Brevet FR2668465A1 — publié le 19920430

La présente invention concerne un procédé d'élimination, dans un fluide gazeux ou liquide, d'au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe constitué par le mercure et l'arsenic, par mise en contact dudit fluide avec une masse de captation du mercure et/ou d'arsenic Cette masse solide de captation du mercure et/ou d'arsenic contient un support ou dispersant minéral solide, du cuivre et du soufre combinés au moins en partie sous forme de sulfure de cuivre et notamment par exemple sous forme d'au moins un sulfure Cu Sy (o x et y sont chacun un nombre entier de 1 à 10). Les masses solides de la présente invention peuvent être dénommées indifféremment masses d'absorption, de captation, d'extraction ou de piégeage. Le brevet US-A-4094777 décrit un procédé de préparation de masse de captation du mercure comprenant l'incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à une température inférieure à 3000 C. La sulfuration selon le procédé décrit dans ce brevet est effectuée à l'aide d'un agent gazeux, par exemple le sulfure d'hydrogène, ou d'une solution d'un sulfure minéral dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium. Les masses obtenues présentent une activité élevée et sont relativement peu coûteuses Cependant la préparation de ces masses de captation présente plusieurs inconvénients importants. Ainsi, lorsque la sulfuration est effectuée à l'aide de sulfure d'hydrogène (H 2 S) gazeux, l'obtention d'une masse de captation, ayant une activité suffisante nécessite usuellement de travailler à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 2001 C, ce qui est très pénalisant De plus H 2 S est un produit toxique et malodorant. L'utilisation de solution de sulfure, par exemple de solution aqueuse de sulfure d'ammonium, permet de travailler à une température relativement basse par exemple entre zéro et cent degrés 5 Celsius Cependant, le sulfure d'ammonium est un composé toxique et facilement décomposable, ce qui complique son utilisation. Il a été maintenant découvert que l'on peut obtenir une masse solide de captation du mercure et/ou d'arsenic ayant une bonne efficacité et une durée de vie améliorée et ayant un coût de fabrication plus faible en utilisant comme agent de sulfuration du soufre élémentaire, éventuellement au moins pour partie sous forme d'une solution organique. Ledit agent de sulfuration incorporé au support minéral, de préférence au moins en partie dans sa porosité, permet d'obtenir un précurseur d'une masse solide de captation du mercure Ledit précurseur est ensuite traité en atmosphère non oxydante, par exemple neutre ou réductrice, et de préférence neutre, habituellement sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisant pour permettre la formation de sulfure de cuivre et éventuellement de sulfure des autres métaux présents lorsque le support minéral en20 contient. Le procédé de préparation de la masse de captation du mercure et/ou d'arsenic pour la mise en oeuvre ensuite de cette masse dans un procédé d'élimination de mercure et/ou d'arsenic, permet l'obtention d'une masse solide ayant une meilleure tenue dans le temps, ainsi que les principaux avantages suivants: Possibilité d'incorporer l'agent de sulfuration à une température relativement basse, habituellement inférieure à 1000 C Possibilité de transformer le précurseur de la masse de captation du mercure et/ou d'arsenic résultant de l'incorporation du soufre élémentaire, en une masse de captation active, à une température relativement basse habituellement inférieure à 2500 C Utilisation d'un agent de sulfuration non toxique et n'ayant aucune mauvaise odeur. De façon plus précise, le procédé d'élimination de mercure ou d'arsenic se caractérise en ce que la masse solide de captation du mercure et/ou d'arsenic comprend les étapes suivantes: a/ on incorpore au moins un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide, b/ on calcine éventuellement, le produit obtenu à l'étape (a) de manière à transformer au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre, (Cu O et/ou Cu 0), c/ on met en contact le produit obtenu à l'étape (b), ou à l'étape (a) s'il n'y a pas eu d'étape (b), avec du soufre élémentaire, dissous éventuellement au moins en partie dans un solvant organique. d/ on soumet le produit obtenu à l'étape (c) et appelé précurseur à un traitement thermique en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisant pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents et notamment pour combiner au moins 50 % du cuivre sous forme de sulfure de cuivre Cu S o x et y sont chacun un nombre entier de 1 à 10. Les supports ou dispersants minéraux solides sont