Brevet FR2663338A1 — publié le 19911220

Il s'est révélé que certains polyéther-esters nouveaux, désignés ci-dessous par "(P)", sont particulièrement appro- priés en tant qu'agents d'apprêtage pour l'obtention d'ap- prêts permanents hautement hydrophiles et antisalissures. L'invention concerne les produits nouveaux, leur prépa- ration et leur utilisation, ainsi que des compositions les contenant. En conséquence, l'invention fournit un polyéther-ester (P) ou mélange de polyéther-esters à masse moléculaire moyenne Mw dans la plage de 1 200 à 500 000, pou- vant être obtenu par a) copolycondensation de (A) au moins un acide de formule HOOC-R 1-COOH (I), dans laquelle R 1 représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un dérivé fonctionnel de celui-ci avec (B) au moins un diol de formule HO-Z-OH X-R -COOM (I), dans laquelle X représente -O-, -CO ou une liaison directe, Z représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, qui n'est pas substitué ou est substitué par un autre groupe hydroxy ou un groupe acide phosphonique, et, si X représente -CO-, est éventuellement interrompu par un atome d'azote lié à ce groupe -CO ou est éven- tuellement lié à ce groupe -CO par un groupe -NH-, R 2 représente un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou, si X -O-, également la liaison directe à X, et M représente un cation, et le groupe Z comporte au moins deux atomes de carbone de distance entre les deux groupes hydroxy auxquels il est lié, étant entendu que le groupe -R 2-X-ZZ (III) contient au moins un hétéroatome, et (C) l'éthylèneglycol pour aboutir à un polymère (P'), et coiffage des groupes terminaux de (P') au moins en partie avec (D) au moins un éther monoalkylique de polyéthylèneglycol, de formule R 3-40-C-CHCH 2 e-OH (IV) dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C et 3 1 6 m représente en moyenne un nombre allant de 5 à 120; ou e) polycondensation de (A) avec (C) enun prépolymère (P 1), polycondensation de (A) avec (B) en un prépolymère (P 2), polycondensation de (P 1) avec (P 2)en un polymère (P 3), et au moins coiffage partiel des groupes terminaux de (P 3) avec (D). Le radical R 1 peut être aliphatique, ou, s'il contient 6 atomes de carbone ou plus, il peut également être aroma- tique Comme acides dicarboxyliques de formule (I) appro- priés, on peut citer: les acides malonique, succinique, fuma- rique, maléique, glutarique, adipique, pimélique, subérique et des acides phtaliques éventuellement substitués par le groupe méthyle, en particulier l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique R 1 contient de préfé- rence de 4 à 6 atomes de carbone; parmi les acides dicarboxy- liques de formule (I), on préfère l'acide téréphtalique. Comme dérivés fonctionnels des acides dicarboxyliques de for- mule (I), on prend avantageusement en considération leurs halogénures (en particulier le chlorure) et de préférence leurs esters (en particulier l'ester diéthylique et surtout l'ester diméthylique). Les composés de formule (II) contiennent au moins un hétéroatome dans le groupe de formule (III) En tant qu'hétéroatome, le groupe de formule (III) contient de préfé- rence au moins un atome d'oxygène, principalement sous forme de -O ou -CO, dans la signification de X, ou en tant qu'autre substituant sur Z (en particulier en tant que -OH); outre un atome d'oxygène, le groupe (III) contient éventuel- lement un autre hétéroatome qui est avantageusement un atome de phosphore ou d'azote (en particulier sous forme d'un groupe acide phosphonique en tant que substituant sur Z ou en tant que groupe amido dans -X-Z=) Un groupe carbonyle X est de préférence lié à un atome d'azote dans Z, pour former un groupe amido, ou Z est lié par un groupe -NH à un groupe carbonyle X, pour former un groupe amido Z contient de pré- férence 3 ou 4 atomes de carbone