Brevet FR2663862A1 — publié le 19920103

L'invention se rapporte à un nouveau dispositif d'électrodialyse dans lequel des membranes d'échanges d'ions sont utilisées. Les appareils d'électrodialyse comportent généralement une pluralité de compartiments adjacents, séparés alternativement par une membrane échangeuse d'anions et de cations, disposés entre des électrodes placées dans les compartiments d'extrémité. Ces électrodes sont reliées à une source de courant électrique appropriée. Cet agencement nécessite la mise en oeuvre de circuits complexes de distribution, destinés à l'alimentation des compartiments et au recueil des effluents, susceptibles de présenter des défauts d'étanchéité. Le passage d'un courant électrique continu au travers de ces membranes permet l'appauvrissement et l'enrichissement en sel, respectivement, dans les compartiments adjacents La vitesse de transfert des ions d'un compartiment à l'autre est sensiblement proportionnelle à l'intensité du courant. Le passage du courant est globalement limité par la résistance ohmique entre les électrodes. Dans les dispositifs classiques, on utilise des membranes sélectives aux cations et aux anions, leur utilisation conduit à une désalinisation globale. Dans le compartiment de dessalement la concentration diminue alors de sorte que la conductibilité électrique devient plus faible. De ce fait, la résistance électrique de la solution augmente jusqu'à ce que le courant électrique passe à peine et par suite le dessalement ne peut se produire. Il existe une valeur supérieure limite, dite de polarisation, de la densité de courant ou du courant par unité de surface de membrane, cette limite résulte en particulier d'un appauvrissement en ions de la solution au voisinage immédiat des membranes. Pour cette densité limite, le courant est transporté par les ions hydroxyle et hydrogène produits par la décomposition de l'eau de sorte que le rendement de dessalement décroit.On a essayé par divers moyens de reculer cette limite: en augmentant la turbulence dans les solutions, par des inversions brèves du courant électrique, par introduction de produits d'échanges d'ions en grains dans les compartiments ou adjonction d'éléments conducteurs d'ions entre les membranes. La mise en oeuvre de ces moyens complique cependant la réalisation du dispositif et/ou son mode de fonctionnement.On a également observé que la densité de courant limite résulte en premier lieu de la polarisation des membranes échangeuses d'anions, aussi on a décrit des dispositifs utilisant alternativement des membranes neutres et échangeuses de cations. Cette disposition permet de reculer la limite de polarisation et d'améliorer le rendement de dessalement, mais réduit les applications de tels appareils. Le passage du courant électrique induit le transfert d'ions hydrogène et hydroxyle provoquant ainsi des variations de pH qui favorisent, particulièrement à pH élevé, la précipitation de substances qui viennent entartrer les membranes et polluer les solutions. Par des inversions de courant électrique et du sens de circulation des solutions on a pu éviter ces inconvénients mais au prix de dispositifs encore complexes Dans les compartiments d'extrémité où les solutions sont en contact avec les électrodes, se produit l'électrolyse de l'eau formant à l'anode des ions hydrogène et de l'oxy- gène gazeux et à la cathode, des ions hydroxyle et de l'hydrogène gazeux. Ces 2 compartiments sont généralement alimentés par des circuits séparés et parfois avec des solutions oxydo-réductrices limitant la formation de ces gaz et de ces ions.Cette disposition alourdit le dispositif, car elle nécessite l'adjonction de 2 circuits supplémentaires. Un objet de la présente invention est de fournir des solutions aux problèmes techniques mentionnés, visant à simplifier la réalisation et le fonctionnement des appareils d'électrodialyse de façon à faciliter leur utilisation. La présente invention vise un nouveau dispositif d'électrodialyse réalisé en géométrie cylindrique, comprenant une pluralité de compartiments concentriques. Les membranes d'échange d'anions et de cations sont disposées alternativement et de façon concentrique entre les deux électrodes. Certaines membranes présentent une sélectivité accrue aux ions monovalents, en particulier les membranes NEOSEPTA (marque déposée) de type ACS et CMS. Dans le dispositif visant la présente invention, on utilise au moins un type de membranes de sélectivité accrue en remplacement d'un type de membranes, échangeur d'anions ou de cations. Ce choix vise à améliorer la sélectivité, il vise également à éviter un dessalement complet d'une solution contenant initialement des ions autres que monovalents, de sorte que la conductibilité électrique de la solution reste suffisante pour poursuivre l'épuration et afin de limiter les effets indésirables liés au transport par les ions hydrogène et hydroxyle dans le compartiment de dessalement. Pour certaines applications, les membranes adjacentes et complémentaires à celles de sélectivité accrue peuvent être non sélectives ou neutres. Une seule arrivée de liquide alimente tout le dispositif, y compris les compartiments d'extrémité où se trouvent les électrodes et que l'on désigne par anodique si l'électrode est l anode, et cathodique, si l'électrode est la cathode. L'alimentation des compartiments anodique et cathodique s'effectue en série, la solution introduite