Brevet FR2682915A1 — publié le 19930430

i FILMS EN POLYESTER SEMI-CRISTALLINS ORIENTES, LEUR PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR EMPLOI COMME SUPPORT DE REVETEMENT MAGNETIQUE La présente invention a pour objet des films orientés en polyesters semicristallins possédant un ensemble de propriétés mécaniques et physiques améliorées, leur procédé d'obtention mettant en oeuvre un multi-étirage et leur utilisation comme supports de revêtements magnétiques. On sait que les films orientés en polyesters semi-cristallins sont obtenus par étirage selon deux directions orthogonales d'un film amorphe provenant de l'extrusion à l'état fondu d'un polyester cristallisable On sait également que les propriétés mécaniques et physiques des films bi-orientés dépendent dans une large mesure, pour un polyester donné, des conditions mises en oeuvre au cours du processus de filmature et notamment des conditions d'étirage du film: type de séquences d'étirage, températures et taux des étirages dans les deux directions orthogonales Le plus généralement, les films en polyester sont obtenus par mise en oeuvre d'un procédé d'étirage dit "en séquence normale" et selon lequel on soumet le film amorphe, d'abord à un étirage longitudinal, c'est-à- dire dans la direction de la machine de filmature (étirage MD), puis à un étirage transversal selon une direction perpendiculaire à la direction de la machine (étirage TD) Dans le but d'améliorer un certain nombre de propriétés mécaniques et physiques des films en polyester, par exemple leur régularité d'épaisseur, leur module, leur valeur F 5 (résistance à la traction mesurée pour une élongation de 5 %) ainsi que la régularité de ces propriétés dans la largeur de la laize, on a proposé de procéder à l'étirage du film amorphe d'abord dans le sens transversal, puis dans le sens longitudinal selon une technique dite de séquence inverse (cf par exemple brevet américain USP 2 995 779). La miniaturisation croissante des appareils d'enregistrement et de lecture des supports magnétiques s'est traduite par la nécessité d'utiliser des films en polyester de plus en plus minces auxquels il est indispensable de conférer un ensemble de propriétés physiques et mécaniques (par exemple module, valeur F 5, stabilité dimensionnelle, régularité d'épaisseur, régularité des propriétés dans la largeur de la laize) meilleures que celles des films plus épais Afin d'obtenir de tels films, on a proposé de modifier le processus d'étirage des procédés de filmature, en jouant sur le nombre des étapes d'étirage longitudinal et/ou d'étirage transversal, sur l'ordre de ces étapes et leurs conditions (températures, taux d'étirage) Ainsi, dans les demandes de brevets japonais publiées sous les no 83/118 220 et 83/153 231, on a proposé de préparer des films polyester présentant une valeur F 5 dans le sens longitudinal (F 5 MD) supérieure ou égale à 25 kg/mm 2 et un taux de retrait longitudinal à 100 C (RMD 100) inférieur à 2,5 % en procédant à un étirage en plusieurs étapes comportant deux stades d'étirage longitudinal (MD) dans des conditions conduisant à un film monoétiré présentant un taux d'orientation non cristalline compris entre 0,6 et 1 et une biréfringence planaire an comprise entre 0,002 et 0,1 ou 0,06 et 0,2, puis à un étirage transversal et à un nouvel étirage longitudinal La biréfringence planaire n MD-n TD est la différence entre l'indice de réfraction mesuré dans le sens longitudinal du film et l'indice de réfraction mesuré selon le sens transversal Bien que les films obtenus selon ces procédés présentent une F 5 MD élevé tout en conservant une F 5 TD conforme aux exigences de l'industrie (environ 10 kg/mm 2), ils ont une stabilité dimensionnelle insuffisante (RMT 100 compris entre 1,8 et 2,06) par ailleurs, la multiplication des étapes d'étirage et la nécessité de recourir à un taux d'étirage planaire supérieur ou égal à 25 rend le procédé onéreux en raison de la complexité de l'appareillage et délicat à mettre en oeuvre. Dans le brevet européen O 086 302, on a encore proposé de préparer des films polyester bi-étirés présentant une valeur F 5 MD supérieure ou égale à 18 kg/mm 2, une valeur F 5 TD supérieure ou