Brevet FR2676744A1 — publié le 19921127

-1- La présente invention concerne principalement des mines pour crayons de couleur à enveloppe en bois et des mines de crayons de couleur pour crayons mécaniques. Plus particulièrement, elle concerne des mines de crayons de couleur non cuites ayant de remarquables propriétés physiques telles que de résistance à la flexion et de résistance mécanique de l'extrémité pointue et permettant d'écrire d'une manière douce De plus, elle concerne des mines de crayons de couleur et un procédé pour leur préparation grâce auquel les mines de crayons de couleur classiques qui ne peuvent pas être effacées par une gomme ou les mines de crayons de couleur qui peuvent être effacées par la gomme peuvent être préparées sélectivement et qui permet un raccour- cissement du temps de séchage et un abaissement du coût de fabrication. Des mines de crayons de couleur non cuites clas- siques peuvent être préparées par un procédé par voie humide qui comprend, si nécessaire, la dissolution et le gonflement d'une matière polymère organique telle qu'un liant dans un solvant comme de l'eau et/ou un plastifiant, le malaxage de la solution avec une cire, une charge, un agent colorant, etc, l'extrusion de la matière malaxée et ensuite le séchage des articles extrudés pour en éliminer le solvant et/ou le plastifiant. Dans ce procédé par voie humide, toutefois, il est nécessaire que la température de séchage soit réglée au point de fusion ou au-dessous du point de fusion de la cire ou de la matière du même genre de manière à éviter le ressuage de la cire ou de la matière du même genre, et en conséquence un temps énorme est pris par la période de séchage De plus, des mines préparées par un procédé à sec, dans lequel on n'utilise pas de solvant et/ou de plastifiant et l'étape de séchage est omise, sont mises -2- aussi sur le marché, mais la qualité de ces mines est inférieure à celle des mines obtenues par le procédé par voie humide. En rapport avec la résistance mécanique et les carac- téristiques d'écriture des mines de crayons de couleur classiques obtenues par le procédé par voie humide, l'adhésion réalisée par le liant entre la charge et l'agent colorant est partiellement gênée par la cire ou la matière du même genre, de sorte que les mines de crayons s'usent quand on écrit et exercent des pro- priétés lubrifiantes et un pouvoir de coloration. Toutefois, quand la cire ou la matière du même genre est malaxée avec une composition mélangée con- tenant la charge, l'agent colorant, le liant, etc, cela étant suivi d'une extrusion, les propriétés de douceur d'écriture et l'excellent pouvoir de coloration sont remarquables, mais la détérioration de la résis- tance mécanique est importante aussi En conséquence, on n'a pas obtenu jusqu'à présent de mines de crayons de couleur satisfaisantes ayant des propriétés équi- librées de résistance mécanique et de douceur d'écriture. Par ailleurs, des mines de crayons de couleur non cuites qui sont dites effaçables par une gomme sont aussi mises sur le marché, et la plupart de ces mines contiennent le liant, qui est une matière organique non polaire, et la cire ou matière du même genre, qui est une matière organique non polaire, comme constituants principaux de manière à être facilement enlevées des fibres d'un papier De plus, le pouvoir de coloration est accru par un ramollissement des mines de façon qu'on puisse dessiner avec une faible pression sur le crayon, et qu'ainsi la matière de la mine ne pénètre pas entre les fibres du papier quand on dessine, la susceptibilité d'effacement étant ainsi obtenue. Toutefois, l'agent colorant adhère de manière -3- tenace entre les fibres du papier à l'endroit du dessin grâce à la cire ou à la matière du même genre, et la matière de la mine une fois collée entre les fibres du papier ne peut pas être enlevée complètement par le pouvoir adsorbant d'une gomme Ainsi, cette suscepti- bilité d'effacement n'est pas pratiquement satisfaisante. L'enlèvement des lignes dessinées par le pouvoir adsorbant de la gomme peut être obtenu en utilisant une huile, une graisse et/ou une cire qui est liquide aux températures ordinaires comme totalité de la cire ou matière du même genre. Toutefois, dans le procédé par voie humide clas- sique, l'étape de chauffage est effectuée par chauffage à 50-60 'C et