Brevet FR2671791A1 — publié le 19920724

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de purification des eaux contenant du sulfate de calcium en solution. L'invention concerne aussi les structures cristallines monomorphes de sulfoaluminate de calcium purifié résultant du procédé, dotées d'un facteur de forme maitrisé, se présentant sous l'aspect d'aiguilles ou de plaquettes. L'invention concerne enfin le recyclage desdites structures cristallines, préférentiellement dans le domaine de l'industrie papetière. L'expression "facteur de forme" entend définir le rapport dimensionnel existant entre la longueur du cristal individuel ou des cristaux associés au plus trois à trois selon leur grand axe par recouvrement partiel, et leur plus grand diamètre. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Le sulfate de calcium dihydraté, forme chimique connue sous la dénomination gypse, de formule CaS04, 2H20, est la source de matière première pour la production de plâtre (sulfate de calcium semihydraté de formule CaSO4, 1/2 H2O de variété " " ou "B") résultant de son traitement thermique (à sec ou en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur) entre 900C et 2500C, pour la production des anhydrites I, Il, III, (de formule CaSO4), l'une étant dite soluble (anhydrite III) quand le traitement est pratiqué à une température choisie dans l'intervalle 1000C à 2500C, les autres étant dites insolubles quand le traitement thermique dépasse la température de 2500C (anhydrite Il ou surcuit) ou de 12000C (anhydrite I). Le gypse utilisé pour les transformations thermiques peut avoir une origine naturelle et dans ce cas il est extrait de gisements fossiles, ou bien une origine synthétique et dès lors, il peut être un phosphogypse, un désulfogypse ou un gypse provenant de neutralisation chimique dans certains procédés industriels (en particulier dans la production de gypse recristallisé, utilisé en tant que charge de masse dans la fabrication du papier ou comme pigment dans les suspensions aqueuses utilisées pour le couchage du papier.). Qu'il soit d'origine naturelle ou synthétique, le gypse (ou ses autres formes déshydratées se réhydratant en présence d'eau) a une certaine propension à se dissoudre partiellement dans les milieux aqueux (à raison d'environ 2,5 g/l) et devient dès lors source de pollution pour l'environnement. Pour étayer ce risque de pollution deux cas, pris parmi les nombreux possibles, sont évoqués par la suite. Dans le cas de la production d'énergie électrique par les centrales thermiques utilisant des combustibles fossiles (charbon, pétrole), ces combustibles contenant des quantités variables de soufre selon leur origine et les traitements préalables de désulfuration, génèrent la formation de fumées de combustion chargées en S02. Les fumées sont souhaitablement débarrassées de l'anhydride sulfureux par leur lavage au sein d'une suspension aqueuse de chaux. Le désulfogypse précipite pour l'essentiel, mais une fraction reste en solution dans la phase aqueuse (environ 2,5 girl). Lors de son rejet dans le milieu naturel, cette solution aqueuse de sulfate de calcium devient source de pollution pour l'environnement. Dans cet autre cas plus récent de la fabrication du papier ou le gypse est utilisé au moins partiellement en tant que charge de masse ou encore en tant que pigment dans les suspensions aqueuses pour le couchage, une partie de ce gypse se dissout dans le milieu aqueux qui, recueilli au cours des diverses étapes de la fabrication du papier, constitue un effluent polluant lorsqu'il est rejeté sans précaution aucune dans l'environnement. Tout l'intérêt d'une telle source de matière première quantitativement importante, et de ce fait peu coûteuse, peut être dénoncé dès lors qu'à son usage dans le domaine industriel est associé un risque de pollution majeur de l'environnement. Car s'établissent de plus en plus des législations nationales imposant pour les effluents aqueux rejetés dans l'environnement une teneur en ions SO4= dissous, au plus égale à 0,4 - 0,6 g/l, cette limite étant imposée en raison de l'augmentation de l'acidité et/ou de la salinité des eaux de surface et des nappes phréatiques (qui pourraient devenir impropres à une consommation humaine). C'est pourquoi, comme le montre la littérature spécialisée, de nombreux procédés de purification d'effluents aqueux contenant en solution des ions sulfates sont décrits, qui consistent pour les procédés les plus efficaces à précipiter les ions sulfates sous la forme de sulfoaluminate de calcium ayant une solubilité en milieu aqueux bien inférieure à celle du sulfate de calcium. Un premier type de procédé, décrit dans l'article "Precipitation of calcium aluminates and sulfoaluminates from Water" publié dans le Journal WPCF, Volume 50 de Juillet 1978 (pages 1821 à 1826) propose d'éliminer simultanément des ions sulfates, aluminiums et calciums en solution aqueuse par leur précipitation sous la forme de sulfoaluminate de calcium, présents initialement en solution selon un rapport molaire Al/S04/Ca égal à 2/2/4 ou 2/3/6. Pour en démontrer l'intérêt, l'auteur utilise une solution synthétique de sulfate d'aluminium, de chlorure d'aluminium et de sulfate de sodium