Brevet FR2677139A1 — publié le 19921204

La présente invention concerne des substances luminescentes utilisées dans les tubes à rayons cathodiques (CRT) pour les affichages à cristaux liquides, et plus particulièrement une nouvelle famille de substances luminescentes ayant la structure cristalline d'un grenat d'yttrium et d'aluminium. Les substances luminescentes utilisées pour adresser le silicium amorphe dans le modulateur de lumière à cristaux liquides (LCLV) de Hughes doivent satisfaire aux conditions suivantes Une émission spectrale coincidant aussi étroitement que possible avec la réponse du silicium amorphe (a-Si ) ; une émission d'énergie rayonnante maximale dans le domaine spectral intéressant ; un temps d'affaiblissement inférieur à environ 10 millisecondes, mesuré entre les niveaux 100 % et 10 % une taille moyenne de particules convenant pour un fonctionnement à haute résolution, inférieure à environ 6 pm ; et une résistance élev,ie à la dégradation soit thermique, soit par vieillissement. La réponse spectrale de l' -silicium utilisé dans les LCLV passe par un maximum aux environs de 740 nm. En conséquence, pour obtenir une sensibilité optimale, la lumière incidente qui est utilisée pour activer la couche photosensible à l' -silicium doit être en coincidence aussi étroite que possible avec la courbe de réponse. De nombreuses substances luminescentes ont été étudiées pour essayer de trouver une susbtance luminescente ayant les caractéristiques correctes en ce qui concerne l'émission spectrale, le temps d'affaiblissement, le rendement et une faible taille de particules. Ces substances luminescentes comprennent l'oxyde d'aluminium:Cr, le sulfure de cadmium:Ag, le sulfure de zinc et de cadmium:Ag, le phosphate de zinc:Mn, l'oxysulfure d'yttrium:Eu, l'oxyde d'yttrium et d'aluminium:Eu, etc. Une substance luminescente existante émettant dans le rouge lointain (par "rouge lointain" on entend environ 600 à 800 nm) utilisée dans les lampes luminescentes a présenté une coincidence très étroite avec la réponse de S silicium. Elle est constituée d'un oxyde de lithium et d'aluminium activé par le fer (LiAlOz:Fe). Dans le matériau du commerce, la concentration en fer est d'environ 0,5 %. Cependant, cette substance luminescente, lorsqu'elle est utilisée dans les CRT, a un temps d'affaiblissement beaucoup plus long qu'on ne peut le tolérer, d'environ 30 millisecondes. Les substances luminescentes en grenat d'yttrium et d'aluminium (YAG) sont bien connues dans la technique. Elles ont divers activateurs tels que le terbium, le cérium, l'europium, etc. Dans YAG:Eu, l'énergie est répartie entre les raies 591, 608, 630 et 710 nm, avec des pics plus faibles aux environs de 649 et 692 nm. En raison de cette émission spectrale, cette substance luminescente ne met pas efficacement en circuit le modulateur de lumière. On n'a trouvé aucune autre substance luminescente du commerce qui satisfasse aux exigences des LCLV à l'oc silicium. Conformément à l'invention, il est fourni une nouvelle famille de substances luminescentes ayant la structure cristalline d'un grenat d'yttrium et d'aluminium. La formule générale de la substance luminescente de l'invention est Y3 GdyAl5.x Ga 012:A, dans laquelle x est compris entre 0 et 5, y est compris entre 0 et 3, et A est choisi parmi le chrome, le fer, le vanadium, le néodyme, le dysprosium, le cobalt, le nickel, le titane ou une association de ceux-ci. Les substances luminescentes répondant à la formule ci-dessus présentent des variations particularisées de leur émission spectrale, de leur luminance énergétique et de leurs caractéristiques de persistance satisfaisant aux exigences imposées par les besoins des couches photosensibles de l'&alpha;-silicium dans les modulateurs de lumière à cristaux liquides. Aux dessins annexés La figure 1 est un schéma d'un système de projecteur à modulateur de lumière à cristaux liquides utilisant un tube à rayons cathodiques la figure 2, dans laquelle les coordonnées sont la luminance énergétique normalisée et la longueur d'onde en nanomètres, est une courbe de réponse spectrale d'un photoconducteur en silicium amorphe (oc-Si) les figures 3 à 10, dans lesquelles les coordonnées sont la luminance énergétique normalisée et la longueur d'onde en nanomètres, sont des courbes d'émission de lumière de Y3.yGdyAl5.xGaxO12::Cr en fonction de la composition, (a) dans lesquels y = 0 et x = 0 (figure 3), 1 (figure 