Brevet FR2665704A1 — publié le 19920214

La présente invention concerne un procédé permettant d'arrê- ter rapidement une réaction de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs alpha-oléfines réalisée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome. Il est connu de polymériser en phase gazeuse une ou plu- sieurs oléfines à partir d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à polymériser, dans un réacteur à lit fluidisé o des particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen du mélange gazeux réactionnel circulant selon un courant ascendant Le mélange gazeux sortant par le sommet du réacteur à lit fluidisé est recyclé à la base de ce dernier par l'intermédiaire d'une conduite de circulation et d'un compresseur Au cours de ce recyclage le mélange gazeux est le plus souvent refroidi à l'aide d'un échangeur thermique de manière à éliminer la chaleur produite lors de la réaction de polymérisation. Dans un tel procédé on peut utiliser un catalyseur de haute activité capable de produire en un temps relativement court des quantités élevées de polymère et permettant ainsi d'éviter une étape d'élimination des restes catalytiques dans le polymère En particu- lier, ce catalyseur peut être un catalyseur de haute activité constitué essentiellement d'un oxyde de chrome, activé par traitement thermique et associé à un support granulaire à base d'oxyde réfrac- taire Le catalyseur peut être introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur, pendant que le polymère constituant le lit fluidisé est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente. Pour diverses raisons, notamment lorsqu'on constate une panne mécanique, tel que par exemple une panne du compresseur ou du système permettant le soutirage de la production de polymère, il peut être nécessaire d'arrêter rapidement la réaction de polymérisation. Cet arrêt doit si possible s'effectuer selon un procédé respectant toutes les mesures de sécurité voulues et dans des conditions telles qu'une reprise de la réaction de polymérisation peut avoir lieu rapidement sans avoir à vider le réacteur de polymérisation de son lit fluidisé Pour effectuer un arrêt rapide d'une réaction de -2- polymérisation d'oléfines en phase gazeuse, il est possible de tremper le mélange gazeux réactionnel c'est-à-dire de le retroidir très rapidement à basse température Cependant une telle méthode présente l'inconvénient majeur de n'être réalisable qu'avec un réacteur de polymérisation équipé d'échangeurs thermiques ayant une très grande capacité d'échange Par ailleurs, même à basse température on observe que la réaction de polymérisation n'est pas complètement arrêtée, et qu'elle se poursuit tout en produisant un polymère d'une qualité différente, en particulier un polymère ayant un indice de fluidité différent. Il est également connu selon le brevet européen EP-B 004417 de réduire la vitesse d'une réaction de polymérisation d'oléfines effectuée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur à base d'un composé d'un métal de transition, par un procédé comportant l'introduction de gaz carbonique dans le réacteur de polymérisation Cependant on a constaté que ce procédé était peu adapté à l'arrêt d'une réaction de polymérisation d'alpha- oléfines effectuée à l'aide d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, car ce catalyseur n'est pratiquement pas désactivé par le gaz carboni- que. Il a été maintenant trouvé un procédé efficace pour arrêter complètement ou pratiquement complètement une réaction de polymérisa- tion d'alpha-oléfine en phase gazeuse effectuée à l'aide d'un cataly- seur à base d'oxyde de chrome et qui permet d'éviter les inconvénients cités précédemment En particulier ce procédé met en oeuvre une faible quantité d'un agent désactivateur, particulièrement efficace pour désactiver un catalyseur à base d'oxyde de chrome D'autre part ce procédé peut être réalisé dans de parfaites conditions de sécurité, sans être obligé de refroidir le mélange gazeux réactionnel à basse température Par ailleurs la reprise de la réaction de polymérisation peut s'effectuer rapidement sans devoir vider le réacteur de polyméri- sation. La présente invention a donc pour objet un procédé pour arrêter une réaction de polymérisation d'une ou plusieurs alpha- oléfines réalisée, dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse 3- en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire et activé par un traitement thermique, dont l'introduction dans le réacteur de polymérisation s'effectue au fur et à mesure de la réaction de polymérisation, procédé caractérisé en ce que (a) on arrête l'introduction de catalyseur dans le réacteur de polymérisation et (b) on introduit dans ce réacteur, un agent désacti- vateur en une quantité suffisante pour désactiver le catalyseur pré- sent dans le réacteur. Selon la présente invention, dès que l'on désire arrêter la réaction de polymérisation, il est essentiel d'arrêter l'introduction de catalyseur dans le réacteur de