R 2 contient avantageusement de O à 3, encore mieux 2 atomes de carbone. Les composés de formule (II) peuvent être synthétisés d'une façon connue en soi Ceux dans lesquels X représente un groupe carbonyle lié à un atome d'azote peuvent être préparés en particulier par amidation unilatérale d'acides dicarboxy- liques correspondants ou de dérivés fonctionnels de tels acides dicarboxyliques (principalement des anhydrides) avec des aminodiols correspondants Les acides dicarboxyliques HOOC-R 2-COOH appropriés sont en particulier les suivants: l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide glutarique et l'acide adipique, parmi lesquels on préfère les acides alcane-dicarboxyliques, surtout l'acide succinique Les aminodiols appropriés sont en particulier la diéthanolamine, la diisopropanolamine et le 2-amino-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol Les composés de for- mule (II) dans lesquels X représente un atome d'oxygène peuvent être préparés en particulier par la réaction d'acides hydroxycarboxyliques correspondants (l'acide lactique de pré- férence) ou de leurs nitriles ou esters, avec des composés correspondants conduisant au groupe -Z(OH)2, de préférence l'épichlorhydrine, la méthylépichlorhydrine ou le glycidol, et si l'on a utilisé un nitrile ou ester d'acide, la saponi- fication du groupe ester ou nitrile en le groupe acide ou, si l'on a utilisé une épichlorhydrine, l'élimination du chlore par hydrolyse, ou on peut les préparer par addition d'un com- posé approprié de formule HO-Z(OH)2, par exemple le glycidol, à un acide insaturé, un nitrile d'acide insaturé ou un ester d'acide insaturé, comme par exemple, en particulier, l'acrylo ou méthacrylonitrile et l'acide acrylique ou méth- acrylique ou leurs esters méthyliques ou éthyliques, et,si l'on a utilisé un nitrile ou ester d'acide, la saponification du groupe nitrile ou ester en le groupe carboxy Les composés de formule (II) peuvent également être des produits de méthylolation d'acides carboxyliques correspondants contenant des groupes méthylène actifs, en particulier tels qu'ils peuvent être obtenus par méthylolation des esters alkyliques en C 1 _ 4 respectifs, de préférence de l'ester triéthylique d'acide carboxyméthylphosphonique ou de l'acide pyruvique (ester) par le formaldéhyde dans des conditions alcalines, et saponification des groupes ester. De préférence, Z ne porte pas d'autres substituants De façon particulièrement préférée, Z est un radical hydro- carboné aliphatique ayant de 3 à 6, de préférence 3 ou 4 atomes de carbone, qui, si X représente le groupe car- bonyle, soit est interrompu par un atome d'azote lié à ce groupe carbonyle, soit est lié par un groupe -NH à ce groupe carbonyle De préférence également, entre chacun des deux groupes hydroxy et X dans les composés de formule (II), il y a une distance de 2 ou 3 atomes de carbone. Le radical R 3 peut être tout radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, à savoir méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou tert-butyle, parmi lesquels on préfère les représentants inférieurs, en particulier le groupe méthyle L'indice m représente un nombre moyen qui est avantageusement dans la plage de 10 à , de préférence de 12 à 30. Les polyéther-esters (P) de l'invention ont avantageu- sement une masse moléculaire moyenne Mw dans la plage de 1 200 à 200 000, de préférence de 1 500 à 100 000, en parti- culier de 1 500 à 50 000 Le procédé pour la préparation des polyesters (P) de l'invention est caractérisé par les variantes possibles (a) et (e) du procédé, définies plus haut. Selon la variante (a) du procédé, il est par exemple possible de mettre en réaction conjointement l'ensemble de (A), (B) et (C), ou il est par exemple possible de faire d'abord réagir (A) avec (B) et éventuellement une partie de l'éthylèneglycol (C) requis en totalité, et de faire réagir ensuite à nouveau le produit de précondensation avec l'éthylèneglycol (C) restant De préférence, on fait réagir en une opération tous les composants formant des esters là savoir (A), (B) et (C)l les uns avec les autres pour aboutir à (P') Selon la variante (a) du procédé, on peut donc obte- nir de nombreux polyesters (P') ou polyéther-esters (P) à motifs monomères distribués statistiquement, tandis que selon la variante ( 3) du procédé, sont formés de nombreux poly- esters (P 3) ou polyéther-esters (P) comportant des motifs polymères séquencés provenant de la polycondensation de (Pl avec (P 2). Le rapport molaire des composés (A) totalement utilisés aux composés hydroxylés (B) et (C) totalement utilisés est convenablement choisi de manière qu'un produit de polyconden- sation à masse moléculaire Mw dans la plage indiquée puisse être formé lors de la réaction avec (D) Les composés (A) sont avantageusement utilisés en excès par rapport à la quan- tité équimolaire de (B) Le rapport molaire des composés (A) totalement utilisés aux composés (B) totalement utilisés laussi bien pour la variante (a) du procédé que pour la variante (i) du procédél est avantageusement dans la plage de :1 à 4:1, de préférence dans la plage de 50:1 à 8:1, en particulier dans la plage de 25:1 à 10:1. L'éthylèneglycol (C) peut également être utilisé en excès étant donné qu'il peut servir de solvant, et après achèvement de la polymérisation jusqu'à la masse moléculaire désirée, l'éthylèneglycol restant peut être récupéré, par exemple par distillation La polycondensation est avantageu- sement effectuée à des températures dans la plage de 110 à 240 'C, de préférence de 140 à 2100 C, convenablement dans une atmosphère inerte (avantageusement sous une couverture d'azote ou de dioxyde de carbone) et on peut avantageusement ajouter un catalyseur afin d'accélérer la polycondensation. On peut utiliser en particulier des composés à base de zinc, manganèse, cobalt, antimoine, germanium, titane ou étain, classiquement utilisés en tant que catalyseurs de condensa- tion, en particulier le chlorure stanneux, le sesquioxyde d'antimoine, le trichlorure d'antimoine, le triacétate d'antimoine, le dioxyde de germanium, le tétrachlorure de germanium, un titanate de tétraalkyle, et, de façon particu- lièrement préférée, le diacétate de manganèse. La réaction de (P') ou (P 3) avec les éthers mono- alkyliques de polyéthylèneglycol de formule (IV) peut être effectuée dans la même séquence de réactions, en particulier en présence des mêmes catalyseurs et de préférence dans la même plage de températures Après achèvement de la polycon- densation totale et des réactions de coiffage, l'éthylène- glycol résiduel peut être éliminé par distillation, de préfé- rence sous pression réduite. Selon un mode opératoire particulièrement préféré, les composés (B) sont préparés dans la même séquence de réac- tions, ce qui est particulièrement avantageux si les composés de formule (II) contiennent en tant que X un groupe carbonyle qui est lié à un atome d'azote pour former un groupe carba- moyle En ce cas, il est avantageux de traiter l'aminodiol (de préférence une dialcanolamine, en particulier la diéthanolamine), en mélange avec l'éthylèneglycol, par l'anhydride d'un acide carboxylique de formule HOOCR 2-COOH (l'acide succinique de préférence), et après avoir effectué l'amidation et la salification par addition d'une base pour l'introduction d'un cation M, d'ajouter au moins un acide de formule (I) ou un dérivé fonctionnel de celui-ci, et d'effec- tuer la polycondensation comme décrit plus haut, à la suite de quoi on peut faire réagir le produit de polycondensation avec au moins un éther monoalkylique de polyéthylèneglycol de formule (IV) Cette façon de procéder est particulièrement préférée