Brevet FR2672048A1 — publié le 19920731

i 1 L'invention concerne la fabrication de I'éthyl tertiobutyl éther (en abrégé ETBE). On sait que l'éthyl tertiobutyl éther, tout comme le méthyl tertiobutyl éther (en abrégé MTBE), peut être utilisé comme additif à haut indice d'octane pour les essences sans plomb ou à teneur en plomb réduite On peut prévoir d'ajouter l'ETBE aux essences à des concentrations allant par exemple jusqu'à environ % en volume. 1 O Un procédé de fabrication du MTBE consiste à réaliser une réaction d'addition de méthanol sur de l'isobutène, par exemple contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique Après réaction, le méthanol résiduel est en général séparé par distillation azéotropique avec les hydrocarbures en C 4, ce qui permet d'obtenir assez aisément le MTBE avec un degré de pureté convenable pour être additionné aux essences. La fabrication de l'ETBE peut être réalisée par un procédé analogue, dans lequel l'éthanol remplace le méthanol Un tel procédé est décrit par exemple dans "'TETBE, un avenir pour l'éthanol" de A FORESTIERE, B TORCK et G PLUCHE, communication faite à la Conférence sur la Biomasse pour l'Energie et l'industrie, Lisbonne, 9-13 Octobre 1989 et dans "MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refiners" par A FORESTIERE et coll, communication faite à la "Conference on Oxygenated Fuels in Europe", Londres, 22-23 Mai 1990. Cependant, par un tel procédé, contrairement au cas du MTBE, après élimination des hydrocarbures en C 4, la quasi-totalité de l'éthanol résiduel se retrouve en mélange avec l'ETBE produit L'existence d'un azéotrope éthanol-ETBE à 21 % en poids d'éthanol à la pression atmosphérique, 3 O bouillant à 66,6 C, rend difficile la séparation de l'ETBE avec un degré de pureté suffisant pour satisfaire les spécifications concernant la teneur en éthanol des essences Ainsi la teneur en éthanol de l'ETBE doit être généralement comprise entre 0,5 et 10 % en poids Avantageusement, I'ETBE devra être purifié à moins de 2 % en poids d'éthanol pour être acheminé à la 3 5 raffinerie. Ainsi, pour que I'ETBE puisse concurrencer le MTBE comme additif améliorant l'indice d'octane des essences sans plomb, il était particulièrement souhaité de trouver un procédé de séparation économiquement attractif C'est ce que l'invention propose. L'invention a donc pour objet un procédé de séparation de l'ETBE à partir de mélanges qu'il forme avec l'éthanol, et plus particulièrement à partir des mélanges ETBE-éthanol issus de la réaction de l'éthanol sur une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de î'ETBE incluant une telle opération de séparation et dans lequel l'éthanol est recyclé au réacteur d'éthérification. Le procédé de séparation de l'ETBE de l'invention s'adresse en général aux mélanges constitués essentiellement d'éthanol et d'ETBE en proportions variées, et plus particulièrement aux mélanges issus de la réaction d'addition d'éthanol sur l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique, qui contiennent en général d'environ 5 à 50 %, le plus souvent de 10 à 30 %, en poids d'éthanol Ils peuvent contenir en outre de très faibles proportions d'autres constituants, essentiellement des dimères de l'isobutène, tels que les triméthylpentènes, de l'alcool butyrique tertiaire, du diéthyléther et des hydrocarbures en C 5. Le procédé de séparation d'ETBE de l'invention, qui globalement met en oeuvre deux distillations successives à des pressions différentes, est décrit plus en détail ci-après en relation avec la Figure 1 annexée Les pressions indiquées dans la présente description sont des pressions absolues, elles sont exprimées en bars ( 1 bar = 0,1 M Pa). La charge consistant en le mélange contenant de l'éthanol et de l'ETBE à séparer est envoyée par la ligne 1 dans une première colonne de distillation CD 1 sous une pression Pl supérieure ou égale à 1 bar, par exemple de 2,5 à bars Chauffée par un rebouilleur R 1, cette colonne opère entre une température de fond allant en général de 78 à 180 OC et une température de f 3 tête allant en général de 67 à 160 OC La charge est introduite préférentiellement au point de bulle à la pression considérée, au plateau ayant la composition la plus voisine possible de celle de ladite charge, par exemple dans la partie supérieure de la colonne pour des compositions voisines de 20 % en poids d'éthanol (qui, dans la fabrication de I'ETBE, correspondent à un large excès d'éthanol par rapport à la quantité d'isobutène présente à l'entrée du réacteur d'éthérification). Le résidu de la distillation, sortant en fond de colonne par la ligne 2 est constitué d'ETBE purifié. En tête de colonne, le distillat