Brevet FR2671659A1 — publié le 19920717

La présente invention concerne le domaine des films métallisés en polypropylène pour la fabrication de condensateurs et les condensateurs ainsi obtenus. De nombreux films métallisés en polypropylène ont déjà été proposés. La présente invention a pour but de proposer un nouveau film métallisé en polypropylène présentant une régularité d'épaisseur amélio rée. Elle a aussi pour but de proposer un nouveau film de polypropylène métallisé qui permette d'améliorer la stabilité de capacité des condensa teurs formés avec celui-ci. On sait en effet que les phénomènes de claquage-autorégéné ration, qui participent à la perte de capacité des condensateurs sous champ électrique, dépendent essentiellement de la régularité d'épaisseur des films diélectriques utilisés. Un but auxiliaire de la présente invention est de proposer un nouveau film métallisé en polypropylène dont la vitesse de fabrication est augmentée. Ces buts sont atteints selon la présente invention grâce à un film métallisé réalisé à l'aide d'un polypropylène présentant une complaisance en fluage inférieure à lxl0~4Pa~l(lxl0~5cm2/dyne) dans les conditions de mesures définies ci-après. A la connaissance de la demanderesse, la totalité des films en polypropylène jusqu'ici utilisés pour la fabrication des condensateurs est formée à partir de matières présentant une large répartition des masses moléculaires, ce qui est favorable à l'étirabilité des films minces par le procédé de biétirage. La complaisance en fluage définit cette répartition moléculaire. Elle est habituellement supérieure à lx10 4Pa l(lx10 5cm2/ dyne), typiquement comprise entre 1,2xl0~4Pa~l et 2xl0~4Pa~l(1,2x 10 5cm2/dyne et 2xl0~5cm2/dyne) dans les conditions de mesures définies ci-dessous.Selon l'invention, il a été constaté après de nombreuses études et essais et de façon a priori surprenante que les polypropylènes présentant une complaisance en fluage inférieure à lxl0~4Pa~l(lxl0~5cm2/dyne) permettaient d'améliorer nettement la stabilité en capacité des condensateurs. Selon une autre caractéristique avantageuse de la présente invention, les polypropylènes utilisés présentent une complaisance en fluage comprise entre 0,1x10 -4 4Pa 1 et 0,99x10 4Pa 1 (0,1x10 5cm2/dyne et 0,99x10-5cm2/dyne). La complaisance en fluage des polypropylènes utilisés est très avantageusement de l'ordre de 0,5x10 4Pa 1(0,5x10 5cm2/dyne). D'autres paramètres seront précisés par la suite pour caractériser les films conformes à la présente invention. D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels - la figure 1 représente une vue schématique en coupe de deux films en polypropylène métallisés conforme à la présente invention susceptibles de former un condensateur, - la figure 2 représente schématiquement la répartition des masses moléculaires du polypropylène, - la figure 3 représente les variations de capacité de condensateurs obtenues pour diverses résistances de métallisation à l'aide, d'une part de films métallisés en polypropylène conforme à la présente invention et, d'autre part de films métallises en polypropylène classique, - la figure 4 représente des courbes similaires illustrant la variation de capacité de condensateurs, en fonction de diverses résistances de métallisation, obtenues respectivement, à l'aide de films métallisés en polypropylène conforme à la présente invention et de films métallisés en polypropylène classique, dans des conditions de vieillissement différentes de la figure 3. Sur la figure 1 sont présentés deux films métallisés en polypropylène 10, 20, susceptibles de former un condensateur. Plus précisément, chacun des films 10, 20 comprend un film diélectrique en polypropylène 12, 22 recouvert d'une couche métallique 14, 24, sur l'une de ses faces. La présente invention porte essentiellement sur la nature du polypropylène utilisé pour fabriquer les films diélectriques 12, 22. La métallisation 14, 24 utilisée peut quant à elle être formée de tous matériaux connus de l'homme de l'art et selon toute technique connue de celui-ci. Il peut s'agir par exemple d'un revêtement en aluminium ou en