Brevet FR2661678A1 — publié le 19911108

La présente invention concerne des polyarylquinoxalines fluorées comprenant des unités récurrentes de formuLe générale (I) définie ci-après. Elle a aussi pour objet les procédés de préparation des polyarylquinoxalines fluorées, de formule générale (I) définie ci-après, à partir de tétracétones aromatiques fluorées et de bis orthodiamines aromatiques. La présente invention a également pour objet l'utilisation des polyarylquinoxalines fluorées, de formule générale (I) définie ci-après, dans le domaine des industries électriques et électroniques et plus particulièrement l'utilisation de ces produits pour former des couches diélectriques de faible constante diélectrique, de très haute stabilité thermique et ayant une faible capacité d'absorption d'eau. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation des polyarylquinoxalines fluorées dans lequel la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III), définie ci-après, utilisée pour la synthèse desdites polyarylquinoxalines fluorées, est obtenue par un procédé particule à partir du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation des polyarylquinoxalines fluorées dans lequel ces produits résultent de la réaction de la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III), définie ci-après, et de bis-(ortho-diamine) aromatique fluorée de formule générale CII), définie ci-après, dans laquelle X est le groupe hexafluoroisopropylidène, obtenue par un procédé particulier à partir du 2,2-bis-C4-hydroxyphényL)- hexafluoropropane. Les polyphenylquinoxalines, souvent dénommées PPQ en abrégé, constituent une classe de polymères organiques thermostables très largement décrits dans la littérature. Le premier article concernant ces polymères a été publié par P.M. Hergenrother et Levine dans J. Polym. Sci. A-1, 5, 1453 (1967) et un brevet US-A-3766141 a été publié en 1973. Deux articles, relativement détaillés, concernant les travaux relatifs à ce type de polymères ont été publiés l'un en 1971 par P.M. Hergenrother dans J. Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry, C6(1), 1-28 et L'autre en 1984 par Ye. S. Krongauz dans Polymer Science USSR, 26(2), 245-262. Les PPQ sont des polymères ayant, pour la grande majorité d'entre eux, d'excellentes propriétés diélectriques et une très bonne thermostabilité ce qui permet d'envisager leur utilisation dans les industries électriques et électroniques en particulier comme isolants. Ces PPQ peuvent être employées en particulier pour la fabrication d'isolants électriques dans la fabrication des circuits intégrés. Comme exemples de tels composés on peut citer les PPQ obtenues par condensation de la diamino-3,3' benzidine sur le bis-(phénylglyoxyloyl)-1,4 (ou 1,3) benzène dont les constantes diélectriques sont de L'ordre de 2,7 et les tangentes de l'angle de perte tus de L'ordre de 10 4. Cependant, dans L'état actuel de la technique, Les PPQ développées au stade industriel ou pré-industriel, et dotées de propriétés diélectriques suffisantes pour pouvoir envisager leur utilisation comme isolant éLectrique dans l'industrie électrique et dans l'industrie électronique, sont pour la grande majorité d'entre elles insolubles dans les solvants les plus couramment utilisés dans ces industries, et sont en particulier insolubles dans les solvants de type amide. Ces PPQ ne sont habituellement solubles que dans quelques solvants particuliers tels que des solvants de type crésol, ou dans des mélanges de solvants comprenant des solvants de type crésol, ce qui, compte tenu des propriétés de ce type de solvants (acidité et odeur en particulier), limite fortement, ou même exclut, pour cette application, tout développement important de ces polymères. Depuis quelques années, des recherches ont été entreprises pour obtenir de nouvelles PPQ solubles dans divers solvants, acceptés par l'industrie électronique, et en particulier dans les solvants de type amide. L'une des solutions envisagées consiste à introduire dans le squelette