Brevet FR2668478A1 — publié le 19920430

L'invention concerne de nouveaux matériaux réfractaires constitués de grains liés par une matrice de sialon contenant des particules de nitrure de bore et/ou de graphite dispersées en son sein, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. La sidérurgie a besoin de matériaux réfractaires de plus en plus performants et fiables: il s'agit en fait d'améliorer simultanément la résistance à la corrosion, la résistance mécanique à chaud et la résistance aux chocs thermiques. Les applications concernées principalement sont les pièces céramiques réfractaires intervenant dans les dispositifs de protection ou de régulation des jets de fonte ou d'acier Des exemples particuliers de telles pièces sont les plaques d'obturateur à tiroir, les tubes protecteurs de jet et les busettes immergées, les pièces céramiques réfractaires intervenant dans les dispositifs de brassage, soit mécanique, soit par insufflation de gaz, dans le métal en fusion, les briques de siège servant de logement et support aux dispositifs d'insufflation de gaz et aux dispositifs de régulation des jets de métal, ainsi que les dalles d'impact de poche ou de répartiteur. Le revêtement intérieur des hauts-fourneaux et en particulier du bas de cuve du ventre, des étalages, de la ceinture de tuyère et du creuset. La grande diversité des sollicitations auxquelles ces matériaux sont confrontés résulte souvent du fonctionnement discontinu des équipements: il y a choc thermique au début puis à la fin d'un cycle; durant un cycle, les pièces réfractaires sont successivement en contact avec le métal puis un laitier en fusion Enfin, entre deux cycles, les pièces réfractaires qui restent à une température relativement élevée sont soumises à l'action oxydante de l'air ambiant. Les contraintes mécaniques pures sont toujours présentes: chocs mécaniques et contraintes résultat des manutentions, contraintes de confinement créées par une enveloppe métallique extérieure, et enfin dans le cas des systèmes de régulation de jet, contraintes liées à la fonction même des pièces réfractaires, c'est-à-dire mouvements et effets d'obturation. Enfin, l'on notera également que dans tous les cas, les pièces réfractaires considérées sont soumises à l'action érosive du métal en fusion. La liste des propriétés souhaitées pour ces matériaux réfractaires s'établit donc ainsi: résistance mécanique à chaud élevée pour faire face soit à des contraintes mécaniques, soit aux effets d'érosion par l'écoulement du métal ou du laitier, excellente résistance à la corrosion chimique par la fonte et l'acier; bonne résistance à la corrosion par les laitiers sidérurgiques et les poudres de couverture; propriétés de non mouillabilité par les métaux et les laitiers, de façon à limiter leur infiltration dans les joints, fissures ou porosités, mais aussi à réduire les risques d'accrochage de croûtes solidifiées lors des refroidissements; bonne résistance à l'oxydation par l'air excellente résistance aux chocs thermiques; caractère non oxydant face à l'aluminium et au calcium dissous dans certains aciers; propriétés tribologiques pour les pièces mobiles. Malgré un environnement complexe et agressif on exige des pièces réfractaires concernées une grande fiabilité, car toute ruine accidentelle peut avoir des conséquences catastrophiques pour les installations et pour le personnel. Les matériaux réfractaires à matrice nitrurée, sont réputés pour leur exceptionnelle résistance mécanique à haute température L'emploi de matériaux basés sur un granulat de carbure de silicium lié par une matrice de nitrure de silicium ou de sialon, est répandu en tant que matériel d'enfournement ou briques utilisées pour le revêtement d'un haut-fourneau ou pour la métallurgie de l'aluminium On connaît aussi par EP-A-O 317 980 des matériaux réfractaires formés d'un granulat à base d'alumine, lié par un liant formé d'oxynitrure