Brevet FR2667865A1 — publié le 19920417

A/' RESINE PHENOLIQUE, PROCEDE DE PREPARATION DE LA RESINE ET CONPOSITION D'ENCOLLAGE DE FIBRES MINERALES LA CONTENANT. L'invention est relative à une résine phénolique, destinée à être utilisée dans une composition d'encollage pour fibres minérales Cette résine résulte de la conden- sation, en présence d'un catalyseur basique, de phénol, de formaldéhyde, d'amine et d'urée. L'invention est aussi relative à un procédé spécifique de préparation de cette résine et à la composition d'en- collage des fibres minérales contenant ladite résine. Les compositions d'encollage contenant des résines phénoliques sont utiles notamment pour fabriquer des pro- duits pour l'isolation à base de fibres minérales. Les produits pour l'isolation à base de fibres miné- rales peuvent être formés à partir de fibres obtenues par différents procédés On peut citer, par exemple, la tech- nique connue de l'étirage centrifuge, dans laquelle la ma- tière en fusion est introduite dans un centrifugeur com- prenant une multitude de petits orifices, projetée, sous30 l'action de la force centrifuge, vers la paroi périphérique du centrifugeur et s'en échappe par les orifices sous forme de filaments Ceux-ci, à la sortie du centrifugeur, sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une vitesse et une température élevées, pour y former une nappe de fibres Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles, on projette sur les fibres lors de leur trajet vers l'organe récepteur, une composition, dite d'encollage, qui contient une résine thermodurcissable La nappe de fibres ainsi traitées est ensuite soumise à un 2 traitement thermique en étuve pour polycondenser la résine et obtenir un produit pour l'isolation présentant des pro- priétés désirées, telles que stabilité dimensionnelle, ré- sistance à la traction, reprise d'épaisseur après compres- 5 sion, couleur homogène. Les compositions d'encollages, qui doivent être pul- vérisées sur les fibres minérales, contiennent une résine qui se présente généralement sous forme d'une composition aqueuse et, en outre, de l'urée et des adjuvants tels que10 silane, huiles minérales, ammoniaque, sulfate d'ammonium, et de l'eau. On entend par résine, au sens de l'invention, le pro- duit résultant de la condensation des réactifs de départ en présence d'un catalyseur, avant toute étape de cuisson dans15 une étuve. Les propriétés recherchées pour les compositions d'encollage sont dépendantes des caractéristiques de la résine Une composition d'encollage doit présenter, avant tout, une bonne aptitude à la pulvérisation, ainsi que des20 propriétés d'enrobage et de liage des fibres, et simulta- nément être peu polluante. Pour cela, la résine doit, notamment, présenter une bonne stabilité dans le temps et avoir une diluabilité élevée à l'eau. La résine doit être stable particulièrement pendant au moins 8 jours à 12-180 C En effet, on doit pouvoir la con- server quelques jours avant de l'utiliser pour former la composition d'encollage La composition d'encollage, qui contient la résine et des additifs mentionnés précédemment, est généralement préparée au moment de son utilisation. La résine doit, de plus, présenter une diluabilité à l'eau élevée La notion de diluabilité est particulièrement importante car la composition d'encollage contenant la ré- sine est alors appropriée à la pulvérisation On définit35 généralement la diluabilité de la façon suivante: la diluabilité à l'eau d'une résine sous forme de composition aqueuse est le volume d'eau désionisée que l'on peut, à une température donnée, ajouter à l'unité de volume de cette composition avant de provoquer la formation d'un trouble permanent. La diluabilité à l'eau d'une résine, apte à être uti- lisée dans une composition d'encollage pulvérisable doit être de préférence, égale ou supérieure, à 201 C, à 1000 % pendant au moins 8 jours. Il est nécessaire, en outre, que la résine soit aussi exempte que possible de produits de départ non transformés. En effet, les risques de pollution atmosphérique sont es- sentiellement dus à la présence de monomères volatils: ce10 sont par exemple les produits de départ nécessaires à l'obtention de la résine, par exemple du formaldéhyde et du phénol, non