Brevet FR2677658A1 — publié le 19921218

La présente invention concerne une composition de résine adhésive et des stratifiés de polystyrène o ladite composition est utilisée comme couche adhésive. Les stratifiés de polystyrène sont couramment utilisés pour des récipients alimentaires tels que des gobelets et autres produits en raison de leur excellente moulabilité Cependant, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les polyoléfines ont une mauvaise affinité pour les polystyrènes et ils peuvent difficilement y adhérer, de sorte qu'ils s'en séparent facilement lorsqu'ils sont stratifiés. Afin de surmonter cette difficulté, des recherches ont été effectuées sur divers types de résines adhésives et de nombreux stratifiés de polystyrène ont été formés (Voir, par exemple, les publications de brevet japonais (KOKOKU) No 49 191/84 et 26 865/89, et les demandes de brevet japonais mises à l'inspection publique (KOKAI) No 191 157/83, 71 350/84, 162 539/86 et 184 843/91). Cependant, on ne peut dire que l'adhérence des couches soit satisfaisante dans aucun des stratifiés proposés, et ceux-ci ont également pour inconvénient d'avoir tendance à jaunir ou se gélifier Ainsi, il était nécessaire de fournir une meilleure composition adhésive. A la suite d'études poussées visant à résoudre les problèmes ci-dessus, on a découvert qu'en utilisant ( 1) une composition de résine adhésive obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids d'un mélange composé de 40 à 95 % en poids d'un copolymère éthylène-ester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids, 5 à 30 % en poids de polystyrène et O à 30 % en poids de poly- oléfine; ( 2) une composition de résine adhésive comprenant 40 à 90 % en poids d'un copolymère éthylène-ester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids, à 30 % en poids de polystyrène et 5 à 30 % en poids de polyoléfine modifiée obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids de poly- oléfine; ou ( 3) une composition de résine adhésive comprenant 70 à 95 % en poids d'une résine modifiée obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids d'un mélange composé de 60 à 95 % en poids d'un copolymère éthylène- ester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids et 5 à 40 % en poids de polyoléfine, et 5 à 30 % en poids de polystyrène, pour former la couche adhésive d'un stratifié comprenant une couche de polystyrène et une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les polyesters, l'adhérence des couches du stratifié obtenu est excellente et il ne se produit pas de séparation des couches La pré- sente invention a été mise au point sur la base de cette découverte. Sous un premier aspect de la présente invention, il est fourni une composition de résine adhésive obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids d'un mélange composé de 40 à 95 % en poids d'un copolymère éthylène-ester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids, 5 à 30 % en poids de polystyrène et 0 à 30 % en poids de polyoléfine. Sous un deuxième aspect de la présente invention, il est fourni une composition de résine adhésive comprenant à 90 % en poids d'un copolymère éthylène-ester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids, à 30 % en poids de polystyrène et 5 à 30 % en poids de polyoléfine modifiée obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids de polyoléfine. Sous un troisième aspect de la présente invention, il est fourni une composition de résine adhésive comprenant à 95 % en poids d'une résine modifiée obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids d'un mélange composé de 60 à 95 % en poids d'un copolymère éthylène- ester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids et 5 à 40 % en poids de polyoléfine, et 5 à 30 % en poids de polystyrène. Sous un quatrième aspect de la présente invention, il est fourni un stratifié comprenant une couche de poly- styrène, une couche adhésive constituée de la composition de résine adhésive définie dans le premier, deuxième ou troisième aspect, et une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les polyesters. Les polystyrènes utilisés dans la présente invention comprennent l'homopolymère de styrène, des copolymères de styrène et des polystyrènes à composants caoutchouteux tels que les polystyrènes à grande résistance au choc. Des exemples des copolymères de styrène utilisables comme polystyrènes dans la présente invention sont le chloropolystyrène, le poly-améthylstyrène, un copolymère styrène-chlorostyrène, un copolymère styrène-propylène, un copolymère styrène-butadiène, un copolymère styrène-chlorure de vinyle, un copolymère styrène-acétate de vinyle, des copolymères styrène-ester acrylique (copolymère styrène- acrylate de méthyle, copolymère styrène-acrylate d'éthyle, copolymère styrène-acrylate de butyle, copolymère styrène- acrylate