Brevet FR2670496A1 — publié le 19920619

COMPOSITION NOTAMMENT POUR REVETEMENT DE SOL A BASE DE POLYPHOSPHAZENE L'invention a pour objet des compostions destinées notam- ment à la préparation de revêtements de sol, constitués par un matériau non halogéné et plus précisément des revêtements de sol à base de polyphosphazène, les dits revêtements de sol étant tout particulièrement destinés à des usages dans le do- maine aéronautique. Les revêtements de sol les plus couramment utilisés sont à base de compositions comprenant un polymère halogéné et plus précisément du polychlorure de vinyle (PVC) Ces compositions conviennent dans un grand nombre d'utilisations mais les exi- gences de plus en plus strictes dans le domaine de l'aéronautique rendent l'utilisation de polymères halogénés de plus en plus problématique. L'invention a donc pour objet des compositions suscep- tibles de conduire à des revêtements de sol utilisables dans le domaine de l'aéronautique, les dites compositions étant ca- ractérisées en ce qu'elles comprennent un liant constitué par un polyphosphazène. L'invention concerne plus précisément des compositions comprenant un polyphosphazène de haut poids moléculaire et plus encore un polyphosphazène susceptible d'être réticulé ou vulcanisé. L'invention concerne encore une composition telle que dé- finie ci-avant, comprenant des charges, en particulier des charges susceptibles d'améliorer la résistance au feu des dites compositions et des revêtements qui en dérivent, un agent ou système de réticulation ou vulcanisation et, éven- tuellement des additifs tels qu'agents de protection, plasti- fiants, pigments. Le polyphosphazène mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention peut être choisi parmi les polymères comprenant une pluralité de motifs de formule OR I f P = N t (I) OR dans laquelle les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents peuvent représenter un radical organique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement un ra- dical aryle R 1 éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou par un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de car- bone ou un radical alcényle-aryle R 2. Le radical aryle R 1 est avantageusement un radical phé- nyle, p éthylphényle, p butylphényle, p méthoxyphényle ou chlorophényle et le radical alcényle-aryle R 2 est avantageuse- ment le radical o allyle-phényle. D'une manière générale, on donne la préférence aux poly- mères comportant une majorité de substituants aryle R 1 et un faible taux, par exemple inférieur à 15 %, de substituants alcényle-phényle R 2. Parmi ces polymères, on utilisera tout particulièrement des polymères dont la masse moléculaire en poids est supé- rieure à 10 000 et est de préférence comprise entre 100 000 et 2.000 000, sans que cette valeur puisse être considérée comme une limite. La préparation de polyphosphazènes à été largement dé- crite dans la littérature et ne constitue pas en elle-même un objet de l'invention A titre purement informatif, on préci- sera que les polyphosphazènes dont la formule a été donnée précédemment résultent en général de la substitution notamment au moyen d'arylate alcalin (correspondant à la signification de R) de polydichlorophosphazènes, lesquels pouvant être pré- parés de diverses manières et en particulier par polymérisa- tion d'hexachlorocyclotriphosphazène (procédé ALLCOCK décrit par exemple dans le brevet US 3,370,020) ou par polycondensa- tion de N-(dichlorophosphoryl) trichloro-phosphazène (procédé DE JAEGER décrit par exemple dans le brevet US 4,377,558), le contenu des deux brevets précités devant être considéré comme faisant partie de la présente description. Lorsque les polyphosphazènes sont choisis parmi les pro- duits susceptibles d'être réticulés ou vulcanisés ce qui re- présente une modalité préférentielle, et en particulier parmi les polymères comportant des substituants allyle-phényle, les compositions peuvent comprendre un agent ou système de vulca- nisation constitué par du soufre éventuellement associé à un ou plusieurs activateurs ou accélérateurs ou encore et de pré- férence un initiateur de radicaux libres. Parmi ces initiateurs, on mentionnera tout particulière- ment les peroxydes tels que, par exemple, le peroxyde de di- benzoyle, le 