Brevet FR2670209A1 — publié le 19920612

PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROXYMETHYL-5 FURFURAL PAR CATALYSE HETEROGENE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroxyméthyl-5 furfural (HMF) de formule : par catalyse hétérogène à partir d'une solution comprenant au moins un hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins un hexose. Le HMF, du fait de l'existence dans sa structure de doubles liaisons conjuguées et de fonctions éther, alcool primaire et aldéhyde, présente une grande réactivité, et constitue de ce fait une molécule intéressante pour la synthèse chimique de composés intermédiaires tels que des dialdéhydes, dialcools, diacides et aminoalcools, pour la production de matières plastiques de hautes performances, d'agents tensioactifs, de produits phytosanitaires, etc. Le HMF peut être obtenu à partir des hexoses par une réaction de déshydratation suivie d'une cyclisation en présence d'un catalyseur acide à température élevée, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant Le mécanisme de formation du HMF à partir des hexoses est cependant plus complexe car iL fait intervenir des produits intermédiaires mal définis qui se transforment en HMF mais qui sont susceptibles également de se transformer en polymères insolubles. De même, le HMF, dans les conditions de la réaction, peut être converti par un processus acido-catalysé en acide lévulinique et en acide formique ainsi que se polymériser. Les réactions produites lors de la déshydratation des hexoses en milieu acide peuvent donc être schématisées sous la forme suivante Hexoses > Produits ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ HMF intermédiaires L Mx polymères polymères acide lévulinique acide formique Jusqu'à présent, la transformation des hexoses en HMF a été réalisée en phase homogène au moyen de catalyseurs acides constitués par des acides minéraux ou organiques tels que les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique et oxalique, ce qui conduit à certains problèmes de corrosion des installations, de récupération des catalyseurs acides, et surtout d'instabilité du HMF dans ces milieux acides. Aussi, on a envisagé de remplacer cette catalyse en phase homogène par une catalyse en phase hétérogène en utilisant des supports catalytiques solides tels qu'une résine échangeuse à fonction cationique, comme il est décrit dans le document FR-A-2 464 260. Avec cette technique de catalyse en phase hétérogène, on peut récupérer le HMF dans un solvant organique, ce qui permet de protéger le HMF des effets néfastes de la température et de l'acidité en l'extrayant du milieu au fur et à mesure de sa formation. Cependant, les catalyseurs solides utilisés dans ce document, qui sont des résines sulfoniques, sont difficiles ou impossibles à régénérer et conduisent à un coût de production du HMF élevé, ce qui pose des problèmes pour une production rentable à l'échelle industrielle. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de l'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse hétérogène, qui permet d'obtenir le HMF avec un rendement et une pureté suffisamment élevés pour envisager sa production industrielle à un coût de revient raisonnable. Selon l'invention, le procédé de préparation d'hydroxyméthyl-5 furfural par mise en contact d'un milieu liquide contenant au moins un hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins un hexose, avec un catalyseur solide acide, à une température supérieure à 500C, se caractérise en ce que le catalyseur acide est un aluminosilicate sous forme protonique. Les catalyseurs aluminosilicates sont par exemple du type zéolithe ou argile sous forme protonique. On rappelle que les zéolithes sont des aluminosilicates naturels ou synthétiques répondant par exemple aux formules suivantes zéolithe X |gag6 (A102)86 (5i02)106J 264H20 zéolithe Y [Na56 (A102)56 (Si 02)136] 264H20 zéolithe L [K9 (A 102)9 (Si02) 27 lorsqu'elles sont sous forme sodium ou potassium. Pour obtenir ces catalyseurs sous forme protonique, on peut par exemple soumettre la zéolithe sous forme Na ou K à un échange dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium puis la calciner entre 3000C et 6000C pour obtenir la forme protonique. Avec ces zéolithes, on peut contrôler l'activité protonique par le rapport Si/AI. Avantageusement, on utilise une zéolithe ayant un rapport Si/AI allant de 2 à 100 en fonction du rapport acidité/hydrophobicité recherché. On peut aussi utiliser selon l'invention des aluminosilicates du type argile, par exemple la montmorillonite. Dans le procédé de l'invention, le milieu liquide est de préférence un milieu aqueux, mais l'on peut aussi utiliser comme milieu réactionnel un système binaire constitué d'eau et d'un solvant organique non miscible à l'eau. Dans ce cas, on choisit de préférence le solvant organique de façon à extraire dans celui-ci l'hydroxyméthyl-5 furfural formé. Dans le procédé de l'invention, grâce au choix d'un catalyseur acide du type aluminosilicate et d'un milieu aqueux, le HMF formé se trouve dilué dans l'eau à un pH plus élevé que celui nécesaire pour sa formation. On obtient ainsi une phase aqueuse peu acide qui est moins propice à la dégradation du HMF formé, ce qui permet