Brevet FR2664604A1 — publié le 19920117

La présente invention concerne un procédé de décomposition des complexes d'inclusion formés entre la P-cyclodextrine et les stéroides quand on met en oeuvre les procédés d'extraction des composés stéroî- diques contenus dans les matières grasses animales ou végétales ou dans les oeufs, tels que ceux décrits dans EP-A-0278794 et EP-A-0326469. On connait le rôle néfaste du cholestérol dans le développement des maladies cardïovasculaires et il est tout à fait souhaitable de mettre à la dis- position du consommateur des aliments notamment du beurre et des oeufs à faible teneur en cholestérol, de saveur et d'aspect très proches des produits naturels et de prix raisonnable. Les procédés précédemment cités permettent l'obtention de produits non dénaturés, mais leur prix de revient est assez élevé dans la mesure o les P-cyclodextrines de qualité alimentaire sont des com- posés coûteux qui doivent être employés en quantité non négligeable, par exemple pour le beurre concentré à raison de 2 à 10 % en poids par rapport au poids du beurre à traiter. Il était donc souhaitable de trouver un procédé de régénération de la Pcyclodextrine, à partir des complexes formés, qui permette de recycler cet agent séquestrant Si l'on connait diverses applications industrielles des cyclodextrines, elles impliquent, en général, leur utilisation sous forme de complexes avec les molécules incluses et aucune étude systématique de la décomposition des complexes n'a été effectuée. On a proposé, dans Tibtech Vol 7 Janv. 1989 p 2-4, pour le cas o les cyclodextrines sont introduites dans des milieux de fermentation pour séquestrer le produit formé, d'ajouter un solvant organique au milieu aqueux en fin de fermentation, pour dissocier le complexe et extraire le produit recherché; les cyclodextrines sont ensuite isolées par formation d'un clathrate avec le trichloroéthylène, le cyclohexane ou le toluène, qui précipite en milieu aqueux; ces clathrates sont décomposés par chauffage et distillation simultanée du solvant; ce procédé, complexe, ne peut être mis en oeuvre dans l'industrie alimentaire étant donné l'utilisation de solvants toxiques qu'il implique On a aussi décrit dans US-3 491 132 la décomposition des complexes d'inclu- sion formés entre des acides gras et des cyclodextri- nes par chauffage dans un liquide et notamment dans l'eau bouillante, mais la Demanderesse a constaté que le chauffage dans l'eau chaude du complexe formé dans les procédés d'extraction des stéroîdes ne permettait pas de récupérer la P-cyclodextrine pure, c'est-à-dire totalement débarrassée des molécules incluses. Selon l'invention, le procédé de séparation de la p-cyclodextrine du complexe obtenu lors de l'extraction des stéroïdes des matières grasses ani- males ou végétales et des oeufs consiste: a) à mettre le complexe en suspension dans un milieu alcoolique de traitement comprenant un alcool de formule ROH, dans laquelle R est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C 1 à C 4, à une température allant de 45 C à la température de reflux du milieu; b) à séparer le solide résiduel et éventuel- lement à éliminer du solide, l'alcool associé, par traitement à l'eau. Le produit de départ, qui se présente sous forme d'une pâte épaisse blanche, peut contenir associé à la p-cyclodextrine du cholestérol et d'autres stéroides, des acides gras et des glycérides, en proportion variable suivant la matière traitée; il contient aussi une certaine proportion d'eau de 30 % à % en poids Lorsque le procédé d'extraction ayant conduit à la formation du complexe de départ est effectué un certain temps avant le traitement destiné à régénérer la p-cyclodextrine, le complexe est conservé de préférence à une température inférieure à 6 C ou même éventuellement, congelé à une température inférieure à -10-C. La quantité d'alcool mise en oeuvre dans la première étape par unité de poids du complexe de départ, n'est pas critique; à titre indicatif, on peut mentionner que des suspensions de 0,2 parties à 5 par- ties en poids de complexe pour dix parties d'alcool conviennent, bien que l'on préfère utiliser environ 1 partie en poids du complexe pour 10 parties d'alcool. Il n'est pas nécessaire que le solvant soit anhydre ni que le complexe soit déshydraté