Brevet FR2682111A1 — publié le 19930409

BIS-IMIDES DE L'ACIDE DIOXYDIPHTALIQUE Arrière-plan technoloqioue de l'invention La présente demande de brevet correspond à une continuation partielle de la demnnde de brevet US No S N. 07/621 412, déposée le 3 décembre 1990, qui est une division de la demande de brevet US No S N 07/492 196, déposée le 13 mars 1990, maintenant accordée comme brevet- US 5 003 086, qui est une division de la demande de brevet US No S N 07/352 070, déposée le 15 mai 1989, maintenant accordée comme brevet US 4 943 642. La présente invention concerne des composés de bis-imide halogénooxydiphtalique et dioxydiphtalique Ces produits sont des intermédiaires chimiques utiles pour la préparation ultérieure de divers composés et polymères, en particulier comme monomères dans la préparation de polyimides. Kolesnikov, G S et al, Vvsokomol Sove 4, A 9, 612-18 ( 1967); Marvel, C S et al, J Am Chem Soc, 80, 1197 ( 1958); et Latrova, Z N et al, Volokna Sin Polim, -24 ( 1970) décrivent la préparation d'acides et d'anhydrides oxydiphtaliques par oxydation d'éther-oxydes tétraméthyldiphényliques. Le brevet US No 4697023 décrit la préparation d'anhydrides oxydiphtaliques et suggère leur utilisation dans la préparation de polyimides Les anhydrides oxydiphtaliques sont préparés par réaction d'un anhydride halogénophtalique avec de l'eau et un composé de métal alcalin tel que KF, Cs F ou K 2 C 03 en présence d'un solvant aprotique polaire. Le brevet US No 3879428 de Heath et al décrit la préparation de divers bis(anhydrides d'éther-oxyde) aromatiques par réaction de nitrophtalimide avec un diphénoxyde alcalin, suivie d'une hydrolyse pour former l'anhydride de diéther-oxyde. Le brevet allemand No 2416594 ( 1975) divulgue la préparation d'anhydride oxydiphtalique par couplage d'anhydride 3-nitrophtalique en présence de nitrures métalliques, tels que le nitrure de sodium. Tilika et al, Synthesis of Carboxylic Acids of Aromatic Sulfides, Latv PSR Zinat Akad Vestis, Kim. Ser ( 2), 201-4, 1982; Chemical Abstracts 97 ( 7):55412 U, décrivent la réaction d'acide 5-bromo-4-mercaptophtalique avec Cu 20 pour former 80 pourcent d'acide thianthrène- 2,3,7,8-tétracarboxylique, c'est-à-dire HOOC S N COOH HOOC 5 COOH Pebalk et al, Spin Density Distribution In Anion radicals of Aromatic tetracarboxylic Acid Dianhydrides, Dokl Akad Nauk, SSR, 244 ( 5), 116973, lPhys Chem l 1979; Chemical Abstracts 90 ( 23):186029 c, décrivent les spectres de RPE de divers composés, y compris un composé de structure 0 O l l 0 O Pebalk et al, Electron-acceptor properties of Aromatic Dianhydrides, Dokl Akad Nauk, SSR, 236 ( 6), 1379-82, lChem l 1977; Chemical Abstracts 88 ( 19):135960 a, décrivent les propriétés d'accepteur d'électrons de 15 anhydrides phtaliques et anhydrides phtaliques condensés, y compris des anhydrides dithio-diphtaliques. Le dianhydride de 2,3,7,8-tétracarboxyphénoxa- thiinne de formule 0 O l'acide tétracarboxylique, qui a été cyclisé. Résumé de l'invention La présente invention concerne de nouveaux bis- imides aromatiques de formule 0 0 Z Ii N-Z I 19>D> I O o Z est H, un groupe alkyle ayant 1-12 atomes de carbone ou le groupe y; ; A est H, Cl, F, NO 2, OH ou CF 3; Y est H, Cl, F, NO 2, OH, CF 3, ou un groupe alkyle, alcoxy, alkylaryle ou aryloxy, dans lesquels les groupes alkyle ont 1-6 atomes de carbone et les groupes aryle ont 6-14 atomes de carbone; alcényle ou alcynyle ayant 2-6 atomes de carbone; ou benzoyle; X est F, Cl, Br ou I, X' est H, F, Cl, Br ou I, ou X et X' peuvent représenter ensemble