Brevet FR2673930A1 — publié le 19920918

i Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élémentaires Chaque feuillet comprend deux couches tétraédriques situées de part et d'autre d'une couche octaédrique. La couche tétraédrique est constituée de tétraèdres AO 4, 3 sommets sur 4 étant communs à 2 tétraèdres et un sommet étant libre, &O(,1), a représentant une cavité tétraédrique et O un atome d'oxygène La couche octaédrique est constituée d'octaèdres 106, les 6 sommets étant communs à 3 tétraèdres, 0063, q représentant une cavité octaédrique En limitant le contenu du feuillet à une demi-maille, 4 tétraèdres & 40 ( 6 + 4) sont situés deux à deux de part et d'autre de 3 octaèdres 13306 et ont en commun 4 sommets: & 4030 ( 12)- Deux atomes O de la couche octaédrique ne participent pas à cette mise en commun et sont saturés par des atomes H :.& 41301 o(OH)2 Le plus souvent les cavités tétraédriques L sont occupées pardes atomes de silicium et 2 cavités octaédriques C sur 3 par des atomes d'aluminium: Si 4 AI 2 00 (OH)2 Cet édifice est électriquement neutre. L'élément silicium tétraédrique peut être substitué par des éléments trivalents tels que par exemple l'aluminiun/le gallium De même, l'élément aluminium octaédrique peut être substitué par des éléments divalents (Mg ou Fe par exemple) et/ou monovalents (Li par exemple) Ces substitutions confèrent des charges négatives à l'édifice Celles-ci entraînent l'existence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire L'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend de la nature des cations de compensation et de leur état d'hydratation Cet espace est d'ailleurs capable d'accueillir d'autres espèces chimiques comme de l'eau, des amines, des sels, des alcools, des bases, etc L'existence de groupes -OH entraîne une instabilité thermique due à la réaction de déshydroxylation d'équation: 2 -OH > -O + H 20 A cet égard l'introduction, lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des groupes O-H conduit à des phyllosilicates de stabilité thermique nettement améliorée. Les phyllosilicates possèdent une structure microporeuse liée à la nature, au nombre et à la taille des cations de compensation La variation de l'épaisseur de l'espace interfoliaire par l'échange des cations de compensation contre d'autres cations entraîne des changements des propriétés adsorbantes Seules les molécules ayant certaines formes et certaines dimensions sont capables d'entrer dans l'espace interfoliaire. L'insertion de piliers (composés minéraux permettant d'écarter les feuillets) dans l'espace interfoliaire lui confère une épaisseur plus importante Les phyllosilicates à piliers sont des solides microporeux dont les propriétés rejoignent celles des zéolithes Les phyllosilicates sont utilisés comme solides microporeux en adsorption et en catalyse. La composition chimique des phyllosilicates, par la nature des éléments présents dans les cavités tétraédriques et octaédriques et la nature des cations de compensation, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'échange de cations, dans la sélectivité d'adsorption et surtout dans l'activité catalytique Ceci s'explique d'une part par la nature et l'intensité des interactions entre leurs surfaces interne et externe et d'autre part les molécules adsorbées Les phyllosilicates sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, dans la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. Des gisements de phyllosilicates dioctaédriques sont connus. Cependant, leurs applications industrielles sont limitées par leur qualité variable, leur composition et la présence d'impuretés constituant des charges indésirables dans certains procédés Ces problèmes sont à l'origine d'importantes recherches en vue de synthétiser des phyllosilicates ayant les qualités requises et les propriétés souhaitées. Trois grandes méthodes de préparation des phyllosilicates sont distinguées: latransformation des minérauxexistants, lasynthèse en milieu fondu (absence d'eau, haute température et forte pression) et la synthèse hydrothermale. La troisième méthode est la plus intéressante Elle permet d'obtenir des phyllosilicates bien cristallisés dans des conditions opératoires modérées, proches de celles utilisées dans le cas des zéolithes, pour des durées de synthèse raisonnables. La plupart des synthèse hydrothermales de phyllosilicates sont effectuées en milieu basique, c'est-à-dire en présence d'ions OH-, à des p H supérieurs à 7 Comme rappelé précédemment, la substitution de l'élément F aux groupes OH dans la structure améliore la stabilité thermique. L'élément fluor F peut être introduit dans la structure directement lors de la synthèse, à condition que le milieu de synthèse dudit phyllosilicate contienne au moins une source de cet élément. Dès la fin du dix neuvième siècle, des micas ont été synthétisés en milieu fluoré Ainsi la fluoromuscovite, mica dioctaédrique, est