Brevet FR2670326A1 — publié le 19920612

FIIEZ ELECTROCHIMIQUE AMORCABLE A RESERVE FRACTIONNEE L'invention se rapporte aux piles électrochimiques amorçables du type dit "à réserve". Elle a particulièrement pour objet le stockage de l'électrolyte liquide dans de telles piles. Dans les piles électrochimiques amorçables du type dit "à réserve", un électrolyte liquide est maintenu confiné sans contact avec les électrodes des cellules électrochimiques ou éléments de la pile, jusqu'à ltinstant où l'on veut "amorcer la pile". L'amorçage de la pile consiste à libérer l'électrolyte liquide et, dans chaque cellule électrochimique, à le mettre en contact avec les électrodes de cette dernière; ceci provoque la production d'une énergie électrique qui apparaît sous forme d'une tension aux bornes des électrodes. Une telle pile électrochimique peut comporter une ou plusieurs cellules électrochimiques, le nombre de ces cellules étant fonction de la tension à obtenir. Cette organisation des piles électrochimiques a l'avantage de permettre un stockage très long avant amorçage, puisque la pile ne subit aucune détérioration avant usage. Ce type de pile est couramment utilisé dans des engins balistiques, par exemple des obus, des missiles, etc... Ces piles peuvent être utilisées également dans le domaine des dispositifs de sécurité. Pour les piles électrochimiques amorçables du type à réserve, les structures les plus couramment rencontrées comprennent un réservoir de stockage unique pour l'électrolyte, quel que soit le nombre des cellules. Ce réservoir s'ouvre et libère l'électrolyte sous l'effet d'une action mécanique par exemple, les forces d'inertie au départ du coup, ou une pression de gaz, etc... Dans ces structures à un réservoir de stockage unique pour plusieurs cellules, l'un des principaux problèmes réside dans la répartition la plus égale possible de l'électrolyte, entre les différentes cellules, tout en minimisant les communications entre cellules. En effet, toutes quantités d'électrolyte séjournant dans des conduits de communication entre cellules, peuvent engendrer un phénomène d'auto-consommation de la pile, ce qui diminue la capacité de cette dernière à fournir de l'énergie à un circuit extérieur, c est-à-dire à la charge normale. Ceci conduit en pratique à adopter différents compromis dans la réalisation de ces piles, suivant que l'on dispose ou non d'une force centrifuge (cas notamment des munitions tournantes) qui permet notamment de favoriser une distribution de type circulaire de l'électrolyte liquide. On trouve des exemples de réalisation (applicables au cas de la force centrifuge) de piles électrochimiques amorçables du type à réserve, et en particulier du type dit "à réserve amorçable au coup", dans le Brevet US 2 996 564, et dans les Demandes de de Brevets français n0 88 15331 et NO 89 09637. Mais dans ces réalisations,, le défaut d'auto-consommation de la pile n'est pas complètement supprimé. Une autre structure à réserve unique comporte des moyens pour constituer une étanchéité entre les cellules, après équilibrage des quantités d'électrolytes (Demande de Brevet Européen n0 0 115 099 publiée le 08.08.84). L'inconvénient de cette réalisation est qu'elle comporte des parties mécaniques mobiles relativement compliquées. Un autre type de structure est décrit dans "NASA TECH BRIEF" B74 - 10056 de Mai 1974. Dans cet autre type de structures, les réserves d'électrolyte sont individualisées, c'est-à-dire qu a chaque cellule est affectée une dose d'électrolyte liquide, ce qui permet de réaliser l'étanchéité entre cellules. Dans cette solution, le conteneur de la réserve d'électrolyte individualisé est écrasé par un diaphragme qui en outre assure l'étanchéité de la cellule, et l'électrolyte ne peut s'écouler que dans la cellule à laquelle il est destiné. L'un des inconvénients de cette solution est qu'elle n'est applicable que dans le cas de volumes importants. Elle est difficilement miniaturisable en effet, du fait notamment de difficultés dans la réalisation de certaines pièces quand elles sont adaptées à de très petits volumes, particulièrement dans le cas du réservoir d'électrolyte. D'autre part, elle exige d'adapter la forme du réservoir à la forme de la cellule, ce qui est préjudiciable quand des fabrications concernent plusieurs modèles différents. La présente invention concerne les piles électrochimiques amorçables à réserve, du type amorçable au coup ou non. Elle permet d'éviter les défauts ci-dessus mentionnés, particulièrement l'auto-consommation, et elle permet de faciliter la fabrication des piles amorçables quelles que soient leurs dimensions. Ceci est obtenu en affectant à chaque cellule électrochimique une réserve d'électrolyte liquide qui lui est propre, et en stockant cette réserve "in situ" dans la cellule, sous la forme de petites capsules (appelées dans la suite du texte "microcapsules"), sphériques par exemple, qui peuvent avoir un diamètre par exemple compris entre 0,01 mm et environ 1 mm. Lors de l'amorçage de la pile, les microcapsules sont soumises à une force qui tend à les écraser, ce qui libère l'électrolyte liquide lequel était déjà dans la cellule mais contenu dans des microcapsules sous forme de volumes élémentaires isolés les uns des autres. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple non limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles - la figure 1 montre schématiquement des cellules d'une pile électrochimique conforme à l'invention et illustre une forme de réalisation préférée de l'invention; - la figure 2 illustre une seconde forme de réalisation de l'invention. La figure 1 montre schématiquement par une vue en coupe, une pile électrochimique amorçable à réserve 1 conforme à l'invention. La pile 1 comporte une succession de cellules électrochimiques CI à Cn. Dans l'exemple non limitatif décrit, le nombre n de cellules est égal à 9, mais bien entendu ce nombre peut être différent plus important ou plus faible et même égal à 1, car les effets avantageux de l'invention existent même dans le cas d'une pile électrochimique comportant une unique cellule. Les cellules Cl à Cn sont contenues dans une enceinte 2, et elles sont séparées les unes des autres par des plaques de séparation 3. Chaque cellule Cl à Cn comporte une première et une seconde électrode Es, E- entre lesquelles est formé un espace 4.L'espace 4 est destiné à être rempli au moins partiellement par un électrolyte liquide quand la pile 1 est amorcée : les deux électrodes Es, E- de chaque cellule électrochimique baignent alors dans l'électrolyte, chaque cellule C1 à Cn est ainsi activée et produit une force électromotrice d'une manière en elle-même classique. Les cellules électrochimiques Cl à Cn sont montées en série et ajoutent les tensions qu'elles produisent, de manière que la tension totale fournie par la pile 1 soit disponible entre deux sorties "+" "-", dont l'une est la polarité positive délivrée par une électrode E+ de la cellule Cn, et l'autre " - " est la polarité négative délivrée par l'électrode E- de la première cellule CI. A cet effet les plaques séparatrices sont réalisées de manière en elle-mêmes classiques, de manière à constituer des lames bipolaires : ces plaques sont en un matériau conducteur dont une face est recouverte par exemple de plomb pour former une électrode négative E-, et dont l'autre face est recouverte par exemple de dioxyde de plomb (PbO2) pour former une électrode positive Es. Ainsi par exemple la plaque séparatrice 3 qui sépare la première et la seconde cellules électrochimiques Cl, C2 porte sur une face l'électrode négative E- de la première cellule Cl, et porte sur la face opposée l'électrode négative E- de la seconde cellule C2. Suivant une caractéristique de l'invention, chaque cellule électrochimique Cl à Cn contient la dose d'électrolyte liquide nécessaire à son fonctionnement. Il est à noter que compte tenu de l'exemple ci-dessus cité où les électrodes Es, Esont respectivement en dioxyde de plomb et en plomb, l'électrolyte peut être un acide, par exemple de l'acide fluoroborique (HBF4). Suivant une autre caractéristique de l'invention, chaque dose de liquide électrolytique est fractionnée en un grand nombre de volumes élémentaires contenus chacun dans une petite capsule appelée microcapsule. Chaque cellule électrochimique Ci à Cn contient ainsi une pluralité de microcapsules MC renfermant chacune de l'électrolyte liquide. Ces microcapsules MC peuvent avoir une forme sphérique, ou différente selon la technique utilisée pour la mise en capsule, technique qui est couramment appelée microencapsulation. Les microcapsules MC peuvent être réalisées dans une grande gamme de dimensions dans le cas de microcapsules sphériques par exemple, elles peuvent avoir par exemple un diamètre compris entre 0,01 mm et 1 mm ou plusieurs mm. Ceci permet d'appliquer cette technique aux piles électrochimiques amorçables, et permet d'envisager sans adaptation particulière, une grande variété de formes et de dimensions des cellules. Parmi les méthodes d'encapsulation ou microencapsulation de liquides, on peut citer les méthodes suivantes 1/ méthode dite de "formation des parois par polycondensation interfaciale" (Documents de