Brevet FR2668389A1 — publié le 19920430

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé, procédé dans lequel on récupère les métaux de la solution d'extraction et dans lequel on obtient à la fois un solide résiduel et une phase aqueuse finale rejetables pour la protection de l'environnement. Dans les opérations d'hydrotraitement ou d'hydroconversion d'une charge pétrolière, le catalyseur usé se couvre peu à peu des dépôts de carbone et d'au moins un métal contaminant choisi dans le groupe formé par le vanadium, le nickel et le fer, provenant de la charge traitée. Ces dépôts métalliques forment une croûte autour de la surface extérieure des grains de catalyseur et limitent donc la diffusion des molécules d'hydrocarbures dans les pores du catalyseur. Il s'ensuit une perte progressive d'activité catalytique qui peut être totale lorsque tous les pores du catalyseur sont remplis desdits métaux. Les catalyseurs de départ renferment généralement un support minéral, au moins un métal actif choisi parmi les métaux du groupe VIII (notamment le nickel, le cobalt et le fer), du groupe VI (notamment le tungstène, le molybdène) et le vanadium. Par support minéral, on entend notamment les oxydes réfractaires d'un métal choisi dans le groupe formé notamment par l'aluminium, le silicium tels par exemple le trioxyde d'aluminium, le dioxyde d'aluminium ou leurs mélanges. On entend par catalyseur usé un catalyseur ne possédant plus de résistance mécanique suffisante et donc non régénérable Ceci est dû à l'un au moins des cas suivants: recyclages répétés du catalyseur régénéré, conditions opératoires trop sévères et/ou de trop longue durée lors des opérations antérieures de raffinage d'une charge pétrolière Le rejet en décharge terrestre d'un tel catalyseur contenant au moins un métal appartenant à l'ensemble formé par les groupes V, VI et VIII de la classification périodique des éléments est désormais interdit pour la protection de l'environnement et plus particulièrement des nappes phréatiques. Etat de la technique antérieure Dans le procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux de la présente invention, on utilise une base alcaline ou un carbonate alcalin en solution aqueuse pour extraire les métaux d'un catalyseur usé, après une calcination dudit catalyseur. On peut citer pour la comparaison les trois principaux procédés suivants dans lesquels l'extraction des métaux est également effectuée par une solution aqueuse de soude caustique ou de carbonate de sodium. Selon le procédé de la récupération des métaux décrit dans le brevet US- A 4 495 157, le catalyseur usé est d'abord soumis à un traitement oxydant en présence d'une solution aqueuse de carbonate de sodium dans un appareillage type autoclave sous une pression d'oxygène de 5,5 à 17, 2 bars et une température comprise entre 275 à 325 WG pendant une durée de quelques heures Selon ce brevet la quantité de carbonate de sodium doit être suffisante pour extraire les métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène, et pour neutraliser l'anhydride sulfurique formé. La solution aqueuse basique résultante contient principalement du vanadate de sodium, du molybdate de sodium, du sulfate de sodium, de l'aluminate de sodium Les métaux du groupe VIII tels le nickel et/ou le cobalt ne sont pas extraits. Selon ledit brevet US-A 4 495 157, le molybdène est d'abord récupéré sous forme précipitée de disulfure de molybdène par bullage d'un courant gazeux de monosulfure d'hydrogène dans la solution après rajustement à un p H acide voisin de zéro par une solution aqueuse d'acide sulfurique, à une température de 800 C pendant minutes Le rendement de la précipitation peut atteindre 99 %. Selon ce brevet, le vanadium est ensuite séparé sous forme d'un gâteau de couleur rouge répondant à la formule Na HV O La 2 6 17 ' précipitation nécessite un rajustement du filtrat précédent à un p H de l'ordre de 2,5 et une addition de chlorate de sodium Après une trentaine de minutes de chauffage à l'ébullition, le rendement de la précipitation peut atteindre 99 %. Selon ce brevet US-1 4 495 157, le solide résiduel, séparé de la solution d'extraction, est de nouveau soumis à un traitement oxydant avec une solution aqueuse concentrée de soude caustique au moins égale à 20 % poids, dans les conditions opératoires identiques à celles utilisées dans la première étape d'extraction des métaux. La dissolution maximale de l'alumine est de 95 % et le résidu solide final contient un mélange en pourcentage poids de 7 % en nickel, 8,3 % en cobalt et 5 % en aluminium pour le cas du traitement d'un catalyseur usé contenant au départ en pourcentage poids de 4 % de molybdène, 8 % de vanadium, 1 % de cobalt, 2 % de nickel, 10 % d'huile, % de coke et 10 % de soufre. Dans ledit brevet, aucun exemple n'est décrit pour récupérer l'aluminium soluble présent dans le filtrat basique résultant. Pour sa mise en application, le procédé dudit brevet présente les principales difficultés suivantes: d'une part le traitement de la lixiviation des métaux doit être effectué dans un appareillage sous pression, ce qui est moins aisé à mettre en oeuvre qu'une technique opérant à la pression atmosphérique, surtout lorsqu'il s'agit de traiter un catalyseur à l'échelle industrielle; d'autre part, le dégagement de quantités importantes de monosulfure d'hydrogène à l'étape de la précipitation du molybdène en disulfure de molybdène insoluble induit une pollution de l'atmosphère; enfin, l'utilisation de chlorate de sodium nécessaire pour la précipitation de vanadium risque d'être coûteuse. Selon le procédé de la récupération des métaux décrit dans le brevet US- A 4 666 685, on peut obtenir une extraction sélective d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène en traitant directement un catalyseur usé préalablement réduit à l'état de poudre fine par une solution aqueuse de soude caustique ou une solution aqueuse basique contenant un mélange de soude caustique et d'aluminate de sodium, dans un appareillage type autoclave sous une pression d'oxygène de 10,3 à 41,4 bars, à une température comprise entre 1490 C et 2601 C, et une durée de réaction d'au moins 90 minutes. Selon ce brevet, l'anhydride sulfurique formé est converti en sulfate de sodium; de plus, le dioxyde de carbone doit être continuellement évacué au cours de la réaction vers l'extérieur de telle sorte à éviter une surpression dudit gaz à tout instant dans l'autoclave, le catalyseur usé mis à traiter n'étant préalablement pas déhuilé. Pour un essai type décrit dans l'exemple 1 dudit brevet US-A 4 666 685, le traitement de 90 grammes d'un catalyseur d'hydrodésulfuration