Brevet FR2661986A1 — publié le 19911115

APPAREIL AUTONOME DE LECTURE D'UN CAPTEUR CHIMIQUE ACTIF A AU MOINS UNE FIBRE OPTIQUE ET PROCEDE POUR SA MISE EN OEUVRE Description La présente invention a pour objet un appareil autonome de lecture d'un capteur chimique actif à au moins une fibre optique et un procédé pour sa mise en oeuvre. Elle s'appLique notamment à la mesure de pH ainsi que du pC02 (pression partielle de C02) d'une solution. Les capteurs chimiques actifs à fibres optiques, encore appelés "optodes" ou "optrodes", permettent des mesures de pH sur de grandes gammes et à distance, sur plusieurs centaines de mètres si nécessaire. Pour de plus amples informations sur les optodes et leur fonctionnement, on peut se référer à La publication de G. Boisdé et J.J. Perez "Une nouvelle génération de capteurs : les optodes", La vie des sciences, Comptes rendus, série générale, tome 5, nO 5, p. 303-332 (1988). L'appareil de l'invention concerne les capteurs pour lesquels un pH est déterminé à partir d'une mesure d'absorbance. On trouve par exemple une description de tels capteurs dans le document FR-A-2 613 074 déposé au nom du demandeur ou dans l'article de G. Boisdé et ail., "Comparisons between two dye-immobi Lization techniques on optodes for the pH - measurement by absorption and reflectance" paru dans SPIE vol.1172 Chemical, Biochemical, and Environmental Sensors (1989)/pages 239 à 250. On connaSt par l'article de K.T.V. Grattan, Z. Mouaziz et R.K. Selli paru dans Proc. SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. 798, 230-237 (1987) un premier type d'appareil de lecture pour la détermination d'un pH à partir de mesures d'absorbance. Cet appareil permet L'excitation du capteur à deux longueurs d'onde différentes. Les sources lumineuses utilisées, des diodes électroluminescentes (D.E.L), sont modulées de manière à exciter alternativement le capteur. La détection est effectuée par un photodétecteur unique qui est mis en fonctionnement pendant des fenêtres temporelles correspondant à une excitation à L'une ou L'autre des longueurs d'onde. L'article de M. Bacci, F. Baldini, F. Cosi, G. Conforti, A.M. Schleggi, paru dans Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1014, p. 73-76 (1988) décrit un autre type d'appareil utilisant une modulation de deux DELs permettant une démodulation aisée sur Les premier et second harmoniques du signal fourni par un photodétecteur unique. D'autres appareils connus utilisent autant de photodétecteurs que de longueurs d'onde d'excitation, chaque photodétecteur étant muni d'un filtre approprié. La plupart des appareils de lecture connus ne sont pas autonomes ; ils font appel à des unités de traitement séparées du type microordinateur. Ils ne peuvent donc pas être facilement sortis du Laboratoire pour être utilisés sur des sites industriels. Par ailleurs, ces appareils ne permettent généralement qu'une mesure du pH sur une gamme peu étendue, par exemple pour les mesures du pH sanguin 7,2 +0,2 unité pH : le pH est déduit de La mesure d'absorbance du capteur par L'intermédiaire d'une Loi linéaire qui limite le domaine d'utilisation de l'appareil. L'appareil, objet de la présente invention, pallie ces inconvénients. Il est complètement autonome, ce qui permet un transport aisé et des facilités d'utilisation. En outre, le pH est déduit de L'absorption par L'intermédiaire d'une loi non linéaire (suivant une fonction de type sigmoïde), ce qui élargit son champ d'application. De façon plus précise, l'invention concerne un appareil de lecture d'un capteur chimique actif à au moins une fibre optique, ce capteur permettant des mesures d'absorbance. L'appareil de lecture comprend - des moyens d'excitation du capteur délivrant au moins deux faisceaux lumineux à des longueurs d'onde différentes, - des moyens de modulation dé Livrant sur des sorties connectées aux moyens d'excitation des signaux de modulation, - des moyens de détection d'un signal lumineux, dé Livrant sur une sortie un signal électrique de détection, - des moyens de démodulation synchrone