Brevet FR2671666A1 — publié le 19920717

ELECTRODES DE CADMIUM POUR BATTERIES ALCALINES La présente invention se rapporte à une électrode de cadmium pour batteries alcalines, ainsi qu'à un procédé pour la fabrication de telles électrodes. Les électrodes de cadmium pour batteries d'accumulateurs sont actuellement surtout réalisées suivant deux procédés Pour le premier, il s'agit d'une imprégnation en hydroxyde de cadmium Cd(OH)2 réalisée par voie chimique (précipitation) dans un support en nickel fritté Pour le deuxième, plus récent, on procède à l'enduction d'un mélange oxyde de cadmium Cd O + liant sur un support métallique qui est généralement un déployé ou un feuillard d'acier nickelé perforé. Durant ces dernières années, la disponibilité sur le marché de structures métalliques alvéolaires du type mousse, en nickel, a incité à l'utilisation de telles structures comme collecteurs, dans lesquels on introduisait le mélange Cd O + liant On pouvait en effet s'attendre à ce que le recours à de telles structures puisse faciliter le drainage des charges dans la matière active et permette ainsi d'augmenter le rendement faradique du matériau Cd O constituant l'électrode. 2 2671666 De ce point de vue, il faut noter, que depuis plus de cinq ans, il est connu que l'addition de nickel dans le mélange Cd O + liant a une action bénéfique sur le rendement. Dans la plupart des articles publiés sur le sujet, majoritairement soviétiques, le nickel est introduit sous la forme de poudre métallique ou d'hydroxyde de nickel Seule une publication de V M. Negeevich, G L Marchenko, L N Sagoyan et V D Kushkov dans Vopr Khim Khim Technol 87, ( 1988), 6-11, mentionne la possibilité d'introduire le nickel sous la forme de sulfate ou de nitrate Pour l'obtention d'un rendement maximal, ces auteurs ont défini un rapport Ni(OH)2/Cd O égal à 0,08, leurs essais ayant porté sur des rapports compris entre 0,01 et 0,15. Toutefois, à la connaissance de la Deman- deresse, les auteurs précités ne travaillent pas sur des supports en mousse de nickel. Partant de cette constatation et de l'hypothèse que le rapport Ni(OH)2/Cd O, optimum du point de vue du rendement, devrait dépendre de la structure du collecteur sur lequel ou dans lequel est introduite la masse active et que, dans le cas de l'utilisation d'un collecteur en mousse de nickel, on pouvait s'attendre à ce que la masse de nickel à ajouter au Cd O puisse être 3 2671666 plus faible que celle nécessaire à l'obtention d'un rendement faradique maximum dans le cas o le collecteur est un feuillard perforé ou un déployé, la Demanderesse a établi qu'en réalité, les interactions n'étaient pas aussi simples qu'il pouvait paraître au premier abord. Or, le coût de l'électrode négative dépend fortement de la masse de nickel ajouté au Cd O et de la forme sous laquelle est introduite ce nickel. Visant ce double objectif de rendement et de coût, l'invention proposée concerne une électrode négative de cadmium pour batteries alcalines, dans laquelle la structure servant de collecteur est une mousse de nickel Cette mousse de nickel est remplie d'un mélange composé essentiellement d'oxyde de cadmium, mélange qui contient du sulfate de nickel, de préférence sous forme de sulfate de nickel hexahydraté. Avantageusement, l'électrode comprend également de la méthylcellulose, par exemple entre 0,5 et 2 % pondéraux du mélange total et un liant qui peut être du polytétrafluoroéthylène, à raison par exemple de 2 à % pondéraux du mélange total. La teneur en sulfate de nickel, sous forme de sulfate hexahydraté, est de préférence comprise entre 8 et 12 % pondéraux de la masse d'oxyde de cadmium, ou bien du total oxyde de cadmium + méthylcellulose + liant. 