Brevet FR2662102A1 — publié le 19911122

La présente invention concerne un dispositif et un procédé pour la préparation d'alliages en poudre, par solidi- fication rapide. La solidification rapide permet d'élaborer des alliages dont les compositions chimiques s'écartent largement de celles imposées par les diagrammes de phase à l'équilibre Un traitement thermique de la solution solide sursaturée obtenue permet, en contrôlant la précipitation de la seconde phase, d'optimiser les propriétés mécaniques des alliages Les microstructures résultantes sont très fines, ce qui limite l'importance des ségrégations chimiques inhérentes à toute solidification et évite la formation de gros précipités sus- ceptibles de diminuer la ductilité du matériau par blocage de la déformation plastique. L'obtention de structures hors équilibre nécessite des taux de refroidissement importants supérieurs à 10 10 K S 5 Ceci impose que les interfaces métal liquide milieu froid soient grandes vis-à-vis du volume de métal impliqué Deux grandes familles de techniques ont été développées selon que la continuité du fluide métallique est maintenue pendant solidification (méthodes dites "Chill methods") ou que le métal liquide est fragmenté avant solidification (méthodes dites "Spray methods") En ce qui concerne la première famille, les méthodes les plus usitées sont les méthodes de trempe sur roue: le métal liquide est projeté sur une roue tournante (procédé dit "Melt spinning") ou la roue vient lécher la surface du bain métallique (procédé dit "Melt drag") Dans les deux cas, un ruban mince est obtenu. En revanche, si la fabrication de poudres est envisagée, il faut faire appel à des techniques dites "Spray" Diffé- rentes méthodes ont été développées pour obtenir des poudres. La pulvérisation par un jet de gaz consiste à diviser un jet de métal fondu par un jet de gaz subsonique ou ultraso- nique Dans le premier cas, la vitesse de refroidissement est de l'ordre de 102 à 104 OK s-l avec une taille moyenne des particules de 40 à 70 Mm Dans le second cas, la vitesse de refroidissement est plus élevée de 104 à 1050 K S-1 et la taille moyenne des particules est plus faible, de l'ordre de Pm. Dans la méthode de pulvérisation par électrode tour- nante, l'alliage se présente sous forme d'un barreau cylin- drique tournant autour de son axe Il est fondu à l'une de ses extrémités par un arc ou un faisceau d'élec- trons; l'alliage fondu est projeté sous forme de gout- telettes sous l'effet de la force centrifuge La vitesse de refroidissement est estimée à 102 K S 1 avec une taille moyenne des particules de l'ordre de 200/ m. Dans la pulvérisation centrifuge, un jet d'alliage fondu tombe au centre d'une coupelle tournant à très grande vitesse Sous l'effet de la force centrifuge, le liquide chassé vers la périphérie se subdivise en fines particules. La vitesse de refroidissement est estimée à 105 OK s-l et la taille moyenne des particules est de l'ordre de 75 m. Dans la méthode de pulvérisation par gaz dissous, l'al- liage fondu est sursaturé de gaz sous pression Il est ensuite exposé au vide; le gaz s'échappe alors du liquide en produisant des particules fines La vitesse de refroidisse- ment est estimée à 102 o K S 1; la taille moyenne des parti- cules varie de 40 à 70 pm. Dans la méthode de pulvérisation électro-hydrodynamique, la surface du métal fondu est soumise à un champ électrique intense Il y apparaît de petites protubérances avec arrache- ment de liquide sous forme de gouttelettes chargées très fines qui sont solidifiées et collectées La vitesse de refroidissement est estimée à 106107 o K s-1 avec une taille moyenne des particules de l'ordre du micron. Ces différentes méthodes ont été étudiées en comparant cinq caractéristiques de chacune d'elles: limitation due à la composition de l'alliage vitesse de refroidissement possibilité de contrôle du procédé capacités de production caractéristiques du produit obtenu lJ.E FLINN "Rapid Solidification Technology for Reduced Consumption of Strategic Materials", ( 1985) NOYES Publication (New Jersey, USA)l. La comparaison a fait apparaître que le procédé de pulvérisation centrifuge présentait le maximum d'avantages. Divers dispositifs ont été mis