connectés à la sortie des moyens de détection et aux sorties des moyens de modulation et dé Livrant sur des sorties autant de signaux démodulés que de longueurs d'onde d'excitation, - des moyens de traitement reliés aux sorties des moyens de démodulation synchrone, ces moyens étant aptes à déterminer au moins un pH à partir de la mesure de L'absorbance du capteur aux différentes longueurs d'onde. De manière préférée, les signaux de modulation sont carrés et de fréquences de modulation différentes, ces fréquences de modulation F/2, F/4 étant harmoniques paires d'une fréquence de modulation fondamentale F. Les signaux carrés ne présentent que des harmoniques impairs, ce qui facilite la démodulation sur Les signaux harmoniques pairs. Avantageusement, les moyens d'excitation dé Livrent un faisceau lumineux à une Longueur d'onde située dans une vallée d'absorption du capteur chimique utilisé. Avantageusement, les moyens d'excitation comprennent des diodes électroluminescentes reliées chacune à plusieurs fibres optiques, les fibres optiques étant alternativement disposées en couronne. Les fibres optiques reliées aux différentes diodes électroluminescentes autorisent le transport des signaux optiques d'excitation sur de grandes distances pouvant atteindre plusieurs centaines de mètres. La disposition en couronne permet une bonne répartition de la lumière d'excitation à L'entrée du capteur et donc une meilleure efficacité de la mesure d'absorbance. Selon une réalisation particulière du dispositif selon l'invention, les moyens de détection comprennent une fibre optique reliée à un photodétecteur et un amplificateur programmable connecté à une sortie du photodétecteur et aux moyens de traitement pour la commande du gain de l'amplificateur. De manière avantageuse, L'appareil de lecture comprend des moyens de mesure de la température connectés aux moyens de traitement pour une correction d'éventuelles dérives thermiques. De cette manière, les dérives en température des diodes électroluminescentes peuvent être automatiquement compensées par des coefficients correcteurs établis lors de mesures préalables. La présente invention concerne aussi un procédé de mise en oeuvre d'un tel appareil de mesure. Selon ce procédé, pour la détermination du pH, on applique une relation du type pK, Amax, Amin étant des paramètres déterminés préalablement, A étant L'absorbance du capteur déduite du signal lumineux détecté. On rappelle que L'absorbance A d'une optode est définie par A = log Po/P où Po est la puissance optique renvoyée par L'optode plongée dans un mi lieu de référence et P est la puissance optique renvoyée par L'optode plongée dans le mi lieu dont on veut déterminer le pH. L'utilisation d'une relation non linéaire pour la détermination du pH permet d'élargir la gamme d'utilisation du dispositif. En effet, les dispositifs de l'art antérieur ne permettent qu'une interprétation de la mesure d'absorbance dans la partie Linéaire de la relation. Avantageusement, pK, Amax, Amin qui représentent respectivement la va leur du pH au point d'inflexion de la sigmoïde et Les absorbances limites du capteur considéré, sont déterminés au cours de mesures préalables réalisées avec trois solutions de pH connu. De manière préférée, une des mesures préalables définit une référence pour déterminer L'absorbance du capteur utilisé. Préférentiellement, Amax, Amin, A sont déterminés à partir de deux mesures simultanées à deux longueurs d'onde différentes, L'une de ces longueurs d'onde étant située dans une vallée d'absorption du capteur utilisé. La longueur d'onde située dans une vallée d'absorption joue le rôle de référence interne, ce qui permet de s'affranchir d'éventuelles fluctuations non directement liées au pH. Ainsi, dans la relation donnant le pH en fonction de L'absorbance, A représente la différence Am-Av entre les va leurs Am et Av correspondant respectivement aux longueurs d'onde Xm et Xv, cette dernière longueur d'onde étant située sur une vallée d'absorption du capteur. Les caractéristiques et avantages de