Brevet FR2664281A1 — publié le 19920110

SOLUTIONS DE POLY(IMIDE-AMIDE) LIMPIDES A TEMPERATURE AMBIANTE ET STABLES AU STOCKAGE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne des solutions de poly(imide-amide) aromatiques linéaires qui d'une part sont limpides à température ambiante ( 230 C) et stables au stockage à la même température et d'autre part sont aptes à conduire notamment à des films ou des vernis possédant une coloration, quantifiée par la détermination de l'indice de luminance (on trouvera la définition de cet indice dans le paragraphe qui suit) d'un échantillon ayant une épaisseur de 10 à 100 pm et déposé sur un support en acier inoxydable, comprise entre 10 et 50 La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention de solutions de poly(imide-amide) présentant les propriétés énoncées ci-avant. Dans le système international trichromatique XYZ défini par la Commission Internationale de l'Eclairage en 1931, la composante Y ou indice de luminance traduit l'impression physiologique de luminosité (allant du foncé au clair) donné par un échantillon Un indice de luminance de zéro correspond à la couleur noire et un indice de 100 correspond à la couleur blanche parfaite Pratiquement, on détermine l'indice de luminance par une mesure de réflexion diffuse de l'échantillon, ayant une épaisseur de 10 à pm et déposé sur un support en acier inoxydable, dans le domaine spectral du vert (longueur d'onde centrée à 550 nm) à l'aide d'un colorimètre à filtre de la marque ELREPHO ZEISS. Il est déjà connu selon le FR-A-2 079 785 de préparer des solutions à base de poly(imide-amide) dans le N-méthylpyrrolidone, mais les solutions ainsi obtenues présentent une coloration intense brune qui se retrouve ultérieurement au niveau des articles mis en forme à partir de ces solutions et est de nature à limiter par voie de conséquence l'emploi de pareils articles Dans le but de développer une coloration bien moindre, on a proposé dans le FR-A-2 627 497: de réaliser la réaction de polycondensation conduisant au poly(imide- amide) au sein d'un solvant consistant dans la y-butyrolactone (y-BL) anhydre et exempte d'alcool butyrique, utilisée en quantité telle que la concentration de polymère en fin de réaction de polycondensation (exprimée par le pourcentage en poids de polymère dans l'ensemble polymère + solvant) soit comprise entre 12 et 39 %, puis à opérer, à la fin de la réaction de polycondensation, une dilution à chaud de la solution réactionnelle, à une température comprise entre 120 'C et 1650 C, avec un solvant polaire aprotique anhydre comme la N- méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le diméthylformamide ou la tétraméthylurée, ledit solvant de dilution étant utilisé en quantité telle que d'une part la concentration finale du poly(imide-amide) dans l'ensemble polymère + solvant de polycondensation + solvant de dilution soit comprise entre 5 et 30 % en poids et d'autre part le rapport pondéral solvant de polycondensation/solvant de dilution soit compris entre 40/60 et 80/20 A la lecture du contenu du FR-A-2 627 497 précité, et en particulier de l'exemple , il apparaît essentiel de conduire la réaction de polycondensation au sein de la y-butyrolactone pour que la diminution de coloration souhaitée soit obtenue. Toutefois la mise en oeuvre du procédé décrit dans le FR-A-2 627 497 précité présente un inconvénient qui réside dans la nécessité de devoir opérer une seconde étape de dilution à chaud faisant appel de plus à un second solvant qui ne peut pas être avantageusement le même que celui mis en oeuvre au niveau de la polycondensation, dans le but d'obtenir des solutions de poly(imide-amide) qui ne précipitent pas et demeurent limpides ou stables quand elles sont amenées et conservées à température ambiante ( 230 C) (cf exemple 18) Une pareille seconde étape est une étape supplémentaire qui est de nature à augmenter de façon sensible le prix de revient de la solution souhaitée. Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de solutions de poly(imideamide) obtenues par une réaction de polycondensation dans la ybutyrolactone qui ne précipitent pas à température ambiante ( 23 *C) et demeurent limpides et stables au cours d'un stockage à la même température, mais qui ne font pas appel pour leur préparation à la mise en oeuvre d'une étape supplémentaire de dilution. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, des solutions de poly(imide-amide) qui répondent à la satisfaction de cet objectif La présente invention consiste dans le choix, dans la famille des poly(imide-amide) conforme à l'art antérieur cité entrant dans la constitution des solutions, de certaines espèces consistant dans les polymères qui: d'une part sont préparés à partir d'un diisocyanate aromatique, d'un anhydride acide aromatique et éventuellement d'un diacide aromatique, en ayant soin d'engager comme diisocyanate un composé de structure bien déterminée, et d'autre part, présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) parfaitement contrôlée par emploi en proportions bien déterminées, lors de la polycondensation, d'un agent limiteur de chaînes. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des solutions de poly(imide-amide) aromatiques linéaires qui d'une part sont limpides et stables au stockage à température ambiante ( 230 C) et d'autre part sont aptes à conduire notamment à des films ou des vernis possédant une coloration, quantifiée par la détermination de l'indice de luminance d'un échantillon ayant une épaisser de 10 à 100 pm et déposé sur un support en acier inoxydable, comprise entre 10 et 50, caractérisées en ce qu'elles sont constituées: a) de y-butyrolactone comme solvant, prise à l'état anhydre et exempte d'alcool butyrique, et b) d'un poly(imide- amide), dont la concentration (exprimée en poids de polymère par rapport à l'ensemble polymère + solvant) est comprise entre 5 % et 40 %, qui répond essentiellement à la formule suivante X NH OC A N B t NH -OC D CO NH-B \CO n l j CXm L In (I) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un radical trivalent consistant dans un radical aromatique possédant 6 à 14 atomes de carbone, substitué ou non, ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement: CH 2 -, C(CH 3)2 -, O -, C; Il les symboles B, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux: B 1 = CH 3 et B 2 = Q CH 3 avec la possibilité selon laquelle, dans un même polymère de formule (I): * on peut avoir un mélange de radicaux Bl et B 2, ou * on peut remplacer jusqu'à 30 % du nombre total des radicaux Bl et/ou B 2 par des radicaux: B 3 = CH 2 Q; les symboles D, identiques, représentent chacun un radical aromatique divalent possédant 6 à 14 atomes de carbone, substitué ou non; les symboles X et Y représentent: * soit: l'alternative Xl Y 1 avec X 1 Y 1 o E représente un radical possédant 6 à 14 atomes de * soit: l'alternative X 2 Y 2 avec X 2 = E OC NH B et = NH CO E, aromatique monovalent carbone, / CO\ =F N B - \co/ et / CO\ Y 2 = N F, \co/ o F représente un radical aromatique divalent possédant 6 à 14 atomes de carbone; les symboles m (qui est un nombre positif) et N (qui est un nombre égal à zéro ou un nombre positif) représentent les nombres moyens des différents motifs de récurrence disposés statistiquement; ces nombres étant liés entre eux par les relations suivantes: * la somme m + N se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100, et * le rapport rl = N x 100 se situe dans l'intervalle allant de m 0 à 20. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention des solutions de poly(imide-amide) conformes aux définitions précédentes Les solutions selon la présente invention sont préparées par chauffage, en opérant à une température allant de 1600 à 2000 C en présence comme solvant de y-butyrolactone anhydre et exempte d'alcool butyrique, des réactifs (i) à ( 4 i) suivants, lesdits réactifs étant mis à réagir simultanément (i) étant au moins un diisocyanate de formule 0 = C = N B N = C = (I) dans laquelle B a la signification Bl ou B 2 donnée ci-avant à propos de la formule (I), avec la possibilité selon laquelle on peut engager: * un mélange d'un diisocyanate de formule (II) o B = Bl avec un diisocyanate de formule (II) o B = B 2, ou * un mélange d'un diisocyanate de formule (II) o B = Bl et/ou d'un diisocyanate de formule (II) o B = B 2 avec au plus 30 % en mole (par rapport au mélange total) d'un diisocyanate de formule (II) o B a la signification B 3 donnée ci-avant à propos de la formule (I); ( 2 i) étant un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule co HOOC A O (III) \CO/ dans