Brevet FR2683538A1 — publié le 19930514

PROCEDE DE BROYAGE EN SUSPENSION AQUEUSE EN PRESENCE D'UN AGENT DE BROYAGE NEUTRALISE EN PARTIE PAR DU MAGNESIUM. L'invention concerne un procédé de broyage en milieu aqueux de matériaux minéraux grossiers, en présence d'un agent de broyage hydrosoluble dont les sites acides actifs sont partiellement ou totalement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent. Ledit procédé conduit à des suspensions aqueuses de matériaux minéraux dont la viscosité reste stable dans le temps, même si les suspensions ne sont pas maintenues sous agitation, assurant ainsi une grande facilité de manipulation et d'application. Ledit procédé s'applique particulièrement bien au broyage d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, dont la teneur en matière sèche est d'au moins 70% en poids, dont au moins 90% des particules constitutives après broyage ont une dimension inférieure à deux microns, tandis qu'au moins 60% d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron. De plus, cette invention concerne les suspens ions aqueuses de particules minérales obtenues par ledit procédé ainsi que leurs applications. Depuis longtemps déjà, il est connu d'utiliser des substances minérales telles que les carbonates de calcium et le dioxyde de titane pour la préparation de produits industriels destinés aux domaines des peintures, de l'enduction du papier, des charges pour caoutchoucs et résines synthétiques, ou autres. Mais, comme ces substances minérales ne possèdent pas une structure naturelle lamellaire ou feuilletée facilitant le délitage, comme c'est le cas de certaines substances telles que les silicates d'aluminium habituellement connus sous le nom de kaolin, l'homme de l'art, pour pouvoir les utiliser dans le domaine pigmentaire, doit les transformer par broyage en une suspension aqueuse de grande finesse, dont les grains constitutifs ont une dimension la plus faible possible, c'est-à-dire inférieure à quelques microns. Par le nombre des publications faites dans ce domaine, la littérature spécialisée révèle l'importance et la complexité du broyage en milieu aqueux de substances minérales pour obtenir une qualité partiellement affinée, autorisant une application pigmentaire. C'est ainsi que, dans le cas particulier de l'enduction des papiers, il est bien connu que la masse d'enduction formée de pigments minéraux tels que les kaolins, le carbonate de calcium ainsi que le dioxyde de titane mis en suspension dans l'eau contient également des agents liants et dispersants, ainsi que d'autres adjuvants tels que des épaississants et des agents de coloration. Or, il est souhaitable qu'une telle suspension dispose d'une viscosité faible et stable pendant la durée de stockage pour en faciliter la manipulation et l'application, de même qu'une teneur en matière minérale la plus élevée possible, afin de diminuer la quantité d'eau manipulée. Une telle suspension idéale, réunissant toutes ces qualités fondamentales, résoudrait pour l'homme de l'art les problèmes bien connus de broyage, de stockage, de transport du lieu de production vers le lieu d'application, enfin de transfert par pompe lors de son utilisation. Ainsi, jusqu'à présent, l'homme de l'art connait l'utilisation d'agents de broyage et/ou de dispersion aqueuse de particules minérales constitués par des polymères et/ou copolymères acryliques totalement ou partiellement neutralisés par divers agents de neutralisation (brevets FR2539137, FR2531444, FR2603042). L'homme de l'art connait aussi l'utilisation d'un agent de broyage et/ou de dispersion constitué par la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques alcalins totalement neutralisés par un seul cation, et dont la viscosité spécifique est comprise entre 0,3 et 0,8 (brevet FR2488814), ou partiellement neutralisés par un seul cation tel que le sodium, le potassium, le lithium ou l'ammonium (EP0127388; Ex0185458) Ces divers types d'agents de broyage et/ou de dispersion de l'art antérieur ainsi que d'autres procédés de traitement ou de broyage connus de l'homme de l'art (EP0278880; FR2642415) permettent d'obtenir des suspensions aqueuses de particules minérales affinées, considérées jusqu'à maintenant comme stables dans le temps, mais pour lesquelles l'utilisateur éprouve certaines difficultés de manipulation car il est amené à stocker ces suspensions plusieurs jours ou semaines sans agitation, et se retrouve ainsi confronté au problème d'effet de gel, c'est-à-dire à l'augmentation de la viscosité de la suspension non agitée. En effet, dans l'art antérieur, la mesure de viscosité de la suspens ion aqueuse de particules minérales était habituellement effectuée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 20"C et à une vitesse de rotation de 100 tours par minute a/ à la sortie du broyeur, b/ après huit jours de repos dans le flacon et après une agitation préalable de la suspension laissée au repos. Ces deux paramètres n'ont pas permis de mettre en évidence "l'effet de gel" de la suspension aqueuse minérale, néfaste pour l'utilisateur ayant à manipuler des suspensions concentrées stockées depuis plusieurs jours sans agitation, et caractérisées par une viscosité Brookfield avant agitation