Brevet FR2683519A1 — publié le 19930514

Cette invention concerne un procédé de synthèse d'une zéolithe du type MTT, la zéolithe obtenue et son utilisation en tant que catalyseur et adsorbant organophile sélectif. La structure de la zéolithe MTT a été résolue en 1985 par Rohrman et collaborateurs (Zeolites, 5, 352, 1985) et Wright et collaborateurs (J C S Chem Commun 1117, 1985) C'est une zéolithe de symétrie orthorhombique (a= 2,15 nm, b=l,llnm et c= 0,50 nm) possédant des canaux 0,52 x 0,45 nm parallèles à l'axe c délimités par des cycles à dix tétraèdres Dans les deux autres directions cristallographiques la zéolithe présente un réseau très dense de cycles à six tétraèdres Ces caractéristiques structurales confèrent aux zéolithes de type MTT une porosité unidirectionnelle et une excellente stabilité de la charpente. Les zéolithes dont la structure correspond au type MTT connues à ce jour sont la ZSM-23, la EU-13, la ISI-4 et la KZ-1 (Meier et Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth, 1987) Ce sont des solides intéressants pour la transformation catalytique d'hydrocarbures et de composés organiques et pour l'adsorption. La synthèse de zéolithes de type MTT est décrite dans plusieurs brevets résumés dans le tableau I Elle est également décrite dans la littérature scientifique par Parker et Bibby (Zeolites, 3, 8, 1983), Ernst et Coll. (Catal Today, 3, 1, 1988) et Zones (Zeolites, 9, 458, 1989). TABLEAU I N brevet Société Année zéolithe Structurant déposante priorité obtenue FR 2313980 MOBIL 1975 ZSM 23 Pyrrolidine EP 108486-B ICI 1982 EU 13 Ammonium ou phosphonium EP 125078-B MOBIL 1983 ZSM 23 heptane-1,7- bis-triméthyl- ammonium EP 178846-A MOBIL 1983 ZSM 23 heptane-1,7- bis-triméthyl- ammonium EP 220893-A MOBIL 1985 ZSM 23 Pyrrolidine GB 2190910-B BP 1986 ZSM 23 diisopropano- lamine GB 2202838-B ICI 1986 ZSM 23 octane-1,8- bis-triméthyl- ammonium EP 102497-B Res 1982 ISI 4 ethylèneglycol Asso ou monoétha- Petrol nolamine Les zéolithes de type MTT sont préparées par cristallisation hydrothermique de gels alcalins réactifs d'aluminosilicates Les synthèses sont effectuées en présence d'un agent organique azoté tel que la pyrrolidine, des alkyl ammoniums tertiaires et quaternaires ou la diisopropanolamine Dans le brevet EP 102 497-B, l'agent organique utilisé est la monoéthanolamine ou l'éthylène- glycol. A l'issue de la synthèse, l'agent organique se retrouve piégé dans la porosité de la zéolithe et son élimination, nécessaire pour libérer le volume microporeux de la zéolithe, s'effectue par une calcination oxydante à une température généralement supérieure à 500 C Cette étape de calcination présente un certain nombre d'inconvénients car, en plus de son coût énergétique, elle peut entraîner une dégradation de la structure cristalline et elle s'accompagne d'un dégagement d'oxydes d'azote qu'il est impératif de traiter pour des raisons d'environnement De plus, le coût des synthèses est accru car l'agent organique est généralement le composant le plus cher du mélange réactionnel. On a maintenant trouvé un procédé de synthèse d'une zéolithe de type MTT qui ne met pas en oeuvre d'agent organique azoté. Le précurseur de la zéolithe peut être transformé en zéolithe sans calcination par un traitement thermique modéré Ce traitement n' entraîne pas de dégradation de la structure cristalline La zéolithe obtenue présente une remarquable stabilité thermique et chimique. Le procédé de synthèse d'une zéolithe du type MTT selon l'invention est caractérisé en ce qu'on réalise un mélange réactionnel renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent et de l'éthanol, et éventuellement une source d'aluminium trivalent et une source d'ions hydroxydes, on maintient ce mélange à une température supérieure à 800 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène, pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe, puis on transforme le précurseur en zéolithe par élimination de l'éthanol et de l'eau d'hydratation des cations. Sans vouloir être limités par cette explication, nous pensons que c'est l'utilisation d'une quantité d'éthanol adéquate pour modifier la solubilité de la silice dans le mélange réactionnel qui rend la synthèse possible en fournissant un degré de sur-saturation particulièrement propice à cette structure. Dans le tableau 2 nous précisons les rapports molaires de réactifs permettant la cristallisation d'une zéolithe du type MTT. TABLEAU 2 Domaine Domaine Domaine large préféré particulièrement