zinc, ou encore d'un revêtement comprenant plusieurs couches superposées de métaux ou alliages conducteurs électriquement. Toutes ces dispositions concernant la métallisation sont connues de l'homme de l'art et ne seront donc pas décrites plus en détail par la suite. On notera également que si selon le mode de réalisation représenté sur la figure I, les films diélectriques en polypropylène 12, 22 ne sont métallisés que sur une seule de leurs faces principales, on peut bien entendu envisager pour réaliser les condensateurs, de métalliser les films diélectriques 12, 22 sur leurs deux faces. Cette technologie est également bien connue de l'homme de l'art. Les condensateurs peuvent être formés par empilement ou enroulement de deux films métallisés 10, 20 de façon connue en soi. Après de nombreuses études et essais, la Demanderesse a déterminé que les propriétés des condensateurs, en particulier leur stabilité en capacité, pouvaient être améliorées en utilisant des polypropylènes non employés jusqu'ici dans le domaine de la fabrication des condensateurs. Plus précisément, comme indiqué précédemment, la Demanderesse a déterminé que les polypropylènes appropriés pouvaient être caractérisés principalement par la complaisance en fluage. Cependant, la Demanderesse a également déterminé que des polypropylènes appropriés pouvaient être caractérisés par des paramètres additionnels tels que le taux de cisaillement critique, l'indice de fluidité, la masse moléculaire et la viscosité de la matière. On va préciser par la suite ces différents paramètres. COMPLAISANCE EN FLUAGE. La complaisance en fluage est bien connue des spécialistes de l'industrie des plastiques. Elle est définie comme suit dans l'ouvrage "Rheometer for molten plastics" de J.M. DEALY - Editions VAN NOSTRAND REINHOLD COMP - Chapitre 2. Voir aussi : "On line viscoelaslic measurements for polymer melt processes" by Zeichner Hercules and Mascosko-University of Minnesota, Society of Plastic Engineers annual technical conference paper 258 - May 1982 S.F. et R. Zeichner and PD Patel, Processing of 2nd World Congress on Chemical Engineering vol V 333 Montreal 1981. Les polymères sont des matériaux viscoélastiques ; c'est à dire qu'ils présentent à la fois un caractère visqueux et un caractère élastique. L'élasticité en accord avec la loi de Hooke traite des propriétés des solides élastiques (# = k &gamma; ) ; l'hydrodynamique en accord avec la loi de Newton traite des propriétés des fluides visqueux (# = # # ). # : contrainte &gamma; : déformation # : vitesse de déformation k : constante de raideur 9 : viscosité newtonienne. Les polymères (non réticulés) à l'état fondu sont des fluides viscoélastiques. Après avoir appliqué une contrainte, lorsque celle-ci est brusquement relachée un corps élastique revient à son état initial (recouvrance en fluage). Si la recouvrance n'est pas totale, on est en présence d'un fluide viscoélastique. Lorsqu'un corps viscoélastique est soumis à des contraintes sinusoldales, la déformation n'est pas totalement en phase avec la contrainte (solide élastique parfait) ni en déphasage de 90 (liquide visqueux pafait) mais quelque part entre les deux. Pour chaque cycle une partie de l'énergie est stockée puis restituée et l'autre partie est dissipée sous forme de chaleur. Supposons un échantillon soumis à une déformation qui varie sinusoidalement à une fréquence , soit avec une pulsation w = 2 # #. Si le comportement viscoélastique est linéaire, on trouve que la contrainte est aussi sinusoidale mais en décalage de phase avec la déformation. &gamma; = &gamma; sin (# t) (1) # = &gamma; #.cos(#t) (2) # = # sin(# t+ # ) = # cos( # )sin(# t) + # sin( # )cos(# t) G' = (# /&gamma; ) cos( # ) (3) module de conservation G" = (# / &gamma; ) sin( {i) (4) module de perte angle de déphasage Chaque mesure en régime dynamique, à une fréquence donnée, donne simultanément deux quantités indépendantes G' et G".Habituellement, on exprime les variables sous forme complexe &gamma;* = &gamma; ei#t (5) #* = # ei(# t + #) (6) G* = # * = G' + iG" (7) &gamma; * On définit également une complaisance complexe J* = 