Brevet FR2673286A1 — publié le 19920828

La présente invention concerne un dispositif qui permet de reconnaître immédiatement, par un simple examen visuel, si un produit froid et surtout surgelé est propre ou non à la consommation. Les surgelés sont des produits sûrs, fabriqués avec une extrême rigueur, présentant des intérêts incontestables sur le plan microbiologique (au-dessous de - 18 c, les micro-organismes ne se développent plus), toutefois des intoxications alimentaires sont possibles, notamment dans le cas où les surgelés sont accidentellement décongelés puis recongelés. Un acheteur doit pouvoir vérifier qu'un produit n'a subi aucune rupture de la chaîne de froid. En dehors de l'examen des boîtes ou des paquets proposés sur le marché des consommateurs, cet examen n'étant d'ailleurs pas fiable, on ne trouve guère que le brevet français relatif aux produits surgelés (à - 18 C au moins) n 2626072 de Monsieur TOPORENKO proposant un moyen de détection simple et rapide d'une rupture de la chaîne du froid ; en effet, le principe consiste à utiliser un petit glaçon de forme géométrique coloré dans sa masse, fluorescent de surcroît, moulé sur un support, le tout étant intégré à l'intérieur d'une minuscule boîte hermétique transparente qui accompagne l'emballage du produit surgelé d'une façon inviolable. La présente invention concerne à la fois de nouvelles réalisations pratiques perfectionnées du dispositif de l'art antérieur et des modes de mise en oeuvre. L'appareillage avec son liquide à base généralement d'un eutectique comprend un intégrateur de température qui prend en compte non seulement la variation de température, mais également sa durée. Il peut être utilisé pour le froid négatif et le froid positif. Ce procédé simple et peu coûteux, a l'avantage d'avoir un fonctionnement irréversible et fiable. La présente invention concerne notamment un dispositif destiné à être adjoint par fixation (collage ou agrafage) à l'intérieur ou à l'extérieur de l'emballage de protection d'un produit réfrigéré à caractère alimentaire industriel ou pharmaceutique. L'élément actif du dispositif est généré par la dilatation d'un liquide eutectique de préférence, emprisonné à l'intérieur d'un réservoir (en verre, métal, matière plastique, etc). Le réservoir ou l'étui se substitue au volume initialement congelé défini dans le brevet n 2626072 de l'art antérieur que l'on pourrait appeler dispositifs de la première génération. Le remplissage de l'étui ou du réservoir se fait au moyen d'un liquide eutectique de préférence défini dans les brevets... de l'eau additionnée de réactifs. Les liquides utilisés peuvent être luminescents, fluorescents, phosphorescents dont les caractéristiques physiques, point de congélation et de décongélation, prédéterminent l'image thermique ou frigorifique du produit réfrigéré auquel il est adjoint. Le réservoir ou l'étui sont disposés au centre géométrique d'une enceinte hermétique qui peut être un étui ou un simple sachet transparent. Ils sont réalisés avec une matière colorée dans sa masse, qui de plus, peut être rendue fragile lors de l'abaissement de la température (enveloppe à caractéristiques fragmentaires). L'étui ou réservoir peut être équipé d'un ou plusieurs bouchons ou soupapes qui se soulèverait lors de l'expansion en phase de congélation du liquide qui les remplit. La conception du bouchon (biodégradable à la limite) ou de la soupape (bouchon avec ressort) est telle que celuici, ou celle-ci, dégage suffisamment leur siège afin de permettre l'écoulement du liquide lors de la phase de décongélation (rupture de la chaîne du froid). Lorsque l'étui ou le réservoir ne possède pas de bouchon éjectable ou soupape, une ligne de fracture peut être prédéterminée lors de la fabrication de ceux-ci par exemple lors d'une extrusion d'un étui cylindrique en affaiblissant la paroi suivant une génératrice longitudinale, ou en disposant, à l'intérieur de l'étui ou du réservoir, un