dont le pH initial est ajusté au moyen d'acide chlorhydrique ou d'hydroxyde de sodium, ladite solution étant traitée à température ambiante par l'introduction de chaux FCa(OH)2# afin de régler la quantité de calcium nécessaire à la formation du précipité.Dès lors, le pH évolue au cours du traitement jusqu'à atteindre une valeur se situant dans l'intervalle de 11,4 à 11,9. Si ce premier type de procédé a bien pour objet la précipitation d'un sulfoaluminate de calcium hydraté à partir d'une solution aqueuse contenant des ions sulfates, aluminiums et calciums, il présente les inconvénients majeurs d'être préférentiellement orienté sur l'élimination des ions sulfates et de négliger, en général, l'élimination des ions calciums et aluminiums restants et de révéler une cinétique réactionnelle trop lente, impropre à un usage industriel. Un deuxième type de procédé recommande d'éliminer exclusivement les ions sulfates en solution aqueuse par leur précipitation sous la forme d'un sulfoaluminate de calcium et se distingue du précédent par le fait que le pH est maintenu constant au cours du traitement à une valeur choisie dans l'intervalle (de pH) compris entre 11,2 et 11,8. Un procédé relevant de ce deuxième type est décrit dans le brevet européen 0250626. Il consiste à traiter un effluent aqueux industriel contenant des ions sulfates par l'introduction continue d'alumine réactive et/ou d'aluminate de calcium, le pH étant réglé au moyen de Ca (OH)2 à une valeur comprise dans le domaine précité. Dès lors, un sulfoaluminate de calcium, dont la solubilité est inférieure à celle du sulfate de calcium, précipite et peut être facilement recueilli du milieu liquide initial par une hydroséparation. Un tel type de procédé présente cependant des désavantages qui peuvent rendre son exploitation délicate, voire sans attrait pour un développement industriel, car le traitement, très pointu par son pH, qui doit rester constant tout au long de la procédure ne peut que restituer un effluent liquide seulement épuré en ions sulfates mais largement contaminé par des ions calciums et aluminiums, initialement présents et/ou introduits pour provoquer la précipitation utilise un excès d'alumine réactive et/ou d'aluminate de calcium conduisant à la formation d'un précipité fortement coloré (marron) et définitivement inexploitable dans les applications pigmentaires telles que le papier, et dès lors est la cause d'un nouveau risque de pollution en raison des quantités résiduelles de réactifs alumineux n'ayant pas participé à la réaction ;; ne peut avoir un caractère industriel en raison d'une trop lente cinétique (temps de création compris entre 1,5 et 5 heures) qui le condamne pour les forts débits car il exigerait un dimensionnement irréaliste de l'appareillage et sa longue immobilisation pour chaque opération le conduisant à une rentabilité médiocre. Un troisième type de procédé propose, comme les précédents, d'éliminer les ions sulfates en solution aqueuse par leur précipitation sous la forme d'un sulfoaluminate de calcium, mais s'en distingue par le fait qu'il utilise indistinctement comme agent réactif un aluminate de calcium ou un aluminate de sodium et que le pH est réglé entre 11,0 et 12,5 par l'usage de Ca (OH)2. Un procédé de ce dernier type est décrit dans le brevet allemand DE 3709950 et comprend le traitement d'une solution aqueuse contenant des ions sulfates au moyen de l'un ou l'autre des aluminates de calcium ou sodium tout en réglant le pH du milieu entre les limites précitées au moyen de Ca (OH)2. De même que les précédents, ce procédé est à l'origine de désavantages certains qui le rendent industriellement peu exploitable car .il conduit à la seule épuration des ions sulfates et restitue un effluent liquide fortement contaminé par les ions aluminiums et également par les ions calciums quand l'aluminate de calcium est mis en oeuvre dans le procédé. il pratique un pH évolutif entre les limites 11 et 12,5 par l'introduction de chaux dans le milieu, qui rend ledit procédé peu maîtrisable tant l'intervalle indiqué apparaît comme une contradiction importante à l'égard de l'enseignement apporté par le brevet européen 0250626 (pH compris entre 11,2 et 11,8) et une incertitude quand aux résultats attendus. il aboutit à l'élimination des ions sulfates en solution aqueuse par leur précipitation sous la forme de sulfoaluminate de calcium selon des rapports molaires Al/SO4/Ca des ions en solution et/ou apportés, (calculés à partir des exemples) qui s'avèrent très différents de ceux obtenus dans les autres types de procédé - de 2/1/4 à 2/1,5/9,5 quand l'aluminium nécessaire est introduit sous la forme d'aluminate de calcium. - de 2/0,5/2 à 2/0,5/29 quand l'aluminium nécessaire est introduit sous la forme d'aluminate de sodium. il ne peut avoir un caractère réellement industriel tant en raison de la cinétique de réaction que de la maîtrise des conditions opératoires. Ainsi, bien que l'art antérieur ait préconisé, à travers les nombreuses publications, des moyens pour permettre la purification d'eaux contenant en solution des ions sulfates, ces moyens se révèlent d'application difficile à l'échelle industrielle (procédés des types 1 à 3), fortement polluants pour