si l'on utilise, en tant que composé (B), un sel de monoamide d'acide N,N-di-(e-hydroxyéthyl)-succinique. Pour introduire les cations M, on peut utiliser pour la salification n'importe quelles bases classiques, principale- ment des hydroxydes de métaux alcalins ou des oxydes de magnésium, parmi lesquels on préfère les hydroxydes de métaux alcalins (en particulier l'hydroxyde de lithium, sodium ou potassium). Les polyéther-esters (P) de l'invention ont essentiel- lement une structure linéaire et peuvent en particulier être considérés comme étant caractérisés par une teneur en motifs de formules -CO-R -CO-OCH -CH 2-O (a) et -CO-R 1-CO-O-Z 1-O- X-R 2-COOM (b), dans laquelle Z 1 représente un radical hydrocarboné alipha- tique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, qui porte éventuelle- ment en tant que substituant un groupe hydroxy ou acide phos- phonique ou une autre ramification, liée à O, de formule -O-CO-R 1-CO-, et qui, si X représente -CO-, est éventuelle- ment interrompu par un atome d'hydrogène lié à ce groupe -CO-, ou éventuellement est lié à ce groupe -CO par l'inter- médiaire d'un groupe -NH-, et le groupe Z 1 comporte une distance d'au moins deux atomes de carbone entre les deux -O auxquels il est lié, et des groupes terminaux de formule R 3-O-CH 2-CH 2 + (c), qui soit sont liés à -O soitsont liés à -CO par un -O-. Les polyéther-esters (P) synthétisés peuvent être uti- lisés directement tels qu'ils ont été préparés, ou peuvent de préférence être mis sous forme de compositions aqueuses, et un autre objet de l'invention consiste en des compositions aqueuses qui sont caractérisées par une teneur en polyéther- esters (P) tels que décrits ci-dessus Les compositions aqueuses peuvent être préparées par simple agitation des polyéther-esters dans de l'eau, de préférence à haute tempé- rature, en particulier à la température de fusion du poly- ester (en général dans la plage de températures de 60 à C) On ajoute de préférence un émulsifiant (E), en parti- culier un émulsifiant non ionique ayant un rapport hydro- phile-lipophile > 4, en particulier dans la plage de 8 à 18. En tant qu'émulsifiants non ioniques (E), on prend avantageu- sement en considération des monoéthers de polyalkylèneglycol aliphatiques, principalement des monoéthers de polyéthylène- glycol d'alcools gras ou d'alkylphénols supérieurs, en parti- culier ayant de 9 à 22, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone dans le radical alkylphényle ou dans le radical gras, et qui contiennent dans la chaîne polyéthylèneglycol de pré- férence de 2 à 30 groupes oxyde d'éthylène, en particulier de à 20 groupes oxyde d'éthylène, ou encore des monoéthers de sorbitanne, éventuellement oxyéthylés, des alcools gras mentionnés plus haut Parmi les dérivés mentionnés ci-dessus, on préfère les dérivés d'alcools gras. Pour 100 parties en poids de polyéther-ester (P), on utilise de préférence de 2 à 100, en particulier de 5 à 50 parties en poids de l'émulsifiant non ionique (E) Les compo- sitions aqueuses mentionnées, contenant un polyéther-ester (P) et éventuellement un émulsifiant non ionique (E), ont de préférence une teneur en matière sèche de 1 à 40 % en poids, en particulier de 1 à 35 % en poids Elles se distinguent par une remarquable stabilité au stockage. Les polyéther-esters (P) de l'invention, en particulier également sous la forme des compositions mentionnées plus haut, sont utilisées en tant qu'agents d'apprétage pour divers supports textiles ou non textiles, principalement pour des matériaux fibreux hydrophobes, en particulier de supports comprenant des matériaux fibreux synthétiques, notamment des matériaux fibreux de type polyester, polyamide, polyacrylo- nitrile, polyuréthanne et/ou acétate de cellulose Les pro- duits de l'invention sont utilisés en particulier pour l'ap- prêtage