Brevet FR2679926A1 — publié le 19930205

La présente invention concerne d'une manière générale des procédés de métallisation de substrats, et plus particulièrement un procédé de réduction par- tielle d'un oxyde métallique pour métalliser des substrats présentant des surfaces planes ou tridimensionnelles. Un procédé diélectrique en deux étapes pour fabriquer des circuits multicouches (décrit dans la demande de brevet en instance du même déposant US n 07/461857 intitulée "Dielectric layered sequentially processed circuit board" déposée le 8 janvier 1990 et qui a pour auteur Vernon L Brown) nécessite le dépôt séquentiel et la photodéfinition d'ouvertures dans deux résines La première résine, appelée résine A, est combinée à un matériau appelé charge qui, lorsqu'il est activé, favorise un revêtement autocatalytique à l'aide d'un métal La seconde résine, appelée résine B, ne contient pas une telle charge Lorsque chaque résine est soumise tour à tour à l'application d'un motif par voie photochimique, la résine B étant disposée sur la résine A, les ouvertures pratiquées dans la résine B définissent des zones appelées "canaux", les ouvertures superposées pratiquées dans la résine A et dans la résine B définissent des zones plus profondes appelées "caissons" ou "puits" qui débouchent dans une couche métallique située au-dessous Lorsque cette structure est soumise à des procédés qui modifient ou activent les particules contenues dans ou à la surface de la résine A, les canaux et caissons peuvent être revêtus d'un métal déposé par voie autocatalytique pour former des éléments métalliques, tels que des plots, des traversées ou interconnexions entre couches, et des conducteurs. Selon un autre procédé décrit dans le brevet US n' 4590 115, un oxyde métallique, typiquement l'oxyde cuivreux, constitue la charge de choix pour métalliser des matières plastiques qui sont traversées par de petites particules d'oxyde cuivreux L'oxyde cuivreux devient un catalyseur par réduction chimique. Ce procédé de réduction d'un oxyde métallique fait intervenir l'immersion dans une solution de borohydrure pour réduire les petites particules d'oxyde cuivreux en métal à la fois sur et sous la surface du substrat plastique Bien que ce procédé de réduction d'oxyde métallique permette de revêtir la surface du substrat par du cuivre de manière très rapide et excellente, ce procédé ne convient pas pour la métallisation sélective, par exemple pour le procédé diélectrique en deux étapes évoqué ci-dessus, du fait que la croissance du cuivre ne peut pas être limitée aux ouvertures définies dans la résine B La surmétallisation indésirable qui résulte de ce procédé de réduction d'oxyde métallique est due à l'utilisation d'une grande concentration d'oxyde cuivreux dans la résine et à l'utilisation d'un film ou bain contenant une grande quantité de borohydrure jouant le rôle d'agent réducteur, ce qui entraîne une croissance incontrôlée du film métallique Un autre problème que l'on rencontre lorsque l'on utilise ce procédé de réduction d'oxyde métallique dans le procédé diélectrique en deux étapes décrit ci-dessus est que la constante diélectrique de la résine A, qui est traversée par de nombreuses petites particules d'oxyde cuivreux, devient relativement élevée par suite de la grande quantité d'oxyde cuivreux nécessaire (par exemple 25 à 90 % en poids) De plus, la grande quantité d'oxyde cuivreux interagit aussi avec la photoapplication d'un motif et complique le revêtement de la résine, la gravure de la surface de la résine et le développement d'une image De ce fait, pour les raisons précédentes, il existe une demande concernant un procédé de réduction amélioré pour la métallisation sélec- tive de substrats sans dégradation de leurs caractéristiques électriques et physi- ques. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de métallisation d'au moins une première surface d'un substrat qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus Le procédé selon la présente invention comprend les étapes qui consistent à (a) former un substrat présentant au moins une première surface par mélange sensiblement uniforme d'une résine avec une multiplicité de petites par- ticules d'oxyde métallique, (b) exposer les petites particules d'oxyde métallique à proximité de la première surface, (c) appliquer un agent réducteur aqueux compre- nant un borohydrure à la première surface du substrat pour transformer les parti- cules d'oxyde métallique exposées en îlots de film catalytique non reliés compre- nant chacun une ou plusieurs particules d'oxyde métallique, pour que la première surface ait une résistivité superficielle supérieure à 106 ohm/carré, et (d) métal- liser par voie autocatalytique les îlots de la première surface dudit substrat sur une épaisseur prédéterminée, de manière que les îlots adjacents soient reliés entre eux. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, celle-ci concerne un procédé de métallisation sélective d'au moins une première surface d'un substrat constitué par un matériau non conducteur, qui comprend les étapes consistant à (a) former une première couche sur la première surface par mélange sensiblement uniforme d'une résine avec une multiplicité de petites particules d'oxyde métallique, (b) former une seconde couche sur la première surface qui recouvre ladite première couche, (c) retirer sélectivement des parties de ladite seconde couche pour faire apparaître les parties correspondantes de ladite première couche, (d) exposer les petites particules d'oxyde métallique à proximité de la surface desdites parties de la première couche, (e) appliquer auxdites parties de ladite première couche un agent réducteur aqueux comprenant un borohydrure pour transformer les particules d'oxyde métallique exposées en îlots de film catalytique non reliés comprenant chacun une ou plusieurs particules d'oxyde métallique, pour que lesdites parties de ladite première couche aient une résisti- vité superficielle supérieure à 106 ohm/carré, et (f) métalliser par voie autocatalytique les îlots desdites parties de ladite première couche sur une épaisseur prédéterminée de manière que les îlots adjacents soient reliés entre eux. De préférence, dans ces deux modes de réalisation ladite étape (a) comprend en outre l'étape consistant à attaquer la première surface dudit substrat pour nettoyer cette première surface et exposer les particules d'oxyde métallique. De préférence encore, ladite étape (c) comprend en outre l'étape consistant à contrôler le p H de l'agent réducteur. De préférence également, ladite étape (c) comprend en outre l'étape consistant à pulvériser l'agent réducteur sur la première surface du substrat. La présente invention concerne également le produit obtenu par le procédé qui vient d'être décrit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: la figure 1 est une vue en perspective partielle d'une plaquette de circuit 100 qui a été métallisée de manière sélective au moyen du procédé selon la présente invention, les figures 2 à 6 sont des vues en coupe transversale de la plaquette de circuit 100 de la figure 1 suivant la ligne A-A, pendant sa fabrication, et la figure 7 est une vue agrandie de la surface du canal 221 de la pla- quette de circuit 100 de la figure 5. La figure 1 représente une vue en perspective partielle d'une plaquette de circuit 100 qui a été métallisée de manière sélective au moyen du procédé de la présente invention La plaquette de circuit 100 peut être une plaquette de circuit multicouche comme le montre la figure 1 ou une plaquette de circuit à deux faces comportant un circuit sur la surface supérieure et un circuit sur la surface infé- rieure De plus, le procédé de la présente invention peut être utilisé pour métalli- ser des matières plastiques et d'autres substrats conventionnels qui comportent des surfaces planes ou des surfaces tridimensionnelles. La plaquette de circuit 100 de la figure 1 comprend des conducteurs 210, 211 et 212 et elle est constituée par un substrat 202 comportant une ou plu- sieurs couches de circuit 203, de résine 204 disposée sur la couche de circuit 203, et de résine 205 disposée sur la résine 204, comme le montre de manière plus détaillée la vue en coupe transversale de la figure 6 Les conducteurs 210 et 211 sont disposés dans des ouvertures correspondantes ou "canaux" dans la résine 205 comme le montrent les figures 1 et 6 Le conducteur 212 est disposé dans un canal profond dans la résine 205 et dans la résine 204 et il établit une connexion élec- trique avec le conducteur 231 L'interconnexion ou traversée 213 est disposée dans une ouverture ou "caisson" dans la résine 205 et la résine 204 et réalise une connexion électrique avec le conducteur 229 La couche de circuit 203 comprend des conducteurs 229, 230 et 231. Le substrat 202 est constitué par un matériau isolant qui peut être par exemple une matière plastique, du bois, un matériau composite, le mylar, une céramique, un métal recouvert d'une couche isolante ou tout autre matériau isolant approprié Les résines 204 et 205 peuvent être des résines appropriées quelcon- ques telles que des résines thermoplastiques, thermodurcissables, des élastomères, des matériaux composites, des stratifiés ou des mélanges de telles périodes, des polyoléfines, des résines vinyliques, le polystyrène, des polyamides, des résines acryliques, le polyuréthanne, des résines thermoplastiques de polyesters saturés ou des mélanges de ces résines, ou des résines