l'environnement (effluents chargés en ions calciums et aluminiums introduits en grande quantité pour provoquer la précipitation de sulfoaluminate de calcium), peu efficaces dans le cas des eaux saturées en sulfate de calcium parce que trop sélectifs de certains ions (épuration essentiellement orientée sur l'élimination des ions Su4=). C'est pourquoi il apparaît nécessaire de disposer dans le domaine de la purification des eaux contenant du sulfate de calcium en solution des moyens efficaces et non polluants. Dès lors, les objectifs que vise l'invention sont d'éliminer non seulement les ions S04= présents, mais également les ions calciums initialement présents et/ou ajoutés ainsi que les ions aluminiums introduits afin d'éviter la pollution de l'environnement par le rejet d'effluents insuffisamment épurés, de créer un procédé économe en réactifs, et de produire des structures cristallines monomorphes de sulfoaluminate de calcium, utilisables comme charges minérales pigmentaires dans tous les domaines industriels où elles sont mises en oeuvre. SOMMAIRE DE L' INVENTION : Consciente des inconvénients précités la demanderesse a visé à travers ses recherches, la création d'un procédé de purification des eaux contenant du sulfate de calcium en solution, procédé répondant aux objectifs assignés. Le procédé selon l'invention de purification d'eaux contenant en solution du sulfate de calcium à éliminer, par précipitation sous la forme de sulfoaluminate de calcium cristallin valorisable ou recyclable, se caractérise en ce que a) on crée dans les eaux à traiter un système réactionnel par introduction d'au moins un couple d'agents de traitement dont l'un fait apport de l'élément calcium et l'autre fait apport d'au moins un élément dénommé M, alcalin ou équivalent, choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium et l'ammonium, et tel que le rapport molaire des ions initialement présents en solution et des agents de traitement apportés Al/SO4/Ca/M soit compris entre 2/1/2/0,08 et 2/2,5/5/4,4. b) on choisit les agents de traitement formant le couple et faisant apport de calcium et d'au moins un élément dénommé M, alcalin ou équivalent, dans le groupe constitué par les aluminates et les hydroxydes de telle sorte que - quand l'élément dénommé M, alcalin ou équivalent, est introduit sous la forme d'un aluminate, l'élément calcium est introduit sous la forme d'un hydroxyde. - quand l'élément dénommé M, alcalin ou équivalent, est introduit sous la forme d'un hydroxyde, l'élément calcium l'est sous la forme d'un aluminate. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dès lors, le procédé selon l'invention se distingue de ceux décrits dans l'art antérieur par le fait - qu'il opère par l'intermédiaire d'un couple d'agents de traitement dont l'un fait apport de l'élément calcium et l'autre d'au moins un élément dénommé M, alcalin et/ou équivalent, par l'intermédiaire d'un aluminate et d'un hydroxyde ou inversement et non pas par un seul agent (aluminate de sodium ou de calcium).Le procédé selon l'invention se distingue aussi par le fait - que le rapport molaire des ions initialement présents en solution et des agents de traitement apportés, Al/SO4/Ca/M visé pour aboutir à la purification des eaux contenant du sulfate de calcium en solution est typique dudit procédé, et bien différent de ceux évoqués ou calculés dans le cadre de l'art antérieur, - que les eaux ainsi épurées le sont tant en ions S04= qu'en ions Ca++ et Al+++, par opposition aux procédés de l'art connu qui en fait se limitent à l'élimination de l'ion Su4=, - et qu'enfin le sulfoaluminate de calcium recueilli se présente sous la forme de structures cristallines monomorphes utilisables comme charges pigmentaires dans tous les domaines industriels dans lesquels des charges sont mises en oeuvre, alors que conformément à l'art antérieur, le sulfoaluminate de calcium recueilli constitue un déchet polluant pour l'environnement. Selon le procédé de l'invention conduisant à ltélimination quasi complète par précipitation sous la forme de sulfoaluminate de calcium des ions initialement présents en solution et des éléments introduits par l'intermédiaire des agents de traitement, l'apport desdits agents sous la forme d'au moins un couple se fait selon un rapport molaire "R", des éléments calciums initialement présents en solution et introduits, et des éléments M alcalins ou équivalents introduits, que l'on crée M R = Ca qui est choisi dans l'intervalle 0,04 à 0,9. Quand l'apport de l'élément calcium se fait sous la forme d'aluminate de calcium, le rapport molaire R est de préférence compris entre 0,06 et 0,35 et très préférentiellement entre 0,06 et 0,25. Quand l'apport de l'élément dénommé M, alcalin ou équivalent, se fait sous la forme d'aluminate de M, le rapport molaire R est de préférence compris entre 0,2 et 0,6 et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5. Selon le procédé de l'invention conduisant à l'élimination quasi complète par précipitation sous la forme de sulfoaluminate de calcium des ions initialement en solution et introduits sous la forme du couple d'agents de traitement dans les eaux à purifier, on règle le rapport molaire desdits ions initialement présents et