au point pour élaborer des poudres d'alliage par pulvérisation centrifuge Comme exemples de tels dispositifs, on peut citer par exemple les dispositifs décrits dans les brevets US 4 025 249, 4 053 264, 4 078 873 et 4 217 082. Ces dispositifs comportent un pré-creuset dans lequel le métal fondu est versé Le métal fondu est ensuite reversé dans le creuset principal d'o il peut être projeté sur une coupelle en rotation par l'intermédiaire d'une buse. L'application éventuelle d'une surpression au-dessus du métal fondu, en permettant la rupture de la couche d'oxyde, facilite l'écoulement du métal à travers la buse. L'expérience montre que, pour chaque type d'alliage, il faut déterminer le couple surpression-diamètre de buse le mieux adapté à la coulée Selon la quantité de métal restant dans le creuset, le débit est plus ou moins important On ne peut donc mesurer qu'un débit moyen, rapport de la masse éjectée au temps d'éjection L'écoulement du métal fondu peut être perturbé soit par une instabilité hydrodynamique qui décentre le jet, soit par un rebondissement sur la coupelle Dans les deux cas le film liquide qui couvre la coupelle se rompt, perturbant le bilan thermique et la distribution en taille des gouttelettes éjectées. Si on ne considère que le diagramme d'équilibre, les gouttelettes doivent quitter la coupelle à la température TL du liquidus et atteindre les parois de l'enceinte à une température T turbine ni le réchauffement consécutif au début de la coulée. Ces échanges thermiques qui dépendent de la vitesse de rota- tion, de la température et du débit du métal liquide ainsi que des mécanismes d'interaction liquide-coupelle sont évidemment perturbés par les instabilités du jet. Le contrôle du procédé est délicat; les instabilités hydrodynamiques, conjuguées aux exigences thermiques, font que le rendement n'est pas optimal. La présente invention a pour objet un procédé d'élabo- ration de poudres métalliques par pulvérisation centrifuge permettant de supprimer les inconvénients précités. L'invention a également pour objet un dispositif d'éla- boration de poudres métalliques par pulvérisation centrifuge. Par métal, on entend les métaux purs et les alliages métalliques. Le procédé d'élaboration de poudres métalliques par pulvérisation centrifuge selon l'invention, consistant à alimenter une coupelle en rotation par du métal fondu, est caractérisé en ce que le métal fondu contenu dans un creuset muni à sa partie inférieure d'une buse, est extrait dudit creuset par la dépression créée par la coupelle en rotation autour d'un axe vertical, la face supérieure de la coupelle et l'ouverture inférieure de la buse étant en regard et sensiblement parallèles, l'ouverture de la buse étant centrée sur la coupelle, la distance entre la face supérieure de la coupelle et l'ouverture inférieure de la buse étant telle que le métal fondu contenu dans la buse mouille la face de la coupelle lorsque celle-ci est statique. De préférence, la distance entre la face supérieure de la coupelle et l'ouverture inférieure de la buse est comprise entre 0,3 et 0,5 mm. L'utilisation d'une buse de large diamètre permet au métal fondu de venir mouiller la coupelle placée à quelques dixièmes de millimètres de la sortie de la buse En condition statique, les forces de tension superficielle empêchent l'extraction de liquide; en condition dynamique, la rotation de la coupelle assure l'extraction du métal. Le métal fondu étant amené sur la coupelle sans perte significative de chaleur, la surchauffe du bain est minimisée ce qui est appréciable dans le cas d'alliages réactifs (Al-Li par exemple). Le diamètre de la buse n'est pas un paramètre critique. Seuls comptent la surface de l'ouverture de la buse en regard de la coupelle, c'est-à-dire la surface o s'exercent les forces de capillarité, et la distance buse-coupelle Il n'est plus nécessaire de créer et de moduler une surpression dans le creuset en cours d'éjection, car la coupelle entraîne toujours la même quantité de métal, le dispositif est autoré- gulant Par conséquent, le régime thermique de l'ensemble reste stable au cours de l'expérience, on observe une amélio- ration du rendement de pulvérisation et un léger resserrement du spectre