Brevet FR2673178A1 — publié le 19920828

i L'invention concerne un procédé de séparation des butanes et des butènes par distillation extractive. Dans le traitement de la coupe C 4 issue du vapocraquage ou du craquage catalytique, la séparation des butènes-butanes se situe généralement en aval de la distillation extractive du butadiène-1,3 et de l'unité de synthèse du méthyl tertiobutyl éther (MTBE) On dispose donc d'une coupe C 4 débarrassée du butadiène-1,3 et très appauvrie en isobutène. Les butènes étant des produits valorisables, on est amené à séparer les butènes des butanes. En effet, les butènes peuvent être soit eux-mêmes séparés en butène-1 et butènes-2, soit isomérisés en isobutène, qui est recyclé dans l'unité de synthèse de MTBE Les butènes peuvent être également dimérisés par le procédé DIMERSOL (marque déposée) en produits utilisables dans les essences Cette dimérisation est un procédé réalisé par catalyse homogène, dans lequel le catalyseur est perdu L'efficacité du catalyseur étant proportionnelle 1 5 à sa concentration dans la charge, une charge débarrassée de paraffines permet une économie de catalyseur De plus, les butènes qui n'ont pas réagi peuvent être recyclés si la charge a été préalablement débarrassée des butanes. Il est connu de séparer les butanes et les butènes dans une coupe C 4 par distillation extractive. Un procédé décrit antérieurement (S OGURA, T ONDA, Advances in C 4 Hydrocarbon Processing Al Ch E 1987 Summer National Meeting, August 1619, 1987) consiste à réaliser la distillation extractive avec comme solvant le diméthylformamide (DMF) sous pression, la récupération du solvant étant effectuée sous pression atmosphérique et la purification des butènes étant effectuée sous pression Le produit de fond de la colonne de distillation extractive est envoyé dans une colonne sous pression atmosphérique, dans laquelle les butènes sont désorbés et sortent en tête avec une partie du solvant, tandis que le produit de fond est constitué de DMF pratiquement pur Les butènes de tête sont ensuite envoyés, pour être purifiés, dans une colonne sous pression Le solvant récupéré en fond de cette dernière colonne et qui contient encore des butènes, retourne dans la colonne atmosphérique. L'inconvénient d'opérer suivant ce procédé est que la majorité des butènes de la charge doit être distillée deux fois, ce qui, compte tenu de la recompression nécessaire des vapeurs de butènes, entraîne une consommation énergétique élevée. On a maintenant découvert un nouveau procédé de séparation des butènes et des butanes par distillation extractive, qui présente l'avantage d'éviter la double distillation des butènes de la charge, et de ne recourir qu'à une recompression limitée des vapeurs de butènes. Comme le procédé de l'art antérieur décrit plus haut, le procédé de l'invention comprend une étape de distillation extractive sous pression, mais les étapes de régénération du solvant et de purification des butènes sont effectuées de manière différente, comme cela apparaîtra dans la description qui suit. 1 i O Le procédé de séparation des butanes et butènes de l'invention peut être défini, d'une manière générale, en ce que la charge comprenant les butanes et les butènes à séparer est introduite dans une colonne de distillation extractive sous pression, o elle est mise en contact avec un solvant polaire dans lequel les butanes ont une volatilité plus élevée que les butènes, le distillat sortant en tête consistant essentiellement en les butanes séparés; le résidu recueilli en fond, comprenant principalement le solvant et les butènes, est envoyé dans une colonne sous pression dans laquelle la température de fond est ajustée de manière que la désorption des butènes ne soit pas complète, ce qui permet de limiter la température de fond de colonne et par conséquent d'éviter la décomposition thermique du solvant. Le solvant qui sort en fond, contenant une fraction des butènes, est envoyé dans une colonne de purification sous une pression voisine de la pression atmosphérique dont la marche est réglée de manière que la vapeur de tête, constituée principalement de butènes, contienne aussi une fraction du solvant, ce qui permet de la condenser partiellement pour assurer le reflux de la colonne, en évitant la compression à ce stade Le distillat vapeur est envoyé, après compression, dans la colonne de désorption sous pression; le solvant purifié sortant en fond est recyclé vers la colonne de distillation extractive. La charge à traiter est en général une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique qui a été débarrassée du butadiène-1,3, par exemple par distillation extractive, et dont la teneur 3 O en isobutène peut avoir été réduite, par exemple dans une unité de synthèse du MTBE. Les charges considérées comprennent donc en général principalement des butènes (butène- 1, butène-2 cis et butène-2 trans), du n-butane, de l'isobutane, de l'isobutène en faible proportion et, à l'état de traces, des hydrocarbures à 3 et 5 atomes de carbone. Une composition plus particulière de la charge peut être par exemple: Isobutane de 15 à 20 % en poids N-butane de 7 à 15 % en poids Butène-1 de 20 à 25 % en poids Isobutène Le solvant à utiliser dans le procédé de l'invention peut être tout solvant polaire sélectif, c'est-à- dire dans lequel les butanes ont une volatilité plus élevée que les butènes A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le monométhylformamide, le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone On utilise le plus souvent le diméthylformamide. 