laquelle A a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I); ( 3 i), facultatif, étant un diacide carboxylique de formule: HOOC D COOH (IV) dans laquelle D a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I); et ( 4 i) étant un agent limiteur de chaînes consistant: * soit, dans le cas de l'alternative X 1 Y 1 dont on a parlé ci-avant, dans un monoacide carboxylique de formule: E COOH (V) dans laquelle E a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I), * soit, dans le cas de l'alternative X 2 Y 2 dont on a parlé ci-avant, dans un monoanhydride d'acide dicarboxylique de formule: /CO \ F O (VI) \CO/ dans laquelle F a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I); les proportions respectives des réactifs (i) à ( 4 i) étant choisies de façon que: * le rapport: r 2 = nb de moles de diisocvante(s) (i) x 2 nb de moles d'anhydride ( 2 i) x 2 + évent nb de moles de diacide ( 3 i) x 2 + nb de moles de limiteur ( 4 i) (avec nb = nombre et évent = éventuellement) soit égal à 1, * le rapport: r 3 = nb de moles de limiteur ( 4 i) x 100 nb de moles d'anhydride ( 2 i) + évent nb de moles de diacide ( 3 i) se situe dans l'intervalle allant de 2 à 20, * le rapport: r 4 = nb de moles de diacide ( 3 i) x 100 nb de moles d'anhydride ( 2 i) se situe dans l'intervalle allant de O à 20; et la concentration du poly(imide-amide) obtenue en fin de polycondensation (exprimée en poids de polymère par rapport à l'ensemble polymère + solvant) se situant dans l'intervalle allant de 5 % à 40 %. Le réactif diisocyanate (i) consiste dans: le diisocyanato-2,4 toluène; le diisocyanato-2,6 toluène; un mélange en proportions variables des deux toluylènes diisocyanates précités; un mélange de l'un et/ou l'autre des deux toluylènes diisocyanates précités avec au plus 30 % en mole (par rapport au mélange total) de diisocyanato-4,4 '-diphénylméthane On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diisocyanato-2,4 toluène. A titre d'exemples spécifiques de monoanhydrides d'acides tricarboxyliques ( 2 i) de formule (III) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: le monoanhydride d'acide trimellique, le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4 ', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3 ', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4 ', le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique-3,4,4 ', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3 '. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le monoanhydride d'acide trimellique. A titre d'exemples spécifiques de diacides aromatiques ( 3 i) de formule (IV), qui sont utilisés de manière facultative, on peut citer en particulier les acides téréphtalique et isophtalique On utilise de préférence l'acide téréphtalique. A titre d'exemples spécifiques d'agents limiteurs de chaînes ( 4 i) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: * dans le cas de l'alternative X 1 Yl, des monoacides aromatiques tels que les acides benzoïque, méthyl-2 benzoïque, méthyl-3 benzoïque et méthyl-4 benzoïque, ou * dans le cas de l'alternative X 2 Y 2, des monoanhydrides d'acides aromatiques tels que les anhydrides phtalique, méthyl-3 phtalique et méthyl-4 phtalique. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, l'acide benzoïque. La réaction de polycondensation est effectuée comme indiqué ci-avant à une température allant de 1600 à 2000 C; les meilleurs résultats sont obtenus à des températures allant de 170 à 190 'C. Pratiquement, on dissout les réactifs de départ, qui sont engagés ensemble, dans la y-butyrolactone en opérant de préférence à température ambiante ( 200 à 300 C), puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 140 e et 2000 C et, de préférence, entre 170 e et 190 'C, soit directement, soit de manière progressive, en opérant sous la pression atmosphérique pendant une durée qui va varier dans une large mesure en fonction des conditions de température adoptées Par exemple, lorsque l'on opère à une température de l'ordre de C, la totalité des groupes fonctionnels du réactif diisocyanate (i) a réagi au bout de 3 à 4 heures. A la fin de la réaction de polycondensation, la concentration du polymère est comprise entre 5 % et 40 % De préférence, la quantité de y-butyrolactone mise en oeuvre au départ est choisie de