Brevet FR2664131A1 — publié le 19920110

L'invention concerne des formulations nouvelles prêtes à l'emploi des substances actives herbicides connues métamitrone + éthofumésate + (A) phenmédiphame ou (B) phenmédiphame + desmédiphame ou (C) desmédiphame, de préférence des formulations solides telles que des poudres dispersibles dans l'eau (PE) et des granulés dispersibles dans l'eau (GE), ainsi que l'utilisation comme herbicides, notamment comme herbicides sélectifs dans les cultures de betteraves. Des mélanges de ces substances actives, par exemple également des mélanges en citernes préparés à partir d'une formulation, prête à l'emploi, d'éthofumésate + phenmédiphame avec de la métamitrone (voir J Marshall et collaborateurs, 1987, British Crop Protection Conference Weeds ( 1), pages 233-240), qui se sont montrés convenables dans la pratique pour une lutte sélective contre des mauvaises herbes dans des cultures de betteraves, sont déjà connus Toutefois, l'inconvénient de ces mélanges en citernes est que les utilisateurs doivent mélanger, lors de la préparation de la bouillie pulvérisable, la formulation liquide prête à l'emploi d'éthofumésate + phenmédiphame ldésignation commerciale: XETANAL-TANDEM, firme Schering AG; concentré en émulsion (CE) contenant 94 g/l d'étho- fumésate et 97 g/l de phenmédiphamel ou éthofumésate + phenmédiphame + desmédiphame ldésignation commerciale: BETANAL-PROGRESS, firme Schering AG, concentré en émulsion (CE) contenant 128 g/l d'éthofumésate, 62 g/l de phenmédiphame et 16 g/l de desmédiphamel et la préparation solide de métamitrone ldésignation commerciale: GOLTIX, firme Bayer AG; GE à 70 %l. C'est pourquoi une formulation prête à l'emploi avec une association de ces substances serait avantageuse pour l'utilisateur Toutefois, jusqu'à présent, on ignorait de quelle façon on pouvait établir de telles préparations prêtes à l'emploi, attendu qu'on s'attendait à des problèmes particuliers en ce qui concerne le point de fusion relativement bas de l'éthofumésate et l'incorpora- tion éventuellement nécessaire d'additifs liquides. On est maintenant parvenu de façon surprenante à préparer des formulations prêtes à l'emploi à partir des substances actives techniques métamitrone et éthofumésate et (A) de phenmédiphame (III) et (B) de phenmédiphame (III) et de desmédiphame (IV) ou (C) de desmédiphame (IV) En faisant appel en partie à des émulsionnants liquides, on a pu obtenir des préparations associées solides Des formulations nouvelles prêtes à l'emploi sous forme de granulés dispersibles dans l'eau (GE) sont alors particulièrement avantageuses pour la mise en pratique aux fins de l'agriculture. L'objet de l'invention réside donc dans des compositions herbicides nouvelles sous forme de formula- tions prêtes à l'emploi, contenant une association des substances actives métamitrone (I) et éthofumésate (II) et (A) phenmédiphame (III) ou (B) phenmédiphame (III) et desmédiphame (IV) ou (C) desmédiphame (IV), de préférence sous une forme solide telle que des poudres dispersibles dans l'eau (PE) ou sous forme de granulés dispersibles dans l'eau (GE), en mélange avec des substan- ces auxiliaires de formulation, la proportion en poids des substances actives (I):(II):(III) conformément à l'associa- tion (A) s'élevant à ( 1):( 0,05 à 1):( 0,05 à 1), de préférence à ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,4) et notamment à ( 1):( 0,1 à 0,35):( 0,1 à 0,3), la proportion en poids des substances actives ( 1):(II):(III):(IV) selon l'association (B) s'élevant à ( 1):( 0,05 à 1):( 0,05 à 1):( 0,05 à 1), de préférence à ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0, 4):( 0,1 à 0,4) et notamment à ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,35):( 0,1 à 0,25), la proportion en poids des substances actives (I):(II): (IV) conformément à l'association (C) s'élevant à ( 1):( 0,05 à 1): ( 0,05 à 1), de préférence à ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,4) et notamment à ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,3) et la teneur en substances actives totale tant dans l'association (A), c'est-à-dire (I)+(II)+(III) que pour les associations (B), c'est-à-dire (I)+(II)+(III)+(IV) et (C), c'est-à-dire (I)+(II)+(IV) se situant entre 20 et 75 % en poids, de préférence entre 30 et 70 % en poids. Des formulations solides appréciées sont des formulations telles que des poudres dispersibles dans l'eau (PE) et des granulés dispersibles dans l'eau (GE) Des formulations solides particulièrement appréciées sont des granulés