L'invention apparaitront mieux après la description qui suit donnée à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement un dispositif de mesure du pH comportant un appareil de mesure conforme à L'invention ; - la figure 2 représente schématiquement une unité photométrique contenue dans l'appareil de mesure selon L'invention ; - la figure 3 représente schématiquement un assemblage de fibres optiques pour la connexion d'une optode à un appareil de mesure ; - la figure 4 représente schématiquement des signaux carrés de modulation utilisés dans L'invention ; - la figure 5 représente schématiquement une courbe d'absorbance d'une optode en fonction de la longueur d'onde d'excitation ;; - la figure 6 représente schématiquement les points d'étalonnage sur la courbe sigmoide d'interprétation des mesures d'absorbance. La figure 1 représente schématiquement un dispositif de mesure du pH : une optode 1 est connectée, par un jeu de fibres optiques Fel, Fe2, Fe3, Fd, à un appareil de lecture 30 conforme à L'invention. Ce dernier comporte une unité photométrique 32, une unité de conversion 44, une unité de commande et de traitement 50 et un clavier-afficheur 52. Les unités 44 et 50 sont reliées entre elles par un bus de système 54. Les unités 32 et 52 sont reliées à L'unité de commande respectivement par son port parallèle 56 et par l'un de ses deux ports série 57, L'autre 58 étant réservé à une connexion avec une imprimante (non représentée). Sur la figure 2, on a représenté un exemple de réalisation de L'unité photométrique 32. Cette dernière comprend des moyens d'excitation 34 composés de trois diodes électroluminescentes DEL1, DEL2, DEL3 émettant des faisceaux lumineux à trois longueurs d'onde différentes Xi, X2, X3 respectivement. DEL1 peut être une diode commercialisée par la société Stanley sous la référence HAY 5566X et émettant une lumière centrée sur la longueur d'onde Xi = 590 nm ; DEL2 peut être une diode commercialisée par la société Stanley sous la référence HAA 5566X et émettant une lumière centrée sur la longueur d'onde X2 = 620 nm ; DEL3 peut être une diode commercialisée par la Société Philips France sous la référence CQF 24 et émettant une lumière centrée sur La longueur d'onde X3 = 830 nm. Les diodes électroluminescentes DEL1, DEL2, DEL3 sont reliées à L'optode 1 par trois jeux de fibres optiques respectivement Fel, Fe2, Fe3. Comme on peut le voir sur la figure 3, chaque jeu de fibres optiques comprend trois fibres optiques. Les fibres optiques associées aux diodes DEL1, DEL2, DEL3 sont regroupées et disposées alternativement en couronne. Cette disposition permet une bonne répartition de la lumière d'excitation dans L'optode 1. Les fibres optiques Fel, Fe2,Fe3 sont par exemple en silice avec un coeur d'un diamètre égal à 200 micromètres. Les fibres optiques Fel, Fe2, Fe3 sont réparties autour de la fibre optique Fd qui relie L'optode 1 à un photodétecteur D. La fibre optique Fd est par exemple en silice avec un coeur d'un diamètre égal à 400 micromètres. A nouveau sur la figure 2, on voit que les diodes électroluminescentes DEL1, DEL2, DEL3 sont connectées à des moyens de modulation 36. Ces moyens 36 comprennent un oscillateur 360 qui délivre un signal carré modulé à La fréquence 2F, par exemple 6 kHz. Ce signal est appliqué à L'entrée d'un diviseur 362 qui dé livre un premier signal de modulation à la fréquence F. Ce premier signal de modulation est divisé par 2 par un diviseur 364 qui délivre un second signal de modulation à la fréquence F/2. Le second signal de modulation est lui aussi divisé par 2 par un diviseur 366 qui délivre un troisième signal de modulation à la fréquence F/4. La figure 4 représente schématiquement les signaux carrés de modulation à La fréquence F, F12 et F/4. Il est connu que les signaux carrés ne possèdent que des harmoniques impairs (F/3, F/5...) ainsi l'utilisation de signaux de modulation harmoniques pairs d'un signal de modulation à la fréquence F facilite la détection synchrone. En effet, les harmoniques des fréquences de modulation et les