de la macromolécule des groupements flexibilisants de type éther comme le décrivent par exemple Hedrick et Labadie dans les articles publiés en 1988 dans Macromolecules 21 (6), 1883 et dans Polym. Mater. Sci. Eng. 59, 42-45. Une autre solution, proposée également relativement récemment par plusieurs auteurs, consiste à alterner dans la chaîne de la macromolécule des cycles quinoxaline et des cycles imide, tel que cela est par exemple décrit par Hedrick et al, Polymer preprints 1988, (2) 400, ou par Korshak et al, Acta Polymerica 1988, 39(8), 413.Ces modifications de structure de la chaîne permettent d'obtenir des PPQ solubles en particulier dans la N-méthyl-pyrrolidone, mais au détriment des propriétés diélectriques, de la thermostabilité et de la capacité de reprise d'eau des polymères, qui augmente notablement. La présente invention concerne des polyarylquinoxalines fluorées comprenant des unités récurrentes de formule générale (I) dans laquelle X représente une liaison directe entre les deux noyaux aromatiques ou le groupe hexafluoroisopropylidène. Ces composés présentent de façon surprenante une bonne solubilité dans divers solvants organiques et en particulier dans les solvants de type amide, tels que par exemple dans la N-méthyl-pyrrolidone et le diméthylformamide tout en ayant de très bonnes propriétés diélectriques, une bonne thermostabilité et une capacité de reprise en eau restant dans des limites acceptables dans l'industrie. Les polyarylquinoxalines fluorées de la présente invention ont habituellement un degré de polycondensation d'environ 2 à environ 100 et le plus souvent d'environ 5 à environ 50. Aussi bien dans le cas où X représente une liaison directe que dans celui où il représente le groupe hexafluoroisopropylidène, la solubilité est bonne dans le méta-crésol (m-crésol), dans les solvants de type amide et dans certains solvants hydrocarbonés, comme les hydrocarbures chlorés, tels que le chLorobenzène ou le chloroforme, ou dans le toluène à chaud, ou encore dans la pyridine et à chaud dans l'alcool benzylique. Les polyarylquinoxalines fluorées de la présente invention sont des produits, obtenus de manière classique, résultant de la réaction d'au moins une bis-(ortho-diamine)-aromatique de formule générale (Il > dans laquelle X a la signification donnée ci-avant, avec la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III) La réaction peut être effectuée soit en l'absence de solvant organique, par exemple par fusion des composés à une température habituellement d'environ 100 à environ 4500C, soit en solution dans un solvant organique, comme par exemple le phénol, le m-crésol, les chlorophénols, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane, le chloroforme ou l'alcool benzylique, à une température plus modérée, par exemple de O à environ 1200C et le plus souvent de 20 à environ 800C.Le solvant que l'on préfère employer est le m-crésol. On peut également employer un mélange de solvants, par exemple un mélange m-crésol-xylène. La réaction de la cétone fluorée sur au moins une amine en vue d'obtenir les polyarylquinoxalines fluorées objets de la présente invention est de préférence effectuée au sein d'un solvant organique avec des quantités de produits tel que le rapport molaire cétone/amine soit d'environ 1 : 1 à environ 1,1 : 1 et le plus souvent d'environ 1 : 1 à environ 1,05 : 1. Ce rapport cétone/amine est pratiquement toujours choisi de manière à être très voisin du rapport stoechiométrique. La durée de la réaction est habituellement d'environ 2 heures à environ 48 heures et le plus souvent d'environ 4 heures à environ 24 heures. Les bis-(ortho-diamine) aromatiques de formule générale (II) utilisées comme produits de départ pour la préparation des polyarylquinoxalines de la présente invention sont des composés bien connus, ou qui peuvent être synthétisés par des méthodes classiques. La bis-(ortho-diamine) aromatique de formule générale (Il) dans laquelle X représente une liaison directe entre les noyaux aromatiques