Brevet FR2668762A1 — publié le 19920507

"Sphères d'oxyde d'aluminium et procédé de prépara- tion, notamment à utiliser comme absorbants en chroma- tographie ou comme catalyseurs" L'invention concerne des sphères d'oxyde d'aluminium à utiliser comme absorbants, en chromato- graphie ou comme catalyseurs, ou comme supports de ca- talyseurs. Pour l'utilisation en lit fixe, la forme de sphère du catalyseur offre la possibilité d'obtenir un enveloppement très régulier du catalyseur dans le ré- acteur En outre, des supports de forme sphérique mon- trent une faible tendance à la formation de canaux in- désirables Dans un lit de catalyseur se déplaçant (lit en mouvement) la bonne capacité à l'écoulement des particules rondes se montre également avantageuse. Un procédé connu de fabrication de sphères d'aluminium est décrit dans le procédé du brevet US- 2 620 314, dans lequel on prépare à partir de copeaux d'aluminium, de trichlorure d'aluminium et d'eau un hydrosol, qui est mélangé à une solution d'héxaméthy- lènetétramine, et est ajouté goutte à goutte dans un bain d'huile chaud Les petites sphères de gel sont laissées maturer dans l'huile chaude au moins 10 h, ensuite sont lavées, séchées et calcinées. D'autres procédés connus, basés sur ce prin- cipe de stabilisation d'hydrosols d'oxyde d'aluminium dans des colonnes de forme remplies d'huile chaude, sont décrits dans les documents US 2 774 773, US 3 096 295, US 3 600 129, US 3 714 091, US 3 887 492, US 3 919 117, US 3 943 070, US 3 972 990, US 3 979 334, US 4 250 058, DE 2 742 709, DE 2 942 768 et DE 2 943 599. Le brevet US 4 116 882 décrit un procédé, dans lequel un gâteau de filtre d'oxyde d'aluminium, qui est obtenu par hydrolyse à partir d'alkoxydes d'a- luminium, est peptisé avec l'aide d'un acide étendu et la suspension résultante est ajoutée goutte à goutte dans une colonne, dans laquelle la phase supérieure se compose de naphte et la phase inférieure d'une solu- tion ammoniacale à 10 % Pour réduire la tension su- perficielle entre la phase d'hydrocarbure et la phase aqueuse, on ajoute à la solution ammoniacale un agent tensio actif non ionique Les boules de gel sont ame- nées à maturation dans l'ammoniaque aqueuse, séchées et calcinées. Le document DE-OS 28 12 875 décrit un pro- cédé dans lequel il se forme d'abord une bouillie (slurry) à partir d'un produit microcristallin, de forme intermédiaire entre la boehmite et la pseudo- boehmite avec addition d'un acide. Celle-ci est alors versée goutte à goutte dans une colonne d'ammoniaque/hydrocarbure et les per- les obtenues sont séchées et calcinées Les corps for- més ont une surface spécifique de 90 à 120 m 2/g et une densité apparente de 0,42 à 0,51 g/cm 3. Le brevet allemand 32 12 249 décrit un pro- cédé pour produire de l'oxyde d'aluminium sous forme de boules, dans lequel on obtient un hydrosol stable par dispersion d'un mélange de boehmite et de pseudo- boehmite dans un acide aqueux en présence d'urée Ce sol est finalement mis en forme en le versant goutte à goutte dans une colonne de solution ammoniacale/hydro- carbure Ici aussi, à la solution ammoniacale est ajouté un agent tensio actif Ensuite, la possibilité se présente d'influencer certaines propriétés essen- tielles des boules comme porosité, densité apparente et résistance à la rupture par des additions de sol sous forme d'hydrocarbures et d'émulsifiants appro- priés. Le document DE-OS 33 46 044 décrit un pro- cédé pour produire des supports à base d'oxyde d'alu- minium, dans lequel en délayant de la boehmite dans un acide aqueux avec addition d'un oxyde d'aluminium ob- tenu par recuisson à partir de la boehmite, on obtient d'abord une suspension ou un dispersion aqueuse Cel- le-ci est ensuite mélangée avec une phase organique et un émulsifiant et l'émulsion obtenue (du type "huile dans de