un atome d'oxygène formant une seconde liaison éther-oxyde, avec pour condition que lorsque X et X' sont pris ensemble pour représenter un atome d'oxygène, la liaison éther-oxyde est située sur des sites carbonés du cycle adjacents aux sites formant la première liaison éther-oxyde indiquée. Descri Ption détaillée de l'invention Les nouveaux bis-imides répondant à la formule (I) susdite peuvent être préparés par réaction du dianhydride correspondant avec de l'ammoniac (pour former le composé de formule I dans lequel Z est l'hydrogène) ou avec une alkylamine ou un composé d'aniline convenablement substitué. On peut préparer les réactifs que sont l'anhydride halogéno-oxydiphtalique ou dioxydiphtalique utilisés pour la préparation des bis-imides de formule I en faisant réagir un anhydride dihalogénophtalique de formule o O Hal. I -'r Hal o Hal est F, Cl, Br ou I, avec l'eau et un composé de métal alcalin choisi parmi KF, Cs F et K 2 CO 3. Dans le procédé, les atomes d'halogène sur le réactif anhydride dihalogénophtalique fonctionnent comme des groupes éliminables et deviennent le site de la formation d'un pont éther-oxyde Ainsi, lorsque le réactif est un anhydride 4,5-dihalogénophtalique tel que o O n ci 0 o ci I ITI les produits de la réaction comprennent O l'anhydride 4,4 '-dihalogéno-5,51 '-oxydiphtalique, caracté- risé par la formule 0 O Ilt CI li 0 O 0 o et l'anhydride 4,41,5,5 '-dioxydiphtalique, caractérisé par la formule 0 O O^^ ' O 0 O O È Les atomes d'halogène particuliers sur les positions 4 et 4 ' dépendent des atomes d'halogène présents sur la position 4 ou 5 de l'anhydride dihalogénophtalique de départ C'est ainsi, par exemple, que l'anhydride dichloro-oxydiphtalique ci-dessus (IV) peut être formé à partir de produit de départ anhydride 4,5- dichlorophtalique Lorsque l'on emploie de l'anhydride difluorophtalique, on peut former l'anhydride difluoro- oxy-diphtalique correspondant De plus, un anhydride mono- chloro-oxydiphtalique peut se former quand on utilise comme réactif de départ un mélange d'un anhydride monohalogénophtalique, tel que l'anhydride 4-chloro- phtalique, et d'un anhydride dihalogénophtalique, tel que l'anhydride 4, 5-dichlorophtalique En outre, on peut faire varier le site sur le cycle du(des) pont(s) oxygène en choisissant sélectivement le réactif anhydride halogénophtalique employé. Bien que l'on ne souhaite pas se lier à une quelconque théorie particulière, on pense que l'anhydride oxy-dihalogéno-diphtalique est formé en tant qu'intermédiaire pendant les phases initiales de la réaction On peut en accroître le rendement en pourcentage en limitant la durée de la réaction En variante, en augmentant la durée de la réaction, on forme de l'anhydride dioxydiphtalique pratiquement comme seul produit On peut séparer l'anhydride oxydiphtalique halogéno- substitué de l'anhydride dioxydiphtalique par des moyens classiques de séparation physique, tels que la recristallisation sélective, etc Des bis-imides fluoro- substitués, préparés par exemple à partir de l'anhydride difluorooxydiphtalique, peuvent être employés dans la préparation de polyéther imides ayant des propriétés électriques améliorées, telles que la résistance disruptive De plus, la présence de substituants au fluor sur le cycle augmente la solubilité du polyimide dans les solvants courants. Lorsque le réactif est de l'anhydride 3,4- dihalogénophtalique, le produit anhydride oxydiphtalique formé est l'anhydride 3,3 ',4,4 '-dioxydiphtalique qui, par réaction avec l'ammoniac ou une amine, forme un bis-imide