Brevet FR2661621A1 — publié le 19911108

La présente invention concerne un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe Y de structure faujasite associée à une zéolithe bêta forme hydrogène et à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fraction pétrolière en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes de carbone dans leur molécule et plus particulièrement du propylène et de l'isobutane Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières lourdes. La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges pétrolières lourdes, en présence du catalyseur défini ci-avant, ainsi que les procédés de préparation dudit catalyseur Le craquage des charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir des rendements élevés en essence pour automobile de très bonne qualité, s'est imposé dans l'industrie pétrolière dès la fin des années 1930 L'introduction des procédés fonctionnant en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking) ou en lit mobile (tel le TCC) dans lesquels le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur o il est débarassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène a introduit un progrès important par rapport à la technique du lit fixe Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à lit mobile Le craquage est habituellement réalisé vers 5000 C, sous une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène. Les catalyseurs les plus utilisés dans les unités de craquage sont depuis le début des années 1960 des zéolithes habituellement de structure faujasite Ces zéolithes, incorporées dans une matrice amorphe, par exemple constituée de silice-alumine amorphe, et pouvant contenir des proportions variables d'argiles, sont caractérisées par des activités craquantes vis à vis des hydrocarbures 1000 à 10000 fois supérieures à celles des catalyseurs silice-alumine riches en silice utilisés jusque vers la fin des années 1950. Vers la fin des années 1970, le manque de disponibilité en pétrole brut et la demande croissante en essence à haut indice d'octane ont conduit le raffineur à traiter des bruts de plus en plus lourds Le traitement de ces dernières constitue un problème difficile pour le raffineur en raison de leurs teneurs élevées en poisons des catalyseurs, notamment en composés azotés et en composés métalliques (en particulier nickel et vanadium), des valeurs inhabituelles en Carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques. Cette nécessité de traiter des charges lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, l'évolution lente mais sensible dans divers pays de la demande en distillats moyens (kérosène et gazoles), ont de plus incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre notamment les objectifs suivants: catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et plus tolérants aux métaux, produire moins de coke à conversion identique, obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé, sélectivité améliorée en distillats moyens. Dans la majorité des cas, on cherche à minimiser la production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule, et, par conséquent, les catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers. Cependant il apparait dans certains cas particuliers une importante demande en hydrocarbures légers ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans leur molécule ou en certains d'entre eux, tels que les hydrocarbures en C 3 et/ou C 4 et plus particulièrement le propylène et l'isobutane. L'obtention d'une quantité importante d'isobutane est en particulier intéressante dans le cas o le raffineur dispose d'une unité d'alkylation dans laquelle ce composé est employé comme agent d'alkylation, par exemple des coupes C 3-C 4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à haut indice d'octane. Ainsi le rendement global en essence de bonne qualité obtenue à partir de la coupe d'hydrocarbures de départ est sensiblement augmenté. L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de développement, o apparait une demande importante en ce produit. Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production Une manière efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses catalytiques classiques un agent actif présentant les deux qualités suivantes: 1) craquer les molécules lourdes avec une bonne sélectivité en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène et en isobutane; 2) être suffisamment résistant aux conditions sévères de pression partielle de vapeur d'eau et de température qui règnent dans le régénérateur d'un craqueur industriel. Les importants travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'on conduit à découvrir que, de façon surprenante, une zéolithe bêta forme hydrogène, caractérisée notamment en ce qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, permet d'obtenir