Brevet FR2681852A1 — publié le 19930402

PROCEDE DE PREPARATION EN CONTINU DE GELS DE PENTOXYDE DE VANADIUM ET APPAREIL DE MISE EN OEUVRE DU PROCEDE L'invention concerne un procédé de préparation en continu de gels de pentoxyde de vanadium utilisés pour des applications antistatiques. L'invention concerne également un appareil de mise en oeuvre du procédé. L'oxyde de vanadium V205 est un oxyde particulièrement intéressant pour obtenir des compositions à propriété conductrice satisfaisante pour l'utilisation dans des couches antistatiques. On sait que l'on peut obtenir des solutions colloïdales d'oxyde de vanadium et qu'elles ont déjà fait l'objet de nombreuses études. Ainsi, selon J.B. Donnet, dans Journal de Chimie Physique n" 50, p. 363 et suivantes (1953), ces solutions, qui peuvent être préparées par différents procédés (dont la méthode de Erich Müller, qui consiste à projeter du V205 maintenu à la température de fusion dans de l'eau distillée froide), contiennent des particules dont la nature chimique a donné lieu à une certaine controverse. L'article de Erich Müller paru dans Kolloid Z. 8 P. 302 (1911) mentionne que V205 se dissout peu dans l'eau et qu'il est possible d'obtenir une solution colloïdale en projetant, comme indiqué précédemment, du V205 maintenu à la température de fusion dans de l'eau distillée froide. A. Revcolevschi lors de la conférence prononcée le 13 décembre 1973 devant la Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale a décrit une nouvelle méthode d'obtention de structures amorphes d'oxydes ou de mélanges d'oxydes. Ce procédé, appelé hypertrempe, consiste à refroidir rapidement une substance à l'état liquide ou vapeur. Pour qu'une trempe depuis l'état liquide soit efficace, il faut que la vitesse de refroidissement du matériau soit exceptionnellement élevée au moment de la transition liquide a solide. Ceci suppose une vitesse d'échange thermique extrèmement grande à cet instant précis.On a montré que le mécanisme d'échange thermique par conduction est la méthode la plus efficace si les conditions suivantes sont respectées - le substrat sur lequel s'effectue la trempe est un excellent conducteur thermique - le contact thermique est aussi parfait que possible - la distance entre le liquide et le substrat est aussi faible que possible ; - le temps de passage de l'état liquide à l'état solide est aussi faible que possible. A. Revcolevschi propose différents procédés pour obtenir ce résultat. Il a été possible d'obtenir, par ces procédés, des structures amorphes car la vitesse de trempe a été suffisamment rapide pour figer à l'état solide la structure de l'état liquide. Jusqu'à présent, les gels de pentoxyde de vanadium (V205) étaient produits en utilisant une technique telle que décrite dans le brevet US 4 203 769, à savoir par lots. Selon le procédé décrit dans ce brevet, le V205 est fondu dans un four comportant un tube à quartz. Le V205 est éventuellement mélangé avec un agent dopant tel que l'argent. Le four est porté à une température d'environ 10500C. L'oxyde fondu est ensuite jeté dans un réacteur de trempe sous agitation contenant de l'eau distillée à 200C. La sortie du four est disposée à environ 80 cm de la surface de l'eau du réacteur de trempe. Dès que l'on obtient la concentration souhaitée de V205, (mesurée par pesage), on arrête le processus. On élimine le V205 fondu restant dans le four et on poursuit l'agitation du gel dans le réacteur de trempe pendant environ 30 mn afin d'obtenir un gel uniforme. Un tel procédé présente des inconvénients connus de la fabrication par lots, à savoir : les pertes d'oxyde fondu restant en excès dans le four au moment où l'on arrête le processus (environ 30 % de la quantité d'oxyde) ; les phases de nettoyage des équipements, nécessitant un temps considérable ; une production non homogène d'un lot à l'autre. De plus, le rendement de ce type de procédé est relativement faible. En effet, la quantité maximale produite de gel à 4 % en V205 est de 90 kg en 8 heures. Aussi est-ce un des objets de la présente invention que de fournir un procédé permettant de produire en continu un gel de pentoxyde de vanadium, éventuellement mélangé avec un agent dopant. C'est un autre objet que de fournir un procédé de fabrication de gel de pentoxyde de vanadium permettant, avec un rendement élevé, d'obtenir un gel à concentration de pentoxyde de vanadium constante. C'est encore un autre objet de la présente invention que de fournir un appareil permettant de produire en continu un gel de pentoxyde de vanadium à concentration constante en pentoxyde de vanadium. D'autres objets de la présente invention apparaitront au cours de la description détaillée qui suit. On réalise les objets de la présente invention au moyen d'un procédé de préparation d'un gel de pentoxyde de vanadium comprenant les étapes suivantes a) le pentoxyde de vanadium est fondu à une température supérieure d'au moins 1000C à sa température de fusion b) le pentoxyde de vanadium est versé en continu dans un réacteur de trempe contenant de l'eau distillée afin de