Brevet FR2666822A1 — publié le 19920320

La présente invention concerne une composition du type à l'acide phosphorique et un objet traité avec celle-ci et plus particulièrement une telle composition en milieu sensiblement non aqueux et un objet traité avec celle-ci. Comme composition de phosphatation contenant un milieu d'hydrocarbure chloré, par exemple, la publication de brevet japonais n 57-49111 décrit une composition dans laquelle une surface métallique est phosphatée pour améliorer les propriétés d'adhérence et de résistance à l'humidité de revêtements de manière à former une pellicule de phosphate de fer sensiblement insoluble dans l'eau Cependant, tandis qu'un film de phosphate de fer pré- sente des propriétés satisfaisantes dans certains domaines pour le prétraitement de peintures, il a l'inconvénient que sa résistance à la corrosion est inférieure à celle d'un film de phosphate de zinc formé avec une composition contenant un milieu aqueux utilisée dans l'industrie automobile et l'industrie de l'électroménager Comme composition à l'acide phosphorique contenant un milieu aqueux pour former un film de phosphate de zinc, par exemple, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 52-107 244 décrit un agent de traitement chimique pour former un film de phosphate de zinc comprenant de l'acide nitrique et des ions chlorate dans une solution aqueuse de phosphate acide de zinc contenant des ions zinc et des ions phosphate de telle sorte que le rapport des ions nitrate aux ions chlorate (N 03 /CLO) soit de 0,2 à 4,5 et la pro- portion des ions phosphate, des ions chlorate et des ions nitrate (P 043 /Cl O 3 /N 03) soit de 1:0,08 0,53: 0,08 0,53. Cependant, pour former un film de phosphate de zinc utilisant un agent de traitement contenant un milieu aqueux, il est nécessaire de mettre en oeuvre successivement une étape de dégrais- sage, une étape de rinçage à l'eau, une étape de rinçage à l'eau pure, une étape de réglage de surface, une étape de traitement chimique, une étape de rinçage à l'eau, une étape de rinçage à l'eau pure et une étape de séchage, dans cet ordre, ces étapes étant elles-mêmes compliquées En outre, comme une grande quantité d'eau est nécessaire dans ces étapes, le procédé ci-dessus a l'inconvénient que les installations de traitement des eaux résiduaires augmentent le prix de revient Ou bien encore, dans l'agent de traitement chimique cité ci-dessus, l'ion nitrate est utilisé comme catalyseur et comme le p H diminue lorsque la concentration d'acide nitrique augmente, le film ne peut pas être formé de manière pratique. Pendant ce temps, on connait déjà une composition pour former un film de phosphate de zinc sans eau comme milieu On a proposé dans la publication de brevet japonais n 42-14051 une composition de phosphatation comprenant un solvant organique oxy- géné, un composé de zinc et de l'acide phosphorique Cependant, dans la composition de phosphatation avec un solvant organique oxy- géné, le zinc est à peine dissous de sorte qu'il se forme des boues, etc dans le film obtenu, rendant impossible l'industriali- sation dans l'application pratique. Un objet de la présente invention est de proposer une composition du type à l'acide phosphorique à un milieu sensible- ment non aqueux et un objet traité avec celle-ci ayant une excel- lente résistance à la corrosion et une excellente adhérence, tout en permettant la formation d'un film durable de phosphate de zinc. Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition du type à l'acide phosphorique à un milieu sensi- blement non aqueux qui est capable de former facilement en une courte durée un film de phosphate de zinc sur un objet à traiter. Selon la présente invention, on propose une composition du type à l'acide phosphorique à un milieu sensiblement non aqueux pour former un film du type phosphate sur un métal, comprenant comme composants essentiels: (a) 100 parties en poids d'un premier solvant mixte con- tenant 100 parties en poids d'un solvant organique polaire ayant un point d'ébullition de pas moins de O C/760 mm Hg ( 1 013 mmbar) et pas plus de 100 parties en poids d'eau; (b) 0,0001 à 7 parties en poids d'acide phosphorique; (c) 0,01 à 5 parties en poids d'ions zinc; et (d) 0,01 à 5 parties en poids d'un