supérieure à 5000 mPa.s pour une mesure effectuée à 10 tours par minute. Confrontée à ces inconvénients, la Demanderesse a alors constaté que les suspensions aqueuses minérales obtenues selon l'art antérieur avaient des viscosités Brookfield élevées si la mesure s'effectuait sans agitation préalable de la suspension, ce qui est généralement le cas auquel l'utilisateur de ces suspensions doit faire face. Forte de cette constatation, la Demanderesse a poursuivi ses recherches et a mis au point un procédé de broyage qui, de manière surprenante, permet de réaliser des suspensions minérales aqueuses répondant aux critères de qualité précités, par l'utilisation d'un agent hydrosoluble de broyage et/ou de dispersion dont les sites acides actifs sont partiellement ou totalement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent. De manière surprenante, les buts de l'invention sont obtenus lorsque le pourcentage de neutralisation des sites actifs acides du polymère par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium est compris entre 40 et 60%, bornes incluses, tandis que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs du polymère par un agent monovalent est inférieur ou égal à 60%. Ainsi, un des buts de l'invention est de fournir un procédé de broyage en suspension aqueuse de particules minérales. Ces suspensions, destinées à des applications pigmentaires, dont au moins 90% des particules ont une dimension inférieure à deux microns et dont au moins 60% d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron, selon l'invention, ont une viscosité faible et stable dans le temps, même sans agitation. Un autre but de l'invention concerne l'utilisation de ces suspens ions aqueuses minérales affinées au domaine de la charge de masse et du couchage du papier, ainsi qu'au domaine des peintures et des matières polymères après éventuellement élimination de la phase aqueuse. Ces buts sont atteints grâce à l'utilisation dans le procédé de broyage d'un agent qui résulte de la polymérisation et/ou de la copolymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques comportant des groupes acides (carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, phosphoriques, ou autres) selon des procédés connus de l'homme de l'art, et dont les sites acides actifs sont partiellement ou complètement neutralisés avec un taux de neutralisation des sites acides actifs par un agent de neutralisation disposant de l'ion magnésium allant de 40% à 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent, pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs du polymère et/ou copolymère. Ces polymères et/ou copolymères acryliques sont obtenus selon les procédés connus de la polymérisation radicalaire, en présence de régulateurs de polymérisation tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine et en présence d'initiateurs de polymérisation tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, l'hypophosphite de sodium, l'acide hypophosphoreux, de l'un au moins des monomères et/ou comonomères suivants : acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique, ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, canellique, hydroxyacrylique, sous forme acide ou partiellement neutralisée, l'acroléine, 1' acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acrylique et méthacrylique, et en particulier le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactame, 1' éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone, dans un milieu de polymérisation qui peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou leurs mélanges, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et des esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol ou leur mélange. Le polymérisat acide obtenu est éventuellement distillé puis partiellement ou totalement neutralisé à raison de 40% à 60%, bornes incluses, par un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, et jusqu'à 6026 par un agent de neutralisation contenant un cation monovalent. L'agent de neutralisation contenant un cation monovalent est choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins (en particulier le sodium, le lithium), l'ammonium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires alyphatiques et/ou cycliques telles que, par exemple, les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine. Les polymères et/ou copolymères destinés à être utilisés comme agent de broyage et/ou de dispersion dans le procédé selon l'invention ont généralement une viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. Cette viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères est symbolisée par la lettre "t1" et est déterminée de la manière suivante. On prend une solution du polymérisat de façon à obtenir une solution correspondant à 2,5 g de polymère sec et à 50 ml dtune solution de chlorure de sodium à 60 g/l. Puis, on mesure avec un viscosimètre capillaire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 250C le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère et/ou copolymère, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité "" " grâce à la relation suivante: (temps d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère) - la solution