de silicium et de sialon Ces matériaux sont également recommandés pour la réalisation de matériel d'enfournement ou pour la métallurgie de l'aluminium. Toutefois, l'emploi de ce type de matériaux en sidérurgie et en particulier en aciérie, est handicapé par une résistance aux chocs thermiques et une résistance à la corrosion insuffisante. La présente invention vise à fournir de nouveaux matériaux réfractaires capables de répondre aux exigences mentionnées ci-dessus, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux matériaux réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent: (A) des grains d'au moins un matériau réfractaire dont les températures de fusion et de dissociation thermique sont supérieures à 17000 C; (B) une matrice liante liant ces grains entre eux, constituée majoritairement d'un sialon de la formule Si 6 z Al O N 8 zo z vaut 0,5 à 4, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X; et (C) des particules de nitrure de bore hexagonal et/ou de graphite cristallisé dispersées dans la matrice liante. Comme exemples de matériaux réfractaires pouvant constituer les grains (A), on peut citer, de façon non limitative, les corindons, la mullite, le spinelle Mg O- A 12 03, que ces produits soient électrofondus ou frittés; les matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; la zircone électrofondue pure ou partiellement stabilisée; les matériaux électrofondus du système alumine-silice-zircone titrant au moins 50 % en alumine et 5 % en zircone; les oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et A 120 C, les produits à base d'oxynitrure d'aluminium, et le carbure de silicium Le choix de la nature des grains utilisés sera fonction de l'application particulière visée. La proportion des grains (A) dans les matériaux de l'invention peut varier largement en fonction des propriétés recherchées pour le matériau A titre indicatif, la proportion des grains (A) peut aller de 31 à 85 % en poids environ A l'heure actuelle on préfère une proportion de 40 à 70 % en poids environ. La phase liante (B), qui lie les grains (A) entre eux, est constituée majoritairement de sialon de formule Si 6 -z Alz O N 8 Z o z vaut de 0, 5 à 4 et de préférence de 2,5 à 3,5. La matrice liante contiendra habituellement aussi comme constituant(s) mineur(s) un ou plusieurs composés choisi parmi le nitrure de silicium Si 3 N 4, l'oxynitrure de silicium Si 2 ON 2, la mullite azotée de composition A 16 Si 6 N 809, le corindon et le polytype 15 R du nitrure d'aluminium, le total de ces constituants mineurs n'excédant pas environ 25 % de la matrice liante. La proportion de la phase liante (B) peut elle aussi varier largement A titre indicatif, la proportion de la phase liante (B) peut aller de 12 à 45 % en poids environ. A l'heure actuelle, on préfère une proportion de 25 à 42 % en poids environ. Les particules (C) dispersées dans la phase liante peuvent être constituées de nitrure de bore, de graphite cristallisé ou d'un mélange de ceux-ci Le graphite cristallisé est de préférence sous forme de paillettes La présence de ces particules au sein de la phase liante peut être observée sur des microphotographies prises au microscope électronique à balayage. La proportion de particules (C) peut également varier largement A titre indicatif, la proportion des particules (C) peut aller de 3 à 42 % en poids A l'heure actuelle, on préfère une proportion de 5 à 25 % environ. Il est à noter que les proportions des constituants des matériaux de l'invention ne sont données qu'à titre indicatif et de façon approximative dans la mesure o la détermination de ces proportions est difficile à effectuer avec précision sur le matériau final. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de matériaux réfractaires selon l'invention. Ce procédé se caractérise en ce que ( 1) on prépare une charge comprenant un mélange des constituants suivants dans les proportions indiquées: a) 33 à 88 % en poids de grains dont au moins 90 % ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm, ces grains étant constitués d'un matériau réfractaire dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 1700 'C; b) 9 à 40 % d'un mélange de poudres réactives comprenant: (i) 23 à 90 % de poudre de silicium dont au moins 90 % particules ont un diamètre inférieur à 150 pm, (ii) 9 à 62 % d'alumine calcinée dont au moins % des particules ont un diamètre inférieur à 20 pm, (iii) O à 24 % de poudre d'aluminium dont au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 80 pm, le total des constituants (i) à (iii) représentant % et le rapport des proportions d'aluminium et d'alumine calcinée étant inférieur à 0,7, c) 3 à 45 % en poids de particules de nitrure de bore hexagonal ou de particules de graphite cristallisé ou d'un mélange de celles-ci, au moins 80 % des particules de graphite ayant une grosseur supérieure à 100 pm; d) O à 3 % d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients de (a) à (d) faisant 100 % et (e) une petite quantité de liant temporaire; ( 2) on met le mélange résultant à la forme désirée par pressage; ( 3) on sèche le mélange conformé; et ( 4) on cuit le mélange conformé et séché sous atmosphère d'azote à une température de 13000 C à 16000 C. La mise en forme effectuée dans l'étape ( 2) peut s'effectuer par un pressage uniaxial ou isostatique, de façon classique Le rôle de l'argile est celui d'un additif de pressage facilitant la mise en forme. L'étape de séchage ( 3) peut être effectuée à une température modérément élevée, par exemple de 100 à 200 'C, de préférence vers 1500 C. La durée de l'étape de cuisson ( 4) peut varier largement en fonction notamment de la taille de l'article conformé et séché A titre indicatif, une durée de maintien de 4 à 10 heures environ à une température de 1300 OC est habituellement satisfaisante. On notera qu'il existe une différence entre les teneurs en granulat, graphite et nitrure de bore du mélange initial et la proportion des mêmes constituants dans le produit fini, puisque la cuisson s'accompagne d'une fixation d'azote et donc d'une prise de poids variant de 3 à 18 % selon les compositions. Les grains (a) peuvent être constitués, par exemple, de corindon, de mullite, de spinelle Mg O-A 1203, que ces produits soient électrofondus ou frittés, d'alumine tabulaire, de matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids, de zircone électrofondue pure ou partiellement stabilisée, de matériaux électrofondus du système alumine-silice-zircone titrant au moins 50 % en alumine et 5 % en zircone, des oxycarbures d'aluminium de type Al 4 C et A 12 OC, de produits à base d'oxynitrure d'aluminium, ou de carbure de silicium. Les particules d'alumine calcinée (ii) sont des particules d'alumine réactive qui réagissent avec les ingrédients (i) et (iii) lors de l'étape de cuisson sous azote, pour former la phase sialon. Le graphite cristallisé, utilisé comme ingrédient (c) est de préférence sous forme de paillettes de grande dimension afin d'éviter une réaction substantielle avec les poudres métalliques. Le liant temporaire (e) peut être constitué de tout liant temporaire connu A titre d'exemple, on peut citer les résines phénoliques, les alcools furfuryliques et polyvinyliques, des solutions aqueuses de dextrine ou de carboxyméthyl-cellulose, ou de lignosulfonate de calcium. A titre indicatif, une quantité de liant temporaire de l'ordre de 2 à 4 % en poids environ, par rapport au total des ingrédients (a) à (d) s'est révélée habituellement satisfaisante. L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants Dans ces exemples, on a préparé des briques d'essai de 220 x 110 x 60 mm par un processus dans lequel les constituants de départ ont été mélangés, par charge de 10 kg, dans un malaxeur Bonnet, mis à la forme de briques à lraide d'une presse hydraulique exerçant une pression