Brevet FR2677672A1 — publié le 19921218

NOUVELLE FEUILLE OBTENUE PAR PROCEDE HUMIDE ET SON APPLICATION La présente invention concerne une nouvelle feuille obtenue par voie humide et son application notamment comme séparateur de batteries à recombinaison. On connaît bien des cellules ou batteries électrolytiques portables compactes comprenant des plaques métalliques distantes les unes des autres et connectées en série. Un important facteur concernant le développement de telles batteries est l'utilisation de séparateurs poreux minces placés entre les plaques alternativement positives et négatives. La première fonction de ces séparateurs est d'empécher la conduction métallique entre les plaques pour éviter des courts circuits. En même temps les séparateurs doivent permettre le libre passage de la solution électrolytique pour qu'il y ait un échange ionique entre les plaques. On a fabriqué les séparateurs pour batteries commerciales à partir de bois, de caoutchouc microporeux, de feuilles en fibres cellulosiques ou de feuilles de polyoléfines fondues. De tels séparateurs de batteries sont décrits notamment dans les brevets US 2 793 398, 3 890 184, 4 024 323, 4 055 711, 4 113 927, 3 753 784, 3 694 265, 3 773 590, 3 351 495, 3 340 100, 3055 966, 3 205 098 et 2 978 529. Les batteries "sans entretien" se sont développées plus récemment et posent des problèmes particuliers pour la fabrication des séparateurs. Les batteries sans entretien sont des batteries scellées qui ne nécessitent pas l'addition d'eau pendant la durée de vie de la batterie. Pendant de nombreuses années, on a fabriqué des séparateurs à partir de feuilles cellulosiques imprégnées ou traitées avec des aldéhydes phénoliques. De tels séparateurs sont décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 272 657 et 3 247 025. Cependant ces séparateurs ont l'inconvénient de permettre des pertes de gaz et on a renoncé à les utiliser pour des batteries scellées. On a décrit dans les brevets US n0 4 359 511, 4 363 856, 4529677 et 4618 401, déposés par la société TEXON des séparateurs pour batteries sans entretien qui sont constitués d'enveloppes scellées de façon étanche sur au moins trois côtés afin d'empêcher la formation de ponts avec des sels métalliques entre les électrodes. Ces séparateurs de batteries doivent posséder une porosité suffisante afin que l'échange ionique se produise, bien que les pores des séparateurs doivent être suffisamment petits pour empêcher une migration d'ions de métaux et donc la formation d'un pont court-circuitant la batterie. Ces séparateurs pour batteries au plomb et à l'acide doivent aussi être résistants aux actions chimiques acides étant donné l'environnement fortement acide présent à l'intérieur des batteries. Les brevets de TEXON décrivent de tels séparateurs qui peuvent être repliés et scellés à chaud le long de leurs bords. Ces séparateurs ssont constitués de 5 à 20 % en poids de fibres de pulpe de polyoléfine, de 2 à 15 % en poids de fibres de polyester, de O à 20 % en poids de fibres de verre, de 40 à 75 % en poids de charges et de 7 à 20 % en poids de liants réticulables. Les fibres de polyester ont entre 0,7 et 2,1 cm de long. Ces séparateurs contiennent de nombreux constituants et sont scellables à chaud. On a décrit dans le brevet US n0 4 216 281 des séparateurs de batteries qui peuvent être scellés soit par la chaleur, soit par ultrasons. Ces séparateurs sont constitués de 30 à 70 % en poids de pulpe de polyoléfine, de 15 à 65 % de charges siliceuse et de 1 à 35 % de fibres longues qui peuvent être du polyester. Ces fibres de polyester ont entre 0,7 et 2,6 cm de long. Lors de la préparation des feuilles sur machine à papier, on ajoute des agents ioniques. Un inconvénient principal des séparateurs pour batteries sans entretien constitués en majorité de fibres de polyoléfines est que celles-ci ne permettent pas une recombinaison de l'oxygène et de l'hydrogène. Il est donc toujours nécessaire de rajouter de l'eau. On connait par ailleurs des batteries à recombinaison qui sont décrites dans les brevets US 3 362 861 et 3 159 508. Ces batteries sont telles qu'elles permettent la recombinaison de l'oxygène et de l'hydrogène qui sont formés au cours de la réaction d'électrolyse. On connaît des séparateurs pour batteries à recombinaison qui sont constitués de fibres de verre et de fibres de polypropylène. On a décrit dans le brevet US n0 4 465 748 des séparateurs de batteries à recombinaison comprenant de 5 à 35 % en poids de fibres de verre ayant un diamètre inférieur à 1 micromètre. Le brevet décrit aussi une feuille