un catalyseur ayant une excellente stabilité et possédant une bonne sélectivité vis-à-vis d'une production d'hydrocarbures à trois et quatre atomes de carbone L'utilisation d'une telle zéolithe bêta permet d'obtenir un catalyseur de craquage permettant d'obtenir une proportion de gaz, et notamment de propylène et d'isobutane, plus importante qu'avec les catalyseurs de l'art antérieur. La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention se distingue des zéolithes bêta de l'art antérieur notamment par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure, selon le procédé de préparation décrit et revendiqué dans la demande de brevet français de numéro d'enregistrement national 89/12 556 déposée le 22 septembre 1989 Ladite zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention correspond à la zéolithe bêta décrite et revendiquée dans cette demande de brevet français 89/12 556 dont une description partielle est incorporée ici à titre de référence. La zéolithe bêta telle que décrite et revendiquée dans ladite demande de brevet français est caractérisée par a) la formule générale approchée suivante: M 2/n' A 203, x Si 2 2/n ' 23 o M représente un proton et/ou un cation métallique, n est la valence de M, x est un nombre compris entre 5 et 800, b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau I de la description de la demande de brevet français 89/12 556, ledit tableau I étant repris ci-dessous, et c) une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2,0 % en poids, de préférence entre environ 0,01 et 1,5 % en poids, ladite zéolithe ayant été en outre synthétisée en milieu fluorure. L'identification des zéolithes de type bêta peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ko du cuivre Un étalon interne permet de déterminer précisément les valeurs des angles 2 ff associées aux pics de diffraction Les différentes distances interréticulaires dhkl' caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de Bragg L'estimation de l'erreur de mesure à (d hkl) sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue à ( 2 e) affectée à la mesure de 2 E par la relation de Bragg En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à + 0.05 L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Cette dernière peut également être déterminée à partir d'un cliché obtenu à l'aide d'une chambre de Debye-Scherrer On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité FF = très forte, F = forte, m F = moyenne à forte, m = moyenne, mf = moyenne à faible, f = faible, ff = très faible. Le tableau I représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique des zéolithes de type bêta selon la demande de brevet français 89/12 556 Dans la colonne des dhkl on a représenté les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes distances interréticulaires d hkl Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure généralement comprise entre + 0,07 et + 0,002 suivant la valeur de 2 e (d est exprimée en Angstrâms, 1 A = -10 hkl l A = 10 M). TABLEAU I 29 (o) 7,60 17,30 18,90 21,10 22,25 ,15 27,1 28,5 29,45 33,05 34,55 ,7 fluorure a La zéolithe été préparée bêta, selon hkl (X) 11,60 ,12 4,69 4, 21 3,99 3,53 3,29 3,129 3,030 2,707 2,594 2,513 forme hydrogène, le procédé décrit I/Io F ff ff m F FF mf mf mf mf f ff ff synthétisée en milieu et revendiqué dans la demande de brevet français 89/12 556, procédé dont une description partielle est reprise ci-dessous à titre de référence: a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un p H inférieur à environ 9, de préférence compris entre environ 4 et environ 9 (et de manière encore plus préférée compris entre environ 6 et environ 9), et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorures (F), au moins une source d'un agent structurant choisi dans le groupe formé par le diazabicyclo-1,4 ( 2,2,2) octane et un mélange de diazabicyclo-l,4 ( 2,2,2) octane et de méthylamine, cet agent structurant pouvant éventuellement fournir des cations organiques, de rapport suivants: ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes molaire, comprise dans les intervalles de valeurs Si/Al F-/Si H 20/Si (R+R')/Si R/R' : 3200, de préférence 3-100, par exemple 4-20, : 0,1-8, de préférence 0,2-6, par exemple 0,5-4, : 4-30, de préférence 5-20, par exemple 5-12, : 0,5-4, par exemple 0,9-2,1, : 0,1-infini, de préférence 0,2-infini, p 0,3-infini, o R est le DABC O (ou diazabicyclo-l,4 ( 2,2,2) octane) et R' la méthylamine (R'= O dans le cas o on n'utilise pas de méthylamine), b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage comprise entre environ 50 et 250 C, de préférence entre environ 80 et environ 220 C, jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin, et c) on calcine ledit composé à une température supérieure à environ 350 C et, de préférence, supérieure à environ 450 C. Dans le