agent solubilisant. Selon l'invention, on propose également une composition du type à l'acide phosphorique à milieu sensiblement non aqueux pour former un film du type phosphate sur un métal, comprenant comme composants essentiels: (e) 100 parties en poids d'un second solvant mixte conte- nant 100 parties en poids d'un solvant organique non polaire et un point d'ébullition de pas moins de 0 C/760 mm Hg ( 1 013 mbar), pas moins de 0,5 partie en poids d'un solvant solubilisant et pas plus de la quantité limite d'eau formant une phase homogène; (f) 0,0001 à 7 parties en poids d'acide phosphorique; Cg) 0,001 à 3,5 parties en poids d'ions zinc; et (h) 0,01 à 5 parties en poids d'un agent solubilisant. Selon l'invention, on propose en outre un objet traité par chacune des compositions citées ci-dessus et comportant un film formé par chaque composition. La figure unique ci-annexée représente schématiquement un appareil en verre pour dégraisser et rincer un solvant utilisé dans les Exemples et Exemples Comparatifs. La présente invention est expliquée plus en détail ci-dessous. La composition du type à l'acide phosphorique de la présente invention est destinée à modifier les surfaces de divers objets métalliques tels que divers fers, aciers, le fer galvanisé, les alliages de fer, l'aluminium ou le magnésium ou d'autres maté- riaux métalliques. Une première composition du type à l'acide phosphorique selon l'invention (ci-après dénommée "la première composition") contient comme composants essentiels (a) un premier solvant mixte spécifique, (b) de l'acide phosphorique, (c) des ions zinc et (d) un agent solubilisant dans les quantités spécifiées respectives. Le premier solvant mixte (a) dans la première composi- tion contient 100 parties en poids d'un solvant organique polaire ayant un point d'ébullition de pas moins de O C/760 mm Hg et pas plus de 100 parties en poids d'eau Les solvants organiques po- laires ayant un point d'ébullition de pas moins de 0 C/760 mm Hg sont des solvants sensiblement solubles dans l'eau et sont classés en solvants organiques polaires protoniques et solvants organiques polaires non protoniques Les solvants organiques polaires proto- niques peuvent comprendre par exemple les alcools jusqu'en C 4 tels que méthanol, éthanol, isopropanol, 2-butoxyéthanol, n-propanol, n- butanol, sec-butanol, t-butanol ou trifluoroéthanol Les solvants organiques polaires non protoniques peuvent comprendre les cétones telles qu'acétone, méthyléthylcétone ou diéthylcétone; les esters de polyalcools jusqu'en C 10 tels que monoacétal de diéthy- lèneglycol, monoacétal de glycérine, diacétal de glycérine, mono- butyrate de glycérine, carbonate d'éthylène, carbonate de propy- lène, monoformiate d'éthylèneglycol, diformiate d'éthylèneglycol, monoacétate d'éthylèneglycol ou diacétate d'éthylèneglycol; les phosphates tels que le phosphate de triméthyle; les éthers de polyalcools jusqu'en C 10 tels que les éthers de glycol, par exemple diméthoxyéthane, diéthoxyéthane, 2-méthoxyéthanol ou 2-éthoxyétha- nol, les éthers de diéthylèneglycol, par exemple éther monométhy- lique de diéthylèneglycol, éther diméthylique de diéthylèneglycol ou éther monoéthylique de diéthylèneglycol, les éthers de glycé- rine, par exemple éther méthylique de glycérine, éther triméthy- lique de glycérine ou éther diméthylique de glycérine, les éthers de propylèneglycol, par exemple 1-méthoxy-2-propanol ou 1-éthoxy-2- propanol; les monoéthers de monoesters de polyalcools jusqu'en C 10, tels qu'acétate d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol ou acétate d'éther monométhylique d'éthylèneglycol; les éthers cycliques tels que tétrahydrofuranne ou dioxanne; les composés azotés tels que d'acétonitrile ou propionitrile; et le diacétone alcool Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le n- propanol Les solvants organiques polaires cités ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en combi- naison L'eau dans le premier mélange solvant agit comme accéléra- teur dans la formation de film et elle est sous forme d'eau de cristallisation La proportion de l'eau est de pas plus de 100 parties en poids, de préférence 30 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant organique polaire Si la proportion dépasse 