Brevet FR2664829A1 — publié le 19920124

La présente invention concerne des matériaux composites particulaires à matrice carbonée, un procédé de préparation de ces matériaux conposites et leur application à la séparation des molécules, notanment à l'adsorption des gaz. Il est connu, dans le domaine de la séparation nxoléculaire et de l'adsorption, d'utiliser du charbon actif, c'est-à-dire des supports carbonés poreux Un moyen de contrôler la porosité consiste h réaliser un dépôt de carbone sur support carboné, par exoeple par pyrolyse ou craquage, en général après une activation thermique. Ces adsorbants présentent cependant l'inconvénient d'être essentiellement carbonés et de ce fait d'être sensibles à l'oxygène de l'air et aux polluants qui par adsorption modifient les caractéristiques de porosité et donc d'adsorption. Il a été trouvé un matériau comiposite particulaire polyphasique comportant une phase microporeuse essentiellement carbonée de volumne microporeux compris entre 0,1 cm 3/g et 1 cm 3/g, associée à une phase dispersée amorphe minérale comportant essentiellement un oxyde minéral choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane ou de la magnésium, disposée sur aphase carbonée, sur une épaisseur de moins de 10 rnm. N'étant pas essentiellement carbonés, les matériaux coaposites selon l'invention sont moins sensibles que les tamis carbonés, en particulier au contact avec de l'oxygène et les polluants organiques; et l'on constate une différenciation très marqude entre l'oxygène et l'azote. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de matériau composite particulaire polyphasique, caractérisé en ce que l'on met en présence une matrice particulaire microporeuse essentiellement carbonée avec un précurseur d'oxyde minéral du type oxyde de silicium, d'aluminium, de titane ou de magnésium, et en ce que l'on traite thermiquement la matrice pour décomposer le précurseur in situ à la température de décamposition du précurseur sur la matrice. Conme matrice carbonée selon l'invention ou susceptible d'être utilisée dans le procédé, on peut utiliser soit du charbon actif d'origine végétale, corme du charbon de noix de coco, d'écorce de pin ou du charbon de bois, ou d'origine minérale, comme la houille ou l'anthracite, et plus généralement toute matrice carbon Ze non cristalline et présentant une structure poreuse. La matrice carbonée peut être prétraitée en vue de contrôler sa porosité, par exermple par oxydation à l'oxygène, à la vapeur d'eau ou au dioxyde de carbone, comme c'est le cas pour le charbon actif. Quels que soient son origine et les prétraitements éventuels subis par la matrice, la porosité de celle-ci est de préférence comprise entre 0,1 cm 3/g et 1 cm 3/g. Les oxydes minéraux formant la phase dispersée peuvent être choisis parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane ou de magnésium; et ils sont avantageusement présents dans le matériau conposite à raison de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids. La phase amorphe dispersée modifie la structure poreuse de toute la matrice carbonée sur laquelle elle est disposée et de ce fait modifie les sites d'adsorption sur et au sein de celle-ci L'oxyde de silicium sous formnne de silice amorphe permet d'obtenir d'excellentes performances. La proportion d'oxyde incorporé à la matrice dépend de la taille et des caractéristiques d'adsorption des molécules séparées et des caractéristiques de la matrice carbonée. En vue de la séparation de molécules par tamisage moléculaire, la taille des particules de matériau coeposite est caoprise entre 0,5 et 5 mm. Les particules de matériau coaposite peuvent être obtenues, soit à partir du matériau de départ tamisé, soit à partir de matériau broyé, tamisé, puis aggloméré par un liant. Ce procédé consiste à mettre en présence la matrice et le précurseur d'oxyde et à traiter l'ensemble pour décomposer le précurseur sur la matrice et réaliser le dépôt sur la surface interne de la matrice. Comne précurseur d'oxyde on peut employer tout ccaposé organique volatile craquable cacoportant du silicium, du magnésiun, du titane ou de l'aluminium, comte des alcoxydes ou sels d'acide, ainsi que tout composé volatile qui, par décomposition thermique, donne un résidu inorganique stable En particulier, on peut employer des couposés du type éthoxyde d'aluminium coame précurseur d'oxyde d'aluminium et comme précurseur de silice notanment du tétraéthoxysilane et conme précurseur d'oxyde de titane du titaniun (IV) isopropoxyde. Il peut être avantageux de prétraiter la matrice carbonée afin de désorber les espèces chimiques adsorbées par la matrice, notamrent l'oxygène Ce prétraitement peut avoir lieu sous vide ou sous gaz chimiquement inerte vis à vis du carbone, et à des températures compatibles avec la matrice, c'est-à-dire inférieures à 1300 c C, par exemple de l'ordre de 500 C à 1000 C. La mise en présence de la matrice avec le précurseur peut être réalisée avec le précurseur en phase gazeuse par adsorption du précurseur par la matrice On peut réaliser cette mise en présence sous une pression correspondant à la tension de vapeur du précurseur, par étapes successives ou en continu Elle peut également être mise en oeuvre sous une pression plus forte, la pression partielle en précurseur restant la tension de vapeur du précurseur en présence d'un gaz inerte porteur du précurseur gazeux La mise en présence de la peut être matrice avec le précurseuie U aussi réalisée par injection liquide en enceinte scellée Dans ces conditions, la déconposition du précurseur et le dépôt sont réalisés à des pressions supérieures à la tension de vapeur du précurseur L'influence de la présence des produits de réaction est ici tout à fait différente de celle des dépôts sous pression saturante Les figures 5 et 6 annexées illustrent les variations des cinétiques. L'adsorption peut avoir lieu à température ambiante ou à une température inférieure à celle du traitement thermique. Le traitement thermique ultérieur