Brevet FR2661422A1 — publié le 19911031

La présente invention concerne des alliages d'iridium et de silicium, de m&Ème que des alliage de ruthénium et de silicium, ainsi que des structures de couches de support de tels alliages Plus particulièrement la présente invention concerne des compositions d'iridium et/ou de ruthénium et de silicium qui résistent & l'oxydation & des températures élevées et concerne des structures appropriées pour une utilisation I des températures plus élevées qui sont, au moins en partie, protégées de l'oxydation par le fait qu'elles comportent des couches de surface d'alliages d'iridium et/ou ruthénium ainsi que de silicium. On sait qua'il existe beaucoup d'alliages qui présentent les propriétés désirables, particulièrement des combinaisons de propriétés qui les rendent appropriés pour i:5 utilisation comme éléments structurels Toutefois, l'utilisation d'alliages à des températures très élevées a pour conséquence non seulement un changement dans les propriétés propres à l'alliage mais 6 galement a pour conséquence une tendance à l'oxydation de l'alliage à sa surface Si l'oxydation est d'un type qui continue à s'oxyder, alors 1 'élément structurel lui-mme peut devenir défaillant du fait de la conversion du métal de la structure ou d'un autre produit découlant de l'oxydation. Le plupart des fers et aciers sont bien connus pour l'oxyde ou la couche de rouille qui se forme sur leurs surfaces et un revftement ou peinture importante est nécessaire pour préserver la surface de la rouille. D'autres alliages ou systèmes d'alliage sont également grandement soumis à l'oxydation et des vitesses d'oxydation ont été mesurées en chauffant un échantillon d'ailiage pendant un certain laps de temps et en mesurant l'augmentation du poids de l'échantillon en tant qu'oxyde adhérent formé à la surface, ou en mesurant la perte de poids se produisant du fait de l'attaque de l'oxyde à la é surface de même qu'à lécaillage de l'oxyde sur toute la surface. Des propriétés nouvelles et remarquables sont envisageable dans un certain nombre d' éléments structurels si les éléments peuvent ftre protégés des résultats de l'oxydation ou d'autres réaction par oxydation Par e Memple, des composés de fibres de carbone présentent une résistance remarquablement élevée et d'autres propriétés intéressantes mais de telles structures sont l'objet d'oxydation qui constitue du monoxyde de carbone gazeux ou :1.0 du gaz carbonique Un grand nombre de suggestions ont été faites pour protéger les éléments structurels comportant des composés de fibres de carbone d'oxydation pendant différents laps de temps au cours desq Ltels la structure peut l&tre utilisée afin de réaliser sa fonction projetée. :15 Par suiteq c'est un but de la présente invention de créer une composition d'alliages qui présente un ensemble souhaité de propriétés et qui également présente une valeur relativement faible de vitesse d'oxydation. Un autre but est de créer un élément structurel revitu d'un alliace présentan une vitesse d'oxydation faible Un autre but est de créer un alliage approprié pour utilisation à des températures élevées sans détériorations dues à l'oxydation. Un autre but de l'invention est de créer un alliage qui- a la capacité de former un oxyde de surface qui est protecteur et qui a une vitesse très faible de croissance. D'autres buts seront en partie apparents et ressortiront en partie dans la description qui suit. Dans un de ces aspects les plus larges, les buts de la 0 fprésente invention peuvent tftre atteints en créant un alliage d'iridium et de silicium contenant entre 30 et 75 X d'atomes de silicium. Dans un autre de ses aspects les plus larges, les buts de la présente invention peuvent etre atteints en créant un 3 t* 5 alliage de ruthénium et de silicium contenant entre 30 et 'X d'atomes de silicium. Avec la présente invention, des combinaisons d'iridiumn et de ruthénium de tout taux peuvent ftre formées dans des siliciures contenant entre 30 et 75 % d'atomes de silicium. D'autres buts de la présente invention peuvent ftre atteints en créant un élément structurel et en créant un revftement protecteur d'un alliage d'iridium et/ou ruthénium, ainsi que de silicium afin de protéger l'éltment structurel de l'attaque par un environnement oxydant. 