polymérisation, ceci afin de connaî- tre et de limiter la quantité de catalyseur à désactiver, présente dans le réacteur de polymérisation Cette quantité est déterminée à partir de la quantité de polymère contenue dans le réacteur de polymé- risation et de la teneur en chrome de ce polymère, mesurée le plus souvent sur le polymère produit Par ailleurs, il est également essen- tiel d'introduire dans le réacteur de polymérisation un agent désacti- vateur du catalyseur Cet agent désactivateur peut être choisi notam- ment parmi les composés connus pour inhiber ou empoisonner un cataly- seur de polymérisation à base d'oxyde de chrome En particulier, on peut choisir comme agent désactivateur l'oxygène, l'eau, le monoxyde de carbone, l'acétylène, les sulfures de carbone, l'oxysulfure de car- bone, les oxydes et peroxydes d'azote, les alcools, les aldéhydess, les cétones et les thiols L'agent désactivateur peut également être choisi parmi les composés donneurs d'électrons ayant un pouvoir com- plexant vis-à-vis du catalyseur à base de chrome, en particulier parmi les composés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote et/ou de phosphore Il peut être choisi parmi une grande variété de composés donneurs d'électrons tels que l'ammoniac, les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les éthers ou les thioéthers On utilise de préférence l'oxygène ou l'eau. L'agent désactivateur peut être utilisé pur, ou de préféren- ce dilué dans un gaz inerte tel qu'un hydrocarbure liquide facilement volatil Lorsqu'on utilise l'oxygène à titre d'agent désactivateur, - 4celui-ci peut être employé sous la forme d'un mélange gazeux, avec un gaz inerte, tel que l'azote, de préférence en une quantité ne dépas- sant pas 5 % en volume d'oxygène Dans certains cas, on peut également employer de l'air ambiant ou de préférence un air appauvri en oxygène. Lorsqu'on utilise de l'eau à titre d'agent désactivateur il est important qu'elle soit utilisée sous forme vapeur, de préférence dans un mélange gazeux comprenant un gaz inerte, tel que l'azote On peut uti- liser un mélange de deux ou plusieurs agents désactivateurs du cataly- seur. Selon la présente invention, il a été trouvé que l'agent désactivateur doit être introduit dans le réacteur de polymérisation en une quantité suffisante pour désactiver complètement ou pratique- ment complètement la totalité du catalyseur présent dans le réacteur de polymérisation et ainsi arrêter la réaction de polymérisation. Cette quantité d'agent désactivateur dépend d'un grand nombre de facteurs et en particulier de la nature de l'agent désactivateur ainsi que de la nature exacte du catalyseur Elle représente en général au moins 0,05 % en poids de la quantité de catalyseur présente dans le réacteur de polymérisation L'utilisation d'une quantité trop faible d'agent désactivateur n'aurait pas ou peu d'effet sur le catalyseur et il serait difficile voire impossible d'observer un arrêt de la réaction de polymérisation Plus particulièrement, on estime que le catalyseur est complètement désactivé lorsqu'on introduit dans le réacteur par kilogramme de catalyseur, de 20 à 80 g d'oxygène, ou au moins 2 g et de préférence de 10 à 80 g d'eau Dans la pratique, il n'y a pas de limite supérieure pour la quantité d'agent désactivateur. à mettre en oeuvre On utilise en général une quantité allant de 2 à 3 fois la quantité nécessaire à la désactivation complète de tout le catalyseur présent dans le réacteur Cette quantité n'est jamais très importante. Lorsqu'on souhaite un arrêt rapide ou très rapide de la réaction de polymérisation, l'introduction de l'agent désactivateur dans le réacteur de polymérisation doit s'effectuer en une durée extrêmement courte et si possible dès l'arrêt de l'introduction de catalyseur Cette durée d'introduction est avantageusement inférieure à une minute et de préférence inférieure à 30 secondes Par ailleurs, il est également souhaitable de ne plus alimenter le réacteur de polymérisation en alphaoléfine Dans ces conditions, on observe rapidement, généralement moins de 10 minutes et le plus souvent moins de 5 minutes après la fin de l'introduction de l'agent désactivateur dans le réacteur de polymérisation, un arrêt complet de la réaction de polymérisation Cet arrêt de la réaction de polymérisation se manifes- te par une baisse de la température du mélange gazeux réactionnel contenu dans le réacteur de polymérisation et on considère qu'il est complet dès que la température du gaz réactionnel devient sensiblement constante Ce résultat très surprenant est observé notamment lorsqu'on opère dans des réacteurs industriels de grande taille ou d'énormes volumes gazeux sont mis en oeuvre au cours de la polymérisation. On constate que grâce à ce procédé, il est maintenant possible d'arrêter une réaction de polymérisation en phase gazeuse, sans être obligé d'éliminer le mélange gazeux réactionnel du réacteur de polymérisation Toutefois, avant de redémarrer la réaction de polymérisation, on peut purger une partie de ce