est un composé commercial vendu sous le nom de tétra-amino-3,3',4,4'-biphényle ou de diamino-3,3'-benzidine. La bis-(ortho-diamine) aromatique de formule générale (Il) dans laquelle X représente un groupe hexafluoroisopropylidène est un composé dont plusieurs synthèses ont été décrites dans la littérature.La demande de brevet européen EP-A-297570 au nom de HOECHST décrit en particulier un procédé de préparation de ce 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane. Un autre mode de synthèse de cette tétramine fluorée sera décrit de façon plus précise ci-après dans un exemple de réalisation. Ce mode de synthèse choisi dans le cadre de la présente invention est particulièrement bien adapté au cas où l'on prépare une polyarylquinoxaline fluorée à partir d'une cétone fluorée et d'une amine fluorée ; en effet, dans ce cas, ces deux produits de départ, pour la préparation de polyarylquinoxalines fluorées, peuvent être obtenus à partir du même composé : le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)hexafluoropropane. La présente invention a également pour objet les polyarylquinoxalines fluorées en tant que produits résultant de la réaction de la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III) décrite ci-avant et du 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane obtenu à partir du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane par un procédé comprenant les étapes suivantes a) on forme le diester trifluorométhanesulfonique du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane (bisphénol AF) par réaction, au sein d'un solvant organique et en présence d'une base organique azotée, d'un excès d'anhydride trifluorométhanesulfonique sur ce bisphénol, b) on effectue, à l'aide du mélange sulfo-nitrique, la dinitration du diester obtenu dans l'étape a), c) on transforme le composé dinitro-diester obtenu à l'étape b) en composé dinitro diaminé tertiaire par réaction du composé obtenu à l'étape b), dans un solvant organique, avec la dibenzylamine et d) on effectue simultanément l'hydrogénolyse des deux radicaux portés par les fonctions aminées et l'hydrogénation des groupes nitro du produit obtenu à l'étape c), de manière à former le 2,2-bis (3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane. En tant que base organique azotée utilisée à l'étape a) du procédé de préparation de la tétramine fluorée, on peut citer de manière non limitative les bases organiques azotées hétérocycliques telles que par exemple la pyridine et les lutidines pour ne nommer que les plus classiques. Le choix du solvant organique utilisé dans cette étape n'est habituellement pas critique. On emploie habituellement un solvant capable de dissoudre l'anhydride trifluorométhanesulfonique, la base organique azotée et le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)hexafluoropropane, souvent dénommé bisphénol AF ou bisphénol 6F. Les solvants les plus couramment employés sont les hydrocarbures chlorés et on peut citer à titre d'exemple le dichlorométhane.Le produit obtenu est de préférence isolé de manière classique par exemple après traitement à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'un acide, le plus souvent minéral, par extraction à l'aide d'un solvant organique, lavage à l'aide d'une solution aqueuse acide, puis lavage à l'eau et évaporation du solvant organique suivie éventuellement d'une recristallisation. Dans l'étape b) la dinitration du produit obtenu à l'étape a) est effectuée de manière classique à l'aide du mélange sulfo-nitrique. Dans l'étape c) le dinitro-diester obtenu à l'étape b) est transformé en composé dinitro diamino-tertiaire par réaction de ce composé sur la dibenzylamine au sein d'un solvant organique, le plus souvent un éther et de préférence un éther hétérocyclique, tel que par exemple le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Le produit recherché est ensuite isolé de manière classique, il est par exemple précipité à l'aide d'une solution aqueuse acide puis extrait à l'aide d'un