Brevet FR2669628A1 — publié le 19920529

Hydrogénation d'esters gras La présente invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation d'esters gras et elle concerne, plus parti- culièrement, l'hydrogénation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient du cuivre. Par GB 2 116 552 (Davy Mckee), on sait que les esters gras, surtout les esters méthyliques d'acides gras, peuvent être hydrogénés en faisant passer l'ester ensemble avec de l'hydrogène sur un catalyseur réduit Cu O/Zn O avec formation de l'alcool gras correspondant et de méthanol. La Demanderesse a trouvé qu'à mesure de l'uti- lisation continue du catalyseur dans cette réaction, son activité diminue, c'est à dire que le rendement de la ré- action diminue avec le temps. La Demanderesse a maintenant découvert que si l'on expose à la vapeur d'eau un catalyseur ayant une telle activité réduite, au moins une partie de son activité est rétablie de sorte qu'on peut le réutiliser sans perte nota- ble du rendement. Ainsi, l'invention fournit un procédé de pré- paration d'un alcool gras selon lequel on fait passer un ester gras ensemble avec l'hydrogène sur un catalyseur contenant du cuivre, caractérisé en ce qu'on traite le catalyseur avec de la vapeur d'eau pour contribuer au main- tien de son activité. On traite le catalyseur avec la vapeur d'eau avant ou pendant son contact avec l'ester gras et l'hydro- gène. Selon un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, on effectue le procédé d'hydrogénation par pa- liers Dans un premier stade, on fait passer l'ester gras et l'hydrogène sur le catalyseur pour produire l'alcool gras correspondant Dans un second stade, on fait passer de la vapeur d'eau sur le catalyseur pour en régénérer l'acti- vité Dans un troisième stade, on fait passer un supplément d'ester gras et d'hydrogène sur le catalyseur pour produire une nouvelle quantité d'alcool gras On exécute commodément ce mode de réalisation de l'invention en retenant le cata- lyseur dans le réacteur, en coupant l'arrivée de l'ester gras au réacteur et en la remplaçant avec une arrivée de vapeur d'eau et, ensuite, en coupant l'arrivée de vapeur d'eau et en rétablissant l'arrivée d'ester au réacteur. L'arrivée d'hydrogène gazeux au réacteur peut être mainte- nue pendant la distribution de vapeur d'eau. Ce mode de réalisation de l'invention offre l'avantage selon lequel la vapeur d'eau après passage sur le catalyseur peut être séparément collectée et n'adultère pas notablement l'alcool gras produit. Dans un second mode de mise en oeuvre de l'in- vention, l'alimentation du catalyseur comprend un mélange d'ester gras et d'eau ensemble avec de l'hydrogène La proportion d'eau qu'on ajoute à la charge d'ester gras peut être comprise entre 0,1 et 2 % en poids comme par exem- ple 1,0 à 1,8 % en poids et notamment environ 1 %. En variante, la vapeur d'eau peut être admise en continu dans l'arrivée d'hydrogène gazeux. Ce mode de réalisation permet d'exécuter la réaction d'hydrogénation en continu On peut faire passer de cette façon suffisamment de vapeur d'eau sur le cataly- seur pour en stabiliser l'activité Toutefois, dans ce mode de réalisation, l'eau est entrainée dans l'alcool gras produit et il peut, donc, être nécessaire de l'éliminer ultérieurement, par exemple par distillation. Sans vouloir être liée par une théorie quel- conque, la Demanderesse pense que pendant la réaction d' hydrogénation, l'état électronique du cuivre dans le cata- lyseur change progressivement en provoquant une perte d'ac- tivité et que le traitement à la vapeur d'eau provoque une oxydation partielle de Cu(O) en Cu(I), pour en régénérer l'activité On ne pense pas que la teneur en humidité du catalyseur joue un rôle important étant donné que le trai- tement à la vapeur d'eau ne s'est pas révélé comme aboutis- sant à une absorption notable d'eau par le catalyseur. L'invention convient particulièrement à l'hydro- génation des esters d'acides gras, ce qui signifie selon l'invention un ester évaporable quelconque d'un acide ali- phatique carboxylique, surtout les esters dérivés des hui- les et graisses naturelles, en particulier les esters d'acides gras en C 12 18 avec des alcools en C 1 5, surtout avec le méthanol. De préférence, on effectue la réaction d'hydro- génation à une température de 200 à 2300 C et sous une pres- sion de 3 à 5 M Pa Le rapport molaire de l'ester à l'hydro- gène dépend de la distribution des longueurs de chaînes de la charge d'ester et on peut le calculer à partir du rap- port de la tension de vapeur de ce mélange à la pression de réaction à la pression totale On utilise l'hydrogène gazeux lui-même bien qu'on puisse aussi employer des mélanges de