final de matériaux éventuellement déjà teints ou sou- mis à un azurage optique avant et/ou même après avoir été confectionnés Les supports peuvent se trouver à tout stade de transformation, par exemple sous forme de fibres lâches, filaments, fils, écheveaux, bobines, articles tissés ou tri- cotés, non-tissés, feutres, tapis, articles tuftés et - articles semi-confectionnés ou même confectionnés L'apprê- tage est de préférence effectué par des procédés d'imprégna- tion à partir d'une solution aqueuse (par exemple dans l'in- tervalle de p H de 3,5 à 8,5, de préférence de 5 à 8), par exemple par foulardage, trempage, pulvérisation, application à la mousse ou traitement des articles en bain court dans un tambour, ou par passage forcé de la solution à travers des bobines croisées, et séchage subséquent et éventuellement fixage à haute température, par exemple dans la plage de tem- pératures de 102 à 220 C, en fonction des supports utilisés, en particulier par vaporisage, par exemple dans la plage de températures de 102 à 115 C, par séchage à 102-160:C ou par thermosolage à 150-220 C L'apprêtage avec les polyéther- esters (P) de l'invention peut éventuellement être associé à un apprêtage à la résine synthétique, par exemple pour maté- riau fibreux cellulosique. Grâce à l'apprêtage de l'invention, on peut atteindre une remarquable hydrophilie du substrat ayant une excellente permanence, et d'excellentes propriétés antisalissures (en particulier élimination des salissures et anti- redéposition) L'utilisation supplémentaire d'un agent anti- statique devient inutile, car les polyéther-esters (P) de l'invention confèrent également au substrat de très bonnes caractéristiques antistatiques Les produits de l'invention sont en outre parfaitement compatibles avec des colorants et des azurants optiques, de sorte que les teintures et azurages optiques respectifs ne sont pratiquement pas altérés. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 On dissout 45 g d'anhydride succinique et 47,2 g de diéthanolamine dans 1 120 g d'éthylèneglycol, et on agite le mélange pendant 5 heures à 60 C On dissout ensuite 24 g d'hydroxyde de potassium dans le mélange réactionnel, puis on y ajoute 1 164 g de téréphtalate de diméthyle et 2,5 g d'acé- tate de manganèse-II tétrahydraté, et on chauffe le mélange à C pendant 5-6 heures sous un courant régulier d'azote Le méthanol commence à s'éliminer par distillation aux environs de 110 C Après refroidissement jusqu'à 120 C, on ajoute 2 250 g d'éther monométhylique de polyéthylèneglycol-750, on applique un vide de 2,66 k Pa puis on chauffe à nouveau le mélange à 180 C et on élimine par distillation, en l'espace de 3 heures, l'éthylèneglycol résiduel encore présent On il obtient 3 380 g de produit solide. Exemple 1 bis On répète l'exemple 1, mis à part qu'au lieu de 45 g d'anhydride succinique, on utilise 44,2 g d'anhydride maléique. Exemple 2 a) A 40 C, on agite 45,0 g d'anhydride succinique dans-47,4 g de diéthanolamine, en l'espace de 1 heure, ce par quoi la température s'élève aux environs de 70 C On poursuit l'agitation pendant encore 2 heures à 80 C On ajoute 92,6 g d'éthylèneglycol, ce par quoi on obtient 185 g d'une solution de monoamide d'acide mono-lN,N-di-( 2 '- hydroxyéthyl)l-succinique à 50 % dans de l'éthylèneglycol. b) En l'espace de 30 minutes à la temperature ambiante, on mélange sous agitation 185 g de la solution préparée selon l'exemple 2 a, 992 g d'éthylèneglycol et 24 g d'hydroxyde de potassium On ajoute ensuite au mélange 1 164 g de téréphtalate de diméthyle et 2,3 g d'acétate de manganèse-II, puis on le chauffe sous une couverture d'azote pendant 5-6 heures à 180 C Le méthanol commence à s'éliminer par distillation aux environs de 110 C Après refroidissement jusqu'à 120 C, on ajoute 2 250 g d'éther monométhylique de