Brevet FR2661425A1 — publié le 19911031

PROCEDE DE PREPARATION ELECTROLYTIQUE, EN MILIEU DE FLUORURES FONDUS, DE LANTHANE OU DE SES ALLIAGES AVEC LE NICKEL DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation électrolytique en milieu de fluorures fondus, de lanthane ou, à plus basse température, de ses alliages avec le nickel, sous forme liquide, à partir de l'un de ses sels oxygénés. ETAT DE L'ART ANTERIEUR La production d'alliages lanthane-nickel et plus spécialement d'alliages LaNi4Mn, LaNi4Al, s'est développée depuis une quinzaine d'années du fait de l'intérêt porté aux hydrures métalliques et notamment aux hydrures dérivés du composé LaNi5. En effet, la très grande capacité volumique d'absorption d'hydrogène de ce composé hydruré (140 g H2 par litre de LaNi5H6,7) ainsi qu'une pression de dissociation, à température ambiante, voisine de la pression atmosphérique, rendent ce composé très attrayant pour le stockage statique (stockage tampon d'unités d'électrolyse de l'eau, de NaCl ou de HF) ou mobile (automobiles) de l'hydrogène, sous de faibles volumes et à des pressions relativement peu élevées, dans d'excellentes conditions de sécurité et de fiabilité.Et cela quelle que soit l'utilisation ultérieure de l'hydrogène, par exemple comme agent d'hydrogénation ou comme combustible. L'emploi d'hydrures d'alliages de lanthane-nickel dans les piles et accumulateurs portables alcalins comme anode à hydrures à la place d'anode d'hydroxyde de cadmium (US 3874928) a démontré, par ailleurs, l'intérêt de ce composé comme produit de substitution dans un domaine où les besoins ne cessant de croître, des problèmes d'approvisionnement en cadmium mais aussi des risques de dissémination des déchets cadmiés risquent de se présenter à moyen terme. Si l'obtention d'alliage LaNi5 par fusion des métaux purs dans les proportions requises ne pose pas de difficulté particulière, il convient toutefois de disposer pour cela de lanthane métal ou l'alliaires mère LaNi x (x Parmi les méthodes de préparation applicables a priori, la réduction de composés de lanthane, de préférence un halogénure ou l'oxyde. par un métal plus réducteur ne permet généralement pas d'atteindre directement le degré de pureté désiré pour le lanthane du fait de la présence de résidus de réaction (métal réactif, sels). L'électrolyse d'halogénures de lanthane en milieux halogénures fondus est aussi bien connue et en particulier l'électrolyse de chlorure de lanthane anhydre en milieu de chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux qui permet de produire entre 860 et 10000 C des alliages de lanthane, voire du lanthane, de pureté satisfaisante.Toutefois, en dépit de l'existence d'une seule valence, le rendement Faraday n'excède pas 50 % et l'homme de métier rencontre, en plus des contraintes inhérentes à l'électrolyse en milieu chlorures fondus (tension de vapeur du bain élevée et collecte du chlore anodique chaud particulièrement corrosif), des difficultés d'utilisation du chlorure de lanthane à l'état anhydre : ce chlorure, très hygroscopique et déliquescent, favorise l'introduction d'eau dans le bain avec pour conséquences, la formation d'oxychlorures qui conduisent à une attaque de l'anode et à un dépôt cathodique de lanthane à l'état très divisé, impur et irrécupérable. Pour ces raisons, plusieurs procédés d'électrolyse du lanthane et de ses alliages en milieu de sels fondus préconisent l'emploi de bain de fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux, du fait notamment de leur faible tension de vapeur à la température d'électrolyse, la matière première étant par ailleurs un composé oxygéné du lanthane, généralement l'oxyde calciné ou le fluorure de lanthane anhydre LaF3 bien plus stable que le chlorure anhydre. L'électrolyse est enfin réalisé sur cathode non attaquable ou sur cathode en nickel, pour obtenir directement, par interdiffusion du nickel et du lanthane déposé, un alliage mère La/Ni fusible qui est collecté à la base de la cellule. Ainsi SHEDD et MORRICE (US Bureau of Mines - Reports of investigations nO 6882 et 7146) ont obtenu du lanthane et des alliages riches en lanthane, par électrolyse, à une température supérieure à 8500 C. Il est bien connu toutefois que dans les bains de fluorures fondus les oxydes calcinés des terres rares ne se dissolvent que très peu et surtout que très lentement, ce qui conduit non seulement à de fréquentes polarisations de concentration mais aussi à la formation, au fond du creuset, de boues importantes perturbant l'exploitation de la cellule. Par ailleurs, aux basses températures, il est très difficile de renouveler l'apport d'oxygène à la surface de l'anode ce qui conduit à une polarisation quasi-irréversible de cette dernière. Comme il est indiqué dans la demande de brevet JP 61-270384/86, la solution consistant à augmenter la température d'électrolyse de façon significative pour améliorer la solubilité des oxydes dans le bain de fluorures fondus pose le double problème de la tenue des matériaux en contact avec ce bain et de la pollution de l'alliage par les impuretés entraînées dans ce même bain. Ce document préconise donc l'électrolyse directe du fluorure de lanthane LaF3 en milieu fluorures fonuus totalement exempt d'oxyde.De ce fait, le mécanisme d'oxydation à l'anc ae en carbone conduit exclusivement à la formation de composés fluorés de carbone, par exemple CF4, ce qui, en dépit de rendements Faraday supérieurs à 70 %, nécessite non seulement une tension théorique de décomposition déjà élevée, mais de plus une surtention (polarisation) anodique