Brevet FR2683535A1 — publié le 19930514

NOUVEAUX COPOLYMERES FLUORES ET LEUR UTILISATION POUR LE REVETEMENT ET L'IMPREGNATION DE SUBSTRATS DIVERS La présente invention a pour objet de nouveaux copoly- mères fluorés et leur utilisation pour le revêtement et l'im- prégnation de substrats divers tels que textiles, cuirs, bois, nontissés, métaux, béton, et, plus particulièrement, papiers et articles similaires pour les rendre oléophobes et hydrophobes. Pour obtenir ces propriétés, de nombreux dérivés fluo- rés ont déjà été proposés Cependant, si ces dérivés présen- tent de bonnes propriétés sur textiles et sur cuir, il est nécessaire pour obtenir ces mêmes propriétés sur papiers et articles similaires de les mettre en oeuvre à des doses trop importantes de matière active (en l'occurrence à un taux de fluor lié au carbone trop élevé) pour obtenir des performan- ces économiquement acceptables. Comme produits plus spécialement adaptés aux papiers, il a été proposé dans les brevets français 1 172 664 et 2 022 351 et dans le brevet U S 3 907 576 des complexes de chrome Ces complexes qui confèrent effectivement aux papiers et articles similaires des propriétés oléophobes intéressan- tes, présentent cependant l'inconvénient d'être colorés en vert et de communiquer cette couleur aux substrats sur les- quels ils sont appliqués, limitant ainsi leur emploi. Ont été également proposés pour des utilisations pape- tières, des phosphates de polyfluoroalkyle ou cycloalkyle (brevets français 1 305 612, 1 317 427, 1 388 621, 2 055 551, 2 057 793 et 2 374 327, brevets U S 3 083 224 et 3 817 958, brevet allemand 2 405 042) et des phosphates de polyfluoro- alkyle hydroxypropyle (brevet U S 3 919 361) Cependant, ces produits qui confèrent aux papiers de bonnes propriétés oléo- phobes ont par contre le grave défaut de ne leur conférer aucune propriété hydrophobe De ce fait, les papiers traités avec ces produits, n'offrent aucune protection vis-à-vis des produits aqueux De plus, ces produits n'ont aucun pouvoir de collage et diminuent même fortement l'efficacité des agents de collage, gênant ainsi l'aptitude à l'écriture et à l'im- pression. De plus l'évolution des techniques culinaires par le développement du four à micro-ondes nécessite la mise au point de matériaux nouveaux pour l'emballage alimentaire En effet, l'emploi de barquettes aluminium est prohibé; les matériaux plastiques résistent mal à la chaleur; de plus, ils nécessitent l'emploi de quantités importantes de produits pétroliers et leur destruction ou leur recyclage pose de gros problèmes Le matériau de choix serait donc le carton s'il était possible de lui apporter d'excellentes propriétés hy- drophobes et oléophobes. Ont été proposés pour le traitement des papiers et articles similaires, des copolymères acryliques et métha- cryliques perfluoroaliphatiques avec des esters acryliques ou méthacryliques cationiques de dialkylaminoalkyle protonés, quaternisés ou N-oxydés Cependant, les compositions revendi- quées présentent l'inconvénient de présenter des propriétés hydrophobes et/ou oléophobes insuffisantes (US 4 147 851; EP 0109 171) ou d'impliquer la présence d'un comonomère qui est apparemment suspect de donner lieu à une toxicité à long terme (BF 2 476 097). La présente invention porte sur de nouveaux produits fluorés, parfaitement diluables à l'eau, applicables sur papier selon différentes techniques (en size-press, ou dans la masse) et qui confèrent au papier, sans nécessité d'adju- vants (séquestrants, agents de rétention, résines de fixa- tion), d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes, tout en conférant aux papiers ainsi traités, malgré les fai- bles doses de fluor déposé, une résistance spectaculaire aux liquides d'origine aqueuse, aux corps gras ainsi qu'aux sol- vants de basse tension superficielle. Les compositions revendiquées sont également très effi- caces pour protéger différents supports tels que cuir, non- tissé, matériaux de construction. Les produits selon la présente invention sont des co- polymères fluorés, éventuellement salifiés ou quaternisés, qui comprennent en poids: (a) 92 à 50 %, de préférence 90 à 70 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: o Rf-B-0-C- C=CH-R (I) R dans laquelle: Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone; B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plu- sieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représentant un atome d'hydro- gène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 25 %, de préférence 8 à 18 %, d'un ou plusieurs mono- mères de formule générale: R O 1 " 3 0-i N-B'-0 C-C=CH N, 2 R 2 R' dans laquelle: B' représente un radical alkylène linéaire ou rami- fié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent cha- cun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R 1 et R 2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyr- rolidinyle-1; (c) 