Brevet FR2664584A1 — publié le 19920117

La présente invention a pour objet de nouveaux verres à base d'halogénure de tellure, leur préparation et leur application notamment dans le domaine de la transmission infrarouge. Dans la demande de brevet français 2.594.115, on a décrit des verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium ou de soufre qui possèdent de bonnes propriétés de transmission dans l'infrarouge. Toutefois, ces verres ont des températures de transition vitreuse relativement basses qui ne permettent pas de les utiliser à des températures élevées. En outre, ces températures de transition vitreuse ne varient que très faiblement lorsqu'on fait varier les proportions de soufre ou de sélénium. On a maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer les propriétés des verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium par addition d'un constituant supplémentaire tel que l'arsenic, l'antimoine ou le bismuth. On a découvert en particulier qu'il est possible d'augmenter la température de transition vitreuse en augmentant la proportion de ce constituant supplémentaire, et qu'il devient même possible d'ajuster la température de transition vitreuse à une valeur prédéterminée par réglage de la proportion dudit constituant supplémentaire. C'est ainsi qu'il est possible d'obtenir, grâce à l'invention, des verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium ayant des températures de transition vitreuse supérieures à 130 C, et meme supérieures à 15O0C, alors que pour les verres à base d'halogénure de tellure et de soufre ou de sélénium, la température de transition vitreuse dépasse rarement 80"C. En outre, les verres de l'invention sont moins cassants que les verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium. Ils présentent également l'avantage de permettre l'obtention de pièces massives par pressage à chaud, quand le verre est dans sa zone de plasticité, à une température supérieure de quelques dizaines de degrés à la température de transition vitreuse. On peut ainsi mettre ces verres en forme, par pression modérée, dans des enceintes en verre pyrex. On constate en effet que les verres de l'invention, ainsi mis en forme, sont capables de dupliquer la surface polie du moule en pyrex, de sorte que par la suite le polissage de la pièce obtenue n' est pas nécessaire, ce qui permet de diminuer considérablement les prix de revient. En outre, les verres de l'invention peuvent etre déposés en couches minces pour obtenir des dépôts antireflets ou des optiques intégrées. Ils permettent aussi de réaliser aisément des préformes à double indice pour la réalisation de fibres optiques. La présente invention a donc pour objet des compositions solides vitreuses de formule I Te Se X Z (I) w y x z dans laquelle X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, Z représente au moins un élément choisi parmi As, Sb et Bi, w, x, y et z représentent les pourcentages molaires respectifs des éléments Te, X, Se et Z, w étant un nombre pouvant varier de 5 à 50, x étant un nombre pouvant varier de 5 à xl, y étant un nombre pouvant varier de 5 à 80, z étant un nombre pouvant varier de 5 à zl, les nombres w, x, y et z étant tels que la somme (w + x + y + z) est égale à 100, les nombres x1 et zl étant tels que - lorsque X représentent majoritairement de l'iode, x1 = 50 et Z = 60, - lorsque X représente majoritairement du brome, xl = 60 et Z1 = 50, - et lorsque x représente majoritairement du chlore, xl = 60 et Z1 = 40 > étant entendu que le pourcentage molaire de Bi, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 12 et que le pourcentage molaire de l'élément Sb, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 20. Les conditions restrictives concernant la teneur maximum en antimoine et en bismuth sont des conditions permettant généralement d'obtenir des verres par simple refroidissement du mélange des constituants à l'état fondu, sans refroidissement rapide (sans trempe). Parmi les compositions vitreuses de l'invention, on citera en particulier - celles pour lesquelles X représente l'iode, le brome ou leurs mélanges - celles pour lesquelles w est un nombre pouvant varier de 10 à 40 et y et un nombre pouvant varier de 5 à 65 - celles pour lesquelles z est un nombre au moins égal à 10. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions de verres telles que définies ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on mélange dans les proportions indiquées par la formule I telle que définie ci-dessus, une source de tellure avec une source d'halogène, une source de sélénium, et une source de l'élément Z, que lton chauffe ledit mélange en atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour obtenir une fusion complète des produits de départ, que l'on maintient le liquide obtenu à ladite température pendant un temps suffisant pour homogénéiser ledit mélange liquide, que, si désiré, on met ledit mélange en forme, et qu'on le refroidit pour obtenir un solide vitreux. Comme sources des éléments de départ, on utilise généralement ces éléments eux-mêmes. On peut aussi utiliser comme sources des composés définis contenant ces éléments. Par exemple, la source d'halogène et de tellure peut être TeCl4, TeBr4, etc... De préférence, on effectue la préparation dans un tube scellé, après avoir fait le vide. On peut utiliser par exemple des tubes de verre Pyrex. On peut également transférer le verre à l'état ramolli dans un moule, comme indiqué ci-dessus, pour obtenir par pressage modéré une pièce massive de forme désirée. La température à laquelle on chauffe le produit de départ peut être déterminée dans chaque cas par des expériences de routine. Généralement, on chauffe le mélange des produits de départ à une température de l'ordre de 300 à 600"C environ. Pour le refroidissement, une trempe n' est généralement pas nécessaire. I1 suffit de laisser la composition refroidir jusqu'à la température ambiante. Les compositions de verre de l'invention peuvent également être obtenues sous la forme de couches minces, en particulier par pulvérisation cathodique. Elles peuvent en particulier être fibrées et servir de guide d'onde pour la lumière émise par les lasers au C02. En outre, leur large bande de transmission permet de les utiliser dans les appareils d'analyses du rayonnement infrarouge ou d'imagerie thermique. Les verres de l'invention peuvent notamment être déposés sous forme de couches minces vitreuses sur des substrats de nature variée. Par pulvérisation cathodique, on peut réaliser des structures guidantes à variation d'indice pouvant servir de guide d'onde plat pour l'optique intégrée, ou pour revêtir des optiques, par exemple en germanium, de couches d'indice nettement inférieur. Avec les verres de l'invention, il est également possible de préparer des préformes de verre à double indice par l'une des deux méthodes suivantes. Selon la première méthode, on prépare d'abord un barreau de verre ayant un indice de refraction nl, ayant par exemple une longueur de lOOmm et un diamètre de 6mm. On plonge ce barreau dans un creuset cylindrique ayant un diamètre intérieur légèrement supérieur au diamètre du barreau de verre préparé précédemment, par exemple un diamètre intérieur de lOmm. Ledit creuset contient un verre selon l'invention d'indice n2 (n2 étant inférieur à nl), la température dans le creuset étant telle que ce deuxième verre soit liquide et visqueux. On laisse refroidir lrensemble et l'on obtient une préforme à deux indices qui peut ensuite être fibrée selon les techniques usuelles. La deuxième méthode consiste à maintenir le barreau d'indice n1 au centre d'un tube ayant un diamètre intérieur légèrement supérieur au diamètre du barreau, par exemple 10 mm. On verse alors dans le tube un autre verre selon l'invention, d'indice n2 inférieur à n1, ledit second verre étant à une température suffisante pour que la second verre soit à l'état ramolli et puisse être versé dans le tube en remplissant l'espace autour du barreau. On laisse ensuite refroidir l'ensemble comme précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Verre ayant la composition Te20 Se60 I10 AS10 Les produits de départ sont les éléments purifiés, qui sont introduits, dans les proportions requises, dans un tube de silice. On fait le vide dans la partie du tube de silice située au-dessus du mélange des constituants, puis on scelle le tube. On chauffe alors le tube à 350"C pendant deux heures pour obtenir une bonne homogénéisation. On laisse ensuite refroidir le tube jusqu a la température ambiante. Le verre obtenu a une température de transition vitreuse, mesurée par analyse thermique différentielle, avec une vitesse de chauffage de 100C/min. : Tg = 8O0C. De façon analogue, on a préparé des verres contenant de l'iode ayant la composition suivante Exemple Tew Sex Iy Asz Sbz Tg( C) 2 Te20 Se50 I1O As20 87 3 Te20 Se40 I10 $As30 110 4 Te20 Se30 110 As40 117 5 Te20 Se20 I10 