des éléments apportés Al/S04/Ca/M de telle sorte que ledit rapport soit préférentiellement compris entre 2/1,5/3,5/0,2 et 2/2/4/2,5. Selon l'invention, les éléments calcium et dénommés M, alcalins et/ou équivalents, sont introduits sous l'une ou l'autre forme d'aluminate ou d'hydroxyde. Quand les éléments calcium et dénommés M, alcalins et/ou équivalents, sont mis en oeuvre sous l'aspect d'un aluminate, ledit aluminate est constitué par un composé de formule m X, n Al203,p Z dans laquelle X représente CaO, Na2O, K2O, Li2O ou l'équivalent ammonium Z représente SO3 m peut prendre les valeurs 1 à 12 limites comprises n peut prendre les valeurs 1 à 7 limites comprises p peut prendre les valeurs 0 ou 1. L'aluminate peut être introduit dans les eaux à purifier sous la forme d'aluminate ou de sulfoaluminate de calcium, de sodium, de potassium, de lithium ou d'ammonium mis en oeuvre seuls ou en combinaisons. Cet aluminate peut également être mis en oeuvre sous des formes plus commerciales, telles que par exemple sous la forme d'un ciment alumineux tel que le FONDU, le SECAR 51 et le L.D.S.F. commercialisés par LAFARGE FONDU INTERNATIONAL, le LUMNITE commercialisé par UNIVERSAL ATLAS, le CA14 commercialisé par ALCOA, ou autres. Selon le procédé de l'invention, la quantité d'aluminate introduit dans les eaux à purifier est - au plus égale à celle correspondant à la stoéchiométrie de la réaction de précipitation de sulfoaluminate de calcium quand l'aluminate est introduit sous une forme calcique, alors que les procédés de l'art antérieur préconisent dans ce cas l'introduction de quantités très supérieures à celle de la stoéchiométrie. - au plus égale à 1,5 fois la quantité correspondant à la stoéchiométrie de la réaction de précipitation de sulfoaluminate de calcium quand l'aluminate est introduit sous une forme alcaline ou équivalente. D'une manière générale, le procédé de purification selon l'invention est souhaitablement orienté sur la précipitation du trisulfoaluminate de calcium (ettringite) de formule (3CaO, Au203), 3Ca S04, 32H20, se présentant préférentiellement sous l'aspect d'aiguilles, qui permet d'optimiser les rendements et le coût de l'operation de purification. Cependant, ledit procédé peut être orienté sur la précipitation du monosulfoaluminate de calcium, de formule (3CaO, Al203), CaSO4, 10-12 H2O, se présentant préférentiellement sous l'aspect de plaquettes, qui se révèle toutefois d'un rendement de purification plus faible et d'un coût de réalisation plus élevé que le précédent. La cinétique de réaction dans le procédé selon l'invention est liée à la vitesse de dissolution de l'aluminate introduit dans les eaux à purifier - dans le cas de l'aluminate de calcium, on choisit de préférence un composé tel que 12CaO, 7Al203 (heptaaluminate de calcium) dont la vitesse de dissolution est beaucoup plus rapide que celle de CaO, Au203 (monoaluminate de calcium) qui cependant n'est pas exclu du procédé selon l'invention ; - dans le cas de l'aluminate d'un élément alcalin ou équivalent, la vitesse de dissolution est extrêmement rapide et de ce fait ne pose aucune difficulté d'utilisation. Dès lors, la maîtrise de la cinétique réactionnelle (précipitation du sulfoaluminate de calcium) du procédé selon l'invention est telle qu'un traitement de purification d'eaux contenant en solution du sulfate de calcium demande au plus une heure, alors que les procédés connus préconisent des temps qui varient entre une heure et demie et cinq heures. En pratique, le procédé selon l'invention est conduit selon l'une ou l'autre des méthodes ci-après mentionnées, selon que l'aluminate est introduit sous une forme calcique ou sous une forme alcaline et/ou équivalente. Dans le cas où l'aluminate est introduit sous une forme calcique, les quantités des agents constituant le couple de traitement sont déterminées selon les intervalles des rapports molaires initiaux précités, puis sont introduites simultanément sous agitation dans les eaux à purifier. Tout au long de la réaction de précipitation, l'alcalinité du milieu est maintenue à sa valeur initiale par introduction d'un hydroxyde alcalin et/ou équivalent conformément à la définition du couple d'agents de traitement. Dans le cas où l'aluminate est introduit sous une forme alcaline et/ou équivalente, les quantités des agents de traitement à introduire dans les eaux à purifier sont également déterminées selon les intervalles des rapports molaires initiaux précités et sont introduites simultanément dans le milieu à traiter, mais la cinétique de réaction étant dans ce cas beaucoup plus rapide, il n'est pas nécessaire de maintenir l'alcalinité du milieu à sa valeur initiale. Selon le procédé de l'invention, les eaux à purifier peuvent recevoir, outre les agents de traitement, des semences de cristallisation ayant la propriété d'intervenir sur la cinétique de la formation des structures cristallines de sulfoaluminate de calcium. Cette semence de cristallisation est préférentiellement constituée par l'un au moins des sulfoaluminates de calcium précipité, des sulfates de calcium, du sulfate double de calcium et de potassium, du sulfate double de calcium et d'ammonium, pris seuls ou en combinaison et éventuellement