Brevet FR2662693A1 — publié le 19911206

NOUVELLES OXAZOLIDONES ACRYLIQUES ET METHACRYLIQUES, LEUR PRO CE DE DE PREPARATION ET NOUVEAUX POLYMERES EN DERIVANT. La présente invention se rapporte à la synthèse de nouvelles oxazolidones acryliques et méthacryliques permettant l'obtention de nouveaux polymères et copolymères. Des travaux relativement anciens et peu nombreux ont relaté la préparation d'oxazolidones à partir d'époxydes. Ainsi sont connues la réaction d'un époxyde sur le cyanate de potassium à 120"C en présence d'eau, la réaction d'un époxyde sur l'acide cyanurique à température élevée ou encore la réaction d'un époxyde sur une urée ou un uréthane à une température au moins égale à 160 C. De telles conditions de synthèse ne peuvent pas être utilisées pour la préparation d'oxazolidones à partir d'un époxyde acrylique ou méthacrylique en raison de la fragilité de la fonction (méth)acrylique à température élevée, marquée par une tendance à la polymérisation. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste par conséquent à déterminer les conditions réactionnelles dans lesquelles une oxazolidone acrylique et méthacrylique peut être préparée avec un bon rendement et de manière aussi simple que possible. La présente invention est basée sur la découverte que des oxazolidones acryliques et méthacryliques peuvent être obtenues simplement et efficacement en faisant réagir, en présence d'un catalyseur, un époxyde acrylique ou méthacrylique avec un composé comprenant au moins une fonction isocyanate, ou bien en faisant réagir, en présence d'un agent de transfert de phase, une halogénoalkyloxazolidone avec un acrylate ou méthacrylate de métal alcalin. Un premier objet de la présente invention consiste donc en une nouvelle famille d'oxazolidones acryliques et méthacryliques choisies parmi celles de formule et celles de formule formules dans lesquelles - R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, - n est un nombre entier allant de 1 à 12, - m est un nombre entier allant de 1 à 3, et - R2 est un radical hydrocarboné, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou bien aromatique, possédant de 5 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux R2 on peut citer notamment les radicaux n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, phényle, toluyle, naphtyle. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'une oxazolidone acrylique ou méthacrylique de formule (I) ou (II) par réaction, à une température comprise entre 30"C et 90"C environ, d'un composé portant une fonction acrylique ou méthacrylique avec un composé portant au moins une fonction isocyanate. Le procédé de préparation selon l'invention comporte deux modes de réalisation qui seront maintenant décrits en détail. Selon un premier mode de réalisation, le composé portant une fonction acrylique ou méthacrylique est un acrylate ou méthacrylate de métal alcalin de formule dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment et M est un métal alcalin, le composé portant au moins une fonction isocyanate est une halogénoalkyloxazolidone de formule dans laquelle R2, m et n ont les significations indiquées précédemment et X est un atome d'halogène, et la réaction est effectuée dans un solvant organique et en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de phase Comme solvant organique pouvant convenir à cette réaction, on peut citer des cétones telles que l'acétone, la méthylisobutylcétone et la méthyléthylcétone, des amides tels que le diméthylformamide, le formamide et le N,N-diméthylacétamide, des hydrocarbures cyclaniques ou aromatiques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène et le toluène, des alcools tels que l'éthanol, des nitriles tels que l'acétonitrile et le benzonitrile, ainsi que des solvants chlorés. Le solvant organique est utilisé dans une proportion qui peut varier en fonction de l'halogénoalkyloxazolidone d'une part, de la nature du solvant d'autre part. Toutefois la proportion la plus usuelle est généralement comprise entre 0,5 et 2 moles d'halogénoalkyloxazolidone de formule (IV) par litre de solvant organique. La température réactionnelle, choisie entre 30"C et 90"C, dépend évidemment de la nature du solvant organique choisi, étant donné qu'on opère le plus souvent à la température de reflux dudit solvant. Enfin la réaction selon l'invention est effectuée en présence d'au moins un agent de transfert de phase qui peut être choisi notamment parmi - les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorure, bromure et iodure de tétra-n-butyl ammonium, l'hydrogénosulfate de tétra-n-butyl ammonium, le bromure de triméthylphénylammonium, le chlorure de méthyltricaprylylammonium, les chlorures de triméthylbenzyl- et triéthylbenzylammonium, les chlorure et bromure de tétraméthylammonium, l'iodure de tétraéthylammonium, et, - les sels de phosphonium quaternaires tels que le bromure de méthyltriphénylphosphonium, le bromure de tétra-n-butylphosphonium et l'iodure de triphényl iodophosphonium, et - les sels d'arsonium quaternaires. La quantité efficace d'agent de transfert de phase dépend