Brevets en Grande-Bretagne n0 1 462 556, n0 1069 140, n0 1046 409 ; et Brevet US n0 3 405 071) 2/ méthode dite "d'enrobage par thermoréticulation de la paroi polymère ou par sa polymérisation" (Documents de Brevets au Japon n0 140479/77, n0 58061/70) 3/ méthode dite de coacervation 4/ méthode dite d"'encapsulation par séparation de phase" (Document de Brevet français n0 i 518 334 et Brevets US n0 3 418 250 ET 3 242 051) 5/ méthode dite "par évaporation d'une émulsion double" (Documents de Brevets français n0 1 362 933 et n0 i 362 934) - d'autres méthodes encore sont décrites notamment dans les Brevets US n0 3 389 194, n0 3 423 489 et n0 2 379 817 L'enveloppe des microcapsules MC est constituée par exemple par un polymère ou un ensemble de polymères, tels que par exemple des polystyrènes, polymétacrylates de méthyle, polyuréthanes, polyéthylènes ou polypropylènes, choisis et associés de telle sorte qu'ils permettent notamment d'une part, de préserver ltélectrolyte de toute altération durant toute la période de stockage et sans le laisser fuir ; et d'autre part pour leur aptitude à s 'écraser de manière à libérer l'électrolyte liquide (incompressible) contenu dans la microcapsule, quand une force suffisante est exercée sur cette microcapsule. Les avantages principaux qui résultent de cette organisation sont les suivants - pour chaque cellule électrochimique Ci à Cn, la dose d'électrolyte liquide est stockée dans la cellule elle-même, c'est-à-dire que l'électrolyte est stockée "in situ". Il en résulte une simplification de la pile, un gain en volume et en temps de réponse - les cellules électrochimiques peuvent ainsi être étanches, isolées les unes des autres, d'où résulte une élimination de l'auto-consommation de la pile, ce qui rend inutile le surdimensionnement de la pile ; le volume est réduit au strict nécessaire.Il est à noter que l'étanchéité des cellules n'est pas obligatoirement une étanchéité absolue, et lton peut considérer que les cellules sont étanches dès lors qu'elles ne sont pas reliées entre elles par un volume d'électrolyte - l'homogénéité de répartition de l'électrolyte dans les cellules est garantie au montage, par la répartition des microcapsules. Il y a donc optimisation de la puissance - grande souplesse géométrique et possibilité de forte miniaturisation, compte tenu des faibles dimensions des microcapsules ou microbilles qui peuvent être fabriquées en très grande série, et rester compatibles avec différentes géométries de cellules. En supposant à titre d'exemple suivant un cas courant, que la largeur L d'une cellule constituée entre les deux électrodes E-, E+ soient de l'ordre de i mm, et que les microcapsules MC soient de forme sphérique avec un diamètre de l'ordre de 0,3 mm, il est très facile d'introduire les microcapsules dans chaque cellule, et de remplir ces dernières jusqu a un niveau Ni donné, avec des différences relativement faibles dans les quantités stockées par les différentes cellules. L'électrolyte liquide est libéré par l'écrasement des microcapsules. L'écrasement des microcapsules peut être accompli de différentes manières. Dans l'exemple non limitatif décrit, dans chaque cellule Ci à Cn l'écrasement des microcapsules MC est accompli à l'aide d'un piston Pi à Pn. Une extrémité 6 de chacun de ces pistons pénètre dans la cellule Ci à CN correspondante, afin notamment de fermer cette dernière et empêcher que les microcapsules ne s'en échappent. Quand l'amorçage de la pile 1 est décidé, les pistons Pi à Pn s'enfoncent dans les cellules Cl à Cn, et provoquent l'écrasement des microcapsules qui laissent échapper l'électrolyte qu'elles contiennent. Selon la nature du matériau utilisé pour former les membranes de microcapsules : la majorité de ces capsules contenues dans une cellule peut s'écraser pour un faible enfoncement des pistons Pi à Pn ; dans d'autres cas l'enfoncement nécessaire des pistons peut être plus important, et il peut être nécessaire par exemple que les microcapsules soient directement soumises à la force exercée par les pistons Pi à Pn pour être brisées. Dans ce dernier cas, il est possible comme représenté à la figure 1, de prévoir dans chaque cellule un filtre Fi à Fn placé à mi-hauteur de chaque cellule, de manière que durant la période de non urntilisahon de la pile 1 c'est-à-dire durant la période de stockage, les microcapsules soient stockées dans chaque cellule Ci à Cn entre les filtres Fi à Fn et les extrémités des pistons Quand l'amorçage de la pile 1 est décidé, les pistons s'enfoncent dans les cellules Ci à Cn jusqu'sou filtre Fi à En et brisent ainsi toutes les