2,5 diméthyl 2,5-di(t butylperoxy) hexane, le 1,1 di t butyl peroxy 3 3 5 triméthylcyclohexane, le peroxyde de dicumyle, le bis (t butylperoxy) diisopropylbenzène, ou les peresters tels que par exemple le t butylperbenzoate. On utilise de préférence une quantité d'agent ou système de vulcanisation ou réticulation n'excédant pas 10 parties en poids pour 100 parties de polyphosphazène, cette quantité étant le plus souvent comprise entre 0 5 et 5 parties pour 100. Les compositions conformes à l'invention comprennent avantageusement des charges de renforcement et en particulier des charges minérales améliorant en outre la résistance au feu. Parmi ces dernières on citera en particulier les alu- mines, l'hydroxyde de magnésium ou le carbonate de magnésium. Parmi les alumines on retiendra notamment les alumines trihydratées. Parmi ces dernières, on donnera la préférence aux alu- mines précipitées de faible granulométrie par exemple infé- rieure à 2 gm, et ne comportant pas d'enrobage (acide stéarique par exemple) Par contre on associera avantageusement des agents de couplage aux dites charges ou on utilisera des charges préalablement traitées par de tels agents, qui peuvent être du type silanes ou titanates organofonctionnels Les silanes peuvent notamment consister en vinylsilanes, mercaptosilanes ou amino-silanes. Il va de soi qu'on peut utiliser un mélange de charges, lequel pouvant n'être constitué que des charges précitées ou comprendre ces charges ainsi que d'autres charges n'ayant pas d'effet anti-feu particulier Ainsi on peut faire appel à la silice précipitée, dans le but d'améliorer certaines proprié- tés mécaniques telle que la résistance à la déchirure. D'une manière générale, les compositions peuvent renfer- mer jusqu'à 300 parties en poids de charges pour 100 parties de polyphosphazène, 50 % au moins en poids des charges étant choisies parmi les alumines, hydroxyde et carbonate précités. Les compositions peuvent aussi renfermer jusqu'à 5 par- ties (pour 100 parties de polyphosphazène) d'un additif anti- oxydant pouvant par exemple être choisi parmi les dérivés phé- noliques De préférence la quantité d'additif n'excède pas 2 5 parties. Les compositions peuvent encore renfermer un ou plusieurs stabilisants-lumière, tel que le dioxyde de titane éventuelle- ment associé à un dérivé de la benzophénone. En général la quantité de stabilisant-lumière n'excède pas 5 parties pour 100 parties de polyphosphazène De préfé- rence elle est de l'ordre de 0 5 à 2 5 parties. Les compositions peuvent encore renfermer jusqu'à 25 par- ties et de préférence jusqu'à 15 parties (pour 100 parties de polyphosphazène) d'un plastifiant pouvant être choisi par exemple parmi les phosphates, polyphosphates et phosphonates. Parmi ces produits, on citera notamment le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de cré- syldiphényle, le phosphate de diphényle et d'isodécyle, le phosphate de 2-éthylhexylbiphényle. Les compositions peuvent encore renfermer les pigments et colorants habituels, à raison de O à 5 parties pour 100 par- ties de polyphosphazène. Les compositions conformes à l'invention sont préparées par mélange de leurs constituants On opère avantageusement sur mélangeur à cylindres par exemple sur mélangeur bi-cy- lindre, fonctionnant à friction et dont l'écartement permet d'obtenir un gâteau dont l'épaisseur peut être comprise entre 1 et 5 mm, le dit gâteau étant homogénéisé par ré-introduction dans le mélangeur dans le sens de la longueur c'est-à-dire perpendiculairement à l'axe des cylindres, la dite opération de malaxage et ré-introduction étant avantageusement répétée plusieurs fois, par exemple de 4 à 10 fois. L'introduction initiale des constituants est avantageuse- ment faite dans l'ordre: polyphosphazène/agents de protec- tion, pigment, plastifiant, silice /charges anti-feu/peroxyde, éventuellement dilué dans une petite quantité de charges. D'une manière générale la température de l'opération de mélangeage telle que décrite ci-avant est de l'ordre de 20 à 800 C, cette température pouvant être obtenue et maintenue par refroidissement du mélangeur, par exemple par circulation d'eau. A l'issue des opérations précédentes, il est avantageux de laisser reposer le gâteau par exemple pendant 24 heures puis de procéder