0 n La description de la présente invention sera comprise plus clairement si référence est faite au dessin annexe sur lequel le carré du rapport de l'augmentmtion du poids à la surface d'un spécimen est tracé par rapport au temps d'exposition en heures du spécimen soumis à un environnement d'oxydation & température élevée. De manière surprenante, on a trouvé qu'un alliage d'iridium et de silicium présente une vitesse d'oxydation beaucoup plus basse qu'on aurait pu le penser. On sait qu'un alliage d'iridium contenant 60 -% d'atomes d'aluminium présente une vitesse d'oxydation basse comme on peut le souhaité L'alliage d'iridiumf avec 60 % d'atomes d'aluminium est supposé être l'objet d'un brevet du Professeur W L Worrell de l'Université de Pennsylvanie bien que le demandeur n'a pas pu connaître l'identification du brevet par son numéro L'alliage d'iridium et d'aluminium est caractérisé et conçu comme un alliage présentant une vitesse d'oxydation extrêmement basse et a été revendiqué pour cette combinaison de propriétés. Ce fut, par conséquent quelque peu surprenant de trouver qu'une composition d'iridium comprenant 50 % d'-atomes de silicium avait une vitesse d'oxydation qui était nettement inférieure à celle de l'alliage d'iridium contenant 60 % d'atomes d'aluminium Afin d'établir une comparaison entre la valeur connue de la vitesse 7,5 d'oxydation pour l'iridium ayant une composition de 60 % d'atomes d'aluminium par rapport à une composition d'iridium/silicium, ies résultats connus pour l'alliage d'iridium et de 60 % datomes d'aluminium ont été tracées et une courbe de ces résultats figure sur la figure annexée Sur cette figure, l'augmentation de poids est présentée comme une combinaison de l'augmentation de poids divisée par la surface et cette valeur est élevée au carré. Les valeurs de l'augmentation du poids sont représentées en ordonnée de la figure Le temps en heures est représenté en : O O abscisse. Une expérience a été conduite utilisant un échantillon d'un alliage d'iridium contenant 50 % d'atomes de silicium et les résultats de cet essai sont représentés sur la figure de moe_-me que les résultats obtenu Ls par le Professeur W L Worrell sur la vitesse d'oxydation de la composition d'iridium avec 60 X 4 d'atomes d'aluminium. En se référant maintenant à la fig 1, il est évident que la vitesse d'oxydation pour la composition d'iridium avec 50 X% datomes de silicium est basse, beaucoup plus basse que celle pour la composition d'iridium avec 60 % d'atomes d'aluminium L'augmentation réelle du poids telle que représentée sur la figure est d'environ 11,3 pour l'ailliage d'iridium/aluminium et d'environ 1,3 pour l'alliage d'iridium/silicium comme on peut le voir sur la : figure Evidemment, & partir des résultats indiqués sur la figure, il est évident qu'une amélioration très importante de la résistance & l'oxydation, en fait une amélioration supérieure & huit fois, existe pour l'alliage d'iridium/silicium comparé à l'alliage d'iridium/aluminium. 109 L'essai de lealliage d'iridium/silicium a été réalis dans une machine qui maintenait l'échantillon en coupon de l'alliage métallique chauffé -à environ i 400 C dans une atmosphère d'oxygène pendant la période totale d'essai de heures Pendant les 25 heures, l'échantillon a été pesé en continu alors qu'il était suspendu à un fil de platine par un mécanisme de pesée Les résultats des mesures de poids effectuées d'heure en heure sont représentés sur la figure. L'alliage présent essayé expérimentalement dont les e 1 çrésultats sont représentés sur la figure, contenait 50 X d'atomies de silicium et 50 X d'atomes d'iridium Toutefois, sur la base de cet essai, on en a conclu nue les compositions contenant de -,0 à 75 7 d'atomes de silicium dans l'iridium présentaient des propriétés de résistance à l'oxydation meilleures par rapport au système d'alliage de la technique antérieure De plus, des alliages contenant de à 70 d'atomes de silicium sont estimés avoir une résistance à l'o;x -ydation encore plus grande. La composition contenant entre 45 et 55 Y d'atomes de I 5 = silicium est une composition préf érée et la composition contenant 50 d'atomes de silicium est la composition d'essai présentée sur la figure. Ainsi qu'utilise ici, le reste de la composition, essentiellement de l'iridium, est utilisé pour indiquer une composition qui peut contenir des impuretés normalement associées aux constituants de l'alliage en faible F age et également une composition qui peut contenir de faibles additifs qui ne diminuent pas les propriétés avantageuses de l'alliage. Lorsque les alliages de la présente invention sont exposés à l'oxygène à une température élevée, une couche de surface d'oxyde de silicium se forme Des éléments connus pour améliorer l'adhérence des écailles d'oxyde tels que des métaux sélectionnés dans le groupe constitué du o PO zirconium, du titane, de l'hafnium, de l'yttrium, du crandium, du lanthane, et d'autres terres rares peuvent ltre présents jusqu'à environ 2 ' en poids, ou de manière plus préférable jusqu'à environ 0,5 Y en poids dans les alliages de silicium avec de l'iridium et/ou du ruthénium. 