Brevet FR2668653A1 — publié le 19920430

Procédé de fabrication d'un élément ~ accumulateur électrochimicrue et d'un précurseur de celui-ci et précurseur ainsi obtenu. Cette invention se rapporte à un élément accumulateur électrochimique. Elle concerne également un précurseur d'un élément accumulateur électrochimique, un procédé de fabrication d'un précurseur d'un élément accumulateur électrochimique, et un procédé de fabrication d'un élément accumulateur électrochimique. Conformément à un premier aspect de l'invention, il est prévu un procédé de fabrication d'un élément accumulateur électrochimique du type comprenant un compartiment d'anode contenant à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et quand l'élément accumulateur est dans son état chargé, une anode de métal alcalin fondu, et un compartiment de cathode contenant à ladite température de fonctionnement et quand l'élément accumulateur est dans son état déchargé, un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également une cathode qui comprend une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte qui a, dispersée dedans, une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn, et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée avec ledit électrolyte et, séparant le compartiment d'anode du compartiment de cathode, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode ou un tamis micro-moléculaire qui contient ledit métal alcalin sorbé dedans, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: l'introduction dans le compartiment de cathode d'un carter d'élément accumulateur comprenant un compartiment d'anode séparé du compartiment de la cathode par un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M ou est un tamis micro-moléculaire qui contient le métal alcalin M sorbé dedans un sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène autre que Br une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci un halogénure de métal alcalin MHal dans lequel M et Hal sont respectivement les mêmes métal alcalin et halogène que dans l'électrolyte de sel fondu ; et une proportion mineure de MBr où M est le même métal alcalin que dans l'électrolyte de sel fondu produisant de ce fait un précurseur de l'élément accumulateur ; et l'introduction du précurseur a une température à laquelle l'électrolyte de sel fondu et le métal alcalin M sont fondus, pour halogéner de ce fait la substance de cathode active avec le métal alcalin qui est produit et traversant le séparateur jusque dans le compartiment d'anode, et les proportions d'halogénure de métal alcalin MHal, d'électrolyte de sel fondu, et de MBr chargés dans le compartiment de cathode étant choisies de telle sorte que, quand l'élément accumulateur est complètement chargé et que toute la substance de cathode disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium est telle que la solubilité de la substance de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou proche de, son minimum. Conformément à un deuxième objet de l'invention, il est prévu un procédé de fabrication d'un précurseur d'un élément accumulateur électrochimique du type comprenant un compartiment d'anode contenant à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et quand l'élément accumulateur est dans son état chargé, une anode de métal alcalin fondu, et un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et quand l'élément électrochimique est dans son état déchargé, un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément électrochimique et ayant la formule MAlHal4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également une cathode qui comprend une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte qui a, dispersée dedans, une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée avec ledit électrolyte et, séparant le compartiment d'anode du compartiment de cathode, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode ou un tamis micro-moléculaire qui contient ledit métal alcalin sorbé dedans, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le chargement dans le compartiment de cathode d'un carter d'élément accumulateur comprenant un compartiment d'anode séparé du compartiment de cathode par un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M ou est un tamis micro-moléculaire qui contient le métal alcalin M sorbé dedans; un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal un halogène autre que Br une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci un halogénure de métal alcalin MHal dans lequel M et Hal sont respectivement les mêmes métal alcalin et halogène que dans l'électrolyte de sel fondu ; et une proportion mineure de MBr dans laquelle M est le même métal alcalin que dans l'électrolyte de sel fondu, fabriquant de ce fait un précurseur d'élément électrochimique qui, quand il est soumis à la charge à une température à laquelle l'électrolyte de sel fondu et le métal alcalin M sont fondus, est transformé en un élément accumulateur électrochimique dans lequel la substance de cathode active est halogénée et un métal alcalin est produit, avec le métal alcalin traversant le séparateur dans le compartiment d'anode, les proportions de l'halogénure de métal alcalin MHal, de l'électrolyte de sel fondu, et de MBr chargés dans le compartiment de la cathode étant choisies de telle sorte que, quand l'élément accumulateur est complètement chargé et que toute la substance de cathode disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium est telle que la solubilité de la substance de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou proche de, son minimum. La proportion ou le rapport molaire des ions de métal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte est de préférence non inférieure à 1 pour obtenir ladite solubilité minimum. Le métal alcalin M peut être du sodium avec le séparateur étant en alumine-béta. Cependant, dans