de distribution granulométrique. Le diamètre de la buse n'étant plus critique, on peut alors augmenter sensiblement sa dimension afin d'éviter le phénomène de bouchage qui se produit dans les dispositifs connus En effet une coupelle non alimentée, même pendant un temps très court, se refroidit très rapidement, ce qui entraîne un début de refroidissement du métal à sa surface: l'expérience est alors perturbée. Le fait d'amener le métal fondu rigoureusement au centre de la coupelle contribue à une meilleure répartition des gouttelettes à la périphérie de la coupelle On élimine par la même occasion les phénomènes d'instabilité et de rebondis- sement du jet. Le dispositif selon l'invention pour l'élaboration de poudres du métal par pulvérisation centrifuge comporte, placés dans une enceinte étanche munie des ouvertures nécessaires pour l'alimentation en métal liquide et pour l'extraction de la poudre métallique d'une part, pour le passage des différents systèmes de mesure ou de contrôle d'autre part, un creuset comportant une buse à sa partie inférieure et contenant le métal fondu, une coupelle associée à des moyens capables de mettre la coupelle en rotation, des moyens pour chauffer le creuset et la coupelle. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il est muni en outre de moyens permettant de régler la distance entre l'ou- verture inférieure de la buse et la coupelle, et en ce que le diamètre du trou d'éjection de la buse est supérieur à la distance entre l'ouverture inférieure de la buse et la coupelle. Les moyens permettant de régler la distance entre la buse et la coupelle sont de préférence, des moyens méca- niques. Lors du fonctionnement du dispositif, la distance entre la buse et la coupelle est inférieure à 0,6 mm, de préférence comprise entre 0,3 et 0,5 mm. Le choix d'une valeur relativement élevée (environ 2 mm) pour le diamètre du trou d'éjection de la buse permet d'évi- ter que l'écoulement de métal liquide à travers la buse ne limite le processus de pulvérisation et qu'une obturation du trou d'écoulement ne se produise Pour un métal donné, l'écoulement du métal liquide arrivant sur la coupelle n'est alors régulé que par la distance buse-coupelle, la vitesse de rotation et l'importance de la surface de la buse en regard de la coupelle Pour un métal de viscosité donnée, la vitesse de pulvérisation diminue avec la distance coupelle-buse H. Pour une distance H donnée, la vitesse de pulvérisation diminue quand la viscosité du bain augmente. L'invention sera décrite plus en détail par référence au dispositif représenté sur les figures 1, 2 et 3. La figure 1 représente une installation de pulvérisation selon l'invention. La figure 2 représente une partie du dispositif de pul- vérisation proprement dit. La figure 3 représente le dispositif d'entraînement et de règlage de la coupelle. Dans l'installation représentée sur les figures 1 et 2, le dispositif de pulvérisation proprement dit est placé dans une enceinte comportant une partie supérieure ( 1), une partie intermédiaire ( 2) et une partie inférieure ( 15). Le dispositif de pulvérisation proprement dit comporte un creuset ( 6) en graphite muni à sa partie inférieure d'une buse ( 12) et une coupelle ( 3) associée à une turbine. Deux rails ( 5) fixés à l'intérieur de la partie ( 2) de l'enceinte servent de support au creuset ( 6) par l'inter- médiaire de deux disques, l'un ( 26) solidaire des rails, l'autre ( 27) ajustable de façon à ce que l'axe de l'ensemble creuset-buse coïncide avec celui de la coupelle. Le creuset en graphite ( 6) et son isolation ( 7) sont placés à l'intérieur d'une bobine d'induction haute fréquence ( 8) qui assure le chauffage Un tube d'alumine ( 20) est placé entre le creuset ( 6) et l'isolation ( 7) Le creuset ( 6) est fermé à sa partie supérieure par un disque d'acier inoxydable réfractaire ( 9) surmonté d'un dispositif de commande ( 10) d'un axe de graphite ( 11) qui permet d'obturer le trou d'éjection pendant la période de chauffage En effet, il est préférable de ne pas laisser le métal venir mouiller la coupelle tant que la turbine n'est pas en rotation car il se formerait alors une couche d'oxyde qui diminuerait sensiblement le diamètre apparent de