solvant organique tel que par exemple un éther comme l'éther éthylique et obtenu enfin par évaporation du solvant organique. Dans l'étape d) on effectue simultanément l'hydrogénolyse des deux radicaux portés par les fonctions aminées et l'hydrogénation des groupes nitro du produit obtenu à l'étape c), de manière à former le 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane. Cette réaction est habituellement effectuée par mise en suspension du produit obtenu à l'étape c) dans un alcool, par exemple dans l'éthanol, contenant éventuellement une petite proportion d'eau, à l'aide d'hydrogène sous pression, en présence d'un catalyseur tel que par exemple du palladium sur un support et en particulier du palladium sur charbon. La présente invention a également pour objet les polyarylquinoxalines fluorées en tant que produits résultant de la réaction de la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III) décrite ci-avant, avec au moins une tétra-amine aromatique de formule générale (Il) décrite ci-avant, dans lequel la tétra-cétone fluorée est obtenue à partir du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane par un procédé comprenant les étapes suivantes a) on forme le diester trifluorométhanesulfonique du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane (bisphénol AF) par réaction, au sein d'un solvant organique et en présence d'une base organique azotée, d'un excès d'anhydride trifluorométhanesulfonique sur ce bisphénol, b) on fait réagir, dans un solvant organique le diester obtenu à l'étape a) sur le phénylacétylène, en présence d'un catalyseur au palladium et d'une amine tertiaire, de manière à former le 2 ,2-bis-(4-phényléthynylphényl)-hexafluoropropane et c) on oxyde le 2,2-bis-(4-phényléthynylphényl)-hexafluoropropane, au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau, en bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III). L'étape a) de ce procédé est identique à l'étape a) du procédé décrit ci-avant pour la synthèse de la tétra-amine fluorée. Dans l'étape b) le composé obtenu à l'étape a) est mis en solution dans un solvant organique tel que par exemple un solvant de type amide ou tout autre solvant utilisé classiquement par l'homme du métier pour effectuer ce type de réaction. Le catalyseur au palladium est habituellement un sel de ce composé tel que par exemple du chlorure de palladium. On opère le plus souvent en présence d'un modificateur telle qu'une phosphine tertiaire ou un composé équivalent d'arsenic ou d'antimoine. A titre d'exemple non limitatif, la réaction peut être effectuée en présence de dichloro-bis(triphénylphosphine) de palladium. L'amine tertiaire utilisée est habituellement une trialkylamine, et par exemple la triéthylamine.Après réaction le produit formé peut être isolé de manière classique, par exemple par évaporation du solvant, dissolution dans un hydrocarbure tel que par exemple l'hexane, lavage à l'eau, puis évaporation de l'hydrocarbure et récupération du 2,2-bis-(4-phényléthynylphényl)-hexafluoropropane formé. Le 2,2-bis-(4-phényléthynylphényl)-hexafluoropropane formé dans l'étape b) est oxydé de manière classique en bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III). Cette oxydation est de préférence effectuée au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau. A titre d'exemples de solvant organique que l'on peut employer, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés et en particulier le dichlorométhane. L'agent oxydant le plus couramment employé est le permanganate de potassium. D'autres agents oxydants employés de façon classique par l'homme du métier peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 1 et 2 concernent la synthèse des composés fluorés de départ utilisés pour la synthèse des polyphénylquinoxalines fluorées de la présente invention. Les exemples 3 et 4 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 : Préparation de la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III). Etape a) : Synthèse du diester