Brevet FR2680170A1 — publié le 19930212

Py La présente invention concerne un procédé d'éli- mination d'impuretés alcoxyaromatiques, en particulier de galacol, à partir de charges d'acides crésyliques natu- rels par pyrolyse en phase vapeur. L'acide crésylique est un produit industriel important qu'on emploie couramment dans la fabrication des produits chimiques, agrochimiques, pharmaceutiques et intermédiaires industriels L'acide crésylique ayant la plus basse masse moléculaire, à savoir le phénol, est fa- briqué synthétiquement sur une très grande échelle. Les trois crésols sont également produits synthétiquement, mais en des quantités beaucoup plus faibles Les diméthyl- phénols (xylénols) et autres phénols alkylés ne sont pas synthétisés industriellement à un degré notable En consé- quence, la récupération à partir de sources naturelles telles que le pétrole partiellement raffiné et la houille par cuisson, gazéification et liquéfaction constitue la ma- jeure partie de l'acide crésylique utilisé aujourd'hui dans l'industrie. Les acides crésyliques qu'on récupère à partir de ces sources sont fortement contaminés par des composés organi- ques aromatiques, notamment les hydrocarbures, ainsi que ceux qui contiennent des hétéro-atomes tels que des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène Les phénols à substitution méthoxy constituent une catégorie très gênante provenant de certaines houilles de basse qualité telles que le char- bon roux ou la lignite Le gaïacol, qui est un méthoxy- phénol, présente un point d'ébullition proche de celui des méta et para-crésols, alors que les méthyl-galacols, c'est à dire des méthoxycrésols, ont des points d'ébullition proches de ceux des xylénols En conséquence, le gaïacol ne peut être séparé des fractions d'acides crésyliques par une distillation classique Pour avoir de l'utilité, les divers isomères d'acides crésyliques doivent être séparés des autres impuretés et fréquemment les uns des autres et c'est là que réside le problème, car jusqu'à présent, on ne connaissait aucun procédé simple pour séparer physique- ment les gaïacols de l'acide crésylique En conséquence, le gaïacol doit être détruit en présence d'acide crésyli- que, ce qui pose également le problème d'une perte du ren- dement en acide crésylique Le mélange des acides crésyli- ques bruts qu'on obtient à partir de la lignite contient des plus fortes proportions de galacol que le mélange ob- tenu à partir de la houille, jusqu'à presque 4 % en poids ou encore plus Jusqu'à présent, une telle destruction ne pouvait se faire que difficilement et la perte résultante en acide crésylique donne des sousproduits dont la plupart sont des produits lourds indésirables et du coke. Des recherches académiques considérables ont été menées en ce qui concerne l'élimination des composés méthoxy ou la déméthylation des phénols Ces travaux sont décrits dans des articles tels que Lawson, J et M Klein, "Influence of Water on Guaiacol Pyrolysis", Ind Eng Chem. Fundam, 24:203, 1985; Ceylan, R et J Bredenberg, t Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond in Guaiacol", Fuel, 61:377, 1982; et Vuori, A et J. Bredenberg, "Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon Oxygen Bond 4 Thermal and Catalytic Hydrogenolysis of 4- -propylguaiacol", Holzforschung, 38:133, 1984. L'article de Lawson étudie la pyrolyse à 383 C du gafacol, pur ou en présence d'eau afin d'étudier l'effet de la présence d'eau sur la calcination et la formation de sous-produits pendant la pyrolyse On a étudié les sous- produits pour vérifier l'information fournie dans les ar- ticles de Ceylan et de Vuori cités plus haut On utilise des réacteurs à charges successives,du galacol d'une pureté de 98 % et des conditions isothermiques On écarte le ré- acteur de la source de chaleur après des réactions d'une durée de 15 à 90 minutes, on refroidit avec de l'eau et on analyse les produits La présence d'eau diminue la forma- tion de coke, mais se traduit également par un plus fort rendement en catéchol, alors que le rendement en o-cresol diminue à mesure qu'on augmente la quantité d'eau ajoutée. L'article confirme que lors de la fission, c'est la plus faible liaison phénoly-méthyle qui se rompt donnant du phénol et du méthane comme produit Toutefois, la Deman- deresse a établi que la pyrolyse aux températures mention- nées dans la articles ne réduit pas la composition de galacol dans un courant de charge d'acide crésylique brut provenant de la houille et beaucoup moins de la lignite. Une telle discussion académique ne facilite donc pas le développement d'un procédé pour l'élimination de galacol à partir de tels courants de charge afin de récupérer l'acide crésyli- que Dans la technique antérieure, on signale bien le problème de la formation de sous-produits pendant la ré- action de tels courants hydrogénés, mais on n'offre pas de solution réelle à ce problème. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé d'élimination de galacol à partir des courants d'alimentation en acide crésylique brut. La présente invention fournit donc un procédé d'élimination d'impuretés méthoxyaromatiques à partir d'un courant de charge vaporisé de mélanges naturels d'acides crésyliques, qui consiste: à faire passer le courant de charge vaporisé à travers un réacteur tubulaire chauffé à une température d'au moins 450 %C environ sous des conditions de pyrolyse pour former un courant de produit de pyrolyse, à refroidir le courant de produit de pyrolyse pour arrêter la formation de sous- produits et condenser l'acide crésylique, à soutirer les composés gazeux non condensables du courant de produit de pyrolyse refroidi et à récupérer l'acide crésylique à par- tir d'un tel courant de produit. La présente invention fournit également un pro- cédé d'élimination de galacol d'un mélange naturel d'acides crésyliques qui consiste: à filtrer le mélange d'acides crésyliques pour éliminer le brai; à distiller le mélange pour éliminer le phénol et les impuretés à bas points d'ébullition; à vaporiser le mélange d'acides crésyliques débarrassés du brai et du phénol et contenant le galacol; à faire passer le mélange vaporisé dans un réacteur tubu- laire chauffé à une température de 530 à 5800 C sous pres- sion atmosphérique à une vitesse spatiale horaire de 0,6 à 1,2 à l'heure pour convertir par pyrolyse pratiquement la totalité du gaiacol en produits de pyrolyse en laissant le mélange d'acides crésyliques pratiquement exempt de gaïacol; à refroidir le mélange d'acides crésyliques exempt de gafacol à l'aide d'un courant d'un mélange d'acide crésylique refroidi dans un récipient condenseur de refroidissement pour arrêter la formation des sous- produits de pyrolyse et pour condenser l'acide crésylique; à soutirer un courant de gaz non condensés à partir du récipient condenseur de refroidissement sous forme d'un courant de tête et le courant d'acide crésylique conden- sé sous forme d'un courant de queue; à refroidir le cou- rant de queue à une température de 55 à 650 C pour former un mélange d'acide crésylique refroidi; à recycler une portion comprise entre un quart et trois quarts du mélange refroidi d'acide crésylique au récipient condenseur et à récupérer le reste de l'acide crésylique. D'autres particularités et avantages de l'in- vention ressortiront de la description ci-après des modes de réalisation préférés de l'invention en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un schéma général d'un mode de réalisation préféré de l'invention ne représentant pas les composants usuels tels que les pompes, les soupapes et les instruments correspondants; et la figure 2 est une représentation, partiel- lement sous forme schématique,montrant l'équipement de test servant à exécuter les exemples de l'invention. L'invention concerne la pyrolyse en phase va- peur de mélanges naturels d'acides crésyliques qu'on ré- cupère du brai résiduel lors de l'élimination des liquides du charbon, des goudrons de houille, de lignite ou de condensés de gaz naturels Ces mélanges naturels contenant de l'acide crésylique contiennent différentes impuretés méthoxyaromatiques, en particulier du galacol, qu'on trouve fréquemment en des quantités pouvant atteindre 4 %O et, par- fois même environ 6 %o en poids quand les matières provien- nent d'une source de lignite et environ 2 %o lorsque le mé- lange d'acides crésyliques formant l'alimentation pour la mise en oeuvre de l'invention provient de charbon ou d'un goudron de houille Le procédé selon l'invention fonction- ne efficacement pour éliminer des quantités encore plus grandes de gaïacol dans les charges naturelles et il ne faut pas le considérer comme limité à la teneur de 4 %' en poids. La présence de telles impuretés méthoxyaroma- tiques réduit notablement la valeur industrielle de l'acide crésylique en tant que matière première pour des matières plastiques et des résines de qualité supérieure Habituel- lement, on traite la charge brute pour soutirer le brai ré- siduel et on distille pour éliminer les phénols et les hydrocarbures légers à bas point d'ébullition, c'est à dire les matières dont les points d'ébullition sont inférieurs ou voisins de ceux du phénol en cours de soutirage. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on vaporise la charge de diverses façons bien connues des spécialistes et on l'admet dans un réacteur tubulaire chauffé extérieurement de façon très similaire à celle de la vapeur d'eau dans un tube d'ébullition ou dans des opérations d'appareils de craquage thermique, comme par exemple le craquage thermique du naphta pour obtenir du méthylène dans une chaudière. Le matériau qu'on utilise de préférence pour le réacteur tubulaire est l'acier, de préférence l'acier inoxydable, de telle sorte que les vapeurs s'écoulent régulièrement à travers la zone soumise au chauffage Facultativement, le réacteur tubulaire est garni d'un garnissage inerte tel que les selles béryliques, les garnissages pour tours en acier et similaire pour faciliter la distribution uniforme de la chaleur Les réacteurs tubulaires peuvent être orientés de façon que leur axe longitudinal soit horizontal ou vertical aussi longtemps que le chauffage reste uni- forme. On fait fonctionner le réacteur à une tempéra- ture d'au moins 4500 C environ pour autant que les autres conditions, c'est à dire la pression-et le débit, aboutissent à des conditions de pyrolyse satisfaisantes à des tempé- ratures d'environ 475 à 