caractérisé par la formule C) O O i VI o Z est tel que défini plus haut. En variante, on peut employer un mélange des anhydrides 3,4-dihalogéno et 4,5-dihalogéno-phtaliques comme produit de départ pour former un anhydride dioxydiphtalique qui, par réaction avec de l'ammoniac ou une amine, forme un bis-imide de formule Z-N o VII on o Z est tel que défini plus haut. Les substituants halogène sur le réactif anhydride halogénophtalique de départ peuvent être F, Cl, Br ou I. Le réactif préféré est l'anhydride 4,5-dichlorophtalique. Le composé de métal alcalin peut être du fluorure de potassium, du fluorure de césium ou du carbonate de potassium, ce dernier étant préféré Les proportions des réactifs peuvent varier considérablement Toutefois, il est recommandé que le composé de métal alcalin soit employé en des proportions suffisantes pour procurer au moins deux équivalents de potassium (ou de césium) par mole d'anhydride dihalogénophtalique De préférence le composé de métal alcalin est employé en un excès stoechiométrique substantiel. Dans la préparation de l'anhydride halogéno- oxydiphtalique ou dioxydiphtalique, l'eau est un réactif limitant L'idéal, pour une efficacité maximale de la préparation d'anhydride dioxydiphtalique, est que l'eau soit présente de préférence en une proportion molaire de H 20 O:anhydride dihalogénophtalique d'environ 1,0 la quantité d'anhydride oxydiphtalique halogéno-disubstitué produite peut être accrue par une limitation du rapport entre l'eau et l'anhydride dihalogénophtalique à moins de 1:1 L'eau peut être ajoutée au mélange réactionnel initial ou, en variante, peut être générée in situ Par exemple, lorsque l'on emploie du carbonate de potassium dans le mélange réactionnel, une trace d'eau peut être présente dans le mélange réactionnel initial et de l'eau additionnelle est générée in situ au fur et à mesure que la réaction progresse. On met en oeuvre le procédé de préférence sous pression atmosphérique, mais on peut employer, si on le souhaite, une pression superatmosphérique, par exemple dans des conditions autogènes. Le procédé est de préférence mis en oeuvre sans solvant Toutefois, on peut employer un solvant Les solvants préférés sont les solvants polaires, aprotiques, tels que la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, le triglyme, le sulfolane ou analogues, le solvant que lion préfère le plus étant le sulfolane. La température à laquelle on réalise le procédé pour la préparation du dianhydride peut varier considéra- blement, mais elle se situe généralement entre environ 120 et environ 2300 C Des températures plus élevées ou plus basses peuvent être employées, mais elles sont moins préférées Si l'on emploie un solvant, le choix du solvant peut gouverner la température employée Par exemple, dans les conditions atmosphériques le point d'ébullition du solvant peut devenir une condition limitante. On peut faire réagir le dianhydride avec de l'ammoniac pour former le phtalamate d'ammonium correspondant, le chauffer pour former de l'acide diphtalamique et le déshydrater pour produire le bis-imide correspondant Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on fait réagir le dianhydride avec un excès d'hydroxyde d'ammonium concentré dans des conditions de reflux pour préparer le bis-phtalamate d'ammonium On chauffe ensuite le mélange réactionnel pour chasser l'eau et l'excès d'ammoniac On chauffe ensuite l'acide phtalamique, de préférence à au moins 2000 C, pour former le bis-imide. Dans la préparation des bis-imides substitués selon la