d'octyle, copolymére styrène-acrylate de phényle, etc), des copolymères styrène-ester méthacrylique (copoly- mère styrène-méthacrylate de méthyle, copolymère styrène- méthacrylate d'éthyle, copolymère styrène-méthacrylate de butyle, copolymère styrène-méthacrylate de phényle, etc), un copolymère styrènea-chloracrylate de méthyle et un copolymère styrène-acrylonitrile-ester acrylique. Des exemples des esters acryliques formant le copolymère éthylène-ester acrylique utilisé dans la présente invention sont l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle, et des exemples des esters méthacryliques formant le copoly- mère éthylène-ester méthacrylique utilisé dans la présente invention sont le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle La teneur en ester acrylique ou en ester méthacrylique du copolymère éthylène- ester acrylique ou du copolymère éthylène-ester méthacrylique se situe entre et 45 % en poids, de préférence entre 30 et 45 % en poids. Si la teneur en ester est inférieure à 25 % en poids, la couche adhésive constituée du copolymère obtenu ne peut être dotée d'une adhésivité satisfaisante à la couche de polystyrène Si la teneur en ester dépasse 45 % en poids, la moulabilité du produit (notamment sa moulabilité par co-extrusion) peut être dégradée. Des exemples des polyoléfines utilisées dans la présente invention comprennent un copolymère éthylène- a-oléfine, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acrylate de méthyle ou éthylène-acrylate d'éthyle contenant moins de 25 % en poids d'ester acrylique, un copolymère éthylène- propylène, des polyéthylènes basse densité, des polyéthylènes haute densité, des polypro- pylènes, et des mélanges de ces polymères. La composition de résine utilisée pour former la couche adhésive du stratifié selon la présente invention est décrite ci-dessous.35 ( 1) Dans le cas de la composition adhésive obtenue polymérisant par greffage un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci avec un mélange d'un copolymère éthylène- ester (méth)acrylique, de polystyrène et de polyoléfine, la composition dudit mélange comprend 40 à 95 % en poids, de préférence 60 à 95 % en poids de copolymère éthylène-ester (méth)acrylique ayant une teneur en ester (méth)acrylique de 25 à 45 % en poids, 5 à 30 % en poids, de préférence à 20 % en poids de polystyrène, et O à 30 % en poids, de préférence 0,1 à 30 % en poids et mieux encore 10 à 30 % en poids de polyoléfine. ( 2) Dans le cas de la composition adhésive cons- tituée d'un copolymère éthylène-ester (méth)acrylique, de polystyrène et d'une résine modifiée obtenue en polymérisant par greffage un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci avec une polyoléfine, la composition comprend 40 à 90 % en poids, de préférence 60 à 90 % en poids de copoly- mère éthylène-ester (méth)acrylique ayant une teneur en ester (méth)acrylique de 25 à 45 % en poids, 5 à 30 % en poids, de préférence 5 à 20 % en poids de polystyrène, et 5 à 30 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids de résine modifiée par un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci. ( 3) Dans le cas de la composition adhésive cons- tituée de polystyrène et d'une résine modifiée obtenue en polymérisant par greffage un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci avec un mélange d'un copolymère éthylène- ester (méth)acrylique et de polyoléfine, la composition comprend 70 à 95 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids des résines modifiées obtenues par greffage d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur une composi- tion de résine constituée de 60 à 95 % en poids, de préfé- rence 70 à 90 % en poids d'un copolymère éthylène-ester (méth)acrylique ayant une teneur en ester (méth)acrylique de 25 à 45 % et 5 à 40 % en poids, de préférence 10 à 35 % en poids de polyoléfine, et 5 à 30 % en poids, de préférence35 5 à 20 % en poids de polystyrène. Si la quantité du copolymère éthylène-ester (méth)- acrylique dans la composition de résine adhésive est infé- rieure aux intervalles définis ci-dessus, la couche adhésive produite ne peut être dotée d'une adhésivité suffisante à la couche de polystyrène De même, si la quantité du poly- styrène est inférieure aux intervalles définis ci-dessus, on ne peut obtenir une adhésivité suffisante à la couche de polystyrène, et si cette quantité dépasse les intervalles définis ci-dessus, l'adhésivité aux couches de copolymère éthylène- alcool vinylique, de polyamide ou de polyester peut être insuffisante En outre, si la quantité des poly- oléfine est inférieure aux intervalles définis ci-dessus, la composition de résine ne peut avoir une adhésivité suffi- sante à la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique, de polyamide ou de polyester et, si cette quantité dépasse les intervalles définis cidessus, l'adhérence de la