dispersibles dans l'eau. Les formulations PE peuvent comme on l'a constaté être préparées d'une façon étonnamment simple par mélange des substances actives dans la proportion de mélange indiquée ci-dessus avec les substances auxiliaires de formulation qui conviennent pour une formulation PE, broyage du mélange (par exemple avec un broyeur classique à jet d'air), puis par homogénéisation par un nouveau mélange. Pour obtenir les formulations GE, (a) on prépare tout d'abord un mélange préalable à partir des substances actives (I), (II) et (III) ou (I), (II), (III) et (IV) ou (I), (II) et (IV) dans les proportions en poids indiquées ci-dessus et des substances auxiliaires de formulation qui conviennent pour la formulation GE par malaxage, broyage (de préférence avec un broyeur classique à jet d'air), puis nouvelle opération de mélange, (b) on ajoute ensuite de l'eau à ce mélange préalable d'une manière classique dans un granulateur à couche tourbillonnaire, puis on sèche à une température d'arrivée de l'air de à 90 'C jusqu'à une température du produit de à 600 C et (c) on sépare par tamisage le produit granulé désiré (avec des grosseurs de grains comprises entre 200 et 1500 pm), en enlevant le passant ( 1500 Lm). Une forme de mise en oeuvre continue- particulière du procédé décrit en dernier lieu pour la préparation des formulations GE conformes à l'invention réside dans le fait que, comme on l'a en outre trouvé, on prépare une suspension fortement concentrée à partir du mélange préalable décrit en (a) ci- dessus par addition d'un poids à peu près égal d'eau en agitant énergiquement, on injecte ensuite cette suspension dans une installation spéciale de granulation (comme décrit dans les documents de brevets corres- pondants EP-A-0 163 863 ou DE-AI-3 413 200) et, à une température d'arrivée de l'air d'environ 100 à 1250 C, on décharge en continu le produit formé à une température du produit de 30 à 60 C. Le produit ainsi obtenu, de grande homogénéité conditionnée par l'appareillage (produit granulé ayant une grosseur de grain d'environ 500 gm), n'a plus besoin d'être tamisé. Les substances actives sont utilisées chacune sous la forme des substances actives techniques pour lesquelles on a déterminé les points de fusion (P F) suivants: métamitrone (I) P F 1660 C l= 3-méthyl-4-amino-6-phényl-1,2,4-triazine- ( 4 H)-onel; éthofumésate (II) P F 690 C l= 2-éthoxy-2,3-dihydro-3,3-diméthyl-5- benzofurannyl-méthanesulfonatel; phenmédiphame (III) P F 144 C l= 3-méthoxycarbonylaminophényl-N-( 3 '-méthyl- phényl)-carbamatel; desmédiphame (III) P F 120 C l= 3-éthoxycarbonylaminophényl-N-phényl- carbamatel. Toutes les données techniques pertinentes pour les substances actives peuvent être empruntées à la littérature correspondante lvoir, par exemple, The Pesticide Manual, 8 ème édition, publié par The British Crop Protection Council, 1987, pages 353-354 pour (II), page 536 pour (I), pages 652-653 pour (III) et pages 242-243 pour (IV). Comme adjuvants de formulation, on doit utiliser certains supports, certains agents dispersants et, le cas échéant, certains émulsionnants ou agents mouil- lants. On considère comme supports des poudres minérales synthétiques telles que l'oxyde d'aluminium, des silicates ou des silices en liaison avec des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le quartz ou l'attapulgite Dans le cas des silices, on a obtenu de très bons résultats avec des silices d'absorption ou de précipitation. Comme agents dispersants appréciés, on utilise des lignosulfonates ou des alkylarylsulfonates. Comme émulsionnants appréciés, efficaces comme additifs, on a utilisé des éthers alkyliques polyoxy- éthyléniques, des agents tensio-actifs contenant des silicones, ou des polyols, et comme agents mouillants, on peut utiliser, par exemple, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec le phénol Des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec le phénol peuvent aussi être utilisés comme émulsionnants. Toutes les substances auxiliaires de formula- tion mentionnées sont des produits du commerce. Les formulations PE conformes à l'invention (association (A) ou, respectivement, (C)) ont de préférence la composition suivante: par partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,4 partie en poids de phenmédiphame (III) ou 0,1 0,4 partie en poids de desmémdiphame (IV) 0,05 0,2 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,0 0,1 partie en poids d'agent mouillant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,05 0,2 partie en poids de