Brevet FR2661170A1 — publié le 19911025

La présente invention concerne l'élaboration d'azote ultra-pur, à teneur en impuretés inférieure à 100 ppb (parties par billion), voire inférieure à quelques dizaines de ppb, voire à moins de 10 ppb, et, même encore moins, de l'ordre de 1 ppb. L'azote pur est en général obtenu par distillation cryogénique de l'air, ce qui permet de séparer l'oxygène, alors que le gaz carbonique et la vapeur d'eau sont préalablement éliminés par arrêt sur adsorbant avant distillation. Cependant, le monoxyde de carbone (CO) et 1 1hydrogène (H2) contenus dans l'air se retrouvent après distillation dans l'azote, sauf, pour ce qui concerne l'hydrogène, à adjoindre une colonne de distillation supplémentaire, ce qui serait particulièrement coûteux. C'est la raison pour laquelle, actuellement, on procède par voie catalytique mettant en oeuvre des métaux nobles tels le platine et le palladium sur support d'alunine et à température élevée supérieure à 1000C ou, pour le monoxyde de carbone de l'oxyde de cuivre CuD à température de l'ordre de 1500C, à un traitement de l'air, et cela après compression et avant envoi vers la batterie de dessication-décarbonatation puis vers la colonne de distillation mais cette opération à température élevée s'effectuant sur tout le débit d'air est coûteuse et l'on parvient difficilement à la limite visée de 10 ppb, à la fois pour le monoxyde de carbone et pour l'hydrogène, dont les teneurs résiduelles restent de l'ordre de 100 ppb. D'autre part, on utilise également des épurateurs qui traitent l'azote pour en éliminer 00, 002 > H2O, H2 gui qui fonctionnent par par arrêt de l'oxygène et oxydation de OO et H2 sur élément actif CuO et ou (formant pour l'impureté oxygène du CuO à partir de Cu, et pour l'inpureté 00 et H2 du C102 et H20 respectivement), puis arrêt de 002 et H O sur tamis moléculaires, le cas échéant précédé d'un lit d'alumine. De tels épurateurs sont de fonctionnement relativement complexe et, notamment, nécessitent une réactivation de l'élément actif Cu/CuO avec un gaz tel l'hydrogène. On a bien tenté d'arrêter OO et H2 par adsorption, mais les adsorbants ou tamis classiques sont inopérants pour H2 et peu efficaces pour 00 (cas des tamis moléculaires 13X qui arrêtent 002 et très peu 00). ( > 1 sait cependant que ces produits peuvent être améliorés par échange d'ion cuivre (Cu) ou imprégnation de palladium (Pd). On a des exemples de ces améliorations (augmentation du taux à saturation), mais aucune proposition n'a encore été faite pour adapter cette technique à l'élaboration d'azote ultra-pur. Le problème & la base de la présente invention a été la découverte de l'efficacité des ces produits (zéolithes échangées Cu ou imprégnées Pd) dans l'élaboration d'azote ultra pur en atteignant le double objectif suivant - un seuil d'arrêt inférieur de l'ordre de 10 ppb - avec un rapport quantité de gaz à traiter/quantité de produit d'arrêt qui soit économique. Ces objectifs de l'invention sont atteints en ce qu'on élimine les impuretés constituées par le monoxyde de carbone (OO) et/ou l'hydrogène (H2) par passage du gaz à épurer sur un support particulaire du genre zéolithe, à incorporation d'un élément métal cuivre (Cu) ou palladium (Pd) faite selon la technique connue de l'échange d'ion et/ou de l'imprégnation. On assure notamment l'élimination de l'impureté 00 par adsorption sur le support moléculaire du genre zéolithe où l'incorporation du métal Cu a été assurée par nutation d'ions par un ion métallique W. Par zéolithes "échangées", on entend, de façon connue, une transformation des zéolithes du comnerce, qui sont formées d'un support alumino-silicate de calcium ou de sodium à structure cristalline, présentant, selon le type de structure cristalline, des pores de différents diamètres que l'on mesure en Angström (A), ces structures étant associées à différents cations (sodiun, calcium). De telles zéolithes du commerce sont capables de piéger certains gaz, dans certaines limites cependant.Cette substitution, ou échange, s'effectue en solution aqueuse par échange des ions alcalins ou alcalino-terreux d'une zéolithe synthétique ou naturelle par des ions métalliques d'une solution d'un sel métallique tel le Cucul2, PdC12. La zéolithe est ensuite séchée modérément sous balayage d'azote avant de pouvoir être utilisée. Par imprégnation, on entend la mise en oeuvre des opérations suivantes . mise en contact d'une zéolithe avec une solution d'un sel évaporation de l'eau de la solution . séchage modéré sous balayage de gaz neutre réduction par gaz réducteur, par exemple hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'azote. Selon une autre forme de mise en oeuvre, on utilise, pour l'élimination substantielle de l'impureté H2 et aussi 00 un lit de zéolithes où l'incorporation du métal palladium (Pd)~a été assurée par imprégnation de la zéolithe. L'invention s'applique d'une part à l'épuration finale d'azote de distillation cryogénique de l'air, où l'élimination principale de l'impureté hydrogène est assurée par passage de l'azote à température ambiante sur un lit de zéolithes imprégnées de palladium, dont l'action est