100 parties en poids, la solubilité du film augmente de sorte que l'on n'obtient pas un film substantiellement uniforme. L'acide phosphorique (b) utilisé dans la première compo- sition de l'invention n'est pas particulièrement limité, si c'est un oxacide du phosphore L'acide phosphorique peut comprendre par exemple l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique et le pentoxyde de phosphore L'acide orthophosphorique est spécialement préféré La proportion de mélange de l'acide phosphorique est de 0,0001 à 7 parties en poids, de préférence 0,001 à 2 parties en poids et mieux encore 0,03 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du premier mélange solvant Si la proportion de mélange de l'acide phosphorique est de moins de 0,0001 partie en poids, il peut être difficile d'opérer de manière stable et en continu et de fournir le système pour former un film du type phosphate désiré, tandis que si la proportion de mélange dépasse 7 parties en poids, l'acide phosphorique peut ne pas être dissous de manière homogène dans le premier mélange solvant et devenir trouble ou bien des précipités peuvent se séparer par cristallisation. Les ions zinc (c) de la première composition de l'inven- tion sont un composant formé dans le film On peut ajouter les ions zinc (c) à la composition sous forme d'un sel d'acide tel qu'un sel d'acide inorganique tel qu'oxyde de zinc, carbonate de zinc, nitrate de zinc, chlorure de zinc, sulfate de zinc, borate de zinc ou phosphate de zinc; ou un sel d'acide organique tel que formiate de zinc, acétate de zinc, citrate de zinc, tartrate de zinc, oxalate de zinc ou trichloroacétate de zinc L'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, le nitrate de zinc, le borate de zinc, le phos- phate de zinc et le citrate de zinc sont tout spécialement préférés Une portion des ions zinc peut être remplacée par des ions nickel, des ions calcium, des ions manganèse, des ions sodium, des ions magnésium, des ions cuivre ou des ions cobalt et ainsi de suite La proportion de mélange des ions zinc dans la composition est de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence 0,01 à 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids du premier mélange solvant Si la proportion de mélange des ions zinc est de moins de 0,01 partie en poids, le film désiré n'est pas obtenu, tandis qu'à plus de 5 parties en poids, un excès d'agent solubilisant attaque si forte- ment le métal qu'un film pratiquement uniforme n'est pas obtenu. Les proportions de méLange des ions respectifs remplaçant une portion des ions zinc vont jusqu'à 2,5 parties en poids pour les ions nickel, jusqu'à 2,5 parties en poids pour les ions manganèse, jusqu'à 2, 0 parties en poids pour les ions calcium, jusqu'à 3,0 parties en poids pour les ions sodium, jusqu'à 2,0 parties en poids pour les ions magnésium, jusqu'à 2,0 parties en poids pour les ions cuivre et jusqu'à 2,0 parties en poids pour les ions cobalt, respectivement. L'agent solubilisant (d) utilisé dans la première compo- sition de l'invention est un composant qui a pour rôle de dissoudre simultanément à la fois le zinc et l'acide phosphorique dans le solvant dans la composition ainsi qu'un rôle de promoteur pour attaquer la surface du métal pour dissoudre les ions métal- liques tels que les ions fer (Fe 2 +) ou les ions zinc (Zn)2 + de manière à former un film cristallin du type phosphate de zinc sur la surface métallique L'agent solubilisant peut contenir un halo- génure d'hydrogène tel que fluorure d'hydrogène ou chlorure d'hydrogène; un acide inorganique tel qu'acide nitrique, acide chlorique, acide sulfurique, acide nitreux ou acide chlorique; et les acides organiques tels qu'acide trichloroacétique, trifluoro- acétique ou picrique ou la nitroaniline On peut les utiliser seuls ou en combinaisons L'agent solubilisant peut être utilisé en quantité de plus de 2 moles pour une mole d'ions zinc dans la com- position si l'agent solubilisant est un monoacide Si l'agent solu- bilisant est un diacide, il peut être utilisé en quantité de plus d'une mole Par conséquent, par exemple si l'on ajoute du nitrate de zinc, du chlorure de zinc et ainsi de suite comme source d'ions zinc citée ci-dessus, on peut ajouter une quantité plus faible de l'agent