égale à 17 kg/mm 2 et une stabilité dimensionnelle dans les deux sens (RMD 100 et RTD 100 inférieurs ou égaux à 2,5 %) Ces valeurs sont atteintes au prix de la mise en oeuvre d'un multi-étirage comportant un étirage MD en deux étapes conduisant à un film monoétiré présentant un taux d'orientation non cristalline compris entre 0,6 et 1 et une biréfringence planaire an comprise entre 0,02 et 0,1, puis un étirage transversal et enfin un réétirage dans les deux directions successivement (étirage MD puis étirage TD) ou simultanément Ce procédé souffre des mêmes inconvénients que les procédés multi-étapes décrits dans les demandes japonaises précitées L'obtention de valeurs élevées de F 5 dépend de la mise en oeuvre de taux d'étirage particulièrement importants (taux d'étirage longitudinal total compris entre environ 8 et environ 10 taux d'étirage planaire compris entre 37 et 54). La complexité des procédés proposés répond à la nécessité de concilier des conditions d'étirage qui agissent de façon contradictoire sur certaines des propriétés recherchées, par exemple sur F 5 et sur la stabilité dimensionnelle ou les propriétés physiques ou mécaniques dans chacune des directions d'étirage L'industrie est donc toujours confrontée au problème de l'obtention de films en polyester présentant un ensemble de propriétés physiques et mécaniques répondant aux exigences des utilisateurs par un procédé simple à mettre en oeuvre au stade industriel La présente invention se propose précisément d'apporter une solution à ce problème. Plus spécifiquement, un premier objectif poursuivi par la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé simple et facile à mettre en oeuvre au stade industriel pour la production de films en polyester. Un deuxième objectif poursuivi par la présente invention réside dans la mise au point d'un procédé simple et facile à mettre en oeuvre au stade industriel pour la production de films en polyester présentant un excellent compromis entre leurs propriétés mécaniques et physiques dans les sens longitudinal et transversal, une bonne aptitude à la coupe en bandes et une bonne résistance à l'abrasion. La présente invention a pour troisième objectif l'obtention de films polyester orientés semi-cristallins présentant un module et une valeur F 5 dans le sens longitudinal élevés tout en conservant des propriétés mécaniques dans le sens transversal (module et F 5) répondant aux exigences des films commerciaux: F 5 TD supérieur ou égal à 10 da N/mm 2 et module TD supérieur ou égal à 400 da N/mm 2 et une rigidité de bande (somme EMD + ETD des modules dans les sens longitudinal et transversal) élevée. Un quatrième objectif que s'est fixé la présente invention réside dans l'obtention de films en polyester présentant un bon compromis entre des propriétés mécaniques élevées et de faibles retraits MD et TD. Un cinquième objectif poursuivi par la présente invention consiste dans la fabrication de films en polyester présentant une bonne aptitude à la coupe en bandes On sait que, lors de la coupe d'un film en bandes de largeur réduite, se produisent diverses anomalies, notamment la formation de poussières et/ou la formation d'un bec sur la bande le long du bord de coupe, qui nuisent à la qualité des bandes magnétiques finales et à la formation des galettes de bandes On sait également (cf demande de brevet japonais publiée sous le no 63 94734) que les films polyester présentant un rapport de la valeur de leur résistance à la rupture Rr dans le sens transversal (Rr TD) à la valeur de leur F 5 TD inférieur à 2,2 présentent une excellente aptitude à la coupe en bandes. La présente invention se propose comme sixième objectif l'obtention de films en polyester présentant un bon compromis entre les propriétés physique et mécanique et la résistance à l'abrasion, c'est-à-dire une faible aptitude à la séparation des particules de charge du polymère qui les entoure On sait que la séparation des particules de charge, dans les conditions de manipulation des films et d'utilisation des produits finals tels que les bandes magnétiques, est favorisée par l'apparition de vides (décohésion) entre les particules et le polymère lors du processus d'étirage