Brevet FR2663933A1 — publié le 19920103

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DU 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL A PARTIR DE SACCHARIDES La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) à partir de saccharides, en particulier d'hexoses ou de leurs précurseurs, et plus particulièrement la synthèse de HMF de pureté élevée. De nombreux procédés de synthèse du HMF à partir d'hexoses ont été décrits dans la littérature. La synthèse du HMF en milieu aqueux, par thermolyse entre 100 et 1800C d'hexoses avec des acides organiques ou minéraux a été décrite par W. R. HAWORTH et al., J. Chem. Soc., 1944, 35, 667 ainsi que dans le DE-A-3601281. Le HMF brut obtenu, avec des rendements de 15 à 33 %, doit être séparé des nombreuses humines formées, par exemple par extraction avec un solvant organique ou bien en utilisant la technique de chromatographie échangeuse dotions. Ce dernier procédé, qui évite l'emploi de solvants organiques, requiert cependant un appareillage lourd. De plus, la formation importante d'humines nécessite plusieurs purifications successives avant d'obtenir le HMF recherché pur. L'emploi de milieux de synthèse biphasiques, avec des solvants tels le polyéthylène glycol, le diméthylsulfoxyde ou le 1,4-dioxane permet d'augmenter la sélectivité de transformation des saccharides en HMF. Cependant les proportions importantes de solvant nécessaires rendent les procédés utilisant de tels milieux peu intéressants industriellement. On connait également un procédé de synthèse du HMF ne nécessitant aucun solvant par dégradation de fructose en présence de sels d'ammonium (C. Fayet et al, Carbohydr. Res., 1983, 122, 59). Toutefois les proportions élevées nécessaires de ces sels, ainsi que leur coût et leur toxicité, limitent leur utilisation. Il existe donc un besoin industriel de disposer d'un procédé de préparation de HMF pur, simple, économique et ne conduisant pas à des problèmes liés à la toxicité des produits utilisés. La présente invention répond à un tel objet et fournit un procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide est composé d'un mélange d'un premier sel d'acide minéral ou organique avec un second sel d'acide minéral ou organique d'acidité plus forte. Ledit premier sel est par exemple choisi parmi les mono- et polyphosphates, les métaphosphates et les monocitrates de sodium, potassium ou calcium et ledit second sel est par exemple un sulfate acide, tel le sulfate acide de potassium. Le rapport molaire dudit premier sel d'acide et dudit second sel d'acide est compris dans l'intervalle d'environ 0,3 à 1 de préférence de 0,7 à 0,9. Le rapport molaire de chacun desdits sels dudit catalyseur acide audit saccharide de départ est compris dans l'intervalle d'environ 0,15 à 1, de préférence, de 0,6 à 0,8. Ledit saccharide de départ est choisi parmi les hexoses et leurs précurseurs tels fructosides courants comme le fructose et les sirops de fructose, le saccharose, l'inuline, etc. Selon un mode de réalisation de l'invention, ladite dégradation thermique dudit saccharide est effectué par chauffage à une température comprise entre environ 100 et 1800C, de préférence entre 120 et 1500C, pendant une durée d'environ 5 à 60 mn, de préférence 10 à 40 mn. Le HMF formé peut être obtenu par extraction avec un solvant organique tel l'acétate d'éthyle du milieu réactionnel dilué avec de 11 eau. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention fournit un procédé de préparation de HMF pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou aqueux caractérisé par le fait que le HMF est séparé du milieu réactionnel au cours de sa formation par entraînement à la vapeur surchauffée au-dessus de 1000C, les condensats obtenus étant concentrés sous pression réduite. Ladite vapeur surchauffée est à une température dans l'intervalle d'environ 130 à 180 C. La concentration des condensats résultants sous pression réduite permet d'obtenir directement le HMF pur, sous forme cristallisée. Le mélange réactionnel aqueux obtenu après extraction à la vapeur du HMF peut être réutilisé directement pour la synthèse de ce composé. On peut également régénérer certains des sels minéraux du catalyseur en fin de réaction. La faible solubilité des sels minéraux dans l'eau permet par exemple de séparer ces sels des polysaccharides sous-produits par simple filtration du résidu aqueux en fin de réaction. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le mélange réactionnel de départ contenant ledit saccharide et ledit catalyseur est chauffé par irradiation par microondes. Le HMF est alors obtenu sous forme cristallisé après neutralisation de la solution aqueuse résultante par un sel de calcium ou de magnésium, extraction par solvant organique, tel l'acétate d'éthyle, et concentration. Le procédé de l'invention permet l'obtention de HMF de grande pureté de façon simple et économique, sans utilisation de solvants toxiques, avec des rendements pouvant atteindre 33 % par rapport au saccharide de départ. Les Exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 A partir de 1 kg (5,55 mole) de fructose dans 100 ml d'eau, de 585 g (3,75 moles) de monophosphate de sodium dihydraté et de 575 g (4,22 moles) de sulfate acide de potassium, on obtient après 15 mn à 1300C et arrêt par 750 ml d'eau, une solution aqueuse de i400 ml, contenant 235 g de HMF d'après les analyses H.P.L.C. et U.V. Rendement brut en HMF = 33 %. 