fréquences de modulation elles-mêmes ont des va leurs très différentes. De retour à la figure 2, on voit que les signaux de modulation aux fréquences F, F/2, F/4 sont délivrés en entrée d'un circuit d'interface 368 connecté aux diodes électroluminescentes DEL1, DEL2, DEL3. Ce circuit d'interface 368 commande la modulation des diodes en assurant une bonne stabilité des signaux de modulation et en supprimant les risques d'intermodulation lors de la commande des diodes. La diode DEL1 est par exemple modulée à la fréquence F (par exemple 3 kHz) ; la diode DEL2 est modulée à La fréquence F/2 et la diode DEL3 est modulée à la fréquence F/4. Les diodes électroluminescentes DEL1, DEL2, DEL3 émettent donc des faisceaux lumineux modulés respectivement aux fréquences F, F/2, F/4. Une partie de ces faisceaux lumineux est absorbée par L'optode 1, une autre partie est réfLéchie et transmise par La fibre optique Fd au photodétecteur D, par exemple une photodiode au silicium du type de celle commercialisée par la société Hamamatsu sous la référence 1336-5BK. Le détecteur D délivre un signal électrique proportionnel à l'intensité lumineuse détectée. Ce signal est amplifié par un amplificateur 38 programmable. Le gain de cet amplificateur est commandé par L'unité de commande et de traitement 50 auquel iL est relié par l'intermédiaire d'un bus spécifique 56. L'amplificateur 38 comprend un préamplificateur 380, par exemple programmable par décades, ayant un premier étage transimpédance. Le préamplificateur 380 effectue une conversion courant-tension ; il est connecté à un amplificateur de tension 382, par exemple programmable par demi-décade. L'amplificateur 38 délivre un signal sur une entrée de moyens de démodulation 40. Ces moyens de démodulation 40 comportent autant de voies qu'il y a de faisceaux lumineux d'excitation modulés à des fréquences différentes. Dans l'exemple représenté sur la figure 3, les moyens de démodulation 40 possèdent trois voies. Chaque voie possède un filtre passe-bande 401, 402, 403 qui filtre sélectivement à L'une des fréquences F, F/2, F/4 (respectivement pour les première, seconde et troisième voies). Pour chaque voie, le filtre passe-bande est reLié à une détection synchrone 411, 412, 413. Ces détections synchrones sont par exemple du type de celle décrite dans le brevet français n08607809 déposé au nom du demandeur. La détection synchrone 40 comprend un filtre passe-bande 401 connecté à deux amplificateurs dont les sorties sont opposées en phase (+1 et -i). Un commutateur électronique constitué de portes analogiques (par exemple du type de celles commercialisées par la marque SILICONIX sous la référence DG sélectionne alternativement L'une et L'autre de ces sorties à la cadence du signal de synchronisation. Dans le cas où le signal de synchronisation est en phase avec le signal de mesure, le dispositif réa lise une fonction de détection à double alternance. L'intérêt de cette technique est que, utilisée en association avec un filtre passe-bas 421 disposé en sortie, elle permet une mesure efficace de signaux alternatifs noyés dans le bruit. En effet, en choisissant une fréquence de modulation de L'ordre du kHz, on peut s'affranchir des bruits en 1/f (importants au-dessous de 100 Hz). La bande passante de bruit est centrée sur La fréquence de modulation et sa largeur est déterminée par la fréquence de coupure du filtre passe-bas associé 421. Le choix de cette fréquence de coupure résulte d'un compromis entre le temps de réponse et le bruit résiduel. L'utilisation de cette technique, en association avec une chaîne d'amplification à gains commutables, permet une dynamique de mesure très étendue. Les filtres passe-bande 401 disposés en entrée de détection synchrone ont pour seule fonction d'effectuer un préconditionnement du signal en empêchant les circuits de détection synchrone de sortir de leur domaine de fonctionnement linéaire sous L'effet de bruits et fluctuations de fréquence très différente de celle du signal de modulation. La détection synchrone 411 de la première