4), 2 (figure 5), 3 (figure 6), 4 (figure 7), et 5 (figure 8), (b) dans lesquelles y = 3 et x = 5 (figure 9), et (c) dans lesquelles y = 3 et x = 0 (figure 10) les figures 11 à 15, dont les coordonnées sont la luminance énergétique normalisée et la longueur d'onde en nanomètres, sont des courbes d'émission de lumière de Y3.yGdyAl5.xGaxO12:Cr en fonction des conditions de l'opération, dans lesquelles y = 0 et x = 0 (figures 11 à 13) et dans lesquelles y = 3 et x = 5 (figures 14 et 15) les figures 16 et 17 dont les coordonnées sont la luminance énergétique normalisée et la longueur d'onde au nanomètre, sont des courbes d'émision de lumière de deux compositions :Y2,94Al5O12:1 % Cr, 1 % Nd (figure 16) et Y2,97Al5O12:1% Nd (figure 17) et les figures 18 et 19, dont les coordonnées sont en centiles et en taille de particules en micromètres, sont des courbes de répartition de la taille de particules pour des préparations typiques des substances luminescentes de 1' invention. Un modulateur de lumière à cristaux liquides (LCLV) est décrit par exemple dans SID International Symposium, Digest of Technical Papers, "Video-Rate Liquid Crystal Light-Valve Using an Amorphous Silicon Photoconductor", R.D. Sterling et coll., Vol. XXI, p. 327-328 (1990). La figure 1, qui est empruntée à cette référence, est un schéma d'un projecteur à LCLV basique 10 comprenant un tube à rayons cathodiques (CRT) 12 fournissant une image d'entrée qui est couplée à un modulateur de lumière à cristaux liquides 14, typiquement par l'intermédiaire d'une plaque frontale optique à fibres fusionnée (non représentée). Une lampe à arc au xénon 16 fournit la lumière de sortie qui est filtrée par un filtre W 18 et polarisée linéairement par un filtre pré-polariseur 20 avant d'atteindre le LCLV 14.L'image passe ensuite par un miroir polarisant 22, une fenêtre à coin prismatique 24, puis une lentille de projection 26 qui la projette sur un écran (non représenté). Le projecteur qui précède est un exemple d'un appareil utilisant une association de LCLV et CRT. D'autres associations de LCLV et CRT sont également connues. Bien que ces associations soient connues de l'homme du métier, aucun des CRT décrits n'utilise comme substance luminescente la substance luminescente de 1 'invention. Le LCLV utilise un photoconducteur au silicium amorphe hydrogéné ( -Si:H), comme il est bien connu, et tel que représenté dans la rziférence précitée. La réponse spectrale du photoconducteur à l'oc-Si est représentée sur la figure 2. C'est cette courbe avec laquelle une substance luminescente doit coïncider aussi étroitement que possible pour un couplage efficace de l'énergie. La composition de substance luminescente de l'invention répond à la formule Y3-yGdyAl5-xGaxO12:A dans laquelle x est compris entre 0 et 5, y est compris entre 0 et 3 et A est choisi parmi le chrome, le fer, le vanadium, le néodyme, le dysprosium, le cobalt, le nickel, le titane ou des associations de ceux-ci. On utilise de préférence au moins un des métaux chrome, néodyme et fer, de préférence le chrome, en particulier dans l'intervalle compris entre 0,33 et 2 en pourcentage atomique. A l'extérieur de cet intervalle, l'émission de lumière est réduite d'une manière inacceptable. Les compositions préférées dépendent des propriétés particulières désirées. Par exemple, on obtient la composition la plus brillante (émission relative la plus élevée) avec un grenat d'yttrium et d'aluminium activé au chrome, Y3 A15 012:Cr (YAG:Cr), tandis que le temps d'affaiblissement le plus court est obtenu avec un grenat de gadolinium et de gallium activé au chrome, Gd3Ga5012:Cr (GGG:Cr). La meilleure composition de compromis pour obtenir la brillance maximale et un temps d'affaiblissement court est Y3 A12Ga3012:Cr. Ces résultats sont donnés ci-dessous. Composition Emission rel. Affaiblissement YAG:Cr 100 5-6 ms GGG:Cr 45 1 ms Y3Al2Ga3 :Cr 76 2 ms La fabrication des substances luminescentes de la famille des grena,ts de l'invention suit un mode opératoire classique utilisé dans l'industrie. Les matières de départ sont constituées des oxydes des éléments respectifs. Ceux-ci sont mélangés en proportions stoechiométriques et broyés dans un broyeur à billes pour produire un mélange homogène soigneusement mélangé. Après broyage et séchage des réactifs, on les recuit dans un procédé en une seule étape, généralement aux environs de 1500 à 1600"C pendant environ 2 à 8 heures, dans