broyé avant la mise en oeuvre. La phase solide cristallisée ainsi obtenue, constituée par le sulfoaluminate de calcium précipité, est séparée de la phase liquide. Cette séparation peut s'effectuer par tout moyen connu tel que, par exemple, la décantation, filtration, hydrocyclonage, électrophorèse, centrifugation ... ou autres ; puis, elle est éventuellement séchée selon l'un quelconque des procédés connus de l'homme de l'art. La phase aqueuse obtenue lors de la séparation liquidesolide, est soumise à un traitement destiné à éliminer par précipitation, l'aluminium encore en solution et dès lors, parce que suffisamment purifiée, peut être rejetée dans le milieu naturel sans aucun risque pour l'environnement. Les structures cristallines monomorphes de sulfoaluminate de calcium, recueillies après l'étape de séchage résultant du procédé de purification selon l'invention, sont bien individualisées. Elles ne nécessitent ni stabilisation thermique, ni revêtement protecteur. Les structures cristallines monomorphes de sulfoaluminate de calcium selon l'invention peuvent être transformées thermiquement si cela s'avère souhaitable pour certaines applications, en structures cristallines partiellement ou complètement déshydratées, celles-ci conservant au terme du traitement thermique approprié leurs caractéristiques morphologiques initiales. Les structures cristallines selon l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux domaines industriels, dès lors que leurs caractéristiques morphologiques les autorisent à jouer, par exemple, un rôle de renfort dans certains matériaux, un rôle de charge dans d'autres matériaux, pour en améliorer les caractéristiques mécaniques, optiques, thermiques, d'aspect de surface ou autres. Ainsi, les structures sont plus spécialement destinées à des domaines d'application aussi divers que ceux de l'industrie papetière (comme charge de masse, charge de couchage, mais également comme agent de saturation des eaux neuves en sulfate de calcium suivant le pH du milieu), de la peinture, des matières plastiques et du ciment. L'intérêt et la portée de l'invention seront mieux compris grâce aux exemples qui l'illustrent. Dans ces exemples, tous les éléments chimiques en solution on été dosés par I.C.P. (Spectrométrie Plasma d'Emission). Exemple 1 Afin de mettre en évidence les progrès techniques par le procédé selon l'invention et de déceler clairement l'activité inventive attachée au dit procédé, cet exemple illustre la mise en oeuvre d'un procédé de l'art antérieur dont le seul but était l'élimination des ions sulfate en solution, mais appliqué ici au cas de l'élimination du sulfate de calcium. Pour ce faire, on a traité, sous agitation lente, une eau contenant en solution 2.092 mg/l de sulfate de calcium (c'est-à-dire 835 mg/l de CaO et 1.257 mg/l de S03) au moyen de 1.350 mg/l d'un aluminate de calcium de formule 12CaO, 7Al203, (apporté sous forme de L.D.S.F.) en créant de cette manière un rapport molaire initial Al/SO4/Ca de 2/2,3/4. Tout au long du traitement de purification, le pH du milieu réactionnel a été maintenu à la valeur de 12 par introduction d'hydroxyde de calcium et selon un échéancier de temps pré-établi, le milieu réactionnel a fait l'objet de mesures des quantités de calcium et de S04 restant encore en solution. Dix minutes après le début du traitement de purification, des semences ont été introduites dans le milieu (5.000 mg/l) en raison d'une absence de précipitation du sulfoaluminate de calcium attendu. Dès lors, on a constaté l'amorce de la précipitation. Tous les résultats relatifs au traitement de purification ont été réunis dans le tableau I ci-après, selon l'échéancier de temps précité. Tableau I Echéance | Al2O3 | CaO | 503 minutes mg/l mg/l mg/l O 0 835 1.257 2 5 non mesurable 966 1.204 10 non mesurable 973 1.230 15 20 non mesurable 878 1.130 30 non mesurable 733 935 40 non mesurable 636 808 50 non mesurable 553 695 60 non mesurable 496 607 A l'égard du procédé selon l'invention, le traitement de l'art antérieur offre un rapport molaire M R = nul. Ca Au bout d'une heure de traitement de purification, il restait encore en solution 59,4 % de CaO initialement présente et 48,3 % de S03. La formation du sulfoaluminate de calcium ayant une cinétique très lente, malgré la présence de semences (à partir de la dixième minute de traitement), le peu d'alumine passant en solution était immédiatement consommé, expliquant ainsi l'absence de résultats significatifs la concernant. Exemple 2 Cet exemple illustre également un procédé de l'art antérieur (conformément à la publication "Precipitation of calcium aluminates and sulfoaluminates from water", publié dans Journal WPCF Volume 50 - Juillet 1988 - pages 1821 à 1826). Selon ce procédé, on a traité sous agitation lente une eau contenant 1913 mg/l de sulfate de calcium (780 mg/l de CaO et 1133 mg/l de SO3) au moyen d'un mélange de 1000 mg/l de 12CaO, 7Al203 (apporté sous forme de L.D.S.F.) et de 350 mg/l de CaO, et en réglant le pH initial à 12 au moyen de NaOH. De cette manière, on a crée un rapport molaire initial Al/SO4/Ca d'environ 2/3/6 (rapport correspondant au meilleur résultat publié dans l'article précité), et un rapport molaire R = Na/Ca de 