trifluorométhanesulfonique du bisphénol AF 100 g d'anhydride trifluorométhanesulfonique (0,355 mole) sont dissous sous argon dans 170 ml de dichlorométhane. Une solution de 55 g (0,15 mole) de bisphénol AF et 250 ml de pyridine anhydre dans 200 ml de dichlorométhane, est préparée et est placée dans une ampoule d'addition. La solution d'anhydride trifluorométhanesulfonique est refroidie à -780C (mélange acétone-carboglace) et est traitée par la solution de bisphénol AF ajoutée goutte à goutte. Après les 45 minutes d'addition, la solution est agitée pendant 1 heure à basse température (-780C), puis on la laisse revenir à température ambiante (220C). Le mélange est encore laissé sous agitation pendant 18 heures, à cette température. On verse ensuite cette solution dans 300 ml d'acide sulfurique à 5 % en poids, puis on extrait la phase organique 3 fois avec 60 ml de dichlorométhane. On lave à nouveau 2 fois avec 100 ml d'acide sulfurique à 5 % en poids, puis avec 100 ml d'eau, ensuite avec 100 ml dlhydrogénocarbonate de sodium (NaHC03) à 10 % en poids et enfin avec 100 ml d'eau. Après évaporation du dichlorométhane, on recueille une pâte beige qui durcit.Une recristallisation dans 500 ml d'hexane donne 86 g (rendement = 95,4 % en mole) de produit blanc, de formule générale brute C17H8F1206S2 correspondant au diester trifluorométhanesulfonique du 2,2-bis(hydroxy-4 phényl) hexafluoropropane de formule développée fondant à 98-990C et dont l'analyse élémentaire calculée et mesurée est la suivante C H F O S Calculé (%) 34 1,33 38 16 10,66 Mesuré (%) 34,29 1,30 38,14 16,23 10,04 Etape b) :Synthèse du 2,2-bis-(4-phényléthynylphényl)-hexafluoro propane Une solution comprenant 20 g (0,033 mole) du produit de formule (IV) obtenu à l'étape a), 9,33 g (0,092 mole) de phénylacétylène, 40 ml de triéthylamine et 1,33 g (1,9 mmole) de dichloro-bis(triphénylphosphine) palladium dans 200 ml de diméthylformamide, est agitée à 500C pendant 1 heure, puis à 900C pendant 4 heures sous argon. La réaction est suivie en chromatographie sur couche mince, avec de l'hexane pour éluant. Le solvant est alors évaporé, l'huile obtenue est dissoute dans l'hexane et lavée 3 fois à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation de l'hexane, on obtient une huile beige qui cristallise. Un lavage au méthanol donne un produit blanc (12,4 g) que l'on sèche à 700C sous vide de la pompe à palettes (rendement = 74 % en mole) de formule générale brute C31H18F6 correspondant au [tri fluoro-2,2,2-(trifluorométhyl)-1 éthylidène ] bis- [ (phényléthynyl)-4 benzène]-1,1' de formule développée fondant à 94-950C et dont l'analyse élémentaire calculée et mesurée est la suivante I I I I ICIHIFI Izz,az I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ I I I I I Calculé (%) J 73,81 1 3,57 1 22,62 I I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ I I I I I Mesuré (%) 74,06 3,53 22,35 Etape c) : Synthèse du 2,2-bis-[(4-phénylglyoxyloyl) phényl]-hexa fluoropropane On dissout 10 g (0,0198 mole) du produit de formule (V) obtenu à l'étape b) dans 350 ml de dichlorométhane placés dans un ballon de 2 1. On ajoute ensuite 2,5 g d'Aliquat (chlorure de tricaprylméthylammonium), 25 ml d'acide acétique glacial, 17,75 g (0,112 mole) de permanganate de potassium et 250 ml d'eau. La solution est portée au reflux, avec une vigoureuse agitation, pendant 2 h 15. La disparition du produit de départ est suivie en chromatographie sur couche mince de silice, en éluant au dichlorométhane. Après refroidissement, l'excès de permanganate est réduit en ajoutant du sulfite de sodium solide et de acide chlorhydrique concentré. La solution est alors limpide ; on sépare les deux phases et on lave la phase organique avec une solution saturée en hydrogénocarbonate de sodium, puis à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium et évaporation du solvant, on obtient une huile jaune. Le produit est purifié par percolation sur colonne de silice, avec le mélange éluant 50 % en volume hexane - 50 % en volume dichlorométhane. Après