mélange réactionnel afin d'éliminer du réacteur, l'agent désactivateur encore actif On constate également que le redémarrage de la réaction peut s'effectuer sans vider le lit fluidisé, simplement en réalimentant le réacteur en catalyseur frais et en alpha-oléfine. Selon la présente invention, on utilise comme catalyseur de polymérisation un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé à un support granulaire, de préférence à base d'oxyde réfrac- taire, et activé par-un traitement thermique avantageusement effectué à une température d'au moins 2500 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter et sous une atmosphère non rédutrice, et de préférence une atmosphère oxydante Ce catalyseur peut être obtenu par un grand nombre de procédés connus, notamment par ceux selon lesquels dans une première étape un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome généralement de formule Cr O, ou un composé de chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, tel que par exemple un nitrate ou sulfate de chrome, un chromate d'ammonium, un carbonate, un acétate ou un acétylacétonate de - 6- chrome ou un chromate de tertiobutyle, est associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane ou des mélanges ou des coprécipités de deux ou plusieurs de ces oxydes Dans une seconde étape, le composé de chrome ainsi associé au support granulaire est soumis à une opération dite d'activation par traitement thermique à une température d'au moins 250 'C et d'au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter; la température du traitement thermique est généralement comprise entre 250 et 12000 C, et de préférence comprise entre 350 et i OOOC Ce traitement thermique est réalisé sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une atmosphère oxydante, généralement constituée d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air La durée du traitement thermique peut être comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 30 minutes et 15 heures, de telle sorte qu'à la fin de ce traitement, le composé du chrome se trouve au moins partiellement à l'état hexavalent La teneur pondérale en chrome du catalyseur ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,05 et 30 %, et de préférence comprise entre 0,1 et 3 %. Les supports granulaires à base d'oxyde réfractaire utilisés dans la préparation des catalyseurs selon l'invention se présentent généralemment sous forme de particules solides pouvant avoir un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns. L'opération d'activation du catalyseur peut être effectuée en présence de composés du fluor, choisis parmi l'hexafluorotitanate, le tétrafluoroborate et l'hexafluorosilicate d'ammonium, et éventuel- lement en présence d'un composé du titane choisi parmi les alcoolates de titane Les catalyseurs ainsi préparés contiennent des fluorures et de l'oxyde de titane Les teneurs pondérales en fluor et en titane de ces catalyseurs peuvent être comprises respectivement entre 0,05 et 8 % et 0,1 et 20 %. Avantageusement le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention, peut être mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymnre. Celui-ci peut être préparé lors d'une étape de prépolymérisation qui consiste à mettre en contact le catalyseur à base d'oxyde de chrome avec au moins une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone La prépolymérisation peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, soit en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide, soit en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou muni d'un système d'agitation mécanique, à une température de préférence comprise entre et 115 C La prépolymérisation peut être réalisée avantageusement en présence d'au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments, tel qu'un composé organoaluminique, organomagnésien ou organozincique En général la prépolymérisation est conduite jusqu'à ce que le -5 -3 -t prépolymère contienne de 10 à 3, de préférence de 10 à 10 millimole de chrome par gramme. Pour réaliser la réaction de polymérisation des oléfines en phase gazeuse, le catalyseur éventuellement sous forme d'un prépoly- mère, est introduit dans le réacteur de polymérisation, afin d'être mis en contact avec le mélange gazeux contenant les oléfines à polymé- riser Le catalyseur est introduit dans le réacteur sous forme d'une poudre sèche ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte. Cette introduction s'effectue au fur et à mesure de la réaction de polymérisation et en particulier peut s'effectuer d'une façon continue ou intermittente. En vue d'accroître le rendement de la réaction de polyméri- sation, il est avantageux d'introduire dans le réacteur indépendamment du catalyseur un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments Ce composé organomé- tallique permet de détruire, en particulier, les poisons présents dans le milieu réactionnel et d'améliorer, en outre, le contrôle de la masse moléculaire moyenne, ainsi que la