Brevet FR2677644A1 — publié le 19921218

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un acide carboxylique à longue chaîne hydrocarbonée Elle concerne également un procédé de fabrication d'un amide à longue chaîne hydrocarbonée ainsi que l'utilisation de l'amide fabriqué. Il est connu de préparer des acides carboxyliques à longue chaîne par transformation d'une polyoléfine à longue chaîne En particulier selon le brevet britannique GB 1 027 410 il est connu de transformer une polyoléfine en acide par un procédé comportant une réaction d'addition de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dite réaction OXO, suivie d'une réaction d'oxydation des produits obtenus lors de la réaction OXO Ce procédé comporte l'inconvénient de réaliser une réaction OXO qui s'effectue généralement à des pressions élevées et qui nécessite un catalyseur à base de cobalt difficile à mettre en oeuvre avec des polyoléfines qui peuvent être relativement visqueuses Selon ce brevet britannique il est également connu de transformer une polyoléfine en acide par un procédé comportant une réaction d'addition du formaldéhyde, dite réaction de Prins, suivie d'une réaction d'oxydation des produits obtenus lors de la réaction de Prins Ce procédé comporte l'inconvénient majeur de mettre en oeuvre du formaldéhyde qui est un produit difficile à mettre en oeuvre du fait de E sa grande aptitude à polymériser Encore selon ce brevet britannique il est connu de transformer une polyoléfine en acide par un procédé comportant une réaction d'addition d'un halogène suivie d'une réaction d'oxydation hydrolysante du produit halogéné obtenu Cependant ce procédé conduit à un acide qui peut contenir des traces d'halogène, particulièrement 2677644 - génantes, notamment lorsqu'on utilise l'acide ou un de ses dérivés dans une composition lubrifiante. Il a été maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir un acide tout en évitant les inconvénients cités auparavant En particulier ce procédé est réalisable à des pressions peu élevées généralement voisines de la pression atmosphérique et permet d'obtenir un acide exempt d'halogène que l'on peut utiliser, éventuellement sous une forme dérivée, dans des compositions lubrifiantes. La présente invention a donc tout d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un acide carboxylique à longue chaîne hydrocarbonée caractérisé en ce qu'un époxyde à longue chaîne hydrocarbonée est mis en contact avec un composé oxydant, à une température suffisante pour oxyder l'époxyde en acide carboxylique. Selon la présente invention l'époxyde à longue chaîne mis en oeuvre comporte un atome d'oxygène lié à deux atomes de carbone consécutifs, comporte en général de 10 à 800 atomes de carbones et se présente le plus souvent sous la forme d'un produit liquide ou pâteux Par ailleurs, au moins un des atomes de carbone lié à l'atome d'oxygène est substitué par une longue chaîne hydrocarbonée Celle-ci peut être linéaire ou ramifiée et comporte généralement de 8 à 798 atomes de carbone. Généralement, l'époxyde est obtenu au préalable par époxydation d'une polyoléfine comportant une double liaison carbone-carbone Celle- ci peut être un polybutène préparé par polymérisation du butène-l ou du butène-2 cis ou trans, ou par copolymérisation du-butène-l avec du butène-2 cis ou trans, en présence d'un catalyseur cationique Le polybutène peut également être préparé par polymérisation de l'isobutène ou par copolymérisation de l'isobutène avec du butène-1 et/ou du butène-2 cis ou trans, en présence d'un catalyseur de type cationique, en particulier un catalyseur de type Friedel et Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le tétrachlorure de titane ou étain, un composé organoaluminique chloré, éventuellement en présence d'un co- catalyseur tel que l'acide chlorydrique, le chlorure de tertiobutyle -ou l'eau Le polybutène peut être avantageusement préparé par copolymérisation d'un mélange d'oléfines ayant 4 atomes de carbone, et, en particulier, un mélange contenant en poids de-30 à 90 % d'isobutène, de 10 à 70 % de butène-1 et de butènes-2. Le polybutène utilisé pour la préparation de l'époxyde doit contenir une double liaison carbone-carbone par molécule, généralement disposée en bout de chaîne La double liaison carbone-carbone peut être trisubstituée selon les formules suivantes: CH 3 -CH 3 /0 3 1 CH = C ou C = CH CH 3 \CH 3 ou tétrasubstituée selon la formule: ^CH 3 / CH 3 C = C \CH 3 Elle peut être également de type vinylidène selon la formule: CH 2 C = CH 2 CH 3 Le plus souvent, le polybutène