Brevet FR2682128A1 — publié le 19930409

PROCEDE DE CROISSANCE DE COUCHES HETEROEPITAXIAIES L'invention concerne un procédé de réalisation de couches hétéroépitaxiales, plus précisément un procédé de réalisation d'au moins une couche mince d'un matériau semiconducteur sur un substrat semiconducteur d'un type différent. L'invention a trait au domaine des "couches minces" et particulièrement au domaine des couches minces monocristallines épitaxiées sur un substrat de nature différente. L'invention sera par exemple appliquée à la croissance de couches Ga As ou In P sur Si, et elle permet d'éliminer par blocage les dislocations générées à l'interface cristal/substrat. Lors de la croissance hétéroépitaxiale de Ga As sur Si, des dislocations sont générées à l'interface cristal/substrat, qui se propagent dans la couche mince au cours du dépôt De façon très schématique, la présence de ces dislocations est due à la fois à la différence entre les paramètres de maille de Si ( 0, 54 nm) et Ga As ( 0, 56 nm) et à la différence entre les coefficients d'expansion thermique ( 2,3 i O 6 O C 1 pour Si contre 5.6 10 1000 C 1 pour Ga As). Ces dislocations une fois nucléées sont pratiquement impossible à éliminer au cours d'une croissance normale de type MBE ou MOCVD, ce qui limite considérablement le champ d'application des hétéroépitaxies de Ga As sur Si. En effet, les dislocations, agissant comme des centres de recombinaison, diminuent de façon drastique la durée de vie des porteurs minoritaires Il en résulte qu'il est pratiquement impossible de réaliser dans les couches hétéroépitaxiées de Ga As sur Si des composants de type bipolaires tels que lasers et photodiodes par exemple. Un procédé de blocage des dislocations a été mis au point (voir la demande de brevet français N O 88 044 38 déposée le 5 avril 1988) Ce procédé permet d'obtenir des couches pratiquement exemptes de défauts Le principe de ce procédé (dit de croissance forcée) est représenté sur la figure 1 Un des inconvénients du procédé est qu'il nécessite l'utilisation de deux niveaux de diélectrique et de deux niveaux de masquage pour réaliser les bandes de germination d'une part, et les bandes permettant l'accès du gaz de la phase d'épitaxie forcée d'autre part (voir figure 1). Le procédé décrit dans la demande de brevet français n O 90 12 443 permet de ne prévoir qu'un seul niveau de masquage Les figures 2 a à 2 f représentent un procédé de réalisation décrit dans cette demande de brevet Selon ce procédé, il s'agit, par exemple de réaliser une couche monocristalline de Ga As sans défauts sur silicium On réalise donc tout d'abord une couche 2 de Ga As sur le substrat de silicium (figure 2 a). On recouvre la couche de Ga As par une couche 3 de Si 3 N 4 (figure 2 b) On grave des ouvertures 4 dans la couche de Ga As (figure 2 c) Par ces ouvertures, on réalise une attaque chimique sélective du Ga As jusqu'à ne laisser qu'un germe 20 de Ga As représenté en hachures sur la figure 2 d Enfin, on fait croître du Ga As par épitaxie en phase vapeur à partir du germe de Ga As entre le substrat de silicium et le Si 3 N (figures 3 e et 3 f) Les dislocations sont bloquées sur le substrat ou sur la couche de Si 3 N 4 (figure 3 f). Selon une variante du procédé décrit dans la demande de brevet no 90 12 443, après réalisation de la couche 2 de Ga As on grave des bandes 8 (figure 3) puis on recouvre l'ensemble d'une couche 3 de Si 3 N 4 (figure 4) Ensuite, on grave à nouveau des bandes 9 dans la couche 3 perpendiculairement aux bandes précédentes 8 (figure 5). Par des ouvertures 6 faites à I 'aide de la gravure en bandes 9, on pratique l'attaque sélective du Ga As jusqu'à laisser des germes 20 (figure 5) Enfin on réalise l'épitaxie en phase vapeur de Ga As et on obtient des pavés de Ga As sur silicium (figure 6) dont on peut prédéterminer les dimensions lors de la réalisation des bandes gravées 8 et 9. Ce procédé permet ainsi de réaliser des croissances avec des semiconducteurs de nature différentes et d'obtenir des structures hétéroépitaxiales dans lesquelles les différentes couches sont néanmoins monocristallines et ne présentent pas de dislocation ni de plans de défauts De plus, ce procédé permet de diminuer les contraintes de refroidissement dues aux différences de coefficients de