habituellement choisis dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, la magnésie, les silices-alumines, les silices-magnésies et les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolitiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les érionites, les ferriérites, les zéolites ZSM 5 et ZS Mll, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar produits par la société Lafarge. On utilise de préférence un support choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, les alumines, les silices- alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates (zéolitiques par exemple). De façon avantageuse le support est choisi dans le groupe formé par la silice, les alumines, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates et on utilise très avantageusement l'alumine. Lorsque les masses de captation du mercure et/ou d'arsenic sont destinées à être utilisées dans le traitement de charges contenant des hydrocarbures condensables (par exemple C 4 ou supérieur à C 4) à une température située dans la gamme de température à laquelle s'effectue la captation, on a constaté que les masses ayant un diamètre moyen de pores au moins égal à 100 Angstr Ums ( 10 m) présentent une stabilité accrue. Les conditions d'obtention de masses (ou de supports destinés à fabriquer ces masses) présentant un diamètre moyen de pores d'au moins 100 Angstr Ums ( 10 m) sont suffisamment bien connues de l'Homme du métier pour ne pas être répétées ici, dans le cadre de la présente invention (voir par exemple US-A-4094777). Les supports préférés ont habituellement une surface 2 -1 spécifique d'environ 20 à 300 m x g, ces valeurs n'étant pas limitatives. L'incorporation d'un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide peut être effectuée par toutes méthodes connues de l'Homme de métier, par exemple par mélange avec un composé de cuivre ou par imprégnation à l'aide d'une 5 solution d'un composé de cuivre Les composés de cuivre que l'on emploie habituellement sont des composés facilement transformables en oxyde de cuivre à des températures relativement basses. Comme exemple de composé de cuivre on peut citer à titre non limitatif: les oxydes de cuivre; l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2; les sels basiques de cuivre, en particulier les carbonates de formules Cu CO 3, Cu(OH)2 et 2 Cu CO 3, Cu(OH)2; les sels et les complexes organiques du cuivre tels que les sels des acides carboxyliques, par exemple les formiates, les acétates, les tartrates, les citrates, les benzoates, les oxalates, les malonates, les succinates, les glycolates, les lactates et l'acétylacetonate et le nitrate de cuivre. On préfère habituellement introduire le composé de cuivre par imprégnation du support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'un composé de cuivre et de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé de cuivre On utilise avantageusement une solution aqueuse de nitrate de cuivre. On peut éventuellement introduire sur le support une faible proportion d'un composé soluble d'argent La quantité d'argent introduite sur le support exprimée en poids d'argent par rapport au support représente habituellement de O à 5 % en poids D'autres métaux peuvent également être éventuellement présents, par exemple le fer. Le support ou dispersant minéral solide comprenant un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, est ensuite éventuellement calciné de manière à transformer, au moins en partie, le composé de cuivre en oxyde de cuivre Lorsque dans l'étape (a) d'introduction d'un composé de cuivre, on a mélangé par exemple un oxyde de cuivre au support ou dispersant minéral solide; cette étape de calcination peut ne pas être nécessaire. Au cours de cette étape de calcination, les conditions opératoires sont de préférence choisies de manière à transformer au moins en majeure partie, c'est-à-dire au moins 50 %, et de préférence au moins 80 % et très avantageusement 100 % du composé de cuivre présent en oxyde de cuivre (Cu O) La calcination peut être effectuée en atmosphère neutre ou oxydante On peut ainsi opérer en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz On peut également opérer en présence d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte contenant par exemple de 1 à 60 % en poids d'oxygène ou même en présence d'oxygène sensiblement pur. La calcination est de préférence effectuée en atmosphère oxydante et on utilise avantageusement de l'air, mais il est également possible d'employer de l'air enrichi en oxygène. La température de calcination est habituellement d'environ à environ 10000 C et de préférence d'environ 300 à environ 8000 C et avantageusement d'environ 350 à environ 6000 