1 à 25 %, de préférence de 2 à 10 %, d'un dérivé vinyli- que de formule générale: R"-CH=CH 2 (III) dans laquelle: R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyl- éther contenant de 1 à 18 atomes de carbone; (d) O à 10 %, de préférence O à 8 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules I, II, III. Les monomères fluorés de formule (I) peuvent être pré- parés selon des procédés connus, par exemple par estérifica- tion des alcools polyfluorés correspondants de formule: Rf-B-OH (IV) au moyen d'un acide alcène monocarboxylique de formule: R HO-C-C=CH-R (V) l tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacry- lique ou l'acide crotonique, en présence d'un catalyseur comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique Au lieu des acides de formule (V), on peut également utiliser leurs esters, anhydrides ou halogénures Comme exemples d'al- cools polyfluorés de formule (IV), on peut citer plus parti- culièrement ceux de formules (VI-1) à (VI-10) ci-dessous: Rf-(CH 2)p-SO 2 N-(CH 2)q-OH (VI-1) R Rf-SO 2 N-(CH 2)q-OH (VI-2) R Rf-(CH 2)p-OH (VI-3) Rf-(CH 2)p-O-(CH 2)q-OH (VI-4) Rf-(CH 2)p-S-(CH 2)q-OH (VI-5) Rf-(CH 2)p(OCH 2 CH 2) q H (VI-6) Rf-(CH 2)p-SO 2-(CH 2) q- OH (VI-7) R Rf-C-N-(CH 2)p-OH (VI-8) o Rf-C-0-(CH 2)p-OH (VI-9) O Rf-CH=CH-(CH 2)p-OH (VI-10) dans lesquelles Rf et R ont les mêmes significations que ci- dessus, les symboles p et q, identiques ou différents, repré- sentent chacun un nombre entier allant de 1 à 20 et, de pré- férence, égal de 2 à 4. Pour des raisons économiques et pratiques, il est par- ticulièrement intéressant d'utiliser un mélange de composés représentant des radicaux Rf différents. Comme exemples de monomères de formule (II), on peut citer plus particulièrement les acrylates et méthacrylates des amino-alcools suivants: diméthylamino-2-éthanol, diéthyl- amino-2-éthanol, dipropylamino-2-éthanol, di-isobutylamino-2- éthanol, N-tertiobutylamino-2-éthanol, N-tert-butyl-N-méthyl- amino-2-éthanol, morpholino-2-éthanol, N-méthyl-N-dodécyl- amino-2-éthanol, N-éthyl-N-octadécylamino-2-éthanol, N-éthyl- N-(éthyl-2-hexyl)amino-2-éthanol, pipéridino-2-éthanol, (pyrrolidinyl-1)-2-éthanol, diéthylamino-3-propanol-1, di- éthylamino-2-propanol-1, diméthylamino-l-propanol-2, diéthyl- amino-4-butanol-1, di-isobutylamino-4-butanol-1, diméthyl- amino-l-butanol-2, diéthylamino-4-butanol-2 Ces esters peu- vent être préparés par exemple suivant la méthode décrite dans le brevet U S 2 138 763 Le monomère de formule (II) préféré est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle. Comme monomères vinyliques de formule (III) utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer: les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom de "Versatic acids", l'isobutyrate de vinyle, le sénécioate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle; les éthers alkyl- vinyliques, halogénés ou non, tels que le cétylvinyléther, le dodécylvinyléther, l'isobutyl- vinyléther, l'éthylvinyléther, le chloro-2-éthylvinyl- éther. Le monomère de formule (III) préféré est l'acétate de vinyle. Comme exemples de comonomères (d) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer: les hydrocarbures oléfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3-isobutène-l, le butadiène, l'isoprène, les chloro et dichloro-butadiènes, les fluoro et di- fluoro-butadiènes, le diméthyl-2,5-hexadiène-l,5, le diisobutylène; les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'al- lyle, le chlorure de méthallyle; le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, l'a-méthyl-styrène, l'a-cyanométhyl-styrène, le divinyl- benzène, le N-vinylcarbazole; les alkylvinylcétones comme la méthylvinylcétone; les acides insaturés, tels que les acides acrylique, méthacrylique, a-chloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique et sénécioïque, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates d'allyle, de méthyle, de butyle, d'iso- butyle, d'hexyle, d'heptyle, d' éthyl-2-hexyle, de cyclohexyle, de lauryle, de stéaryle ou de cellosolve, le maléate de diméthyle, le crotonate d'éthyle, de maléate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, les diacrylates et diméthacrylates de glycol ou de polyalkylèneglycol; les esters insaturés de formule: R l R -CH-CH-CH -OC-C=CH-R (VII) Rf-C 2, 2 i OH O obtenus par condensation d'un époxyde fluoré: R -CH -CH-CH (VIII) f 2 \ 2 (II f 0/ sur un acide alcène monocarboxylique de formule (V); et les chlorures de formule (IX): R Cl CH 2-CH-CH 2-OC-C=CH-R (IX) OH O obtenus par addition de l'épichlorhydrine sur un acide de formule (V); les acrylates et méthacrylates d'éthers de mono et poly- éthylèneglycols ou -propylèneglycols de formule: R R R 40 (CH 2-CH-0) -C-C=CH 2 (X) n=CH 2 (X) dans laquelle R 3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R 4 représente un