présente invention, on fait réagir l'anhydride diphtalique avec une amine substituée de manière appropriée, de préférence dans un rapport molaire d'amine:anhydride diphtalique d'au moins 2:1 La réaction peut être conduite sans solvant, mais elle est de préférence mise en oeuvre dans un solvant Les solvants préférés sont des solvants polaires, aprotiques, tels que la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl formamide (DMF), le diméthyl acétamide (DM Ac), le triglyme, le sulfolane ou analogues, le solvant que l'on préfère le plus étant le DM Ac La réaction est de préférence mise en oeuvre à une température d'environ 1100 à 2000 C, avantageusement dans des conditions de reflux La réaction est en pratique effectuée à la pression atmosphérique Cependant, on peut employer des conditions super-atmosphériques ou sous- atmosphériques, mais on ne les préfère généralement pas. Les bis-imides de la présente invention sont utiles comme monomères et/ou additifs dans la formulation ou la préparation de divers polymères Par exemple, les présents bis-imides peuvent être employés dans la préparation de polyétherimides par le biais d'une réaction d'échange imide-amine, catalysée par un catalyseur basique, tel qu'un métal alcalin ou un métal alcalino- terreux, ou des composés basiques de ceux-ci, tels que des hydroxydes, des oxydes, des hydrures, des carbonates et analogues Dans le procédé un mélange de quantités molaires égales du bis-imide dioxy diphtalique de formule I et d'une diamine organique est chauffé jusqu'à l'état fondu, en présence du catalyseur basique, pour effectuer la réaction imide- amine On peut mettre le procédé en oeuvre sous pression réduite pour faciliter l'élimination de la mono-amine organique et la formation du polyétherimide Des diamines organiques appropriées sont notamment, par exemple, celles de formule NH 2-R-NH 2, o R est un radical organique divalent, tel qu'un radical alkylène ou aromatique Plus de détails concernant des diamines appropriées, ainsi que des catalyseurs appropriés et des conditions opératoires générales sont indiqués dans le brevet US 3 847 870. Dans une variante du procédé, on peut faire réagir des composés de bisimides selon la présente invention tels que des composés de formule I, o Z est A ou cavec un composé dihydroxylé, tel qu'un diphénol ou un composé bis-phénolique, pour former un polyétherimide Par exemple, le bis-imide de formule I o Z est ó-ci peut être mis à réagir avec des quantités molaires équivalentes de p- hydroxybenzophénone pour former une poly(imide-éther-cétone). De plus, on peut employer les présents bis-imides comme plastifiants pour des polymères organiques, tels que le poly(chlorure de vinyle) et les polyimides. Les exemples ci-après sont fournis afin d'illustrer plus en détails l'invention quant à la manière selon laquelle elle peut être mise en oeuvre Il doit toutefois être bien compris que les détails spécifiques fournis dans les exemples ont été choisis à des fins d'illustration uniquement, et ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les températures sont en degrés Celsius. Exem Dle 1: Pre Daration d'anhydride dioxvdi Dhtaliaue Une solution de 21,7 grammes ( 0,1 mole) d'anhydride 4,5-dichlorophtalique dans 40 grammes de sulfolane a été chauffée et maintenue à 210-215 C, tandis qu'on ajoutait 0,215 gramme de bromure de tétraphényl- phosphonium, suivi de l'addition par fractions successives de 13,82 grammes ( 0,1 mole) de carbonate de potassium, sur une durée d'environ 4 heures La température a été