évidemment de la nature de l'agent de transfert choisi ainsi que du substrat - halogénoalkyloxazolidone de formule (IV) - concerné par la réaction. Dans ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise généralement une proportion de 1 à 3 moles environ de (méth)acrylate alcalin pour 1 mole d'halogénoalkyloxazolidone de formule (IV). Quoique la pression atmosphérique soit généralement satisfaisante, le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre sous pression réduite, par exemple entre 0,05 et 1 bar environ. Selon un second mode de réalisation, le composé portant une fonction acrylique ou méthacrylique est un époxyde de formule dans laquelle R1 et n ont les significations indiquées précédemment, le composé portant au moins une fonction isocyanate est un mono-, di- ou tri-isocyanate de formule R2 -tNCO)m (VI) dans laquelle2 et m ont les significations indiquées précédemment et la réaction est effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un catalyseur. Comme catalyseur utilisable on peut citer notamment les associations de triphénylphosphine ou d'oxyde de triphénylphosphine et d'un composé choisi parmi les halogénures de lithium et les halogénures de trialkylétain. Sont particulièrement préférés, comme composés associés à la triphénylphosphine ou à l'oxyde de triphénylphosphine, le bromure de lithium et l'iodure de tri-n-butylétain. Une quantité efficace de catalyseur dépend évidemment de la nature de ce dernier, mais aussi de l'époxyde de formule (V) et de l'isocyanate de formule (VI). Calculée par rapport à l'isocyanate, elle est généralement comprise entre 2% et 15% environ en moles de triphénylphosphine ou d'oxyde de triphénylphosphine et entre 2% et 15% en moles environ de composé associé. Plus précisément, lorsque le composé associé est un halogénure de lithium, chacun des deux composants est de préférence utilisé à raison de 2% à 5% environ en moles par rapport à l'isocyanate.Lorsque le composé associe est un halogénure de trialkylétain, chacun des deux composants est de préférence utilisé à raison de 5% à 15% environ en moles par rapport à l'isocyanate. Parmi les isocyanates qui sont mis à réagir avec l'époxyde de formule (V) on peut citer notamment le phényl isocyanate, le toluène diisocyanate, le cyclohexyl isocyanate, l'isophorone diisocyanate, le méthylène diisocyanate et l'hexaméthylène diisocyanate. Parmi les époxydes de formule (V) on peut citer notamment l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on préfère utiliser un rapport époxyde molaire -------- compris entre 1 et 4 environ. Le isocyanate procédé selon l'invention peut, dans ce mode de réalisation, être mis en oeuvre en présence d'un solvant organique. Comme solvant pouvant convenir à cette réaction on peut citer des cétones telles que la méthyléthylcétone, des amides tels que le formamide et le diméthylformamide, des éthers tels que le tétrahydrofuranne, des esters tels que l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, des nitriles tels que l'acétonitrile. Le solvant est utilisé dans une proportion qui peut atteindre jusqu'à 0,5 litre environ par mole d'époxyde (méth)acrylique, cette proportion étant elle-même variable en fonction de l'époxyde (méth)acrylique d'une part, de la nature du solvant d'autre part. Lorsqu'un solvant est présent, la température réactionnelle est de préférence la température de reflux dudit solvant.Quoique la pression atmosphérique soit généralement satisfaisante, le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre sous pression réduite, par exemple entre 0,05 et 1 bar environ. Enfin la réaction est généralement assez rapide et nécessite le plus souvent une durée de 0,5 à 8 heures environ. Selon ce mode de réalisation, la préparation des oxazolidones acryliques et méthacryliques de formules (I) et (II) est de préférence effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de polymérisation. Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthylhydroxylamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-(2-éthylhexyl)-octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leur mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de polymérisation est généralement comprise entre 0,05% et 0,5t en poids du poids d'époxyde (méth)acrylique. La purification de l'oxazolidone (méth)acrylique peut être effectuée, pour de faibles quantités, par chromatographie liquide-solide (par exemple sur silice) ou bien, pour des quantités importantes, par cristallisation à froid, filtration et lavage du filtrat au moyen d'un solvant organique tel qu'un mélange éther-hexane, cette dernière opération étant répétée plusieurs fois. Enfin un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en l'application des nouveaux composés acryliques et méthacryliques décrits précédemment à la constitution de nouveaux polymères et copolymères. Plus précisément la présente invention concerne des polymères et copolymères comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé acrylique ou méthacrylique de formule (I) ou de formule (II). De tels (co)polymères peuvent en outre comprendre au moins