la buse L'étanchéité du dispositif est assurée par des joints en graphite, une ouverture permettant soit d'équilibrer les pressions entre le creuset et l'enceinte, soit d'appliquer une surpression dans le creuset pour le nettoyer en fin d'expérience Le creuset se termine à sa partie inférieure par une buse ( 12) en nitrure de bore; l'étanchéité buse-creuset est assurée par un joint en graphite ( 13). Un thermocouple ( 14) qui permet de mesurer la tempéra- ture du métal fondu, est placé dans un tube d'alumine fermé à une extrémité; ce tube traverse le couvercle du creuset, l'étanchéité est assurée par une colle haute température. La rotation de la coupelle ( 3) est assurée par une turbine à gaz dont la vitesse maximum de 30 000 tr/mn est atteinte pour une pression de gaz de 0,7 M Pa La turbine est prolongée par un axe creux ( 28) en matériau réfractaire monté sur des paliers rigides et muni de disques de refroidissement pour éviter l'échauffement de certaines pièces en mouvement. A l'extrémité de l'axe ( 28) est fixée la coupelle en graphite ( 3) qui recevra le flux de métal fondu; le fond de la coupelle est plat tandis que la forme et la hauteur du bord varient en fonction de l'expérience à réaliser. Le chauffage de la coupelle ( 3) est assuré par la bobine d'induction ( 29) placée autour de la chemise de graphite ( 4). La coupelle ( 3) et la chemise de graphite ( 4) sont isolées thermiquement par de la laine de kaolin ( 19), l'ensemble est maintenu dans un cylindre d'alumine ( 18) surmonté d'une couronne en graphite pour éviter la dispersion de la laine en cours de fonctionnement Pendant la période de chauffage, la température de la coupelle est contrôlée au moyen d'un ther- mocouple non représenté introduit sur le côté et escamoté juste avant la mise en rotation. La turbine et les roulements à billes de l'axe ( 28) sont montés dans un fourreau cylindrique ( 22) (figure 3) A la partie inférieure du fourreau est introduit le gaz d'alimentation de la turbine Pour assurer l'étanchéité de l'ensemble et l'évacuation du gaz d'alimentation de la turbine, le fourreau cylindrique traverse la cuve de pulvérisation par l'intermédiaire d'un sas ( 23) muni d'électrovannes d'isolement Des joints cylindriques placés à l'entrée et à la sortie du sas garantissent l'étanchéité et assurent le déplacement en hauteur du fourreau et par conséquent la variation de la distance H entre la coupelle et la buse Un comparateur à aiguille ( 24) permet de contrôler avec précision cette distance ajustée par le dispositif ( 21). La partie supérieure ( 1) de l'enceinte comporte deux ouvertures latérales utilisées pour l'éclairage de la cuve et une grande ouverture centrale ( 25) prévue pour une éventuelle alimentation en métal liquide par l'extérieur. La partie intermédiaire ( 2) de l'enceinte est équipée par de nombreux passages étanches au vide utilisés pour: le chauffage du creuset par haute fréquence les mesures de température de l'alliage fondu, de la coupelle ( 3) (pendant la période de montée en température) le remplissage de la cuve les mesures de pression le contrôle de l'atmosphère. La partie inférieure ( 15) comporte deux ouvertures laté- rales pour la récupération de la poudre ( 16) et pour la liai- son avec un groupe de pompage, une ouverture centrale fermée par un disque ( 17) qui supporte l'ensemble turbine-coupelle (figure 3). Une installation telle que représentée sur les figures 1 à 3 a été mise en oeuvre pour préparer diverses poudres d'alliages (exemples 1 à 5). Pour l'installation utilisée le diamètre intérieur utile de l'enceinte était de 1350 mm, la hauteur intérieure utile de 800 mm. Le diamètre interne de la buse était de 2 mm. La turbine à gaz utilisée peut atteindre une vitesse de 30 000 tr/mn pour une pression de gaz de 0,7 M Pa. Le procédé d'élaboration de poudres comporte les étapes suivantes: centrage du creuset par rapport à la coupelle; mise en place de la charge d'alliage dans le creuset; mise en place du thermocouple donnant la température de la coupelle; fermeture de l'enceinte; mise en route de la pompe primaire jusqu'à obtention d'une pression de 0,2 à 0,5 h Pa dans l'enceinte; remplissage de l'enceinte par un gaz inerte (hélium) jusqu'à la