Brevet FR2668772A1 — publié le 19920507

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de caoutchouc à haute performance qui combine une excellente résistance à la fatigue avec une formation ou accumulation de chaleur très basse et est apte à être utilisée dans les parties de roulement des pneumatiques radiaux de grande taille pour les camions et les autobus. Le noir de carbone destiné au renforcement du caoutchouc est classé en différents types selon ses propriétés Chacune de ses propriétés détermine de façon essentielle les caractéristiques d'une composition de caoutchouc donnée dans laquelle le noir de carbone par- ticulier est incorporé D'habitude cependant, quand on doit ajouter un noir de carbone à du caoutchouc, on en choisit un qui soit capable de conférer des propriétés adaptées à l'utilisation prévue des articles en caout- chouc qui en résultent. Les éléments en caoutchouc, par exemple les bandes de roulement des grands pneumatiques pour camions et autobus, doivent être très résistantes à l'abrasion dans des conditions d'utilisation difficiles Pour ces applications, on a pensé qu'il était utile d'utiliser un noir de carbone ayant une petite taille de particule et une grande surface spécifique, tel que le noir du four, super-abrasion SAF (N 110) ou le noir du four, super- abrasion intermédiaire ISAF (N 220). Cependant, un tel noir de carbone dur tend à accroître la formation de chaleur des articles en caoutchouc Quand il est utilisé dans les bandes de roulement de pneumatiques, il peut favoriser la forma- tion de chaleur dans les pneumatiques qui roulent, et détruire à la longue la structure interne ou entraîner un vieillissement prématuré de la matière structurale de la bande de roulement du pneumatique. Concurremment, le développement de pneumatiques économisant le combustible est très actif et fait partie des efforts pour satisfaire les besoins publics en vue d'une réduction de la consommation des ressources naturelles et de l'énergie Pour le développement de tels pneumatiques économiques, une composition de caoutchouc à faible formation de chaleur est indispensable. Il s'ensuit qu'un élément en caoutchouc idéal pour la bande de roulement de ce pneumatique peut être obtenu si on peut simultanément conférer une résistance à l'abrasion élevée et une faible formation de chaleur à l'élément en caoutchouc en utilisant un noir de carbone de petite taille particulaire et de grande surface spécifique. En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, qui peuvent impartir à la fois ces propriétés contradictoires, une résistance à l'abrasion élevée et une faible formation de chaleur, des recher- ches systématiques ont été entreprises du point de vue du noir de carbone Elles se résument typiquement aux propositions suivantes (a) à (c): (a) une composition de caoutchouc pour bande de roulement de grands pneumatiques contenant un noir de carbone à taille particulaire fine ayant cependant une distribution relativement large des diamètres de STOKES des agrégats (demande de brevet japonais publiée sous le N O 63-112638). (b) Une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone qui a deux points maximum au sein d'une gamme spécifique de la distribution des diamètres de STORES des agrégats (demande de brevet japonais publiée sous n' 63-179941). (c) Une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone qui a une valeur définie par une formule au sein d'une gamme spécifique, la formule utilisant comme variable l'indice d'absorption du dibutylphta- late, l'indice d'absorption de dibutylphtalate d'un échantillon comprimé, la noirceur, la surface spécifique par adsorption d'azote, et l'adsorption d'iode (demande de brevet japonais publié sous n' 62-297439). Cependant, la composition (a) n'est pas pleinement satisfaisante en ce qui concerne la résistance à l'abrasion, quoique la formation de chaleur de l'article en caoutchouc résultant est basse en raison de la large distribution des agrégats du noir de carbone. La composition (b) donne un article de caoutchouc ayant à la fois une faible formation