l'eau") est mise en forme d'une façon connue dans une colonne à deux phases On peut ajuster les volumes de pores et la densité apparente entre certai- nes limites à partir des proportions en poids d'hydro- carbure introduit et d'oxyde d'aluminium calciné dans le sol. Le brevet US 3 558 508 décrit un procédé de préparation de boules d'oxyde d'aluminium, dans lequel une dispersion acide d'hydroxyde d'aluminium est in- troduite dans une colonne et est additionnée goutte à goutte d'un mélange d'huile minérale et de tétrachlo- rure de carbone Le mélange huile CC 14 est saturé de gaz ammoniac, il en résulte alors une solidification des gouttes de sol lors de leur descente dans la co- lonne. Le document DE-OS 32 42 293 décrit un procé- dé de préparation de boules de 0,01 à 2 mm de diamè- tre Pour cela, de petites gouttes de sol sont obte- nues par atomisation d'un sol d'oxyde d'aluminium aci- de avec un gaz ou un liquide inerte Les gouttelettes peuvent être mises pour coagulation dans une colonne du type "solution aqueuse ammoniacale/carbure d'hydro- gène" ou dans de l'air très chaud (séchage par pulvé- risation). Le brevet US 4 198 318 décrit un procédé dans lequel des particules d'oxyde d'aluminium de structure essentiellement sphérique sont obtenues par addition goutte à goutte d'hydrosols de faible visco- sité directement dans une solution aqueuse ammoniaca- le L'hydrosol acide est ajouté goutte à goutte d'une hauteur de chute de 0,5 à 2 cm dans la phase ammonia- cale Pour faciliter l'immersion des gouttelettes dans le milieu de coagulation, la solution ammoniacale est mélangée à un agent tensio actif non ionique Dans ce procédé, dans lequel on renonce à l'utilisation d'hy- drocarbures comme milieu procurant la forme, il est évidemment de grande importance d'optimiser exactement le trajet de chute de toute façon très court et de la maintenir, car la forme des petites boules de gel peut être ajustée uniquement par la hauteur de chute. Toutefois, des débits importants ne sont pas atteints avec ces différents procédés, car chaque in- jecteur ne peut créer au maximum que 5 gouttes par seconde En outre, avec des hauteurs de chute si cour- tes il existe toujours le danger de bouchage d'injec- teurs par suite des vapeurs ammoniacales s'élevant. Le brevet allemand 24 59 445 décrit un pro- cédé de préparation de particules de combustible, éga- les entre elles, de forme sphérique, par conversion d'un jet liquide s'écoulant d'un ou plusieurs injec- teurs, mis en mouvement oscillatoire, provenant de so- lutions contenant du thorium et/ou de l'uranium, en une quantité de 3000 gouttes par minute, procédé dans lequel les gouttes parcourent d'abord un trajet de chute exempt de gaz ammoniac avant l'immersion dans la solution ammoniacale, trajet qui est dimensionné de façon que les gouttes y reçoivent justement leur structure sphérique et aussitôt après elles parcourent un tronçon de chute traversé par du gaz ammoniac pour stabiliser leur structure sphérique, le gaz ammoniac étant dirigé dans ce tronçon de façon que soit garan- tie en plus d'un courant de gaz ammoniac en sens oppo- sé à celui des gouttes, une composante de courant transversal horizontale du gaz ammoniac à travers les espaces entre les gouttes, et ce tronçon de chute est dimensionné de façon que les gouttes sphériques dur- cissent suffisamment avant leur immersion dans la so- lution ammoniacale. L'objectif de l'invention est donc de prépa- rer des corps moulés d'oxyde d'aluminium, ayant une configuration optimale sphérique et un spectre granu- lométrique serré, alliés à une porosité appropriée et à une résistance à la rupture élevée ainsi qu'à une perte par frottement faible. L'objet de l'invention comporte des boules d'oxyde d'aluminium ayant Une surface spécifique de 150 à 300 m 2/g Une densité apparente de 0,3 