Brevet FR2677990A1 — publié le 19921224

ADHESIF POUR DENTINE La présente invention concerne un adhésif pour dentine, et, plus précisément, elle porte sur un adhésif particulièrement efficace pour la dentine des dents, ledit adhésif faisant usage d'un primaire lequel est caractérisé par le fait qu'il contient un sel métallique. En thérapie dentaire, la force de liaison au corps, en particulier, à la dentine des dents, d'autres matériaux, tels que les polymères, les métaux ou les porcelaines, doit être accrue A cet effet, diverses formes d'adhésifs ont déjà été proposées dans la technique. De tels adhésifs dentaires sont représentés par: une composition adhésive comprenant: ( 1) un méthacrylate monomère, polymérisable par voie radicalaire, ( 2) un mélange de peroxyde de benzoyle et d'une amine tertiaire aromatique avec ou sans un sel d'acide sulfinique, qui sert de catalyseur de polymérisation; et ( 3) une charge; une composition adhésive comprenant ( 1) un méthacrylate monomère, polymérisable par voie radicalaire, ( 2) un initiateur de photopolymérisation comprenant de la camphre quinone servant de photosensibilisateur et une amine agissant comme agent réducteur, telle que le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et ( 3) une charge; et une composition adhésive comprenant: ( 1) un méthacrylate monomère, polymérisable par voie radicalaire; ( 2) de l'anhydride d'acide méthacryloyloxyéthoxy- carbonyl-4 phtalique ( 4-META), qui sert de monomère accélérateur d'adhérence; et ( 3) un oxyde partiel de tributyl borane (TBBO) agissant comme catalyseur de polymérisation et du PMMA servant de charge. Dans les compositions adhésives classiques connues jusqu'ici dans la technique, divers composés sont utilisés comme initiateurs de polymérisation pour des monomères polymérisables par voie radicalaire Cependant, il n'est pas obtenu de force de liaison suffisante, à l'exception de l'utilisation du TBBO Pour obtenir une meilleure adhérence, il a été proposé d'utiliser des monomères promoteurs d'adhé- rence ou des monomères manifestant une affinité pour la dentine, par exemple, des monomères contenant des groupes carboxyle, tels que l'acide méthacryloyloxyéthoxycarbonyl-4 phtalique ( 4-MET) ou son anhydride ( 4META) et l'acide méthacryloyloxy-10 décyl malonique (MAC-10), et des monomères contenant un groupe acide phosphorique, tels que le méthacryloyloxy-10 décyl dihydrogéno phosphate, mais aucun d'eux n'est bien efficace pour la dentine. Parmi les adhésifs classiques, les systèmes à base de TBBO sont excellents, mais un problème associé à ces systèmes est que le TBBO doit être utilisé dans de grandes quantités, à savoir 10 %, ou davantage, par rapport au monomère seulement pour obtenir un durcissement lent Un autre problème est que ces systèmes ne souffrent d'être utilisés en pratique qu'avec le monomère méthacrylate de méthyle seul; autrement dit, ils ne peuvent pas être utilisés en combinaison avec des diméthacrylates De plus, le prétraitement de la dentine pose le problème malcommode que, respectivement, l'émail doit être prétraité par de l'acide phosphorique et la dentine doit être prétraitée par une solution d'acide citrique contenant du chlorure ferrique. Pour surmonter de tels problèmes propres au TBBO, il est nécessaire d'élaborer différents systèmes d'initiation de la polymérisation Les initiateurs à base de peroxyde de benzoyle/amine tertiaire aromatique/sel d'acide sulfinique sont considérés comme étant efficaces pour la liaison à la dentine, mais des procédés disponibles, tels que ceux décrits dans les publications des brevets japonais no 56-33 363 et 59-15 468 ne réussissent pas à procurer une force de liaison suffisante à la dentine. En dehors de ce qui a été décrit, il a été découvert que des initiateurs à base de dérivé d'acide (thio) barbiturique/sel de cuivre/ion chlore sont extrêmement efficaces pour la liaison à la dentine on se reportera, par exemple, à l'article "Dental Material And Equipment", Vol 8, Edition Spéciale N O 14, pages 89-90 ( 1989) Cependant, ils posent le même problème malcommode qu'avec le cas du TBBO. Il n'est pas non plus obtenu de force de liaison suffisante; il est beaucoup laissé à désirer à cet égard. Conformément à la présente invention, une augmen- tation supplémentaire de la force de liaison et un prétrai- tement davantage simplifié sont maintenant obtenus par l'uti- lisation d'une combinaison d'un initiateur de polymérisation contenant ce dérivé d'acide (thio)barbiturique comme compo- sant unique, avec un primaire. Plus spécifiquement, selon la présente invention, il est proposé une solution aux problèmes ci-dessus par