Brevet FR2669946A1 — publié le 19920605

Procédé et fibres pour La fabrication de matériau composite à matrice renforcée par des fibres céramiques. La présente invention concerne la fabrication de matériau composite à matrice renforcée par des fibres céramiques. Pour réaliser une pièce en un tel matériau composite, on procède généralement à l'élaboration d'une préforme fibreuse, ayant une forme voisine de celle de la pièce à réaliser, puis à sa densi- fication par infiltration du matériau constitutif de la matrice au sein de la porosité de la préforme La densification peut être réalisée par voie liquide (cycle(s) d'imprégnation-pyrolyse) ou par voie gazeuse (cycle(s) d'infiltration chimique en phase vapeur). La présente invention vise plus précisément la fabrica- tion de matériau composite renforcé par des fibres céramiques, notamment des fibres issues de précurseurs organo-métalliques, par exemple des fibres essentiellement en carbure de silicium ou nitrure de silicium issues de précurseurs organo-siliciés. Par rapport aux fibres obtenues par un dépôt chimique en phase vapeur d'un revêtement céramique sur une âme métallique ou carbone, celles obtenues par pyrolyse (céramisation) d'un précur- seur organo-métallique sont d'une façon générale plus aptes à subir des opérations textiles, notamment le tissage, et sont d'un coût inférieur Toutefois, elles présentent des propriétés méca- niques encore limitées. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant d'améliorer le comportement mécanique de ces fibres et, par voie de conséquence, des matériaux composites dans lesquels elles sont utilisées comme renfort. Ce but est atteint du fait que, selon l'invention, les fibres céramiques, notamment issues d'un précurseur organo- métallique, sont, après céramisation et avant formation de la matrice, irradiées par exposition à un rayonnement électromagnétique constitué par des rayons X ou des rayons de longueur d'onde inférieure, de préférence des rayons y. L'utilisation de rayonnements y ou X lors du processus d'élaboration de fibres céramiques issues de précurseurs organo- métalliques est connue Ainsi, en particulier dans le cas de fibres issues de précurseurs organo-siliciés tels que polycarbosilanes (PCS), polycarbosilazanes (PCSZ) et polysilazanes (PSZ), il a été proposé d'irradier les fibres en polymère après filage et avant traitement thermique de céramisation, l'objet de l'irradiation étant de faire passer les fibres en polymère à l'état non fusible. Selon la présente invention, l'irradiation est effectuée sur les fibres déjà céramisées et apporte, de façon inattendue, une amélioration substantielle des propriétés mécaniques des fibres et des matériaux composites dont elles constituent le renfort. Les fibres céramiques peuvent être irradiées sous quelque forme que ce soit, par exemple fils, mèches, torons, câbles, tissus, feutres, mats et même préformes bi ou tridimensionnelles. Selon la forme de la texture fibreuse à irradier, on choisit un rayonnement suffisamment pénétrant A cet égard, le rayonnement y est préféré du fait de son meilleur pouvoir pénétrant dû à sa plus petite longueur d'onde. Lorsque l'irradiation entraîne une augmentation du module d'Young, il sera avantageux d'effectuer le traitement sur des fibre ayant subi au préalable une opération textile, par exemple un tissu, afin d'obtenir une texture fibreuse constituée de fibres de module, d'Young élevé qu'il serait difficile voire impossible de tisser. La dose d'irradiation est comprise entre quelques mégarads et quelques centaines de mégarads, typiquement entre 10 et 300 mégarads Elle peut être choisie, après essais préalables, en fonction du degré de modification souhaité des propriétés méca- niques, et en fonction de l'état cristallin de la fibre et de sa nature. Le débit de dose d'irradiation est choisi par exemple entre quelques dizièmes de mégarad/heure à quelques mégarads/heure, typiquement entre 0,1 et 10 mégarads/heure. Pour atteindre la dose d'irradiation vou Lue, la durée du traitement varie par conséquent entre quelques heures et que Lques centaines d'heures La température lors du traitement d'irradiation peut être os la température ambiante Toutefois, en vue de diminuer la durée de l'irradiation, pour un même résultat, la température peut être choisie à une valeur supérieure à L'ambiante, jusqu'à 10000 C. L'augmentation de température peut alors être simplement celle résultant de L'échauffement provenant du rayonnement. La nature de l'atmosphère utilisée lors du traitement d'irradiation est indifférente dans la mesure o elle est compa- tible avec la nature de La fibre Par commodité, l'irradiation est alors de préférence effectuée sous air ou sous atmosphère inerte (azote ou argon). Une pièce en matériau composite est réalisée à partir d'une préforme fibreuse en fibres céramiques irradiées par toute technique connue d'infiltration de la matrice par voie liquide ou par voie gazeuse Le matériau constitutif de la matrice est choisi en fonction de l'application envisagée pour la pièce à réaliser La matrice est par exemple en une matière céramique (telle que du carbure de silicium formé par infiltration chimique en phase vapeur), ou vitreuse, ou vitrocéramique. Des exemples de réalisation de l'invention seront mainte- nant décrits, à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 montre une courbe représentant la variation de La contrainte à rupture d'une mèche de fibres à base de carbure de silicium en fonction de la dose d'irradiation reçue, et La figure 2 montre une courbe représentant la variation du module d'Young d'une même mèche de fibres en fonction de la dose d'irradiation reçue. Dans les exemples qui suivent, les fibres céramiques considérées sont des fibres à précurseur organo-silicié, et plus précisément des fibres à base de carbure de silicium (ci-après fibres Si C) à précurseur polycarbosilane (PCS). Exemple 1 Des fibres Si C sont obtenues par traitement thermique de fibres PCS selon Le procédé décrit par E Bouillon dans la thèse No 307, Bordeaux 1989. Les fibres, sous forme