composition de résine à la couche de polystyrène peut être insuffisante. Le taux de greffage de l'acide carboxylique insaturé ou de son dérivé est de 0,01 à 5 parties en poids, de préfé- rence 0,1 à 3 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition de résine soumise à la polymérisation par greffage. Si le taux de greffage de l'acide carboxylique insaturé ou de son dérivé dans ladite couche de composition de résine adhésive est inférieur à 0, 01 partie en poids, la couche de composition ne peut être dotée de l'adhésivité voulue au copolymère éthylène-alcool vinylique, au polyamide ou au polyester, et, si ce taux dépasse 5 parties en poids, il peut se produire une gélification de la composition. La composition de résine adhésive est modifiée partiellement ou globalement L'expression "modifiée globa- lement" signifie que les résines constituantes à greffer sont soumises en bloc à une réaction de modification. L'expression "modifiée partiellement" signifie qu'une partie des résines constituant la composition de résine a été modifiée Par exemple, cela peut vouloir dire qu'un mélange d'une polyoléfine modifiée et d'une polyoléfine non modifiée peut être utilisé comme polyoléfine modifiée pour constituer la composition de résine adhésive, ou que la composition de résine adhésive peut être obtenue en mélangeant un copoly- mère éthylène-ester (méth)acrylique, un polystyrène, une polyoléfine modifiée et une polyoléfine non modifiée. En ce qui concerne le taux de greffage, dans le cas d'une dilution, le taux de greffage doit se situer dans l'intervalle défini ci-dessus après dilution. Des exemples des acides carboxyliques insaturés ou dérivés de ceux-ci qui sont utilisables pour le greffage dans la présente invention comprennent l'acide maléique, l'anhydride maléique, un ester maléique, un halogénure d'acide maléique, l'acide acrylique, un ester acrylique, un halogénure d'acide acrylique, l'acide méthacrylique et un ester méthacrylique Parmi eux, l'anhydride maléique et l'acide maléique sont préférés. Diverses méthodes connues peuvent être employées pour greffer un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci sur ladite résine (ou composition de résine). Par exemple, le greffage souhaité peut être effectué par un procédé consistant à faire fondre la composition de résine et y ajouter un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci pour effectuer la polymérisation par greffage, ou par un procédé consistant à dissoudre la composition de résine dans un solvant et y ajouter un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci pour effectuer la polyméri- sation par greffage Dans chaque cas, il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un initiateur de poly- mérisation radicalaire pour effectuer un greffage efficace d'un acide carboxylique insaturé ou dérivé de celui-ci. Comme initiateur de polymérisation radicalaire, on peut utiliser divers peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyro- nitrile, le peroxyde de dicumyle, le a,a'-bis(t-butylperoxy- m-isopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexane, le peroxyde de di-t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène et l'hydroperoxyde de t-butyle La polymérisation par greffage est habituellement conduite à une température comprise entre et 350 C L'initiateur de polymérisation radicalaire est utilisé généralement en une quantité de 0,001 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de la composition de résine soumise au greffage. La composition de résine adhésive peut être addi- tionnée d'un ou plusieurs additifs et/ou charges couramment utilisés pour améliorer la résistance à la chaleur, la résistance aux agents atmosphériques ou d'autres propriétés de ladite composition. La couche de résine (c) du stratifié selon la présente invention est constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les polyamides et les polyesters. Les polyoléfines comprennent un copolymère éthylène- a-oléfine, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acide acrylique ayant une teneur en ester acrylique inférieure à 25 % en poids, un copolymère éthylène-acide méthacrylique ayant une teneur en ester méthacrylique inférieure à 25 % en poids, des polyéthylènes basse densité, des polyéthylènes haute densité, des poly- propylènes et des mélanges de ces polymères. Les copolymères éthylène-alcool vinylique utilisés dans la présente invention comprennent un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié ayant un degré de saponification de 50 mol % ou plus Il est préférable que le copolymère contienne 30 mol % ou plus de motifs alcool vinylique pour obtenir de bonnes propriétés d'adhérence et d'imperméabilité aux gaz. Les polyamides utilisés dans la présente invention sont des polymères linéaires ayant des liaisons amide d'acide, obtenus par condensation de diamines et