sortant par la ligne 3 a une composition voisine de la composition de l'azéotrope à la pression Pi Par exemple pour une pression Pl de 5 bars, la composition du distillat est voisine de 30 % en poids d'éthanol pour 70 % en poids d'ETBE. Ce distillat est détendu dans la vanne de détente Dl à une pression P 2, en général inférieure à la pression pi d'une valeur Ap de 0,5 à 12 bars, plus particulièrement de 2 à 10 bars; P 2 est alors en général de 0,5 à 10 bars. Après détente, le distillat est introduit par la ligne 4 à la partie supérieure d'une seconde colonne de distillation CD 2, fonctionnant à la pression P 2. Chauffée par le rebouilleur R 2, cette colonne opère entre une température de fond allant en général de 60 à 150 O C et une température de tête allant en général de 50 à 130 OC. En tête de la colonne CD 2, on récupère par la ligne 5 un distillat ayant une composition voisine de l'azéotrope sous la pression P 2, contenant donc une proportion d'éthanol inférieure à celle de l'alimentation (distillat de première colonne) Pour une pression P 2 de 1 bar, la composition du distillat peut être 3 O d'environ 21 % en poids d'éthanol et 79 % en poids d'ETBE. En fond de colonne, par la ligne 6, on récupère un résidu constitué d'éthanol purifié. 1 4 Le distillat sortant par la ligne 5 est amené à un échangeur de chaleur E 1 o il libère de la chaleur en se condensant Le liquide est recueilli dans le ballon B 1. A partir du ballon B 1, une partie du liquide est pompée par la pompe Pl et renvoyée par la ligne 7 vers la tête de la colonne CD 2, dans laquelle elle agit comme reflux; la proportion de liquide ainsi renvoyée est déterminée en fonction de la pureté que l'on souhaite atteindre pour l'éthanol recueilli en fond de colonne Le reste du liquide est recyclé par la ligne 8 et la pompe P 2 1 O vers la tête de la première colonne CD 1, o il fait office de reflux liquide. Selon les conditions opératoires mises en oeuvre, I'ETBE obtenu comme résidu en fond de première colonne peut avoir un degré de pureté d'au moins environ 98 % en moles (c'est-à-dire au moins environ 99 % en poids). On peut ajuster les conditions opératoires de manière à obtenir un produit de teneur en éthanol plus réduite, par exemple aussi faible que 1000 ppm en moles La pureté de l'ETBE atteint alors 99,95 % en poids. Le degré de pureté de l'ETBE obtenu dépend notamment du reflux mis en oeuvre en tête de colonne CD 1, comprenant d'une part le recyclage du distillat de la colonne CD 2 par la ligne 8, et d'autre part un éventuel reflux liquide provenant des vapeurs de tête de la ligne 3, ce reflux éventuel n'étant pas représenté sur la Figure 1. Le résidu de deuxième colonne peut présenter une teneur en éthanol d'au moins 96 % en moles (c'est-à-dire au moins environ 92 % en poids). On peut encore ajuster les conditions opératoires de manière que le produit contienne aussi peu que 1000 ppm en moles d'ETBE La pureté de l'éthanol atteint alors 99,8 % en poids. Parmi les impuretés éventuellement contenues dans la charge à traiter par le procédé de séparation de l'invention, les dimères de l'isobutène (c'est-à-dire 3 5 essentiellement les triméthylpentènes) sont recueillis avec l'ETBE en fond de t 5 première colonne; l'alcool butylique tertiaire est recueilli avec l'éthanol en fond de deuxième colonne; le diéthyléther et les hydrocarbures en C 5 sortent en tête de première colonne; ils n'affectent ni les températures opératoires, ni la pureté de l'ETBE produit. Le procédé de l'invention présente l'avantage d'une grande simplicité et d'un coût réduit en énergie Ainsi, la dépense d'énergie calorifique pour traiter une charge contenant par exemple 80 % en poids d'ETBE et 20 % en poids d'éthanol ne dépasse pas en général 600 kcal par kilogramme de charge 1 i O traitée, pour des produits obtenus avec des puretés de 99,9 % en moles. Le procédé de séparation de î'ETBE de l'invention, tel qu'il a été décrit ci- dessus, peut-être avantageusement intégré dans un procédé complet de fabrication d'ETBE par éthérification au moyen d'éthanol de l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique. Le procédé de fabrication d'ETBE, décrit en liaison avec le schéma de la Figure 2 annexée, comprend alors les étapes suivantes: dans une zone A, on met en contact dans des conditions de réaction de l'éthanol et une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique; le produit issu de la zone réactionnelle A contient principalement de l'ETBE, de l'éthanol, des hydrocarbures en C 4 autres que l'isobutène, et à titre d'impuretés, de l'isobutène non réagi, des dimères de l'isobutène (essentiellement des triméthylpentènes), de l'alcool butylique