élimination du solvant, on recueille une huile qui devient très dure en refroisissant, et qui cristallise lentement dans du cyclohexane. On obtient ainsi 6,8 g de produit (-rendement 60 % en mole) de formule générale brute C31H18F604 correspondant au [trifluoro-2,2,2 (trifluoro-méthéthyl)-1 éthylidène] bis-(phénylène-1,4)-1,1' -bis[phényl-1,4)- 1,1'-bis[phényl-2 éthanedione] de formule développée fondant à 820C et dont l'analyse élémentaire calculée et mesurée est la suivante C H O F Calculé (%) 39,85 1,93 6,86 51,36 Mesuré (%) 39,96 1,88 6,74 51,42 Exemple 2 : Préparation du 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoro propane Etape a) : Synthèse du diester trifluorométhanesulfonique du bisphénol AF Cette étape est identique à celle décrite dans l'exemple 1. Etape b) : Synthèse du dinitro-diester trifluorométhanesulfonique du bisphénol AF A une suspension comprenant 43 g (7,17x10-2 mole), du produit de formule (IV) obtenu à l'étape a), dans 330 ml d'acide sulfurique concentré, sont ajoutés 140 ml d'acide nitrique fumant. La solution est portée à 1000C et est agitée pendant 3 heures. Après refroidissement et repos de la solution pendant 17 heures on observe la formation de cristaux. La solution acide est versée dans un mélange eau + glace.On filtre alors 48 g de cristaux (rendement 97 % en mole) d'un produit de formule générale brute C17H6F12N2O10S2 correspondant au diester trifluorométhanesulfonique du 2,2-bis(nitro-3 hydroxy-4 phényl)-hexafluoropropane de formule développée fondant à 130-1320C et dont l'analyse élémentaire calculée et mesurée est la suivante C H O N S F Calculé (%) 29,56 0,87 23,19 4,058 9,27 33,04 Mesuré (%) 29,89 0,97 22,74 4,13 9,05 33,22 Etape c) :Synthèse du [trifluoro-2,2,2-(trifluorométhyl)-1 éthylidène ]-1,1'bis-(dibenzylamino-4 nitro-3 phényle) Une solution de 49 g (0,071 mole) du composé de formule (VI) obtenu à l'étape b) et de 70 g (0,355 mole) de dibenzylamine dans 140 ml de tétrahydrofuranne, est portée à 800C, sous argon, pendant 45 minutes. Elle est ensuite versée dans un litre d'acide chlorhydrique (1/3 acide + 2/3 eau); il apparaît un abondant précipité que l'on filtre Le précipité est constitué de chlorhydrate de dibenzylamine et du produit organique attendu, que l'on extrait à l'éther éthylique. La phase éthérée, après un lavage avec de l'acide chlorhydrique à 10 % en poids, puis à l'eau, et après séchage sur sulfate de sodium, est soumise à l'évaporateur rotatif pour donner une huile qui durcit en refroidissant. En ajoutant de l'éthanol à ce produit, on fait cristalliser 37 g (rendement 67% en mole) d'un produit sous forme d'une fine poudre. Ce produit de formule générale brute C43H 34F6N404 correspond au [ trifluoro-2,2,2-(trifluorométhyl)-1 éthylidène 1,1'bis-(dibezylamino-4 nitro-3 phényle) de formule développée fondant à 130 C et dont l'analyse élémentaire calculée et mesurée est la suivante C H N O F Calculé (%) 65,82 4,33 7,14 8,16 14,54 Mesuré (%) 64,20 4,28 6,73 9,26 15,53 Etape d) : Synthèse du 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane Dans un réacteur en inox de 2 litres, purgé à l'argon, on introduit 35 g (0,044 mole) du produit de formule (VII) obtenu à l'étape c), 3,5 g de palladium sur charbon (5% en poids de palladium) en suspension dans 10 ml du mélange eau/éthanol (1/1 en volume) et 600 ml d'éthanol. On introduit ensuite de l'hydrogène sous une pression de 3 MPa. La température de la solution est de 180C. On agite à cette température pendant 4 heures, on observe une chute de la pression d'hydrogène de 0,5 MPa. On porte ensuite la solution à 400C pendant encore 2 heures. Au bout des 6 heures de réaction, la chute de pression totale est de 0,75 MPa et n'augmente plus. La solution est laissée sous hydrogène pendant la nuit (16 heures). Le catalyseur est alors filtré sous argon ; la solution éthanolique recueillie, est évaporée ; on obtient une huile qui durcit.Après recristallisation dans du chlorobenzène, on récupère une poudre (65% de rendement en mole) d'un