obtenue par chauffage d'un mélange de silicates fluorés (Doelter C, Ueber Glimmerbildung durch zusammenschmelzen sowie weitere silikatsynthesen, Neues Jarhb Min Pet I, 179, 1888) Depuis une quarantaine d'années, les recherches concernant la synthèse de micas fluorés ont pris une importance industrielle considérable du fait de leurs propriétés (Jackel R D et Roy R, Silicate Science, Vol IV, 97, 1952) En 1972, la société BAROID Division N L Industries produit industriellement un minéral décrit comme un minéral interstratifié mica- montmorillonite, le BARASYM SMM 100, selon le brevet US-A-3252757 Ce brevet revendique la synthèse de phyllosilicates en milieu éventuellement fluoré de p H supérieur à 6,5, et de température comprise entre 280 et 315 C, 285 C étant la température optimale. Plus récemment, la synthèse hydrothermale de phyllosilicates en milieu fluoré a fait l'objet de développements nouveaux Deux brevets japonais (Torii Kazuo, JP 62 292 615 et JP 62 292 616) revendiquent une gamme de produits de type smectite obtenus en présence d'acide silicique, de sels d'aluminium et de magnésium, d'ions alkylammonium, de sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, et éventuellement de sels fluorés. Toutes les synthèses sont réalisées en milieu basique (p H supérieur à 7). Un milieu de synthèse basique n'est pas favorable à la cristallisation de phyllosilicates riches en élément silicium Il est en effet bien connu que l'augmentation du p H du milieu de synthèse entraîne une diminution du rapport Si/AI dans le phyllosilicate qui cristallise Ce fait est lié à la solubilité du phyllosilicate qui est d'autant plus grande en milieu basique que le rapport Si/AI est grand avec comme conséquence la chute du rendement de synthèse En outre, l'utilisation d'un milieu de synthèse basique n'est pas favorable à l'obtention de phyllosilicates riches en élément fluor du fait de la concentration forte de ce milieu en ions OH-. De nombreuses applications, particulièrement en catalyse acide, nécessitent des formes protonées et complètement débarrassées des cations de compensation introduits lors de la synthèse Ces formes peuvent être obtenues par des procédés répétés et longs d'échanges de ces cations contre des ions NH 4 + suivis d'une calcination pour générer la forme protonée La synthèse en présence d'ions NH 4 + est alors un avantage évident Or ces ions NH 4 + n'existent qu'en milieu de p H inférieur à 9, au delà de ce p H les ions NH 4 + libèrent les molécules NH 3 De plus des synthèses effectuées dans des milieux à p H inférieurs à 9 sont souvent difficiles et longues à cause de la solubilité faible des éléments silicium et autres L'utilisation d'anions F comme agents mobilisateurs de la silice et des autres éléments permet de réaliser des synthèses en présence d'ions NH 4 +, en milieu neutre et acide. Selon l'art antérieur, la synthèse de phyllosilicates 2:1 dioctaédriques en présence d'ions F s'effectue soit en milieu basique, soit en milieu de p H minimal égal à 6,5 et à des températures supérieures à 260 C. La présente invention a pour objet de nouveaux phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et leur procédé de préparation qui confère de plus aux phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention des propriétés améliorées, particulièrement des propriétés acides et de stabilité thermique. L'originalité de la présente invention, comme on le verra plus loin, est l'obtention de nouveaux phyllosilicates 2:1 dioctaédriques en milieu fluoré et à p H inférieurs à 9 y compris à des p H correspondant à des milieux acides, en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions F et à des températures inférieures à 270 C Dans les conditions de synthèse de la présente invention, le taux de substitution tétraédrique des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques obtenus peut être avantageusement contrôlé par la nature du cation de compensation (par exemple Li+, Na+, K+, NH 4 +, TEA+ ou Ca 2 +), introduit lors de la synthèse, et le p H du milieu. Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention sont notamment caractérisés par: a) la formule chimique générale approchée suivante (pour une demi-maille): um+x/m ((Si( 4-x)Tx) (T 212) 10 (OH( 2 y)Fy))x- o T représente un élément choisi dans le groupe formé par le groupe IIIA de la classification périodique des éléments (tels que par exemple les éléments bore, aluminium, gallium) et le fer, M est au moins un cation de compensation issu du milieu réactionnel, ou introduit parau moins un procédé d'échange ionique, choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments, les cations de terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium), et le cation ammonium. o m est la valence du cation M, o x est un nombre compris entre O et 2, de préférence entre 0,1 et 0,8; y est un nombre compris entre O et 2, b) un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par