Il importe donc de réduire le plus possible la formation de ces vides au cours de l'étirage du film sans nuire pour autant aux propriétés physique et mécanique. Un septième objectif que se propose d'atteindre la présente invention réside dans l'obtention de films, présente une bonne régularité d'épaisseur dans les directions longitudinale et transversale. Plus spécifiquement, la présente invention a pour premier objet des films orientés en polyesters semi-cristallins, caractérisés en ce qu'ils présentent les propriétés suivantes F 5 MD 2 18 da N/mm 2 F 5 TD 2 10 da N/mm 2 EMD 2 800 da N/mm 2 ETD 2 400 da N/mm 2 EMD + ETD 2 1200 da N/mm 2 RMD 105 5 1,5 % RMD 150 S 5,2 % Rr TD/F 5 TD S 2,2. Un second objet de la présente invention réside dans un procédé d'obtention de films orientés en polyesters semi-cristallins consistant à soumettre un film en polyester amorphe à une séquence d'étirages comprenant successivement un étirage longitudinal, un étirage transversal et un étirage longitudinal caractérisé en ce que les conditions de température et de taux d'étirage du premier étirage longitudinal sont choisies de façon que le film étiré qui en résulte présente: i) une biréfringence axiale (an ax) inférieure ou égale à 0, 015 ii) un indice moyen de réfraction N e 1,5775. Par biréfringence axiale, on désigne dans la présente demande la valeur représentative de l'orientation axiale des chaînes du polymère, calculée à partir des indices de réfractions n MD, n TD et n Z du film étiré mesurés respectivement selon les axes longitudinal, transversal et normal au plan du film, au moyen de l'expression an ax = n MD n TD + n Z 2 L'indice moyen de réfraction est la moyenne des indices de réfraction (n MD + n TD + NZ)/3. Dans le procédé selon la présente invention, le premier étirage longitudinal (ci-après m D) est réalisé de façon à ce qu'il n'ait qu'une très faible action d'orientation sur les chaînes du polymère et sur sa cristallisation Dans ces conditions, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé d'étirage en séquence inverse précédé d'un étirage m D faiblement orientant et très peu cristallisant On a constaté avec surprise que la mise en oeuvre, dans un procédé d'étirage en séquence inverse, d'une étape d'étirage longitudinal de ce type, conduit à des films polyester biétirés présentant une excellente aptitude à la coupe en bandes illustrée par un rapport Rr TD/F 5 TD S 2,2. Les polyesters cristallisables utilisables dans le procédé selon la présente invention sont ceux auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films orientés semi-cristallins Il s'agit de préférence d'homopolyesters dérivés des acides téréphtalique ou naphtalènedicarboxyliques (acide naphtalènedicarboxylique-2,5 ou 2,6) et de l'éthylèneglycol On peut également faire appel à des copolyesters dans lesquels les motifs téréphtalate ou naphtalènedicarboxylate d'éthylèneglycol représentent au moins 80 % en moles des motifs esters Comme acides et/ou glycols qui peuvent être associés aux acides téréphtalique ou naphtalènedicarboxyliques et à l'éthylèneglycol, on peut citer des acides tels que l'acide isophtalique, la dihydroxycarbonyl-4,4 ' diphénylsulfone le dihydroxycarbonyl-4,4 ' diphényléther; les acides alcanedioïques ayant de 4 à 16 atomes de carbone (acide adipique, succinique ou sébacique par exemple) et des glycols comme le propylèneglycol, le butandiol-1,4, le cyclohexanediméthanol-1,4, le néopentylglycol. Les polyesters utilisés pour l'obtention des films selon la présente invention contiennent les additifs utilisés de manière usuelle En particulier, ils peuvent contenir toute charge d'origine interne ou externe destinée à communiquer aux films bi-étirés une rugosité propre à en assurer uns manipulation aisée (bobinage, glissement du film sur luimême) Les charges internes sont en général des résidus catalytiques précipités sous forme de particules Comme charge externe, on peut utiliser des particules d'oxydes ou de sels des métaux des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments tels que Ca CO 3, Ti O 2, Si O 2, ou le kaolin. Le procédé conforme à la présente invention, est mis en oeuvre de la façon suivante: un polyester porté