un motif dérivé d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit composé acrylique ou méthacrylique de formule (I) ou de formule (II), tel que par exemple un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène et/ou un radical hydroxyle, possède de 1 à 20 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que le méthacrylate de benzyle, - un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, 1 'hydroxyméthyl-2 styrène, 1' éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-l naphtalène, un acrylate ou méthacrylate époxydé choisi parmi ceux de formule dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et n est un nombre entier allant de 1 à 16, ceux de formule dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et R2 est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de et ceux de formules dans lesquelles R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, - un acrylamide ou méthacrylamide, un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle, un nitrile insaturé tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl maléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butyl maléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutyl maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexyl maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phényl maléimide, un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que 1 'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride tétrahydro phtalique, - l'acide acrylique ou méthacrylique, - un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de ltéthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclo hexanediméthanol, du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentane diol, du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du trimethylol éthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétramétha crylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxy les ou mono- ou polypropoxyles tels le triacrylate et le trimethacrylate du triméthylolpropane triétho xylé, du triméthylolpropane tripropoxylé ; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé. De tels polymères et copolymères sont obtenus en (co)polymérisant au moins un composé acrylique ou méthacrylique de formule (I) ou de formule (II) et le cas échéant au moins un comonomère copolymérisable, tel que défini précédemment, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un composé diazo. La (co)polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 50"C et 120"C environ et en utilisant l'un des monomères comme solvant. Elle peut également s'effectuer en émulsion dans l'eau, à une température comprise entre 50"C et 100"C, en présence d'au moins un agent tensio-actif. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans intention limitative. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation mécanique centrale, on introduit 28,4 g (0,2 mole) de méthacrylate de glycidyle, 4,15 g (0,01 mole) d'iodure de tri-n-butylétain, 2,78 g (0,01 mole) de triphénylphosphine et 0,085 g de 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène. Ce mélange est alors porté à la température de 55"C, puis on introduit lentement 11,9 g (0,1 mole) de phénylisocyanate en 4 heures. Une fois l'addition de phênylisocyanate terminée, on poursuit la réaction à 50 C jusqu'à disparition totale sur le spectre infrarouge de la bande d'absorption de carbonyle à 2380 cm1 caractéristique de la fonction isocyanate (soit 90 minutes). La réaction terminée, on laisse le mélange revenir à température ambiante.On ajoute 100 cm3 de dichloroéthane et on lave trois fois avec 25 cm3 d'eau. La phase organique est ensuite séchée sur chlorure de calcium et le solvant évaporé sous pression atmosphérique sous bullage d'air. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 0 C et lavé par un mélange équipondéral d'éther et d'hexane afin de faire cristalliser la 5-(méthylméthacrylate)-3-phényl-1,3oxazolidin-2-one. Celle-ci, dont le point de fusion est de 60"C, est obtenue pure avec un rendement de 79%. Son spectre infrarouge, mesuré sur un spectrophotomètre PERKIN ELMER 397, est donné en figure 1. Son spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, mesuré au moyen d'un appareil BRUCKER AC 200, est donné en figure 2.Son spectre de résonance magnétique nucléaire du proton, mesuré au moyen du même appareil, est donné en figure 3 EXEMPLE 2 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en remplaçant la triphénylphosphine par une quantité équivalente d'oxyde de triphénylphosphine et en portant la quantité de méthacrylate de glycidyle à 42,6 g (0,3 mole). Après 30 minutes de réaction à 50"C, 1'oxazolidone attendue est obtenue avec un rendement de 77%. EXEMPLE 3 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 le système catalytique par une association de 0,0035 mole de triphénylphosphine et de 0,0025 mole de bromure de lithium. Après 4 heures de réaction à 50"C, le rendement en oxazolidone observé par chromatographie en phase gazeuse est de 55%. EXEMPLE 4 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3 en effectuant en outre la réaction en présence