de fibres de verre dont la longueur n'est pas supérieure à 5 mm. Dans le brevet US 4 216 280 on a décrit des séparateurs de batteries à recombinaison qui sont constitués d'une feuille de fibres de verre comprenant de 50 à 95 % en poids de fibres de verre ayant un diamètre inférieur à 1 micromètre et de 50 à 5 % de fibres de verre ayant un diamètre supérieur à 5 micromètres et de préférence plus de 10 micromètres. De tels séparateurs résistent à l'électrolyte constitué par une solution d'acide sulfurique, ils emmagasinent la solution d'acide sulfurique en jouant le rôle d'une éponge, ce qui fait que l'on peut déplacer la batterie en tous sens. De plus, ils permettent la recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène, ce qui évite de rajouter de l'eau. Ces séparateurs de batteries ont l'inconvénient d'être chers et ils ne sont utilisés que pour des batteries pour l'industrie des télécommunications ou informatique.Cependant on souhaite fournir des séparateurs pour batteries qui soient moins chers et donc utilisables pour l'industrie automobile. On a décrit dans le brevet US n0 4 373 015 une batterie à recombinaison qui comprend un séparateur constitué d'un mat de courtes fibres de polyester dont le diamètre est de 1 à 6 micromètres. Un tel mat de fibres a une épaisseur de 0,3 mm, une masse a mètre carré de 50 g/m2, une porosité de 90 %, une absorption d'électrolyte de 100 à 200 %. Cependant, ce mat de fibres doit subir des traitements postérieurs. Notamment il doit subir un traitement de consolidation pour éviter le peluchage (treeing through). Ce traitement consiste à chauffer une face du mat pour faire fondre partiellement les fibres tout en ne détruisant pas la porosité de surface, mais en la réduisant seulement. On comprend qu'un tel traitement augmente le coût de fabrication du séparateur de batterie. De plus, il est délicat à réaliser. Pour réduire le peluchage du séparateur, notamment au voisinage des plaques positives de la batterie, on effectue un calandrage. Le mat de fibres doit aussi être traité avec des agents mouillants pour réduire la résistance électrique du séparateur. On traite le mat de fibres par exemple avec des alkylarylsulfonates ou des chlorures d'ammonium quaternaires. Enfin dans la demande P.C.T. déposée par HOLLINGWORTH & VOSE n0 WO 88/03710, on décrit un séparateur pour batteries à recombinaison constitué d'une feuille comprenant des premières fibres qui sont inertes à l'électrolyte aqueux et qui confèrent à la feuille une absorption de l'électrolyte supérieure à 90 % et des secondes fibres conférant à la feuille une absorption de l'électrolyte inférieure à 80 %. Les premières fibres sont des fibres de verre et les secondes fibres sont hydrophobes par rapport à l'électrolyte, par exemple ce sont des fibres de polyoléfine, à savoir polyéthylène ou polypropylène. Un tel séparateur donne de bons résultats. Cependant, il ne permet pas d'effectuer des soudures haute fréquence. L'invention vise à pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus. Un but de l'invention est de fournir une feuille pour séparateur de batteries qui puisse être soudé par haute fréquence ou par ultra-sons. Le soudage par haute fréquence ou ultra-sons est en effet désirable car il permet d'obtenir des soudures résistantes, alors que le soudage à chaud par molette est beaucoup plus fragile. Or, on souhaite obtenir pour augmenter la durée de vie des batteries, que les plaques de celle-ci soit placées dans des pochettes formées par soudage stable et résistant aux diverses contraintes mécaniques qu'elles pourraient subir lors de la fabrication de la batterie ou lors de son utilisation. Un autre but de l'invention est de fournir une feuille pour séparateur de batteries qui ne nécessite pas, pour améliorer ses propriétés physiques et notamment sa cohésion interne, de traitements postérieurs. Encore un autre but de l'invention est de fournir une feuille pour séparateur de batteries qui ne nécessite pas, pour améliorer sa résistance électrique, l'introduction de produits chimiques lors de la fabrication de cette feuille. Un quatrième but de l'invention est de fournir une feuille qui soit compressible. Un cinquième but de l'invention est de fournir une feuille pour séparateur ayant une absorption d'acide sulfurique très élevée. A cet effet, l'invention concerne une feuille réalisée par voie humide qui est constituée d'un mélange de fibres de verre et de fibres synthétiques, les fibres synthétiques amenant d'une part la formation d'un réseau tridimensionnel lors de la formation de la feuille et d'autre part la