d'éviter l'apparition de produits secondaires de polymérisation du HMF ainsi que la formation d'acide lévulinique et d'acide formique. Par ailleurs, étant donné que les aluminosilicates utilisés dans l'invention sont facilement régénérables et réutilisables, on évite l'emploi de réactifs de régénération polluants et on peut faire des économies sur le traitement des effluents. De plus, ces catalyseurs solides ne se dégradent pas dans les conditions réactionnelles utilisées pour la formation du HMF, contrairement à ce qui se produit avec les catalyseurs de type résines sulfoniques utilisés dans FR-A-2 464 260. Selon l'invention, les conditions réactionnelles utilisées pour la mise en contact de la solution aqueuse contenant au moins un hexose ou un oside constitué par au moins un hexose avec le catalyseur acide sont les conditions classiques de température et de pression. Dans le procédé de l'invention, on peut réaliser la mise en contact de la solution aqueuse d'hexose avec le catalyseur acide à une température et une pression situées dans la gamme des températures et de pressions utilisées habituellement pour la préparation du HMF. De préférence, la température est de 100 à 2000 C. De préférence également, on opère sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une pression de 0,1 à 2 MPa. La solution aqueuse de départ peut comprendre un ou plusieurs hexoses choisis parmi les aldohexoses et les cétohexoses. Parmi les aldohexoses, on peut citer par exemple le glucose, le galactose, le mannose et l'idose. Les cétohexoses sont par exemple le fructose, le lévulose, le sorbose, le tagatose et l'allose. Les osides sont par exemple le saccharose, l'inuline. Avantageusement, l'hexose est le fructose ou un mélange glucose-fructose. Dans ce dernier cas, en choisissant de façon appropriée les conditions de réaction, on peut obtenir une spécificité vis-à-vis du fructose et ne pas transformer le glucose, ce qui permet de l'utiliser ensuite pour d'autres synthèses. Dans le procédé de l'invention, on peut extraire en continu l'hydroxyméthyl-5 furfural formé dans le milieu aqueux au moyen d'un solvant organique approprié. Dans ce but, on utilise un solvant organique qui soit le moins miscible possible avec l'eau à la température de la réaction et qui soit un bon solvant du HMF produit, soit un solvant sélectif du HMF, très peu soluble dans l'eau, dans lequel les hexoses et l'eau sont pratiquement insolubles et de point d'ébullition inférieur à celui du HMF. A titre d'exemple de tels solvants, on peut citer les cétones, par exemple la méthylisobutylcétone. On peut aussi utiliser des nitriles, des éthers, des alcools non miscibles à l'eau, des dérivés halogénés comme le chlorobenzène et le dichlorobenzène, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et des nitroalcanes. Pour réaliser cette extraction du HMF dans le solvant, on peut effectuer la réaction en milieu triphasique en ajoutant un solvant organique tel que la méthylisobutylcétone à la phase aqueuse contenant l'hexose et le catalyseur solide. Dans ce cas, la catalyse a lieu dans la phase aqueuse où se cantonne le catalyseur à condition de choisir un solvant qui ne mouille pas le catalyseur, et le HMF est relargué dans la phase organique dès sa formation. Ainsi, le catalyseur ne se désactive que très peu ou même pas du tout. On peut aussi extraire par le solvant organique le HMF formé en phase aqueuse dans une deuxième étape après passage de la phase aqueuse contenant les hexoses sur le catalyseur solide. Dans ce cas, on peut opérer par charges ou en continu en mettant en circulation cette phase aqueuse sur un lit fixe ou fluidisé du catalyseur, et extraire ensuite le HMF par mise en contact de la phase aqueuse sortant du lit de catalyseur avec un solvant organique. Lorsque que catalyseur est un lit fluidisé, on peut opérer à co-courant ou à contre-courant. La mise en contact de la phase aqueuse avec le solvant organique d'extraction du HMF peut être réalisée dans des appareillages classiques d'extraction liquide/liquide, en particulier dans des colonnes d'échange telles que des colonnes pulsées. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on choisit les conditions de la réaction, c'està-dire les concentrations en hexose(s) et en catalyseur de la phase aqueuse, le temps de contact et la température de façon à obtenir une sélectivité élevée, c'està-dire un rapport moles de HMF récupérées moles d'hexose transformées maximal, en particulier une sélectivité d'au moins 0,9. En effet, si l'on se reporte au schéma réactionnel décrit ci-dessus qui fait intervenir la formation de produits intermédiaires et de sous-produits de dégradation du HMF, on peut définir les paramètres suivants de conduite de la réaction . . moles de HMF formées - Sélectivité S = moles de HMF formées moles d'hexose transformées - Taux de moles d'hexoses transformées transformation T = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ moles d'hexose initiales - Rendement moles de HMF formées de synthèse R = TxS = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ moles d'hexose initiales Les conditions réactionnelles permettent d'agir sur ces paramètres.Ainsi, lorsque l'on augmente la température et l'acidité, c'est-à-dire la