Brevet FR2674770A1 — publié le 19921009

L'invention concerne un prétraitement des catalyseurs de raffinage ou de pétrochimie qu'ils soient à l'état neuf ou qu'ils proviennent d'une unité de régénération ou d'activation ou de réactivation. Certains catalyseurs doivent être réduits à l'hydrogène avant d'être utilisés ou réutilisés dans des réactions de conversion d'hydrocarbures, c'est-à-dire, avant d'être mis en contact avec les hydrocarbures ou la charge d'hydrocarbures à traiter C'est le cas notamment des catalyseurs d'hydrogénation de coupes oléfines en provenance de craquage à la vapeur, des catalyseurs de reformage, d'aromatisation, d'isomérisation ou déshydrogénation de paraffines, etc L'invention concerne une méthode particulière de réduction de catalyseurs qui renferment généralement un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ce métal étant soit un métal noble de la famille du platine (platine, palladium, ruthénium, iridium, rhodium et osmium) soit un métal non noble de ce groupe VIII, à savoir, le fer, le cobalt et le nickel, et/ou à base d'au moins un métal du groupe Ib, à savoir, le cuivre ou l'argent ou l'or Le support est généralement un oxyde, du type alumine ou silice, ou silice alumine, amorphe ou zéolitique Ce peut être également un support d'un autre type comme par exemple l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc ou une combinaison d'oxydes, ou encore un support de type carbone. Dans l'art antérieur, de telles réductions sont effectuées en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 50 et 500 'C selon les utilisations envisagées pour le catalyseur et selon la nature du catalyseur employé Pour des catalyseurs au nickel, cobalt ou fer, ces réductions sont effectuées vers 400 'C; pour des catalyseurs au palladium ou autre métal noble de la famille du platine, ces réductions sont effectuées vers 100 'C ou à plus haute température en fonction du type de support. Ces réductions qui sont nécessaires à la bonne utilisation des catalyseurs d'hydrogénation sont assez contraignantes pour le raffineur Elles obligent en effet le raffineur à consommer une quantité non négligeable d'hydrogène; et surtout ces réactions prennent du temps, car elles durent quelques heures, et elles nécessitent également un temps de refroidissement important du catalyseur puisque les réactions d'hydrogénation proprement dites s'effectuent souvent autour de 20 à 50 'C Ces problèmes existent depuis des dizaines d'années et les solutions ne sont pas simples; elles consistent par exemple à utiliser des réacteurs disposés en parallèle, certains de ces réacteurs étant utilisés à tour de rôle pour les réactions d'hydrogénation de la charge et pour la réduction du catalyseur, d'autres étant utilisés, à tour de rôle, pour la réduction du catalyseur et pour les réactions d'hydrogénation de la charge, avec donc des périodes alternatives de mises en attente des réacteurs de réduction du catalyseur, de refroidissement de ce catalyseur et d'hydrogénation catalytique de la charge. On notera par contre que ce type de problèmes rencontrés ici pour la réduction de catalyseurs d'hydrogénation ne se pose pas pour la réduction des catalyseurs, par exemple, de reformage catalytique; en effet, les catalyseurs de reformage doivent être réduits vers 400 - 500 'C donc à une température qui est de l'ordre des températures des réactions proprement dites de reforming Il suffit donc ici de placer le catalyseur dans le réacteur de reformage, d'injecter de l'hydrogène aux conditions opératoires d'un reformage pour activer le catalyseur et d'injecter ensuite la charge d'hydrocarbures à traiter Toutefois, rien n'interdit au raffineur d'utiliser le procédé selon l'invention, s'il l'estime utile pour quelques raisons que ce soit. Récemment la demande de brevet du demandeur EP-A-303525 a permis de remédier aux inconvénients précités et d'effectuer une réduction aisée de catalyseurs d'hydrogénation, par un procédé de réduction d'un catalyseur de raffinage renfermant un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments caractérisé en ce que, avant la mise en oeuvre de ce catalyseur dans une zone de réaction de raffinage, on réalise un traitement en trois étapes conduites soit "in-situ", c'est-à-dire dans la zone de réaction, ou "ex-situ" c'est-à-dire en dehors de la zone de