antagonisme mécanique élastique mis en compression, constitué par un circlips ou une gouttière en acier ou en matière plastique. L'antagonisme élastique de ces dispositifs mis en compression favorisera la réalisation d'une ligne de fracture lors de la congélation du liquide, cette fracture sera ainsi largement ouverte afin de permettre l'écoulement du liquide eutectique par exemple à la phase de décongélation (rupture de la chaîne du froid). Pour marquer l'écoulement du liquide lors de la décongélation (rupture de la chaîne du froid) plusieurs éléments d'observation pourront être utilisés selon la conception du dispositif, à savoir 1. en entourant l'étui ou le réservoir. d'une matière hydrophile (coton, papier buvard, etc) qui se coloreront au contact du liquide qui s'écoulera de l'étui ou du réservoir. 2. en enveloppant l'étui ou le réservoir d'un film biodégradable qui disparaîtra en rendant visible le corps de l'étui ou du réservoir dont les parois externes sont fortement colorées à la fabrication, ou enduites d'une peinture fluorescente vive. Il comporte un témoin de fusion matérialisé par un volume géométrique obtenu par congélation d'une substance liquide qui est de préférence colorée dans sa masse, afin de la rendre plus visible de l'extérieur de l'emballage de protection dans lequel elle se trouve placée. Ce liquide peut être luminescent, fluorescent, phosphorescent selon les cas ; il est constitué par la congélation d'un liquide auquel sont mélangés différents adjuvants (produits colorants, luminescents, fluorescents, phosphorescents, antigel) de façon à prédéterminer l'image thermique ou frigorifique du produit réfrigéré auquel il est adjoint. Le témoin de fusion est placé au centre géométrique d'une enceinte hermétique qui peut être constituée d'un simple sachet ou étui. Le sachet ou étui (cylindre, ampoule, anneau, prisme, sphère, parallélépipède -cube en particulier- etc.) sont munis d'index de centrage dans leurs parties internes, de façon à pouvoir disposer le témoin de fusion au centre géométrique de leur cavité ; ils sont rendus étanches par construction après inclusion du témoin de fusion. Les dessins annexés illustrent l'invention. Le principe du dispositif selon l'invention est le suivant a) On remplit un étui par exemple une ampoule en verre ou en plastique ou tout autre objet creux en verre ou en plastique adéquat à un remplissage par un liquide par exemple un tube. Cette ampoule est remplie sensiblement complètement par un liquide approprié ("témoin de fusion"), généralement un eutectique, lequel liquide renferme en outre un colorant, par exemple de la fuchsine, de l'hélianthine, de l'indigo, etc. b) L'ampoule est alors soudée ou est fermée par un bouchon. c) On entoure l'ampoule d'un morceau de papier buvard ou d'un matériau absorbant adéquat. d) L'ampoule est disposée à l'intérieur d'un étui ou capsule ou enceinte et la dite capsule (ou étui ou enceinte) est mise dans le paquet renfermant un produit alimentaire gelé ou congelé destiné notamment à la vente. Supposons que le produit alimentaire doive être congelé ou réfrigéré et doive être conservé à une température T (à titre d'exemple - 30 T1, le témoin contenu dans l'ampoule congélera en passant à T1 voisin la température T. Le volume de ce liquide solidifié augmente donc et il en résulte soit une fracture de l'ampoule, si celle-ci a été soudée après y avoir introduit le liquide à l'étape (b) ci-dessus, soit une éjection du bouchon si l'ampoule a été fermée par un bouchon à l'étape (b) ci-dessus. Dans les deux cas, les cristaux de l'eutectique s'échappent partiellement au moins de l'ampoule et se répandent sur le buvard ou sur le matériau absorbant mais sans mouiller le buvard ou le matériau ; et il ne se passe rien d'autre si le produit reste à la température T. Mais si par incident la température du produit congelé devient supérieure à T puis supérieure à la température de congélation de l'eutectique, l'eutectique