625 WC, de préférence d'environ 500 à 600 WC et, mieux encore, d'environ 530 à 58 Qa C. Pour le procédé selon la présente Invention, les conditions de pyrolyse comprennent une température d'environ 475 à 6250 C, la pression est de préférence d'environ la pression atmosphérique à environ 4,053 bar ( 4 atm) et la vitesse spatiale horaire dans le réacteur tubulaire d'environ 0,5 à 2,0 à l'heure. Dans le procédé selon la présente Invention, réglé de façon à porter au maximurn% l'élimination du ga Tacol, la température est d'une manière plus préférentielle com- prise entre environ 530 et 5800 C, la pression est environ atmosphérique et la vitesse linéaire spatiale horaire est de 0,6 à 1,4 à l'heure. Lorsque le procédé est réglé de façon à porter au maximum le débit de passage de la charge, la température est de préférence comprise entre environ 575 et 6000 C, la pression est comprise entre 2,026 et 4,053 bar ( 2 et 4 atm) et la vitesse spa- tialè horaire linéaire est d'environ 1,7 à 2 à l'heure. De plus, afin de réduire au minimum la forma- tion de coke, le courant de charge vaporisé comprend avanta- geusement au moins 3 % en poids d'eau environ. Enfin, et d'une manière avantageuse, le procédé selon la présente invention comporte également des stades de refroidissement du courant de pyrolyse refroidi, et des sta- des de recyclage d'une quantité suffisante du courant de pyrolyse refroidi pour refroidir le courant de produit de pyrolyse. La température et le débit sont les deux variables princi- palesdu procédé assurant la destruction des gaïacols et leur élimination ultérieure On a constaté que les condi- tions optimales pour la pyrolyse de gaïacol dans l'acide crésylique débarrassé du phénol et provenant d'une source de lignite sont un fonctionnement à environ 5500 C et à une vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) de 0,6 à 1,4 h l -l et, particulièrement, de 1 h Une température minimale d'environ 5300 C se révèle nécessaire pour réduire le gaïacol à des valeurs non détectables (moins de 10 à 20 ppm) à une VSHL de 0,6 hl Quand la température tombe au dessous de 450 C, la quantité de gaïacol augmente et seulement 2,%o de- meurent dans le produit de réaction après une réaction à environ 4000 C de sorte qu'il est très peu intéressant et presque futile d'employer une température aussi basse. D'autres facteurs déterminent des conditions satisfaisantes de pyrolyse et on peut les régler en utilisant des condi- tions économiques et industriellement satisfaisantes. On peut employer des températures élevées, mais il convient d'augmenter alors de façon correspondante la pression et le débit d'écoulement. Le débit maximal qui assure de façon régulière une élimination pratiquement complète des gaïacols à 530 _ 550 C et sous pression atmosphérique est une VSHL de 0,6 h Le tableau A montre que le gaïacol n'ayant pas réagi dans le m, p-crésol traité à 5300 C augmente à partir d'une valeur non détectable à moins de 0,02 %o quand la vitesse spatiale est augmentée de 0,6 à 1,2 hl Une élévation de la vitesse spatiale à 1,7 h 1 accroît encore plus le gaïacol dans le produit jusqu'à 0,10 %. Une élimination complète du gatacol à une VSHL de 1,7 h 1 n'est possible que si on élève la température du réacteur à 600 C Toutefois, les débits plus élevés rendus possibles par un fonctionnement à haute température n'ont lieu qu'au prix d'une production plus forte de coke et de gaz. La formation de coke augmente de 0,1 à 0,4 % et la production de gaz fait plus que doubler quand on élève la température de réaction de 540 à 6000 C (tableau A) Les sous-produits neutres légers doublent en quantité, les sous-produits phénoliques augmentent de 25 % et les sous- produits lourds (dibenzofuranne en C 12) font plus doubler. TABLEAU A Sous-produits de la pyrolyse des galacols VSHL de 0,6 h 1 (%, en poids). à 5400 C et une m,p-crésol charge produit à base charge de houille produit à base de lignite charge produit traces 0,3 32,5 34,0 24,5 26,3 o-crésol m,p-crésol 2,4/2,5- xylénol 0,1 ,8 0,7 97,0 traces 0,2 autres AC 0,1 lourds/ Alc galacol catéchols 0,2 0,1 12,4 12,6 3,6 2,5 2,0 4,0 e 0,9 3,9 0,8 1 Huiles neutres et bases azotées dont les inférieurs pour le phénol. points d'ébullition sont Source produits légers phénol 0,3 0,6 0,7 1,0 14,8 29,5 ,2 29,4 17,4 46,1 ,2 5,4 18,0 46,4 2,8 2,9 4,5 0,8 4,4 1,1 1,1 La gamme des pressions pour la pyrolyse du présent procédé se situe entre environ la pression at- mosphérique jusqu'à 4,053 bar ( 4 atm) environ, de préférence une pres- sion sensiblement atmosphérique en raison des frais et de la récupération des produits Le fonctionnement du procé- dé de pyrolyse sous une faible pression comprise entre environ 0,28 et 0,84 bar au manomètre agit favorablement sur l'élimination des gajacols Une opération sous pression augmente notablement l'élimination des gajacols en n'ayant que peu ou pas d'effet sur la production de gaz, mais aurait pour résultat une plus forte formation de coke. Il s'agit du résultat anticipé étant donné que la durée de séjour est augmentée quand on opère sous pression (c'est à dire que le doublage de la pression du système tout en mainte- nant un débit massique constant aurait pour effet de dimi- nuer