0,20, la quantité de l'élément sodium étant déterminée à partir de la quantité de NaOH introduite pour régler le pH initial à 12. Selon un échéancier de temps préétabli, le milieu réactionnel a fait l'objet de mesures des quantités d'aluminium, sulfate et calcium restant encore en solution. Tous les résultats relatifs au traitement de purification ont été réunis dans le tableau Il ci-après, selon l'échéancier de temps. Tableau Il Echéance A1203 CaO 503 Na2O minutes mg/l mg/l mg/l mg/l o O 780 1.133 non mesurable 5 non 927 964 175 mesurable 10 non 816 871 178 mesurable 20 non 715 768 180 mesurable 30 non 659 713 178 mesurable 60 13 587 635 177 Au bout d'une heure de traitement, il restait encore en solution : 75,2 % de CaO initialement présente, et 56,0 % de SO3. La formation de sulfoaluminate était très lente et le procédé s'est révélé peu capable d'éliminer suffisamment le sulfate de calcium initialement présent. Exemple 3 Cet exemple est une illustration du procédé selon l'invention. Il concerne la mise en oeuvre d'un couple d'agents de traitement dans un milieu aqueux contenant du sulfate de calcium (en solution) à éliminer. L'un des agents, apporteur de sodium est l'aluminate de sodium. L'autre, apporteur de calcium, est de la chaux. Pour ce faire, on a traité, sous agitation lente, une eau contenant du sulfate de calcium en solution au moyen d'un mélange d'aluminate de sodium et de chaux de telle manière que le rapport molaire initial créé Al/SO4/Ca/Na soit proche de 2/2/4/2. On a effectué, dès lors, deux essais de traitement, l'un en l'absence de semence dont le présence aurait favorisé la réaction de précipitation du sulfoaluminate de calcium, l'autre en présence de ladite semence. Selon le premier essai (essai n0 1), l'eau à purifier contenait 1.958 mg/l de CaS04 en solution (c'est-à-dire 775 mg/l de CaO et 1.183 mg/l de S03). Elle a été traitée au moyen d'un mélange composé de 1.200 mg/l de AlO2Na et de 800 mg/l de CaO, le pH initial étant de 11,8 (pas d'intervention sur le pH par la suite). De cette manière, on a créé un rapport molaire initial R = Na/Ca qui avait pour valeur 0,50. Selon un échéancier de temps préétabli, le -milieu réactionnel a fait l'objet de mesures des quantités d'aluminium, de sulfate et de calcium restant encore en solution. Tous les résultats relatifs à l'essai n0 1 ont été consignés dans le tableau III ci-après. Tableau III : Essai n0 1 : Absence de semence Echéance Au203 CaO | 503 minutes mg/l mg/l mg/l 0 0 775 1.183 5 196 147 412 10 185 100 284 20 165 89 162 30 162 77 138 60 142 36 135 Au bout d'une heure de traitement, il restait seulement en solution . 4,6 % de CaO initialement présente, . 11,4 % de S03, l'alumine encore présente étant éliminée sous la forme d'hydroxyde par précipitation ultérieure, après la récupération du précipité de sulfoaluminate de calcium. La formation de sulfoaluminate de calcium était rapide et le procédé s'est révélé particulièrement efficace malgré l'absence de semences. Selon le deuxième essai (essai n0 2), l'eau à purifier contenait 2013 mg/l de 504 en solution (c'est-à-dire 826 mg/l de CaO et 1187 mg/l de SO3). Elle a été traitée par un mélange composé de 1200 mg/l de AlO2Na et 800 mg/l de CaO, le pH initial étant de 11,8 (aucun réglage par la suite). Simultanément, on a introduit les semences à raison de 5000 mg/l. Na De cette manière, le rapport molaire R = -- avait une Ca valeur de 0,5. Selon l'échéancier de temps préétabli, le milieu réactionnel a fait l'objet des mesures des quantités d'aluminium, de sulfate et de calcium restant encore en solution. Tous les résultats relatifs à l'essai n0 2 ont été rassemblés dans le tableau IV ci-après. Tableau IV Essai n0 2 : Présence de semences Echéance A1203 CaO 503 minutes mg/l mg/l mg/l 0 0 826 1.187 5 - 183 1 121 414 10 154 62 310 20 119 53 ~ 269 30 97 53 262 Le temps nécessaire à la précipitation du sulfoaluminate de calcium a été notablement diminué grâce à la présence des semences initialement introduites puisque l'essai n0 2 a pu être arrêté dès la 30ème minute. A cette étape, il restait en solution 6,4 % de CaO initialement présente, 22,0 % de S03, l'alumine encore présente étant éliminée, sous la forme hydroxyde, par précipitation ultérieure après récupération du précipité de sulfoaluminate de calcium. Exemple 4 Cet exemple est une illustration de l'intervalle d'application du rapport molaire R = M/Ca, dans lequel M représente le sodium introduit dans le milieu aqueux contenant le sulfate de calcium à éliminer. L'un des agents, apporteur de sodium, est l'hydroxyde correspondant. L'autre, apporteur de calcium, est l'aluminate de calcium de formule 12CaO, 7Al203 (apporté sous forme L.D.S.F.). On a effectué, dès lors, deux séries de traitement, la première (essais 3 à 7) étant conduite en l'absence de semence, la deuxième (essais 8 à 11) étant réalisée en présence de semences, afin d'améliorer la cinétique de précipitation du sulfoaluminate de calcium. Tous les essais ont été effectués par introduction simultanée dans l'eau à purifier (par élimination de CaSO4 en solution) des deux agents de traitement de telle manière que le premier rapport molaire initial créé Al/SO4/Ca soit de 2/1,8/3,5, le deuxième rapport molaire