Brevet FR2676452A1 — publié le 19921120

COMPOSITIONS A BASE DE POLYMERE DE CHLORURE DE VINYLE ET DE POLYOLEFINE A PROPRIETES RHEOLOGIQUES AMELIOREES LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET LEUR UTILISATION La présente invention concerne des compositions ren- fermant essentiellement un polymère de chlorure de vinyle (PVC) et une polyoléfine pour des applications qui nécessi- tent des propriétés rhéologiques et de résistance au feu compatibles avec la préparation d'objets moulés, par exemple, boîtiers, couvercles, châssis utilisés dans le do- maine de la bureautique. Les technologies de mise en oeuvre de ces composi- tions sont celles habituellement employées, par exemple: extrusion, extrusion soufflage, calandrage, thermoformage, injection moulage et autres Ces technologies nécessitent de disposer de composition de fluidité à chaud suffisante. Pour la préparation desdits objets moulés, on a re- cours à des résines polymériques ayant des propriétés méca- niques performantes et possédant intrinsèquement une résis- tance au feu élevée. Le PVC est reconnu comme un excellent matériau à cet égard Cependant, ce polymère présente un certain nombre d'inconvénients, notamment une faible aptitude à être injecté lorsque ses valeurs de fluidité K sont comprises entre 54 et 70. Il est nécessaire d'utiliser des presses à injecter munies de vis ayant des profils très spécifiques qui sont de nature à freiner le développement des objets susmen- tionnés qui sont moulés sur des presses standards. Pour palier à cet inconvénient, on a réalisé des mélanges de PVC avec divers polymères thermoplastiques, notamment avec des polyoléfines susceptibles d'abaisser la viscosité de fusion du PVC et, par conséquent faciliter la mise en oeuvre des mélanges ainsi obtenus notamment par injection moulage. Bien que les mélanges obtenus présentent une visco- sité de fusion convenable pour l'application des techno- logies de mise en oeuvre précitées, la compatibilité de leurs constituants est réduite L'adhésion entre la phase dispersée et la matrice est mauvaise et on observe lors de la transformation de ces mélanges un abaissement notable des propriétés mécaniques et un délaminage qui sont rédhi- bitoires pour les utilisations envisagées. Il a maintenant été trouvé une composition à base de polymère de chlorure de vinyle et de polyoléfine ayant une viscosité de fusion améliorée, présentant une excellente adhésion entre la matrice et la phase dispersée, caracté- risée en ce qu'elle comprend au moins un polymère de chlo- rure de vinyle, au moins une polyoléfine et au moins un terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle. La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend: de 1 à 100 parties en poids de polymère de chlorure de vinyle, de 1 à 100 parties en poids de polyoléfine, de 1 à 30 parties en poids de terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle. Ce terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle, décrit dans la demande de brevet européen n 317680 est constitué par un terpolymère tronc comprenant: 51 à 96 % en poids d'éthylène, 3 à 40 % en poids d'un acrylate ou méthacryte d'alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et 1 à 9 % en poids d'un anhydride de diacide carboxylique insaturé. Le greffon est essentiellement constitué par un homo- ou copolymère du chlorure de vinyle La quantité de comonomère polymérisable avec le chlorure de vinyle étant au plus égale à 25 % en poids Comme comonomères polyméri- sables avec le chlorure de vinyle utilisables on peut citer l'acétate de vinyle, l'éthylène et le propylène La proportion du terpolymère tronc dans le terpoly- mère greffé est au moins égale à 2 % et au plus égale à 98 % et de préférence compris entre 60 et 95 %. Les acrylates ou méthacrylates d'alkyle préférés sont l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate d'éthyle. Les anhydrides de diacide carboxylique insaturés préférés sont l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, et tout particulièrement l'an- hydride maléique. Par polymère de chlorure de vinyle (PVC) on désigne présentement tous les homo et copolymères de chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse, en suspension, en émulsion, en microsuspension ou en émulsion suspendue. La différence entre les produits résidant essentiellement dans la granulométrie, le diamètre moyen des grains pouvant s'échelonner de 130 gm dans le cas d'un PVC obtenu par polymérisation en masse à 20 gm dans le cas d'un PVC obtenu par polymérisation en émulsion ou en microsuspension. A titre d'exemple de monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle, on peut citer l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le trifluoro- chloroéthylène et/ou les esters des acides acrylique, fuma- rique, maléique et/ou itaconique. Supplémentairement, le polychlorure de vinyle peut être chloré et contenir une teneur en chlore en poids, au plus égale à 70 %. Parmi ces PVC, l'invention concerne tout particuliè- rement les homopolymères du chlorure de vinyle obtenus par polymérisation en masse ou en suspension et présentant un KW au plus égal à 70 et de préférence compris entre 54 et 65. Par polyoléfine, on désigne présentement