en conséquence l'huile, la graisse et/ou la cire, qui sont liquides à la température ordinaire, font l'objet d'un ressuage et la forme des mines ne peut plus être maintenue dans l'étape de séchage En conséquence, le procédé par voie humide classique ne peut pas utiliser pratiquement une telle huile, graisse et/ou cire qui est liquide à la température ordinaire. Ainsi, on peut concevoir que des mines de crayons de couleur poreuses soient préparées d'abord et qu'elles soient ensuite imprégnées de l'huile, de la graisse et/ou de la cire qui sont liquides à la température ordinaire. Pour former les pores ouverts dans les mines de crayons poreuses, certaines techniques ont déjà été suggérées, qui sont une technique consistant à ajouter une matière sublimable ou une matière pyrolysable, et des techniques telles qu'un traitement par une solution acide ou alcaline Toutefois, dans chacune de ces techniques, le chauffage est effectué au-dessus de la température normale de détérioration d'un pigment orga- nique, et ainsi des mines de crayons de couleur poreuses ayant une couleur vive ne peuvent pas être obtenues. Les mines de crayons de couleur cuites mises sur -4- le marché sont seulement celles qui peuvent être pré- parées en malaxant une argile, une charge blanche, un liant, etc, en extrudant la matière malaxée, en cuisant les articles extrudés dans une atmosphère d'oxygène pour former des mines de crayons poreuses blanches cuites et en les imprégnant ensuite avec une encre En ce qui concerne ces mines de crayons de couleur cuites, leur susceptibilité d'effacement par la gomme est substantiellement satisfaisante, mais on effectue l'imprégnation en utilisant une encre à base d'une matière colorante, car il est impossible d'imprégner les mines poreuses avec une encre très concentrée à base de pigment Les mines de ce type ont l'inconvénient qu'elles ont des propriétés très médiocres de résis- tance à la lumière et de pouvoir de coloration par rapport aux mines de crayons de couleur non cuites dans lesquelles on utilise le pigment. Un but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients de la méthode classique mentionnée ci-dessus pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites Le premier but de la présente invention est de fournir des mines de crayons de couleur non cuites ayant d'excellentes propriétés physiques telles que de résistance à la flexion et de résistance mécanique de l'extrémité pointue et permettant d'écrire d'une manière douce Le deuxième but de la présente invention est de fournir un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur grâce auquel les mines de crayons de couleur non cuites classiques qui ne peuvent pas être effacées par une gomme ou les mines de crayons de couleur classiques qui peuvent être facilement effacées par la gomme peuvent être préparées sélectivement Le troisième but de la présente invention est de fournir un procédé pour raccourcir notablement le temps de séchage afin de réduire le coût de fabrication. -5- La présente invention peut être résumée comme suit 1 Des mines de crayons de couleur non cuites obtenues en malaxant une composition mélangée contenant une substance repoussant l'eau/l'huile, un liant, un agent colorant et une charge, en extrudant la matière malaxée, en séchant les articles extrudés et en imprégnant ensuite les pores ouverts des articles dans la circonférence de la substance repoussant l'eau/ l'huile avec une huile, une graisse et/ou une cire. 2 Des mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 1 précédent dans lesquelles la substance repoussant l'eau/l'huile est au moins une substance choisie dans le groupe constitué par le fluorure de graphite, le fluorure de carbone, une poudre de résine fluorée comme de polytétrafluoroéthylène (PTFE), le graphite et le nitrure de bore. 3 Des mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 1 précédent dans lesquelles la substance repoussant l'eau/l'huile est contenue à raison de 2 à 20 % en poids par rapport au poids total de la compo- sition mélangée. 