celui-ci avec d'autres composants gazeux. Le catalyseur contient du cuivre et est sur- tout un catalyseur au cuivre-zinc De tels catalyseurs sont connus dans la technique, par exemple dans GB 2 116 552 (Dacy McKee) déjà cité, GB 1 436 773 (Du Pont), US 3923694 (ICI) et US 4 283 581 (Chevron) Un catalyseur représenta- tif comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc pouvant aussi contenir d'autres oxydes métalliques ainsi que des charges ou des supports tels que le charbon. De préférence, le mélange Cu O/Zn O avant réduction contient de 5 à 95 %, par exemple de 10 à 70 % en poids de Cu O et de à 5 %, par exemple 90 à 30 % en poids de Zn O Les autres matières présentes ne constituent pas normalement plus de % en poids du catalyseur. On peut préparer le catalyseur par des procédés connus, par exemple par coprécipitation, calcination et réduction en utilisant de l'hydrogène ou de l'oxyde de car- bone à une température de 160 à 250 'C pendant 8 à 24 heures. La Demanderesse est au courant du brevet euro- péen EP-A-350 762 (Henkel) qui décrit la déshydrogénation en phase gazeuse des 1,2-diols aliphatiques contenant de 5 à 60 % en poids d'eau pour former des 1,2-cétone-alcools en présence d'un catalyseur contenant du cuivre On stipule que,dans ce procédé, l'eau augmente la sélectivité et sup- prime la dimérisation sans supprimer l'activité La haute capacité thermique de la vapeur d'eau retarde le refroidis- sement. D'autre part, la présente invention concerne l'activité du catalyseur utilisé dans une réaction différen- te, c'est à dire l'hydrogénation des esters en alcools, ce qui n'est suggéré en aucune façon par la description de EP-A-350762. Exemple: Dans cet exemple, le catalyseur est un cata- lyseur activé de cuivre/zinc ayant un rapport pondéral Cu/Zn de 0,55 On installe le catalyseur dans un réacteur d'hydrogénation On admet dans le réacteur un mélange d' esters méthyliques en C 12 18 (débit 7 kg/h) et d'hydrogène ( 750 Nm 3/h) à une température de 205 'C et sous une pres- sion de 4 M Pa On sépare l'alcool gras brut du débit du ré- acteur, la proportion d'esters méthyliques non convertis servant à calculer l'efficacité de la réaction d'hydrogéna- tion On recycle l'hydrogène à l'entrée du réacteur. Dans un premier essai, la conversion initiale de la réaction est de 97,2 % Après 50 heures, cette ef- ficacité tombe à 97 % A partir de ce stade, on incorpore de l'eau dans l'alimentation à raison de 1,2 % en poids par rap- port au débit d'alimentation d'ester méthylique La conver- sion de la réaction monte alors à 97,7 % et elle demeure à ce niveau aussi longtemps qu'on conserve l'eau dans la charge. Dans un second essai, la conversion initiale de la réaction est de 97,6 % Après 50 heures, cette conver- sion tombe à 96,9 % A partir de ce stade, on incorpore dans la charge 1, 8 % en poids d'eau La conversion se stabilise à 97 % Après 90 heures, on réduit le niveau d'eau dans la charge à 1 % en poids La conversion demeure à 97 % Après heures de plus, on coupe l'arrivée d'eau dans la charge et on observe une chute notable de l'efficacité qui tombe au dessous de 96 % après 60 heures de plus. Cet exemple démontre l'avantage d'introduction d'eau dans la charge d'ester/hydrogène pour maintenir l'ac- tivité du catalyseur. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un alcool gras selon lequel on fait passer un ester gras ensemble avec l' hydrogène sur un catalyseur contenant du cuivre, caractérisé en ce qu'on traite le catalyseur à la vapeur d'eau pour contribuer au maintien de son activité. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on fait passer un mélange d'ester gras et d'eau ensemble avec l'hydrogène sur le catalyseur. 3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'on élimine ultérieurement l'eau entrainée dans l'alcool gras produit. 4 Procédé selon la revendication 1, qu'on ef- fectue par paliers, caractérisé en ce que dans un premier stade, on fait passer l'ester gras et l'hydrogène sur le catalyseur, en un second stade, on fait passer la vapeur d'eau sur le catalyseur et, dans un troisième stade, on fait passer sur le catalyseur une nouvelle quantité d'ester gras et d'hydrogène. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le catalyseur est un catalyseur au cuivre-zinc. 6 Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que le catalyseur est un catalyseur réduit Cu O/Zn O. 7 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'ester gras est l'ester méthylique d'un acide gras. 8 Procédé selon les revendications 2 et 7, caractérisé en ce que l'eau entraînée dans l'alcool gras produit est séparée de celui-ci ensemble avec le méthanol qui se forme également dans la réaction.