une atmosphère oxydante telle que l'air. On peut également recuire les oxydes dans un procédé en deux étapes, typiquement aux environs de 1200"C, pendant 1 à 4 heures, après quoi on les recuit aux environs de 1500 à 1600"C pendant environ 2 à 8 heures, ici encore dans une atmosphère oxydante telle que l'air. On peut encore utiliser un procédé en trois étapes, en opérant typiquement aux environs de l2000C pendant 1 à 4 heures, aux environs de 1550"C pendant environ 1 à 4 heures ou aux environs de 1590"C pendant environ 1 à 4 heures. Ces modes opératoire; sont bien connus dans la technique et ne font donc pas partie de l'invention. Comme les propriétés d'émission de lumière de la substance luminescente sont améliorées pour les faibles tailles de particules, le recuit doit être approprié à la production de particules ayant une taille moyenne de particules inférieure à environ 6 jjm. Un procédé sol-gel peut également être utilisé pour la préparation de la substance luminescente. Les constituants de départ sont dans ce cas soit les nitrates, soit les chlorures de Y, Al et Cr. On les dissout dans de l'eau désionisée en proportions stoechiométriques. L'étape suivante consiste à précipiter les hydroxydes de tous les métaux en ajoutant une solution d'hydroxyde d'ammonium en excès par rapport à la quantité stoechiométrique. Après une digestion appropriée et une stabilisation du précipité, on le sépare par filtration, on le lave soigneusement et on le sèche. Les opérations de recuit ci-dessus peuvent alors être utilisées sur cette matière de départ pour donner la susbtance luminescente désirée. Ici encore, ces procédés sont connus et ne font pas partie de la présente invention. Les matières de départ peuvent également être constituées de quantités stoechiométriques de nitrates d'yttrium, de gadolinium, d'aluminium et de gallium. On les dissout dans l'eau et on précipite les hydroxydes avec de l'hydroxyde d'ammonium. Après lavage, on peut mélanger aux matières le pourcentage d'oxyde d'activateur désiré par broyage dans un broyeur à billes. Après le broyage dans un broyeur à billes comme ci-dessus, on seche alors le mélange et on le recuiit dans les mêmes conditions que ci-dessus. Ici encore, ces procédés sont connus et ne font pas partie de la présente invention. Une alternative connue consiste encore à partir des nitrates d'yttrium, d'aluminium, de gadolinium et de gallium et d'activateur et à précipiter les hydroxydes avec de l'hydroxyde d'ammonium comme ci-dessus, puis à les traiter comme ci-dessus. On va maintenant décrire un procédé typique de préparation d'une substance luminescente à base d'une formule de grenat conforme aux enseignements de la présente invention. Ce proczidé en deux étapes n'est pas considéré en lui-même comme nouveau, et ne fait pas partie de la présente invention. En supposant que l'on désire préparer 10 g d'une substance luminescente en pa:rtant des oxydes constitutifs, la quantité nécessaire (voir les formules ci-dessous) d'oxyde est placée dans un broyeur à billes de 56,7 g (2 onces) avec environ 30 g de billes d'alumine frittée d'un diamètre d'environ 9 mm. On ajo4ute 15 ml d'eau désionisée, on ferme le broyeur et on le place sur les rouleaux. La préparation de quantités supérieures de la substance luminescente exigerait une modification d'échelle appropriée, comme il est bien connu. Après actionnement des rouleaux pendant 2 heures, au cours desquelles les oxydes sont mélangés intimement et leurs tailles quelque peu produites, on retire le broyeur des rouleaux et on en fait tomber le contenu dans un réceptacle propre. On ajoute l'eau de rinçage du broyeur à la principale charge déversée. Après séchage en étuve aux environs de llO"C, on tamise la poudre à travers un tamis d'acier inoxydable No.70. On la place dans une nacelle d'alumine frittée et on l'introduit dans le four à 400"C. On élève la température h 12000C et on l'y maintient pendant 2 heures. Au bout de ce temps, on abaisse la température à 400"C, temps au bout duquel on retire la nacelle du four. I1 est commode que l'atmosphère du four soit de l'air au cours des opérations de recuit. La matière est à nouveau tamise et la taille de particules est mesurée. On replace ensuite la matière dans le four et on élève la température à 1600"C, et on l'y maintient pendant deux heures. On refroidit le four à 400ex et on retire la nacelle. On broie cette matière finale dans un mortier