à sa température de fusion, soit environ 250 à 300 'C, est extrudé sous forme d'une nappe refroidie à 10-70 'C sur un tambour de coulée Le film amorphe ainsi obtenu est soumis ensuite aux étapes d'étirage m D, TD et MD dans les conditions précisées ciaprès. Après l'étirage, le film est soumis à une thermofixation dans les conditions usuelles de température La thermofixation peut être accompagnée d'une relaxation du film bi-étiré dans dans le sens transversal; il n'est pas nécessaire de procéder à une relaxation dans le sens longitudinal, pour atteindre un faible taux de retrait MD à 105 et 1500 C et ceci constitue un autre avantage du présent procédé On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en procédant à une telle relaxation. Les conditions du premier étirage m D sont choisies pour que le film Fm D qui en résulte présente une biréfringence axiale àn ax inférieure ou égale à 0,015 et un indice de réfraction moyen inférieur ou égal à 1, 5775 Un tel résultat est atteint lorsque le taux d'étirage longitudinal Xm D du film amorphe est maintenu à une valeur inférieure ou égale à 3 et, de préférence inférieure ou égale à 2,5 Au cours de l'étirage m D, le taux d'étirage Im D est de préférence supérieur à 1,2 A l'intérieur de l'intervalle ainsi défini, Xm D est choisi en fonction de son influence sur les propriétés recherchées et en tenant compte des valeurs des taux d'étirage ITD et IMD et de leur influence sur les propriétés des films En particulier, on a constaté que pour un taux total d'étirage longitudinal Xm D x i MD donné, l'augmentation de Xm D se traduit par une diminution de l'orientation axiale des chaînes mais également de la valeur de F 5 MD Dans ces conditions, Xm D est choisi dans l'intervalle précité pour conférer la plus faible orientation axiale possible aux chaînes à l'issue de cet étirage sans provoquer pour autant la chute de la valeur de F 5 MD du film bi-étiré final La température à laquelle est porté le film au cours de cette phase se situe dans un intervalle allant de la température de transition vitreuse (Tg) + 400 C à la température de cristallisation (Tc) 200 C (intervalle de Tg + 40 à Tc 20) et de préférence dans l'intervalle de Tg + 450 C à Tc - 'C) Ainsi, pour un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET), la température mise en oeuvre à l'étape m D est comprise entre 120 et 1500 C. L'étirage transversal TD est réalisé dans les conditions habituelles de température; cette dernière est en général comprise entre Tg + 10 C et Tg + 40 e C et, de préférence, entre Tg + 15 et Tg + 35 Le taux d'étirage transversal ITD est en général compris entre 3 et 5 La valeur de ITD dépend dans une certaine mesure de son influence sur les propriétés du film et, par conséquent, du type de film que l'on désire obtenir et des valeurs choisies pour lm D et pour le taux d'étirage longitudinal final 1 MD. On a constaté, en effet, que l'augmentation de XTD exerce une influence favorable sur l'orientation axiale des chaînes de polymères par rapport à l'axe longitudinal d'étirage et donc sur le module dans le sens longitudinal (EMD) pour une valeur donnée du taux global d'étirage longitudinal lm D x 1 MD Dans ces conditions, ATD doit être choisi à l'intérieur de l'intervalle donné ci-avant, de façon à conduire à l'obtention d'un EMD aussi élevé que possible Ce choix peut être aisément déterminé par l'homme de métier pour chaque cas particulier au moyen d'essais simples. La température à laquelle est conduit le deuxième étirage longitudinal (MD) est comprise entre Tg + 15 C et Tg + 50 C Les valeurs du taux d'étirage XMD sont comprises dans un intervalle de 2,3 à 5 et de préférence entre 2,4 et 4,5 Les valeurs de IMD sont choisies en tenant compte des valeurs de Xm D et XTD En effet, il a été constaté que le taux total d'étirage longitudinal Xm D x ÀMD exerce une influence sur l'orientation axiale des chaînes, sur le module longitudinal EMD, sur F 5 MD et sur la stabilité dimensionnelle du film bi-étiré En particulier, on a constaté que pour une valeur donnée de Im D, l'orientation axiale des chaînes, le module EMD, F 5 MD augmentent quand Xm D x XMD augmente A l'inverse, l'augmentation de Xm D x IMD