NaCl) temps d'écoulement de la solution NaCl Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. Les polymères et/ou copolymères utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent également être traités par tout moyen connu pour les isoler sous la forme d'une fine poudre et les utiliser sous cette forme. En pratique, selon l'invention, l'opération de broyage de la substance minérale consiste à affiner en particules très fines ladite substance avec un corps broyant dans un milieu aqueux contenant l'agent de broyage. On forme, à l'aide de ce dernier, une suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, dont les grains ont une dimension initiale au plus égale à 50 microns, en une quantité telle que la concentration en matière sèche de ladite suspension est d'au moins 70% en poids. A la suspension de la substance minérale à broyer, on ajoute le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 millimètre et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR2203681, qui décrit des éléments broyants formés de 30 à 70% en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 à 5% d'oxyde d'aluminium, et de 5 à 20% d'oxyde de silicium. Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à microéléments. L'agent de broyage est également introduit au sein du mélange formé par la suspens ion aqueuse de substances minérales et par le corps broyant à raison de 0,2 à 2% en poids de la fraction séchée desdits polymères par rapport à la masse sèche de la substance minérale à affiner. Le temps nécessaire pour obtenir une excellente finesse de la substance minérale après broyage varie selon la nature et la quantité des substances minérales à porphyriser, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage. Les substances minérales à affiner selon le procédé de l'invention peuvent être d'origines très diverses telles que le carbonate de calcium et les dolomies, le kaolin, le dioxyde de titane, c'est-à-dire toutes les substances minérales qui doivent être broyées pour être utilisables dans des applications aussi diversifiées que l'enduction des papiers, la pigmentation des peintures et enduits, la charge des caoutchoucs ou résines synthétiques, la matification des textiles synthétiques, ou autres. Ainsi, l'application de l'agent de broyage et/ou de dispersion dont les sites acides actifs sont partiellement ou totalement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent, autorise, selon l'invention, la transformation par broyage en suspension aqueuse de haute concentration en matière sèche de substances minérales grossières en des particules très fines, dont 90% au moins d'entre elles ont une dimension toujours inférieure à deux microns et dont 60% au moins d'entre elles ont une dimension inférieure à un micron, et d'obtenir une suspension de substances minérales très fines dont la viscosité est faible, stable dans le temps, et sans effet de gel. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation d'une suspension de carbonate de calcium grossier soumise à un broyage pour l'affiner en une suspension microparticulaire. Dans ce but, une suspension de carbonate de calcium grossier a été préparée à partir d'un carbonate de calcium naturel de diamètre moyen 50 micromètres, en mettant en oeuvre - pour l'essai n"l illustrant l'art antérieur, un acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 correspondant à un poids moléculaire d'environ 4000 obtenu par polymérisation radicalaire et totalement neutralisé par de l'hydroxyde de sodium, - pour l'essai n02 illustrant également l'art antérieur, le même acide polyacrylique (de viscosité spécifique 0,54) que celui de l'essai précédent, totalement neutralisé par de la soude et de la chaux dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 70% par le sodium - 30% par le calcium, - pour l'essai n03 illustrant toujours l'art antérieur, le même acide polyacrylique (de viscosité spécifique 0,54) que celui des essais précédents, partiellement neutralisé par l'hydroxyde de sodium au taux de 66% des sites acides actifs, - pour l'essai n"4 illustrant l'invention, le même acide polyacrylique (de viscosité spécifique 0,54) que les précédents, totalement neutralisé par de la soude et de la magnésie, dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 50% par le sodium - 50% par le magnésium. Pour chaque essai, on a préparé une suspension aqueuse de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ayant une granulométrie inférieure à 10 microns. La suspension aqueuse a une concentration en matière sèche de 76% en poids par rapport à la masse totale. L'agent de broyage est introduit dans cette suspension selon les quantités indiquées dans le tableau ci-après, exprimées en pour cent en poids sec par rapport à la masse de carbonate de calcium sec à broyer. La suspension circule dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre. Le volume total occupé par le corps broyant est de 1150 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2900 g. La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes. La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde. La suspension de carbonate de calcium est recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à 600C environ. A la fin du broyage (To), on récupère dans un flacon un échantillon de la suspens ion pigmentaire dont 80% des particules ont une dimension inférieure à un micron, et on en mesure la viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 200C et une vitesse de rotation de 10 tours par minute avec le mobile adéquat. Après un temps de repos de 8 jours dans le flacon, la viscosité de la suspens ion est mesurée par introduction dans le flacon non agité du mobile adéquat du viscosimètre Brookfield type RVT, à une température de 200C et une vitesse de rotation de 10 tours par minute (viscosité AVAG = avant agitation). Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 1 100 Na 0,54 1,04 1400 17000 Art 2 70/30 Na/Ca 0,54 1,09 1150 5160 antérieur 3 66 Na 0,54 1,13 1480 5050 Invention 4 50/50 Na/Mg 0,54 1,13 1500 3400 AVAG: Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 1 permet de constater que seule la suspens ion de carbonate de calcium broyée par le procédé selon l'invention (essai n04) a une viscosité Brookfield mesurée à 10 tours par minute après 8 jours au repos et sans agitation préalable nettement inférieure à 5000 mPa.s, alors que tous les essais des exemples effectués selon un procédé de l'art antérieur donnent des viscosités supérieures à 5000 mPa.s. Ainsi, le procédé de broyage selon l'invention permet d'obtenir z obtenir la stabilité de la viscosité des suspensions de carbonate de calcium avant même toute agitation. Exemple 2 Un deuxième groupe d'essais (essais n05 à n 13) concerne la préparation et le broyage de la suspens ion aqueuse du même carbonate de calcium à la même concentration de matière sèche, en présence du même acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 neutralisé par des taux variables de magnésium. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux que ceux de l'exemple 1. Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 5 70/30 Na/Mg 0,54 1,05 1570 5750 6 60/40 Na/Mg 0,54 1,03 1120 4076 7 55/45 Na/Mg 0,54 1,02 1250 3600 8 50/50 Na/Mg 0,54 1,13 1500 3400 Invention 9 45/55 Na/Mg 0,54 1,12 1480 3320 10 40/60 Na/Mg 0,54 1,16 1390 1635 11 30/70 Na/Mg 0,54 1,29 1160 1730 12 20/80 Na/Mg 0,54 1,32 2000 2530 Invention 13 40/50 Na/Mg 0,54 1,17 1250 1800 AVAG : Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 2 permet de constater les résultats rhéologiques obtenus par le procédé selon l'invention, ainsi que de constater que le procédé selon l'invention permet de franchir un seuil de rentabilité lors d'essais pratiques. En effet, deux critères sont pris en compte par l'utilisateur, l'aspect économique et l'aspect rhéologique. Un surdosage de l'agent de broyage entraîne un surcoût dans la production de suspension affinée de carbonate de calcium. Ainsi, la consommation d'agent de broyage dans l'opération de broyage ne doit pas dépasser 1,20% d'agent dispersant sec par rapport au poids de carbonate de calcium sec pour l'obtention d'une suspension dont 80% des particules sont inférieures à 1 micron, et de concentration en matière sèche de 76%. Les essais n06 à n010 délimitent alors les bornes de l'invention, ainsi que l'essai ne13. Quant à l'aspect rhéologique, l'utilisateur ayant à manipuler des suspensions concentrées stockées depuis plusieurs jours sans agitation admet qu'une viscosité Brookfield inférieure à 5000 mPa.s, mesurée à 10T/minute avant agitation, est acceptable. Ces deux critères économique et rhéologique font que les suspensions de carbonate de calcium satisfaisant à ces conditions sont celles des essais n06 à n010 et n013, c'està-dire celles obtenues par le procédé de broyage utilisant comme agent de broyage et/ou de dispersion un acide polyacrylique, dont 40% à 60% des sites acides actifs sont neutralisés par un agent de neutralisation disposant de l'ion magnésium et jusqu'à 60% des sites acides actifs neutralisés par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent. Exemple 3 Cet exemple (essais n"14 - 16) concerne la préparation et le broyage de la suspens ion aqueuse du même carbonate de calcium à la même concentration de matière sèche, en présence du même acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 neutralisé par différents agents de neutralisation contenant des ions polyvalents autres que le magnésium. Ainsi, le broyage de l'essai n"14 est effectué en utilisant l'acide polyacrylique précité et neutralisé par de la soude et de la chaux dans un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 55% par le sodium - 45% par le calcium, tandis que l'essai n"15 concerne ce même acide polyacrylique neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde de zinc dans un rapport correspondant au -maximum de solubilité de l'hydroxyde de zinc, soit un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 83% par le sodium - 17% par le zinc. De même, l'essai n016 concerne le même acide polyacrylique précité et neutralisé par de la soude et de l'hydroxyde d'aluminium dans un rapport correspondant au maximum de solubilité de l'hydroxyde d'aluminium, soit un rapport correspondant à une neutralisation des sites acides actifs à raison de 90% par le sodium - 10% par l'aluminium. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux que ceux de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 14 55/45 Na/Ca 0,54 1,38 1350 5700 15 83/17 Na/Zn 0,54 1,16 1400 6200 16 90/10 Na/Al 0,54 1,08 1550 11000 7 55/45 Na/Mg 0,54 1,02 1250 3600 AVAG : Mesure de la viscosité avant agitation de la suspension La lecture du tableau 3 permet de constater que l'utilisation d'autres agents de neutralisation tels que le calcium (essai n014), le zinc (essai n015), l'aluminium (essai n016) aboutit à des suspensions de carbonate de calcium dont la viscosité Brookfield mesurée à 10 tours par minute, après 8 jours de repos et sans agitation préalable, est supérieure à 5000 mPa.s, alors que l'usage d'un agent neutralisant tel que le magnésium conduit à une suspens ion de viscosité nettement inférieure à 5000 mPa.s (essai n07). Ainsi, la lecture du tableau 3 permet de constater que l'utilisation d'autres agents de neutralisation polyvalents autres que le magnésium ne permet pas d'obtenir des suspensions stables sans effet de gel. Exemple 4 Cet exemple (essais n" 17 - 19) concerne la préparation et le broyage de la suspension aqueuse du même carbonate de calcium à la même concentration de matière sèche, en présence du même acide polyacrylique de viscosité spécifique 0,54 neutralisé à 50% par l'ion magnésium et à 50% par différents agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent. Ces différents agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent sont l'ammonium pour l'essai ne17, le lithium pour l'essai n018, le potassium pour l'essai ne19. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux que ceux de l'exemple 1. Tous les résultats sont consignés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Viscosité Brookfield de la suspension AGENT DE BROYAGE UTILISE Essai (à 20 C en mPa.s) No. Consommation NEUTRALISATION Viscosité en agent To 8 jours Taux de groupes Cation en % sec/sec AVAG acides neutralisés neutralisant spécifique 10 T/mn 10 T/mn 17 55/45 NH4/Mg 0,54 0,92 1040 4780 18 50/50 Li/Mg 0,54 1,17 2850 La lecture du tableau 4 permet de constater que l'ion sodium peut être efficacement remplacé par des agents de neutralisation monovalents tel que l'ion ammonium ou l'ion lithium. REVENDICATIONS 1) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers destinés à des applications pigmentaires consistant à préparer une suspension aqueuse de ces matériaux, à introduire un agent de broyage constitué des polymères et/ou copolymères acryliques et/ou vinyliques comportant des groupes acides partiellement ou totalement neutralisés résultant de la polymérisation et/ou copolymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques, à ajouter à la suspension un corps broyant et à soumettre le mélange ainsi réalisé à une action de broyage, caractérisé en ce que lesdits sites acides actifs dudit agent de broyage sont totalement ou partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40 et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation disposant d'un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs dudit agent. 2) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sites acides actifs dudit agent de broyage sont totalement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation contenant un ion monovalent neutralisant les 60% à 40% des sites acides actifs restants. 3) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sites acides actifs dudit agent de broyage sont partiellement neutralisés par au moins un agent de neutralisation contenant l'ion magnésium, de telle sorte que le pourcentage de neutralisation des sites acides actifs par l'ion magnésium varie entre 40% et 60%, bornes incluses, et par un agent de neutralisation contenant un ion monovalent pouvant neutraliser jusqu'à 60% des sites acides actifs. 4) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ion monovalent de l'agent de neutralisation est choisi parmi l'ion sodium, l'ion lithium, l'ammonium, et les amines primaires secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques. 5) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit agent de broyage a une viscosité spécifique au plus égale à 25, et de préférence au plus égale à 10. 6) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent de broyage est introduit au sein de la suspension à raison de 0,2% à 2% en poids sec dudit polymère par rapport au poids sec de la substance minérale à broyer. 7) Procédé de broyage en suspension aqueuse de matériaux minéraux grossiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de matériaux minéraux à broyer comporte au moins 70% en poids de matières sèches. 8) Suspension aqueuse de matériaux minéraux affinés à l'aide du procédé de broyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que au moins 90% des particules de la substance broyée ont une dimension inférieure à deux microns. 9) Suspension aqueuse de matériaux minéraux affinés selon la revendication 8, caractérisée en ce que la viscosité Brookfield de ladite suspension mesurée sans agitation après au moins 8 jours de stockage à 10 tours par minute ne dépasse pas 5000 mPa.s. 10) Application de la suspension aqueuse de matériaux minéraux affinés selon les revendications 8 et 9 au domaine de la charge de masse, du couchage du papier, de la peinture et du plastique.