de chaleur et une résistance à l'abrasion élevée, mais il ne parvient à satisfaire les exigences du marché qui deviennent de plus en plus difficiles. Les mêmes observations s'appliquent à la composition (c) et cette dernière doit être encore améliorée pour satisfaire les besoins commerciaux. La présente invention a été faite dans le cadre du développement d'une composition de caoutchouc dans la lignée des compositions (a) à (c) cidessus Elle est fondée sur la découverte que des propriétés de caout- chouc convenant pour les bandes de roulement des grands pneumatiques sont obtenues en mélangeant un composant de caoutchouc avec un noir de carbone qui a une densité vraie et un diamètre modal de pores inter- agrégat tous deux dans une gamme spécifique. RESUME DE L'INVENTION L'invention vise à fournir une composition de caoutchouc qui combine à la fois une résistance à l'abrasion élevée avec une formation de chaleur faible et est apte à être utilisée dans les bandes de roulement des grands pneumatiques. L'objet de la présente invention est atteint par une composition de caoutchouc comprenant 100 parties en poids d'un composant de caoutchouc qui consiste en un caoutchouc naturel seul ou en un mélange de caoutchouc naturel avec un caoutchouc synthétique diénique et de 35 à 100 parties en poids de noir de carbone qui lui est mélangé, ledit noir de carbone ayant une surface spéci- fique d'adsorption de l'azote (N 2 SA) de 100 à 160 m 2 par gramme et également une densité vraie et un diamètre modal de pores inter-agrégat (l 5 p) qui satisfont respec- tivement les relations suivantes 1 ) densité inférieure ou égale à 1, 8379 0,0006 x N 25 A; ) Dp inférieur ou égale à 75,2 x DBP/(N 2 SA)-8, 0; o Dp dans la formule 2 ) représente le diamètre modal à la fréquence maximum dans la distribution diamétrale des pores inter- agrégats du noir de carbone déterminé à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), et DBP représente l'indice d'absorption au dibutylphta- late. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un graphique montrant la relation entre les quantités de perte d'abrasion Lambourne (LA 24) et (LA 60) et le facteur de perte d'hystérésis (tan i) des compositions de caoutchouc conformes à la présente invention (Exemples) et des compositions de caoutchouc qui ne satisfont pas les exigences relatives à la composition de l'invention (Exemple comparatif). DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PR Pi EURES Les valeurs des diverses propriétés du noir de carbone dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention sont déterminées par les méthodes suivantes. A: Surface spécifique par adsorption d'azote (N 25 A): Elle a été mesurée en conformité avec la norme ASTM D 3037-88 "méthode de test standard pour la surface spécifique du noir de carbone par l'adsorption d'azote" méthode B. La valeur mesurée de cette façon de IRB n 6 était de 76 m 2/g (IRB désigne une gamme de noirs de carbone pour l'industrie) B: densité vraie: Le noir de carbone à tester était placé dans un creuset équipé d'un couvercle rabattable est désaéré à 650 +/ 25 C pendant 5 min Une quantité convenable de l'échantillon dégazé a été pesée dans un pycnomètre, trempée dans une petite quantité de benzène, et désaérée sous un vide de 2 à 5 mm Hg ( 2,6 102 à 6,7 102 Pa) jusqu'à ce qu'on n'observe plus aucun bullage Ensuite, le pycnomètre a été rempli de benzene et maintenu dans un bain d'eau thermostaté à 25 +/ 0,10 C pendant 30 min, puis on a pesé la masse La densité vraie a été calculée à partir de l'équation: densité vraie = (D-A) x d 425/l(D-A)-(E-C)l o A est le poids du pycnomètre, C est le poids combiné du pycnomètre et du benzène, D est le poids combiné du pycnomètre et du noir de carbone testé, E est le poids total du pycnomètre, du noir de carbone testé et du benzène et d 425 est la densité du benzène à 25 C La valeur mesurée de cette manière de IRB N O 5 était de 1,7903. C: Dp ceci est le diamètre modal de la fréquence maximale dans la distribution des diamètres de pores inter-agrégats du noir de carbone déterminé