kaolin. Les formulations PE conformes à l'invention (association (A)) ont très avantageusement la composition suivante: par partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,35 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,3 partie en poids de phenmédiphame (III) 0,05 0,2 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,0 0,1 partie en poids d'agent mouillant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,05 0,2 partie en poids de kaolin. Les formulations PE conformes à l'invention (association (C)) ont très avantageusement la composition suivante: pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,3 partie en poids de desmédiphame (IV) 0,05 0,2 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,0 0,1 partie en poids d'agent mouillant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,05 0,2 partie en poids de kaolin. Les formulations PE conformes à l'invention (association (B)) ont de préférence la composition suivante: pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,4 partie en poids de phenmédiphame (III) 0,1 0,4 partie en poids de desmédiphame (IV) 0,05 0,2 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,0 0,1 partie en poids d'agent mouillant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,05 0,2 partie en poids de kaolin. Les formulations PE conformes à l'invention (association (B)) ont très avantageusement la composition suivante: pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0, 35 partie en poids de phenmnédiphame (III) 0,1 0,25 partie en poids de desmédiphame (IV) 0,05 0,2 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,0 0,1 partie en poids d'agent mouillant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,05 0,2 partie en poids de kaolin. Les formulations GE selon l'invention (associa- tion (A) ou (C)) ont de préférence la composition sui- vante: pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (I) 0,1 0,4 partie en poids de phenmédiphame (III) ou 0,1 0,4 partie en poids de desmédiphame (IV) tion (A)) vante: 0,2 0,0 0,1 0,0 Les ont 0,5 partie en poids d'agent dispersant 0, 3 partie en poids d'émulsionnant 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,2 partie en poids de kaolin. formulations GE selon l'invention (associa- très avantageusement la composition sui- pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,35 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,3 partie en poids de phenmédiphame tion (C)) vante: tion (B)) suivante: 0,2 0,0 0,1 0,0 Les ont 0,5 partie en poids d'agent dispersant 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,2 partie en poids de kaolin. formulations GE selon l'invention (associa- très avantageusement la composition sui- pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,3 partie en poids de desmédiphame (IV) 0,2 0,5 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,0 0,2 partie en poids de kaolin. Les formulations GE selon l'invention (associa- présentent très avantageusement la composition (III) pour 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,1 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,1 0,4 partie en poids de phenmédiphame (III) tion (B)) vante: 0,1 0,2 0,0 0,1 0,0 Les ont pour 0,1 0,1 (III) 0,4 partie en poids de desmédiphame (IV) 0,5 partie en poids d'agent dispersant 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,2 partie en poids de kaolin. formulations GE selon l'invention (associa- très avantageusement la composition sui- 1 partie en poids de métamitrone (I): 0,4 partie en poids d'éthofumésate (II) 0,35 partie en poids de phenmédiphame 0,1 0,25 partie en poids de desmédiphame (IV) 0,2 0,0 0,1 0,0 Pour de préparation. 0,5 partie en poids d'agent dispersant 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,2 partie en poids de kaolin. d'autres détails, on renvoie aux exemples Eu égard à des difficultés techniques de nature fondamentale qui ont dû être vaincues lors de la prépara- tion des nouvelles formulations solides prêtes à l'emploi, principalement des granulés dispersibles dans l'eau, les résultats obtenus doivent être considérés comme sur- prenants: Normalement, la préparation d'un mélange broyé de la substance active éthofumésate réserve des difficultés en raison du bas point de fusion d'environ 69 C Dans un broyeur à jet d'air, il se produit des engorgements des buses ou des agglomérations dans la chambre de broyage La substance active n'est jusqu'à présent commercialisée qu'à l'état de formulation liquide Dans les mélanges décrits dans le présent mémoire, la