et il peut y avoir jusqu'à 10 % d'eau dans le milieu de traitement alcoo- lique. Dans le cas o la P-cyclodextrine récupérée est recyclée, il est souhaitable d'utiliser des alcools dont l'emploi est admis dans l'industrie alimentaire et on préfère particulièrement utiliser l'éthanol, l'éthanol aqueux à 96 %, ou un propanol notamment l'isopropanol. La durée du traitement du complexe de départ par l'alcool dépend notamment de la température de traitement, elle est en général comprise entre 30 minutes et 4 heures, au bout desquelles les composés inclus sont dissous tandis que la majeure partie de la 9-cyclodextrine, associée à des molécules d'alcool et d'eau, est insoluble et peut être séparée par filtra- tion, de préférence à une température supérieure à C. Pour recycler la p-cyclodextrine dans les procédés d'élimination des stéroîdes précédemment ci- tés, il est préférable de séparer l'alcool qui reste associé au solide isolé, après filtration. On peut déplacer l'alcool par mise en con- tact du solide filtré avec de l'eau, à une température comprise entre 10-C et 30-C On traite le solide avec la quantité minimale d'eau pour avoir une suspension agitable, sachant que la p-cyclodextrine est soluble dans l'eau à température ambiante à raison de 18 g/l environ. Après ce traitement, le solide est séparé par filtration; il peut être séché sous vide, ou recyclé tel que, en tenant compte de la quantité d'eau qu'il contient. EXEMPLE 1 Le complexe de départ comporte en poids en- viron 40 % de p-cyclodextrine, 3 % de chlolestérol, 7 % d'autres composés inclus, essentiellement des acides gras et des glycérides et 50 % d'eau. Il résulte du traitement de 100 parties en poids de beurre concentré avec 5 parties de p-cyclo- dextrine commerciale et 50 parties d'eau à 40-C; il a été séparé par centrifugation. On maintient à sa température de reflux, sous agitation, durant 2 heures un mélange de 50 g de ce complexe dans 500 ml d'éthanol aqueux à 96 % (V/V). Le mélange est filtré à 60 'C et le solide obtenu est mis en suspension, sous agitation pendant 4 heures dans 200 ml d'eau Il est alors isolé par filtration et séché sous vide pendant 12 heures à 70-C. dont les montrent conformes tré, d'eau fuge tient g est pour plus On obtient ainsi 16,5 g de p-cyclodextrine caractéristiques spectrales (RMN du C 13) la disparition des composés inclus et sont à celles d'une p-cyclodextrine de référence. Un mélange contenant 100 g de beurre concen- r de p-cyclodextrine ainsi régénérée et 50 g chauffé à 40 'C pendant 5 heures On centri- séparer la matière grasse Celle-ci ne con- que 15 % du cholestérol de départ. EXEMPLE 2 On traite 100 g du même complexe de départ qu'à l'exemple 1 avec 800 ml de propanol-1 pendant 2 heures, à la température de reflux du milieu Dans ces conditions après traitement comme à l'exemple 1, on obtient 30 g de P-cyclodextrine régénérée. Dans les mêmes conditions opératoires, mais avec l'isopropanol, le rendement en p-cyclodextrine régénérée est identique. A titre de comparaison, on a maintenu au reflux durant 2 heures un mélange de 150 g du même complexe de départ avec 1200 ml d'eau Le solide isolé par filtration après refroidissement du milieu à température ambiante, est hétérogène, il contient encore des composés inclus et pèse 58 g. REVENDICATIONS 1 Procédé de décomposition des complexes de 3-cyclodextrine obtenus lors de l'extraction des stéroides des matières grasses animales et végétales pour obtenir de la p-cyclodextrine régénérée, carac- térisé en ce que: a) on met le complexe en suspension dans un milieu alcoolique de traitement comprenant un alcool de formule ROH, dans laquelle R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C 1 à c 4, à une température allant de 45 C à la température de reflux du milieu; et b) on sépare, à température supérieure à C, le solide résiduel et éventuellement on le trai- te à l'eau. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le milieu alcoolique de traitement contient jusqu'à 10 % d'eau. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol ou un propanol, notamment l'isopropanol. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on élimine l'alcool du solide résiduel de l'étape b par mise en contact du solide avec de l'eau, à température comprise entre C et 30 'C.