provoque l'augmentation du retrait longitudinal à 1050 C et à 150 C La valeur de Xm D x ÀMD doit donc être choisie pour réaliser le meilleur compromis possible entre des valeurs élevées de EMD et F 5 MD et une valeur faible du retrait longitudinal Des valeurs de Xm D x ÀMD comprises entre 5,5 et 7 conviennent bien pour obtenir ces objectifs contradictoires. On a encore constaté que l'orientation totale résultant de l'étirage biaxial TD et MD exerce une influence sur l'aptitude à la coupe en bandes et en particulier que cette dernière est d'autant meilleure que le taux d'étirage planaire XTD x IMD diminue Dans ces conditions, XTD et IMD sont, de préférence, choisis dans les intervalles définis ci- avant de façon que le taux d'étirage XTD x ÀMD soit inférieur ou égal à 12,5. Enfin, Xm D, ÀMD ITD sont de préférence choisis dans les intervalles définis de façon à ce que le rapport (Im D + IMD)/ITD soit supérieur à 1, 35 pour que les propriétés mécanique et physique soient les meilleures possible. Le taux total d'étirage (étirage planaire) Xm D x XTD x IMD est de préférence au moins égal à 18 La mise en oeuvre d'une étape d'étirage longitudinal faiblement orientante et peu cristallisante préalable à une séquence inverse rend inutile le recours à des taux d'orientation planaire supérieurs à 26, de sorte que ce dernier est de préférence compris entre 19 et 26. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir de façon simple et sans recourir à des taux planaires élevés des films en polyester présentant une large gamme de propriétés physiques et mécaniques tels que les films semitensilisés, tensilisés et supertensilisés Il convient tout spécialement bien à l'obtention de films présentant à la fois a) de bonnes propriétés physiques et mécaniques dans le sens longitudinal et des propriétés physiques et mécaniques dans le sens transversal répondant aux exigences des utilisateurs finals, b) un faible taux de retrait MD à 105 et 1500 C, c) une bonne aptitude à la découpe en bandes et d) une bonne résistance à la décohésion et en particulier des films présentant l'ensemble des propriétés dont les valeurs ont été précisées ci-avant et qui constituent l'un des objets de la présente invention Pour obtenir de tels films, les taux d'étirage Xm D, XTD et IMD sont choisis dans les intervalles définis ci-avant pour que: i) le taux total d'étirage longitudinal Xm D x XMD soit compris entre 5,5 et 6,5; ii) le taux d'étirage planaire ÀMD x XTD soit inférieur ou égal à 12,5 iii) le taux total d'étirage planaire Xm D x XTD x IMD soit compris entre 19 et 26; iv) le quotient du taux total d'étirage longitudinal Xm D x XMD par ATD soit supérieur ou égal à 1,45. Le film bi-étiré est ensuite soumis à une thermofixation dans les conditions habituelles En général, la température de thermofixation est comprise entre 180 et 250 C Au cours de la thermofixation, le film biétiré peut être soumis à une relaxation dans le sens transversal, de façon à améliorer sa stabilité dimensionnelle Les conditions de cette relaxation sont choisies pour conférer au film biétiré un taux de retrait TD à 1050 C inférieur ou égal à 1 et de préférence compris entre O et 0,5 % De préférence, le taux de relaxation transversale est compris dans un intervalle de 3 à 8 %. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour obtenir des films d'épaisseur variable par exemple comprise entre 5 et 100 pm Il convient cependant tout particulièrement pour l'obtention de films minces d'épaisseur comprise entre 5 et 30 pim. Outre leurs bonnes propriétés physico-mécaniques, les films obtenus par le procédé selon l'invention présentent une bonne résistance à l'abrasion qui s'explique par une excellente cohésion entre le polyester et les particules de charges qu'il contient La cohésion charge/polymère est appréciée par mesure de l'aire moyenne de décohésion, c'est-à-dire l'aire du vide entourant l'espace particule/polymère, dans des conditions qui seront définies ci-après. La mise en oeuvre, dans le procédé selon l'invention, d'un étirage longitudinal dans des conditions ne conduisant pas à l'orientation axiale des chaînes de polymère et à sa cristallisation, permet d'obtenir des films à