Brevet FR2670791A1 — publié le 19920626

COMPOSITION A BASE DE COPOLYMERE FLUORE RETICULABLE POUR PEINTURES ET VERNIS La présente invention concerne une composition à base de copolymère fluoré réticulable par rayonnement ultra violet ou bombardement d'électrons. Cette composition est constituée de: a) un copolymère fluoré réticulable contenant les restes d'unités récurrentes de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), d'un éther allylique époxydé, et, de fluorure de vinylidène (VF 2) et/ou de chlorotrifluoroéthylène (C 2 F 3 Cl). b) un photoamorceur B susceptible, en particulier sous l'action d'un rayonnement ou des électrons, de libérer un acide de Lewis et de générer un proton H+. c) éventuellement un composé C porteur de deux fonctions réactives choisies parmi les fonctions époxy, éther vinylique ou hydroxy combinées ou non entre elles. Cette composition est particulièrement adaptée pour les revêtements tels que peintures et vernis. Les polymères fluorés peuvent être utilisés comme matériau de base de peintures et vernis car ils apportent la tenue aux produits chimiques et au vieillissement, la résistance aux taches et à la température Du fait de leur faible solubilité, leur mise en oeuvre n'est pas aisée et nécessite des quantités importantes de solvants, ou encore un traitement à une tempéra- ture supérieure à celle de leur point de fusion. Pour remédier à ces inconvénients, différents types de po- lymères fluorés ont été proposés Ces polymères sont générale- ment le résultat de la copolymérisation d'une oléfine fluorée et de monomères insaturés de type éther ou ester vinylique dont certains portent des groupements fonctionnels Bien que plus so- lubles, ces polymères nécessitent toujours l'emploi de solvant dans leurs applications. En outre ils doivent être combinés avec des durcisseurs et souvent traités à des températures élevées pour des temps de mise en oeuvre rapide Dans le cas o on souhaite des mises en oeuvre à température ambiante, il est nécessaire de n'ajouter le durcisseur qu'au moment de l'emploi, ce qui nécessite un double emballage au stockage Dans les FR 2597873 et EP 135917 sont dé- crits de tels polymères. Selon l'invention, le temps de réticulation de la composi- tion est accéléré à température ambiante, sans avoir recours aux composés solvants volatils indésirables, grâce au durcissement sous rayonnement Sous l'effet du rayonnement ou des électrons, le photoamorceur B libère un proton H+ qui initie une polyméri- sation cationique à laquelle participent les fonctions époxy du copolymère A et les fonctions réactives de l'éventuel composé C. Des revêtements à base de copolymères fluorés époxydés sont décrits dans l'art antérieur Dans le GB 2135327 est décrit un revêtement constitué d'un copolymère d'oléfine fluorée et d'éther vinylique pouvant contenir des fonctions époxy apportées par copolymérisation avec le glycidyle vinyléther Dans le FR 2597873 est décrit un copolymère résultant de la copolymérisa- tion d'au moins 25 % de C 2 F 3 Cl avec un ester vinylique et l'allylglycidyle éther Dans le EP 135917 est décrit un copoly- mère de VF 2, C 2 F 3 Cl, C 2 F 4 et de comonomère CF = CF (CF 2)m - (CH 2)n X, X pouvant être une fonction époxy Dans tous ces do- cuments sont décrites des compositions pour revêtement à base de (co)polymère fluoré, de solvant et d'un agent de réticulation polyfonctionnel possédant une fonction réagissant avec la fonc- tion époxy du (co)polymère fluoré La réticulation est amorcée par chauffage à une température d'environ 100 à 150 O C Ce mode de réticulation par effet thermique présente l'inconvénient d'entraîner l'échauffement du substrat, ce qui est gênant dans le cas o ce dernier ne supporte pas ce traitement thermique comme dans le cas par exemple de substrats polymères Le mode de réticulation décrit dans les documents cités nécessite également l'élimination du solvant qui représente une contrainte en ce qui