substance active éthofumésate peut toutefois être broyée sans difficulté dans les associations (A), (B) et (C) L'aptitude au broyage du mélange d'herbicides demeure avant tout lorsqu'on utilise en plus des substances actives un émulsionnant liquide jusqu'à une teneur d'environ 10 % dans la formulation. La granulation d'une substance active de bas point de fusion est en général problématique Le mélange préalable avec les substances actives peut toutefois être granulé de façon surprenante sans problèmes notables On peut aussi granuler le mélange préalable de façon sur- prenante lorsqu'il contient un émulsionnant liquide. Le produit granulé obtenu se redisperse totalement bien qu'une proportion allant jusqu'à environ % d'acide silicique fortement dispersé soit incorporée. Normalement, cette proportion d'acide silicique ne se redisperse pas totalement après granulation. Il est surprenant de constater que le même mélange préalable peut être granulé avec les procédés classiques, de préférence avec un procédé opérant sur une poudre, par exemple le procédé de granulation en lit tourbillonnaire ou le procédé dit "Slurry", par exemple le séchage par pulvérisation ("Slurry" désigne une "suspension aqueuse concentrée"). Il est surprenant de constater que le (pré)- mélange peut aussi être broyé, puis, le cas échéant, granulé lorsque l'émulsionnant liquide a tout d'abord été fondu conjointement avec la substance active métamitrone (I) à 160 'C sans dégradation de la substance active. On a en outre trouvé que les formulations prêtes à l'emploi conformes à l'invention, notamment les formulations nouvelles du type GE, conviennent parfaitement pour une lutte sélective contre les mauvaises herbes, notamment dans des cultures de betteraves. Les nouvelles formulations prêtes à l'emploi se révèlent être des préparations pratiques à large champ d'activité, de grande qualité, pour combattre des plantes nuisibles dicotylédones et monocotylédones, y compris les mauvaises herbes rebelles telles que Mercurialis annua et Galium aparine dans des cultures de betteraves. Dans des essais comparatifs correspondants, on a observé le fait surprenant que les formulations GE conformes à l'invention étaient supérieures aux mélanges en citernes connus en partie dans leur action et en partie dans leur compatibilité et offraient donc des avantages supplémentaires par rapport à l'état de la technique. En outre, les nouvelles formulations prêtes à l'emploi peuvent être utilisées comme herbicides sélectifs dans des cultures de raves du genre Beta, de fraisiers, de bettes, d'épinard et d'autres cultures de fruits et légumes. Comme autres mauvaises herbes représentatives qui peuvent apparaître dans les cultures mentionnées et qui peuvent être convenablement combattues avec les composi- tions conformes à l'invention, on mentionne les suivantes: Mauvaises herbes dicotylédones des genres suivants: Sinapis, Lepidium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Mauvaises herbes monocotylédones des genres suivants: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alo- pecurus, Apera. Les quantités appliquées de substance active correspondent aux quantités de substance active appliquées dans la pratique dans le cas de l'utilisation de mélanges en citernes déjà connus, dans chaque cas pour la même unité de surface. Pour l'utilisateur dans la pratique agricole, un intérêt particulier réside dans le fait que les formulations GE nouvelles présentent par rapport aux autres formulations des mêmes substances actives, des avantages techniques essentiels: ainsi, l'emballage est plus simple (il peut être vidé sans résidus et peut donc être jeté sans problème, pour une quantité de matière d'emballage notablement réduite); les granulés peuvent être dosés en volume et il n'y a pas de dégagement de poussière ni de projections du concentré lors de la préparation des bouillies pulvérisables; par rapport aux concentrés en émulsion (CE) connus, les nouvelles formulations solides sont totalement dépourvues de solvant. L'action d'une composition herbicide agissant par l'intermédiaire des feuilles peut être accrue par l'addition d'un émulsionnant Un tel additif est ajouté25 habituellement en grandes quantités dans un mélange en citerne Il est surprenant de constater que pour l'obten- tion d'une accentuation de l'effet des préparations décrites dans le présent mémoire, il suffit d'une faible proportion d'environ 5 à 10 % de l'émulsionnant utilisé en l'occurrence dans la formulation prête à l'emploi dans la présente invention. Les