préféré Al III/Si O 2 0-0,1 0-0,08 0-0,05 Na+/Si O 2 0-4 0,01-2 0,03-1 Et OH/Si O 2 2-200 2-100 4-30 OH-/Si O 2 0-2 0,01-1 0,03-0,5 H 20/Si O 2 5-200 5-150 5-50 Parmi les sources de silicium tétravalent utilisables dans la préparation du mélange réactionnel, on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyle de formule Si(OR)4) dans laquelle R désigne un alcoyle en C 1 à C 4 tel que méthyle et éthyle. La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, dans le cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloïdale, dans le cas des silicates finement divisées. Les traces d'aluminium présentes dans la source de silicium ne gênent pas la cristallisation L'aluminium peut d'ailleurs être incorporé délibérément dans la synthèse sous la forme de sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tels que l'aluminate de sodium, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C 1 à C 4 tel que méthyle, éthyle ou propyle. La source d'ions hydroxydes est choisie parmi les bases fortes minérales, notamment hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des éléments et hydroxydes des métaux alcalinoterreux et les bases fortes organiques, notamment hydroxydes d'ammonium quaternaires, la préférence allant aux bases minérales fortes notamment à la soude, Na OH. Le mélange des ingrédients constituant le mélange réactionnel peut être réalisé dans un ordre quelconque. Avantageusement on prépare d'abord une solution alcaline en dissolvant la base forte dans l'eau La base forte est en général la soude en pastilles A cette solution alcaline on ajoute l'éthanol puis la source de silicium Ces deux opérations sont en général réalisées à température ambiante. L'ensemble est transféré dans un autoclave muni d'un système d'agitation Le mélange est chauffé sous pression autogène jusqu'à la cristallisation complète de la zéolithe. Le temps de réaction est généralement compris entre 15 et 150 heures La température varie entre 80 et 2000 C. La durée de la synthèse peut être raccourcie en ajoutant au milieu réactionnel des germes de cristallisation Les germes sont obtenus par le broyage d'une zéolithe de type MTT En absence de germes, il est également avantageux de soumettre toute ou une partie du mélange réactionnel à une mûrissement à une température inférieure à la température de cristallisation. Certaines des propriétés du solide final, comme la taille et la forme des cristaux peuvent être affectées par ces modifications mais la structure cristalline et les caractéristiques d'adsorption demeurent inchangées. Les cristaux obtenus sont le précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant dans ses pores et cavités l'eau d'hydratation des cations et l'éthanol Ces cristaux sont séparés du milieu de réaction par filtration, lavés à l'eau distillée ou désionisée, jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage peu basiques. Les cristaux lavés sont ensuite séchés à une température comprise entre 50 et 900 C, de préférence vers 700 C. La composition stoechiométrique du précurseur de la zéolithe exprimée en moles d'oxydes est la suivante. a M 2 O b A 1203 Si O 2 c H 20 d Et OH n o M est un métal alcalin du groupe I A de la Classification Périodique des éléments, ou un métal alcalinoterreux ou un ammonium quaternaire, de préférence le sodium: a va de O à 0,1 b va de O à 0,1 c va de O à 1 d va de O à 1 Le diagramme de diffraction des rayons X du précurseur de la zéolithe MTT est décrit dans le tableau 3. Le diffractograimme de rayons X a été obtenu par une méthode classique en utilisant la radiation K alpha du cuivre et un détecteur amplificateur L'enregistrement des intensités des signaux est effectué en fonction de la position de ceux-ci exprimée en deux théta, o théta est l'angle de Bragg Ces données conduisent aux intensités relatives et aux distances réticulaires, d(nm) en nanomètres qui sont caractéristiques de la structure cristalline Les valeurs peuvent différer légèrement en fonction de la taille des cristaux et de leur état d'hydratation, mais en règle générale le diffractogramme de rayons X constitue une caractéristique de la structure concernée. TABTLEAU 3 Diffractogramme de rayons X du précurseur de la zéolithe MTT. d(l O-1 nm) I/I max 11,19 0,9 ,93 0,9 ,16 0,1 7,83 0,2 ,60 0,1 5,43 0,1 4,50 0,5 4,41 0,4 4,27 0,3 3,88 0,3 3,69 1,0 3,61 0,8 3,54 0,3 3,43 0,4 3,33 0,1 2,84 0,1 2,52 0,4 2,44 0,1 2,38 0,1 La zéolithe est obtenue à partie du précurseur par libération de ses cavités et canaux. Dans