Brevet FR2677649A1 — publié le 19921218

Métaaminophénols soufrés, leur application pour la teinture capillaire. La présente invention est relative à de nouveaux composés chimiques constitués par des métaaminophénols soufrés. Ces composés sont utilisables en tant que coupleur pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains. L'invention a également pour objet les compositions tinctoriales contenant ces composés ainsi que les procédés de teinture les mettant en oeuvre. Les composés conformes à l'invention répondent à la formule: dans laquelle Z représente un radical allyle en C1-C18, un radical araikyle dans lequel le radical alkyle comporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aminoalkyle de formule:: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 , hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C2-C6; R représente un atome d'hydrogène, un radical allyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dicarbamylaîkyle en C1-C6 aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6 carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, ainsi que les sels d'acide correspondants aux composés de formule (I). Parmi les significations préférées du radical Z, on peut citer pour la signification allyle en Cl C18, les radicaux méthylène, éthyle, propyle, butyle ; le radical araikyle désigne benzyle; le radical mono ou polyhydroxyalkyle désigne de préférence -CH2-CH20H, -CH2CHOH-CH2-OH, -CH2CHOH-CH3, aminoalkyle désigne de préférence -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-NHCH3, -cH2-CH2-NHCOCH3; lorsque R représente acyle, il désigne de préférence formyle, acétyle et propionyle. Les sels d'acide sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, sulfates ou bromhydrates. Les composés particulièrement préférés entrant dans la définition de la formule (I), sont choisis parmi: - le 2-méthylthio 5-aminophénol, - le 2-éthylthio 5-aminophénol, - le 2-butylthio 5-aminophénol - le 2-benzylthio 5-aminophénol, - le 2-(ss-hydroxyéthylthio) 5-aminophénol, - le 2-(J3-acétylaminoéthylthio) 5-aminophénol - le 2-méthylthio 5-uréidophénol - le 2-méthylthio 5-acétylaminophénol - le 2-méthylthio 5-carbéthoxyamino phénol. Les composés de formule (I) ou leurs sels peuvent être préparés selon un procédé consistant dans une première étape, à faire réagir en présence d'une base telle que la potasse, le carbonate de potassium, le 3,4-méthylènedioxy l-nitrobenzène sur un thiol de formule aI): Z-SH (II) dans laquelle Z représente, soit un groupement alkyle en C1-C18, un groupement aralkyle dans lequel le radical allyle est en C1 C6, soit un groupement monohydroxyalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone polyhydroxyalkyle en C2-C6, un groupement de formule (I'): où R1 et n ont les significations indiquées ci-dessus et où R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; dans une deuxième étape, on réduit le groupement NO2 du composé de formule (III): obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (N) : dans laquelle Z a la signification indiquée ci-dessus ; éventuellement dans une troisième étape, et selon le composé de formule (I) que l'on désire, on transforme le composé de formule (IV), soit par hydrolyse acide, notamment chlorhydrique lorsque Z comprend un groupement amine acylé, soit par substitution de l'amine extra-nucléaire lorsque Z comporte un groupement amine, soit par mono-substitution de l'amine aromatique. La réduction du groupe nitro des composés de formule (III) s'effectue de préférence en utilisant du fer en mileu acétique, ou alors par le cyclohexène en présence dtun catalyseur palladium-charbon ou par tout autre procédé de réduction classique. Lorsque Z comporte un groupe amine acylé et que l'on soumet le composé de formule (W) à une hydrolyse acide, on obtient un composé de formule (V): dans laquelle n et R1 ont les significations indiquées ci-dessus. L'ensemble des composés de formule (IV) et (V) et de leurs dérivés obtenus à partir d'eux par substitution de l'amine aromatique ou extra-nucléaire, est couvert par les composés de formule (I). Pour la substitution des amines aromatiques ou extra-nucléaires, on peut faire réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bronthydrine du glycol, l'éthyl-chloroformiate, la ,3-chloracétamide, l'anhydride acétique. Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation des composés de formule (il), pour la teinture des fibres kératiniques. dans laquelle R a les mêmes significations que celles indiquées cidessus pour (I) et Z' a, en plus des significations données pour la formule (I), la signification aryle et de préférence phényle. Le composé de formule (VI) est utilisé comme coupleur en présence de précurseurs de colorants d'oxydation para ou ortho connus en eux-mêmes, permettant de teindre les cheveux par coloration d'oxydation, selon un processus mettant en oeuvre une réaction de condensation oxidative des précurseurs et du coupleur en présence. L'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques des composés de formule (IV) s'effectue plus particulièrement à l'aide de compositions tinctoriales dites d'oxydation. Les compositions tinctoriales qui constituent un autre objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, des supports cosmétiquement acceptables, lorsque les fibres sont des cheveux, un précurseur de colorant d'oxydation de type para ou ortho et au moins un métaaminophénol de formule (VI) définie ci-dessus. Les précurseurs de colorants de types para ou ortho utilisés conformément à l'invention, sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment des colorants par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur. Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type para ou ortho sont des composés benzéniques ou hétérocycliques qui comportent deux groupements amino ou bien un groupement amino et un groupement hydroxyle en position para ou ortho, l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type para ou ortho peuvent être choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5 ,6-tétraaminopyrimidine, la 4,5diamino l-méthylpyrazole, la 2-diméthylamino 4,5 ,6-triamino- pyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles". Les composés de formule (VI) plus particulièrement préférés sont choisis parmi: - le 2-méthylthio 5-aminophénol, - le 2-éthylthio 5-aminophénol, - le 2-butylthio 5-aminophénol - le 2-benzylthio 5-aminophénol, - le 2-(ss-hydroxyéthylthio) 5-aminophénol, - le 2-(ss-acétylaminoéthylthio) 5-aminophénol - le 2-méthylthio 5-uréidophénol - le 2-méthylthio 5-acétylaminophénol - le 2-méthylthio 5-carbéthoxyamino phénol. - le 2-(4'-amino 2'-hydroxy phényl) thio 5-amino phénol - le 2-(4'-nitro phényl) thio 5-amino phénol - le 2-(2'-aminophényl) thio 5-amino phénol. A titre de paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (VII): dans laquelle: R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical aikyle, un radical alcoxy, un radical carbone, sulfo, hydroxyalkyle en C1-C4; R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radidal allyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoaLkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino; ou bien R8 et Rg forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R5 ou R7 représentent un atome d'hydrogène lorsque R8 et R9 ne représentent pas hydrogène, ainsi que les sels de ses composés. Les radicaux alkyle ou alcoxy désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy. Parmi les composés de formule (VII), on peut citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamme, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,6- diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylène diamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylène diamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine / la N,Ndipropylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,Ndiéthylaniline, la N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3méthyl 4-amino N,N-di-(B-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-(ss-hydroxy-éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthylcarbamyl méthyl)anïline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,carbamylméthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-pipéridinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, I3-pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, B-morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-morpho- linoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(B-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N (éthyl,B-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B- mésylaminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,Bmésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl) aniline, la N-t(4'- amino)phényl]morpholine, la N-[(4'-amino)phényl]pipéAdine, la 2hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2 is opropylparaphénylènediamine, la 2-n-propylparaphénylène diamine, l'hydroxy-2-n-propylparaphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3 -méthylparaphénylène diamine, la N,N-(éthyl,ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N (dihydroxypropyl)paraphénylène di amine, la N-4'-aminoph énylpara- phénylènediamine, la N-phénylparaphénylènediamine. Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthyl)4-aminophénol, le 2-méthoxy 4aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(B-hydroxyéthoxy)4- aminophénol, le 2-méthoxyméthylparaaminophénol, le 2-aminométhyl 4-aminophénol, le 2-B-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol, le 2éthoxyméthyl p-aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthoxy)méthyl paminophénol. Les bases dites doubles sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule: dans laquelle Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR13, où R13 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R11 et R12, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des groupements alkyle R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe allyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué;; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants -(CH2)n, (CH2)m-O-(CH2)m, - (CH2)q - CHOH - (CH2)q > n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre 0 et 4. Cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides. Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant I à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy. Parmi les composés de formule (Vm), on peut citer le N,N'-bis (I3-hydroxyéthyDN,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl)N,N'-bis -(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(B- hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N' bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis (éthyl) N,N'-bis-(4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. Parmi les orthoaminophénols, on peut citer le l-amino 2hydrobenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4 méthyl Iamino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino l-amino 2-hydroxybenzène. Les compositions tinctoriales peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (r) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'o'-naphtol, les dérivés indoliques, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés ss-cétoniques, les pyrazolones. On peut plus particulièrement citer, à titre d'exemple le 2,4dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2-méthylrésorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(B-hydroxy éthyl)aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(B-mésylaminoéthyl) aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 2,4diaminoanisole, le 2 ,4-diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le [2-N-(ss-hydroxyéthyl) amino 4-amino] phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(B-hydroxyéthyD amino anisole, le (2,4-diamino)phényI-B-dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3-diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5- triméthoxy 2,4-diaminobenzène, le l-amino 3,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6méthyl 3-aminophénol, le 2-méthyl 3-aminophénol, le 2-chlororésorcinol, la 6-méthoxy 3-hydroxyéthylaminoaniline, le l-éthoxy 2bis(B-hydroxyéthyl)amino 4-aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1,3-dihydroxy 2-méthylbenzène, le I-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6-hydroxyéthoxy 1,3-diaminobenzène, le 4-méthyl 6éthoxy 1,3-diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6chloro 3-trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels. On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, des colorants directs, tels que des colorants azoiques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, représente de préférence de 0,3 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition. La concentration en composés (VI) peut varier entre de 0,05 et 3,5% en poids du poids total de la composition. Le milieu solvant approprié pour la teinture est généralement aqueux et son pH peut varier entre 4 et 11. II est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants bien connus dans l'état de la technique, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines comme la mono-, la di- ou la triéthanolamine. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contiennent également, dans leur forme de réalisation préférée, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphatalènesulfonates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 2 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols, comme le 2-butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40% en poids-, et en particulier entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides, tels que la gomme de xanthane, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux, tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5%, et en particulier entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant par oxydation du type para et/ou ortho et un coupleur de formule (VI), sont utilisées suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un agent oxydant. Conformément à ce procédé on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante pour pouvoir développer une coloration,le pH de la composition résultante étant inférieur à 8, puis on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques et en particulier, les cheveux humains. Le pH de la composition appliquée sur les cheveux varie de préférence entre 3,5 et 7. La solution oxydante contient à titre d'agent oxydant, l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, des persels, tels que le persulfate d'ammonium ou des bromates de métaux alcalins. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Le coupleur de formule (VI) définie ci-dessus, peut également être mis en oeuvre dans un procédé à plusieurs étapes, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant d'oxydation du type para et/ou ortho ou leur mélange et, dans une autre étape, à appliquer une composition tinctoriale contenant le coupleur de formule (VI). L'agent oxydant peut être introduit, juste avant l'application, dans la composition appliquée dans le deuxième temps ou bien être appliqué sur les fibres kératiniques elles-mêmes, dans un troisième temps, les conditions de pose, de séchage et de lavage étant identiques à celles indiquées ci-dessus. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Svnthèse du 2-méthvlthio 5-aminophénol. 1ère étape: Synthèse du 2-méthylthio 5-nitrophénol. A une suspension de 100 g (1,42 moles) de thiométhylate de sodium dans 300 ml de N-méthylpyrrolidone agitée à température ambiante, on ajoute en 35 minutes et par portions, 167 g (1 mole) de 4-nitro 1,2-méthylènedioxybenzène de façon à maintenir la température de réaction entre 35 et 400C. Ce chauffage est prolonté après la fin de l'addition, jusqu'à réaction complète (environ 20 minutes). Le mélange réactionnel est coulé dans 2,2 litres d'eau glacée. La solution obtenue est neutralisée avec environ 100 ml d'acide acétique glacial. Une huile précipite et cristallise. On essore et lave à l'eau. Après recristallisation de 400 ml d'acétate d'isopropyle au reflux, on obtient 148,2 g de cristaux jaunes dont le point de fusion est 1450C. Analyse élémentaire calculée pour C7H7NO3S C H N O S Théorie 45,39 3,81 7,56 25,92 17,31 Trouvé 45,51 3,79 7,61 26,18 17,38 2ème étape : Synthèse du 2-méthylthio 5-aminophénol. On porte au reflux la suspension obtenue par mélange de 150 ml d'éthanol à 960, 16 ml d'eau, 2,3 g de chlorure d'ammonium et 78 g de zinc en poudre fine. On ajoute par portions 25,1 g (0,15 mole) de 2méthylthio 5-nitrophénol de façon à maintenir le reflux sans chauffage (réaction exothermique). Le reflux est maintenu jusqu'à réaction complète (décoloration). On filtre à chaud et lave le zinc avec le minimum d'alcool bouillant. Le filtrat est refroidi dans un bain de glace. Le précipité cristallisé obtenu est essoré, lavé à l'alcool et séché sous vide. Après concentration des eaux-mères, on récupère un second jet de cristaux. On obtient en tout 10,5 g de cristaux blancs dont le point de fusion est 1750C. Analyse élémentaire calculée pour C7HgNOS + 1/4 H20 C H N O S Théorie 52,64 5,99 8,77 12,52 20,08 Trouvé 52,91 5,83 8,91 12,68 20,10 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Svnthèse du 2-éthvlthio 5-aminophénol. Ière étaye : Synthèse du 2-éthylthio 5-nitrophénol. Préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, 1ère étape, on obtient des cristaux jaunes dont le point de fusion est 930C (recristallisé du benzène). Analyse élémentaire calculée pour CgHi > NO3S C H N O S Théorie 48,23 4,55 7,03 24,09 16,09 Trouvé 48,12 4,61 -7,18 23,86 16,32 2ème étape : Synthèse du 2-éthylthio 5-aminophénol. A une solution de 25,6 g (0,64 mole) de soude en pastilles dans 320 ml d'eau, on ajoute 100 g d'hydrosulfite de sodium technique et on porte la température à 500 C. On aioute par portions 39,8 g (0,2 mole) de 2-éthylthio 5-nitro phénol en maintenant la température entre 550 et 600C. A la fin de l'addition, on ajoute 50 ml de lessive de soude 10N et 20 g d'hydrosulfite de sodium pour rester basique et compléter la réduction. Après 20 minutes environ à 55-600C, on refroidit dans un bain de glace, neutralise avec de l'acide acétique glacial, essore le solide précipité et lave à l'eau. Ce solide est dissous dans 500 ml d'acétate d'éthyle, traité avec 10 g de charbon LECA et séché sur sulfate de sodium. Après filtration, on évapore à sec sous pression réduite et reprend dans le minimum de dichlorométhane. Les cristaux blancs formés sont essorés (7 g) et recristallisés de l'acétonitrile; le point de fusion est de 1290C. Analyse élémentaire calculée pour C8H11NOS C H N O S Théorie 56,77 6,55 8,28 9,45 18,95 Trouvé 56,88 6,54 8,26 9,62 18,76 EXEMPLE DE PREPARATION 3 Synthèse du 2-butvithio 5-aminophénol. 1ère étape: Synthèse du 2-butylthio 5-nitrophénol. Préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, étape 1, on obtient des cristaux jaunes dont le point de fusion est 500C (recristallisé du cyclohexane) et dont l'analyse élémentaire calculée pour CloHl3NO3S + 1/2 mole N-méthylpyrrolidone est: C H N O S Théorie 54,23 6,37 7,59 20,23 11,58 Trouvé 54,86 6,31 7,77 - 20,40 11,04 2ème étape : Synthèse du 2-butylthio ri-aminophénol. Préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, étape 2, on obtient des cristaux blancs dont le point de fusion est 920C (recnstallisé de l'éthanol 950) et dont l'analyse élémentaire calculée pour CloHl5NOS est: C H N O S Théorie 60,88 7,66 7,10 8,11 16,25 Trouvé 60,92 7,71 7,04 8,30 16,20 EXEMPLE DE PREPARATION 4 Synthèse du 2-benzvlthio 5-aminophénol. Ière étape: Synthèse du 2-benzylthio 5-nitrophénol. On chauffe à 900C sous azote une suspension de 33,4 g (0,2 mole) de 4-nitro 1,2-méthylènedioxybenzène et 30,4 g de carbonate de potassium dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone. En