microcapsules.Dans chaque cellule, le filtre Fi à Fn laisse passer ltélectrolyte liquide vers le fond de la cellule et retient les membranes des microcapsules : chaque cellule Ci à Cn est ainsi partagée en deux parties dont l'une située entre le filtre et le fond est une zone active ZA remplie d'électrolyte liquide, et dont l'autre située au-dessus du filtre est une zone de stockage ZS contenant les enveloppes des microcapsules. Un des avantages de cette solution est qu'elle permet de conserver une faible résistance interne aux zones actives ZA, du fait que celles-ci ne comportent pas les déchets de microcapsules. Les pistons Pi à Pn peuvent être solidaires d'un plateau commun 10, de manière à être actionnés simultanément. Le plateau commun 10 peut être déplacé, quand l'amorçage de la pile 1 est décidé, de différentes manières en elles-mêmes classiques. Par exemple par la pression d'un gaz provenant d'un dispositif générateur de gaz 30 en lui-même classique, disposé dans un espace 13 compris entre le plateau commun 10 et une paroi supérieure 14 de l'enceinte 2. Quand l'amorçage de la pile est décidé, un gaz produit par le dispositif générateur 30 pousse le plateau commun 10, et provoque ltenfoncement des pistons Pi à Pn dans les cellules Ci à Cn, d'où résulte l'écrasement des microcapsules MC. Mais il est possible aussi que le plateau commun 10 et les pistons Pi à Pn constituent une masselotte dont l'inertie provoque le mouvement d'enfoncement des pistons Pi à Pn, d'une façon en elle-même classique un tel agencement est plus particulièrement destiné aux cas où la pile électrochimique amorçable à réserve est du type "amorçable au coup c' est-à-dire amorçable à l'instant du départ de l'engin balistique. Les exemples ci-dessus sont donnés à titre d'exemple non limitatif et comme il a été mentionné plus haut, quantité d'autres moyens peuvent être utilisés pour provoquer ltenfoncement des pistons Pi à Pn. La figure 2 représente schématiquement une deuxième forme de réalisation de l'invention. La figure 2 est une vue en coupe d'une succession de cellules électrochimiques Ci à Cn montées de manière à constituer chacune un soufflet, de façon que dans chaque cellule les microcapsules MC soient écrasées entre les deux électrodes E+, E-. Chaque cellule Ci à Cn comprend deux électrodes E+, E- semblables aux deux électrodes d'une cellule de la figure 1. Comme dans l'exemple précédent, deux cellules consécutives sont séparées par une plaque de séparation 3 portant sur une face l'électrode E+ d'une cellule, et portant sur la face opposée l'électrode E- d'une cellule consécutive. Dans un exemple de réalisation simple, les plaques séparatrices 3 portant les électrodes E+, E- sont disposées dans des plans perpendiculaires à un axe longitudinal 20 suivant lequel se succèdent les cellules Ci à Cn, ces plaques séparatrices 3 étant centrées sur l'axe longitudinal 20. Dans la forme de réalisation montrée à la figure 2, deux plaques séparatrices 3 consécutives sont reliées entre elles par un anneau 21 en un matériau souple, un matériau élastomère par exemple. Chaque anneau 21 ferme de façon étanche la périphérie d'une cellule Ci à Cn, et la souplesse de cet anneau lui permet de remplir un rôle de soufflet. Une telle structure peut être obtenue de différentes manières, par exemple en collant l'un à l'autre les différents éléments: à cet effet par exemple on peut préparer un nombre n de sous-ensembles constitués chacun d'une plaque séparatrice 3 collée à un anneau 21 ; puis en prenant un premier tel sous-ensemble 3-21, on le place de manière que la plaque séparatrice 3 soit horizontale avec l'anneau 21 au-dessus, et on remplit ce premier sous-ensemble de microcapsules MC ; puis le premier sous-ensemble 3-21 étant rempli de microcapsules, on ferme ce premier sous-ensemble par un second, en collant la plaque séparatrice 3 de ce second sous-ensemble sur l'anneau 21 du premier ; on procède ainsi jusqu a réaliser les n cellules dont la dernière est formée par collage d'une électrode Es portée par un plateau 25 destiné à constituer un piston. Les cellules Ci à Cn peuvent être alors disposées dans l'enceinte 2 en appui contre un fond 26 de cette dernière. L'extrémité de l'enceinte opposée au fond 26 est fermée de façon étanche par un couvercle 27, sur lequel est monté un dispositif générateur de gaz 30. Quand l'amorçage de la pile est décidé, le gaz libéré par le générateur 30 pousse le plateau 25 qui est déplacé dans le sens montré par une flèche 29, et qui comprime la succession de cellules électrochimiques Ci à Cn. Au repos, c'est-à-dire avant l'amorçage de la pile, les