avec un calorimètre à balayage différentiel (DSC) comme décrit ci-dessus La mesure selon l'invention se fait conformément à la procédure décrite dans l'article de BRUN et al, auquel on se référera plus tard Tout d'abord, selon la norme JIS K 6221 ( 1982), 5 "procédé de préparation d'échantillons secs", un noir de carbone à tester a été séché, pesé avec exactitude et mélangé à de l'eau distillée pour former une pâte présentant une concentration de noir de carbone de 0,250 g/cm 3 Celle-ci a été complètement dispersée par voie supersonique Dix minutes après cette dispersion supersonique, on a commencé la mesure de la distribution de pores inter-agrégats au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC '"DSC 30 " fabri- qué par METTLER Co) La quantité de pâte échantillonée à cet effet était comprise entre 3 et 5 mg La pâte était placée dans un conteneur d'échantillon en alumi- nium et scellée Après confirmation de la masse de pâte, le conteneur était placé dans le DSC et la mesure était effectuée selon les étapes suivantes: ( 1 ) refroidissement depuis la température ambiante jusqu'à -80 a C, ( 2 ) chauffage depuis -80 'C jusqu'à -50 C à un rythme de 10 C/min, ( 3 )chauffage depuis -5 C à -0,10 C à un rythme de 1 'C/min suivi par un maintien isotherme à -0,10 C (température inférieure au point de congélation de l'eau de 0,10 C) pendant 10 min; et ( 4 ) refroidissement lent depuis -0,10 C jusqu'à -80 C au rythme de 0,10 C par min et enregistrement d'un thermogramme de congélation avec un enregistreur. Ensuite, à partir de la température en tant qu'abscisse du thermogramme de congélation, on a trouvé la dépression du point de congélation de l'eau distillée, à T et, à partir de l'ordonnée, le y (mm) par 0,1 C a été lu Le A T et le y ainsi obtenus ont été substitués respectivement dans les équations ( 3) et ( 4) ci-dessous pour obtenir la distribution de pores (AV/ A VP) - Dp = 135,34/ T + 1,14 ( 3) V/A Dp = K x l(A T)2/Wal x y ( 4) o Wa est la chaleur de solidification de l'eau distillée et K est le facteur tenant compte de la sensi- bilité de l'unité de DSC utilisée et de la masse de l'échantillon utilisée. Dans la distribution de pores, A V/A Dp = f (Dp), obtenue à partir de l'équation ( 4), le diamètre de pores (Dp) qui donne la valeur maximale A V/A Dp est défini comme étant Dp (diamètre modal Dp). L'article de BRUN et al, auquel il a été fait référence ci-dessus est paru dans THERMOCHIMICA ACTA, 21 ( 1977), 59-88, sous le titre "une nouvelle méthode pour la détermination simultanée de la taille de la forme des pores: la thermoporométrie". Le Dp ainsi déterminé de IRB ne 6 était 95,3 nm. D: Absorption au dibutylphtalate (DBP): norme JIS K 6221 ( 1975) "méthode pour tester le noir de carbone pour le caoutchouc", section 6 1 2 méthode A (correspondant à la norme ASTM D 2414-82) La valeur déterminée en conformité avec cette méthode pour IRB n 6 était de 99,0 ml par 100 grammes. Le noir de carbone conforme à la présente inven- tion présentant les propriétés caractéristiques sus- mentionnées peut être produit e réglant diverses conditions telles que le rythme d'alimentation de l'huile d'alimentation, l'huile combustible et l'air, les conditions d'introduction du gaz oxygène, en utili- sant, par exemple, un four à huile Ce four à huile comprend une entrée d'introduction d'air à direction tangentielle, une chambre de combustion munie d'un bru- leur de combustion et d'une buse de pulvérisation de l'huile d'alimentation tous deux insérés dans la direction axiale du four, une chambre de réaction étroite s'étendant à partir de la chambre de combustion et une chambre de réaction large s'étendant à partir de la chambre de réaction étroite et munie à l'intérieur d'une buse de pulvérisation d'eau de refroidissement. Conformément à une méthode habituelle, le noir de carbone selon la présente invention peut être intro- duit dans un caoutchouc naturel, ou un caoutchouc syn- thétique diénique tel qu'un caoutchouc styrène- butadiène, un caoutchouc polybutadiène, un caoutchouc isoprène, un caoutchouc butyle, et divers