concerne la sécurité et la pollution de l'environnement Le mode de réticulation par rayonnement ne présente pas ces inconvé- nients. Dans les documents JP 63301268, JP 01051418, JP 61296073, JP 63068604, JP 61243850, JP 61036374 le traitement de polymères fluorés par rayonnement est cité Toutefois ce traitement ne concerne que des polymérisations radicalaires d'insaturations acryliques fixées sur la chaîne du polymère fluoré Ces insaturations polymérisent par voie radicalaire sous l'effet d'un initiateur photosensible libérant des radicaux sous l'effet d'un rayonnement Ces initiateurs sont des dérivés de la benzoïne, de la benzophénone, de l'antraquinone, de la thioxan- tone ou de l'acétophénone Dans la formulation pour revêtements selon les techniques décrites dans ces documents, il est indis- pensable de faire appel à des diluants possédant des fonctions acryliques réactives. Ces divers documents japonais se distinguent par la façon d'introduire les insaturations dans la chaine de polymère fluoré Selon les JP 63301268 et JP 61296073, il s'agit de la réaction d'un polymère hydroxylé avec un composé bifonctionnel possédant deux extrémités réactives: isocyanate et acrylique. Selon le JP 01051418, il est fait appel à la réaction d'un copo- lymère fluoré hydroxylé avec un acide carboxylique a a insa- turé Selon le JP 61036374, il s'agit d'une réaction d'un poly- mère fluoré hydroxylé avec un diisocyanate puis avec un hydroxy- acrylate Enfin dans le JP 63068604 un polymère fluoré époxydé est modifié par réaction avec un acide carboxylique a p insa- turé. Par rapport au mode de réticulation par polymérisation ca- tionique, selon l'invention, des polymères fluorés époxydés, le mode de polymérisation par voie radicalaire de polymère fluoré possédant des insaturations présente plusieurs inconvénients ma- jeurs Les insaturations ne peuvent pas être obtenues directe- ment par copolymérisation Les réactions chimiques de modifica- tion de fonctions représentent une étape supplémentaire diffi- cile En outre, les insaturations acryliques sont sensibles à l'oxygène au cours de la polymérisation, ce qui provoque des in- hibitions ou des retards du durcissement caractérisés par un collant en surface Enfin les liaisons interchaines du type po- lyacrylique n'assurent pas au revêtement une stabilité dimen- sionnelle aussi bonne que les liaisons du type polyépoxy. Dans le mélange pondéral A + B, le photoamorceur B repré- sente 1 à 10 % du mélange. Le copolymère A contient les restes de copolymérisation de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), d'un éther allylique époxydé, de VF 2 et/ou de C 2 F 3 Cl A ces composés de base, il n'est pas exclu que ce copolymère A puisse contenir les restes de copolymérisation d'éther vinylique non fonctionnel. Généralement dans ce copolymère fluoré époxydé A, pour 100 moles de restes de copolymérisation de C 2 F 4,VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl, les restes de C 2 F 4 représentent de 25 à 55 moles et la somme des restes de VF 2 + C 2 F 3 Cl représente de 75 à 45 moles Les restes de copolymérisation d'éther allylique époxydé représentent 4 à moles pour 100 moles de restes de C 2 F 4, VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl Si un éther vinylique non fonctionnel entre dans la composition du copolymère A, ses restes de copolymérisation représentent moins de 60 moles pour 100 moles de restes de C 2 F 4,VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl. Ce copolymère A possède de préférence une masse moléculaire en nombre mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (GPC) après dissolution dans la diméthylformamide, à température ambiante de 1000 à 10000 Ces mesures GPC sont réalisées sur un dispositif à 2 colonnes WATERS microstyragel 104 nm, 105 nm, calibré par des étalons polystyrène La détection est assurée par un réfractomètre. L'éther allylique époxydé entrant dans la composition du