Brevet FR2672293A1 — publié le 19920807

La présente invention se rapporte à un polymère adamantin obtenu par polymérisation d'un composé perhalogéné constitué d'un squelette carboné à structure sp3 et qui contient au moins un motif adamantin. Le diamant est un matériau particulièrement recherché pour ses propriétés remarquables en mécanique et en optique. Toutefois, son coût élevé freine considérablement ses utilisations et il serait intéressant de disposer d'un matériau équivalent et bon marché. La maille du diamant résulte de la juxtaposition d'unités élémentaires, à savoir des carbones sp3, liées de manière covalente. A partir de cette observation, il était intéressant de réaliser la juxtaposition d'unités élémentaires plus importantes et porteuses également de carbones sp3. L'adamantane dont la structure comporte des carbones sp3 s'est présenté comme la molécule appropriée pour la mise au point d'un polymère, de structure équivalente à celle du diamant. Le procédé utilisé pour préparer le polymère adamantin, objet de la présente invention, implique la réduction d'un dérivé perhalogéné de l'adamantane, dans des conditions de pression et de température assurant sa polymérisation. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un polymère adamantin caractérisé en ce qu'il est préparé par polymérisation d'un composé perhalogéné constitué d'un squelette carboné à structure sp3 et qui contient au moins un motif adamantin, ou d'un mélange de ce type de composé, le (ou les) composé(s) perhalogéné(s) étant réduit(s) dans un récipient approprié à une température et une pression telles qu'il(s) se polymérise(nt). Cette réaction de polymérisation est très similaire à la réaction de Würtz assurant la formation d'alcanes symétriques par traitement d'halogénures d'alkyle avec du sodium. A titre de monomère selon l'invention, on utilise de préférence un perhalogéno-diméthyll,3adamantane qui, de par sa structure, possède la symétrie la plus appropriée au réseau diamant attendu. Toutefois, il est également possible d'utiliser à titre de monomère, d'autres composés perhalogénés constitués d'un squelette carbone à structure sp3 et contenant au moins un motif adamantin. Ces composés peuvent en particulier être obtenus par ré-arrangement de molécules d'alcanes polycycliques en présence d'un trihalogénure d'aluminium (M.J.T. ROBINSON et al.; Tetrahedron Letters, n" 1, pp. 5-7, 1968). Selon les conditions réactionnelles, les molécules subissent un réarrangement et acquièrent une structure dérivant de celle de l'adamantane. Ainsi, à titre d'exemple, on peut citer le cas du perhydroacétonaphtène qui, par chauffage à 200"C en présence de AlBr3 conduit au diméthyl 1 ,3adamantane. Quelle que soit la nature du monomère choisi, celui-ci est en outre perhalogéné de manière à accroître sa réactivité lors de sa réduction. Ces molécules seront perhalogénées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art qui ne seront pas rappelées ici. Toutefois, dans le cas de la perfluoration du diméthyll,3adamantane, on fera plus particulièrement référence à la méthode décrite par R.E. MOORE dans GB-B- 2 079 273. L'adamantane et ses dérivés peuvent être perhalogénés en utilisant des agents d'halogénation tels que CoF3 à une température de 200 à 400"C. La réduction du dérivé perhalogéné peut être réalisée électrochimiquement ou chimiquement. Dans le cas d'une réduction électrochimique, le dérivé perhalogéné est simplement mis en présence d'une électrode portée à un potentiel suffisant pour le réduire. En ce qui concerne plus particulièrement la réduction chimique, elle met en oeuvre un composé chimique susceptible de fournir un électron au dérivé perhalogéné. Il peut s'agir d'un métal, et plus particulièrement d'un métal alcalin. A titre de composés chimiques réducteurs, on peut citer le mercure, le phosphore, le sodium, l'aluminium et le potassium. Dans tous les cas, ce composé réducteur est introduit en large excès par rapport au monomère utilisé. La mise en oeuvre d'une réduction chimique implique en outre un chauffage du milieu réactionnel. La température réactionnelle peut être comprise entre 10 et 2 000"C, mais est de préférence proche de 600"C. En effet, à 900"C le diamant voit son réseau s'optimiser alors qu'à 1800"C il se transforme en graphite. Le (ou les) monomère(s) perhalogéné(s) et son réducteur sont introduits dans un récipient apte à supporter de hautes pressions et des températures élevées. Il peut s'agir d'une bombe de Paru, encore appelée bombe au nickel. Cette bombe est utilisée selon la méthode décrite par R. H. KIMBALL et L.E. TUFTS (Analytical Chemistry, vol. 19, n" 3, mars 1947). Dans le cas d'une réduction chimique, différents modes d'introduction peuvent être envisagés, notamment le monomère peut être ajouté goutte à goutte sur le métal, ou être introduit par le bas dans le métal en fusion. En fait, le mode d'introduction approprié sera apprécié par l'utilisateur en fonction des quantités de produit de départ utilisées, de la nature du réducteur, du