polyéthylèneglycol-750, on applique un vide de 2,66 k Pa et on chauffe à nouveau le mélange à C, puis on élimine par distillation, en l'espace de 3 heures, l'éthylèneglycol en excès On obtient 3 380 g d'un produit solide. Exemples 2 1 à 2 6 On prépare comme dans l'exemple 2 b des polymères avec d'autres diols de formule (II), en remplaçant le diol de l'exemple 2 a par la quantité équivalente des diols de for- mule (II) suivants: HOOC-CH=CH-CO-N-(-CH 2-CH 2-OH)2 ( 1) HOOC-CH 2-CH-CO-NH-C-(CH 2-OH)3 ( 2) HOOC-CH 2-CH 2-CONH-C- HOOC-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH-CH 2 OH OH ( 3) HOOC-CH-O-CH -CH-CH 2 CH 3 OH OH ( 4) CH 2 OH CH-CO-COOH ( 5) I CH 2 OH CH 2 OH 1 2 H O P-C-COOH ( 6) 2 3 6 CH 2 OH Exemple 3 synthèse de l'acide 2-( 2 ',3 '-dihydroxypropoxy)- propionique On mélange 177 g de lactate d'éthyle et 46,2 g d'épi- chlorhydrine, par agitation pendant 4 heures à 80 C, en pré- sence de 0,5 ml d'éthérate de trifluorure de bore L'excès de lactate d'éthyle est ensuite éliminé par distillation sous vide ( 2,66 k Pa) Le résidu est déshalogéné et saponifié avec de l'hydroxyde de sodium dilué. Exemple 4 préparation d'une dispersion aqueuse On agite pendant 4 heures dans 375 g d'eau à 60 C 25 g -d'éther monooléylique de décaéthylèneglycol et 100 g de la substance obtenue selon l'exemple 1 On poursuit ensuite l'agition pendant encore 10 heures à la température ambiante. On obtient 500 g d'une dispersion blanche, stable au stoc- kage. De façon analogue, on utilise les produits des exemples 1 bis, 2 et 2 1 à 2 6 pour préparer des dispersions stables. Exemple d'application A On traite par un bain aqueux, contenant par litre 22 g de la dispersion aqueuse décrite dans l'exemple 4, des articles tricotés en poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) d'un poids de 128 g/d On plonge le matériau textile dans le bain aqueux et on l'exprime à un gain de poids de 100 % On le sèche pendant 90 secondes à 140 C Les articles ainsi traités ont un très bon effet d'hydrophilisation qui résiste à des lavages répétés. Exemples d'application B à I D'une façon analogue, on utilise les produits des exemples 1 bis, 2 et 2 1 à 2 6, sous la forme de leurs dis- persions, comme dans l'exemple 4. REVENDICATIONS 1 Polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) à masse moléculaire moyenne Mw dans la plage de 1 200 à 500 000, pouvant être obtenu par a) copolycondensation de (A) au moins un acide de formule HOOC-R 1-COOH (I), dans laquelle R 1 représente un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un dérivé fonctionnel de celui-ci avec (B) au moins un diol de formule HO-Z-OH X-R 2-COOM (II), dans laquelle X représente -O-, -CO ou une liaison directe, Z représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, qui n'est pas substitué ou est substitué par un autre groupe hydroxy ou un groupe acide phosphonique, et, si X représente -CO-, est éventuellement interrompu par un atome d'azote lié à ce groupe -CO ou est éven- tuellement lié à ce groupe -CO par un groupe -NH-, R 2 représente un radical hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou, si X # -O-, également la liaison directe à X, et M représente un cation, et le groupe Z comporte au moins deux atomes de carbone de distance entre les deux groupes hydroxy auxquels il est lié, étant entendu que le groupe -R 2-X-Z (III) contient au moins un hétéroatome, et (C) l'éthylèneglycol pour aboutir à un polymère (P'), et coiffage des groupes terminaux de (P') au moins en partie avec (D) au moins un éther monoalkylique de polyéthylèneglycol, de formule R 3-*O-CH 2 -C-H-OH (IV) 3 + 2 2 t (IV) dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C 6 et 3 6 m représente en moyenne un nombre allant de 5 à 120; ou e) polycondensation de (A) avec (C)en un prépolymère (P 1), polycondensation de (A) avec (B)en un prépolymère (P 2), polycondensation de (P 1) avec (P 2) enun polymère (P 3), et au moins coiffage partiel des groupes terminaux de (P 3) avec (D). 