maintenue pendant une heure de plus et le mélange réactionnel a ensuite été refroidi jusqu'à la température ambiante De l'acétone ( 100 ml) a été ajoutée ensuite et mélangée Le mélange réactionnel a été filtré et les solides ont été lavés successivement, dans l'ordre, avec encore 100 ml d'acétone, deux portions de 100 ml d'eau et à nouveau 100 ml d'acétone, pour donner environ 15 grammes d'un solide brun Après séchage, le solide a été recristallisé dans environ 225 grammes de 1,2,4- trichlorobenzène pour donner 12,5 grammes d'un solide cristallin de couleur havane L'analyse par spectrographie de masse indiquait que le produit avait une masse moléculaire de 324, avec une fragmentation en accord avec l'anhydride dioxydiphtalique L'identification de l'anhydride dioxydiphtalique a été confirmée par analyse en infra-rouge et C 13-RMN (CP/MAS). Exemole 2: PréDaration d'anhydride dioxvdi Dhtalicaue On a dissous de l'anhydride 4,5-difluorophtalique ( 18,4 grammes, 0,1 mole) dans 40 grammes de sulfolane anhydre et chauffé à 165 C sous agitation Du bromure de tétraphénylphosphonium ( 0,184 gramme, 0,0004 mole) et 1,8 gramme ( 0,10 mole) d'eau ont été ajoutés et la température a été portée à 200 C On a ajouté sous agitation du fluorure de potassium anhydre ( 23,3 grammes, 0,4 mole) Le mélange réactionnel a été maintenu à environ 200 C avec agitation pendant environ 3 heures 1/2, durée après laquelle on a ajouté encore 0,2 gramme d'eau et on a maintenu le mélange réactionnel en température pendant une heure de plus Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à moins de 150 C et 35 grammes d'acétone ont été ajoutés et les solides ont été séparés par filtration Les solides ont été lavés avec de l'acétone, puis par trois fois 100 ml d'eau distillée Le produit solide a été séché à 150 C pendant 16 heures pour donner 15,5 grammes ( 95,7 % de rendement) d'anhydride dioxydiphtalique. Exem Dle 3: PréDaration d'acide dioxvdi Dhtaliaue De l'anhydride dioxydiphtalique ( 3,0 g, 0,009 mole) a été ajouté à 95 g d'eau et chauffé à reflux Le dianhydride a été dissous par addition de 4 ml de Na OH à % La solution brune résultante a été décolorée avec 0, 2 g de charbon activé, sous reflux, pendant 0,5 heure, puis par filtration sur de la célite Une acidification avec du HC 1 12 N à un p H de moins de 1, suivie d'un lavage à l'eau et séchage a donné 1,9 g de produit, ainsi qu'on l'a confirmé Dar FTIR Le Doint de fusion selon l'analyse thermique différentielle était de 260 C avec perte d'eau. Exem Dle 4 Cet exemple illustre la manière Dar laquelle l'anhydride chloro-oxydiphtalique peut être prép Daré. Une solution de quantités molaires égales d'anhydride 4-chlorophtalique ( 18,2 g, 0,1 mole) et d'anhydride 4,5-dichlorophtalique ( 21,7 g, 0,1 mole) dans g de sulfolane est chauffée à 180-210 C La température est maintenue, sous agitation, tandis qu'on ajoute 0,05 mole ( 6,91 g) de carbonate de potassium sur une période d'environ une heure La température est maintenue pendant encore deux heures, puis abaissée à la température ambiante. Exem Dle 5 Du fluorure de potassium ( 5,04 g) et du Carbowax MPEG 2000 ( 0,71 g) ont été ajoutés à et mélangés avec 10,2 g d'un mélange de 56,1 % (pour cent en surfaces en CG) d'anhydride 4,5-difluorophtalique et 43,9 % (pour cent en surfaces en CG) d'anhydride 4-chloro-5-fluorophtalique Le mélange en poudre a été chauffé dans un ballon à 180 C, pour donner un mélange réactionnel visqueux, semblable à une pâte La température a été maintenue à 180-207 C pendant approximativement 3,5 