à 0,85 g/ml Un volume poreux de 0,4 à 0,7 ml/g Une résistance à la rupture de 5 à 150 N Un diamètre de 0,05 à 5 mm Une répartition granulométrique étroite avec une dis- persion standard relative inférieure à 5 %. Une forme sphérique avec un rapport diamétral entre le diamètre maximum et le minimum inférieur à 1,05 pour % des boules et inférieur à 1,10 pour au moins 99 % des boules. Un autre objet de l'invention est un procédé pour préparer des boules d'oxyde d'aluminium, dans le- quel on produit un sol d'oxyde d'aluminium acide ou une suspension acide d'oxyde d'aluminium, on les con- vertit en gouttelettes; celles-ci sont coagulées dans l'ammoniac et ensuite les petites sphères de gel sont laissées maturer, lavées, séchées et calcinées Ce procédé est caractérisé en ce qu'on produit les gout- telettes d'hydrosol d'oxyde d'aluminium au moyen d'une plaque d'injecteurs mise en vibration et on les préso- lidifie après obtention de la forme sphérique en souf- flant latéralement avec du gaz ammoniac et on les re- çoit ensuite dans une solution ammoniacale. D'autres caractéristiques de l'invention consistent en ce que: le sol d'oxyde d'aluminium ou la suspen- sion d'oxyde d'aluminium a pendant la réalisation des gouttes une viscosité comprise dans la plage de 10 à 500 m Pa S à température ambiante. à la surface de la solution ammoniacale, dans laquelle sont réunis les petites boules de gel, il existe une couche de mousse de quelques centimètres d'épaisseur. Pour le procédé selon l'invention, des sols d'oxyde d'aluminium ou suspensions d'oxyde d'aluminium indiqués peuvent être préparés conformément à l'état de la technique par exemple à partir d'hydrates d'alu- mine comme la boehmite, la pseudo-boehmite ultra fine, l'hydrargylite ou la bayérite etc, par dispersion dans de l'acide concentré, par exemple de l'acide ni- trique En outre il est possible de façon connue, à partir de l'aluminium métallique par action d'un acide étendu, par exemple HC 1, d'obtenir des sols d'alumi- nium ou des suspensions, qui peuvent être traités par le procédé selon l'invention. L'observation d'une plage étroite de visco- site est importante pour le procédé selon l'invention. Avec une viscosité élevée du sol/de la suspension, la désintégration du jet de liquide en gouttes est gênée, ce qui conduit à un spectre granulométrique large. Par contre, des sols/suspensions de viscosi- té trop basse ne peuvent pas être obtenues en sphères d'oxyde d'aluminium en grandeurs de plusieurs millimè- tres, car dans ce cas, il se crée des produits en for- me de lentilles ou de globules oblongs Dans une forme préférentielle de réalisation de l'invention, le sol d'oxyde d'aluminium ou la suspension d'oxyde d'alumi- nium peuvent comporter pendant la production de gout- tes une viscosité comprise dans la plage de 10 à 500 m Pa.s, de préférence de 50 à 200 m Pa S à température ambiante L'ajustage de la plage de viscosité se fait par exemple avec la concentration en oxyde d'alumi- nium, la concentration en acide, la température ou les conditions de maturation. Un produit de masse comme les boules d'oxyde d'aluminium peut être produit économiquement seulement en grandes quantités C'est pourquoi on utilise le procédé de production de gouttes par vibration connu par le brevet allemand 24 59 445 Pour augmenter enco- re le débit, on se sert d'une plaque d'injecteurs vi- brante à plusieurs injecteurs égaux au lieu de l'in- jecteur à un constituant connu Cette plaque d'injec- teurs est reliée, comme l'injecteur, à un réservoir d'alimentation du sol/suspension par un tuyau souple ou une conduite rigide et par un rhéomètre Par le ré- glage des mêmes conditions de flux à chaque injecteur de la plaque d'injecteurs, conditions obtenues précé- demment avec un injecteur à constituant unique, on ob- tient alors de façon