Brevet FR2682385A1 — publié le 19930416

COMPOSES ORGANOPHOSPHORES AZOTES ET LEUR APPLICATION A L'IGNIFUGATION DES FIBRES CELLULOSIQUES La présente invention a pour objet des composés organiques phosphorés-azotés utilisables pour l'ignifugation des fibres cellulosiques. Pour de nombreux emplois textiles, il est souhaitable de disposer de fibres cellulosiques ayant un comportement au feu amélioré. Pour cela on a proposé l'emploi de divers composés organiques et minéraux tels que les sels de phosphonium, le phosphate double basique de zinc et d'ammonium, les phosphorylamides obtenus par action de l'oxychlorure de phosphore sur l'ammoniac, des composés halogénés tels que les cyclophosphazènes (NPA2)n dans lesquels n est égal à 3 ou 4 et A représente notamment un reste dibromopropyle. Cependant ces composés n'ont pas permis d'atteindre les résultats escomptés car ils ne répondaient pas aux exigences de plus en plus sévères des utilisateurs des textiles qui sont mentionnées ci-après. Ainsi, les agents ignifugeants ne doivent pas modifier les propriétés mécaniques des tissus, ni leur toucher. Ils doivent être suffisamment réactifs pour pouvoir se fixer sur la fibre et ainsi ne pas être éliminés par les lavages. Leur caractère ignifuge doit être permanent et ne pas être diminué par les lavages. Les apprêts doivent pouvoir se faire sur des installations conventionnelles. Après traitement, les tissus ne doivent pas présenter de propriétés toxiques, ni libérer de gaz corrosifs ou toxiques lors de la combustion, d'où la nécessité d'éviter la présence d 'halogènes. Plus récemment des composés organophosphorés contenant de l'azote ont été largement utilisés mais présentent l'inconvénient de satisfaire que partiellement aux exigences susmentionnées. Ainsi, il a été commercialisé une composition constituée de deux moles de chlorure de tétrakishydroxyméthylphosphonium + P(CH2OH)4 , Cl et une mole d'urée. Cette composition est déposée sur le tissu par foulardage puis passe ensuite dans un caisson d'ammoniac assurant un début de réticulation. Le tissu subit ensuite un second passage dans une solution d'ammoniac puis est séché. Cette façon de procéder présente plusieurs inconvénients. La technologie utilisée pour la mise en oeuvre nécessite d'avoir un matériel spécifique qui est onéreux et interdit tout traitement mixte. En outre, il se forme un réseau polymérique dans la structure cellulosique ce qui donne au tissu plus de raideur. Par ailleurs, il est possible d'avoir des "taches" dites de polycondensation, indélébiles qui sont par conséquent rédhibitoires pour une quelconque utilisation du tissu ainsi traité. La présente invention propose des composés organophosphorés azotés qui répondent mieux aux nécessités et exigences de la pratique et qui, notamment se mettent en oeuvre selon les conditions habituelles de l'industrie textile. L'invention a plus précisément pour objet des composés organophosphorés azotés suffisamment réactifs pour se fixer sur la fibre cellulosique et résister aux lavages, conférant aux fibres ainsi traitées un comportement au feu amélioré permanent, lesdits composés étant caractérisés en ce qu'ils sont des diphosphorylimides de formule HNP202 (OR), (NR1R2)Y (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbones, x et y sont des nombres entiers allant de O (inclus) à 4 (inclus) avec x + y = 4. Parmi les composés de formule (I) selon l'invention on préfère ceux dans lesquels x = 4 et ceux dans lesquels y = 4. S'agissant des composés de formule (I) dans lesquels y = 4 on préfère ceux où R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle. A titre d'illustration de tels composés on peut citer le di(diaminométhylphosphoryl)imide et tout particulièrement le di(diaminophosphoryle)imide de formule H-N [P (O) 2- S'agissant des composés de formule (I) selon l'invention dans