importante puisque les tensions d'électrolyse annoncées, dans la plage usuelle d'intensité de courant d'électrolyse, sont encore comprises entre 8 et 10 volts. Par ailleurs, aux basses températures, la formation de CF en x surface d'anode au lieu de CF4 conduit à une polarisation importante, voire irréversible (passivation).Ce document reste par ailleurs silencieux sur les problèmes du délitement accéléré du carbone à l'anode et du traitement des résidus anodiques : gaz et charbonnaille générés par le procédé. PROBLEME POSE La recherche d'un moyen de préparation d'un alliage mère de lanthane-nickel de grande pureté dans des conditions d'exploitation favorables tant du point de vue énergétique (tension d'électrolyse 4 à 8 volts et rendement Faraday > 70 %) que des consommations de matières premières et de matières auxiliaires, notamment par suppression des boues insolubles, des effets d'anode et des résidus anodiques, a conduit la demanderesse à mettre au point le procédé selon l'invention. OBJET DE L'INVENTION Il s'agit d'un procédé qui combine les avantages de l'électrolyse d'ions contenant de l'oxygène, dissous dans un mélange de fluorures fondus sur anode consommable dépolarisante et de l'utilisation judicieuse de sels oxygénés de lanthane à grande cinétique de dissolution, pouvant donc libérer très rapidement leur oxyde en induisant aussi, au cours de cette dissolution, un brassage du bain au voisinage de l'anode, et se différenciant ainsi de l'oxyde de lanthane calciné ou de certains autres sels de lanthane. Ces sels oxygénés sont tout spécialement choisis et/ou préparés ou peuvent résulter de réaction in situ d'espèces préalablement choisies. Plus précisément, l'invention est un procédé de préparation électrolytique de lanthane ou d'alliages mères de nickel et de lanthane par réduction d'un mélange comprenant au moins un composé oxygéné réactif de lanthane dans un bain d'halogénures fondus contenus dans un creuset réfractaire résistant à la corrosion, avec au moins une cathode métallique inattaquable ou en nickel et une anode en carbone caractérisé en ce que dans le but de réduire la quantité d'énergie spécifique et d'abaisser le coût opératoire du procédé, l'électrolyte est constitué de LaF3 et/ou d'au moins un autre fluorure fondu dont le potentiel de dépôt du cation est sensiblement plus négatif que celui de LaF3, tels que LiF, BaF2, CaF2, SrF2, et permettant par effet de complexation de solubiliser le soluté. - Le soluté à réduire est constitué d'un mélange de sels contenant principalement un composé oxygéné réactif du lanthane très rapidement soluble dans l'électrolyte fondu et favorisant le transfert des ions oxyde vers l'anode. - La température de travail se situe dans un domaine de 7700 à 9700 C. - La densité de courant cathodique est comprise entre 2 et 20 A/cm 2 - La densité de courant anodique est comprise entre 0,2 et 2 A/cm En effet, selon l'invention, l'électrolyte doit être capable de - dissoudre rapidement le sel solide à électrolyser - dissocier ses molécules en anions et cations (solvolyse) et de former par complexation avec les ions du solvant des anions et/ou cations solubilisés et stabilisés - maintenir le degré de valence sous lequel se trouvent les ions lanthane aissous et complexés de manière à éviter les réactions parasites d'oxydo-réduction aux électrodes ou avec les produits de réaction - être plus stable aux électrodes que le sel à électrolyser, c'est-à-dire que le domaine d'électro-inactivité du solvant doit totalement englober celui du sel à électrolyser. Dans le cas de l'électrolyse d'un sel de lanthane, l'électrolyte peut donc être constitué de l'un des sels suivants ou de leur mélange : LaF3, CaF2, BaF2, SrF2, LiF. Certaines compositions peuvent modifier favorablement certaines propriétés physico-chimiques des mélanges de fluorures, par exemple leur viscosité et/ou leur densité et/ou leur résistivité électrique et/ou leur inaptitude à solubiliser les métaux réduits. Le procédé selon l'invention est donc basé sur l'électrolyse d'un composé du lanthane (i) soluble dans l'un des mélanges fondus cités ci-dessus (ii) dont le domaine d'électro-inactivité est moins étendu que celui du bain d'électrolyse (iii) dont le cation réagit rapidement à la cathode pour former un alliage liquide et (iv) dont l'anion oxygéné migre facilement vers l'anode et réagit rapidement avec elle, ce qui permet d'abaisser la tension d'électrolyse (dépolarisation) : certains sels de lanthane contenant de l'oxygène convenablement choisis et/ou préparés peuvent convenir à l'usage que nous proposons. Le soluté à électrolyser doit se dissoudre très rapidement dans le solvant et si possible induire un brassage local autour de l'anode, sinon il peut y avoir au voisinage de l'électrode positive une déplétion en ions oxyde ce qui provoque la polarisation de l'électrode en particulier pour des températures inférieures à 9000 C. Pour cela, on utilise avantageusement l'un des composés suivants ou leur mélange : carbonate de lanthane, oxalate de lanthane, sel d'acide organique de lanthane. Le nitrate et le sulfate de lanthane peuvent aussi être utilisés mais conduisent à des réactions secondaires posant problème : décomposition plus ou moins brutale du nitrate avec formation de vapeurs nitreuses au delà de 6000 C, présence d'ions soufre à valences multiples dans le bain dégradant le rendement en courant. On a vérifié, par spectrométrie d'impédance, que les oxydes de lanthane calcinés sont longs à se dissoudre ce qui provoque des boues au fond de la cellule d'électrolyse, c'est-à-dire