d'acides dicarboxyliques, condensation d'amino-acides ou décycli- sation de lactames Des exemples représentatifs de ces polyamides sont le Nylon 6, le Nylon 6-6, le Nylon 6-10, le Nylon 11 et le Nylon 12. Les polyesters utilisés dans la présente invention sont des polymères obtenus par condensation de diacides saturés et de glycols On peut citer en particulier le polytéréphtalate d'éthylène obtenu à partir d'éthylène- glycol et d'acide téréphtalique; des copolymères de poly- téréphtalate d'éthylène ayant comme composant de copolymé- risation un diacide saturé tel que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide glutamique, l'acide succinique, l'acide oxalique, etc; des copolymères de polytéréphtalate d'éthylène ayant comme composant de copolymérisation un diol tel que le cyclohexane-1,4-diméthanol, le diéthylène- glycol, le propylène-glycol, etc; et des mélanges de ces polymères. Les stratifiés selon la présente invention peuvent être formés par diverses techniques telles que la co- extrusion, le collage à chaud, etc. Les stratifiés selon la présente invention sont constitués d'au moins trois couches comprenant une couche de polystyrène, une couche de composition de résine adhésive selon la présente invention et une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les polyesters Par exemple, les stratifiés de la présente invention peuvent être des stratifiés à trois couches tels30 que PS/Ad/EVOH, PS/Ad/PA, PS/Ad/PET et PS/Ad/PO; des stratifiés à cinq couches tels que PS/Ad/EVOH/Ad/PS, PS/Ad/EVOH/Ad/PO et PS/Ad/EVOH/Ad/PET; ou des stratifiés à 6 couches ou plus tels que PS/Ad/EVOH/PA/Ad/PS Il est également possible de produire un stratifié selon la présente invention en utilisant une pellicule à deux couches (telle que PS/Ad) ou une pellicule à trois couches ou plus comme matériau de stratification. En outre, une couche de résine régénérée constituée de déchets de résine produits au cours de la fabrication du stratifié peut être prévue entre la couche de polystyrène et la couche adhésive ou en d'autres emplacements qui ne présentent pas d'inconvénients pour les caractéristiques du stratifié. Les symboles (abréviations) employés dans ce qui précède sont expliqués ci-dessous. PS: polystyrène; Ad: résine adhésive; EVOH: copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié; PA: polyamide; PET polytéréphtalate d'éthylène; PO polyoléfine. L'épaisseur du stratifié de la présente invention est de 100 jam à 3 mm, de préférence 500 p m à 2 mm Dans le cas du stratifié à 3 couches de polystyrène/composition de résine adhésive/matière d'étanchéité (telle qu'un poly- éthylène basse densité, un polyéthylène basse densité linéaire, un copolymère éthylène-acétate de vinyle, etc), l'épaisseur du stratifié est de 100 à 1000 jam, de préférence à 600 jim L'épaisseur de la couche de polystyrène (a) du stratifié selon la présente invention représente 30 à 96 %, de préférence 60 à 90 %, de l'épaisseur totale du stratifié. L'épaisseur de la couche de composition de résine adhésive (b) représente 2 à 35 %, de préférence 5 à 20 %, de l'épais- seur totale du stratifié, et l'épaisseur de la couche de résine (c) représente 2 à 35 %, de préférence 5 à 20 %, de l'épaisseur totale du stratifié. La résistance au pelage des stratifiés de la pré- sente invention, dans le cas o l'épaisseur de la couche de composition de résine adhésive est de 20 gm, est supérieure à 200 g/15 mm, de préférence d'au moins 230 g/15 mm; dans le cas o l'épaisseur de la couche de composition de résine adhésive est de 40 lim, la résistance au pelage est d'au moins 430 g/15 mm, de préférence d'au moins 500 g/15 mm et mieux encore d'au moins 600 g/15 mm; et dans le cas o l'épais- seur de la couche de composition de résine adhésive est de am, la résistance au pelage est d'au moins 1000 g/15 mm, 1 1 de préférence d'au moins 1200 g/15 mm et mieux encore d'au moins 1250 g/15 mm. Les compositions de résine adhésive selon la pré- sente invention et les stratifiés de polystyrène utilisant ces compositions possèdent d'excellentes propriétés de force adhésive et de résistance à la séparation des couches après moulage, si bien qu'elles sont très utiles pour des réci- pients alimentaires, etc. Exemples La présente invention sera décrite ci-après plus en détail par des exemples Il est toutefois bien entendu que ces exemples sont purement illustratifs et ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention. Exemple 1 On ajoute 0,3 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique, le a,a'- bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzène (Perbutyl P, produit par Nippon Oil & Fats Co, Ltd) à 100 parties en poids d'un mélange de 70 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids), 15 % en poids de copolymère éthylène-butène-1 (un polyéthylène basse densité linéaire, teneur en butène-1: 7 % en poids, masse