solubilisant La proportion de méLange de l'agent solubili- sant dans la première composition est de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence de 0,02 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du premier mélange solvant Si la proportion de mélange est de moins de 0,01 partie en poids, l'agent solubilisant n'est pas dissous lorsque le zinc est combiné avec l'acide phosphorique, tandis que si la proportion de méLange est de plus de 5 parties, le p H du système devient beaucoup trop bas et le métal est trop forte- ment attaqué. Pour préparer la première composition de l'invention, les composants ci-dessus sont méLangés et agités de manière homogène à la température ambiante au moyen d'un mélangeur connu. Une seconde composition du type à l'acide phosphorique de l'invention (ci-après dénommée "la seconde composition") contient comme composants essentiels (e) un second solvant mixte spécifique, (f) de l'acide phosphorique, (g) des ions zinc et (h) un agent solubilisant dans les quantités spécifiées respectives. Le second solvant mixte (e) dans la seconde composition contient 100 parties en poids d'un solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition de pas moins de O C/760 mm Hg, pas moins de 0,5 partie en poids d'un solvant solubilisant et pas plus de la quantité limite d'eau formant une phase homogène Les solvants organiques non polaires ayant un point d'ébullition de pas moins de 00 C/760 mm Hg sont des solvants pratiquement insolubles dans l'eau et peuvent comprendre des solvants hydrocarbonés ayant des poids mo Léculaires de pas plus de 200 tels que pentane, hexane, toluène ou xy Lène; des hydrocarbures halogénés tels que chlorure de méthylène, trichloroéthane, tétrachloroéthy Lène ou trichlorotri- fluoroéthane; des éthers ayant des poids mo Léculaires de pas plus de 200 tels qu'éther diéthylique, éther diisopropylique ou éther 2,2 'dichlorodiéthylique; des alcools ayant pas moins de 5 atomes de carbone tels que n-pentanol ou hexanol; des cétones alipha- tiques ayant pas moins de 5 atomes de carbone; et des esters tels que formiate de méthyle ou acétate d'éthyle Pour que la composi- tion puisse être ininflammable, on préfère surtout le chlorure de méthylène, le trichloroéthane et le trichlorotrifluoroéthane Ceux- ci peuvent être utilisés seuls ou en combinaison Le solvant solu- bilisant utilisé dans le second solvant mixte est un composant qui dissout l'acide phosphorique, le zinc, l'agent solubilisant et l'eau dans la composition On peut citer de préférence les composés cités précédemment comme exemples de solvants organiques polaires. On préfère surtout le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le n- propanol Le solvant solubilisant peut être utilisé seul ou en combinaison La proportion de mélange du solvant solubilisant est de pas moins de 0,5 partie, de préférence 5 à 50 parties en poids, mieux encore 10 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant organique non polaire Si la proportion de mélange du sol- vant solubilisant est de moins de 0,5 partie en poids, l'acide phosphorique, le zinc, l'agent solubilisant et l'eau ne sont pas dissous L'eau utilisée dans le second solvant mixte agit comme promoteur pour former un film et elle est contenue dans le film sous forme d'eau de cristallisation La proportion de mélange de l'eau est de pas plus de la quantité limite formant une phase homo- gène, de préférence de 1,0 partie en poids à pas plus de la quantité limite formant une phase homogène On entend par la quantité limite formant une phase homogène une quantité qui forme un état non trouble dans la composition proprement dite par mélange des composants essentiels Si la proportion de mélange de l'eau dépasse la quantité limite formant une phase homogène, la réaction de solubilisation est trop forte pour obtenir un film sensiblement uniforme. L'acide phosphorique (f) et l'agent solubilisant (h) dans la seconde composition peuvent être illustrés par l'acide phospho- rique (b) et l'agent solubilisant (d) dans la première composition. Les proportions de mélange de l'acide phosphorique (f) et de l'agent solubilisant (h) dans la seconde composition sont les mêmes que celles dans la première composition. Les ions zinc (g) utilisés