l'application en revêtement, sur la dentine, d'un primaire comprenant les sels de cuivre, de fer ou de cobalt et le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle (HEMA), et l'application, sur le primaire, de l'une des compositions suivantes en vue du durcissement: ( 1) une composition de durcissement comprenant un méthacrylate monomère et un initiateur à base de dérivé d'acide (thio)barbiturique/sel de cuivre/ion chlore; ( 2) une composition de durcissement comprenant un méthacrylate monomère et un initiateur à base de camphre quinone/dérivé d'acide (thio)barbiturique/sel de cuivre/ ion chlore; et ( 3) une composition de durcissement comprenant un méthacrylate monomère et un initiateur à base de camphre quinone/dérivé d'acide (thio)barbiturique. Des exemples des sels de cuivre, de fer et de cobalt, ajoutés au primaire HEMA, sont les chlorures, nitrates, sulfates, acétates, acrylates, méthacrylates, sels d'acides organiques, complexes organiques tels que d'acétyl- acétone, etc Ces sels de composés métalliques polyvalents peuvent présenter n'importe quel nombre de valence désiré. Des sels de cuivre typiques sont exemplifiés par le chlorure cuivrique, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, l'acrylate de cuivre, le méthacrylate de cuivre et l'acétyl- acétone cuivre. Les sels de fer utilisés, par exemple, sont le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, l'acrylate de fer, le méthacrylate de fer et l'acétylacétone fer, alors que les sels de cobalt sont, typiquement, le chlorure de cobalt (II), le nitrate de cobalt (II), l'acétate de cobalt (II), l'acrylate de cobalt, le méthacrylate de cobalt et l'acétylacétone cobalt Comme les exemples donnés ci-après permettront de le souligner, les meilleurs résultats seront obtenus si la quantité du sel métallique ajouté au primaire se situe dans la plage de 0,0005 à 0,05 % en poids pour le sel de cuivre et de 0,005 à 0,5 % en poids respecti- vement pour le sel de fer ou le sel de cobalt. Le primaire a une concentration en HEMA se situant dans la plage de 1-50 %, de préférence, de 5-40 %, et il peut être utilisé sous la forme aqueuse ou d'un liquide mixte d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, tel que l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone et le tétrahydrofuranne. En plus du HEMA, ce primaire peut contenir un monomère poly- mérisable par voie radicalaire, contenant des groupes carboxyle ou phosphorique, dans une quantité telle qu'il puisse être dissous dans le primaire. Dans l'objectif de renforcer la dentine, un additif, tel que le fluorure de sodium, peut être incorporé dans le primaire, dans une quantité telle qu'il puisse être dissous dans le primaire. En plus du HEMA, par exemple, du méthacrylate d' hydroxypropyle, du méthacrylate de dihydroxy 2,3 propyle et de la N-vinyl-pyrrolidone peuvent être utilisés comme monomères miscibles à l'eau, auxquels le sel métallique est ajouté, et l'HEMA peut être partiellement ou totalement remplacé par eux Le primaire peut être une formulation liquide soit du type à un composant, soit du type à deux composants, qui peuvent être utilisés en combinaison. Le dérivé d'acide (thio)barbiturique, utilisé pour l'initiation de la polymérisation, par exemple, peut être l'acide triméthyl-l,3,5, triéthyl-1,3,5, diméthyl-l,3 éthyl-5, diméthyl-l,5, méthyl-1 éthyl-5, méthyl-1 propyl-5, éthyl-5, propyl-5, butyl-5, benzyl-1 phényl-5, ou cyclohexyl- 1 éthyl-5 (thio)barbiturique. La source d'ions chlore utilisée, par exemple, peut être constituée par des chlorhydrates de métaux, tels que le chlorure cuivrique, le chlorure ferrique et le chlorure de cobalt (II), ainsi que des chlorhydrates de triéthyl amine, de propylamine et de butylamine, et des sels d'ammonium quaternaire, tels que le chlorure de méthacryloylcholine et le chlorure de triéthylbenzylammonium De tels initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés avec un peroxyde, tel que le peroxyde de benzoyle et/ou un sel d'acide sulfinique, tel que le sel de sodium de l'acide toluènesulfinique, ou bien peuvent être utilisés en combinaison. Conformément à la présente invention, le primaire est appliqué en revêtement sur la surface d'une dent, et l'on fait suivre par un séchage, puis on y applique l'une parmi: ( 1) une composition de durcissement comprenant un méthacry- late monomère et un initiateur à base de dérivé d'acide (thio)barbiturique/sel de cuivre/ion chlore; ( 2) une composition de durcissement comprenant un méthacry- late monomère et un initiateur à base de camphre quinone/dérivé d'acide (thio)barbiturique/sel de cuivre/ ion chlore; et ( 3) une composition de durcissement comprenant un méthacry- late monomère et un initiateur à base de camphre quinone/dérivé d'acide (thio)barbiturique. Cependant, on souligne que la composition utilisée n'est pas critique, si elle est durcie de façon efficace par l'un de ces initiateurs La composition de durcissement peut être une résine par elle-même, ou bien un agent de liaison pour résine composite ou un adhésif servant de revêtement inté- rieur Ainsi, cette invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-après. 