volumique: 0,92 g/cm 3) (désigné ci-après par LLDPE) et 15 % en poids de polystyrène à grande résistance au choc, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extru- deuse à 210 'C pour effectuer une réaction de greffage. En utilisant la composition adhésive ainsi obtenue pour former la couche de résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié ayant une épaisseur de 100 pm, une épaisseur de 200 pm et une épaisseur de 400 pm et une struc- ture lamellaire de copolymère éthylène-alcool vinylique/ composition de résine adhésive/résine de polystyrène à grande résistance au choc (rapport des épaisseurs: 2/1/2) par moulage par co-extrusion à trois couche au moyen d'une filière en T, et l'on mesure la force adhésive de chaque feuille de stratifié. Diarex HT 516 (produit par Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd) est utilisé comme polystyrène à grande résistance au choc et Soarnol ET (produit par The Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd) est utilisé comme copolymère éthylène-alcool vinylique. En ce qui concerne la température de moulage, le polystyrène à grande résistance au choc est extrudé à 210 C, la résine adhésive à 210 C et le copolymère éthylène- alcool vinylique à 220 C, et le moulage est conduit en fixant la température de la filière à 210 C. La résistance au pelage est mesurée en pelant un échantillon de 15 mm de largeur à une vitesse de pelage de 300 mm/min selon la méthode de pelage en T Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 2 On ajoute 0,3 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 65 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids), 5 % en poids d'un copolymère éthylène-propylène (teneur en propylène: 27 % en poids, masse volumique: 0,877 g/cm 3), 15 % en poids de LLDPE et % en poids de polystyrène à grande résistance au choc, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage. En utilisant la composition de résine adhésive ainsi obtenue, on prépare des feuilles de stratifié similaires à celles préparées dans l'Exemple 1 et l'on évalue la force adhésive de la même manière qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 1. Exemple 3 On ajoute 0,3 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 70 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids) et 30 % en poids de polystyrène à grande résistance au choc, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage. En utilisant la composition de résine adhésive ainsi obtenue, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et l'on évalue la force adhésive par la méthode de l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 1. TABLEAU 1 Résistance au pelage Exemple Composition de résineMonomère (g/15 mm) adhésive greffé im 200 im 400 pm EEA 1/LLDPE/HIPS Modifié par 1( 70/15/15) l'anhydride 250 700 1300 maleique EEA 1/LLDPE/HIPS/EPR Modifié par 3 ( 6 5 A 1/H Modifi par 230 a 45 1500 2( 65/15/15/5) l'anhydride 350 850 1500 maleique EE Al/HIPS Modifié par 3( 70/30) l'anhydride 230 450 1200 maléique (Notes) HIPS: Polystyrène à grande résistance au choc EEA 1: Copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids) EPR: Copolymère éthylène-propylène (teneur en propylène: 27 % en poids, masse volu- mique: 0,87 g/cm 3) Exemple Comparatif 1 On ajoute 0,3 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 70 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 10 % en poids), 15 % en poids de LLDPE et 15 % en poids de polystyrène à grande résistance au choc, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage. En utilisant la composition de résine adhésive ainsi obtenue, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et l'on évalue la force adhésive par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 2. Exemple Comparatif 2 On ajoute 0, 3 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 40 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids), 10 % en poids de LLDPE et 50 % en poids de polystyrène à grande résistance au choc, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage. En utilisant la composition de résine adhésive ainsi obtenue, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et l'on évalue la force adhésive par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 2. TABLEAU 2 Résistance au pelage ExempleComposition de résine Monomère (g/15 mm) oratm adhésive greffé rat if pm 200 pm 400 m EEA 2/LLDPE/HIPS Modifié par 1 ( 70/15/15) l'anhydride 100 160 160 maleique EEA 1/LLDPE/HIPS Modifié par 2 ( 40/10/50) l'anhydride 90 140 150 maleique (Notes) EEA 2: Copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 10 % en poids) Exemple 4 - On ajoute 0,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids de copolymèreéthylène-butène-1 (teneur en butène-1: 20 % en poids, masse volumique 0,89 g/cm 3), et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 'C pour effectuer une