le débit volumétique de 50 %) ce qui permet l'emploi des débits plus élevés ou de températures opératoires plus basses tout en assurant l'élimination de galacol du même type qu'on obtient sous pression atmosphérique. Les dimensions des équipements dans un procédé industriel peuvent également être réduites quand on opère sous pres- sion. La composition des ac des crésyliques influe sur l'efficacité de l'élimination des galacols et sur les sous-produits La formation de sous-produits est beaucoup moins évidente quand on utilise comme charge un mélange de mp-crésols au lieu d'une charge complète d'acides. L'enlèvement total des galacols à partir d'acide crésyli- que à base de lignite privé de phénol ( 4 % de galacol) est un peu plus- difficile qu'à partir de mélanges de m,p-crésols contenant du gaïacol en vue d'un test ou d'une charge à base de houille. Le m,p-crésol traité à 530 C et sous une VSHL de 0,6 h 1 ne contient aucun résidu détectable de galacol, tandis que la charge à base de lignite pareillement traitée dans des conditions similaires contient 150 ppm de gaïacol. On constate des résultats similaires quand on change les températures et les vitesses spatiales comme on peut le voir dans le tableau B. Effet de la charge, de mination des galacols. Tableau B la température et du débit sur l'1 éli- Matrice de charge o de gaiacol temp. o C Gaiacol dans produit % VSHL VSHL 0,6 h-1 1,2 h-1 m,p-crésol à base de houille à base de lignite à base de lignite* VSHL 1,7 h 1 NA 1 NA 0,018 néant néant NA NA 0,101 0, 006 néant 3,9 3,9 0,441 0,051 néant 2 néant néant néant 0,015 0,001 0, 009 néant NA NA 0, 183 0,008 0,031 néant NA NA NA néant 1 NA = non analysé 2 néant = moins d'une limite minimale détectable (moins de à 20 ppm). * 5 % O en poids de H 20 La quantité des gaz d'échappement et du coke produits est proportionnelle à la concentration du gaïacol dans la charge Si l'on compare la charge à base de houil- le à la charge à base de lignite, un doublage de la teneur en gaïacol dans la charge fait plus que doubler la forma- tion de coke Bien que la quantité des gaz d'échappement double également, la formation de gaz par kg de gaïacol traité est la même pour les deux charges Une plus faible quantité de gaz est formée par kg de gaïacol quand la source est le m,p-crésol que dans le cas d'une charge totale d'acides Une faible quantité de coke et de gaz pro- duite à partir d'une charge à base de houille ne contenant pas de gaïacol dans des conditions de pyrolyse confirme que les gaz des sous- produits sont dus au clivage des gaïacols plutôt qu'à la décomposition de l'acide crésylique Le vo- lume gazeux augmente d'un facteur de 1 quand on traite une charge à base de houille contenant 2 %o de gaïacol et le coke augmente à partir d'une valeur non détectable jusqu'à environ 0,1 % de la charge, comme on peut le constater dans le tableau C. Tableau C Formation de coke et de gaz à partir de la pyrolyse du gaiacol matrice de charge houille houille lignite gaïacol 0, d O env 4 temp OC ol o coke dans charge gaz dm 2/kg de galacol -0- env O,1 env 0,3 164,36 163,74 m,p-crésol m,p-crésol env 0,1 env 0,4 ,16 296,35 L'eau peut être présente dans la charge d'acide crésylique à mesure de son admission dans le réacteur ou bien elle peut être ajoutée au courant de charge d'acide crésylique pour inhiber la formation de coke même si sa pré- sence risque d'empêcher légèrement la conversion des galacols Dans le cadre de l'invention, l'eau peut consti- tuer 3 % en poids ou plus, la quantité finale étant déter- minée par des considérations économiques et industrielles en dedans de la gamme préférée d'environ 5 à 12 % en poids. Après avoir décrit les divers paramètres du procédé de l'invention, on va se référer à la figure 1, sur laquelle on a représenté un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. La charge est admise dans un four 10 par un courant 12 de charge brute Dans ce mode de réalisation, le four 10 fonctionne au fioul tel que par exemple le gaz naturel, introduit par les conduites 14 et 16 dans des brûleurs non représentés Alors qu'on utilise couramment un nombre quelconque de points d'admission du fioul, deux sont représentés ici, le combustible étant admis par la conduite 14 pour réchauffer une zone de vaporisation 18 dans laquelle la charge brute admise par la conduite 12 est vaporisée Le courant d'acide crésylique brut vaporisé contenant du gaïacol passe par la zone de vaporisation 18, par les tubes 19 pour sortir par une conduite 20 et il pour- suit son trajet jusqu'à un tambour séparateur 22 dans lequel la charge vaporisée est séparée d'un résidu qui sort du tambour 22 par une conduite 24 pour évacuation ou emploi. Les vapeurs sortent du tambour 22 par une conduite 26 et reviennent dans le four 10 pour rejoindre une zone de pyro- lyse 28 dans laquelle les vapeurs sont introduites dans un réacteur tubulaire 30 dans la zone de pyrolyse 28. C'est à cet endroit qu'avec un fonctionnement dans les conditions de pyrolyse précédemment décrites, le galacol et les autres produits méthoxyaromatiques sont convertis en une réaction de pyrolyse ou en produits de dégradation. Le courant de vapeur pyrolysée sort de la zone de pyrolyse 28 par une conduite 32 