distribution des masses moléculaires du polymère produit Ce composé organométallique peut être un composé organoaluminique tel que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium ou le tri-n-octylalu- minium, un composé organomagnésien, ou encore un composé organozinci- que Ce composé organométallique est utilisé en quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organométallique 8- à la quantité de chrome présent dans le réacteur à lit fluidisé est au plus égal à 100, de préférence compris entre 0,1 et 20 Ce composé est de préférence mis en oeuvre sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé comprenant par exemple, de 4 à 7 atomes de carbone, afin de faciliter sa dispersion dans le milieu de polymérisation Dans le procédé de la présente invention, lorsqu'on utilise un tel composé organométallique il est important d'arrêter son introduction dans le réacteur en même temps que celle du catalyseur afin de pouvoir arrêter le plus rapidement possible la réaction de polymérisation. La réaction de polymérisation peut être réalisée dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en ellesmêmes et des appareillages tels que décrits dans le brevet français N 2 207 145 ou le brevet français no 2 335 526 Ces appareillages comprennent essentiellement un réacteur de polymérisa- tion à lit fluidisé comportant un cylindre vertical équipé d'une grille de fluidisation et surmonté d'une enceinte de tranquillisation, une conduite de recyclage du mélange gazeux reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la base du réacteur qui est munie d'au moins un échangeur thermique et d'un compresseur de gaz et d'une conduite d'alimentation en alpha-oléfines L'agent désactivateur peut être introduit directement dans le réacteur de préférence dans une zone du réacteur o la dispersion de l'agent désactivateur est rapide, par exemple sous la grille de fluidisation Il peut être également introduit dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, de préférence en un point situé le plus proche possible de retour de celle-ci dans le réacteur de polymérisation. Le procédé de l'invention convient parfaitement pour arrêter une réaction de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs alpha- oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone Il convient également pour arrêter une réaction de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone Cette réaction de polymérisation est généralement réalisée sous une pression de 0,1 à 5 M Pa et à une température de O à 1350 C Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz _ 9- inerte choisi, par exemple parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, la vitesse de fluidisation du mélange gazeux réactionnel traversant le lit est de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement de 20 à 120 cm/s Le polymère fabriqué est soutiré en continu ou, de préférence, d'une façon intermittente. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la présen- te invention. Exemple 1 Fabrication d'un polyéthylène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, constitué d'un cylindre vertical de 3 m de diamètre et de 10 m de hauteur, et surmonté d'une enceinte de tranquillisation Le réacteur est muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisa- tion et d'une conduite externe de recyclage d'un mélange gazeux réac- tionnel, reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage est équipée d'un compresseur et d'un moyen de transfert de chaleur Une conduite d'introduction d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote contenant 5 % en volume d'oxygène dans une bou- teille de 60 litres sous une pression de 8 M Pa débouche dans la conduite de recyclage à une distance de 5 m de la partie inférieure du réacteur. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé constitué de 16 tonnes d'une poudre de polyéthylène de haute densité, constituée de particules de 1,1 mm de diamètre moyen en masse Le mélange gazeux réactionnel qui contient en volume 45 % d'éthylène, 19,5 % d'hydrogène et 35,5 % d'azote, traverse le lit fluidisé sous une pression de 1,8 M Pa, à 1060 C et avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,55 m/s. Un catalyseur à base d'oxyde (A) est préparé en soumettant pendant 5 heures à un traitement thermique à 550 C, dans un réacteur à - lit fluidisé, à l'aide d'un courant d'air sec, un catalyseur vendu sous l'appellation "EP 307 " par JOSEPH C 2 LOSFIELD AND SONS (Warrington, Grande-Bretagne) Le catalyseur (A) comprend 1 % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule Cr O et 3,8 % en poids de titane sous forme d'oxyde de titane de formule Ti O, associé à un support de silice. Le catalyseur est transformé sous forme d'un prépolymère dans un réacteur de 30 m en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation, tournant à 140 tours par minute On introduit dans ce réacteur sous atmosphère d'azote 10 m de n-hexane qu'on chauffe à C, puis 16 moles de tri-n-octylaluminium (Tn OA) et 250 kg du