Brevet FR2665713A2 — publié le 19920214

FR 2665713 A2 19920214 FR 9010241 A 19900810 PROCEDE DE TRAITEMENT PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE D'UNE PHASE SOUS FORME D'OXYDE La présente demande est une addition à la demande de brevet français N O 8915856. Elle concerne le traitement électrochimique d'une phase sous forme d'oxyde dans le but de faire varier sa stoechiométrie anionique. Jusqu'à présent, les procédés connus étaient effectués dans des conditions de température variant entre 600 et 15000 C et de pression en oxygène variant de 1 bar à 60 kbars. C'était le cas notamment de la préparation du ferrite de calcium (Ca Fe O 3), obtenue par un traitement de 60 kbars d'oxygène à 9000 C. Or, on a trouvé que l'obtention par voie électrochimique de phases sous forme d'oxyde convenait parfaitement et plus particu- lièrement dans le cas des phases de type pérovskite stoechiométrique comme Ca Fe O 3, Sr Fe O 3 notamment. L'avantage d'une telle méthode est qu'elle permet de travailler dans des conditions douces et notamment à basse tempé- rature, tout en contrôlant efficacement la stoechiométrie des matériaux traités. Ainsi, le procédé selon l'invention de traitement d'un matériau sous forme d'oxyde en vue de faire varier sa stoechiométrie anionique comprenant l'utilisation dudit matériau comme électrode dans une électrolyse en milieu liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 11 à 14 de la demande principale est carac- térisé en ce que l'on utilise un matériau de formule A 1-x A'x B 03 y (I) dans laquelle: A et A' sont choisis parmi les éléments des colonnes Ia, l Ia, ou les terres-rares. B est choisi parmi les éléments des première, deuxième ou troisième séries de transition. x et y varient entre O et 1 inclus. Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre. Le procédé selon l'invention convient pour la préparation de phases du type pérovskite ou dérivés de la peroskite stoechiométriques et, convient particulièrement à la préparation des phases correspondant à la formule (I). Concernant les éléments de la colonne Ia comme convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer notamment le potassium et le sodium. Le matériau à traiter peut comprendre à titre d'élément de la colonne I Ia, le calcium, le strontium ou le baryum. Ledit matériau peut comprendre en outre un élément choisi parmi les terres rares Par ce terme, on désigne les éléments dont le numéro atomique varie entre 57 et 71 ainsi que l'yttrium. Cependant, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on traite un matériau correspondant à la formule (I) et comprenant du strontium comme élément de la colonne l Ia. A titre d'éléments de la première série de transition, on peut citer notamment le fer, le cobalt, le cuivre, le nickel. Comme élément de la deuxième série de transition, on peut citer par exemple l'argent. En tant qu'élément de la troisième série de transition, on peut mentionner l'or. Selon un mode particulier de réalisation, l'invention consiste à traiter un matériau correspondant à la formule (I) et comprenant du fer comme élément de la première série de transition. Selon un autre mode de réalisation de l'invention on traite un matériau de formule (I) dans laquelle y est compris entre 0,45 et 0,5. Enfin, selon un dernier mode de réalisation du procédé, on traite un matériau de formule ( 1) dans laquelle x = 0. Le matériau que l'on souhaite traiter est donc utilisé comme électrode de travail, quelle que soit sa forme. Tout d'abord, on peut l'employer sous forme massique ou sous forme d'une poudre mise en forme par compression Cette poudre comprimée peut éventuellement avoir été frittée. Le matériau peut aussi être mis en oeuvre sous forme d'une couche mince ou épaisse sur un support qui sera choisi inerte dans le milieu utilisé, notamment en milieu neutre ou basique Le matériau peut éventuellement aussi être utilisé sous forme d'un monocristal. Le contact électrique entre le matériau et le porte-élec- trode sera assuré d'une manière connue en soi. L'électrolyse peut être réalisée dans toute installation convenable On utilisera de préférence une cellule