façon que cette concentration soit comprise entre 10 % et 30 %. Les solutions selon l'invention peuvent être obtenues en discontinu ou en continu au moyen de tout appareil approprié Ces solutions se prêtent bien à la fabrication notamment de films de revêtement, de vernis isolants, de matières adhésives et cela soit, lors de l'évaporation du solvant, soit ultérieurement. En utilisant, à la place du réactif diisocyanate (i) particulier conforme à la présente invention, le réactif diisocyanate couramment utilisé dans le FR-A-2 627 497 consistant dans le diisocyanato-4,4 '- diphénylméthane, on observe que le poly(imide-amide) correspondant précipite à température ambiante de sorte que la "solution" obtenue n'est ni stockable, ni utilisable. Ce phénomène de précipitation est observé aussi bien en absence qu'en présence, dans le milieu de polycondensation, d'un agent limiteur de chaînes Il est possible d'obtenir une solution limpide à condition d'effectuer, conformément à l'enseignement du FR-A-2 627 497, une étape supplémentaire de dilution à chaud du milieu de polycondensation à l'aide d'un solvant polaire aprotique comme la N-métylpyrrolidone. Par rapport à la technique antérieurement décrite, les solutions selon la présente invention offrent deux avantages: d'une part elles sont obtenues plus simplement sans faire appel à une étape supplémentaire de dilution à chaud; et d'autre part, elles conduisent à des articles possédant une coloration qui est diminuée Par exemple, dans le cas de films présentant une épaisseur de 50 pm déposés sur une plaque en acier inoxydable, on obtient un indice de luminance compris entre 10 et 20; avec la technique antérieure, cet indice se situe entre 2 et 5. L'exemple qui suit est donné à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE: Dans un réacteur en verre de 500 cm 3 muni d'un agitateur central de type ancre et d'un réfrigérant ascendant, dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on introduit à température ambiante ( 230 C) successivement: 60,9 g ( 0,35 mole) de diisocyanato-2,4-toluène (i), 64 g ( 0,334 mole) de monoanhydride d'acide trimellique ( 2 i), 3,90 g ( 0,032 mole) d'acide benzoïque ( 4 i), et 300 g de y-butyrolactone distillée. Nous avons les relations suivantes: r 2 = 1; r 3 = 9,58 et r 4 = 0. Le mélange réactionnel est agité pendant 5 minutes à température ambiante ( 23 C), puis il est chauffé à 180 C. La montée en température s'effectue en 1 heure Une fois cette température atteinte, on laisse la réaction se poursuivre pendant 3 heures à 180 C Au bout de ce temps, la masse réactionnelle est refroidie à température ambiante ( 23 C) Le collodion ou solution du poly(imide-amide) ainsi obtenu est une masse liquide de couleur brune ayant un poids de 397 g (contenant 97,9 g de polymère). Par analyse infra-rouge, on note la présence dans le collodion de bandes C = O imide à = 1710 -1770 cm-1 et l'absence de bande C = O anhydride à = 1850 cm-1 et isocyanate à = 2270 cm-1. Le poly(imide-amide) qui est contenu dans la solution répond essentiellement à la formule suivante: -Y CO\ X NH OC N CH 3 21 avec: X = OC NH CH 3 et Y: NH CO Le collodion est coulé sur une plaque en acier inoxydable, préalablement dégraissée au trichloréthylène, à l'aide d'une couleuse (épaisseur = 100 im) Le solvant est ensuite évaporé en étuve selon la protocole suivant: minutes à 190 C, puis montée à 200 C en 50 minutes, 30 minutes à 200 C, puis montée à 250 C en 50 minutes, et il 1 heure à 250 C, puis refroidissement à raison de 5 C par minute. Le vernis obtenu après ce traitement a une épaisseur de 50 lm; il adhère fortement au support et présente un coloris jaune citron Son indice de luminance est de 11,3. ESSAI COMPARATIF 1: Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit successivement à température ambiante ( 23 C): 72,5 g ( 0,29 mole) de diisocyanato-4,4 '-diphénylméthane, 53 g ( 0,276 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, 3,42 g ( 0,028 mole) d'acide benzoïque, et 300 g de y-butyrolactone distillée. Nous avons les relations suivantes: r 2 = 1; r 3 = 10,1; et r 4 = O. Le mélange réactionnel est agité pendant 5 minutes à température ambiante ( 23 C), puis il est chauffé à 180 C. La montée en température s'effectue en 1 heure Une fois cette température atteinte, on laisse la