autres élasto- mères tels que divers élastomères synthétiques et des caoutchoucs de mélange qui peuvent être renforcés avec des noirs de carbone ordinaires La quantité de noir de carbone incorporée est de 35 à 100 parties en poids sur la base de 100 parties en poids du composant de caoutchouc et le noir de carbone peut être combiné simultanément avec tous autres ingrédients nécessaires tels qu'agent de vulcanisation, accélérateur de vulca- nisation, anti-oxydant, adjuvant de vulcanisation, adoucissant et plastifiant pour former une composition de caoutchouc conforme à la présente invention. Parmi les propriétés du noir de carbone selon la présente invention, la surface spécifique d'adsorption de l'azote (N 2 SA)des particules est telle que lorsqu'elle se situe dans la plage allant de 100 à m 2/g, le noir de carbone est dans la catégorie de type dur Ce type est capable de donner au caoutchouc un degré élevé de résistance à l'abrasion et une formation de chaleur convenable Si le N 2 SA est inférieur à 100 m 2/g, le caoutchouc ne résiste pas de manière appropriée à la fatigue S'il est supérieur à 160 m 2/g, les parti- cules deviennent faiblement dispersables dans le caoutchouc et ne parviennent pas à magnifier la résis- tance à l'abrasion doucement et augmentent de manière considérable la formation de chaleur. La densité vraie du noir de carbone dans la présente invention est une caractéristique unique indépendante du diamètre des particules de la structure. On peut la considérer comme un paramètre indiquant le degré auquel la structure microcristalline du carbone est formée dans les particules individuelles au cours de la fabrication du noir de carbone Par exemple, un noir de carbone de densité vraie faible est considéré comme riche en radicaux chimiquement actifs sur les surfaces des particules en raison de la formation inadéquate de la structure microcristalline de carbone et d'une teneur résiduelle en hydrocarbonesimportante. Le fait que la densité vraie conforme à l'invention ne dépasse pas ( 1, 8379 0,0006 x N 25 A) indique une activité élevée sur la surface de la parti- cule du noir de carbone La surface active magnifie apparemment l'affinité du noir de carbone pour le caoutchouc et réduit la formation de chaleur du composant de caoutchouc. En contraste, les densités vraies des noirs de carbone disponibles dans le commerce selon notre propre détermination dépassent ( 1,8379 0, 0006 x N 2 SA) Les résultats sont montrés sur le tableau 1 (ô) Le diamètre modal de pores inter-agrégats est un paramètre indiquant la grandeur des vides dans les agré- gats conformés de manière complexe et formés par la fusion solide et la combinaison des particules de noir de carbone primaire Il est intimement relié à la tempé- rature de réaction, à la turbulence du gaz de combustion, et à d'autres conditions impliquées dans le procédé de production du noir de carbone Ainsi Dp est en corrélation avec la structure et la surface spécifi- que des particules Il a été confirmé par nos recherches que les noirs de carbone disponibles dans le commerce ont des valeurs de 5 p situées dans la plage Dp = ( 75,2 x DBP/N 2 SA) +/ 3,0, comme indiqué sur le tableau 1. Par exemple, le Dp de IRB N O 6 est calculé à partir de son DBP et N 2 SA et se situe entre 95,0 et 101,0 nn La valeur réellement déterminée, 95,3 nn tombe effectivement dans cette plage. La plage de Dp conforme à l'invention comme mon- tré ci-dessus est telle que la taille des pores inter- agrégats correspondant à la structure et la surface spécifique d'adsorption de l'azote du noir de carbone sont relativement faibles en comparaison avec celles des noirs de carbone classiques C'est cette propriété qui ajoute de la résistance au caoutchouc auquel le noir de carbone est incorporé. Dans la présente invention, les propriétés qui viennent d'être décrites du noir de carbone paraissent agir de façon combinée et synergétique pour impartir à la fois un renforcement élevé et une formation de chaleur faible à la composition de caoutchouc. L'invention est illustrée par les exemples suivants en