Brevet FR2668386A1 — publié le 19920430

" Procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre " La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre par oxydation et absorption dans l'eau pour donner de l'acide sulfurique. Il est bien connu que le dioxyde de soufre ou anhydride sulfureux 502 qui, à l'état libre, se présente sous la forme d'un gaz incolore à odeur10 piquante de soufre en combustion, lacrymogène, et provoquant la toux, constitue une importante source de pollution atmosphérique. Or, de nombreuses industries engendrent des rejets plus ou moins importants de dioxyde de soufre: parmi celles-ci, on peut, à titre d'exemple, citer la combustion du soufre présent naturellement dans tous les combustibles fossiles et leurs dérivés, utilisés dans les installations de combustion domestiques et industrielles, ainsi que certains processus20 industriels tels que le grillage des minerais sulfureux (Fe 52 pyrite, Zn S blende, Pb S galène) ou encore la fabrication de l'acide sulfurique. Compte tenu de leur importance et de leur caractère nocif, de nombreux chercheurs ont tenté de mettre au point des procédés de traitement de ces rejets riches en dioxyde de soufre. Parmi les procédés de ce type qui ont déjà été proposé, on peut citer, à titre d'exemple, des procédés d'absorption-lavage par des solutions alcalines ou avec de l'acide sulfurique dilué et de l'eau oxygénée, des procédés d'absorption sur des tamis moléculaires ou encore des procédés d'oxydation catalytique. Les processus d'absorption du dioxyde de soufre par des solutions alcalines, qui sont actuellement utilisés dans de nombreux types d'installation, posent un certain nombre de problèmes économiques et écologiques, et présentent l'inconvénient de ne pas permettre de récupérer de façon simple le soufre sous une forme utilisable Pour cette raison, on s'oriente actuellement de plus en plus vers l'utilisation de procédés d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre et en acide sulfurique par de l'air ou de l'oxygène pur en milieu aqueux qui conduisent à l'obtention d'une solution plus ou moins concentrée d'acide sulfurique. Cette oxydation présente toutefois l'inconvénient d'être particulièrement lente, et de nécessiter l'addition de catalyseurs au milieu d'oxydation pour permettre sa réalisation avec une cinétique compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle Parmi les nombreux catalyseurs proposés à ce jour, on peut citer le charbon actif, le platine, le manganèse, ou des sels métalliques tels que par exemple les oxydes de vanadium V 205, de chrome Cr 2 03 ou de fer Fe 2 03 Pour la mise en oeuvre de tels catalyseurs, on peut utiliser soit des réacteurs agités dans le cas o la solution contenant le dioxyde de soufre à éliminer a été préparée antérieurement, soit des colonnes à garnissage ou à plateaux qui permettent d'absorber le gaz à traiter avant son oxydation. Toutefois, et malgré leurs avantages, ces procédés n'ont pas permis d'obtenir totalement satisfaction compte tenu, en particulier, du caractère incommode de leur mise en oeuvre, de leur prix de revient, du risque d'en retrouver des traces dans l'acide sulfurique obtenu et, avant tout, du caractère incomplet de l'oxydation du dioxyde de soufre présent. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre par oxydation et absorption dans l'eau, qui soit susceptible de garantir une oxydation complète et totale du dioxyde de soufre sans risque d'entraînement de traces de catalyseur dans l'H 25 04 obtenu. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on lave les gaz résiduaires avec une solution aqueuse, notamment acide, par exemple de l'acide sulfurique dilué et l'on oxyde le dioxyde de soufre présent dans la solution ainsi formée par voie électrochimique à l'aide d'oxygène électrogénéré dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique dans laquelle on fait circuler la solution à traiter. La première étape de ce procédé (formation de la solution de dioxyde de soufre) est mise en oeuvre de façon conventionnelle et, l'originalité réside dans l'utilisation in-situ de l'activité toute particulière de l'oxygène naissant. La cellule électrolytique utilisée pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné peut être quelconque sans pour cela sortir du cadre de l'invention; à titre d'exemple, on peut avantageusement utiliser un réacteur à électrodes parallèles ou un réacteur agité à électrodes concentriques L'expérience a permis de démontrer que, dans ce dernier cas, la vitesse d'oxydation, déterminée par la pente de la courbe représentant les variations de la concentration dans la solution anodique en fonction du temps, est particulièrement rapide. L'expérience a également permis de démontrer que, pour des raisons de vitesse de réaction et de rendement final, il était préférable de travailler à une température relativement élevée et, dans une zone de p H ou l'ion bisulfite H 503 est prépondérant dans la solution On a en effet pu constater que