1 O Le procédé de l'invention sera décrit ci- après de façon plus détaillée en liaison avec la figure annexée qui représente un agencement simplifié pour sa mise en oeuvre. La charge à traiter, préalablement réchauffée à une température de 50 à 70 C par exemple à travers l'échangeur E 2, est introduite par la ligne 1 dans la colonne de distillation extractive C 1 1 5 sous une pression de 4 à 10 bars. Le solvant d'extraction, à une température inférieure à sa température d'ébullition à la pression considérée, est introduit, par la ligne 2, dans la partie supérieure de la colonne C 1 La température d'introduction du solvant est par exemple de 50 à 90 C Le débit de solvant peut 2 O être avec le débit de charge dans un rapport pondéral de 3 à 15 kg/kg. La colonne C 1 travaille par exemple avec une température de fond de 90 à 140 OC La température de tête s'établit à une valeur de 30 à 70 C. 2 5 Le distillat sortant en tête par la ligne 3 comprend principalement l'isobutane et le n-butane et, éventuellement, un peu de butène-1 et d'isobutène, en fonction du réglage de la colonne. Une fraction du distillat, après condensation, est renvoyée, à titre de reflux vers la colonne C 1, par la ligne 4 On recueille le reste de l'effluent par la ligne 5, qui peut par exemple être renvoyé au pool C 4. Le résidu de fond de colonne, très appauvri en butanes, est envoyé par la ligne 6 vers la partie inférieure de la colonne de désorption C 2 sous une pression voisine de celle de la colonne C 1. La température de fond de la colonne C 2, inférieure aux températures auxquelles le solvant commence à s'altérer, est réglée de manière à réaliser une désorption partielle des butènes. Elle est par exemple de 150 à 170 O C La température de tête peut être de 30 à 60 O C. L'effluent sortant en tête par la ligne 7 comprend essentiellement du butène-1 et des butènes- 2, ainsi qu'éventuellement une faible proportion d'isobutène Il est condensé et renvoyé en partie à titre de reflux vers la colonne C 2 par la ligne 8 On recueille le reste de l'effluent par la 1 i O ligne 9. Le résidu de fond de colonne C 2, sortant par la ligne 10, consiste en un flux de solvant contenant encore une fraction des butènes, par exemple de 3 à 5 % en poids Il est envoyé vers la partie supérieure de la colonne de purification C 3 travaillant à une pression voisine de 1 1 5 bar ( par exemple de 0,7 à 1,5 bars) et entre une température de fond de 140 à 170 OC et une température de tête de 120 à 150 OC. L'effluent sortant en tête de la colonne C 3 par la ligne 11 est partiellement condensé. La phase liquide est renvoyée à titre de reflux, du ballon de reflux B, vers la colonne C 3 par la ligne 12 La phase vapeur constituée essentiellement de butènes et contenant une faible proportion (par exemple de 3 à 6 % en poids) de solvant est envoyée par la ligne 13 vers un compresseur K, dans lequel elle est portée à la pression de la colonne C 2, avant d'être introduite par la ligne 14 dans la partie inférieure de la colonne C 2. Le résidu de fond de colonne, sortant par la ligne 15 est du solvant pratiquement pur Il est recyclé vers la colonne de distillation extractive Cl L'énergie calorifique transportée par ce flux de solvant, en général à une température de 150 à 170 OC, peut être utilisée en partie pour chauffer le fond de la colonne CI par l'intermédiaire de l'échangeur El et en partie pour 3 O réchauffer la charge jusqu'à son point de bulle par l'intermédiaire de l'échangeur E 2 Le flux de solvant peut encore être refroidi à travers l'échangeur E 3 avant d'être envoyé par la pompe P et la ligne 16 dans la colonne Ci Un appoint de solvant peut être effectué par la ligne 17. Par le procédé de l'invention, on peut obtenir les butènes avec un degré de pureté par 3 5 exemple d'environ 97 % en poids ou davantage si nécessaire, principalement selon la proportion de solvant utilisé et l'efficacité (nombre de plateaux) de la colonne de distillation extractive. Dans la présente description, les pressions indiquées sont des pressions absolues On rappelle que le bar vaut 0,1 M Pa. On donne ci-après un exemple de réalisation pratique du procédé de l'invention. EXEMPLE: la charge à traiter a la composition présentée dans la deuxième colonne du tableau. Le solvant utilisé est le diméthylformamide anhydre, de pureté supérieure à 99,8 %. Les colonnes utilisées présentent les caractéristiques suivantes: 1 5 La colonne de distillation extractive Cl est une colonne en acier de 50 mm de diamètre qui comporte 100 