décongelé, devient liquide et mouille le buvard ou le matériau. Simultanément, le colorant présent dans l'ampoule colore le papier buvard ou le matériau absorbant. Il en résulte que le client éventuel ou l'utilisateur ou le responsable des rayons d'alimentation etc... sait alors qu'il y a eu rupture de la chaîne de froid.Même si après l'incident de la rupture de froid, le produit alimentaire est recongelé, il y a un témoin prouvant la rupture de la chaîne de froid. Le procédé de l'invention permet d'ailleurs de pouvoir éventuellement savoir jusqu' où la température est "remontée" en disposant dans le même paquet plusieurs ampoules renfermant des colorants différents réglées chacune pour des températures différentes de congélation par des choix d'eutectiques différents. On peut imaginer, à titre d'exemple, un produit qui doit rester en dessous de - 20 C. On peut mettre dans le paquet une serie de capsules ou enceintes, chaque capsule renfermant son ampoule - une première ampoule renfermera un eutectique congelant à - 19 C avec un colorant rouge par exemple du rose de Bengale, - une deuxième ampoule renfermant un eutectique congelant à - 15 C et contenant un colorant vert, - un troisième tube renfermant un eutectique congelant à - 12 C contenant par exemple un colorant fluoré, - un quatrième tube renfermant de l'eau congelant donc à O C renfermant un colorant par exemple le bleu de méthylène. Le paquet alimentaire est congelé vers - 20 C. Si plus tard un observateur note que le buvard enveloppant la première ampoule est rouge mais que les autres buvards sont intacts, cela signifiera qu'il y a eu rupture de la chaîne de froid mais que cette rupture est raisonnablement limitée parce que la température n'est pas montée jusqu'à - 15 C. Si les buvards enveloppant les trois premières ampoules sont colorés, cela signifie que la rupture de chaîne de froid a été sérieuse même si O C n'a pas été atteint, etc... Les ampoules ou tubes etc... peuvent être en verre normal ou en verre feuilleté ou en tout autre matériau équivalent qui se rompt sous l'effet de l'augmentation de volume de l'eutectique lorsqu'il congèle, par exemple, une matière plastique, telle que PVC, polyester, polyacrylamide, celluloïd, etc... L'exemple précédent concerne un produit alimentaire mais d'autres applications sont celles concernant notamment la conservation de sérums, de sang, de vaccins, etc... même si ces produits bénéficient généralement de techniques de conservation très sophistiquées dans les hôpitaux ou laboratoires, de telles techniques ne pouvant malheureusement pas être adaptables lors de campagnes militaires ou d'assistance à des populations en détresse. Les liquides utilisables dans la présente invention à titre de témoin de fusion peuvent être ceux décrits dans les deux brevets français de la demanderesse EN 90/14341 et EN/9100101. Les figures représentent des modèles d'indicateur d'état de conservation destiné à accompagner des aliments conditionnés dans un emballage rigide (carton ou autre produit) dans lequel a été aménagé un compartiment adapté à recevoir ce dispositif. Au cours de la fabrication et du conditionnement des produits surgelés en usine, il peut être prévu à la phase finale des opérations, lors de l'emballage la mise en place d'un indicateur de conservation. Pour répondre à cet impératif une fenêtre sera prévue dans l'emballage afin d'y adapter ce dispositif de manière à le rendre visible et observable de l'extérieur. Les dessins représentent un indicateur d'état qui comprend : un boîtier étanche (2) en matière plastique transparente à l'intérieur duquel a été disposé un étui (1) ou un conteneur (ampoule de verre par exemple) entièrement rempli d'un liquide non toxique dont le point de congélation est préréglé (- 12 C, - 16 C ou - 21 "C). L'ampoule de verre est centrée de manière que son centre géométrique se superpose et se confonde avec le centre géométrique du volume intérieur du boîtier d'où la