avec un pilon, on la tamise, on en mesure la taille de particules et elle est prête à l'emploi. EXEIsPLES On prépare un certain nombre de compositions en utilisant les modes opératoires esquissés ci-dessus. Les effets de plusieurs compositions sur diverses caractéristiques sont notés dans le tableau I, ci-dessous. L'émission relative est déterminée en mesurant la luminance énergétique avec un spectroradiomètre dans l'intervalle de longueur d'onde compris entre 600 et 800 nm. Ces données sont alors transformées en omission relative en divisant chacune des valeurs par la valeur de luminance énergétique la plus élevée. Le temps d'affaiblissement est mesuré en millisecondes. La températu:re de recuit est dans chaque cas de 1200"C, puis de 1600;C. La répartition spectrale en fonction de la composition est donnée dans les figures indiquées. Tableau I. Effet de la composition sur les caractéristiques Y Gd Al Ga Cr Emission Temps Fig. at% rel. d'affaiblis sement, ms 2,97 -- 5 -- 1 100 5-6 3 2,97 -- 4 1 1 49 2 4 2,97 -- 3 2 1 48 2 5 2,97 -- 2 3 1 76 2 6 2,97 -- 1 4 1 71 2 7 2,97 -- -- 5 1 60 2 8 -- 2,97 -- 5 1 45 1-1,5 9 -- 2,97 5 -- 1 63 35 10 1,485 1,5 2,5 2,5 1 63 2 - L'effet de la temp,:rature de recuit sur les caractéristiques est indiqué dans le tableau II, ci-dessous. Dans tous les cas, le temps de recuit est de deux heures à la température indiquée. L'effet de la température de recuit sur la répartition spectrale est donnée dans les figures indiquées. Tableau Il. Effet de la temp,srature de calcination sur les caractéristiques Y Gd Al Ga Cr Emission Temp. de Fig. at% rel. recuit "C 2,97 -- 5 -- 1 18 800 11 2,97 -- 5 -- 1 62 800/1200 12 2,97 -- 5 -- 1 100 800/1200/1600 13 -- 2,97 -- 5 1 35 1200 14 -- 2,97 -- 5 1 64 1200/1600 15 L'effet de diverses compositions supplémentaires sur l'émission relative est donné dans le tableau III, ci-dessous. La répartition spectrale pour deux des compositions est donnée dans les figures 16 et 17. Tableau III. Effet de diverses compositions sur l'émission relative Composition Temp. de Emission Fig. recuit C rel. Y2,97Al5O12:1%Cr 1600 - 2 h 96 - Y2,88Al5O12:0,5%Cr 1600 - 2 h 100 - Y2,94Al5O12:1%Cr, 1%Nd 1500 - 4 h 87 16 Y2,97Al5O12:1%Nd 1500 - 5 h 8 17 La répartition des tailles de particules pour une substance luminescente ayant la composition préférée et préparée comme il a été décrit ci-dessus est donnée dans les figures 18 et 19. La figure 18 concerne le GGG, avec 1,0 % de Cr comme activateur. La taille moyenne de particules est de 6,31 pm, 10 % des particules étant inférieures à 1,32 m et 10 % des particules étant supérieures à 21,15 jjm. La figure 19 concerne 1'YAG, avec 0,5 % de Cr comme activateur. La taille moyenne de particules est de 6,54 jim, avec 10 % des particules inférieures à 1,76 m et 10 % des particules supérieures à 14,12 m. Par conséquent, il a été décrit une substance luminescente émettant dans le rouge lointain, essentiellemnt constituée de Y3-yGdyAl5-xGaxO12:A, où x est compris entre 0 et 5, y est compris entre 0 et 3 et A est choisi parmi le chrome, le fer, le vanadium, le neodyme, le dysprosium, le cobalt, le nickel, le titane ou des associations de ceux-ci. Divers changements et modifiçations d'une nature évidente apparaitront aisément à l'homme du métier, et ces changements et modifications sont tous considérés comme entrant dans le domaine de 1 'invention. REVENDICATIONS 1. Association d'un modulateur de lumière à cristaux liquides (14) comprenant une couche photosensible essentiellement constituée de silicium amorphe hydrogéné et d'un tube à rayons cathodiques comportant une substance luminescente émettant dans le rouge lointain, associé fonctionnellement à ce modulateur, caractérisée en ce que ladite substance luminescente se compose essentiellement de Y3 GdyA15~GáxO12:A, où x est compris entre 0 et 5, y est compris entre 0 et 3 et A est au moins un élément parmi le chrome et le néodyme, le chrome ayant un pourcentage atomique dans l'intervalle compris entre environ 0,33 et 2 et le néodyme ayant un pourcentage atomique d'environ 1. 2. Association selon la revendication 1, caractérisée en ce que A est le chrome. 3. Association selon la revendication 1, caractérisée en ce que x = 0, y = O et A est le chrome. 4. Association selon la revendication 1, caractérisé en ce que X = 5, y = 3 et A est le chrome. 5. Association selon la revendication 1, caractérisée en ce que x = 2, y = O et A est le chrome.