dilatation thermique entre Ga As et Si. Ce procédé prévoit d'utiliser la surface du substrat d'origine comme l'une des surfaces de confinement de la croissance latérale dirigée La technique s'en trouve grandement simplifiée, car elle ne nécessite plus que la mise en oeuvre d'une seule étape de dépôt (dépôt de Si 3 N 4 supérieur) et d'une seule étape d'épitaxie sélective (l'étape de croissance forcée elle-même). Cependant, dans ce procédé, des problèmes peuvent apparaître lors de la croissance en phase vapeur, particulièrement lorsque l'une des directions yy' ou xx' (figure 5) correspond à une direction cristallographique de type du plan ( 100) du substrat On constate en effet l'apparition de facettes latérales qui empêchent la croissance de se dérouler normalement. La figure 7 illustre cette situation en vue de dessus. Les bandes de germination 20 sont orientées selon la direction du plan ( 100) du substrat et les facettes apparaissant après croissance sont indexées sur la figure 7 Le phénomène est gênant, car il permet difficilement l'obtention de pavés de forme rectangulaire après croissance. La présente invention a pour objet de pallier cet inconvénient. L'invention concerne donc un procédé de réalisation par croissance en phase vapeur sur un substrat en matériau semiconducteur d'un premier type d'une couche mince monocristalline d'un matériau semiconducteur d'un deuxième type selon lequel la croissance est initiée sur au moins un germe de composition chimique identique au matériau semiconducteur du deuxième type de la couc-he mince à obtenir, et est confinée dans un espace défini par une face du substrat 1 lui-même et une couche de confinement en matériau différent du matériau semiconducteur du deuxième type de telle façon qu'il ne peut y avoir ni nucléation ni dépôt de matériau semiconducteur sur cette couche de confinement ni sur ladite face du substrat, caractérisé en ce que la section droite du germe sensiblement perpendiculaire à la direction globale de croissance possède une partie centrale ( 21) épaisse et deux parties latérales ( 22, 23) amincies et que l'espace défini par le substrat ( 1) et la couche de confinement ( 3) présente une section droite de même profil que celle du germe. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement (lans la description qui va suivre et dans les figures annexées qui représentent: les figures I à 7, des procédés de croissances connus dans la technique et décrits précédemment; les figures 8 a à 8 e, uin procédé général de réalisation selon l'invention; les figures 9 et 10, un procédé plus détaillé conforme à l'invention; les figures lia et Ilb, un dispositif obtenu par le procédé selon l'invention. L'invention sera décrite en s'appuyant sur l'exemple de Ga As hétéroépitaxié sur Si, mais son cadre d'application est beaucoup plus large; il suffit en effet pour pouvoir appliquer la présente méthode au cas de l'hétéroépitaxie d'un matériau A sur un matériau B, d'utiliser une méthode de dépôt permettant de supprimer (au moins temporairement) la nueléation de A sur B ou de prévoir un matériau B sur lequel il ne puisse y avoir ni nueléation, ni dépôt du matériau A. L'invention sera donc mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre. On réalise sur un substrat I de départ, en silicium ( 100) une couche mince 2 de Ga As (épaisseur 0,5 à 1 p Inm typiquement) Cette couche 2 présente une partie centrale 21 avec de part et d'autre deux parties amincies 22 et 23 Cette partie amincie peut comporter, comme cela est représenté en figure 8 a, différentes épaisseurs de façon à avoir une diminution graduelle (en escalier par exemple) de la couche de part et d'autre de la partie centrale 21. Il n'est pas forcément nécessaire d'utiliser une plaquette légèrement désorientée vers la direction , car les défauts de type parois d'antiphase seront aussi bloqués. Cette opération préliminaire d'hétéroépitaxie peut s'effectuer par MBE (Molecular Beam Epitaxy), par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), par MOMBE (Metal Organic Molecular Beam Epitaxy), par CBE (Chemical Beam Epitaxy) etc On sait (voir par exemple l'article de revue de H. KRIOEMER dans l'ouvrage:"Heteroepitaxy on Silicon" édité par FAN et POATE, MIRS Symposia Proceedings n 67, Pittsburgh PA, 1986) que