par une coupe C4-C6 oléfinique. La coupe utilisée a la composition pondérale suivante: 2-butène : 10% 1-pentène :35 % hexènes :55 % La coupe hexène contient 60 % de méthyl-2-pentène-2 et 40 % d'hexène-2. On opère comme décrit précédemment pour la réaction d'alkylation et on alkyle 90 ml d'isobutane par 7,4 ml de la charge oléfinique décrite ci-dessus pendant 4 heures et 30 minutes à la température de -15 'C. L'alkylat est recueilli et analysé par chromatographie en phase vapeur. La conversion des oléfines est totale. La composition pondérale de l'alkylat obtenu est donnée dans le tableau 2 ci-après. iC5 3 C6 18 C7 3 C8 25 C9 25 C9+ 26 Tableau 2 La fraction C6 contient 73 % de méthylpentanes, la coupe C8 contient 92 % poids de triméthylpentanes et la fraction Cg contient 89 % de triméthylhexanes. Exemple 2 Préparation du catalyseur On active 15 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, par calcination sous air pendant 2 heures à 500C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 13,7 g de ladite silice par 18,96 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids. Le solide ainsi obtenu contient 18,96 g d'acide sulfurique et 13,7 g de silice, et est conservé sous argon à -20 'C. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 On introduit 32 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C. 57 cm3 d'isobutane sont alors ajouté dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 1,70 cm3 de butène-1 par heure pendant une durée totale de 6 heures, la température du réacteur est maintenu à -7 C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 3 ci-après. La conversion de l'oléfine est de 100 %. iC5 1,26 C6 3,16 C7 2,62 C8 83 C9 1,70 C9+ 8,26 Tableau 3 La fraction C8 contient 89,7 % poids de triméthylpentanes et la fraction Cg contient 92,2 % de triméthylhexanes. REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant de la silice et de l'acide sulfurique à l'état solide, la silice étant imprégnée par l'acide sulfurique et ayant une surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que la silice, avant son imprégnation par de l'acide sulfurique, comprend au plus 2% d'impuretés. 3. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que la silice est calcinée puis imprégnée par de l'acide sulfurique de concentration comprise entre 5 et 100% en poids. 4. Procédé selon la revendication 3 tel que au moins un additif est ajouté dans la phase acide avant l'imprégnation. 5. Procédé selon la revendication 4 tel que l'additif est choisi dans le groupe formé par FSO3H, CF3SO3H et CF3COOH. 6. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 ou préparé selon l'une des revendications 3 à5 dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. 7. Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 6"C.