qui le transfère dans un condenseur de refroidissement 34 Les produits de pyrolyse sont ici mis en contact avec le courant de refroidissement, de pré- férence l'acide crésylique condensé et refroidi admis dans le condenseur de refroidissement 34 par une conduite 36. Un refroidissement rapide a pour but principal d'arrêter toutes les réactions qui ont lieu dans la pyrolyse et la liquéfaction de l'acide crésylique. Dans la mise en oeuvre de l'invention, des quantités étonnamment faibles de sous-produits sont formées et la perte d'acide crésylique est très faible Des gaz non condensables tels que par exemple l'oxyde de carbone, le méthane et l'azote sortent du condenseur de refroidissement 34 par une conduite 38 en vue d'une évacuation appropriée dans l'environnement avec l'acide crésylique refroidi sor- tant du condenseur de refroidissement 34 par une conduite de queue 40 sous forme de liquide et allant ensuite dans un condenseur 42, de préférence refroidi à l'eau, sur son côté enveloppe o le courant de produit subit un nouveau refroidissement d'une valeur d'environ 55 à 700 C. Cette température n'est pas critique, mais l'emploi de cette gamme étroite s'est révélé efficace en fonction- nement L'acide crésylique refroidi sort de l'échangeur de chaleur 42 par une conduite 44 sous une forme sensiblement exempte d'impuretés du type galacol et il poursuit sa route par la conduite 36 o une portion est recyclée au conden- seur de refroidissement 34 La quantité du mélange refroidi d'acides crésyliques à recycler est facile à calculer en utilisant les propriétés thermodynamiques du courant du produit de pyrolyse dont dispose toujours un ingénieur qua- lifié Habituellement, la quantité recyclée se situe entre environ 1/4 et 3/4 du courant sortant de l'échangeur de chaleur, le recyclage ayant lieu vers le condenseur 34. De préférence, la quantité recyclée est d'environ 40 à 60 % selon les propriétés thermodynamiques du courant. Un produit traité d'acide crésylique sensiblement exempt du galacol gênant, est évacué de la conduite 44 par une conduite 46 et est ensuite amené dans un réservoir en vue d'un traitement supplémentaire avant vente ou emploi. Le condenseur de refroidissement 34 fonctionne sous une pression sensiblement atmosphérique ou inférieure à l'atmosphérique afin d'améliorer l'évacuation des gaz d'échappement et des vapeurs non condensables Le refroi- dissement a le double objectif d'arrêter la réaction de py- rolyse en vue d'empêcher la formation de sous-produits et la réduction d'acide crésylique qui serait autrement perdu en raison de la formation d'un courant de produits lourds. Le produit traité qui sort par la conduite 46 peut alors être plus raffiné par une distillation à détente, ce qui n'est pas représenté La récupération des produits traités par distillation à détente confirme l'absence d'une forma- tion importante de produits à haut point d'ébullition au cours du procédé de pyrolyse selon l'invention et aussi qu'une distillation par détente sous vide des produits de pyrolyse de deux échantillons de charge à base de houille contenant respectivement O et 2 % de galacol assure une ré- cupération de distillat de plus de 99,99 % et de 99,1 io res- pectivement La distillation par détente a normalement lieu à environ 0,1333 bar ( 100 mm de mercure). L'invention décrite plus haut sera étudiée avec plus de précision lors de la description de l'équipement de test qui apparaît sur la figure 2 et du procédé par lequel l'invention a été élaborée On conçoit que les équipements, les stades du procédé et la séquence par laquelle ces stades sont éxécutés peuvent varier ou être modifiés sans s'écar- ter du cadre et de l'esprit de l'invention. * On effectue la pyrolyÈe en phase vapeur dans les tests au galacol dans un tube réacteur 110 en acier inoxydable 316 ayant 19 mm de diamètre intérieur et 711 mn- de longueur que l'on voit schématiquement sur la figure 2. La conduite est garnie de matières inertes 112 (garnissage en acier inoxydable, billes de verres, ou pastilles en Mg O) assurant la transmission de chaleur Un bain de sable fluidisé 114 maintenu par une conduite externe 115 et chauffé par deux dispositifs de chauffage 116 en nichrome de 1500 watts chauffe le réacteur 110 et assure un réglage de températures égales L'air servant à fluidiser le bain de sable est admis par une conduite 118 et est préchauffé à une température de 500 600 dans une conduite de 2,5 x 30 cm garnie de fibres biseautées en alliage 20 dis- posées dans un four 119 du type tubulaire Lindberg. Des thermocouples 120 mesurent la température du sable et la température du réacteur Le courant de charge 122 rejoint par un courant facultatif d'air ou d'azote diluant 123 est pompé dans le réacteur 110 à l'aide d'une micropompe MPL Série 2 (non représenté) à un débit de 100 à 300 ml/h pour effectuer le test décrit plus loin. La conduite 122 d'admission de charge traverse le sable chauffé 114 et la charge y est vaporisée La charge est admise dans le réacteur tubulaire 110 par sa base lîQa, puiselle passe à travers le garnissage 124 de la colonne en acier inoxydable et remonte à travers le tube réacteur dans la zone depyrolyse ll Ob Le dessus du réacteur tubulaire ll Oc