à l'état usé contenant en pourcentage poids 14,6 % d'huile, 4,1 % de molybdène, 7 % de vanadium, 1,3 % de nickel, 1,4 % de cobalt, 6,3 % de coke, 1,8 % de sodium, 0,17 % de calcium, 0,25 % de silicium, 0,03 % de chlore et complément d'aluminium et d'oxygène avec 1000 millilitres d'une solution aqueuse de soude caustique, de concentration égale à 25 grammes par litre, à une température de WC, sous une pression partielle d'oxygène de 6,9 bars, une pression totale de 22,7 bars et une durée de réaction de 90 minutes, permet d'extraire en pourcentage poids 97 % pour le molybdène et 90 % pour le vanadium; de plus la concentration d'aluminium dans la solution d'extraction est faible, seulement de 0,070 gramme par litre; d'autre part la totalité des métaux non extraits choisisdans le groupe formé par le nickel et le cobalt reste concentrée dans le solide résiduel. Dans ce brevet US-A 4 466 685, aucun exemple n' est décrit pour le traitement de la récupération d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène de la solution d'extraction. On retrouve dans le procédé dudit brevet les principales difficultés déjà indiquées précédemment concernant le procédé décrit dans le brevet US-A-4 495 195. Selon le procédé de la récupération des métaux décrit dans le brevet US- A 4 145 397, l'extraction d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène est effectuée en traitant un catalyseur usé après une calcination par de l'air à une température élevée généralement voisine de 8500 C et une solution aqueuse de soude caustique de concentration au moins égale à 10 % poids, généralement entre 15 et 30 % poids, à une température comprise entre 60 et 800 C, pendant quelques heures. Dans ce brevet, pour un essai type de traitement de 150 grammes d'un catalyseur usé après une calcination par de l'air à 8500 C et contenant en pourcentage poids 10,68 % de vanadium, 5,49 % de molybdène, 2,03 % de cobalt, 1,94 % de nickel, 35,48 % d' aluminium avec une solution aqueuse de soude caustique à 15 % poids, à 600 C pendant 3 heures, les taux d'extraction des métaux sont respectivement en pourcentage poids de 84,99 % pour le vanadium, 93,32 % pour le molybdène, 0 % pour le nickel, 0 % pour le cobalt et 1,46 % pour l'aluminium. Dans ledit brevet US-A 4 145 397, le filtrat basique de lixiviation est mis à refroidir à une température voisine de 50 C pour la précipitation du vanadium sous forme de cristaux de vanadate de sodium; de plus les taux de la précipitation des métaux sont en pourcentage poids de 82,75 % pour le vanadium, 20,18 % pour le molybdène et 0,03 % pour l'aluminium; d'autre part, les cristaux séparés contiennent en pourcentage poids 75,39 % de vanadium et 8,22 % de molybdène. Aucune méthode n'est décrite dans ledit brevet US-A 4.145 397, permettant une séparation correcte du sel de molybdène restant soluble dans la solution; d'autre part, le solide résiduel contenant encore une teneur globale élevée en métaux non extraits, en pourcentage poids d'environ 15 % en vanadium, 6,5 à 7 % en molybdène et la totalité des métaux du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt non extraits ne pourrait sans doute pas être rejeté en décharge terrestre. Le traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé selon la présente invention se distingue des trois procédés précités décrits dans les brevets US-A 4 145 397, US-A 4 466 685, US-A 4 495 157 et présente un intérêt pour l'ensemble des avantages suivants: Mise en oeuvre simplifiée, ne nécessitant pas l'utilisation d'un appareillage sous pression Extraction partielle et relativement élevée des métaux du groupe VIII (par exemple le nickel, le cobalt et le fer), ainsi que séparation et récupération totale et sélective de ces métaux par rapport à ceux choisis dans le groupe formé notamment par le vanadium, le tungstène, le molybdène (et également l'aluminium du support du catalyseur) de la solution de lixiviation basique. Séparation et récupération totale et sélective de l'aluminium par rapport aux métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène de la solution de lixiviation basique. Traitements économiques et à caractère non polluant des opérations de séparation et de précipitation des métaux contenus dans la solution de lixiviation basique. Obtention finale d'un solide résiduel dans le cas d'une extraction par de l'eau avant la lixiviation basique qui contient des quantités métalliques réduites et non lixiviables par de l'eau; et dans le cas du traitement complet effectué selon les conditions préférées de l'invention obtention d'une phase aqueuse finale ne contenant pratiquement que du chlorure de sodium ce qui permet par exemple son rejet en mer. L'invention concerne un procédé de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage d'une charge pétrolière, lequel catalyseur, à support à base d'au moins une alumine a été désactivé et contient du carbone, au moins un métal du groupe VIII (notamment le nickel, le cobalt et le fer) et au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium et les métaux de groupe VI (notamment le molybdène et le tungstène); le procédé étant caractérisé en ce que 1) on calcine au cours d'une première étape ledit catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas 6000 C 2) on soumet au cours d'une deuxième étape à une lixiviation des métaux du catalyseur en présence d'une solution aqueuse contenant au moins un produit choisi dans le groupe formé par les bases alcalines et les carbonates alcalins, laquelle lixiviation permet l'obtention d'un filtrat contenant au moins un métal dudit groupe VIII notamment le nickel, le cobalt et le fer et d'un solide contenant de l'aluminium et au moins un métal choisi parmi le vanadium et les métaux du groupe VI notamment le vanadium et le molybdène. Au cours de la lixiviation la concentration dudit produit choisi dans le groupe formé par les bases alcalines et les carbonates alcalins est de préférence comprise entre 0,1 gramme par litre et la saturation Autour des deux étapes essentielles du procédé se greffent des modes opératoires préférés ainsi qu'il est expliqué ci-dessous. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon la présente invention, le procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé comporte principalement deux processus à savoir un processus principal qui est un traitement de la démétallation maximale de l'ensemble des métaux dudit catalyseur et un processus éventuel complémentaire comportant des traitements successifs des filtrats pour les récupérations séparées des métaux extraits. Premier processus: Extraction des métaux du catalyseur usé Le traitement d'extraction des métaux d'un catalyseur usé se fait selon les étapes suivantes, représentées dans le schéma récapitulatif du tableau 13. a) éventuellement le catalyseur usé déchargé d'une unité industrielle par une conduite ( 1) est d'abord soumis à un strippage ( 2) pour éliminer l'huile adhérente; ledit strippage se fait grâce à l'un des produits suivants: solvant aromatique (par exemple le toluène) un hydrocarbure saturé (par exemple un gas-oil) Tout autre moyen connu est aussi envisageable On procède ensuite dans la zone ( 3) à l'élimination du solvant de strippage. b) le catalyseur strippé à l'étape a) est ensuite calciné en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire (par exemple par de l'air) dans une zone 4 pour éliminer le carbone et transformer les sulfures métalliques en un mélange constitué par les oxydes et les sulfates métalliques correspondants La température de calcination ne doit pas dépasser 600 WC pour minimiser (au mieux éviter) une interaction forte des oxydes formés avec l'alumine du support du catalyseur en aluminates métalliques, ce qui aurait pour conséquence de limiter l'efficacité d'extraction des métaux par un traitement chimique ultérieur Pour une température exagérément élevée (par exemple égale ou supérieure à 8000 C) les résultats indiqués dans le brevet US-A 4 145 397 précité ont montré clairement que les taux de la démétallation du catalyseur traité en pourcentage poids ne peuvent dépasser les valeurs maximales d'environ 85 % pour le vanadium et 93 % pour le molybdène, et que les métaux du groupe VIII (tels le nickel et le cobalt) ne sont pas extraits Dans la pratique, on constate qu'une température de calcination comprise entre 450 et 5500 C est préférable et de manière encore plus préférée une température voisine de 500 WC. Dans ces conditions, le carbone est pratiquement éliminé et tout sulfure d'un métal choisi dans le groupe formé par le sulfure de nickel, le sulfure de cobalt et le sulfure de fer, et présent dans le catalyseur, est transformé partiellement et de façon relativement importante en sulfate correspondant, et donc extractible par de l'eau. c) le catalyseur calciné provenant de l'étape b) est de préférence dans une zone ( 5) d'abord soumis à une extraction de tout sulfate métallique par de l'eau permutée La température d'extraction peut être comprise entre 00 C et 1000 C mais une température ambiante ( 15 à 251 C) est suffisante pour extraire totalement la majeure partie de tout sulfate métallique tel que défini à l'étape précédente On récupère ainsi un filtrat 1 dans la zone ( 6) et le solide restant 1 dans une zone ( 10). d) on a découvert que l'addition dans une zone ( 7) de base alcaline ou de carbonate alcalin (par exemple de la soude caustique ou du carbonate de sodium) dans le filtrat 1 provenant de l'étape c) à un p H basique de préférence égal ou supérieur à 10, suivi d'un chauffage par exemple à l'ébullition et pendant 15 à 30 minutes, permet de précipiter totalement et sélectivement tout métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer présent en solution, et tout métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présent en solution est transformé en sels sodiques correspondants et reste totalement soluble dans la solution du filtrat 2 récupéré en zone ( 8) Dans ces conditions, la précipitation de tout métal dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer, et présent en solution, est en pourcentage poids voisin de 100 % d'après les résultats de dosage des métaux dans les solutions après précipitation. Tout produit précipité tel que défini ci-dessus est à l'état amorphe selon l'analyse par la méthode de diffraction X Les analyses par la méthode infra-rouge semblent indiquer qu'il s'agit d'hydroxydes ou de carbonates métalliques Les réactions de précipitation seraient donc, par exemple pour le nickel Ni SO 4 + 2 Na OH > Ni(OH) 1 + Na 25 Q 4 ou Ni SO 4 + Na 2 CO > Ni CO 3 È+ Na 25 04 Dans le cas d'au moins deux précipités, tout précipité tel que défini ci-dessus et récupéré dans la zone ( 9) se présente sous la forme d'une poudre très fine; la séparation par filtration classique est possible, cependant il est préférable d'utiliser la technique de centrifugation lorsqu'il s'agit de quantités importantes. On récupère ainsi un filtrat 1 dans la zone ( 6) et un solide restant 1 dans une zone ( 10) Comme le montre le schéma ll réactionnel du tableau 13, on peut également extraire les oxydes métalliques du catalyseur calciné sans procéder nécessairement à une extraction préalable des sulfates métalliques selon les étapes c) et d) décrites ci-dessus Dans ce cas on procède alors à une lixiviation5 directe du catalyseur calciné par une solution basique selon l'étape e) décrite ci-après, le solide résiduel contenant la totalité des métaux choisis dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer pouvant être avantageusement vendu à une entreprise minière spécialisée dans le traitement de la récupération desdits métaux au même titre que les minerais naturels. e) une solution aqueuse par exemple de soude caustique ou de carbonate de sodium à une concentration suffisante par exemple comprise entre 10 et 40 % poids est ajoutée dans une zone ( 11) soit au filtrat 2 de la zone ( 8) provenant de l'étape d), soit directement au catalyseur calciné provenant de la zone ( 4) de l'étape b) afin d'extraire tout oxyde d'un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présent dans le catalyseur, soit du solide restant 1 de la zone ( 10), soit du catalyseur calciné directement, soit de l'un ou de l'autre de ces produits. Une solution aqueuse de soude caustique ou de carbonate de sodium de concentration généralement comprise entre 10 et 30 % poids est suffisante pour obtenir en zone ( 12) des taux élevés d'extraction de tout métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présent dans le catalyseur Lorsqu'on utilise la soude caustique on utilise de préférence une concentration entre 15 et 30 % poids; lorsqu'on utilise le carbonate de sodium on utilise de préférence une concentration entre 25 et 35 % poids. Dans une zone ( 16) on récupère un filtrat 3 sur lequel on peut effectuer divers traitements ainsi qu'il sera expliqué ci-dessous avec l'aide du schéma réactionnel du tableau 14. La température de lixiviation basique est comprise entre la température ambiante ( 15 à 25 a C) et la température d'ébullition ( 1000 C+ 5 OC), mais une température comprise entre 100 et 105 WC permet d'obtenir une extraction maximale de ces métaux pour une durée écourtée par exemple entre 1 et 3 heures. f) Eventuellement le solide restant 2 accumulé