dans le compartiment anodique alimente à son tour le compartiment cathodique, de sorte que l'oxygène gazeux et les ions hydrogène produits par la réaction d'électrolyse lors du passage de la solution dans le compartiment anodique sont ensuite entrainés dans le compartiment cathodique où ils sont réduits par la réaction inverse, le bilan chimique de ces 2 réactions étant nul . On s'affranchit ainsi de la formation à la cathode d'hydrogène gazeux et d'ions hydroxyle. La nature, les détails et l'utilité de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et qui se réfère au dessin annexé. Cette description est complétée par un exemple spécifique qui illustre une réalisation et des applications de l'invention. Pour plus de clarté, on présente sur la figure 1 une coupe longitudinale d'un dispositif selon l'invention qui comporte 4 membranes délimitant 1 compartiment de concentration, 2 d'épuration et les compartiments anodique et cathodique . La description d'un tel dispositif est à l'évidence transposable à celle d'un dispositif comprenant un nombre pair différent de membranes. De même, la disposition des circuits décrite est susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. Le dispositif, selon l'invention, comporte un boitier étanche (13) fermé aux 2 extrémités par des bouchons (6 et 8). Le bouchon supérieur (6), démontable, est percé d'un trou (4), le bouchon inférieur (8) est percé de 2 trous (5 et 7). Chacun de ces trous est connecté à un trou borgne percé longitudinalement dans le corps interne (1). Ces trous pratiqués dans le corps sont aussi connectés chacun à des trous percés latéralement et débouchant sur la face externe du corps interne (1). Les trous connectés à la sortie repérée (4) constituent le circuit d'alimentation en liquide. A son entrée, ce liquide est filtré. On utilise généralement un filtre (19) de seuil d'arrêt de 10 pm afin d'éviter l'encrassement des membranes par des matières en suspension.Les trous reliés à la sortie repérée (5) constituent le circuit de récupération de la solution appauvrie en sel, ceux reliés à la sortie repérée (7) constituent le circuit de la solution enrichie en sel provenant du compartiment de concentration et des compartiments d'extrémité. Une variante du dispositif non figuré consiste à séparer en 2 circuits distincts la récupération des solutions provenant du compartiment de concentration de celles provenant des compartiments d'extrémité, en perçant de la même façon qu'il a été décrit des trous supplémentaires dans le corps (1) et une 3e sortie dans le bouchon inférieur (8). Les éléments constitutifs des compartiments sont disposés de façon concentrique autour du corps (1), on trouve ainsi de l'intérieur vers l'extérieur. - la cathode (3) constituée par un tube à l'extérieur duquel on a pratiqué un filetage. - une membrane (15), en contact avec la cathode (3). Ce contact s'effectue sur une génératrice du filetage de largeur minimale, de façon à ne pas gêner le transfert des ions à travers la membrane et pour abaisser la résistance ohmique du compartiment cathodique dans lequel le liquide circule en suivant le filetage. - un fil espaceur hélicoïdal (14) séparant les membranes (15) et (16) qui délimitent le premier compartiment d'épuration. - une membrane (16) - un fil espaceur hélicoïdal (14) séparant les membranes (16) et (17) qui délimitent le compartiment de concentration. - une membrane (17) - un fil espaceur hélicoïdal (14) séparant les membranes (17) et (18). - une membrane (18), en contact avec l'anode (2) de la même façon que la membrane accolée à la cathode. - enfin, l'anode (2) constituée par un tube à l'intérieur duquel on a pratiqué un filetage, cette anode et la membrane (18) délimitant le compartiment anodique dans lequel le liquide circule en suivant le filetage. Les membranes repérées (15) et (17) sont de même type, soit neutre, soit échangeurdecationsavec ou sans sélectivité aux cations monovalents. Les membranes repérées (16) et (18) sont également de même type, soit neutre, soit échangeur d'anions avec ou sans sélectivité aux anions monovalents. De plus, au moins un type de membranes (15 et 17 ou 16 et 18) est sélectif aux ions monovalents de signe correspondant. Dans ce compartiment, la circulation de liquide s'effectue selon un parcours hélicoïdal de sorte que le rendement d'échange d'ions est amélioré. Selon des modes particuliers de réalisation, la cathode et/ou l'anode sont constituées d'un fil hélicoïdal. Dans tous les cas, ces fils viennent en contact avec les membranes adjacentes: ces modes assurent ainsi les mêmes avantages que ceux déjà décrits. Les compartiments d'épuration et de concentration sont fermés au bas par 3 bagues concentriques (9) et au haut par 5 bagues concentriques (10), bloquées de façon étanche entre le corps (1) et le boitier (13). L'injection dans ces compartiments et dans le compartiment anodique se fait à partir d'une chambre (11) alimentée par le circuit d'alimentation de liquide décrit. Cette injection s'effectue au travers de fentes pratiquées dans les bagues de repère (10) à l'exception de la bague interne Des gorges (12) pratiquées au bas dans le boitier et le corps mettent en communication les compartiments d'extrémité de sorte que le liquide ayant traversé le compartiment anodique alimente à son tour le compartiment cathodique. En sortie de ce dernier, la solution est évacuée vers la sortie repérée (7) au travers