lesquels x = 4 on préfère ceux où R représente un radical méthyle, éthyle ou propyle. Les composés de formule (I) dans lesquels x est égal à 4 (y = O) et R est un méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle sont connus. Ainsi les composés dans lesquels R est un méthyle ont été obtenus notamment par RIESEL L. et coll. (Z. Anorg All. Chem., 430, 227, 1977) par réaction du bis(dichlorophosphoryl)imide HN[P(O)C12]2 avec le méthanol. On connait également des composés de formule (I) dans la formule desquels y = 4, R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle. Ces composés ont été décrits par Riesel L. et coll. (Z. Anary. All. Chem., 404, pp 219-224, 1974). Ces auteurs décrivent tout particulièrement le composé de formule HN[P(O)(NH2)2]2 qui est obtenu par réaction de HN(P (O) Cl2)2 avec l'ammoniac liquide. Aucune des référencés citées n'a décrit ou suggéré l'utilisation de ces produits comme ignifugeants des matières cellulosiques. La présente invention a aussi pour objet des mélanges de diphosphorylimides de formule : HN P202(0CK3)x(NH2)y (I-a) dans laquelle x et y sont des nombres entiers allant de O (inclus) à 4 (inclus) avec x + y = 4. Parmi les diphosphorylimides de formule (I-a) constituant les mélanges selon la présente invention, on préfère ceux dans lesquels y est supérieur ou égal à x. A titre d'illustration de tels diphosphorylimides on peut citer les composés de formule HNP202(NH2)4 , HNP2O2(OCH3) (NH2)3 et HNP2O2(OCH3)2(NH2)2. Les mélanges selon l'invention contiennent les composés précités dans des proportions variables mais de préférence de façon à obtenir des mélanges ayant des teneurs globales en azote au moins égales à 10 % et de préférence comprises entre 20 % et 40 %. D'une façon générale les composés de formule (I) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi. On peut, par exemple utiliser la technique décrite dans les articles de Riesel L. et coll. précédemment cités. Les mélanges des composés de formule (I-a) selon l'invention ont été préparées à partir d'un même précurseur le P-trichloro N-dichlorophosphorylemonophosphazène Cl3 P=N- P(O)Cl2 (en abrégé ci-après P2NOCl5) Ainsi selon une première variante 1, on fait réagir P2NOCl5 avec une solution de méthanol saturée en ammoniac en une quantité qui est au plus égale à 1 litre de méthanol-NH3 par mole de P2NOCl5. Cette réaction est réalisée à une température au plus égale à 400C et de préférence comprise entre -100C et +250C pendant une durée qui peut atteindre 20 heures voire davantage. Elle est avantageusement réalisée en milieu solvant. Le solvant ne doit ni être réactif vis à vis de P2NOCl5, ni avoir d'influence sur les produits de la réaction. Il est avantageusement de grande pureté et préalablement deshydraté. A titre d'illustration de tels solvants on peut citer les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène. La quantité de solvant peut varier dans une large mesure mais on utilise généralement 2 litres de solvant par mole de P2NOCl5 mis en oeuvre. Selon une seconde variante 2 on effectue dans une première étape la réaction du butanol secondaire sur P2NOCl5 selon le schéma réactionnel On opère de préférence en utilisant des quantités stoechiométriques des réactifs mis en oeuvre, mais, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait un excès de butanol secondaire qui peut atteindre 200 t. Cette réaction s'effectue en milieu solvant tel que défini précédemment à une température proche de la température ambiante (250C) et sous une pression de 105 Pa. S'agissant du solvant on utilise une quantité au plus égale à 5 litres par mole de P2NOCl5 et de préférence comprise entre 1 et 3 litres. Dans une seconde étape on introduit dans le milieu obtenu une solution de méthanol saturé en ammoniac dans des conditions équivalentes à la variante 1 à l'exception que l'on utilise au moins 2 litres de la solution de méthanol saturé en NH3 par mole de P2NOCl5. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on isolait avant la seconde étape le bis(dichlorophosphoryl)imide. Pour isoler les mélanges obtenus selon l'une ou l'autre variante on procède généralement par les moyens connus filtration des solutions pour éliminer le précipité formé constitué essentiellement de NH4Cl puis évaporation sous pression réduite du solvant. Les mélanges obtenus selon l'une ou l'autre variante se présentent à température ambiante généralement sous forme d'huile. Selon une troisième variante 3 on opère en partie comme la variante 2 si ce n'est que l'on utilise une quantité de solution de méthanol saturé en ammoniac au plus égale à 1 litre par mole de P2NOCl5 et que lton effectue un barbotage d'ammoniac dans le milieu réactionnel simultanément à l'ajout de la solution de méthanol saturé en ammoniac. Selon cette variante on obtient des mélanges qui se présentent sous forme de solide blanc. Pour l'isoler on opère généralement par les moyens connus filtration de la solution puis traitement du solide obtenu pour éliminer NH4Cl formé, soit par des lavages répétés avec de l'ammoniac liquide, soit par traitement avec de la diethylamine puis lavages répétés avec du chloroforme. Les quantités molaires en CH3 OH et NH3 peuvent être utilisées en très large excès par rapport au bis(dichlorophosphoryl)imide HNP202Cl4 mis en oeuvre dans les variantes 2 et 3. Ainsi le rapport molaire CH30H/HNP202Cl4 est voisin de 50 dans la variante 2 et voisin de 25 dans la variante 3. De même, le rapport molaire NH3/HNP202C14 est voisin de 15 dans la variante 2 et voisin de 7,5 dans la variante 3. Les mélanges obtenus selon l'une quelconque des variantes selon la présente invention sont solubles dans l'eau. Tout ou partie de l'une ou l'autre variante conduisant aux mélanges selon l'invention peut être réalisé sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote et sous une pression égale ou supérieure à 105Pa. Les mélanges obtenus selon la présente invention ont été caractérisés par résonance magnétique nucléaire du phosphore 31(RMN31P). L'analyse des spectres obtenus présentent des signaux dans les domaines : S = + 6 à + 9 ppm et s = + 12 à 18 ppm. Au premier on attribue les atomes de phosphore porteurs de groupement CH3O- tels que -P(O)(OCH3)2. Au second on attribue les atomes de phosphore porteurs de groupements CH3O- et NH2- ou NH2- seuls tels que -P(O)(OCH3)(NH2) -P (O) (NH2)2 De l'examen des spectres on peut conclure que le nombre de groupements CH3 O- est supérieur au nombre de groupements NH2 dans le cas d'un mélange de diphosphorylimides de formule (I-a) qui se trouve être sous forme d'huile et inférieur dans le cas d'un mélange de diphosphorylimides (I-a) qui se trouve être sous forme d'un solide. Les composés de formule (I) et les mélanges de diphosphorylimides HNP202(OCH3)x(NH2)y obtenus selon l'une quelconque des trois variantes conviennent pour améliorer le comportement au feu des fibres cellulosiques, notamment des tissus en coton. Ils sont appliques sur celles-ci en solution aqueuse à une concentration au moins égale à 15 % en poids et de préférence comprise entre 20 % et 40 %. Ces solutions aqueuses peuvent être additionnés d'agents adoucissants, hydrofugeants antifongiques, défroissables. Il est quelquefois avantageux d'ajouter des substances azotées tels que l'urée ou la thiourée. L'imprégnation des fibres cellulosiques est effectuée notamment par foulardage. Les fibres ainsi imprégnées sont séchées puis subissent un traitement thermique en vu de fixer les produits sur les fibres. A cette fin, séchage et traitement thermique peuvent être réalisé avantageusement en continu sur une rame à une température qui peut varier entre 1000C et 2300C pendant une durée qui peut aller