Brevet FR2676184A1 — publié le 19921113

La présente invention est un perfectionnement de la demande de brevet français EN 90/09080 du 13/07/90. Elle concerne le prétraitement d'un catalyseur de raffinage ou de pétrochimie contenant au moins un métal sous forme métallique ou sous forme d'oxyde métallique, déposé sur un support. Selon l'invention, on imprègne le catalyseur par une solution organique renfermant, d'une part, un agent soufré (soufre et/ou composé soufré) et, d'autre part, un agent réducteur organique. L'invention est réalisée pius particulièrement de la façon suivante. On procède généralement "hors-site" (ex-situ) à l'imprégnation du catalyseur par un composé réducteur et par un composé soufré On opère en solution organique entre O et 50 'C, de préférence entre et 40 'C, plus particulièrement à température ambiante Cette imprégnation est généralement réalisée par brassage de la masse catalytique avec le solvant, le composé réducteur et le composé soufré Ce brassage est effectué par tout moyen adéquat. Le composé sulfuré (ou soufré) est choisi parmi tous les composés sulfurés adéquats, notamment les polysulfures organiques décrits dans US-A-4530917 de la demanderesse. Comme composés soufrés, on peut également utiliser tous les composés utilisés dans la demande du brevet français EN 89/05 302 du 19 avril 1989 de la demanderesse et à titre d'exemple préféré les sulfures organiques et minéraux, les disulfures organiques de formule notamment HO-Ri-S-S-R 2-OH (o Ri et R 2 sont des radicaux organiques et en particulier le diéthanol disulfure ou 2,2, dithiobis éthanol de formule HO-C 2 H 4-S-S-Cz H 4-OH (DEODS). On peut également utiliser le disulfure d'ammonium et du soufre en poudre, (fleur de soufre) ce dernier étant alors utilisé en suspension seul ou en mélange avec un autre composé sulfuré (par exemple un polysulfure organique tel que défini ci-dessus> comme décrit dans la demande de brevet français EU 90/03596 du 19 mars 1990. Le composé organique réducteur est avantageusement choisi parmi les composés réducteurs décrits dans EP-B-303525 de la demanderesse et notamment les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de carbone par molécule et les esters des acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12) atomes de carbone par molécule A titre de composé préféré, on citera: le formiate de méthyle HCOOCH 3 et le formiate d'éthyle HCOOC 2 HS. On utilisera à titre de solvant de préférence un white spirit tel que défini dans US-A-4530917 de la demanderesse, mais éventuellement également tout autre solvant adéquat tel qu'un alcool ou polyalcool, glycol ou polyglycol. Lorsque l'imprégnation décrite ci-dessus est terminée, on procède alors, par exemple dans le four tournant, à un traitement thermique de la masse catalytique par exemple entre 100 et 'C, généralement entre 130 et 170 z C, et plus particulièrement autour de 150 'C, pendant 30 minutes à 3 heures, de préférence pendant environ 1 à 2 heures. A ce stade, le catalyseur (dont l'activité initiaie a été matée par empoisonnement des sites ies pius actifs) est prêt à êere livré au raffineur ou à l'utilisateur qui, "in situ", procédera éventuellement à une réduction à L'hydrogène du catalyseur, par exemple pour un catalyseur au nickel entre 250 et 350:C pendant 2 à 4 heures et de préférence entre 280 et 320:C pendant 2,5 à 3,5 heures. Dans la présente invention, on incorporera avantageusement dans le catalyseur d'une part 0,05 à i O % et de préférence 0, 2 à 1 % de soufre exprimé en poids de soufre par rapport à ia masse de catalyseur et d'autre part 10 ppm à 100 %, de préférence i 00 ppm à 50 % et plus particulièrement I:00 ppm à 10 % en poids de composé réducteur par rapport à la masse de catalyseur. Exem Dle 1: On a préparé deux lots de catalyseur à base d'alumine sur laquelle on a déposé en poids 6 % (exprimé en métal) d'oxyde de nickel. Un premier lot de 100 grammes de catalyseur est imprégné par 0, 48 g de DEODS (diéthanoldisulfure) renfermant 42,6 % de soufre en poids, en mélange dans 42 cm 3 d'une solution de formiate de méthyle à 15 % dans un white spirit (volume poreux: 0,42 ml/g catalyseur). Un deuxième lot de 100 grammes du même catalyseur est imprégné par 2,4 g de DEODS en mélange dans 42 cm 3 d'une solution de formiate de méthyle à 15 % dans un white spirit. A l'issue de cette première étape du procédé selon l'invention, chaque lot de catalyseur subit un traitement thermique à 150 C pendant 1 heure. Les analyses des catalyseurs ainsi traités sont indiquées dans le tableau i: TABLEAU Lot N 1 t 1, î Lot N 2 | O 80 03 Ce tableau permet de constater qu'une quantité correcte de soufre s'est fixée sur le catalyseur, qu'il reste du carbone sur le catalyseur, les quantités de soufre, de carbone étant de même ordre de grandeur que celles que l'on peut obtenir par les procédés antérieurs d'incorporation de soufre par le DMS par exemple. Exemple 2: Le lot N 1 est utilisé en comparaison avec un lot d'un catalyseur identique contenant également 0 29 % de soufre (en poids) mais introduit à l'aide de DMS et appelé ci-après catalyseur de référence. Dans l'exemple 2, on teste les catalyseurs vis-à-vis de deux réactions 1 L'hydrogénation des aromatiques (par exemple, conversion du toluène). On a choisi une réaction modèle qui est l'hydrogénation du toluène dans les conditions suivantes: toluène: 10 % poids dans de l'heptane, température: 70 'C, pression: 30 bars, LHSV: 2 litres de charge par litre le catalyseur et par heure (vitesse spatiale liquide>. 