Brevet FR2684981A1 — publié le 19930618

PROCEDE SOL-GEL POUR PREPARER UN BORATE DE METAL ALCALINO TERREUX La présente invention concerne un procédé pour préparer les borates de métaux alcalino terreux et les produits contenant de tels borates. Le borate de baryum (ss-BBO) est un des matériaux ayant des propriétés optiques non linéaires, et plus particulièrement, ayant la capacité dans un certain intervalle de longueurs d'ondes, de produire une harmonique du second ordre (fréquence 2w) lorsqu'il est soumis à un rayonnement incident de fréquence w. Contrairement à d'autres matériaux soumis à des sources classiques de rayonnement incident, cette harmonique du second ordre (SHG) est d'une amplitude suffisante pour être observée et manipulée. Un autre avantage du B-BBO est que son seuil de dommage optique est élevé, c'est-à-dire égal à 3-4 fois le seuil du dihydrogénophosphate de potassium, que l'on utilise comme matériau de référence en optique non linéaire. Cela signifie que l'on peut utiliser le ss-BBO avec des lasers à puissance élevée et à impulsions courtes comme source de rayonnements incidents sans qu'il soit endommagé. On peut également utiliser le B-BBO pour des applications optiques non linéaires dans un intervalle de température plus large que n'importe quel autre matériau. Cependant, pour être réellement utilisable dans des dispositifs optiques intégrés non-linéaires, on doit pouvoir également obtenir ce matériau sous la forme d'un film mince cristallin, sur des substrats appropriés. Les substances telles que le BBO sont généralement préparées par réaction à l'état solide et par frittage des mélanges d'oxyde métallique et de carbonate métallique. Cependant, le traitement des ces mélanges physiques nécessite des cycles de broyage/chauffage prolongés. La plupart de ces procédés sont complexes, coûteux, fournissent des films non uniformes avec une stoechiométrie non contrôlée et ne permettent pas d'introduire facilement des agents de dopage d'une manière contrôlée quantitativement. On a pu partiellement remédier à certains de ces problèmes en utilisant des expérimentations systématiques fastidieuses et longues des produits chimiques en question, afin d'obtenir des matériaux et des films minces ayant des rapports de composition souhaités. En outre, certains alkoxydes ont un pH alcalin et l'hydrolyse a un pH alcalin produit des poudres ; on obtient généralement une solution stable en ajoutant des acides. Cependant, la conséquence indésirable de l'addition d'acides est une cristallinité inférieure et une augmentation des températures de cristallisation lorsque le film est soumis à des traitements thermiques. A cause de ces difficultés, on s'est beaucoup intéréssé à la préparation des céramiques de type oxyde par des procédés chimiques afin de s'assurer la composition stoichiométrique, le mélange intime au niveau atomique et afin de réduire le temps et les températures de traitement. Le procédé sol-gel est l'un de ces procédés, qui consiste à hydrolyser de manière contrôlée les précurseurs qui sont généralement des alkoxydes. Ces alkoxydes sont hydrolysés et condensés pour former un réseau inorganique métaloxygène-métal. Des traitement thermiques ultérieurs provoquent la formation de la phase cristalline souhaitée. Le procédé sol-gel a été décrit dans de nombreux brevets tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 789 563, 4 652 467, 4 849 252 et dans les brevets européens 130 801 et 232 941. Cependant, l'hydrolyse des aikoxydes par le procédé sol-gel doit être réalisée de manière contrôlée. Les alkoxydes de bore sont très sensibles à l'eau, c'est-à-dire qu'ils ont tendance à s'hydrolyser trop rapidement et à produire des poudres. La présente invention élimine les difficultés précédentes et fournit un moyen d'utiliser le procédé sol gel pour préparer des borates de métaux alcalino terreux tels que le ss-BBO en utilisant des rapports atomiques précis sur divers substrats et sans utiliser de système de dépôt complexes et coûteux ou sans être obligé de préparer au préalable des poudres du matériau souhaité. Le procédé selon l'invention permet de former un borate d'un ou plusieurs métaux alcalino terreux et comprend les étapes suivantes (a) mélanger un alkoxyde de métal alcalino terreux avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant volatil, (b) hydrolyser ce mélange à un pH compris entre 5 et 9, et à température ambiante, pour former un précurseur de borate de métal alcalino terreux, (c) traiter thermiquement le précurseur de borate de métal alcalino terreux pour former un borate de métal alcalino terreux. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention permet de former un film d'un borate d'un ou plusieurs métaux alcalino terreux sur divers substrats et comprend les étapes suivantes (a) mélanger un alkoxyde métal alcalino terreux avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant volatil, (b) hydrolyser ce mélange à un pH compris entre 5 et 9, et à température ambiante, en ajoutant lentement un mélange d'eau et de solvant volatil, (c) appliquer la solution obtenue sur un substrat, et (d) traiter thermiquement la solution appliquée de manière à éliminer le solvant et l'eau et à former un film mince inorganique de borate de métal. Le terme "métal" se réfère à n'importe quel métal alcalino terreux c'est- -dire, un métal du groupe 2 du tableau périodique tel que calcium, strontium et baryum. Selon un mode de réalisation préféré et spécifique, le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour préparer le B-BBO, et comprend les étapes suivantes (a) préparer un mélange d'alkoxyde de baryum avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant volatil et à un pH compris entre 6 et 8, (b) hydrolyser ce mélange pour former un précurseur de B-BBO, (c) appliquer le précurseur obtenu dans l'etape (b) sur un substrat ; et (d) traiter thermiquement le précurseur, afin de former le B-BBO. Bien que les demandeurs ne veuillent pas être liés par des considérations théoriques, ils pensent qu'une caractéristique importante du procédé selon l'invention est le choix d'alkoxydes qui peuvent subir une hydrolyse contrôlée à un pH pratiquement neutre, de manière à produire par polymérisation in situ un réseau stable polymère non volatil et stable dans l'eau comprenant des liaisons métal-oxygène-métal, que l'on peut ensuite appliquer sous la forme d'un film mince et que l'on peut traiter thermiquement. Les solvants peuvent être choisis parmi de nombreux liquides qui sont volatils à température ambiante. Le solvant doit permettre de solubiliser les alkoxydes utilisés. Le choix du solvant (ou des solvants) et la quantité de solvant(s) dépend de facteurs tels que la viscosité et la tension superficielle de la solution obtenue après l'hydrolyse. La viscosité et la tension superficielle sont des paramètres qui déterminent la mouillabilité et l'aptitude au couchage de la solution sur un substrat. Les solvants préférés sont les alcools et ceux que l'on prefère plus particulièrement sont les alcanols inférieurs, encore plus particulièrement en C1-C10 tels que méthanol, éthanol, propanols, butanols ou alkoxy alcanols inférieurs tels que alkoxy éthanols inférieurs, etc. Si on le souhaite, on peut réduire la tension superficielle en ajoutant un agent tensio-actif. On peut utiliser divers agents tensio-actifs ioniques ou nonioniques dans ce but, tels que ceux vendus sous la dénomination commerciale TRITON par Rohm & Haas, par exemple, le TRITON Xn (n = 15, 35, 45, 100 etc). On peut utiliser divers alkoxydes de bore pour former le précurseur de borate de métal. Les alkoxydes de bore préférés sont ceux qui sont dérivés des alcools aliphatiques inférieurs, c'est-à-dire, ceux ayant entre 1 et 8 atomes de carbone tels que méthoxyde, éthoxyde, propoxyde, butoxyde, amyloxyde, etc. Une caractéristique importante de cette invention est que les alkoxydes choisis peuvent être hydrolysés d'une manière contrôlée par le procédé sol-gel, à température ambiante et à un pH compris entre 5 et 9, et de préférence entre 6 et 8 et plus préférablement voisin de la neutralisé, afin d'éviter à la fois une alcalinité excessive qui provoque, lors de l'hydrolyse, la formation de poudres, et sans ajouter d'acides qui entraineraient une température de cristallisation supérieure et une faible cristallinité. L'hydrolyse est de préférence mise en oeuvre avec un mélange d'eau et de solvants, tels que un ou plusieurs des solvants mentionnés précédemment. Le rapport molaire eau:solvant peut varier largement et peut être compris entre 0,1 et 10,0 et de préférence entre 1 et 5. Tel qu'indiqué précédemment, les composés d'alkoxyde métalliques, et l'alkoxyde de bore sont utilisés dans les proportions souhaitées dans le film cristallin final. Les composés peuvent être incorporés dans le solvant selon n'importe quelle