Brevet FR2664292A1 — publié le 19920110

AMELIOPLATIONS POPTANT SUP UN ALLIA 6 E A BASE DE CUIVPE La présente invention est relative à un alliage à base de cuivre et plus particulièrement, à un alliage à base de cuivre utilisable pour la production de bande de radiateur pour, moteur à combustion interne Une bande de radiateur pour moteur à combustion interne comprend une mince bande (ou ruban) de cuivre ou d'alliage de cuivre qui est repliée sur elle-même et insérée entre des tubes parallèles se prolongeant entre le reservoir supérieur et le réservoir inférieur d'un radiateur, ce qui constitue un échangeur de chaleur simple Ce modèle de radiateur est bien connu et utile en particulier dans les automobiles et d'autres véhicules, et de nombreux essais ont été effectués pour fournir un matériau convenable pour la bande de cuivre tel que la bande de cuivre puisse être très mince, mais présente aussi des propriétés de résistance à la corrosion et de bonnes propriétés de conductivité thermique Il est aussi préférable que l'alliage ait un point de ramollissement aussi élevé que possible, puisque la bande peut être soumise à des températures élevées et ne doit pas se ramollir à ces températures. Il est bien connu que l'addition de petites quantités de tellure en solution solide ou sous forme de petits précipités peut augmenter la température de ramollissement ou de recristallisation du cuivre sans abaisser notablement la conductivité thermique. Initialement, pour obtenir de hautes températures de ramollissement avec du cuivre contenant du tellure, il était nécessaire de mener une étape de recuit à température élevée pendant une durée d'une heure, suivie d'une trempe rapide et d'un travail ultérieur à froid Deux brevets US ont été publiés ces dernières années au sujet de cette technique de l'art Le brevet US 4850 850 utilise un alliage de cuivre avec 25 à 225 ppm d'étain et 25 à 225 ppm de sélénium ou de tellure, avec également 10 à ppm de phosphore Un recuit de solution est nécessaire suivant ce brevet Le brevet US 4704 253 décrit un alliage de cuivre avec à 150 ppm de tellure et 20 à 1 10 ppm de phosphore Dans ce cas, le laminage à chaud d'un petit lingot est suivi d'un refroidissement rapide Ces techniques donnent un matériau qui peut être fragile et qui ne présente pas les propriétés souhaitées. La présente invention fournit un procédé de production d'un alliage de cuivre comprenant du cuivre, entre 0,001 et 0 > 05 % en poids de tellure et entre 0,001 et 0,01 % en poids de phosphore, ainsi que des impuretés accidentelles, lequel procédé comprend l'étape de formation d'une masse en fusion chaude de la composition d'alliage et de coulée de la masse en fusion de telle sorte qu'elle se solidifie rapidement à une vitesse supérieure a 1,5 mm par seconde, avec une vitesse de refroidissement élevée supérieure à 20 u C par seconde à travers la totalité de l'épaisseur de la masse coulée. La masse coulée est de préférence ultérieurement soumise à un recuit rapide à une haute température supérieure à 700-C. Il est commode d'effectuer l'étape de recuit à une température comprise entre 700 et 900 gc. Le recuit est effectué avantageusement pendant une période d'une seconde. Une étape de laminage à froid est effectuée de préférence entre l'étape de coulée et l'étape de recuit. Il est commode que l'étape de laminage à froid réduise l'épaisseur de la masse coulée de 70 à 99 %. De préférence, une étape de trempe par laminage à froid est effectuée après l'étape de recuit De façon avantageuse, l'étape de trempe par laminage à froid réduit l'épaisseur de l'alliage de 8 à 45 %. De préférence, la masse fondue est obtenue par fusion des matières premières appropriées et addition du tellure juste avant l'étape de coulée. Il est commode que le tellure soit encapsulé dans du cuivre, les capsules étant plongées sous la surface de la masse en fusion juste avant la coulée de celle-ci. La masse moulée est de préférence sous forme d'une bande ou d'une plaque ayant une épaisseur de 20 à 30 millimètres. La teneur en tellure de l'alliage est avantageusement de 0,01 à 0,03 % en poids. La teneur en phosphore de l'alliage est de préférence de 0,002 à 0,006 % en poids. La présente invention est aussi relative à un alliage fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus, ainsi qu'à un échangeur de chaleur comportant une bande d'un tel alliage. Pour illustrer davantage la présente invention, celle-ci est décrite à titre d'exemple en référence aux dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une représentation graphique montrant le changement de conductivité pendant le traitement de trois alliages comprenant respectivement 230 ppm de tellure et ppm de phosphore, 200 ppm de tellure et 50 ppm de phosphore et 300 ppm de tellure et 60 ppm de phosphore, La figure 2 représente les courbes de ramollissement pour trois alliages comprenant 310 ppm de tellure et 60 ppm de phosphore, 190 ppm de tellure et 70 ppm de phosphore et 330 ppm de tellure et 60 ppm de phosphore, et La figure 3 représente les propriétés des alliages selon la présente invention par rapport à celles des alliages de l'art antérieur. La présente invention vise à fournir un alliage de cuivre désoxydé par du phosphore avec de 0,001 à 0,05 % en poids de tellure, de préférence de 0,01 à 0,03 % en poids de tellure, et de 0,001 à 0,01 % en poids de phosphore, de préférence de 0,002 à 0,006 % en poids de phosphore. On sait que la température d'ébullition du tellure est inférieure à la température de fusion du cuivre Donc, si le tellure est ajouté simplement à du cuivre en fusion, le tellure est porté à ébullition et une partie notable du tellure est perdue par évaporation, ce qui conduit à une inexactitude dans la composition finale. Selon la présente invention, la matière première nécessaire à la fabrication de l'alliage est fondue dans un four à induction classique et désoxydée par du phosphore protégé par une couche de charbon Le tellure est ajouté à la masse en fusion juste avant la coulée de celle-ci Le tellure peut être ajouté sous une quelconque forme appropriée, soit sous forme du métal pur, soit sous forme d'un alliage avec du cuivre, mais le tellure est de préférence sous forme de tellure pur encapsulé dans un tube de cuivre de faible diamètre Une extrémité du tube est insérée sous la surface de la masse en fusion dans la cuve, puis le tube est entraîné dans la masse en fusion à la même vitesse que celle à laquelle le tube fond dans la masse en fusion Ceci est effectué dans la cuve immédiatement avant l'étape de coulée afin d'éviter l'évaporation du tellure Un équipement d'agitation fournit une masse en fusion homogène La masse en fusion est à une température classique d'environ 1120 C. La masse en fusion est coulée dans un procédé de coulée de bande en production continue, avec un moule refroidi par de l'eau conçu pour obtenir une vitesse de refroidissement très rapide La bande est moulée de façon à présenter une épaisseur de 20 à 30 millimètres, alors que la bande peut avoir une quelconque largeur appropriée Une solidification rapide est ainsi obtenue avec une vitesse de solidification égale ou supérieure à 1, 5 millimètre par seconde, avec une vitesse de refroidissement élevée, qui est supérieure à 20 u C par seconde à travers la totalité de l'épaisseur de la plaque ou de la bande. Comme le tellure est ajouté à la masse en fusion au dernier moment possible et que la masse en fusion est alors refroidie très rapidement et est aussi solidifiée très vite, seulement une quantité minimale de tellure se vaporise, ce qui garantit que le matériau moulé final a précisément la quantité souhaitée en tellure On trouve que le tellure est bien distribué à l'intérieur du matériau moulé et que l'alliage est donc homogène. Il faut noter que le tellure a une très faible solubilité dans le cuivre Ainsi, la solubilité à 00 C est de 0,0075 % en poids, elle est de 0, 0015 % en poids à 700 *C et de 0,0004 x O en poids à 600 C Le tellure se sépare fortement du cuivre au fur et à mesure du refroidissement du cuivre et a tendance à précipiter aux limites des grains Ceci peut entraîner une fragilité dans le matériau En conséquence, selon la présente invention, les vitesses de solidification et de refroidissement sont élevées pour que la plus grande quantité possible de tellure soit en solution solide et éviter une