exemples de préparation et d'utilisation suivants servent à mieux illustrer l'invention. A) Exemples de préparation Exemples de préparation des formulations GE conformes à l'invention à partir de métamitrone et d'éthofumésate et de phenmédiphame. On a préparé un mélange préalable à partir des constituants indiqués sur le tableau I suivant, par mélange, broyage à l'aide d'un broyeur à jet d'air, puis nouveau mélange. Chacun de ces mélanges préalables a été additionné d'eau d'une manière classique dans un granula- teur à couche tourbillonnaire de la firme Aeromatik (Strea 1), puis sèche à une température d'arrivée de l'air de 680 C jusqu'à une température du produit de 40 C On a ensuite enlevé du produit par tamisage le passant ( refus (> 1500 gm). Pour la préparation des formulations GE-3, GE-5 et GE-7, on a formé dans chaque cas une suspension avec 3,0 kg de mélange préalable et 3,0 litre d'eau Cette suspension a été injectée dans une installation décrite dans le document de brevet DE-A-3 413 200 ou EP-A- o 163 863 Pour une température d'arrivée de l'air de 1100 C, le produit a été déchargé en continu à une tempéra- ture de 40 C Le produit obtenu, en granulés d'environ 500 gm de diamètre, n'a plus nécessité de tamisage conditionné par l'appareillage. Dans les formulations GE décrites sur le tableau I, les proportions en poids des substances actives sont les suivantes: (I):(II):(III) = 1:0, 132:0,136 pour les GE 1 à 10 (I):(II):(III) = 1:0,270:0,279 pour le GE 11. Il en va de même pour tous les exemples d'application ci-après. T ArU I Coupositicon des fonulations CE prparées N de Substance act la for- mula- tion GE-1 GE-2 GE-3 GE-4 GE-5 GE-6 GE-7 GE-85) GE-9 GE-106) G-11 (I) (II) l%l l%l ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 23,3 6,60 6,60 6,60 ,94 ,94 ,94 , 94 ,94 6,60 6,60 6,30 :ive 1) Agent dis-2) (III) persant l%l l%l 6,80 6,80 6,80 6,12 6,12 6,12 6,12 6,12 6,80 6,80 6,50 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 , 0 ,0 ,0 ,0 Emulsion-. nant l%l 0,0 ,0 ,0 7,5 7,5 ,0 ,0 ,0 7,0 7,0 ,0 Supports 4) Acide Kaolin silicique l%l l%l ,0 7,5 7,5 7,5 7,5 ,0 ,0 ,0 7,0 env 9,6 ,0 env 11,6 env 4,10 env 4,10 env 7,94 env 7,94 env 2, 94 env 2,94 env 2,94 env 2,60 0,0 38,9 Remarques: 1) Substance active (I) Substance active (II) = Substance active (III) = métamitrone qualité technique éthofumésate qualité technique phenmédiphame qualité technique 2) Agent dispersant: alkylarylsulfonate 3) Emulsionnant: éther tridécylique de polyoxy- éthylène ( 6) Dans les préparations contenant un émulsion- nant, on a préparé sur un "Pulverizer"' classique un mélange préalable à 50 % sur acide silicique. de de de 4) Support: acide silicique précipité fortement dispersé + kaolin W ) On a fait fondre ensemble à environ 160 C, puis refroidir la proportion de substance active métamitrone (I) avec la proportion d'émulsionnant La masse de consistance cireuse a été mélangée avec l'acide silicique. 6) On a utilisé 60 % d'émulsionnant avec 40 % d'acide silicique comme mélange préalable; ce mélange préalable a été préparé par mélange des deux constituants Du kaolin n'a pas été ajouté B) Exemples d'application Préparations utilisées dans les essais (a) Composition comparative selon l'art antérieur- mélange en (citerne) de GOLTIX/métamitrone (I), firme Bayer AG, formulation GE à 70 %; ) RAMAT/éthofumésate (II), firme Schering AG, formulation liquide, teneur en substance active g/l; XETANAL/phenmédiphame (III), firme Schering AG, formulation CE, teneur en substance active 157 g/l. (b) Conformément à l'invention formulations GE-1 à GE-10 prêtes à l'emploi, à base de métamitrone et d'éthofumésate et de phenmédiphame, décrites dans les exemples de préparation. Conduite des essais Préparation des compositions de substance active: on pèse ou on dose les quantités nécessaires de formulations des préparations et on les transforme en bouillies pulvérisables avec de l'eau. Méthode en post-levée: on cultive des plantes d'essai en serre dans des conditions réglées (terre uniforme, température, humidité, lumière) jusqu'à une hauteur de 5 à 10 cm, puis on les traite avec les her- bicides dans une cabine de pulvérisation. On choisit la concentration des bouillies pulvérisables de manière à appliquer par unité de surface les quantités de substance active désirées dans chaque cas, avec une quantité appliquée d'eau de 500 1/ha. Après le traitement, les récipients d'essai contenant les plantes d'essai sont maintenus en serre jusqu'au moment de l'évaluation Deux à trois semaines après le traitement, on évalue le degré d'altération des plantes que l'on exprime par un pourcentage d'altération comparativement aux plantes témoins non traitées. 