à un dernier passage dans le mélangeur, réglé de manière à donner une feuille d'épaisseur désirée, en ayant supprimé la friction entre les cylindres. Les compositions peuvent être vulcanisées ou réticulées à une température généralement comprise entre 120 et 220 'C, dans un moule dont la géométrie correspond au profil désiré pour les plaques de revêtement, le moulage s'effectuant géné- ralement sous une pression pouvant être comprise entre 107 et 3.107 Pa. Les compositions conformes à l'invention sont particuliè- rement adaptées à la réalisation de revêtements de sol de type aéronautique, les dits revêtements répondant à l'ensemble des recommandations dans ce domaine. Il va de soi que la mention de ce domaine d'utilisation est donnée à titre indicatif et ne saurait en aucun cas limi- ter la portée de la présente invention, les revêtements de sols constituant également, en eux-mêmes, un objet de l'invention De même il doit être compris que la notion de re- vêtement de sol n'est qu'un exemple d'application et que l' invention s'étend à tout autre type de revêtement ou mode d'application dudit revêtement. Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont pondérales, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur bi-cylindres, refroidi à l'eau, et dont le rapport de friction est de 1,33, on introduit successive- ment: parties de polyphosphazène de formule I de masse moléculaire (en poids diffusion de la lumière: 1 200 000): % des symboles R représentant un radical phényle et 10 % un radical o allylphényle. parties d'alumine trihydratée de granulométrie moyenne 1,5 à 2 Mm. parties de silice précipitée, de granulométrie moyenne 0,02 pm. 2 parties de peroxyde dicumyle. La température du mélange étant maintenue entre 50 et C, et l'écartement des cylindres étant réglé à 1,5-2,5 mm, on racle le gâteau formé à la sortie des cylindres et le ré- introduit dans le mélangeur dans le sens de la longueur, cette opération étant répétée 6 fois. Après 24 heures de repos, on réduit l'écartement des cy- lindres à environ 1 mm et fait à nouveau passer le gâteau dans le mélangeur dont la friction a été supprimée, pour en tirer une feuille d'épaisseur de 3 à 5 mm. Cette feuille est placée dans un moule et le moulage s'effectue sous une pression (pression de fermeture du moule) de 2,2 107 Pa à une température de 170 'C pendant 12 mm On forme ainsi des dalles de 200 x 200 x 1,5 mm. L'ensemble des caractéristiques, des normes, des recom- mandations en matière aéronautique et des valeurs obtenues avec ces dalles sont rassemblées dans le tableau I. TABLEAU I CARACTERISTIQUES NORMES RECOMMANDATIONS VALEURS OBTENUES Epaisseur Densité Masse au m 2 Stabilité Dimensionnelle Résistance à la Déchirure Résistance à l'abrasion Charge Rupture Allongement Rupture Dureté SHORE A I.O L Inflammabilité Résistance au feu NFT 54105 ISO 34-1979 TABER 1000 cycles Meule H 18/ 11 Kg DIN 53455 DIN 53455 DIN 53505 NFT 51071 FAR 25853 b ATS 1000 - 001 issue 4 A P 9 N/mm > 40 % 77 + 10 Aucune t norme ASTM E 662. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II PYROLYSE SANS FLAMME TEMPS DENSITE OPTIQUE (mn) DS 1 O 2 O 3 O 4 0,1 0,4 6 0,7 7 1,9 PYROLYSE AVEC FLAMME TEMPS DENSITE OPTIQUE (mn) DS 1 0,1 2 1,4 3 6,4 4 41,9 94 6 120,2 7 128,3 L'analyse des produits de combustion de ces dalles, conduit aux résultats rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III SPECIFICATION ATS 1000-001 RESULTATS GAZ TESTES issue 4 (ppm maxi autorisés en 240 s) OBTENUS CO F 3500 200 NF 3500 O NO + N 02 F 100 26 NF 100 O 52 + H 2 S F 100 O NF 100 O HF F 50 O NF 50 O H Cl F 500 O NF 500 O HCN F 150 1 NF 150 O F: Pyrolyse avec flamme NF: Pyrolyse sans flamme. EXEMPLE 2 Dans le mélangeur bi-cylindres de l'exemple 1, on intro- duit successivement: 1 100 parties du polyphosphazène de l'exemple 1 2 25 parties de silice précipitée (exemple 1) partie de TIO 2 0,5 partie de dérivé phénolique commercialisé sous la marque déposée IRGANOX 1010 1 partie de phosphate de marque déposée SANTICIZER 3 110 parties d'alumine trihydratée (exemple 1) 4 1 partie de bis(t butylperoxy)diisopropylbenzène. Le mélange et le moulage sont effectués en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, le moulage durant ce- pendant 19 mm. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV CARACTERISTIQUES NORMES RECOMMANDATIONS VALEURS Epaisseur Densité Masse au m 2 Stabilité Dimensionnelle Résistance à l'abrasion Résistance au poinçonnement Résistance à la rayure Résistance à l'écrasement Charge Rupture Allongement Rupture Dureté SHORE A I.O L Tenue à la lumière NFT 54105 TABER 1000 cycles Meule H 18/1 Kg Scléromètre DIN 53455 DIN 53455 DIN 53505 ISO 4892 A P 450 mg 500 Aucune > 9 N/mm > 40 % 77 + 10 Aucune > 5 1,5 mm 1,61 2 Kg (dalle grainé) 0,5 % 290 mg 500 BON 9,2 N/mm % EXEMPLE 3 Dans le mélangeur de l'exemple 1 on introduit successive- ment: parties du polyphosphazène de l'exemple 1 O ou 10 parties du phosphate de l'exemple 2 parties d'alumine trihydratée de l'exemple 1 2 parties de peroxyde de dicumyle. Après les opérations de mélange effectués selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on moule pendant 10 mn à sous 2,2 107 Pa (pression de fermeture) des dalles à 200 x 200 x 1,5 mm. On procède sur ces dalles aux mesures dont les résultats sont rassemblés dans le tableau V. TABLEAU V CARACTERISTIQUES RESULTATS RESULTATS sans plastifiant avec plastifiant Module à 30 % (M Pa) 4,1 0,5 F Rupture (M Pa) 7 3,5 Allong Rupture (%) 57 260 Dureté SHORE A 89 55 I.0 L 62,2 44,2 Tg ( C) 0,5 -13 REVENDICATIONS 1./ Compositions susceptibles d'être utilisées pour la réalisation de revêtements de sol utilisables dans le domaine aéronautique, caractérisées en ce qu'elles comprennent un liant constitué par un polyphosphazène. 2./ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyphosphazène est un polyphosphazène de haut poids moléculaire, susceptible d'être réticulé ou vulcanisé. 3./ Compositions selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles comprennent, outre le liant, des charges de renforcement susceptibles en outre d'améliorer la résistance au feu des dites compositions et des revêtements qui en dérivent, un agent ou système de réticula- tion ou de vulcanisation et éventuellement d'autres additifs tels que agent de protection, plastifiant, pigment. 4./ Compositions selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisées en ce que le polyphosphazène est choisi parmi les polymères comportant une pluralité de motifs de formule: OR f P = N t I OR dans laquelle les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents peuvent représenter un radical organique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement un ra- dical aryle Ri éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou par un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de car- bone ou un radical alcényle-aryle R 2. 5./ Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que dans la formule I,R représente majoritairement l'un des radicaux aryle R 1 tels que phényle, p éthylphényle, p.butylphényle, chlorophényle ou p méthoxyphényle et à un taux inférieur à 15 %, un radical alcényle-phényle R 2 tel qu'o allylphényle. 6./ Compositions selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisées en ce que le polyphosphazène pré- sente une masse moléculaire en poids supérieure à 10 000 et de préférence comprise entre 100 000 et 2 000 000. 7./ Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'agent ou le système de vulcanisation ou réticula- tion est choisi dans le groupe constitué par le soufre, éven- tuellement associé à un ou plusieurs activateurs ou accéléra- teurs et les initiateurs de radicaux libres et en particulier les peroxydes ou les peresters. 8./ compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent jusqu'à 10 parties en poids d'agent ou de système de vulcanisation ou de réticulation pour 100 parties de polyphosphazène. 9./ Compositions selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisées en ce que les charges renforçantes susceptibles en outre d'améliorer la résistance au feu sont choisies dans le groupe constitué par les alumines, l'hydroxyde de magnésium et le carbonate de magnésium. 10./ Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles renferment pour 100 parties en poids de poly- phosphazène, jusqu'à 300 parties de charges dont la moitié au moins est constituée de charges renforçantes améliorant la ré- sistance au feu. 11./ Compositions selon la revendication 10, caractéri- sées en ce qu'elles comprennent une ou plusieurs des charges