dans la seconde composition peuvent être illustrés par les mêmes composés cités précédemment dans la première composition Les ions zinc peuvent de manière semblable être remplacés par les autres ions métalliques indiqués ci-dessus La proportion de mélange des ions zinc est de 0,001 à 3,5 parties en poids, de préférence 0,01 à 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids du second mélange solvant Si la propor- tion de mélange est inférieure à 0,001 partie en poids, on n'obtient pas un film désiré tandis qu'à plus de 3,5 parties en poids, il n'est pas dissous dans le second mélange solvant. Pour préparer la seconde composition, les composants respectifs peuvent être méLangés et agités de manière homogène à la température ambiante en utilisant un mélangeur connu. Pour former un film en utilisant les première et seconde compositions de l'invention, on peut utiliser un traitement par immersion, un traitement par pulvérisation ou des procédés de revêtement par écoulement Par exemple, on peut utiliser le système connu de dégraissage et phosphatation chimique vendu sous le nom de marque "COOLPHOS" par NIPPON DACRO SHAMROCK CO, LTD ou un appareil de dégraissage et rinçage au solvant du type à un ou plusieurs bains En particulier, après avoir chargé La présente composition dans un appareil, les composants solvants respectifs dans la composition sont chauffés entre la température ambiante et les points d'ébullition, de préférence à une température de 10 C au-dessous des points d'ébullition jusqu'aux points d'ébullition pour produire ainsi des vapeurs de solvant Ensuite, après avoir maintenu un article métallique, c'est-à-dire un objet à traiter, dans la zone de vapeur de solvant de préférence pendant 10 S à 1 min, mieux encore de 15 à 30 S pour effectuer le traitement dégraissant, l'article métallique est plongé dans la composition à l'ébullition et maintenu de préférence pendant 10 S à 30 min, mieux encore pendant 1 à 20 min pour effectuer le traitement chimique. L'article traité chimiquement est ensuite lavé dans les solvants à l'ébullition pour séparer les matières n'ayant pas réagi, puis séché Les conditions du traitement chimique ne sont pas particu- lièrement limitées et peuvent être choisies librement en fonction du poids et de l'épaisseur des films formés par la composition du type à l'acide phosphorique et de la concentration de chaque compo- sant. Dans la présente composition du type à l'acide phospho- rique, les méLanges so Lvants spécifiques et l'agent solubilisant capable de dissoudre simultanément le zinc et l'acide phosphorique sont utilisés dans les quantités spécifiques, un film de phosphate de zinc durable d'excellente résistance à la corrosion et d'excel- lente adhérence peut être formé En outre, la présente composition du type à l'acide phosphorique est à milieu sensiblement non aqueux de sorte qu'un film de phosphate de zinc est facilement formé en une courte durée sur un objet à traiter. La présente invention est illustrée plus en détail par les Exemples suivants On notera cependant que ces Exemples ne sont pas destinés à limiter le cadre de l'invention. Exemple 1 On a mélangé et agité dans un bécher en verre à la tempé- rature ambiante 89,7 parties en poids d'éthanol, 10,3 parties en poids d'eau, 0,48 partie en poids de borate de zinc ou 0,11 partie en poids de Zn 2 +, 0,17 partie en poids d'acide pyrophosphorique et 1,1 partie en poids d'acide nitrique à 61 % en poids Pour préparer une composition homogène du type à l'acide phosphorique En utili- sant un appareil représenté à la figure 1, on a ensuite appliqué la composition à un échantillon en acier SPCC-SD de 0,8 x 70 x 150 mm. En référence à la figure, le présent Exemple sera expliqué plus en détail ci-après. Dans la figure la référence 1 désigne un appareil en verre fabriqué pour les expériences pour les solvants de dégraissage et de lavage Le réacteur en verre 2 comprend une zone de dégraissage au solvant A, une zone de traitement chimique B munie d'un dispositif chauffant 4 relié à un régulateur de chaleur , le dispositif chauffant 4 étant placé autour du réacteur 2, et une zone de séchage C munie d'un réfrigérant 6 capable de faire circuler de l'eau froide autour de la portion supérieure du réacteur 2 Pour