nécessité d'utiliser des supports, qui peuvent venir lors du moulage du boîtier, ou sont constitués par des éléments amovibles en papier épais, ayant un rôle d'amortisseurs en cas de choc. Lorsque l'on place le conditionnement dans une ambiance de congélation, l'abaissement de la température provoque la dilatation du liquide qui se trouve emprisonné à l'intérieur de l'ampoule et engendre la destruction de celle-ci. Il en résulte la mise en suspension à l'intérieur du boîtier d'un volume congelé. On peut réaliser le boîtier étanche, en matière plastique transparente, par thermoformage ou injection. Le boîtier aura un volume adapté au conditionnement auquel il sera adjoint. On utilise un liquide ou une matière non toxique de nature ou garanti par un procès verbal d'essais établi par un laboratoire agréé lorsqu'il s'agit d'un produit de synthèse. Lorsque la partie fusible de l'indicateur d'état est liquide à une température supérieure ou égale à O 'Centigrade, il est utilisé un conteneur qui peut être une ampoule de verre à caractéristiques fragmentaires, une enveloppe constituée par un film mince biodégradable pouvant disparaître avec le temps ou lors de l'abaissement de la température. Contenance 1 à 2 millilitres par exemple. Si le boîtier étanche en matière plastique n' est pas équipé d'index de positionnement, il sera fait usage d'axes orthogonaux en P.V.C. colorés ou non, qui assureront une certaine rigidité à la masse de matière ou de liquide congelé et permettront son centrage éventuel à l'intérieur du boîtier (un axe en verre peut être utilisé). L'indicateur d'état de conservation réalisé, devra faire l'objet de son efficacité réelle, et d'autre part, à la vérification que les produits utilisés pour sa conception sont conformes aux dispositions réglementaires relatives aux matériaux au contact des aliments (décret 73-138 du 12 février 1973, J.O. du 15 février 1973) et au caractère alimentaire des différentes substances qu'il contient afin de garantir la sécurité du consommateur en cas d'écoulement hors du dispositif au moment de la décongélation. La figure 1 décrit un premier type d'indicateur de conservation pour produits réfrigérés ou congelés comportant - un boîtier thermoformé (2) (fermeture par pliage, étanchéité par collage à titre d'exemple) de préférence en matière plastique transparente - un étui (1) en matière plastique, ou en verre, ou en métal renfermant un liquide (7) (eutectique par exemple) l'étui étant au moins en partie entouré d'une matière absorbante (12) par exemple un papier absorbant ou buvard ou coton hydrophile agissant par coloration au liquide. Dans un mode de représentation particulier, l'indicateur renferme également : un bouchon (15) par exemple en matière plastique souple, colorée dans la masse. L'indicateur peut comporter un ressort (16) pour maintenir l'ouverture (bouchon). Le boîtier est maintenu par des points d'ancrage (14) et est accroché à l'emballage (6) du produit alimentaire (11) à conserver. La figure 2 représente une variante de la figure 1 avec en outre le détail d'un bouchon 15. Les figures 3 et 3 A représentent à titre d'illustration un indicateur d'état avec un étui en verre et renfermant (autour de l'axe A-A) - un boîtier (2) par exemple en matière plastique, - un étui (1) en verre à paroi mince, - un liquide eutectique (7), - des trous d'ancrage (14), - un cylindre en papier buvard (12-A) entourant l'étui, - un joint intégré de verrouillage (17). Les figures 4 et 4A représentent à titre d'illustration un indicateur d'état avec un étui en matière plastique et circlips de dilatation et renfermant - un boîtier (2) par exemple en matière plastique, - un étui (1) en matière plastique, - un liquide eutectique (7), - une masse d'absorption 12-b qui entoure au moins en partie l'étui, - un jonc intégré de verrouillage (17). L'indicateur d'état renfermant en outre - un bouchon à emboîtement conique (18) disposé sur l'étui, - un circlips (19) destiné