produit de formule générale brute C15H14F6N4 correspondant au [ trifluoro-2,2,2 (trifluorométhyl)-1 éthylidène ] -1,1 'bis(diamino3,4 phényle) de formule développée fondant à 2140C et dont l'analyse élémentaire calculée et mesurée est la suivante C H N F Calculé (%) 49,45 3,84 15,38 31,32 Mesuré (%) 50,06 3,76 14,57 30,10 Exemple 3 : Préparation d'une polyphénylquinoxaline non conforme à la présente invention Dans un ballon de 2 litres, équipé d'un agitateur, on introduit 0,6 litre de m-crésol et 0,6 litre de xylène.On ajoute ensuite successivement 85,60 g (0,4 mole) de diamino-3,3' benzidine, puis 137,48 g (0,402 mole) de bis-(phenylglyoxyloyl)-1,4 benzène, soit un rapport molaire cétone/amine de 1,005. La concentration en réactif dans le ballon est de 20% en poids. Le mélange est agité pendant 3 heures à température ambiante, puis pendant 2 heures à 600C. Le polymère obtenu a les propriétés mentionnées dans les tableaux I et Il ci-après. La benzidine de départ est un produit commercial et la cétone peut être préparée selon la méthode décrite dans le brevet français FR-B-2457274 au nom de la demanderesse ou selon la méthode décrite dans le brevet US-A-3829497 ou encore selon la méthode décrite par P.M. Hergenrother dans Macromolecules Vol. 11, N 2, 1978, 332-339. Exemple 4 : Préparation d'une polyphénylquinoxaline non conforme à la présente invention On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais en employant comme produit de départ le bis-(diamino-3,4 phényl)éther à la place de la diamino-3,3' benzidine. Le polymère obtenu a les propriétés mentionnées dans les tableaux I et Il ci-après. Exemple 5 : Préparation d'une polyphénylquinoxaline conforme à la présente invention Dans un ballon de 2 litres, équipé d'un agitateur, on introduit 1,2 litre de m-crésol. On ajoute ensuite sucessivement 66,34 g (0,31 mole) de diamino-3,3' benzidine, puis 179,1 g (0,315 mole) de 2,2-bis [ (4-phénylglyoxyloyl)-phényle ] hexafluoropropane, soit un rapport molaire cétone/amine de 1,02. La concentration en réactif dans le ballon est de 20% en poids. Le mélange est agité pendant 3 heures à température ambiante, puis pendant 2 heures à 600C. Le polymère obtenu a les propriétés mentionnées dans les tableaux I et Il ci-après. L'analyse élémentaire calculée et mesurée confirme la structure du polymère Analyse C H N F élémentaire Calculé (%) 72,67 3,38 7,88 16,05 Mesuré (%) 71,38 3,35 8,00 16,12 T A B L E A U I Polymère Tg C # PDT #' tg # D Mn Mp Ip Mz Ex 3* 340 1 540 2,8 2,6x10-4 1,1x10-8 19 531 66 264 3,39 142 196 Ex 4* 298 1,3 530 2,75 12x10-4 - 41 000 80 000 2,0 120 000 Ex 5* 305 0,60 410 2,85 4x10-4 7,2x10-8 34 000 86 700 2,55 137 590 * : Exemples de comparaison Tg C : Température de transition vitreuse en C # : Viscosité inhérente en dl/g (pour une concentration de 1 g/dl dans le méta-crésol) PDT : Seuil de décomposition thermique sous air #' : Constante diélectrique tg # : Tangente de l'angle de perte diélectrique D : Coefficient de diffusion de l'eau en cm2 xs-1 Mn : Masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par chromatographie d'exclusion sur gel) Mp : Masse moléculaire moyenne en poids (déterminée par chromatographie d'exclusion sur gel) Ip : Indice de polydispersité Mz :Masse viscosimétrique détermiée avec Mn et Mp par chromatographie d'exclusion sur gel T A B L E A U II Solvant Diméthyl- N-méthyl- Chloroforme Tétrachloro- Chlorobenzène Pyridine Alcool Toluène m-crésol Polymère acétamide pyrrolidone éthane benzylique Ex 3* insoluble insoluble soluble soluble insoluble insoluble insoluble insoluble soluble Ex 4* - soluble soluble soluble - - - insoluble soluble Ex 5* soluble à soluble soluble soluble soluble soluble soluble à soluble à soluble chaud chaud chaud * Exemples de comparaison Les résultats donnés dans les tableaux I et Il démontrent que les polymères selon l'invention ont d'excellentes propriétés diélectriques, tout en ayant une bonne solubilité en particulier dans les solvants de type amide. REVENDICATIONS 1/ Polyarylquinoxaline fluorée comprenant des unités récurrentes de formule générale (I) dans laquelle X représente une liaison directe entre les noyaux aromatiques ou le groupe hexafluoroisopropylidène. 