catalyseur (A) On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit de 300 kg/h, pendant 8 heures et 20 minutes Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 600 C et on le dégaze On ajoute 5 m de n- hexane chauffé à 60 C et contenant 10,7 moles de Tn OA à la suspension de prépolymère que l'on maintient dans ces conditions, sous agitation, pendant 15 minutes, avant d'extraire de cette suspension environ 5 m de la phase liquide On répète cette opération deux fois, puis on refroidit la suspension de prépolymère à la température ambiante ( 20 C), et on y ajoute 10,7 moles de Tn OA On sèche le prépolymère sous un courant d'azote à 70 C et on isole le prépolymère sous forme d'une poudre sèche. Dans le réacteur à lit fluidisé, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps le prépolymère contenant le catalyseur à base d'oxyde de chrome à raison de 0,42 kg de prépolymère toutes les 1,8 minutes Simultanément, on introduit en continu selon un débit de 2 litre/h une solution de triéthylaluminium (TEA) dans le n-hexane, contenant 0,1 mole de TEA par litre, dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, en un point situé en amont et à proximité du moyen de transfert de chaleur On fabrique ainsi un homopolyéthylè- ne de densité 0,952, d'indice de fluidité sous une charge de 5 kg à C égal à 1,2 g/10 minutes, et d'une teneur de 3,5 ppm en chrome, sous la forme d'une poudre constituée de particules de 1100 microns de diamètre moyen, suivant une production de 4 tonnes par heure. il - On simule un incident en arrêtant le compresseur Aussitôt, on arrête l'introduction de prépolymère et celle de la solution de TEA et on introduit dans le réacteur en 20 secondes environ un mélange gazeux d'oxygène et d'azote contenu dans la bouteille de 60 litres, en une quantité correspondant à 225 g d'oxygène, c'est-à-dire en faisant tomber la pression de la bouteille de 8 à 2 M Pa On constate que la réaction s'arrête très rapidement (moins de 10 minutes) sans produire d'effets néfastes, tels que la formation d'agglomérats dans le lit. Dans ces conditions, il est possible de reprendre la réaction de polymérisation, en remettant en marche le compresseur, puis en reprenant les introductions de la solution de TEA et du prépolymère, sans avoir à vider le lit et même sans avoir à purger le mélange gazeux réactionnel du réacteur. Exemple 2: Fabrication d'un polyéthylène basse densité linéaire On opère dans des conditions exactement identiques à celles données dans l'exemple 1, excepté le fait que le mélange gazeux réactionnel contient en volume 33 % d'éthylène, 0,5 % de méthyl-4 pentène-1, 16, 5 % d'hydrogène et 50 % d'azote sous une pression de 1,8 M Pa, à 950 C, avec une vitesse ascensionnelle de 0,5 m/s. On fabrique dans ces conditions un copolymère d'éthylène avec le méthyl- 4 pentène-1, de densité 0,930, selon une production de 4 tonnes par heure. On simule le même incident que dans l'exemple 1 et l'on opère de la même façon On constate l'arrêt de la réaction en un temps inférieur à 10 minutes environ, sans formation d'agglomérats On peut redémarrer la réaction de copolymérisation comme à l'exemple 1. Exemple 3: Fabrication d'un polyéthylène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation à lit fluidisé constitué d'un cylindre vertical de 0,90 m de diamètre, d'une hauteur 12 - de 6 m, muni à sa partie inférieure d'une grille de fluidisation et surmonté d'une enceinte de tranquillisation Ce réacteur est muni d'une conduite externe d'un mélange gazeux réactionnel reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation et qui est équipée d'un compresseur et d'un échangeur de chaleur Une conduite d'introduction d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote contenant 5 % en volume d'oyxygène, dans une bouteille de 60 litres sous une pression de 8 M Pa débouche dans la conduite de recyclage à une distance de 3 m de la partie inférieure du réacteur. Le réacteur contient un lit fluidisé maintenu sur une hau- teur constante de 2 m au dessus de la grille de fluidisation, qui est constitué de 430 kg d'une poudre d'un polyéthylène de haute densité (densité 0,96) sous la forme de particules de 1,1 mm de diamètre moyen en masse. Un mélange gazeux ayant une température de 1080 C et contenant en volume 40 % d'éthylène, 17 % d'hydrogène et 43 % d'azote sous une pression de 1,8 M Pa entre à la base du réacteur à lit fluidisé, selon un débit de 15 500 Nm /h et s'élève dans le lit fluidisé avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,5 m/s. On prépare dans un réacteur d'activation à lit fluidisé un catalyseur à base d'oxyde de chrome (B) en soumettant un catalyseur vendu sous l'appellation EP 30 t P) par JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande Bretagne) à un traitement thermique à 8150 C pendant 5 heures Le catalyseur (B) comprend en 1 % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule Cr O, associé à un support de silice. Ce catalyseur (B) est transformé sous forme d'un prépolymère dans un réacteur