d'électrolyse à deux compartiments, séparés par exemple par un fritté. On peut travailler avec deux électrodes, l'électrode de travail comprenant le matériau à traiter et une contre-électrode. Cependant, de manière à mieux contrôler le potentiel, on préfère un montage à trois électrodes, la troisième électrode étant une électro- de de référence. On utilisera pour la contre-électrode et l'électrode de référence tout matériau convenable et adapté au milieu de travail. L'électrode de référence pourra être une électrode à oxyde mercurique (Hg O/Hg), à l'hydrogène, au calomel par exemple La contre- électrode présentera une surface importante et pourra être en carbone vitreux, en platine, en or notamment. Il peut être avantageux d'utiliser une électrode de travail à disque tournant. L'électrolyse se fait en milieu liquide et plus précisément en un milieu liquide aux températures auxquelles on met en oeuvre la réaction Celles-ci sont en général inférieures à 100 'C, plus parti- culièrement de l'ordre de la température ambiante ( 20 250 C) ou dans le voisinage de celle-ci On exclut donc ici le milieu de type sel fondu. Généralement, le milieu électrolytique du procédé de l'invention est un milieu neutre ou basique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le milieu est un milieu aqueux et notamment alcalin. Habituellement pour former le milieu on utilise comme base un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux tel que par exemple Na OH, KOH, Li OH, NH 40 H, éventuellement Ba(OH)2, Ca(OH)2 On peut utiliser un mélange de ces bases. Le p H du milieu doit être choisi tel que le matériau à traiter puisse résister au milieu Il varie habituellement entre 7 et inclus, de préférence entre 13 et 15. L'électrolyse se fait en appliquant une polarisation anodique ou cathodique à l'électrode de travail. Dans le cas d'une polarisation anodique, la valeur de ce potentiel (déterminé par rapport à une électrode de référence à oxyde mercurique (Hg O/Hg)), est fonction du matériau traité et est généralement d'au moins 200 m V Cette valeur est habituellement comprise entre 200 et 1500 m V et plus particulièrement entre 200 et 500 m V. Généralement, la valeur supérieure du potentiel reste inférieure à celle à laquelle se produit le dégagement de l'oxygène sur ledit matériau. Le procédé est mis en oeuvre à basse température Comme on vient de l'indiquer plus haut, on entend par là une température inférieure à 1000 C Habituellement, on travaille à la température ambiante ( 20-250 C) ou au voisinage de celle-ci par exemple entre 10 et 400 C. Enfin, on peut travailler sous air, sous atmosphère d'azote, d'argon ou sous oxygène à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure à celle-ci. L'invention concerne aussi les matériaux obtenus par le procédé décrit plus haut. Ces matériaux, selon l'une des revendications 17 à 19 de la demande principale, sont obtenus par traitement d'un premier matériau correspondant à la formule générale suivante Al.x A'x BO 3 +y dans laquelle A, A', B, x et y ont les mêmes significations que précédemment. Ainsi, tout ce qui a été dit plus haut concernant le procédé reste valable pour la définition de ces produits. Un exemple concret va maintenant être donné. E Xr'MPLE Le matériau à traiter est de composition Sr Fe O 2,50. Il est formé par réaction à l'état solide de Sr CO 3 et Fe 2 Q 3 à 9500 C pendant 12 heures, puis à 12000 C pendant 6 heures, sous air, avant d'être trempé. Le produit résultant est ensuite recuit à 1300 C pendant 48 heures sous air. Enfin, la phase Sr Fe 02,50 est obtenue par réduction du produit recuit à 1000 C sous courant d'argon pendant 18 heures suivie d'une trempe sous argon. On réalise ensuite une pastille de 8 mm de diamètre sur 2 mm d'épaisseur (correspondant à une masse de produit de 400 mg) puis on effectue un recuit de celle-ci sous courant d'argon à 1000 C pendant 4 heures. Le dosage chimique de la poudre indique un produit de composition Sr Fe O 2,53 0,02- L'analyse par diffraction aux rayons X montre que la maille st orthorhombique avec les paramètres suivants: a = 5,519 + 0, 005 A b = 15,54 0,01 A c = 5,662 0,005 A L'analyse