la présence des raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dhk égale à 1,49 T 0,01 1 0-10 m o 10 deux autres raies à des valeurs de dhk, égales à 4,46; 0,02 1 0-10 m et 2,56 0,015 10-10 m au moins une reflexion 001 telle que doo 1 soit égal à 12,5 3 1 0-1 ' m suivant la nature du cation de compensation et de son état d'hydratation à l'humidité considérée. c) une teneur en fluor telle que le rapport molaire F-/Si est compris entre 0,1 et 4, et de préférence entre 0,1 et 1, d) au moins un signal à 133 ppm (+ 5 ppm) en RMN, rotation à l'angle magique, du g 19 F. Ils sont également caractérisés par un milieu de synthèse fluoré dans lequel est présent l'acide HF, à un p H inférieur ou égal à 9 et de façon générale compris entre 0,5 et 9. L'invention concerne également un procédé de préparation desdits phyllosilicates 2:1 dioctaédriques qui consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un p H inférieur à 9, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, au moins une source d'un élément T choisi de préférence dans le groupe formé par les éléments du groupe IIIA de la classification périodique des éléments et le fer, et au moins une source d'ions F-, au moins une source de l'acide HF, au moins une source d'un cation de compensation Ce dernier est choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et Vil de la classification périodique des éléments, les cations de terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et le cation la ammonium Tout autre cation d'origine organique contenant de l'azote pouvant procurer des effets similaires peut aussi être utilisé. Ledit mélange a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Si/T: 0,1 -100, de préférence 0,1 8, F 7 t,/tax Si 0,1 10, de préférence 0,1 8, Mm'/Si 0 10, de préférence O 4, H 2 O/Si 5 100, de préférence 10 50, HF/Si: 0,1 10, de préférence 0,1 8. F-totai représente la somme des ions F-, provenant de l'acide HF et éventuellement d'une seconde source d'ions F ajoutée à cet acide HF. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température comprise entre et 270 'C, et de préférence comprise entre 180 et 240 'C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) ledit composé est échangé et calciné à une température supérieure à 350 C et, de préférence, supérieure à 450 'C, parexemple sous un mélange d'air et d'azote. La présence de l'élément F, apporté au moins par l'acide HF au cours de l'étape de synthèse, dans les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention confère auxdits phyllosilicates une propriété de stabilité thermique nettement améliorée par rapport aux phyllosilicates 2:1 dioctaédriques préparés selon l'art antérieur De même, les propriétés d'acidité des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention sont considérablement améliorées par rapport à celle des solides phyllosilicates 2:1 dioctaédriques de l'art antérieur; ce que montrent la thermodésorption de l'ammoniac et la spectroscopie infrarouge de bases faibles adsorbées (CO, H 25). Par des traitements particuliers, il serait possible d'éliminer tout ou partie du fluor contenu dans les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention sans altérer leur cristallinité Une technique que l'on peut utiliser pour défluorer lesdits solides consiste à traiter les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques par une solution aqueuse diluée d'ammoniac (rapport volume de solution sur masse de solide compris entre 5 et 20 cm 3/g) à une température comprise entre 100 et 200 C (traitement sous pression). On peut avantageusement chauffer le mélange réactionnel dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène entre 160 et 270 C, et de préférence entre 180 et 240 C, pendant une durée qui peut varier de quelques heures à quelques jours selon la température de réaction, jusqu'à l'obtention d'un composé cristallisé que l'on sépare des eaux mères et qui est ensuite lavé à l'eau distillé puis séché. De manière avantageuse, on peut préparer ledit mélange réactionnel à un p H compris entre 0,5 et 9, et de manière préférée entre 0,5 et 6,5. Selon un mode préféré de la préparation de phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel sont compris dans les intervalles de valeurs suivants: Si/T: 0,5 2, F-tota/Si 0,1 4, Mm/Si O 2, H 20 O/Si 20 50, HF/Si:0,1 4. F-to 1 représente la somme des ions F-, provenant de l'acide HF et éventuellement d'une seconde source ions F ajoutée à cet acide HF. On peut avantageusement travailler en milieu agité, éventuellement en présence de germes constitués de cristaux de phyllosilicates 2:1 dioctaédriques. Le p H du milieu réactionnel, inférieur à 9, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. De nombreuses sources de l'élément silicium peuvent être utilisées, parmi lesquelles on peut citer à titre d'exemple les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OC 2 