5 Comme on l'a déjà souligné, la dentine peut être prétraitée, en vue de l'adhérence par une solution aqueuse d'acide phosphorique, d'acide citrique, d'éthylènediamine tétraacétate ou d'acide citrique contenant du chlorure cuivrique ou ferrique, mais, compte tenu du traitement10 simultané de l'émail et des propriétés adhésives à l'émail, préférence est donnée à l'utilisation d'une solution aqueuse à 5-40 % d'acide phosphorique. Cette invention va maintenant être expliquée de façon plus spécifique, mais non exclusive, avec référence aux exemples suivants. Avant de donner les exemples, on expliquera d'abord comment mesurer la force de liaison. ( 1) Une incisive bovine a été découpée sur son côté labial pour exposer la surface de la dentine à découvert, puis elle a été polie au papier émeri N O 600, afin de préparer une surface d'essai Après avoir été traitée par une solution aqueuse d'acide phosphorique pendant secondes, lavée à l'eau et séchée, cette surface a été revêtue par une bande de matière plastique adhésive, comportant un pore de 5 mm de diamètre pour définir l'étendue de la surface d'essai Le primaire de la présente invention a ensuite été appliqué en revêtement sur la surface d'essai, et l'on a fait suivre par un séchage On a ensuite placé sur le primaire une pâte obtenue par mélange d'un composant liquide contenant du méthacrylate de méthyle (MMA) avec 5 % de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et 0,003 % de chlorure cuivrique, avec un composant pulvérulent contenant des poudres de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) avec 2 % d'un dérivé d'acide (thio)barbiturique, dans un rapport 1:1, pour y faire adhérer une tige en matière acrylique On a laissé reposer l'échantillon à la température ambiante pendant 30 minutes, puis on 1 ' a plongé dans de 1 'eau distillée à 37 C pendant un laps de temps supplémentaire de 24 heures, et, enfin, on l'a soumis à un essai de traction, afin de mesurer la force de liaison. ( 2) Après que le primaire ait été appliqué en revêtement sur la surface d'essai d'après le mode opératoire de ( 1), on a préparé un liquide A consistant en un méthacrylate monomère/un sel de cuivre/des ions chlore, et un liquide B consistant en un dérivé d'acide (thio)barbiturique/ éthanol Ces liquides ont été mélangés ensemble dans un rapport de 1:1, afin de préparer un agent de liaison, lequel a été à son tour appliqué en revêtement sur le primaire Après que les composants volatils aient été éliminés par évaporation sous une faible pression d'air, un espaceur en caoutchouc silicone de 1 mm d'épaisseur, ayant des pores de 6 mm de diamètre, a été placé sur l'agent de liaison, lesquels pores ont ensuite été remplis par une résine composite "Microrest AP", en vue du durcissement L'espaceur a été retiré, et l'on a fait suivre par la liaison d'une tige en matière acrylique sur l'agent de liaison à l'aide d'une résine à polymérisation instantanée L'échantillon a été plongé dans de l'eau distillée à 370 C pendant 24 heures, puis il a été soumis à un essai de traction, afin de mesurer la force de liaison. ( 3) Après que le primaire ait été appliqué sur la surface d'essai d'après le mode opératoire de ( 1), on a préparé un liquide A, consistant en un méthacrylate monomère/un sel de cuivre/des ions chlore/de la camphre quinone, et un liquide (B) consistant en un dérivé d'acide (thio) barbiturique/éthanol Les liquides ont été mélangés ensemble dans un rapport de 1:1, afin de préparer un agent de liaison, lequel a été à son tour appliqué sur le primaire, et l'on a fait suivre par l'évaporation des composants volatils sous une faible pression d'air. Après cela, l'agent de liaison a été irradié par de la lumière à l'aide du dispositif d'irradiation de lumière GC Light VL-1 (fabriqué par GC Corporation), pendant 30 secondes Un espaceur en caoutchouc silicone, de 1 mm d'épaisseur, ayant des pores de 6 mm de diamètre, a été placé sur l'agent de liaison, et l'on a fait suivre par un remplissage des pores par la résine composite Graft LC Le durcissement a eu lieu par une irradiation de 60 secondes par de la lumière, et l'on a fait suivre par les modes