4 Des mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 1 précédent dans lesquelles le liant est au moins une matière choisie dans le groupe constitué par des dérivés de la cellulose comme la carboxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'acétate de cellulose et le nitrate de cellulose, l'alcool polyvinylique, le butyral polyvinylique, le polyméthyl méthacrylate, la gomme adragante, la gomme arabique, la gomme de cyamopsis, la gomme de dammar et la gomme de caroube. Des mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 1 précédent dans lesquelles la charge est au moins une matière choisie dans le groupe constitué par -6- le talc, une argile telle que le kaolin et le carbonate de calcium. 6 Des mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 1 précédent dans lesquelles l'huile, la graisse et/ou la cire Lsontau moins une matière choisie dans le groupe constitué par l'huile de silicone, les huiles minérales, la paraffine liquide, un oligomère d'alpha-oléfine, le lard, des cires de pétrole comme la cire de paraffine et la cire microcristalline, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de montan, la cire d'abeilles, la cire du Japon, la cire du Japon synthétique, la cire d'huile de ricin hydrogénée et l'acide stéarique. 7 Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites qui comprend les étapes selon lesquelles on malaxe une composition mélangée contenant au moins une substance repoussant l'eau/ l'huile, un liant, un agent colorant et une charge avec un solvant et/ou un plastifiant, on extrude la matière malaxée, on sèche les articles extrudés afin d'en éliminer le solvant et/ou le plastifiant et d'y former des pores ouverts en raison de la moindre mouillabilité de la substance repoussant l'eau/l'huile et ensuite on imprègne l'article poreux avec une huile, une graisse et/ou une cire. 8 Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 7 précédent dans lequel la substance repoussant l'eau J l'huile est au moins une substance choisie dans le groupe constitué par le fluorure de graphite, le fluorure de carbone, une poudre de résine fluorée comme de polytétrafluoroéthylène (PTFE), le graphite et le nitrure de bore. 9 Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 7 -7- précédent dans lequel la substance repoussant l'eau/ l'huile est mélangée à raison de 2 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition mélangée. Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon le paragraphe 7 précédent dans lequel le solvant et/ou le plastifiant sontau moins un composé qui peut dissoudre ou gonfler le liant et qui est choisi dans le groupe constitué par l'eau, une cétone, un alcool, un ester d'un bas point d'ébullition, un ester phosphorique, un ester phtalique, un ester d'un acide aliphatique et un ester d'un alcool divalent. La demanderesse a effectué des recherches poussées en vue de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus et, comme résultat, a trouvé que ces problèmes peuvent être résolus par une technique consistant à ajouter une substance repoussant l'eau/l'huile à une composition mélangée comprenant une charge, un agent colorant et un liant sans utilisation d'une huile, d'une graisse et/ou d'une cire dans la première étape, en malaxant le mélange, en l'extrudant, en le séchant et en imprégnant ensuite les pores ouverts formés avec l'huile, la graisse et/ou la cire En conséquence, on est parvenu à la présente invention sur la base de cette découverte. Comme substance repoussant l'eau/l'huile utilisable dans la présente invention, le fluorure de graphite, le fluorure de carbone, une poudre de résine fluorée comme de PTFE, le graphite ou le nitrure de bore peuvent être utilisés isolément ou en combinaison Toutefois, le fluorure de graphite du type (CF)n et le nitrure de bore sont particulièrement préférables, car ils ont d'excellents propriétés lubrifiantes et ils sont blancs et peuvent être utilisés pour les mines de crayons de couleur. La quantité de la substance repoussant l'eau/l'huile -8- dépend de son énergie superficielle, mais elle est com- prise de préférence entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition mélangée en vue des propriétés de dureté, de douceur d'écriture et de résistance mécanique des mines qui dépendent du taux d'imprégnation en huile, graisse et/ou cire. En ce qui concerne l'huile, la graisse et/ou la cire imprégnant les mines, on peut utiliser n'importe lesquelles de telles matières du moment que c'est une matière qui pénètre facilement dans les pores ouverts, méme si elle n'est pas chauffée à une température à laquelle l'agent