but d'utiliser ladite zéolithe bêta dans la présente invention, l'étape c) de calcination s'effectue avantageusement entre environ 500 et environ 600 C sous air, par exemple à environ 550 C sous air L'étape c) de calcination permet d'obtenir une zéolithe sous forme hydrogène. La zéolithe bêta, synthétisée en milieu fluorure selon la demande de brevet français 89/12 556, présente plusieurs particula- rités qui lui confèrent de nombreux avantages par rapport aux zéolithes bêta synthétisées en milieu alcalin Parmi ces avantages, on peut notamment citer: ar exemple la synthèse étant effectuée généralement en absence de cations alcalins, la forme hydrogène s'obtient par simple calcination, avantageusement sous air entre environ 500 et environ 6000 C, par exemple à environ 550 C (élimination des cations organiques) les propriétés acides de la zéolithe sont améliorées de par la présence, après l'étape de calcination c), de fluor; les cristaux sont de taille supérieure (au moins une dimension comprise entre 0,1 et 10 N m) à ceux d'une zéolithe bêta synthétisée en milieu alcalin selon l'art antérieur Cette propriété confère aux zéolithes bêta synthétisées en milieu fluorure une stabilité thermique améliorée. Les différentes caractéristiques des zéolithes bêta sont mesurées par les méthodes ci-après: les rapports atomiques Si/Al globaux sont déterminés par analyse fluorescence X. la teneur en fluor est déterminée par dosage à l'aide d'une électrode spécifique. la cristallinité est évaluée par examen qualitatif du spectre de diffraction des rayons X Il n'est pas possible à l'heure actuelle de déterminer les paramètres de la maille élémentaire de la zéolithe bêta (quelque soit le milieu de synthèse de la zéolithe). la capacité d'adsorption à l'azote de la zéolithe bêta est déterminée à 77 K pour une pression relative P/P = 0,19 (P étant la pression de vapeur saturante à la température de 77 K). La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée pour préparer le catalyseur selon la présente invention est donc une zéolithe bêta synthétisée en milieu fluorure qui a subi une calcination, de préférence sous air entre environ 500 et environ 6000 C, par exemple à environ 5500 C, cette calcination étant éventuellement suivie d'un traitement de désalumination. La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention est donc désaluminée ou non désaluminée, de préférence désaluminée. La zéolithe bêta peut éventuellement être soumise, après l'étape de calcination, à un traitement de défluoration, partiel ou total, par NH 4 OH, tel que cela a été décrit dans la demande de brevet français 89/12 556. La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention est caractérisée par les propriétés suivantes: un rapport atomique Si/Al global supérieur à environ 2,5, habituellement d'environ 5 à environ 1000 et, de préférence, d'environ 10 à environ 500, une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2 % en poids, habituellement entre environ 0,01 et 1,5 % en poids, une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression relative P/P de 0,19 supérieure à 0,08, de préférence à 0,10 cm (liquide) g 1 La zéolithe bêta forme hydrogène de l'invention est en outre caractérisée par le fait qu'elle a été synthétisée en milieu fluorure Elle ne contient habituellement aucun cation alcalin, le milieu de synthèse n'en contenant généralement pas. La zéolithe bêta est de préférence désaluminée. Il existe diverses méthodes d'obtention de la zéolithe bêta désaluminée; de manière préférée, la zéolithe bêta forme hydrogène est ainsi soumise à l'un des deux traitements suivants 1 Après l'étape de calcination, la zéolithe bêta est soumise à un traitement thermique en présence de vapeur d'eau, qui peut être effectué par la technique du self-steaming (calcination en atmosphère confinée) La température est habituellement comprise entre 300 et 8001 C et, de préférence, entre 400 et 7001 C, pendant un temps habituellement supérieur à 10 minutes et, de préférence, supérieur à minutes L'atmosphère de calcination contient au moins 1 % et, de préférence, au moins 5 % de vapeur d'eau Dans le cas du self- steaming, l'atmosphère est contituée essentiellement d'eau et d'ammoniac Le produit ainsi obtenu peut être soumis à un traitement acide visant à extraire de l'aluminium du solide Ce traitement peut s'effectuer en plongeant le produit dans un acide minéral ou organique fort de normalité habituellement comprise entre 0,1 et 12 N, à une température usuellement comprise entre 20 et 1500 C et, de préférence, entre 80 et 1500 C, pendant un temps habituellement supérieur à minutes. 