le cas de zéolithes de type MTT synthétisées selon les méthodes de l'art antérieur, les cavités et canaux renferment des bases organiques azotées ou éventuellement de l'éthylène glycol La porosité ne peut être libérée que par calcination, en dégradant thermiquement les molécules de structurant. La porosité de zéolithe MTT préparée selon l'invention est libérée par des traitements à température modérée, suffisant pour provoquer le départ des molécules d'eau et d'éthanol La porosité de la zéolithe est libérée par séchage à l'air à 70-120 C ou par lavage à l'eau à 60- 900 C. La zéolithe ainsi obtenue conserve sa cristallinité et ses capacités d'adsorption après traitement thermique et hydrothermique prolongés ou après traitement acide Avant l'utilisation elle peut être soumise à un traitement visant à éliminer les traces de sodium éventuellement présentes. Les zéolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbants organophiles, permettant la séparation de molécules organiques de l'eau. Dans leur forme protonée ou après échange avec des cations elles peuvent être utilisées comme catalyseurs ou composants de catalyseurs pour les réactions de conversion catalytique de composés hydrocarbonés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml contant 30 ml d'eau désionisée on dissout 0,7 grammes de soude (Na OH, Prolabo Normapur) en pastilles et on rajoute 216 grammes d'éthanol (SDS PPA) On ajoute ensuite 50 grammes de sol de silice à 40 % en poids de silice (Ludox AS-40, Dupont de Nemours) sous forte agitation Compte tenu de la présence de traces ( 0,02 % poids) d'aluminium dans la source de silice la stoechiométrie du gel de cristallisation est la suivante: 0,08 Na 2 O, 0,0005 A 1203, Si O 2, 9,4 H 20, 13,5 Et OH On maintient l'agitation pendant une heure trente puis on ferme l'autoclave et on élève la température à 1400 C en maintenant une agitation de 300 rpm (rotations par minute). Après 48 heures les cristaux de zéolithe sont récupérés par filtration, lavés à l'eau et séchés à l'étuve à 70 'C sous air pendant 12 heures. Le solide présente un diffractogramme des rayons X correspondant à celui du tableau 2 La quantité totale d'eau et d'éthanol piégée dans les pores après séchage à 700 C, mesurée par thermogravimétrie, est de 3 % en poids. Exprimée en moles d'oxydes la composition de la zéolithe est la suivante: 0,05 Na 2 O, 0,002 A 1203, Si O 2, 0,02 Et OH, 0,1 H 20 Le poids de solide, séché à 700 C, recueilli dans cette synthèse est de 18, 36 grammes ce qui correspond à un rendement par rapport à la silice engagée de 85 %. L'analyse thermogravimétrique de la zéolithe montre que la totalité de l'eau et de l'éthanol occlus dans les pores est éliminée après chauffage à 1200 C. L'analyse volumétrique par adsorption d'azote à 77 K conduit à une aire spécifique de 206 m 2/g et un volume microporeux accessible de 0,08 ml/g. Cette zéolithe adsorbe 0,8 % poids d'eau ( 5 torr, 250 C), 5 % poids de n-hexane ( 15 torr, 250 C) et 0,3 % poids de cyclohexane ( 15 torr, 250 C) Ces données illustrent la sélectivité des zéolithes selon l'invention pour les molécules organiques apolaires de faible diamètre cinétique. EXEMPLE 2: Cet exemple illustre la stabilité thermique et chimique des zéolithes de type MTT selon l'invention. Une synthèse de zéolithe selon l'invention a été réalisé dans un réacteur de deux litres en reproduisant les conditions opératoires et la stoechiométrie de l'exemple précédent et en multipliant les différentes quantités engagées par trois. Le solide obtenu ( 49,5 g de produit sec) présente un diffractogramme des rayons X caractéristique d'une zéolithe de type MTT Son aire spécifique est de 230 m 2/g et sa capacité d'adsorption du n-hexane est de 5,3 % poids. Dix grammes de cet échantillon sont traités à reflux pendant 2 heures dans une solution d'acide chlorhydrique 6 fois normale A l'issue du traitement la zéolithe a conservé sa cristallinité (mesurée par diffraction des rayons X), sa surface spécifique est de 215 m 2/g, sa capacité d'adsorption du n-hexane est de 5,5 % poids et celle d'eau de 0,5 % Le traitement acide a donc encore amélioré la sélectivité de la zéolithe pour l'adsorption de l'hydrocarbure. Une autre portion de la préparation précédente a été calcinée sous flux d'air ( 100 ml/mn) pendant 10 heures à 900 C Cet échantillon est demeuré cristallin; sa surface spécifique est de 200 m 2/g et sa capacité d'adsorption est de 4,8 % poids de n-hexane et 0,5 % poids d'eau. EXEMPLES 3-5: Exemples