colorant se détériore thermiquement. Des exemples de l'huile, de la graisse et/ou de la cire comprennent des matières connues, à savoir l'huile de silicone, les huiles minérales, la paraffine liquide, un oligomère d'alpha-oléfine, le lard, des cires de pétrole comme la cire de paraffine et la cire micro- cristalline, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de montagne, la cire d'abeilles, la cire du Japon, la cire du Japon synthétique, la cire d'huile de ricin hydrogénée et l'acide stéarique Il va sans dire que ces matières peuvent être utilisées isolément ou en combinaison. Pour préparer des mines permettant l'effacement par une gomme aussi facilement que des mines pour crayons noirs cuites, on doit choisir une huile,une graisse et/ou une cire qui sont liquides à la température ordinaire. Des exemples du liant pour les mines de la pré- sente invention comprennent des matières synthétiques et naturelles, à savoir des dérivés de la cellulose comme la carboxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxy- propyl cellulose, l'acétate de cellulose et le nitrate de cellulose, l'alcool polyvinylique, le butyral -9- polyvinylique, le polyméthyl méthacrylate, la gomme adragante, la gomme arabique, la gomme de cyamopsis, la gomme de dammar et la gomme de caroube, et on peut les utiliser isolément ou en combinaison Pour des raisons de temps de séchage, une résine soluble dans l'eau et une résine thermoplastique qui peut se dis- soudre ou gonfler dans un solvant d'un bas point d'ébullition sont préférables et, parmi ces résines, pour des raisons de comportement à l'écriture et de résistance mécanique, des résines ayant une haute résistance à la flexion et une'grande rigidité sont particulièrement préférables. Lors du mélange et du malaxage de la substance repoussant l'eau/l'huile, de la charge, de l'agent colorant et du liant, on peut ajouter le solvant et/ou le plastifiant, si nécessaire Quand le solvant et/ou le plastifiant sont utilisés et malaxés, la viscosité diminue, ce qui permet un malaxage uniforme du liant. Comme ce solvant est finalement séché et éliminé, l'eau, qui est peu coûteuse, facile à manipuler et sans danger, est particulièrement préférable comme solvant En conséquence, comme liant, une résine soluble dans l'eau est particulièrement préférable, mais on peut aussi utiliser des solvants d'un bas point d'ébullition tels qu'une cétone, un alcool inférieur ou un ester. Le plastifiant pour la résine servant de liant est un plastifiant qui est compatible avec la résine ther- moplastique, et des exemples du plastifiant comprennent des esters phosphoriques comme le phosphate de tributyle et le phosphate de tricrésyle, des esters phtaliques comme le phtalate de diméthyle et le phtalate de dibutyle, des esters d'acides aliphatiques comme l'oléate de butyle et l'adipate de dibutyle et un ester d'alcool divalent comme le dibenzoate de diéthylène glycol. -10- Des exemples de l'agent colorant utilisable dans la composition mélangée comprennent tous les agents colorants connus tels que des pigments organiques et inorganiques. De plus, il n'y a aucune restriction particulière concernant la charge, et des exemples de la charge comprennent toutes les charges connues telles que le talc, le kaolin et le carbonate de calcium. Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon la présente invention comprend les étapes consistant à malaxer une compo- sition mélangée contenant au moins une substance repoussant l'eau/l'huile, un liant, un agent colorant et une charge, mais ne contenant pas une huile, une graisse et/ou une cire, de préférence avec un solvant et/ou un plastifiant, à extruder la matière malaxée, à sécher les articles extrudés pour en éliminer le solvant et/ou le plastifiant et y former ainsi des pores ouverts en raison de la moindre mouillabilité de la substance repoussant l'eau/l'huile et à imprégner ensuire les articles poreux avec l'huile, la graisse et/ou la cire. Dans la présente invention, on ne malaxe pas l'huile, la graisse et/ou la cire avec la charge, l'agent colorant, le liant, etc, dans la première étape, contrairement au cas du procédé classique de prépa- ration des mines de crayons de couleur non cuites Par cette com- position, on obtient comme avantage le fait qu'il n'y a pas de res- suage de l'huile, de la graisse et/ou de