1/G* et une viscosité complexe # * = #' - i # ''. # ' = G"/# (8) # '' = G'/# (9) J* = J' - iJ" (10) La composante réelle r? ' pour un liquide viscoélastique tend vers # lorsque l'on tend vers les basses fréquences. viscosité limite à vitesse de cisaillement nulle. Pour un liquide viscoélastique à très basses fréquences, on démontre que G' = Je # # (11) G'' = # # (12) avec : : viscosité newtonienne Je : complaisance limite en fluage. En pratique, la complaisance limite en fluage Je est difficile à calculer à partir des équations (11) et (12). On calcule donc généralement la complaisance en fluage Je = Mo / V)O avec Je équivalent à Je" # : : viscosité à fréquence nulle, obtenue par la méthode Cole/Cole. 7b: temps moyen de relaxation obtenu par la méthode Smith, h : paramètre de distribution des temps de relaxation qui caractérise la largeur du spectre de relaxation. Ces méthodes de Cole/Cole et Smith sont décrites par exemple dans l'ouvrage "TECHNIQUES DE L'INGENIEUR" - "PLASTIQUES" document A 3617 J.F. MAY. La complaisance en fluage est mesurée généralement en plaçant un échantillon de matière dans un spectromètre mécanique. L'équipement fréquemment utilisé est un rhéogoniomètre à plateaux parallèles ou de Weissenberg. L'échantillon est préparé de la manière suivante - moulage sous presse chauffante d'un empilage de films ou de granules de polypropylène, - conditions de moulage - Température 1900C-2000C - Préchauffage 10' - Compression 2' sous 100 bars - Refroidissement 10' sous 100 bars (presse froide). - lors de la mesure, le plan supérieur de l'échantillon est relié à un moteur qui imprime les oscillations voulues à l'échantillon. Le plan inférieur de l'échantillon est relié à un capteur d'effort et de couple. Un calculateur connecté au moteur et au capteur permet de calculer la complaisance en fluage Je sur la base des formules précitées. Dans le spectromètre mécanique, l'échantillon est soumis à une température régulée à 1 80 C. Les polypropylènes utilisés jusqu'ici pour former des films métallisés en vue de la fabrication de condensateur présentent une complaisance en fluage Je supérieur à lxl0~4Pa~l(lxl0~5cm2/dyne), typiquement comprise entre 1,2x10-4Pa-1 et 2x10-4pa-1(1,2x10'5cmz/dyne et 2x10-5cm/dyne). La Demanderesse a déterminé que pour améliorer les propriétés des condensateurs, en particulier leur stabilité en capacité, il était préférable d'utiliser des polypropylènes présentant une complaisance en fluage inférieure à 1x10-4Pa-l(1x10-5cm/dyne), très préférentiellement comprise entre 0,1x104Pa1 et 0,99x10-4Pa-1 (0,1xl0~5cm2/dyne et 0,99x10 5cm2/dyne) et très avantageusement de l'ordre de 0,5xlO~4Pa~l(0,5xlO~5cm2/dyne). TAUX DE CISAILLEMENT Le polypropylène habituellement utilisé pour la fabrication de films pour condensateurs présente un taux de cisaillement critique de l'ordre de 1500s 1 à 260 C. La Demanderesse a obtenu des caractéristiques améliorées pour les condensateurs en utilisant des films biétirés en polypropylène métallisés présentant un taux de cisaillement critique supérieur à 2500s 1, très préférentiellement de l'ordre de 3000s-1à 260"C. On définit par taux de cisaillement critique le taux de cisaillement au delà duquel on obtient une rupture de la phase fondue du polypropylène lors de l'extrusion communément appelée melt-fracture. Le taux de cisaillement critique élevé proposé dans le cadre de la présente invention permet notamment d'élever la productivité, car il autorise une vitesse d'extrusion supérieure à celle obtenue avec les matières habituelles. VISCOSITE Les polypropylènes biétirés et métallisés jusqu'ici employés pour fabriquer des condensateurs présentent généralement une viscosité7 de l'ordre de 0,5xlO5Pa.s. à 1800C. A cet égard, la Demanderesse a déterminé qu'il était préférable d'utiliser des polypropylènes présentant une viscosité ~7 de l'ordre de 0,4xlO5Pa.s. à 1800C. INDICE DE FLUIDITE (MELT INDEX) La mesure de l'indice de fluidité est un test usuel des polypropylènes. L'indice de fluidité d'un polypropylène est défini comme le poids de produit extrudé en lOmn à travers une filière calibrée de 8mm de long et 