les couches de Ga As réalisées par des procédés tels que ceux cités ci-dessus contiennent dans le meilleur des G 2 cas environ 10 dislocations par cm Elles peuvent aussi contenir des micromacles et des parois d'antiphase selon les conditions de croissance Il est bien sûr impossible de fabriquer des lasers et des photodiodes dans des couches comprenant une telle densité de défauts. On dispose, sur la couche 2 dle Ga As, une couche uniforme 3 de Si 3 N 4 d'épaisseur typiquemnnt de l'ordre de 0,3 à 0,9 p Inm (figure 8 b) On a choisi le Si 3 N 4 dans cet exemple de réalisation mais ce pourrait être tout autre matériau sur lequel il ne pourra y avoir ni nucléation, ni dépôt du matériau (Ga As selon l'exemple pris) qui va être épitaxié dans ce qui va suivre. On grave dans cette couche 3 de Si 3 N 4 au moins une ouverture 4 (figure 8 c) aboutissant au moins au-dessus de la partie centrale du germe. Comme cela est représenté en figure 8 d, on procède, par l'ouverture 4, à l'attaque de la couche 2 de façon à conserver un germe 20. Ensuite, on réalise une croissance (figure 8 e) à l'aide d'un même matériau que celui constituant le germe 20 et la croissance (en phase vapeur) s'effectue à partir du germe 20 entre la couche 3 et le substrat 1. Le profil global de la section droite du germe 20 sensiblement perpendiculaire à la direction de croissance xx' présente une partie épaisse 21 avec de part et d'autre des parties amincies 22, 23 La croissance s'effectue alors globalement perpendiculairement à la section droite du germe. En se reportant aux figures 9 et 10, on va maintenant décrire un exemple détaillé du procédé de l'invention. On réalise tout d'abord sur un substrat 1 en matériau semiconducteur d'un premier type, une couche 2 d'un matériau semiconducteur d'un deuxième type Par exemple, le substrat 1 est en silicium et la couche 2 en Ga As. Ensuite, on grave des bandes d'amincissement 18 dans la couche 2 (Ga As) hétéroépitaxiée sur le substrat Ces bandes ne mettent pas à nu le substrat de silicium. Le pas de répétition de ces bandes d'amincissement est par exemple de 50 à 100 iim et la largeur de ces bandes est typiquement de 1 à quelques microns Ces bandes sont orientées selon une direction ou (selon xx' sur la figure 3). L'épaisseur e de la couche 2 est par exemple de 0, 5 à 3 pum tandis que l'épaisseur e' des amincissements 18 est par exemple de l'ordre de 0,05 à 0,2 U In. On dépose ensuite la couche 3 die Si 3 N 4 sur la surface précédemment gravée La figure 9 représente une coupe selon yy' après dépôt de cette couche 3 de Si N L'épaisseur typique de la couche 3 de Si 3 N 4 est de 0,5 à 1 Pum. On grave ensuite dans la couche 3 de Si 3 N 4 un deuxième système de bandes 9, qui peut être de préférence perpendiculaire aux premières bandes 18, c'est-à-dire perpendiculaire aux gravures 18 comme cela est représenté en figure 10. Ces bandes font typiquement de l à 10 pim de largeur et leur pas de répétition est de quelques dizaines à quelques centaines de microns. On immerge ensuite la structure obtenue dans un réactif d'attaque chimique du matériau de la couche 2 Par exemple, un mélange de H 202 et H 2 SO 4 convient pour éliminer de manière sélective une partie de la couche mince 2 de Ga As hétéroépitaxiée Cependant on arrête l'attaque de la couche 2 de façon à conserver une partie centrale 20 (figure 10) qui sert de support à la couche 3 de Si 3 N 4 et qui va servir de germe lors de l'opération de croissance qui va suivre. Il en résulte qu'après la gravure chimique de la couche de Ga As (sous la couche 2) permettant de dépasser les zones de germination, on obtient non plus des rectangles, mais des bandes continues dont l'épaisseur diminue de façon périodique. La figure 10 représente une vue de dessus de la structure après définition des bandes de germination De toute façon, les bandes de germination ne sont pas discontinues et, lors de l'opération de croissance dirigée, le front latéral de croissance n'est plus interrompu. On introduit ensuite la structure obtenue dans un réacteur par exemple de type VPE utilisant comme sources de l'As C 13 et du Ga dans le cas de croissance de Ga As Dans des conditions normales de dépôt, c'est-à-dire lorsque la source de Ga est maintenue vers 850 'C, que la fraction molaire de As C 13 est