tertiaire, du diéthyléther et des hydrocarbures en C 5 (pentanes et pentènes) déjà contenus dans la coupe C 4 initiale Ce produit est envoyé dans une zone de distillation B, o sont séparés en tête les hydrocarbures en C 4 très appauvris en isobutène et, en fond, un mélange d'ETBE et d'éthanol contenant les autres impuretés Si l'on souhaite une élimination plus complète de l'isobutène, on peut mettre en 3 O oeuvre, au lieu d'une simple distillation B, une distillation réactive B', mettant en jeu un appoint d'éthanol, comme indiqué en pointillés sur la Figure 2. Dans tous les cas, le mélange d'ETBE et d'éthanol, recueilli en fond de zone B est envoyé dans une zone C, o est réalisé le procédé de séparation de l'invention. f 6 Il est particulièrement intéressant de noter que, en général, à l'issue du traitement réalisé dans la zone B, le mélange contenant principalement de l'ETBE et de l'éthanol est obtenu sous une pression suffisante pour pouvoir être introduit directement dans la première colonne de distillation de la zone de séparation C. A partir de la zone C, l'éthanol purifié recueilli est avantageusement recyclé comme appoint vers la zone de réaction A et/ou vers la zone de distillation réactive B'. Par ailleurs, les impuretés légères, consistant en traces de diéthyléther et d'hydrocarbures en C 5, peuvent être éliminées par une purge effectuée en tête de première colonne ou en tête de deuxième colonne et recyclées vers l'entrée de la zone de distillation B, comme indiqué schématiquement en traits pointillés sur la Figure 2 Comme déjà indiqué plus haut, parmi les impuretés, les dimères de l'isobutène sont recueillis avec l'ETBE et l'alcool butylique tertiaire avec l'éthanol. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On a réalisé la séparation d'un mélange ETBE-éthanol de manière à obtenir l'ETBE à un degré de pureté de l'ordre de 99 % en poids. La charge est constituée de 80 % en poids d'ETBE et de 20 % en poids d'éthanol Elle est introduite, sur le 6 ème plateau, sous 5 bars et à 119 OC sous un débit de 1,5 kg/heure dans une première colonne de distillation opérant à 5 bars. Cette colonne, en acier inoxydable, d'un diamètre de 5 cm, comporte 16 plateaux perforés à déversoir espacés de 5 cm. 1 7 Elle est munie d'un bouilleur chauffé électriquement Toute la colonne est isolée thermiquement de manière à éviter les déperditions de calories La température de la colonne s'étage entre 132 OC en fond et 118 OC en tête. Le distillat contenant 32 % en poids d'éthanol et 68 % en poids d'ETBE est détendu à 1 bar Sous un débit de 3,39 kg/heure, il alimente sur le 6 ème plateau une seconde colonne opérant sous 1 bar. Cette seconde colonne est une colonne en verre de 50 mm de diamètre, adiabatique, munie de 20 plateaux perforés à déversoir, d'un bouilleur 1 i O chauffé électriquement, d'un condenseur à eau et d'un ballon de reflux. La température de la colonne s'étage entre 75 OC en fond et 67 O C en tête. Le distillat contenant 74 % en poids d'ETBE et 26 % en poids d'éthanol est condensé Une fraction du condensat est renvoyée sous un débit de 3,69 kg/heure en tête de seconde colonne, à titre de reflux Le reste du condensat, sous un débit de 3,07 kg/heure est recyclé en tête de la première colonne. On recueille en fond de première colonne, sous un débit de 1,18 kg/heure, un produit contenant 99,1 % en poids d'ETBE et 0,9 % en poids d'éthanol, et en fond de seconde colonne, sous un débit de 0,314 kg/heure, un produit contenant 93,6 % en poids d'éthanol et 6,4 % en poids d'ETBE. Le procédé mis en oeuvre dans cet exemple nécessite un apport d'énergie d'environ 450 kcal/h au rebouilleur R 1 et d'environ 180 kcal/heure au rebouilleur R 2. EXEMPLE 2 On a réalisé la séparation d'un mélange ETBE-éthanol de manière à obtenir chacun des deux constituants avec une teneur résiduelle en l'autre d'environ 3 5 1000 ppm, en moles. i 8 La même charge que dans l'exemple 1 est introduite sous un débit de 1,5 kg/heure dans la première colonne de distillation, munie de 30 plateaux, sous une pression de 5 bars, qui opère entre une température de fond de 135 OC et une température de tête de 118 O C. Le distillat contenant 70 % en poids d'ETBE et 30 % en poids d'éthanol, après détente à 1 bar, est envoyé sous un débit de 3,93 kg/heure à la seconde colonne travaillant sous 1 bar La température de celle-ci s'étage entre 78 O C en fond et 67 OC en tête. Le distillat, qui contient 75 % en poids d'ETBE ET 25 % en poids d'éthanol, est condensé Une fraction du condensat est renvoyée vers la tête de la seconde colonne sous un débit de 4,35 kg/heure, le reste étant recyclé, sous 1 5 un débit de 3,63 kg/heure vers la tête de la première