C. La calcination peut être effectuée en atmosphère statique ou sous courant de gaz On préfère habituellement opérer sous courant de gaz, et on emploie avantageusement un courant d'air La vitesse spatiale horaire (VVH) exprimée en volume de gaz par volume de masse de captation et par heure est habituellement d'environ 100 à environ 20000 h et de préférence d'environ 100 à 10000 h-1 et souvent -1 d'environ 300 à 5000 h La durée de cette étape de calcination est habituellement d'environ 0,5 heure à environ 24 heures et de préférence d'environ 0,5 heure à environ 12 heures et avantageusement d'environ 1 h à environ heures. Le produit contenant habituellement de l'oxyde de cuivre provenant de l'étape (a) ou de l'étape (b) de calcination est ensuite mis en présence de soufre élémentaire, au moins pour partie sous forme d'une solution organique ou encore sous forme de soufre solide ou encore sous forme vapeur, le soufre se condensant sur le support au cours du traitement thermique; le produit résultant de cette incorporation (étape (c)) constitue le précurseur de la masse de captation du mercure de la présente invention. Comme solution organique de soufre, on peut notamment mettre en oeuvre des particules de soufre à l'état natif ou en fleur dont le diamètre moyen est par exemple inférieur à 20 microns et de préférence compris entre 0,01 et 10 microns en solution au moins pour partie et éventuellement aussi en suspension dans un composé organique dont la température d'ébullition est inférieure à 2500 C comme par exemple: le toluène, le benzène, l'alcool méthylique, l'acétone, le sulfure de carbone ou tout autre composé organique connu de l'Homme de métier o le soufre est soluble et par exemple, une essence légère bouillant entre environ 60 et 950 C, une essence de type hexane bouillant entre environ 63 et 680 C, une essence dite de type F bouillant entre environ 100 et 1600 C (et renfermant en volume 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques) et une essence du type "White Spirit" bouillant entre environ 150 et 2500 C (et renfermant en volume 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques). On imprègne le support avec ladite solution organique, la quantité totale de soufre étant introduite en une, ou éventuellement plusieurs opérations d'imprégnation avec séchage intermédiaire à une température inférieure à 1500 C Il est nécessaire d'opérer cette ou ces imprégnation(s) en évitant la cristallisation prématurée du soufre sur le support du fait notamment d'une trop grande différence de température entre le support et la solution organique d'imprégnation. Pour atteindre cet objectif, il peut s'avérer avantageux de chauffer préalablement le support à la même température que la solution d'imprégnation. L'objectif étant de transformer l'oxyde de cuivre au moins en partie en sulfure de cuivre, donc de réduire le soufre élémentaire en S, on a également découvert que cet objectif peut être amélioré en ajoutant à ladite solution au moins un composé réducteur choisi par exemple dans le groupe formé par l'hydrogène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'hydrazine etc. La quantité de soufre que l'on incorpore à la masse d'absorption est convenablement choisie pour permettre ultérieurement la transformation des composés de cuivre contenus dans ladite masse au moins en partie en sulfure de cuivre La quantité de soufre peut facilement être ajustée en fonction de la quantité et de la stoechiométrie de sulfure de cuivre que l'on désire obtenir. Il est habituellement souhaitable de transformer la totalité des composés de cuivre présents dans la masse d'absorption en sulfure de cuivre et donc d'employer une quantité de soufre calculée en atomes de soufre, au moins stoechiométrique, par rapport au cuivre, ou à l'ensemble cuivre et autres métaux présents, notamment argent, calculés en atomes de métal et ce, pour leur valence stable la plus 2 + 3 + + élevée, par exemple Cu, Fe, Ag La quantité de soufre employée, calculée en atomes est avantageusement telle que le rapport atomique soufre sur métaux (métaux actifs, c'est-à-dire ceux qui captent le mercure et/ou l'arsenic, et par exemple cuivre, argent, fer Il est possible d'introduire, si nécessaire, de l'argent sur ladite masse, notamment par incorporation d'un composé d'argent au cours de l'étape (a) du procédé présent dans la masse, soit d'environ 0,8:1 à 2:1 et de préférence d'environ 0,9:1 à 1,7:1. Le précurseur résultant de l'étape (c) d'incorporation de soufre élémentaire au support ou dispersant minéral solide est alors soumis à un traitement thermique en atmosphère non oxydante, par exemple neutre ou réductrice et de préférence