d'autres modes de réalisation de l'invention, le métal alcalin peut au contraire être du potassium ou du lithium, avec le séparateur étant alors choisi pour être compatible avec ceux-ci. L'halogène peut être du chlore de telle sorte que l'halogénure de métal alcalin MHal est du chlorure de sodium. L'électrolyte peut alors être sous la forme d'un mélange chlorure de sodium - chlorure d'aluminium ou sous la forme d'un sel double, par exemple NaAlCl4. Cependant, l'halogène peut être au contraire de l'iode, de telle sorte que l'halogénure est alors Nal, avec l'électrolyte étant NaAlI4. MBr sera ensuite alors naturellement NaBr, et la proportion de NaBr dans l'électrolyte liquide peut être entre 1 % et 20 % sur une base molaire, de préférence entre 2% et 15 %, typiquement de 3 % à 10 %. L'électrolyte inclut alors une proportion mineure de NaBr comme dopant; Ceci permet, par exemple, une stabilité de résistance sur la séquence cyclique de l'élément accumulateur. L'électrolyte doit alors être choisi de telle sorte que, à tous les états de charge, la solubilité de la substance de cathode active dedans soit à un minimum. Ceci est obtenu quand un électrolyte comprend un mélange d'halogénure de sodium et d'halogénure d'aluminium dans une proportion molaire 1 : 1, avec le sel fondu étant en présence d'au moins un peu de chlorure de sodium solide à tous les états de charge, c'est-àdire d'un électrolyte neutre. Quand un séparateur en aluminebéta est utilisé, le seul métal alcalin présent doit être le sodium du fait que d'autres métaux alcalins peuvent affecter défavorablement l'alumine-béta, et ladite proportion mineure de jusqu a 20 % sur une base molaire de l'électrolyte doit être constituée de bromure de sodium.La proportion de bromure de sodium doit cependant être suffisamment basse pour que l'électrolyte conserve sa propriété essentielle sous forme d'un électrolyte de chlorure d'aluminium et de sodium. Il doit y avoir alors assez d'halogénure de sodium tel que mentionné ci-dessus pour qu'un peu d'halogénure de sodium solide reste dans le compartiment de cathode quand l'élément accumulateur est complètement chargé, c'est-à-dire pour maintenir une solubilité minimum. On appréciera que des quantités mineures d'impuretés peuvent être tolérées dans l'électrolyte, c'est-à-dire des substances qui ioniseront l'électrolyte fondu pour fournir des ions qui affectent l'action électrochimique de l'électrolyte, mais la quantité de telles impuretés doit être insuffisante pour altérer le caractère essentiel de l'électrolyte comme système MA1Hal4 tel que défini. Le procédé peut inclure le chargement initial également d'aluminium dans le compartiment de cathode, sans que du sodium soit initialement présent dans le compartiment d'anode. En soumettant le précurseur d'élément accumulateur à une charge initiale, l'aluminium réagit avec l'halogénure de métal alcalin MHal pour produire encore plus d'électrolyte de sel fondu et pour former le métal alcalin M qui traverse le séparateur dans le compartiment d'anode. Suffisamment d'aluminium est ensuite fourni de telle sorte que la réaction initiale avec l'aluminium lors de la charge produise la quantité de démarrage initiale de sodium dans le compartiment de l'anode, avec des réactions de charge et de décharge normales de l'élément accumulateur entre ses états de charge et de décharge complètes prenant place par la suite conformément à la réaction suivante:: 2 M + THal2 4 2 MHal + T ,....,...... (1) Le métal de transition T de la substance de cathode active peut être un membre du groupe comprenant Fe, Ni et les mélanges de ceux-ci. Quand le métal de transition est du fer, la cathode peut inclure une faible proportion de nickel et/ou de chalcogène comme dopant ; et quand le métal de transition est du nickel, la cathode peut inclure une faible proportion de fer et/ou un chalcogène tel que le soufre comme dopant. Dans une version particulière de l'invention, la substance de cathode active peut être introduite dans le compartiment de cathode sous la forme d'un composé intermédiaire de métal dur réfractaire dudit métal de transition T avec au moins un nonmétal du groupe constitué par C, Si, B, N et P. La substance de cathode active et l'halogénure de métal alcalin peuvent être mélangés ensemble sous forme particulaire pour former un mélange, le mélange fritté pour former la matrice perméable à l'électrolyte, l'électrolyte dopé avec le MBr, et la matrice imprégnée avec l'électrolyte de sel fondu dopé avant son introduction dans le compartiment de cathode. Quand le métal de transition est sous la forme d'un composé intermédiaire de métal dur réfractaire, le composé peut être un carbure, par exemple un carbure de fer, de chrome ou de manganèse. Dans d'autres modes de réalisation, le composé peut comprendre un composé d'au moins un des métaux de transition avec une pluralité de non-métaux et/ou un composé d'une pluralité de métaux de transition avec au moins l'un des nonmétaux. Le composé peut comprendre un autre ou un second métal de transition qui est mélangé ou admis avec l'autre ou le premier métal de transition. Le second métal de transition peut constituer une proportion mineure, par exemple moins de 30 % de l'alliage ou du mélange. Quand la matrice comprend au moins un composé intermédiaire de métal dur réfractaire, il est, lorsque ledit électrolyte a été imprégné dedans et que le NaCl et le NaBr y ont été incorporés, un précurseur de cathode qui est couplé par l'intermédiaire du séparateur avec le compartiment d'anode et qui devient une cathode après qu'il ait été soumis à au moins un cycle de charge. Plus spécifiquement, la formation de la matrice peut comprendre le frittage de particules telles que des poudres ou des fibres du métal de transition ou du composé intermédiaire du métal dur réfractaire dans une atmosphère réductrice. Au contraire, la formation de la matrice peut