copolymère A répond généralement à la formule: CH 2 = CH CH 2 ( O CH 2)q (CH 2)p CH CH 2 \ I avec q = 1 à 4 et p = O à 4 O Lorsqu'un éther vinylique non fonctionnel entre dans la composition de ce copolymère A, il répond habituellement à la formule CH 2 = CH O R dans laquelle R est un radical alkyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 18 atomes de carbone ou encore un radical cyclique. Comme déjà indiqué le photoamorceur B est un composé qui sous l'effet d'un rayonnement ultra violet ou d'électron, libère des acides de Lewis ou de Bronstead selon le mécanisme suivant: Ar 3 S+, X _> Ar 2 S++ Ar' + X ou e Ar 2 S+' + RH > Ar 2 S + R' + H+ dans lequel RH représente un donneur de proton présent dans le milieu, par exemple un composé hydroxylé et Ar représente un radical aryl. Parmi les photoamorceurs les plus efficaces peuvent être cités les sels d'onium et en particulier: aryl les sels d'aryldiazonium ( -N-N) + ' X les se e diaryliodonium Ar 2 I+, X Ar étant un radical les complexes ferreux des sels d'onium: J I + Fe les sels de sulfonium X (DS X- 1 S 1 X 0@S + > S S+ L (D-s + 09 SS+D Dans cette catégorie les composés préférés sont le triaryl- sulfonium hexafluoroantimonate et le triarylsulfonium hexafluo- rophosphate. les sels de triarylsélénonium Ar 3 Se+, X Ar étant un radical aryl éventuellement substitué le composé chloré f À Cl CH 2 O Si NO 2 X représente dans tous ces composés un anion du type PF 6-, BF 4, As F 6, Sb F 6, Fe C 14 -, Sb C 16-, Les radicaux aryl précédents sont généralement des radicaux phényl Ces radicaux aryl sont éventuellement substitués par un radical alkyl linéaire ou ramifié possédant de 1 à 12 atomes de carbone. Le composé C entrant éventuellement dans la composition à base de copolymère fluoré réticulable sert de diluant réactif et possède deux fonctions réactives par molécule choisies parmi les groupements époxyde, éther vinylique, hydroxyle combinés ou non entre eux. La structure générale du composé C est X-D-X ou X-D-Y, X et Y représentent des groupements réactifs hydroxyle (-OH), éther vinylique (- O-CH = CH 2), epoxyde (-CH CH 2) ou \ I O cycloépoxyde ( C o ou o) D est un groupement non réactif généralement constitué par des motifs -CH 2-, -CH-, OCH 2 ou par une combinaison de I CH 3 ceux-ci, destinés simplement à éloigner les deux groupements réactifs situés aux extrémités. La masse moléculaire du composé C doit être supérieure à 64. Le composé C peut entrer dans la composition jusqu'à 100 % en poids du mélange des composés A + B. Le composé C est habituellement choisi parmi: le butane diol ou l'hexane diol le diglycidyléther du bisphénol A ou les composés de formule: CH 2 = CH-0-(CH 2)4-O-CH=CH 2 CH 2 = CH-O-CH 2-CH 2-O-(CH 2)4-O-CH 2-CH 2-O -CH=CH 2 CH 2 = CH-O-(CH 2-CH 2-O)2-(CH 2)4-(O-CH 2-CH 2)2-0-CH = CH 2 CH 2 = CH-0-(CH-CH 2-0)3-CH=CH 2 CH 3 CH 2 = CH-0-(CH 2-CH 2-0)-CH=CH 2 le 2-hydroxyéthylvinyléther, le 2-3-époxyéthylvinyléther, le vinylglycidyléther, le 3,4-époxycyclohexylméthyl,-3 ',4 '- époxycyclohexane carboxylate. A la composition à base de copolymère fluoré réticulable selon l'invention peuvent être associés tous les additifs habi- tuels aux peintures et vernis tels que charges, pigments, agents d'adhésion, agents mouillants ou d'étalement, stabilisants à condition qu'ils ne soient pas en eux-même inhibiteurs de poly- mérisation cationique. Cette composition peut être appliquée selon toute technique connue par exemple à la brosse, au rouleau, au pistolet, ou trempé ou au défilé. Elle peut servir au revêtement de la plupart des supports comme les métaux, le bois, le papier, le verre, les céramiques, les matières plastiques. Le copolymère fluoré A selon l'invention est habituellement obtenu selon le procédé connu de polymérisation en solution Le procédé consiste à copolymériser les monomères en milieu solvant en présence d'un initiateur organosoluble, à une température comprise entre environ 30 et 120 C et de