dans lesquels les conditions opératoires et la stoechiométrique des gels de cristallisation ont été modifiées pour la préparation de zéolithes de type MTT selon l'invention Dans les exemples 3 et 4 la source de silicium utilisée est une silice solide microporeuse Dans l'exemple la teneur en aluminium dans le gel de cristallisation a été augmentée en rajoutant de l'aluminate de sodium. Ex A 1/Si O 2 Et OH/Si O 2 Na/Si O 2 H 20/Si O 2 T( C) t(h) 3 0,022 8,3 0,57 17 160 48 4 0,022 6,1 0,08 9 150 44 0,045 8,8 0,6 19 160 46 Dans les trois synthèses ci-dessus les zéolithes obtenues présentent le diffractogramme de rayons X caractéristique de la structure de type MTT. REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse d'une zéolithe de type MTT caractérisé en ce qu'on réalise un mélange réactionnel renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent et de l'éthanol, on maintient ce mélange à une température supérieure à 80 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation du mélange réactionnel en précurseur de zéolithe et on transforme le précurseur en zéolithe par élimination de l'éthanol et de l'eau d'hydratation de cations. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'aluminium trivalent. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme une source d'ions hydroxydes. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport molaire des réactifs dans le mélange réactionnel est tel que Al III:Si O 2 = O à 0,1, Na+:Si O 2 = 0,005 à 4, Eto H:Si O 2 = 2 à 200, OH-:Si O 2 = O à 2, H 20:Si O 2 = 5 à 200. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport molaire des réactifs dans le mélange réactionnel est tel que Al III:Si O 2 = O à 0,08, Na+: Si O 2 = 0,01 à 2, Et OH:Si O 2 = 2 à 100, OH-:Si O 2 = 0,01 à 1, H 20: Si O 2 = 5 à 150. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport molaire des réactifs dans le mélange réactionnel est tel que Al III:Si O 2 = O à 0,05, Na+:Si O 2 = 0,03 à 1, Eto H:Si O 2 = 4 à 30, OH- Si O 2 = 0,03 à 0,5, H 20:Si O 2 = 5 à 50. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est choisi dans le groupe constitué par les silices solides finement divisés sous forme d'hydrogel, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins, comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyle de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C 1 à C 4. 8 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la source d'aluminium trivalent est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tels que l'aluminate de sodium, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al(OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C 1 à C 4. 9 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la source d'ions hydroxydes est choisi dans le groupe constitué par les bases fortes minérales, notamment hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des éléments et les hydroxydes des métaux alcalinoterreux et les bases fortes organiques notamment hydroxydes d'ammonium quaternaire. 10 Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la source d'ions hydroxydes est une base minérale forte et de préférence la soude, Na OH. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on ajoute à une solution alcaline préparée par dissolution d'une base forte dans l'eau, de l'éthanol, la source de silicium IV et éventuellement la source d'aluminium III, puis on chauffe ce mélange réactionnel sous pression autogène jusqu'à cristallisation complète de la zéolithe. 12 Procédé selon la revendication il caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 80 et 200 'C. 13 Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 15 et 150 heures. 14 Précurseurs de zéolithes de type structurale MTT, caractérisé en ce que sa composition exprimée en moles d'oxydes correspond à a M 20 b A 1203 Si O 2 c H 20 d Eto H n o M est choisi dans le groupe formé par les métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique de éléments, les métaux alcalinoterreux et les ammoniums quaternaires et a va de 0 à 0,1 b va de O à 0,1 c va de O à 1 d va de O à 1 et en ce que son diagramme de diffraction des rayons X est décrit dans le tableau 3. Application des précurseurs selon la revendication 14 à la production des zéolithes par séchage à l'air à 70- C ou par lavage à l'eau à 60-90 C, les zéolithes étant utilisables comme adsorbants organophiles ou comme catalyseurs ou composants de catalyseurs pour les réactions de conversion catalytique des composés hydrocarbonés.