par spectroscopie Mâssbauer indique que le fer est à 94 % sous forme de fer (III). Le spectre M 5 ssbauer est constitué de deux sextuplets magnétiques. Les paramètres Mâssbauer sont les suivants: Site % Fe (III)* 6 (mm s-1) H (T) octaédrique 50 0,376 49, 7 (Oh) tétraédrique 50 0,189 41,1 (Td) avec ô: déplacement isomérique H: champ magnétique hyperfin. *: le pourcentage de fer est ramené à la quantité totale de fer trivalent. Les conditions d'électrolyse sont ensuite les suivantes: cellule à deux compartiments montage à trois électrodes: une électrode de référence Hg O/Hg, KOH 1 N une contre-électrode Au L'électrode de travail est une électrode à disque tournant. Elle est équipée d'un embout cylindrique métallique sur lequel est fixée la pastille de matériau à traiter. Le contact ohmique est assuré par une laque d'argent Un enrobage est effectué à l'aide d'une résine thermodurcissable de manière à assurer le contact électrolyte disque du matériau par une seule face de celui-ci et de garantir l'étanchéité de l'ensemble. le montage est potentiostatique La polarisation E est égale à 400 m V/(Hg O/Hg) l'électrolyte est une solution de KOH 1 N la température est de 200 C et la pression partielle d'oxygène est de 0,2. l'électrolyse se fait à l'air pendant 60 heures. Après l'électrolyse, on obtient un matériau présentant une structure cubique de paramètre a = 3,845 + 0,007 &. La phase est pure et bien cristallisée. L'analyse chimique indique une phase de composition Sr Fe O 3,00 + 0,02. L'analyse par spectroscopie Mâssbauer indique que tout le fer est sous forme Fe (IV). Le spectre MÈssbauer est constitué d'un singulet para- magnétique de déplacement isomérique caractéristique du fer tétravalent (ô = 0,082 mm s-1). La largeur à mi-hauteur du pic est relativement faible 0,494 mm s-1) et confirme la présence Fe (IV) dans un seul site. L'éclatement quadrupolaire étant nul, l'environnement est parfaitement symétrique et correspond à un empilement d'octaèdres réguliers. REVENDICATIONS Procédé de traitement électrochimique d'un matériau sous forme oxyde en vue de faire varier sa stoechiométrie anionique, comprenant l'utilisation dudit matériau comme électrode lors d'une électrolyse dans un milieu liquide, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 11 à 14 de la demande principale, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau de formule générale suivante Al-X A'x BO 3 +y (I) dans laquelle: A et A' sont choisis parmi les éléments des colonnes Ia, Ila, ou les terres-rares B est choisi parmi les éléments des première, deuxième ou troisième séries de transition x et y varient entre O et 1 inclus. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau correspondant à la formule (I) et comprenant le strontium en tant qu'élément de la colonne I Ia. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau correspondant à la formule (I) et comprenant le fer en tant qu'élément de la première série de transition. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'on utilise un matériau correspondant à la formule (I) dans laquelle y varie de 0,45 à 0,50. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un matériau correspondant à la formule (I) et dans laquelle x vaut 0. 6 Matériau obtenu par traitement électrochimique d'un premier matériau sous forme oxyde dans lequel le premier matériau est utilisé comme électrode lors d'une électrolyse dans un milieu liquide, selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 de la demande principale, caractérisé en ce que le premier matériau correspond à la formule suivante: Al-x A'x BO 3 +y (I) dans laquelle: A, A' représentent des éléments des colonnes Ia, I Ia, ou les terres-rares B représente un élément des première, deuxième ou troisième série de transition x, y varient entre O et 1 inclus. 7 Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'élément A est le strontium. 8 Matériau selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'élément B est le fer. 9 Matériau selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que y varie entre 0,45 et 0,5. Matériau selon l'une des revendications 8 caractérisé en ce que x vaut 0.