contraste avec les exemples comparatifs. Exemples 1-3 et exemples comparatifs 1-5 Un four à huile a été installé qui comprenait une chambre de combustion ( 800 mm de diamètre et 600 mm de longueur) ayant une entrée d'alimentation en air dirigée tangentiellement vers le haut du four, et un brûleur de combustion ainsi qu'une buse de pulvérisation de l'huile d'alimentation tous deux insérés dans la chambre selon son axe; une chambre de réaction de petit diamètre ( 150 mm de diamètre et 1 000 mm de longueur) reliée coaxialement à la chambre de combustion; et une chambre de réaction de grand diamètre ( 400 mm de diamètre) s'étendant à partir de la chambre de petit diamètre. En tant qu'huile d'alimentation, on a utilisé une huile hydrocarbonée aromatique ayant une densité ( 15/40 C) de 1,073 et une viscosité (ENGLER 40/200 C) de 2,10, une teneur en matières insolubles au toluène de 0,03 % et un indice de corrélation du Bureau des Mines (BMCI) de 140 Une huile hydrocarbonée ayant une densité ( 15/4-C) de 0,903, une viscosité (c St/500 C) de 16,1, une teneur en carbone résiduelle de 5,4 % et un point d'éclair de 96 % a été utilisé en tant qu'huile de combustion. Six types différents de noir de carbone de four ont été préparés en utilisant les four de réaction, huile d'alimentation et huile de combustion ci-dessus, dans des conditions de production variées en ce qui concerne l'huile d'alimentation, l'huile de combustion et l'alimentation en air avec ou sans addition de gaz oxygène Les propriétés des noirs de carbone ainsi utilisés telles que comparées avec les conditions de production utilisées sont montrées sur le tableau 2. Dans ce tableau, les exemples comparatifs 4 et 5 représentent des noirs de carbone commercialement disponibles respectivement ISAF (qualité N 220 selon ASTM D-1765) et SAF (qualité N 110 selon ASTM D-1765). Ensuite, les échantillons de ces noirs de carbone ont été incorporés simultanément avec d'autres ingrédients dans un caoutchouc naturel selon des rapports de mélange donnés dans le tableau 3. Les combinaisons de la formulation montrée dans le tableau 3 ont été vulcanisées à 1450 pendant 40 minu- tes et les compositions de caoutchouc en résultant ont été soumises à divers tests de caoutchouc Les résultats sont résumés sur le tableau 4 Les procédés et condi- tions utilisés pour la mesure des propriétés du caoutchouc étaient les suivants: 1 ) quantité de perte à l'abrasion LAMBOURNE. La mesure a été faite en utilisant un appareil de test d'abrasion LAMBOURNE (avec mécanisme de glissement mécanique) dans les conditions suivantes: éprouvettes: 10 mm d'épaisseur et 44 mm de diamètre extérieur. Meule à l'émeri: type GC, taille des grains abrasifs de 80 mesh, dureté de H. Poudre de carborundum ajoutée taille des grains de 80 mesh, quantité ajoutée d'environ 9 grammes par minute. Rapport de glissement relatif entre la surface de la meule à l'émeri et l'éprouvette: 24 %, 60 % vitesse de rotation des éprouvettes: 535 t/min. Charge sur les éprouvettes: 4 da N. 2 ) Tan 8 (facteur de perte par hystérésis). La mesure a été faite en utilisant un spectromè- tre viscoélastique (fabriqué par IWAMOTO SEISAKUSHO CO) dans les conditions suivantes: éprouvettes: 2 mm d'épaisseur, 30 mm de longueur, 5 mm de largeur. Température: température ambiante. Fréquence: 50 Hz, contrainte dynamique e: +/ 1 %. 3) Autres Tous les autres tests ont été faits en conformi- té avec la norme JIS K 6301 "méthodes de test physiques pour le caoutchouc vulcanisé". Le tableau 4 compare les compositions de caoutchouc des exemples 1 à 3 qui répondent aux exigences de la présente invention avec celles des exem- ples comparatifs 1 à 4 qui ont la même surface spécifi- que d'adsorption d'azote mais ne répondent aux exigences de l'invention On constatera que les premières ont une résistance à l'abrasion équivalente ou supérieure et ont cependant une valeur de tan S notablement inférieure, qui est une mesure de la formation de chaleur On peut aussi voir que les autres facteurs de renforcement sont maintenus à un niveau élevé. La figure 1 est une