H 5)4 ou de complexes comme (NH 4)2 Si F 6, les silices préparées pardes traitements d'extraction de composés naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les zéolithes. Parmi les sources de l'élément bore, on peut utiliser par exemple l'oxyde B 203, l'acide H 3 B 03, des sels comme le borax, le tétraborate d'ammonium ou des molécules hydrolysables comme BF 3, BC 13 et des esters de l'acide H 3 803 comme le triéthylborate. Parmi les sources de l'élément aluminium que l'on peut utiliser, on peut citer des oxydes, des hydroxydes, des hydroxy-oxydes d'aluminium, des aluminates, des sels d'aluminium, des esters comme le tripropylaluminate. Parmi les sources de l'élément gallium, on peut utiliser des oxydes, des hydroxydes, des hydroxy-oxydes, des gallates, des sels et des esters. Parmi les sources de l'élément fer, on peut utiliser des oxydes, des hydroxydes-oxydes, des hydroxydes, des sels. Au lieu d'utiliser des sources séparées des divers éléments cités cidessus, on peut utiliser des sources dans lesquelles au moins deux éléments sont associés. Les ions alkylammonium et arylammonium sont ajoutés au mélange réactionnel sous forme d'un de leurs sels (comme par exemple le fluorohydrate de tétraéthylammonium) ou de leur hydroxyde On peut aussi ajouter au moins une amine qui est ensuite transformée in situ en cation lors de l'ajustement du p H à une valeur inférieure à 9. Les anions fluorure (F-) sont ajoutés sous forme de l'acide HF Ils proviennent éventuellement d'une autre source: des sels de métaux alcalins (par exemple Na F), de sels NH 4 F, NH 4 HF 2, de fluorhydrates d'amines ou des composés hydrolysables dans l'eau et pouvant libérer des ions F-. La calcination, étape c) de la préparation décrite ci-avant, se déroule avantageusement à une température comprise entre 450 et 650 C sous gaz sec, comme par exemple l'air ou un gaz inerte. Après l'étape d'élimination des composés organiques (étape c) de la préparation décrite ci-avant) et éventuellement après un traitement de défluoration partielle ou totale, on peut introduire dans les phyllosilicates il 2:1 dioctaédriques selon l'invention, par des techniques d'échanges ioniques bien connues de l'art antérieur, au moins un élément de la classification périodique choisi dans le groupe formé par les terres rares et les éléments des groupes IA, IIA, VIII, l B, IIB, IIIB, et IVB de la classification périodique des éléments dont le cation peut être préparé en milieu aqueux, et les composés de ces éléments Par exemple, on peut introduire un cation choisi dans le groupe formé par les cations des métaux alcalins, les cations alcalino- terreux, les cations de terres rares, Co( 11), Pt(IV). L'identification des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X sur poudre non orientée préférentiellement Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre Un étalon interne permet de déterminer précisemment les valeurs de 20 associées aux pics de diffraction Les distances interréticulaires dhk sont calculées à partir de la relation de Bragg. Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon la présente invention sont caractérisés par la présence dans leur spectre de diffraction des rayons X d'au moins les raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dhw égale à 1,49 -+ 0,01 10-10 m deux autres raies à des valeurs de dhkl égales à 4,46 0,02 1 -0 m et 2,56 T 0,015 10 ' m -au moins une reflexion 001 telle que doo 1 soit égal à 12,5 + 3 1 0-10 m suivant la nature du cation de compensation et son état d'hydratation à l'humidité relative considérée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 A 36 mi d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,30 g du sel Li F (Prolabo) sous agitation modérée, 0,42 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 2,46 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Alumina de Vista) sous agitation vigoureuse, et o 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa) sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole d'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,40 A 1203; 0,27 Li F; 0,20 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Si/AI = 1,25 Li U/Si = 0,25 F-/Si = 0,47 HF/Si= 0,20 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 'C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 'C, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le p H de fin de synthèse est d'environ 5. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillé Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50 % d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ciaprès: dkhl (À) I/to 12,31 100 6,06 8 4,46 87 3,16 6 3,06 9 2,57 35 2,51 34 2,33 4 2,27 4 2,20 1,68 16 1,58 1,49 31 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention. Les propriétés de gonflement du phyllosilicate obtenu sont reportées dans le tableau ci-dessous: HR 50 % HR 80 % 14 % glycérol dans l'éthanol |dhk, (A)| 12,3 | 15,5 | 18,1 HR: humidité relative La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 2,07 %. Un signal à -133 pmm est présent dans le spectre de RMN, rotation à l'angle magique, du 19 F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. Exemple 2 A 36 g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,31 g du sel Na F (Prolabo) sous agitation modérée, 0,66 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 2,35 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,382 A 1203; 0,177 Na F; 0,20 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Si/AI = 1,309 Nae/Si = 0,177 F-F Si = 0,497 HF/Si = 0,32 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 'C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 'C, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le p H de fin de synthèse est d'environ 4. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50 % d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après: a dkhl (A) I/lo 12,42 100 6,22 6 4,46 55 2,55 21 2,48 15 2,25 2 2,22 3,5 1,74 5 1,73 6 1,69 13 1,66 7 1,62 2 1,48 20 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention. Les propriétés de gonflement du phyllosilicate obtenu sont reportées dans le tableau ci-dessous: HR 50 % HR 80 % 14 % glycérol dans l'éthanol dhk, (A) 12,4 15,5 17,6 HR: humidité relative La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 3,15 %. Un signal à -133 pmm est présent dans le spectre de RMN, rotation à l'angle magique, du 'g F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. Exemple 3 A 36 g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 7,5 g de l'hydroxyde de tétraéthylammonium à 40 % sous agitation modérée, 3,1 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), -1,54 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,25 AI 203; 0, 49 TEAOH; 1,49 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Si/AI 12 TEA+/Si = 0,49 F-/Si = 1,49 HF/Si = 1,49 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 'C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 4,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 mi, à 220 C, sous pression autogène durant 144 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le p H de fin de synthèse est d'environ 7. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 e C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50 % d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ciaprès: O dkh, (A) 1/o 10 14,40 100 6,10 4 4,81 5 4,45 30 3,52 7 2,86 4 2,56 11 2,36 5 2,33 3 2,23 3 1,69 3 1,49 10 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention. La teneur en fluor n'a pas été déterminée. Un signal à -133 pmm est présent dans le spectre de RMN, rotation à l'angle magique, du 19 F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. exemple 4 A 36 g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: -1,2 g du sel KF (Prolabo) sous agitation modérée, 0,2 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 3,1 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde Si O 2 est: 1,0 Si O 2; 0,5 AI 203; 0,5 KF; 0,43 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Si/AI = 1 K+/Si = 0,5 F/Si = 0,93 HF/Si = 0,43 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante ( 20 C) sous agitation modérée Le p H est alors voisin de 3. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 192 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le p H de fin de synthèse est d'environ 6. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50 % d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après: dkh, (A) /10 o 11,18 56 4,47 100 3,94 8 3,18 19 2,82 2 2,56 69 2,55 72 2,52 46 2,23 12 2,21 1,86 10 1,69 10 1.62 1,49 37 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention. La teneur en fluor n'a pas été déterminée. Un signal à -133 pmm est présent dans le spectre de RMN, rotation à l'angle magique, du 19 F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. Exemple 5 A 36 g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: 0,397 g du sel NH 4 F (Prolabo) sous agitation modérée, 0,31 g de l'acide HF à 40 % (Fluka), 2, 69 g de l'oxyde AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, 2,50 g de l'oxyde Si O 2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous agitation modérée. La composition de l'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde Si O 02 est: 1,0 Si O 2; 0,437 AI 203; 0, 25 NH 4 F; 0,15 HF; 48 H 20 soit en termes de rapport molaire: Si/AI = 1,14 NH 4 +/Si = 0,25 F Si = 0,40 HF/Si = 0,15 H 20/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et par l'acide HF. L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la températutre ambiante ( 20 'C) sous agitation modére Le p H est alors voisin de 7,5. Lacristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemisé par un revêtement de téflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 'C, sous pression autogène durant 192 heures sans agitation L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le p H de fin de synthèse est d'environ 8,5. Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée Il est alors séché à 40-50 'C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50 % d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X indiqué ci-après: D dkh (A) I/lo ,87 73 ,32 12 4,46 100 2,58 30 2,56 43 2,24 6 2,17 7 2,07 7 1,69 11 1,49 22 Ce diffractogramme est caractéristique de celui des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'invention. La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 1,3 %. Un signal à -133 pmm est présent dans le spectre de RMN, rotation à l'angle magique, du 19 F du phyllosilicate préparé selon cet exemple. O 10 REVENDICATIONS 1 Phyllosilicates 2:1 dioctaédriques cristallisés caractérisés par: a) laformule chimique générale approchée suivante (pour une demi-maille): M m*xm ( (Si( 4-x)Tx) (T 2 O 1) 010 (OH( 2-y)Fy))x- o T représente un élément choisi dans le groupe formé par le IIIA de la classification périodique des éléments et le fer, o M est au moins un cation de compensation issu du milieu réactionnel, ou introduit par au moins un procédé d'échange ionique, choisi dans le groupe formé par les cations de métaux alcalins, les cations alcalino-terreux, les cations de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, le proton, les cations organiques contenant de I'azote, et le cation ammonium, o m est la valence du cation M, o x est un nombre compris entre O et 2; y est un nombre compris entre O et 2, b) un diagramme de diffraction des rayons X caractérisé par la présence des raies suivantes: une raie correspondant à une valeur de dh, égale à 1,49 + 0,01 1 0-1 m deux autres raies à des valeurs de dhk, égales à 4,46 X 0,02 1 O 'o m et 2,56 + 0,015 101 m au moins une reflexion 001 telle que doo 1 soit égal à 12,5 v 3 1 - 10 m suivant la nature du cation de compensation et son état d'hydratation à l'humidité considérée. c) une teneur en fluor telle que le rapport molaire F/Si est compris entre 0,1 et 4, d) au moins un signal à 133 ppm (T 5 ppm) en RMN, rotation à l'angle magique, du 19 F. lesdits phyllosilicates ayant été synthétisés en milieu fluoré en présence de l'acide HF et à un p H inférieur à 9. 2 Phyllosilicates 2:1 dioctaédriques cristallisés selon la revendication 1 o x est un nombre compris entre 0,1 et 0,8. 3 Phyllosilicates 2:1 dioctaédriques cristallisés selon l'une des revendications 1 et 2 dont la teneur en fluor est telle que le rapport molaire F/Si est compris entre 0,1 et 1. 4 Catalyseur renfermant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications 1 à 3 et une matrice. Catalyseur renfermant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique selon l'une des revendications 1 à 3, une matrice et au moins un produit choisi dans le groupe formé par les terres rares et les éléments des groupes IA, IIA, VIII, l B, IIB, IIIB, et IVB de la classification périodique des éléments et les composés de ces métaux. 6 Procédé de préparation de phyllosilicates 2:1 dioctaédriques selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que: a) on forme un mélange réactionnel en solution aqueuse ayant un p H inférieur à 9, comprenant notamment de l'eau, au moins une source de l'élément silicium, au moins unesourced'un élément Tchoisi dans le groupe formé par les éléments du groupe IIIA et le fer, au moins une source d'ions F-, au moins une source de l'acide HF, au moins une source d'un cation de compensation, ledit mélange ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Si/T: 0,1 100, F-tota Si 0,1 10, 1 O Mm+ /Si: 0 10, H 20/Si: 5 100, HF/Si: 0,1 10, F-total représentant la somme des ions F-, provenant de l'acide HF et éventuellement d'une seconde source d'ions F ajoutée à cet acide HF. b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température comprise entre et 270 'C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) ledit composé est échangé et calciné à une température supérieure à 350 C 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Si/T: 0,1 8, F-totaj Si 0,18, Mm+/Si: O 4, H 20/Si: 10 50, HF/Si:0,1 -8, F-t ai représentant la somme des ions F-, provenant de l'acide HF et éventuellement d'une seconde source d'ions F ajoutée à cet acide HF. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel, dans l'étape a), ledit mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Si/T: 0,5 2, F 7 tota Si S 0,1 4, Mm+/Si O 2, H 20/Si:20 50, HF/Si:0,1 -4, F-total représentant la somme des ions F-, provenant de l'acide HF et éventuellement d'une seconde source d'ions F ajoutée à cet acide HF. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel, dans l'étape b), on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre 180 et 240 'C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel, à l'étape c), ledit composé est échangé et calciné à une température comprise entre 450 et 650 'C sous gaz sec.