de 1000 bars, séchés à 1500 C, puis cuits sous azote, dans un four électrique industriel, à une température de 1300 à 16000 C pendant 4 à 10 heures, selon les cas. Les propriétés des matériaux ont été déterminées par les essais suivants: Résistance à la flexion à chaud: mesurée à l'air, après un échauffement accéléré pour limiter les effets de l'oxydation. Résistance au choc thermique: nous l'exprimons par la perte, en %, de résistance à la flexion à froid mesurée sur des barreaux 125 x 25 x 25 mm après le traitement suivant: Introduction brutale des éprouvettes à température ambiante dans un four chauffé à 12000 C, maintien pendant 30 mn, puis trempe des éprouvettes dans de l'eau froide. Résistance à la corrosion par l'acier, la fonte et les laitiers: elle est déterminée par la méthode dynamique dite des "doigts tournants" Quatre éprouvettes taillées en forme de barreaux sont fixées en cercle sur un support animé d'un mouvement de rotation selon un axe vertical correspondant à une vitesse linéaire des éprouvettes de 2,4 cm/s Au moins une des éprouvettes sert de référence. L'agent d'attaque (acier, fonte ou laitier) est placé dans un creuset réfractaire et porté à la température d'essai Lorsque la température d'essai est atteinte, le support porte-éprouvettes est abaissé de façon à plonger l'extrémité inférieure des éprouvettes dans le métal ou le laitier fondu pendant un temps prédéterminé A la fin de l'essai, le support porte- éprouvettes est relevé de façon à extraire les éprouvettes de l'agent d'attaque fondu avant solidification de celui- ci Après refroidissement, on mesure la perte d'épaisseur des éprouvettes et l'on procède si nécessaire à l'examen microscopique du front de corrosion. Dans le cas de la résistance à la corrosion par l'acier, on a utilisé un acier XC 38 à 17000 C sous atmosphère d'argon comme agent d'attaque et une durée de maintien des éprouvettes dans l'acier fondu de 4 heures. Résistance à la corrosion par poudre de couverture: la poudre de couverture, qui est formée de composés à point de fusion relativement bas, est introduite dans les lingotières afin de protéger la surface du métal coulé (acier) contre l'oxydation Les pièces qui se trouvent à l'interface acier/poudre de couverture, telles que des busettes immergées, subissent une corrosion intense et localisée à ladite interface. L'essai de résistance à la corrosion par la poudre de couverture est réalisé par la méthode des doigts tournants sus-décrite à propos de la résistance à la corrosion par l'acier et les laitiers. Test de mouillabilité par les métaux fondus Il consiste à mesurer l'angle de contact formé entre une surface du matériau réfractaire testé et une goutte de métal d'essai fondu La mouillabilité est d'autant plus faible que l'angle est grand. Pour réaliser ce test, l'on prépare une plaquette de matériau réfractaire à tester, en polissant l'une de ses faces Sur cette face, l'on pose un petit cube ( 5 à 10 mm d'arêtes) du métal d'essai et l'on place l'ensemble dans un four électrique sous atmosphère d'argon L'on élève ensuite régulièrement la température et, à partir du point de fusion du métal, l'on photographie régulièrement l'ensemble de façon à suivre l'évolution de l'angle de contact en fonction de la température. Autres propriétés: les autres propriétés, telles que la densité, la porosité, la résistance à la flexion à froid, etc ont été déterminées par les méthodes habituelles utilisées pour les produits réfractaires. Dans les exemples, on a utilisé les matières premières suivantes: Carbure de silicium vendu par la Société Péchiney Electrométallurgie Sous l'appellation Arbina Cristallisé. Il s'agit d'un matériau constitué essentiellement de la variété Si C alpha et contenant en moyenne 98,5 % de Si C à l'analyse chimique. Corindon électrofondu répondant à l'analyse suivante en % en poids A 12 03 = 96 %, Ti O 2 = 3, Si O 2 0,6 %, Fe 203 = 0,2 %, Ca O + Mg O + Na 2 O + K 20 = 0,2 % Alumine fine calcinée du commerce titrant au moins 99, 5 % d'A 1203, ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 5 pm avec 90 % des particules comprises entre 1 et 20 pm. Silicium en poudre du commerce, vendu sous l'appellation "Silicium T 140 " par la Société Péchiney Electrométallurgie, dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 150 pm. Aluminium en poudre du commerce, vendu sous l'appellation "Aluminium 200 TV" par la Société Péchiney Electrométallurgie, dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 80 pm. Graphite naturel cristallisé sous forme de paillettes, en provenance de Chine ou de Madagascar, ayant une teneur en cendres inférieure à 17 % en poids et dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 100 pm. Nitrure de bore hexagonal, vendu sous l'appellation HCST-A 05 par la Société Herman C Starck Ce nitrure est formé d'agglomérats d'une grosseur de 1 à 10 pm constitués de feuillets individuels d'une grosseur de 0,5 à 1 pm environ. Argile broyée, vendue sous l'appellation "DA 40/42 " par la Société Denain Anzin Minéraux, répondant à l'analyse chimique suivante, en % en poids: A 12 03 = 36 %, Si O 2 = 47 %, Fe 203 = 1,8 %, Ti O 2 = 1,8 %, Ca O + Mg O + Na 2 O + K 2 O = 0,8 %, perte au feu: 12,6 %. EXEMPLE 1 On a préparé par le mode opératoire décrit ci- dessus, 7 échantillons A à G formés de grains de corindon à liant sialon à partir d'une charge de départ contenant respectivement diverses proportions de paillettes de graphite. Le Tableau I ci-après récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions en % en poids et diverses propriétés des matériaux obtenus L'échantillon A est en dehors de l'invention et est présenté à titre indicatif. TABLEAU I A B C D E F G Echantillon (en dehors de l'invention) Corindon noir ( 2/0,2 mm) 40 40 40 40 40 40 33 Corindon noir ( 0,2/0,05 mm) 33 28 23 18 8 O O Alumine fine calcinée 10 10 10 10 10 10 8 Aluminium 200 TV 4 4 4 4 4 4 3 Silicium T 140 10 10 10 10 10 10 8 Graphite JPF 80 O 5 10 15 25 33 45 Argile DA 40/42 3 3 3 3 3 3 3 Dextrine + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 Eau + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 K, o, TABLEAU I (Suite) A B C D E F G Echantillon (en dehors de l'invention Densité 3,05 2,96 2,89 2,81 2,66 2,58 2,30 Résistance à la flexion à 20 C (M Pa) 22 21 18 16 15 10 9 Résistance à la flexion à 1500 C (M Pa) 31 27 25 16 12 10 8 Résistance au choc ther- mique **: perte de RF -51 -51 -47 -40 -31 -15 -10 après trempe (%) Résistance à la corrosion par l'acier à 1700 C, O O O O O O O Taux d'usure (%) Stabilité thermique*** Perte de poids % -7 -7,4 6, 2 7,4 - Analyse minéralogique: Sialon % 30 29 28 28,5 29 28 23 Graphite % O 3,7 7,5 11 19 25 34 Al N % O traces 2 2 traces traces O * le signe "+" devant un pourcentage signifie que ce pourcentage est calculé par rapport à 100 % des autres constituants. ** après 1 cycle 20 C/1200 C/eau *** recuisson à 1750 C/5 h sous argon K, o, On observe une amélioration sensible de la résistance au choc thermique pour une teneur en graphite (mesurée sur le produit final) supérieure à 4 %. Pour les très hautes teneurs en graphite ( 30 à 35 %, échantillon G), la résistance au choc thermique est voisine de celle d'un produit d'alumine-graphite à liant résine de même teneur en graphite et actuellement couramment utilisé pour réaliser les tubes protecteurs de jets et busettes immergées La résistance mécanique à chaud du produit selon l'invention, est toutefois double de celle du produit classique. Dans cette série d'essais, on a également étudié la stabilité thermique des matériaux par recuisson sous argon à 17500 C durant 5 heures Il apparaît que l'addition de graphite ne dégrade en rien la stabilité thermique du liant sialon. EXEMPLE 2 On a préparé selon le mode opératoire décrit ci- dessus deux échantillons H et I formés de grains de carbure de silicium