de la bague interne de repère (10) partiellement fendue, la fente communiquant avec le circuit de récupération de liquide enrichi en sel. La solution provenant du compartiment de concentration est, dans ce schéma, évacuée vers la même sortie (7) au travers de la bague du milieu de repère (9) partiellement fendue, la fente communiquant par un trou pratiqué dans la bague interne de repère (9) au circuit de récupération du liquide enrichi en sel. Enfin la solution épurée est extraite vers la sortie repérée (5) au travers des bagues externes et internes (9) partiellement fendues, ces bagues communiquant entre elles par un trou pratiqué dans la bague du milieu de repère (9) et étant reliées au circuit de récupération de liquide appauvri en sel. Cette disposition permet d'éviter le mélange des liquides épuré et concentré. De par sa géométrie cylindrique compacte, de son nombre limité d'entrée-sortie de liquide et de son mode de fonctionnement qui ne nécessite aucune opération particulière, ce dispositif s'implante aisément dans une installation de type soit industriel, soit domestique. La production d'eau consommable à partir d'eau polluée en particulier par les nitrates, constitue une application préférée de l'invention. En général, les dispositifs d'electrodialyse permettent d'obtenir une eau déionisée. Afin de conserver une teneur suffisante en sels minéraux bénéfiques pour les organismes vivants, il convient cependant de limiter la déminéralisation aux ions génants, soit aux ions dont la teneur trop élevée rend l'eau impropre à la consommation. On a testé, dans ce but, un dispositif selon l'invention comportant une membrane selective aux anions monovalents et une membrane sélective aux cations monovalents. L'eau traitée est une eau de consommation classique, elle contient essentiellement environ 300 ppm de bicarbonates et sulfates de calcium, magnesium et sodium. A cette eau, on a rajouté du nitrate de potassium à une teneur de 100 ppm en nitrates. Pour une surface d'échange de 210 cm2, un débit de 30 litres par heure et un courant électrique de 1,5 A, la teneur en nitrates de l'eau traitée est alors inférieure à 10 ppm. Moins de 20 % des autres sels cités sont extraits. REVENDICATIONS 1) Dispositif d'electrodialyse caractérisé en ce qu'il comporte des compartiments de dialyse entre des compartiments anodique et cathodique disposés de façon concentrique autour d'un corps (1) et à l'intérieur d'un boitier (13) fermé par des bouchons (6 et 8), des membranes échangeuses d'ions de 2 types différents (15, 17 et 16,18) disposées alternativement et séparant les compartiments, une entrée unique de liquide (4), des circuits internes d'alimentation des compartiments et de recueil des liquides et un circuit faisant communiquer les 2 compartiments anodique et cathodique où sont placés l'anode (2) et la cathode (3) respectivement. 2) Dispositif d'électrodialyse selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il y a contact entre une électrode (2 ou 3) et la membrane qui lui est juxtaposée (18 ou 15 respectivement), ce contact s'effectuant sur une génératrice hélicoïdale de l'électrode, celle-ci étant constituée soit d'un fil hélicoïdal, soit d'un tube comportant un filetage. 3) Dispositif d'électrodialyse selon la revendication 1 caractérisé en ce que les membranes (15 à 18) sont séparées par un fil espaceur hélicoïdal (14). 4) Dispositif d'électrodialyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la circulation des liquides dans les compartiments s'effectue selon un trajet hélicoïdal. 5) Dispositif d'électrodialyse selon la revendication 1 ou 2 ou 4, caractérisé en ce que l'alimentation des compartiments où sont placés les électrodes s'effectue en série, le liquide ayant traversé le compartiment anodique alimentant à son tour le compartiment cathodique puis étant évacué, au travers d'un circuit constitué de trous percés dans le corps interne (1), vers une sortie de liquide (7) pratiquée dans le bouchon (8). 6) Dispositif d'électrodialyse selon l'une quelconque des revendications précedentes caractérisé en ce que l'alimentation des compartiments, à l'exception du compartiment cathodique, s'effectue à partir d'une chambre (11) et au travers de fentes pratiquées dans des bagues (10) disposées de façon concentrique entre le corps (1) et le boitier (13), cette chambre étant elle-même alimentée par un circuit constitué de trous pratiqués dans le corps (1) et reliés à l'entrée de liquide (4) filtré à 10 microns (19). 7) Dispositif d'electrodialyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les liquides provenant des compartiments de dialyse sont évacués au travers de bagues partiellement fendues (9) et dans lesquelles on a pratiqué des trous positionnés de façon à éviter le mélange des liquides épuré et concentré et mettant en communication ces fentes soit au circuit de récupération du liquide enrichi en sel, soit au circuit de récupération du liquide appauvri en sel, ces circuits étant constitués de trous pratiqués dans le corps interne et débouchant à la sortie de liquide enrichi (5) ou apprauvri (7) en sel respectivement. 8) Dispositif d'électrodialyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, au moins, un des 2 types de membranes est sélectif aux ions monovalents, anion ou cation, l'autre type de membranes étant soit sélectif aux ions de charge opposée à ceux du premier type cité et monovalents ou non, soit neutre.