de quelques secondes à une heure. Après traitement thermique les fibres sont ensuite rincées à l'eau à une température voisine de 400C pour éliminer les substances non fixées. Les fibres ainsi traitées résistent aussi bien aux lavages à l'eau, additionnée de détergent, qu'aux lavages par solvants dits lavages à sec. Cette stabilité se manifeste notamment par le maintient au cours de lavages répétés de la quasi intégralité de la quantité de produit déposé initialement. Un autre avantage est que les fibres traitées avec les composés (I) ou les mélanges de diphosphorylimides de formule (I-a) de la présente invention sont dotées d'une résistance à la combustion qui leur permettent de se classer au plus haut niveau d'incombustilité selon le test NF G07 184 faisant autorité dans l'industrie textile. Elle satisfont aux critères de la classe B dudit test ce qui les situent aussitôt après les tissus à base de fibres minérales. Les tissus de coton ainsi traités présentent l'avantage de conserver leur souplesse. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange de produits de formule HNP202(OCH3)x(NH2)y sous forme huileuse A 27 g de P2NOCl5 (0,1 mole) dissous dans 500 ml de benzène maintenus sous agitation et sous courant d'azote sec, on ajoute progressivement 14,8 g de butanol secondaire (0,2 mole) à une vitesse telle que la température du milieu n'atteigne pas 200C (température ambiante). Après 2 heures, on ajoute tout en maintenant le milieu réactionnel agité et sous courant d'azote 200 ml de méthanol saturé en ammoniac à une vitesse telle que la température du milieu reste voisine de 200C. Le mélange est ensuite maintenu pendant 20 heures sous agitation et à température ambiante, temps au bout duquel un précipité s'est formé. On filtre, on élimine le benzène du filtrat sous pression réduite. On obtient 17,2 g d'un produit sous forme d'une huile qui est soluble dans l'eau et qui présente les caractéristiques suivantes Teneur en azote : 14,5 % Spectre RMN du 31p (solvant : eau) s = +6 à 9 ppm 3 signaux de forte intensité correspondant aux atomes de P porteurs de -OCH3 dont un à 8,2 ppm attribuable au composé HNP202(OCH3)4 S = +12 à +18 ppm plusieurs signaux mettant en évidence la présence d'atomes de phosphore porteurs de -OCH3 et/ou -NH2 qui confirme la présence de produits de formule Ce dernier ayant un déplacement S = 14,9 ppm. Le spectre RMN du 31p permet également de conclure que le composé HNP202(NH2)4 est absent du mélange. EXEMPLE 2 PreParation d'un mélange de produits de formule HNP202(OCH3)x(NH2)y sous forme solide A 27 g de P2NOCl5 (0,1 mole) dissous dans 500 ml de benzène maintenus sous agitation et sous courant d'azote sec, on ajoute progressivement 14,8 g de butanol secondaire (0,2 mole) à une vitesse telle que la température du milieu n'atteigne pas 20"C. Après 2 Heures, on ajoute progressivement tout en maintenant le milieu réactionnel agité et sous courant d'azote, 100 ml de méthanol saturé en ammoniac simultanément à l'introduction d'ammoniac gazeux dans le milieu réactionnel. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 10 heures. Le milieu réactionnel est ensuite filtré. On obtient 35,8 g d'un gâteau solide, contenant du NH4Cl que l'on élimine en traitant le gâteau par une solution chloroformique contenant 81,4 ml de diéthylamine et 150 ml de chloroforme à reflux pendant 8 heures. Après filtration et lavage du résidu solide avec du chloroforme on isole 16,6 g d'un produit solide, blanc, soluble dans l'eau et qui présente les caractéristiques suivantes > teneur en azote : 24,7 % > Spectre RMN31P (solvant : eau) s = +6 à +9 ppm quelques signaux de faible intensité correspondant aux atomes de P porteurs de -OCH3 -P(O) (OCH3)2. Absence du composé HNP202(OCH3)4 dans le mélange. s = +14 à +18 ppm nombreux signaux de forte intensité mettant en évidence la présence d'atomes de P porteurs de -OCH3 et/ou -NH2 qui confirme la présence de composés de formule EXEMPLE 3 Préparation de HN[P(O)(NH2)2]2 selon un procédé analogue à celui décrit par Riesel L. et colt, (Z. anorg all. Chem. 404, pp 219-224, 1974). Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'une prise de température on dissout sous agitation et sous courant d'azote 3 149,5 g de P2NOCl5(11,69 moles) dans 7 714 ml de benzène. A cette solution on ajoute progressivement, sous agitation, 1 733,7 g de butanol secondaire (23,43 moles) à une vitesse, telle que la température soit voisine de la température ambiante (20-25 C). Après 12 heures, on élimine la majeure partie du solvant par évaporation sous pression réduite, puis on dilue le milieu réactionnel avec 4 1 de chloroforme. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est introduit progressivement avec un débit de 1 litre/heure dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, équipé d'une agitation et d'un système de refroidissement contenant 19 338 g d'ammoniac liquide (1 137,5 moles) et 9 litres de CHCl3 maintenus à -200C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 1 heura à une température comprise entre -9,10C et -160C sous une pression variant de 6.105Pa à 9.105Pa. Après avoir déplacé le reliquat d'ammoniac dissous dans le milieu réactionnel par balayage d'azote, le milieu réactionnel est filtré. On récupère 3 656 g d'une poudre blanche contenant du NH4Cl. Ce dernier est éliminé en traitant la poudre obtenu avec 5 898,4 g de diethylamine (80,8 moles) et 15 1 de chloroforme porté au reflux pendant 6 heures. On effectue ensuite des lavages avec le chloroforme (15 1 par lavage). On recueille 1 494 g d'un solide blanc avec un rendement de 75 % par rapport à P2NOCl5. Caractéristiques du produit Analyse élémentaire Calculé pour HN(P(O)(N112)]2 : P % 35,8 N % 40,5 Trouvé : P % 36,3 N % 38,2 Spectre RMN du 31p (solvant : eau) s = +17,4 ppm (singulet) Traitement de tissus de coton par des solutions aqueuses des produits des exemples 1, 2 et 3 Prétraitement des tissus de coton Avant imprégnation, les tissus sont - Désencollés (par imprégnation avec une solution à 60"C contenant des enzimes, fermentation à température ambiante et rinçage). - Débouillis (action de lessives alcalines ou de carbonates de sodium à ébullition). - Blanchis (à l'aide de produits oxydants tels que l'hyprochlorite de sodium, le peroxyde d'hydrogène ou le chlorite de sodium). - Acidifiés (par passage dans un bain d'acide acétique suivi d'un foulardage et d'un séchage. # ESSAI 1 Fixation des produits sur un tissu de coton Prearation de deux bains d'impreanation On réalise deux bains d'imprégnation à partir des produits préparés selon les exemples 1 et 3. Les compositions sont reportées dans le tableau 1. BAIN A BAIN B Mélange de l'Exemple 1 32 g 30,4 g Composé de l'Exemple 3 6,1 g Urée 6,4 g 6,1 g Eau 107 g 101 g Concentration en Produit 22 g 22,1 g dans le bain (en t) Tableau 1 - Impreanation et fixation des produits sur un tissu L'imprégnation est réalisé avec un foulard dont la pression est fixée à 15 kg/cm de longueur de foulard. Le taux d'enlevage est donné par la formule mF - mo TE= X 100 dans laquelle mo est la masse de mo l'échantillon non traité et mF la masse de l'échantillon après foulardage. Le pourcentage de composé ignifugeant dépose est donné par la formule mF - mo Qd = X Concentration du bain en compose mo ignifugeant exprimé en pour-cent en poids. Le tableau 2 rassemble les résultats obtenus avec des tissus de coton traités par le bain A et le bain B. Tissu traité mO mF TE (en %) Qd (en %) avec (en g) (en g) BAIN A 7,43 17,91 141 31,0 BAIN B 7,36 18,13 146 32,1 TABLEAU 2 Le séchage et traitement thermique des tissus ainsi imprégnés se font à 1700C pendant 4 mn. Essai 2 Résistance aux lavages à l'eau Les tissus de coton