cellules Ci à Cn ont une largeur LM maximum, supérieure bien entendu au diamètre d d'une microcapsule. En supposant que la largeur LM d'une cellule permette de loger uniquement une microcapsule dans cette largeur, le nombre de microcapsules dans chaque cellule Ci à Cn est donnée sensiblement par le rapport de la hauteur H d'une cellule au diamètre d d'une microcapsule. Quand l'amorçage de la pile est décidé, le plateau 25 pousse sur la succession de cellules Ci à Cn : la largeur de ces dernières diminue jusqu a une largeur LF inférieure au diamètre d des microcapsules MC (le diamètre d étant par exemple le diamètre moyen de ces microcapsules, pour le cas où existerait une dispersion dans les diamètres obtenus par rapport à un diamètre désiré). Ces microcapsules peuvent ainsi être toutes écrasées pour une variation relativement faible de la largeur de chaque cellule Ci à Cn. L'écrasement des microcapsules MC libère l'électrolyte contenu dans ces capsules, d'où résulte l'activation de chaque cellule électrochimique. On peut noter que dans la forme de réalisation de la figure 2, chaque cellule Ci à Cn peut être effectivement fermée de façon étanche. Dans cette version et comme dans l'exemple précédent, la dose d'électrolyte destinée à chaque cellule est stockée directement dans chaque cellule, ce qui évite d'avoir à établir des conduits de communication entre cellules, et supprime ainsi l'effet néfaste d'auto-consommation de la pile. En outre, en stockant l'électrolyte dans des microcapsules, on simplifie considérablement la fabrication en général de ces piles électrochimiques, en particulier en ce qui concerne la conception et l'assemblage des cellules, grâce notamment au fait que le diamètre des microcapsules peut être très inférieur à espace formé entre les deux électrodes d'une cellule. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique amorçable du type à réserve, comportant au moins une cellule (C1 à Cn) et une dose d'électrolyte liquide par cellule, des moyens (P1 à Pn) pour répandre au moins partiellement la dose d'électrolyte liquide dans la cellule lors de l'amorçage de la pile (1), caractérisée en ce qu'avant l'amorçage, la dose d'électrolyte liquide est formée par une pluralité de volumes élémentaires séparés contenus chacun dans une capsule appelée microcapsule (MC). 2. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un nombre n de cellules (Ci à Cn) contenant chacune une dose d'électrolyte stockée sous la forme de microcapsules (MC). 3. Pile électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les microcapsules (MC) servant à constituer une dose d'électrolyte sont contenues dans la cellule (C1 à Cn) correspondante. 4. Pile électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les microcapsules (MC) ont un diamètre (d) inférieur à la largeur (L) d'un espace formé entre deux électrodes (E+, E-) d'une cellule (C1 à Cn). 5. Pile électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il comporte des moyens (P1 à Pn) pour écraser au moins une partie des microcapsules (MC). 6. Pile électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les cellules consécutives (C1 à Cn) sont séparées par des plaques séparatrices (3), et en ce que les microcapsules (MC) sont stockées entre les plaques séparatrices. 7. Pile électrochimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que chaque cellule (C1 à Cn) est fermée par un piston (P1 à Pn) disposé entre les plaques séparatrices (3), chaque piston (P1 à Pn) pouvant s'enfoncer dans la cellule (Ci à Cn) correspondante pour écraser des microcapsules. 8. Pile électrochimique selon la revendication 7, caractérisée en ce que chaque cellule (C1 à Cn) comporte un filtre (El à En) laissant passer l'électrolyte vers un fond de la cellule, de façon que avant l'amorçage, les microcapsules soient stockées entre le filtre et le piston. 9. Pile électrochimique selon l'une quelconque des revendications i ou 2 ou 3 ou 4, ou 5, ou 6, caractérisée en ce que deux plaques séparatrices (3) consécutives sont réunies par un élément souple (21) formant un soufflet (25), chaque cellule étant ainsi fermée par un soufflet (25), chaque cellule (C1 à Cn) contenant avant l'amorçage des microcapsules (MC), et en ce que la pile électrochimique (1) comporte des moyens pour comprimer les cellules (C1 à Cn) et diminuer leur largeur (LM, LF) considérée entre deux plaques séparatrices (3) consécutives. 10. Pile électrochimique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la largeur des cellules (C1 à Cn) est diminuée jusqu'à une largeur (LE) inférieure au diamètre (d) des microcapsules.