Brevet FR2665714A1 — publié le 19920214

PROCEDE ELECTROCHIMIQUE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES DU SOUFRE ET DU SELENIUM A PARTIR DE PHENOLS ET D'AMINES AROMATIQUES L'invention a pour objet un procédé électrochimique de préparation de composés organiques du soufre et du sélénium à partir de phénols et d' amines aromatiques du genre de ceux mettant en oeuvre des cations électrophiles du type et et Sex++ dans lesquels x est égal à un nombre entier de 1 à 8. I1 est déjà connu de préparer des composés du soufre avec des éthers aromatiques à l'aide de cations électrophiles Sx++; dans ce procédé, on génère les cations électrophiles en ayant recours à une électrode soluble à base de carbone et de soufre, cette électrode plongeant dans un milieu solvant électrolyte à base d'acétonitrile et de perchlorate de tétraéthylammonium 0,1 M sous un potentiel de 2 volts; une fois générés, les cations électrophiles sont mis en contact avec un éther aromatique qui est introduit dans le milieu. Ce procédé connu présente l'inconvénient d'être d'un rendement limité. L'invention a pour objet, surtout, de faire en sorte que ledit procédé soit applicable à d'autres substrats, en l'occurrence les phénols et amines aromatiques et ce avec un rendement amélioré. L'intérêt de ce procédé est d'autant plus grand que les produits obtenus soit sont dans de nombreux cas doués de propriétés intéressantes dans les domaines pharmaceutiques et phytosanitaires, soit constituent des intermédiaires de valeur permettant d'accéder à de tels produits. Et les Inventeurs ont eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que la préparation de composés organiques du soufre et du sélénium à partir de phénols et d'amines aromatiques devenait possible avec un rendement satisfaisant dès lors que - dans une première étape, on génère les cations électro philes en ayant recours à un milieu comportant un solvant et un électrolyte support dans lequel plonge une électrode soluble à base de carbone et de soufre ou sélénium, ledit solvant ayant une constante diélectrique telle que la dissociation de l'électrolyte soit suf fi- sante pour assurer une bonne conduction du milieu, ce solvant devant résister par ailleurs à l'oxydation à un potentiel de travail d1au moins 2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et être facilement éliminable par distillation, ledit électrolyte support étant soluble dans le solvant et résistant à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts, la concen tration de l'électrolyte dans le solvant étant par ail leurs d'environ 0,1 à environ 0,2 mole par litre, - dans une deuxième étape, on introduit dans le milieu solvant-électrolyte support comportant les cations élec trophiles générés au cours de la première étape, d'une part le phénol ou l'amine aromatique devant réagir avec lesdits cations et, d'autre part soit une quantité de l'ordre de 1 mole par litre de solvant constitué par un acide organique fort, notamment l'acide trichloroacéti que, soit des quantités catalytiques de fer en poudre ou de chlorure ferrique, soit encore une quantité de 1 à 2 équivalents par rapport au substrat à traiter de base organique, notamment de pyridine ou de 2,6-diméthyl pyridine ou d'un acide de Lewis, notamment du SnC14 ou du Ait3. Le procédé conforme à l'invention conduit à des rendements qui sont très largement supérieurs à ceux du procédé selon l'art antérieur. Selon un mode de réalisation préféré du susdit procédé, le solvant mis en oeuvre lors de la première étape est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane (constante diélectrique = 8,9), le 1,2-dichloroéthane (constante diélectrique = 10,4) et l'acétonitrile (constante diélectrique = 36) et l'électrolyte support est choisi parmi ceux du groupe comprenant le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétraéthylammonium et l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. Selon un autre mode de réalisation préféré du susdit procédé, on a recours, pour générer les cations électrophiles, à une cellule d'électro-percolation qui comprend l'électrode soluble à base de carbone et de soufre ou de sélénium, cette électrode qui forme anode consistant en un mélange de poudres des deux produits disposé entre deux membranes, de préférence en toile de graphite, qui permettent le contact électrique, l'ensemble étant agencé de telle sorte que les cations électrophiles s'accumulent dans l'une des parties de la cellule d'où ils sont soutirés régulièrement pour être mis en réaction avec un substrat constitué par un phénol ou une amine aromatique. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, le substrat est choisi - dans la mesure où il s'agit d'un phénol, dans le groupe comprenant, outre le phénol proprement dit, ceux de formule: 4-chlorophénol 2,6 -diméthoxyphénol 3, 5-diméthoxyphénol 4-bromophénol 4-nitrophénol 1-naphtol 2 -naphtol - dans la mesure où il s'agit d'amines aromatiques, dans le groupe comprenant celles de formule:: aniline N-éthylaniline N,N-diméthylaniline N,N-diméthyl-1-naphtylamine 1,2-diaminobenzène diphénylamine L'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent, de préférence, en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description, des exemples et du dessin qui suivent et qui sont donnés à titre non limitatif pour illustrer des modes de réalisation avantageux. Dans le dessin, la figure unique représente en coupe schématique un mode de réalisation de la cellule d'électropercolation mise en oeuvre conformément à l'invention. Se proposant, par conséquent, de préparer des composés du soufre et du sélénium avec des phénols et des amines aromatiques, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. Il s'agit tout d'abord de générer les cations électrophiles S six++ et Sex Pour ce faire, on a recours à un milieu comportant un solvant et un électrolyte support dans lequel plonge une électrode soluble formant anode à base de carbone et de soufre ou de sélénium. Le solvant est choisi parmi ceux qui ont une constante diélectrique telle que la dissociation de l'électro- lyte soit suffisante pour assurer une bonne conduction du milieu; il doit résister à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et il doit être facilement éliminable par distillation. Avantageusement, il est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane (constante diélectrique = 8,9), le 1,2-dichloroéthane (constante diélectrique = 10,4) et l'acétonitrile (constante diélectrique = 36). L'électrolyte support est choisi parmi ceux qui sont solubles dans le solvant et qui résistent à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts; sa concentration dans le solvant est choisie dans le domaine d'environ 0,1 à 0,2 mole par litre. Avantageusement, il est choisi parmi ceux du groupe comprenant le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétraéthylammonium et l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. L'électrode plongeant dans le milieu solvant/ électrolyte support peut être constituée par un mélange de poudres de graphite et de soufre ou de sélénium. Avantageusement, on a recours à une cellule d'électropercolation comportant ladite électrode qui consiste alors avantageusement en un mélange de poudres des deux produits disposé entre deux membranes, de préférence en toile de graphite, permettant le contact électrique, cette électrode formant anode, l'ensemble étant agencé de telle sorte que les cations électrophiles s'accumulent dans l'une des parties de la cellule d'où ils sont soutirés régulièrement pour être mis en réaction avec le substrat. Un mode de réalisation avantageux de cellule d'électropercolation est montré à la figure unique. Dans ce mode de réalisation, la cellule d'électropercolation comporte un élément 1 de forme générale cylindrique muni d'un embout tubulaire supérieur 2 par lequel pénètre à l'intérieur de l'élément 1 une électrode 3 constituée d'un barreau de graphite ou d'acier inoxydable; cette électrode 3 qui forme cathode est maintenue à l'intérieur d'un tube 4 fermé par un fritté 5; l'extrémité inférieure du tube 4 contient un milieu M1 constitué du solvant et de l'électrolyte support et dans lequel plonge l'extrémité inférieure 3i de l'électrode dont l'extrémité supérieure 3s est reliée à la borne négative d'une source de potentiel non montrée. L'élément 1 qui constitue un compartiment cathodique comporte un embout tubulaire inférieur 6 qui est fermé par une électrode globalement montrée en 7 à base d'un mélange de poudres de graphite et de soufre ou de sélénium 8 disposé entre deux membranes 9a et 9b, la poudre de graphite