utilisé pour la préparation de l'époxyde, comporte par rapport à l'ensemble des liaisons carbonecarbone, de 1 à 90 %, de préférence de 40 à % de type vinylidène Par ailleurs, il peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids, mesurée par osmométrie ou par chromatographie par perméation de gel allant de 200 à 10 000, de préférence de 330 à 5 000 et, plus particulièrement de 400 à 2 500 L'utilisation d'un polybutène ayant une masse moléculaire plus faible conduit à la formation de produits volatils lors de la réaction d'époxidation tandis qu'un polybutène ayant une masse moléculaire plus élevée, entraîne la diminution du rendement d'époxydation ainsi que celui de la réaction d'oxydation de l'époxyde Ainsi, le polybutène peut avoir en moyenne de 4 à 180, de préférence de 6 à 90 et plus particulièrement de 7 à 45 motifs dérivés d'un isomère du butène Par conséquent, il peut contenir de 16 à 720 atomes de carbone, de préférence de 24 à 360 atomes de carbone et, plus particulièrement, de 28 à 180 atomes de carbone par molécule. Il peut avoir une viscosité, mesurée à 1000 C, allant de 0,002 à 100 Pa S de préférence de 0,01 à 20 Pa S et, plus particulièrement de 0,05 à 5 Pa s De plus, il peut avoir une répartition des masses moléculaires relativement étroite Cette distribution calculée par le rapport de la masse moléculaire en poids, Mw, à la masse moléculaire en nombre, Mn, peut aller de 1 à 5 et de préférence de 1 à 3 Le polybutène est toujours un liquide - L'époxyde mis en oeuvre selon l'invention peut être préparé selon toutes les méthodes connues et, en particulier, à partir d'un polybutène selon la méthode décrite dans la demande de brevet européen EP O 385 039. La fabrication proprement dite de l'acide carboxylique consiste à mettre en contact l'époxyde avec un composé oxydant, pour réaliser une réaction d'oxydation de l'époxyde Le composé oxydant peut être choisi parmi un grand nombre de composés et, en particulier, parmi l'acide nitrique, l'ozone qui peut être utilisé en mélange avec de l'air ou de l'oxygène, ou encore, de l'oxygène Ce composé est utilisé généralement en large excès molaire par rapport à l'époxyde et, en particulier, avec un rapport molaire entre le composé oxydant et l'époxyde supérieur à 1 et de préférence supérieur à 2 Toutefois, lorsqu'on utilise de l'ozone, il est essentiel de s'assurer d'utiliser l'ozone dans des conditions de pression et de température qui évitent la formation de mélanges explosifs. Ces conditions sont très connues des praticiens. La -mise en contact de l'époxyde avec le composé oxydant s'effectue en général par mélange de l'époxyde avec le composé oxydant ou lorsque le composé oxydant est un gaz par une circulation du gaz oxydant à travers l'époxyde Dans ce cas, le gaz oxydant est le plus souvent dilué dans un autre gaz tel que l'azote ou dans un mélange de gaz tel que l r air Elle s'effectue généralement en présence d'un solvant qui peut être un hydrocarbure de préférence aliphatique Cette mise en contact s'effectue à une température suffisante pour oxyder l'époxyde qui peut varier dans un large domaine suivant la nature du composé oxydant mis en oeuvre Cette température peut aller de 60 à 150 C lorsqu'on utilise de l'acide nitrique, de - 50 à + 20 C lorsqu'on utilise de l'ozone dilué dans un gaz, et de 100 à 230 C lorsqu'on utilise l'oxygène de l'air Par ailleurs, la mise en contact s'effectue le plus souvent à la pression atmosphérique D'autre part, d'une manière très avantageuse, elle peut s'effectuer en présence d'un catalyseur. Ce dernier peut être un catalyseur acide usuel, tel qu'une alumine, un acide minéral, un catalyseur d'oxydation connu, tel qu'un sel de cobalt ou un sel de manganèse, ou encore un anhydride d'un acide minéral. Cette fabrication d'acide à longue chaîne s'effectue le plus souvent avec un rendement élevé, ce qui est un résultat surprenant compte-tenu du fait que l'époxyde à longue chaîne mis en oeuvre a généralement une viscosité élevée. L'acide à longue chaîne obtenu précédemment selon l'invention peut être ultérieurement transformé en amide à longue chaîne, par un procédé de fabrication caractérisé en ce que l'acide à longue chaîne est mis en contact avec une amine primaire ou secondaire à une température suffisante pour réaliser une réaction entre l'acide et l'amine. Selon ce procédé de fabrication, l'amine est un composé organique comportant au moins une fonction amine primaire ou secondaire Cette amine peut être une mono, di ou polyamine, et peut comporter des groupes polyalcoylène ou des groupes hétérocycliques