phénoliques durcies, des polyesters insaturés, des résines époxy, des prépolymères de polyimides ou des mélanges de ces résines. Selon la présente invention, la résine 204 est mélangée de manière sensiblement uniforme avec une multiplicité de petites particules d'oxyde métal- lique de manière que le pourcentage pondéral d'oxyde métallique soit inférieur à 10 % Lorsqu'elle est utilisée dans des circuits multicouches, la résine 204 présente de préférence les quatre caractéristiques suivantes: ( 1) pas de dégradation sensible de la constante diélectrique de la couche diélectrique achevée, ( 2) pas de dégradation sensible de la résistivité volumique ou superficielle dans les zones qui ne sont pas métallisées, ( 3) absence d'effets néfastes sur la définition photochimique de la résine, et ( 4) absence d'effets néfastes sur les propriétés dapplication ou d'écoulement Dans le mode de réalisation préféré, les particules d'oxyde cuivreux 300 représentées sur la figure 7 sont mélangées uniformément avec la résine 204 L'oxyde cuivreux a une constante diélectrique d'environ 28. Typiquement, la résine 204 a une constante diélectrique d'environ 2 à 5 sans oxyde cuivreux et une constante diélectrique légèrement plus élevée lorsqu'elle est mélangée avec 10 % en poids d'oxyde cuivreux Bien que l'on utilise 10 % en poids d'oxyde cuivreux dans le mode de réalisation préféré, il est possible d'utiliser une quantité plus importante doxyde cuivreux dans les applications pour lesquelles l'augmentation de la constante diélectrique de la résine 204 qui en résulte est acceptable On peut également utiliser une autre charge fabriquée et commercialisée par la société Johnson-Matthey, New Jersey, USA. Cependant, on préfère l'oxyde cuivreux à celle-ci, étant donné qu'elle présente une durée d'amorçage de la métallisation autocatalytique relativement longue et qu'elle doit être utilisée en une concentration relativement élevée ce qui dégrade quelque peu la constante diélectrique et la résistivité superficielle de la plaquette de circuit 100. Grâce à la mise en oeuvre de la présente invention, il est possible de fabriquer des plaquettes de circuit 100 comportant des conducteurs 210, 211 et 212 séparés par une distance d'environ 25,um En utilisant des particules d'oxyde cuivreux mélangées de manière sensiblement uniforme avec la résine 204, il est possible de faire en sorte que la constante diélectrique de la plaquette de circuit soit sensiblement la même que celle du substrat 202 et que la résistivité superficielle soit d'au moins 1013 ohm/carré, étant donné que le pourcentage pondéral des particules d'oxyde cuivreux 300 (figure 7) est inférieur à 10 % De plus, il est possible d'obtenir des circuits de très haute densité du fait que la réduction par- tielle des particules d'oxyde cuivreux 300 exposées est limitée aux îlots 301 présents sur les surfaces exposées de la résine 204, principalement du fait que la solution réactive se déplace peu ou pas sur la résine 205 et que la réaction se propage peu ou pas vers le bas dans la résine 204 Au contraire, le procédé de l'état de la technique décrit dans le brevet US né 4590 115 modifie sensiblement la constante diélectrique du substrat (qui tend vers la valeur 28 qui est celle de la constante diélectrique de l'oxyde cuivreux) étant donné que le pourcentage pon- déral des particules d'oxyde cuivreux est de 25 à 90 % en poids De plus, ce procédé permet et favorise la dissolution et le mouvement du composé réactif sur la surface du substrat ce qui produit une surface métallique non sélective. Les figures 2 à 6 sont des vues en coupe transversale de la plaquette de circuit 100 de la figure 1 suivant la ligne A-A qui montrent certaines étapes de la fabrication de la plaquette de circuit 100, la figure 6 représentant la plaquette de circuit 100 de la figure 1 achevée Tout d'abord, comme le montre la figure 2, le substrat 202 est métallisé pour former une couche de circuit 203, ou bien une couche de circuit 203 préformée est fixée au substrat 202, cette couche 203 com- prenant les conducteurs 229, 230 et 231 Puis, le substrat 202 et la couche de circuit 203 sont revêtus de résine 204 Dans le mode de réalisation préféré, la résine 204 est la résine A du procédé diélectrique en deux étapes mentionné ci- dessus La résine 204 est formée par mélange uniforme d'une résine choisie et d'une multiplicité de petites particules d'oxyde métallique 300 (comme le montre la figure 7), de manière que le pourcentage pondérai d'oxyde métallique soit infé- rieur à 10 % Dans le mode de réalisation préféré, la résine 204 est choisie parmi les résines décrites ci-dessus, et les particules d'oxyde métallique 300 sont des parti- cules d'oxyde cuivreux dont le diamètre