au contact du métal produit, et conduit rapidement à un blocage de la production par formation d'une croûte non métallique sur la cathode. On constate par contre que certains dérivés oxydés et mal cristallisés du lanthane, comme l'oxyfluorure ou obtenus par sous-calcination contrôlée du carbonate ou d'autres sels de lanthane, tels que les sels d'acides organiques, l'oxalate, le nitrate, et le sulfate de lanthane, étant devenus très réactifs, présentent un comportement tout à fait différent et qu'ils peuvent être utilisés sans problème avec des résultats étonnants. On remarque, en effet, que la décomposition incomplète du sel, au moins dans le cas du carbonate, de l'oxalate et d'autres sels organiques favorise encore bien plus franchement la dissolution en créant, in situ, par agitation locale liée au départ des gaz à la surface du sel fondu, une excellente dispersion de la poudre, une amélioration de son mouillage, et parallèlement, par suite de l'état d'organisation cristalline très imparfaite, de son attaque par le solvant ionisé. Ce brassage favorise également la migration des espèces vers l'anode. On choisit et on contrôle le niveau de sous-calcination après analyse de la courbe thermogravimétrique du composé de départ. L'un des principes du procédé repose sur la cinétique de dissolution ainsi que sur la migration et la réaction rapides des espèces oxyfluorées dissoutes et absorbées sur l'anode en carbone, ce qui permet d'abaisser la tension d'électrolyse à moins de 8 volts. La densité de courant à l'anode, c'est-à-dire la vitesse à laquelle on "consomme" les ions oxyde, est ajustée de telle manière que la vitesse de "production" de ces ions par solvolyse et celle de leur transfert à l'anode soient au moins aussi grandes que leur vitesse de "consommation", sinon on observe une polarisation de l'électrode. Lorsque la cathode est constituée ou recouverte d'un métal donnant un alliage avec le lanthane, comme par exemple le nickel, le lanthane réduit diffuse dans la cathode, s'allie, et si la température le permet; l'alliage formé fond et s'écoule. Dans ce dernier cas, une température locale suffisante au voisinage de la cathode permet l'obtention d'un film liquide et une diffusion rapide et simultanée dans ce liquide du métal de la cathode et du lanthane produit par réduction. Le lanthane est très soluble dans ce film liquide cathodique. Cette solubilité, en diminuant la valeur absolue de la tension réelle de décomposition des sels de lanthane (action sur l'activité du métal réduit dans l'alliage cathodique), favorise la réduction du lanthane au détriment des autres cations présents dans le solvant et peu solubles dans le film liquide améliorant ainsi la sélectivité, donc la pureté de l'alliage. On choisit une densité de courant cathodique permettant d'apporter la quantité suffisante de lanthane pour s'allier à tout le nickel qui diffuse, et former l'alliage sous forme liquide. Sinon, le métal obtenu doit être refondu ultérieurement, ou même reste provisoirement à l'état solide. MISE EN OEUVRE DU PROCEDE A partir des principes généraux qui viennent d'être exposés, les conditions précises de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes - L'électrolyte est un mélange de fluorures fondus dans une gamme de températures comprises généralement entre 770 et 9700 C et de préférence entre 800 et 9000C, contenant essentiellement en pourcentages pondéraux LiF 25 à 50 % et LaF3 50 à 75 % auquel on rajoute, comme additifs modifiant les propriétés chimiques, des halogénures alcalino-terreux tels que CaF2 et BaF2 jusqu'à 40 % en poids du mélange initial. - Le bain fondu est contenu dans un creuset, soit en céramique telles que SiC, BN, AlN, Si N soit en graphite, soit en fonte ou en nickel bien connus pour leur résistance à la corrosion des fluorures fondus. En effet, le creuset contenant le bain peut être métallique car il est bien connu des électrochimistes, que les métaux contenus dans des fluorures particulièrement stables, tels que ceux des terres rares, des métaux alcalins, ou alcalino-terreux, ne sont pas déplacés par des métaux dont le potentiel de réduction est moins négatif dans l'échelle électrochimique relative aux fluorures, tels que le fer, le nickel, le cuivre, ou leurs alliages et à fortiori les métaux réputés peu attaquables tels que Mo, W, Ta, Nb. En conséquence, il n'y aura évidemment pas de réaction chimique entre le bain et un creuset formé de ces métaux ou de leurs alliages, qui donneraient des fluorures moins stables que ceux formant le bain. C'est pour cette raison, d'ailleurs, que beaucoup d'installations de traitements thermiques en sels fondus utilisent des creusets en fonte ou en acier. Il en est est de même pour certains creusets électrochimiques, tels que ceux utilisés pour l'électrolyse du tantale ou du niobium, à partir de leurs sels fluorés, en milieu de fluorures fondus. Il convient cependant, dans le cas où le creuset contenant le bain est formé d'un métal (conducteur électronique), d'éviter que ce creuset ne dérive une partie du courant allant des anodes à la cathode, auquel cas il se comporterait comme une électrode intermédiaire soumise à des réactions électrochimiques d'oxydation (en face du système cathodique) et de réduction (en face du système anodique), et finirait par se détruire. C'est pourquoi, il faudra : soit éloigner suffisamment les parois du creuset des ensembles anodes/cathodes, soit les protéger sur une partie au moins de leur surface par interposition d'une céramique pas (ou peu) conductrice électrique, telle