neutre, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des metaux présents. Ce traitement thermique est habituellement effectué sous courant de gaz inerte, par exemple d'azote, d'argon, d'hélium, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz, ou encore de la vapeur d'eau en proportion inférieure à 10 % vol préférentiellement inférieur à 5 % vol et très préférentiellement inférieur à 1 % volume On peut ajouter au dit gaz, 1 à 5 % (volume) d'un composé réducteur choisi par exemple10 dans le groupe formé par l'hydrogène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acide formique, l'hydrogène etc Lorsque de la vapeur d'eau est présente, il peut être avantageux d'ajouter de l'hydrogène par exemple, avec un rapport H 2/H 20 supérieur à 0,1 % (volume). Dans une forme préférée de réalisation de ce traitement, la masse d'absorption contenant le soufre et l'oxyde de cuivre est traitée sous un courant de gaz inerte, à une température d'environ 100 à environ 2500 C, de préférence environ 120 à 2300 C et souvent d'environ 130 à 2200 C, avec une vitesse spatiale horaire (VXTH) exprimée en volume de gaz par volume de masse de captation et par -1 heure d'environ 100 à 10000 h, de préférence d'environ 300 à 5000 - 1 -1 h et souvent d'environ 500 à 2000 h La durée de ce traitement sous balayage de gaz est habituellement d'environ 1/2 heure à environ 24 heures et de préférence d'environ 1/2 heure à environ 10 heures, une durée d'environ 2 heures étant habituellement suffisante. Au cours du traitement thermique, il y a interaction chimique entre l'oxyde de cuivre, éventuellement promu par Ag, Fe, et le soufre On observe qu'il y a dégagement de SO 2 selon une réaction possible: 2 Cu O + 3 S 2 Cu S + SO 2 Lorsqu'au moins un agent réducteur a été ajouté avec le soufre lors de l'étape (c), la proportion de soufre éliminé sous forme de 502 peut préférablement être réduite, comme suit Cu O + HCHO + S Cu S + HCOOH ou encore: Cu O + HCOOH + S > Cu S + C 02 + H 20 Après le traitement thermique (étape d), sous balayage de gaz, la masse d'absorption peut éventuellement être séchée, de préférence sous courant de gaz inerte, par exemple sous courant d'azote, d'hélium, d'argon ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces gaz (en présence ou en absence d'un composé réducteur tels que celui précédement décrit) puis éventuellement refroidie jusqu'à la température ambiante de préférence en présence du courant de gaz précité, avant d'être mise en contact avec le fluide à purifier. Dans un autre mode de réalisation, qui ne constitue pas un mode de réalisation préféré, on peut enfin intercaler une étape b de traitement réducteur à l'issue de l'étape b, dans le cas o le cuivre a été déposé par imprégnation, ou encore à l'issue de l'étape a si un composé de cuivre a été ajouté par mélange humide avec un support (sans calcination). Le traitement réducteur vise alors à transformer l'oxyde de cuivre, éventuellement promu par de l'argent ou encore par du fer, en cuivre métallique Tout procédé industriel connu de l'Homme de métier peut être utilisé, par exemple la réduction en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène ou encore la réduction en présence d'un composé chimique réducteur tel que par exemple l'aldéhydes (par exemple formaldéhyde, acétaldéhyde), l'hydrogène, (l'acide formique), comme indiqué ci-avant en perfectionnement de l'étape c. Après réduction d'au moins 50 %, préférentiellement 70 % et très préférentiellement 85 % de l'oxyde de cuivre en cuivre métal, ainsi que éventuellement l'argent métal, et le fer si celui-ci est présent, n'étant que partiellement réduit, le produit obtenu est mis en contact avec du soufre élémentaire par exemple éventuellement au moins en partie sous forme de solution organique ou sans solvant (étape c) puis est séché et activé selon l'étape d. Au cours de cette étape, le sulfure se forme alors de manière stoechiométrique pour la fraction de cuivre métallique Cu + S Cu S Et comme ci-avant pour la fraction de cuivre sous forme d'oxyde 2 Cu O + 3 S 2 Cu S + 502 Le poids de sulfure de cuivre, contenu dans la masse est habituellement de préférence d'environ 8 à 25 %, de préférence d'environ 10 à 20 % du poids de la masse; dans une forme souvent avantageuse on utilise des masses contenant une quantité de sulfure de cuivre, représentant environ 12 à 18 % du poids de la masse On peut préférer habituellement les masses dont au moins 60 % et de préférence au moins 80 % du cuivre (poids) est à l'état de sulfure. Les masses de captation du mercure et/ou d'arsenic obtenues sont utilisées pour purifier des gaz ou encore des liquides contenant du mercure et/ou d'arsenic, par exemple des condensats de gaz Ces masses