2 Polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon la revendication 1, comprenant des motifs de formules -CO-R 1-CO-O-CH 2-CH 2O (a) et -CO-R 1-CO-O Z 1-O- X-R -COOM (b), dans laquelle Z 1 représente un radical hydrocarboné alipha- tique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, qui porte éventuelle- ment en tant que substituant un groupe hydroxy ou acide phos- phonique ou une autre ramification, liée à O, de formule -O-CO-R -CO-, et qui, si X représente -CO-, est éventuelle- ment interrompu par un atome d'hydrogène lié à ce groupe -CO-, ou éventuellement est lié à ce groupe -CO par l'inter- médiaire d'un groupe -NH-, et le groupe Z 1 comporte une distance d'au moins deux atomes de carbone entre les deux -O auxquels il est lié, et des groupes terminaux de formule R 3(O-CH 2-CH 2) m (c), qui soit sont liés à -0 ou sont liés à -CO par un -O-. 3 Polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X représente -CO-, Z ou Z 1 représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, qui soit est interrompu par un atome d'azote lié à X, soit est lié à X par un groupe -NH-, et le groupe Z ou Z 1 comporte au moins deux atomes de carbone de distance entre les deux -O auxquels il est lié. 4 Polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R 1 représente le groupe phénylène-1,4. Polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) ou mélange de ceux-ci selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le radical de formule -O-Z-O O-Z -O- I il X-R 2-COOM respectivement X-R -COOM (II') (II") représente le reste d'un monodiolamide d'acide dicarboxylique sous la forme de son sel de M. 6 Polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon la revendication 5, dans lequel le radical de for- mule (II') ou (II") représente un radical de formule -O-CH 2-CH 2-N-CH 2 -CH 2-O- CO-CH 2-CH 2-COOM (d). 7 Procédé pour la préparation d'un polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par les variantes possibles de procédé a ou a selon la revendication 1. 8 Procédé selon la revendication 7, pour la prépara- tion d'un polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange d'aminodiol et d'éthylèneglycol avec l'anhydride d'un acide dicarboxylique HOOC-R 2-COOH et une base, pour l'introduction du cation M, et, après amidation et addition de (A), on le soumet à une polycondensation avec (A) pour obtenir un polyester (P'), et on fait réagir avec (D) le polyester (P') obtenu. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'aminodiol est la diéthanolamine et l'anhydride de l'acide dicarboxylique est l'anhydride succinique. Composition aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyétherester ou mélange de polyéther-esters (P) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 Composition selon la revendication 10, caractéri- sée en ce qu'elle comprend au moins un émulsifiant non ionique (E) ayant un rapport hydrophile-lipophile > 4. 12 Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par une teneur en matière sèche de 1 à 40 % en poids. 13 Procédé pour l'apprêtage de matériau fibreux tex- tile ou non textile, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent d'apprêtage un polyéther-ester ou mélange de polyéther-esters (P) selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que support pour l'apprêtage un matériau fibreux de type polyester, polyamide, polyacrylo- nitrile, polyuréthanne et/ou cellulosique. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caracté- risé en ce que l'on utilise (P) sous la forme d'une composi- tion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. 16 Support apprêté par un procédé selon l'une quel- conque des revendications 13 à 15.