R évoluant dans les limites de l'intervalle revendiqué. Dans le cas de la première série d'essais, pratiquant l'absence de semence, tous les résultats relatifs aux essais 3 à 7 ont été consignés dans le tableau V ci-après. Tableau V (sans semence) % % en solution de Essais R = M/Ca Echéance CaO 803 en minutes 3 0 0,71 5 77,5 83,5 10 49,2 20 41,2 78,4 60 24,7 63,4 120 ~ 16,7 44,3 4 0,40 0 100 100 5 80,3 87,5 10 69,6 81,7 20 58,7 75,1 30 48,9 67,7 60 30,1 53,8 120 9,7 30,7 0 100 100 5 0,25 5 80,3 86 10 66,5 79 20 51,2 67,6 30 37 56,3 60 17,4 38 120 8,8 25,6 0 100 100 6 0,10 5 94,9 91,1 10 62,7 67 20 33,8 44,9 30 20,6 32,9 60 11,9 21,2 120 9 14,9 0 100 100 7 0,04 5 96 88,1 10 86 78,7 20 50,8 55,7 30 33,3 41,7 60 18,3 25 120 I 12,4 18 Ainsi, ces essais révèlent que l'augmentation du rapport R se traduit par une tendance à la diminution du rendement de précipitation du sulfoaluminate de calcium monomorphe, pour une échéance donnée. Après extraction du sulfoaluminate de calcium précipité, l'alumine encore présente dans la solution débarrassée du CaSO4, a été éliminée par précipitation sous forme d'hydroxyde. Dans le cas de la deuxième série d'essais, pratiquant l'introduction de semences (5000 mg/l) dans le milieu à traiter, tous les résultats relatifs aux essais 8 à 11 ont été consignés dans le tableau VI ci-après. Tableau VI (avec semences) % % en solution de Essais R = M/Ca Echéance CaO 503 en minutes 8 0,44 0 100 100 5 52,6 70,3 10 29 52,4 20 9 30,4 30 5,8 24,1 60 6,7 14,4 120 4,9 14,4 9 0,30 0 100 100 5 48,9 65,1 10 20,3 46,1 20 9,2 30,4 30 7 24,9 60 6,6 16,1 120 5,4 16,9 0 100 100 10 0,27 5 51,3 67,4 10 27,5 44,2 20 10,7 32 30 7,3 26,5 60 7,5 15,6 120 5,9 14,3 0 100 100 11 0,23 5 55,2 69,5 10 31,4 50,5 20 14,3 32,9 30 9,9 26,4 60 8,4 18,1 120 7,3 13,1 Ainsi ces essais révèlent que l'introduction de semences conduit à des résultats sensiblement voisins lorsque l'on M fait varier de manière significative le rapport R = Ca dans les limites revendiquées pour celui-ci. De même, ces essais montrent que grâce à l'introduction de semences, on obtient des temps réactionnels beaucoup plus courts que dans le cas sans semence. Après extraction du sulfoaluminate de calcium précipité, l'alumine encore présente en solution a été éliminée par précipitation sous forme d'hydroxyde. Exemple 5 Cet exemple est une illustration du procédé selon l'invention. Il a trait à la mise en oeuvre d'un couple d'agents de traitement dans un milieu aqueux contenant du sulfate de calcium (en solution) à éliminer. L'un des agents est apporteur de potassium ou de lithium, introduit sous la forme de l'hydroxyde correspondant. L'autre des agents est apporteur de calcium sous la forme d'aluminate de calcium de formule 12 CaO, 7 Au203 (introduit sous la forme de L.D.S.F.). De cette façon, on a créé un rapport molaire Al/S04/Ca de valeur 2/2/3,7. On a effectué dès lors deux essais, l'un et l'autre en présence de semences (5000 mg/l). Selon le premier essai (essai 12), l'eau à purifier contenait 2314 mg/l de CaS04 en solution (c'est à dire 979 mg/l de CaO et 1335 mg/l de S03). Elle a été traitée au moyen d'un aluminate de calcium (L.D.S.F.) (1700 mg/l), le pH initial étant de 12. De cette manière, on a créé un rapport molaire initial R = K/Ca qui avait pour valeur 0,53. Selon un échéancier de temps préétabli, le milieu réactionnel a fait l'objet de mesures des quantités d'aluminium, de sulfate et de calcium restant encore en solution. Tous les résultats relatifs à l'essai n012 ont été consignés dans le tableau VII ci-après Tableau VII (essai 12) Echéance Al2O3 CaO 503 minutes mg/l mg/l 0 mg/l 0 0 979 1335 5 674 1133 10 1 504 979 20 341 840 30 169 684 45 15 80 588 60 33 44 516 90 61 33 471 120 78 31 1 455 Ces résultats montrent qu'il est également possible de mettre en oeuvre le potassium à la place du sodium, même quand le rapport R est choisi en dehors du domaine préférentiel d'application selon l'invention. Les résultats ainsi acquis se manifestent être plus favorables que ceux qui le sont dans l'art antérieur. Selon le deuxième essai (essai n 13), l'eau à purifier contenait 2314 mg/l de CaS04 en solution (c'est à dire 979 mg/l de CaO et 1335 mg/l de SO3 . Elle a été traitée par 1700 mg/l d'aluminate de calcium précité, le pH initial étant de 12. De cette manière, on a créé par introduction d'hydroxyde de lithium, un rapport molaire R = Li/Ca qui avait une valeur de : 0,89. Selon l'échéancier de temps préétabli, le milieu réactionnel a fait l'objet des mesures des quantités d'aluminium, de sulfate et de calcium restant encore en solution. Tous les résultats relatifs à l'essai 13 ont été rassemblés dans le tableau VIII ci-après Tableau VIII (essai 13) Echéance | A1203 | CaO SO3 minutes mg/l mg/l mg/l 0 0 979 1335 5 13 585 1164 10 12 398 964 20 4 224 808 30 14 114 635 45 45 55 532 60 64 44 488 90 94 40 445 120 115 36 421 Ces résultats montrent qu'il est également possible de mettre en oeuvre le lithium à la place du sodium, même quand le rapport R est choisi proche de la limite supérieure selon l'invention, c'est à dire en dehors du domaine préférentiel d'application. Les résultats ainsi acquis se manifestent être plus favorables que ceux qui le sont dans l'art