que BN, AlN ou Si N soit les protéger par formation d'une croûte ou d'un talus de bain solidifié non conducteur électrique. Enfin, si le métal formant le creuset contenant le bain est susceptible de réagir avec l'alliage ou le métal liquide formé à la cathode, il est bien évident que cet alliage ou ce métal liquide devront être recueillis dans un réceptacle indépendant du creuset. Ce réceptable, de taille nettement plus petite que le creuset contenant le bain, et situé à l'aplomb du barreau cathodique vertical, pourra être réalisé en un métal inattaquable résistant aux alliages liquides de terres rares et au bain d'électrolyse. - Le bain est maintenu liquide dans la gamme de température adoptée à l'aide de moyens de chauffage tels que l'effet Joule in-situ, un four extérieur, des thermo-plongeurs gainés de nickel ou des électrodes d'appoint en nickel immergées et parcourues par un courant alternatif. - On introduit dans cet électrolyte des solutés oxygénés ou leur mélange, comme par exemple l'oxyfluorure de lanthane, l'oxyde de lanthane réactif obtenu par sous-calcination contrôlée, sur la base de la courbe d'évolution thermogravimétrique, de carbonate de lanthane, d'oxalate de lanthane, d'un autre sel d'acide organique, exceptionnellement de nitrate ou de sulfate, ou ces sels eux-mêmes, susceptibles d'engendrer par réaction in situ des espèces oxygénées très réactives capables de se dissoudre très rapidement dans l'électrolyte en provoquant une agitation locale du bain. - Le système anodique est constitué d'éléments dépolarisants, entourant le système cathodique, par exemple un tube en matériau carbone ou de préférence 2 demi-cylindres évidés en graphite ou en carbone d'une variété telle que celles utilisées pour l'électrolyse du fluor, du sodium ou de l'aluminium, ou spécialement préparée dans le but d'obtenir une bonne dépolarisation et une électrocatalyse satisfaisante. L'anode réagit avec l'oxygène produit et le bain (dépolarisation), pour donner un mélange gazeux complexe : l'analyse par barbotage dans des liquides réactifs, chromatographie ou spectographie de masse de ces gaz anodiques prélevés sur une cellule étanche, balayée à l'argon, montre que ces derniers, pollués par des poussières provenant de la cellule et HF issu d'une pyro-hydrolyse éventuelle du bain, sont constitués principalement de CO, C02, CF4. Le CF4 témoigne d'une réaction parasite avec le bain et conduit à envisager, comme soluté à électrolyser, un mélange contenant à la fois des sels oxygénés et fluorés du lanthane. On cherche toutefois à réduire la réaction parasite conduisant aux fluorocarbones, en limitant la formation de composés d'insertion de fluor dans le carbone, par utllisation d'anodes à base de cokes durs isotropes contenant des oxydes favorisant le transfert électronique (électro-catalyse). On réalise pour cela des mélanges de granulés de carbone à tendance isotropique (comme par exemple certains cokes de pétrole, le coke de brai ou le coke de gilsonite), avec du brai de houille et addition éventuelle, jusqu a concurrence de 25 % en poids rapporté au coke, d'oxyde de lanthane et/ou d'oxyde de nickel. Ces mélanges sont mis en forme et cuits, graphitisés ou non, de 950 à 30000C et de préférence de 1050 à 12500 C.On observe alors, avec de telles anodes, non seulement une réduction de la quantité de CF4 produite, mais aussi un abaissement substantiel de la surtension anodique par suite de l'effet électrocatalytique des oxydes utilisés. - L'anode peut être aussi formée d'un bloc de carbone sensiblement cylindrique, strié, et vertical pour faciliter l'échappement des bulles de gaz, pouvant tourner autour de son axe, entouré d'une série d'au moins deux cathodes, composées de tiges de nickel constituant les génératrices d'un cylindre extérieur à l'anode et de même axe que cette dernière, selon l'exemple 2 et la figure 2. La mécanisation des cathodes permet de les rapprocher ou de les éloigner seules ou en groupe de l'anode. Si l'anode est immobile, on observe une usure préférentielle du carbone au regard des cathodes. Ce type d'usure irrégulière peut être compensé par un mouvement très lent de rotation de l'anode autour de son axe. Mais, on a également remarqué que cette rotation engendrait des mouvements du bain, qui d'une part amélioraient la dispersion dans le sel fondu de la poudre à électrolyser et favorisaient ainsi sa dissolution, et qui d'autre part permettraient une meilleure élimination des bulles de gaz à la surface de l'anode. En conséquence, la vitesse de rotation permettant une usure régulière de l'anode se situe généralement dans une gamme de 1 à 20 tours par heure et il est possible d'accélérer ce mouvement (10 à 20 tours par minute) pendant quelques secondes lors de l'introduction des charges à dissoudre et chaque fois que les bulles restent trop fortement accrochées à la surface anodique. - La densité de courant anodique, qui pour des raisons de productivité du procédé, doit être suffisante, doit impérativement être inférieure à la densité de courant limite, c'est-à-dire la valeur au-delà de laquelle, la quantité d'espèces oxydées qui devraient être déchargées à l'anode pour maintenir cette densité, devient supérieure à la quantité d'ions oxyde qui arrivent à l'anode. Si la tension aux bornes est suffisante, on électrolyse alors les fluorures du solvant et on forme ainsi des composés de surface fluorocarbonés peu conducteurs : l'anode se polarise, parfois même de manière irréversible, surtout aux basses températures. Ce phénomène, et donc la densité de courant