Brevet FR2660801A1 — publié le 19911011

1. Pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde à haute fluidité, destinée à remplir par vibration des bâtis d'électrodes La présente invention concerne une pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde, telle qu'elle ressort du brevet allemand DE-C 38 17 826. Depuis plusieurs années, on a non seulement continué à dévelop- per des batteries secondaires destinées à la traction électrique (recherche et développement de systèmes prototypes), mais aussi des accumulateurs alcalins, qui ont déjà fait leurs preuves L'article "Alkalische Batterien fuir Elektrostrassenfahrzeuge technische und wirtschaftliche Aspekte" (Chem -Ing -Tech 51 ( 1979) Nr 6, Seiten 583 ff.) décrit les conditions requises d'une batterie de traction, l'état actuel de développement et les problèmes techniques posés par les bat- teries à électrolyte alcalin, ainsi que les aspects économiques Une contribution plus récente de G Benczur, G Berger et Haschka: "Elektroden mit Faserstruktur" (Elektrotechnische Zeitschrift etz, Bd. 104 ( 1983) H 21, Seiten 1098 ff), s'intéresse entre autres aux di- verses formes de construction d'électrodes, par exemple les plaques à pochettes, les électrodes à tubes, les électrodes frittées et les électrodes à structure fibreuse K Mund par exemple ("Untersuchung porôser Elektrodenstrukturen mit Impedanzmessungen" Dechema-Monogra- phien Band 102 VCH Verlagsgesellschaft 1986 Seiten 83 ff) rend compte de l'optimisation de la structure, des paramètres déterminant la vitesse des processus de transport dans des électrodes très po- reuses à densité de courant élevée destinées à des éléments électro- chimiques en vue de la transformation et de l'accumulation d'énergie. On connait également par la demande de brevet allemand DE-B 14 96 352 des électrodes d'accumulateurs constituées d'un bâti de fibres métal- liques disposées en parallèle Le développement d'une électrode en ma- tière synthétique composite, destinée à des accumulateurs au plomb, ressort de Chem -Ing Tech 53 ( 1981) Nr 2, Seiten 109 ff Dans Chem -Ing Tech 51 ( 1979) Nr 6, Seiten 657 ff, on rend compte du développement d'électrodes au Ni OOH à bonne capacité de charge et à haute capacité surfacique, avec des bâtis de fibres métalliques En- fin, le brevet allemand DE-C 38 17 826 revendique une pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel à haute fluidité Ce dernier document indique entre autres que l'hydroxyde de nickel possède une taille maximale de grains de 0,04 ma et, dans trois exemples, le diamètre maximal des particules déterminé à l'aide d'un grindomètre dans la pâte est une fois de 23 pm, une autre fois de 18 pm, et de 20 pm pour le troisième exemple. Afin d'obtenir des propriétés déterminées pour la pâte destinée à remplir les électrodes, il faut donner une finesse déterminée aux particules solides présentes dans la pâte Cela s'effectue en broyant les matières chargées pour la fabrication de la pâte dans un broyeur sphérique La représentation de la répartition granulométrique de la poudre de Ni(OH)2 utilisée et de la répartition granulométrique de la matière solide d'une pâte prête à l'emploi s'effectue avantageusement dans le diagramme de granulation selon E Puffe Une description de cette forme de représentation se trouve par exemple dans la norme DIN 66 145: Darstellung von Korn oder Teilchengrôssenverteilungen, RRSB- Netz ( 1971), dans Batel, W: "Einf hrung in die Korngr 5 ssenmess- technik", Berlin-G Cttingen-Heidelberg, Springer-Verlag ( 1971), et dans Alex, W, Koglin,B und K Leschonski: "Teilchengrôssenanalyse, fur die Berufspraxis" Folge 23 (Chem -Ing Tech 46 ( 1974) Nr 1, Seiten 23 ff) bis Folge 35 (Chem -Ing Tech 47 ( 1975) Nr 3, Seiten 97 ff). Dans la pratique, les pâtes d'hydroxyde de nickel connues d'après cet état de la technique ne se sont pas toujours avérées très appropriées pour le remplissage de bâtis d'électrodes, notamment pour le remplissage par vibration de bâtis d'électrodes