réaction se poursuivre à 180 C Après 2 heures à cette température, le polymère précipite dans le milieu réactionnel. ESSAI COMPARATIF 2: Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit successivement à température ambiante ( 23 C): 72,5 g ( 0,29 mole) de diisocyanato-4,4 'diphényl-méthane, ,7 g ( 0,29 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, et 300 g de y-butyrolactone. Le mélange réactionnel est agité pendant 5 minutes à température ambiante ( 23 C), puis il est chauffé à 180 C La montée en température s'effectue en 1 heure Une fois cette température atteinte, on laisse la réaction se poursuivre à 180 C pendant 2 heures Au bout de ce temps, on ajoute 150 g de N-méthylpyrrolidone et on refroidit. Le collodion est coulé sur une plaque en acier inoxydable, préalablement dégraissée au trichloréthylène, à l'aide d'une couleuse (épaisseur 250 iim) Le solvant est ensuite évaporé selon le protocole décrit à l'exemple 1 Le vernis obtenu après ce traitement a une épaisseur de pm; il présente un coloris marron foncé et un indice de luminance de 3,9. REVENDICATIONS 1/ Solutions de poly(imide-amide) aromatiques linéaires qui d'une part sont limpides et stables au stockage à température ambiante ( 23 C) et d'autre part sont aptes à conduire notamment à des films ou des vernis possédant une coloration, quantifiée par la détermination de l'indice de luminance d'un échantillon ayant une épaisser de 10 à 100 im et déposé sur un support en acier inoxydable, comprise entre 10 et 50, caractérisées en ce qu'elles sont constituées: a) de y- butyrolactone comme solvant, prise à l'état anhydre et exempte d'alcool butyrique, et b) d'un poly(imide-amide), dont la concentration (exprimée en poids de polymère par rapport à l'ensemble polymère + solvant) est comprise entre 5 % et 40 %, qui répond essentiellement à la formule suivante Co\ NH -OC A N B X NH OC D CO NH -B L > CO m L n L n (I) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un radical trivalent consistant dans un radical aromatique possédant 6 à 14 atomes de carbone, substitué ou non, ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement CH 2 -, C(CH 3)2 -, O-, C - i o les symboles B, identiques ou différents, représentent chacun un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux Bi= Q CH 3 et B 2 = X CH 3 avec la possibilité selon laquelle, dans un même polymère de formule (I) * on peut avoir un mélange de radicaux Bl et B 2, ou * on peut remplacer jusqu'à 30 % du nombre total des radicaux Bl et/ou B 2 par des radicaux: B 3 = D CH 2 les symboles D, identiques, représentent chacun un radical aromatique divalent possédant 6 à 14 atomes de carbone, substitué ou non les symboles X et Y représentent * soit: l'alternative Xl Yl avec XI = E OC NH B et Y 1 = NH CO E, o E représente un radical aromatique monovalent possédant 6 à 14 atomes de carbone, / CO\ * soit: l'alternative X 2 Y 2 avec X 2 = F N B et \CO/ Y 2 = N F, \ CO/ o F représente un radical aromatique divalent possédant 6 à 14 atomes de carbone; les symboles m (qui est un nombre positif) et N (qui est un nombre égal à zéro ou un nombre positif) représentent les nombres moyens des différents motifs de récurrence disposés statistiquement; ces nombres étant liés entre eux par les relations suivantes: * la somme m + N se situe dans l'intervalle allant de 10 à 100, et * le rapport rn = N x 100 se situe dans l'intervalle allant de m O à 20. 2/ Procédé de préparation des solutions de poly(imide-amide) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le chauffage, en opérant à une température allant de 160 ' à 200 C en présence comme solvant de y-butyrolactone anhydre et exempte d'alcool butylique, des réactifs (i) à ( 4 i) suivants, lesdits réactifs étant mis à réagir simultanément: (i) étant au moins un diisocyanate de formule: 0 = C = N B N = C = O (II) dans laquelle B a la signification Bl ou B 2 donnée ci-avant à propos de la formule (I), avec la possibilité selon laquelle on peut engager: * un mélange d'un diisocyanate de formule (II) o B = Bl avec un diisocyanate de formule (II) o B = B 2, ou * un mélange d'un diisocyanate de formule (II) o B = Bl et/ou d'un diisocyanate de formule (II) o B = B 2 avec au plus 30 % en mole (par rapport au mélange total) d'un diisocyanate de formule (II) o B a la