réaction de greffage (résine modifiée ( 1)) 20 % en poids de la résine modifiée ( 1) ainsi obtenue, 70 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: % en poids) et 10 % en poids de polystyrène à grande résistance au choc sont fondus et malaxés ensemble pour produire une composition de résine adhésive. En utilisant cette composition de résine adhésive pour former la couche de résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 3. Exemple Comparatif 3 % en poids de la résine modifiée ( 1) obtenue à l'Exemple 4, 70 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 10 % en poids) et % en poids de polystyrène à grande résistance au choc sont fondus et malaxés ensemble pour produire une composi- tion de résine adhésive. En utilisant cette composition de résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu à l'Exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 3. Exemple Comparatif 4 % en poids de la résine modifiée ( 1) obtenue à l'Exemple 4, 30 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids) et 50 % en poids de polystyrène à grande résistance au choc sont mélangés, fondus et malaxés au moyen d'une extru- deuse à 210 'C pour produire une composition de résine adhésive. En utilisant cette composition de résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 3. TABLEAU 3 Résistance au pelage Composition de (g/15 mm) résine adhésive gm 200 gm 400 im Résine modifiée ( 1)/ Exemple 4 EEA 1/HIPS 400 700 1600 ( 20/70/10) Résine modifiée ( 1)/ Exempaale EEA 2/HIPS 200 400 400 Comparatif 3 ( 20/70/10) Résine modifiée ( 1)/ Exempaale EEA 1/HIPS 100 150 300 Comparatif 4 ( 20/30/50) (Notes) Résine modifiée ( 1): Copolymère éthylène-butène-1 modifié. Exemple 5 On ajoute 0,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 80 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids) et 20 % en poids de LLDPE, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage 70 % en poids de la résine modifiée par l'anhydride maléique ( 2) ainsi obtenue et 30 % en poids de polystyrène GP sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. En utilisant cette résine adhésive pour former la couche de résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la méthode de l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 4. Exemple 6 On ajoute 0,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 80 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids) et 20 % en poids de copolymère éthylène-butène-1 (teneur en butène-1: 20 %, masse volu- mique: 0,89 g/cm 3) et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage. % en poids de la résine modifiée par l'acide maléique ( 3) ainsi obtenue et 20 % en poids de polystyrène GP sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. En utilisant cette résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1, et l'on évalue la force adhésive par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 4. Exemple Comparatif 5 50 % en poids de la résine modifiée par l'acide maléique ( 2) obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 5 et 50 % en poids de polystyrène GP sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. En utilisant cette résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 4. Exemple Comparatif 6 On ajoute 0,5 partie en poids d'acide maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 80 % en poids de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 10 % en poids) et 20 % en poids de LLDPE, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage 70 % en poids de la résine modifiée par l'acide maléique ( 4) ainsi obtenue et 30 % en poids de polystyrène GP sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. En utilisant cette résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'Exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la même méthode qu'à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 4. Exemple Comparatif 7 On ajoute 0,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids d'un mélange de 40 % en poids de copolymère éthylène- acrylate d'éthyle (teneur en acrylate d'éthyle: 40 % en poids) et 60 % en poids de LLDPE, et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage 80 % en poids de la résine modifiée par l'acide maléique ( 5) ainsi obtenue et 20 % en poids de polystyrène GP sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. En utilisant cette résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié de la même manière qu'à l'exemple 1 et la force adhésive est évaluée par la méthode de l'Exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau 4. TABLEAU 4 Résistance au pelage Composition de (g/15 mm) résine adhésive im 200 Dm 400 im Exemple 5 Résine modifiée ( 2)/ 400 800 1500 Exemple 6PUG ( 80/20)400 800 1500 PSUG ( 70/30) Exemple 6 Résine modifiée ( 3)/ 400 700 1300 emple 6 PSUG ( 80/20) Exemple Résine modifiée ( 2)/ 150 300 750 