transformés lors de la réaction ou régénérés au cours de l'encollage des fibres ou ultérieurement. Par conséquent, pour obtenir des compositions d'en- collage avec lesquelles la teneur en générateurs de pollu- tion, notamment en phénol libre et en formaldéhyde libre, est aussi réduite que possible, il faut que la résine pré- sente le moins possible de produits de départ résiduels, tout en conservant ses qualités d'emploi.20 Les objectifs, c'est-à-dire, une résine stable conte- nant peu de formol et phénol libres, tout en conservant les propriétés souhaitées, notamment une forte diluabilité à l'eau qui permet une pulvérisation aisée sur les fibres minérales, sont opposés les uns aux autres puisque la ré- duction des teneurs en phénol et formol libres est géné- ralement obtenue en augmentant le degré de condensation, ce qui a pour conséquence de réduire la diluabilité. Il est connu de préparer des résines, utiles pour les compositions d'encollage de fibres minérales, en faisant réagir du phénol et du formaldéhyde en présence d'un cata- lyseur basique Pour favoriser la réaction entre le phénol et le formol et diminuer ainsi la quantité de phénol n'ayant pas réagi et éviter des risques de pollution, il est connu d'utiliser des rapports molaires formaldéhyde/35 phénol supérieur à 1 et, pour capter l'excès de formol, d'introduire de l'urée. On obtient ainsi des résines formées de condensats de formaldéhyde-phénol et d'urée-formaldéhyde. Ainsi, comme il est décrit dans la demande de brevet 4 européen EP-A- 148 050, on a pu obtenir une résine sous forme liquide, résultant de la condensation, en milieu al- calin, de formaldéhyde, phénol et urée, présentant une diluabilité à l'eau au moins égale à 1000 % et ayant un 5 taux de phénol libre et de formaldéhyde libre, exprimé en poids total de liquide, respectivement inférieur ou égal à 0,5 % et 3 % Cette résine est obtenue avec un rapport mo- laire formaldéhyde/phénol compris entre 3 et 6 Le taux de phénol et de formol libres se mesure par rapport au poids10 total de liquide. Cette résine est considérée comme ayant des caracté- ristiques satisfaisantes pour être utilisée dans des com- positions d'encollage de fibres minérales et comme étant peu polluantes.15 Si le taux de phénol libre peut être considéré comme assez faible et entraîner peu de pollution, le taux de formol libre dans la résine ( 3 % environ) est encore élevé et l'on cherche donc à le diminuer encore, tout en con- servant les propriétés de la résine nécessaires à l'utili-20 sation ultérieure souhaitée. En outre, l'utilisation d'un rapport molaire F/P éle- vé, comme il est décrit au document EP-A-148 050, cité précédemment, permet de réduire notablement le taux de phénol libre, mais nécessite d'utiliser de l'urée pour ré-25 agir avec le formaldéhyde en excès Il en résulte la for- mation du produit de condensation uréeformaldéhyde, pro- duit qui est peu stable à la chaleur. Cette instabilité thermique est un inconvénient puis- que les fibres minérales traitées par la composition d'en- collage sont soumises à un traitement thermique pour obte- nir un produit pour l'isolation. En effet, lors de l'utilisation de la résine pour l'encollage de fibres minérales, au cours duquel la résine est soumise à des températures supérieures à 1000 C, le35 produit de condensation urée- formol, redonne, sous l'effet de la chaleur, du formol qui est libéré et augmente alors la pollution atmosphérique. Le but de l'invention est donc d'obtenir une nouvelle résine qui présente des caractéristiques satisfaisantes pour être utilisée dans une composition d'encollage pulvé- risable, et qui soit peu polluante, notamment en ce qui concerne le formol, c'est-à-dire une résine qui contienne un taux de formol libre faible et, en outre, qui soit sta- 5 ble thermiquement pour éviter que du formol soit régénéré au cours de l'utilisation de la résine. Un autre but de l'invention est un procédé de prépa- ration de la résine, en particulier un procédé qui permette d'utiliser un rapport molaire formol/phénol plus faible de10 manière à diminuer la quantité d'urée nécessaire pour la réaction avec le formol en excès. L'invention a aussi pour objet une composition d'en- collage comprenant cette résine. La résine liquide, selon