de mèches, sont introduites dans des conteneurs et placées dans une chambre d'irradiation o el Les sont soumises à un rayonnement y provenant d'une source cobalt ( 60 Co) avec un débit de dose d'environ 0,5 mégarad/heure Le traitement est effectué sous air et à température ambiante (c'est- à-dire sans autre apport d'énergie thermique que celle produite par Le rayonnement) Les conteneurs sont retirés de La chambre au bout de durées d'exposition croissantes et des mèches de fibres traitées sont testées en traction à température ambiante pour une longueur de jauge de 10 mm. Les figures 1 et 2 montrent Les va Leurs mesurées de La contrainte à rupture et du module d'Young pour différentes durées d'exposition au rayonnement y, c'est-à-dire différentes doses d'irradiation. La figure 1 montre que la contrainte à rupture passe par un maximum, avec une amélioration d'environ 20 % pour une dose d'environ 100 mégarads. La figure 2 montre que le module d'Young croit avec la dose d'irradiation reçue, une augmentation de 15 X étant constatée pour la dose maximale administrée. IL a été noté une faible réduction de section des fibres suite au traitement d'irradiation. Selon la caractéristique mécanique recherchée en priorité, les fibres pourront être traitées différemment: des temps d'exposition relativement longs et correspondant à plusieurs centaines de mégarads d'irradiation conduisent à un accroissement important du module d'Young, alors qu'un temps intermédiaire de traitement correspondant environ à une centaine de mégarads conduit à une contrainte à rupture maximale. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple I à partir de fibres Si C commercialisées par la société japonaise Nippon Carbon, sous la référence "Nicalon" "NLM 102 ". Le tableau ci-après donne les valeurs mesurées de la contrainte à rupture or et du module d'Young E sur des fibres "NLM 102 " non irradiées et sur des fibres "NLM 102 " ayant reçu une dose de rayonnement y d'environ 150 mégarads avec un débit de dose d'environ 0,5 mégarad/heure. : fibres "NLM 102 ": fibres "NLM 102 " irradiées c(M Pa): 2800: 3900 E(G Pa): 170: 270 On constate un accroissement de la contrainte à rupture d'environ 40 % et du module d'Young d'environ 60 %. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple I à partir de fibres Si C commercialisées par la société japonaise Nippon Carbon, sous la référence "Nicalon" "NL 202 " Le tableau ci-après donne les valeurs mesurées de la contrainte à rupture o et du module d'Young E sur des fibres "NL 202 " non irradiées et sur des fibres "NL 202 "ayant reçu une dose de rayonnement y d'environ 200 mégarads avec un débit de dose d'environ 0,4 Mégarad/heure. : fibres "NL 202 " : fibres "NL 202 " irradiées o CM Pa): 2630: 3250 E (G Pa): 207: 190 On constate rupture d'environ 20 %, légèrement. un accroissement de la contrainte à alors que le module d'Young diminue Exemple 4 Une préforme fibreuse sous forme d'un cube de 2 cm de côté est réalisée à partir de fibres Si C identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 La préforme est obtenue par découpe d'un empilage de couches de tissu en fibres Si C. La préforme est introduite dans une chambre d'irradiation o elle est soumise à un rayonnement y jusqu'à atteindre une dose d'irradiation d'environ 120 mégarads avec un débit de dose d'environ 0,5 mégarad/heure. Apres traitement, on fait subir des essais de traction à des mèches de fibres prélevées au sein de la préforme Il est constaté que les résultats des essais sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1, ce qui montre la bonne pénétration du rayonnement y au coeur de la préforme. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau composite à matrice renforcée par des fibres céramiques issues d'un précurseur, caractérisé en ce que, après céramisation du précurseur et avant formation de La matrice du matériau composite, Les fibres sont irradiées par exposition à un rayonnement électromagnétique de Longueur d'onde égale ou inférieure à celle des rayons X. 2 Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que Les fibres sont exposées à un rayonnement y. 3 Procédé se Lon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée sur une texture formée par les fibres céramiques. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que L'irradiation est réalisée sur une préforme fibreuse destinée à La réalisation d'une pièce en matériau composite. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dose d'irradiation reçue par les fibres est comprise entre environ 10 et 300 mégarads. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le débit de dose d'irradiation est compris entre environ 0,1 et 10 mégarads/heure. 7 Procédé se Lon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres sont issues d'un précurseur organo-silicié. 8 Procédé se Lon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement d'irradiation est effectué à une température comprise entre La température ambiante et 10000 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice du matériau composite est choisie parmi les matières céramiques, vitreuses et vitro- céramiques. Fibres céramiques issues d'un précurseur organo- métallique et destinées à constituer une préforme fibreuse de renfort pour un matériau composite obtenu par densification de la préforme, caractérisées en ce que les fibres ont subi un traitement d'amélio- ration de leurs caractéristiques mécaniques par irradiation par un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde égale ou infé- rieure à celle des rayons X. 11 Fibres selon la revendication 10, caractérisées en ce qu'elles ont été irradiées par un rayonnement y. 12 Fibres selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisées en ce qu'elles sont issues d'un précurseur organosilicié. 13 Fibres selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisées en ce qu'elles sont issues d'un précurseur choisi parmi les polycarbosilanes, polycarbosilazanes et polysilazanes. 14 Fibres selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement en carbure de silicium.