étonnante à chaque injecteur la même désintégration homogène des jets de liquide en gouttes uniformes, à la condition toutefois que la viscosité du sol/suspension soit comprise dans la pla- ge indiquée. Une autre condition doit être remplie, à sa- voir que la résistance au flux de chaque injecteur de la plaque d'injecteurs soit de même grandeur Ceci si- gnifie une même forme d'injecteur, même longueur d'a- lésage et même diamètre d'injecteur. On a montré qu'avec une fabrication précise on pouvait utiliser des plaques à 10 injecteurs ou plus, si tant est que l'accouplement mécanique du sys- tème vibratoire est adapté à la masse plus importante. Pour des liquides à basse viscosité, on peut même uti- liser avec succès une plaque d'injecteurs à 101 com- partiments La fréquence de vibration de la plaque d'injecteurs peut atteindre de 300 à 1500 Hz, de pré- férence de 50 à 1200 Hz, tout particulièrement 500 Hz. En utilisant des plaques d'injecteurs, le procédé offre la possibilité de préparer des boules d'oxyde d'aluminium avec des débits élevés sans domma- ge concernant la reproductibilité de la granulométrie et de la forme sphérique. Le procédé selon l'invention a l'avantage que par opposition à l'état de la technique, on peut renoncer totalement à l'emploi de liquides organiques comme milieu destiné à donner la forme ou comme agent de coagulation Par suite on peut éviter la charge d'air d'échappement et d'eau résiduaire avec des sub- stances organiques ainsi que le retraitement coûteux. La collecte de gouttelettes de sol ou sus- pension provenant de l'hydrate d'oxyde d'aluminium en solution ammoniacale aqueuse pouvant avoir une concen- tration de 5 à 10 % en poids, conduit pour des hau- teurs de chute plus grandes, comme cela se produit en utilisant la formation des gouttes par vibration, non pas à des particules de gel de forme sphérique, mais à des flocons. Mais, selon l'invention, ces gouttes peuvent être transformées en petites sphères de gel, en le présolidifiant avec du gaz ammoniac avant leur immer- sion dans la solution aqueuse. L'inversion de charge électrique du sol se produisant alors à la surface des gouttes suffit pour stabiliser la forme sphérique, de sorte que les parti- cules peuvent être rassemblées dans le bain de préci- pitation comme boules de gel La condition pour cela est que les gouttes ne soient pas trop grandes, car sinon elles éclatent. L'utilisation de plaques d'injecteurs à 10 injecteurs ou plus rend difficile le contact des gout- tes tombantes avec le gaz ammoniac, c' est en particu- lier parce que beaucoup d'air se trouve entraîné du haut dans le gaz ammoniac, que les gouttes en partie ne peuvent pas du tout se solidifier. Selon l'invention, les gouttes de chaque in- jecteur de la plaque d'injecteurs sont soufflées laté- ralement avec du gaz ammoniac de façon adéquate selon un parcours de chute déterminé Grâce à cela on ob- tient une solidification des gouttes précise, stable et ponctuelle et on empêche ainsi que dans la zone des gouttes encore liquides, il se produise des turbulen- ces incontrôlées, qui conduisent à un spectre granulo- métrique large en raison de la réunion de gouttes. Par le soufflage latéral des gouttelettes de sol/suspension avec l'ammoniac, on obtient alors une présolidification rapide, grâce à laquelle les trajets de chute dans la phase gazeuse peuvent être diminués. De façon étonnante, il est pour cela possible égale- ment de préparer des petites boules de diamètre final supérieur à un millimètre. Une autre amélioration de forme des boules des particules de gel peut être obtenue en créant une couche de mousse de quelques centimètres de hauteur sur la solution ammoniacale par addition d'un tensio actif et par léger barbotage d'air ou d'air contenant de l'ammoniac En utilisant une fritte de verre pour créer