concentration pratique à température ambiante. Généralement, on choisit une concentration qui permet d'obtenir l'épaisseur souhaitée du film pour la séquence du procédé. Lorsque la géométrie du substrat le permet, on peut contrôler l'uniformité et l'épaisseur de la couche métal ligand en soumettant la couche déposée à une rotation autour d'un axe perpendiculaire à la surface du substrat. Un avantage important de ce couchage, dit à la tournette, est que l'épaisseur de la couche à la fin de la rotation est déterminée par l'angle de contact et par la viscosité de la composition de couchage ainsi que la vitesse et le temps de rotation, que l'on peut contrôler de manière précise. Les différences au niveau de la quantité de la composition de couchage appliquée sur le substrat ne se retrouvent pas sur l'épaisseur de la couche finale. Les forces centrifuges générées par la rotation provoquent le rejet du matériau en excès à la périphérie du produit. Selon le procédé de l'invention, une fois préparée, la solution organométallique contenant le baryum et le bore utilisé comme précurseur selon les rapports souhaités est appliquée sur le substrat par n'importe quel procédé de couchage connu, tel que le couchage à la tournette, la couchage en cuvette, par pulvérisation, à la barre, etc. On peut obtenir des films plus épais en répétant les étapes de couchage. On soumet ensuite le film obtenu à un traitement thermique en une ou plusieurs séquences, pour éliminer les solvants, les additifs aqueux et les substances organiques résiduelles libérées par les alkoxydes. Avant de chauffer à des températures plus élevées pour éliminer les substances organiques résiduelles, une étape de chauffage sous vapeur d'eau à température modérée peut être souhaitable (par exemple, entre 200 et 3000C), afin de terminer l'hydrolyse. Une hydrolyse incomplète peut entraîner des difficultés pour éliminer complètement les substances organiques résiduelles à des températures plus élevées. Les étapes de chauffage permettent finalement d'obtenir un film inorganique, qui après un traitement thermique continu, est modifié pour produire la phase cristalline souhaitée du borate de métal. Dans le cas des films de B-BBO, après hydrolyse et condensation, on parvient à effectuer une coordination du baryum-bore-oxygène dans la phase liquide jusqu'à ce que l'on obtienne la phase cristalline B-BBO sans perte de bore au cours des traitements thermiques. Le procédé de dépôt peut être répété une ou plusieurs fois en éliminant l'eau et les solvants après chaque étape de dépôt. Les températures de traitement utilisées pour former le film inorganique et pour le transformer ultérieurement en un film cristallin peuvent varier nettement selon la composition spécifique du film. Dans un mode de réalisation préféré, on effectue la cristallisation à des températures inférieures à 10000C et supérieures à environ 500"C. Les températures optimales de cristallisation varient quelque peu, selon les rapports des composants du film. La cristallisation du ss-BBO peut être effectuée de préférence à des températures comprises entre 600 et 9200C. Pour chauffer le film et le substrat, on peut utiliser divers procédés. On peut réaliser un chauffage uniforme en utilisant n'importe quel four classique. Cependant, dans certains cas, soit pour empêcher le substrat d'atteindre les températures de pointe auxquelles le film est soumis ou simplement pour éviter d'investir dans un four, on peut envisager de chauffer le film sélectivement. On peut réaliser cela en utilisant une source de chaleur radiante telle qu'une lampe, par exemple une lampe au quartz. Les lampes de ce type sont disponibles dans le commerce et permettent d'obtenir un traitement thermique rapide des diverses couches classique qui peut être appliqué facilement à la mise en pratique de l'invention. Ces lampes transmettent rapidement des niveaux éleves d'énergie électromagnétique au film, lui permettant d'atteindre sa température de cristallisation sans placer le substrat dans un four. Les substrats préférés pour le film sont ceux qui sont inertes ou qui interagissent au minimum avec le film de borate qui y est déposé. On préfère généralement choisir les substrats parmi les matériaux qui présentent une interaction relativement limitée avec le film de borate métallique au cours de sa formation. Le brevet européen 334 093 ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 017 551 