scellabilité de la feuille. Les fibres synthétiques peuvent par exemple être constituées d'un mélange d'au moins deux sortes de fibres, ayant des points de fusion différents de façon qu'une première sorte de fibres est constituée d'une matière synthétique qui se ramollit lors de la fabrication de la feuille et que la deuxième sorte de fibres est constituée d'une matière synthétique qui fusionne lors du soudage de la feuille. De préférence, les fibres synthétiques sont des fibres composites constituées d'une première matière synthétique qui se ramollisse lors de la fabrication de la feuille et d'une deuxième matière synthétique qui se ramollisse lors du soudage de la feuille. Plus préférentiellement, la première matière synthétique a un point de ramollissement compris entre 100 et 140 0C et la seconde matière synthétique a un point de ramollissement supérieur à 150 C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la première matière synthétique est un polyester régulier, plus particulièrement un polyéthylène téréphtalate, et la deuxième matière synthétique est un copolyester à structure non cristalline. De préférence, les fibres synthétiques comportent une gaine constituée de la première matière synthétique et d'un coeur constitué de la seconde matière synthétique. Les fibres synthétiques peuvent être des microfibres de longueur aléatoire et peuvent avoir un diamètre inférieur à un (1) micromètre. La feuille selon l'invention est telle qu'elle est constituée de 10 à 90 % de fibres de verre et de 90 à 10 % de fibres synthétiques. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fibres de verre sont constituées d'un mélange de fibres de diamètre inférieur à 3,5 micromètres et de fils coupés de longueur comprise entre 6 et 8 mm environ. La description suivante, en regard des exemples non limitatifs suivants, permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 On met en suspension dans l'eau, comprenant de l'acide sulfurique pour obtenir un pH de 3 environ, le mélange suivant de fibres: 25 % de fibres synthétiques comportant un coeur en co-polyester et une gaine en polyester fabriquées par la société japonaise KURARAY et vendues sous le nom SOFIT N 720, 65 % de fibres de verre constituées de 20 parties de fibres 206 et de 80 parties de fibres 210X. 10 % de fibres de verre de longueur comprise entre 6 et 8 mm. Les fibres 206 et 210X sont des marques de la société MANVILLE. Elles sont constituées d'un verre borosilicate résistant aux acides. La suspension aqueuse ainsi obtenue est diluée et introduite en caisse de tête d'une machine à papier pour obtenir une feuille. La feuille obtenue est tridimentionnelle, c'est-à-dire que les fibres de polyester en leur gaine qui a fondu sous l'action de la chaleur lors du passage de la feuille en sécherie et on formé des liaisons inter-fibres. La feuille a un bouffant, c'est-à-dire qu'elle a une épaisseur importante et que l'on peut facilement la comprimer. La feuille a une bonne stabilité dimentionnelle et une bonne tenue mécanique. De plus, sa cohésion interne est élevée du fait de la fusion superficielle des fibres synthétiques. Les caractéristiques de la feuille ont les valeurs nominales suivantes: -masse au mètre carré: 167 -épaisseur en mm: 1,0 (sous une pression 10,3 kPa) -densité: 0,167 -Résistance à la rupture (selon la norme NFQ03-004) *sens machine en daN/24,5mm 3,33 *sens travers en daN/24,5mm 2,20 -Allongement à la rupture (selon la norme NFQ03-004) *sens machine en % 3,22 *sens travers en % 4,51 -Ascencion capillaire (selon la norme NFQ03-001) dans l'acide sulfurique d=1,27 à 200C sens machine, en 2 minutes, en mm 68 -Absorption d'acide sulfurique (d=1,27) à 20 C, en % 1000 -Volume porométrique en % 93,37 -Diamètres des pores (selon la norme ASTM F 316-86) en microns *Mini 4,04 *Maxi 22,95 *MFP 7,12 -Résistance électrique (acide sulfurique, d=1,280 à 26,7 C) en ohm.cm2 0,038 L'absoption d'acide sulfurique est mesurée de la manière suivante: On prend deux éprouvettes circulaires de 8 cm de diamètre et on les pèse. On plonge une éprouvette verticalement dans un bac approprié contenant un litre d'acide sulfurique à 1,27 de densité à 20 C. Après quelques secondes, on sort l'éprouvette pour permettre le dégagement des bulles. Puis on replonge l'éprouvette verticalement dans le bac pendant une minute. On retire l'éprouvette en ayant soin de la laisser égoutter au-dessus du bain. L'égouttage dure 45 secondes. On enlève la goutelette formée à la partie inférieure de l'éprouvette au moyen d'une tige de verre et on pèse à nouveau. Le pouvoir absorbant est exprimé