radical alkyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 10; l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2- acrylonitrile, l'acrylate de cyano-2-éthyle, le méthy- lène glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyanoacrylates d'alkyle comme le cyanoacrylate d'iso- propyle, la trisacryloyl-hexahydro-5-triazine, le vinyl- trichlorosilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyl- triéthoxysilane; l'alcool allylique, l'allylglycolate, l'isobutènediol, l'allyloxy-éthanol, l'o-allylphénol, le divinylcarbinol, le glycérol-allyléther, l'acrylamide, le méthacryl- amide, les maléamide et maléimide, le N-(cyano-éthyl)- acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacétone- acrylamide, les N-(hydroxyméthyl)-acrylamide et métha- crylamide, les N-(alcoxyméthyl)-acrylamides et métha- crylamides, le glyoxal-bis-acrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de sodium, l'acrylate de sulfo-2-éthyle, les acides vinyl-sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, l'amino-3-crotononitrile, la mono- allylamine, les vinylpyridines, l'acrylate ou méthacry- late de glycidyle, l'allylglycidyléther, l'acroléine; les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'hep- tanoate d'allyle. Les produits selon l'invention sont préparés de façon connue en soi par copolymérisation des monomères en solution dans un solvant inerte ou dans un mélange de solvants inertes tels que les cétones (par exemple, l'acétone, la méthyléthyl- cétone, la méthylisobutylcétone); des alcools (par exemple l'isopropanol), des esters (par exemple l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle), des éthers (par exemple le diisopropyl- éther, l'éther éthylique ou méthylique de l'éthylène ou du propylèneglycol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne), des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des hydrocarbures halogénés (par exemple le perchloréthylène, le trichloro- -1,1,1-éthane, le trichlorotrifluoroéthane), le diméthyl- formamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, la butyrolactone, le DMSO, les éthers de glycol et dérivés On utilise de préfé- rence les solvants miscibles à l'eau. La demanderesse revendique plus particulièrement la N-méthylpyrrolidone- 2 (N M P) ou des mélanges binaires NMP/acétone comme solvant de polymérisation L'utilisation de ces solvants conduit à des solutions, parfaitement limpides et stables, dont les propriétés applicatives (sur papier notamment) sont améliorées de façon spectaculaire comparati- vement aux produits synthétisés dans l'isopropanol et/ou ses mélanges binaires ou ternaires La concentration totale des monomères peut varier de 5 à 60 % en poids. On effectue la polymérisation en présence d'initia- teur(s) qu'on utilise à raison de 0,1 à 1,5 % par rapport au poids total des monomères engagés Comme initiateurs, on peut utiliser des peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpivalate de tertiobutyle, ou des composés azoïques tels que, par exemple, l'azo-2,2 '-bisisobutyronitrile, l'azo-4,4 '-bis-(cyano-4-pentanoïque) et 1 'azodicarbonamide. On peut également opérer en présence de rayonnements U V et de photo-initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2- anthraquinone ou le chloro-2-thioxanthone La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes tels que les alkyl- mercaptans, le tétrachlorure de carbone ou le triphényl- méthane, utilisés à raison de 0,05 à 1 % par rapport au poids total de monomères. La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'està-dire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange de réaction Préférentielle- ment, on opère entre 60 et 900 C. La salification éventuelle du copolymère peut se faire à l'aide d'acides minéraux ou organiques forts ou moyennement forts, c'est-à-dire d'acides dont la constante de dissocia- tion ou la première constante de dissociation est supérieure à 10 5 On peut citer, par exemple, les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, acétique, formique, propionique ou lactique Préférentiellement, on utilise l'acide acétique. Au lieu de convertir le copolymère en sel, on peut le quaterniser à l'aide d'un agent quaternisant approprié tel que, par exemple, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le chlorure de benzyle, le phosphate de triméthyle, le ptoluènesulfonate de méthyle. La solution du copolymère obtenu peut éventuellement être diluée avec le solvant de polymérisation ou avec un autre solvant ou avec un mélange d'un solvant et d'eau Par souci écologique, on préférera la dilution par l'eau Si on le désire, on peut également isoler le copolymère par élimi- nation du ou des solvants. Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on peut citer principalement les papiers, les cartons et les maté- riaux assimilés On peut citer également d'autres matériaux très divers tels que, par exemple, les articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthane ou poly- acrylonitrile, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, la maçonnerie, les surfaces peintes. Dans le cas des papiers et cartons, les solutions des copolymères selon l'invention sont appliquées principalement en milieu aqueux, mais aussi éventuellement en milieu solvant ou dans un mélange d'eau et de solvants, suivant des techni- ques connues, par exemple, par enduction, imprégnation, immer- sion, pulvérisation, brossage, foulardage, couchage. Sur papier et en solution aqueuse, les produits selon l'invention peuvent être appliqués soit superficiellement sur le support déjà terminé (de préférence à raison de 0,05 à 0,2 % de fluor par rapport au poids de papier), soit dans la masse, c'est-à-dire dans la pâte à papier ou dans la pulpe (de préférence à raison de 0,2 à 0,4 % de fluor par rapport au poids de pâte). Les supports ainsi traités présentent de bonnes pro- priétés oléophobes et hydrophobes après un simple séchage à température ambiante ou à température plus élevée, suivi éventuellement d'un traitement thermique pouvant aller sui- vant la nature du support jusqu'à 250 C. Pour obtenir une bonne fixation des copolymères selon l'invention sur les substrats sur lesquels ils sont appliqués et pour conférer en plus un effet particulier, il est parfois avantageux de les associer avec certains adjuvants, poly- mères, produits thermo-condensables et catalyseurs suscepti- bles de favoriser leur réticulation avec le support Comme tels, on peut citer les condensats ou précondensats d'urée ou de mélamine formol, la méthylol-dihydroxyéthylène-urée et ses dérivés, les urones, les méthyloléthylène-urées, les méthylol-propylène-urées, les méthylol-triazones, les conden- sats de dicyandiamide-formol, les méthylol-carbamates, les méthylolacrylamides ou méthacrylamides, leurs polymères ou copolymères, la divinylsulfone, les polyamides et leurs dé- rivés cationiques, les dérivés époxy comme le diglycidyl- glycérol, les halogénures d'époxypropyltrialkyl(aryl)ammonium comme le chlorure d'(époxy-2,3-propyl)triméthylammonium, le N-méthyl-N-(époxy-2,3propyl)morpholinium chlorure, certains dérivés halogénés comme le chloroépoxy-propane et le dichloro-propanol, le sel de pyridinium de l'éther chloro- méthylique de l'éthylèneglycol, les amidons cationiques, oxydés et amphotères. Pour évaluer les performances des substrats traités selon l'invention, la demanderesse a utilisé les tests suivants: Test d'ingraissabilité ou "kit value" Ce test décrit dans Tappi, vol 50, n 10, pages 152 A et 153 A, norme RC 338 et UM 511, permet de mesurer l'ingraissabilité des substrats par des mélanges d'huile de ricin, de toluène et d'heptane Ceux-ci contiennent des quantités variables de ces trois pro- duits: Nombre Kit Volume d'huile Volume de Volume (Kit Value) de ricin toluène d'heptane 1 200 O O 2 180 10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 120 40 40 6 100 50 50 7 80 60 60 8 60 70 70 9 40 80 80 20 90 90 11 O 100 100 12 O 90 110 Le test consiste à déposer doucement sur le papier traité des gouttes de ces mélanges On laisse les gout- tes sur le papier durant 15 secondes, puis on observe soigneusement l'aspect des papiers ou cartons et on note le mouillage ou la pénétration mis en évidence par un brunissement de la surface Le nombre correspondant au mélange contenant le pourcentage le plus élevé d'hep- tane, qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le papier, est la "kit value" du papier et est considéré comme étant le taux d'oléophobie du papier traité Plus la "kit value" est élevée, meilleure est l'oléophobie du papier. Test mesurant l'effet "barrière aux solvants" Dans de l'essence de térébenthine anhydre et colorée par 0,5 g/i de Rouge Organol B S, on immerge de 1 cm, selon le sens de la longueur, une éprouvette rectangu- laire ( 10 cm x 1 cm) du substrat à tester Cette im- mersion se fait dans une cuve pour chromatographie fermée pendant une durée de 24 heures On mesure en- suite en mm 2 la surface de la tache formée par la mon- tée du liquide coloré sur la portion non immergée du substrat testé. Test mesurant l'effet "barrière à l'eau" Dans de l'eau colorée par 0,5 g/l de RHODAMINE B, on immerge de 1 cm dans le sens de la longueur une éprou- vette rectangulaire ( 10 cm x 1 cm) du substrat à tes- ter Cette immersion se fait dans une cuve pour chroma- tographie fermée pendant une durée de 24 heures On mesure ensuite en mm 2 la surface de la tache formée par la montée du liquide coloré sur la portion non immergé du substrat testé. Test de COBB Le test de COBB et LOWE (Tappi Standard T 441 codifié par le Comité des Essais du Laboratoire Central de l'Industrie Papetière Suédoise (Projet P C A 13-59) consiste à mesurer le poids (en g) d'eau absorbée pen- dant une minute