Brevet FR2661692A1 — publié le 19911108

PROCEDE DE DEPOT DE RHENIUM La présente invention concerne un procédé de dépôt de rhénium, notamment pour réaliser des anodes pour tube à rayons X. Le procédé se rapporte plus particulièrement à un procédé de dépôt électrolytique d'une couche de rhénium. Les objets en métaux à point de fusion élevé sont habituellement réalisés par la technique de la métallurgie des poudres, notamment par frittage à une température inférieure à celle du point de fusion du métal. C'est ainsi qu'il est possible de réaliser des objets en tungstène, rhénium, niobium, molybdène... Toutefois, ce procédé demande un traitement à température élevée, conditions pas toujours compatibles pour la mise en forme d'un objet. Par ailleurs, les revêtements en matériau réfractaire d'objets peuvent être réalisés par dépôt électrolytique ou en phase vapeur (dépôt chimique ou physique). Ainsi on a proposé un procédé électrolytique de dépôt métallique. Des métaux tels que le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène peuvent être déposés par un procédé électrolytique en milieu de sels fondus comme indiqué, par exemple, dans le brevet canadien n 688 546. Toutefois, ces métaux ne peuvent être déposés par un procédé électrolytique en milieu aqueux. Au contraire, on ne connaît qu'un procédé électrolytique par voie aqueuse pour le dépôt de rhénium qui est également un des métaux réfractaires utilisés comme revêtement pour les anodes de tube à rayons X. Toutefois, les couches obtenues par ce procédé électrolytique ne sont pas stables sans un traitement thermique à température élevée, traitement qui présente les inconvénients déjà énoncés. De plus, les épaisseurs de couches obtenues lors d'une seule électrolyse sont très faibles, ne dépassant pas quelques microns. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé électrolytique en bain de sels fondus pour le dépôt d'une couche de rhénium. A cet effet, l'invention propose un procédé de dépôt d'un revêtement de rhénium sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un dépôt électrolytique dudit revêtement par un procédé d'électrolyse dont l'anode est consommable et constituée en rhénium, la cathode formant le substrat à revêtir, le bain électrolytique étant un bain de sels alcalins fondus comprenant au moins un composé de rhénium. Selon une caractéristique de l'invention, le composé de rhénium est alimenté dans le bain électrolytique. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé de rhénium est mélangé aux composants du bain électrolytique avant fusion de celui-ci. Comme composés de rhénium convenables pour l'invention on peut citer les halogénures tels que les fluorures, chlorures par exemple, les sels de l'acide perrhénique ou les halogénorhénates. Ainsi, on peut citer, à titre d'exemple, l'hexafluorure de rhénium, l'hexafluororhénate d'alcalins, l'hexachlororhénate d'alcalins, les perrhénates d'alcalins. La concentration en composés du rhénium dans le bain électrolytique n'est pas critique. Avantageusement cette concentration est comprise entre 0,05 mole/litre et 5 moles/litre (exprimée en mole de rhénium). Quand le composé du rhénium est un hexafluorure de rhénium, ce composé est alimenté au voisinage de l'anode constituée en rhénium. Le bain électrolytique de sels fondus est avantageusement un mélange d'halogénures d'alcalins, plus particulièrement un mélange de fluorures d'alcalins. La composition de ce bain électrolytique est avantageusement voisine de la composition eutectique. Ce bain électrolytique peut être un mélange binaire ou ternaire de fluorures d'alcalins. La température du bain électrolytique est comprise entre 600 C et 900 C. Selon une autre caractéristique de l'invention, la densité ,de courant cathodique est avantageusement comprise entre 0,05 A/cm2 et 1 A/cm2. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description détaillée faite en référence à la figure unique annexée et aux exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif - la figure unique est une représentation schématique en coupe d'une cellule d'électrolyse permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans toutes cellules d'électrolyse adaptées pour contenir un bain de sels fondus à haute température. A titre d'exemple uniquement, on décrira une cellule 1, illustrée à la figure adaptée pour réaliser le procédé. La cellule 1 comprend un creuset 2 en graphite disposé dans une enceinte métallique 3 étanche permettant de réaliser ltélectrolyse à haute température sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, injecté par un conduit 4 et sortant par un conduit 5. Cette enceinte métallique 3 est réalisée en un matériau résistant à la corrosion, notamment à l'attaque du fluor et de ses composés. L'enceinte 3 est disposée dans un four et est munie de passages pour les supports des électrodes 6,7 et les conducteurs du courant d'électrode. En outre, l'enceinte 3 peut comporter d'autres ouvertures ou équipements permettant l'introduction de matériau et le contrôle du fonctionnement de la cellule. Exemple 1 Le bain électrolytique est un mélange de fluorure de lithium, fluorure de sodium, fluorure de potassium de composition pondérale suivante LiF 46% NaF 12% KF 42% On ajoute dans le bain de sels fondus ou dans le mélange solide, un perrhénate d'alcalin (sodium, potassium ou lithium) à une concentration de 0,05 à 5 moles/litre de bain. Le mélange versé dans le creuset en graphite est porté à une température de 900ex. La cellule 1 comprend une anode en rhénium et une cathode formée par le matériau à revêtir, par exemple en graphite. La cellule est mise sous tension avec une densité de courant cathodique comprise entre 0,05 et 1 A/cm2. On obtient un dépôt métallique de rhénium sur la cathode de 10 pm après 1 heure de fonctionnement. Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais avec de l'hexachlororhénate de potassium à la place du perrhénate d'alcalin. On obtient, avec des conditions de fonctionnement identiques, un revêtement de rhénium métallique sur la cathode. Exemple 3 Un bain de sels fondus de composition suivante NaF : 50% LiF : 50% est fondu dans le creuset en graphite de la cellule d'électrolyse. Cette cellule, comme dans les exemples 1 et 2, comprend une anode en rhénium et une cathode réalisée dans le matériau à revêtir. Le composé de rhénium est de l'hexafluorure de rhénium qui est injecté au voisinage de l'anode pour ainsi former un composé de rhénium moins fluoré comme par exemple le tétrafluorure de rhénium, ou un composé intermédiaire ReFx, avec x compris entre 4 et 6. L'électrolyse conduite dans les conditions de l'exemple 1 permet d'obtenir un revêtement en rhénium métallique sur la cathode. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement de rhénium sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un dépôt électrolytique avec une anode consommable constituée par du rhénium, une cathode en matériau formant ledit substrat à revêtir et un bain électrolytique de sels alcalins fondus comprenant au moins un composé de rhénium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de rhénium est alimenté dans le bain de sels fondus. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de rhénium est mélangé au bain de sels fondus avant fusion. 4. Procédé selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé en ce que le composé de rhénium est choisi parmi les halogénures, les perrhénates, les halogénorhénates. 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de rhénium est un perrhénate ou un halogénorhénate d'alcalins. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de rhénium est un hexafluorure de rhénium, ledit composé étant alimenté au voisinage de l'anode en rhénium. 7.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration molaire en sels de rhénium dans le bain électrolytique est comprise entre 0,05 mole/litre et 5 moles/litre. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est un mélange de fluorures d'alcalins. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est un mélange de fluorure de lithium, fluorure de potassium, fluorure de sodium. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est un mélange de fluorure de sodium et de fluorure de lithium. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que la composition du bain de sels fondus est voisine de l'eutectique. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'électrolyse est comprise entre 600 C et 900 C. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de courant cathodique est comprise entre 0,05 A/cm2 et 1 A/cm2. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cathodes revêtues sont utilisées pour la fabrication d'anodes pour tubes à rayons X.