préférence entre 40 et C sous une pression d'environ 10 à 80 bars et de préférence entre 15 et 40 bars Ce copolymère fluoré époxydé A est obtenu par copolymérisation de tétrafluoroéthylène, d'un éther ally- lique époxydé tel que défini précédemment, et de fluorure de vinylidène et/ou de chlorotrifluoroéthylène Eventuellement, à ces monomères, peut être associé un éther vinylique non fonc- tionnel tel que défini précédemment Habituellement pour 100 moles de C 2 F 4,VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl la répartition de ces monomères fluorés est de 25 à 55 moles de C 2 F 4 pour 75 à 45 moles de VF 2 + C 2 F 3 Cl, et à ces 100 moles de monomères fluorés sont associés 4 à 25 moles d'éther allylique époxydé. Lorsqu'éventuellement un éther vinylique non fonctionnel est associé au milieu de polymérisation, ce monomère complémen- taire représente moins de 60 moles pour 100 moles de la combi- naison des monomères fluorés de base C 2 F 4,VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl. Selon un mode de copolymérisation préféré, le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement dégazé Un mélange de monomères fluorés ainsi qu'une fraction initiale d'éther allylique et éventuelle- ment de l'éther vinylique non fonctionnel sont introduits dans le réacteur. La quantité de mélange de monomères à introduire pour atteindre le pression de réaction choisie dépend des conditions de solubilité de tous les monomères fluorés dans le solvant choisi Le rapport pondéral de tous les monomères fluorés sur le solvant est en général compris entre 0,1 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réac- tion sont atteintes, on introduit dans le réacteur l'initiateur de polymérisation La formation de copolymère se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout de mélange des monomères fluorés entrant dans la composition du mélange réac- tionnel. On peut ajouter un mélange de monomères fluorés de composi- tion molaire identique à celle que l'on a introduite au départ. On peut également tenir compte des réactivités propres de chaque monomère et ajuster la composition du mélange ajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolymère homogène en composi- tion. L'éther allylique et éventuellement l'éther vinylique non fonctionnel peuvent également être ajoutés en cours de polyméri- sation Ils peuvent également être ajoutés en mélange ou séparé- ment, en association ou non aux ajouts de monomères fluorés. L'éther allylique et éventuellement l'éther vinylique non fonctionnel sont ajoutés, de telle sorte que la composition du mélange de monomères fluorés et d'éther allylique et éventuelle- ment de l'éther vinylique non fonctionnel reste constante pen- dant toute la durée de la polymérisation. L'ajout du mélange de monomères fluorés pour maintenir la pression est poursuivi suffisamment longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de 15 à 40 %. Les réactifs résiduaires volatils peuvent être éliminés par dégazage Le copolymère obtenu est séparé du solvant du milieu de polymérisation par tout moyen connu. Les solvants choisis pour la réaction de copolymérisation doivent permettre de solubiliser le mélange des monomères tout en restant inertes vis à vis des autres composants réactionnels. Ils sont choisis de préférence parmi les acétates et les alcools Parmi les acétates préférés, l'acétate de butyle, d'isobutyle et d'éthyle sont particulièrement retenus Parmi les alcools préférés, sont cités le méthanol et le tertiobutanol. Les initiateurs de copolymérisation sont connus en eux- mêmes, les plus courants étant choisis parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicarbonates, les perpi- valates et les composés azo, tels que le percarbonate de diiso- propyle et de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobutyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azo-bis-2,2-dimé- thylvaléronitrile. La composition du copolymère