le rendement de désulfuration augmente avec le p H de la solution. Conformément à une caractéristique préférentielle de l'invention, la vitesse et le rendement final de l'étape d'oxydation peuvent être largement augmentés à la mise en oeuvre d'un catalyseur On peut, à cet effet, envisager d'utiliser tous les catalyseurs d'oxydation usuels (manganèse, platine, sels métalliques), mais, l'expérience a permis de constater qu'il est avantageux d'utiliser du charbon actif, et, en particulier des charbons de provenance directement végétale (noix de coco, pékan, bois) qui se sont avérés beaucoup plus efficaces que ceux provenant de matière fossile (charbon, pétrole) Conformément à l'invention, ce charbon actif peut être dopé ou non par un dépôt métallique. Bien entendu, et de manière classique, la quantité et la taille des particules de catalyseurs conditionnent elles aussi le rendement de l'épuration. L'expérience a montré que la quantité de catalyseur devant être mis en oeuvre dépend du type de réacteur utilisé: pour une même quantité de charbon actif, un réacteur agité de type "slurry" est beaucoup plus performant qu'une colonne à garnissage à co ou contre-courant "trickle-bed" et "counterflow packed- bed"; mais plus la charge de charbon actif est importante, meilleur est le rendement avec une taille de particule plus importante. Indépendamment des différents types classiques de réacteurs susmentionnés, qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est particulièrement avantageux de grouper l'oxydation proprement dite par l'oxygène naissant et l'action du catalyseur, notamment en utilisant un réacteur dans lequel le catalyseur constitue au moins l'une des électrodes de la cellule électrolytique Le catalyseur peut, en effet, ainsi être lui aussi directement régénéré grâce à l'action de l'oxygène. Les caractéristiques du procédé qui fait l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant au dessin annexé qui est une représentation schématique d'une installation permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Selon cette figure, on fait circuler une solution diluée d'acide sulfurique dans un circuit fermé 1 contenant un réacteur électrochimique 2 ainsi qu'un dispositif de traitement par catalyse au charbon actif 3 pouvant être constitué par une colonne à garnissage, un réacteur agité ou une cellule à diffuseur De manière non représentée, les deux réacteurs 2 et 3 peuvent être rassemblés en une cuve d'électrolyse unique dont le charbon actif constitue l'une des électrodes. Une pompe de circulation 4 permet de faire circuler la solution dans le sens représenté par les flèches a. Le mélange gazeux résiduaire air + 502 est introduit selon la flèche b dans le réacteur 3 au niveau duquel le dioxyde de soufre est absorbé par la solution en circulation selon les flèches a L'air épuré quitte le réacteur selon la flèche c Dans le cas particulier o les réacteurs 2 et 3 sont rassemblés en un réacteur unique, il est nécessaire de préparer antérieurement la solution de 502. Au niveau de l'anode 5 du réacteur électrochimique 2, on récupère de l'oxygène qui est introduit selon la flèche d à la partie inférieure du réacteur 3 au niveau duquel il vient améliorer les propriétés du charbon actif De l'air peut, le cas échéant être ajouté à cet oxygène selon la flèche e. L'acide sulfurique est recueilli selon la flèche f à la sortie du réacteur 2. L'exemple de mise en oeuvre décrit ci-dessus en se référant à la figure ne doit, bien entendu, pas être considéré comme étant limitatif de l'invention et celle-ci pourrait s'étendre à des variantes autres: les colonnes peuvent notamment fonctionner à contre- courant, à co-courant vers le bas et concourant vers le haut et on peut même envisager une extension du procédé au traitement de gaz contenant un mélange de dioxyde de soufre et d'oxyde d'azote. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé de traitement de gaz résiduaires contenant du dioxyde de soufre par oxydation et absorption dans l'eau pour donner de l'acide sulfurique, procédé caractérisé en ce que l'on lave les gaz résiduaires avec une solution aqueuse, notamment acide, par exemple de l'acide sulfurique dilué et l'on oxyde le dioxyde de soufre présent dans la solution ainsi formée par voie électrochimique à l'aide d'oxygène électrogénéré dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique dans laquelle on fait circuler la solution à traiter. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'étape d'oxydation, on maintient le p H de la solution contenant du 502 à une valeur environ comprise entre 3 et 6. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'étape d'oxydation en présence d'un catalyseur. 4 e) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est du charbon actif. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le charbon actif est de provenance végétale. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur constitue au moins l'une des électrodes de la cellule électrolytique.