réaction, le dit traitement étant conduit en 3 étapes consistant: a) à imprégner le catalyseur entre O et 50 'C, avec une solution aqueuse ou organique d'un composé qui est un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de carbone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12 atomes de carbone par molécule), d'hydrazine ou ses dérivés de façon à introduire 10 ppm à % (en poids), de ce composé sur le catalyseur. b) à élever la température du catalyseur ainsi imprégné à une température comprise entre 100 et 150 'C et sous une pression de 1 à bars. c) à sécher le catalyseur pour éliminer le solvant d'imprégnation et l'eau formée à l'étape (b). La présente invention est un perfectionnement de EP-A-303525 et consiste à opérer exclusivement en solution organique en absence d'eau ou de vapeur d'eau A cet effet, si une opération de strippage est nécessaire, elle sera effectuée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et non pas sous vapeur d'eau ou sous atmosphère d'oxygène moléculaire. Le procédé de l'invention consiste à effectuer la réduction du catalyseur (soit en dehors du réacteur de raffinage, c'est-à-dire, "ex- situ", soit dans le réacteur de raffinage, c'est-à-dire, "in-situ") en deux étapes: a) on imprègne le catalyseur entre O et 50 'C, de préférence entre O et 'C et plus particulièrement entre 10 et 30 CC ou à la température ambiante, par un solvant organique renfermant au moins un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les esters des acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12 atomes de carbone par molécule), de façon à introduire 10 ppm à 100 % (en poids), de préférence 10 ppm à 50 %, ou plus particulièrement 1 000 ppm à 10 % de cet agent réducteur sur le catalyseur. b) on élève la température du catalyseur ainsi imprégné à une température comprise entre 50 et 250 'C (de préférence 80-180 et plus particulièrement 90-150 'C) et sous une pression d'1 à 10 bars (de préférence 1,2 à 5 bars et plus particulièrement 2 à 4 bars, par exemple 3,5 bars), de façon à provoquer un craquage ou une décomposition du composé agent réducteur Ce craquage ou cette décomposition se traduit par la formation, essentiellement, d'oxyde de carbone qui va provoquer la réduction du catalyseur et provoquer la distribution convenable de la phase active sur le catalyseur Ce craquage ou décomposition peut provoquer également la formation de vapeur d'eau. Eventuellement au cours d'une 3 ème étape, on élimine du catalyseur en atmosphère inerte, le solvant d'imprégnation et l'eau éventuellement formée à l'étape (b) en atmosphère inerte, comme par exemple l'azote, l'argon ou la vapeur d'eau. Le solvant d'imprégnation est tout solvant organique dans lequel le composé réducteur est soluble. Le solvant organique est par exemple une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 à 95 'C, une essence de type hexane bouillant entre 63 et 68 'C environ, une essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 'C et contenant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 % (en volume), une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 250 'C et renfermant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 %, en volume, toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essences précédentes. On utilise de préférence un "white spirit". On cite ci-dessous quelques exemples de composés agents réducteurs: A titre d'aldéhydes, on citera par exemple, l'éthanol, le propanal, le butanal, l'éthyl-2 butanal, etc A titre de cétones, on peut citer par exemple, l'acétone, la butanone-2, la méthyl-3 butanone-2, la pentanone-2, la pentanone- 3, l'hexanone-2, etc On peut utiliser des aldéhydes ou des cétones insaturés On citera à titre d'exemples le buténal-2, l'hexénal-2, la pentène-3 one-2, la pentène-1 diméthyl-5,5 phényl-1 one-3, l'heptène-3 one- 2, l'heptène-5 one-2 méthyl-6. Comme polycétones, on peut utiliser par exemple, la butanedione- 2,3 (diméthylglyoxal); le pentadione-2,3; la pentadione-2,4 (acetylacétone); la diméthyl-3,3 pentadione-2,4; l'éthyl-3, pendadione-2, 4; l'hexanédione-2,5; etc A titre d'éther, on citera par exemple: le diméthyl éther, le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther et ie méthyl butyl éther, etc A titre d'esters, on citera par exemple, ceux qui correspondent aux aldéhydes, cétones nommés