permet la décomposition du précurseur et le dépôt de l'oxyde in situ, sur toute la surface interne de la matrice. On peut également réaliser l'adsorption et le traitement thermique de façon simultanée. Dans le cas particulier du tétraéthoxysilane, précurseur de silicium, la température de décomposition est d'environ 600 C. Lorsque le dépôt est constitué, il peut être avantageux d'éliminer du nmatériau composite les résiduels du précurseur restant dans la matrice, par un post-traitement thermique sous vide ou sous balayage de gaz neutre, à une température conpatible avec la stabilité de la matrice, c'est-à-dire inférieure à environ 1300 C, par exemple comprise entre 500 C et 1000 C. On utilise, par exemple de l'azote ou de l'argon comme gaz porteur lors de la mise en présence du précurseur d'oxyde et de la matrice, ou conme gaz inerte chimiquement vis à vis du carbone ou dans les deux cas. Les matériaux composites selon l'invention, c'est-à-dire les matières carbonées dont les sites d'adsorption sont modifiés par les dépôts d'oxydes minéraux ont des propriétés déterminées d'adsorption des molécules Unl dépôt contrôlé permet de rendre les matériaux spécifiques de certaines molécules et les rend utiles en adsorption sélective En conséquence, les nouveaux matériaux conposites trouvent leur application dans la séparation des molécules par tamisage moléculaire En particulier, ils peuvent être avantageusement utilisés pour la séparation des gaz, notamment des gaz de l'air, tels que l'azote, l'oxygène et l'argon. La technique d'adsorption par variation de pression (PSA, Pressure Swing Adsorption) peut être appliquée avec ces matériaux camposites en tant qu'adsorbant pour la séparation des gaz. Les figures annexées représentent le volume des gaz de l'air adsorbé (+ Azote, * Oxygène, Argon) (Nan 3/g d'adsorbant) portés en ordonnées en fonction du temps (s) en abscisses à la figure 1 cmparative, pour un charbon actif à base de noix de coco calcinée par traitement à 950 C pendant 4 heures sous argon puis à 950 C pendant 3 heures sous vide; à la figure 2, pour la même noix de coco caleinée par pré-traitement à 950 C pendant 4 heures, puis traitement au tétraéthoxysilane sous pression de vapeur saturante, résultant en un dépôt de 1,3 % en poids de silice, puis post-traitement pendant 8 h à 950 C; à la figure 3, pour la même noix de coco calcinée par pré-traitement à 950 C pendant 4 heures, puis traitement au tétraéthoxysilane sous un dépôt de 0,7 % de Si O 2, puis post-traitement à 950 C pendant 8 heures. à la figure 4 coeparative, pour charbon actif à base de charbon de bois type Acticarbone 2/10 BK R de CECA prétraité chauffé deux fois sous vide à 9500 C pendant 4 heures. à la figure 5, pour un même charbon actif, prétraité de façon identique à 4, une injection de tétraéthoxysilane sur 170 ng de charbon en capsule scellée, suivi d'un chauffage à 5500 C pendant une journée. à la figure 6, pour un mêoe charbon actif, prétraité de façon identique et une injection différente de tétraéthoxysilane en capsule scellée, suivi d'un chauffage à 5500 C pendant 1 jour et demi. Les dépôts ont été réalisés sous pression, le traitement effectué à 5500 C en capsule scellée sous atmosphère d'Argon Les résiduels ont été éliminés par un post traitement thermique sous vide à 9500 C pendant 4 heures. Dans le cas o le matériau composite final présenterait une porosité trop refermée en raison d'un excès de tétraéthoxysilane, on peut effectuer un traitement ultérieur oxydant, à la vapeur d'eau, à l'oxygène ou au gaz carbonique, pour obtenir la porosité désirée. REVENDICATICONS 1 Matériau emposite particulaire à matrice carbonée, caractérisé en ce que ledit matériau polyphasique emnporte une phase microporeuse essentiellement carbonée de volume microporeux ceapris entre 0,1 cmn 3/g et 1 cm 3/g, associée à une phase dispersée amorphe minérale emportant essentiellement un oxyde minéral choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminiun, de titane ou de magnésium, disposée sur la phase carbonée, sur une épaisseur de moins de 10 nm. 2 Matériau emposite particulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase amorphe représente 0,1 à 10 % en poids de matériau emposite, de préférence 0,5 à 5 % en poids. 3 Matériau composite particulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase dispersée cmporte essentiellement de la silice amorphe. 4 Matériau composite particulaire selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules ont des tailles de l'ordre de 0,5 à 5 nm. Procédé de préparation de matériau composite particulaire polyphasique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en présence une matrice particulaire miecroporeuse essentiellement carbonée avec un précurseur d'oxyde de silicium, d'aluminium, de titane ou de magnésium, et en ce que l'on traite thermiquenent la nmatrice pour décorposer le précurseur in situ à la température de décomposition du précurseur sur la matrice. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la mise en présence et la déconposition sont concomitantes. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la matrice est prétraitée par chauffage sous vide ou sous balayage de gaz neutre. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la matrice est soumise à un post-traitement thermique sous gaz neutre ou sous vide 5 la température de décomposition des résiduels. 9 Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la matrice est soumise à des traitemnts thermiques suppléneritaire S d'oxydation, après décomposition des résiduels. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le précurseur est un sel d'acide ou un alcoxyde de siliciumn, d'aluninium, de titane ou de magnésium, notamment le tétraéthoxysilane. 11 Application des matériaux canposites selon l'une des revendications 1 à 4 à l'adsorption sélective par tamisage nmoléculaire. 12 Application des matériaux composites selon l'une des revendications 1 à 4 à la séparation des gaz, notamment des gaz de l'air.