complétée par une des dispositions suivantes - soit l'impureté monoxyde de carbone est d'abord arrêtée par passage de l'azote à température ambiante sur un lit de zéolithes mutées cuivre - soit le monoxyde de carbone est substantiellement arrêté à température ambiante par passage de l'azote sur ledit lit de zéolithes imprégnées palladium dimensionné en conséquence. Dans cette forme de mise en oeuvre opérant sur l'azote, l'invention concerne également un dispositif d'élaboration d'azote ultrapur, où au moins un lit d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone est disposé en une enceinte unique, l'opération s'effectuant à l'aide de deux enceintes identiques, l'une opérant à température ambiante pour l'épuration, tandis que l'autre est en régénération à température élevée, sous l'effet d'une montée en température et/ou d'un abaissement de pression, le cas échéant en dessous de la pression atmosphérique et/ou d'un balayage d'élution par l'azote à épurer ou épuré. L'invention s'applique d'autre part à l'épuration d'air préalablement à sa distillation par passage d'air à température ambiante après élimination, dans un dessicateur-décarbonateur, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et impuretés autres que monoxyde de carbone et hydrogène, sur un lit de zéolithes imprégnées palladium pour L'arrêt substantiel de l'hydrogène, et/ou pour l'arrêt substantiel du monoxyde de carbone par passage à température ambiante sur un lit de zéolithes mutées cuivre, et/ou par passage à température ambiante sur ledit lit de zéolithes imprégnées palladium, le cas échéant dimensionné en conséquence. Dans cette forme de mise en oeuvre opérant sur l'air, l'invention concerne un dispositif épurateur de l'air destiné à être distillé, les lits d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone étant groupés avec les lits d'adsorbant de la vapeur d'eau (tel l'alumine) et de tamis moléculaire (tel la zéolithe 13X) pour l'arrêt du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et autres polluants, en une enceinte unique d'arrêt. De préférence, les lits d'arrêt de l'hydrogène et du monoxyde de carbone étant disposés à l'aval des lits d'arrêt du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et autres polluants, et en outre, l'enceinte d'arrêt comporte en aval des lits d'arrêt d'H2 et de 00, des lits de plus petites dimensions pour l'arrêt final de traces de vapeur d'eau et de gaz carbonique. L'invention concerne également un procédé d'élaboration d'azote ultra-pur où l'on fait passer l'air à température élevée de l'ordre de 1000C à 3000C préalablement à la distillation par un lit de tels supports particulaires zéolithes, soit en lit unique qui est un lit imprégné palladium, ou un lit de zéolithes mutées cuivre, soit en lit double qui est un lit de zéolithes mutées cuivre et un lit de zéolithes imprégnées palladium, soit encore en lit unique de zéolithes mutées cuivre et dopées avec du palladium. L'invention est maintenant illustrée par les exemples de mise en oeuvre suivants, qui mettent en évidence certains résultats conformes à l'invention et d'autres inopérants Résultats - SUR AZCIE A TEMEbU4DURE Afiq3IANTE Tamis muté Cu pas d'arrêt de H2 arrêt du 00 : taux d'adsorption au perçage = 0,42 Ncm3/g (Ncm3 de CO par gratine d'adsorbant) Tamis imprégné Pd oo = 15 ppb H2 taux d'adsorption au perçage = 0,27 Ncm3/g (Nom3 de CO et de H2 par gramme d'adsorbant d'adsorbant) Tamis muté Cu + tamis imprégné Pd CO H2 taux d'adsorption au perçage = 0,67 Nom3/g (Ncm3 de CD et de H2 par gramme d'adsorbant) On a à la fois des seuils bas et des taux intéressants. La réversibilité a été montée en renouvelant les essais. - SUR DE L'AIR A TEMPERAIURE AMBIANTE Tamis muté Cu pas d'arrêt de H2 arrêt de OO seuil = 6 ppb taux d'adsorption au perçage = 0,16 Nom3/g (Ncm3 de CO par gramne d'adsorbant) Tamis imprégné Pd OO = 6 ppb H2 = 10 à 20 ppb pendant 10 jours Formation de 002 dans le réacteur qui est ensuite éliminé à température ambiante - SUR DE L'AIR A TEMPERATURE ELEVEE Tamis muté Cu + tamis imprégné Pd à 1002C H2 OO = 7 ppb Tamis muté Cu dopé Pd à 1500C H2 = 35 ppb OO = 5 ppb EXEMPLES DE MISE EN OEUVRE On prépare un premier lit de zéolithes type SA (24,6 g) dont 60 % des ions sont échangés avec des ions Cu et un second lit de mordénite (23 g) imprégnée à 3,5 % (poids) avec du palladium, dans deux colonnes ayant un diamètre de 12 mm et une longueur de 250 mm et on effectue les essais suivants PREMIER ESSAI : On fait passer dans les colonnes de l'azote (N2) cryogénique, à un débit de 126 Nl/h sous 7 bar à température ambiante, ayant une teneur en eau inférieure à 150 ppb, une teneur en OO de 2 ppn (partie par million 10 6) et une teneur en hydrogène de 1,7 ppm. A la sortie, l'azote ne contient plus qu'une teneur en as de l'ordre du ppb et une teneur en hydrogène inférieure à 3 ppb. Ce résultat est assuré pendant une durée de 67 heures. SED3N3 ESSAI On fait passer dans les colonnes, à un débit de 126 Nl/h sous 7 bar, à température ambiante, de l'air ayant une teneur en eau inférieure à 150 ppn, une teneur en 00 de 2 ppn et une teneur en H2 de 1,3 ppm. L'air sortant présente une teneur en 00 de 6 ppb et une teneur en hydrogène de 10 à 20 ppb et cela pendant une durée minimale de 10 jours. ISDISIEDdE ESSAI Cet essai est identique au second essai à la différence que l'air est chauffé à IOOOC. L'air sortant a une teneur en 00 de 7 ppb et une teneur en hydrogène inférieure à 10 ppb. L'invention s'applique à l'élaboration d'azote ultra pur, notamment utilisé dans l'industrie électronique. REVET#DICATICNS 1. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur mettant en oeuvre une distillation d'air, caractérisé en ce qu'on élimine au moins substantiellement les impuretés constituées par le monoxyde de carbone (00) et/ou l'hydrogène (H2) par passage du gaz à épurer en au moins un de ces deux constituants sur un support particulaire du genre zéolithe à incorporation d'un élément métal cuivre (Cu) ou palladium (Pd), selon la technique connue de l'échange d'ion et/ou d'imprégnation. 2. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur, dont le constituant azote a été séparé par distillation cryogénique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'impureté monoxyde de carbone est d'abord assurée par passage de l'azote à température ambiante sur un lit de zéolithes échangées cuivre et/ou sur un lit de zéolithes imprégnées palladium, alors que l'élimination de l'impureté hydrogène est assurée par passage à température ambiante de l'azote sur un lit de zéolithes imprégnées de palladium. 3. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur, dont le constituant azote a été séparé par distillation cryogénique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'impureté monoxyde de carbone est assurée par passage à température ambiante de l'azote à température ambiante sur un lit de zéolithes échangées cuivre. 4. Dispositif d'élaboration d'azote ultra-pur mettant en oeuvre le procédé selon la revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'au moins un lit d'arrêt d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone est disposé en une enceinte unique, l'opération s'effectuant au moyen de deux enceintes identiques, l'une opérant à température ambiante et sous pression pour l'épuration, tandis que l'autre est en régénération sous l'effet d'une montée en température et/ou d'un abaissement de pression, le cas échéant en dessous de la pression atmosphérique et/ou d'un balayage d'élution par l'azote à épurer ou épuré. 5. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur selon la revendication 1 par passage d'air à température ambiante, préalablement à la distillation, dans un dispositif dessicateur-décarbonateur, caractérisé en ce que l'air ainsi libéré du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et impuretés autres que monoxyde de carbone et hydrogène passe également à température ambiante sur un lit de zéolithes échangées cuivre et/ou sur un lit de zéolithes imprégnées palladium pour l'arrêt du monoxyde de carbone, et ensuite sur un lit de zéolithes imprégnées palladium pour l'arrêt de l'hydrogène. 6. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur selon la revendication 1 par passage d'air à température ambiante, préalablement à la distillation, dans un dispositif dessicateur-décarbonateur, caractérisé en ce que l'air ainsi libéré du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et impuretés autres que monoxyde de carbone et hydrogène passe également à température ambiante sur un lit de zéolithes échangées cuivre pour l'arrêt du monoxyde de carbone. 7. Dispositif épurateur d'air destiné à être distillé, mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les lits d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone sont groupés avec les lits d'adsorbant de la vapeur d'eau (tel alumine) ou de tamis moléculaires (tel zéolithe 13X) pour l'arrêt du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et autres polluants, en une enceinte unique d'arrêt. 8. Dispositif épurateur d'air selon la revendication 7, caractérisé en ce que les lits d'arrêt de l'hydrogène et du monoxyde de carbone du type à tamis moléculaires imprégnés palladium et/ou mutés cuivre sont disposés à l'aval des lits d'arrêt du gaz carbonique et de la vapeur d'eau et autres polluants. 9. Dispositif épurateur d'air selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'enceinte d'arrêt comporte, en aval des lits d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone, des lits de plus petites dimensions pour l'arrêt final de traces de vapeur d'eau et de gaz carbonique. 10. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite l'air à température élevée de l'ordre de 1000C à 3000C préalablement à la distillation par un lit de tels supports particulaires zéolithes, soit un lit unique imprégné palladium ou un lit muté cuivre, soit un lit double qui est un lit de zéolithes mutées cuivre et un lit imprégné palladium, soit encore un lit unique de zéolithes mutées cuivre dopées avec du palladium. 11. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on procède d'abord à une dessication-décarbonatation, puis au traitement à température élevée sur les dits lits de zéolithes, enfin à une dessication-décarbonatation complémentaire finale.