As50 135 6 Te20 Se10 I10 As60 152 7 Tel7 Se58 18 As17 67 8 Te15 Se54 18 As23 81 9 Te14 Se50 17 As29 123 10 Te10 Se60 I10 As20 82 11 Te5 Se60 I10 As25 95 12 Te30 Se10 I10 As50 140 13 Te25 Se5 I10 As60 154 14 Te10 Se20 I10 As60 145 15 Te20 Se40 I30 Sb10 50 16 Te25 Se40 130 Sb5 61 17 Te20 Se50 I10 Sb20 80 De façon analogue, on a préparé des verres ayant la composition suivante :: Te20 Se60 I10 Sb10 Te35 Se25 I20 As20 Te35 Se40 15 As20 Te30 Se20 I30 As20 Te10 Se60 I10 As20 Te10 Se20 I10 As60 De façon analogue, on a préparé des verres, contenant du brome, ayant la composition suivante Exemple Tew Sex Bry Asz Biz Tg( C) 18 Te20 Se30 Br10 As40 115 19 Te20 Se50 Br10 As20 89 20 Te20 Se40 Brl0 As30 107 21 Te20 Se20 Br10 As50 129 22 Te20 Se60 Brl0 As10 80 23 Te18 Se64 Br19 As9 70 24 Te18 Se46 Br18 As18 83 25 Te23 Se49 Br23 Bi5 70 26 Te36 Se27 Br27 Bi10 75 De façon analogue, on a préparé des verres, contenant du chlore, ayant la composition suivante Example Tew Sex Cly Asz Ty( C) 27 Te20 Se60 Cl10 As10 90 28 Te20 Se50 Cl10 As20 104 29 Te20 Se40 Cl10 AS30 122 Pour introduire le chlore dans les mélanges de départ, on fait réagir la quantité requise de chlore avec le mélange Te + Se + As. On peut également utiliser comme source de chlore au moins un chlorure de ces trois éléments, à l'état anhydre, en proportion convenable. REVENDICATIONS 1. Compositions solides vitreuses de formule I Te Se X Z (I) w y x z dans laquelle : X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, Z représente au moins un élément choisi parmi As, Sb et Bi, w, x, y et z représentent les pourcentages molaires respectifs des éléments Te, X, Se et Z, w étant un nombre pouvant varier de 5 à 50, x étant un nombre pouvant varier de 5 à xl, y étant un nombre pouvant varier de 5 à 80, z étant un nombre pouvant varier de 5 à zl, les nombres w, x, y et z étant tels que la somme (w + x + y + z) est égale à 100, les nombres xl et zl étant tels que - lorsque X représentent majoritairement de l'iode, xl = 50 et Z1 = 60, - lorsque X représente majoritairement du brome, xl = 60 et Zl = 50, - et lorsque x représente majoritairement du chlore, xl = 60 et Zl = 40, étant entendu que le pourcentage molaire de l'élément Bi, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 12, et que le pourcentage molaire de l'élément Sb, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 20. 2. Compositions vitreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait X représente l'iode, le brome ou leurs mélanges. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que w est un nombre pouvant varier de 10 à 40, et y est un nombre pouvant varier de 5 à 65. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que z est un nombre au moins égal à 10. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de pièces massives, de fibres ou de couches minces. 6. Procédé de préparation de compositions vitreuses telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on mélange, dans les proportions indiquées par la formule I, une source de tellure avec une source d'halogène, une source de sélénium, et une source de l'élément Z, que l'on chauffe ledit mélange en atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour obtenir une fusion complète des produits de départ, que l'on maintient le liquide obtenu à ladite température pendant un temps suffisant pour homogénéiser le mélange liquide, que, si désiré, on le met en forme, et qu'on le refroidit pour obtenir un solide vitreux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'étape de mise en forme comprend le transfert dans un moule pour obtenir par pressage modéré une pièce massive de forme désirée. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que, pour obtenir une préforme de verre à double indice, on prépare un barreau de verre que l'on place au centre d'un creuset cylindrique de diamètre intérieur supérieur au diamètre du barreau, ledit creuset contentant, à l'étant liquide et visqueux, un verre d'indice inférieur à celui du verre dudit barreau, et qu'on laisse refroidir l'ensemble. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que, pour obtenir une préforme de verre à double indice, on prépare un barreau de verre que l'on place an centre d'un creuset cylindrique de diamètre intérieur supérieur au diamètre du barreau, que l'on verse dans le creuset un second verre d'indice inférieur, à l'état ramolli, de façon qu'il remplisse l'espace autour du barreau, et qu'on laisse refroidir l'ensemble.