antérieur. L'alumine encore présente en solution après l'un et l'autre de ces deux traitements a été éliminée par précipitation sous la forme d'hydroxyde. REVENDICATIONS 1/ Procédé de purification d'eaux contenant en solution du sulfate de calcium à éliminer, par précipitation sous la forme d'un sulfoaluminate de calcium cristallin valorisable ou recyclable, caractérisé en ce que a) on crée dans les eaux à traiter un système réactionnel par introduction d'au moins un couple d'agents de traitement dont l'un fait apport de l'élément calcium et l'autre fait apport d'au moins un élément dénommé M, alcalin et/ou équivalent, et choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium et l'ammonium, et tel que le rapport molaire des ions initialement présents en solution et des agents de traitement apportés Al/SO4/Ca/M soit compris entre 2/1/2/0,08 et 2/2,5/5/4,5. b) on choisit les agents de traitement formant le couple et faisant apport de calcium et d'au moins un élément dénommé M, alcalin et/ou équivalent, dans le groupe formé par les aluminates et les hydroxydes de telle sorte que - quand l'élément dénommé M, alcalin et/ou équivalent, est introduit sous la forme d'un aluminate, l'élément calcium est introduit sous la forme d'un hydroxyde. - quand l'élément dénommé M, alcalin et/ou équivalent, est introduit sous la forme d'un hydroxyde, l'élément calcium est introduit sous la forme d'un aluminate. 2/ Procédé selon I caractérisé en ce que l'on crée, par l'introduction d'au moins un couple d'agents de traitement, un rapport molaire R des ions initialement présents et/ou apportés M R = --- compris entre 0,04 et 0,9. Ca 3/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, quand l'apport de calcium se fait sous la forme d'aluminate de calcium, le rapport molaire R est de préférence compris entre 0,06 et 0,35 et très préférentiellement entre 0,06 et 0,25. 4/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, quand l'apport de M (alcalin et/ou équivalent) se fait sous la forme d'aluminate de M, le rapport molaire R est compris de préférence entre 0,2 et 0,6 et très préférentiellement entre~0,3 et 0,5. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire des ions initialement présents en solution et des agents de traitement apportés Al/S04/Ca/M est préférentiellement compris entre 2/1,5/3,5/0,2 et 2/2/4/2,5. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, quand les éléments apportés, calcium et dénommés M, alcalins et/ou équivalents, sont mis en oeuvre sous la forme d'un aluminate, ledit aluminate est un composé de formule m X, n A1203, p Z dans laquelle - X représente CaO, Na20, K20, Li20 ou l'équivalent ammonium ; - Z représente S03 - m prend une valeur de l'intervalle 1 à 12 limites comprises ; - n prend une valeur de l'intervalle 1 à 7 limites comprises ; - p prend la valeur 0 ou 1. 7/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'aluminate mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué par les ciments alumineux. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la quantité d'aluminate quand il est introduit dans les eaux à purifier sous la forme d'aluminate de calcium, est au plus égale à celle correspondant à la stoéchiométrie de la réaction de précipitation du sulfoaluminate de calcium. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la quantité d'aluminate quand il est introduit sous une forme alcaline ou équivalente, est au plus égale à 1,5 fois la quantité correspondant à la stoéchiométrie de la réaction de précipitation du sulfoaluminate de calcium. 10/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que on introduit dans les eaux à purifier une semence de cristallisation. 11/ Procédé selon la revendication (10) caractérisé en ce que la semence de cristallisation est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les sulfoaluminates de calcium, les sulfates de calcium, le sulfate double de calcium et de potassium, le sulfate double de calcium et d'ammonium, pris seuls ou en combinaison. 12/ Procédé selon la revendication (10) caractérisé en ce que la semence de cristallisation est broyée avant sa mise en oeuvre. 13/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, après séparation du sulfoaluminate de calcium précité, l'aluminium résiduel encore en solution est éliminé sous la forme d'un hydroxide par réglage du pH de la phase aqueuse. 14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que les structures cristallines monomorphes de sulfoaluminate de calcium sont soumises à un traitement thermique. 15/ Procédé selon la revendication (14) caractérisé en ce que le traitement thermique est un séchage. 16/ Procédé selon la revendication (14) caractérisé en ce que le traitement thermique est pratiqué à la température de déshydratation partielle ou complète des structures cristallines monomorphes. 17/ Structures cristallines monomorphes de sulfoaluminate de calcium obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, ayant l'aspect d'aiguilles ou de plaquettes dotées d'un facteur de forme maîtrisé. 18/ Applications des structures cristallines obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 aux domaines des ciments et plâtres , du papier, de la peinture et des matières plastiques.