ci-dessus On peut citer les esters de l'acide lactique ou de l'acide citrique, de l'acide formique et de l'acide propionique On préfère les esters de l'acide formique, par exemple l'ester méthylique de l'acide formique, l'ester éthylique de l'acide formique et également les esters de l'acide propionique et de l'acide acétique. De préférence, le procédé de la présente invention est effectué "ex- situ" Le catalyseur réduit par des méthodes ne présentant aucun danger (manipulations d'hydrogène supprimées) est alors livré au raffineur complètement prêt à l'emploi, le libérant ainsi d'opérations délicates et contraignantes comme il a été expliqué plus haut Il est ainsi possible qu'un raffineur fasse sous-traiter l'opération de réduction de ses catalyseurs, même éventuellement ses catalyseurs de reformage catalytique s'il l'estime utile. Précisons encore que les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé, sont choisis parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que, par exemple, nickel, cobalt, platine ou palladium ou parmi les métaux du groupe Ib tels que, par exemple, le cuivre ou l'argent ou l'or. On utilise de préférence souvent le nickel ou le palladium ou le cuivre Ces catalyseurs peuvent être déposés sur des supports inertes (tels qu'alumines ou silices) ou zéolitiques Dans le cas de supports zéolitiques, le procédé selon l'invention permet également de conserver les propriétés structurales et chimiques de la zéolite. EXEMPLE 1 Dans un premier test, on prépare des agglomérés d'alumine de la manière suivante: on agglomère au drageoir de l'alumine humide pour la transformer en billes de 2 à 6 mm de diamètre On traite ces billes par l'eau à 190 'C pendant 6 heures, puis on les calcine à 800 'C pendant 4 heures On imprègne les billes par une solution aqueuse à 5 % en poids de nitrate de palladium, en quantité suffisante pour déposer 1 % en poids de palladium par rapport à l'alumine sèche. On sèche, calcine à 450 'C pendant 2 heures, puis conformément aux techniques conventionnelles, on réduit le catalyseur par un courant d'hydrogène à 100 'C pendant 2 heures On obtient un catalyseur A. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes Surface (m 2/g) Volume poreux (cm 3/g) catalyseur A 60 0,58 Dans un deuxième test, on prépare un catalyseur comme dans le premier test La seule différence consiste à réduire le cata- lyseur, non pas à l'aide d'hydrogène à 100 'C mais à l'aide d'une solution aqueuse d'acide formique conformément EP-A-303525: on imprègne le catalyseur par cette solution, à 20 e C, sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide formique Puis on élève à 120 'C la température du catalyseur sous une pression de 3 bars et on maintient 2 heures ces conditions opératoires Puis on sèche le catalyseur On obtient un catalyseur Al qui présente les mêmes caractéristiques que le catalyseur A Dans un troisième test conforme à l'invention on prépare le catalyseur comme dans le premier test, la seule différence consistant à réduire le catalyseur non pas à l'aide d'hydrogène à 100 'C ni à l'aide d'une solution aqueuse d'acide formique mais à l'aide de formiate de méthyle en solution dans du white spirit On imprègne le catalyseur par cette solution, à 20 'C, sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids de formiate de méthyle (poids exprimé en acide formique) Puis on élève à 120 'C la température du catalyseur pendant 2 heures On sèche le catalyseur sous azote On obtient le catalyseur A 2 qui présente également les mêmes caractéristiques que le catalyseur A. On utilise les trois catalyseurs A, Ai et A 2 pour hydrogéner une coupes C à 150 C, sous 15 kg/cm (ou 15 bars) de pression totale, avec t rapport molaire H 2/impuretés de 3 et un débit horaire de volumes liquides par volume de catalyseur. La coupe C 4 renfermait 5 % d'hydrocarbures saturés, 5 % d'hydrocarbures mono-oléfiniques, 43,5 % de butadiène 1-3 et 0,5 % d'hydrocarbures acétyléniques (méthylacétylène, éthyla- cétylène et vinylacétylène) On a obtenu les pourcentages relatifs suivants d'hydrogénation: Catalyseurs A Ai A 2 (selon l'invention) Conversion % mol. Mono-oléfines O O O Butadiène 1 1 0,9 Acétyléniques 98,0 98,0 98,2 On constate donc que le catalyseur de l'invention Al est aussi actif et aussi sélectif que le catalyseur A mais que le catalyseur A 2, par une