l'invention, destinée à être utilisée dans une composition d'encollage pour fibres mi- nérales, est constituée essentiellement de condensats de phénol-formol (P-F), d'urée-formol (U- F) et de phénol-for- mol-amine (P-F-A) Cette résine présente un taux de formol libre (FL), exprimé en poids total de liquide, inférieur ou20 égal à 3 % Elle présente aussi une diluabilité à l'eau, mesurée à 200 C, au moins égale à 1000 % La résine est en outre stable thermiquement, c'est-à-dire que la résine contient peu ou pas de méthylolurée qui est relativement instable.25 Pour évaluer cette stabilité thermique, on fait subir, à une composition d'encollage contenant la résine, un test simulant les conditions thermiques auxquelles est soumise une composition d'encollage lors de son utilisation pour la fabrication d'un produit d'isolation tel que décrit précé-30 demment On considère que la résine est stable thermiquement et peu polluante en ce qui concerne le for- mol, si la quantité de formol libérée lors de ce test est inférieure à 4 g de formol par kilogramme de composition d'encollage à 10 % d'extrait sec La stabilité thermique35 peut être aussi montrée par thermogravimétrie. L'amine (A) est choisie parmi celles qui permettent une réaction du type Mannich; ce sont par exemple des alkanolamines, comme la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), des amines cycliques comme la 6 pipéridine, la pipérazine et la morpholine. Selon l'invention, on fait précéder la réaction du formol libre en excès avec l'urée par une réaction faisant réagir le formol libre et le phénol libre avec une amine. 5 La réaction selon l'invention est du type Mannich qui transforme, de manière générale, un aldéhyde, un composé organique comprenant des atomes d'hydrogène actifs et une amine, en une base de Mannich par condensation Ici, l'al- déhyde est le formol, le composé organique est le phénol.10 Quant à l'amine, on peut la choisir, par exemple, parmi celles citées précédemment Dans l'invention, l'amine ré- agit avec le phénol ou les méthylolphénols et le formol, ce qui confère à la résine obtenue une structure beaucoup plus stable.15 Pour obtenir une résine telle que définie précédem- ment, l'invention propose un procédé qui consiste à faire réagir du phénol et du formol dans un rapport molaire su- périeur à 1 en présence d'un catalyseur basique, à refroi- dir le mélange réactionnel et à faire réagir le formol en20 excès avec de l'urée L'invention se caractérise en ce que, avant l'addition d'urée et au cours du refroidissement, on introduit dans le milieu réactionnel une amine apte à la réaction de Mannich. Plus particulièrement, on fait réagir le phénol et le formol dans un rapport molaire compris entre 2 et 5 jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion du phénol égal ou su- périeur à 93 % et on commence à refroidir le mélange réactionnel. Le taux de conversion du phénol est le pourcentage de phénol ayant participé à la réaction de condensation formol-phénol par rapport à 100 % de phénol initial La réaction de condensation formol-phénol est stoppée, par refroidissement du mélange réactionnel, à un stade qui correspond à une résine encore diluable à l'eau.35 Selon l'invention, l'amine (A) est ajoutée au cours du refroidissement du mélange réactionnel L'amine est ajoutée progressivement car la réaction avec le formol et le phénol est exothermique L'addition de l'amine peut avoir lieu dès le début du refroidissement du mélange réactionnel ou bien 7 lorsque le mélange a été refroidi jusqu'à une température comprise entre 45 et 200 C. La réaction selon l'invention, entre le phénol, le formol, les méthylolphénols et l'amine permet de diminuer la quantité de formol libre dans le milieu réactionnel avant l'addition d'urée, et, par conséquent, d'obtenir une résine comprenant un condensat urée-formol en moins grande quantité: il en résulte donc une plus grande stabilité thermique pour la résine La réaction du formol libre, avec10 l'amine, puis avec de l'urée, permet d'abaisser encore le taux de formol libre dans la résine finale et même d'obte- nir un taux de formol libre, dans la résine, inférieur à 0,75 %, et même inférieur à 0,5 %. L'addition d'une amine, selon l'invention, permet, en outre, de