précipitation nuisible du tellure aux limites des grains et/ou dans des motifs de S 6 paration On a trouvé qu'avec la vitesse de solidification supérieure à 1,5 millimètre par seconde et la vitesse de refroidissement indiquée supérieure à 20 'C par seconde (ce qui correspond à des distances de séparation inférieures à 10 à 17 microns), on obtient une distribution fine des éléments de l'alliage en solution solide, avec une nucleation d'une précipitation finement dispersée De plus, le refroidissement rapide s'oppose à la diffusion du tellure et à la croissance des précipités, et la dispersion fine est gelée sur place. La bande est ensuite soumise à une étape de laminage à froid jusqu'à une dimension proche de la dimension finale Ce laminage est effectué à basse température afin d'éviter la diffusion et la croissance des précipités qui pourraient survenir à une température supérieure La structure rapidement solidifiée n'est pas cassante après réalisation du laminage à froid, parce que la partie des précipités située à la frontière des grains est ainsi minimisée Un laminage à froid fournissant une réduction d'épaisseur supérieure à 90 % est possible. Afin d'obtenir le degré de dureté de livraison correct, les bandes sont recuites avant un laminage final de finissage La bande est recuite dans un appareil à recuit à haute vitesse, qui élève la température de la bande à une température très élevée supérieure ou égale à 700 'C pendant une très courte durée, par exemple d'environ une seconde La température préférée de recuit est comprise entre 700-C et 900 'C La mise en oeuvre de cette technique permet de contrôler la diffusion du tellure de telle sorte qu'une faible partie seulement du tellure précipite de la solution solide En conséquence, la conductivité thermique est augmentée par rapport à ce que propose l'art antérieur, sans qu'il y ait de diminution de la température de ramollissement La quantité de tellure qui est précipitée ne peut diffuser que sur une très courte distance pendant ce recuit rapide, et ceci contribue en fait à l'obtention d'une précipitation très finement dispersée, ce qui peut même entraîner une augmentation de la température de ramollissement après le laminage de trempe final. L'étape de recuit indiquée a lieu dans une atmosphère empêchant la formation d'oxyde, si bien que la bande n'a pas besoin d'un décapage ultérieur à l'acide et n'est pas appauvrie en tellure, élément oonstitutif de l'alliage La taille des grains après recuit peut être de l'ordre de 10 microns. La bande est ensuite soumise à un laminage à froid final pour lui conférer le degré de dureté correct avant d'être utilisée pour produire un radiateur pour véhicule à moteur Une réduction d'épaisseur comprise entre 8 et 45 % peut être effectuée au cours de cette étape. Divers échantillons d'alliages selon la présente invention sont fabriqués et les propriétés des alliages sont mesurées La conductivité électrique est mesurée en % IACS lInternational Annealed Copper Standardl (norme internationale du cuivre recuit), une valeur de 100 % IACS correspondant à la conductivité électrique de 58 m/ohm mm 2 et à une résistivité de 0,01724 ohm mm 2 par mètre (égale à 17,24 nano ohm mètre) Il faut noter que le "% l ACS" est une unité très bien établie dans cet art. La figure 1 des dessins ci-joint montre sous forme graphique la conductivité électrique de trois alliages selon la présente invention On trouve que la conductivité électrique de l'alliage à l'état "brut de coulée" est d'environ 96 % l ACS Le laminage à froid diminue la conductivité en fonction du degré de réduction Avec une réduction de 99 %, les conductivités sont typiquement de l'ordre de 92 % LACS Pendant l'étape de recuit rapide, la conductivité augmente et en fait, le taux de conductivité augmente jusqu'à une valeur d'environ 98 % Il ACS, ce qui est supérieur à la conductivité de l'alliage brut de coulée Le laminage à froid de finissage, qui peut donner typiquement une réduction de %, diminue la conductivité dans une certaine mesure, mais on trouve que la valeur finale, dans les exemples donnés, est supérieure ou égale à 94 % i ACS Ceci constitue une très bonne conductivité. La figure 