dans la zone ( 13) provenant de l'étape c) après lixiviation basique en zone ( 12), dans le cas d'une extraction préalable par de l'eau en zone ( 5) (cas des étapes c) et d) incluses) peut être rejeté en décharge terrestre sans risque de pollution des nappes phréatiques, après un ultime traitement de purification, qui peut être l'un des traitements suivants: lessivage dans une zone ( 14) par de l'eau chaude par exemple dans un appareillage de Sohxlet pendant au moins 48 heures, les métaux restants étant non extractibles par de l'eau de pluie avec récupération d'un solide résiduel dans une zone ( 15). traitement thermique à une température élevée (supérieure à celle de la formation des aluminates métalliques réfractaires) dans le cas possible du contact ultérieur avec de la pluie dite acide. Deuxième processus: traitements éventuels de la récupération des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium des filtrats. Le schéma récapitulatif des étapes successives de la séparation desdits métaux est représenté au tableau 14. Les étapes a) à f) décrites ci-dessus et comportant éventuellement les étapes c) et d) sont complétées par les étapes g) à 1) suivantes: g) Eventuellement le filtrat 3 de la zone ( 16) provenant de l'étape e) est d'abord mis à refroidir en zone ( 17) généralement à une température inférieure à la température ambiante, généralement à une température comprise entre -20 C et 25 WC, de manière préférée à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et 15 WC, de manière encore plus préférée à une température voisine de O C, de façon à obtenir une précipitation élevée et sélective de vanadium récupéré en zone ( 18) (précipité 2) sous forme de cristaux séparables de vanadate de sodium Le rendement maximum de la précipitation peut être obtenu par un refroidissement prolongé par exemple au moins 22 heures à une température de O C. Lorsque la lixiviation basique a été faite avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, la précipitation du vanadate de sodium s'effectue moins bien Il convient d'opérer alors directement comme indiqué ci- dessous à l'étape h) et de ne pas procéder à l'étape g). h) Le filtrat 4 obtenu en zone ( 19) provenant de l'étape g) ou le filtrat 3 de la zone ( 16) provenant de l'étape e) est ensuite traité en zone ( 20) par un courant de gaz carbonique à une température comprise entre la température ambiante ( 15 à 250 C) et la température d'ébullition ( 100 l C + 5 OC) de préférence à une température comprise entre 500 C et 1000 C pendant une durée par exemple de 1 à 3 heures Le débit horaire dudit gaz peut être compris entre 0,1 et 100 litres par kilogramme de catalyseur traité. Les précipités blancs d'aluminium d'excellente filtrabilité sont identifiés par la méthode de diffraction X comme étant du trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3, pour un filtrat provenant d'une lixiviation basique de soude caustique et un carbonate mixte d'aluminium et de sodium communément appelé dowsonite et répondant à la formule chimique Na Al CO 3 (OH)2 dans le cas d'un filtrat provenant d'une lixiviation basique de carbonate de sodium, les deux précipités blancs sont obtenus pratiquement à l'état pur (zone ( 21), précipité 3). On a découvert que le dowsonite précipité peut être converti intégralement en aluminate de sodium valorisable par un traitement thermique de décarbonatation et de déshydratation à une température au moins égale ou supérieure à 4000 C, de préférence à une température comprise entre 600 et 7000 C pour une durée écourtée d'une heure environ. -r Na ACO 3 (OH)2 >Na Al O 2 + CO 2 + H 20 Lorsqu'on effectue un traitement de la désalumination d'une solution aqueuse de lixiviation par la soude caustique, il se forme en même temps le carbonate de sodium selon les réactions 2 Na Al O 2 + CO 2 + 3 H 20 > 2 A 1 (OH)3 + Na 2 CO 3 2 Na OH + C 02 > Na 2 C 3 + H 20 (excès) Dans le cas d'une lixiviaton basique par le carbonate de sodium, on procède à au moins un recyclage de la solution obtenue (filtrat 3 après l'étape e)) en faisant au moins un ajout de carbonate de sodium et en réutilisant la solution ainsi obtenue pour l'étape e), lequel recyclage se fait en outre avant de procéder à l'étape h). i) Le filtrat 5 de la zone ( 22) provenant de l'étape h) contient du carbonate de sodium soluble en excès formé à l'étape h) dans le cas de la lixiviation basique par une solution concentrée de sonde caustique ou mis en solution à l'étape e) dans le cas de la lixiviation basique par une solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium Le filtrat est traité en zone ( 23) de façon à obtenir du bicarbonate de sodium précipité peu soluble au cours de la présente étape Mais pour le cas de l'utilisation d'une solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium à l'étape e) de la lixiviation, il est avantageusement économique de faire des ajouts de carbonate de sodium dans le filtrat et d'utiliser la solution ainsi obtenue pour l'étape e) avant de procéder à la récupération dudit sel sous forme de bicarbonate de sodium peu soluble à la fin du recyclage. Le filtrat 5 est donc traité par un bullage de dioxyde de carbone à basse température, généralement à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et la température ambiante, de préférence entre O et 10 C permettant ainsi d'obtenir en zone ( 24) du bicarbonate de sodium précipité peu soluble (précipité 4) selon la réaction bien connue Na 2 CO+ CO + H O > 2 H Na CO "" 3 2 2 d E 3 - Le débit du dioxyde de carbone est compris entre 0,1 et litres par heure et par kilogramme de catalyseur traité. Le précipité de bicarbonate de sodium obtenu à l'état pur est un produit commercialement valorisable. j) le filtrat 6 de la zone ( 25) provenant de l'étape i) est d'abord neutralisé en zone ( 26) par une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique puis ramené de nouveau à un p H basique par exemple égal à 10 avant de le mettre à réagir en zone ( 27) avec un sel soluble de calcium pour une précipitation quasiment totale et complète des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène en un mélange précipité des oxydes mixtes de calcium insolubles et on récolte ainsi un précipité 5 en zone ( 28) On donne ci- après les réactions probablement mises en jeu dans le cas o le sel de calcium est le chlorure de calcium, et dans le cas de la présence de vanadium et de molybdène Na Co (résiduel) + H+ +Cl Na+Cl +H O+CO 2 3 2 2 ions V et Mo + Na + OH Na Mo O+ Na Vo + HO O 4 3 2 Na Mo O+ Ca +Cl > Ca MOO n+ Na+ + Cl 4 4 Na VO + Ca + + Cl >Ca V 4 o 4 + Na+ + Cl 3 744 * identifiés par la méthode d'analyse par