et la poudre de soufre ou sélénium pouvant être présentes en quantités à peu près égales. L'électrode 7 qui forme anode est reliée à la borne positive d'une source de potentiel non montrée. Elle forme opercule fermant l'embout 6; elle est maintenue en place par application par son bord contre une bride annulaire 10 de l'embout 6 par une bride annulaire 11 comportée par un élément cylindrique 12 disposé coaxialement par rapport à l'élément 1; les brides 10 et 11 entre lesquelles se trouve disposé le bord annulaire de l'anode 7 peuvent etre solidarisées par des ensembles vis 13 - écrou 14. L'élément 1 contient un milieu liquide M2 comprenant le solvant et l'électrolyte support; ltextrémité inférieure du tube 4 fermée par le fritté 5 plonge dans ce milieu. Pour générer les cations électrophiles, on applique un potentiel de travail suffisant pour établir un courant constant de 100 mA en mode intensiostatique; dans la pratique, la différence de potentiel est de 40 V. L'élément cylindrique 12 est également rempli du milieu liquide M2. C'est à l'intérieur de cet élément que s'accumulent les cations électrophiles. Leur concentration peut atteindre une valeur de 2 à 3.10-2 mol,l'l. Pour disposer du milieu M2 enrichi en cations électrophiles, il suffit de retirer ce milieu, par exemple grâce à un robinet 15, de l'élément 12, ce qui est fait dans la pratique à intervalles réguliers. Ce milieu M2 est transféré dans une enceinte non montrée à l'intérieur de laquelle on lui ajoute le phénol ou l'amine aromatique constituant la matière première organique ou support; dans la pratique, on introduit une quantité d'environ 1 mole de phénol ou d'amine aromatique par mole de cation électrophile. Auparavant, le milieu M2 a été complémenté par - soit un acide organique fort, notamment l'acide tri chloroacétique en une quantité correspondant à environ 1 mole par litre de solvant, - soit du fer en poudre ou du chlorure ferrique en quan tités catalytiques, - soit une base organique, notamment de la pyridine ou de la diméthylpyridine en une quantité correspondant à envi ron 1 à 2 équivalents par rapport au phénol ou à l'amine aromatique à traiter, - soit encore un acide Lewis, notamment du SnCl4 ou du Ale13 en une quantité correspondant à 0,75 à 1,2 équiva lent par mole du substrat. On laisse réagir sous agitation à la température ambiante pendant 15 à 20 heures. Il se forme alors le dérivé soufré ou sélénié recherché. La réaction peut être suivie par chromatographie en couche mince et la fin de la réaction peut être décelée par cette méthode. Le produit recherché est isolé du milieu M2 par chromatographie sur colonne en procédant comme suit. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu repris à l'eau pour éliminer l'électrolyte support. La solution aqueuse est extraite avec un solvant approprié (par exemple éther) et les produits de réaction sont séparés par chromatographie sur colonne de silice. Les structures sont déterminées par spectroscopie IR, RMM et spectrographie de masse. Lorsque la génération des cations électrophiles a été conduite dans le mélange CH2Cl2/acide trichloroacétique, les extraits éthérés sont lavés avec une solution de carbonate de sodium à 10%, jusqu'à neutralité. L'utilisation de l'électrolyte nBu4NBF4 pose le problème de son élimination qui a été résolu de la façon suivante: le milieu réactionnel, après condensation de Sx++ sur le substrat approprié, est évaporé à sec et le résidu chromatographié sur colonne de silice avec CH2C12 comme éluant; l'électrolyte reste fixé sur la silice. Le produit recherché est purifié par chromatographie sur colonne de silice. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent des modes de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention. 