Brevet FR2677993A1 — publié le 19921224

INTRODUCTION Les réactions catalytiques des hydrocarbures qui ont lieu sur des catalyseurs avec les métaux de transition sont très variées et des progrès considérables ont été faits depuis 50 ans tant au niveau de la compréhension des mécanismes des réactions que de la préparation des catalyseurs et de leur mise oeuvre. On sait couper les liaisons carbone-carbone des molécules d'hydrocarbures en présence d'hydrogène, on dit les craquer. On sait les oxyder complètement ou partiellement; on sait les assembler ou accroître la longueur de la chaine des carbones (on dit polymériser).Les recettes de la chimie catalytique des hydrocarbures sont précises si on met à part le réformage qui reste une transformation plus délicate. le réformage consiste à réarranger le squelette des atomes de carbone d'une molécule d'hydrocarbure sans modifier le nombre d'atomes de carbone du produit. I1 est connu que pour fabriquer des catalyseurs de réformage, on part d'un support convenable, on l'imprègne par exemple d'une solution d'acide chloroplatinique en solution acqueuse (H2 Pt C16, H2O), on sèche le sel dans une étuve et on le réduit en procédant, si besoin est, à une oxydation préaIable. On connaît de nombreuses variantes de cette recette (voir le chapitre 4, écrit par K. Foger dans le livre de Science et Technology, édité par J.R. Anderson et M. Boudart). Certaines précautions sont à prendre pour que l'étape de réduction conduise à une dispersion importante de la phase métallique sur la surface du support ; par exemple, l'étape de réduction peut être précédée par une étape d'oxydation sous flux d'oxygène ou d'air. La dispersion des particules, observée par microscopie électronique, peut comprendre des particules dont la taille varie entre 5 et 500Ä. Elle peut être homogène, non homogène ou multimodale. On sait, par exemple, que la sélectivité des réactions de réarrangement de squelette des hydrocarbures dépend fortement de l'homogénéité de la dispersion. En général, on cherche à ce que la dispersion soit homogène et corresponde à des particules de très petites tailles. On rappelle que la sélectivité en réformage se mesure en effectuant une réaction type de réformage, par exemple, du méthyl-2-pentane. Les conditions expérimentales, au laboratoire, sont d'utiliser un four classique, une masse de catalyseur d'environ 200 milligrammes, un flux d'hydrogène de 30 cm3 par minute et un rapport pression partielle d'hydrocarbure de 100, à pression totale égale à la pression atmosphérique. La température de la réaction est de 2500C. Dans ces conditions types, on mesure par chromatographie en phase gazeuse les abondances des produits formés et présents dans le flux d'hydrogène à la sortie du réacteur. I1 est courant de trouver que pour un taux d'avancement de la réaction de 20% par exemple, on forme des produits de craquage : méthane, l'éthane, propane, butanes, pentanes et des produits de réformage: méthyl-3-pentane, n-hexane, méthylcyclopentane et parfois des traces de molécules cycliques du type cyclohexane et benzène. Au total, les produits de craquage représentent couramment 50% de l'ensemble des produits formés, ce qui conduit globalement à une sélectivité en molécules réformées Sr de 50% li est à noter que l'on ne sait pas accroître de façon significative la sélectivité de réformage, par exemple d'un catalyseur au platine déposé sur alumine, et que les meilleurs d'entre eux ont une sélectivité de 60% lorsque la quantité de métal est d'environ 0,2%. On n'accroit pas significativement St même si on règle différemment la température des réactions ou si on modifie les recettes suivies pour la fabrication des catalyseurs en changeant le sel de départ, en ajoutant des ions compétiteurs, en modifiant les différentes températures des étapes de traitement, en modifiant la géométrie des réacteurs. NATURE DE L1NVENTION Les auteurs de l'invention ont reconnu les limites précédemment citées et déclarent qu'il suffit, partant d'un catalyseur ayant déjà une bonne dispersion métallique, d'effectuer la réaction de réformage dans un four microonde à environ 250"C ou plus, jusqu'à 400"C pour dépasser largement la sélectivité de 50% et atteindre des sélectivités au moins égales à 90%. La température à laquelle il faut effectuer la réaction peut être réglée en fonction de l'avancement souhaité de la réaction, et n'a pas d'influence significative sur la sélectivité en produits réformés obtenue. Les exemples qui suivent précisent les avantages du procédé Premier exemple Nous prenons une quantité de 10g d'alumine de marque WOELM N, Akt I nO 2359. Nous la plaçons dans un bécher dans lequel nous versons 20 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 2,10 g de platine. Après évaporation lente du liquide et séchage dans une étuve à 100"C pendant 24 heures, le précurseur du catalyseur subit un traitement classique de calcination sous air et de réduction sous hydrogène, ce qui conduit à un catalyseur dont la sélectivité est de 50%. Mais si nous prenons ce catalyseur, si nous le diluons dans 70 g de la même alumine et si nous le soumettons, dans un flux d'hydrogène de 30 cm3 par minute à un champ électromagnétique en le plaçant dans un tube lui-même situé dans un guide RG 112 U standard et que le champ électromagnétique appliqué soit suffisant pour que le catalyseur chauffe jusqu'à 3000C pendant 15 minutes, alors la sélectivité est portée à 90% lorsque l'on effectue la réaction catalytique. I1 faut noter que la sélectivité en molécules réformées, dans ces conditions, est peu affectée par une variation de température de la réaction catalytique, c'est à dire par l'intensité du champ électrique appliqué. L'installation d'irradiation qui sert à effectuer la réaction peut être, par exemple, celle que la Société SAIREM commercialise sous le nom de diélecmètre ou peut être un four du commerce modifié pour que la température à laquelle le catalyseur est porté soit respectée et surtout soit constante et homogène. I1 y lieu, au cours de