30 ml de cette solution sont dilués avec 70 ml d'eau puis filtrés sur verre fritté. L'extraction avec de l'acétate d'éthyle (50 ml) de 40 ml de cette nouvelle solution donne après séchage et évaporation 1,68 g de HMF. La solution aqueuse de 1400 ml contient ainsi 197 g de HMF, soit un rendement après extraction par un solvant organique de 28 %. Exemple 2 Un mélange contenant 10 g (0,055 mole) de fructose, 4,5 g (0,04 mole) de monophosphate de sodium et 5,7 g (0,041 mole) de sulfate acide de potassium est porté à 1300C en 10 mn, puis la vapeur surchauffée à 1450C est introduite dans le milieu pendant 60 mn. Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 1,33 g de HMF, solide jaune pale. Le résidu de polysaccharides et de sels minéraux, après dilution avec 100 ml d'eau, est extrait avec de l'acétate d'éthyle pour donner 0,49 g de HMF. Rendement global obtenu en HMF pur : 26 %. Rendement de l'extraction par entraînement à la vapeur : 73 %. Exemple 3 La solution aqueuse extraite avec l'acétate d'éthyle selon l'Exemple 2 est concentrée sous pression réduite, puis portée à 1200C avec 10 g de fructose pendant 20 mn, reprise par de l'eau, et extraite avec l'acétate d'éthyle pour donner 0,98 g de HMF. Rendement en HMF pur : 14 %. Rendement en HMF en tenant compte du recyclage des catalyseurs : 20 % à partir de 20 g de fructose, on obtient 2,8 g de HMF pur). Exemple 4 Un mélange contenant 15 g (0,044 mole) de saccharose, 3,6 g (0,03 mole) de monophosphate de sodium, 4,5 g (0,03 mole) de sulfate acide de potassium est porté à 1300C en 15 mn, repris par 100 ml d'eau, filtré et extrait avec l'acétate d'éthyle pour donner 1,3 g de HMF. Rendement en HMF par rapport au fructose : 24 % et par rapport au saccharose : 12 %. Exemple 5 Un mélange contenant 15 g (0,044 mole) de saccharose, 3,4 g (0,029 mole) de monophosphate de sodium et 4,5 g (0,033 mole) de sulfate acide de potassium est porté en 17 mn à 130 C, puis la vapeur surchauffée à 1600C est introduite dans le milieu pendant 60 mn. Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 0,85 g de HMF, solide jaune. Le résidu non entraîné à la vapeur est repris par 100 ml d'eau, extrait à l'acétate d'éthyle pour donner 0,48 g de HMF. Rendement en HMF pur par rapport au fructose : 24 %, par rapport au saccharose : 12 %. Rendement de l'extraction à la vapeur : 64 %. Exemple 6 Un mélange contenant 20 g (0,011 mole) de fructose, 9,1 g (0,076 mole) de monophosphate de sodium, 11,5 g (ost84 mole) de sulfate acide de potassium dans 10 ml d'eau, est soumis à une irradiation microondes de fréquence 2450 MHz, avec 77 % de la puissance totale de 500 W, soit des impulsions de 23 secondes toutes les 30 secondes. Après un temps total de 186 secondes et arrêt de la réaction par traitement avec 200 ml d'eau, on obtient une solution aqueuse contenant 4,6 g de HMF. Rendement brut : 33 %. Exemple 7 Un mélange contenant 20 g (0,058 mole) de saccharose, 4,7 g (0,040 mole) de monophosphate de sodium, 6 g (0,044 mole) de sulfate acide de potassium dans 10 ml d'eau est soumis à la même irradiation que dans l'Exemple 6, dans les mêmes conditions. Après un temps total de 145 secondes, et arrêt par 200 ml d'eau, on obtient une solution aqueuse contenant 2,51 g de HMF d'après les analyses U.V. et H.P.L.C. Rendement brut par rapport au fructose : 34 %, et par rapport au saccharose : 17 %. La solution est neutralisée à pH = 5 par du carbonate de calcium, filtrée et extraite à l'acétate d'éthyle, pour donner le produit pur (2,06 g). Rendement en HMF après purification par rapport au fructose 28 a, et par rapport au saccharose : 14 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide est composé d'un mélange d'un premier sel d'acide minéral ou organique avec un second sel d'acide minéral ou organique d'acidité plus forte. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit premier sel est choisi parmi les mono- et polyphosphates, les métaphosphates et les monocitrates de sodium, potassium ou calcium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel ledit second sel est un sulfate acide, tel le sulfate acide de potassium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire dudit premier sel d'acide et dudit second sel d'acide est compris dans l'intervalle d'environ 0,3 à 1, de préférence de 0,7 à 0,9. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le rapport molaire de chacun desdits sels dudit catalyseur acide audit saccharide de départ est compris dans l'intervalle d'environ 0,15 à 1, de préférence, de 0,6 à 0,8. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite dégradation thermique dudit saccharide est effectuée par chauffage du milieu réactionnel de départ à une température comprise entre environ 100 et 180 C, de préférence entre 120 et 1500C, pendant une durée d'environ 5 à 60 mn, de préférence 10 à 40 mn. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite dégradation thermique dudit saccharide est effectuée par irradiation par microondes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ledit saccharide de départ est choisi parmi les hexoses et leurs précurseurs. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit saccharide est choisi parmi les fructosides courants tels le o-Fructose et les sirops de fructose, le saccharose et l'inuline.