solides sont habituellement utilisées sous forme de lit fixe à travers lequel on fait passer le fluide à purifier. Le domaine de température o les masses de captation sont efficaces est habituellement compris entre environ moins 500 C et plus 2000 C La captation du mercure et/ou d'arsenic peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, la pression totale pouvant atteindre par exemple 10 M Pa La V V H. pour des charges gazeuses (volume de charge par volume de masse de -1 captation et par heure) est habituellement d'environ 500 à 50000 h mais on opère de préférence à une VVH d'environ 2000 à 20000 h-1 et avantageusement d'environ 4000 à 15000 h; pour des charges liquides -1 la V V H sera de préférence d'environ 0,1 à 20 h Les fluides traités à l'aide des masses de captation préparées comme décrit ci-dessus, peuvent renfermer par exemple de 10 nanogrammes à 2 grammes de mercure ou plus, par mètre cube Les gaz traités sont le plus souvent des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures tels par exemple les gaz naturels renfermant une proportion majeure de méthane et une proportion mineure d'hydrocarbures en C 2 et/ou supérieurs et de mercure Les gaz traités contiennent souvent d'autres gaz que des hydrocarbures tels que le C Go 2 l'eau et l'H 2 S, en quantités variables. Le gaz traité peut également être de l'hydrogène, comme par exemple de l'hydrogène électrolytique; ce peut également être de l'air à condition d'opérer dans des conditions de température et/ou de pression telles que le contact avec le gaz ne provoque pas l'oxydation de la masse d'absorption ou d'une partie excessive de ladite masse Il est également possible d'envisager le traitement de mélanges contenant plusieurs des composés ou gaz mentionnés ci-avant. Les liquides traités sont le plus souvent des mélanges d'hydrocarbures contenant habituellement une proportion majeure d'hydrocarbures saturés ayant de 4 à 50 atomes de carbone dans leur molécule, par exemple des condensats de gaz, ayant du mercure et/ou d'arsenic. Tous les dispositifs connus de l'Homme du métier, et couramment utilisés pour la purification de fluide peuvent être employés Le dispositif d'élimination du mercure peut par exemple être constitué d'un seul réacteur ou d'au moins deux réacteurs en parallèle mais on utilisera de préférence au moins deux réacteurs en série. Si l'on considère le cas de trois réacteurs en série A,B,C, on opère de préférence comme suit: lorsque le premier réacteur A aura atteint une efficacité de captation qui ne sera plus que par exemple 90 % ou 70 % de son efficacité initiale, on procèdera à la régénération ou au remplacement de la masse de captation contenue dans A Pendant le temps nécessaire à cette étape de régénération ou de remplacement, le fluide passera dans les réacteurs B et C; après la régénération ou le remplacement de A, le fluide passera dans B et C puis dans A; B sera ensuite régénéré ou remplacé lorsque son efficacité n'est plus que de par exemple 90 % ou 70 % de son efficacité initiale; pendant ce temps le fluide passera sur C et A Après la régénération ou le remplacement de B le fluide passe dans C, A puis B. On régénèrera ou on remplacera ensuite C et ainsi de suite. La régénération peut se faire soit dans le réacteur, soit dans une unité prévue à cet effet après déchargement de la masse de captation. La régénération se fait par chauffage dans des conditions permettant d'éliminer le mercure et/ou l'arsenic, avec balayage de gaz, de préférence d'un gaz oxydant tel que par exemple l'air, de préférence pendant 0,1 à 48 heures, à une température de 200 à 8000 C; cette étape est de préférence suivie d'une resulfuration pour la sulfuration initiale (étapes c et d). Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 (comparatif) On imprègne 1 kg de billes d'alumine autoclavée de m x g de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm x g par 1,2 1 d'une solution aqueuse renfermant 370 g de nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO 3)2 Y 3 H 20. On sèche et on calcine les billes d'alumines ainsi imprégnées durant 7 heures à 4000 C sous un courant d'air à une V V H. de 5000 h On obtient des billes dites de base pour la suite de l'expérimentation Les billes ainsi obtenues sont dans une autre étape non conforme à l'invention, imprégnées au drageoir, au moyen de 1 1 contenant 0,52 1 d'eau et 0,48 1 d'une solution aqueuse à 20 % en poids de sulfure d'ammonium L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 2001 C durant 10 heures sous courant d'azote (V V H de 5000 h). La masse A obtenue renferme du sulfure de cuivre en quantité de 15 % par rapport au poids de la masse L'analyse par diffraction X indique que