éviter le refroidissement de la vapeur de solvant par l'air et maintenir la vapeur de solvant chaude, de la laine de verre 3 est disposée autour du réacteur 2. D'abord, après avoir ajouté la composition du type à l'acide phosphorique dans la zone de traitement chimique B, la température du liquide de la composition a été élevée par le dispo- sitif chauffant 4 à 44 C (point d'ébullition) Ensuite, lorsque la composition a produit de la vapeur de solvant, on a placé dans la zone de dégraissage au solvant A une éprouvette ou pièce d'essai 7 déplaçable vers le haut ou vers le bas et attachée à un fil d'acier inoxydable et le traitement de dégraissage au solvant a il été effectué pendant 20 s La vapeur dégagée de La composition était refroidie par contact avec la pièce d'essai 7 et le réfrigérant 6 La pièce d'essai 7 dégraissée au so Lvant a été plongée dans La composition du type à l'acide phosphorique chauffée à 44 C pendant 10 min et traitée chimiquement dans La zone de traitement chimique B Ensuite, La pièce d'essai 7 a été retirée du réacteur 2 et Lavée en utilisant un solvant ayant des composants de solvants semblables à ceux de La composition. Ensuite, La pièce d'essai 7 a été fixée dans la zone de séchage C et séchée pendant 15 S pour former un film de phosphate de zinc sur la surface de la pièce d'essai Sur la surface de chacun des films formés sur les pièces d'essai 7, on a cuit une peinture au so Lvant de résine synthétique du type mélamine a Lkydique fabriquée par Nippon Oi L and Fats Co, Ltd, vendue sous Le nom de "MELAMINE N O 1, WHITE EXTERIOR USE" (ci-après en abrégé "MELAMI N O 1 ")dans des conditions de cuisson de 130 C pendant 20 min pour former un film de 20 pm d'épaisseur et une peinture au solvant de résine synthétique acrylique fabriquée par Nippon Oi L and Fats Co, Ltd. sous le nom de "BELCOAT N 1 100 WHITE" (ci-après en abrégé "BELCOAT") dans des conditions de cuisson de 1500 C pendant 20 min pour former un film de 20 à 30 pm d'épaisseur Des tests de projection saline ont été effectués sur chacune des pièces d'essai cuites Dans le test, chaque pièce d'essai cuite a d'abord été découpée en croisillons en diagonale avec un cutter NT "A-300 " de manière que la lame du cutter atteigne La surface métallique à travers Le revêtement Ensuite, Le test a été effectué sur chaque revêtement sur chacune des pièces d'essai cuites selon la norme japonaise JIS Z 2371 pendant une durée prédéterminée Ensuite, Les pièces d'essai ont été lavées à l'eau et abandonnées telles quelles pendant 24 h Un ruban adhésif de 18 mm de large fabriqué par Nichiban Co, Ltd, sous Le nom de marque "CELLOTAPE" a été mis en contact et fixé sur la portion en croisillons sur chaque pièce d'essai Le ruban a été arraché à un angle de 45 et on a mesuré La largeur maximale sur La face arrachée des portions en croisillons du revêtement Les valeurs mesurées sont indiquées dans Le tableau 2 Les durées de projection saline dans Les tests étaient de 48 h pour MELAMI N 1 et 240 h pour BELCOAT, respective- ment Les proportions de chaque composition sont indiquées dans le tableau 1 et les conditions du traitement chimique, le poids des films et les valeurs mesurées des tests de projection saline sont indiqués dans le tableau 2. Exemples 2 à 4 On a préparé trois types de composition du type à l'acide phosphorique selon chaque composition indiquée dans l'Exemple 1 Ensuite, en utilisant chacune des compositions, le traitement chimique a été effectué avec chaque pièce d'essai dans les conditions indiquées dans le tableau 2 par un procédé semblable à celui décrit à l'Exemple 1 Chaque pièce d'essai traitée a été cuite dans des conditions semblables décrites à l'Exemple 1 pour obtenir chaque pièce d'essai cuite Chaque pièce d'essai cuite a été soumise au test de projection saline selon l'Exemple 1 Les proportions de chaque composition sont indiquées dans le tableau 1 et les conditions de traitement chimique, le poids des films et les valeurs mesurées des tests de projection saline sont indiqués dans le tableau 2. Exemple Comparatif 1 En utilisant une composition du type à l'acide phospho- rique contenant 72,6 parties en poids de chlorure de méthylène, 25,5 parties en poids de méthanol, 1,9 partie en poids d'eau, 0,5 partie en poids