l'irradiation notamment de contrôler en permanence le niveau de puissance délivré par le générateur pour que l'expérience ne s'emballe pas. Deuxième exemple Les étapes d'oxydation et de réduction, effectuées au cours de la préparation du catalyseur dans l'exemple précédent, ne sont pas indispensables. Si l'on prend le catalyseur tel qu'il a été préparé précédemment, après séchage à l'étuve, qu'on le place sous hydrogène et qu'on le soumette alors au champ électromagnétique au cours de la réaction de réformage, pendant 15 minutes à 3500C, on obtient encore, comme précédemment, une valeur élevée de la sélectivité en molécules réformées. Il y a lieu de bien noter que la sélectivité en molécules réformées ne varie jamais beaucoup avec le taux d'avancement total de la réaction -c'està-dire en fait avec la température à laquelle la réaction est effectuée- tant que cette température reste comprise entre 250 et 400"C. On sait que ceci est vrai si la réaction de réformage est effectuée dans un four classique sur un catalyseur préparé selon l'une des recettes connues. C'est également vrai lorsque la réaction de réformage est effectuée dans un four microonde comme il est indiqué dans cette invention.Le gain en sélectivité en molécules réformées se fait au détriment des réactions de craquage qui sont elles-mêmes défavorisëes, parce que les sites catalytiques sur lesquels les réactions de réformage ont lieu sont plus nombreux ou plus actifs que les sites catalytiques des réactions de craquage. On voit ainsi que l'invention n'est pas une utilisation connue des microondes. L'invention est un procédé qui favorise les réactions de réformage par rapport aux réactions catalytiques de craquage, qui sont ici concurrentes. L'invention ne se limite pas à preconiser un moyen efficace de chauffage pour effectuer une réaction à haute température qui pourrait être effectuée dans un four classique , comme il est décrit dans le brevet US 4574038.L'invention ne concerne pas les catalyseurs métalliques habituellement peu utilisés pour le réformage des hydrocarbures : fer, cobalt, nickel, qu'ils soient sous forme de poudre ou déposés sur un support, parce que les catalyseurs du groupe VIII de la 4e ligne de la classification périodique des éléments servent dans des autres réactions catalytiques de croissance de chaîne des hydrocarbures, par exemple à transformer le méthane en éthane sous hydrogène. Dans l'exemple d'une mise en oeuvre pratique de l'invention, on considérera avantageusement des catalyseurs déjà connus pour donner une bonne sélectivité en produits de réformage, c'est-à-dire des catalyseurs métalliques du groupe VIII de la 5e et 6e lignes: Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt du groupe VA: V, Nb, et Ta, du groupe VIA: Cr, Mo et W et du groupe VIIA: Mn, Tc, et Re. On s'efforcera de disperser la phase métallique le mieux possible en limitant la quantité totale de métal introduite au cours de la préparation à 1%. Avant d'appliquer les microondes on a avantage aussi à diluer encore le catalyseur dans une quantité du même support ou d'un autre oxyde minéral ne contenant pas de métaux actifs.Les supports de catalyseurs considérés ici peuvent être les alumines, les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques, les argiles, les oxydes de titane, tels que l'on peut les obtenir chez les fabricants de supports de catalyseurs. Ils peuvent être dopés aves des oxydes de lanthanide ou actinide. Ce sont des produits diélectriques en général, qui chauffent peu ou très peu en microonde. Mais leur permittivité croît avec la température. I1 y a lieu donc de prendre les précautions, que les hommes des techniques micro ondes et hautes fréquences connaissent pour éviter l'emballement thermique. Surtout avec les forts champs électriques qu'il faut appliquer ici. Selon le cas, le contrôle de l'emballement thermique sera plus facile à maitriser en microonde ou en haute fréquence. I1 pourra être avantageux d'utiliser, sans sortir du cadre de l'invention des champs électromagnétiques, dont la fréquence est l'une des fréquences ISM : (MHz, 27MHz, 915MHz ou 2450MHz. REVENDICATIONS 1) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures utilisant des catalyseurs métalliques déposés sur un support d'oxydes minéraux caractérisé en ce que le catalyseur est soumis pendant la réaction catalytique à un champ électromagnétique microonde ou haute fréquence permanent et intense qui le maintient à une température constante, d'au moins 200"C. 2) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est dilué dans une quantité du même oxyde minéral ou d'un autre oxyde minéral pur, dont la proportion peut varier entre 10 et 300% de la quantité de catalyseur initial. 3) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur métallique déposé sur le support est un métal du groupe VIII des 5e et 6e lignes et en particulier du platine. 4) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur métallique déposé sur le support est un alliage bimétallique ou multimétallique des groupes VA, VIA, VIIA et des 5e et 6e lignes du groupe VIII. 5) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est dopé aux lanthanides, et ou aux actinides. 6) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde minéral est une alumine. 7) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde minéral est une silice. 8) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une zéolithe naturelle. 9) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé- en ce que le support est une zéolithe synthétique. 10) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une argile. 11) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un oxyde de titane. 12) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est un oxyde de lanthanides ou d'actinides. 13) Procédé catalytique de réformage des hydrocarbures selon la revendication 1, caractérisé en ce que le champ électromagnétique microonde ou haute fréquence a pour fréquence l'une des fréquences de la bande ISM : 13MHz, 27MHz, 915MHz ou 2450MHz.