2 Après l'étape de calcination, on procède à un traitement acide, visant à extraire l'aluminium du solide Ce traitement peut, comme en 1, être effectué en plongeant le solide dans un acide minéral ou organique fort de normalité habituellement comprise entre 0,1 et 15 N, à une température comprise entre 20 et 120 OC, pendant un temps supérieur à 10 minutes. D'une façon surprenante, les zéolithes bêta synthétisées en milieu fluorure et désaluminées par exemple suivant l'une des méthodes décrites ci-dessus présentent une texture particulière En 1 l effet, l'analyse de la texture par microscopie électronique à transmission sur coupes ultraminces revèle l'existence, au sein des cristaux, de mésopores Ces mésopores présentent une morphologie très particulière: il s'agit de cylindres courant dans les plans perpendiculaires à l'axe c du cristal Ces mésopores débouchent directement à l'extérieur des cristaux de zéolithe bêta: ils assurent donc une diffusion améliorée des réactifs au coeur des cristaux. D'autres méthodes de désalumination peuvent être envisagées telles que l'attaque par l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique en phase gazeuse, ou le traitement par un fluorosilicate ou toute autre méthode connue de l'homme du métier. Le catalyseur de la présente invention renferme également une zéolithe Y de structure faujasite (zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W BRECK, John WILLEY & Sons 1973) Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les mélanges silice-alumine, les mélanges silice-magnésie et l'argile. Le catalyseur de la présente invention renferme a) d'environ 20 à 95 %, de préférence d'environ 30 à 85 % et d'une manière souvent avantageuse d'environ 50 à 80 % en poids d'au moins une matrice, b) d'environ 1 à 60 %, de préférence d'environ 4 à 50 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 40 % en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, et c) d'environ 0,01 à 30 %, de préférence d'environ 0,05 à 20 % et d'une manière souvent avantageuse d'environ 0,1 à 10 % d'au moins une zéolithe bêta, forme hydrogène, éventuellement désaluminée, ayant les caractéristiques données ci-avant. La zéolithe bêta, forme hydrogène, utilisée dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, telle que décrite ci-avant, est une zéolithe bêta forme hydrogène dont la charpente alumino-silicatée est généralement constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium Cependant, on peut également employer dans la préparation du catalyseur selon la présente invention une zéolithe bêta forme hydrogène telle que décrite ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente alumino-silicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloïdes, tels que par exemple B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr. Le catalyseur objet de la présente invention peut être préparé par toutes méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de la zéolithe bêta forme hydrogène (désaluminée ou non) et de la zéolithe Y selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe. Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un premier produit comprenant une matrice et une zéolithe Y, et d'un second produit comprenant la zéolithe bêta forme hydrogène (désaluminée ou non) décrite ci-avant et qui est par exemple un mélange de ladite zéolithe bêta forme hydrogène avec une matrice qui peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des produits séchés Le séchage des produits est de préférence effectué par atomisation (Spray-drying), par exemple à une température d'environ 100 à 5000 C, habituellement durant environ 0,1 à 30 secondes. Après séchage par atomisation, ces produits peuvent encore contenir environ 1 à 30 % en poids de matière volatile (eau et ammoniac). Le mélange zéolithe bêta forme hydrogène (désaluminée ou non) matrice contient habituellement de 1 à 90 % en poids et, de préférence, de 5 à 60 % en poids de zéolithe bêta par rapport au poids total dudit mélange. Le mélange zéolithe Y-matrice employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est habituellement un catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce); la zéolithe bêta forme hydrogène (désaluminée ou non) décrite ci-dessus peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel quel en vue de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ciavant, ou être préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matricezéolithe bêta constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant la zéolithe bêta forme hydrogène et des grains de catalyseur classique de craquage. Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple les brevets US-A-3 293 192, 3 449 070, 4 415 438, 3 518 051 et 3 607 043). Dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à trois et quatre atomes de carbone, et notamment de propylène et d'isobutane, il est parfois avantageux d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le craquage, par exemple d'environ 10 à environ 500 C Le catalyseur de la présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas nécessaire Les autres conditions de craquage sont inchangées par rapport à celles employées dans l'art antérieur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation d'une zéolithe bêta forme hydrogène de rapport atomique Si/Al égal à environ 11. La zéolithe bêta est synthétisée en milieu fluorure selon le procédé de synthèse décrit dans la demande de brevet français 89/12 556. Le traitement de calcination (étape c)) a été conduit sous air à 550 OC selon le protocole suivant: palier de 2 heures à 550 OC, débit d'azote débit d'air = 0,4 1/h/g; = 2 1/h/g, palier de 2 heures à 550 OC, débit d'air = 2 1/h/g. La zéolithe bêta (notée bêta 1) obtenue a chimique approchée suivante: la formule H 20, A 12033 22 Si O 2 Sa teneur pondérale en fluor est de 0,49 % Son diagramme de diffraction des rayons X est caractéristique de celui de la zéolithe bêta et correspond à celui du tableau I de la description. Sa capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression relative P/P de 0,19 est de 0,185 cm (liquide) g s EXEMPLE 2 Préparation d'une zéolithe bêta forme hydrogène de rapport atomique Si/Al global égal à environ 18. La zéolithe de départ est la zéolithe bêta forme hydrogène de rapport atomique Si/Al global voisin de Il préparée selon l'exemple 1. Cette zéolithe bêta, forme hydrogène, est plongée dans une solution d'acide nitrique de normalité 0,5 N Le rapport du volume de liquide par rapport à la masse de zéolithe bêta est de 5 cm /g et la durée du traitement est de 4 heures à la température de 100 OC Après trois lavages à l'eau distillée, puis filtration, le produit est séché 24 heures à 110 OC. La zéolithe bêta (notée bêta 2) obtenue présente un diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la zéolithe bêta et correspond à celui du tableau I de la description. Son rapport atomique Si/Al global est d'environ 18; sa teneur pondérale en fluor est voisine de 0,30 %. Sa capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression relative P/Ps de 0,19 est de 0,210 cm (liquide) g - EXEMPLE 3 Préparation d'une zéolithe bêta forme hydrogène de rapport atomique Si/Al global égal à environ 32. Comme pour l'exemple 2, la zéolithe bêta de départ est la zéolithe bêta forme hydrogène de rapport atomique Si/Al global voisin de 11 préparée selon l'exemple 1. On applique un traitement acide HNO 3 identique à celui décrit dans l'exemple 2, mis à part le fait que la normalité de l'acide est de 1 N. Après lavage à l'eau distillée et séchage à 110 OC 24 heures, on obtient une zéolithe bêta (notée bêta 3) qui est caractérisée par: un diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la zéolithe bêta et correspondant à celui du tableau I de la description un rapport atomique Si/Al global d'environ 32 une teneur pondérale en fluor de 0,25 %; une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression partielle P/P de 0,19 égale à 0,24 cm 3 -l s (liquide) g EXEMPLE 4 Préparation des additifs de craquage à base de zéolithe bêta. Les divers produits bêta 1 à bêta 3 préparés dans les exemples 1 à 3 sont utilisés pour préparer des additifs de craquage par mélange mécanique de façon classique à raison de 30 % en poids de zéolithe bêta forme hydrogène sèche et de 70 % en poids de silice amorphe, préalablement calcinée, de granulométrie comparable à celle des zéolithes bêta forme hydrogène. Les divers additifs ainsi obtenus sont pastilles, puis réduits en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser La fraction des grains de taille comprise entre 4 10 m et 2 xl O m ( 40 à 200 microns) est ensuite recueillie par tamissage Ces additifs sont appelés AB 1, AB 2 et AB 3 et contiennent respectivement les zéolithes bêta forme hydrogène bêtal, bêta 2, bêta 3 à raison de 30 % en poids. EXEMPLE 5 Préparation des catalyseurs de craquage conformes à l'invention et conditions de tests catalytiques de ces catalyseurs. Les trois additifs AB 1 à AB 3 obtenus dans l'exemple 4 sont mélangés mécaniquement de façon classique à raison de 20 % en poids à un catalyseur industriel neuf de craquage catalytique appelé en abrégé CAT Le catalyseur CAT contient une matrice de silice-alumine et 30 % en poids d'une zéolithe Y ultrastabilisée (USY) de paramètre cristallin a de 2,45 nm, dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est de 7,4 xl O 10 m (W MEIER et D HOLSON, Atlas of Zeolite Structure Types 1978) Le catalyseur (CAT) et les divers additifs ont été préalablement calcinés 6 heures à 7500 C en présence de 100 % de vapeur d'eau. Les catalyseurs résultant du mélange du catalyseur CAT et des additifs AB 1 à AB 3 contiennent donc: 24 % en poids de zéolithe Y ultrastabilisée (USY), 6 % en poids de zéolithe bêta forme hydrogène et 70 % en poids de matrice. Le catalyseur CAT, chacun des catalyseurs résultant du mélange du catalyseur CAT