de 1 m en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation, tournant à 140 tours par minute On introduit dans ce réacteur sous atmosphère d'azote 500 litres de n-hexane qu'on chauffe à 750 C, 264 millimoles de tri-n- octylaluminium (Tn OA) et 6 kg du catalyseur (B) On y introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit de 15 kg/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 600 C et on le dégaze On ajoute 300 litres de n-hexane -13 - chauffé à 600 C et contenant 72 millimoles de Tn OA, à la suspension, de prépolymère obtenue, que l'on maintient dans ces conditions, sous agitation, pendant 15 minutes, avant d'extraire de cette suspension environ 300 litres de la phase liquide On répète cette opération deux fois, puis on refroidit la suspension de prépolymère à la température ambiante ( 200 C) et on y ajoute 144 millimoles de Tn OA Onsèche le prépolymère sous un courant d'azote à 700 C et on isole le prépolymère sous forme d'une poudre sèche. Dans le réacteur à lit fluidisé en phase gazeuse, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps, le prépolymère contenant le catalyseur à base d'oxyde de chrome à raison de 0,03 kg de prépolymère toutes les 6 minutes Simultanément, on introduit en continu selon un débit de 0,06 1/h une solution de triéthylaluminium (TEA) dans le n- hexane contenant 0,1 mole de TEA par litre, dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel, en un point situé en amont et à proximité de l'échangeur de chaleur Dans ces conditions on fabrique 90 kg/heure d'un homopolyéthylène de densité, d'indice de fluidité sous une charge de 5 kg à 1900 C égal à 1,2 g/1 l minutes et d'une teneur en chrome de 3 ppm. On simule un incident en arrêtant le compresseur Aussitôt on arrête l'introduction de prépolymère et celle de la solution de TEA et on introduit dans le réacteur en 30 secondes environ un mélange gazeux d'oxygène et d'azote contenu dans la bouteille de 60 litres, en une quantité correspondant à 0,1 g d'oxygène, c'est à dire en faisant tomber la pression de la bouteille de 8 à 6,7 M Pa On constate que la réaction de polymérisation s'arrête très rapidement, en moins de 10 minutes, sans que l'on observe d'effets néfastes, tels que la formation d'agglomérats dans le lit. Après cet arrêt, il est possible de reprendre la réaction de polymérisation, en remettant en marche le compresseur, puis en reprenant les introductions de la solution de TEA et de prépolymère, sans avoir à vider le lit et même sans avoir à purger le mélange gazeux réactionnel du réacteur. 14 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour arrêter une réaction de polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines, réalisée dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire et activé par un traitement thermique, dont l'introduction dans le réacteur de polymérisation s'effectue au fur et à mesure de la réaction de polymérisation, procédé caractérisé en ce que (a) on arrête l'introduction de catalyseur dans le réacteur de polymérisation et (b) on introduit dans ce réacteur, un agent désactivateur, en une quantité suffisante, pour désactiver le catalyseur présent dans le réacteur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent désactivateur est introduit dans le réacteur en une quantité qui représente au moins 0,05 % en poids du catalyseur présent dans le réacteur. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent désactivateur est introduit dans le réacteur de polymérisation en une durée inférieure à 1 minute. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent désactivateur est choisi parmi l'oxygène, l'eau, le monoxyde de carbone, l'acétylène, les sulfures de carbone, l'oxysulfure de carbone, les oxydes et peroxydes d'azote, les alcools, les aldéhydes, les cétones et les thiols. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent désactivateur est choisi parmi les composés donneurs d'élec- trons. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend, outre un composé d'oxyde de chrome, de l'oxyde de titane, en quantité telle que la teneur pondérale en titane dudit catalyseur est compris entre 0,1 et 20 %. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur pondérale en chrome comprise entre 0,05 et %. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction de l'agent désactivateur dans le réacteur de polyméri- sation s'effectue dès l'arrêt de l'introduction de catalyseur, en une durée inférieure à une minute. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans le réacteur de polymérisation sous forme d'un prépolymère. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation en phase gazeuse est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé à l'aide d'un mélange gazeux comprenant l'éthylène et éventuellement au moins une autre alpha-oléfine compor- tant de 3 à 12 atomes de carbone et circulant à une vitesse de fluidi- sation comprise entre 20 et 120 cm/s sous une pression totale comprise entre 0,1 et 5 M Pa, à une température allant de O à 1350 C.