est compris de préférence entre 0,05,um et ,um. Sur la figure 3, la résine 204 est soumise à la photoapplication d'un motif qui crée le canal 222 et le caisson 220 qui exposent les conducteurs 231 et 229 correspondants, respectivement, de la couche de circuit 203 Sur la figure 4, la résine 204, le canal 222 et le caisson 220 sont revêtus de résine 205 Dans le mode de réalisation préféré, la résine 205 est la résine B du procédé diélectrique en deux étapes mentionné ci-dessus et cette résine est choisie elle aussi parmi les résines décrites ci-dessus Sur la figure 5, la résine 205 est soumise à la photoapplication d'un motif qui crée le canal 221 et qui ouvre de nouveau le canal 222 et le caisson 220 Puis, les particules d'oxyde métallique 300 à proximité de la surface exposée de la résine 204 (voir figure 7) sont exposées par un traitement approprié tel qu'une attaque par des ions réactifs Ensuite, un agent réducteur comprenant un boro- hydrure est appliqué de manière partielle (exposée de manière plus détaillée ci- dessous) par pulvérisation (ou par d'autres moyens d'application appropriés) sur la surface des canaux 221 et 222 et du caisson 220 pour transformer les particules d'oxyde métallique 300 exposées sur la surface de la résine 204 en des îlots 301 de film catalytique présentant une résistivité superficielle supérieure à 106 ohm/carré. Ensuite, les canaux 221 et 222 et le caisson 220 sont traités de manière appropriée et métallisés par voie autocatalytique pour former les conducteurs 210, 211 et 212 et l'interconnexion ou traversée 213 des figures 1 et 6, avec une épaisseur de métallisation de surface d'environ 10 yÀm. Dans le mode de réalisation préféré, les particules d'oxyde métallique 300 dispersées uniformément dans la résine 204 sont de petites particules d'oxyde cuivreux d'un diamètre typique compris entre 0,05 et 101 um qui sont utilisées en une quantité telle que leur pourcentage pondérai par rapport à la résine est inférieur à 10 % Le procédé de broyage utilisé pour produire les particules d'oxyde cuivreux 300 peut entraîner une modification de leur diamètre Dans d'autres modes de réalisation, les particules d'oxyde métallique 300 peuvent être constituées par du nickel, de l'argent ou tout autre métal approprié, et leur diamètre typique peut être situé à l'extérieur de la plage de 0,05 à 10,unm, et le pourcentage pondérai par rapport à la résine peut être supérieur à 10 % Le fait de limiter à moins de 10 % la quantité des particules d'oxyde cuivreux 300 au niveau de la surface exposée de la résine 204 permet d'obtenir une quantité d'oxyde cuivreux juste suffisante pour produire les petites cellules de métallisation autocatalytique qui sont présentes in situ, pendant la réduction subséquente, autour des particules d'oxyde cuivreux 300, les composés ioniques et/ou le métal atomique qui s'étalent ensuite créant de petits îlots 301 sans migrer à l'extérieur des limites des zones souhaitées, telles que les zones 220, 221 et 222 de la figure 5 Ainsi, selon une caractéristique de la présente invention, la quantité d'oxyde cuivreux est suffisante pour que, à la suite de la réduction, la surface exposée de la résine 204 soit presque recouverte, mais pas totalement, par des îlots 301 de film catalytique non reliés entre eux qui comprennent chacun une ou plusieurs particules d'oxyde cuivreux 300 En d'autres termes, le procédé n'est pas complet du fait de la quantité d'oxyde cuivreux qui est fournie Ce revêtement partiel, après réduction de l'oxyde cuivreux par une solution de borohydrure, présente une résistivité superficielle relativement élevée (c'est-à-dire qui dépasse 106 ohm/carré) ce qui indique la présence d'îlots 301 de film catalytique sur la surface, comme le montre la figure 7 Par exemple, la résistivité superficielle après la réduction de l'oxyde cuivreux est estimée à une valeur d'environ 100 mégohrns pour 10 % d'oxyde cuivreux La résistivité superficielle qui en résulte dépend en partie de la concentration et de la taille des particules d'oxyde cuivreux Bien que la surface réduite de la résine 204 ait une résistivité supérieure à 106 ohm/carré, les îlots 301 de film catalytique sont en nombre suffisant pour qu'il se produise une métallisation autocatalytique par le cuivre très rapide lorsque la plaquette de circuit 100 est plongée dans un bain de cuivre autocatalytique. Dans un procédé de métallisation sélective tel que le procédé diélec- trique en deux étapes mentionné ci-dessus, il est très important de limiter la migration du métal réduit aux zones dont on souhaite qu'elles soient métallisées, étant donné que toutes les zones recouvertes par le métal réduit sont métallisées au cours du procédé de métallisation autocatalytique