limite, dépend d'un certain nombre de paramètres, et en particulier, de la nature du carbone anodique, de la vitesse de dissolution du sel, c'est-à-dire de la génération des espèces oxyfluorées, et du transport de ces espèces (convection, diffusion, brassage). Dans la pratique, on travaille avec 2 une densité anodique comprise entre 0,2 et 2A/cm , mais de préférence 2 entre 0,3 et 0,8 A/cm - La cathode est un barreau cylindrique en nickel et l'ensemble anodique est constitué de deux demi-cylindres en matériau carboné entourant la cathode verticale selon l'exemple 1 et la figure 1. - La cathode peut être aussi une "pseudo-cathode en nickel", c'est-à-dire un conducteur électronique peu attaquable, en tungstène ou molybdène par exemple, recouvert de nickel déposé à sa surface par électrolyse d'un fluorure ou d'un oxyde de nickel. - Si l'on souhaite produire du lanthane liquide pur, en travaillant à des températures supérieures à 9300 C, on choisira une cathode inconsommable en tungstène ou en molybdène gainée d'une céramique protectrice dans sa partie émergée de manière à éviter son oxydation. - La densité cathodique doit être ajustée de manière à ce que la quantité de nickel diffusant dans le film liquide de surface et la quantité de nickel électro-réduit, solubilisé dans ce film forment par combinaison des deux éléments, un alliage liquide à la température de travail. Cet alliage peut alors ruisseler le long de l'électrode et former en bout une goutte qui tombe au fond du creuset. Dans la pratique, la densité de courant cathodique de travail à la surface de l'électrode se situe dans 2 2 une gamme de 2 à 20 A/cm2 et de préférence de 5 à 10 A/cm - L'alliage mère lanthane-nickel produit à la cathode par ajustement des densités de courant est liquide dans la plage de température 770 à 9700C et de préférence de 800 à 9000 C.Il ruisselle, s'écoule et il est recueilli dans un réceptacle constitué à partir d'un matériau peu attaquable comme, par exemple, l'un des métaux : W, Mo, Ta, Nb. Les céramiques telles que BN, Si3N4, AlN, SiC peuvent à la rigueur, comme le graphite, être utilisées : il se formera par réaction en surface avec le métal des carbures, des nitrures ou des borures très stables qui risquent de limiter, en fonction de l'avancement du front de diffusion, la durée de vie du réceptacle. - Afin d'éviter toute réaction avec le bain, entraînant la perte d'une partie du métal produit, il peut être intéressant de porter la nappe métallique à un potentiel intermédiaire entre celui de l'anode et de la cathode, mais voisin de ce dernier, à condition toutefois, de ne pas perturber le processus électrochimique entre anode en carbone et cathode en nickel de faible section. L'alliage liquide de fond et les parties métalliques qui peuvent les contenir, sont maintenues éloignés des électrodes. Le potentiel est appliqué au travers d'une résistance de très forte valeur limitant les courants de fuite entre anode et alliage de fond, alliage de fond et cathode. Si le creuset est conducteur électronique, on applique ce potentiel au creuset.Sinon, on utilise une tige conductrice électronique peu attaquable portée à ce potentiel (par exemple du tungstène), gainée de nitrure de bore à la traversée du bain et dont l'autre extrémité libre plonge dans le métal réduit. - Le métal ou l'alliage contenu dans le réceptacle est régulièrement soutiré en utilisant un tube en nickel, en molybdène ou autre métal peu attaquable, donc sans pollution gênante de l'alliage liquide, par aspiration dans une poche dans laquelle on réduit la pression au-dessous de 50 kPa, ce qui rend naturellement le procédé quasi-continu et industriel. - Les rapports de densité de courant aux électrodes conduisent à envisager différents types de géométrie de cellule, telles que celles proposées selon les figures 1, 2 et 3, mais qui ne constituent en aucune façon une limitation à l'invention. - Sans caractère limitatif, 3 exemples d'application du procédé à la production respectivement d'alliage liquide lanthane/nickel à basse température, d'alliage liquide plus riche en lanthane à moyenne température et enfin de lanthane métal pur liquide, mettant en oeuvre 3 types de cellules d'électrolyse différents sont décrits ci-après. EXEMPLES Exemple 1 Dans ce premier exemple, on se propose de produire l'alliage mère lanthane-nickel à une température aussi basse que possible, afin d'évaluer les limites probables du procédé du point de vue dissolution du sel oxygéné et effet d'anode. La cellule d'électrolyse, représentée à la figure 1, est constituée d'un creuset (1) en fonte, matériau bien connu pour sa résistance à la corrosion par les fluorures fondus, revêtu extérieurement d' acier réfractaire (2) NS 30 destiné à le protéger de l'oxydation et protégé intérieurement à sa partie supérieure de nitrure de bore (3) afin de ne pas induire un potentiel trop anodique au niveau du creuset. Dans le cas d'une cuve de plus grandes dimensions (industrielle), le même effet pourrait être obtenu par augmentation de la distance anode/paroi par rapport à la distance anode/cathode. Le creuset est maintenu fermé par un couvercle (4) en nitrure de bore, traversé par les amenées de courant anodiques (5) et cathodique (6), l'alimentation en sel à électrolyser (7) et les coduits (12 et 13) de circulation des gaz. L'ensemble anodique (8) est formé de deux demi-cylindres évités en carbone dur réactif dopé, spécialement préparé pour résister à la passivation et favoriser le transfert électronique, constitué de coke de gilsonite, de brai de houille, additionné de 5 % en poids d'oxyde de lanthane et cuit à 11500 C. Ces cylindres évidés, protégés de nitrure de bore dans leur partie inférieure horizontale afin de mieux contrôler les lignes de courant, entourent la cathode (9) constituée d'une tige de nickel de 0,2 cm de diamètre et dont l'extrémité inférieure plonge assez profondément dans le bain de manière à se rapprocher de la zône de collecte et favoriser l'établissement d'un potentiel suffisamment cathodique au niveau de l'alliage produit (10). Le bain d'électrolyse (11) est un mélange légèrement plus acide que la composition eutectique, constitué de 40 % LiF, 10 % CaF2 et 50 % LaF3. L'ensemble est porté à une température de 8100 C dans un four prévu pour travailler jusqu'à 10500 C. L'alimentation de l'électrolyse s'effectue à l'aide d'oxalate de lanthane spécialement préparé (précipitation par (NH4)2C204 et calcination à 2500C). Le sel est conditionné sous forme de petits bâtonnets comprimés 2 obtenus par pressage à 7 t/cm2 d'un mélange d'oxalate de lanthane et de 9% en poids de fluorure de lanthane pour leur conférer une meilleure solidité. Les anodes trempent de 6 cm dans le bain et la cathode de 7 cm. L'intensité est maintenue constante vers 32 A, pour toute la durée de l'essai ce qui correspond à une tension de 6,7 V. Dans ces conditions, la densité anodique est de 0,3 A/cm2 et la densité cathodique de 7,3 A/cm2. L'analyse qualitative des gaz balayés par un courant d'argon par mesure infrarouge indique la présence de C02, CO et CF4. L'alliage liquide obtenu (10) qui ruisselle le long de la cathode est recueilli dans un réceptacle ou coupelle (16) en tungstène posé sur un support isolant (17) en nitrure de bore au fond du creuset. Il peut être soutiré à l'aide d'un tube (14), amovible pour ne pas gêner l'électrolyse, en molybdène ou autre métal peu attaquable. L'électrolyse est maintenue en état de marche pendant 18 heures, en alimentant régulièrement en bâtonnets d'oxalate. On change l'ensemble anodique (8) toutes les quatre heures et on en profite pour prélever du bain, et, après reprise de l'électrolyse, effectuer son analyse et corriger en conséquence par des cigarettes de LaF3 Au bout des 18 heures d'électrolyses contrôlée par des additions régulières de réactifs et "l'avance" des cathodes en fonction de leur consommation, on extrait les équipements anodique, cathodique, le couvercle et ses dispositifs annexes. On extrait alors le creuset et pour des raisons de simplicité, on verse le tout dans un large récipient en graphite. On laisse refroidir et l'on sépare mécaniquement le métal du bain solidifié. Les résultats de cet essai et l'analyse du métal sont portés dans le tableau 1. TABLEAU 1 CONDITIONS EXPERIMENTALES Bain : Creuset : Fonte protégée BN LaF3 % 50 LiF % 40 Electrodes CaF2 % 10 Cathode Nickel Température OC 810 Anode Carbone dur réactif dopé Coke de Gilsonite Brai de houille Additif La203 5 % Cuisson 11500 C Marche de la cellule Durée 18 heures Tension, cellule V 6,7 Intensité Cellule A 32 Densité cathodique A/cm2 0,3 Densité anodique A/cm2 7,3 Addition de bâtonnets comprimés (La203 + LaF3) de 10 g, soit 3 l'équivalent de 750 g de La203 et 120 g de LaF3. Masse de carbone consommée : 90 g Résultats et caractéristiques chimiques de l'alliage Masse d'alliage produite (g) : 1 100 Rendement Faraday : 71 % Masse de lanthane produite (g) : 710 Composition atomique La % 64 L'analyse montre un mélange Ni % 35 de phases LaNi et LaNi2 Li ppm 150 correspondant à une Ca ppm 150 composition LaNi1,3 F ppm 150 O pprn 180 Manque à 100 : impuretés du sel à électrolyser Exemple 2 Le but de l'expérimentation décrite dans cet exemple est de rechercher des conditions de productivité du procédé aussi intéressantes que possible. On utilise pour cela, la cellule décrite figure 2. Un creuset profond (1) en nickel, revêtu intérieurement sur toute sa hauteur d'une céramique non conductrice (3), telle que du nitrure de bore, disposé dans un conteneur (2) en graphite et fermé par un couvercle (4) en béton réfractaire. L'anode (8) est un cylindre plein de 7 cm en carbone de qualité utilisée pour l'électrolyse du fluor, obtenue à partir de coke de brai de houille. Cette anode qui est animée d'un lent mouvement de rotation (6 tours par heure) est entourée de 4 cathodes cylindriques (9) en nickel pur, de 0,2 cm diamètre, avoisinant les parois du creuset et constituant les génératrices d'un cylindre extérieur concentrique à l'anode (8).Les électrodes plongent de 4 cm dans l'électrolyte (11) obtenu par fusion et maintien à 8900 C dans un four électrique d'un mélange pondéral 2/3 de LaF3 et 1/3 de LiF, additionné de 10 % de BaF2 de manière à limiter la solubilité dans le bain des métaux réductibles. On utilise dans ce cas, comme apport régulier d'électrolyte des "cigarettes" de diamètre 6 mm, longueur 40 mm, de masse d'environ 12 g, de carbonate de lanthane sous-calciné à 4000 C de manière à ce que les espèces volatiles résiduelles dispersent la poudre dans l'électrolyte dont la hauteur dans la cellule et la composition sont maintenues constantes par additions de LaF3 après analyses régulières du bain. La cellule est alimentée pendant 36 heures sous 7,3 volts et 52 A, ce qui correspond à une densité cathoditque de 5,2 A/cm2 et une densité anodique de 0,6 A/cm2. L'usure de l'anode conduit à une augmentation de la densité anodique qui nécessite, toutes les 4 heures, un changement de cette dernière avant apparition d'une polarisation irréversible. L'échange standard est très rapide grâce à l'utilisation du "couvercle central anodique" (18). Lors de