0 signifie l'absence d'effet/altération (comme le témoin non traité) signifie une destruction/altération totale. Les formulations, les quantités appliquées, les plantes d'essai et les effets produits ressortent des tableaux A à G suivants. Abréviations utilisées sur les tableaux S.A = substance active BEAVA = Beta vulgaris (betteraves) AMARE = Amaranthus retroflexus GALAP = Galium aparine MATIN = Matricaria inodora MERAN = Mercurialis annua POLCO = Polygonum convolvulus SINAL = Sinapis alba TABLEAU A-1 Essai en post-levée/serre (terre normalisée) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA AMARE (a) selon l'état de la technique mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 2000 + 264 + 272 (b) selon l'invention: GE-2 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame GE-4 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame GE-7 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 2000 & 264 & 272 2000 & 264 & 272 2000 & 264 & 272 o O o O o *) En ce qui concerne (b), voir chacun des exemples de préparation (valables pour tous les tableaux A-G). o TABLEAU A-2 Essai en post-levée/serre (terre normalisée) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA AMARE (a) selon l'état de la technique mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 500 + 66 + 68 (b) selon l'invention: GE-1 métamitrone & éthofumésate & phennédiphame GE-2 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 500 & 66 & 68 500 & 66 & 68 TABT RLEAU A-2 (suite) Essai en post-levée/serre (terre normalisée) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA AMARE (b) selon l'invention: GE-7 métamitrone & éthofumésate & phenmnédiphame GE-8 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 500 & 66 & 68 500 & 66 & 68 o o o o o TABLEAU B Essai en post-levée/serre (terre normalisée) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA GALAP (a) selon l'art antérieur mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 1000 + 132 + 136 (b) selon l'invention: GE-8 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 1000 & 132 & 136 TABLEAU C Essai en post-levée/serre (terre uniforme) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA MATIN (a) selon l'art antérieur mélanqe (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 4000 + 528 + 544 (b) selon l'invention: GE-1 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 4000 & 528 & 544 TABLEAU D Essai en post-levée/serre (terre uniforme) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA MERAN (a) selon l'art antérieur mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phennédiphame 4000 + 528 + 544 (b) selon l'invention: GE-3 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 4000 & 528 & 544TABLEAU E-1 Essai en nost eve/erre (te-rre unirfnr-mie) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA POLCO (a) selon l'art antérieur mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 4000 + 528 + 544 (b) selon l'invention: GE-5 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame GE-6 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 4000 & 528 & 544 4000 & 528 & 544 o o TABLEAU E-2 Essai en post-levée/serre (terre uniforme) Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA POLCO (a) selon l'art antérieur mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 2000 + 264 + 272 (b) selon l'invention: GE-9 métamitrone & éthofumésate & phennédiphame GE-10 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 2000 & 264 & 272 2000 & 264 & 272 TABLEAU F Essai en nost-levée/serre (terre uniformel Formulation*) Quantité appliquée, g de S A /ha Plantes d'essai, altération ou action en % BEAVA SINAL (a) selon l'art antérieur mélange (en citerne): métamitrone + éthofumésate + phenmédiphame 4000 + 528 + 544 (b) selon l'invention: GE-5 métamitrone & éthofumésate & phenmédiphame 4000 & 528 & 544 o f % REVENDICATIONS 1 Compositions herbicides sous forme de formulations prêtes à l'emploi, contenant une association des substances actives métamitrone (I) et éthofumésate (II) et (A) phenmédiphame (III) ou (B) phenmédiphame (III) et desmédiphame (IV) ou (C) desmédiphame (IV) en mélange avec des substances auxiliaires de formulation, les proportions en poids des substances actives (I):(II):(III) selon l'association (A) ayant une valeur de ( 1):( 0,05 à l):( 0,05 à 1), les proportions en poids des substances actives (I):(II):(III):(IV) selon l'association (B) ayant une valeur de ( 1):( 0,05 à 1):( 0,05 à 1):( 0,05 à 1) et les proportions en poids des substances actives (I):(II):(IV) selon l'association (C) ayant une valeur de ( 1):( 0,05 à 1):( 0,05 à 1) et la teneur en substances actives totale dans les associations (A), (B) et (C) se situant entre 20 et 75 % en poids. 