par un mètre carré de papier supportant une hauteur d'eau d'un centimètre; Test d'oléophobie Sur certains supports, l'oléophobie a été mesurée sui- vant la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", Test Method 118 1972, qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles (Textil Research Journal, Mai 1969, page 451). Test de résistance à la pression hydrostatique Ce test est décrit dans la norme française G 07-057 de 1966 L'essai consiste à soumettre une éprouvette, * placée horizontalement au-dessus d'une cuve et la recou- vrant, à une pression d'eau s'accroissant régulièrement sur la face inférieure du substrat à tester jusqu'à ce que le passage de l'eau se produise en trois points On note la pression au moment o l'eau traverse le subs- trat au troisième point Cette pression hydrostatique est une mesure de la résistance au passage de l'eau à travers le substrat. Test d'hydrophobie L'effet hydrophobe est mesuré à l'aide de solutions- test numérotées de 1 à 10 et constituées par des mé- langes eau/isopropanol dans les proportions pondérales suivantes: Solution-test Eau Isopropanol 1 90 10 2 80 20 3 70 30 4 60 40 50 50 6 40 60 7 30 70 8 20 80 9 10 90 O 100 Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet produit On cote, en donnant pour valeur, le numéro correspondant à la solution qui contient le plus fort pourcentage d'isopropanol et qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 500 parties en volume, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule de coulée, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 90 parties de N-méthylpyrrolidone-2, 20 parties d'acétone, 16 parties de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle, 10 parties d'acétate de vinyle, 0,8 partie d'a- cide 4,4 '-azobis(cyano-4-pentanoïque), 81,4 parties d'un mélange d'acrylates de sulfamido-alcool fluoré de formule: CH CF 3 ( CF 2) -C 2 H 4-SO 2-N-C 2 H 4-OCCH=CH C 3 (C 2)n C 2 H 42 2 4 fi 2 ou o N est égal à 5, 7, 9, 11, 13 dans des rapports moyens et respectifs de 57/30/9/3/1. On chauffe à 85 C sous atmosphère d'azote pendant 6 heu- res; puis on ajoute 8 parties d'acide acétique dans 150 par- ties d'eau On maintient encore 1 heure à 75 C puis refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi 370 parties d'une solution ( 51) d'un copolymère selon l'invention, qui contient 27,9 % de matières sèches et 9,75 % de fluor. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le méthacrylate de diméthylaminoéthyle par un poids identique de N-tertiobutylaminoéthyle. On obtient ainsi 375 parties de solution ( 52) d'un copolymère selon l'invention, qui contient 27,3 % de matières sèches de 9,5 % de fluor. EXEMPLE 3 3 a) Dans le même appareillage que dans l'exemple 1 et avec le même mode opératoire, on copolymérise: 81,4 parties d'un mélange d'acrylates fluorés de formule: CF 3 (CF 2) n-C 2 H 4-OC-CH=CH 2 O o N est égal à 5, 7, 9, 11, 13 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3; 16 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 10 parties d'acétate de vinyle dans 90 parties d'éther méthylique du propylèneglycol et 10 parties d'acétone, en présence de 0,8 partie d'acide 4-4 ' -azobis ( cyano-4-pentanoïque). Après dilution comme à l'exemple 1, on obtient 370 par- ties d'une solution ( 53) de copolymère qui contient 23 % de matières sèches et 11 % de fluor. 3 b) Les copolymères obtenus aux exemples 1, 2 et 3 a) sont testés dans le traitement du papier en size-press, à taux de fluor égal, comparativement aux produits sui- vants: (A) copolymère à base de 85 % de monomères polyfluorés tels que décrits dans l'exemple 1 et 15 % de métha- crylate de diméthylaminoéthyle salifié et N-oxydé, préparé suivant l'exemple 1 du brevet US 4 147 851; (B) copolymère à base de 70 % du mélange de monomères polyfluorés tels que décrit dans l'exemple 1 et % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, sali- fié et N-oxydé, préparé suivant l'exemple 2 du brevet US 4 147 851; (C) phosphate d'alcool polyfluoré de formule: o O lCF 3 (CF 2)7-502-N-C 2 H 4-01-P-ONH 4 C 2 H 5 décrit dans l'exemple 5 du brevet français 1 317 427. Ces produits sont appliqués sur un papier non collé dont la composition est la suivante: pâte KRAFT blanchie à base de feuillus et résineux (respectivement 60 % et 40 %) raffinée à 35 SR; adjuvants: talc ( 15 %), agent de rétention, Retaminol E de la Société BAYER ( 3 %). Le grammage du papier est de 70 g/m 2. Cinq bains contenant chacun 0,7 g de fluor par litre sont préparés Leurs compositions sont réunies dans le ta- bleau suivant: Constituants du bain Numéro du bain (g/l) I 2 3 4 5 6 solution 51 de l'exemple 1 7,2 solution 52 de l'exemple 2 7,4 solution 53 de l'exemple 3 a 6,4 solution du copolymère A à 16,6 % de matière non volatile 10,8 et 6,5 % de fluor solution du copolymère B à ,3 % de matière non volatile 14,4 et 4,9 % de fluor