chaque changement anodique, on en profite pour siphoner rapidement le métal produit grâce à une poche sous vide revêtue intérieurement de molybdène et un tube en nickel. Les résultats de l'essai et l'analyse du métal sont portés dans le tableau 2. TABLEAU 2 CONDITIONS EXPERIMENTALES Bain : Creuset : Nickel revêtu Mo LaF3 % 60 et protégé BN LiF % 30 BaF2 % 10 Température OC 890 Electrodes Cathodes Nickel (4) Anode Carbone pour électrolyse fluor Coke de brai Brai de houille Cuisson 11500 C Marche de la cellule Durée 36 heures Tension, cellule V 7,3 Intensité Cellule A 52 A/cm2 Densité cathodique A/cm 5,2 2 Densité anodique A/cm 0,6 Addition de carbonate de lanthane sous-calciné : cigarettes de 12 g, soit 2 420 g de La2O3 et 830 g de LaF3 (correction) Résultats et caractéristiques chimiques de l'alliage Masse d'alliage produite (g) : 3 950 Rendement Faraday : 82 % Masse de lanthane produite (g) : 2 650 Composition atomique LaNi (mélange La3Ni, LaNi2, LaNi) La % 67 Ni % 32 Li ppm 170 Ba ppm 250 F ppm 210 O ppm 240 Manque à 100 : impuretés du sel à électrolyser Exemple 3 On vérifie dans ce troisième exemple qu'il est possible, dans des conditions très simples, de produire à 9500 C du lanthane liquide pur sur une cathode inattaquable en tungstène. On utilise une cellule telle que celle représentée sur la figure 3, constituée d'un creuset cylindrique (1) en nitrure de bore de diamètre intérieur 10 cm, d'une cathode (9) constituée d'une tige de tungstène ou de molybdène purs de diamètre 0,6 cm, gainée de nitrure de bore dans sa partie émergée, et d'une anode (8) constituée d'un tube en graphite de diamètre intérieur 6 cm, concentrique à la cathode verticale. Les électrodes plongent de 5 cm au moins dans l'électrolyte (11). La cellule, équipée d'un couvercle (4) en nitrure de bore reposant, pour éviter tout "collage", sur une rondelle à épaulements (19) en carbure de silicium, est maintenue sous balayage de gaz neutre en légère surpression, entrant et sortant par les orifices (12 et 13) de manière à protéger la cathode de tungstène de l'oxydation, à entraîneur les gaz anodiques et empêcher les entrées d'air. L'ensemble est porté à 9500 C dans un four électrique, pouvant atteindre des températures voisines de 10500 C. Le bain de sels fondus (11) utilisé, est un mélange (en poids) de LiF 30%, LaF3 70 %. On alimente par le tube (7), la cellule à l'aide de "cigarettes" de diamètre 6 mm, longueur 30 mm, de masse d'environ 8 g de carbonate de lanthane La2 (CO ) précalciné à 2500 C. Les composés volatils résiduels 33 qui s'échappent brutalement au contact du bain fondu permettent une dispersion de la poudre et une dissolution plus rapide des particules dans le sel fondu. L'intensité du courant qui traverse la cellule est de 60 A, ce qui correspond à une densité cathodique de 6,4 A/cm2 et une densité anodique de 0,6 A/cm2. La tension aux bornes est maintenue à 7,9 volts, grâce à un montage potentiostatique. On observe alors sur l'enregistrement de l'intensité des "ondulations" correspondant à la formation et à l'écoulement de gouttes vers le fond du creuset. Loin de toute introduction de carbonate, l'analyse des gaz par chromatographie en phase gazeuse après piégeage de HF et des poussières donne, en semi-continu, la composition en volume suivante CF : 12 % - C02 4 : 8 % - CO : 80 %. On corrige en fonction de ces résultats la composition de ltélectrolyte en rajoutant, en plus du carbonate de lanthane, des cigarettes de LaF3. Les gaz, quant à eux, barbotent dans une solution aqueuse alcaline puis, passent sur un catalyseur permettant en présence d'une quantité d'oxygène pilotée par une sonde d'imbrûlés en zircone, la transformation quasi-totale du CO en C02. Les dernières traces de CO sont piégées par barbotage dans du formiate cuivreux ammniacal, le C02 et la vapeur d'eau sur un lit d'oxyde de potassium. Le traitement des gaz se termine par un passage sur une succession de tamis moléculaires. On obtient en sortie un tétrafluorométhane CF4, qui, après liquéfaction et distillation peut être utilisable pour des applications dans l'industrie électroniql L'électrolyse est poursuivie pendant 27 heures, grâce à des introductions régulières de cigarettes de carbonate de lanthane, au besoin de LaF3, et un changement d'anode toutes les 3 heures.Au bout de 12 heures puis à la fin de l'expérience, on aspire par l'intermédiaire d'un tube en molybdène (14) le métal liquide contenu dans le fond du creuset et on le siphone sous atmosphère d'argon dans un récipient en nitrure de bore muni d'un couvercle. Le bilan de l'opération ainsi que l'analyse du métal obtenu sont indiqués dans le tableau 3. TABLEAU 3 CONDITIONS EXPERIMENTALES Bain : Creuset : Nitrure de Bore LaF3 % 70 Lif % 30 Electrodes Température OC 950 Cathode : Tungstène Anode : Graphite Marche de la cellule Durée 27 heures Tension, cellule V 7,9 Intensité cellule A 60 Densité cathodique A/cm2 6,4 Densité cathodique 6,4 Densité anodique A/cm2 0,6 Addition de sels de lanthane sous forme de cigarettes de 8 g en carbonate précalciné de lanthane, soit 2 200 g exprimé de La203 et 350 g de LaF3 (correction de bain) Masse d'anodes consommées : 270 g (compte tenu d'une combustion parasite) Résultats et caractéristiques chimiques de l'alliage Masse de lanthane produite (g) : 2 070 Rendement Faraday : 74 % La % 99 Li ppm 200 F ppm 150 O ppm 250 Manque à 100 : impuretés du sel à électrolyser REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation électrolytique de lanthane ou d'alliages mères de nickel et de lanthane, par réduction d'un mélange