I heure, on coule goutte à goutte une solution de 24,8 g (0,2 mole) de benzylmercaptan dans 50 mI de N-méthylpyrrolidone. Le mélange réactionnel est versé dans 1 litre d'eau glacée. On élimine par filtration le léger précipité cristallisé et acidifie le filtrat orangé avec de l'acide acétique glacial. L'huile ainsi précipitée est décantée et dissoute dans 90 ml d'isopropanol. Par addition d'eau, on précipite des cristaux jaune pâle qui sont essorés et recristallisés de 40 ml d'acétonitrile bouillant On obtient 18,3 g d'un composé dont le point de fusion est 1030C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13HllNO3S + 1 mole de N-méthylpyrrolidone est: C H N O S Théorie 59,98 5,59 7,77 17,76 8,90 Trouvé 60,11 5,90 7,76 17,61 8,81 2ème étape: Synthèse du 2-benzylthio 5-aminophénol. La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit dans exemple 1, étape 2. On obtient des cristaux blancs qui, après recristallisation de l'éthanol à 950 bouillant, fondent à 1260C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H13NOS est: C H N O S Théorie 67,50 5,66 6,06 6,92 13,86 Trouvé 67,56 5,66 5,99 7,06 13,97 EXEMPLE DE PREPARATION 5 Synthèse du 2-(R-hydroxyéthylthio)5-aminophénoI. A une solution de 35,1 g (0,45 mole) de thioéthanol dans 70 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute 19,8 g de potasse en pastilles et agite jusqu'à dissolution complète (exothermique - maintenir la température à 45-500C) Puis on ajoute en 10 minutes et par portions 33,4 g (0,2 mole) de Snitro 1,2-méthylènedioxybenzène. Après 1 heure d'agitation à 500 C, la suspension violette est versée dans 400 ml d'eau glacée. Cette solution est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique à 36%. L'huile orangée ainsi précipitée est décantée, lavée plusieurs fois à l'eau et est directement réduite selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, deuxième étape. Après purification par passage sur une colonne de gel de silice (éluant heptane/acétate d'éthyle), on obtient 2,5 g de cristaux blancs (recristallisés du dichloro 1,2-éthane) dont le point de fusion est 790C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8HllNO2S est: C H N O S Théorie 51,87 5,99 7,56 17,27 17,31 Trouvé 51,91 6,05 7,54 17,37 17,32 EXEMPLE DE PREPARATION 6 Synthèse du 2-(ss-acétylaminoéthylthio)5-aminophénol. 1ère étape: Synthèse du 2-(ss-acétylaminoéthylthio)5-nitrophénol. Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, la température de réaction étant de 70-750C. On obtient des cristaux jaunes (recristallisés de l'éthanol à 960) dont le point de fusion est 2040C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H12N2O4S est C H N O S Théorie 46,87 4,72 * 10,93 24,97 12,51 Trouvé 46,78 4,80 10,86 24,74 12,36 2ème étape :Synthèse du 2-(ss-acétylaminoéthylthio)5-aminophénol. La réduction du dérivé nitré correspondant est effectuée selon le procédé de l'exemple 1, étape 2. On obtient des cristaux blancs (recristallisés de l'éthanol à 950 bouillant) dont le point de fusion est de 144 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10HllN202S + 1/4 mole d'eau est: C H N O S Théorie 52,04 6,33 12,14 15,60 13,89 Trouvé 52,21 6,33 12,06 15,78 13,76 EXEMPLE DE PREPARATTON 7 Synthèse du 2-méthvlthio 5-uréidophénol. On dissout 10,9 g (0,07 mole) du composé décrit dans l'exemple 1, étape 2, dans une solution de 7 ml d'acide chlorhydrique à 36% dans 35 ml d'eau. On ajoute en une fois et à température ambiante une solution de 6,8 g de cyanate de potassium dans 21 ml d'eau. Après avoir agité vivement pendant 2 heures, on essore le précipité cristallisé formé, réempate dans l'eau et recristallise de l'acétonitrile bouillant. On obtient 6,9 g de cristaux gris-violet dont le point de fusion est 1360C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C8HloN202S est C H N O S Théorie 48,47 5,08 14,13 16,14 16,17 Trouvé 48,41 5,11 14,12 16,25 15,97 EXEMPLE DE PREPARATION 8 Synthèse du 2-méthvlthio 5-acétvlaminoDhén ol. On mélange 10,9 g (0,07 mole) du composé décrit dans l'exemple 1, étape 2, 25 ml de dioxane et 7,5 ml d'anhydride acétique. Après 30 minutes de chauffage au bain-marie bouillant, le milieu réactionnel est refroidi à 50C dans un bain de glace. Le précipité cristallisé est essoré et recristallisé du diméthoxyéthane bouillant. On obtient 7,8 g de cristaux rosés dont le point de fusion est 1680C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H1 1O2NS est: C H N O S Théorie 54,80 5,62 7,10 16,22 16,25 Trouvé 54,89 5,62 7,18 16,40 16,29 EXEMPLE DE PREPARATION 9 Synthèse du 2-méthvlthi o S-carbéthoxvaminonh énol. On chauffe au bain-marie bouillant le mélange de 10,9 g (0,07 mole) du composé décrit dans l'exemple 1, étape 2, 4,3 g de carbonate de sodium et 35 ml de dioxane. On ajoute goutte à goutte 7,6 ml de chloroformiate d'éthyle et après 1 heure de chauffage, on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le précipité obtenu, d'abord