d'acide phosphorique, 3,1 parties en poids de N,N- dimétylformamide et 0,07 partie en poids de dinitrotoluène, le traitement chimique a été mis en oeuvre dans les conditions de traitement indiquées dans le tableau 2 et la pièce d'essai a été cuite de manière semblable à l'Exemple 1 pour préparer la pièce d'essai cuite Le test de projection saline a été mis en oeuvre selon l'Exemple 1. Les conditions du traitement chimique, le poids du film et la valeur mesurée du test de projection saline sont indiqués dans le tableau 2. Exemple Comparatif 2 Une pièce d'essai a été préparée sans traitement chimique et cuite La pièce d'essai cuite a été soumise au test de projec- tion sa Line La va Leur mesurée du test de projection sa Line est indiquée dans Le tab Leau 2. Exemp Le Comparatif 3 On a mélangé puis agité dans un bécher en verre à La tem- pérature ambiante 72,6 parties en poids de ch Lorure de méthylène, 25,5 parties en poids de méthanol, 1,9 partie en poids d'eau, 0,5 partie en poids d'acide phosphorique, 0,1 partie d'oxyde de zinc, 3,1 parties en poids de N,N-diméthy Lformamide et 0,007 partie en poids de dinitrotoluène Cependant, L'agent solubilisant de La pré- sente invention n'était pas contenu dans La composition de sorte que le phosphate de zinc était formé et La solution homogène n'était pas obtenue Donc, la composition ne convenait pas pour le traitement chimique. Exemples 5 à 13 On a préparé chaque composition du type à l'acide phos- phorique selon chaque composition indiquée dans le tableau 3. Ensuite, chaque pièce d'essai a été traitée chimiquement dans chacune des conditions indiquées dans le tableau 4 et cuite de manière semblable à l'Exemple 1 pour obtenir des pièces d'essai cuites Le test de projection saline a été mis en oeuvre sur chaque pièce d'essai cuite Les proportions de chaque composition sont indiquées dans Le tableau 3 Les conditions du traitement chimique, le poids des films et les valeurs mesurées des tests de projection saline sont indiqués dans le tableau 4, respectivement. TABLEAU 1 Composition Exemple 1 Exemp Le 2 Exemple 3 Exemple 4 Méthanol 42,1 Ethanol 89,7 Isopropano L 52,6 68,6 t-Butanol 76,5 - Carbonate d'éthylène 21,9 - Acétonitrile 24,5 Eau 10,3 5,3 1,6 6,9 Eau _ 1,3,3 _ , _ 6,9 Composé de Zn 2 + Borate de zinc Nitrate de zinc Oxyde de zinc Nitrate de zinc 0,48 1,05 0,1 0,3 ( 0,11) ( 0,23) ( 0,01) ( 0 064) Composé de Ni 2 + Carbonate de nickel Nitrate de nickel 0,03 0,098 ( 0,015) ( 0,02) Composé de Na+ Phosphate monosodique Carbonate de sodium 0,01 0,098 ___( 0,00,, _ 16) (O 2) Acide ortho Acide pyrophosphorique Acide phosphorique Acide pyrophosphorique Acide phosphorique phosphorique à 85 % à 85 % 0,17 0,32 0,05 0,49 Agent solubi Acide acétique à 61 % Acide chlorique à 36 % Acide trichloroacétique Acide nitrique à 61 % lisant 1,1 0,53 0,77 0,98 Les Les nombres sont oes parties en podas nombres entre parenthèses indiquent des quantités d'ions K) OM OM al TABLEAU 2 Exemple Durée de Température de traitement Poids du fi Lm Test de projection saline traitement g/cm 2 MELAMI N 1 BELCOAT Ex 1 10 min Point d'ébullition de 2,5 2 mm ou moins 1 mm ou moins 44 C Ex 2 18 min Point d'ébullition de 3,7 O mm O mm 59 C Ex 3 20 min 43 48 C 1,5 3 mm ou moins 2 mm ou moins Ex 4 5 min Point d'ébullition de 2,3 1 rm ou moins 1 mm ou moins 42 C Ex Comp 1 2 min Point d'ébullition de 0,2 8 mm 8 mm 39 c Ex Comp 2 8 mm ou plus 8 mm ou plus * Température de traitement mesurée sous la pression atmosphérique. * La durée de traitement est la durée de mise en contact avec le liquide de traitement chimique, à l'exclusion du temps nécessaire avant ou après le procédé de traitement. Un to 0) 0) 0) t O t O Composition Chlorure de méthylène Ex 5 Oxyde d'éthyle Trichloroéthane FURON 13 Méthanol Ethanol Carbonate d'éthylène Acétonitrile t-Butanol Eau Co 2 osé de Zn Compo ' de de Ni Coosé de Ca Coposé de Mn- Corpose de Na - 23,3 2,2 Carbonate de zinc 0,13 ( 0,076) Carbonate de nickel 0,13 ( 0,062) Ex 6 31,25 1,5 Oxyde de zinc 0,063 ( 0,05) Carbonate de calcium 0,03 ( 0,01) TABLEAU 3 Ex 7 23,2 _'-,2 ': * 0,21 Oxyde de zinc 0,026 ( 0,02) Carbonate de manganèse 0,01 ( 0,048) Ex 8 Ex 9 Carbonate de zinc 0,7 ( 0,4) Carbonate de sodium 0,15 ( 0,07) 1,6 Chlorure de zinc 0,1 ( 0,05) Acide phosphorique 