Brevet FR2674687A1 — publié le 19921002

- Générateur électrochimique amorçable au lithium/trifluorure de brome La présente invention concerne un générateur électrochimique amorçable au lithium/trifluorure de brome. Il existe une demande permanente, pour des applications très variées, de sources d'énergie de plus en plus performantes, encore plus énergétiques que les piles à cathode liquide de type chlorure de thionyle. Le couple électrochimique potentiellement le plus intéressant serait le couple lithium/fluor dont la tension théorique est de l'ordre de 5,9 volts et l'énergie massique théorique de plus de 5000 WH/Kg; toutefois il est difficile d'envisager l'utilisation directe du fluor, à cause des problèmes importants de manutention rencontrés; en effet le fluor est gazeux à température ambiante sous pression atmosphérique et extrêmement réactif. Par contre, il est possible d'envisager l'utilisation du fluor associé à un autre élément donnant des composés plus facilement manipulables à une température voisine de la température ambiante c'est le cas lorsque le fluor est associé à un halogène, tel que le brome, pour donner un composé liquide, tel que le trifluorure de brome, qui peut être utilisé comme catholyte dans les piles au lithium à cathode liquide. Le problème posé par de tels générateurs est que l'anode se trouve limitée en décharge par la précipitation des produits de réaction. La présente invention a pour but de limiter ce phénomène de passivation. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique amorçable au lithium/trifluorure de brome, comprenant une anode en lithium, ou en alliage de lithium, un collecteur de courant positif à base de noir de carbone, et un électrolyte à base de trifluorure de brome, caractérisé par le fait que le trifluorure de brome se trouve dans une quantité au moins égale à 200 ml par dm 2 d'anode, et que des moyens sont prévus pour faire circuler l'électrolyte dans ledit générateur avec une vitesse linéaire au moins égale à 0,5 cm/seconde. Le trifluorure de brome peut contenir au moins un composé soluble, comme le trifluorométhane sulfonate de lithium, à une concentration comprise entre 10 o 2 et 1 mole/litre. A titre d'exemple lesdits moyens comprennent une pompe en PTFE S extérieure au générateur. Les dispositions de la présente invention permettent d'éviter la limitation de la décharge du lithium par précipitation des produits de décharge anodique peu solubles, essentiellement Li F et/ou Li Br F 4 La quasi-totalité du lithium peut être utilisée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description suivante d'une mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: La figure 1 montre les courbes de décharges V(volts) en fonction de t ( en heures) de deux générateurs amorcés au lithium/trifluorure de brome, l'un sans circulation d'électrolyte et l'autre avec circulation selon l'invention. La figure 2 montre les courbes de décharge V (volts) en fonction de t (en minutes) d'un générateur Li/SO C 12 de l'art antérieur et d'un générateur selon l'invention. On prépare deux générateurs A et B comportant: une anode de lithium un électrolyte à base de trifluorure de brome, comportant un composé tel que le trifluorométhane sulfonate de lithium, à la concentration de 0, 1 mole/litre, il est en quantité égale à 200 ml par dm 2 d'anode un collecteur de courant cathodique au carbone poreux. Ces générateurs ne comportent pas de séparateurs classiques, du genre feutres organiques ou minéraux La distance interélectrodes, qui est de l'ordre de 1 mm environ, est assurée par des plots en téflon,30 par exemple de diamètre 1 mm et d'épaisseur 1 mm. Après amorçage, on décharge le générateur A sous 10 m A/cm On obtient la courbe A de la figure 1. On adjoint au générateur B une pompe en PTFE pour faire circuler l'électrolyte à l'intérieur du générateur avec une vitesse linéaire de 0,5 cm par seconde On le décharge dans les mêmes conditions que le il - 3générateur A et on obtient la courbe B Le rendement de décharge est doublé et le rendement faradique de l'anode de lithium atteint 80 % La tension de décharge est de 4,8 volts pendant 3,5 heures. On décharge ensuite sous 25 m A/cm 2 un générateur C de l'art antérieur de type Li/SOC 12 et un générateur D selon l'invention, analogue au générateur B Les courbes de décharge correspondantes sont reportées dans la figure 2. On observe des gains de l'ordre de 50 % sur la tension de décharge, et de l'ordre des 30 % sur la durée de décharge sous forte intensité de courant. Ces résultats traduisent une énergie volumique doublée et une puissance volumique accrue de 60 % pour le générateur selon l'invention vis-à-vis du générateur Li/SOC 12. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit Ainsi le trifluorure de brome peut être utilisé seul, ou avec d'autres additifs que celui qui a été prévu plus haut. -4 - REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique amorçable au lithium/trifluorure de brome, comprenant une anode en lithium, ou en alliage de lithium, un collecteur de courant positif à base de noir de carbone, et un5 électrolyte à base de trifluorure de brome, caractérisé par le fait que le trifluorure de brome se trouve dans une quantité au moins égale à 200 ml par dm 2 d'anode, et que des moyens sont prévus pour faire circuler l'électrolyte dans ledit générateur avec une vitesse linéaire au moins égale à 0,5 cm/seconde.10 2/ Générateur selon la revendiction 1, caractérisé par le fait que lesdits moyens comprennent une pompe en PTFE extérieure au générateur. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit fluorure de brome contient au moins un additif à une concentration comprise entre 10 2 et 1 mole par15 litre. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit additif est du trifluorométhane sulfonate de lithium.