tout le cuivre est sous forme de sulfure de cuivre L'analyse chimique montre que le rapport atomique Cu/S est égal à 1,0. EXEMPLE 2 Exactement comme dans le premier exemple, on imprègne 1 kg de billes d'alumine de autoclavée 170 m x g de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm 3 x g 1 par 1,2 1 d'une solution aqueuse renfermant 370 g de nitrate de cuivre trihydraté On sèche et on calcine les billes d'alumines ainsi imprégnées durant 7 heures à 4000 C -1 sous un courant d'air à une V V H de 5000 h Ensuite on opère alors conformément à l'invention les billes ainsi obtenues (et dites de base) sont préchauffées à 701 C puis dans une autre étape (correspondant à l'étape (c)) imprégnées au drageoir par un mélange organique de soufre comportant 90 g de soufre micronisé dont les particules ont un diamètre moyen de 2 microns, partiellement solubilisé dans 1,1 litre de toluène à 701 C, l'imprégnation étant réalisée en une seule fois, à chaud sur le support préchauffé à 700 C. On opère ensuite le séchage à 1201 C du produit pour éliminer la plus grande partie du solvant (lequel est condensé puis recyclé), puis à 2001 C (traitement thermique de l'étape (d) de l'invention) durant 10 heures sous courant d'azote On observe qu'il se dégage du SO 2 La masse B obtenue renferme 15 % de sulfure de cuivre, comme la masse A L'analyse par diffraction X montre que tout le cuivre est combiné sous forme de sulfure de cuivre Cu S L'analyse chimique montre que le rapport atomique Cu/S est égal à 1,0. Exemple 3 La préparation de la masse de captation de mercure est exactement comme dans le deuxième exemple en remplacement la solution aqueuse renfermant 370 g de nitrate de cuivre trihydraté par 365,3 g de nitrate de cuivre trihadraté et 3,36 g de nitrate d'argent. La masse C obtenue renferme 15 % de sulfure de cuivre plus sulfure d'argent comme les masses A et B précédemment décrit L'analyse par diffraction X montre que tout le cuivre et tout l'argent dans la masse C se trouvent sous forme de sulfure. EXEMPLE 4 Les masses de captation du mercure et/ou d'arsenic A, B et C obtenues dans les exemples précédents sont testées dans les conditions suivantes L'appareillage consiste en un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation du mercure a été contrôlée On introduit dans ce réacteur 30 ml de la masse de captation à tester et on fait passer un courant de gaz naturel renfermant du mercure à une température de 500 C, sous une pression de 40 bars ( 4,0 M Pa) à une V V H de 15000 h-1 (TPN, température et pression normale) soit un débit de 450 1 x h 1. La composition volumique centésimale du gaz naturel à épurer est de 84 % en CH 4 0,6 % en hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et plus dans leur molécule, le reste étant constitué d'un mélange de N 2 C 2, C 2 H 4, C 3 H 8 et C 4 H 10 La teneur en mercure dans le gaz à l'entrée du réacteur est de 4500 / g/Nm 3 (TPN). La quantité de mercure subsistant dans les gaz après épuration est évaluée par une méthode utilisant le principe de la variation de résistivité d'un film d'or amalgamé par le mercure. L'efficacité des masses de captation est définie par la relation. E% (teneur en mercure à l'entrée)-(teneur en mercure à la sortie)xl OO (teneur en mercure à l'entrée) L'efficacité dite "initiale" est déterminée après 10 heures de fonctionnement dans les conditions décrites ci-avant. Des mesures sont ensuite effectuées au bout de 500, 1000 et 1500 h de fonctionnement dans les conditions d'opérations décrites ci-avant. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après, ils montrent que les masses obtenues par le procédé de la présente invention possèdent une très bonne efficacité et que de plus leur tenue dans le temps est supérieure à celle de la masse A de comparaison. EXEMPLE 5 Le produit de départ pour les essais ci-dessous sont les billes dites de base préparées dans les exemples 1, 2 et 3. Tous les essais ont été réalisés à partir de ces billes. On rappelle que le procédé développé selon l'invention comprend plusieurs variantes, le schéma de base étant le suivant: Mélange du précurseur oxyde de cuivre (c'est-à-dire des billes dites de base) avec du soufre élémentaire en poudre ou en granulés. Traitement thermique de ce mélange entre 1400 C et 1500 C en atmosphère inerte par exemple de la vapeur d'eau ou d'azote. Traitement éventuel complémentaire par imprégnation du produit ainsi obtenu avec de l'acide formique dilué. Eventuellement traitement thermique final (entre 140 et 1501 C) atmosphère inerte d'azote ou de vapeur d'eau. en Remarque: a) Lorsque deux dernières étapes sont effectuées avant les deux premières étapes, on obtient sensiblement les mêmes