concentration en catalyseur, on accélère la transformation des hexoses, donc T augmente, mais on favorise également les réactions de dégradation et de polymérisation si bien que S et R diminuent. Selon l'invention, on vise une sélectivité S élevée plutôt qu'un taux de transformation T élevé. Pour privilégier la sélectivité, il convient d'agir sur la réaction de transformation des produits intermédiaires en HMF pour éviter la transformation du HMF en polymère et la formation des sous-produits (acide lévulinique et acide formique). Ceci peut être obtenu en extrayant au fur et à mesure le HMF produit dans un solvant organique. De plus, comme le HMF formé se trouve dans une solution peu acide ayant par exemple un pH > 4, donc peu propice à sa dégradation, on évite les réactions secondaires de dégradation du HMF qui sont acido-catalysées. Grâce au choix du catalyseur de l'invention, on peut toutefois réaliser la réaction à des températures relativement élevées, par exemple 100 à 2000C, pour obtenir néanmoins un taux de transformation des hexoses relativement élevé, restant compatible avec la sélectivité élevée recherchée. La concentration en hexoses de la solution aqueuse et la concentration en catalyseur sont choisies en fonction des hexoses et du catalyseur utilisés pour obtenir la sélectivité élevée. En effet, si l'acidité est élevée, c'est-à-dire si le rapport masse de catalyseur/masse de phase aqueuse est élevé, le taux de transformation des hexoses en produit intermédiaire sera élevé mais le taux de dégradation du HMF et le taux de polymérisation du produit intermédiaire seront élevés. C'est pourquoi, selon l'invention, on privilégie la sélectivité au détriment du taux de transformation. Généralement, la concentration en hexoses de la phase aqueuse est de 50 à 700 g/l. Selon les cas, la quantité de catalyseur est à définir de façon optimale en fonction de la vitesse de transformation du fructose et de la concentration des différents composés à l'intérieur de la phase aqueuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la production de HMF à partir de fructose en utilisant une zéolithe Y sous forme H+ ayant un rapport Si/AI égal à 2,5. On introduit dans un autoclave de 100 ml 50 ml d'eau, 2 g de fructose et 0,5 g de la zéolithe HY. Après agitation pendant quatre heures à 1450C, on prélève du liquide que l'on analyse par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie et la spectrométrie ultraviolette comme moyens de détection pour déterminer la teneur en HMF de la solution aqueuse. On trouve ainsi que la quantité de HMF formé représente 10 % en mole de la quantité de fructose de départ. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise dans ce cas une zéolithe Y sous forme protonique ayant un rapport Si/AI égal à 10. Dans ces conditions, la quantité de HMF formé est de 21 %. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise une zéolithe HY dont le rapport Si/AI est égal à 20. Dans ces conditions, la quantité de HMF formé est de 16 %. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on utilise comme catalyseur de la montmorillonite sous forme protonique. Dans ces conditions, la quantité de HMF formé est de 32 %. Dans les quatre exemples, les quantités d'acide lévulinique, d'acide formique et de polymères insolubles après réaction sont très faibles. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydroxyméthyl-5 furfural (HMF) par mise en contact d'un milieu liquide contenant au moins un hexose ou un oside qui par hydrolyse donne au moins un hexose, avec un catalyseur solide acide, à une température supérieure à 500C, caractérisé en ce que le catalyseur acide est un aluminosilicate sous forme protonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminosilicate sous forme protonique est une zéolithe. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la zéolithe a un rapport Si/AI allant de 2 à 100. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminosilicate sous forme protonique est une argile. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu liquide est un milieu aqueux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on extrait l'hydroxyméthyl-5 furfural formé dans ce milieu aqueux au moyen d'un solvant organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant sélectif du HMF, très peu soluble dans l'eau, dans lequel les hexoses et l'eau sont pratiquement insolubles et de point d'ébullition inférieur à celui du HMF. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique est la méthyliso butylcétone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température est de 100 à 200cl. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on choisit les concentrations en hexose et en catalyseur acide de la phase aqueuse, la température et le temps de contact de façon à récupérer une quantité de HMF telle que la sélectivité, c'est-à-dire le rapport : moles de HMF récupérées moles d'hexose transformées soit d'au moins 0,9. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la transformation des hexoses en HMF s'effectue en présence du catalyseur acide solide en utilisant une technologie en lit fixe et milieu biphasique ou triphasique, ou en lit fluidisé à co-courant ou contre-courant, en milieu triphasique ou biphasique.