F 5 MD élevées car il autorise l'emploi de taux d'étirage longitudinal totaux plus élevés que ceux auxquels on peut faire appel dans un procédé en séquence inverse De la même façon, l'utilisation de l'étape d'étirage m D contribue à l'obtention de hauts modules car elle permet d'atteindre des taux d'étirage longitudinal totaux (Im D x IMD) élevés sous une faible contrainte Elle permet enfin de réaliser un bon compromis module longitudinal/retrait longitudinal dans l'intervalle 100-1500 C et décohésion, tout en conservant des propriétés physico- mécaniques dans le sens travers acceptables par les utilisateurs Enfin, la mise en oeuvre d'une telle étape permet de conférer aux films polyester obtenus une bonne aptitude à la découpe en bandes. Bien'que les films selon la présente invention puissent trouver de nombreuses applications, ils conviennent tout particulièrement bien à l'obtention de bandes magnétiques par dépôt selon les techniques usuelles d'un revêtement magnétique de type connu On peut par exemple procéder à l'enduction des films selon l'invention au moyen d'une composition constituée par un matériau magnétique en poudre dans un liant polymère ou par dépôt d'un métal tel que Fe, Co, Ni ou leurs alliages par évaporation sous vide. La présente invention a donc encore pour objet un matériau d'enregistrement magnétique constitué par un film polyester semicristallin et un revêtement magnétique, caractérisé en ce que le film polyester support présente les caractéristiques suivantes F 5 MD 2 18 da N/mm 2 F 5 MD 2 10 da N/mm 2 EMD 2 800 da N/mm 2 ETD 2 400 da N/mm 2 EMD + ETD 2 1200 da N/mm 2 RMD 105 S 1,5 % RMD 150 S 5,2 % Rr TD/F 5 TD S 2,2. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment il elle peut être mise en pratique Dans ces exemples EMD, ETD, F 5 MD et F 5 TD, les retraits dans les sens transversal et longitudinal, et la surface de vide ont été déterminés dans les conditions décrites ci-après: 1 EMD, ETD, F 5 MD et TD, et la résistance à la rupture (Rr) ont été mesurés selon la norme ASTM D 882. Des éprouvettes circulaires de diamètre 100 mm sont découpées dans un film polyester après repérage des sens de l'étirage transversal et de l'étirage longitudinal du film Les éprouvettes sont ensuite portées à 105 ou à 150 C pendant 30 mm dans une étuve ventilée thermostatée Après refroidissement, les diamètres des éprouvettes sont déterminées dans le sens transversal (DT) et dans le sens longitudinal (DL) au moyen d'un bloc de mesure constitué par une échelle de mesure graduée par 0,1 mm gravée sur une plaque de verre éclairée et par une lunette de visée Le retrait est exprimé et calculé au moyen des formules RT = 100 DT RL = 100 DL. 3 Taux moyen d'expansion de la surface de vide (TME) Pour déterminer le TME, on procède de la manière suivante On prélève sur un film en PET un échantillon de film rectangulaire de 2,5 cm x 7 cm dont on repère les directions d'étirage et la face qui a été en contact avec le tambour de coulée Cet échantillon est solidarisé au moyen de pinces à une lame de microscope en verre, puis l'ensemble est plongé pendant 35 minutes dans une solution aqueuse de soude à 0,45 N maintenue à 80 'C L'échantillon est ensuite rincé à l'eau déminéralisée ( 4 mn) puis à l'éthanol ( 20 s) Un morceau de 1 cm 2 de cet échantillon est ensuite examiné au microscope électronique à balayage (en conservant le repérage des directions d'étirage) et on détermine les dimensions de la décohésion autour d'une charge dans les directions d'étirage ($MD) et ( 4 TD) qui correspondent aux dimensions maximale et minimale de la décohésion Les valeurs moyennes de ces dimensions sont calculées sur 30 mesures pour une charge de diamètre médian en volume donné. Pour une charge sensiblement sphérique le TME dans le plan du film est exprimé pour une charge de diamètre donné par l'expression TME = MD x 4 TD (cc)2 dans laquelle *MD, 4 TD et *c représentent respectivement la dimension de l'aire de décohésion dans le sens de l'étirage longitudinal, la dimension de l'aire de décohésion dans le sens transversal et le diamètre médian en volume de la charge. Si le film contient des charges de diamètres médians en volume différents, le TME est mesuré pour chaque diamètre de charge. La figure jointe à titre illustratif représente une vue de dessus d'une coupe dans le plan du film d'une particule et du volume de décohésion qui l'entoure Sur cette figure, ( 1) représente la section de la charge, ( 2) l'aire de décohésion et ( 3) le bord du polyester. 