comprendre la formation d'un mélange particulaire de celles-ci avec un liant organique, le pressage du mélange sous forme d'un corps unitaire, et le craquage du liant par chauffage du mélange sous vide à une température de 4000 C, qui est suffisante pour pyrolyser le liant.Par exemple, un carbure du métal de transition en question peut être mélangé avec une petite quantité d'un liant organique formé de carbone tel qu'une résine phénol-formaldéhyde, le mélange résultant étant pressé sous forme d'électrode et la résine craquée sous vide à une température supérieure à 6000C, laquelle température est choisie pour pyrolyser le liant en un carbone conducteur. L'incorporation du NaCl et du NaBr dans la matrice peut être effectuée simultanément avec la formation de la matrice, le NaCl et le NaBr sous forme particulaire finement divisée étant dispersés dans le matériau particulaire à partir duquel la matrice est formée, avant la formation de la matrice. Au contraire, le NaCl et le NaBr peuvent être incorporés dans la matrice en faisant fondre l'électrolyte et en mettant en suspension les particules de NaCl et de NaBr sous forme finement divisée dans l'électrolyte fondu, avant l'imprégnation de l'électrolyte dans la matrice et, en imprégnant ensuite l'électrolyte ensemble avec le NaCl et le NaBr suspendus dedans, dans la matrice. Dans encore un autre mode de réalisation, le NaCl peut être incorporé dans la matrice simultanément avec la formation de la matrice comme décrit ci-dessus, avec le NaBr étant incorporé dedans en le mettant en suspension dans l'électrolyte fondu comme cela a déjà été décrit ci-dessus. Il est donc apparent de ce qui précède que le NaCl et le NaBr peuvent être incorporés dans la matrice selon l'une quelconque de différentes voies appropriées. Dans une autre version plus spécifique de l'invention, le NaCI et le NaBr peuvent être combinés pour former un mélange sous forme particulaire de NaCl et NaBr. Encore plus particulièrement, la formation du mélange peut comprendre le mélange ensemble de poudres de NaCl et de NaBr. L'imprégnation de l'électrolyte de sel fondu dans la matrice peut être faite par des moyens d'imprégnation sous vide avec l'électrolyte à l'état fondu. Le mélange de poudres peut alors être imprégné, par exemple saturé, avec l'électrolyte, ce qui peut être effectué simplement par humidification du mélange avec l'électrolyte sous forme de liquide fondu, par exemple après que le mélange de poudres ait été disposé, par exemple par tassage, dans le compartiment de cathode. Ceci fournira en effet un précurseur de cathode à l'état déchargé qui peut ensuite être activé par la charge. Dans la réaction de charge de ce précurseur, le composant métallique du mélange est halogéné, du sodium étant produit pendant l'halogénation, lequel sodium traverse le séparateur sous forme ionique, jusque dans le compartiment de l'anode où il existe dans l'élément accumulateur chargé ou partiellement chargé sous forme de sodium métallique fondu, des électrons passant pendant la charge le long du circuit externe depuis le compartiment de cathode jusqu'au compartiment d'anode. Bien que le mélange de poudre puisse être introduit sous forme de poudres après saturation avec l'électrolyte liquide, le procédé peut inclure comme décrit ci-après l'étape additionnelle de frittage du mélange de poudres pour former une matrice macroporeuse perméable à l'électrolyte avant la saturation avec l'électrolyte, et l'activation en lui faisant subir un ou plusieurs cycles de charge sous forme d'une cathode pour l'halogéner. L'invention s'étend également à un élément accumulateur électrochimique quand il est fabriqué conformément au procédé tel que décrit ci-dessus. L'invention s'étend en outre à un précurseur d'un élément accumulateur électrochimique quand il est réalisé conformément au procédé décrit ci-dessus. Conformément à un troisième aspect de l'invention, il est prévu un précurseur pour un élément accumulateur électrochimique à haute température qui comprend un carter d'élément accumulateur ayant un compartiment d'anode et un compartiment de cathode séparés l'un de l'autre par un séparateur qui comprend un conducteur solide d'ions d'un métal alcalin M ou un tamis micro-moléculaire qui contient le métal alcalin M sorbé dedans, le compartiment de la cathode contenant un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin du séparateur et Hal est un halogène autre que Br une cathode qui comprend une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci un halogénure de métal alcalin MHal dans lequel M est le métal alcalin du séparateur et Hal est l'halogène de l'électrolyte de sel fondu et une proportion mineure de MBr dans laquelle M est le métal alcalin du séparateur, avec le précurseur pouvant être chargé à une température à laquelle l'électrolyte de sel fondu et le métal alcalin M sont fondus pour produire l'halogénation de la substance de cathode active, avec le métal alcalin M étant produit et traversant le séparateur dans le compartiment de l'anode, et avec les proportions de l'halogénure de métal alcalin MHal, de MBr et de l'électrolyte de sel fondu étant choisies de telle sorte que, quand l'élément accumulateur est complètement chargé et que toute la substance de la cathode active disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte sont telles que la solubilité de la substance de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou proche de, son minimum. Comme mentionné ci-avant, la substance de cathode active, l'halogénure de métal alcalin et le MBr peuvent être sous une forme particulaire avec l'halogénure de métal alcalin et le MBr étant mélangés avec la substance de cathode active et le mélange étant imprégné avec l'électrolyte de sel fondu. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la cathode peut comprendre une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte dans laquelle la substance de cathode active, l'halogénure de métal alcalin et le MBr sont dispersés, avec la matrice étant imprégnée avec l'électrolyte de sel fondu. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, la cathode de l'élément électrochimique peut comprendre une matrice électroniquement conductrice microscopiquement poreuse perméable à l'électrolyte ayant une substance de cathode active chlorée dispersé dedans et l'électrolyte et/ou la substance de cathode active contenant une proportion mineure d'un chalcogène approprié dispersé dedans pour résister à une chute progressive dans la capacité de la cathode avec des cycles charge/décharge répétés de celle-ci. La substance peut inclure NiCl2 lui-même, un ou plusieurs composés de nickel qui ont été chlorés ou des combinaisons de ceux-ci. Dans un mode de réalisation particulier, la matrice elle-même peut comprendre du nickel, avec la substance comprenant NiCl2. Au contraire, la matrice peut comprendre un matériau qui ne contient pas de nickel, la substance comprenant alors un composé de métal dur réfractaire intermédiaire de nickel tel qu'un phosphure, un borure ou un siliciure de celui-ci qui a été activé par halogénation. - Quand la cathode inclut du fer comme métal de transition en combinaison avec l'électrolyte solide en alumine-béta ou le séparateur, elle peut également inclure une substance protectrice de cathode qui oxyde par chloration à un voltage inférieur au voltage en circuit ouvert du plateau Fe/FeCl3//Na, et supérieur au voltage en circuit ouvert de la cathode dans son état de charge complet quand elle est couplée avec l'anode de sodium. Cela est exigé pour prévenir ou empêcher la formation de FeCl3 libre, qui polluerait l'alumine-béta, entraînant alors une augmentation de la résistance de l'élément accumulateur. La cathode peut comprendre Fe/FeCl2 comme substance de cathode active dispersée dans la matrice, la substance protectrice de cathode oxydant par chloration à un voltage supérieur au voltage en circuit ouvert du plateau Fe/FeCl2//Na. La substance protectrice de cathode peut être dispersée sous forme finement divisée à travers la cathode, et la substance protectrice de cathode peut être choisie dans le groupe consistant en Ni/NiCl2, Co/CoCl2 et les combinaisons de Ni/NiCl2 et Co/CoCl2. Quand le séparateur est un tamis micro-moléculaire, il peut être un tectosilicate, par exemple du feldspath, du feldspathoïde ou de la zéolite. Quand c'est une zéolite, la zéolite peut être une zéolite synthétique telle que zéolite 3A, 4A, 13X ou similaire. De préférence, cependant, le séparateur est un conducteur solide des ions sodium tel que l'alumine-béta ou le nasicon. Par exemple, un tube d'aluminebéta peut être utilisé. L'intérieur du tube peut être utilisé comme compartiment d'anode, avec le tube disposé dans un carter d'élément accumulateur qui définit un compartiment de cathode- à l'extérieur du tube, dans l'intérieur du carter, et avec un collecteur de courant dans le compartiment d'anode qui est en contact électrique étroit avec sensiblement la totalité du séparateur. Le tube sera scellé et évacué avant la charge pour résister à une formation de pression indésirable dedans quand le sodium se déplace dans le compartiment de l'anode pendant la charge, à travers la paroi du tube. Dans cette description, l'alumine-béta est utilisée largement pour inclure toutes les phases d'alumine-béta conduisant les ions sodium telles que l'alumine-béta. Pour pulvériser le sodium sur l'intérieur de la paroi du tube et pour réaliser ledit contact étroit du collecteur de courant du compartiment d'anode avec le séparateur, un matériau absorbant approprié, relié électriquement au collecteur de courant et contenant des particules électriquement conductrices finement divisées, peut être pulvérisé sur la surface de la paroi. Le matériau peut par exemple être de la maille de fer, éventuellement étamée. Cette maille agit alors comme une partie d'un collecteur de courant d'anode et peut être fixée à un tube d'évacuation du même métal utilisé pour évacuer l'intérieur du tube avant la charge et faisant saillie hors de l'élément accumulateur pour former le reste du collecteur de courant d'anode. Le collecteur de courant principal de la cathode de l'élément accumulateur électrochimique de la présente invention sera habituellement le carter lui-même qui peut être un métal tel que les métaux employés dans la combinaison ou le mélange de poudres de la cathode. Dans ce cas, le carter peut être du même métal que celui du mélange de poudres, ou un métal avec un potentiel de charge plus élevé de telle sorte qu'il reste métallique à tout instant. Pour améliorer les caractéristiques d'activation ou de charge initiales de l'élément accumulateur, le collecteur de courant de la cathode peut inclure une maille ou un tamis métallique relié, par exemple par soudure, au carter. Pour un emballage compact sous forme de batteries, l'élément accumulateur peut avoir un carter rectangulaire allongé le long de l'intérieur duquel le tube s'étend dans une position plus ou moins centrale. Pour faciliter l'absorption dans le compartiment d'anode, l'élément accumulateur peut être utilisé horizontalement, mais cela peut amener à des vides dans le compartiment de cathode formé lors de la charge quand le sodium se déplace dans le compartiment de d'anode. Pour cette raison, l'élément accumulateur peut incorporer un réservoir d'électrolyte plus ou moins séparé du compartiment de cathode mais en communication avec lui, à partir duquel les électrolytes peuvent passer, par exemple par drainage sous gravité, dans le compartiment de cathode pour maintenir celuici submergé avec un électrolyte liquide à tout moment. Naturellement, pour un emballage compact, des éléments accumulateurs de construction similaire mais ayant une section transversale hexagonale peuvent au contraire être employés. Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte liquide et/ou la substance de cathode active peuvent contenir une proportion mineure d'un chalcogène approprié dispersé dedans pour résister à une chute progressive de la capacité de la cathode avec un déroulement de cycles charge/décharge répétés de l'élément accumulateur quand la cathode contient, dans la matrice, une substance chlorée contenant du nickel dispersée dedans comme substance de cathode active. Le chalcogène peut comprendre un ou plusieurs types tels que sélénium ou soufre, ou des composés contenant du soufre tels qu'un sulfure de métal de transition. Le chalcogène est de préférence sous forme divisée extrêmement finement et il est, ou les produits de réaction entre lui et des composants de l'électrolyte liquide peuvent même être, dissous dans l'électrolyte. L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple, en référence aux dessins joints. Dans les dessins, la figure 1 représente une vue en élévation latérale en coupe schématique d'un élément électrochimique conforme a la présente invention ; et les figures 2 à 15 représentent des tracés de résultats obtenus sur des éléments accumulateurs de test conformes à l'invention. En se référant à la figure 1, la référence numérique 10 indique généralement un élément accumulateur conforme à l'invention. L'élément accumulateur 10 inclut un boîtier cylindrique externe 12 ayant une paroi latérale 22 reliée à un plancher circulaire 24 ; un tube en alumine-béta 14 disposé concentriquement à l'intérieur du boîtier 12, le tube 14 étant fermé à l'une de ses extrémités 16 et ouvert à son autre extrémité 18 ; et un ensemble à collier 20 autour de l'extrémité 18 du tube 14. L'ensemble à collier 20 comprend une bague isolante circulaire 26 en alumine-alpha, avec l'extrémité 18 du tube 14 montée sur la bague 26 en étant disposé de manière étanche dans une rainure annulaire 28 dans la bague et en étant soudée à celle-ci par liaison par thermocompression ou par une soudure par compression.Deux cylindres concentriques tronqués en nickel, désignés par 30, 32 sont reliés de manière étanche aux fluides aux surfaces courbes externe et interne respectivement de la bague 26. Un disque de fermeture annulaire 34 ferme l'extrémité ouverte 18 du tube 14, le disque 34 étant fixé au cylindre tronqué ou bague 32 en 36. Un disque annulaire 40 ferme également l'extrémité du boîtier 12 éloignée du plancher 24, le disque 40 étant fixé, par exemple soudé, au boîtier en 42 et à la bague 30 en 44. Un collecteur de courant en barre d'acier 46 fait saillie dans le tube 14, et un collecteur de courant en barre d'acier 50 fait saillie depuis le disque 40 en 52.Le collecteur de courant 46 est relié électriquement à une couche absorbante poreuse 47 garnissant l'intérieur du tube séparateur 14, c'est-à-dire en contact étroit avec le tube 14, avec des particules électriquement conductrices finement divisées, par exemple des particules de Ni et/ou de Fe, incorporées dans la couche. Un compartiment d'anode 56 est ainsi formé à l'intérieur du tube 14, avec un compartiment de cathode 58 formé autour de l'extérieur du tube 14, à l'intérieur du boîtier 12, le tube en alumine-béta 14 constituant alors un séparateur entre les compartiments d'anode et de cathode. Dans le compartiment de cathode 58 est placée une matrice perméable à l'électrolyte 60 en fer ou en nickel, avec une poudre de chlorure de sodium incorporée dedans sous forme dispersée. Une quantité mineure d'un chalcogène peut également être incorporée dedans. Par exemple, quand Ni est utilisé, le chalcogène peut être FeS. Suffisamment d'électrolyte fondu NaAlCl4, non dopé ou dopé avec NaBr comme décrit ci-après, est ensuite ajouté au compartiment de cathode de telle sorte que la matrice est imprégnée avec l'électrolyte et que l'électrolyte humidifie le séparateur ou tube 14. Au contraire, quand l'élément accumulateur est dopé avec NaBr, le NaBr peut être sous forme de particules finement divisées et être dispersé dans toute la matrice, par exemple dispersé dans le matériau particulaire à partir duquel la matrice est formée, avant la formation de la matrice.Le tube en aluminebéta 14 forme alors une barrière continue entre le compartiment de cathode contenant l'électrolyte 58 et le compartiment d'anode 56, à l'intérieur du boîtier 12. Initialement, la couche 47 assure le contact électrique requis entre le collecteur 46 et le séparateur 16. Cependant, lors du premier passage de sodium à travers le séparateur, il monte par capillarité le long de la couche 47 en produisant un contact électrique supplémentaire entre le compartiment d'anode et le séparateur. Lors de la charge de l'élément accumulateur 10, la réaction suivante a lieu dans le compartiment de cathode 2 NaCl + Fe 4 2 Na + FeCl2 ....... (2A) ou 2 NaCl + Ni 4 2 Na + NiCl2 ....... (2B) Le Na généré par les réactions traverse l'alumine-béta pour arriver dans le compartiment d'anode. Une petite quantité de Na de départ peut être disposée dans le compartiment d'anode, sous forme fondue, pour relier le collecteur de courant 46 au séparateur 14. Une série de tests ont été conduits avec des éléments accumulateurs conformes à l'invention et qui sont similaires à celui de la figure 1. Les éléments accumulateurs des exemples 1 à 6 avaient des cathodes ou électrodes positives en Ni alors que les éléments accumulateurs de l'exemple 7 avaient des cathodes ou électrodes positives en Fe. Dans les tests décrits dans les exemples 1 à 7 ci-après, 6 moles en % (basé sur l'électrolyte) de NaBr ont été ajoutées comme dopant à l'électrolyte avant l'assemblage, comme décrit ci-avant, sous forme d'une petite proportion en FeS et NaF. Dans l'exemple 7, cependant, dans lequel une cathode en Fe est utilisée, le dopant FeS a été omis. Pour des tests comparatifs, des éléments accumulateurs similaires ont été utilisés mais sans