meilleure conservation de ses qualités permet d'améliorer la conversion. EXEMPLE 2: Dans un premier test, on prépare un catalyseur B en imprégnant, par une solution nitrique de nitrate de palladium, un support d'alumine, en billes de 2 mm de diamètre, d'une surface spécifique égale à 57 m 2/g et d'un volume poreux total égal à 0,6 cm 3/g, de manière à obtenir sur le catalyseur fini, une teneur de 0,3 X en poids de palladium Après imprégnation, le catalyseur est séché à 120 C à l'étuve puis calciné à 900 'C pendant deux heures dans un courant d'air. Un échantillon du catalyseur B est réduit par passage d'hydrogène à 100 C pendant deux heures Le catalyseur est chargé dans un réacteur tubulaire et réduit in situ par passage d'hydrogène à C pendant deux heures en vue de purifier du propylène par hydrogénation notamment du propyne et du propadiène qu'il contient. On opère dans les conditions opératoires suivantes: vitesse spatiale (VVH liquide) = 20 pression = 20 bars température = 20 'C H 2/propyne + propadiène = 1,2 mole/mole. Les analyses de la charge et du produit dans le tableau suivant: obtenu sont rassemblées Composé Propane Propylène Propyne Propadiène Oligomères Charge % poids 4,0 91,5 2,7 1,8 TOTAL 100,00 Produit % poids 6,2 93,65 indétectable environ 8 ppm 0,15 ,00 Dans un deuxième test, on opère comme dans le premier test. Toutefois le catalyseur n'est pas réduit à l'hydrogène à 100 C pendant deux heures; ici le catalyseur est réduit conformément à la technique de EP-A-303525 de la façon suivante: Le catalyseur est traité par une solution aqueuse d'acide propionique; on effectue l'imprégnation à 20 'C sous pression atmosphérique, de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide propionique On élève à 120 'C la température du catalyseur sous une pression de 3,5 bars et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures Puis on sèche le catalyseur Bl obtenu et on l'utilise comme le premier test. Dans un troisième test, on prépare un catalyseur B 2 comme dans le premier test mais le catalyseur est ensuite réduit à l'aide de propionate de méthyle dans du white spirit On effectue l'imprégnation à 20 CC sous pression atmosphérique de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids de propionate de méthyle (poids exprimé en acide propionique) On élève à 120 =C la température du catalyseur et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures Puis on sèche le catalyseur B 2 obtenu (sous azote) et on l'utilise comme pour les deux tests précédents: Les produits obtenus au cours de ces deux tests ont les compositions suivantes Catalyseur Bl Catalyseur B 2 X poids % poids propane 6,2 5,7 propylène 93,65 94,15 propyne indétectable indétectable propadiène environ 8 ppm indétectable oligomères 0,15 0,15 TOTAL 100,00 100,00 On observe donc, d'une part, les mêmes résultats avec Bl qu'avec le catalyseur réduit conventionnellement à l'hydrogène et une amélioration de la sélectivité avec B 2. EXEMPLE 3: La charge que l'on traite provient d'un steam-cracking (craquage à la vapeur) de gas-oil et a les caractéristiques suivantes: Caractéristiques Masse volumique à 15 C Distillation ASTM 'C Point initial % Point final Soufre total (ppm en poids) Soufre H 2 S (ppm en poids) Soufre mercaptan (ppm en poids) Corrosion lame de cuivre Essai au plombite (Docteur Test) Indice de brome (g Br/100 g) Indice d'anhydride maléique (MAV) mg anhydride maléique/g Période d'induction (mn) avec 20 ppm en poids d'antioxydant (NN'-di-sec Butyl-paraphenylene diamine) Indice d'octane "Recherche" ( 0,05 % en poids de plomb tétraéthyle) Méthode NF T 60-101 NF M 07-002 NF M 07-014 NF M 07-031 NF M 07-015 NF M 07-005 NF M 07-017 UOP 326-58 NF M 07-012 NF M 07-012 Résultats 0,859 pendant 15 heures. Dans une autre manipulation, on opère comme avec le catalyseur précédent Toutefois, le catalyseur n'est pas réduit à l'hydrogène à 400 'C pendant 15 heures, ici, le catalyseur est réduit conformément à la technique d'EP-A 303525 de la façon suivante le catalyseur est traité par une solution aqueuse d'acide propionique; on effectue l'imprégnation à 20 'C sous pression atmosphérique de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide propionique On élève à 120 'C la température du catalyseur sous une pression de 3,5 bars et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures Puis on séche le catalyseur Cl obtenu. Dans un troisième essai, on opère comme précédemment mais le catalyseur est réduit par du propionate d'éthyle en solution dans un white spirit On effectue l'imprégnation à 20 'C sous pression atmosphérique de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids de propionate d'éthyle (exprimé en poids d'acide propionique) On élève à 120 'C la température du catalyseur et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures et on sèche le catalyseur obtenu C 2 (sous azote). On utilise les trois catalyseurs C, Cl et C 2 pour traiter la charge de steam cracking (craquage à la vapeur) en vue d'abaisser les teneurs en composés générateurs de gommes (abaissement de la MAV) et du soufre indésirable (mercaptans) sans hydrogénation excessive des mono- oléfines (caractérisées par l'indice de brome). Les conditions opératoires sont les suivantes: vitesse spatiale vol/vol/h température moyenne 'C pression totale (bars) Hz/charge (moles) : 2 : 130 : 40 : 0,5 Le produit obtenu après 100 heures de caractéristiques principales suivantes: Catalyseur C Indice de brome g Br/100 g: 43 MAV (indice d'anhydride maléïque exprimé en mg d'anhydride maléïque/g): 10 (Période d'induction (mn)): 480 avec 20 ppm en poids d'antioxydant Soufre mercaptan (ppm en poids): 6 Soufre total (ppm en poids): 1500 Corrosion lame de cuivre: la Essai au plombite: négatif Indice d'octane "Recherche": 98 fonctionnement Catalyseur Cl la négatif a les Catalyseur C 2 la négatif On observe que le produit est adouci (par chacun des catalyseurs C, C 1 et C 2) par rapport à la charge et répond bien aux spécifications demandées pour les carburants auto habituels Le catalyseur C 2 est légèrement plus performant. EXEMPLE 4 Cet exemple qui illustre l'application de l'invention à l'isomérisation des n-paraffines concerne ici l'isomérisation du n-hexane. Les performances sont exprimées en terme de conversion du n- hexane, de sélectivité en isomérisation et de sélectivité en craquage et définies comme suit Conversion = (Masse de n- hexane entrée-masse de n-hexane sortie) x 100 Masse de n-hexane entrée Sélectivité l (Masse des isomères) x 100 Isomérisation l (Masse des produits de la réaction) Sélectivité craquage = 100-sélectivité isomérisation. On prépare un catalyseur D à base d'une mordénite à larges pores sous forme de poudre référencée Zéolon 100 Na de la société NORTON. g de cette poudre sont portés à reflux 2 heures dans une solution de nitrate d'ammonium Cet échange est recommencé 3 fois Après le dernier échange le produit est lavé à l'eau pendant 20 mn à 20 'C, filtré et calciné en atmosphère confinée (self steaming) à 600 'C pendant 2 heures Ce traitement thermique est suivi d'une attaque acide avec de l'acide nitrique 1,3 N Le solide est porté à reflux dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 100 CC pendant 2 heures, puis lavé à l'eau. Le rapport atomique Si/Al de la mordénite obtenue est égal à 12, le volume de la maille à 2,752 nm 3, et le taux de sodium à ppm, et sa capacité d'adsorption de benzène est de 9,7 % poids par rapport au poids de solide sec Le produit obtenu est ensuite mis en forme par malaxage avec un gel d'alumine préalablement peptisé. La matrice aluminique utilisée a été obtenue par incorporation d'oxyde de titane à un gel d'alumine par mélange mécanique Cette matrice aluminique contient 4000 ppm en poids d'oxyde de titane. Le mélange mordénite-matrice contenant 25 % en poids de matrice est forcé au travers d'une filière Les extrudés de diamètre 1,2 x 10-3 m sont ensuite séchés et calcinés. 0,4 % de platine sont ensuite déposés sur le support ainsi préparé par échange cationique à partir de chlorure de platine tétrammine Pt(Nh 3)4 C 12 avec du nitrate d'ammonium comme ion compétiteur Le rapport atomique Si/Al est égal à 12 et le volume de maille à 2, 750 nm 3 Les extrudés sont ensuite séchés puis calcinés à 500 'C. Le catalyseur final renferme en poids: 24,84 % d'alumine, 74,69 % de mordénite, 0,4 % de platine et 0,06 % de titane. Le catalyseur ainsi obtenu est chargé dans une unité catalytique en lit fixe et réduit sous hydrogène à 450 'C Il est ensuite testé avec une charge de normal hexane dans les conditions suivantes: température 250 'C, pression 30 bars ( 3 M Pa), poids de n-hexane par unité de poids de mordénite et par heure: 2, rapport