diminuer encore le taux de phénol libre, parti- culièrement pour les résines préparées à partir d'un rap- port molaire F/P élevé. En effet, dans un procédé connu de préparation d'une résine phénolique, comme la résine décrite au brevet EP-A- 148 050, la réaction de condensation du phénol et du formol (avec un rapport molaire F/P compris entre 3 et 6) a lieu jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion supérieur à 98 %; au cours des étapes suivantes du procédé de prépa- ration, la quantité de phénol n Tayant pas réagi ne varie pas. L'addition d'une amine selon l'invention, après la réaction de condensation du phénol et du formol, permet de fixer du phénol n'ayant pas réagi, ce qui diminue la quan- tité de phénol libre On peut ainsi atteindre des taux de30 phénol libre inférieurs à 0,2 %. L'utilisation d'une amine, conformément à l'invention, présente, en outre, l'avantage de pouvoir faire réagir du phénol et du formol dans un rapport molaire F/P inférieur à 3, tout en obtenant une résine ayant les caractéristiques souhaitées de diluabilité à l'eau et de non pollution En effet, lorsqu'on diminue le rapport molaire F/P, le formol libre, dans la résine, diminue, mais le phénol libre aug- mente L'addition d'amine, selon l'invention, permet d'ob- tenir, à partir de rapport molaire F/P faible, des résines 8 contenant des pourcentages de phénol libre qui ne pour- raient être obtenus qu'en utilisant des rapports molaires élevés. Plus particulièrement, la préparation de la résine a lieu selon un cycle de température qui se divise schémati- quement en trois phases: une phase de chauffage, un palier de température et une phase de refroidissement. Selon ce procédé, on fait réagir, lors d'une première étape, du phénol et du formaldéhyde, en présence d'un ca- talyseur basique, en chauffant progressivement jusqu'à une température comprise entre 600 C et 750 C, et, de préférence à environ 700 C Le rapport molaire F/P comme indiqué pré- cédemment et avantageusement compris entre 2 et 5. Comme catalyseur, on peut utiliser divers catalyseurs basiques, comme la triéthylamine, la chaux Ca O et les hyd- roxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium et de potassium, de calcium et de ba- ryum. Quel que soit le catalyseur choisi, la quantité em- ployée est avantageusement de 6 à 20 moles OH pour 100 moles de phénol initial. Lors de la deuxième phase (palier de température), la température du mélange réactionnel, atteinte pendant la phase de chauffage, c'est-à- dire 600 C à 750 C et de préfé-25 rence 700 C, est maintenue jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion du phénol d'au moins 93 % La durée de ce palier de température est, de préférence, au plus de 90 mn environ. La troisième phase est une phase de refroidissement au cours de laquelle on introduit, suivant l'invention, l'amine au mélange réactionnel de manière à déclencher la réaction de Mannich, produisant le condensat phénol- formol-amine. On peut introduire l'amine dès le début du refroidis- sement du mélange réactionnel L'addition d'amine a lieu progressivement, par exemple, à raison de 0,33 % en poids par minute, de la quantité totale d'amine par rapport à la masse de la résine, car la réaction est exothermique. On peut aussi ajouter l'amine en fin de phase de 9 refroidissement, par exemple entre 200 C et 450 C. La durée de l'addition de l'amine peut varier entre mn et 45 mn. La quantité d'amine, en particulier d'alcanolamine, ajoutée varie entre 5 et 40 % en poids par rapport au poids du phénol. Après la formation du condensat phenol-formol-amine, si cela est nécessaire, on refroidit le mélange réactionnel pour que sa température atteigne 20-251 C environ et on le10 neutralise afin de stopper les réactions de condensation. Généralement, on neutralise le mélange réactionnel en ajoutant un acide, tel que l'acide sulfurique, l'acide su- 1 famique, l'acide phosphorique, l'acide borique, en quan- tité suffisante pour que le p H du mélange soit compris en- tre 7,0 et 8,5 environ Après la neutralisation, on ajoute de l'urée afin de fixer le formol n'ayant pas réagi. Selon l'invention, l'addition de l'urée a lieu à froid, c'est-à-dire lorsque la température du mélange réactionnel a atteint 20-250 C environ La quantité d'urée20 ajoutée varie de 10 % à 50 % en poids par rapport au poids de résine exprimé en extrait sec. L'addition de l'urée à froid, lors de la préparation de la résine, présente un intérêt puisque la réaction entre le formol et l'urée, à froid, est lente, ce qui permet de25 contrôler la réaction et éviter une condensation trop poussée conduisant à diminuer la diluabilité de la résine finale. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, on peut ajouter au mélange réactionnel, avant ou après la neutralisation, de l'ammoniaque pour capter une partie du formol libre Il se forme de l'hexaméthylènetétramine. L'ammoniaque est ajoutée sous forme d'une solution aqueuse à raison d'une quantité comprise entre O et 100 % de la stoechiométrie de la réaction formol-ammoniaque, la35 quantité de formol étant calculé à partir des concentra- tions au moment de l'introduction de l'ammoniaque. L'invention concerne aussi une composition d'encollage destinée à l'enrobage de fibres minérales, notamment de fibres de verre. Une composition d'encollage selon l'invention comprend la résine selon l'invention, des additifs d'encollage et de l'urée. Comme indiqué précédemment, la résine selon 1 'inven- tion peut présenter la caractéristique d'avoir un taux de formol libre très faible, inférieur à 2 %, avantageusement inférieur à 0,75 % Dans ce cas, la présence d'urée dans la composition d'encollage n'est plus nécessaire ou seulement pour ajuster le temps de gel de l'encollage afin d'éviter10 d'éventuels problèmes de prégélification. Dans les compositions d'encollage selon l'invention, contenant de l'urée, les proportions des composants sont, exprimées en parts de matière sèche, de 50 à 90 parts de résine, de 10 à 50 parts d'urée.15 D'une manière générale, une composition typique d'en- collage comprend les additifs suivants, pour 100 parts de matière sèche de résine et d'urée: O à 5 parts de sulfate d'ammonium, généralement de 1 à 3, O à 2 parts de silane, particulièrement un aminosilane; O à 20 parts d'huile, généralement 6 à 15, O à 20 parts d'ammoniaque à 20 %, généralement de 3 à 12, Le rôle de ces ingrédients est connu et n'est que brièvement rappelé ici: le sulfate d'ammonium sert de ca- talyseur de polycondensation (dans l'étuve à chaud) après25 la pulvérisation de la composition d'encollage sur les fi- bres; le silane est un agent de pontage entre les fibres et la résine et joue également un rôle d'agent anti-vieil- lissement; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes L'ammoniaque a, à froid, un rôle de retarda-30 teur de polycondensation et fixe en outre le formol libre; l'urée modifie la composition pour agir sur la prégéli- fication de l'encollage et diminuer la pollution. Un silane, que l'on peut avantageusement utiliser, est l'aminosilane commercialisé par la société Union Carbide sous l'appellation ''A 1100 l Comme huile, on peut utiliser l'huile minérale commercialisée par la société Mobil Oil sous l'appelation "Mulrex 88 ". Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'in- vention. il On peut classer les exemples suivants selon deux va- riantes du procédé d'obtention de la résine selon l'inven- tion Dans un cas, la fabrication de résines a lieu en in- troduisant l'amine à chaud; dans l'autre cas, on ajoute l'amine à froid. Dans les deux cas, la première étape de condensation entre le phénol et le formol se déroule de la manière sui- vante: On introduit du formaldéhyde et du phénol dans un ré- acteur; puis sous agitation mécanique, on chauffe ou en refroidit jusqu à atteindre une température un peu supé- rieure à la température de fusion du phénol On poursuit l'agitation mécanique pendant toute la durée du cycle réactionnel On introduit le catalyseur de façon régulière15 puis, immédiatement après la fin de cette introduction, on élève la température du mélange jusqu'à une valeur per- mettant une condensation optimale et l'obtention d'une ré- sine diluable On maintient cette température jusqu'à ce que le taux de conversion du phénol soit supérieur à 93 %.20 Puis, dans un cas, on refroidit progressivement en ajoutant l'amine sous agitation; dans l'autre cas, on re- froidit progressivement jusqu'à une température comprise entre 450 C et 200 C et on ajoute