1. Préparation du bis- ( 4-hydroxyphényl ) -sulfure Le substrat utilisé est le phénol. On prépare tout d'abord un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles Sx++. Pour ce faire, on utilise une cellule d'électrolyse à percolation du genre de celle montrée à la figure unique. Le solvant choisi est le dichlorométhane. L'électrolyte support choisi est n Bu4NBF4. Ils sont mis en oeuvre dans des proportions respectives de 0,2 mole d'électrolyte par litre de solvant. On établit, à la température ordinaire, une différence de potentiel de 40 V entre anode et cathode, ce qui se traduit par un courant de 100 mA qui est maintenu pendant une durée suffisante pour obtenir une quantité convenable de cations électrophiles. Le milieu solvant/électrolyte contient alors environ 5.10-3 mole de cations électrophiles. Le milieu ainsi enrichi en cations électrophiles est transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec une quantité de substrat telle que 0,5 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis(4-hydroxyphényl)-sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,07). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 95% par rapport au phénol introduit. Ses données analytiques sont: - F = 149"C (littérature: F = 151"C, G. TASSINIRI, Gaz. Chim. Ital., 1887, 17, 83) - IR (KBr) VOH = 3350 cm 1 Yc=c = 1580 cm 1 - RMN 1H (CDC13) sppm 6,83 - 6,93 (m, 4H, Ph) 7,40 - 7,50 (m, 4H, Ph) 8,73 (s, 2H, OH) - spectre de masse: M/z = 218,04015 formule brute: C12H1002S. La pureté du produit final est de 98%. 2. Préparation du bis- ( 2-hydroxy-5-chlorophényl ) -sulfure Le substrat utilisé est le 4-chlorophénol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles C six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,68 g (5,3.10-3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis(2-hydroxy-5-chlorophényl)-sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,05). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 40% par rapport au 4-chlorophénol introduit. Ses données analytiques sont: - Point de fusion F = 174"C (littérature: F = 175"C E. CHAPIRO et P. GACH. Brevet belge 390 439 30 sept. 1932; Chem. Abstr. 1933, 27, 2696) - IR (KBr) eOH = 3350 cm'l Yc=c = 1575 cm'l - RMN 1H (CDCl3) appm 6,66 - 7,33 (m, 6H aromatiques JAB = 9 Hz, JBC = 2 Hz) 3,83 (massif 2H, OH) - spectre de masse: M/z = 285,9614; formule brute: C12H802SCl2. La pureté du produit final est de 100%. 3. Préparation du bis-(3,5-diméthoxy-4-hydroxyphényl) sulfure Le substrat utilisé est le 2,6-diméthoxyphénol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support ++ enrichi en cations électrophiles 5x et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,81 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis (3, 5-diméthoxy-4-hydroxyphényl ) -sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,10). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 54% par rapport au 2,6-diméthoxyphénol introduit. Ses données analytiques sont: - liquide - IR (film) vOH = 3350 cm 1 Yc=c = 1580 cm - RMN 1H (CDC13) sppm 3,88 (s, 12H, 4 O-CH3) 5,26 (massif, 2H, OH) 6,4 - 6,86 (m, 4H, aromatique). La pureté du produit final est de 95%. 4. Préparation du bis-(2,6-diméthoxy-4-hydroxyphényl) sulfure Le substrat utilisé est le 3,5-diméthoxyphénol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles S six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,81 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis (2, 6-diméthoxy-4-hydroxyphényl ) -sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,09). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 70% par rapport au 3,5-diméthoxyphénol introduit. Ses données analytiques sont: - liquide - IR (film) vOH = 3350 cm'l Yc=c = 1580 cm'l - RMN 1H (CDC13) sppm 3,76 (s, 12H, O-CH3) 5,6 (s, 2H, OH) 6,1 (d, 4H, aromatique). La pureté du produit final est de 92%. 5. Préparation du bis-(2-hydroxy-5-bromophényl)-sulfure Le substrat utilisé est le 4-bromophénol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,91 g (5,3.1O- mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de 1 l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis(2-hydroxy-5-bromophényl)-sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,05). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 32% par rapport au 4-bromophénol introduit. Ses données analytiques sont: - F = 175"C (littérature F=1800C, F. DUNNING, B. DUNNING Jr. and W.E. DRAKE) J.Am.Chem.Soc., 53, 3466 (1931)] - IR (KBr) zOH = 3350 cm'l Yc=c = 1575 cm - RMN 1H (CDC13) sppm 3,83 (massif, 2H, OH) 6,6 - 7,4 (m, 6H, aromatique). La pureté du produit final est de 100%. 6. Préparation du bis-(2-hydroxy-5-nitrophényl)-sulfure Le substrat utilisé est le 4-nitrophénol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles S Sx++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,73 g (5.3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis( 2-hydroxy-5-nitrophényl ) -sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,08). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 30% par rapport au 4-nitrophénol introduit. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) wOH = 3350 cm'l Yc=c = 1580 cm 1 - RMN 1H (CDC13) sppm 3,5 (massif, 2H, OH) 6,5 - 7,4 (m, 6H, aromatique). La pureté du produit final est de 95%. 7. Préparation du bis- ( 4-hydroxynaphtyl ) -sulfure Le substrat utilisé est le 1-naphtol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support ++ enrichi en cations électrophiles 5x et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,76 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis ( 4-hydroxynaphtyl ) -sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10t jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,10). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 30% par rapport au 1-naphtol introduit. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) vOH = 3350 cm 1 Yc=c = 1575 cm'l - RMN 1H(CDCl3) sppm 3,3 (massif, 2H, OH) 6,85 (d, 4H, aromatique) 7,4 - 8,3 (m, 8H, aromatique). La pureté du produit final est de 95%. 8. Préparation du bis- ( 2-hydroxynaphtyl ) -sulfure Le substrat utilisé est le 2-naphtol. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support ++ enrichi en cations électrophiles 5x et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,76 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis ( 2-hydroxynaphtyl ) -sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - evaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,11). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 16% par rapport au 2-naphtol introduit. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) v0H = 3350 cm 1 vc=c = 1580 cm - RMN 1H (CDCl3) sppm 3,8 (massif, 2H, OH) 6,46 (d, 2H, H3 aromatique) 7,14 (d, 2H, H4 aromatique) 7,5 - 8,2 (massif, 8H, aromatique). La pureté du produit final est de 90%. 9. Préparation du bis-(2-aminophényl)-sulfure Le substrat utilisé est l'aniline. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles S six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,49 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis(2-aminophényl)-sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,18). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 16% par rapport à l'aniline introduite. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) eNH2 = 3500-3300 cm'1 Vc=c = 1580 cm 1 - RMN 1H (CDC13) sppm 4,0 (massif, 4H, NH2) 6,8 - 7,5 (m, 8H, aromatique). La pureté du produit final est de 100%. 10. Préparation du bis-C4-(N-thylamino)phenyll-sulfure Le substrat utilisé est la N-éthylaniline. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles S six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que le solvant choisi est l'acétonitrile, que l'on utilise une proportion de 0,1 mole d'électrolyte par litre de solvant et que la quantité de substrat utilisée est de 0,64 g (5,3. 1"-3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis (4- (N-éthylamino )phényl] -sulfure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 75/25, Rf du sulfure: 0,26). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 70% par rapport à l'amine introduite. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) uN-H = 3400 cm 1 Yc=c = 1600 cm - RMN 1H (CDC13) sppm 1,23 (t, 6H, CH3) 3,10 (q, 4H, CH2) 3,60 (massif, 2H, NH) 6,50 (massif, 4H, Ph) 7,23 (massif, 4H, Ph) - Spectre de masse: M/z= 272,135 et formule brute C16H20N2S. La pureté du produit final est de 98%. 11. Préparation du bis- ( 4-diméthylamino-phényl ) -sulfure Le substrat utilisé est la N,N-diméthylaniline. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support ++ enrichi en cations électrophiles 5x et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,64 g (5,3.10-3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu - de la pyridine en une quantité de 1,06.10-2 mole ou - du chlorure d'ammonium en une quantité de 3,8.10'3 mole. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis ( 4-diméthylamino-phényl ) -sulfure: a) si de la pyridine a été ajoutée: - évaporation à sec et première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éliminer l'électrolyte support qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 90/10, Rf du sulfure: 0,19), b) si du chlorure d'aluminium a été ajouté: - verser le mélange réactionnel sur 200g de glace pilée, - neutraliser la phase aqueuse avec de la soude et extraire au dichlorométhane, - évaporation à sec et première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éliminer l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 90/10, Rf du sulfure: 0,19). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 24% en présence de pyridine, 32* en présence de chlorure d'aluminium, par rapport au substrat mis en réaction. Ses données analytiques sont: - F = 123"C - IR (film) Yc=c = 1580 cm'l - RMN 1H (CDC13) sppm 3,0 (s, 12H, CH3) 6,50 - 6,73 (m, 4H, aromatique) 7,26 - 7,66 (m, 4H, aromatique) - spectre de masse: M/z = 272,1342 et formule brute C16H20N2S La pureté , du produit final est de 95%. 12. Préparation du bis- ( 4-diméthylaminonaphtyl ) -sulfure Le substrat utilisé est le N,N-diméthyl-1-naphtylamine. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles Sx++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,90 g (5,3.10-3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu du chlorure d'aluminium en une quantité de 6,2.10-3 mole. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis(4-diméthylaminonaphtyl)-sulfure: - verser le mélange réactionnel sur 200 g de glace pilée, - neutraliser la phase aqueuse avec de la soude et extraire au dichlorométhane, - évaporation à sec et première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éliminer l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 90/10, Rf du sulfure: 0,25). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 49% par rapport au substrat mis en réaction. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) ec=c = 1570 cm'l - RMN 1H (CDCl3) sppm 2,87 (s, 12H, CH3) 6,76 - 6,90 (m, 2H, aromatique) 7,23 - 7,86 (m, 6H, aromatique) 8,16 - 8,40 (m, 4H, aromatique) - spectre de masse: M/z = 372,1668 et formule brute C24H24N2S. La pureté du produit final est de 98%. 13. Préparation du 2,1,3-benzothiadiazole. Le substrat utilisé est le 1,2-diaminobenzène. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,57 g (5,3.10-3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de la 2,6-diméthylpyridine en une quantité de 10,6.10-3. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le 2,1,3-benzothiadiazole: - évaporation à sec et première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éliminer l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: dichlorométhane). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 36% par rapport à l'amine introduite. Ses données analytiques sont: - F = 42"C - IR (KBr) ec=c = 1540 cm 1 - RMN 1H (CDC13) sppm 7,43 - 7,66 (m, 2H, aromatique) 7,83 - 8,16 (m, 2H, aromatique) - spectre de masse M/z = 136,0093 et formule brute C6H4N2S. La pureté du produit final est de 100%. 14. Préparation du bis- ( 4-N-phénylaminophényl ) -sulfure Le substrat utilisé est la diphénylamine. Pour préparer un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles Six++ et pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,89 g (5,3.10'3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu du chlorure ferrique anhydre en une quantité de 7,18.10-5 mole. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis ( 4-N-phénylaminophényl ) -sulfure: - évaporation à sec et première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éliminer l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 80/20, Rf du sulfure: 0,31). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 22% par rapport à l'amine introduite. Ses données analytiques sont: - huile - IR (film) vN-H = 3400 cm 1 ec=c = 1580 cm 1 - RMN 1H (CDC13) 6ppm 5,5 (massif, 2H, NH) 6,83 - 7,50 (m, 18H, aromatique). La pureté du produit final est de 95%. 