à liant sialon contenant respectivement O et 8 % de nitrure de bore Le Tableau II récapitule les constituants de la charge de départ, leurs proportions et diverses propriétés des matériaux obtenus. L'échantillon H est en dehors de l'invention et est25 présenté à titre indicatif. Il apparaît que l'addition de nitrure de bore permet encore d'améliorer de façon importante la résistance au choc thermique de ces matériaux réputés déjà très résistants. TABLEAU II Echantillon H I Carbure de silicium 2-0,5 mm 10 10 Carbure de silicium 0,5-0,125 mm 30 30 Carbure de silicium 0,125-0,05 mm 23 14,5 Alumine fine calcinée 14 14 Aluminium 200 T 5 5 Silicium T 140 15 15 Nitrure de bore O 8,5 Argile DA 40/42 3 3 Carboxyméthylcellulose + 0,5 + 0,5 Eau + 2 + 2 Densité 2,72 2,70 Résistance à la flexion à 20 C (M Pa) 45 36 Résistance à la flexion à 1500 C (M Pa) 45 31 Résistance au choc thermique - Perte de résistance à la flexion 75 47 après 3 trempes (%)* Analyse minéralogique: Sialon % 36,5 36 BN % O 7,5 Al N 15 R % traces traces Corindon % 3 4 Nitrure de silicium 2 2 * Après trois cycles 20 C-1200 C-eau EXEMPLE 3 On a préparé selon le mode opératoire décrit ci- dessus un échantillon J formé de grains de corindon à liant sialon contenant 8 % de nitrure de bore Le Tableau III récapitule les constituants de la charge de départ, leurs proportions et diverses propriétés du matériau obtenu L'échantillon A est rappelé à titre comparatif. On observe une amélioration importante de la résistance à la corrosion par la poudre de couverture et une amélioration spectaculaire des propriétés de non- mouillabilité par l'acier Cette dernière propriété permettra de réduire les risques d'infiltration d'acier entre les plaques des systèmes de fermeture à tiroir et dans les fentes des dispositifs d'insufflation de gaz dans les bains d'acier fondu. TABLEAU III Echantillon A J Corindon noir 2-0,2 mm 40 40 Corindon noir 0,2-0,05 mm 33 24, 5 Alumine fine calcinée 10 10 Aluminium 200 TV 4 4 Silicium T 140 10 10 Nitrure de bore O 8,5 Argile DA 40/42 3 3 Dextrine + 0,5 + 0,5 Eau + 2 + 2 Densité 3,05 2,85 Résistance à la flexion à 20 C (M Pa) 22 20 Résistance à la flexion à 1500 C (M Pa) 31 26 Résistance au choc thermique - Perte de résistance à la flexion 51 42 après trempe % * Résistance à la corrosion à 1550 /3 h par poudre de couverture ** 65 51 Taux d'usure % Angle de mouillabilité par l'acier à 1580 C (degré) 109 153 * Après 1 cycle 20 C-1200 C-eau ** Composition de la poudre de couverture: Si O 2 = 35 %; A 1203 = 7 %; Ca O = 35,4 % Mg O = 0,2 %; Na 20 = 11 %; K 2 O = 0,5 % Fluor = 8 %; Carbone = 2,5 %; Fe = 0,4 % Le Tableau IV permet de comparer les caractéristiques d'emploi d'un matériau de corindon à liant mullite cuit à haute température, actuellement utilisé pour les plaques de fermeture à tiroir, avec le matériau J. Il démontre les avantages du matériau selon l'invention des points de vue de la résistance mécanique à chaud, de la résistance au choc thermique et de la non- mouillabilité par l'acier. Les matériaux selon l'invention sont donc utiles pour toutes sortes d'applications dans le domaine de la métallurgie de l'acier et en particulier pour les pièces réfractaires intervenant dans les dispositifs de protection ou de régulation des jets de fonte ou d'acier et dans les dispositifs d'insufflation de gaz dans le métal en fusion. TABLEAU IV Corindon Echan- Type de produit à liant tillon mullite J A 12 03 87,5 66 Si O 2 7,5 0,5 Zr O 2 4,5 - Sialon 24,5 BN 8 Divers 0,5 1 Densité 3,15 2,85 Résistance à la flexion à 1500 C (M Pa) 11 26 Coefficient de dilatation 7,1 5,5 ( 10-6 K-1) Résistance au choc thermique - Perte de résistance à la flexion 59 42 après trempe % * Angle de mouillabilité par l'acier à 1580 C (degré) 116 153 REVENDICATIONS 1 Matériaux réfractaires à hautes résistance à la corrosion, résistance mécanique à chaud et résistance au choc thermique, comprenant: (A) des grains d'au moins un matériau réfractaire dont le point de fusion ou le point de dissociation thermique éventuel est supérieur à 1700 C, ces grains étant dispersés dans (B) une matrice liante constituée en forte majorité d'un sialon de formule Si 6 _z Alz Oz N 8 z o z vaut 0,5 à 4, comme déterminé d'après un diagramme de diffraction de rayons X, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre: (C) des particules de nitrure de bore hexagonal et/ou de graphite cristallisé dispersées dans la matrice liante. 