à structure fi- breuse et alvéolaire. C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir une pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde cor- rectement reproductible pour le remplissage par vibration de bâtis d'électrodes à structure fibreuse et alvéolaire, qui permette de réa- liser de tels bâtis d'électrodes rapidement et économiquement, un rem- plissage uniforme et constant par unité de volume du bâti, avec un de- gré de remplissage de 94 à 100 %, étant atteint en une opération sur la totalité du volume de pores du bâti d'électrode avec une masse active humide, et le travail technique de broyage nécessaire pour les particules solides lors de la fabrication de la pâte devant être le plus possible réduit. Selon l'invention, ce but est atteint à l'aide d'une pâte selon la revendication 1. La revendication 2 indique une forme de réalisation préféren- tielle d'une telle pâte, et les revendications 3 et 4 indiquent des formes de réalisation de la matière chargée (Ni(OH)2) pour une telle pâte, en ce qui concerne sa répartition granulométrique. Avant d'expliquer plus en détails l'invention à l'aide d'exemples, il faut encore donner les explications suivantes en ce qui concerne l'objet de l'invention. Par "système global polydispersé des particules solides dans la pâte aqueuse", il faut entendre ce qu'on appelle un "collectif de grains" (également appelé "vrac") dans la pâte, qui est constitué d'une multiplicité de grains individuels de tailles et de formes dif- férentes (en polydispersion régulière), avec une finesse et une répar- tition granulométrique qui est déterminée par la superficie spécifique du produit broyé et par l'intensité des processus chimiques et phy- siques lors de la fabrication des grains individuels. La courbe cumulée de répartition (répartition cumulée des pas- sées) du système global polydispersé des particules solides a été dé- terminé en pratique à l'aide d'un Micromeritics Sedigraph 5000 (analyseur granulométrique), au moyen d'un procédé classique automa- tisé d'analyse granulométrique selon la loi de Stokes. La courbe cumulée de répartition déterminée a été porté dans un diagramme de granulation (diagramme de répartition) selon P Rosin, E. Rammler, K Sperling et I G Bennett, qui est normalisé par la norme DIN 66 145 On a constaté que la répartition des tailles de grains des particules solides dans la pâte était progressive (c'est-à-dire que l'allure des points de mesure est concave) dans la plage des petites tailles de grains Cela s' accompagne, dans la plage de taille de grains inférieure à 10 pm, d'un détournement de l'axe des abscisses (provoqué par un enrichissement important en grains fins) de la droite RRSB existante pour les tailles de grains comprises entre 10 et 19 pz. Dans la plage de tailles de grains comprises entre 10 et 19 li, on trouve une droite avec un paramètre de granulation d' (valeur granulométrique caractéristique) égal à 7 pm, pour un refus R= 36,79 % et un coefficient d'uniformité n= 1,36. Pour une taille de grains des particules solides supérieure à 19 pm, la répartition est dégressive (c'est-à-dire que l'allure des points de mesure est convexe) Cela s'accompagne, pour des tailles de grains supérieures à 19 pm, d'une courbure de la droite RRSB pour les tailles de grains entre 10 et 19 Fa en direction de l'axe des abs- cisses (provoquée par un appauvrissement en grains grossiers dans le système global polydispersé). Exemple 1: On fabrique une solution dispersante de 0,16 molaire, de composition Coi 2 s Kl,25 Ho,25 1-hydroxyéthane-1,1-acide diphosphonique (HEDP), en pensant 5,49 kg d'acide HEDP à 60 pourcent dans un récipient agita- teur, et en le diluant sur environ 80 litres avec de l'eau désionisée. 