résultats. b) On obtient aussi des résultats similaires en effectuant simultanément certaines étapes et notemment en réalisant le schéma suivant: masse B efficacité %y r ma I mercure | résiduel 1/Ug/Nm 3 temps: 10 h | 1 99,98 | 0,6 99,987 | 0,4 99,991 | | 500 h | 0,8 99,982 | 0,3 99,993 | 0,3 99, 993 i | 1000 h | 1 99,978 | 0,4 99,991 | 0,2 99,996 | | 1500 h | 1,2 99,973 | 0,5 99,988 | 0,2 99,996 | I l i i i Tableau I masse A mercure résiduel M /Nm 3 effi I icacité l % 1 mercure résiduel /g/Nm 3 sse C effic 2 acité 1 % 1 O O K, (n i Mélange du précurseur oxyde de cuivre (c'est-à-dire des billes dites de base) avec du soufre élémentaire et imprégnation simultanée par de l'acide formique dilué. Traitement thermique du mélange obtenue à 140-1500 C sous gaz inerte notamment de l'azote c) On obtient aussi des résultats de même ordre de grandeur dans le procédé suivant: Mélange du précurseur cuivre avec du soufre élémentaire. Traitement thermique sous gaz inerte, notamment de l'azote, entre 200 et 2200 C. Un traitement thermique à une température supérieure à 2000 C permet d'éliminer la perte au feu à 2000 C et de transformer tout l'oxyde de cuivre en sulfure de cuivre. Deux essais industriels ont également été effectués Le précurseur oxyde de cuivre (billes dites de base) est soigneusement mélangé avec du soufre élémentaire de granulométrie entre 0 5 et lmm provenant de la Société des Soufres Industriels. Le mélange ainsi obtenu est traité au rotovapeur pendant 2 heures sous atmosphère d'azote (essai Indust N 2) et un deuxième essai a été effectué sous vapeur d'eau (essai Indust H 20), dans les conditions opératoires ci-dessus. Le tableau II suivant résume tous les résultats. Tableau I TABLEAU DES RESULTATS l O PROCEDES I Comparatif | Comparatif I j | catalyseur I catalyseur i i i traité par traité par | Indust I Indust j (NH 4)2 S-N 2 | (NH 4)2 S-H 201N 2 | H 20 | H 20 I N 2 I N 2 j I ( 140-150) ( 140-150) ( 220) I I i II1 1 1 IS total (%pds) 6 62 6 4 8 7 5 8 6 2 7 2 5 3 l II ___ I _ __ I ___ I IS en sulfures 52 (%pds) 5 71 4 86 6 2 3 2 3 6 5 02 Is I I, I_ I i S en sulfate I Is 0425 %pds) 0 005- 0 2 | 0 6-0 5 10 85-0 61 1 26 | 1 86 | 0 5 | 0 2 I I I I I _ l i _ I I Iperte au feu I I IPAF sous N 2 1 51 3 15 O 5 2 8 3 | 1 O là 200 C (pds%) j _ _ I _ _ _ _ _ I_ _ I I lII I ( 1) f Cu S C Cus Cu S+Cu O I Cu S+Cu OI Cu S+Cu OI Cu S+Cu OICu S Remarque: ( 1) Présence de Cu S et/ou Cu O Analyse par diffraction X. Remarque:( 1) Présence de Cu S et/ou Cu O Analyse par diffraction X. EXEMPLE 6 Les analyses par diffraction X montrent que l'oxyde de cuivre n'est pas transformé en totalité en sulfure de cuivre lors de traitement thermique à 140 1500 C La moitié seulement de l'oxyde a été transformée. A Pour compléter cette transformation, l'essai suivant a été réalisé: 1) Le catalyseur obtenu après mélange avec le soufre et traitement thermique sous azote (ou vapeur d'eau) a été imprégné avec un mélange à 15 % d'acide formique La totalité du volume poreux, soit environ 60 cc pour 100 g de catalyseur, a été imprégné. 2) Le catalyseur ainsi imprégné a été traité à 140 1500 C sous azote (ou vapeur d'eau). Les résultats par analyse diffraction X sont concluants la totalité de l'oxyde de cuivre a été transformée en sulfure de cuivre. B Ce traitement a été appliqué à l'échelle industrielle avec les conditions suivantes: Le catalyseur est imprégné à 20 % de son volume poreux par une solution à 20 % d'acide formique, soit 120 1 d'acide formique dilué par tonne de catalyseur. Le catalyseur a été ensuite traité sous azote (ou vapeur d'eau) à 140-1500 C dans un four du type Louisville. Les résultats sont identiques aux essais en laboratoire. EXEMPLE 7 Les essais suivants ont été ensuite réalisés (au laboratoire): imprégnation du précurseur (billes dites de base) par une solution d'acide formique diluée La quantité d'acide formique utilisée est la quantité stoechiométrique. traitement à 140-1500 C sous azote ou vapeur d'eau. mélange du catalyseur ainsi réduit à l'état de cuivre métallique avec du soufre élémentaire. traitement thermique à 140-1500 C sous azote ou vapeur d'eau. Les résultats sont identiques au essais précédents, c'est-à-dire que l'oxyde de cuivre de départ est totalement transformé en sulfure de cuivre. Exemple 8 Comme il est décrit dans l'exemple 4, l'appareillage consiste en un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation de l'arsenic a été contr 8 lée On introduit dans ce réacteur ml de la masse de captation à tester et on fait passer un courant de gaz naturel renfermant de l'arsenic à une température de 601 C, sous une pression de 35 bars ( 3,5 M Pa). Deux masses de captation ont été testées la masse séchée sous azote à