des bulles de gaz très fines, on peut réaliser une couche de mousse de 10 à 20 mm d'épaisseur se re- nouvelant continuellement, qui amène de façon surpre- nante à une autre amélioration de forme des sphères de gel en particulier à partir des grandes gouttes de sol Avec cela, des particules de gel sphériques de 3,5 mm de diamètre et plus, peuvent être obtenues. Cette réalisation selon l'invention d'une couche de mousse par addition d'un tensio actif à la solution ammoniacale et barbotage d'air en utilisant une fritte à pores minces, rend possible l'élargissement de la plage granulométrique des petites boules d'A 1203 f a- bricables jusqu'à 5 mm de diamètre Le dodécylsulfate s'est révélé particulièrement efficace sous la forme de son sel de sodium, qui est dissout par exemple à 0,2 % en volume dans l'ammoniac. On peut faire maturer les petites boules de gel produites par exemple dans l'ammoniac Ensuite les petites particules sont extraites et éventuellement lavées par exemple à l'eau ou une solution ammoniacale étendue. Le séchage des particules se fait à des tem- pératures comprises entre 20 et 3000 C pendant des du- rées d'environ 5 à 24 h éventuellement en plusieurs étapes et à des pressions de vapeur d'eau données. Alors, en règle générale, il se produit un retrait par lequel les boules peuvent perdre jusqu'à 70 % de leur volume L'activation qui suit est effectuée par une recuisson de 500 à 8000 C. Avec le procédé suivant l'invention, on peut il préparer des boules d'oxyde d'aluminium de diamètre compris entre 50 x 10-6 m et 5 mm, de préférence entre 3 et 5 mm Grâce à une évaluation possible précédente des grandeurs de grains, on peut éviter des essais d'optimisation longs et dans la préparation on crée seulement une fraction très petite de grains déclassés supérieurs et déclassés inférieurs. Un avantage essentiel des particules d'oxyde d'aluminium suivant l'invention, est leur forme sphé- rique très bonne Celle-ci a une influence avantageuse sur le comportement à l'écoulement et également sur les propriétés pour l'emballage La sphéricité optima- le des boules, caractérisée par le manque de déforma- tions, de bombements et d'échancrures, ainsi que d'ex- croissances, garantit une résistance à la rupture amé- liorée et un comportement à l'abrasion favorable, par exemple pour l'utilisation dans un lit mouvant. Exemple 1 ,0 kg d'hydrosol d'oxyde d'aluminium sont préparés, en introduisant 1250 g d'hydrate d'oxyde d'aluminium (pseudo-broehmite, 75 % A 1203, surface spécifique selon BET 258 m 2/g) à température ambiante, sous agitation intensive dans une solution de 69,0 g d'acide nitrique ( 65 %) et 3681 g d'eau et en agitant ensuite pendant encore 15 minutes. Le sol, qui avait une concentration en A 1203 de 221 g/l, une densité de 1,18 Kg/l et une viscosité de 90 m Pa S à température ambiante, est transvasé alors dans un récipient d'alimentation fermé, o il est maintenu en faible agitation A l'aide d'air com- primé à 0,3 bar, le sol est envoyé du récipient d'ali- mentation par un tuyau souple et un rhéomètre à une plaque d'injecteurs vibrante munie de 10 injecteurs disposés en anneau de diamètre 350 x 10-6 m, à la sor- tie desquels de minces jets de sol s'écoulent à vites- se constante et forment des gouttes uniformes par sui- te de la vibration périodique établie La forme des 10 injecteurs est la même et correspond à celle des in- * jecteurs monobloc connus La différence de diamètre est entre tous les injecteurs inférieure à 10 x 10-6 m Après un parcours de chute de 5 cm de longueur dans l'air, les gouttes sont soumises à un soufflage laté- ral de gaz ammoniac dans un récipient de précipitation et sont ensuite captées dans une solution ammoniacale. Alors les gouttes liquides se transforment en petites boules de gel d'A 1203- Le soufflage des gouttes se fait