plateaux perforés à déversoir. La colonne de désorption C 2 est une colonne en acier de 50 mm de diamètre qui comporte plateaux perforés à déversoir. La colonne de purification C 3 est une colonne en verre de 50 mm de diamètre que comporte plateaux perforés à déversoir. Les trois colonnes sont rendues adiabatiques, par un système de compensation de pertes thermiques pour les colonnes en acier et par une isolation thermique pour la colonne en verre. On donne ci-après les conditions de fonctionnement des colonnes et les caractéristiques des flux de matière Pour chaque colonne les plateaux sont comptés de haut en bas. 3 O La colonne CI fonctionne sous une pression moyenne de 5,6 bars; elle est alimentée au niveau du 62 e plateau par la charge à 50 OC, sous un débit de 436 g/h, et par le solvant issu de la colonne C 3, amené à 65 O C Le débit d'entrée du solvant au niveau du 10 e plateau est de 2814 g/h Un reflux de distillat représentant 930 g/h est envoyé en tête de colonne. Le débit et la composition de l'effluent de tête après condensation (distillat) sont présentés dans la troisième colonne du tableau. Colonne Cl Colonne C 2 Charge Distillat Distillat Résidu Débit g/h 436 128 307 2928 Composition % poids isobutane 18,37 62,18 0,02 - n-butane 10,45 30,18 2,19 0,02 butène-1 23,33 7,19 30,08 0,87 isobutène 1,54 0,38 2,03 0,06 butène-2 trans 27,91 0,06 39,57 1,59 butène-2 cis 18,40 0,01 26,11 1,16 DMF La colonne C 2 fonctionne à une pression moyenne de 5,4 bars; elle est alimentée au niveau du 18 e plateau par le résidu précédent et au niveau du 20 e plateau à 130 C par 114 g/h de l'effluent vapeur de la colonne de purification C 3 (recyclage), préalablement comprimé à 5,5 bars On établit un reflux de 130 g/h de distillat. 1 O Le débit et la composition de l'effluent de tête après condensation (distillat) ainsi que ceux du résidu sont donnés respectivement en colonnes 4 et 5 du tableau. La colonne C 3 fonctionne sous pression atmosphérique; elle est alimentée au niveau du 1 er plateau à 140 C par le résidu de la colonne précédente On établit un reflux liquide de 200 g/h, 1 5 provenant de la condensation partielle de l'effluent de tête La fraction vapeur de l'effluent de tête est recyclée à la colonne C 2, comme indiqué précédemment En fond de colonne C 3 on recueille le DMF quasi pur, qui est retourné à la colonne Cl. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de butanes et de butènes à partir d'une charge en contenant, dans lequel ladite charge est introduite dans une colonne de distillation extractive sous pression, dans laquelle elle est mise en contact avec un solvant polaire dans lequel les butanes ont une volatilité plus élevée que les butènes, le distillat sortant en tête consistant essentiellement en les butanes, ledit procédé étant caractérisé en ce que le résidu recueilli en fond, comprenant principalement le solvant et les butènes, est envoyé dans une colonne de désorption sous pression, dans laquelle on réalise la désorption partielle desdits butènes, qui sortent en tête; le 1 O solvant qui sort en fond, contenant une fraction des butènes, est envoyé dans une colonne de purification sous une pression voisine de la pression atmosphérique, de laquelle l'effluent de tête comprenant des butènes et une fraction du solvant est partiellement condensé, le condensat étant renvoyé en reflux dans ladite colonne de purification, et la phase vapeur étant renvoyée après compression dans ladite colonne de désorption sous pression; et le solvant 1 5 purifié sortant en fond est recyclé vers la colonne de distillation extractive. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant polaire est choisi parmi le monométhylformamide, le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la colonne de distillation extractive fonctionne à une pression de 4 à 10 bars; le solvant est introduit dans la partie supérieure de ladite colonne de distillation extractive sous un débit dans un rapport pondérai de 3 à 15 avec le débit de ladite charge; la température de fond de colonne est de 90 à 140 O C, et la température de tête de 30 à 70 OC. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression de la colonne de désorption est de 4 à 10 bars, la température de fond, inférieure à la température de décomposition du solvant, est de 150 à 170 O C, et la température de tête de 30 à 60 OC. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le résidu de ladite colonne de désorption comprend une proportion majeure de solvant et de 3 à 5 % en poids de butènes. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression de la colonne de purification est d'environ 1 bar, la température de fond est de 140 à 170 OC et la température de tête de 120 à 150 O C. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'effluent de tête de ladite colonne de purification comprend une proportion majeure de butènes et de 3 à 6 % en poids de solvant. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'obtient un mélange 1 O de butènes ayant une pureté d'au moins 97 % en poids.