une température entre 140-1500 C a été testée à une VVH de 1015 h et la masse de la fabrication industrielle séchée sous azote à une température entre 140-150 WC a été testée à une VVH de 3045 h Dans les deux cas, le lit de la masse de captation a été séparé en cinq zones de 12 g La zone dite "zone 1 " est la première à contacter la charge contenant l'arsenic. La composition volumique centésimale du gaz naturel à épurer est de 84 % en CH 4, 0,6 % en hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et plus dans leur molécule, le reste étant constitué d'un mélange de N 2, Co 2,C 2 H 4, C 3 H 8 et C 4 H 10 La quantité d'arsenic dans le gaz à l'entrée du réacteur est de 1,607 x 10 g par heure dans les deux cas. La quantité d'arsenic subsistant dans les gaz après épuration est évaluée par différence entre la quantité d'arsenic dans la charge (connue) et la quantité d'arsenic totale détectée dans la masse de captation après test par mesure de fluorescence-X. L'efficacité des masses de captation est définie par la relation. E% 100 (poids As à l'entrée) poids As dans la masse) x 100 (poids As à l'entrée) Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après, ils montrent que l'utilisation des masses obtenues par le procédé conforme à l'invention possèdent une très bonne efficacité. Masse N 2 ( 140-150) I Zone 1 (ppm As) I Zone 2 (ppm As) I Zone 3 (ppm As) i Zone 4 (ppm As) i Zone 5 (ppm As) I Total (ppm As) I Total (g As) lDurée de test (h) lTotal As entrée (g) I E% I l 4 30 o 780 8,136 x 102 507,25 8,152 x 10-2 > 99,8 Masse Indust N 2 ( 140-150) d 30 C 30 8, 370 x 10-2 8,485 x 10-2 > 98,6 i i i i i REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination dans un fluide d'au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe constitué par le mercure et l'arsenic procédé dans lequel ledit fluide est mis en contact avec une masse solide de captation du mercure et/ou d'arsenic comprenant un support ou dispersant minéral solide, essentiellement du cuivre et du soufre au moins en partie sous forme de sulfure de cuivre, ladite masse étant le produit résultant des étapes suivantes: a) on incorpore au moins un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide, b) on calcine, éventuellement, le produit obtenu à l'étape (a) de manière à transformer au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre (Cu O et/ou Cu 0), c) on met en contact le produit obtenu à l'étape (b), ou à l'étape (a) s'il n'y a eu d'étape (b), avec du soufre élémentaire, d) on soumet le produit résultant de l'étape (c), appelé précurseur, à un traitement thermique, en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisants pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit fluide est un gaz ou un liquide. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite masse est utilisée en lit fixe. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit fluide est un gaz naturel contenant essentiellement du méthane et des hydrocarbures saturés supérieurs au méthane. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit fluide est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit fluide est un condensat de gaz. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la masse comprend une proportion de sulfure de cuivre, représentant environ 8 à 25 % en poids du poids de ladite masse, et dans laquelle le rapport atomique S/Cu est compris entre 0,8:1 et 2:1. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel au cours de l'étape (c) le soufre élémentaire est utilisé au moins en partie en solution dans un solvant organique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel à l'étape (d) on combine au moins 50 % de cuivre sous forme de sulfure de cuivre Cu S o x et y sont chacun un nombre entier de 1 à 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on utilise au cours de l'étape (a) une solution aqueuse de nitrate de cuivre. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel à l'étape (c), le produit résultant de l'étape (b) est imprégné avec une solution organique de soufre ou avec du soufre à l'état solide ou avec du soufre à l'état de vapeur que l'on condense sur le support. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel au cours d'une étape (b') intercalée entre l'étape (b) (ou l'étape (a) s'il n'y a pas d'étape (b) et l'étape (c), on fait subir au produit obtenu à l'étape (b) un traitement réducteur. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le traitement réducteur est effectué à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les aldéhydes, l'acide formique et l'hydrazine. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel on incorpore en outre au cours de l'étape (a) un composé d'argent.