séparément pour chaque injecteur à partir de petits tubes étroits de diamètre 10 mm à des distances d'environ 1 cm. Le trajet de chute dans le gaz d'ammoniac est de 5 cm de longueur Le débit du sol atteint 140 ml/mm et la vibration périodique 1200 Hz Ainsi on produit à chaque injecteur par seconde 1200 petites gouttes de 0,7 mm de diamètre Cela correspond à une quantité de 1,8 Kg d'A 1203 par heure. Les petites boules de gel sont laissées pour maturation environ 1 h dans une solution aqueuse ammo- niacale ( 10 %) et ensuite elles sont séchées 2 h à C Pour l'activation, les particules séchées sont recuites pendant 4 heures à 650 C. Pour comparaison on utilise au lieu de la plaque d'injecteurs à 10 compartiments, un injecteur monobloc habituel de même forme et de même diamètre que les injecteurs de la plaque d'injecteurs Avec des paramètres de procédé normalement égaux on produit avec un flux réduit à son dixième, soit 14 ml/mm, des gouttes ou des boules de gel de la même grosseur qu'en utilisant la plaque à 10 injecteurs. Après le traitement de séchage et d'activa- tion, le diamètre final des boules d'oxyde d'aluminium a la même grandeur que celui des boules préparées avec les plaques de 10 injecteurs. Les propriétés physiques des boules d'oxyde d'aluminium fini sont rassemblées, comme celles des exemples suivants, au tableau I. Exemple 2 L'hydrosol d'oxyde d'aluminium est produit, comme pour l'exemple 1 et introduit dans le réservoir d'alimentation A une pression de 0,34 bar, le sol est transformé comme à l'exemple 1, à l'aide d'une plaque d'injecteurs vibrante à 10 injecteurs, du diamètre 760 x 10-6 m en gouttes. La fréquence de vibration installée se monte à 500 Hz et le débit est réglé à 450 ml/mm, il se for- me alors à chaque injecteur par minute 30 000 gouttes de diamètre 1,4 mm Le débit atteint ainsi 6,0 Kg d'A 1203/h Après transformation des gouttes en boules de gel à l'aide d'ammoniac, il s'ensuit le traitement selon la description de l'exemple 1. Exemple 3 L'hydrosol d'oxyde d'aluminium est, comme décrit à l'exemple 1, produit et versé dans le réser- voir d'alimentation En utilisant une plaque d'injec- teurs à 10 places avec des injecteurs de diamètre 1,72 mm, l'hydrosol est transformé en gouttes avec une fré- quence de 50 Hz et un débit de 460 ml/mm comme à l'exemple 1 et est converti en boules de gel par réac- tion avec l'ammoniac Le débit se situe aussi à 6,1 kg d'A 1203/h Dans le but d'améliorer la forme sphérique des particules de gel qui ont directement après leur durcissement un diamètre de 3,0 mm, la tension super- ficielle de la solution aqueuse ammoniacale est abais- sée par addition de l'agent tensio actif sulfate dodé- cylique de sodium à une concentration de 0,2 % Par un léger barbotage d'air à travers une fritte de verre dans la solution ammoniacale ainsi détendue, il se crée une couche de mousse d'environ 10 mm de hauteur, qui se renouvelle constamment et agit en améliorant la forme des gouttes prédurcies par la réaction avec le gaz ammoniac. Les petites boules de gel sont rassemblées dans la solution ammoniacale et ensuite sont traitées comme à l'exemple 1. Exemple 4 Un hydrosol d'oxyde d'aluminium, préparé comme à l'exemple 1, est transformé en gouttes et con- verti en boules de gel par la réaction avec l'ammo- niac Les injecteurs de la plaque à 10 compartiments ont un diamètre de 2,40 mm A une fréquence de 50 Hz on ajuste un débit de 860 ml/mm, ce qui correspond à un débit de 11,4 Kg d'A 1203/h La solution est déten- due avec un sulfate dodécylique de sodium à 0,2 % en volume Par un léger barbotage d'air à travers une fritte de verre, il se crée une couche de mousse de 10 à 20 mm de hauteur De cette manière, on crée aussi pour ces grandes particules de gel de 3,8 mm de diamè- tre, une bonne forme sphérique Après les avoir