0,11 0,38 0,03 1,5 0,21 Acide nitrique 0,39 0,38 1,2 2,5 - Acide chlorique 0,53 Autres t oa, K) M M M al K) K) T.ABLEAU 3 (suite) Composition Ex 10 Ex 11 Ex 12 Ex 13 Ch Lorure de méthylène 100 100 100 - Oxyde d'ethyle 74,2 Tri chloroethane FURON 13 _ - Methanol,8 -,1 Ethanol 83 Carbonate d'éthylène Acétonitrile 54 t-Butanol L _ Eau 2,3 0,45 6,7 4,7 Co 2 osé de Nitrate de zinc Oxyde de zinc Carbonate de zinc Oxyde de zinc Zn 0,7 0, 056 1,7 1,0 ( 0,15) ( 0,044) ( 0,95) ( 0,1) Compost de Nitrate de nickel Carbonate de nickel Carbonate de nickel Carbonate de nickel de Ni 0,046 0, 11 2 0,2 ( 0,009) ( 0,05) ( 0,93) ( 0,11) Coeosé de. Ca Coqosé de Mn Cocpose de Carbonate de sodium Nitrate de sodium Nitrate de sodium Na 0,3 0,44 4,8 ( 0,14) ( 0,12) ( 1,3) Acide phosphorique 0,6 0,28 0,42 0,3 Acide nitrique 0,77 0,11 1,7 0,9 Acide chlorique Autres * 1 * 2 * 1 (Vn:: trott A |,n * z tn br Pf: n/ " 1 vil 1 41 - a IL IC LU^1 VCIII Iai, * 2 Le nitrite de sodium était dissous immédiatement avant de plonger la plaque de fer dans Le Liquide _ Les nombres sont des parties en poids. * _ Les nombres entre parenthèses indiquent des quantités d'ions. de traitement. -,j 61 i TABLEAU 4 Exemple Durée de Température de traitement Poids du film Test de projection saline traitement g/cm 2 MELAMI N 1 BELCOAT Ex 5 15 min 55-v 60 C 4,5 1 mm ou moins 1 mm ou moins Ex 6 10 min Point d'ébullition de 3,0 3 mm ou moins 1 mm ou moins 73 C Ex 7 20 min 65 'v 70 C 1,2 5 mm ou moins 2 mm ou moins Ex 8 8 min Point d'ébullition de 1,5 5 mm ou moins 2 mm ou moins 77 C Ex 9 5 min Point d'ébullition de 0,8 3 mm ou moins 2 mm ou moins 49 C Ex 10 3,5 min Point d'ébullition de 0,6 5 mm ou moins 3 mm ou moins 56 C Ex 11 2 min Point d'ébullition de 4,5 2 mm ou moins 1 mm ou moins 42 C Ex 12 8 min 15-, 25 C 1,2 2 mm ou moins 2 mm ou moins Ex 13 3 min Point d'ébullition de 0,4 5 mm ou moins 3 mm ou moins 400 C * Température de traitement mesurée sous la pression atmosphérique. * La durée de traitement est la durée de mise en contact avec le liquide de traitement chimique, à l'exclusion du temps nécessaire avant ou après le procédé de traitement. * Dans l'Exemple 11, on a traité une tôLe de fer galvanisé. C O K) M M M al K) K) REVENDICATIONS 1 Composition du type à l'acide phosphorique à milieu sen- siblement non aqueux pour former un film du type phosphate sur un métal, caractérisée en ce qu'elle comprend comme composants essen- tiels: (a) 100 parties en poids d'un premier solvant mixte con- tenant 100 parties en poids d'un solvant organique polaire ayant un point d'ébullition de pas moins de O C/760 mm Hg ( 1 013 mbar) et pas plus de 100 parties en poids d'eau; (b) 0,0001 à 7 parties en poids d'acide phosphorique; (c) 0,001 à 5 parties en poids d'ions zinc; et (d) 0,01 à 5 parties en poids d'un agent solubilisant. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une portion desdits ions zinc (c) est remplacée par des ions nickel, des ions calcium, des ions manganèse, des ions sodium, des ions magnésium, des ions cuivre, des ions cobalt ou leurs mélanges. 3 Objet caractérisé en ce qu'il comprend un film formé par la composition du type à l'acide phosphorique selon la revendication 1 ou 2. 4 Composition du type à l'acide phosphorique à milieu sen- siblement non aqueux pour former un film du type phosphate sur un métal, caractérisée en ce qu'elle comprend comme composants essen- tiels: (e) 100 parties en poids d'un second solvant mixte con- tenant 100 parties en poids d'un solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition de pas moins de O C/760 mm Hg ( 1 013 mbar), pas plus de 0,5 partie en poids d'un solvant solubi- lisant et pas plus de la quantité limite d'eau formant une phase homogène; (f) 0,0001 à 7 parties en poids d'acide phosphorique; Cg) 0, 001 à 3,5 parties en poids d'ions zinc; et (h) 0,01 à 5 parties en poids d'un agent solubilisant. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'une portion desdits ions zinc Cg) est remplacée par des ions nickel, des ions calcium, des ions manganèse, des ions sodium, des ions magnésium, des ions cuivre, des ions cobalt ou leurs mélanges. 6 Objet caractérisé en ce qu'il comprend un film formé par la composition du type à l'acide phosphorique selon la revendication 4 ou 5.