Brevet FR2669036A1 — publié le 19920515

Procédé pour faire adhérer des résines d'éthylène et de propylène sur une surface de plomb. La présente invention concerne un procédé pour faire adhérer des résines d'éthylène et de propylène sur une surface de plomb. Le problème de faire adhérer de façon sûre et durable de tels copolymères qui ne comprennent pas de soufre et qui ne sont pas réticulables au soufre sur une surface de plomb se pose notamment dans la fabrication des câbles d'énergie, notamment sous-marins, à gaine de plomb et gaine de protection couramment en polyéthylène. En effet, il souhaitable de faire adhérer de façon étroite et durable la gaine de protection sur la gaine de plomb, pour obtenir une excellente tenue mécanique en fatigue de la gaine de plomb et limiter la pénétration d'eau en cas d'avarie. On a déjà proposé pour résoudre ce problème d'utiliser une feuille de plomb laminé contrecouchée au polyéthylène, mais l'adhésion du polyéthylène sur la feuille de plomb se révèle faible. On sait par ailleurs que le caoutchouc et le plomb se collent de façon étroite et durable en présence de soufre. Leur adhésion est obtenue en effectuant une vulcanisation par chauffage de caoutchouc mis en contact avec le plomb, au cours de laquelle le soufre réagit sur le plomb en donnant du sulfure de plomb dont la liaison chimique est très stable. On a également proposé dans le document DE-A-2328801 de faire adhérer du polyéthylène sur une surface de plomb en additionnant une dispersion de polyéthylène dans un solvant de soufre ou de sulfure de cadmium avant sa mise en contact à chaud avec la surface de plomb. L'adhésion du polyéthylène obtenue sur la surface de plomb s'est révélée faible. La présente invention a pour but de permettre d'obtenir une adhésion ferme et durable de résines d'éthylène et de propylène sur une surface de plomb, notamment pour des câbles à tube de plomb entouré d'une gaine de polyéthylène, réalisée par apport de soufre mais présentant par rapport aux techniques connues une liaison soufre-résine comparable à la liaison soufre-plomb. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que 1' apport de soufre pour cette adhésion résulte au moins en partie d'un composé organique soufré, contenant au moins un atome de soufre relié à un atome de carbone par une double liaison, additionné à la résine avant sa mise au contact à chaud avec le plomb. De préférence, le composé organique soufré est un thiurame, et plus particulièrement le disulfure de tétraméthylthiurame, de formule ou le tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame de formule Selon une autre caractéristique, seule la partie d'interface de la résine sur le plomb assure l'adhésion souhaitée et est réalisée à partir d'un mélange maître de résine, de soufre pulvérulent, de composé organique soufré, en forte concentration dans le mélange, et éventuellement, en outre, de terpolymère éthylène-propylène-diène vulcanisable par le soufre. La proportion de ce composé soufré par rapport au soufre dans le mélange maître est d'environ 5.000 à 50.000 % en poids. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est précisée ci-après dans le cadre de son application à la fabrication d'un câble à tube de plomb et gaine de polyéthylène. Dans une première variante d'application du procédé de l'invention, on introduit dans une extrudeuse un mélange maître contenant du soufre pulvérulent, le composé organique soufré et le polyéthylène, avant d'extruder à chaud la gaine de polyéthylène sur le tube de plomb. Dans une seconde variante préférentielle d'application du procédé de l'invention, on introduit dans une première extrudeuse du polyéthylène mélangé de soufre et du composé organique soufré de préférence en plus forte proportion que dans la première variante, et on extrude à chaud une première gaine de polyéthylène formant couche d'interface de collage sur le tube de plomb, puis, avec une deuxième extrudeuse n'ayant reçu que du polyéthylène, on extrude une deuxième gaine formant la gaine de revêtement proprement dite, adhérant directement sur la couche d'interface de même nature qu'elle. Dans ces deux variantes, le mélange maître et éventuellement le polyéthylène peuvent, en outre, être additionnés de terpolymère éthylène-propylène-diène vulcanisable par le soufre, favorisant l'adhérence de la ou des gaines de polyéthylène au tube de plomb. La liaison soufre-polyéthylène et la liaison spontanée soufre-plomb sont obtenues à partir de la ou des doubles liaisons C = S du composé organique soufré, qui s'ouvrent et se partagent en formant des liaisons covalentes avec une chaîne du polyéthylène et avec le plomb. Ces liaisons covalentes sont très solides et assurent un collage efficace et fiable. La présence de soufre dispersé dans le polyéthylène et éventuellement de terpolymère renforce le collage. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de manière analogue d'obtenir l'adhésion de polypropylène sur une surface de plomb. Revendications: 1/ Procédé pour faire adhérer des résines d'éthylène et de propylène sur une surface de plomb, par apport de soufre avec la résine mise en contact avec la surface de plomb, caractérisé en ce que ledit apport de soufre résulte au moins en partie d'un composé organique soufré, contenant au moins un atome de soufre lié à un atome de carbone par une double liaison, additionné initialement à ladite résine et constituant avec elle un mélange maître. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un thiurame. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le thiurame est le sulfure de tétraméthylthiurame ou le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame. 4/ Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit mélange maître contient en outre du soufre pulvérulent, le composé organique soufré étant en proportion de 5.000 % à 50.000 % en poids par rapport au soufre. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange maître contient en outre un terpolymère éthylène-propylène-diène vucanisable par le soufre. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une première couche dite d'interface de collage sur la surface de plomb, à partir dudit mélange maltre, puis une deuxième couche dite de revêtement proprement dit sur ladite première couche d'interface, à partir de résine exempte dudit composé organique soufré. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et appliqué à la fabrication d'un câble à tube de plomb et gaine de polyéthylène collée sur ce tube, caractérisé en ce que l'on introduit dans une extrudeuse ledit mélange maître, avant d'extruder directement à chaud la gaine de polyéthylène sur le tube de plomb. 8/ Procédé selon la revendication 6 et appliqué à la fabrication d'un câble à tube de plomb et gaine de polyéthylène collée sur ce tube, caractérisé en ce que l'on introduit ledit mélange maître dans une première extrudeuse, avant d'extruder une première gaine de polyéthylène correspondant à ladite première couche d'interface de collage sur le tube de plomb, et dans une deuxième extrudeuse du polyéthylène éventuellement additionné de terpolymère éthylène-propylène-diène vulcanisable par le soufre, avant d'extruder une deuxième gaine de polyéthylène correspondant à ladite deuxième couche sur le tube de plomb déjà revêtu de ladite couche d'interface Cde collage.