Brevet FR2662434A1 — publié le 19911129

PROCEDE DE FABRICATION DE TRICHITES DE ZIRCONE PAR SYNTHESE HYDROTHERMALE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des trichites (ou whiskers) de zircone et plus particulièrement un procédé de fabrication de ces trichites par synthèse hydrothermale. ART ANTERIEUR Les matériaux céramique, typiquement à base d'oxydes, de carbures, de nitrures réfractaires, sont utilisés depuis des temps immémoriaux pour la fabrication de matériaux réfractaires. Ces matériaux réfractaires peuvent être obtenus par exemple par frittage à haute température de poudres céramique de diverses tailles particulaires. Par ailleurs, s'est développé depuis quelques années le concept de matériau composite basé sur l'association d'un renfort et d'une matrice, les fonctions de l'un et de l'autre étant relativement bien différenciées, le renfort, souvent à structure discontinue, apportant notamment des caractéristiques mécaniques élevées, et la matrice, par essence à structure continue, assurant la cohésion de l'ensemble. Typiquement on a utilisé des renforts à base de fibres à hautes caractéristiques mécaniques, fibres de carbone, de bore. On a utilisé aussi des trichites parce que, étant constitués de monocristaux de grande taille, leurs propriétés mécaniques propres sont généralement élevées. Cependant pour être un renfort efficace, les trichites doivent avoir, comme cela est connu par exemple par l'ouvrage "Les Matériaux Composites" de J. WEISS et C. BORD (Editions de l'Usine Nouvelle, page B.7), une taille suffisante de l'ordre du micron, et aussi un coefficient d'élancement suffisant (rapport longueur/largeur ou épaisseur ou diamètre selon la forme du whiskers et en général rapport de la plus grande dimension sur la plus petite). Les trichites utilisables comme renfort de matériaux composites se distinguent donc nettement des poudres céramiques usuelles qui, à l'opposé des trichites sont de toute taille, ne sont pas nécessairement monocristallines mais sont constituées d'une agglomération de cristallites de toutes orientations, ont un coefficient d'élancement généralement faible avec une forme généralement de type "sphérique". Parmi les procédés de fabrication des poudres céramiques, des oxydes réfractaires en particulier, on distingue deux grandes familles, ceux qui font appel à une tape finale de calcination suivie généralement d'un broyage, et ceux qui relèvent de la synthèse hydrothermale. Comme exemple typique de la première famille, on peut citer la fabrication de l'alumine qui comporte la fabrication du trihydroxyde d'aluminium, puis sa calcination à haute température pour obtenir l'alumine et enfin un broyage final pour obtenir une poudre de granulométrie souhaitée. Très différent est le procédé de synthèse hydrothermale qui est une réaction chimique en phase aqueuse permettant d'obtenir directement un oxyde métallique anhydre à partir d'un sel ou d'un hydroxyde et cela, à des températures moyennes pouvant aller de 200 à 700 "C et sous une pression pouvant aller de quelques MPa à une centaine de MPa. La synthèse hydrothermale a déjà été utilisée pour fabriquer de la poudre de zircone à partir d'hydroxyde de zirconium amorphe comme connu par l'article intitulé "Fine Zirconia Powders by Hydrothermal Processing" de M. YOSHIMURA et S. SOMIYA dans la revue Report of the Research Laboratory of Engineering Materials, Tokyo Institue of Technology, No 9, 1984, pages 5364.La synthèse hydrothermale de poudres céramiques d'oxydes métalliques permet la fabrication de poudres fines, de bonne cristallinité, à distribution granulométrique réduite et à des températures relativement peu élevées. I1 est connu également de fabriquer une poudre de zircone à cristaux fins par un procédé mixte comportant une phase de synthèse de type synthèse hydrothermale suivie d'une phase de calcination. Ainsi la demande européene No 0 207 469 décrit un procédé dans lequel un sel de zirconium est converti en oxyde de zirconium sulfaté hydraté par une synthèse de type hydrothermal, lequel oxyde est ensuite calciné pour conduire à une poudre de zircone composée de particules lamellaires. OBJET DE L'INVENTION Alors que la synthèse de poudre de zircone est bien connue, que ce soit par calcination de l'hydroxyde ou par voie hydrothermale, la fabrication de trichites de zircone ne semble pas à ce jour avoir été réalisée par un procédé économique tel que la synthèse hydrothermale selon l'invention. En effet, s'il est aisé d'obtenir des poudres de zircone de taille particulaire variée et constituée d'agglomérats de cristalites par exemple par calcination-broyage d'hydroxyde de zirconium, s'il est également relativement aisé d'obtenir de fins cristaux de zircone par la voie hydrothermale, il est difficile d'obtenir, de manière économique, des monocristaux de zircone qui aient à la fois une taille et un coefficient d'élancement élevés. Comme déjà mentionné, ce sont