Les amines les plus utilisées sont choisies dan un groupe comprenant la diéthylènetriamine, la di(méthylèthylène)triamine, la triéthylènetétramine, la tri(méthylèthylène)tétramine, la tri(éthylethylène)tétramine, la tétraéthylènepentamine,la pentaéthylènehexamine, l'éthylène- diamine, l'héxaméthylènediamine, l'ortho-phénylène diamine, la métaphénylène diamine, la para-phénylène diamine, les o, m, p phénylène diamines substituées par au moins un groupement alcoyle, la diaméthylaminométhylamine, la diméthylamino- éthylamine, la diméthylaminopropylamine, la diméthylaminobutylamine, la diméthylaminoheptylamine, la diéthylaminométhylamine, la diéthylaminopropylamine, la diéthylaminoamylamine, la dipropylaminopropylamine, la méthyl- propylaminoamylamine, la propylbutylaminoéthylamine, la diméthylènetrianilineméthylènedianiline, la polyméthylèneani- line, la polyalkylméthylèneaniline, la morpholine, la pyridine, la piperidine, le pyrrole, la pyrimidine, la pyrroline, la pyrazine, la pyridazine, la N(hydroxyl-2, éthyl)éthylènediamine et les polyéthers comportant des fonctions amines terminales ayant pour formule générale H 2 N (CH 2 CH 2 0)n CH 2 CH 2 NH 2 avec N étant un nombre entier allant en général de 1 à 10. La mise en contact entre l'acide à longue chaîne et l'amine s'effectue, en général, à la pression atmosphérique et à une température le plus souvent élevée, qui peut aller de 50 à 250 C et de préférence de 100 à 240 C Cette mise en contact peut s'effectuer en présence d'un solvant hydrocarboné usuel linéaire ou cyclique qui peut avoir de 5 à 20 atomes de carbone Généralement, afin d'améliorer le rendement en amine, ce solvant est choisi de façon à former un azéotrope avec l'eau provenant de la réaction et les conditions de la mise en contact sont telles qu'on élimine l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique La mise en contact est généralement arrêtée lorsqu'on n'élimine plus d'eau du mélange gazeux réactionnel On constate qu'elle peut durer de 1 à 20 heures et de préférence de 2 à 6 heures. Par ailleurs, la mise en contact de l'acide carboxylique à longue chaîne hydrocarbonée avec l'amine s'effectue, en général, avec un excès molaire d'amine Aussi, le produit résultant de la mise en contact est en général lavé abondamment avec de l'eau afin d'éliminer l'amine non utilisée. D'autre part, il peut également être chauffé afin d'éliminer les éventuels composants volatils formés lors de la mise en contact et le solvant éventuellement mis en oeuvre. L'amide obtenu en réalisant successivement les deux procédés de l'invention peuvent être utilisés comme additif dans les huiles lubrifiantes ou dans les essences. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention. Exemple 1: Préparation d'un époxyde de polybutène Dans un ballon en verre de 3 litres, muni d'un agitateur tournant à une vitesse de 200 tours à la minute et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit à titre de solvant 700 ml de dichlorométhane et 0,4 mole d'un polybutène vendu par la Société B P Chemicals Ltd (Grande Bretagne) sous la marque ULTRAVIS (R) référence 10, et ayant une masse moléculaire moyenne de 1017 g et un taux de double liaison carbone-carbone de type vinylidène de 75 % Puis, en 1 heure, on ajoûte également 130 g d'acide métachloro-perbenzoïque purifié, _dilué dans 700 ml de dichlorométhane de façon à maintenir un léger reflux de dichlorométhane Après cette addition, le mélange réactionnel obtenu est maintenu agité et avec un reflux de dichlorométhane pendant 4 heures Au bout de ce tempse temps, le mélange réactionnel est refroidi à une température de 50 C, à l'aide d'un mélange de carboglace et d'acétone, de façon à faire précipiter l'acide métachlorobenzoïque formé et l'acide métachloroperbenzoïque non réagi, puis est filtré de façon à éliminer les produits solides précipités Le mélange ainsi filtré exempt de produit solide est mis dans-un évaporateur rotatif de façon à éliminer tout le dichlorométhane mis en oeuvre et on obtient ainsi 384 g d'époxyde de polybutène qui est ensuite purifié Pour cela, il est mélangé avec 500 ml de n-hexane de façon à obtenir une solution d'époxyde Cette solution est refroidie à 50 C, filtrée puis à la température ambiante lavée deux fois avec 100 ml d'une solution aqueuse contenant en poids 10 % de sulfite de sodium, et trois fois avec 200 ml d'une solution aqueuse contenant en-poids 5 % de carbonate acide de sodium Puis elle est séchée par du chlorure de calcium et transférée dans un évaporateur rotatif de façon à éliminer tout le n-hexane mis en oeuvre