est garni de fibres 126 en alliage 20 (Carpenter Steel Co) Le produit pyrolysé sort du som- met du réacteur ll Oc par une conduite 128 et est condensé dans le condenseur 130. Le produit vaporisé provenant du réacteur 110 est refroidi dans le condenseur 130 et est collecté en vue de son ana- lyse dans le récepteur de produit 132. Les gaz d'échappement sont mesurés dans certains essais à l'aide d'un appareil de mesure au mouillé 134 ayant des graduations de 28 cm' On fait fonctionner l'appareil à l'échelle de laboratoire comme décrit plus haut en pompant la charge d'acide crésylique/galacol à travers un rotamètre dans une zone de préchauffage et de réaction au sein du bain de sable chauffé 114, puis on refroidit dans le condenseur 130 et on collecte le produit traité dans le récepteur 132 On effectue les essais sous pression en uti- lisant une soupape de décompression à points de réglages variables 136 de façon à maintenir une pression manométri- que d'environ 2,1 bars au manomètre. On mesure la distribution d'isomères d'acides crésyliques ainsi que la teneur en huiles neutres par- 1.5 chromatographie gaz liquide en utilisant des procédés connus On détermine les résidus sur des échantillons compo- sltes sélectionnés par détente à 0,1333 bar ( 100 mm de Hg) jusqu'au mo- ment o la température de tête commence à baisser (en géné- ral environ 1650 C) On pèse le résidu qui demeure dans le ballon et on le présente sous forme d'un pourcentage des produits crésyliques chargés On calcule la formation de coke en pesant le réacteur tubulaire avant et après l'essai, l'éventuel acide crésylique résiduel ayant été enlevé du système par une purge à la vapeur d'eau Alors que les pro- cédés et appareils décrits plus haut sont utilisés pour exécuter les tests décrits dans les exemples I à IV qui sui- vent, on peut aussi utiliser d'autres procédés comparables et des instruments appropriés qu'on connaît dans la technique. Exemple I On prépare un mélange de m,p-crésols contenant 4 %O de gaïacol et on le fait passer à travers un ensemble vaporisateur et un réacteur tubulaire garni d'une matière inerte pour la transmission de chaleur comme décrit plus haut et représenté sur la figure 2 On chauffe le réacteur dans un bain de sable fluidisé à une température de 500 à 600 C et on opère sous pression atmosphérique Le courant d'acide crésylique correspond à une VSHL de 0,6 à 1,7 h-1. Le produit traité sort du réacteur et on le fait passer par un condenseur, puis on collecte pour analyse Le tableau suivant résume les données de l'essai à diverses tempéra- tures et vitesses spatiales. Gaiacol dans le produit Temp C 0,6 h-1 1,2 h-1 1,7 h-1 % coke dans charge 500 0,44 0,05 NA NA n.d** 0,02 n.d n.d NA* NA NA env 0,1 0,10 n.d NA env 0,4 gaz dm 3/kg galacol NA 118,29 NA 298,84 * non analysé ** non détecté Les sous-produits du réacteur comprennent 1, 7 % d'autres produits phénoliques, 0,3 %, de produits légers, 0,1 % de produits lourds, et 0,9 de catéchols. Exemple II On fait passer de l'acide crésylique à base de houille contenant environ 4,% de galacol (ajouté pour for- mer un mélange) à travers le réacteur de la même façon que dans l'exemple I à 530 C pour obtenir 0,02 o de galacol n'ayant pas réagi à une VSHL de 0,6 h 1 et 0,18 % de galacol à 1,2 h-1 Le traitement de la charge d'acide crésylique à base de houille à 550 C réduit la quantité de galacol à de simples traces à 0,6 h 1 et à une valeur inférieure à 0,01,% à 1,2 h -l Exemple III Avec le même équipement et le même procédé de test que ci-dessus, on effectue plusieurs opérations pour déterminer les conditions optimales d'une pyrolyse complète du galacol On détermine les facteurs qui influent sur la formation de coke afin d'étudier les conditions dans les- quelles le coke n'est pasfoné On effectue des essais de trois types: 1 réacteur en acier inoxydable ayant une char- ge de m-crésol additionné de galacol, 2 réacteur en acier inoxydable avec une charge d'acide crésylique à base de lignite débarassé de phénol et de brai. 3 réacteur en quartz agencé comme sur la fi- gure 1 avec une charge de m-crésol additionné de galacul La configuration du réacteur en quartz est similaire à celle du réacteur en inoxydable précédemment décrite. On fait fonctionner les réacteurs sous des conditions iso- thermiques du condenseur en enveloppant de rubans chauf- fants et en utilisant un régulateur supplémentaire de tem- pératures. La charge dans cet exemple est un méta-crésol additionné de galacol de sorte que les produits de pyrolyse de gaïacol peuvent être différentiés et que les pertes de rendement en acide crésylique sont plus faciles à cal- culer On étudie les effets de la pression et de la tem- pérature Quand on fait varier la pression, on ne cherche pas à maintenir à une valeur constante la durée de séjour en variant le débit Ainsi, dans cet exemple, les diffé- rences de pression montrent les effets de la pression et des variations de la durée de séjour La durée de séjour réelle dans le réacteur en supposant un comportement idéal du gaz est de 19 à 20 secondes pour les essais sous pres- sion atmosphérique et des durées de 51 à 53 secondes pour des essais sous une pression manométrique de 1,7 bar. On fait varier la