produire un gel, le pentoxyde de vanadium étant versé dans des conditions telles que la masse fondue pénètre dans l'eau distillée à une température supérieure d'au moins 500C à la température de fusion du pentoxyde de vanadium, de l'eau distillée étant rajoutée dans ledit réacteur de trempe en fonction de la concentration souhaitée en pentoxyde de vanadium ;; c) le gel obtenu dans ledit réacteur de trempe s'écoule par débordement dans un réacteur de maturation dont on fait recirculer le contenu en permanence dans le réacteur de trempe, une mesure en continu de la concentration du gel contenu dans le réacteur de maturation étant effectuée de manière à ajuster en permanence la quantité d'eau distillée à ajouter dans le réacteur de trempe, le contenu des deux réacteurs étant agité en permanence ; d) évacuer en continu le contenu du réacteur de maturation dans un fût de stockage. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre au moyen d'un appareil pour produire en continu un gel de pentoxyde de vanadium comprenant a) des moyens permettant de porter le pentoxyde de vanadium à une température supérieure d'au moins 1000C à la température de fusion-du pentoxyde de vanadium b) un réacteur de trempe maintenu à température ambiante, contenant de l'eau distillée et dans lequel on verse le pentoxyde de vanadium fondu de manière à former un gel, le pentoxyde de vanadium fondu pénétrant dans le réacteur de trempe à une température supérieure d'au moins 500C à la température de fusion du pentoxyde de vanadium c) un réacteur de maturation dans lequel le contenu du réacteur de trempe s'écoule par débordement d) des moyens pour agiter le contenu des deux réacteurs e) des moyens pour faire recirculer en permanence le contenu du réacteur de maturation dans le réacteur de trempe f) des moyens pour mesurer en continu la concentration du gel en pentoxyde de vanadium à l'intérieur du réacteur de maturation g) des moyens pour ajouter de l'eau distillée dans le réacteur de trempe en fonction de la concentration désirée du gel en pentoxyde de vanadium h) des moyens pour extraire en continu le gel de pentoxyde de vanadium du réacteur de maturation. Au cours de la description détaillée qui suit, il sera fait référence à l'unique figure du dessin représentant un appareil de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le dispositif représenté à la Fig. 1 comprend un dispositif de chauffage 1 permettant de fondre le pentoxyde de vanadium (V2O5). Selon un mode de réalisation ce dispositif de chauffage 1 est constitué d'un four comprenant un tube à quartz. Alternativement, on réalise le chauffage au moyen d'un four à induction ou en utilisant un rayonnement laser.Le V205 est porté à une température supérieure d'au moins 1000C à sa température de fusion dans des conditions telles que la masse fondue entre en contact du contenu du réacteur de trempe (qui sera décrit plus en détail ultérieurement) à une température supérieure d'au moins environ 50 C à la température de fusion du V205. On utilise de préférence des températures de 1000C à 4000C supérieures au point de fusion du V205 et, de préférence encore, supérieures de 2000C à 4000C au point de fusion du V205. Selon un mode de réalisation particulier le V205 est, porté à la température d'environ 10500C. Avant d'être fondu, le V205 est, selon un mode de réalisation particulier, mélangé à un oxyde additionnel ou à un composé chimique susceptible, par décomposition thermique, de donner un oxyde. Les composés additionnels sont de préférence des oxydes choisis parmi les oxydes de métaux alcalins, des métaux de transition et des métaux des terres rares. Les composés des métaux alcalins, des métaux de transition ou des terres rares utilisés en association avec le pentoxyde de vanadium sont des oxydes, des oxalates ou des carbonates. On utilise de préférence comme métaux alcalins, le lithium, comme métaux de transition, le chrome, le manganèse, le cuivre, le zinc, le niobium et l'argent et comme métaux des terres rares le néodyme, le samarium, le gadolinium, l'ytterbium et l'europium. Les composés précédemment cités représentent moins de 20 % du mélange obtenu et de préférence moins de 10 % du mélange. Le V205 ainsi fondu, et mélangé éventuellement à des composés auxilliaires, est versé en continu dans un réacteur de trempe 2 contenant initialement de l'eau distillée à température ambiante. Dans la suite, par des moyens appropriés, on s'arrange pour maintenir ledit réacteur de trempe à une température variant entre 200C et 400C. Le mélange fondu est versé dans le réacteur de trempe 2 depuis une hauteur (par rapport à la surface du contenu du réacteur de trempe) variant entre 15 cm et 2 m. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange fondu est versé dans le réacteur de trempe 2 depuis une hauteur de 80 cm. Le contact du mélange fondu, dans de telles conditions de température, avec l'eau distillée du réacteur de trempe conduit à la formation d'un gel. Le contenu du réacteur est maintenu sous une forte agitation au moyen, par exemple, d'un agitateur 3 à effet radial produisant un cisaillement important permettant de casser les grains rapidement. La vitesse d'agitation est de préférence comprise entre 2000 et 8000 tours/mn et, de préférence encore, de tordre de 6000 tours/mn. A titre d'exemple, les parois du réacteur peuvent être constituées d'acier inoxydable poli. Au fur et à mesure que l'on rajoute du V205 fondu et que s'évacue le gel dans un réacteur de maturation 4, dont on reparlera plus en détail par la suite, on rajoute de l'eau distillée dont la quantité est ajustée en fonction de la concentration souhaitée en V205. Avantageusement, l'eau est pulvérisée au moyen d'une couronne circulaire 5 placée au-dessus du réacteur de trempe. Une telle disposition permet en outre de nettoyer en permanence le dispositif d'agitation 3 ainsi que les parois du réacteur de trempe 2. Un niveau constant de gel est maintenu à l'intérieur du réacteur de trempe en faisant s'écouler par débordement le gel de V205 dans un réacteur de maturation 4 placé endessous dudit réacteur de trempe 2, le gel s'écoulant par l'intermédiaire d'un canal 6 qui, avantageusement, est constitué de PTFE. Les grosses particules qui se forment lorsque le V205 fondu entre en contact avec le contenu du réacteur de trempe, tombent dans le fond du réacteur de trempe 2 et y demeurent pendant un temps suffisant (de l'ordre de 5 à 10 mn) pour former un gel sous l'effet de la forte agitation, le gel, quant à lui, demeurant à la surface dudit réacteur de trempe. Le réacteur de maturation 4 qui, à titre d'exemple peut être constitué de verre, est maintenu également sous une forte agitation. Avantageusement, la vitesse d'agitation varie entre 750 et 1500 tours/mn et, de préférence, est de l'ordre de 800 tours/mn. On fait recirculer en permanence le gel du réacteur de maturation dans le réacteur de trempe selon un débit qui permette un temps de résidence du gel suffisant dans le réacteur de maturation. Selon un mode de réalisation, le volume du réacteur de maturation est de 6 litres, le débit de recirculation 7 est de 1 litre/mn et le temps de résidence du gel dans le réacteur de maturation 4 est de l'ordre de 5 mn. La quantité d'eau distillée ajoutée en continu dans le réacteur de trempe 2 est ajustée en fonction de la concentration souhaitée en V2O5. A cet effet, selon un mode de réalisation préférentiel, on prélève en continu une partie du contenu du réacteur de maturation 4 dont on mesure la densité, la quantité d'eau ajoutée étant asservie au résultat fourni par le densitomètre 8. On extrait en continu le gel final de V205 de réacteur de maturation 4, le niveau dudit réacteur étant mesuré, à titre d'exemple, par conductimétrie. Le gel final de V205, extrait du réacteur de maturation, à titre d'exemple par pompage, est introduit dans un fût de stockage 9 sous agitation afin de permettre la maturation et l'homogénéisation durant le remplissage dudit fut de stockage. Les matériaux constituant les réacteurs, les tuyaux d'extraction, de recirculation, le densitomètre sont choisis de manière à éviter tout dépôt du gel de V205. Avantageusement, il s'agit de verre ou de PTFE. A titre d'exemple, on utilisera du Téflons Le rendement permis par la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention est de 200 kg/8 h, c'est-àdire plus de deux fois le rendement obtenu par les procédés traditionnels. Les pertes de V205 fondu ont été réduites de 30 % à 5 %. Il est à noter que le vieillissement du gel de V205 est, pour des applications antistatiques, une phase obligatoire puisque le niveau souhaité de conductivité du gel est obtenu seulement 3 mois après sa préparation. Avantageusement, on a réduit cette période de vieillissement en faisant passer successivement le gel dans deux réacteurs supplémentaires (non représentés) maintenus à la température de 50-800C et disposés entre le réacteur de maturation 4 et le fût de stockage 9. On réduit ainsi la période de vieillissement de 3 à 4 fois. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un gel de pentoxyde de vanadium comprenant les étapes suivantes a) le pentoxyde de vanadium est fondu à une température supérieure d'au moins 1000C à sa température de fusion b) le pentoxyde de vanadium est versé en continu dans un réacteur de trempe (2) contenant de l'eau distillée afin de produire un gel, le pentoxyde de vanadium étant versé dans des conditions telles que la masse fondue pénètre dans l'eau distillée à une température supérieure d'au moins 500C à la température de fusion du pentoxyde de vanadium, de l'eau distillée étant rajoutée dans ledit réacteur de trempe (2) en fonction de la concentration souhaitée en pentoxyde de vanadium c) le gel obtenu dans ledit réacteur de trempe s'écoule par débordement dans un réacteur de maturation (4) dont on fait recirculer le contenu en permanence dans le réacteur de trempe (2), une mesure en continu de la concentration du gel contenu dans le réacteur de maturation étant effectuée de manière à ajuster en permanence la quantité d'eau distillée à ajouter dans le réacteur de trempe (2), le contenu des deux réacteurs étant agité en permanence d) évacuer en continu le contenu du réacteur de maturation (4) dans un fût de stockage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium est fondu au moyen d'un four (1) comprenant un tube à quartz. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium est porté à une température de l'ordre de 10500C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réacteur de trempe (2) est maintenu à une température comprise entre 200C et 400C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réacteur de trempe (2) est agité à une vitesse comprise entre 2000 et 8000 tours/mn. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le réacteur de maturation (4) est agité à une vitesse comprise entre 750 et 1500 tours/mn. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse fondue est versée dans le réacteur de trempe (2) d'une hauteur comprise entre 15cm et 2m. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications- 1 à 7, caractérisé en ce que la masse fondue est versée dans le réacteur de trempe (2) d'une hauteur d'environ 80 cm. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, avant d'être fondu, le pentoxyde de vanadium est mélangé à un oxyde additionnel. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde additionnel est choisi parmi les oxydes des métaux alcalins, des métaux de transition et des terres rares. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde additionnel est l'oxyde de lithium. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de transition est l'oxyde de chrome, de manganèse, de cuivre, de zinc, de niobium ou d'argent. 13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde des métaux de terres rares est l'oxyde de néodyme, de samarium, de gadolinium, d'ytterbium ou d'europium. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que, avant d'être évacué dans le fût de stockage, on fait passer successivement le gel de pentoxyde de vanadium dans deux réacteurs supplémentaires maintenus à une température variant entre 500C et 800C. 15 - Appareil pour produire en continu un gel de pentoxyde de vanadium comprenant a) des moyens (1) permettant de porter le pentoxyde de vanadium à une température supérieure d'au moins 1000C à la température de fusion du pentoxyde de vanadium b) un réacteur de trempe (2) maintenu à température ambiante, contenant de l'eau distillée et dans lequel on verse le pentoxyde de vanadium fondu de manière à former un gel, le pentoxyde de vanadium fondu pénétrant dans le réacteur de trempe à une température supérieure d'au moins 500C à la température de fusion du pentoxyde de vanadium ; c) un réacteur de maturation (4) dans lequel le contenu du réacteur de trempe (2) s'écoule par débordement d) des moyens (3) (10) pour agiter le contenu des deux réacteurs ;; e) des moyens (7) pour faire recirculer en permanence le contenu du réacteur de maturation (4) dans le réacteur de trempe (2) f) des moyens (8) pour mesurer en continu la concentration du gel en pentoxyde de vanadium à l'intérieur du réacteur de maturation (2) ; g) des moyens (5) pour ajouter de l'eau distillée dans le réacteur de trempe en fonction de la concentration désirée du gel en pentoxyde de vanadium h) des moyens (9) pour extraire en continu le gel de pentoxyde de vanadium du réacteur de maturation (4). 16 - Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moyen (1) permettant de chauffer le pentoxyde de vanadium comprend un four comportant un tube à quartz. 17 - Appareil selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium est porté à une température d'environ 1050"C. 18 - Appareil selon l'une quelconque des revendication 15 à 17, caractérisé en ce que le réacteur de trempe (2) est agité à une vitesse comprise entre 2000 et 8000 tours/mn. 19 - Appareil selon l'une quelconque des revendication 15 à 18 caractérisé en ce que le réacteur de maturation (4) est agité à une vitesse comprise entre 750 et 1500 tours/mn. 20 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium fondu est versé dans le réacteur de trempe (2) d'une hauteur comprise entre 15 cm et 2 m par rapport à la surface du contenu dudit réacteur. 21 - Appareil selon la revendication 20, caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium fondu est versé dans le réacteur de trempe (2) d'une hauteur d'environ 80 cm par rapport à la surface du contenu dudit réacteur. 22 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que les moyens (8) pour mesurer la concentration du gel comprennent des moyens pour mesurer la densité dudit gel, des moyens étant prévus pour prélever en continu une partie du contenu du réacteur de maturation. 23 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que, avant d'être fondu, le pentoxyde de vanadium est mélangé à un oxyde additionnel. 24 - Appareil selon l'une quelconque des revendications 15 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend en plus deux réacteurs supplémentaires maintenus à une température variant entre 500C et 800C et disposés en cascade entre le réacteur de maturation (4) et le fût de stockage (9).