fluoré A est déterminée par résonnance magnétique nucléaire (RMN) du fluor pour ce qui concerne les monomères fluorés La teneur en époxy est détermi- née par dosage chimique en milieu pyridine et H Cl à 100 C L'HC 1 ouvre le pont époxy pour donner de l'épichloridrine l'excès de chlore est dosé par argentimétrie potentiométrique avec le couple calomel/argent. La composition A + B éventuellement additionnée de C est obtenue par simple mélange des différents constituants D'une manière habituelle le composant A, éventuellement additionné de C, est introduit dans un récipient muni d'un agitateur, puis, le photoamorceur B est ajouté sous agitation. La composition selon l'invention peut être réticulée sous rayonnement UV A titre d'exemple, on peut faire défiler le sup- port enduit sous un illuminateur UV du type MINICURE-PRIMARC muni de deux lampes à mercure moyenne pression de 1800 watts chacune A chaque passage, l'enduit reçoit une énergie moyenne de 2700 J/m 2 Après chaque passage, il est possible de vérifier le degré de réticulation du revêtement par l'essai d'aller retour à la méthyléthylcetone Selon cet essai, un coton imbibé de méthyléthylcétone est frotté dans un mouvement d'aller retour sur le revêtement jusqu'à apparition du support Un nombre d'allers retours supérieur à 50 permet de considérer le revête- ment comme bon, et, excellent lorsqu'il atteint la valeur de 100. Le brillant spéculaire à 85 est mesuré selon la norme ASTM D 523 85 La dureté est appréciée selon la norme ASTM D 3363 74. La résistance au tachage par le feutre et évaluée de la manière suivante: le film réticulé est marqué sur une surface de 4 cm 2 au moyen d'un feutre indélébile, noir de marque "Pen- tell" Après 2 mois de contact à température ambiante la souil- lure est enlevée au moyen d'un coton imbibé de méthyléthylcétone et la cotation suivante est adoptée: O: pas de traces visibles 1: traces visibles à moins de i mètre 2: traces visibles à plus de 1 mètre Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'un système d'agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobu- tanol et 20 g d'allylglycidyléther puis 215 g de VF 2 et 84 g de C 2 F 4- On élève la température de l'autoclave à 70 C et on ajoute g de perpivalate de tertiobutyle La pression est maintenue à bars en introduisant au cours de la copolymérisation 92 g d'un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35 Au cours de la polymérisation, on introduit 28 g d'allyl- glycidyléther Après 2 h O 10 de réaction, l'autoclave est refroidi et les monomères fluorés résiduaires sont dégazés. Le produit de la copolymérisation est distillé à 90 C sous vide poussé de manière à éliminer le tertiobutanol et l'éther allylique qui n'a pas réagi On récupère 120 g de copoly- mère L'analyse RMN du fluor montre que le rapport en VF 2/C 2 F 4 est en proportion molaire de 64/36 Le dosage chimique des fonc- tions époxy donne une valeur de 1,5 milliéquivalent par gramme, ce qui correspond 14 moles d'allylglycidyléther fixées pour 100 moles de la somme des moles de VF 2 et de C 2 F 4 La masse molécu- laire en nombre mesuré par GPC est de 2500. A partir de ce copolymères ont été préparées les deux com- positions suivantes I et II: la composition I est constituée par le mélange de g de copolymère fluoré époxydé 1,4 g de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate ,2 g d'hydroxyvinyléther la composition II est constituée par le mélange de: g de copolymère fluoré époxydé 1,22 g de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate ,6 g de 3,4 époxycyclohexylméthyl-3 ',4 'époxycyclo-hexa- necarboxylate. La composition I est appliquée sur une plaque d'aluminium dégraissée d'épaisseur de 0,2 mm au moyen d'un raclet spirale pour donner un film humide de 40 gm puis est soumise à 4 pas- sages sous l'illuminateur UV précédemment décrit. La composition II est appliquée sur une plaque en polyamide d'épaisseur de 3 mm au moyen d'un raclet spirale permettant de réaliser un film de 40 microns, puis est soumise à 6 passages sous l'illuminateur UV. On obtient des revêtements transparents dont les caracté- ristiques figurent dans le tableau en annexe. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'un agitateur efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobutanol, 40 g d'allylglycidyléther, 128 g de VF 2, 35 g de C 2 F 3 Cl et 195 g de C 2 F 4 On élève la température de l'autoclave à 70 C et on ajoute g de perpivalate de tertiobutyle. La pression est maintenue à 20 bars par introduction au cours de la polymérisation de 326 g d'un mélange VF 2/C 2 F 4/C 2 F 3 C 11 de composition molaire 37/38/25. Au cours de la polymérisation, on introduit également 70 g d'allylglycidyléther et 15 g de perpivalate de tertiobutyle. Après 5 h de polymérisation, l'autoclave est refroidi, Les mono- mères fluorés résiduaires sont dégazés. Le résidu de polymérisation est distillé à 90 C sous vide poussé de façon à éliminer le solvant ainsi que l'éther ally- lique qui n'a pas réagi Il reste 394 g de copolymère après dis- tillation L'analyse RMN de ce polymère montre que le rapport en VF 2/C 2 F 4/C 2 F 3 Cl est en proportion molaire de 36/39/25 Le dosage chimique des fonctions époxy donne une valeur de 1,3 meq/g, ce qui correspond à 14 moles d'allylglycidyléther pour 100 moles de monomères fluorés VF 2 + C 2 F 4 + C 2 F 3 Cl La masse moléculaire en nombre mesurée par GPC, est de 3800. A partir de ce copolymère, 4 compositions ont été préparées : III, IV, V, VI. La composition III est constituée par le mélange de: ,1 g du copolymère fluoré époxydé 1,25 g de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate 19,5 g de 3,4 époxycyclohexylméthyl-3 ',4 ' époxy cyclo- hexanecarboxylate La composition IV est constituée par le mélange de: 32, 6 g de copolymère fluor époxydé 1,3 g de sel de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate ,8 g de 3,4 époxycyclohexylméthyl-3 ',4 ' époxycyclo- hexanecarboxylate La composition V est constituée par le mélange suivant: g de copolymère fluoré époxydé 1,23 g de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate ,23 g de diglycidyléther de bisphénol A. La composition VI est constituée par le mélange de: g de copolymère fluoré époxydé 4,5 g de triphénylsulfonium hexafluoro-antimonate. La composition III est appliquée sur une plaquette de bois de sapin d'épaisseur de 1 cm au moyen d'un raclet spirale per- mettant de faire un film de 25 Am Il est soumis à 4 passages à l'illuminateur UV. La composition V est appliquée sur une plaquette en alumi- nium chromaté dégraissée d'épaisseur de 0,8 mm avec un raclet spiralé permettant de faire un film d'épaisseur de 40 Mm Il est ensuite soumis à 6 passages sous l'illuminateur. La composition VI est appliquée sur une plaquette en alumi- nium dégraissée d'épaisseur de 0,2 mm au moyen d'un raclet spirale permettant de réaliser un film de 70 Mm Il est soumis à 2 passages sous l'illuminateur UV. Les compositions III, IV et VI donnent des films transpa- rents La compositin V donne un film légèrement voilé Les caractéristiques de tous ces films sont données dans le tableau en annexe. On obtient dans tous les cas un film transparent dont les caractéristiques figurent dans le tableau en annexe. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'un moyen d'agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobu- tanol et 30 g d'allyglycidyléther puis 215 g de VF 2, 84 g de C 2 F 4 et 46 g de butylvinyéther. On élève la température de l'autoclave à 70 C et on ajoute g de perpivalate tertiobutyle La pression est maintenue à 20 bars par introduction au cours de la copolymérisation de 220 g d'un mélange VF 2/C 2 F 4 dans la proportion molaire 65/35 Au cours de la polymérisation, on introduit 56 g d'allylglycidyléther, 34 g de butylvinyléther et 22 g de perpivalate de tertiobutyle. Après 6 h de réaction l'autoclave est refroidi et les