1,86 kg de Co(OH)2 est ensuite ajouté avec agitation, et dissous On ajoute ainsi, avec une nouvelle agitation, 2,36 kg de potasse caus- tique à 47 pour-cent, soit 1,6 litres A la suite de l'adjonction de la potasse caustique, le récipient agitateur jaugé est rempli d'eau désionisée jusqu'à la marque des 100 litres Le récipient agitateur ne doit pas présenter d'espaces morts dans son fond, dans lesquels pour- rait par exemple se déposer l'hydroxyde de cobalt avant qu'il ne soit dissous La charge pâteuse pour la pâte à teneur en cobalt et en cad- mium destinée à des électrodes positives à structure fibreuse avec dé- rivation de courant, est fabriquée, pour le récipient roulant d'un vo- lume de 68 dm 3 (diamètre 445 ma), avec un remplissage de 21 kg de billes de céramique d'un diamètre de 30 mm et 21 kg de billes de céra- mique d'un diamètre de 40 ma, en ajoutant dans le tambour de broyage et de mélange 36 kg de poudre d'hydroxyde de nickel, puis 1,113 kg de poudre de cobalt, et enfin 14,625 kg de solution dispersante Après avoir alimenté le tambour de broyage et de mélange en poudre de Ni(OH)2 et en poudre de cobalt, la charge est broyée et dispersée dans le broyeur sphérique fermé à un régime de 55 révolutions par minute, pendant une durée de roulement de 8 heures La charge fournit 52,66 kg de pâte pouvant être correctement mise en oeuvre, qui présente une ré- partition granulométrique telle qu'indiquée à la revendication 1. Exemple 2: Dans cet exemple, l'essai a été conduit comme indiqué pour le premier exemple, si ce n'est que le roulement a été arrêté au bout de 5 h en vue de mettre en oeuvre la pâte Au bout de ce temps de roulement, la pâte était encore trop fluide, et on a alors ajouté deux pelles pleines de poudre d'hydroxyde de nickel (environ 2,0 kg de poudre), et effectué un roulement supplémentaire d'une demi-heure La pâte était alors utilisable, et elle présentait une répartition granulométrique telle qu'elle est portée dans le diagramme de granulation selon E. Puffe ( 1950) pour la représentation et l'évaluation graphique d'analyses granulométriques sur la base de l'équation de Rosin- Rammler-Sperling-Bennett (figure 1, N'l, et N'2: pâte de fabrication plus tardive) Dans ce diagramme, on a également porté des analyses de trois livraisons différentes de poudre d'hydroxyde de nickel du même fabricant (figure 1, N's 3, 4 et 5) Avec les deux variantes de fabri- cation de la pâte présentées ici (exemples 1 et 2), on a pu remplir chaque fois environ 700 électrodes de 2,5 ma d'épaisseur, du format 2 ( 11 Omm x 160 mm de surface active) Si la valeur granulométrique carac- téristique d' (refus de 36,79 %) était comprise entre 9,8 pu et 11 pu pour les poudres de départ, elle n'était plus que de 6,14 pz pour la poudre broyée et dispersée. Les avantages de la pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde selon l'invention consistent notamment en ce qu'en fixant une répartition granulométrique pour le système global polydispersé des particules solides de poudre d'hydroxyde de nickel ou de poudre d'oxyde de nickel hydroxyde dans une telle pâte aqueuse des- tinée au remplissage par vibration d'électrodes à structure fibreuse avec dérivation de courant, qui doit être adaptée d'une part à la structure des pores et à la répartition des tailles de pores du bâti nickelé d'électrode à structure fibreuse et d'autre part aux besoins électrochimiques de la masse active dans l'électrode, on garantit que le bâti peut être rempli économiquement, rapidement et uniformément sur la totalité du volume des pores du bâti d'électrode à structure fibreuse, en une opération et avec un degré de remplissage de 94 % à %, sous la forme d'une masse active humide dans la structure po- reuse respective du bâti, chaque fois différente; ce sans qu'à la suite de l'imprégnation, des composants de la pâte dégouttent ou s'échappent, et sans que, lors du séchage de l'électrode, la surface préalablement plane et nettoyée du bâti devienne plus épaisse par en- droits Si la répartition granulométrique de la poudre d'hydroxyde de nickel utilisée est choisie suffisamment fine, on obtient l'avantage supplémentaire que le travail technique de broyage nécessaire pour la fabrication de la pâte est faible, et donc également