ras- semblées dans la solution ammoniacale, les petites boules de gel sont traitées à nouveau comme à l'exem- ple 1. TABLEAU 1 Propriétés physiques des boules d'oxyde Exemple Surface spécifique Volume poreux total Résistance à la rupture Densité apparente (m 2/g) (ml/g) (N) (g/l) 0,46 n.b 0,47 d'aluminium 0,45 0,47 Diamètre Diamètre moyen (Mm) 394 772 1685 2077 Différence standard (pm) 11 14 40 22 (%) 2,8 1,8 2,4 1,1 Forme sphérique Valeur moyenne de 1,015 1,012 1,039 1, 039 d max/d min Boules avec d max/ dmnin (%) 99 99 99 99 Débit (kg Al 203/h) 1,8 6,0 6,1 11,4 Les grandeurs indiquées sont déterminées par les méthodes suivantes: Surface spécifiques Volume poreux Résistance à la rupture Absorption N 2 Micro et meso-pores: absorption-N 2 Macropores procédé d'impression-Hg volume poreux total par le calcul à partir des pores micro, meso et macro. avec un appareil de la société Pharmatest (PTB 301) à partir d'au moins 50 mesu- res séparées. Diamètre Utilisation de deux procédés optiques 1) Mesure manuelle avec le stéréomicroscope. A l'aide d'un oculaire-micromètre étalonné avec un grossissement de 50 à 100 fois, on mesure 50 boules statistiquement, c'est-à-dire chaque particule est mesurée "une fois" et en fait, telle qu'elle est précisément située. La détermination du rapport des diamètres dmai/dmin se fait également par mesure manuelle Pour cela, on obtient visuellement un choix des plus grands et des plus petits diamètres éventuellement en tour- nant les particules à l'aide de petites pinces ou ins- truments semblables. 2) Appareil automatique de détermination du diamètre. 2.1 Appareil PSA "Particle size analysator". Les boules isolées tombent librement à tra- vers un système optique A partir de la surface proje- tée on calcule le diamètre. Nombre de particules mesurées: 1000 2.2 Appareil PDA -"Particle diameter analysator" L'opération de mesure se fait comme indiqué au paragraphe 2 1, chaque particule étant recyclée 50 fois et mesurée A partir des 50 mesures on détermine dmû et dmin- Nombre de particules mesurées: 200 R E V E N D I C A T I O N S 1) Boules d'oxyde d'aluminium ayant une surface spécifique de 150 à 300 m 2/g une densité apparente de 0,3 à 0,85 g/ml un volume poreux de 0,4 à 0,7 ml/g une résistance à la rupture de 5 à 150 N un diamètre de 0,05 à 5 mm une répartition granulométrique serrée avec une dif- férence standard relative inférieure à 5 %, une forme sphérique avec un rapport des diamètres entre diamètre maximum et diamètre minimum inférieur à 1,05 pour 75 % des boules et inférieur à 1,10 pour au moins 99 % des boules. 2) Procédé de préparation de boules d'oxyde d'aluminium selon la revendication 1, dans lequel on prépare un sol acide d'oxyde d'aluminium ou une sus- pension acide d'oxyde d'aluminium et on les transforme en gouttes, celles-ci sont coagulées dans une solution aqueuse ammoniacale, et ensuite les petites boules de gel formées sont laissées en maturation, lavées et calcinées, caractérisé en ce qu'on produit les goutte- lettes d'hydrosol d'oxyde d'aluminium au moyen d'une plaque d'injecteurs mise en vibration et on les préso- lidifie après obtention de la forme sphérique en-souf- flant latéralement avec du gaz ammoniac et on les re- çoit ensuite dans une solution ammoniacale. 3) Procédé de préparation de boules d'oxyde d'aluminium selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sol d'oxyde d'aluminium ou la suspension d'oxyde d'aluminium a pendant la réalisation des gout- tes une viscosité comprise dans la plage de 10 à 500 m Pa.s à température ambiante. 4) Procédé de préparation de boules d'oxyde d'aluminium selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'à la surface de la solution ammoniacale, dans laquelle sont réunis les petites boules de gel, il existe une couche de mousse de quelques centimètres d'épaisseur.