solution du copolymère C à ,7 % de matière non volatile 3,8 et 18,8 % de fluor eau 992,8 992,6 993,6 989,2 985,6 996,2 Total 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000 Cinq feuilles du papier sont traitées en size-press dans chacun des bains Le tauxd'enlevage est de l'ordre de % Les feuilles sont séchées 1 minute et 30 secondes à C Leurs caractéristiques sont regroupées dans le tableau suivant et comparées avec celles d'un papier non traité. Papier traité avec le bain n Papier Caractéristiques 1 2 3 4 5 6 non traité Oléophobie (kit- value) 9 8/9 9 9 5 9 O effet "barrière à l'eau", surface de la tache (en mm 2)55 70 90 207 477 > 700 > 700 effet "barrière aux solvants" surface de la tache (en mm 2)O 40 20 140 780 155 > 900 L'examen du tableau montre que les copolymères selon l'in- vention confèrent au papier des propriétés à la fois hydro- phobes et oléophobes remarquables. EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 1, en remplaçant le mé- lange d'acrylate de sulfamido alcool fluoré par un mélange d'acrylates d'alcool fluoré de formule: CF 3 (CF 2)n C 2 H 4 OC-CH=CH C 3 (C 2)C 2 4,, 2 o N est égal à 5, 7, 9, 11, 13 dans des rapports en poids moyens et respectifs de 1/63/25/9/3. On obtient 370 parties d'une solution ( 54) de copoly- mère qui contient 25 % de matières sèches et 12 % de fluor. 4 a) On prépare des bains pour size-press dans lesquels la concentration de 54 ou de C est variable (voir tableau ci-dessous). Constituants du bain Numéro du bain (g/l) 7 8 9 10 il 12 13 14 solution 54 6 8 10 12 solution du composé c à 35,7 % de matière non volatile et 6 8 10 12 18.8 % de fluor eau 994 992 990 988 994 992 990 988 Total1 0001000 1 000 1 0001 000 1 0001 000 1 000 La teneur en fluor des solutions aqueuses contenant C est systématiquement plus élevée que celle des solu- tions de 54 pour une concentration identique de C et 54 Par exemple, une solution à 6,0 g/l de produit correspond à une concentration en fluor de 1,1 g/l dans le cas de C et de 0,7 g/l dans le cas de 54. Ces produits sont appliqués en size-press sur un papier composé de pâte KRAFT blanchie à base de feuillus, raffinée à 250 SR, de 66,2 g/m 2 Le taux d'enlevage est de l'ordre de 110 % Après séchage pendant une minute et secondes à 1100 C, puis cinq minutes à 900 C, sous vide, sur un appareil FRANK, les papiers ainsi traités et un papier non traité sont soumis aux tests du Cobb et d'oléophobie (kit-value) Les résultats sont regrou- pés dans le tableau suivant: Papier traité avec le bain n' Caractéristiques Papier 7 8 9 10 il 12 13 14 non traité valeur COBB (g/m 2)31 26 28 28 190 190 190 190 190 oléophobie (kit-value) 9 10 12 12 9 9 10 10 O L'examen du tableau montre que les papiers traités avec les copolymères selon l'invention (bains no 7 à 10) possèdent un excellent degré de collage et de très bonnes propriétés oléophobes. 4 b) 20 g de pâte KRAFT blanchie à base de feuillus, raffi- née à 25 OSR, sont dispersés dans 2,4 1 d'eau pendant minutes, le p H étant réglé à 6,5 par H 2504 On ajoute alors sous agitation, dans cette dispersion: soit 0,5 g de la solution 54, soit 0,3 g de C additionné de 0,2 g d'un agent de rétention de la Société SANDOZ, la cartarétine. La pâte aqueuse ainsi préparée contient 0,06 g de fluor Une séparation de l'ensemble en neuf fractions de 270 g et une dilution de chacune avec 2,0 1 d'eau, sous agitation, dans le bol d'un appareil FRANK per- mettent de réaliser neuf fermettes de papier par filtration sous vide Les formettes ainsi obtenues sont séchées sous vide pendant 5 minutes à 90 C sur les plaques de l'appareil FRANK Les feuilles de papier traitées dans la masse ont les caractéristiques réunies dans le tableau suivant, comparativement à celles d'une feuille témoin non traitée. formette traitée par Formette Caractéristiques non traitée 54 C oléophobie (kit value) 12 12 O valeur COBB (g/m 2) 25 190 190 Un examen du tableau montre que les papiers traités dans la masse avec le copolymère suivant l'invention ( 54) présente un caractère antigraisse très élevé et un excellent degré de collage. EXEMPLE 5 Dans le même appareillage que celui qui a été employé dans l'exemple 1, on charge 100 parties de N-méthylpyrroli- done, 14 parties de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, parties d'acétate de vinyle, 0,8 partie d'acide 4,4 '-azo- bis(cyano-4-pentanoïque), 81,4 parties d'un mélange de mono- mères fluorés tel que décrit à l'exemple 4 On chauffe à 85 C sous atmosphère d'azote pendant 10 heures; puis on ajoute 8 parties d'acide acétique dans 160 parties d'eau, maintient le mélange 1 heure à 75 C puis refroidit jusqu'à température ambiante. On obtient 360 parties de solution ( 55) selon l'inven- tion qui contient 23,5 % de matières sèches et 12 % de fluor. Cette solution ( 55) ne présente pas de point d'éclair entre O et 100 C selon la norme ASTM D 3828. a/ Appliqué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 b, mais à raison de 0,6 g, le copolymère ( 55) confère au papier les caractéristiques suivantes: oléophobie (kit-value) 11 l valeur de Cobb 43 g/m 2 b/ On prépare un bain pour size-press dans lequel la concentration de 55 est de 8 g/l. Appliqué dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 4 a, ce copolymère confère au papier les caracté- ristiques suivantes: oléophobie (kit-value) 10 valeur de Cobb 30 g/m 2 EXEMPLE 6 On procède comme avec l'exemple 1, avec les charges suivantes: 90 parties de N-méthylpyrrolidone, 15 parties de méthacrylate de N-tertiobutylaminoéthyle, 7,5 parties d'acé- tate de vinyle, 20 parties d'acétone, 0,8 partie d'acide 4,4 'azobis(cyano-4-pentanoïque) et 81,4 parties d'un mélange de monomères fluorés, tel que décrit à l'exemple 4 La poly- mérisation ainsi que la dilution sont réalisés comme à l'exem- ple 4. On obtient 355 parties de solution ( 56) qui contient 24 % de matière sèche et 11,9 % de fluor. 6 a/ Appliqué dans les mêmes conditions et proportions qu'à l'exemple 5 a, ce copolymère confère au papier les ca- ractéristiques suivantes: oléophobie (kit-value) 12 valeur de Cobb 21 g/m 2 6 b/ On prépare un bain pour size-press dans lequel la concentration de ( 56) est de 8 g/l. Appliqué dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 b, ce copolymère confère au papier les caractéris- tiques suivantes: oléophobie (kit-value) 11 l effet "barrière à l'eau", surface de la tache 120 mm 2 effet "barrière aux solvants", surface de la tache O EXEMPLE 7 On procède comme à l'exemple 4, en remplaçant la N- méthylpyrrolidone par la quantité équivalente d'isopropanol. On obtient 360 parties de solution ( 57) qui contient 25 % d'extrait sec et 12 % de fluor Alors que la solution ( 54) synthétisée dans la Nméthylpyrrolidone est homogène, la solution ( 57) est trouble et présente une tendance à la dé- cantation. On prépare des bains pour size-press dans lesquels la concentration de ( 57) ou de ( 54) est de 8 g/l Appliqués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 b, ces copolymères confèrent au papier les caractéristiques regroupées dans le tableau suivant: Papier traité par Caractéristiques 54 57 oléophobie (kit value) 12 8 effet "barrière à l'eau" surface de la tache en mm 2 100 270 effet "barrière aux solvants" surface de la tache en mm 2 O O On constate que l'utilisation de N-méthylpyrrolidone comme solvant de polymérisation en remplacement de l'iso- propanol conduit non seulement à une solution parfaitement limpide et stable, mais également améliore de façon specta- culaire les propriétés applicatives du produit final. EXEMPLE 8 On procède comme à l'exemple 5 avec les charges sui- vantes: 100 parties de N-méthylpyrrolidone, 16 parties de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, 3 parties d'acétate de vinyle, 7 parties de méthacrylate de butyle, 0,8 partie d'acide 4,4 '-azobis(cyano-4pentanoïque) et 81,4 parties du mélange de monomères fluorés tel que décrit à l'exemple 4. On obtient 355 parties de solution ( 58) qui contient 26,9 % d'extrait sec et 13 % de fluor. On prépare un bain pour size-press dans lequel la concentration de ( 58) est de 7,5 g/l Appliqué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 b, ce copolymère confère au papier les caractéristiques suivantes: oléophobie (kit-value) 10 effet "barrière à l'eau", surface de la tache 70 mm 2 effet "barrière aux solvants", surface de la tache O EXEMPLE 9 On procède comme à l'exemple 6 avec les charges sui- vantes: 90 parties de N-méthylpyrrolidone, 14 parties de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, 3 parties d'acétate de vinyle, 20 parties d'acétone, 0,8 partie d'acide 4,4 '- azobis(cyano-4-pentanoïque) et 81,4 parties d'un mélange de monomères fluorés, tel que décrit à l'exemple 4. La polymérisation ainsi que la dilution sont réalisés comme à l'exemple 4. On obtient 340 parties d'une solution ( 59) qui contient 24 % de matières sèches et 12,6 % de fluor. Dans un bain de foulardage composé de 20 parties de la solution ( 59) et 980 parties d'eau, on foularde un non-tissé de polypropylène avec un taux d'exprimage de 138 %, puis on sèche pendant 3 minutes à 120 C dans un thermocondenseur BENZ. Le tableau suivant regroupe les caractéristiques du non-tissé ainsi traité en comparaison avec celles d'un non- tissé témoin non traité. Non-tissé polypropylène Caractéristique traité non traité hydrophobie (test eau/IPA) 3 1 résistance à la pression hydrostatique NF G 07-057-( 1966) (cm d'eau) 32 20 EXEMPLE 10 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on copoly- mérise 16 parties de méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, 3 parties d'acétate de vinyle, 81,4 parties d'un mélange de monomères fluorés tel que décrit à l'exemple 4, dans 90 par- ties de N-méthylpyrrolidone et 20 