tous les homo-polymères et copolymères de monooléfine qui répondent à la formule CH 2 = CH W dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant un nombre de carbone allant de 1 à 12. A titre d'illustration de polyoléfine, on citera tout particulièrement les homo et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butène-1 et du méthyl-4 pentène-1. Parmi ces polyoléfines, l'invention concerne particu- lièrement l'homopolymère de l'éthylène, l'homopolymère du propylène et les copolymères d'éthylène et de propylène ayant une proportion molaire d'éthylène comprise entre 0,5 et 30 % en poids et de préférence entre 0,5 et 5 %. L'invention concerne tout particulièrement l'homopo- lymère du propylène ayant un indice de fusion (Melt Index: MI) au moins égal à 5 g/10 mn et de préférence compris entre 15 et 40 g/10 mn mesuré à 230 C sous 2,16 kg. Aux trois constituants que sont le PVC, la poly- oléfine et le terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle, on peut éventuellement ajouter de faibles quantités d'autres composés du type stabilisant, agent antistatique, lubrifiant, plastifiant et d'autres composés polymériques. Les constituants étant sous forme de poudre ou de granulés, la préparation de la composition est réalisée par exemple, en mélangeant à sec les granulés et/ou les poudres de polymères et le terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle. Ce mélange peut être effectué à température ambiante pendant une durée qui peut atteindre 1 heure. Ce mélange à sec est avantageusement suivi d'un mala- xage pour obtenir une bonne dispersion des constituants à une température comprise en général entre 1700 C et 2000 C. Le mélange est ensuite moulé par injection à une température généralement de l'ordre de 170 à 2000 C. Les compositions conformes à l'invention présentent l'avantage d'avoir une meilleure processibilité, notamment dans le cas de l'injection moulage La réduction des cycles d'injection, le faible retrait des pièces moulées permettent d'améliorer la productivité. Les compositions conformes à l'invention présentent également un excellent comportement au feu. Les exemples suivants illustrent l'invention. ESSAIS 1 à 4 A) Quatre mélanges sont réalisés à l'aide d'une ex- trudeuse type WERNER ZSK 30 à une température moyenne de 2000 C pour les essais 1 et 2 et de 1850 C pour les essais 3 et 4 avec les constituants ci-après selon des proportions indiquées dans le tableau 1: * PVC homopolymère du chlorure de vinyle obtenu par poly- mérisation en masse de valeur K (KW) égale à 57 et de granulométrie moyenne égale à environ 130 pm, essais 1, 2 et 4. homopolymère du chlorure de vinyle de KW égal à 50 pour l'essai 3. > PP homopolymère du propylène d'indice de fusion (Melt Index: MI) égal à 40 g/10 mn mesuré à 2300 C sous 2,16 kg. * Terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle (T Pg) terpolymère d'éthylène d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique ( 72/25/3 % en poids) greffé chlorure de vinyle ( 7 % en poids de chlore dans pro- duit final). B) Pour chacun des mélanges obtenus, on procède à une fracture cryogénique à une température o l'azote est liquide On métallise l'échantillon à l'or (dépôt de 200 ) à l'aide d'un pulvérisateur cathodique EDWARDS 5150 SEM 505 et mesure les paramètres morphologiques suivants: l'adhésion entre la phase dispersée et la matrice que l'on mesure par un nombre compris entre O et 3 Zéro correspond à une adhésion très mauvaise, la fracture se propage à l'interface nodule/matrice, la rupture est dite adhésive, les nodules sont parfaitement visibles ou peuvent être extraits de la matrice au moment de la rupture. Trois: la rupture est dite cohésive, on ne peut distinguer les 2 phases. la morphologie (nodules/matrice) Afin d'étudier la morphologie du mélange, on extrait la matrice à l'aide d'un solvant adéquat et observe au microscope électronique à balayage (MEB) la nature de la phase dispersée (qui peut se présenter sous forme de nodules, lamelles, fibres ou sous forme cocontinue; on parle alors de morphologie nodulaire, lamellaire, fibrillaire ou cocontinue) Pour mesurer le diamètre des particules de la phase dispersée, on extrait ladite phase dispersée et procède à un rabotage à froid à environ -600 C de la surface de l'échantillon à l'aide d'un couteau de verre et observe alors l'échantillon au MEB L'image obtenue est analysée à l'aide d'un analyseur d'images du type IBAS 2000 qui permet d'accéder aux diamètres des nodules. C) Afin d'évaluer le comportement au feu des mélanges, on effectue l'essai de réaction au feu UL 94 selon la norme NFT 51072 sur des éprouvettes moulées, d'épaisseur égale à 3,2 mm. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. D) Nous avons mesuré la viscosité de fusion du PVC de KW 57 et des mélanges des essais 1 et 2, à 2000 C sur un rhéomètre capillaire INSTRON type 3211 Les courbes rhéolo- giques sont reportées sur la figure 1. La courbe ( 1) concerne le PVC de KW 57, La courbe ( 2) concerne le mélange de l'essai 1 ( 90 parties en poids de PVC de KW 57 et 10 parties en poids de PP). La courbe ( 3) concerne le mélange de l'essai 2 conforme à l'invention ( 90 parties en poids de PVC de KW 57, 10 parties en poids de PP et 10 parties en poids de T Pg) On observe que l'introduction de 10 parties en poids de PP permet de baisser la viscosité de fusion du PVC quelle que soit la vitesse de cisaillement (courbes 2 et 3). L'introduction de 10 parties de T Pg au mélange PVC/PP mélange de 'essai 2 conforme à l'invention permet d'obtenir o tre l'abaissement de viscosité, une excellente adhésion en re phases (note égale à 3) alors que dans l'essai 1, l'adhésion entre les phases est nulle. TABLEAU 1 COMPOSITION ADHESION Observation au MEB ESSAI ESSAI DU MELANGE TEMPERATURE du Mélange ENTRE FEU: poids C fracture) PHASES UL 94 PVC PP Le PP se répartit gros- 1 90 10 200 O sièrement dans la matrice PVC sous forme de nodules 2 90 10 10 200 3 Le PP se disperse filmant VO dans la matrice PVC sous forme de filaments 3 90 10 10 185 3 VO Le diamètre des nodules est compris entre 0,5 et 4 90 10 10 185 3 1 m VO K O ( 311 c O ESSAIS S à 8 Quatre mélanges sont réalisés dans une cuve HAAKE à une température moyenne de 190 OC avec une vitesse d'agitation égale à 60 t/mn pendant 6 mn avec les consti- tuants ci-après selon des proportions indiquées dans le tableau 2: * PVC homopolymère du chlorure de vinyle obtenu par poly- mérisation en masse de KW 57 et de granulométrie moyenne égale à environ 130 pm. * PP identique à celui utilisé dans les essais 1 à 4. * T Pg terpolymère identique à celui utilisé dans les essais 1 à 4. Sur ces quatre mélanges, on mesure l'adhésion selon la méthode précédemment décrite. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. TABLEAU 2 COMPOSITION DU MELANGE ADHESION ESSAI (Parties en Poids) TEMPERATURE ENTRE PHASES PVC PP 70 30 190 O 6 70 30 10 190 3 7 50 50 10 190 3 8 10 90 20 190 3 ESSAI 9 Dans les mêmes conditions que les essais 5 à 8 on réalise un mélange contenant 90 parties en poids d'un PVC identique aux essais précédents, 10 parties en poids d'un homopolymère de l'éthylène de MI = 10 g/10 mn et 10 parties en poids de T Pg identique aux essais précédents. L'adhésion de l'échantillon mesuré comme précédemment décrit est égale à 3. Les photographies annexées illustrent les différents aspects de l'invention et ont été obtenues à l'aide d'un microscope à balayage PHILIPS SEM 505. La photographie 1 illustre au grossissement 2500 un grain du mélange conforme à l'invention. La photographie 2 illustre au grossissement 5000 un grain de mélange PVC/PP sans terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle. REVENDICATIONS 1 Composition à base de polymère de chlorure de vi- nyle et de polyoléfine à propriétés rhéologiques améliorées caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère de chlorure de vinyle, au moins une polyoléfine et au moins un terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: de 1 à 100 parties en poids de polymère de chlorure de vinyle, de 1 à 100 parties en poids de polyoléfine, de 1 à 30 parties en poids de terpolymère d'a-monoolé- fine greffé chlorure de vinyle. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle est constitué d'un terpolymère tronc comprenant: 51 à 96 % en poids d'éthylène, 3 à 40 % en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et 1 à 9 % en poids d'un anhydride de diacide carboxylique insaturé 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la proposition de terpolymère tronc dans le poly- mère greffé est au moins égale à 2 % et au plus égale à 98 % et de préférence comprise entre 60 et 95 %. Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le greffon est essentiellement constitué par un homo ou copolymère du chlorure de vinyle. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de comonomère polymérisable avec le chlorure de vinyle est au plus égale à 25 % en poids. 7 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le terpolymère d'a-monooléfine greffé chlorure de vinyle est un terpolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et d'anhydride maléique greffé chlorure de vinyle. 8 Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le polymère de chlorure de vinyle est un homopolymère ou copolymère du chlorure de vinyle obtenu par polymérisation en masse, en suspension, en émulsion, en microsuspension ou en émulsion suspendue. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le trifluorochloéthylène et/ou les esters des acides acrylique, fumarique, maléique et/ou itaconique. Composition selon la revendication 8, caractéri- sée en ce que le polychlorure de vinyle est l'homopolymère du chlorure de vinyle. 11 Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que la polyoléfine est un homopolymère et/ou copolymère de monooléfine de formule CH 2 =CH-W dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, substitué ou non, ayant un nombre de carbones allant de 1 à 12. 12 Composition selon la revendication 11, caractéri- sée en ce que la polyoléfine est un homopolymère du propy- lène. 13 Composition selon la revendication 11, caractéri- sée en ce que la polyoléfine est un homopolymère de l'éthylène. 14 Procédé de préparation des compositions des revendications 1 à 13 par mélangeage à l'état fondu des différents constituants. Utilisation des compositions des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'objets moulés par injection mou- lage.