dopant au NaBr. Ceux-ci ont été identifiés comme des "éléments accumulateurs standards". Des éléments accumulateurs similaires ont été reliés en série de 5 ou moins et cyclés ensemble conformément aux exigences expérimentales individuelles. Les éléments accumulateurs de test avaient soit des points soudés par thermo-compression (TCB) (exemples 1 à 3) ou des points à bague de compression (exemples 4 à 7). Un déroulement de cycles coulométrique a été régulé au moyen d'un compteur ampère-heure qui accumulait le courant de la charge pendant chaque cycle à une limite de charge constante de 2,75 V.En raison des variations de température, ils présentaient une diminution de précision et, lorsqu'ils ont été utilisés à la fois en mode montant et descendant sans remise à zéro automatique, l'erreur s'accumulait. Une recalibration régulière était nécessaire pour maintenir la capacité désirée, mais une certaine fluctuation de celle-ci en résultait encore. EXEMPLE 1 Test accéléré Paramètres du test 31,7 Ah ; décharge 30 A ; température 300-3500C en décharge arrêt pendant 2 heures ; disjonction supérieure 2,8 V disjonction inférieure 1,0 V ; 3 éléments accumulateurs disposés en série. Résultats Capacité après 60 cycles - 31,7 Ah (nominale 40 Ah). Résistance initiale R - 12 mn après 5 cycles ; 16 à 17 mn après 60 cycles. R à 21 Ah - 20 ma après 5 cycles ; 22 mQ après 60 cycles. Les résultats de ces tests sont également indiqués dans les figures 2 et 3. EXEMPLE 2 Surtempérature Paramètres du test Température 3500C ; cycle normal décharge 30 A, charge 4 A disjonction 2,72 V et 1,80 V ; 4 éléments accumulateurs disposés en série. Résultats Capacité après 10 cycles - 31,7 Ah (nominale 40,5 Ah). Résistance initiale R - 9,4 - 10 mn après 3 cycles ; 9,2 - 10 m# après 10 cycles. R à 21 Ah - 17,6 - 17,9 mQ après 3 cycles ; 17,0 - 17,4 mQ après 10 cycles. Les résultats de ces tests sont indiqués dans les figures 4 et 5. EXEMPLE 3 Charre en pointe dans la résistance Paramètres du test Décharge 30 A ; voltage constant (V) charge (2,75) ; courant de charge initial 15 A ; Capacité 31,7 Ah (en comparaison avec l'exemple 1) ; 4 éléments accumulateurs disposés en série. Résultats Capacité après 60 cycles - 31,7 Ah (nominal 40 Ah). Résistance initiale R - 12 - 13 m# après 5 cycles ; 13 - 16 mQ après 60 cycles. R à 21 Ah - 23 - 24 ma après 5 cycles ; 23,5 - 25 mn après 60 cycles. Les résultats de ces tests sont indiqués dans les figures 6 et 7. EXEMPLE 4 Déroulement de cvcles coulométriaue A. Eléments accumulateurs dopés au NaBr Paramètres du test Charge à V constant (2,75) ; courant de charge initial 10 A ; courant de décharge 8 A ; capacité 33 Ah. 5 éléments accumulateurs disposés en série. Résultats Capacité après 90 cycles - 33 Ah (nominale 40 Ah). Résistance initiale R - 12 ma après 5 cycles ; 4 m# après 90 cycles. R à 21 Ah - 21 m# après 5 cycles ; 27 mn après 90 cycles. B. Eléments accumulateurs de Production standards Paramètres du test 5 éléments accumulateurs disposés en série ; autres paramètres comme pour les éléments accumulateurs dopés au NaBr. Résultats Capacité après 60 cycles - 33 Ah (nominale 40 Ah). Résistance initiale R - 13 m# après 5 cycles ; 26 m# après 60 cycles. R à 21 Ah - 26 mQ après 5 cycles ; 29 m# après 60 cycles. Les résultats de ces tests sont représentés dans les figures 8 et 9. EXEMPLE 5 Surcharge à 41 Ah A. Eléments accumulateurs dopés au NaBr Paramètres du test 5 éléments accumulateurs disposés en séries ; autres paramètres tels que fixés dans l'exemple 4. Résultats Capacité après 60 cycles - 41 Ah (nominale 40 Ah). Résistance initiale R - 12 - 13 mQ après 5 cycles ; 14 - 28 m# après 60 cycles. R à 21 Ah - 21 - 28 mQ après 5 cycles ; 20 - 29 mQ après 60 cycles. B. Eléments accumulateurs de production standard Paramètres du test 5 éléments accumulateurs disposés en série ; autres paramètres tels que pour les éléments accumulateurs dopés au NaBr. Résultats Capacité après 79 cycles - 36 Ah (nominale 40 Ah). Résistance initiale R - 14 - 16 m# après 5 cycles ; 23 - 26 m# après 70 cycles. R à 21 Ah - 25 - 27 mQ après 5 cycles ; 25-27 mn après 70 cycles. Les résultats de ces tests sont représentés dans les figures 10, 11, 12 et 13, avec les figures 10 et 12 représentant les meilleures valeurs pour les éléments accumulateurs dopés au NaBr et de production standards respectivement, et les figures 11 et 13 représentent la valeur moyenne pour les éléments accumulateurs respectifs. EXEMPLE 6 Test de surtemsérature Paramètres du test Charge 3 A ; décharge 30 A ; un élément accumulateur unique a été soumis à une température de 3000C pendant 53 cycles à une charge de 3 A et à une décharge de 30 A ; ensuite, la température a été augmentée à 3500C et l'élément accumulateur soumis à de nouveaux cycles charge/décharge. Les limites de voltage supérieure et inférieure ont été fixées à 2,72V et 1,50V respectivement. Résultats Sur une période de 139 cycles à 3500C aucune perte de capacité ou d'augmentation de résistance ne s'est produite dans l'élément accumulateur. Les résultats de ces tests sont représentés dans la figure 14. EXEMPLE 7 Test de la capacité et de la résistance Paramètres du test Température 2650C ; 3 éléments accumulateurs disposés en parallèle ; capacité théorique 20 Ah / élément accumulateur ; charge 9 A ; décharge 60 A. Résultats La série d'éléments électrochimiques, après un déroulement de cycles pendant 980 cycles à un taux de décharge pendant 1 heure, charge pendant 5 heures, montre encore une capacité nominale de 19 Ah / élément accumulateur sur 20 Ah possible, avec une résistance initiale de 14,6 m# et de 18 mn à 70 % de DOD. En d'autres termes, le test montre aucune perte de capacité ou augmentation de résistance. Les résultats sont également montrés dans la figure 15. La présence de NaBr sur le côté de cathode des éléments accumulateurs amenait ainsi une amélioration des valeurs de