voie est commandée par le signal de modulation à la fréquence F ; la détection synchrone 412 de la seconde voie est commandée par le signal de modulation à la fréquence F/2 et La détection synchrone 413 de la troisième voie est commandée par le signal de modulation à la fréquence F/4. Chaque voie possède en outre, connecté à la détection synchrone, un filtre passe-bas 421, 422, 423 qui détermine le temps de réponse analogique des voies. Ce temps de réponse est par exemple égal à quelques dixièmes de seconde. Chaque filtre passe-bas 421, 422, 423 délivre un signal de sortie correspondant à la réponse du capteur 1 à une excitation par un des faisceaux lumineux. On voit encore sur la figure 2 que L'unité photométrique 32 possède un moyen 42 de mesure de La température par exempte du type AD 590 F qui dé livre un signal de température sur une sortie. Sur la figure 1, on voit que les signaux dé Livrés par les moyens de démodulation et Le signal de température sont appliqués sur des entrées du convertisseur analogique-numérique 46 qui convertit ces signaux analogiques en signaux numériques aptes à être traités. Ces signaux permettent de déduire L'absorbance de L'optode et de déterminer le pH du mi lieu dans lequel elle est plongée. Ces signaux numériques sont traités par L'unité de commande et de traitement 50 qui peut être un processeur commercialisé par la société GESPAC sous la référence SBS 6. Le processeur 50 dialogue avec l'ensemble de L'appareil par l'intermédiaire du bus 54, par exemple du type de ce lui commercialisé par la Société GESPAC sous la référence G 96. L'unité de commande et de traitement 50 est reliée par une liaison en série 57 à un clavier-afficheur 52 du type microterminal commercialisé par la société BURR BROWN sous La référence TM 2500. Ce microterminal 52 fait office de panneau de commande. Des touches du clavier permettent la sélection du mode de fonctionnement de l'appareil (mesure des niveaux lumineux de référence, mesure de densités optiques ou absorbance, étalonnage de L'optode utilisée, mesure du pH). Pour la détermination de L'absorbance, les signaux numériques correspondant à la réponse de L'optode aux différentes longueurs d'onde sont représentatifs de la puissance lumineuse P renvoyée par L'optode et L'absorbance est obtenue par application de la relation Rg : A = log (Po/P), ou Po est la puissance optique renvoyée par L'optode plongée dans un mi lieu de référence. On obtient ainsi des absorbances de L'optode pour chaque longueur d'onde d'excitation. Pour la détermination du pH, on applique une relation notée R1 dans la suite de La description, du type qui est une fonction sigmoïde (en forme de S). En référence à la figure 5 qui représente L'absorbance d'une optode en fonction de la longueur d'onde d'excitation, on voit ce que signifient Amax, Amin et A. La mesure de L'absorbance de L'optode est effectuée à la longueur d'onde Xm qui peut être égale à Xi ou X2 suivant le colorant utilisé dans L'optode. Par exemple, la longueur d'onde Xi égale à 590 nm convient au colorant TBPSP (tétrabromophénolsulfphonephtaléine), la longueur d'onde X2 égale à 620 nm convient au bleu de bromothymol. La longueur d'onde Xv correspond à une vallée d'absorption de L'optode ; dans l'exemple de réalisation décrit, la longueur d'onde X3 égale Xv ; comme on va Le voir, elle sert de référence interne. Pour une longueur d'onde donnée située sensiblement sur un pic d'absorption, L'absorbance dépend du pH du mi lieu dans lequel est plongée L'optode. Sur la figure 5, les trois courbes C1, C2, C3 correspondent respectivement à des mi lieux de plus en plus acides (ou de moins en moins basiques, ou encore à une transition d'un mi lieu basique à un mi lieu acide). Amax (courbe Cl) est définie comme la différence entre L'absorbance maximum à la longueur d'onde de mesure et L'absorbance à la Longueur d'onde Xv. Amin (courbe C3) est définie comme la différence entre L'absorbance minimum à la longueur d'onde de mesure et L'absorbance à La longueur d'onde Xv. A (courbe C2) est égale à la