parties d'acétone, en pré- sence de 0,8 partie d'acide 4,4 '-azobis(cyano-4-pentanoïque). Après dilution par 8 parties d'acide acétique dans parties d'eau, on obtient 355 parties de solution ( 510) de polymère selon l'invention, qui contient 24,4 % de m atière sèche et 12,6 % de fluor. La solution 510 est utilisée pour le traitement des cuirs en foulon On procède de la façon suivante. Un cuir de veau sur stain est, dans un premier temps, retanné, teint et traité selon le procédé suivant, bien connu des gens de l'art: remouillage: eauà 40 C 1 000 % ammoniaque 2 % rotation 60 minutes rinçage: eau à 40 C rotation 1 000 % minutes retannage: eau à agent de la C de retannage CHROMITAN B Société BASF rotation 1 000 % % minutes rinçage: eau à 40 C 1 rotation teinture-nourriture: À eauà 50 C 1 À ammoniaque rotation À agent de teinture BLEU LUGANIL NL de la Société BASF rotation huile de nourriture DERMINOL- Licker EMP de la Sté HOECHST rotation À acide formique rotation À acide formique rotation p H Les pourcentages sont donnés par rapport au poids 000 % minutes 000 % 1 % minutes 4 % minutes 6 % minutes 2 % minutes 2 % minutes = 3,4 de cuir. Le traitement d'imperméabilisation à l'eau et à l'huile est ensuite effectué dans les conditions suivantes: eau à 40 Q C 500 % solution 510 6 % rotation 30 minutes rinçage: eau à 20 C 1 000 % rotation 5 minutes Les caractéristiques du cuir ainsi traité sont fournies dans le tableau suivant en comparaison avec celles d'un cuir témoin non traité. Veau sur stain Caractéristiques traité non traité hydrophobie (test eau/IPA) 3 O oléophobie norme AATCC 118-( 1972) 4 O REVENDICATIONS 1. Copolymères fluorés, éventuellement salifiés ou quaternisés, qui comprennent en poids: (a) 92 à 50 % d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: ll Rf-B-O-C-C=CH-R ( 1) R dans laquelle: Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone; B représente un enchaînement bivalent lié à O par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plu- sieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représentant un atome d'hydro- gène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 1 à 25 % d'un ou plusieurs monomères de formule géné- rale: 1 " Rî o N-B'-O-C-C=CH (II) 2 R' dans laquelle: B' représente un radical alkylène linéaire ou rami- fié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent cha- cun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R 1 et R 2 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyr- rolidinyle-1; (c) 1 à 25 % d'un dérivé vinylique de formule générale: R"-CH=CH 2 (III) dans laquelle: R" peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyl- éther contenant de 1 à 18 atomes de carbone; (d) O à 10 % d'un monomère quelconque autre que les mono- mères de formules I, II, III. 2. Copolymères fluorés selon la revendication 1, comprenant en poids 90 à 70 % de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), 8 à 18 % de monomère(s) de formule (II), 2 à 10 % de monomère(s) de formule (III) et de O à 8 % d'un autre mono- mètre (d). 3. Copolymères fluorés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels le ou les monomère(s) polyfluoré(s) sont pré- parés par estérification au moyen d'un acide alcène monocar- boxylique de formule: R HO-C-C=CH-R o d'un alcool polyfluoré choisi dans le groupe consistant en les alcools de formules: Rf (CH 2) p-SO 2 N-(CH 2)q-OH (VI-1) R Rf-502 N-(CH 2)q-OH (VI-2) R Rf-(CH 2)p-OH (VI-3) Rf-(CH 2)p-O-(CH 2)q-OH (VI-4) Rf-(CH 2)p-S-(CH 2)q-OH (VI-5) Rf-(CH 2)p-( O CH 2 CH 2)q-OH (VI-6) Rf(CH 2)p-SO 2- (CH 2)SO 2 (CH 2)q-OH (VI-7) R R-C ' PIX (VI-8) Rf-C-N-(CH 2)p-OH (VI-8) Rf-C-O- (CH 2 -OH (VI-9) Rf-CH=CH-(CH 2)p-OH (VI-l O) dans lesquelles Rf et R ont les mêmes significations que ci- dessus, les symboles p et q, identiques ou différents, repré- sentent chacun un nombre entier allant de 1 à 20 et, de pré- férence, égal de 2 à 4. 4. Copolymères fluorés selon la revendication 3, obte- nus à partir d'un mélange de monomères de formule (VI l) à (VI 10) présentant des radicaux Rf différents. 5. Copolymères fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels le monomère de formule (II) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle ou le métha- crylate de N-tertiobutylaminoéthyle. 6. Copolymères fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lesquels le monomère de formule (III) est l'acétate de vinyle. 7. Copolymères fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels le solvant de copolymé- risation est le N-méthylpyrrolidone, ou ses mélanges, de préférence avec l'acétone. 8. L'application des copolymères selon l'une des re- vendications 1 à 7, à l'oléofugation et à l'hydrofugation de substrats divers, en particulier des papiers, cartons et articles similaires. 9. Les matériaux et articles traités au moyen d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 7.