la cire même si l'étape de séchage est conduite à une température plus élevée que le point d'ébullition du solvant, et que le temps de séchage peut être remarquablement raccourci par rapport au cas classique En conséquence, il est néces- saire de choisir un agent colorant qui ne subit pas de détérioration thermique même à cette température élevée -11- et qui présente une excellente résistance à la lumière. Dans la présente invention, l'huile, la graisse et/ou la cire ne sont pas malaxées avec les autres matières dans la première étape, et en revanche on ajoute la substance repoussant l'eau Jl'huile Après l'étape de séchage, les pores ouverts formés sont imprégnés de l'huile, de la graisse et/ou de la cire. En conséquence, la présente invention a les fonctions suivantes: ( 1) La substance ayant un excellent pouvoir de répulsion de l'eau et de répulsion de l'huile a un grand angle de contact avec la matière polymère orga- nique utilisée comme liant, le solvant tel que l'eau et le plastifiant, de sorte que la substance repoussant l'eau/l'huile est difficile à mouiller En conséquence, dans les articles moulés que l'on peut obtenir en malaxant la substance repoussant l'eau/l'huile avec la composition mélangée contenant la charge, l'agent colorant, le liant, etc, ainsi que le solvant etlou le plastifiant, en extrudant le mélange et en séchant ensuite les articles extrudés pour éliminer le solvant et/ou le plastifiant, la charge et l'agent colorant peuvent rester collés ensemble par le liant, mais la substance repoussant l'eau/l'huile ne mouille pas le liant, avec le résultat que des pores ouverts sont formés dans cette portion et qu'ainsi on peut obtenir des mines poreuses non cuites pour crayons de couleur. Les pores ouverts permettent que les mines poreuses non cuites des crayons de couleur s'usent quand on dessine, bien que ces mines aient une haute résistance mécanique De plus, les pores ouverts sont en communi- cation continue avec la portion centrale de chaque mine en raison de la dispersion de la substance repoussant l'eau/l'huile et les mines poreuses peuvent être imprégnées de l'huile, de la graisse etlou de la cire. -12- En raison de l'imprégnation par l'huile, la graisse et/ou la cire, les mines peuvent être usées davantage et on obtient ainsi une écriture douce et un excellent pouvoir de coloration. ( 2) Quand la cire ou la matière du même genre est malaxée avec la composition mélangée contenant la charge, l'agent colorant, le liant, etc, comme dans le procédé classique de préparation des mines de crayons de couleur non cuites, l'adhésion réalisée par le liant entre la charge et l'agent colorant est partiellement gênée par la cire ou la matière du même genre, de sorte aue la mine du crayon s'use quand on dessine, et cause simultanément une détérioration notable de la résistance mécanique. Dans la présente invention, toutefois, la subs- tance repoussant l'eau/l'huile à mélanger est utilisée en petite quantité, et en conséquence la résistance mécanique ne diminue que faiblement Comme l'huile, la graisse et/ou la cire sont aussi introduites par l'imprégnation après la formation de la structure de base des mines de crayons de couleur, la substance repoussant l'eau/l'huile ne cause pas de détérioration de la résistance mécanique et n'exerce seulement ses propriétés d'usure que lorsqu'on dessine. Par ailleurs, dans la présente invention, les pores ouverts des mines sont remplis de l'huile, de la graisse et/ou de la cire, ce qui a pour effet d'aug- menter encore la résistance mécanique. Comme résultat, on peut obtenir des mines de crayons de couleur ayant d'excellentes propriétés phy- siques telles que de résistance à la flexion et de résistance mécanique de l'extrémité pointue par rapport aux mines de crayons de couleur classiques. ( 3) Diverses mines de crayons de couleur ayant des caractéristiques différentes concernant le pouvoir -13- de coloration, le pouvoir lubrifiant, la susceptibilité d'effacement, la résistance mécanique, la dureté, etc, peuvent être obtenues à partir d'un seul type de mines poreuses non cuites pour crayons de couleur en utilisant sélectivement l'huile, la graisse et Jou la cire pour l'imprégnation. C'est-à-dire que quand l'imprégnation est effectuée avec une huile, une graisse et/ou une cire qui a un fort pouvoir adhésif envers le