décrivent les substrats utiles. On peut également utiliser des monocristaux de MgO et de saphir comme substrats. Afin d'éviter l'interaction avec le film et le substrat, il est également possible d'insérer une couche formant barrière, par exemple, une couche de silicate de bore entre le substrat et le film. Les exemples suivants décrivent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de l'akoxvde de barvum On ajoute lentement 24 g de baryum métallique en gramulés à 250 ml de 2-méthoxyéthanol (environ 0,7 mole par litre). La réaction, exothermique, produit un dégagement d'hydrogène. Au fur et à mesure de la dissolution, assez lente, des granulés de baryum, la solution noircit jusqu'à présenter une coloration sombre. A la fin de la réaction, par filtration, on éclaircit la solution. La solution qui sera utilisée telle quelle dans l'étape suivante, contient 0,77 mole/l d'alkoxyde de baryum. EXEMPLE 2 - Préparation de Borate de barvum On prélève 10 ml de la solution de 2-méthoxyéthoxyde de baryum dans le 2-méthoxyéthanol obtenu à l'exemple 1 (soit 0,77 x 10 2 mole de baryum) qu'on mélange avec 3,54 g de tributoxyde de bore (1,54 x 10 2 mole) sous atmosphère inerte (azote). On ajoute lentement un mélange d'eau (1,11 g 6,16 x 10 2 mole) et de solvant (2-méthoxyéthanol, 8 ml) ; le rapport molaire eau/solvant est 1:1. Le sol obtenu est chauffé au reflux à 500C pendant 24 heures, puis est appliqué en couche sur un substrat d'alumine. On soumet ensuite le film à trois traitements thermiques successifs - un premier chauffage de 5 minutes à 1500C pour éliminer le solvant et l'eau ; - un second chauffage de 24 heures à 2500C en présence d'eau (dans une étuve) ; - un troisième chauffage de 15 minutes à 8200C pour effectuer la cristallisation. La cristallisation du film est vérifiée par diffraction X et microscopie électronique à balayage. EXEMPLE 3 - Prearation de borate de barvum On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, mais on utilise cette fois 15 ml (1,155 x 10-2 mole) de 2 méthoxyéthoxyde de baryum, qu'on mélange avec 1,28 g (0,77 x 10-2 mole) de triméthoxyboxine (B303(OCH3)3). On effectue l'hydrolyse avec un mélange de 0,83 g (4,61 x 10-2 mole) d'eau et 12 ml de 2-méthoxyéthanol. On obtient un sol qui est traité comme à l'exemple 2, pour former après chauffage un film de borate de baryum. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un borate d'un ou plusieurs métaux alcalino terreux, comprenant les étapes suivantes (a) former un mélange d'au moins un alkoxyde de bore et d'un alkoxyde de métal alcalino terreux en présence d'un solvant volatil, (b) hydrolyser ledit mélange à un pH compris entre 5 et 8 en ajoutant lentement un mélange de solvant volatil et d'eau, pour former un précurseur de borate de métal alcalino terreux, (c) chauffer ledit précurseur pour former un borate de métal alcalino terreux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après que le mélange d'alkoxydes ait été hydrolysé, on l'applique sur un substrat et on le chauffe pour former une couche inorganique de borate de métal alcalino terreux sur ce substrat. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange formé dans l'étape (a) contient également un solvant soluble qui est volatil à température ambiante. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange formé dans l'étape (a) est hydrolysé en présence d'un solvant volatil à température ambiante. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisé en ce que le solvant est un alcool. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-5, caractérisé en ce que le métal alcalino terreux est du baryum et le borate obtenu est du bêta borate de baryum. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alkoxyde de bore est choisi parmi le méthoxyde, l'éthoxyde, le propoxyde, le butoxyde et la triméthoxyboxine. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'alkoxyde de barym est choisi parmi le 2 méthoxyéthoxyde et le méthoxyde. 9 - Procédé selon quelconque des revendications 1-8, caractérisé en ce que l'étape de chauffage comprend au moins une étape pour éliminer l'eau et les solvants, une étape pour terminer l'hydrolyse, une étape pour éliminer les substances organiques résiduelles et une étape pour cristalliser le borate de métal. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape d'élimination de l'eau et des solvants est répétée après chaque dépôt des substances sur le substrat.