signification B 3 donnée ci-avant à propos de la formule (I); ( 2 i) étant un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule: /co\ HOOC A O (III) \ CO/ dans laquelle A a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I); ( 3 i), facultatif, étant un diacide carboxylique de formule: HOOC D COOH (IV) dans laquelle D a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I); et ( 4 i) étant un agent limiteur de chaînes consistant: * soit, dans le cas de l'alternative Xl Y 1 dont on a parlé ci-avant, dans un monoacide carboxylique de formule: E COOH (V) dans laquelle E a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I), * soit, dans le cas de l'alternative X 2 Y 2 dont on a parlé ci-avant, dans un monoanhydride d'acide dicarboxylique de formule: /CO F O \CO/ (VI) dans laquelle F a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I); les proportions respectives des réactifs (i) à ( 4 i) étant choisies de façon que: * le rapport: r 2 = nb de moles de diisocyante(s) (i) x 2 nb de moles d'anhydride ( 2 i) x 2 + évent nb de moles de diacide ( 3 i) x 2 + nb de moles de limiteur ( 4 i) (avec nb = nombre et évent = éventuellement) soit égal à 1, * le rapport: r 3 = nb de moles de limiteur ( 4 i) x 100 nb de moles d'anhydride ( 2 i) + évent nb de moles de diacide ( 3 i) se situe dans l'intervalle allant de 2 à 20, * le rapport: r 4 = nb de moles de diacide ( 3 i) x 100 nb de moles d'anhydride ( 2 i) se situe dans l'intervalle allant de O à 20; et la concentration du poly(imide- amide) obtenue en fin de polycondensation (exprimée en poids de polymère par rapport à l'ensemble polymère + solvant) se situant dans l'intervalle allant de 5 % à 40 %. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réactif diisocyanate (i) est pris dans le groupe formé par: le diisocyanato-2,4 toluène; le diisocyanato-2,6 toluène; un mélange en proportions variables des deux toluylènes diisocyanates précités; un mélange de l'un et/ou l'autre des deux toluylènes diisocyanates précités avec au plus 30 % en mole (par rapport au mélange total) de diisocyanato-4,4 '-diphénylméthane. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le monoanhydride d'acide tricarboxylique ( 2 i) de formule (III) est pris dans le groupe formé par: le monoanhydride d'acide trimellique, le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalènetricarboxylique-2,3,6, le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalènetricarboxylique-1,8,4, le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalènetricarboxylique-1,2,5, le monoanhydride-3,4 d'acide diphényltricarboxylique-3,4,4 ', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfonetricarboxylique-3,4,3 ', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éthertricarboxylique-3,4,4 ', le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénonetricarboxylique-3,4,4 ', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3 '. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le diacide carboxylique facultatif ( 3 i) de formule (IV) est l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'agent limiteur de chaînes ( 4 i) est: dans le cas de l'alternative X 1 Y 1: l'acide benzoïque, l'acide méthyl-2 benzoïque, l'acide méthyl-3 benzoïque ou l'acide méthyl-4 benzoïque; dans le cas de l'alternative X 2 Y 2: l'anhdydride phtalique, l'anhydride méthyl-3 phtalique ou l'anhydride méthyl-4 phtalique. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'on dissout les réactifs de départ, qui sont engagés ensemble, dans la y-butyrolactone en opérant à température ambiante ( 200 à 'C), puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 140 et 2000 C, soit directement, soit de manière progressive, en opérant sous la pression atmosphérique pendant une durée qui va varier dans une large mesure en fonction des conditions de température adoptées. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la quantité du solvant y-butyrolactone mise en oeuvre au départ est choisie de façon que la concentration du poly(imideamide) obtenue en fin de polycondensation soit comprise entre 10 % et 30 %. 9/ Utilisation des solutions de poly(imide-amide) selon la revendication 1 pour la fabrication de films de revêtement, de vernis isolants, de matières adhésives et cela, soit lors de l'évaporation du solvant, soit ultérieurement.