à augmenter la fissure de l'enveloppe du tube, cette fissure ayant été provoquée par la dilatation du liquide eutectique. Comme il a été expliqué plus haut, le fonctionnement, c'est-à-dire la mise en état de veille du système est le suivant : lors de la congélation du liquide contenu dans l'étui, celui-ci se dilate et s' expanse, provoquant la rupture de l'enveloppe qui constitue l'étui (cas d'une ampoule de verre), ou déclenche le soulèvement du ou des bouchons qu'elle comporte (soupape d'expansion), permettant ainsi la masse congelée qui se trouve à l'intérieur de l'étui de s'écouler lors d'une décongélation. Ultérieurement en phase accidentelle de décongélation, le liquide qui s'écoule de l'étui entre en contact avec une matière hydrophile qui se colore. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en oeuvre d'un indicateur d'état de conservation pour produit congelé ou réfrigéré de type industriel, médical ou alimentaire, le dit indicateur comportant un étui renfermant au moins un colorant et un témoin de fusion représenté par un volume géométrique d'une substance congelable, l'étui étant moulé sur un dispositif support placé à l'intérieur d'un boîtier ou enveloppe de protection, le procédé étant caractérisé en ce que pour pouvoir mettre en évidence la rupture éventuelle de la chaîne de froid du dit produit congelé ou réfrigéré et conservé à une température T (a) on introduit au moins un témoin de fusion, de point de congélation T1 égale ou légèrement supérieure à T dans sensiblement la majeure partie de l'étui. (b) on ferme l'étui par soudure ou par un bouchon éjectable. (c) on entoure l'étui d'une matière absorbante. (d) on introduit l'étui dans un boîtier. (e) et on place le dit boîtier dans le dit produit. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel en outre - on refroidit le dit produit à une température de conservation T, - au cours de ce refroidissement au moins un témoin de fusion passe par la température T1, température à laquelle le dit témoin congèle en provoquant par l'augmentation de volume qu'il subit soit la brisure de l'étui qui le contient soit l'éjection du bouchon qui ferme cet étui, - les cristaux du témoin de fusion congelé à la température T1 se répandent au moins en partie sur une matière absorbante disposée au voisinage immédiat de l'étui brisé ou débouché. 3. Procédé selon l'une des revendications l et 2 dans lequel on utilise, outre un étui renfermant un témoin de fusion congelant à la température T1 voisine de T, au moins un autre étui renfermant au moins un témoin de fusion congelant à une température T2 supérieure à T1. 4. Indicateur de conservation pour produits réfrigérés ou congelés comportant - un boîtier thermoformé (2), - un étui (1) en matière plastique, ou en verre, ou en métal renfermant un liquide (7), l'étui étant au moins en partie entouré d'une matière absorbante (12). 5. Indicateur selon la revendication 4 dans laquelle la matière absorbante est un papier absorbant ou buvard ou coton hydrophile agissant par coloration au liquide. 6. Indicateur selon la revendication 4 renfermant également un bouchon (15) qui ferme l'étui. 7. Indicateur d'état avec un étui en verre et renfermant - un boîtier (2), - un étui (1) en verre à paroi mince, - un liquide eutectique (7), - des trous d'ancrage (14), - un cylindre en papier buvard (12-A) entourant au moins en partie l'étui, - un joint intégré de verrouillage (17). 8. Indicateur d'état avec un étui en matière plastique et circlips de dilatation et renfermant - un boîtier (2), - un étui (1) en matière plastique, - un liquide eutectique (7), - une masse d'absorption 12-b qui entoure au moins en partie l'étui, - un jonc intégré de verrouillage (17)) l'indicateur d'état renfermant en outre - un bouchon à emboîtement conique.(l8) disposé sur l'étui, - un circlips (19) destiné à augmenter la fissure de l'enveloppe du tube, cette fissure ayant été provoquée par la dilatation du liquide eutectique.