là en effet trois conditions nécessaires pour avoir un matériau performant comme renfort dans un matériau composite - le caractère monocristallin confère des propriétés mécaniques élevées et anisotropes, les liaisons intermoléculaires étant beaucoup plus fortes que les liaisons entre cristallites dans une poudre - une taille de l'ordre au moins du micron est souhaitable pour un renfort dans un matériau composite - un coefficient d'élancement élevé est également nécessaire notamment pour avoir des propriétés anisotropes. L'invention permet de maîtriser les problèmes de croissance cristalline et d'obtenir des trichites aptes à servir de renfort dans des matériaux composites de diverse nature. DESCRIPTION DE 1'INVENTION Selon l'invention, le procédé de fabrication de trichites de zircone de taille particulaire au moins égale à 1 um est caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir, par voie hydrothermale, des trichites de zircone pouvant avoir diverses morphologies mais ayant un coefficient d'élancement au moins égal à 2, on soumet un mélange de réactifs comprenant un sel de zirconium, différent du sulfate de zirconium, de l'eau, qui peut être de l'eau d'hydratation, et un ion sulfate, à une température de traitement comprise entre 300 et 700 "C sous une pression au moins égale à 20 MPa et pendant une durée au moins égale à 2 h et en ce qu'on sépare les trichites de zircone formées, après avoir éventuellement trempé le mélange réactionnel. La spécificité du procédé selon l'invention tient à la maîtrise de la nucléation des cristaux et de leur croissance cristalline. En effet, s'il est aisé d'obtenir "beaucoup" de "petits" cristaux par synthèse hydrothermale, il s'est avéré beaucoup plus difficile d'obtenir "peu" de "gros" cristaux et cela, avec une cinétique de croissance compatible avec un procédé de fabrication industriel. La demanderesse s'est donc heurtée à de nombreuses difficultés pour mettre au point la synthèse hydrothermale de trichites de zircone : cette synthèse fait intervenir, de manière critique, de nombreux paramètres dont certains ont un rôle surprenant que ne permettait pas de prévoir l'art antérieur. De manière générale, la physico-chimie sous-jacente aux réactions hydrothermales est peu claire et peu connue. Ainsi, il est surprenant d'obtenir le résultat de l'invention par un traitement hydrothermal de certains sels de zirconium en présence d'anion sulfate. Un premier paramètre du procédé selon l'invention est la nature chimique du sel de zirconium : le sulfate de zirconium ne permet pas de réaliser l'invention alors que conviennent l'oxychlorure de zirconium ou un précurseur tel que le tétrachlorure de zirconium qui, en présence d'eau, donne de l'oxychlorure ZrOC12, 8 H20. On peut également utiliser des mélanges de tétrachlorure et d'oxychlorure de zirconium. D'autres sels de zirconium sont également utilisables selon l'invention : nitrate, oxalate, perchlorate, sulfates basiques à rapport [S04--]/[Zr] de préférence inférieur à 1, sulfates basiques qui ont souvent des formules stoechiométriques mal définies. On peut utiliser des mélanges de ces sels. Un deuxième paramètre est la quantité relative de l'anion sulfate par rapport au zirconium, ainsi que la nature du cation associé à cet anion. De préférence, l'anion sulfate est introduit sous forme d'acide sulfurique et le rapport molaire R = CS04--/CZrl entre les réactifs, l'anion sulfate et le sel de zirconium, doit être compris entre 0,05 et 1 et de préférence compris entre 0,2 et 0,8. Avec des valeurs élevées de ce rapport molaire R, la demanderesse a observé, soit qu'il ne se forme pas de la zircone mais une zircone sulfatée qu'il faudrait ensuite traiter thermiquement pour la "désulfater", c' est notamment le cas lorsque la pression de réaction est trop basse, soit qu'il se forme une zircone à morphologie ne répondant pas aux critères de l'invention. Pour de faibles valeurs de R et en particulier en l'absence d'ions sulfate, il nty a pas formation de trichite de zircone. Un troisième paramètre est le rapport pondéral W = quantité d'eau / charge totale (eau + sel de zirconium + sulfate). Ce rapport doit être compris entre 0,3 et 0,8. Au-delà de ces valeurs, une nucléation trop importante a été observée, avec, comme conséquence, la formation de cristaux de zircone de petite taille qui ne sont donc plus des trichites selon l'invention. De préférence le rapport W est compris entre 0,45 et 0,55. Les paramètres opératoires tels que la température, la pression et la durée de la réaction jouent également un grand rôle. D'une manière générale, la demanderesse a observé qu'une température et une pression trop basses conduisait à la formation de zircone sulfatée ou de sulfate de zirconium, surtout si la synthèse hydrothermale se termine par une trempe rapide. Les nombreux essais réalisés ont montré que la température, qui est par ailleurs un facteur bien connu influençant la