diffraction X. Le sel soluble de calcium est l'un au moins des composés suivants: chlorure de calcium, nitrate de calcium. Le mélange précipité de molybdate de calcium et de vanadate de calcium peut parfaitement servir dans l'industrie sidérurgique Il est bien connu que l'on doit ajouter du dihydroxyde de calcium en mélange avec l'un des constituants suivants: trioxyde de molybdène, pentoxyde de vanadium ou un mélange de ces deux oxydes pour éviter la volatisation desdits oxydes aux températures très élevées au-dessus du liquidus au cours de l'élaboration des aciers spéciaux Une tendance plus récente consiste en une utilisation directe des oxydes mixtes de calcium et de molybdène ou de vanadium ou leurs mélanges formés préalablement par un traitement thermique à une température élevée entre le dihydroxyde de calcium et les oxydes desdits métaux. Parmi les deux sels solubles de calcium, l'utilisation du chlorure de calcium est préférée, les ions nitrates étant considérés comme polluants. k) Le filtrat 7 de la zone ( 29) provenant de l'étape j) après réajustement en zone ( 30) du p H à une valeur acide, par exemple un p H égal à 3, est passé en zone ( 31) sur une résine complexante convenablement choisie pour obtenir une phase aqueuse finale exempte de métaux toxiques On constate que les groupements chélatants chimiques greffés sur un support polymérique les plus efficaces sont les suivants: un oxime, une quinoléine ou leurs dérivés une rétention quasiment totale et complète des métaux résiduels choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène peut être ainsi obtenue. 1) la phase aqueuse acide provenant de l'étape k) est neutralisée en zone ( 32) par une solution aqueuse concentrée de soude caustique à un p H égal à 7 Elle ne contient donc finalement que du chlorure de sodium neutre Une méthode adéquate consiste à rejeter en mer cette solution aqueuse. EXEMPLES Le taux d'extraction des métaux en pourcentage poids est déterminé à partir des dosages des métaux du catalyseur avant et après extractions des métaux par la méthode de fluorescence X Il est5 calculé de la manière suivante: taux d'extraction = Q Q x 100 Qi Qi = quantité de métal en gramme contenu dans le poids en gramme du catalyseur mis à traiter. Qf = quantité de métal en gramme contenu dans le poids du solide après extraction. Le taux de la précipitation en pourcentage poids est déterminé à partir des dosages des métaux dans la solution avant et après précipitation par la méthode de plasma Il est calculé de la manière suivante: taux de précipitation = Qav Qap x 100 Qav Qav = quantité de métal en gramme contenu dans le volume de solution mis à traiter. Qap = quantité de métal en gramme contenu dans le volume du filtrat après séparation du précipité. L'identification des précipités est effectuée par la méthode de diffraction X. Les exemples suivants servent à illustrer et à montrer les avantages de la mise en pratique du procédé de la présente invention. Origine et caractéristiques du catalyseur On traite un catalyseur usé ayant une granulométrie comprise entre 500 et 1000 micromètres, retiré d'un réacteur à lit fixe, servant à une opération industrielle d'hydrotraitement d'une charge lourde de pétrole à Koweit. Le catalyseur est d'abord déhuilé par toute méthode adéquate de strippage. Le catalyseur déhuilé possède indiqués dans le tableau 1 ci-dessous, colonne les caractéristiques 1. Tableau 1 Catalyseur usé et déhuilé catalyseur déhuilé et calciné à 500 C |Nickel, % pds I Vanadium, % pds I Cobalt, % pds |Molybdène % pds I Aluminium % pds I Soufre % pds I Carbone % pds I Volume poreux total 1 (cm 3/g) |Résistance mécanique IESH (M Pa) 1,84 7,51 1,27 4,03 ,01 , 70 26,00 n.d. 2,47 ,23 1,80 ,90 29,78 1,82 C 0,1 0,33 0,3 Exemple 1 Deux calcinations du catalyseur usé et déhuilé ont été effectuées par de l'air à deux différentes températures maximum qui sont 500 C (catalyseur A) et 850 C (catalyseur B) La composition du catalyseur A est donnée au tableau 1 colonne 2 Le catalyseur B n'est pas conforme à l'invention car il a été calciné à une température trop élevée. La température de calcination dans les deux cas est progressivement augmentée par paliers successifs de 100 C/h jusqu'à la température fixée o on laisse encore poursuivre l'opération de calcination pendant 3 heures. Deux essais comparatifs d'extraction (étape c) du procédé) des métaux de ces deux catalyseurs A et B ont été effectués par de l'eau permutée à la température ambiante pendant 5 heures: quantité de chaque catalyseur mis à traiter: 300 grammes volume d'eau permutée: 1500 millilitres Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 | Taux d'extraction des métaux (% poids) l i I Catalyseur A I I 1 Catalyseur B Ni | Co | V | Mo | Al 1 44,5 1 50,5 1 12,3 1 22,0 1 4,2 1 io,1oo,4 I I I I Exemple 2 On opère sur le catalyseur A tel que traité à l'exemple 1. Cet exemple a pour but de montrer que l'on peut séparer les métaux du groupe VIII (ici le nickel et le cobalt) de ceux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium à partir du filtrat aqueux 1 du tableau 13 provenant de l'extraction aqueuse des sulfates métalliques du catalyseur A après une calcination par de l'air, par réaction avec la soude caustique ou le carbonate de sodium selon l'étape 1 du procédé de l'invention température de réaction: 900 C Durée de réaction: 30 minutes p H après ajout Na OH ou Na 2 Co 3: 11 Tableau 3 Concentration (g/l) I Avant |Après Réaction réaction* | Ni | Co | V Mo | Ai 1 t 1,63 1 1,35 1 1,87 1 1,93 1 1,86 Na OH | l'aluminium restent pratiquement en solution. Exemple 3 On opère ici conformément aux étapes a) à e) du procédé. On effectue six essais en faisant réagir chaque fois un sixième du solide restant 1 après l'extraction du catalyseur A par de l'eau permutée selon l'essai de l'exemple 1 (étape c)) et un sixième de filtrat basique après précipitation du nickel et du cobalt selon l'essai de l'exemple 2 (étape d)), après des additions supplémentaires de soude caustique ou de carbonate de sodium selon l'étape e) dans ledit filtrat à des concentrations variables pour extraire les oxydes des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène et l'aluminium dudit solide en sels de sodium solubles. Les conditions opératoires spécifiques de l'étape e) sont I les suivantes: température de réaction: 100 C (ébullition) durée de réaction: 2 heures concentration de soude caustique ou carbonate de sodium:voir tableau 4. Tableau 4 I Concentration (% pds) | Taux d'extraction (% poids) l Essai I I Na OH I Na 2 C 0310 H 20 INi | Co | V | Mo Al 1 EE 1 5 _ O O 73,6 83,9 16,7 E 2 20 O O O 90,1 94,9 24,9 I_ _ I I I _ _ I_ _ _ I _ _I __ I _ _ 1 |E 3 30 O 92,8 97,4 38,5 E 4 5 O O 47,8 68,5 1,5 I__ I I I _ _ _ I _ _ _ I _ I__ I,_ _ I E 5 20 O O O 57,2 I 81,0 2,6 I __ l E 6 o 30 O O 75,2 I 85,7 4,9 I I_ _ I I I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ Les résultats montrent qu'une concentration de soude caustique entre 20 et 25 % poids environ est suffisante pour obtenir les taux élevés d'extraction de vanadium et de molybdène, se rapprochant des valeurs maximales Pour le cas de traitement avec une solution aqueuse de carbonate de sodium décahydraté, il est avantageux de se limiter à une concentration entre 25 et 30 % pour une extraction économique desdits métaux. Exemple 4 On effectue une lixiviation basique en faisant réagir directement deux catalyseurs calcinés par de l'air à 500 WC (catalyseur A) et à 8500 C (catalyseur B) dans les conditions opératoires décrites au début de l'exemple 1 avec une solution aqueuse de soude caustique ou de carbonate de sodium, autrement dit non précédée d'une extraction aqueuse des sulfates métalliques, ce pour une comparaison des taux d'extraction des métaux. Les conditions opératoires de la lixiviation basique sont identiques à celles indiquées dans l'exemple 3. Tableau 5 I lConcentration (% poids)I Taux d'extraction (% poids) |ESSAI| I |ICATALYSEUR 1 | Na OHI Na 2 Co 310 H 20NiCo I V Mo I AlI I I _III I __ 1 I__I I_ _II I I I 10,1 i0,1 | 70,9177, 8119,1 jA | IE'l I 5 I I II I I O| O46,8174,21 0,61B | 1 1 II |I | O | O 79,8190,1126,7 |A | JE'21 15 I JI o O| 52,5178,31 0,61B 15 1 I I I _ I I O O | 89,7194,7140,2 jA | |E'3 30 1 I_ I I I I I I I | I O | O | 70,6189,5 I 1 __ _I 1 1 1 I I j E'4 5 I _ I I I j I || O | O | 42,0168,5 (O 0,1B I__ III __ I__ I I___II25 1 1 | I o,1 I0,1 | 58,9183,51 3,5 |A | IE'5 I 15 _ I I I I I 1 O l O J 46,9174,31 0,1 |B | I _ _ _ _ II _ _ I I I I | OOO 74,7189,0 | 3,7 1A J JE'6 30 I I I I I I I O 1 O 1 65,1175,9 l 0,1 iB | I 1 I I II I I Les résultats du tableau 5 montrent qu'une calcination du catalyseur déhuilé par de l'air à une température élevée (en l'occurence à 8500 C) conduit à des taux d'extraction de vanadium et de molybdène nettement inférieurs à ceux obtenus avec un catalyseur dont la température de calcination est limitée à une valeur égale à 5000 C. D'autre part, ces résultats montrent également que l'on peut extraire les métaux précités à des taux élevés directement à partir d'un catalyseur calciné à 5000 C sans procéder à une lixiviation préalable des sulfates métalliques par de l'eau. Exemple 5 On refroidit (étape g)) 200 millilitres de chaque solution basique (filtrat 3) provenant des essais d'extraction des métaux selon l'exemple 3 pour précipiter le vanadate de sodium en cristaux séparables des sels sodiques de molybdène et d'aluminium restants solubles dans la solution. Tableau 6 l Essailsolution basique pro- | |venant des essais de I I l'exemple 3 1 1 Pl j E 1 I 1 I | P 2I E 2 1 _ l 1 P 3 E 3 1 1 1 P 4 E 4 1 1 P 5 | E 5 1 P 6 E 6 Taux de précipitation (% poids) V | Mo | Al 1 l,2 1 O 1 2,2 ( 1) 86,6 () 1 O 1 O 1 89,9 1 O 1 O 1 O I I >/ 99,0 1 : 0,5 1 O 1 > 99,0 1 :1,0 O O I 99,0 24 heures O C ( 1) Identification par diffraction X: mélange de vanadate de sodium: * Na 3 V 4 12 H 20 + Na V 3, x H 20 + Na 6 V 207, 14 H 20 + Na 4 V 207 O x H 2 O (*: espèce prédominante). Résultats des dosages des métaux des oristaux après reeristallisation par fluorescence X en pourcentage poids: Vanadium = 15,98 %; Molybdène = O % 1; Aluminium = 0,1 % Pour obtenlr une précipitation élevée et se rapprochant de la valeur maximale, l'extraction des métaux du catalyseur à l'étape précédente doit étre effectuée avec une concentration de soude caustique au moins égale à 20 %, poids On constate par contre que dans le cas des soluticns basiques provenant du traitement du catalyseur I 1 e C 1 - 1 e I avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, la précipitation du vanadate de sodium est pratiquement nulle. Exemple 6 On procède à une désalumination des filtrats provenant des essais Pl à P 3 de l'exemple 4 par un bullage de gaz carbonique dans lesdits filtrats (étape h)), à une température d'ébullition (environ 1020 C) et un débit horaire dudit gaz égale à 60 litres pendant 1 heure et par kilogramme de catalyseur traité. Tableau 7 |Filtrat pro Traitement | solution métallique |venant de CO 2 Reflux | (g/l) Il'essai l l | IV Mo Al Pl Avant 3,90 7,95 7,90 | I| désalumi P 2 nation 1,98 | 8,99 | 11,91 I Taux de précipiation (% poids) Précipité I I I___ I____J I___I I I Jd'aluminium P 3 1,48 9,20 18,40 V | Mo I Al Iréférences ( 2)j Pl Après 3,92 7,97 j 5 ppm | O O O 100 | P 1 Al | |J désalumi j| I P 2 nation 2,01 | 3,90 1 5 ppm O O O 100 P 2 Al P 3 | 1,49 | 9,22 J I I I _ _I _ _I _ _I I I I I 0, ( 1) Limite de détection par la méthode plasma O, ( 2) Résultats des analyses par la méthode de diffraction X: P 1 Al)essentiellement carbonate mixte de sodium et d'aluminium répondant à la formule Na Al CO 3 (OH)2 + traces de boéhmite Al O O (OH) P 2 Al, P 3 A 1 > essentiellement trihydroxy d'aluminium Al(OH)3 + traces de Na Al CO_(OH)- La désalumination par l'action du gaz carbonique est donc une méthode très efficace La précipitation et la pureté des précipités d'aluminium sont pratiquement égales à 100 % Exemple 7 Cet exemple a pour but de montrer que le filtrat 5 provenant de l'opération de la désalumination peut être recyclé moyennant des ajouts de carbonate de sodium consommé à l'étape de lixiviation de vanadium et de molybdène lors de la lixiviation par une solution aqueuse de carbonate de sodium à l'étape e). Les conditions expérimentales sont les suivantes ,7 grammes du solide restant 1 après une extraction aqueuse de 100 grammes du catalyseur A calciné à 5000 C, Solution de lixiviation: Na 2 Co 3 10 H 20 = 150 grammes + 500 millilitres d'eau permutée, Traitement de la lixiviation: température d'ébullition (c-1020 C) durée de réaction = 3 heures. Tableau 8 Solution del Ajout Na 2 C 03, |Volume d'eau J ilixiviationi 10 H 2 produit |ajouté dans fil-I ll | (filtrat I chimique en ltrat avant j ESSAI | grammes Irecyclage (ml) | E 1 |lère lixiviationi 51 = 415 ml 61,26 95 | E 2 lier recyclage S 1 52 = 423 mil 59,55 77 1 -l S S 4 l j E 3 12 è recyclage 52 53 = 444 ml| I I 3 2 I I * La quantité d'ajout de carbonate de sodium décahydraté dans le filtrat récupéré pour le réajustement à la concentration initiale avant recyclage est déterminé à partir des consommations théoriques nécessaires à la formation des sels sodiques de vanadium et de molybdène en tenant compte des taux d'extraction desdits métaux et de leurs teneurs dans le solide restant 1 après l'extraction aqueuse: V 205 + Na 2 C 03)2 Na V 03 + CO 2 Mo O 3 + Na 2 C 03)Na 2 Mo O 4 + CO 2 Tableau 9 | Métaux (% pds FX) HMC 841 déhuilé |et calciné IHMC 841 calciné |après extraction |aqueuse |lère lixiviation | 1 (E 1) lier recyclage | 1 (E 2) I Perte I Taux d'extractionl I Pondéralel % poids Ni | V | Mo l A 1 (% pds) Ni Mo V l I I l I_ I *1599 112,8615,32 129,031 I I I I I I I I _ -l_ _ I I l I I i i i i i ii I l I I i I 14,41112,7913,97 I 28,771 24,25 144,25143,42124,631 16,181 3,5710,43 137,9 1 15,70 1 O 190,93176,471 I I I I I 1 1 I I _ _ _ _ I_ _ I _ _ 16,701 3,8210,32 139,9 1 24,80 1 O 193,95177,561 1 1I I I I I I I I I_ _I_ _I_ _Ii _ _I _ _I_ _I | 2 è recyclage (E 3)16,77 | 3,12 l 0,28 139,9 I 20,90 | O 194,46180,691 I i I I I I I I I _ _ _ _ _ _ I_ _ I _ _ Ces résultats montrent qu'il est possible et avantageux de recycler plusieurs fois de suite la solution basique de lixiviation dans les opérations successives par passe pour le traitement industriel d'une campagne de plusieurs tonnes de catalyseur25 d'hydrotraitement à l'état usé lors de l'utilisation d'une solution aqueuse de carbonate de sodium pour ladite lixiviation. Exemple 8 On traite 50 millilitres des filtrats provenant des essais P 2 de l'exemple 5 et P 5 de l'exemple 4 par un bullage de gaz carbonique avec un débit de 60 litres par heure et par kilogramme de catalyseur traité mais à une température fixée égale à O C pendant 3 heures pour transformer le carbonate de sodium en bicarbonate de sodium peu soluble (étape i) du procédé). Tableau 10 lFiltrat Traitement Quantité HC 1 ( 1) T lprovenant lC 02 O C utilisée (mole) lp Ides essais| l l 1 l l IP 2 de l I Il'exemple Avant l 1 5 1 I ir 1 | Après l l= I lP 5 de ll'exemple I 1 l I I I Avant l Après I aux de préci | itation (% pds)j 0,0434 0,0118 0,0205 72,81 1 ( 2)1 (Précipité P 25)I 48,78 48,78 1 l I 0,0105 ( 1) Réaction de dosage utilisée: Na 2 C 03 + 2 HC 1 > 2 Na Cl + C 02 + H 20 ( 2) Résultats de l'analyse du précipité par diffraction X: mélange de H Na C 03 (espèce prédominante) + H Na 3 (C 03)2, 2 H 20 + Na 2 Co 3,x H 20 (petite proportion). Le taux de la précipitation nettement inférieur dans le cas du filtrat 5 (essai B 2) est du sans doute à la limite de solubilité du bicarbonate de sodium dans l'eau qui est de 7 grammes pour 100 millilitres à 25 C selon le HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS ESSAI | Bl Bl B 2 1 IJ 64 EDITION 1983-1984. Exemple 9 Cet exemple a pour but de montrer que l'on peut précipiter quantitativement les sels sodiques de vanadium et de molybdène restants solubles dans le filtrat 6 provenant de la bicarbonatation. On fait réagir le filtrat 6 provenant de l'essai Bl de l'exemple 6 avec du chlorure de calcium en solution aqueuse concentrée après réajustements successifs dudit filtrat d'abord à un p H égal à 3 puis à un p H égal à 10 par l'acide chlorhydrique puis par la soude caustique en solution aqueuse concentrée: température de réaction = 25 C durée de réaction = 1 heure Tableau ll I Concentration (g/l) Taux I V lAvant précipitation 1,74 |Avant précipitation|l 1,74 | Mo 1 7,57 de précipitation (% poids) V > 99,48 l I |Après précipitation 4 esp 7417 ces pr 227 dominantes. * espèces prédominantes. La précipitation par les ions de calcium s'avère donc être I une méthode économique et très efficace pour la récupération des sels sodiques solubles de vanadium et de molybdène La solution aqueuse de chlorure de calcium utilisée comme réactif de précipitation peut être obtenue de façon économique par réaction entre la chaux et l'acide chlorhydrique. Exemple 10 On illustre par cet exemple que les métaux résiduels choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène restants solubles dans le filtrat après la précipitation desdits métaux par le chlorure de calcium peuvent être captés sur une résine complexante convenablement choisie On fait circuler en continu ledit filtrat après rajustement du p H à 3 par une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, à travers une colonne contenant la résine DUOLITE ES 346: Température: 250 C Débit de pompage 5 litres/heure Volume du filtrat 300 millilitres Résine Duolite ES 346: 50 grammes Durée: 3 heures. * La résine étant préalablement conditionnée avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique jusqu'à un p H constant et égal à 3. Tableau 12 I Concentration (mg/l) I I I V Mo solution avant passage l lsur résine | O j 105-110 l l l Isolution après passage lsur résine Après neutralisation à un p H égal à 7 par une solution aqueuse de soude caustique, la phase aqueuse finale exempte de métaux toxiques et ne contenant que du chlorure de sodium neutre peut être rejetée sans risque de pollution, par exemple en mer. Tableau 13 a) STRIPPAGE Ti CATALYSEUR USE ELIMINATION SOLVANT CALCINATION 4 -r 6 FILTRAT 1 c) EXTRACTION AQUEUSE SOLIDE 1 PRECIPITE (groupe VIII) (" + NAOH ou d)+ NA 2 CO 3 p H basique a i 1 t __ + NAOH ou + NA 2 CO 3 ( 10 % à saturation) e) FILTRAT 2 Tv LIXIVIATION BASIQUE 12 J I, I FILTRAT j l SOLIDE 2 i m f) LESSIVAGE AQUEUX l - RESIDU FINAL 3 - b) À m l Tableau 14 F FILTRAT 4 g) I FILTRAT 3 -j Il -J PRECIPITE 2 (V) + REFROIDISSEMENT f FILTRAT 5 h) là DESALUMINATION PRECIPITE 3 (Al) FILTRAT 6 j k 26 +HCL p H acide puis + NAOH p H basique ILTRAT 7 FILTRAT 7 l L f X -BICARBONATATION - f TRAITEMENT CALCIQUE ú ( PRECIPITE 4 (Na) PRECIPITE 5 (V + Mo) + HC 1 p H acid. lm RESINE COMPLEXANTE 1) NEUTRALISATION: Phase aqueuse finale UJ _ _m I j) REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement antipollution d'un catalyseur de raffinage d'une charge pétrolière, lequel catalyseur, à support à base d'au moins une alumine a été désactivé et contient du carbone, au moins un métal du groupe VIII (notamment le nickel, le cobalt et le fer) et au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium et les métaux du groupe VI (notamment le molybdène et le tungstène);le procédé étant caractérisé en ce que 1) on calcine au cours d'une première étape ledit catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas 6000 C 2) on soumet au cours d'une deuxième étape à une lixiviation des métaux du catalyseur en présence d'une solution aqueuse contenant au moins un produit choisi dans le groupe formé par les bases alcalines et les carbonates alcalins, laquelle lixiviation permet l'obtention d'un filtrat contenant au moins un métal dudit groupe VIII formé notamment par le nickel, le cobalt et le fer et d'un solide contenant de l'aluminium et au moins un métal choisi parmi le vanadium et les métaux du groupe VI notamment le vanadium et le molybdène. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de ladite lixiviation des métaux est comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la concentration dudit produit choisi dans le groupe formé par les bases alcalines et les carbonates alcalins est comprise entre 0,1 gramme et la saturation. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ladite lixiviation des métaux est effectuée par au moins un produit choisi dans le groupe formé par la soude caustique et le carbonate de sodium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel, a) on soumet le catalyseur usé, préalablement auxdites deux étapes, à un strippage par solvant pour éliminer l'huile adhérente, b) on soumet le catalyseur strippé à l'opération de ladite première étape, avant de procéder ultérieurement à ladite deuxième étape. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel à l'issue de l'étape a) et de l'étape b) on effectue c) une extraction à l'eau permutée du catalyseur calciné obtenu à l'étape b) de la majeure partie des sulfates métalliques (solide restant 1). d) on ajoute au filtrat 1 obtenu en c) une base caustique ou un carbonate alcalin à un p H compris entre 10 et 11 avec chauffage ultérieur pour précipiter les métaux du groupe VIII tels que nickel, cobalt et fer et transformer les sels sodiques solubles dans le filtrat 2 des métaux choisis dans le groupe formé par les métaux du groupe VI et le vanadium, e) on effectue ladite deuxième étape, étape de lixiviation définie à la revendication 1, sur ledit filtrat 2 provenant de d) avec extraction subséquente des oxydes des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène et le tungstène, l'extraction étant réalisée éventuellement également sur ledit solide restant 1 obtenu à l'étape c) avec obtention d'une part d'un solide restant 2 et d'un filtrat 3. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'issue de l'étape de lixiviation le solide est soumis dans une étape f) à un ultime traitement de purification. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'ultime étape f) de traitement de purification est l'un au moins des traitements suivants: lessivage par de l'eau chaude traitement thermique à une température supérieure à la température de formation des aluminates métalliques réfractaires. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que à l'issue de l'étape de lixiviation lorsque celle-ci est effectuée en présence d'une base alcaline on traite le filtrat 3 de ladite lixiviation selon les étapes suivantes dans le cas o au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène est présent: g) ledit filtrat de la solution de lixiviation est refroidi à une température comprise généralement entre -20 C et 250 C avec précipitation de vanadium. h) la solution (filtrat 4) obtenue à l'étape g) est désaluminée par l'action du dioxyde de carbone gazeux à une température comprise généralement entre 250 C et la température d'ébullition avec un débit dudit gaz compris entre 0,1 et 100 litres par heure et par kilogramme de catalyseur traité, engendrant du carbonate de sodium. i) le carbonate de sodium provenant au moins des opérations suivantes: utilisation à l'étape e) de la revendication 4 (ou étape 2 de la revendication 1) formation en excès à l'étape h) et soluble dans la solution obtenue à l'étape h), est précipité en bicarbonate de sodium peu soluble par l'action du dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température limite supérieure de congélation et la température ambiante, avec un débit dudit gaz compris entre 0,1 et 100 litres par heure et par kilogramme de catalyseur traité. j) les sels sodiques solubles de tout métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène, et présent en solution, sont précipités par réaction avec un sel soluble de calcium à partir du filtrat de ladite lixiviation. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la base alcaline est la soude caustique. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que à l'issue de l'étape de lixiviation lorsque celle-ci est effectuée en présence d'un carbonate alcalin on traite le filtrat 3 de ladite lixiviation selon les étapes suivantes, dans le cas o au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène est présent: h) la solution (filtrat 3) obtenue à l'étape e) est désaluminée par l'action du dioxyde de carbone gazeux à une température comprise généralement entre 25 WC et la température d'ébullition avec un débit dudit gaz compris entre 0,1 et 100 litres par heure et par kilogramme de catalyseur traité, engendrant le carbonate de sodium. i) le carbonate de sodium, provenant au moins de l'une des opérations suivantes: utilisation à l'étape e) de la revendication 4 (ou étape 2 de la revendication 1), formation en excès à l'étape h) et soluble dans la solution obtenue à l'étape h), est précipité en bicarbonate de sodium peu soluble par l'action du dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température limite supérieure de congélation et la température ambiante avec un débit dudit gaz compris entre 0,1 et 100 litres par heure et par kilogramme de catalyseur traité. j) les sels sodiques solubles de tout métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène, et présent en solution, sont précipités par réaction avec un sel soluble de calcium à partir du filtrat de ladite lixiviation. 12 Procédé selon la revendication Il dans lequel le carbonate alcalin est le carbonate de sodium. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que, lorsque ladite lixiviation de l'étape e) est effectuée par une solution aqueuse de carbonate de sodium, on procède à au moins un recyclage de la solution obtenue (filtrat 3) après l'étape e) en faisant au moins un ajout de carbonate de sodium et en réutilisant la solution ainsi obtenue pour l'étape e), lequel recyclage se fait en outre avant de procéder à l'étape h). 14 Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape j) de la revendication 9 ou à l'étape i) de la revendication 11 est passée sur une résine complexante. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la résine complexante comporte au moins une des fonctions choisies dans le groupe constitué par l'oxime, la quinoléine, les dérivés de l'oxime et les dérivés de la quinoléine. 16 Procédé selon les revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que la solution obtenue après passage sur une résine complexante est rejetée en mer après neutralisation. 17 Procédé selon l'une des revendications 9 à 16 caractérisé en ce que le sel de calcium utilisé à l'étape j) de la revendication 9 ou à l'étape i) de la revendication 11 est choisi dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le nitrate de calcium.