pression et la température dans les es- sais ayant lieu dans le réacteur en acier A 500 C ou 4700 C et une pression manométrique de 1,7 bar, on constate un soutirage presque total du galacol A 4700 C et sous pres- sion atmosphérique, l'élimination du galacol tombe à 91,6 %. La perte de rendement en acide crésylique est de 4 à 5 % dans ces dernière conditions. Dans le Tableau I, on résume les essais des pyrolyses. Tableau I Soutirage en phase vapeur du galacol Résumé température C air de réacteur bain de sable sommet du conden- seur Pression, bar charge fond du conden- seur gaz d'échap- pement* cm/g de charge débit (l/min) charge produit charge (gai) O, o Colonne Colonne en acier inoxydable 500 438 500 488 470 470 470 468 de quartz 1,75 o O 1,68 1,83 1, 82 o O ,8 3,9 3,9 13,9 6,76 6,84 6,81 6, 51 3,0 6,72 6,38 6,69 6,61 6,27 6,46 3,43 3,42 3,37 3,37 3,37 tous les essais de ce tableau utilisent du meta-crésol avec addition de gaïacol * les produits gazeux non condensables sont principalement le méthane et l'oxyde de carbone K) M G F "Il G Tableau I (suite) des produits (,0 %) Phénol Catéchol Lourds Enlèvement de gaïacol (%) Meta-crésol % en poids Charge produit perte en acier 0,91 0,61 0,31 0,74 inoxydable 0,56 2,48 0,90 2,44 0,88 2,19 0,54 2,75 99,8 99,6 91,6 99,8 94,9 94,9 94,9 94,9 ,1 ,8 ,9 91,2 ,1 4,3 4,2 3,9 i J Colonne de quartz 0,41 0,89 2,03 96,5 K) Analyse Galacol Colonne 0,01 0, 01 0,28 0,01 0,12 On peut tirer les conclusions suivantes des ré- sultats des tests: 1 la conversion de gaïacol est de presque 100 o pour trois des quatre conditions utilisées 5001 C à O et 1,75 bar au manomètre et 4700 C à 1,68 bar A 4700 C et sous pression atmosphérique, la conversion du gaïacol tombe à 91,6 %o 2 la perte du rendement en méta-crésol est es- sentiellement constante entre 4 et 5 %' pendant l'étude. Les pertes sont très faibles quand on alimente le réacteur en m-crésol pur et pas de gaïacol. 3 la quantité de catéchol produit est plus éle- vée sous pression atmopshérique A 1,75 bar, la quantité de phénol produit est plus élevée que sous pression at- mosphérique. 4 le taux de formation de produits non condensa- bles semble être fonction de la pression (et/ou de la durée de séjour) et il n'est pas influencé notablement par la température du réacteur Les produits non condensables re- présentent environ 1 % O de la charge. le méthane et l'oxyde de carbone sont les gaz non condensables principaux. 6 la quantité de produits lourds qu'on obtient est essentiellement constante entre 2,2 et 2,8 %o à toutes les conditions étudiées. On introduit la gamme complète des acides cré- syliques débarrassés de brai à base de lignite dans le ré- acteur en acier inoxydable pour deux essais à 5000 C et à 1,75 bar au manomètre et àvec des résultats similaires à ceux obtenus avec du m-crésol additionné de gaïacol. La conversion du gaïacol dans ces conditions est totale. L'accumulation du coke se produit dans le ré- acteur en quartz On détermine le taux de formation du coke comme étant de 0,011 lo en poids de la charge. Exemple IV On effectue ces-essais dans l'équipement pré- cédemment décrit utilisant les mêmes techniques pour re- chercher l'effet de l'eau pour réduire ou éliminer la formation du coke On ajoute fréquemment de l'eau à des réacteurs de pyrolyse pour réduire la formation de coke. Le galacol dans le méta-crésol est pyrolysé dans deux ré- acteurs en acier inoxydable à 5000 C et sous pression at- mosphérique et dans un réacteur en quartz en utilisant trois rapports différents de l'eau à l'acide crésylique: O, 0,18 et 1,0 en poids Le taux de formation du coke dans ces trois cas est de 0,12 %, 0,07 %o et 0,01 %o respecti- vement, par rapport à la charge L'élimination du galacol est de plus de 96 % dans les trois cas, bien que les durées de séjour dans les réacteurs ne soient pas maintenues à des valeurs constantes par suite de l'absence de réglage de l'effet important de l'eau sur le volume de la vapeur. Les opérations effectuées avec un rapport d'eau élevé ont une plus brève durée de séjour que dans les deux autres essais Les pertes de rendement semblent moindres avec l'addition d'eau bien que les différences de pertes de rendement entre les différentes conditions soient en dedans de l'erreur expérimentale Le taux de dégagement du gaz d'échappement et de formation des produits lourds varie lé- gèrement entre deux conditions différentes, mais d'une façon non notable. Des proportions croissantes d'eau augmentent la quantité relative de gaz d'échappement et réduisent les quantités de catéchol, de produits lourds et de coke Les changements des quantités de gaz d'échappement, de catéchol et de pro- duits lourds sont relativement faibles, mais les change- ments de formation du coke sont très importants. La formation de coke baisse d'environ 40 % à un rapport de 0,18:1 e/c (eau / crésol), de 0,12 à 0,07 %' par comparaison à l'exemple sans eau et une quantité plus faible d'environ 90 %o de coke se forme à un rapport e/c de 1:1. L'addition d'eau ne réduit pas sérieusement la vitesse de réaction La conversion de galacol est plus forte pendant les essais avec un rapport e/c de 0,18:1 que dans les essais sans addition d'eau Les essais avec un rapport 1:1 