et des additifs AB 1 à AB 3 sont ensuite introduits dans le réacteur d'une microunité de test catalytique MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir une charge lourde d'hydrocarbures est ensuite déterminée dans les conditions suivantes: quantité de catalyseur = 6 g rapport pondéral catalyseur/charge = C/0 = 6 durée de l'injection de la charge = 40 secondes WHSV = vitesse spatiale massique = 15 h 1 température = 510 C. La charge utilisée a les caractéristiques suivantes: densité 15 C = 0, 932 % poids S = 1,8 % poids N = 0,2 Carbone Conradson % = 3,2 Ni + V = 8 ppm Viscosité 60 C = 46,2 mm 2/s IR ( 60 C) = 1,5061 (indice de réfraction de la charge) Saturés = 44,5 % poids Oléfines = 1,7 % poids Aromatiques = 43,9 % poids Résines = 8,6 % poids Asphaltènes (insoluble au C 5) = 1,3 % poids. Comparaison des performances catalytiques Les résultats contenus dans le tableau II sont exprimés de la manière suivante: conversion de la charge en % poids, rendement en gaz en % poids (H 2 + hydrocarbures de C 1 à C 4) , répartition des gaz en % poids (H 2 + hydrocarbures de C 1 à C 4), rendement en essence en % poids C 5 à 220 C, rendement en LCO (distillats moyens: 220-380 C) en % poids, rendement en coke en % poids. TABLEAU II Catalyseurs Conversion gaz totaux essence LCO coke H 2 Ct + C 2 Propane Propylène n-butane isobutane butènes octane Recherche | CAT | l l I 1. l l 63,2 14,8 42,3 ,1 1 6,1 1 0,061 1 1,691 1 0,941 1 3,51 1 0,69 1 2,60 1 5,001 | base | CAT + AB 1 | CAT + | CAT + | | AB 2 | AB 3 | 64,9 64,8 63,4 19,2 12,6 18,9 39,1 39,0 38,3 14,1 14,4 13,9 6,6 6,3 6,2 0,071 0,061 0,061 1,981 1,991 1,94 1,741 1,661 1,57 4,461 4,601 4,40 1,091 1,101 1,221 3,701 3,801 3,651 ,891 6,051 5,75 + 0,8 1 + 0,9 1 + 0,6 1 1 _________ I __________ Ces résultats montrent que l'utilisation des additifs à base de zéolithes bêta forme hydrogène, synthétisées en milieu fluorure, permet de produire des quantités plus importantes de propylène, butylène et d'isobutane Dans le même temps, la qualité de l'essence, en terme d'indice d'octane, est améliorée. REVENDICATIONS 1) Catalyseur renfermant a) d'environ 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice, b) d'environ 1 à 60 % en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, c) d'environ 0,01 à 30 % en poids d'au moins une zéolithe bêta, forme hydrogène,synthétisée en milieu fluorure, ayant un rapport atomique Si/Al global supérieur à 2,5, une teneur en fluor comprise entre environ 0,005 et 2 % en poids et une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K supérieure à 0,08 cm 3 (liquide) g sous une pression relative P/P de 0,19. 2) Catalyseur selon la revendication 1 renfermant a) d'environ 30 à 85 % en poids de matrice, b) d'environ 4 à 50 % en poids de zéolithe Y de structure faujasite, et c) d'environ 0,05 à 20 % en poids de zéolithe beta forme hydrogène. 3) Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. 4) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite zéolithe Y est une zéolithe Y ultrastable sous forme hydrogène et/ou sous forme au moins partiellement échangée par des cations des métaux du groupe des terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. ) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite zéolithe bêta forme hydrogène a un rapport atomique Si/Al global d'environ 5 à environ 1000, une teneur en fluor comprise entre environ 0, 01 et 1,5 % poids et une capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K supérieure à 0,10 cm (liquide) g sous une pression relative P/P de s 0,19. 6) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite zéolithe bêta forme hydrogène est une zéolithe bêta désaluminée forme hydrogène. 7) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite zéolithe bêta forme hydrogène est une zéolithe bêta forme hydrogène désaluminée sous forme au moins partiellement échangée par des cations des métaux du groupe des terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. 8) Procédé de préparation d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on prépare un mélange séché par atomisation de zéolithe bêta forme hydrogène et d'une matrice, b) on prépare un mélange séché par atomisation de zéolithe Y de structure faujasite et d'une matrice, et c) on mélange le produit séché de l'étape (a) au produit séché de l'étape (b). 9) Procédé de préparation d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite zéolithe bêta forme hydrogène et ladite zéolithe Y de structure faujasite sont incorporées simultanément à une matrice. ) Utilisation d'un catalyseur défini selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l'une des revendications 8 et 9 dans un procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée, dans des conditions de craquage, en vue d'obtenir un produit renfermant une proportion élevée de propylène et d'isobutane.