molaire hydrogène sur normal hexane: 2 Les performances obtenues avec le catalyseur D sont indiquées dans le tableau I. Dans les deux autres essais, on reprend le catalyseur D mais sans les réduire à l'hydrogène à 450 CC préalablement à leur emploi. Un échantillon Dl est traité par une solution aqueuse d'acide formique conformément à la technique d'EP-A-303525. L'imprégnation est faite à 20 CC sous pression atmosphérique de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids d'acide formique On élève à 115 'C la température du catalyseur et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures Puis on sèche le catalyseur Dl obtenu Un deuxième échantillon D 2 de catalyseur est traité conformément à l'invention par du formiate de méthyle en solution dans du white spirit L'imprégnation est faite à 20 'C sous pression atmosphérique de façon à ce que le catalyseur renferme 2 % en poids de formiate de méthyle (poids exprimé ici en acide formique) On élève à 115 C la température du catalyseur et on maintient ces conditions opératoires pendant deux heures Puis on sèche le catalyseur D 2 ainsi obtenu sous atmosphère d'azote. Les performances obtenues avec Dl et D 2, qui sont réduites à 300 O C sous hydrogène dans l'unité et non à 450 O C comme pour le catalyseur D, sont également indiquées dans le tableau I Dl donne les mêmes résultats que D ce qui montre l'avantage de pouvoir effectuer la réduction très simplifiée de EP-A-303525 par rapport aux techniques de l'art antérieur Mais lorsque cette réduction simplifiée est effectuée exclusivement en phase organique et non aqueuse les qualités du catalyseur formé ont également une légère action bénéfique sur la conversion et les sélectivités. TABLEAU 1 CATALYSEUR CONVERSION % SELECTIVITE SELECTIVITE ISOMERISATION % CRAQUAGE % D 57,0 96,7 3,3 D 1 57,0 96,7 3,1 D 2 60,0 96,3 3,7 REVENDICATIONS 1 Procédé de réduction d'un catalyseur de raffinage renfermant un support et une phase active à base d'au moins un métal du groupe VIII ou du groupe Ib de la classification périodique des éléments caractérisé en ce que, avant la mise en oeuvre de ce catalyseur dans une zone de réaction de raffinage, on réalise un traitement du catalyseur "in-situ', c'est-à-dire dans la zone de réaction, ou "ex- situ" c'est-à-dire en dehors de la zone de réaction, le dit traitement consistant: (a) à imprégner le catalyseur entre O et 50 e C, par un solvant organique renfermant au moins un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule (et de préférence 3 à 12 atomes de carbone), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, et les esters des acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12 atomes de carbone par molécule), de façon à introduire 10 ppm à 100 % (en poids), de cet agent réducteur sur le catalyseur. (b) à élever la température du catalyseur ainsi imprégné à une température comprise entre 50 et 250 'C et sous une pression de 1 à 10 bars. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel en outre à l'issue du traitement on sèche le catalyseur pour éliminer le solvant d'imprégnation. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel à l'étape (a), la température d'imprégnation du composé agent réducteur est comprise entre 10 et 30 CC. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel à l'étape (a), on introduit 10 ppm à 50 % en poids du dit composé agent réducteur sur le catalyseur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au cours de l'étape (b) la température du catalyseur imprégné est élevée à une valeur comprise entre 80 et 180 'C. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel la température est comprise entre 90 et 150 e C. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on opère "ex-situ" c'est-à-dire, en dehors de la zone de réaction de raffinage. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le composé agent réducteur est un ester d'un acide organique ou d'un polyacide organique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le solvant d'imprégnation est un white spirit. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'agent réducteur est un ester de l'acide formique ou de l'acide propionique ou de l'acide acétique. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'agent réducteur est le formiate de méthyle ou d'éthyle en solution dans un white spirit.