en % et est calculé suivant l'expression: ( Masse après imprégnation : Masse avant imprégnation) X 100. La résistance électrique est mesurée de la manière suivante: Le matériel utilisé est le suivant: - Bac en "Altuglas" comportant 4 électrodes 2 en plomb 2 en cadmium 1 logement pour glisser les séparateurs ( surface de passage du courant 2,56 cm2 environ, soit 10 inch2). - Générateur en courant continu de 10 ampères. - Millivoltmètre numérique. - Matériel de régulation de température. - Acide sulfurique de densité 1,28 à 26,7 C. On découpe une éprouvette de 140 mm de large x 160 mm de haut. On règle l'intensité du courant à 10 ampères entre les deux électrodes au plomb. On note la tension à vide Uo entre les électrodes cadmium. On glisse lentement l'éprouvette dans le logement. On note la tension U1. On fait des mesures sur trois séparateurs et on en fait la moyenne. Les résultats sont donnés en ohm.cm2 [ (U1 - Uo) : 10 A] x 63,6 = Résistance en ohm.cm2. On découpe la feuille en un rectangle, on la plie en deux et on la soude par haute fréquence ou par ultra-sons sur les deux côtés latéraux, afin de former une pochette dans laquelle on introduit une plaque avant ou après la soudure. La soudure est stable. EXEMPLE 2 On fabrique une feuille selon l'exemple 1, mais on utilise 40 parts de fibres de verre 206 et 60 parts de fibres de verre 210X. On obtient une feuille dont les caractéristiques physiques ont les valeurs nominales suivantes: -masse au mètre carré: 167 -épaisseur en mm: 1,0 ( pression 10,3 kPa) -densité: 0,167 -Résistance à la rupture (selon la norme NFQ03-004) *sens machine en daN/24,5 mm 3,8 *sens travers en daN/24,5 mm 3,0 -Allongement à la rupture (selon la norme NFQ03-004) *sens machine en % 3,5 *sens travers en % 5,00 -Ascencion capillaire (selon la norme NFQ03-001) dans l'acide sulfurique d=1,27 à 200C sens machine, en 2 minutes, en mm 66 -Absorption d'acide sulfurique (d=1,27) à 20 C, en % 1200 -Volume porométrique en % 93,37 -Diamètres des pores (selon la norme ASTM F 316-86) en microns *Mini 4,00 *Maxi 15,50 *MFP 6,00 -Résistance électrique (acide sulfurique, d=1,280 à 26,7 C) en ohm.cm2 0,038 De même on découpe un rectangle, on le plie et on soude les deux côtés latéraux par haute fréquence. La soudure est stable. REVENDICATIONS 1. Feuille réalisée par voie humide utilisable comme séparateur de batteries, caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'un mélange de fibres de verre et de fibres synthétiques, les fibres synthétiques amenant d'une part la formation d'un réseau tridimensionnel lors de la formation de la feuille et d'autre part la scellabilité de la feuille. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les fibres synthétiques sont constituées d'un mélange d'au moins deux sortes de fibres, ayant des points de fusion différents de façon qu'une première sorte de fibres est constituée d'une matière synthétique qui se ramollit lors de la fabrication de la feuille et que la deuxième sorte de fibres est constituée d'une matière synthétique qui fusionne lors du soudage de la feuille. 3. Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les fibres synthétiques sont des fibres composites constituées d'une première matière synthétique qui se ramollit lors de la fabrication de la feuille et d'une deuxième matière synthétique qui fusionne lors du soudage de la feuille. 4. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les fibres synthétiques comportent une gaine constituée de la première matière synthétique et d'un coeur constitué de la seconde matière synthétique. 5. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la première matière synthétique a un point de ramollissement compris entre 100 et 140 0C et la seconde matière synthétique a un point de ramollissement supérieur à 150 C. 6. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la première matière synthétique est un polyester régulier et la deuxième matière synthétique est un copolyester à structure non cristalline. 7. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyester régulier est un polyéthylène téréphtalate. 8. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les fibres synthétiques sont des microfibres de diamètre inférieur à un micromètre. 9. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est constituée de 10 à 90 % de fibres de verre et de 90 à 10 % de fibres synthétiques. 10. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les fibres de verre sont constituées d'un mélange de fibres de diamètre inférieur à 3,5 micromètres et de fils coupés de longueur comprise entre 6 et 8 mm environ.