représentation graphique de la relation entre la valeur de perte par abrasion LAMBOURNE et tan S dans les exemples selon l'invention et les exemples comparatifs Elle indique clairement que les compositions de caoutchouc dans les exemples selon l'invention sont améliorées, à la fois en ce qui concer- ne la résistance à l'abrasion et la formation de chaleur par rapport aux compositions comparatives. Comme il a été dit ci-dessus, la présente inven- tion permet de fabriquer une composition de caoutchouc qui combine un degré élevé de performance de renforce- ment avec une formation de chaleur basse grâce à la commande sélective de propriété spécifique de noir de carbone différente de celle de l'art antérieur De la sorte, la composition est très utile pour la fabrication des parties de roulement des pneumatiques radiaux de grande taille destinées aux camions, aux autobus et aux autres véhicules semblables. Tableau 1 N 110 N 103 N 220 SRB C-3 SRB C-4 N 2 SA 142 142 118 120 127 DBP 115 130 116 120 131 densité vraie 1,7603 J 1/7653 1,7764 1/7739 1 17715 Dp 60 4 66, 2 75/6 77/6 77/ 6 densité vraie calculée ( 1) 1)7527 1)7527 1)7671 1 > 7659 1)7617 D-p calculée 57,9 65/ 8 70/ 9 72,2 74 > 6 ( 2) 63/9 71,8 76/9 78 2 80 j 6 Notes: ( 1) ( 2) Densité vraie = 1,8379 O; 0006 x N 25 A. Dp = 75/2 x DBP/N 2 SA + 3)0 Tableau 3 Ingrédient-incorporé Parties en poids Caoutchouc naturel (RSS 41) 100 Noir de carbone 50 Huile aromatique 4 Acide stéarique 3 Oxyde de zinc 5 Dibenzothiazyl-disulfure 1 Soufre 2 5 Tableau 2 Exomple Exemple Comparatif Condition et Propri t 1 2 3 1 2 3 4 5 Débit d'alimentation en air (Nm 3/ H) 2800 2800 2800 3800 3800 3800 Débit d'alimentation en oxygène (Nm 3/'H 200 210 210 rt ô Débit d'alimentation en huile de com 195 208 197 156 156 156 bustion (kg/H) CD Quantité d'air d'atomisation de l'hui e 250 250 250 200 200 200 (Nm 3/H) Pourcentage de combustion de l'huile 200 190 200 250 250 250 FI de combustion (%) Débit d'introduction de l'uile d'ali 954 895 795 1032 1008 804 mentation (kg/H) J Surface spécifique d'adsorption N 2 (m /g) Indice d'absorption du dibutyl phtala- te (ml/100 g) Densité vraie Valeur 1,8379-00006 x N 25 A Diamètre modal de pores interagrégats (nm) valeur ,2 x DBP/NSA-8 O 1, 1 e ,8 54,9 1,7510 1,7641 56,9 62,3 1,7416 1,7739 49, 3 51,1 1,7947 1,7731 67, 2 58,1 1,7783 1,7659 72,, 1 , 9 1,7421 1,7509 58, 5 51, 6 1,7704 1,7671 , 6 , 3 pl I I 1,7603 1,7521 , 4 53, O * alimenté en mélange avec l'air de combustion Il J o (D% (D% a Ln I K) M M al "Il "Il K) Tableau 4 Exemple Exemple Comparatif Pro priétés È du caoutchouc 1 2 3 1 2 3 4 5 Perte par abrasion au LA 24 0)0783 0 0761 070704 070897 0; 0838 0,0801 0,0851 0,0776 test d'abrasion Lambourne (cc) LA 60 001149 071088 0; 1063 0,1300 O; 1226 0/1152 O; 1254 071168 tan S O r 215 0,223 0; 231 07244 0,259 0,260 07255 0/268 Dureté (JIS Hs) 64 65 65 63 65 66 65 66 module à 300 % (kg/cm) 116 128 125 106 119 124 129 117 Résistance à la traction (da N/cm) 299293 305 274 281 303 277 289 Résistance à la traction (da N/cm l 9 Allongement (%) 590 570 580 620 595 575 580 590 Résilience au choc (%) 53,8 53/1 51,6 51,8 49,5 47 8 49; 7 46/ 9 "Il "Il I k- a) REVENDICATION Composition de caoutchouc comprenant 100 parties en poids d'un composant de caoutchouc qui consiste en caoutchouc naturel seul ou en un mélange d'un caoutchouc naturel avec un caoutchouc synthétique diénique et de 35 à 100 parties en poids d'un noir de carbone qui lui est incorporé, ledit noir de carbone- ayant une surface spécifique d'adsorption à l'azote (N 2 SA) de 100 à 160 m 2/g et également une densité vraie et un diamètre modal de pores inter-agrégats ( 5 p) qui satisfont respectivement les relations: 1 ) densité vraie inférieure ou égale à 1,8379 - 0,0006 x NSA; ) Dp inférieur ou égale à 75,2 x DBP/(N 2 SA)-8,0; o Bp dans la formule 2 ) représente le diamètre modal à la fréquence maximum dans la distribution diamétrale des pores inter-agrégats du noir de carbone déterminé à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), et DBP représente l'indice d'absorption au dibutylphta- late.