de 76 ml de benzène comme solvant. Après 3 heures de réaction à reflux du solvant (80 C), le rendement en oxazolidone observé par chromatographie en phase gazeuse est de 74% tandis qu'on note en outre la présence de 20% de triphénylisocyanurate. EXEMPLE 5 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, à l'exception de la quantité de méthacrylate de glycidyle portée à 42,6 g (0,3 mole). Après 6 heures de réaction à 80OC, la chromatographie en phase gazeuse révèle la présence de 73% d'oxazolidone et 11% de triphénylisocyanurate, rendements calculés par rapport au phénylisocyanate. EXEMPLE 6 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, à l'exception de la nature du solvant, le benzène étant ici remplacé par une quantité équivalente d'acétonitrile. Après 6 heures de réaction à 80"C, la chromatographie en phase gazeuse révèle la présence de 65% d'oxazolidone (rendement calculé par rapport au phénylisocyanate) et l'absence de triphénylisocyanurate. EXEMPLES 7 à 9 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 en faisant varier la nature de l'époxyde et de l'isocyanate, en utilisant les abréviations suivantes - MAGLY : méthacrylate de glycidyle - AGLY : acrylate de glycidyle - PNCO : phénylisocyanate - CNCO : cyclohexylisocyanate - TDI : toluène diisocyanate Le tableau ci-après indique, outre la nature des réactants utilisés dans chaque exemple, le rendement obtenu après 6 heures de réaction à 50"C, déterminé par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 et exprimé en pourcentage. TABLEAU Exemple époxyde isocyanate rendement (%) 7 AGLY PNCO | 41 8 MAGLY CNCO 33 j 9 MAGLY TDI t 99 Les figures 4 à 6 en annexe reproduisent les spectres de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, obtenus comme à l'exemple 1, des oxazolidones obtenues respectivement conformément aux exemples 7 à 9. EXEMPLE 10 Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation mécanique centrale, on introduit 0,1 mole de 5-chloro méthyl-3-phényl-1,3-oxazolidin-2-one, 0,2 mole de méthacrylate de potassium, 0,01 mole de méthyltricaprylylchlorure d'ammonium commercialisé par la société FLUKA sous la dénomination ALIQUAT 336 et 105 ml d'acétonitrile. Après 14 heures de réaction au reflux de ce solvant, le rendement en oxazolidone méthacrylique, déterminé par chromatographie en phase gazeuse, est égal à 40%. REVENDICATIONS 1 - Oxazolidones acryliques et méthacryliques choisies parmi celles de formule et celles de formule formules dans lesquelles - R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, - n est un nombre entier allant de 1 à 12, - m est un nombre entier allant de 1 à 3, et - R2 est un radical hydrocarboné, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou bien aromatique, possédant de 5 à 12 atomes de carbone. 2 - Procédé de préparation d'une oxazolidone acrylique ou méthacrylique selon la revendication 1 par réaction, à une température comprise entre 30"C et 90"C environ, d'un composé portant une fonction acrylique ou méthacrylique avec un composé portant au moins une fonction isocyanate 3 - Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel le composé portant une fonction acrylique ou méthacrylique est un acrylate ou méthacrylate de métal alcalin de formule dans laquelle R1 a la signification indiquée précédemment et M est un métal alcalin, le composé portant au moins une fonction isocyanate est une halogénoalkyloxazolidone de formule dans laquelle R2, m et n ont les significations indiquées précédemment et X est un atome d'halogène, et la réaction est effectuée dans un solvant organique et en présence d'une quantité efficace d'au moins un agent de transfert de phase. 4 - Procédé de préparation selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium quaternaires et les sels d'arsonium quaternaires. 5 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la quantité d'agent de transfert de phase est comprise entre 0,04 et 0,4 mole par mole d'halogénoalkyloxazolidone. 6 - Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel le composé portant une fonction acrylique ou méthacrylique est un époxyde de formule dans laquelle R1 et n ont les significations indiquées précédemment, le composé portant au moins une fonction isocyanate est un mono-, di- ou tri-isocyanate de formule R2 -6NCO)m (VI) dans laquelle R2 et m ont les significations indiquées précédemment et la réaction est effectuée en présence d'une quantité efficace d'au moins un catalyseur. 7 - Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les associations de triphénylphosphine ou oxyde de triphénylphosphine et d'un composé choisi parmi les halogénures de lithium et les halogénures de trialkylétain. 8 - Procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 2% et 15% en moles de triphénylphosphine ou oxyde de triphénylphosphine et entre 2% et 15% en moles de composé associé par mole d'isocyanate. 9 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le rapport époxyde molaire - est compris entre 1 et 4. isocyanate 10 - (Co)polymère comprenant au moins un motif dérivé d'au moins une oxazolidone selon la revendication 1.