opératoires de ( 2). ( 4) Les modes opératoires de ( 3) ont été suivis, à l'exception qu'un liquide A consistant en un méthacry- late monomère/la camphre quinone, et un liquide B, consistant en un dérivé d'acide (thio)barbiturique/ éthanol, ont été préparés et mélangés ensemble dans un rapport de 1:1, afin de donner un agent de liaison. Exemple 1 Un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 35 g de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle (HEMA) et g d'eau a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique, et l'essai de traction a été effectué avec de l'acide butyl-5 barbiturique conformément aux modes opéra- toires expliqués en ( 1) Une force de liaison de 14,0 M Pa a été obtenue. Exemple 2 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 40 %, et non à 10 %, d'acide phosphorique Une force de liaison de 13,2 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 1 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique, mais n'a pas été revêtue d'un quelconque primaire Une force de liaison de 4,5 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 2 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 40 % d'acide phosphorique, mais n'a pas été revêtue d'un quelconque primaire Une force de liaison de 1,6 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 3 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique et que le primaire de l'Exemple 1 duquel le chlorure cuivrique avait été retiré, a été utilisé Une force de liaison de 5,8 M Pa a été obtenue. Exemple 3 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique et que le primaire de l'Exemple 1 contenant 0,1 g de chlorure cuivrique a été utilisé Une force de liaison de 6,1 M Pa a été obtenue. Exemple 4 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique et qu'un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique et 100 g d'HEMA a été utilisé Une force de liaison de 8,0 M Pa a été obtenue. Exemple 5 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique et qu'un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 65 g d'HEMA et g d'eau, a été utilisé Une force de liaison de 10,6 M Pa a été obtenue. Exemple 6 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 40 % d'acide phosphorique et qu'un primaire consistant en 0,07 g de chlorure ferrique, 35 g d'HEMA et g d'eau, a été utilisé Une force de liaison de 13,5 M Pa a été obtenue. Exemple 7 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 40 % d'acide phosphorique et qu'un primaire consistant en 1 g de chlorure ferrique, 35 g d'HEMA et g d'eau, a été utilisé Une force de liaison de 7,3 M Pa a été obtenue. Exemple 8 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique et qu'un primaire consistant en 0,01 g de chlorure ferrique, 35 g d'HEMA et il g d'eau, a été utilisé Une force de liaison de 12,8 M Pa a été obtenue. Exemple 9 Le mode opératoire de l'Exemple 1 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique et qu'un primaire consistant en 1 g de chlorure ferrique, 35 g d'HEMA et g d'eau, a été utilisé Une force de liaison de 6,8 M Pa a été obtenue. Exemple 10 Un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 35 g d'HEMA et 65 g d'eau, a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique Un essai de traction a été effectué avec un liquide A consistant en 50 g de bis- GMA, 10 g de diméthacrylate de triéthylène glycol ( 3 G), 40 g d'HEMA et 0,003 g de chlorure cuivrique, et un liquide B consistant en 2 g d'acide butyl-5 barbiturique et 98 g d'éthanol conformément aux modes opératoires ( 2) pour la force de liaison Un force de liaison de 9, 0 MPA a été obtenue. Exemple Comparatif 4 Le mode opératoire de l'Exemple 10 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique, mais n'a pas été revêtue d'un quelconque primaire Une force de liaison de 2,5 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 5 Le mode opératoire de l'Exemple 10 a été suivi, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique, et que le primaire de l'Exemple 10, duquel le chlorure cuivrique avait été retiré, a été utilisé Une force de liaison de 3,5 M Pa a été obtenue. Exemple 11 Un primaire consistant en 0,003 g de méthacrylate de cuivre, 0,02 g de chlorure de méthacryloylcholine, 35 g d'HEMA et 65 g d'eau, a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique L'essai de traction a été effectué avec le liquide A de l'Exemple 10, contenant en outre 1 g de camphre quinone, et un liquide B consistant en 1 g d'acide triméthyl- 1,3,5 barbiturique et 99 g d'éthanol conformément aux modes opératoires ( 3) pour la force de liaison Une force de liaison de 8,8 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 