2 Matériaux réfractaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que les grains (A) sont choisis parmi les corindons, la mullite, le spinelle Mg O-A 12 03, que ces produits soient électrofondus ou frittés; l'alumine tabulaire, les matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; la zircone électrofondue pure ou partiellement stabilisée, les matériaux électrofondus du système alumine-silice-zircone contenant au moins 50 % en alumine et 5 % en zircone, les oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et A 12 OC, les produits à base d'oxynitrure d'aluminium, et le carbure de silicium. 3 Matériaux réfractaires selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les grains (A) sont constitués de corindon. 4 Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisés en ce qu'ils comprennent en % en poids: 31-85 % de (A), 12-45 % de (B) et 3-42 % de (C). 5 Matériaux selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent en % en poids: 40-70 % de (A), -42 % de (B) et 5-25 % de (C). 6 Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le graphite (C) est sous forme de paillettes. 7 Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire, caractérisé en ce que ( 1) on prépare une charge comprenant un mélange des constituants suivants dans les proportions indiquées: a) 33 à 88 % en poids de grains dont au moins 90 % ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm, ces grains étant constitués d'un matériau réfractaire dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 1700 'C; b) 9 à 40 % d'un mélange de poudres réactives comprenant: (i) 23 à 90 % de poudre de silicium dont au moins 90 % particules ont un diamètre inférieur à 150 pm, (ii) 9 à 62 % d'alumine calcinée dont au moins % des particules ont un diamètre inférieur à 20 pm, (iii) O à 24 % de poudre d'aluminium dont au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 80 pm, le total des constituants (i) à (iii) représentant % et le rapport des proportions d'aluminium et d'alumine calcinée étant inférieur à 0,7, c) 3 à 45 % en poids de particules de nitrure de bore hexagonal ou de particules de graphite cristallisé ou d'un mélange de celles-ci, au moins 80 % des particules de graphite ayant une grosseur supérieure à 100 pm; d) O à 3 % d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients de (a) à (d) faisant 100 % et (e) une petite quantité de liant temporaire; ( 2) on met le mélange résultant à la forme désirée par pressage; ( 3) on sèche le mélange conformé; et ( 4) on cuit le mélange conformé et séché sous atmosphère d'azote à une température de 13000 C à 1600 'C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le constituant (a) est choisi parmi les grains de corindon, de mullite, de spinelle Mg O-A 1203, de zircone, électrofondus ou frittés; d'alumine tabulaire, de matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids, de zircone électrofondue pure ou partiellement stabilisée, de matériaux électrofondus du système alumine- silice-zircone titrant au moins 50 % en alumine et 5 % en zircone, d'oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et A 120 C, de produits à base d'oxynitrure d'aluminium, et de carbure de silicium. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le constituant (a) est formé de grains de corindon. 10 Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que le graphite (e) est sous forme de paillettes.