2 représente les courbes de ramollissement des trois alliages et montre la dureté mesurée en terme de "HV" représentée en fonction de la température pendant un recuit de deux minutes Dans chaque cas, la dureté initiale est de 105 ou de 7 15 et la température correspondant à un ramollissement de 50 % est dans chaque cas supérieure à 450 'C Celle-ci est connue en tant que température de demi- ramollissement La température de ramollissement élevée indique que le tellure est maintenu en solution solide et qu'il y a des précipités finement distribués de tellure qui empêchent efficacement une recristallisation. Un autre document pertinent de l'art antérieur> en plus des deux brevets US discutés plus haut, est celui de J S. Smart et A A Smith, Effect of Certain Fifth-period Elements on some Properties of High-Purity Copper AIME Trans lnst Metals 152 ( 19431 qui fournit une description concernant un alliage de cuivre contenant du tellure Les alliages décrits dans ce document possèdent une température maximale de demi-ramollissement de 430 C, alors que l'alliage du brevet US 4 650 650 a une température de demiramollissement de 41 5 C et que l'alliage du brevet US 4,704 253 a une température de demi-ramollissement de 400 C. La figure 3 est un graphique montrant quatre régions. Le graphique représente la température de demi-ramollissement en *C en fonction de la conductivité électrique en % IACS pour différents alliages La région la plus importante indique les propriétés des alliages selon la présente invention et les régions numérotées plus petites indiquent les propriétés des alliages décrits par Smart et Smith, et dans les brevets US 4 650 650 et 4.704 253 On peut voir que la présente invention fournit un alliage qui présente une température de demi-ramollissement améliorée sans aucune réduction notable de la conductivité électrique. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un alliage de cuivre comprenant du cuivre, entre 0,001 et 0,05 % en poids de tellure et entre 0,001 et 0,01 % en poids de phosphore ainsi que des impuretés accidentelles, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de formation d'une masse en fusion de la composition d'alliage et de coulée de la masse en fusion de telle sorte que la masse en fusion se solidifie rapidement à une vitesse supérieure à 1,5 mm par seconde, avec une vitesse de refroidissement élevée, supérieure à 20 'C par seconde à travers la totalité de l'épaisseur de la masse coulée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse coulée est ultérieurement soumise à un recuit rapide à une température élevée supérieure à 700 "C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de recuit est conduite à une température comprise entre 700 et 900-C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le recuit est effectué pendant une période d'une seconde. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'une étape de laminage à froid est effectuée entre l'étape de coulée et l'étape de recuit. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape de laminage à froid réduit de 70 à 99 % l'épaisseur de la masse moulée. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'une étape de trempe par laminage à froid est effectuée après l'étape de recuit. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape de trempe par laminage à froid réduit l'épaisseur de l'alliage de 8 à 45. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse en fusion est établie par fusion des matières premières appropriées et addition du tellure g juste avant l'étape de coulée. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le tellure est encapsulé dans du cuivre, les capsules étant plongées sous la surface de la masse en fusion juste avant sa5 coulée. I 1 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la masse moulée est sous forme d'une bande ou d'une plaque ayant une épaisseur de 20 à 30 millimètres. 12Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 1 1, caractérisé en ce que la teneur en tellure de l'alliage est de 0,01 à 0,03 % en poids. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé en ce que la teneur en phosphore de l'alliage est de 0,002 à 0,006 % en poids.