colonne. On recueille: en fond de première colonne, sous un débit de 1,2 kg/heure, un produit contenant 99,95 % en poids d'ETBE ET 0,05 % en poids d'éthanol, et en fond de seconde colonne, sous un débit de 0,3 kg/heure, un produit contenant 99,8 % en poids d'éthanol et 0,2 % en poids d'ETBE. Le procédé mis en oeuvre dans cet exemple nécessite un apport d'énergie d'environ 510 kcal/heure au premier rebouilleur R 1 et d'environ 330 kcal/heure au second rebouilleur R 2. t 9 REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de l'éthyl tertiobutyl éther à partir des mélanges qu'il forme avec l'éthanol, caractérisé en ce que: a) on introduit une charge constituée essentiellement d'un mélange d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol dans une première colonne de distillation opérant sous une pression Pl supérieure ou égale à 1 bar, et à une température allant d'une température de fond de 78 à 180 OC à une température de tête de 67 à 160 OC; b) le distillat sortant en tête de ladite première colonne avec une composition voisine de la composition de l'azéotrope à ladite pression Pl, est détendu à une pression P 2 inférieure à pl d'une valeur Ap de 0,5 à 12 bars, P 2 étant alors de 0, 5 à 10 bars, avant d'être introduit dans une seconde colonne de distillation opérant à ladite pression P 2 et à une température allant d'une température de fond de 60 à 150 OC à une température de tête de 50 à OC; c) le distillat sortant en tête de ladite seconde colonne avec une composition voisine de la composition de l'azéotrope à ladite pression P 2 est condensé en une phase liquide, en partie renvoyée vers la tête de la seconde colonne et en partie recyclée vers la tête de la première colonne; d) on recueille l'ETBE purifié en fond de première colonne; et e) on recueille l'éthanol purifié en fond de deuxième colonne. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge 3 O comprend de 5 à 50 % en poids d'éthanol. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge comprend de 10 à 30 % en poids d'éthanol. t 10 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression Pl est de 2,5 à 15 bars et la pression P 2 est inférieure à la pression Pl d'une valeur Ap de 2 à 10 bars. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge provient d'une fabrication d'ETBE par éthérification par de l'éthanol de l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique et contient, outre l'ETBE et l'éthanol, de très faibles proportions de dimères de l'isobutène, d'alcool butylique tertiaire, de diéthyléther et 1 O d'hydrocarbures en C 5, lesdits dimères de l'isobutène étant recueillis en fond de première colonne en mélange avec l'ETBE, ledit alcool butylique tertiaire étant recueilli en fond de seconde colonne en mélange avec l'éthanol, ledit diéthyléther et lesdits hydrocarbures en C 5 sortant en tête de première colonne. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge renferme environ 80 % en poids d'ETBE et environ 20 % en poids d'éthanol. 7 Procédé de fabrication d'éthyl tertiobutyl éther par éthérification par de l'éthanol de l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage ou de craquage catalytique, dans lequel, dans une zone de réaction A, on met en contact dans des conditions réactionnelles de l'éthanol et ladite coupe C 4; le produit issu de ladite zone de réaction A, contenant principalement de l'ETBE, de l'éthanol, des hydrocarbures en C 4 autres que l'isobutène, et, à titre d'impuretés, de l'isobutène non réagi, des dimères de l'isobutène, de l'alcool butylique tertiaire, du diéthyléther et des hydrocarbures en C 5, est envoyé dans une zone de distillation B o sont séparés en tête les hydrocarbures en C 4 incluant l'isobutène non réagi et en fond un mélange d'ETBE et d'éthanol contenant les autres impuretés; on envoie ledit mélange dans une zone de 3 O séparation C; ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans ladite zone de séparation C, on met en oeuvre un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 1 i 1 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite zone de distillation B est remplacée par une zone de distillation réactive B', dans laquelle on introduit de l'éthanol pour éliminer l'isobutène non réagi. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'éthanol purifié issu de la zone de séparation C est recyclé à l'entrée de la zone de réaction A et/ou vers la zone de distillation B'. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on 1 i O effectue une purge sur le distillat de première colonne ou sur le distillat de deuxième colonne de la zone de séparation C, ladite purge étant recyclée vers l'entrée de la zone de distillation B (ou B').