différence entre L'absorbance à la longueur d'onde de mesure du capteur dans le milieu où il est plongé et L'absorbance à la longueur d'onde Xv. En choisissant ces définitions, on s'affranchit d'éventuelles fluctuations de la ligne de base non directement liées au pH. La détermination du pH du mi lieu dans lequel est plongée L'optode par une mesure d'absorbance et l'application de la relation R1, nécessite la détermination préalable des paramètres pK, Amax et Amin. Cette détermination préalable est effectuée lors d'un étalonnage de l'optode utilisée consistant à la plonger successivement dans trois solutions tampons de pH connu. La première solution dénommée "étalon R" est également prise pour référence des mesures d'absorbance (elle définit la puissance Po utilisée dans Le calcul de L'absorbance ; cela revient à poser que L'absorbance de L'optode est nulle quand celle-ci est plongée dans la solution R). Les deux autres solutions sont dénommées respectivement "Etalon E" et "talon F". La détermination des paramètres pK, Amin, Amax résulte de la solution du système de trois équations à trois inconnues, obtenu par application de la relation R1 à chacun des étalons. On obtient ainsi : Amax = -Amin 10(pK PHR) pHR, pHE, pH sont respectivement les pH des étalons R, E et F ; AE, AF correspondent aux absorbances mesurées pour les étalons E, F ; AR est prise nulle par définition. Ces différents paramètres sont donnés en référence à la figure 6 représentant les points d'étalonnage sur ta sigmoïde. Une fois ces paramètres déterminés, le calcul du pH d'un échantillon testé est effectué par L'unité de commande et de traitement 50 en appliquant la relation R1, après mesure de L'absorbance de L'optode utilisée. La fiabilité des mesures d'absorbance, et donc de détermination du pH, dépend de la stabilité des émissions lumineuses provenant des diodes électrominescentes DEL1, DEL2, DEL3 (fig. 2). Or, on sait que ces diodes sont très sensibles aux variations de température inévitables dans un bottier contenant des dispositifs électroniques. Les évolutions de température entrainent des changements de longueurs d'onde d'émission qui perturbent les mesures d'absorbance. Pour pallier cet inconvénient, on mesure en permanence la température de L'unité photométrique 32 grâce au capteur de température 42 (fig. 1). Le signal de température analogique délivré par ce capteur 42 est converti en un signal de température numérique par L'unité de conversion 44. Le signal de température numérique est Lu par l'unité de commande et de traitement 50.En fonction de la température, un facteur correcteur est appliqué à L'absorbance mesurée. Les facteurs correcteurs correspondant principalement aux dérives de chacune des diodes électroluminescentes sont déterminés expérimentalement au cours de tests préalables. Comme on l'a vu précédemment, l'appareil de lecture effectue le traitement complet de La sigmoïde correspondant à la relation R1, ce qui a pour effet d'élargir le domaine de pH exploitable avec une optode donnée. Mais un appareil de lecture conforme à l'invention permet aussi un traitement simplifié qui présente L'avantage de permettre un étalonnage du capteur avec seulement deux solutions tampons (étalon R et étalon E). La détermination du pH se fait alors par application d'une relation R2 pH = aA + b, avec b = pH PHE - pH a AE avec les mêmes notations que précédemment (fig. 6). L'appareil de lecture d'optode conforme à L'invention constitue un outil performant. Sa grande dynamique de mesure, obtenue grâce à un traitement du signal en détection synchrone, le rend adapté à des optodes de types divers. Sa précision photométrique, confortée par une bonne stabilité thermique, lui permet d'atteindre une précision qui n'est limitée que par celle de l'optode associée. Enfin, l'appareil de lecture conforme à L'invention est un appareil compact, portable parfaitement adapté à des mesures déportées en géochimie, à des mesures de pH dans le sang et autres. Bien entendu, l'invention ne se limite nullement aux exemples de réalisation