Dans ces conditions, on obtient un époxyde de polybutène (A) purifié Son spectre infrarouge montre qu'il est totalement exempt de liaison carbone-carbone de type vinylidène. Préparation d'un acide carboxylique de polybutène Danfs un ballon en verre de 3 litres, muni d'un agitateur tournant à une vitesse de 200 tours par minute et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit 125 g d'époxyde purifié (A), 10 -g d'alumine acide vendue par la Société MERCK sous la référence 1078 et 20 mg d'acétate de cobalt Le mélange réactionnel obtenu est chauffé à 2000 C, tout en étant traversé par un mélange gazeux contenant en volume 6 % d'oxygène et-94 * d'azote, pendant 16 heures. Au bout de ce temps, le mélange réactionnel est refroidi-, puis dilué avec 100 ml de n-octane, puis lavé trois avec 50 ml d'eau Ensuite, il est transféré dans un évapo- rateur rotatif pour éliminer tous les composés volatils présents et, en particulier, le n-octane Dans ces conditions, on obtient un acide carboxylique de polybutène (B). Préparation d'un amide de polybutène Dans un ballon en verre de 0,25 litre, muni d'un agitateur tournant à 200 tours à la minute et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit 61,5 g d'acide de polybutène (B) et 13 g de N(hydroxy-2 éthyl) éthylène diamine. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est maintenu à 2300 C pendant 10 Heures Puis il est refroidi à la température ambiante, dilué avec 100 ml de n-heptane et enfin lavé trois fois avec 200 ml d'eau La phase organique obtenue après lavage est transférée dans un évaporateur rotatif afin d'éliminer tous les produits volatils présents et, en particulier, le n- heptane Dans ces conditions, on obtient un amide de polybutène (C) contenant en-poids-1 % d'azote. Exemple 2 Préparation d'un acide carboxylique de polybutène Dans un ballon en verre de 0,25 litre, muni d'un agitateur tournant à une vitesse de 200 tours par minute, et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit successivement g d'époxyde de polybutène purifié (A), 10 ml de n-octane et g d'acide nitrique à 50 % Le mélange réactionnel obtenu est chauffé à 1100 C à reflux pendant 30 minutes Au bout de ce temps, ce mélange réactionnel est refroidi, puis est dilué avec 50 ml d'eau -Après ces lavages, le mélange réactionnel est mis dans un évaporateur rotatif de façon à éliminer les produits volatils présents et, en particulier, le n- octane Dans ces conditions, on obtient un acide carboxylique de polybutène (D). Préparation d'un amide de polybutène Dans un ballon en verre de 0,5 litre, muni d'un agitateur tournant à 200 tours à la minute, et surmonté d'une colonne à reflux, on introduit 129 g d'un acide de polybutène (D) et 26 g de N(hydroxy-2 éthyl) éthylène diamine Le mélange réactionnel ainsi obtenu est maintenu à 230 C pendant 17 heures Puis, il est refroidi à la température ambiante, dilué avec 150 ml de n-octane et enfin lavé trois fois avec 200 ml d'eau La phase organique obtenue après lavage est transférée dans un évaporateur rotatif pour éliminer tous les produits volatils présents et, en particulier, le n-octane dans ces conditions, on obtient un amide de polybutène (E) contenant en poids 2,3 % d'azote. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un acide carboxylique à longue chaîne hydrocarbonée caractérisé en ce qu'un époxyde à longue chaîne hydrocarbonée est mis en contact avec un composé oxydant, à une température suffisante pour oxyder l'époxyde en acide carboxylique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'époxyde à longue chaîne comporte de 10 à 800 atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'époxyde est un époxyde d'une polyoléfine. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polybutène 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé oxydant est choisi parmi l'acide nitrique, l'ozone et l'oxygène. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un catalyseur. 7 Procédé de fabrication d'un amide à longue chaîne hydrocarbonéd, caractérisé en ce que l'acide à longue chaîne hydrocarbonée obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 est mis en contact avec une amine primaire ou secondaire à-une température suffisante pour réaliser une réaction entre l'acide et l'amine. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la température va de 50 à 250 C. il 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce qu'il dure de 1 à 20 heures. 10 Utilisation de l'amide obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, comme additif dans les huiles lubrifiantes ou dans les essences.