comprenant au moins un composé oxygéné réactif du lanthane dans un bain d'halogénures fondus contenus dans un creuset réfractaire résistant à la corrosion, avec au moins une cathode métallique inattaquable ou en nickel et une anode en carbone, caractérisé en ce que dans le but de réduire la quantité d'énergie spécifique et d'abaisser le coût opératoire du procédé - l'électrolyte est constitué de LaF3 et/ou d'au moins un autre fluorure fondu dont le potentiel de décomposition est sensiblement plus négatif que celui de LaF3, comme par exemple LiF, BaF2, CaF2, SrF2, permettant par effet de complexation de solubiliser le soluté - le soluté à réduire est constitué d'un ou plusieurs sels contenant principalement un composé oxygéné réactif du lanthane très rapidement soluble dans l'électrolyte fondu et favorisant le transfert des ions oxyde vers l'anode ; - la température de travail se situe dans un domaine de 770 à 9700 C; 2 - la densité de courant cathodique est comprise entre 2 et 20 A/cm 2 - la densité de courant anodique est comprise entre 0,2 et 2 A/cm 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte fondu est constitué d'un mélange LiF 25 à 50 % en poids, et LaF3 50 à 75 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte fondu comporte outre LiF et LaF3 un autre halogénure de baryum et/ou de calcium comme additif jusqu'à 40 % en poids du mélange initial LiF/LaF3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de travail se situe de préférence dans un domaine de 800 à 9000 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soluté à dissoudre dans l'électrolyte fondu et à réduire à la cathode est un oxyde très réactif obtenu par sous-calcination contrôlée de carbonate ou d'oxalate de lanthane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soluté à dissoudre dans l'électrolyte fondu et à réduire à la cathode est constitué de l'un des composés suivants ou de leurs mélanges carbonate de lanthane, oxalate de lanthane, sel d'acide organique de lanthane, sulfate de lanthane, nitrate de lanthane, oxyfluorure de lanthane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de 2 courant cathodique est de préférence comprise entre 5 et 10 A/cm 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de 2 courant anodique est de préférence comprise entre 0,3 et 0,8 A/cm2. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode en nickel est verticale et en ce que Anode est constituée d'au moins deux éléments en matériau carboné qui l'entourent. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode en matériau peu attaquable tel que Mo ou W est verticlae et gainée d'une céramique dans sa partie émergée et en ce que l'anode est constituée d'au moins deux éléments en matériau carboné qui l'entourent. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode en nickel est verticale et en ce que l'anode est un tube en matériau carboné concentrique à la cathode. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode en matériau peu attaquable tel que Mo ou W est verticale et en ce que l'anode est un tube en matériau carboné concentrique à la cathode. 13. Procédé selon la revendicatin 1, caractérisé en ce que l'anode en matériau carboné sensiblement cylindrique et verticale est entcurée d'une série d'au moins 2 cathodes verticales constituant les génératrice d'un cylindre extérieur à l'anode. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'anode est animée d'un mouvement de rotation de vitesse variable selon l'effet recherché. 15. Procédé selon les revendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un carbone tels que ceux utilisés dans le cadre d'autres électrolyses comme celles du fluor, du sodium ou de l'aluminium. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un mélange de brai de houille et de coke dur à texture de tendance isotropique, tel que par exemple certains cokes de pétrole, le coke de brai ou le coke de gilsonite calciné à une température d'au moins 9500 C. 17. Procédé selon la revendiation 16, caractérisé en ce que l'on rajoute au mélange anodique coke/brai un électrocatalyseur ayant pour but d'abaisser la surtension anodique tel que par exemple l'oxyde de lanthane et/ou l'oxyde de nickel jusqu'à concurrence de 25 % du poids de coke et que l'on calcine le tout à une température comprise entre 10500 C et 12500 C. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le creuset réfractaire est en fonte, en nickel, en fonte revêtue de nickel, molybdène, tungstène, tantale, niobium, graphite, carbure de silicium, nitrure de bore, d'aluminium ou de silicium. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on protège la partie du creuset en regard des électrodes à l'aide de nitrure de bore, d'aluminium ou de silicium, ou que l'on y assure un autogarnissage ou que l'on éloigne les électrodes du creuset. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage du bain est assuré par un four électrique, un thermoplongeur revêtu de nickel ou des électrodes en nickel plongeant dans le bain et parcourues par un courant alternatif. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage mère liquide de lanthane/nickel produit à la cathode est collecté dans un réceptacle en matériau choisi parmi le molybdène, le tungstène, le tantale, le niobium, le graphite, le carbure de silicium, les nitrures de silicium, d'aluminium ou de bore. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'alliage cathodique dans le creuset est maintenu à un potentiel compris entre celui de la cathode et un potentiel intermédiaire entre celui de l'anode et celui de la cathode.