papier et qui est solide à la température ordinaire, on peut obtenir les mines de crayons de couleur non cuites classiques que l'on ne peut pas effacer avec une gomme; et quand l'impré- gnation est effectuée avec une huile, une graisse et/ou une cire ayant un faible pouvoir adhésif envers le papier et qui est liquide à la température ordinaire, on peut obtenir des mines de crayons de couleur non cuites que l'on peut effacer avec une gomme. ( 4) Comme l'étape de séchage concerne des articles dans lesquels la cire ou la matière du même genre n'est pas encore contenue, il n'est pas nécessaire qu'on se préoccupe d'un ressuage qui pourrait se produire en raison de la fusion de la cire ou de la matière du même genre et on peut élever la température de séchage jusqu'à une limite au-dessous de laquelle il ne se produit pas de détérioration thermique de l'agent colorant, et ainsi l'étape de séchage peut être effectuée en un court laps de temps Cette réduction remarquable de la durée de l'étape de séchage conduit à un abaissement du coût de fabrication. EXEMPLES Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. -14- Exemple 1 Carboxyméthyl cellulose 6 % en poids Talc 69 % en poids Pigment de laque rouge 20 % en poids Fluorure de graphite 5 % en poids On a ajouté de l'eau à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres et la-matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 1200 C pendant 3 heures pour élimination de l'eau, et on a ainsi obtenu des mines poreuses non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Ces mines poreuses ont été ensuite imprégnées à 1200 C de cire synthétique du Japon pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 2 Carboxyméthyl cellulose 6 % en poids Talc 69 % en poids Pigment de laque rouge 20 % en poids Poudre de PTFE 5 % en poids On a ajouté de l'eau à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés -15- ont été séchés à 120 C pendant 3 heures pour élimi- nation de l'eau, et on a ainsi obtenu des mines poreuses non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Ces mines poreuses ont été ensuite imprégnées à 1200 C de cire synthétique du Japon pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 Carboxyméthyl cellulose 6 % en poids Talc 74 % en poids Pigment de laque rouge 20 % en poids On a ajouté de l'eau à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres, et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 1200 C pendant 3 heures pour élimi- nation de l'eau, et on a ainsi obtenu des mines poreuses non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Ces mines poreuses ont été ensuite imprégnées à 120 'C de cire synthétique du Japon pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 Carboxyméthyl cellulose 6 % en poids Talc 59 % en poids Pigment de laque rouge 15 % en poids Cire synthétique du Japon 15 % en poids Fluorure de graphite 5 % en poids -16- On a ajouté de l'eau à la composition mélangée indiquée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres, et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 50 'C pendant 60 heures pour élimination de l'eau, et on a ainsi obtenu des mines non cuites pour crayons de couleur rouges-ayant un diamètre de 3,0 mm -Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 3 Carboxyméthyl cellulose 7 % en poids Talc 58 % en poids Pigment de laque rouge 15 % en poids Cire synthétique du Japon 20 % en poids On a ajouté de l'eau à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égals à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres, et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 50 'C pendant 60 heures pour élimination de l'eau, et on a ainsi obtenu des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 3 Acétate de cellulose 40 % en poids Talc 35 % en poids Pigment de laque orangée 20 % en poids Fluorure de graphite 5 % en poids On a ajouté de la méthyl éthyl cétone à la -17- composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en solvant tout en malaxant le mélange par utilisation de deux cylindres, et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 120 'C pendant 1 heure pour élimination du solvant, et on a ainsi obtenu des mines poreuses non cuites pour crayons de couleur orangés ayant un diamètre de 0,570 mm Ces mines poreuses ont été ensuite imprégnées à 120 'C d'acide stéarique pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur orangés ayant un diamètre de 0,570 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 4 Acétate de cellulose 35 % en poids Talc 30 % en poids Pigment de laque orangée 15 % en poids Stéarate de calcium 20 % en poids On a ajouté de la méthyl éthyl cétone à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en solvant tout en malaxant le mélange par utilisation de deux cylindres, et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 50 'C pendant 20 heures pour élimination du solvant et on a ainsi obtenu des mines non cuites pour crayons de couleur orangés ayant un diamètre de 0,570 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 4 Les mines de crayons poreuses non cuites de -18- l'exemple 1 ont été imprégnées à 120 C d'un oligomère d'alpha-oléfine pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 5 Carboxyméthyl cellulose 6 % en poids Talc 69 % en poids Pigment de laque rouge 20 % en poids Nitrure de bore 5 % en poids On a ajouté de l'eau à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres et la matière malaxée a été pastillée et ensuite extrudée à travers une boudineuse monoaxiale du type à vis Ensuite, les articles extrudés ont été séchés à 120 'C pendant 3 heures pour élimination de l'eau, et on a ainsi obtenu des mines poreuses non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Ces mines poreuses ont été ensuite imprégnées à 120 'C d'un oligomère d'alpha-oléfine pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 5 Polyéthylène 20 % en poids Talc 20 % en poids Pigment de laque rouge 15 % en poids Cire de paraffine 35 % en poids Cire de candelilla 10 % en poids La composition mélangée mentionnée ci-dessus a été mélangée et dispersée par un malaxeur et ensuite elle a été malaxée par utilisation de deux cylindres Le mélange résultant a été pastillé et ensuite extrudé à -19- travers une boudineuse monoaxiale du type à vis, et on a ainsi obtenu des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 6 Les mines de crayons poreuses non cuites de l'exemple 3 ont été imprégnées à 120 'C d'un polymère d'alpha-oléfine pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur orangés ayant un diamètre de 0,570 mm. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 6 Gomme adragante 5 % en poids Argile kaolinite 45 % en poids Nitrure de bore 50 % en poids On a ajouté de l'eau à la composition mélangée mentionnée ci-dessus, en quantité égale à celle de la composition, et ces matières ont été mélangées et dispersées par un malaxeur Ensuite, on a ajusté la teneur en eau tout en malaxant le mélange par utili- sation de deux cylindres, et la matière malaxée a été extrudée à travers une boudineuse du type à piston. Ensuite, les articles moulés ont été séchés à 1500 C pendant 1 heure pour élimination de l'eau, chauffés à 1100 'C dans un gaz à base d'argon et ensuite calcinés à 11000 C pendant 1 heure Ils ont été calcinés encore à 700 'C pendant 3 heures dans une atmosphère d'oxygène, et on a ainsi obtenu des mines poreuses non cuites blanches pour crayons de couleur ayant un diamètre de 0,570 mm Ces mines poreuses ont été ensuite imprégnées d'une encre huileuse non volatile à colorant orangé pour donner des mines cuites pour crayons de couleur orangés ayant un diamètre de 0,570 min Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 7 Les mines de crayons poreuses non cuites de -20- l'exemple 1 ont été imprégnées à 120 C de cire d'huile de ricin hydrogénée pour donner des mines non cuites pour crayons de couleur rouges ayant un diamètre de 3,0 mm Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Résistance) Taux d'im e Tmps de Susceptibilité à la flexion pregnation séchage d'effacement gf/mm 2 % h Exemple 1 7 800 16,8 3 Exemple 2 7 200 15,0 3 Exemple 3 14 400 15,1 1 Exemple 4 6 600 17,1 3 O Exemple 5 6 700 15, 5 3 O Exemple 6 13 100 14,9 1 O Exemple 7 7 900 16,5 3 Ex Comp 1 6 900 2,0 3 Ex Comp 2 4 000 60 Ex Comp 3 4 500 60 Ex Comp 4 10 400 20 Ex Comp 5 2 300 Ex Comp 6 9 900 12,6 1 O 1) Mesurée selon la norme JIS-S-6005-1989 2) Taux d'imprégnation = ((poids après l'imprégnation/poids avant l'imprégnation) 1) x 100 (%) O effacement aussi aisé que pour une mine cuite noire de crayon A effacement moins aisé que pour une mine cuite noire de crayon -21- Tableau 1 (suite) Caractère ineffa- çable