l'amine. Les exemples 1 et 2 concernent la fabrication de ré- sines avec addition d'amine pendant le refroidissement. EXEMPLE 1 a) préparation de la résine Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un système d'agitation, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'une entrée pour réactifs, on ajoute 564,66 g de phénol ( 6 moles} à 1217,43 g de formaldéhyde ( 15 moles) en solution aqueuse à 37 %, pour avoir un rapport molaire F/P égal à 2,5. Le mélange est porté à 450 C sous agitation, puis on introduit régulièrement en 30 minutes, en maintenant la température à 45 WC, 56,47 g de soude en solution aqueuse à % (soit 11 moles OH pour 100 moles de phénol initial). On élève ensuite la température de façon régulière de à 700 C en 30 minutes et on la maintient à 700 C pendant minutes, jusqu'à ce que le taux de conversion du phénol soit de 93 %. Puis, on commence à refroidir régulièrement le mélange; on ajoute progressivement pendant les 30 pre- mières minutes, la diéthanolamine ( 141,16 g soit 25 % en poids, par rapport au poids du phénol) A la fin de l'ad- dition de l'amine, la température est de 600 C environ. Pendant les 15 minutes qui suivent la fin de l'introduction de l'amine, comme la réaction est exothermique, on main-10 tient la température du milieu réactionnel à 600 C Puis, on continue à refroidir le mélange Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 250 C environ, après 30 mn en- viron, on ajoute de l'acide sulfurique en solution à 20 %, en 60 minutes, de manière à atteindre un p H de 8,0-8,1 On15 introduit ensuite progressivement, en 60 minutes, de l'urée en grains ( 426,5 g soit 35 % en poids par rapport au poids total de la résine exprimé en extrait sec). La résine se présente sous l'aspect d'une composition aqueuse limpide ayant une diluabilité à l'eau, à 201 C, in- finie après plus de 8 jours Le taux de phénol libre est de 0,8 % et le taux de formol libre est inférieur à 0,5 %. On peut noter que, si l'on compare cette résine avec une résine obtenue suivant le procédé décrit au brevet EP- A-148 050, par exemple la résine de l'exemple 4, ces deux25 résines ont des taux de phénol libre légèrement différents, ( 0,5 % et 0,8 %); ceci est dû au fait que dans un cas (celui de la présente invention), le rapport F/P est de 2,5 et dans l'autre cas (celui du brevet) le rapport F/P est de 3,5 En ce qui concerne le taux de formol libre de la ré- sine de l'exemple 4 du brevet précédemment cité, il est de 1,12 % et la diluabilité de 2000 % après plus de 8 jours. b) Composition d'encollage On utilise la résine obtenue précédemment pour pré- parer une composition d'encollage sans ajout d'urée Les additifs d'encollage sont du sulfate d'ammonium et de l'ammoniaque. Pour 100 parties pondérales de résine, le sulfate d'ammonium représente 2 parties et l'ammoniaque 1 partie. c) formation du produit fini: A la sortie d'un dispositif de fabrication de fibres minérales par étirage centrifuge connu, on pulvérise sur les fibres, entre leur sortie du dispositif centrifuge et leur réception sur un organe collecteur, la composition 5 d'encollage décrite précédemment à raison de 5 à 12 % en poids de composition d'encollage par rapport au poids du produit d'isolation fini L'eau contenue dans la composi- tion est partiellement vaporisée du fait de la température élevée Après réception des fibres sur l'organe collecteur et formation d'un matelas, on les soumet à un traitement thermique à l'étuve, à une température comprise entre 180 et 2000 C, pendant 2 minutes environ, ce qui conduit à une polycondensation de la résine. Lors de son utilisation pour la formation du produit fini, la composition d'encollage qui comprend la résine selon l'invention, constituée de condensats de phénol- formol, formol-urée et phénol-formol-amine, est soumise à des températures supérieures à 1000 C Le condensat urée- formol, étant peu stable à la chaleur, a tendance à se dé-20 composer pour régénérer du formol. Pour évaluer la pollution due au formol libre qui peut être libéré pendant le traitement des fibres minérales par la composition d'encollage, on utilise une méthode simulant les conditions auxquelles est soumise la composition d'en-25 collage. Méthode d'évaluation des émanations de