2,1mu de diamètre à 230"C sous 2,16 kg de charges. L'indice de fluidité h des polypropylènes retenu dans le cadre de la présente invention est généralement similaire à celui des polypropylènes utilisés de façon classique, soit entre 1 et 5g/lOmn. Dans le cadre de la présente invention, l'indice de fluidité est mesuré selon la norme ASTM 1238. MASSE MOLECULAIRE On utilise généralement trois paramètres pour qualifier la masse moléculaire d'un polymère. Ces trois paramètres sont les suivants Mn = 2 i Ni.Mi (masse moléculaire d'ordre 1 - en nombre) n (masse moléculaire d'ordre 2 - en poids) (masse moléculaire d'ordre 3) Avec n = nombre total de molécules, et Ni représente le nombre total de monomères de masse moléculaire Mi. Les paramètres Mn, Mw et Mz apparaissent sur la figure 2. Les films en polypropylène biétirés utilisés de façon classique pour la fabrication de condensateurs présentent généralement les masses moléculaires suivantes Mn de l'ordre de 50.103g Mw de l'ordre de 400.103g Mz de l'ordre de 1,5.106g. Après étude, la Demanderesse a déterminé que de meilleurs résultats pouvaient être obtenus avec des polypropylènes répondant aux caractéristiques suivantes - Mn de l'ordre de 50.103g, - Mw de l'ordre de 400.103g, et - Mz de l'ordre de 1.106g. On notera que la valeur Mz conforme à la présente invention est nettement inférieure à la valeur correspondante de masse moléculaire généralement usitée. En d'autres termes, les polypropylènes utilisés selon la présente invention présente une plus faible dispersion de masses moléculaires, en particulier un nombre plus faible de chaines longues. Malgré cette plus faible dispersion, et de façon à priori surprenante, la Demanderesse a constaté que les films en polypropylène conformes à la présente invention pouvaient être biétirés avec la même facilité. Les paramètres M (masse moléculaire moyenne), Mn et Mw et d'une façon générale la courbe de répartition des masses moléculaires peuvent être obtenus, de façon connue en soi, par chromatographie à perméation de gel (GPC). RESULTATS D'une façon générale, la Demanderesse a constaté que les condensateurs réalisés avec des films de polypropylène conformes à la présente invention, présentent une meilleure stabilité de capacité dans le temps et peuvent être utilisés à gradient plus élevé que les condensateurs antérieurs. La Demanderesse a tout d'abord analysé les variations d'épaisseur des films de polypropylène, avant métallisation de ceux-ci. Ces mesures ont été effectuées sur une couche de film non métallisé à l'aide d'un micromètre à touche sphérique travaillant avec une force d'appui de 70g. Par variations d'épaisseur, on entend la moyenne des écarts entre valeurs individuelles mesurées selon méthode ci-dessus et la valeur moyenne de l'épaisseur de l'échantillon. Les mesures effectuées sur des films classiques d'épaisseur nominale comprise entre 4 et 15 u révèlent des variations d'épaisseur comprises généralement entre 0,06 et 0,12ut. Les mêmes mesures effectuées sur des films en polypropylène conformes à la présente invention révèlent des variations d'épaisseur comprises entre 0,02 et 0,06pu. L'amélioration de la régularité d'épaisseur des films en polypropylène manifestement obtenue dans le cadre de la présente invention permet d'espérer une meilleure stabilité en capacité en réduisant le nombre de phénomènes de claquage-autorégénération liés précisément aux variations de films comme indiqué précédemment. Ceci a été démontré par des essais réalisés par la Demanderesse. Plus précisément, la Demanderesse a réalisé deux séries d'essais sur des condensateurs classiques et des condensateurs conformes à la présente invention. Plus précisément encore, les essais ont été réalisés sur des séries de condensateurs de 3,8,ut, protégés par cire microcristalline, comportant des films en polypropylène de 81l d'épaisseur et des métallisations en aluminium de diverses épaisseurs, les essais étant conduits sous tension de 375 Volts alternatif, à 80 C, respectivement pendant 1000 heures pour les résultats illustrés sur la figure 3 et pendant 1500 heures pour les résultats illustrés