plus spécialement décrits et représentés ; en particulier, le procédé de mise en oeuvre, incluant l'application de la relation R1, doit être compris comme pouvant s'appliquer à une optode à colorants multiples. En effet, l'utilisation simultanée de plusieurs faisceaux d'excitation à des longueurs d'onde différentes permet de découpler les mesures d'absorption des différents colorantes. Par ailleurs, le nombre de diodes électroluminescentes n'est pas limité à trois. Outre la diode électroluminescente émettant un faisceau à une longueur d'onde correspondant à une vallée d'absorption des colorants, on peut sans sortir du cadre de L'invention employer plus de deux diodes électroluminescentes modulées à des fréquences différentes et harmoniques paires d'une fréquence de modulation fondamentale. A partir de la détermination du pH, d'autres paramètres teLs que la pression partielle de C02 (pour un mi lieu sanguin par exemple) peuvent être déduits automatiquement. Revendications 1. Appareil de lecture d'un capteur chimique actif à au moins une fibre optique caractérisé en ce qu'il comprend : - des moyens d'excitation (34) du capteur (1) délivrant au moins deux faisceaux lumineux à des longueurs d'onde différentes ; - des moyens de modulation (36) dé Livrant sur des sorties connectées aux moyens d'excitation (34) des signaux de modulation ; - des moyens de détection (38, D, Fd) d'un signal lumineux, délivrant sur une sortie un signal électrique de détection ; - des moyens de démodulation synchrone (40) connectés à la sortie des moyens de détection (38, D, Fd) et aux sorties des moyens de modulation (36) et dé Livrant sur des sorties autant de signaux démodulés que de longueurs d'onde d'excitation ;; - des moyens de traitement (50) reliés aux sorties des moyens de démodulation synchrone (40), ces moyens (50) étant aptes à déterminer au moins un pH à partir de la mesure de L'absorbance du capteur (1) aux différentes longueurs d'onde. 2. Appareil selon La revendication 1, caractérisé en ce que les signaux de modulation sont carrés et de fréquences de modulation différentes, ces fréquences de modulation (F/Z, F/4) étant harmoniques paires d'une fréquence de modulation fondamentale (F). 3. Appareil selon La revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'excitation (34) délivrent un faisceau lumineux à une longueur d'onde située dans une vallée d'absorption du capteur chimique (1) utilisé. 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'excitation (34) comportent des diodes électroluminescentes (DELi, DEL2, DEL3) reliées chacune à plusieurs fibres optiques, les fibres optiques étant alternativement disposées en couronne. 5. Appareil selon La revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de détection comprennent une fibre optique (Fd) reliée à un photodétecteur (D) et un amplificateur programmable (38) connecté à une sortie du photodétecteur (D) et aux moyens de traitement (56) pour la commande du gain de l'amplificateur (38). 6. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de mesure de température (42) connectés aux moyens de traitement (50) pour une correction d'éventuelles dérives thermiques. 7. Procédé de mise en oeuvre d'un appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour la détermination du pH, on applique une relation (R1) du type pK, Amax, Amin étant des paramètres déterminés préalablement, A étant L'absorbance du capteur déduite du signal lumineux détecté. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que pK, Amax, Amin sont déterminés au cours de mesures préalables d'étalonnage du capteur réalisées avec trois solutions (R, E, F) de pH connu. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une des mesures préalables définit une référence pour déterminer L'absorbance du capteur (1) utilisé. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Amax, Amin, A sont déterminés à partir de deux mesures simultanées à deux longueurs d'onde différentes, L'une de ces longueurs d'onde étant située dans une vallée d'absorption du capteur (1) utilisé.