6 Un essai à la traction analogue a été effectué avec un primaire de l'Exemple 11, duquel le méthacrylate de cuivre avait été retiré Une force de liaison de 4,0 M Pa a été obtenue. Exemple 12 Un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 35 g d'HEMA et 65 g d'eau, a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait été traitée par une solution aqueuse à 5 % d'acide phosphorique L'essai de traction a été effectué avec un liquide A consistant en 99 g de 3 G et 1 g de camphre quinone, et un liquide B consistant en 1 g d'acide triméthyl-1,3,5 barbiturique et 99 g d'éthanol conformément au mode opératoire ( 4) pour la force de liaison. Une force de liaison de 8,5 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 7 Un essai de traction analogue a été effectué avec le primaire de l'Exemple 12, duquel le chlorure cuivrique avait été retiré Une force de liaison de 5,7 M Pa a été obtenue. Exemple 13 Un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 35 g d'HEMA et 65 g d'eau, a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait été traitée par une solution aqueuse à 5 % d'acide phosphorique L'essai de traction a été effectué avec un liquide A consistant en 99 g de 3 G, 3 g d'acide bis (méthacryloyloxyéthyl-2 éthyl) phosphorique et 1 g de camphre quinone, et un liquide B consistant en 1 g d'acide triméthyl-1,3, 5 barbiturique et 99 g d'éthanol conformément au mode opératoire ( 4) pour la force de liaison Une force de liaison de 8,3 M Pa a été obtenue. Exemple 14 Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été suivis, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique pendant 60 secondes. Une force de liaison de 13,5 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 8 Un essai analogue à l'Exemple 14 a été effectué sans utilisation d'un quelconque primaire Une force de liaison de 4,0 M Pa a été obtenue. Exemple 15 Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été suivis, à l'exception que la dentine a été traitée par une solution aqueuse à 15 % d'acide EDTA pendant 60 secondes Une force de liaison de 13,2 M Pa a été obtenue. Exemple Comparatif 9 Un essai analogue à l'Exemple 15 a été effectué sans utilisation d'un quelconque primaire Une force de liaison de 4,0 M Pa a été obtenue. Exemple 16 Un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 30 g de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle (HEMA), g d'éthanol et 40 g d'eau, a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique pour un essai analogue à l'Exemple 1 Une force de liaison de 14,5 M Pa a été obtenue. Exemple 17 Un primaire consistant en 0,003 g de chlorure cuivrique, 30 g de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle (HEMA), 0,01 g de fluorure de sodium et 70 g d'eau, a été appliqué en revêtement sur de la dentine qui avait été traitée par une solution aqueuse à 10 % d'acide phosphorique pour un essai analogue à l'Exemple 1 Une force de liaison de 13,0 M Pa a été obtenue. Etant donné que le sel métallique contenu dans le primaire est entraîné dans la dentine traitée par un acide, et que le dérivé d'acide (thio)barbiturique de la composition de durcissement est diffusé dans celle-ci, ils forment un système redox capable de produire des radicaux, permettant ainsi à la polymérisation du HEMA et du monomère de la composition de durcissement de commencer et de se dérouler rapidement Ainsi, la polymérisation et le durcissement se déroulent à partir de la surface de la dentine, conduisant à une adhérence puissante. REVENDICATIONS 1 Adhésif pour dentine, caractérisé par le fait qu'il comprend, en combinaison: un primaire comprenant un monomère miscible à l'eau et un sel de cuivre, de fer ou de cobalt; et une composition de durcissement comprenant un méthacrylate monomère et un initiateur de polymérisation contenant un dérivé d'acide (thio)barbiturique comme composant unique. 2 Adhésif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il utilise un primaire ayant une concentration en sel de cuivre de 0,0005 à 0,05 % en poids. 3 Adhésif selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il utilise un primaire ayant une concentration en sel de fer ou de cobalt de 0,005 à 0,5 % en poids. 4 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il utilise un primaire utilisant, comme solvant, de l'eau ou un liquide mixte d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau. 5 Adhésif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il utilise un primaire pour lequel du méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle est utilisé comme monomère miscible à l'eau précité, dans une concentration de 1 à 50 %.