monomères fluorés dégazés. Le produit de la copolymérisation est ensuite distillé à C sous vide poussé de manière à éliminer le tertiobutanol et les éthers allylique et vinylique qui n'ont pas réagi On récu- *père 350 g de copolymère. L'analyse RMN du fluor montre que le rapport molaire en VF 2/C 2 F 4 est de 64/36. Par analyse RMN le taux de butylvinyléther incorporé dans le copolymère est de 25 moles pour 100 moles de la somme des moles de VF 2 et C 2 F 4 Le dosage chimique des fonctions époxy donne une valeur de 1,04 milliéquivalent par gramme, ce qui cor- respond à 12 moles d'allylglycidyléther fixées pour 100 moles de la somme des moles de VF 2 et de C 2 F 4. La masse moléculaire en nombre mesurée par GPC est de 4000. A partir de ce copolymère, la composition VII est consti- tuée par le mélange de: g du copolymère fluoré époxydé 1,25 g de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate ,0 g de vinylglycidyléther. Cette composition est appliquée sur une plaque d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur de 0,8 mm au moyen d'un raclet spiralé pour donner au film une épaisseur de 40 M Après 6 pas- sages sous l'illuminateur UV, on obtient un film transparent dont les caractéristiques sont données dans le tableau en annexe. EXEMPLE 4: Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'un agitateur efficace, on introduit après dégazage sous vide, 2 1 de tertiobutanol et 50 g d'allylglycidyléther, 280 g de C 2 F 3 Cl, 240 g de C 2 F 4 et 63 g de butylvinyléther On élève la température à 70 C et on ajoute g de perpivalate de tertiobutyle. La pression est maintenue à 15 bars par l'introduction au cours de la copolymérisation de 360 g d'un mélange C 2 F 4/C 2 F 3 Cl de composition molaire 50/50. On introduit également 63 g de butylvinyléther et 75 g d'allylglycidyléther tout au long de la copolymérisation. Après 6 h de polymérisation, l'autoclave est refroidi, les monomères fluorés résiduaires sont dégazés Le résidu de polymé- risation est distillé à 90 C sous vide poussé de façon à élimi- ner le solvant ainsi que l'allylglycidyléther et le butylvinylé- ther n'ayant pas réagi Il reste 590 g de copolymère après dis- tillation L'analyse RMN du copolymère montre que le rapport en C 2 F 4/C 2 F 3 Cl est de 52/48 et que le taux en butylvinyléther est de 32 moles pour 100 moles de C 2 F 4 + C 2 F 3 Cl Le dosage chimique des fonction époxy donne une valeur de 1,25 meq/g ce qui corres- pond à 20,5 moles d'allylglycidyléther pour 100 moles de C 2 F 4 + C 2 F 3 Cl. La masse moléculaire en nombre mesuré par GPC est de 5000. A partir de ce copolymère on prépare deux compositions La composition VIII est obtenue par mélange de: g de copolymère fluoré époxydé 1,5 g de sel de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate. Ce mélange est appliqué sur une plaque d'aluminium dégrais- sée de 0,2 mm d'épaisseur au moyen d'un raclet spiralepermettant de réaliser un film de 40 Mm d'épaisseur Il est ensuite soumis à 4 passages sous l'illuminateur UV La composition IX est préparée par mélange de: g de copolymère fluoré époxydé, 1,5 g de triphénylsufonium hexafluorophosphate. Ce mélange est appliqué sur une plaque d'aluminium dégraissé de 0,7 mm d'épaisseur au moyen d'un raclet spirale permettant de réaliser un film de 40 Mm d'épaisseur Il est ensuite soumis à 4 passages sous l'illuminateur UV. On obtient dans les deux cas un film transparent dont les caractéristiques sont données dans le tableau en annexe. EXEMPLE 5: Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'un moyen d'agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobu- tanol et 41,5 g de composé CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH 2 O - CH 2 CH CH 2, 215 g de VF 2, 84 g de C 2 F 4 et 46 g de \ I O butylvinyléther. On élève la température de l'autoclave à 70 C et on ajoute g de perpivalate de tertiobutyle La pression est maintenue à bars par introduction en cours de copolymérisation