que les durées de fabrication des pâtes sont courtes. REVENDICATIONS 1 Pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde à haute fluidité, destinée à remplir des bâtis d'électrodes à structure fibreuse et alvéolaire, avec une teneur en hydroxyde de nickel ou en oxyde de nickel hydroxyde de 30 à 50 % (en volume), avec une viscosité plastique de 0,08 à 1,2 Pa s, avec une limite de liqui- dité entre 9 et 140 Pa, avec un p H de 8,5 à 11,5, et avec une teneur de 0,4 à 6,3 % (en poids), par rapport à la teneur en hydroxyde de nickel, en un agent dispersant du groupe des sels solubles dans l'eau des acides polyphosphoriques ou des acides di et polyphosphonés ou de leurs dérivés, c a r a c t é r i S é e en ce que le système global polydispersé des particules solides dans la pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel, consti- tué d'une multiplicité de grains individuels de différentes tailles, formes, finesses et répartitions granulométriques, possède, en ce qui concerne la taille des grains, une courbe cumulée de répartition (répartition cumulée des passées) qui est définie par les paires de valeurs suivantes: 99,5 % à 50 pm, 99,0 % à 30 pm, ,0 % à 16 pm, ,0 z à 13 pm, ,0 % à 10 pm, ,0 % à 7,5 pz, 63,21 Z à 5,2 pl, ,0 % à 3,8 ma, ,0 % à 2,2 pm, ,0 % à 1,4 pm, ,0 % à 0,75 pz, et 25,0 % à 0,2 pum, et cette courbe présente, lorsqu'elle est portée dans un diagramme de granulation RRSB (diagramme de répartition), des écarts sensibles par rapport à la répartition exponentielle RRSB empirique sous forme d'équation exponentielle de la courbe cumulée des refus p R = e-b d", o d est la taille des grains, b et N des constantes caractéristiques, et l'équation exponentielle, lorsqu'elle est évaluée graphiquement avec une répartition des coordonnées correspondant au diagramme de granulation RRSB, suit une droite que deux points déterminés avec pré- cision suffisent déjà à tracer, les écarts étant tels que la répartition est progressive dans la plage des petites tailles de grains (écart concave pour des tailles de grains inférieures à 10 pm), et que la répartition est dégressive dans la plage des grandes tailles de grains (écart convexe pour des tailles de grains supérieures à 19 pm), tandis que dans la plage de taille de grains comprise entre 10 et 19 pm, la répartition correspond à une droite RRSB avec une valeur granu- lométrique d' égale à 7 pm comme paramètre de granulation (refus R= 36,79 %), et avec un coefficient d'uniformité n= 1,36. 2 Pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde selon la revendication 1, c a r a c t é r i S é e en ce que les particules solides sont pré- sentes sous une forme arrondie. 3 Procédé pour fabriquer une pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde selon la revendication 1 ou 2, c a r a c t é r i S é en ce que les matières solides chargées (poudre de Ni(OH)2) possèdent une répartition granulométrique (répartition cumulée des passées) qui est définie par les paires de valeurs suivantes: 99,0 % à 40 pm, ,0 % à 20 pm, 80,0 % à 15 pu, ,0 % à 13 pm, 63,21 % à 11 pm, ,0 % à 8, 5 pa, ,0 % à 7 pm, 30,0 % à 5 pz, ,0 % à 4 pm, ,0 % à 2,7 pm, et 2,0 % à 1,6 pm, et la pâte est broyée, en appliquant l'énergie de broyage spécifique, à la finesse (répartition granulométrique) indiquée à la revendication 1. 4 Procédé pour fabriquer une pâte aqueuse d'hydroxyde de nickel ou d'oxyde de nickel hydroxyde selon la revendication 1 ou 2, c a r a c t é r i S é en ce que les matières solides chargées pos- sèdent une répartition granulométrique approximativement telle qu'indiquée à la revendication 1, et les matières solides chargées sont simplement mélangées et dispersées avec le fluide, sans faire ap- pel à un travail technique de broyage important, mais cependant sans exclure un tel travail dans des limites données, et en ce que, par rapport à la revendication 3, on ne fait plus appel, pour la prépara- tion de la pâte, qu'au maximum à 10 % du travail technique de broyage qui y est effectué.