résistance comparées à des éléments accumulateurs non dopés pendant les cycles listés ci-avant. Généralement, les éléments accumulateurs dopés n'exigent pas de période de mise en route ; ils ont une capacité satisfaisante ; ils montrent une rétention de capacité après 60 cycles dans des conditions de déroulement de cycles accéléré ; ils montrent une bonne stabilité de résistance après 60 cycles, à la fois pour les tests accélérés et le cycle coulométrique; et ils montrent une bonne stabilité de résistance après 60 cycles quand ils sont surchargés à 41 Ah. REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'un élément accumulateur électrochimique du type comprenant un compartiment d'anode contenant à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et quand l'élément accumulateur est dans son état chargé, une anode de métal alcalin fondu, et un compartiment de cathode contenant à ladite température de fonctionnement et quand l'élément accumulateur est dans son état déchargé, un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur, et ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également une cathode qui comprend une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte qui a, dispersée dedans, une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn, et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée avec ledit électrolyte et, séparant le compartiment d'anode du compartiment de cathode, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode ou un tamis micro-moléculaire qui contient ledit métal alcalin sorbé dedans, procédé caractérisé en ce qu'il comprend: introduction dans le compartiment de cathode d'un carter de l'élément accumulateur comprenant un compartiment d'anode séparé du compartiment de cathode par un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M ou est un tamis micro-moléculaire qui contient le métal alcalin M sorbé dedans: un sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène autre que Br ; une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci un halogénure de métal alcalin MHal dans lequel M et Hal sont respectivement les mêmes métal alcalin et halogène que dans l'électrolyte de sel fondu ; et une proportion mineure de MBr où M est le même métal alcalin que dans l'électrolyte de sel fondu produisant de ce fait un précurseur de l'élément accumulateur ; et introduction du précurseur a une température à laquelle l'électrolyte de sel fondu et le métal alcalin M sont fondus, pour halogéner de ce fait la substance de cathode active avec le métal alcalin qui est produit et traversant le séparateur jusque dans le compartiment d'anode, et les proportions d'halogénure de métal alcalin MHal, d'électrolyte de sel fondu, et de MBr chargés dans le compartiment de cathode étant choisies de telle sorte que, quand l'élément accumulateur est complètement chargé et que toute la substance de cathode disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium est telle que la solubilité de la substance de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou proche de, son minimum. 2. Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin M est du sodium, le séparateur est en alumine-béta, l'halogène Hal est du chlore, et MBr est NaBr. 3. Un procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de NaBr dans l'électrolyte liquide est comprise entre 1 % et 20 % sur une base molaire. 4. Un procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion de NaBr dans l'électrolyte liquide est comprise entre 2 % et 15 %. 5. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal de transition T de la substance de cathode active est un membre du groupe comprenant Fe, Ni et les mélanges de ceux-ci. 6. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend également l'introduction initiale d'un peu d'aluminium dans le compartiment de cathode sans sodium initialement présent dans le compartiment d'anode. 7. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance de cathode active est introduite dans le compartiment de cathode sous la forme d'un composé intermédiaire de métal dur réfractaire dudit métal de transition T avec au moins un non-métal du groupe constitué par C, Si, B, N et P. 8. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la substance de cathode active et l'halogénure de métal alcalin sont mélangés ensemble sous forme particulaire pour former un mélange, le mélange est fritté pour former la matrice perméable à l'électrolyte, l'électrolyte est dopé avec MBr et la matrice est imprégnée avec l'électrolyte de sel fondu dopé avant son chargement dans le compartiment de cathode. 9. Un élément accumulateur, caractérisé en ce qu'il est fabriqué conformément au procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Un procédé de fabrication d'un précurseur d'un élément accumulateur électrochimique du type comprenant un compartiment d'anode contenant à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et quand l'élément accumulateur est dans son état chargé, une anode de métal alcalin fondu, et un compartiment de cathode contenant, à ladite température de fonctionnement et quand l'élément accumulateur est dans son état déchargé, un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin qui est également fondu à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur et ayant la formule MA1Hal4, dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal est un halogène, le compartiment de cathode contenant également une cathode qui comprend une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte qui a, dispersée dedans, une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci, la matrice étant imprégnée avec ledit électrolyte et, séparant le compartiment de l'anode du compartiment de cathode, un séparateur qui comprend un conducteur solide des ions du métal alcalin de l'anode ou un tamis micro-moléculaire qui contient ledit métal alcalin sorbé