de 230 g d'un mélange VF 2/C 2 F 4 dans la proportion molaire 65/35. Au cours de la copolymérisation on introduit 78 g de com- posé CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH CH et 34 g de butylvinyléther ainsi que 22 g de perpivalate de ter- tiobutyle. Après 6 h de réaction l'autoclave est refroidi et les mono- mères fluorés dégazés. Le produit de la copolymérisation est ensuite distillé à sous vide de manière à éliminer le tertiobutanol ainsi que les éther vinyliques et allyliques n'ayant pas réagi On récu- père 403 g de copolymère. L'analyse RMN donne un rapport molaire en VF 2/C 2 F 4 de /35 L'analyse par RMN donne un taux de butylvinyléther incor- poré dans le copolymère de 25 moles pour 100 moles de la somme de VF 2 et C 2 F 4. Le dosage chimique des fontions époxy donne une valeur de 1,13 par gramme ce qui correspond à 14 moles de CH 2 = CH CH 2 - O CH 2 CH 2 O CH 2 CH CH 2 fixés pour 100 moles de \ I O la somme des moles de VF 2 et C 2 F 4. La masse moléculaire en nombre mesurée par GPC est de 4200. La composition X est préparée par mélange de: g de copolymère fluoré époxydé, 1,7 g de triphénylsulfonium hexafluoroantimonate g de 3,4époxycyclohexylméthyl-3 '4 '-epoxycyclohexane carboxylate. Cette composition est appliquée sur une plaquette d'aluminium de 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale permettant d'obtenir un film de 40 nm Il est soumis à 4 passages sous l'illuminateur UV. On obtient un film transparent dont les caractéristiques figurent dans le tableau annexe. Référence Dureté Brillance Nombre Allers tachage de la com crayon spéculai retours à la au position ASTM re ASTM méthyléthyl feutre D 3363-74 D 523-85 cétone Exemple 1 I F 80 % > 100 1 II F 75 % 75 O Exemple 2 III F 89 % > 100 O IV 2 H 86 % > 100 O V F 61 % > 100 1 VI HB 81 % > 100 O Exemple 3 VII F 92 % > 100 1 Exemple 4 VIII F 65 % 75 O Exemple 4 IX F 63 % 75 O Exemple 5 X H 80 % > 100 O REVENDICATIONS 1 Composition à base de copolymère fluoré réticulable constitué de: a) un copolymère fluoré réticulable A contenant les restes d'unités récurrentes de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), d'un éther allylique époxydé, et, de fluorure de vinylidène (VF 2) et/ou de chlorotrifluoroéthylène (C 2 F 3 Cl). b) un photoamorceur B susceptible de libérer sous rayonne- ments UV ou électrons un acide de Lewis et de générer un proton H+ sous l'effet d'un rayonnement. c) éventuellement un composé C porteur de deux fonctions réactives choisies parmi les fonctions époxy, éther vinylique ou hydroxy, combinées ou non entre elles. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la quantité en poids de photoamorceur représente 1 à 10 % du mélange A + B. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 carac- térisée en ce que dans le copolymère A, pour 100 moles de restes de C 2 F 4,VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl, le reste de C 2 F 4 représente 25 à 55 moles et la somme des restes de VF 2 + C 2 F 3 Cl représentent 75 à moles. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 carac- térisée en ce que dans le copolymère A, les restes d'éther ally- lique époxydé représentent 4 à 25 moles pour 100 moles de restes de C 2 F 4,VF 2 et/ou C 2 F 3 Cl. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisée en ce que le copolymère A contient les restes de copo- lymérisation d'éther vinylique non fonctionnel. 6 Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le copolymère A contient moins de 60 moles des restes de copolymérisation d'éther vinylique non fonctionnel. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6 carac- térisée en ce que le photoamorceur B est choisi parmi les sels d'onium. 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 7 carac- térisée en ce que le composé C peut représenter jusqu'à 100 % en poids du mélange de composés A + B. Il 18 9 Revêtements constitués de composition selon l'une des revendications 1 à 8.