15. Préparation du bis- ( 4-hydroxyphényl ) -séléniure Le substrat utilisé est le phénol. On prépare tout d'abord un milieu solvant/électro lyte support enrichi en cations électrophiles Sex++. Pour ce faire, on utilise une cellule d'électrolyse à percolation du genre de celle montrée à la figure unique, dont l'anode est constituée d'un mélange de poudre de sélénium et de poudre de graphite. Pour mettre ce milieu enrichi en présence du substrat, on procède de la manière indiquée à l'exemple 1, mis à part le fait que la quantité de substrat utilisée est de 0,5 g (5,3.10-3 mole). Auparavant, on ajoute dans le milieu de l'acide trichloroacétique à raison d'une mole par litre de solution. On laisse réagir pendant 24 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le bis ( 4-hydroxyphényl ) -séléniure: - évaporation du dichlorométhane, - reprise du résidu par 100 ml d'eau et extraction à l'éther, - lavage des extraits éthérés avec une solution de carbo nate de sodium à 10% jusqu'à neutralité, - dessication des extraits éthérés et évaporation du solvant, - première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éli miner l'électrolyte support restant qui reste fixé sur la silice. - évaporation à sec de la solution de dichlorométhane obte nue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane/acétate d'éthyle: 90/10, Rf du séléniure: 0,08). Le produit recherché est obtenu avec un rendement de 8% par rapport au phénol introduit. Ses données analytiques sont: - liquide - IR (KBr) wOH = 3350 cm 1 Vc=c = 1580 cml - RMN lH(CDCl3) sppm 6,80 - 6,90 (m, 4H, Ph) 7,35 - 7,45 (m, 4H, Ph). La pureté du produit final est de 100%. REVENDICATIONS 1. Procédé électrochimique pour la préparation de composés organiques du soufre et du sélénium à partir de phénols et d'amines aromatiques avec mise en oeuvre de cations électrophiles, caractérisé par le fait que - dans une première étape, on génère les cations électro philes en ayant recours à un milieu comportant un solvant et un électrolyte support dans lequel plonge une électrode soluble à base de carbone et de soufre ou sélénium, ledit solvant ayant une constante diélectrique telle que la dissociation de l'électrolyte soit suffi sante pour assurer une bonne conduction du milieu, ce solvant devant résister par ailleurs à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et être facilement éliminable par distillation, ledit électrolyte support étant soluble dans le solvant et résistant à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts, la concen tration de l'électrolyte dans le solvant étant par ail leurs d'environ 0,1 à environ 0,2 mole par litre, - dans une deuxième étape, on introduit dans le milieu solvant-électrolyte support comportant les cations élec trophiles générés au cours de la première étape, d'une part le phénol ou l'amine aromatique devant réagir avec lesdits cations et, d'autre part soit une quantité de l'ordre de 1 mole par litre de solvant constitué par un acide organique fort, notamment l'acide trichloroacéti que, soit des quantités catalytiques de fer en poudre ou de chlorure ferrique, soit encore une quantité de 1 à 2 équivalents par rapport au substrat à traiter de base organique, notamment de pyridine ou de 2,6-diméthyl pyridine ou d'un acide de Lewis, notamment du SnC14 ou du AlCl3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant mis en oeuvre lors de la première étape est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane et l'acétonitrile et l'électrolyte support est choisi parmi ceux du groupe comprenant le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétraéthylammonium et l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a recours, pour générer les cations électrophiles, à une cellule d'électro-percolation qui comprend l'électrode soluble à base de carbone et de soufre ou de sélénium, cette électrode qui forme anode consistant en un mélange de poudre des deux produits disposé entre deux membranes, de préférence en toile de graphite, qui permettent le contact électrique, l'ensemble étant agencé de telle sorte que les cations électrophiles s'accumulent dans l'une des parties de la cellule d'où ils sont soutirés régulièrement pour être mis en réaction avec un substrat constitué par un phénol ou une amine aromatique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que - que le phénol utilisé comme substrat est choisi dans le groupe comprenant le phénol proprement dit, le 4-chlorophénol, le 2,6-diméthoxyphénol, le 3,5-dimé thoxyphénol, le 4-bromophénol, le 4-nitrophénol, le l-naphtol et le 2-naphtol, - que l'amine aromatique utilisée comme substrat est choisie dans le groupe comprenant l'aniline, la N-éthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la N,N-dimé thyl-1-naphtylamine, le 1,2-diaminobenzène et la diphénylamine.