dedans, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction, dans le compartiment de cathode d'un carter d'élément accumulateur comprenant un compartiment d'anode séparé du compartiment de cathode par un séparateur qui est un conducteur solide des ions du métal alcalin M ou est un tamis micro-moléculaire qui contient le métal alcalin M sorbé dedans, un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin ayant la formule MA1Hal4 dans laquelle M est le métal alcalin de l'anode et Hal un halogène autre que Br une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci ; un halogénure de métal alcalin MHal dans lequel M et Hal sont respectivement les mêmes métal alcalin et halogène que dans l'électrolyte de sel fondu ; et une proportion mineure de MBr dans laquelle M est le même métal alcalin que dans l'électrolyte de sel fondu, de manière à fabriquer de ce fait un précurseur d'élément accumulateur qui, quand il est soumis à la charge à une température à laquelle l'électrolyte de sel fondu et le métal alcalin M sont fondus, est transformé en un élément accumulateur dans lequel la substance de cathode active est halogénée et le métal alcalin est produit, avec le métal alcalin traversant le séparateur jusque dans le compartiment d'anode, les proportions de l'halogénure de métal alcalin MHal, de l'électrolyte de sel fondu, et de MBr introduits dans le compartiment de cathode étant choisies de telle sorte que, quand l'élément accumulateur est complètement chargé et que toute la substance de cathode disponible a été halogénée, la proportion des ions de métal alcalin et des ions aluminium est telle que la solubilité de la substance de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou proche de, son minimum. 11. Un procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le métal alcalin M est du sodium, le séparateur est de l'alumine-béta, l'halogène Hal est du chlore, et MBr est NaBr. 12. Un procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la proportion de NaBr dans l'électrolyte liquide est comprise entre 1 % et 20 % sur une base molaire. 13. Un procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion de NaBr dans l'électrolyte liquide est comprise entre 2 % et 15 %. 14. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le métal de transition T de la substance de cathode active est un membre du groupe comprenant Fe, Ni et les mélanges de ceux-ci. 15. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend également l'introduction initiale d'un peu d'aluminium dans le compartiment de cathode. 16. un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la substance de cathode active est chargée dans le compartiment de cathode sous la forme d'un composé intermédiaire de métal dur réfractaire dudit métal de transition T avec au moins un non-métal du groupe constitué par C, Si, B, N et P. 17. Un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la substance de cathode active et l'halogénure de métal alcalin sont mélangés ensemble sous forme particulaire pour former un mélange, le mélange est fritté pour former la matrice perméable à l'électrolyte, l'électrolyte est dopé avec le MBr, et la matrice est imprégnée avec l'électrolyte de sel fondu dopé avant l'introduction de celui-ci dans le compartiment de cathode. 18. Un précurseur d'un élément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il est fabriqué conformément au procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 10à 17. 19. Un précurseur pour un élément accumulateur électrochimique à haute température, caractérisé en ce qu'il comprend un carter d'élément accumulateur ayant un compartiment d'anode et un compartiment de cathode séparés l'un de l'autre par un séparateur qui comprend un conducteur solide d'ions d'un métal alcalin M ou un tamis micro-moléculaire qui contient le métal alcalin M sorbé dedans, le compartiment de la cathode contenant un électrolyte de sel fondu d'halogénure d'aluminium et de métal alcalin ayant la formule MA1Hal4 dans lequel M est le métal alcalin du séparateur et Hal est un halogène autre que Br; une cathode qui comprend une substance de cathode active qui inclut un métal de transition T choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et les mélanges de ceux-ci un halogénure de métal alcalin MHal dans lequel M est le métal alcalin du séparateur et Hal est l'halogène de l'électrolyte de sel fondu ; et une proportion mineure de MBr dans laquelle M est le métal alcalin du séparateur, avec le précurseur pouvant être chargé à une température à laquelle l'électrolyte de sel fondu et le métal alcalin sont fondus pour permettre à la substance de cathode active d'être halogénée, avec le métal alcalin M étant produit et traversant le séparateur jusque dans le compartiment d'anode avec les proportions de l'halogénure de métal alcalin MHal, de MBr et de l'électrolyte de sel fondu étant choisies de telle sorte que, quand l'élément électrochimique est complètement chargé et que toute la substance de cathode active disponible a été halogénée, la proportion des ions métal alcalin et des ions aluminium dans l'électrolyte est telle que la solubilité de la substance de cathode active dans l'électrolyte fondu est à, ou proche de, son minimum. 20. Un précurseur conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que la cathode comprend une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte dans laquelle la substance de cathode active et l'halogénure de métal alcalin sont dispersés, avec la matrice étant imprégnée avec l'électrolyte de sel fondu dopé avec le MBr. 21. Un précurseur conforme à la revendication 19, caractérisé en ce que la substance de cathode active, l'halogénure de métal alcalin et le MBr sont sous forme particulaire, avec l'halogénure de métal alcalin et le MBr étant mélangés avec la substance de cathode active et le mélange étant imprégné avec l'électrolyte de sel fondu.