4 Biréfringence axiale et indice moyen de réfraction Ils sont calculé à partir des valeurs des indices de réfraction n MD, n TD et n Z mesurés au moyen d'un réfractomère de ABBE par la méthode de R.J SAMUELS J Appl Polymer Sci 26 1383 1412 ( 1981). Variation d'épaisseur (àep) La variation d'épaisseur du film Aep est mesurée au moyen d'un dispositif vendu sous la marque commerciale ANRITSUO par la Société ANRITSU, équipé d'un palpeur mécanique, d'un système de défilement et d'un système de calcul automatique Les variations d'épaisseur sont mesurées sur une bande de 3 m et la mesure est répétée 3 fois pour chaque échantillon Le système détermine l'écart minimal et maximal de hauteur et calcule àep au moyen de la formule: âep = Ie M emi x 100 emoy dans laquelle e M est la hauteur maximale em est la hauteur minimale emoy est l'épaisseur moyenne calculée sur le profil d'épaisseur enregistré. Selon la valeur de àep les films sont classés en quatre catégories A: àep de 0,3 à 0,5 % B: àep de > 0,4 à 0,6 % C: àep de 0,5 à 0,8 % D: àep > 0,8 %. Dans les exemples suivants, on a fait appel à un polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ayant une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g mesurée à 25 C sur une solution dans l'orthochlorophénol et contenant: a) 0,15 % en poids d'une charge constituée par des particules de silice ayant les caractéristiques suivantes: diamètre médian en volume 41: 0, 535 jm Cette charge est vendue sous la référence commerciale KE-E 50 par la Société NIPPON SHOKUBAI. b) 0,03 % en poids de particules de silice de diamètre médian en volume2 0,885 pm vendue sous la référence commerciale KE-E 90 par la Société NIPPON SHOKUBAI. EXEMPLES 1 à 7 Le PET décrit ci-dessus est extrudé à létat fondu à travers une filière à fente sous forme d'un film épais que l'on refroidit à 30 'C par placage électrostatique sur un tambour de refroidissement de façon à former un film amorphe (F) (F) est ensuite soumis à un étirage longitudinal m D, dans les conditions de température et de taux d'étirage figurant dans le tableau ( 1) ci-après, par passage successivement sur un rouleau lent, puis sur un rouleau rapide La biréfringence axiale et l'indice de réfraction moyen N du film monoétiré (Fl) obtenu au cours de cette étape sont mesurés, puis (Fl) est soumis successivement à un étirage transversal, puis à un second étirage longitudinal dans des conditions indiquées dans le tableau ( 1) Le film étiré est ensuite soumis à une thermofixation à une température maximale de 2100 C avec une relaxation transversale de 2 %. Le film ainsi obtenu, désigné ci-après (F 2) est ensuite soumis à la mesure de ses propriétés mécaniques les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ( 2). ESSAI COMPARATIF H On a tenté de préparer un film biétiré en opérant selon le procédé de l'exemple 1, mais après avoir supprimé l'étirage m D et avoir appliqué à l'étirage MD un taux XMD de 6,08 équivalent au taux total d'étirage longitudinal Xm D x XMD de l'exemple 1, toutes autres choses étant par ailleurs égales Dans ces conditions, il n'a pas été possible d'obtenir un film continu en raison des casses au cours de l'étirage longitudinal. TABLFAU I EX Etirage m D Etirage TD Etirage MD Im D T'C ITD TC AMD T'C Am D x ÀMD ITD x IMD Àm D x ÀTD x ÀMD Am D x ÀMD ÀTD 1 1,9 125 3,2 100 3,2 110 6,08 10, 24 19,46 1,9 2 1,9 3,8 3,2 6,08 12, 16 23,10 1,6 3 2,4 3,4 2,5 6 8, 5 20,4 1,76 4 2,4 4 2,5 6 10 24 1,5 2,4 4 2,7 6,48 10,8 25,9 1,62 6 1,9 3,8 2,8 5,32 10, 64 20,20 1,4 7 1,9 3,8 2,8 5,32 10, 64 20,21 1,4 ES.COMP. A 1,9 3,8 2 3,8 7, 6 14,44 1 B 1,9 4,4 2,4 4,56 10, 5 20,06 1,04 C 1,4 3,6 2,4 3,36 8,64 12,09 0,93 D 1,4 3,6 3,2 4,48 11,52 16,13 1,24 E 1,4 4,2 2,8 3,92 11,76 16,46 0,93 F 1,9 4,4 3,1 5,89 13,64 25, 91 1,34 G 1,9 3,2 2,4 4,56 7,68 14,6 1,43 Ln K, t"O m cn TABLEAU 2 PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES EXEMPLES FILM F 1 FILM F 2 n moyen an ax EMD ETD EMD + F 5 MD Rr F 5 TD RMD 105 RMD 150 RTD 105 Rr/FSTD da N/mm 2 da N/mm 2ETD da N/mm 2 da N/mm 2 da N/mm 2 da N/mam 2 % 1 1,5760 0,00875 878 402 1280 21,4 172 10 1,5 5,2 0,4 1,7 2 841 434 1275 20,7 195 10,1 1,5 0,5 1,9 3 1,5767 O,0011 832 425 19,6 192 10 1,2 4,6 0,4 4 816 407 1223 18,4 194 10 1,1 3,6 - 878 416 1294 21,7 202 10,1 1,4 4,9 2 6 1,5760 0,00875 742 447 1189 16,2 195 10,2 1,3 3,7 0,3 1,9 7 730 436 1166 16 175 9, 7 1,2 4,5 0,4 1,8 ESSAIS COMPARAT. A 1,5760 0,00875 530 485 1015 11 200 9,7 1 2,6 0,3 2,1 B 571 480 1051 11,8 220 10,2 1 3,1 0,5 2,2 C 1,5763 0,0055 523 452 975 10,7 213 9,9 0,8 2,5 0,4 - D 665 437 1102 13,9 210 9, 7 1,4 3,6 - E 577 457 1034 12 9, 5 0,9 2,7 F 1,5760 0,00875 737 478 1215 17,1 240 10, 6 1,4 4,4 0,3 2,3 G 666 431 1097 13,4 190 9, 7 1 2,6 0,4 2 ( 3 o D n r x ap Ol>OD"COWU IM Ci N Ot 3 M 1 :c, ri r% O W% W, 41Ln% m L _ _ _ O rl_ Co_ OU) O V 1tan % L 1 N u% Co 1 O_ CI > aLeh Cn 'ic c Cr,, -4 LT ST 6 Z 99 Z -D CD r, C-. REVENDICATIONS 1/ Films orientés en polyesters semi-cristallins, caractérisés en ce qu'ils présentent les propriétés suivantes: F 5 MD 2 18 da N/mm 2 F 5 TD 2 10 da N/mm 2 EMD 2 800 da N/mm 2 ETD 2 400 da N/mm 2 EMD + ETD 2 1200 DAN/mm 2 RMD 105 S 1,5 % RMD 150 S 5,2 % Rr TD/F 5 TD S 2,2. 2/ Procédé d'obtention de films orientés en polyesters semi-cristallins, consistant à soumettre un film en polyester amorphe à une séquence d'étirages comprenant successivement un étirage longitudinal, un étirage transversal et un étirage longitudinal caractérisé en ce que les conditions de température et de taux d'étirage du premier étirage longitudinal sont choisies de façon que le film étiré qui en résulte présente: i) une biréfringence axiale (An ax) inférieure ou égale à 0, 015; ii) un indice de réfraction moyen S 1,5775. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier étirage m D est conduit à une température comprise entre Tg + 400 C et Tc 20 'C et avec un taux d'étirage XMD compris entre 1,2 et 3. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étirage transversal TD est conduit avec un taux d'étirage x TD compris entre 3 et 5 et à une température comprise entre TG + 10 OC et Tg + 40 C. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le second étirage MD est réalisé avec un taux d'étirage i MD compris entre 2,3 et 5 et à une température de Tg + 15 C à Tg + 50 'C. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le taux total d'étirage longitudinal Xm D x IMD est compris entre 5,5 et 7. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le taux d'étirage planaire XTD x ÀMD est inférieur ou égal à 12,5. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le taux d'étirage planaire total Xm D x XTD x XMD est compris entre 19 et 26. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le rapport (Im D x ÀMD)/XTD est supérieur ou égal à 1,35. / Procédé de préparation de films selon la revendication 1, consistant à soumettre un film amorphe à une séquence d'étirages comprenant successivement un étirage longitudinal, un étirage transversal et un étirage longitudinal, puis à une thermofixation, caractérisé en ce que: a) le premier étirage longitudinal est réalisé à une température de Tg + 40 e C à Tc 200 C et avec un taux d'étirage Xm D pris dans l'intervalle de 1,2 à 3; b) l'étirage transversal est réalisé avec un taux d'étirage XTD pris dans l'intervalle de 3 à 5; c) le deuxième étirage longitudinal est réalisé avec un taux d'étirage ÀMD pris dans l'intervalle de 2,3 à 5; d) le taux d'étirage longitudinal total Xm D x IMD est compris entre 5,5 et 6,5; e) le taux d'étirage total ITD x ÀMD est inférieur ou égal à 12,5; f) le taux d'étirage planaire total Xm D x XTD x ÀMD est compris entre 19 et 26; g) le rapport (Xm D x ÀMD)/ITD est supérieur ou égal à 1,45. 11/ Matériau d'enregistrement magnétique constitué par un film polyester semi-cristallin et un revêtement magnétique, caractérisé en ce que le film polyester support présente les caractéristiques suivantes: F 5 MD 2 18 da N/mm 2 F 5 TD 2 10 da N/mm 2 EMD 2 800 da N/mm 2 ETD 2 400 da N/mm 2 EMD + ETD 2 1200 DAN/mm 2 RMD 105 e 1, 5 % RMD 150 S 5,2 % Rr TD/F 5 TD e 2,2.