heures, durant lesquelles une portion du mélange réactionnel s'est sublimée et condensée dans la partie supérieure du ballon Le ballon a été refroidi à la température ambiante et le produit de sublimation a été recueilli ( 6,69 g) et analysé par chromatographie gazeuse, qui indiquait, en pour cent en surfaces, 74 % d'anhydride 4,5-difluorophtalique et 26 % d'anhydride 4- chloro-5-fluorophtalique Le mélange réactionnel restant au fond du ballon ( 7,58 g) a été analysé par chromatographie gazeuse et on a trouvé qu'il contenait, en pour cent en surfaces, 50,1 % d'anhydride 4,5-difluorophtalique, 42,8 % d'anhydride 4-chloro-5- fluorophtalique, 3,4 % d'anhydride 4,4 '-difluoro-5,5 '- oxydiphtalique, 2,1 % d'anhydride 4-chloro-4 '-fluoro-5,5 '- oxydiphtalique, 0,3 % d'anhydride 4,4 '1-dichloro-5,5 '- oxydiphtalique et 1,0 % d'anhydride 4,4 ',5,5 '- dioxydiphtalique. Exem Dle 6: PréDaration de bis-imide d'anhydride dioxv- di Dhtaliaue O O O l l H-NI c N-H I I O O De l'anhydride dioxyphtalique ( 6,52 g, 0,0020 mole) a été ajouté à 200 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré dans un ballon à fond rond muni d'un condenseur à reflux Le mélange a été chauffé au reflux pendant une période d'environ une demi-heure, durant laquelle le mélange devenait brun foncé Le condenseur à reflux a été écarté du ballon de réaction et, tout en continuant le chauffage, on a éliminé la plupart du liquide restant, obtenant ainsi un solide vert olive Le solide a été séché et mélangé avec du N,N-diméthylacétamide (DM Ac) et le mélange a été chauffé au reflux pour former une solution ambrée La solution a été traitée avec du charbon décolorant, filtrée et refroidie pour donner des cristaux blancs Les cristaux ont été lavés avec de l'acétone et séchés pour donner un produit final ( 5,25 g, rendement de 81 % 4) sous forme de cristaux jaune pâle (P F > 400 C). Exem Dle 7: Préparation de bis(N-D-hvdroxv Dhénvl)imide d'anhydride dioxvdi Dhtalicrue 0 O HO QN Q QQ OH 0 O A 1,20 g ( 0,11 mole) de 4-aminophénol dans 50 m L de DM Ac on a ajouté 1,62 g ( 0,003 mole) d'anhydride dioxydiphtalique Le mélange a été chauffé au reflux sous une atmosphère d'azote pendant 3,5 heures La bouillie résultante a été filtrée, lavée avec de l'acétone et séchée pour donner 2,13 g (rendement de 90 %) de cristaux blancs qui, quand on les chauffait, présentaient une20 carbonisation à environ 400 C. Exem Dle 8: Préparation de bis(N-D-chloro Dhénvl)imide d'anhydride dioxvdi Dhtaliaue O 0 O Ci QNQ N CI II 0 O A 1,40 g ( 0,009 mole) de 4-chloroaniline dans 50 m L de DM Ac on a ajouté 1,62 g ( 0,003 mole) d'anhydride dioxydiphtalique Le mélange a été chauffé au reflux pendant 19 heures sous une atmosphère d'azote et la35 bouillie résultante a été filtrée, rincée avec de l'acétone et séchée pour donner 2,1 g (rendement de 84 %) de bis(N-p- chlorophényl)imide d'anhydride dioxydiphtalique sous forme de cristaux jaunes (P F > 400 C). Exem Dle 9: PréDaration de bis(N-D-fluoro Dhénvl)imide d'anhydride dioxvdi Dhtalicue 0 O 1 lo FON Q Q NQF i 0 O Le bis(N-p-fluorophényl)imide d'anhydride dioxy- diphtalique est préparé selon le mode opératoire général de l'exemple 8, sauf qu'à la place de 4-chloroaniline on utilise une quantité molaire équivalente de 4-fluoro- aniline. Exem Dle 10: PréDaration du bis(N-D-nitro Dhénvl)imide d'anhydride dioxvdi Dhtaliaue Il 'II NO Q N QQN Q NO 2 0 O i O O A 1,52 g ( 0,011 mole) de 4-nitroaniline dans 50 m L de DM Ac, on a ajouté 1,62 g ( 0,003 mole) d'anhydride dioxydiphtalique Le mélange a été chauffé au reflux