subséquent Ce procédé peut également être incomplet du fait de la quantité ou de la concentration de l'agent réducteur qui est fournie La quantité d'agent réducteur appliquée à la surface et sa concentration peuvent être contrôlées individuellement ou conjointement pour limiter la réaction de réduction aux surfaces exposées de la couche 204 de la figure et pour empêcher le métal réduit de migrer au-delà de chacune de ces surfaces vers d'autres surfaces, par exemple pour empêcher le métal réduit de migr r de la surface du canal 221 à la surface de la couche 205, ou par l'intermédiaire de la surface de la couche 205, vers la surface du canal 222 de la figure 5 Dans la mise en oeuvre du procédé incomplet, le borohydrure de potassium KBH 4 ou le boro- hydrure de sodium Na BH 4 présentant un p H contrôlé suffit à lui seul à réduire les particules d'oxyde cuivreux 300 et à créer les îlots 301 Le p H du borohydrure peut être situé de manière approprié dans une plage de 9 à 11,5, par exemple. La conversion des particules d'oxyde cuivreux 300 par un boro- hydrure est représentée par la réaction chimique suivante: 4 Cu 2 O + BH 4 = 8 Cu + B(OH)3 + OH-; dans laquelle trois des atomes d'hydrogène qui forment l'ion borohydrure BH 4- d'un borohydrure alcalin non substitué ou d'un borohydrure substitué ont été rem- placés par des substituants inertes Dans le mode de réalisation préféré, on utilise une solution aqueuse qui contient 0,01 à 10 mol/I de borohydrure de sodium à un p H de 9 à 11,5 La résine 205 ayant été appliquée (ou moulée ou coulée) comme le montre la figure 4, et ayant été soumise à une photodéfinition comme le montre la figure 5, les particules d'oxyde cuivreux 300 sont exposées et activées chimique- ment par attaque ou gravure, par exemple par attaque chimique ou par attaque par des ions réactifs dans un plasma Ce traitement peut être accompli également par d'autres moyens d'attaque ou de gravure conventionnels Ensuite, la plaquette de circuit 100 gravée qui est représentée sur la figure 5 est nettoyée dans un solvant et reçoit une pulvérisation d'eau pour éliminer les particules libres produites par le procédé d'attaque. Selon une caractéristique de la présente invention, l'application de l'agent réducteur implique l'application d'une solution de borohydrure de quantité et de composition contrôlées aux particules d'oxyde cuivreux 300 exposées sur les surfaces exposées de la résine 204 dans les canaux 221 et 222 et dans le caisson 220 Dans le mode de réalisation préféré, l'application de l'agent réducteur est accomplie par pulvérisation d&une solution aqueuse comprenant l'agent réducteur. Le débit, la durée et la pression de pulvérisation ainsi que la composition de la solution aqueuse sont choisis et contrôlés de manière que la réduction des par- ticules d'oxyde cuivreux 300 commence au point d'impact des gouttelettes de pul- vérisation et s'étende aux autres particules voisines lorsque le fluide s'étale sur la surface sur des distances relativement faibles La solution aqueuse qui contient l'agent réducteur peut également être appliquée par étalement, par un brouillard ou par d'autres moyens appropriés La concentration du borohydrure et la variation de p H de l'agent réducteur diminuent lorsque la solution aqueuse se déplace sur la surface, le réactif étalé devenant incapable de réduire d'autres particules d'oxyde cuivreux 300 ou de dissoudre et de transporter les précurseurs du cuivre sur une distance sensible au-delà d'une petite zone entourant chaque particule 300, appelée zone d'impact de la pulvérisation Il en résulte que le procédé de réduction est incomplet puisque les produits à base de cuivre dissous et le borohydrure actif ne sont pas amenés en solution sur des surfaces adjacentes ou d'une zone exposée de la surface de la résine 204 à d'autres zones au niveau desquelles une réduction plus complète des particules d'oxyde cuivreux 300 produirait d'autres zones d'oxyde métallique réduit sur la couche 205 en provoquant des court-circuits électriques entre les conducteurs 210 et 211 ou 211 et 212 lors de la métallisation autocatalytique Après l'application de l'agent réducteur, la plaquette de circuit 100 est rinçée à l'eau. A la suite de la réduction de l'oxyde cuivreux, la plaquette de circuit est métallisée par voie autocatalytique au moyen d'un bain autocatalytique de cuivre, de nickel ou d'un autre métal approprié (par exemple cobalt, chrome, fer, argent, or, vanadium, cobalt, alliage de nickel ou laiton) pendant une durée suffi- sante pour obtenir l'épaisseur de métal souhaitée Dans les applications pour cir- cuits multicouches, par exemple, la métallisation a de préférence une épaisseur d'au moins 4,um Etant donné que, dans le mode de réalisation