imprégnés et traités comme décrit précédemment ont été soumis à un lavage en machine à 60"C avec un détergent liquide contenant : des polycarboxylates, des phosphonates ( Pendant ces lavages, on prélève à intervalles réguliers des échantillons de tissu sur lesquels on détermine le taux de phosphore résiduel par analyse de fluorescence X. Les résultats reportés sur la figure 1 sont exprimés en nombre d'impulsion pour 200 secondes (100 secondes de comptage sur chaque face). VESSAI 3 Résistance au nettoyage à sec Un tissu imprégné avec une solution du composé préparé selon l'exemple 3 et traité dans les conditions décrites précédemment est soumis à une série de nettoyages à sec effectués en pressing. solvant : perchloréthylène Cvcles : 20 à 25 minutes par lavage Les variations du taux de phosphore en fonction du nombre de lavages, mesurées selon la méthode décrite dans l'essai 2 sont reportées sur la figure 2. ESSAI 4 Comportement au feu Les tissus imprégnés ou traités selon l'essai 1 ont été soumis aux tests feu selon la norme NF G07 184 (décembre 1985) intitulée : "Comportement au feu-méthode de classement en fonction de la surface brûlée". La méthode consiste à enflammer une éprouvette de tissu de dimensions utiles 15 x 30 cm2 maintenue verticalement par un porte éprouvette suspendu dans une chambre d'essai. L'inflammation est provoquée par la combustion d'une amorce en polyester - coton de dimensions normalisées (2,5 x 8 cm2) agrafée en bas et au milieu de l'échantillon. Après essai, la surface détruite est mesurée. Le classement s'effectue selon cette surface s. Classe B s Classe C 40 Classe D 100 Classe E s > 200 cm2 Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 3. On peut remarquer l'absence de point d'ignition. De plus, aux surfaces mesurées correspondent des tissus de coton de classe B. Surface brûlée* Remarques (en cm2) Echantillon traité 25,8 - fumées noires avec bain A - pas de point d'ignition - pas de fusion Echantillon traité 18,7 - fumée noires avec bain B moins abondantes - pas de point d'ignition, - pas de fusion TABLEAU 3 * moyenne sur 3 mesures VESSAI 5 Nous avons réalisé l'imprégnation et le traitement d'une série de 12 échantillons de tissus de coton à l'aide d'une solution aqueuse du composé préparé selon l'exemple 3. La concentration du bain d'imprégnation en composé de l'exemple 3 est de 17,4 % en poids. Après traitement thermique de 3 minutes à 1800C tous les échantillons (sauf le nO 1) sont rincés pendant cinq minutes dans une eau à 400C afin d'éliminer le produit qui n'aurait pas réagi, puis séchés sur la rame. Afin de suivre l'évolution du taux de phosphore présent sur les échantillons, en fonction du nombre de lavages, chaque tissu est analysé par fluorescence X. Les résultats sont reportés sur la figure 3. On observe une diminution du taux de phosphore au premier lavage puis ensuite ce taux se stabilise et reste relativement stable quelque soit le nombre de lavages effectués. Dans le tableau 4 sont rassemblés les tests feu effectués sur les échantillons 1 à 12. On constate que tous les tissus de coton sont en classe B. Echantillons Surfaces brûlées Remarques (en cm2) 1 (non rincé) 16,67 2 (simplement rincé) 20,08 3 (simplement rincé) 19,12 4 (simplement rincé) 16,05 5 (2 nettoyages à sec) 17,33 Fumées noires peu abondantes 6 (4 nettoyages à sec) 20,32 Pas de point d'ignition 7 (6 nettoyages à sec) 18,61 Pas de fusion 8 (1 lavage en machine) 20,47 9 (2 lavages en machine) 22,48 10 (3 lavages en machine) 21,59 11 (5 lavages en machine) 23,77 12 (7 lavages en machine) 22,38 TABLEAU 4 ESSAI 6 Nous avons réalisé l'imprégnation et le traitement d'une série d'échantillons avec des solutions aqueuses du composé de l'exemple 3 de 8 concentration égales à 14,85 % et 11,9 % en poids dudit composé. Les conditions du traitement thermique varient et sont reportées dans le Tableau 5. Après traitement thermique, tous les échantillons sont rincés pendant 5 minutes dans une eau à 400C puis séchés sur la rame. Chaque échantillon ainsi traité subit systématiquement 5 lavages en machine à 60"C. Nous avons effectué ensuite la détermination de l'indice d'éclatement. Celui-ci est défini comme étant la pression exercée sur le tissu divisé par la masse de tissu exprimée en grammes. L'indice d'éclatement d'un tissu non traité est de 47,1. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 5. Concentrations 14,85 % 11,9 % Traitement 3 mn 2 mn 2 mn 1 mn 3 mn 2 mn 2 mn 1 mn thermique 1600(:1700C 1800C 1800 1700C 1800C 1800 Indice d'éclate- 30 30 24,7 30,5 32,1 33,2 29,5 33,2 ment TABLEAU 5 REVENDICATIONS 1. Composés organophosphorés azotés ignifugeants des fibres cellulosiques, caractérisés en ce qu'ils sont des diphosphorylimides de formule HNP2O2 (OR)x(NR1R2)y (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, R1 et R2, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant Jusqula 4 atomes de carbones, x- et y sont des nombres entiers allant de 0 (inclus) à 4 (inclus) avec x + y = 4. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans les composés de formule (I) y = 4, R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou propyle. 3. Composé selon la revendication (2), caractérisé en ce qu'il est le di(diaminophosphoryle)imide de formule HN[P(O) (NH2)2]2 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans les composés de formule (I), x = 4 et R représente un radical méthyle, éthyle ou propyle. 5. Les mélanges de diphosphorylimides de formule HN P2O2(OCH3)x (NH2)y (I-a) dans laquelle x et y sont des nombres entiers allant de 0 (inclus) à 4 (inclus) avec x + y = 4. 6. Mélanges selon la revendication 5, caractérisés en ce que dans la formule (I-a) y est supérieur ou égale à x. 7. Mélanges selon la revendication 5, caractérisés en ce que leurs teneurs globales en azote sont au moins égales à 10 t. 8. Mélanges selon la revendication 7, caractérisés en ce que leurs teneurs globales en azote sont comprises entre 20 % et 40 %. 9. Procédé de préparation des mélanges selon les revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le P-trichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène en milieu solvant par une solution de méthanol saturée en ammoniac à une température au plus égale à 400C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de méthanol saturée en ammoniac en une quantité au plus égale à 1 litre par mole de P-trichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène. 11. Procédé de préparation des mélanges selon les revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer dans une première étape la réaction du butanol secondaire sur le P-trichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène en milieu solvant puis dans une seconde étape à introduire dans le milieu obtenu une solution de méthanol saturée en ammoniac à une température au plus égale à 400C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de méthanol saturée en ammoniac en une quantité au moins égale à 2 litres par mole de Ptrichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise une solution de méthanol saturée en ammoniac en une quantité au plus égale à 1 litre par mole de P-trichloro N-dichlorophosphoryle monophosphazène et que l'on effectue un barbotage d'ammoniac dans le milieu réactionnel simultanément à l'ajout de la solution de méthanol saturé en ammoniac. 14. Utilisation des composés de formule (I) selon la revendication 1 ou des mélanges de diphosphorylimides de formule (I-a) selon la revendication 5 pour l'ignifugation des fibres cellulosiques. 15. Tissu de coton ignifugé au moyen d'un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou d'un mélange de diphosphorylimides de formule (I-a) selon la revendication 5.