sous une atmosphère d'azote pendant deux heures La bouillie résultante a été filtrée et rincée avec de l'acétone pour donner 1,4 g de solide jaune (rendement de 51 %) Au chauffage il s'est formé une carbonisation à environ 400 C. Le bis(N-p-nitrophényl)imide d'anhydride dioxy- diphtalique préparé conformément à l'exemple 10 peut être réduit en la diamine par réduction avec de l'hydrogène sur Pd/C dans le DM Ac. Exem Dle 11: Préparation de bis(N-D-amino Dhénvl)imide Le bis(N-pnitrophényl)imide préparé conformément à l'exemple 10 est dissous dans un solvant, tel que du DMAC, et réduit avec de l'hydrogène sur Pd/C pour former la diamine correspondante. Exem Dle 12: Préparation du bis(N-D-trifluorométhvl Dhénvl)- imide d'anhydride dioxvdiohtaliaue CF 3 QN o il Il o o Q C F 3 Le bis(N-p-trifluorométhylphényl)imide d'anhydride dioxydiphtalique est préparé conformément au mode opératoire général de l'exemple 10, sauf que, à la place de 4-nitroaniline, on utilise une quantité molaire équivalente de 4-trifluorométhylaniline. Exem Dle 13: PréDaration du N-Dhénvl bis-imide d'anhydride dioxvdiohtaliaue 0 O il o i ON Qo il t; 0 O NQ- A 1,03 g ( 0,01 mole) d'aniline dans 50 m L de DM Ac on a ajouté 1,62 g ( 0,003 mole) d'anhydride dioxydiphtalique Le mélange a été chauffé au reflux, sous azote, pendant deux heures La bouillie résultante a été filtrée et lavée avec de l'acétone. REVENDICATIONS 1 Composé de bis-imide oxydiphtalique de formule O O À,i Il Z-N NN- 1} ll O O o Z est H, un groupe alkyle ayant 1-12 atomes de carbone A ou le groupe A est H, Cl, F, N 02, OH ou CF 3; Y est H, Cl, F, N 02, OH, CF 3, ou un groupe alkyle, alcoxy, alkylaryle ou aryloxy, dans lesquels les groupes alkyle ont 1-6 atomes de carbone et les groupes aryle ont 6-14 atomes de carbone; alcényle ou alcynyle ayant 2-6 atomes de carbone; ou benzoyle; X est F Cl, Br ou I, XI est H, F, Cl, Br ou I, ou X et XI représentent ensemble un atome d'oxygène formant une seconde liaison éther-oxyde, avec pour condition que lorsque X et XI sont pris ensemble pour représenter un atome d'oxygène, la liaison éther-oxyde est située sur des sites carbonés du cycle adjacents aux sites carbonés du cycle de la première liaison éther-oxyde, et avec pour autre condition que A et Y ne peuvent pas l'un et l'autre être dans une position ortho par rapport à la liaison carbone-azote de l'imide. 2 Composé selon la revendication 1, dans lequel X est F, Cl ou Br et XI est X, F, Cl ou Br. 3 Composé selon la revendication 1, dans lequel X et XI représentent ensemble un atome d'oxygène. 4 Composé selon la revendication 1, dans lequel Z est H. Composé selon la revendication 3, dans lequel Z est H. 6 Composé selon la revendication 3, dans lequel Z est A X AY o A est C 1, F, NO 2, OH ou CF 3; et Y est Cl, F, NO 2, OH ou CF 3. 7 Composé selon la revendication 6, dans lequel A est H. 8 Composé selon la revendication 7, dans lequel Y est Cl. 9 Composé selon la revendication 7, dans lequel Y est F. Composé selon la revendication 7, dans lequel Y est NO 2. 11 Composé selon la revendication 7, dans lequel Y est OH. 12 Composé selon la revendication 7, dans lequel Y est CF 3. 13 Composé de formule 0 O ll II H-N -H 0 O 14 Composé de formule 0 O 1 1 ON QQNO l O I O O Composé de formule O O il O CI O N 0 il O O 16 Composé de formule O O Il I F NQO N fi il O O 17 Composé de formule -Qà F 0 O Il I Ho Q N QQ N Q YCH n I O O 18 Composé de formule 0 O il Il NONQQ NQ N 02 I II O O 0 0 19 Composé de formule O O il I CF 3Q N O N Q CF 3 O O Composé de formule Q CNH 2 Il Il Q-ci