produisent la même conversion que les es- sais sans eau, même si la durée de séjour est de 3 à 4 fois plus courte avec l'addition d'eau. L'addition d'eau au réacteur semble réduire les pertes de rendements totaux en acide crésylique et en méta-crésol, bien que les différences soient en dedans de l'erreur expérimentale Dans des conditions opératoires équivalentes, 5000 C et pression atmosphérique, les pertes de rendement sont plus importantes dans la colonne en acier inoxydable que dans la colonne en quartz, bien que les me- sures soient encore une fois en dedans de l'erreur expéri- mentale Les durées de séjour et les conversions de galacol sont légèrement différentes entre les deux réacteurs 19 S et 99,6 % de conversion pour le réacteur en acier inoxydable et 15 S et 96,5 % de conversion pour le ré- acteur en quartz. Il ressort de l'étude ci-dessus que la pyro- lyse est un procédé simple et efficace pour éliminer le galacol d'une charge à base de lignite ainsi que des autres sources naturelles d'acide crésylique On peut ré- aliser les avantages du procédé en réglant les conditions opératoires selon le procédé décrit pour assurer une éli- mination complète de galacol, des faibles pertes du rende- ment en acide crésylique et une faible formation de sous- produits. Alors que dans certaines conditions, la formation du coke est le résultat de la mise en oeuvre de l'invention, en considérant l'étude et les exemples ci-dessus, on peut ap- porter de nombreuses modifications aux procédés et aux conditions opératoires, ce qui est à la portée de l'homme de l'art, afin d'obtenir des résultats variés selon les besoins et les objectifs spécifiques sans sortir du cadre de l'invention définie par les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination d'impuretés méthoxy- aromatiques à partir d'un courant de charge vaporisé de mélanges naturels d'acides crésyliques, caractérisé en ce qu'il consiste: à faire passer le courant de charge vaporisé à travers un réacteur tubulaire chauffé à une température d'au moins 4500 C environ sous des conditions de pyrolyse pour former un courant de produit de pyrolyse, à refroidir le courant de produit de pyrolyse pour arrêter la formation de sous- produits et condenser l'acide crésylique, à soutirer les composés gazeux non condensables du courant de produit de pyrolyse refroidi et à récupérer l'acide crésylique à par- tir d'un tel courant de produit. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les conditions de pyrolyse comprennent une température d'environ 475 à 6250 C, une pression d'environ ZO la pression atmosphérique à environ 4,053 bar ( 4 atm) et une vitesse spatiale horaire dans le réacteur tubulaire d'environ 0,5 à 2,0 à l'heure. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la températutre est comprise entre en- viron 530 et 5801 C, la pression est environ atmosphérique et la vitesse linéaire spatiale horaire est de 0,6 à 1,4 à l'heure. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre en- viron 575 et 6000 C, la pression est comprise entre 2 et 4 atm et la vitesse spatiale horaire linéaire est d'envi- ron 1,7 à l'heure ou plus élevée. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations l à 4, caractérisé en ce que le courant de charge vaporisé comprend au moins 3 % en poids d'eau environ. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que le réacteur tu- bulaire est en acier inoxydable et est garni d'une matière inerte de garnissage. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte égale- ment des stades de refroidissement du courant de pyrolyse refroidi et de recyclage d'une quantité suffisante du cou- rant de pyrolyse refroidi pour refroidir le courant de pro- duit de pyrolyse. 8 Procédé d'élimination du galacol à partir d'un mélange naturel d'acides crésyliques, caractérisé en ce qu'il consiste: à filtrer le mélange d'acides crésyliques pour éliminer le brai; à distiller le mélange pour éliminer le phénol et les impuretés à bas points d'ébullition; à vaporiser le mélange d'acides crésyliques débarrassés du brai et du phénol et contenant le galacol; 2680170 ' à faire passer le mélange vaporisé dans un réacteur tubu- laire chauffé à une température de 530 à 5800 C sous pres- sion atmosphérique à une vitesse spatiale horaire de 0,6 à 1,2 à l'heure pour convertir par pyrolyse pratiquement la totalité du gafacol en produits de pyrolyse en laissant le mélange d'acides crésyliques pratiquement exempt de galacol; à refroidir le mélange d'acides crésyliques exempt de galacol à l'aide d'un courant d'un mélange d'acide crésylique refroidi dans un récipient condenseur de refroidissement pour arrêter la formation des sous- produits de pyrolyse et pour condenser l'acide crésylique; à soutirer un courant de gaz non condensés à partir du récipient condenseur de refroidissement sous forme d'un courant de tête et le courant d'acide crésylique conden- sé sous forme d'un courant de queue; à refroidir le cou- rant de queue à une température de 55 à 650 C pour former un mélange d'acide crésylique refroidi; à recycler une portion comprise entre un quart et trois quarts du mélange refroidi d'acide crésylique au récipient condenseur et à récupérer le reste de l'acide crésylique.