sur la figure 4. La comparaison des deux courbes tracées sur les figures 3 et 4 annexées correspondant respectivement aux films en polypropylène classiques et aux films en polypropylène conformes à la présente invention montre que les caractéristiques de la présente invention permettent de réduire nettement la perte de capacité. Cet effet est particulièrement visible pour les métallisations épaisses situées dans la gamme des résistances comprises entre 1 et 2,54/U2 et typiquement 2 à 2,5 lU2. En effet, dans ces conditions, la perte de capacité provoquée par les claquages-régénérations est plus forte que celle provoquée par l'électro-érosion. En revanche, l'amélioration de la variation de capacité est moins sensible pour des films à métallisation de faible épaisseur, typiquement de l'ordre de 3 ohms/ a pour lesquels la corrosion électrochimique est prépondérante. On peut noter en particulier sur la figure 4, pour des films présentant des métallisations de l'ordre de 2 ohms/ a une variation de capacité de l'ordre de -1,5% à l'aide de films conformes à la présente invention, alors que la variation est de l'ordre de -4,5% pour des films standards classiques. Plus précisément encore, les essais dont les résultats sont illustrés sur les figures 3 et 4 correspondent à des polypropylènes répondant aux caractéristiques suivantes - complaisance en fluage Je : de l'ordre de 0,5x10-4Pa 1(0,5x10 5cm2/dyne), - taux de cisaillement critique vp: de l'ordre de 3500s-1 à 260 C, - viscosité fy de l'ordre de 0,4x105Pa.s, - masse moléculaire Mn de l'ordre de 50.10 g, - masse moléculaire Mw de l'ordre de 400.10 g, - masse moléculaire Mz de l'ordre de 1,0.106g. Le fait d'augmenter le taux de cisaillement critique permet de repousser l'apparition du phénomène de rupture de l'extrudat et se traduit par une aptitude de la résine à accepter des vitesses d'extrusion plus importantes. Avec la matière dont les caractéristiques sont précisées ci-dessus, la vitesse de production des films a pu être améliorée de 15%. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation particulier qui vient d'être décrit mais s'étend à toutes variantes conformes à son esprit. En particulier, la présente invention n'est pas limitée à la réalisation de condensateurs imprégnés avec cire comme indiqué dans le cadre de l'exemple précité. La présente invention peut trouver application dans la réalisation de tout type de condensateurs tels que - les condensateurs protégés par enrobage de polyuréthane ou résine epoxy, - les condensateurs faisant l'objet d'un enrobage partiel, - les condensateurs faisant l'objet d'une imprégnation liquide. Par ailleurs, la présente invention peut également trouver application dans la fabrication de condensateurs non protégés. REVENDICATIONS I. Film biétiré métallisé, pour la fabrication de condensateurs caractérisé par le fait qu'il est réalisé à l'aide d'un polypropylène présentant une complaisance en fluage inférieure à lx10 4Pa~l(lxl0~5cm2/ dyne) à 1800C. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polypropylène présente une complaisance en fluage comprise entre 0,1x10-4Pa-1 et 0,99x104Pa1(0,1xl05cm2/dyne et 0,99x10 5cm2/dyne) à 1800C. 3. Film selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la complaisance en fluage du polypropylène est de l'ordre de 0,5x10-4Pa-1(0,5x10-5cm/dyne) à 180 C. 4. Film selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polypropylène présente un taux de cisaillement critique supérieur à 2500s-1 à 260 C. 5. Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le polypropylène présente un taux de cisaillement critique de l'ordre de 3000s 1 à 260 C. 6. Film selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la viscosité du polypropylène est de l'ordre de 0,4xlO5Pa.s. à 1800C. 7. Film selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'indice de fluidité du polypropylène est compris entre 1 à 5g/l Omn. 8. Film selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la masse moléculaire Mz du polypropylène est de l'ordre de 1,0.10 6g. 9. Condensateurs obtenus à l'aide de films conformes à l'une des revendications 1 à 8.