pression atmosphérique; mesure de la teneur en oxygène de l'atmosphère de l'enceinte Cette teneur doit être inférieure à 1 % pour que l'expérience se déroule sans risque d'explosion. montée en température du creuset, de la coupelle; escamotage du thermocouple de la coupelle; réglage de la distance buse-coupelle Durant la période de montée en température, une distance minimale est imposée afin de permettre la libre dilatation des différentes parties Une fois l'équilibre thermique atteint, la coupelle est amenée au contact de la buse puis descendue d'une hauteur H, repérée au comparateur; mise en rotation de la coupelle; escamotage de la tige de graphite qui sert à obturer le trou d'éjection du métal pendant la période de chauffage. La pulvérisation a alors lieu. La poudre est récupérée par l'ouverture ( 16). EXEMPLES 1 à 4 Les conditions particulières de préparation et la caractérisation de différentes poudres d'alliage sont rassem- blées dans le tableau I ci-dessous dans lequel: C; et M représentent respectivement la composition atomique et la masse en g de la charge de départ; D représente le diamètre de la coupelle en mm; H représente la distance buse-coupelle en mm; D représente le débit d'alliage fondu en g/s; V représente la vitesse de rotation de la coupelle en tours/mn; R 200 représente le rendement (en %) de la poudre obtenue ayant un diamètre inférieur à 200 t par rapport à la charge initiale; R 50100 représente le pourcentage en masse de poudre ayant un diamètre compris entre 50 et l O Opm, par rapport à la masse totale de poudre obtenue. TABLEAU I Ex Ci M Di H Dé V R 200 R 50 100 1 AI-3 Cr-l V-2 Si 50143 0,4 2,3 30 000 93,4 51,3 2 AI-3 Cr-4 Mn488 43 0,4 0,8 30 000 84 51,8 3 Al-3 Cr-3 Fe519 43 0,5 2,2 30 000 91,8 67 4 AI-3 Cr-I Ce473 43 0,4 1,9 30 000 85 37,1 EXEMPLE 5 On a préparé des granules de Mg pur à l'aide d'un dispo- sitif selon l'invention dans les conditions suivantes: Ci 100 % (Mg pur) M 304 g Di = 12,5 mm H = 0,4 mm Dé = 2,5 g/s V = 23 000 t/mn % des granules obtenus ont un diamètre compris entre 0,4 et 0,8 mm. Il apparaît ainsi que le procédé et le dispositif selon l'invention permettent d'obtenir aussi bien des poudres fines ( La granulométrie des poudres obtenues dépend essentiel- lement de la taille de la coupelle et de sa vitesse de rota- tion. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration de poudres métalliques par pul- vérisation centrifuge consistant à alimenter en métal fondu une coupelle en rotation, caractérisé en ce que le métal fondu contenu dans un creuset muni à sa partie inférieure d'une buse est extrait dudit creuset par la dépression créée par la coupelle en rotation autour d'un axe vertical, la face supérieure de la coupelle et l'ouverture inférieure de la buse étant en regard et sensiblement parallèles, l'ouverture de la buse étant centrée sur la coupelle, la distance entre la face supérieure de la coupelle et la face inférieure de la buse étant telle que le métal fondu contenu dans la buse mouille la face de la coupelle lorsque celle-ci est statique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distance entre la face supérieure de la coupelle et la sortie inférieure de la buse est comprise entre 0,3 et 0,5 mm, lors de l'extraction du métal liquide. 3 Dispositif pour l'élaboration de poudres métalliques par pulvérisation centrifuge comportant un creuset muni d'une buse à sa partie inférieure, une coupelle associée à des moyens capables de mettre ladite coupelle en rotation et des moyens pour chauffer ledit creuset et ladite coupelle, les éléments précités étant placés dans une enceinte étanche munis des ouvertures nécessaires pour l'alimentation en métal liquide, pour le passage de différents moyens de mesure ou de contrôle, et pour l'extraction de la poudre obtenue, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens permettant de régler la distance entre l'ouverture inférieure de la buse et la face supérieure de la coupelle, et en ce que le diamètre du trou d'éjection de la buse est supérieur à la distance entre l'ouverture inférieure de la buse et la coupelle. 4 Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diamètre de l'ouverture inférieure de la buse est d'environ 2 mm.