formaldéhyde On place 100 g de la composition d'encollage à 10 % d'extrait sec dans une étuve à 1800 C pendant 2 h et on la soumet à un balayage par de l'air à raison de 1 litre par30 minute On fait passer les vapeurs qui se dégagent dans trois barboteurs contenant de l'eau et on dose le formol par spectrocolorimétrie (méthode à l'acide chromotropique) et le phénol, par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un appareil muni d'un détecteur à ionisation de flamme.35 Pour la détermination du phénol, on utilise des solutions d'étalonnage. La quantité de formol dégagé est de 2,5 g, celle de phénol libre est de 8,8 g, par kilogramme de composition d'encollage. 14 Exemple 2 Dans cet exemple, on fait réagir 1003,15 de formol ( 12,4 moles) en solution à 37 % avec 377,6 g de phénol ( 4 moles) Comme catalyseur, on utilise de la chaux (Cao) à raison de 20,8 g ( 0,316 mole) Au cours du refroidissement, on introduit de la monoéthanolamine ( 75,52 g soit 20 % en poids par rapport au phénol). La quantité d'urée ajoutée après la neutralisation par l'acide sulfurique pour atteindre un p H de 8,2, correspond à 35 % en poids par rapport au poids total de résine ex- primé en extrait sec. La résine obtenue présente une diluabilité à l'eau infinie, un taux de phénol libre inférieur à 0,2 % et un taux de formol libre inférieur à 0,5 %.15 L'exemple suivant concerne une résine préparée en ajoutant l'amine à froid. Exemple 3 a) Préparation de la résine Dans un réacteur équipé de la même manière, on ajoute 470,55 g de phénol ( 5 moles) à 1420,34 g de formol en so- lution aqueuse à 37 %, correspondant à un rapport molaire F/P de 3,5 Comme dans l'exemple 1, on chauffe le mélange aux environs de 45 WC, puis on ajoute, en 30 mn, 47,06 g de solution aqueuse de soude à 50 % (soit 0,588 mole et25 11,76 moles OH pour 100 moles de phénol initial) en maintenant la température à 450 C Le mélange est porté à 700 en mn, puis maintenu à cette température pendant mn environ, jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion du phénol de 97,5 % Le mélange est ensuite progressivement refroidi jusqu'à 25 WC, en 50 mn on ajoute alors 38,76 g de monoéthanolamine, correspondant à 8,2 % en poids par rap- port au poids de phénol; l'addition a lieu progressivement en 20 mn On neutralise le mélange réactionnel par une so- lution à 20 % d'acide sulfurique, jusqu'à p H 7,4 Puis, on35 ajoute, à 200 C, en 30 mn environ, de l'ammoniaque en solu- tion à 27 %, en quantité correspondant à 20 % de la stoe- chiométrie de la réaction formol-ammoniaque. On ajoute ensuite, en 60 mn, 471,2 g d'urée en grains, correspondant à 35 % en poids par rapport au poids total de résine exprimé en extrait sec. La résine se présente sous l'aspect d'une composition aqueuse limpide ayant une diluabilité à l'eau, à 201 C, in- finie après plus de 8 jours Le taux de phénol libre est 5 inférieur à 0, 2 % et le taux de formol libre est inférieur à 0,75 %. b> Composition d'encollage Comme à l'exemple 1, on prépare une composition d'en- collage contenant uniquement de la résine préparée précé- demment et comme additifs d'encollage, 6 parties de sulfate d'ammonium et 3 parties d'ammoniaque. On évalue la stabilité thermique de la résine comme à l'exemple 1. La quantité de formol, régénéré lors du test est de 3 g, celle du phénol de 6 g par kilogramme de composition d'encollage. Exemple 4 On prépare une résine, comme à l'exemple 1, à partir de formol et de phénol pour avoir un rapport molaire F/P de 2,3 La réaction entre le formol et le phénol a lieu à 701 C pendant 90 mn On ajoute de la diéthanolamine, à raison de 22 % en poids par rapport par rapport au poids de phénol, dès le début du refroidissement du mélange réactionnel, comme indiqué à l'exemple 1 Après la neutralisation par25 l'acide sulfurique, on n'ajoute pas d'urée. La résine obtenue présente un taux de phénol libre de 1,3 % et un taux de formol libre inférieur à 0,5 % Le taux de phénol libre plus élevé que dans les autres exemples est dû au rapport F/P faible Par contre, comme de l'urée n'a30 pas été ajouté, la résine ne contient pas de condensat urée-formol et est donc plus stable On pourra ajouter de l'urée dans la composition d'encollage contenant cette ré- sine pour ajuster le temps de gel de l'encollage. 