Résistance à la lumière Comportement à Dureté l'écriture Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Ex Camp 1 Ex Comp 2 Ex Comp 3 Ex Comp 4 Ex Comp 5 Ex Comp 6 La résistance à la lumière norme JIS-S-6005-L 0841, et interprétés conformément à selon JIS-S-6005-L 801-10 O bonne est mesurée selon la les résultats sont la méthode standard X mauvaise Comportement à l'écriture: O doux A mi-dur X dur o O O X o O o O on on Moyenne Moyenne Dure Moyenne Moyenne Dure Dure Dure Moyenne t 4 oyenne Dure Molle Dure X t o o a a -22- REVENDICATIONS 1 Des mines de crayons de couleur non cuites obtenues en malaxant une composition mélangée contenant une substance repoussant l'eau/l'huile, un liant, un agent colorant et une charge, en extrudant la matière malaxée, en séchant les articles extrudés et en imprégnant ensuite les pores ouverts des articles dans la circonférence de la substance repoussant l'eaul l'huile avec une huile, une graisse et/ou une cire. 2 Des mines de crayons de-couleur non cuites selon la revendication 1, dans lesquelles la substance repoussant l'eau/l'huile est au moins une substance choisie dans le groupe constitué par le fluorure de graphite, le fluorure de carbone, une poudre de résine fluorée comme de polytétrafluoroéthylène (PTFE), le graphite et le nitrure de bore. 3 Des mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 1, dans lesquelles la substance repoussant l'eau/l'huile est contenue à raison de 2 à % en poids par rapport au poids total de la compo- sition mélangée. 4 Des mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 1, dans lesquelles le liant est au moins une matière choisie dans le groupe constitué par des dérivés de la cellulose comme la carboxyméthyl cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'acétate de cellulose et le nitrate de cellulose, l'alcool polyvinylique, le butyral polyvinylique, le polyméthyl méthacrylate, la gomme adragante, la gomme arabique, la gomme de cyamopsis, la gomme de dammar et la gomme de caroube. Des mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 1, dans lesquelles la charge est au moins -23- une matière choisie dans le groupe constitué par le talc, une argile telle que le kaolin et le carbonate de calcium. 6 Des mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 1, dans lesquelles l'huile, la graisse et/ou la cire sont au moins une matière choisie dans le groupe constitué par l'huile de silicone, les huiles minérales, la paraffine liquide, un oligomère d'alpha- -oléfine, le lard, des cires de pétrole comme la cire de paraffine et la cire microcristalline, la cire de carnauba, la cire de candelilla, la cire de montan, la cire d'abeilles, la cire du Japon, la cire du Japon synthétique, la cire d'huile de ricin hydrogénée et l'acide stéarique. 7 Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites, qui comprend les étapes selon lesquelles on malaxe une composition mélangée contenant au moins une substance repoussant l'eau/ l'huile, un liant, un agent colorant et une charge avec un solvant et/ou un plastifiant, on extrude la matière malaxée, on sèche les articles extrudés afin d'en éliminer le solvant et/ou le plastifiant et d'y former ainsi des pores ouverts en raison de la moindre mouillabilité de la substance repoussant l'eau/l'huile, et ensuite on imprègne l'article poreux avec une huile, une graisse et/ou une cire. 8 Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 7, dans lequel la substance repoussant l'eau Jl'huile est au moins une substance choisie dans le groupe constitué par le fluorure de graphite, le fluorure de carbone, une poudre de résine fluorée comme de polytétrafluoro- éthylène (PTFE), le graphite et le nitrure de bore. 9 Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 7, -24- dans lequel la substance repoussant l'eau/l'huile est mélangée à raison de 2 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition mélangée. Un procédé pour la préparation de mines de crayons de couleur non cuites selon la revendication 7, dans lequel le solvant etlou le plastifiant sont au moins un composé qui peut dissoudre ou gonfler le liant et qui est choisi dans le groupe constitué par l'eau, une cétone, un alcool, un ester d'un bas point d'ébullition, un ester phosphorique, un ester phta- lique, un ester d'un acide aliphatique et un ester d'un alcool divalent.