Comparatif 5 PSUG ( 50/50) Exemple Résine modifiée ( 4)/ 100 300 300 Comparatif 6 PSUG ( 70/30) Exemple Résine modifiée ( 5)/ 90 250 300 Comparatif 7 PSUG ( 80/20) (Note) PSUG: Polystyrène UG (usage général) Exemple Comparatif 8 On ajoute 0,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids de copolymère éthylènebutène-1 (teneur en éthylène: 80 % en poids) et le mélange résultant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 'C pour effec- tuer une réaction de greffage 20 % en poids du copolymère éthylènebutène-1 modifié par l'acide maléique ainsi obtenu lrésine modifiée ( 6)l, 74 % en poids de copolymère éthylène- propylène et 6 % en poids d'un agent d'adhésivité (Arkon P 115, produit de Arakawa Chemical Industries Co, Ltd) sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. En utilisant cette résine adhésive pour former la couche de résine adhésive, on prépare des feuilles de stratifié ayant une structure lamellaire de copolymère éthylène-alcool vinylique/composition de résine adhésive/ résine de polystyrène à grande résistance au choc par moulage par extrusion à trois couches avec une filière en T, et l'on mesure la force adhésive de chaque feuille de stratifié. Diarex HT 516 est utilisé pour former la couche de polystyrène à grande résistance au choc, et Soanol ET pour former la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique. En ce qui concerne la température de moulage, le polystyrène à grande résistance au choc est extrudé à 2100 C, la résine adhésive est extrudée à 210 'C et le copolymère éthylène-alcool vinylique est extrudé à 2200 C, et le moulage est conduit en fixant la température de la filière à 2100 C. Tous les stratifiés ont été agencés pour avoir une structure lamellaire de polystyrène à grande résistance au choc/résine adhésive/copolymère éthylène-alcool vinylique (rapport des épaisseurs: 2/1/2). La résistance au pelage est mesurée en pelant un échantillon de 15 mm de largeur à une vitesse de pelage de 300 mm/min par la méthode de pelage en T Les résultats sont présentés au Tableau 5. Exemple Comparatif 9 On ajoute 0,5 partie en poids d'anhydride maléique et 0,05 partie en poids d'un peroxyde organique (Perbutyl P) à 100 parties en poids de copolymère éthylène-propylène (teneur en éthylène: 80 % en poids), et le mélange résul- tant est fondu et malaxé par une extrudeuse à 210 C pour effectuer une réaction de greffage 20 % en poids du copolymére éthylène-propylène modifié par l'acide maléique ainsi obtenu lrésine modifiée ( 7)l et 80 % en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle (teneur en acétate de vinyle: 25 % en poids) sont fondus et malaxés ensemble pour produire une résine adhésive. La force adhésive de la composition de résine adhésive ainsi obtenue est évaluée par la même méthode que celle employée dans l'Exemple Comparatif 1 Les résultats sont présentés au Tableau 5. TABLEAU 5 Résistance au pelage Composition de (g/15 mm) résine adhésive m 200 gm 400 Dm Exemple Résine modifiée ( 6)/ EPR/agent d'adhé 250 300 340 Comparatif 8 sivité ( 20/74/6) Exemple Résine modifiée ( 7)/ 200 180 180 Comparatif 9 EVA ( 20/80) REVENDICATIONS 1 Composition de résine adhésive, caractéri- sée en ce qu'elle comprend 40 à 90 % en poids d'un copolymère éthylèneester acrylique ou éthylène-ester méthacrylique ayant une teneur en ester acrylique ou ester méthacrylique de 25 à 45 % en poids, 5 à 30 % en poids de polystyrène et 5 à 30 % en poids de polystyrène et 5 à 30 % en poids de polyoléfine modifiée obtenue en greffant 0,01 à 5 parties en poids d'un acide carboxyli- que insaturé ou dérivé de celui-ci sur 100 parties en poids de polyoléfine. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polystyrène est un homopolymère de styrène, un copolymère de styrène ou un polystyrène à grande résistance au choc. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère éthylène-a-oléfine, un copolymère éthylèneacétate de vinyle, un copolymère éthylène-acrylate de méthyle ou éthylène-acrylate d'éthyle ayant une teneur en ester acrylique inférieure à 25 % en poids, un copolymère éthylène-propylène, un polyéthylène basse densité, un polyéthylène haute densité, un polypropylène ou un mélange de ces polymères. 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acide carboxylique insaturé ou son dérivé est l'acide maléique, l'anhydride maléique, un ester maléique, un halogénure d'acide maléique, l'acide acrylique, un ester acrylique, un halogénure d'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un ester méthacrylique. Stratifié caractérisé en ce qu'il comprend (a) une couche de polystyrène, (b) une couche d'une P 22 composition de résine adhésive telle que définie dans la revendication 1, et (c) une couche constituée d'au moins une résine choisie parmi les polyoléfines, les copolymé- res éthylène-alcool vinylique, les polyamides et les polyesters.