de l'ordre de 10-3 et que le substrat est maintenu aux alentours de 750 C, on constate qu'il y a nueléation et croissance de Ga As sur le germe central 20, mais par contre, on n'observe ni nucléation ni croissance à la fois sur les surfaces exposées de la couche 3 de Si 3 N 4, ni sur le substrat 1 en Si ( 100). On peut obtenir un effet similaire de croissance sélective en utilisant un réacteur de type MOCVD avec des précurseurs non plus de la forme triethyl ou trimethyl gallium, mais incorporant des chlorures, c'est-à- dire des précurseurs tels que diethylgallium chlorure (C 2 H 5)2 Ga CI (voir par exemple le document KUECH et all Proceeding of the 5th International Conference on MOVPE, AACHEN, Germany 18-22 juin 1990). La croissance à partir du germe central 20 de Ga As s'effectue entre la surface du substrat Si ( 100) et la surface inférieure de la couche 3 de Si 3 N 4, sans qu'il y ait nueléation sur Si ni sur Si 3 N 4. On observe ici un phénomène de blocage de tous les défauts qui ne sont pas strictement parallèles aux interfaces Ga As/Si 3 N 4 (dislocations, micromacles et parois d'antiphase) Ce blocage s'effectue soit sur la face inférieure 30 de la couche 3 (figure 9), soit sur la surface du substrat 1 en Si ( 100) Une fois les défauts bloqués, la croissance se poursuit normalement de part et d'autre du germe central 20, le cristal obtenu étant alors d'excellente qualité. Au cours d'une étape suivante on enlève ensuite la couche 3 et on obtient des éléments en semiconducteur en Ga As en couches minces sur un substrat silicium. Une variante de la technique consiste à introduire directement dans le réacteur d'épitaxie la structure après réalisation des gravures 9 L'attaque de la couche 2 en Ga As à travers les ouvertures des gravures 9 pratiquées dans la couche 3 de Si 3 N 4 s'effectue alors in situ, par dclii gaz chlorhydrique HC 1, soit généré par décomposition de As CI 3 dans le cas d'un réacteur trichlorure (il faut alors disposer d'une ligne d'As C 13 supplémentaire, ne transitant pas par la charge de Ga) soit directement injecté à partir d'une bouteille dans le cas d'un réacteur MOCVD. On obtient ainsi après croissance forcée et retrait de la couche 3 des pavés de Ga As sans défauts hormis la zone centrale de germination 20 (figure 10) Le germe 20 et la bande de défauts peuvent être éliminés par gravure. On peut également avant le retrait de la couche 3, réaliser dans la couche 3, une gravure de bandes selon une direction yy', de façon à pratiquer une ouverture au dessus de chaque germe 20. Ensuite, on réalise une attaque chimique des germes 20 et des parties défectueuses de semiconducteur Puis on effectue une épitaxie du même matériau (Ga As) On enlève la couche de Si 3 N 4 et on obtient des pavés de matériau semiconducteur sans défaut. On peut ensuite éventuellement effectuer une croissance de matériau semiconducteur (Ga As) sur les pavés de façon à réunir deux pavés. Comme on l'a vu précédemment, la croissance de Ga As entre la couche 3 et le substrat 1 se fait à partir d'un germe qui présente des amincissements mais qui n'est pas interrompu. Le front de croissance n'est donc pas non plus interrompu, ce qui a pour effet de supprimer le facettage précédemment observé tel que décrit en relation avec la figure 7 De plus, l'épaisseur du germe 20 étant localement plus faible, et de façon périodique, les contraintes de contraction (dues à la différence entre les coefficients de dilatation du Ga As et du substrat) apparaissant lors du refroidissement (après croissance forcée) seront localisées dans les régions de faible épaisseur qui sont les plus fragiles De même, si des craquelures apparaissent, elles seront ainsi localisées dans ces mêmes régions de faible épaisseur si la période des régions en question est adaptée. En résumé, l'invention permet de localiser les zones défectueuses après croissance; les figures lia et 11 b résument cette situation après élimination de la couche d'encapsulation. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple non limitatif D'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention Les valeurs numériques n'ont été fournies uniquement que pour illustrer la description Par ailleurs, comme cela a déjà été mentionné l'application de l'invention à une structure à base de semiconducteurs indiqués dans la description n'a été fournie qu'à titre d'exemple et d'autre matériaux que le silicium ou le Ga As pourraient être utilisés; dans ce cas la solution chimique utilisée pour l'élimination partielle de la couche 2 devra être adaptée au matériau de cette couche 2 Egalement, les procédés de gravure et de croissance peuvent être différents de ceux indiqués précédemment. il REVENDICATIONS 1 Procédé de réalisation par croissance en phase vapeur, sur un substrat en matériau semiconducteur d'un premier type, d'une couche mince monocristalline d'un matériau semiconducteur d'un deuxième type selon lequel la croissance est initiée sur au moins un germe ( 20) de composition chimique identique au matériau semiconducteur du deuxième type de la couche mince à obtenir, et est confinée par un espace défini par une face du substrat ( 1) lui-même et une couche de confinement ( 3) en matériau différent du matériau semiconducteur du deuxième type de telle façon qu'il ne peut y avoir ni nucléation ni dépôt de matériau semiconducteur sur cette couche de confinement ( 3) ni sur ladite face du substrat ( 1), caractérisé en ce que la section droite du germe sensiblement perpendiculaire à la direction globale de croissance possède une partie centrale ( 21) épaisse et deux parties latérales ( 22, 23) amincies et que l'espace défini par le substrat ( 1) et la couche de confinement ( 3) présente une section droite de même profil que celle du germe ( 20). 2 Procédé de réalisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le germe ( 20) est compris dans l'espace de confinement ( 5). 3 Procédé de croissance de couches hétéroépitaxiales caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) une première étape de réalisation sur un substrat ( 1) semiconducteur monocristallin d'une première couche ( 2) d'un matériau semiconducteur du deuxième type; b) une deuxième étape de gravure dans la première couche ( 2) de bandes ( 18) constituant des amincissements dans la première couche ( 2); c) une troisième étape de réalisation sur la première couche ( 2) d'une couche de confinement ( 3) en matériau tel qu'il ne peut y avoir ni nucléation, ni dépôt d'un matériau du deuxième type; d) une quatrième étape de gravure dans la deuxième couche ( 3) d'au moins une première ouverture ( 9) aboutissant sur la première couche de matériau semiconducteur ( 2); e) une cinquième étape d'attaque chimique à partir de ladite ouverture de la première couche ( 2) de matériau semiconducteur de façon à laisser au moins un germe ( 20) de matériau semiconducteur du deuxième type entre la deuxième couche ( 3) et le substrat ( 1) et à constituer un espace de confinement ( 5); f) une sixième étape de croissance par épitaxie en phase vapeur d'un matériau semiconducteur monocristallin du deuxième type dans l'espace de confinement ( 5), cette croissance étant réalisée selon une première direction de croissance. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte une septième étape de retrait de la couche de confinement ( 3). Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la sixième étape de croissance par épitaxie en phase vapeur est suivie d'une étape de gravure d'au moins une deuxième ouverture dans la deuxième couche ( 3) à un emplacement situé au-dessus du germe ( 20), puis d'une étape d'attaque chimique par la deuxième ouverture réalisée, du germe ( 20) et de toute partie de matériau semiconducteur située de part et d'autre du germe ( 20) et présentant des défauts. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte, à la suite des étapes suivantes, une étape d'épitaxie en phase vapeur d'un matériau du deuxième type par la deuxième ouverture. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte à la suite de l'étape indiquée, une étape d'enlèvement de la deuxième couche ( 3) suivie d'une étape d'épitaxie en phase vapeur. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première ouverture ( 9) réalisée lors de la quatrième étape de gravure se présente sous une forme linéaire qui n'est pas parallèle aux bandes ( 18) pratiquées dans la première couche ( 2). 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la bande de la première ouverture ( 9) est perpendiculaire aux bandes ( 18) pratiquées dans la première couche ( 2).