3.5 En ce qui concerne les siliciures de ruthénium, sur la base des résultats expérimentaux annexés obtenus par rapport à l'iridium et basés sur les propriétés et attributs essentiels des autres métaux nobles, il est etimé que le ruthénium forme un siliciure similaire à iz Bcelui de l'iridium à la fois par rapport à sa résistance à l'oxydation et par rapport à son point de fusion élevés Les compositions de la présente invention sont estimées l&tre appropriées pour utilisation à des températures élevées se situant approximativement au-dessus de 10000 C et approchant 1800 à 2000 WC. Le ruthénium peut l&tre remplacé par l'iridium dans les alliages de siliciure de la présente invention dans toutes les proportions comprenant un remplacement à 100 X= Le silicium devra de préférence 2 tre présent dans de telles i 5 compositions dans la proportion de 30 à 75 Z comme énoncé précédemment De m&me, les compositions préférées devront contenir entre 40 et 70 Z d'atomes de silicium et les compositions encore plus préf érées devraient contenir de 415 à 55 % d'atomes de silicium De tels siliciures d'iridium et/ou ruthénium forment des couches d'oxyde très stables sur leurs surfaces, laquelle couche est essentiellement de l'oxyde de silicium L'introduction de petites quantités d'yttrium, d'hafnium ou de zirconium ou certaines combinaisons de ces éléments dans des concentrations inférieures à 2 S Z en poids et de préférence inférieure à u,5 % en poids peuvent avoir l'effet désirable d'augmenter l'adhérence de la couche d'oxyde de silicium à la surface de l'alliage et de cette manière peut de plus augmenter la résistance à l'oxydation de l'alliage Ainsi qu'énonce précédemment, un groupe très important d'éléments connus pour améliorer l'adhérence des écailles d'oxyde à un substrat métallique peuvent ftre utilisés dans des concentrations jusqu'à environ 0,5 Y en poids ou mieux jusqu'à environ 2 Z en poids. REVENDICATIONS: 1 Alliage caractérisé en ce qu'il comprend approximativement 30 à 75 % d'atomes de silicium et le reste est essentiellement de l'iridium. 72 Alliage selon la revendication i, caractérisé en ce que la teneur en silicium est comprise entre 40 et 70 % d'atomes. 3 Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en silicium est comprise entre 45 et 55 % d'atomes. 4 Alliage selon la revendication I caractérisé en ce que la teneur en silicium est approximativement de 50 %. d'atomes. En tant que produit fini, un élément structurel pour utilisation à des températures au-dessus d'approximati- vement 1000 C, ledit élément étant caractérisé en ce qu'il est enfermé à l'intérieur d'une enveloppe constituéte au moins en partie d'un allia Qe de silicium et d'un métal sélectionné dans le groupe comprenant l'iridium et le ruthénium. 6 Produit fini selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage contient entre 30 et 75 % d'atomes de silicium. 7 Produit fini selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage contient entre 40 et 70 % d'atomes de silicium. B Produit fini selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'alliage contient entre 45 et 55 % d'atomes de silicium. 9 Produit fini selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage contient approximativement 50 %. d'atomes de silicium. Rev&tement caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'un alliage inattaquable par l'oxygène formé sur un 3 * 5 substrat 4 ledit alliage comprenant entre 50 et 75 % Wnl TUOJTZ Sl;a Wflt Un Ueq ?j I kwn TJ 1;A T 4 ueua Jdwo D adna o 5 a I suep S U Uol D Tmel S Tew liun SUT Ow ú nep sp Tod ua % s% ap su Tow uat 14 a UO t Tenb an ua snld ap 9 SJ 3 DJDMU Ofelnp Ua Aa J el U Oas a 5 cl Ii Vt 91 -wniuo Djiz ai;a wntuj-s Bqy I wnx ir 4 , 1 iueueadwoo adnoai ai suep euuo Tfml J S leq W un suzow nep sp Tod us 7 Z ap surow;ua T;uon r,nb a us snld ap 9 s T e 4 De JED T Uot 4 e 3 Tpua Aa el uolas 55 et|iv -LT wn Tuçqni t aia W nxplIl 4 ueua 4 uon adnoib al suep U Uo T 4 Dna Jis Te 9 iw un duawadanpuassa 4 u:Er 4 ausaj asl qa wn Tn Fls ap sawo:Uezp x g qt 02 aiiua 4 U Eu S 14 uoz afierl Ie unp addoialua aun ed uox;ep xaxo J Ed anbe:, e aunup gbgroid 4 sa l T, nb an us çszifni J En u Eupo -Tnpoiad mo jpaj swniqoiu ap aseq o abspil E unp w.on lam Jnnnn Ji 4 S sdion un 'tui 4 npo Jd anb 4 ue 1 u 43 -tl T wntuqqgni ai -a wnzprn uxacuo Xw Nl Ftli 4 il - qéwp J ZZVT 99 Z