1 OEVEND CATIONS 1 Résine liquide formée de condensats de phénol- formaldéhyde et d'urée-formaldéhyde présentant un taux de formol libre inférieur ou égal à 3 %, le taux étant exprimé 5 en poids total de liquide et une diluabilité à l'eau, à C, au moins égale à 1000 %, caractérisée en ce que elle est formée, en outre, d'un condensat de phénol-formaldéhyde-amine. 2 Résine conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine est une amine susceptible de réagir suivant la réaction de Mannich. 3 Résine conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine est une alcanolamine. 4 Résine conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'amine est la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. Résine conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de formol libre inférieur à 0,75 %, un taux de phénol libre inférieur à20 0,2 % et une diluabilité infinie. 6 Résine conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de phénol libre inférieur à 0,2 %, un taux de formol libre inférieur à 0,5 % et une diluabilité à l'eau infinie. 7 Procédé de préparation d'une résine formée de con- densats de phénol-formaldéhyde et d'urée-formaldéhyde, consistant à faire réagir du phénol et du formol dans un rapport molaire supérieur à 1, en présence d'un catalyseur basique, à refroidir le mélange réactionnel et à faire ré- agir le formol en excès avec de l'urée, caractérisé en ce que, avant l'addition de l'urée, on ajoute au cours du re- froidissement, au milieu réactionnel, une amine apte à la réaction de Mannich. 8 Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol et le formol, dans un rapport molaire compris entre 2 et 5. 9 Procédé conforme à l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que on fait réagir le phénol et le formol en présence d'un catalyseur basique en quantité 17 correspondant à 6 à 20 moles OH pour 100 moles de phénol initial, à une température comprise entre 600 C et 750 C, et de préférence à 700 C environ, jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion du phénol égal ou supérieur à 93 %. 5 10 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'amine est une alcanolamine. 11 Procédé conforme à la revendication 10, caracté- risé en ce que l'alcanolamine est la mono-éthanolamine ou la diéthanolamine.10 12 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on ajoute l'amine en quantité de 5 à 40 % en poids par rapport au poids de phénol. 13 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on introduit progressivement l'amine au début du refroidissement du mélange réactionnel. 14 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à une température comprise entre 450 C et C et on ajoute progressivement l'amine. 15 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur basique est de la chaux Ca O, de l'hydroxyde de sodium, de potassium, de cal- cium ou de baryum ou de la triéthylamine. 16 Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'on commence à ajouter l'urée lorsque le mélange réactionnel est à une température de 250 C environ. 17 Procédé conforme à la revendication 16, caracté- risé en ce que la quantité d'urée ajoutée représente de 10 % à 50 % en poids par rapport au poids total de résine exprimé en extrait sec. 18 Procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 7 à 17, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'ammo- niaque en quantité de O à 100 %, de la stoechiométrie de35 la réaction formol-ammoniaque, avant d'introduire l'urée. 19 Procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 7 à 18, caractérisé en ce qu'on neutralise le mé- lange réactionnel, avant l'addition d'urée, par de l'acide sulfurique, sulfamique, phosphorique ou borique. Composition d'encollage pour fibres minérales, comprenant une résine phénolique conforme à l'une des re- vendications 1 à 6, de l'urée et éventuellement des addi- tifs d'encollage.5 21 Composition d'encollage conforme à la revendica- tion 20, comprenant, exprimées en parts de matière sèche, de 50 à 90 parts de résine et de 10 à 50 parts d'urée. 22 Composition d'encollage pour fibres minérales, comprenant une résine phénolique conforme à l'une des re- vendications 1 à 6, et éventuellement des additifs d'en- collage.