vitesse de croissance cristalline, doit se situer entre 300 et 700"C, de préférence dans la plage 350 - 450"C et plus spécialement dans la plage 390 - 420 C. La pression doit être au moins égale à 20 MPa et de préférence comprise entre 50 et 100 MPa. La durée de la réaction doit être supérieure à 2 h et se situe de préférence entre 20 et 60 h. A la fin du temps de réaction, le mélange réactionnel est ramené à la pression atmosphérique et à la température ordinaire soit progressivement soit rapidement en trempant le milieu réactionnel, puis les trichites sont séparées, par exemple par filtration, des autres réctifs et notamment des ions sulfates. Le rendement obtenu est au moins égal à 95 %, sur la base du zirconium introduit. D'une manière générale, la morphologie des particules varie beaucoup en fonction de tous les paramètres opératoires, mais schématiquement, on peut distinguer plusieurs morphologies typiques - cristaux aciculaires très bien cristallisés ayant un coefficient d'élancement élevé pouvant atteindre 10 - 20 et de taille particulaire de l'ordre du micron. - cristaux en plaquettes, à structure lamellaire, très bien cristallisés constitués avec un coefficient d'élancement moyen de l'ordre de 5 - 10. - cristaux moins bien critallisés que les précédents, à morphologie fibreuse regroupés en faisceaux de fibres qui se sont développées à partir d'un nucleus commun. L'ensemble a une taille de quelques microns et chaque fibre a un coefficient d'élancement élevé pouvant dépasser 10. Parfois, des faisceaux de fibres peuvent être communs à plusieurs nucléi ce qui conduit à un faciès particulier. Comme le montreront les exemples, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des monocristaux de morphologie variable fortement influencée par les conditions opératoires. Toutes ces morphologies ne présentent pas, dans une même application, le même intérêt. Comme renfort d'un composite, les produits les mieux cristallisés et de plus fort coefficient d'élancement seront préférés, cependant, les autre morphologies qui ont tendance à former des enchevêtrements peuvent etre intéressantes dans des cas particuliers. Un des intérêts majeurs de l'invention est d'avoir réussi à fabriquer des trichites de zircone de manière économique, par voie hydrothermale, tout en maîtrisant leur morphologie. Les essais qui figurent dans les exemples ont été réalisés à l'échelle du laboratoire. Industriellement, on peut utiliser des autoclaves adaptées à la synthèse hydrothermale. De telles autoclaves, résistant aux conditions de pression, température et corrosion, sont commercialisées par exemple par la Société Sotelem. Les trichites de zircone obtenues selon l'invention peuvent être utilisées comme renfort ou comme charge dans les matrices connues, qu'elles soient métalliques, en matériau céramique, carbonée ou plastique. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 schématise le four (1) et l'autoclave (2) à trempe rapide utilisés pour les essais de laboratoire. Le four (1) comporte intérieurement un tube en céramique réfractaire (3) entouré de résistances électriques (4), ellesmêmes entourées d'une couche d'amiante (5), elle-meme isolée de l'extérieur par une forte épaisseur de vermiculite (6). L'autoclave (2) a la forme d'un tube fermé à une extrémité, l'autre extrémité étant connectée à la ligne de pression (7), avec une partie "chaude" située dans le four annulaire (1), et une partie "froide" refroidie par une boîte à eau (9) avec circulation d'eau (8). Durant la synthèse hydrothermale, la capsule (10) se trouve dans la partie "chaude" de l'autoclave, isolée du reste de l'autoclave grâce à une tige anticonvection (11). Pour avoir une trempe rapide de la capsule, il suffit de faire passer la capsule de la partie "chaude" à la partie "froide" en basculant l'autoclave. Les figure 2 à 7 correspondent aux microphotos des trichites obtenus respectivement dans les exemples 1 à 6. EXEMPLES Exemple 1 Dans une capsule en or, on a introduit les réactifs suivants - oxychlorure de zirconium ZrOC12, 8H20 : 86,9 mg - solution d'acide sulfurique à 27,3 * en poids : 86,9 mg ce qui conduit à une valeur de R = 0,68 et de W = 56,46. On a soudé un opercule en or de manière à avoir un confinement etanche des réactifs. L'emploi d'or présente des avantages au niveau du laboratoire : confinement des réactifs qui permet d'éviter toute pollution, contrôle indépendant de la pression et de la température au sein de l'échantillon du fait de la déformabilité de l'or qui permet un équilibre entre la pression à l'intérieur et à l'extérieur de la capsule (pression d'eau dans le cas des exemples). On a ensuite soumis les réactifs encapsulés à une température de 350"C, une pression de 100 MPa pendant 50 heures, à l'aide du dispositif représenté à la figure 1. Au bout des 50 h, on a trempé les réactifs encapsulés. Après retour aux conditions normales de température et de pression, on a ouvert la