4 2671666 De préférence aussi, la mousse de nickel servant de collecteur a des alvéoles ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 et 0,5 mm. En se basant sur l'utilisation d'un tel collecteur alvéolaire dont la dimension des alvéoles est définie plus traditionnellement par le nombre d'alvéoles traversées pour une distance de 1 pouce, soit 45 alvéoles (ppi 45), la détermination: de la nature du composé de Ni à introduire dans Cd O, de la gamme de teneur en ce composé pour l'obtention d'un rendement maximal, et du mode d'introduction de ce composé, a permis les constations suivantes: D'abord que, pour une même teneur en Ni métal, les rendements sur Cd O sont équivalents, quand utilise une poudre de Ni(OH)2 ou une poudre de Ni métal (granulométrie d'environ 3 micromètres) En revanche, ces rendements sont, pour la même teneur en Ni, plus élevés dans le cas o le nickel est introduit sous la forme de sulfate Ainsi, pour une teneur de 10,6 % en sulfate (par rapport à la masse de Cd O) soit 2,4 % en Ni métal, on obtient un rendement de 90 % alors que l'adjonction de 2,4 % en poudre de nickel ou 3,7 % en Ni(OH)2 (soit 2,4 % en Ni) conduisent à des rendements de seulement 60 %. 2671666 Ensuite que, dans le cas de l'utilisation du sulfate de nickel, le rendement ne croît plus pour une teneur supérieure à 10 % en sulfate par rapport à Cd O + 3 % de PTFE (liant) + 1 % méthylcellulose A ce palier, le rendement sur Cd O atteint 90 % alors que pour une teneur en sulfate de nickel de 3 à 4 %, il est seulement de l'ordre de 70 %. Enfin que, notamment pour les électrodes ayant la capacité surf acique la plus élevée (donc les plus épaisses puisque, ayant la quantité de Cd O la plus élevée par cm 2 de surface frontale), de meilleurs résultats étaient obtenus lorsque le sulfate de nickel était introduit en mélange dans la pâte avant l'enduction de celle-ci dans le support. D'o un autre aspect de l'invention ayant trait à un procédé de fabrication d'une électrode négative de cadmium comme définie ci-dessus, consistant à mélanger le sulfate de nickel à la pâte comprenant l'oxyde de cadmium, éventuellement le liant et la méthylcellulose, avant remplissage de la mousse de nickel, par exemple par empatage. La présente invention sera mieux comprise en relation à l'exemple cijoint donne à titre purement illustratif et non limitatif. 6 2671666 Exemple On prépare un mélange comprenant (en % pondéraux) 87,3 % de Cd O, 2,7 % de polytétra- fluoroéthylène (PTFE) sous la forme d'une suspension du type 30 N ( 60 %) vendue par DUPONT DE NEMOURS, la masse de PTFE étant exprimée en extrait sec, 0,9 % méthylcellulose, 9,1 % de sulfate de nickel sous forme de solution à 440 g/l (la masse est exprimée en Ni SO 4,6 H 20). On empâte avec ce mélange, une fois convenablement fibrillisé, une mousse de nickel du type Metapore vendu par la Société EPCI, de ppi 45 et d'épaisseur comprise entre 0,5 et 3 mm, en fonction de la capacité surfacique recherchée pour l'électrode. Cette électrode présente d'excellentes caractéristiques de rendement. 7 2671666 REVENDICATIONS 1 Electrode négative de cadmium, dont la structure servant de collecteur est une mousse de nickel, cette mousse étant remplie d'un mélange composé essentiellement d'oxyde de cadmium, caractérisée en ce que ce mélange contient du sulfate de nickel. 2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du polytétrafluoroéthylène et de la méthylcellulose. 3 Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité de sulfate de nickel, exprimé sous de forme de sulfate hexahydraté, est comprise entre 8 et 12 % pondéraux du poids total du mélange. 4 Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polytétrafluoroéthylène représente entre 2 et 5 % pondéraux du mélange total et en ce que la méthylcellulose représente entre 0,5 et 2 % pondéraux du mélange total. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la mousse de nickel a des alvéoles ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 et 0,5 mm. 8 2671666 6 Procédé de fabrication de l'électrode négative de cadmium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on empâte la mousse de nickel avec un mélange préalablement préparé d'oxyde de cadmium et de sulfate de nickel. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sulfate de nickel est du sulfate de nickel hexahydraté.