type du récipient et des conditions expérimentales (température, pression, temps de réaction) mises en oeuvre. Au cours de la réaction de polymérisation, les atomes d'halogène réagissent avec le réducteur utilisé, c'est-à-dire le composé chimique ou l'électrode. Ce qui conduit à une réactivité des différents squelettes carbonés entre eux pour former un polymère dont la structure est proche de celle du diamant. Dans le cadre de la présente invention, on utilisera à titre de monomère plus particulièrement le perfluoro-diméthyll,3adamantane, mais les autres dérivés halogénés sont utilisables. La polymérisation est réalisée de préférence sous atmosphère inerte, sous argon notamment. La pression de la réaction est la plupart du temps la pression autogène de la réaction, le récipient étant conçu pour résister à cette pression et pour présenter en général un volume gazeux réduit. Toutefois, la réaction peut, dans certains cas, être démarrée sous vide. Il est bien entendu possible d'ajouter au milieu de polymérisation d'autres réactifs. Ainsi, la polymérisation peut être réalisée en présence de trifluorure d'aluminium, qui est un composé connu pour catalyser l'optimisation de la maille. De même, divers composés qui amplifient la polymérisation peuvent être ajoutés. A titre d'exemples, on peut citer le CF4, CBr4, CCl4, CI4, ou encore le carbone pur. Il est également possible de prévoir l'ensemencement du milieu de polymérisation à l'aide d'un cristal de carbone pur afin de provoquer l'amorce de la cristallisation. On peut également envisager d'ajouter à ce milieu de polymérisation, des composés permettant de colorer les polymères obtenus tels que des traces de bore, ou encore des traces d'azote. Le polymère obtenu peut être séparé des halogénures métalliques formés par traitement à l'eau. Le polymère peut ensuite être débarassé des monomères n'ayant pas réagi par dissolution dans des solvants, notamment des solvants perfluorocarbonés tels que la perfluorodécaline, le perfluorotricyclo [5.2.1 .2,6 décane et la p erfluoro 1 -méthyldécaline. Le polymère adamantin ainsi obtenu peut être traité à une température proche de 900"C et sous atmosphère inerte pour parfaire sa structure cristalline. Les polymères obtenus selon l'invention peuvent avoir des tailles ou des formes diverses selon la nature du monomère utilisé, et les conditions de réaction mises en oeuvre. Ils possèdent par contre tous une structure proche du réseau diamant et sont par conséquent particulièrement intéressants pour leur dureté, leur thermorésistance et leurs propriétés optiques. La présente invention se rapporte également aux diverses applications de ce type de polymère. Il peut notamment être utilisé en industries optique, mécanique et chimique pour ses propriétés similaires à celles du diamant. REVENDICATIONS 1. Polymère adamantin caractérisé en ce qu'il est préparé par polymérisation d'un composé perhalogéné constitué d'un squelette carboné à structure sp3 et qui contient au moins un motif adamantin, ou d'un mélange de ce type de composé, le (ou les) composé(s) perhalogéné(s) étant réduit(s) dans un récipient approprié à une température et une pression telles qu'il(s) se polymérise(nt). 2. Polymère adamantin selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé perhalogéné est une molécule obtenue par réarrangement d'un alcane polycyclique en présence de trihalogénure d'aluminium, puis p erhalogénée. 3. Polymère adamantin selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé perhalogéné est le perfluorodiméthyl 1,3 adamantane. 4. Polymère adamantin selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé perhalogéné est réduit électrochimiquement ou chimiquement par un composé, métallique ou non. 5. Polymère adamantin selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé perhalogéné est réduit par du phosphore, mercure, sodium, potassium ou aluminium. 6. Polymère adamantin selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réduction chimique du composé perhalogéné est réalisée à une température comprise entre 10 et 2 000"C, et de préférence proche de 600"C. 7. Polymère adamantin selon l'une des revendications l à 6, caractérisé en ce que le récipient utilisé peut être une bombe au nickel. 8. Polymère adamantin selon l'une des revendications l à 7, caractérisé en ce que la polymérisation du composé perhalogéné est réalisée en outre en présence d'AlF3. 9. Polymère adamantin selon l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce que la polymérisation du composé perhalogéné est réalisée en outre en présence d'un ou plusieurs composés choisis parmi le CF4, CBr4, CC14, CI4 et le carbone. 10. Polymère selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on peut ajouter au mélange de polymérisation des additifs de coloration. ll. Polymère adamantin selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on introduit dans le milieu de polymérisation un cristal de carbone pur à titre de germe. 12. Applications du polymère adamantin selon l'une des revendications 1 a 11.