huileux, cristallise. Après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide en présence d'anhydride phosphorique, on obtient 11,3 g de cristaux gris clair (recristallisés du benzène bouillant) dont le point de fusion est 950C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CloHl3NO3S est: C H N O S Théorie 52,85 5,77 6,16 21,12 14,11 Trouvé 52,85 5,78 6;24 21,08 14,11 Dans le tableau (I) figurent les exemples 1 à 8 illustrant les compositions. Dans le tableau (II) figure le pH des compositions des exemples 1 à 4, après mélange poids par poids avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes, dont le pH est ajusté à 3, et des exemples 5 à 8 après mélange poids pour poids avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes dont le pH est ajusté à 1,5. Le mélange est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90% de blancs ou des cheveux gris permanentés, pendant 30 minutes à température ambiante. Les cheveux sont alors rincés, lavés au shampooing, rincés une nouvelle fois, puis séchés. Ils sont teints dans la couleur indiquée au bas du tableau (II). EXEMPLES DE COMPOSITTONS TABLEAU I Précurseurs Ex 1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex 5 Ex 6 Ex7 Ex 8 de colorants Paraphénylène diamine 0,32 0,32 0,10 2,6-diméthyl p-phénylène diamine 0,63g 0,63g 0,63g 0,63g 0,63g 2-(B-acétyl aminoéthyl thio)5-amino phénol 0,68 2-méthylthio 5-uréidophénol 0,59g 2-méthylthio 5-acétylamino phénol 0,59g 2-éthylthio 5-aminophénol 0,51 2- (B -hydrox éthylthio) 5-aminophénol 0,55g 2-méthylthio 5-carbéthoxy aminophénol 0,68g 2-benzylthio - 5-aminophénol 0,69g 2-méthylthio 5-aminophénol 0,15g Support Sup Sup Sup Sup Sup Sup Sup Sup B B B B A A A A pH 9,5 9,1 9,4 9,1 9,1 9,1 9,1 9,5 TABLEAU ll Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 pH Couleur châtain blond blond blond cheveu clair foncé clair cendré gris cendre cendré nacré naturels bleuté Couleur blond châtain châtain blond cheveu foncé foncé clair naturel perma- cendré cendré nentés SUPPORTA - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78% de MA 5,69 g MA - Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN 012 par la Société AKZO 7,0 g - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium à 55% de MA 3,0 g MA - Alcool oléique 5,0 g - Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g - Propylèneglycol 3,5 g - Alcool éthylique 7,0 g - Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solutipn aqueuse à 35% de MA 0,45 g MA - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant - qs - Parfum, conservateurs qs - Monoéthanolamine qsp pH=9,8 - Colorants x g - Eau déminéralisée qsp 100,0 g SUPPORT B - Octyldodécanol vendu sous la dénomination EUTANOL D par la Société HENKEL 8,0 g - Acide oléique 20,0 g - Lauryléther sulfate de monoéthanolamine, vendu sous la dénomination SIPON LM 35 par la Société HENKEL 3,0 g - Alcool éthylique 10,0 g - Alcool benzylique 10,0 g - Alcool cétylstéarylique à 33 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SIMULSOL GS par la Société SEPPIC 2,4 g - Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g - Solution aqueuse de polymère constitué de motifs 3,7 g MA - Monoéthanolamine 7,5 g - Diéthanolamide d'acide linoléique, vendu sous la dénomination COMPERLAN F par la Société HENKEL 8,0 g - Ammoniaque à 20% de NH3 10,2 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 1,3 g - Hydroquinone 0,15 g - l-phényl 3-méthyl 5-pyrazolone 0,2 g - Colorants xg - Eau déminéralisée qsp 100,0 g REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: dans laquelle Z représente un radical aikyle en C1-C18, un radical araikyle dans lequel le radical acyle comporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyaikyle en C2-C6, un radical aminoaikyIe de formule:: dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical allyle en C1-C4, hydroxyaikyle en C1-C4, acyle en C2-C6; R représente un atome d'hydrogène, un radical allyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylaikyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en C1-C6 aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6 carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, ainsi que les sels d'acide correspondants. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les sels désignent un radical acyle choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle; un radical aralkyle constitué par le radical benzyle; un radical alkyle ou polyhydroxyalkyle choisi parmi les groupements -CH2-CH2OH, -CH2CHOH-CH2-OH, -CH2CHOH-CH3, aminoalkyle désigne -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-NHCH3. -CH2-CH2-NHCOCH3, 3. Composé selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que le groupement R est choisi parmi les groupements formyle, acétyle et propionyle. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi: - le 2-méthylthio 5-aminophénol, - le 2-éthylthio 5-aminophénol, - le 2-butylthio 5-aminophénol - le 2-benzylthio 5-aminophénol, - le 2-(ss-hydroxyéthylthio) 5-aminophénol, - le 2-(s13-acétylaminoéthylthio) 5-aminophénol - le 2-méthylthio 5-uréidophénol, - le 2-méthylthio 5-acétylaminophénol - le 2-méthylthio 5-carbéthoxyamino phénol. 5. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir en présence d'une base, le 3,4-méthylènedioxy l-nitrobenzène sur un thiol de formule (II): Z---SH (II) dans laquelle Z représente un groupement allyle en C1-C18, un groupement aralkyle dans lequel le groupement allyle est en C1-C6, un groupement allyle en C1-C6 monohydroxylé ou un groupement allyle polyhydroxylé en C2-C6, un groupement de formule: où R1 et n ont les significations indiquées ci-dessus et où R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; dans une deuxième étape, on réduit le groupement NO2 du composé de formule (III): obtenu précédemment pour. préparer un composé répondant à la formule (in): dans laquelle Z a la signification indiquée ci-dessus ; et que l'on procède, si nécessaire, dans une troisième étape, à la transformation du composé de formule (il), soit par hydrolyse acide, lorsque Z comprend un groupement amine acylé, soit par substitution de l'amine extra-nucléaire lorsque Z comporte un groupement amine, soit par mono-substitution de l'amine aromatique pour obtenir les composés répondant à la formule (I). 6. Utilisation d'un composé répondant à la formule (VI): où Z' a les significations indiquées pour Z dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 et désigne en plus un radical aryle, R ayant les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, ainsi que les sels d'addition d'acide comme coupleur dans un procédé de teinture par oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre des précurseurs de colorants d'oxydation para et/ou ortho. 7. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture de ces fibres, au moins un précurseur de colorant para et/ou ortho et au moins à titre de coupleur un métaaminophénol répondant à la formule (vu): où Z' a les mêmes significations que Z tel que défini dans les revendications 1 à 3 et désigne en plus un radical aryle, R ayant les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les composés de formule (VI) sont choisis parmi: - le 2-méthylthio 5-aminophénol, - le 2-éthylthio 5-aminophénol, - le 2-butylthio 5-aminophénol - le 2-benzylthio 5-aminophénol, - le 2-(ss-hydroxyéthylthio) 5-aminophénol, - le 2-(ss-acétylaminoéthylthio) 5-aminophénol - le 2-méthylthio 5-uréidophénol - le 2-méthylthio 5-acétylaminophénol - le 2-méthylthio 5-carbéthoxyaminophénol. - le 2-(4'-amino 2'-hydroxy phényl) thio 5-aminophénol - le 2-(4'-nitro phényl) thio 5-aminophénol - le 2-(2'-aminophényl) thio 5-aminophénol. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation para et/ou ortho sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, les dérivés de pyrazole, les orthoamino phénols, les bases dites "doubles". 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés répondant à la formule: dans laquelle: R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical acyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo, hydroxyalkyle en C1-C4; R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radidal allyle, hydroxylkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylamino alkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyamino allyle, sulfoalkyle, pipéndinoalkyle, morpholinoalkyle, phényle éventuellement substitué en para par un groupement amino ; ou bien R8 et Rg forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R5 ou R7 représentent un atome d'hydrogène lorsque R8 et Rg ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ses composés. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi la paraphénylène diamine, la p-toluylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3 -diméthylparaphénylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2 ,6-diéthylparaphénylène diamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N diéthylparaphénylènediamine, la N,N-dipropylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(B-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di-(Bhydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-(B-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,carbamylméthyl) aniline, la 4-amino,N,N-(éthyl,ss- pipéridinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, ss-pipéri- dinoéthyî) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, B-morpholinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, B-morpholinoéthyl) aniline, la 4amino N,N-(éthyl,ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(Bméthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-mésylaminoéthyD aniline, la 3méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-mésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N- (éthyl ,B - sulfoéthyl) aniline, la N-(4'-amino)phényl]morpholine, la N-[(4'amino)phényl] pipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2-is opropylparaphénylènediamine, la 2n-propylparaphénylènediamine, lthydroxy-2-n-propylparaphénylène diamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl p-phénylènediamine, la N,N-(éthyl,B-hydroxyéthyl)p- phénylènediamine, la N-(dihydroxypropyl)p-phénylènediamine, la N'4'-aminophényl p-phénylènediamine, la N-phényl p-phénylène diamine. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les paraaminophénols sont choisis parmi le p-aminophénol, le 2méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-(B-hydroxyéthyl)4-aminophénol, le 2-méthoxy 4aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(B-hydroxyéthoxy) 4 aminophénol, le 2-aminométhyl 4-aminophénol, le 2-ss-hydroxyéthyl aminométhyl 4-aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2éthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2- (B-hydroxyéthoxyméthyl)4- aminophénol.. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les orthoaminophénols sont choisis parmi le l-amino 2-hydroxy benzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl l-amino 2-hydroxybenzène, le 4-acétylamino l-amino 2-hydroxybenzène. 14. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les bases dites doubles sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule: dans laquelle Z1 et Z2 identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR13, où R13 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R11 et R12, indentiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des groupement allyle; R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué;; Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants -(CH2)n-, (CH2)m-o-(cH2)ms - (CH2)q - CHOH - (CH2)qs n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre 0 et 4. Cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les bis-phénylalkylènediamines sont choisies parmi le N,N'-bis-(B hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3 -diamino 2-propanol, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl)N,N'-bis -(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(B hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis - (éthyl)N,N'-bis-(4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisée par le fait que les compositions contiennent en plus du coupleur de formule (VI) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, choisis parmi les métadiphénols, les métaamino phénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'a-naphtol, les dérivés indoliques, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tels que les composés Bcétoniques, les pyrazolones. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que les coupleurs supplémentaires sont choisis parmi le 2,4dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2-méthyl résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(B-hydroxy éthyl)aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(B-mésylaminoéthyî) aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol,la 6-hydroxybenzomorpholine, le 2,4 diaminoanisole, le 2,4-diamino phénoxyéthanol, la 6aminobenzomorpholine, le t2-N-(ss-hydroxyéthyl) amino 4-amino]phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(B-hydroxyéthyl) amino anisole, le (2,4-diamino)phényl-B-y-dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3-diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5 triméthoxy 2,4-diaminobenzène, le l-amino 3,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6méthyl 3-aminophénol, le 2-méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro- résorcinol, la 6-méthoxy 3-hydroxyéthylaminoaniline, le l-éthoxy 2bis(B-hydroxyéthyl)amino 4-aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1,3-dihydroxy 2-méthylbenzène, le l-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6-hydroxyéthoxy 1,3-diaminobenzène, le 4-méthyl 6éthoxy 1,3-diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6chloro 3-trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, caractérisée par le fait que la composition tinctoriale contient en plus des colorants directs choisis parmi les colorants azoSques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation para et/ou ortho ainsi que les coupleurs sont présents dans les compositions tinctoriales dans des proportions comprises entre 0,3 et 7% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le composé de formule (VI) est présent dans des proportions comprises entre 0,05 et 3,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 20, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est aqueux et que son pH est compris entre 4 et 11. 22. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, caractérisé par le fait que la teinture s'effectue à l'aide d'une composition présentant un pH inférieur à 8 obtenu après mélange de la composition tinctoriale définie dans l'une quelconque des revendications 8 à 22, avec une solution oxydante utilisée dans des quantités suffisantes pour pouvoir développer une coloration. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques, en particulier les cheveux, est compris entre 3,5 et 7.