2/ Polyarylquinoxaline fluorée selon la revendication 1 comprenant de 2 à environ 100 unités récurrentes de formule générale (I). 3/ Polyarylquinoxaline fluorée selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle X représente une liaison directe. 4/ Polyarylquinoxaline fluorée selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle X représente le groupe hexafluoroisopropylidène. 5/ Polyarylquinoxaline fluorée selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle est le produit résultant de la réaction d'au moins une bis-(ortho-diamine) aromatique de formule générale (II) dans laquelle X a la signification donnée dans la revendication 1 avec la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorés de formule (III). 6/ Polyarylquinoxaline fluorée selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle est le produit résultant de la réaction au sein d'un solvant organique de la cétone sur au moins une amine dans un rapport molaire cétone/amine d'environ 1 : 1 à environ 1,1 : 1. 7/ Polyarylquinoxaline fluorée selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle est le produit résultant de la réaction de la cétone sur au moins une amine à une température d'environ OOC à environ 1200C dans le m-crésol. 8/ Polyarylquinoxaline fluorée obtenue selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisée en ce que la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (1li), utilisée pour la synthèse de la polyarylquinoxaline fluorée, est obtenue à partir du 2, 2-bis-(4-hydroxyphényl )-hexafluoropropane par un procédé comprenant les étapes suivantes a) on forme le diester trifluorométhanesulfonique du 2,2-bis (4-hydroxy- phényl)-hexafluoropropane par réaction, au sein d'un solvant organique et en présence d'une base organique azotée, d'un excès d'anhydride trifluoro- méthanesulfonique sur ledit 2 ,2-bis-(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane, b) on fait réagir, dans un solvant organique, le diester obtenu à l'étape a) sur le phénylacétylène, en présence d'un catalyseur au palladium et d'une amine tertiaire, de manière à former le 2 ,2-bis-(4-phényléthynylphényl) hexafluoropropane et c) on oxyde le 2,2-bis-(4-phényléthynylphényl)-hexafluoropropane, au sein d'un solvant organique non miscible à l'eau, en bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (III). 9/ Polyarylquinoxaline fluorée obtenue selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisée en ce qu'elle est le produit résultant de la réaction de la bis-(alpha-dicétone) aromatique fluorée de formule (ZIP) et du 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane obtenu à partir du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane par un procédé comprenant les étapes suivantes a) on forme le diester trifluorométhanesulfonique du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-hexafluoropropane par réaction, au sein d'un solvant organique et en présence d'une base organique azotée, d'un excès d'anhydride trifluorométhanesulfonique sur ledit 2,2-bis(4-hydroxy phényl ) -hexafluoropropane, b) on effectue, à l'aide du mélange sulfo-nitrique, la dinitration du diester obtenu dans l'étape a), c) on transforme le composé dinitro-diester obtenu à l'étape b) en composé dinitro-diaminé tertiaire par réaction du composé obtenu à l'étape b), dans un solvant organique, avec la dibenzylamine et d) on effectue simultanément l'hydrogénolyse des deux radicaux portés par les fonctions aminées et l'hydrogénation des groupes nitro du produit obtenu à l'étape c), de manière à former le 2,2-bis(3,4-diaminophényl)-hexafluoropropane 10/ Utilisation d'une polyarylquinoxaline fluorée selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une polyarylquinoxaline fluorée obtenue selon l'une des revendications 5 à 9 dans le domaine des industries électriques et électroniques.