2 L'hydrogénation des dioléfines mesurée dans une réaction de craquage à la vapeur (steam cracking) par la variation de la MAV (indice d'anhydride maléïaque caractéristique de la teneur en dioléfines) dans les conditions suivantes: D pression: 30 bars, LHSV: 8, T: 100:C, MAV de la charge: 87 (indice d'anhydride maléïque caractéristique de la teneur en dioléfines)i. Les résultats sont données dans le tableau II, après réduction du catalyseur de référence par de l'hydrogène à 400 'C pendant 14 heures et après réduction du catalyseur initialement prétraité c'est- à-dire préréduit selon l'invention) à l'hydrogène pendant 2 h 50 minutes à diverses températures ( 200, 250 et 300 C). TABLEAU II Te REDUCTION CONVERSION i MAV DU C DU TOLUENE PRODUIT (A L'HYDROGENE) % POIDS OBTENU Catalyseurs de référence: 400;C pendant 14 h 40 Catalyseurs Drétraités selon l'invention: 'C pendant 3 h O 69 250 'C pendant 3 h O 47 300 e C pendant 3 h O 40 Dans cet exemple, on a déterminé les conditions opératoires optimales (ici 300:C pendant 3 heures) pour qu'en fin de réduction à l'hydrogène on parvienne avec le catalyseur prétraité, c'est-à-dire préréduit selon l'invention, aux mêmes teneurs faibles en dioléfines qu'avec un catalyseur non prétraité et réduit de façon classique en présence d'hydrogène et pendant 14 heures à 400 C. L'invention permet donc de réduire ensuite à i'hydrogène le catalyseur pendant un temps plus court, et à moins haute température qu'un catalyseur non prétraité seion i'invention (et même pendant un temps légèrement plus court qu'un catalyseur prétraité en présence d'acide formique en solution aqueuse (cf FR /09080). Exemple 3: Le lot n'1 ainsi que le lot n: 2 sont utilisés en comparaison avec un lot d'un catalyseur identique contenant 0,80 % en poids de soufre mais le soufre ayant été introduit à l'aide de DMS et appelé ci-après catalyseur de référence. Dans l'exemple 3, les catalyseurs qui présentent une bonne inhibition de l'activité hydrogénante des aromatiques ont été testés en hydrogénation d'essence de steam-cracking (craquage à la vapeur ou vapocraquage). Ce test s'effectue dans les conditions suivantes: pression: 30 bars, LHSV: 8, température: 100:C. La charge est une essence industrielle de vapocraquage. Les résultats sont donnés dans le tableau III La MAV (indice d'anhydride maléïque indique la teneur en dioléfines et l'I Br (indice de brome) la teneur en oléfines. Charge: MAV: 106 I Br: 46,5 S: 46 ppm. TABLEAU i Ti Mi AV DU I Br DU S REDUCTION | i W " PRODUIT PRODUIT i Catalyseur 400 'C pendant 1 t h de référence 0,8 (réduction à l'hydro 41,2 gêne) I t Catalyseur pré 0,2 300:C pendant 4 h 3 41,6 traité selon O l'invention 0,8 C 300 e C pendant 4 h t 3 47,7 I On constate qu'en opérant avec un catalyseur prétraité seion l'invention (lot n: 1, à 0,29 % de soufre) et réduit ensuite à l'hydrogène pendant 4 h à 300 C, on observe des resuitats équivalents à ceux obtenus avec un catalyseur à 0,8 % S, non prétraité selon l'invention, et réduit à l'hydrogène à 400 C pendant 15 heures. On constate également qu'en opérant avec un catalyseur prétraité selon l'invention (lot n: 2 à 0,80 % de soufre) et réduit ensuite à l'hydrogène pendant 4 heures à 300:C, on observe par comparaison avec le catalyseur de référence, non prétraité selon l'invention et traité ensuite à i'hydrogène pendant 15 heures à 400 'C, qu'en outre, non seulement on ne touche pas aux oléfines présentes dans la charge mais qu'on en gagne même un peu plus. REVENDICATIONS Procédé de prétraitement d'un catalyseur ce raffinage ou de pétrochimie contenant au moins un métal sous forme métallique ou sous forme d'oxyde métallique, déposé sur un support, caractérisé en ce qu'on imprègne le dit catalyseur par une solution organique renfermant, d'une part, au moins un agent choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire et au moins un composé soufré et, d'autre part, au moins un agent réducteur organique. 2 Procédé selon la revendication l dans lequel l'agent soufré est choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire, les polysulfures organiques, les sulfures organiques ou minéraux et les disulfures organiques et dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes, les cétones, les polycétones, les esters d'acides et polyacides organiques, les alcools, les polyalcools et les éthers. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'agent soufré est le D E O D S et l'agent réducteur est le formiate de méthyle ou d'éthyle. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le solvant est à base d'un white spirit.