Brevet FR2664274A1 — publié le 19920110

i La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfates cycliques de formule générale Rl R 2 R 3 R 4 O O dans laquelle R 1,R 2,R 3 et R 4, identiques ou diférents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène. Il est connu de préparer des sulfates cycliques par action de l'anhydride sulfurique sur un oxyde d'alcoylène en opérant dans le dioxanne (brevet américain US 3,045,027) ou dans un autre solvant organique tel que le dichloroéthane (brevets américains US 3,154,526 ou US 3,167,572) ou en phase gazeuse à une température inférieure à 1400 C (brevet américain US 3,100,780) Cependant ces procédés ne permettent pas d'obtenir les sulfates cycliques avec des rendements satisfaisants. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention que les sulfates cycliques de formule générale (I) peuvent être obtenus avec des rendements généralement supérieurs à 90 % en ajoutant simultanément l'anhydride sulfurique et l'oxyde d'alcoylène dans le dioxanne. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est particulièrement important d'opérer dans des conditions bien définies. Plus précisément, il est nécessaire que le rapport molaire entre l'anhydride sulfurique et l'oxyde d'alcoylène soit maintenu à un valeur constante comprise entre 1,01 et 1,07 pendant toute la durée de l'addition Il est avantageux de maintenir le rapport au voisinage de 1,04. Généralement, on utilise un quantité de dioxanne telle que le rapport molaire entre le dioxanne et l'oxyde d'alcoylène mis en oeuvre soit compris entre 5 et 30 Lorque l'on utilise l'oxyde d'éthylène comme oxyde d'alcoylène, le rapport est de préférence voisin de 7. La température de réaction est généralement comprise entre et 600 C, de préférence entre 40 et 500 C. Il est particulièrement avantageux d'utiliser du dioxanne anhydre qui peut être obtenu, par exemple, par distillation azéotropique avant l'introduction de l'anhydride sulfurique et de l'oxyde d'alcoylène. L'anhydride sulfurique utilisé est de préférence de l'anhydride technique qui se présente sous forme liquide (pratiquement exempt de polymères linéaires et/ou réticulés) L'oxyde d'alcoylène utilisé peut être introduit sous forme liquide ou gazeuse selon sa nature. Le sulfate cyclique de formule générale (I) obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être soit utilisé tel quel après élimination du dioxanne par distillation rapide soit purifié par solubilisation, après "flash-distillation" du dioxanne, dans un solvant organique convenable tel qu'un hydrocarbure aliphatique halogéné comme le chlorure de méthylène suivie du lavage de la solution organique par de l'acide sulfurique éventuellement en solution aqueuse puis par l'eau jusqu'à neutralité: le sulfate cyclique est obtenu après évaporation du solvant. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour préparer le sulfate d'éthylène, le sulfate de propylène ou le sulfate de chlorométhyl-1 éthylène. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 2,5 litres muni d'un agitateur, on introduit 2000 g ( 22,7 moles de dioxanne) On distille sous pression atmosphérique 500 g de dioxanne dans le but d'éliminer l'eau contenue dans le solvant Après refroidissement à 450 C du dioxanne résiduel ( 1500 g; 17,0 moles), on ajoute en parallèle 189 g d'anhydride sulfurique ( 2,36 moles) et 100 g d'oxyde d'éthylène ( 2,27 moles) en 100 minutes en respectant rigoureusement un rapport molaire anhydride sulfurique/oxyde d'éthylène égal à 1,04 et en maintenant la température à 450 C. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant encore 30 minutes à 450 C. Après refroidissement, le dosage du mélange réactionnel par chromatographie à haute performance (CLHP) montre que le rendement en sulfate d'éthylène est de 90 % par rapport à l'oxyde d'éthylène mis en oeuvre par chromatographie en phase gazeuse (CPG) montre que le taux de transformation de l'oxyde d'éthylène est de 100 %. Après élimination du dioxanne par distillation sous pression réduite ( 20 mm/Hg; 2,6 k Pa), le sulfate d'éthylène brut dont la pureté est de 82 % est extrait avec 1200 g de dichlorométhane La solution chlorométhylénique est lavée à l'acide sulfurique concentré puis à l'eau et enfin est séchée sur sulfate de sodium Après filtration et concentration à sec, on obtient 232 g de sulfate d'éthylène sous forme d'une poudre blanche fondant à 990 C et dont la pureté est de 97 %. Exemple 2 Dans un réacteur en verre de 2,5 litres muni d'un agitateur, on introduit 2 100 g de dioxanne ( 23,9 moles) On distille sous pression atmosphérique 300 g de dioxanne dans le but d'éliminer l'eau contenue dans le solvant Après refroidissement du dioxanne résiduel ( 1800 g; 20,5 moles) à 40 'C, on introduit en parallèle 77,8 g d'anhydride sulfurique ( 0,97 moles) et 40 g d'oxyde d'éthylène ( 0,91 mole) en 60 minutes et en respectant rigoureusement un rapport molaire anhydride sulfurique/oxyde d'éthylène égal à 1,07 pendant toute la durée de l'addition et en maintenant la température à 40 C. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant encore 30 minutes à 40 C. Après refroidissement le dosage du mélange réactionnel: par CLHP montre que le rendement en sulfate d'éthylène est de 95 % par rapport à l'oxyde d'éthylène mis en oeuvre, par CPG le taux de transformation de l'oxyde d'éthylène est de %. Après élimination du dioxanne par distillation sous pression réduite ( 20 mm/Hg; 2,6 k Pa), le sulfate d'éthylène brut dont la pureté est de 88 % est extrait avec 500 g de dichlorométhane. La solution;chlorométhylénique est lavée à l'acide sulfurique concentré puis à l'eau jusqu'à neutralité et enfin séchée sur sulfate de sodium Après filtration et élimination des solvants, on obtient g de sulfate d'éthylène sous forme d'une poudre blanche fondant à 99 C et dont la pureté est de 97 %. Exemple 3 En opérant comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'oxyde d'éthylène par l'oxyde de propylène, on obtient le sulfate de propylène dont le point d'ébullition est de 80 C sous une pression de 1 mm/Hg ( 0,13 k Pa). Exemple 4 En opérant comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'oxyde d'éthylène par l'épichlorhydrine, on obtient le sulfate de chlorométhyl- 1 éthylène ayant les caractéristiques suivantes: spectre infra-rouge (en solution dans le dichlorométhane): bandes d'absorption caractéristiques à 1398, 1214, 891, 651 et 535 cm-1. spectre de masse (e i): M/Z(%) = 172 ( 8), 123 ( 100), 137 ( 5). REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un sulfate cyclique de formule générale R 1 R 2 R 3 R 4 O O O O dans laquelle R 1,R 2,R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un atome d'halogène par action de l'anhydride sulfurique sur un oxyde d'alcoylène caractérisé en ce que l'on ajoute simultanément l'anhydride sulfurique et l'oxyde d'alcoylène dans le dioxanne. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, pendant toute la durée de l'addition, le rapport molaire entre l'anhydride sulfurique et l'oxyde d'alcoylène est constant et compris entre 1,01 et 1,07. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le dioxanne et l'oxyde d'alcoylène est compris entre 5 et 30. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 30 et 60 'C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour la préparation du sulfate d'éthylène, du sulfate de propylène et du sulfate de chlorométhyl-1 éthylène.