préféré, les îlots 301 sont constitués par du cuivre ou des composés catalytiques du cuivre, la métalli- sation autocatalytique est accomplie relativement rapidement (par exemple en min environ pour une épaisseur d'au moins 4 um) Dans d'autres applications, l'épaisseur de la métallisation peut être plus grande. En résumé, un procédé unique permet de métalliser au moins une première surface d'un substrat contenant une charge particulaire à l'aide d'un agent réducteur comprenant un borohydrure pour transformer, par une réaction partielle, les particules d'oxyde métalliques exposées qui sont réparties de manière sensiblement uniforme et en une concentration limitée dans le substrat Les zones conductrices formées ont une résistivité superficielle supérieure à 106 ohm/carré ce qui montre la présence d'îlots de film catalytique non reliés entre eux Ces zones conductrices sont ensuite métallisées par voie autocatalytique sur une épaisseur prédéterminée qui convient pour l'application voulue Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre de manière avantageuse pour métalliser sélecti- vement la surface d'un substrat comportant un circuit à haute densité sans dégrader les caractéristiques électriques et physiques du substrat contenant une charge particulaire. il REVENDICATIONS 1 Procédé de métallisation d'au moins une première surface d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) former un substrat ( 202), présentant au moins une première surface, par mélange sensiblement uniforme d'une résine avec une multiplicité de petites particules d'oxyde métallique ( 300), (b) exposer les petites particules d'oxyde métallique à proximité de la première surface, (c) appliquer un agent réducteur aqueux comprenant un borohydrure à la première surface du substrat pour transformer les particules d'oxyde métallique exposées en îlots ( 301) de film catalytique non reliés entre eux, comprenant chacun une ou plusieurs particules d'oxyde métallique, pour que la première surface ait une résistivité superficielle supérieure à 106 ohm/carré, et (d) métalliser par voie autocatalytique les îlots de la première surface dudit substrat sur une épaisseur prédéterminée de manière que les îlots adjacents soient reliés entre eux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape (a) comprend en outre l'étape consistant à attaquer la première surface dudit substrat pour nettoyer la première surface et exposer les particules d'oxyde métallique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape (c) comprend en outre l'étape consistant à contrôler le p H de l'agent réducteur. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape (c) comprend en outre l'étape consistant à pulvériser l'agent réducteur sur la première surface du substrat. 5 Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1. 6 Procédé de métallisation sélective d'au moins une première surface d'un substrat ( 202) constitué par un matériau non conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (a) former une première couche ( 204) sur la première surface par mélange sensiblement uniforme d'une résine avec une multi- plicité de petites particules d'oxyde métallique ( 300), (b) former sur la première surface une seconde couche ( 205) qui recouvre ladite première couche ( 204), (c) retirer sélectivement des parties de ladite seconde couche pour faire apparaître les parties correspondantes de ladite première couche, (d) exposer les petites parti- cules d'oxyde métallique ( 300) à proximité de la surface desdites parties de la première couche, (e) appliquer auxdites parties de ladite première couche un agent réducteur aqueux comprenant un borohydrure pour transformer les particules d'oxyde métallique exposées en îlots ( 301) de film catalytique non reliés entre eux comprenant chacun une ou plusieurs particules d'oxyde métallique pour que lesdites parties de ladite première couche aient une résistivité superficielle supé- rieure à 106 ohm/carré, et (f) métalliser par voie autocatalytique les îlots desdites parties de ladite première couche sur une épaisseur prédéterminée de manière que les îlots adjacents soient reliés entre eux. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape (a) comprend en outre l'étape consistant à attaquer la première surface dudit substrat pour nettoyer la première surface et exposer les particules d'oxyde métallique. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape (c) comprend en outre l'étape consistant à contrôler le p H de l'agent réducteur. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape (c) comprend en outre l'étape consistant à pulvériser l'agent réducteur sur la première surface du substrat. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 6.