2 Compositions herbicides suivant la reven- dication 1, caractérisées en ce que les proportions en poids des substances actives (I):(II):(III) ont une valeur de ( 1): ( 0,1 à 0, 4): ( 0,1 à 0,4), les proportions en poids des substances actives (I): (II): (III): (IV) ont une valeur de ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,4) et les propor- tions en poids des substances actives (I):(II):(IV) ont une valeur de ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,4). 3 Compositions herbicides suivant la reven- dication 1, caractérisées en ce que les proportions en poids des substances actives (I):(II):(III) ont une valeur de ( 1):( 0,1 à 0,35):( 0,1 à 0,3), les proportions en poids des substances actives (I): (II): (III): (IV) ont une valeur de ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,35):( 0,1 à 0,25) et les propor- tions en poids des substances actives (I):(II):(IV) ont une valeur de ( 1):( 0,1 à 0,4):( 0,1 à 0,3). 4 Compositions herbicides suivant la reven- dication 1, caractérisées en ce que la teneur en substances actives totale dans les associations (A), (B) et (C) se situe entre 30 et 70 %. Formulations prêtes à l'emploi suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont sous la forme solide. 6 Formulations prêtes à l'emploi suivant la revendication 1 ou 5, caractérisées en ce qu'on utilise comme substance auxiliaire de formulation des supports, des dispersants et, le cas échéant, un émulsionnant et/ou un agent mouillant. 7 Formulations prêtes à l'emploi suivant la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles sont sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau. 8 Formulations prêtes & l'emploi suivant la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles sont sous la forme de poudres dispersibles dans l'eau. 9 Formulations solides prêtes à l'emploi suivant les revendications 5 et 8, caractérisées en ce qu'elles sont sous la forme de poudres dispersibles dans l'eau (PE), et on utilise en outre par partie en poids de métamitrone (I) les substances auxiliaires de formulation suivantes: 0,05 0,2 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,0 0,1 partie en poids d'agent mouillant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,05 0,2 partie en poids de kaolin. Formulations solides prêtes à l'emploi suivant les revendications 5 et 7, caractérisées en ce qu'elles sont sous la forme d'un produit granulé disper- sible dans l'eau (GE), et on utilise alors en outre par partie en poids de métamitrone (I) les substances auxi- liaires de formulation suivantes: 0,2 0,5 partie en poids d'agent dispersant 0,0 0,3 partie en poids d'émulsionnant 0,1 0,3 partie en poids d'acide silicique et 0,0 0,2 partie en poids de kaolin. 11 Procédé de préparation de formulations prêtes à l'emploi sous la forme solide suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'on obtient des formula- tions PE (en poudre dispersible dans l'eau) lorsqu'on mélange les substances actives dans les proportions en poids indiquées dans la revendication 1 avec les substances auxiliaires de formulation, on broie le mélange, puis on l'homogénéise après une nouvelle opération de mélange ou bien on obtient des formulations GE (granulés dispersibles dans l'eau) lorsque (a) on prépare tout d'abord un mélange préalable à partir des substances actives (I), (II) et (III) ou (I), (II), (III) et (IV) ou (I), (II) et (IV) dans les proportions en poids indiquées dans la revendication 1 et des substances auxiliaires de formulation appro- priées pour une formulation GE par mélange, broyage, puis nouveau mélange, (b) on ajoute ensuite de l'eau à ce mélange préalable dans un granulateur à couche tourbillonnaire, puis on sèche à une tempéra- ture d'arrivée de l'air de 50-90 'C jusqu'à une température du produit de 30-60 'C et (c) on sépare par tamisage le produit granulé désiré (avec des diamètres de grains compris entre 200 et 1500 im), en enlevant le passant ( 1500 gm). 12 Utilisation comme herbicides des formula- tions prêtes à l'emploi suivant les revendications 1 à 10. 13 Utilisation comme herbicides sélectifs pour les cultures de betteraves des formulations prêtes à l'emploi suivant la revendication 12.