capsule et isolé les cristaux de zircone. Le rendement pondéral obtenu est supérieur à 95%. Sur le produit obtenu, on a réalisé un diagramme de RX qui a permis de l'identifier comme de la zircone cristallisée dans le système monoclinique, pure (exempte de sulfate de Zr ou de zircone sulfatée) et de cristallinité élevée (trichite). On a examiné le produit au microscope électronique à balayage. I1 se présente, comme le montre la figure 2, sous forme de cristaux à facies fibreux plus ou moins lamellaire regroupés en faisceaux d'une vingtaine de cristaux, avec un nucleus commun. L'extrémité proche du germe est bien cristallisée, alors que l'autre extrémité, généralement plus fine, semble très souple et filandreuse. Chaque cristal a une longueur de l'ordre de 5 um et un coefficient d'élancement d'au moins 5. Exemple 2 Essai analogue au précédent mais avec R = 0,70 et avec W = 57, une pression de 100 MPa, une température de 450 "C et une durée de réaction de 50 h. On a ainsi obtenu de fines plaquettes de zircone monoclinique, représentées à la figure 3, de l'ordre de 5 um de longueur et de coefficient d'élancement supérieur à 5. Exemple 3 Essai analogue à celui de l'exemple 1, mais avec R = 0,47, avec W = 53,13, une pression de 70 MPa, une température de 400 C et une durée de réaction de 25 h. On a ainsi obtenu une forme très fibreuse de zircone monoclinique, avec de fibres de de 3 à 5 um de long (figure 4). Exemple 4 Essai analogue à celui de l'exemple 1, mais avec R = 0,47, avec W = 53, une pression de 100 MPa, une température de 450"C et une durée de réaction de 25 h. On a ainsi obtenu des plaquettes de zircone monoclinique, assez proches de celles obtenues à l'exemple 2. Voir figure 5 Exemple 5 Essai analogue à celui de l'exemple 1, mais avec R = 0,23, avec W = 47,6, une pression de 100 MPa, une température de 350" et une durée de réaction de 25 h. On a ainsi obtenu de la zircone monoclinique sous forme de pelotes associées, de 2 à 3 um de diamètre, composées d'une multitude de fibres entremêlées. Voir figure 6. Exemple 6 Essai analogue à celui de l'exemple 1, mais avec R = 0,23, avec W = 47,6, une pression de 50 MPa, une température de 400 "C , une durée de réaction de 25 h et sans trempe rapide. On a ainsi obtenu des cristaux de zircone monoclinique, de forme aciculaire et d'environ 2 um de long. Le coefficient d'élancement est de l'ordre de 10. Voir figure 7. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de trichites de zircone de taille particulaire au moins égale à 1 um, caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir, par voie hydrothermale, des trichites de zircone pouvant avoir diverses morphologies mais ayant un coefficient d'élancement au moins égal à 2, on soumet un mélange de réactifs comprenant un sel de zirconium, différent du sulfate de zirconium, de l'eau, qui peut être de l'eau d'hydratation, et un ion sulfate, à une température de traitement comprise entre 300 et 700 "C sous une pression au moins égale à 20 MPa et pendant une durée au moins égale à 2 h et en ce qu'on sépare les trichites de zircQne formées, après avoir éventuellement trempé le mélange réactionnel. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le sel de zirconium est un oxychlorure, chlorure, nitrate, oxalate, perchlorate, sulfate basique à rapport S04/Zr inférieur à 2, ou encore un mélange de ces sels. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel le mélange des réactifs est tel que le rapport molaire R des concentrations en ion sulfate et en zirconium (R = CS04"/CZrl) est compris entre 0,05 et 1. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le rapport R est de préférence compris entre 0,2 et0,8. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le mélange des réactifs est tel que le rapport pondéral W de la masse d'eau à la masse totale du mélange de réactifs est compris entre 0,3 et0,8. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le rapport W est de préférence compris entre 0,45 et 0,55. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la température de traitement est, de préférence, comprise entre 390 et 420"C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la pression est, de préférence, comprise entre 50 et 100 MPa. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la durée de traitement est, de préférence, comprise entre 20 et 60 h. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'ion sulfate est introduit sous forme d'une solution d'acide sulfurique. 11 - Trichites de zircone, de forme aciculaire, à coefficient d'élancement supérieur à 10, obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 - Trichites de zircone, en forme de plaquettes à structure lamellaire, à coefficient d'élancement supérieur à 5, obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13 - Trichites de zircone à texture fibreuse et coefficient d'élancement supérieur à 2 obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10