Brevet FR2672049A1 — publié le 19920731

- L'invention concerne la fabrication de téréphtalates de métaux alcalins ou alcalino-terreux à partir de polytéréphtalate de polyol et en par- ticulier à partir de polytéréphtalate de glycol (P E T). Les difficultés de recyclage des polyesters, type P E T, sont dues principalement à la coloration et aux matières étrangères se trouvant mélées à ces produits, ainsi qu'à l'élimination des traces d'eau. Une des meilleures formes de récupération est une dépolyméri- sation et récupération de l'acide téraphtalique et glycol sous for- me de matières premières pouvant conduire à de nouveaux polyesters de la même pureté que les produits fabriqués à partir de matières premières neuves. La décomposition du P E T et des Polyesters ayant l'acide téréphtalique comme acide dibasique est décrite dans l'art antérieur comme s'effectuant dans une solution aqueuse de soude contenant de 3 à 20 % en poids de soude, à une pression de 1,38 à 2,07 M Pa ( 200 à 300 PSI) et à une température comprise entre 180 et 320 'C, de préfé- rence entre 210 et 250 'C (US 3 317 519). Ce procédé conduit à des installations discontinues, à l'uti- lisation importante d'énergie, ainsi qu'à un matériel devant résister à la pression. Les durées d'hydrolyse sont longues, de 3 à 5 heures, et la quantité de soude utilisée est de l'ordre de 1,5 par rapport à la théorie. Le procèdé de l'invention remédie à ces défauts de la techni- que antérieure en proposant un procédé qui peut être réalisé plus ra- pidement à une température plus basse, sous une pression plus basse et notamment sous la pression normale, et dans des conditions qui permettent une mise en oeuvre en continu La consommation d'energie 2 - est donc plus faible, de même qu'il est possible d'utiliser un appa- reillage peu coûteux puisqu'il n'a pas besoin de résister à la pres- sion. Un autre avantage du procédé est d'être sélectif Ainsi lors- que certains autres polymères ou polycondensats sont présents dans la charge de départ, ceux-ci peuvent demeurer non-affectés par le trai- tement et donc être facilement séparés au terme de la réaction C'est le cas, par exemple, du polyéthylène, du polypropylène et de certai- nes fibres naturelles. Selon une forme de réalisation particulière, un traitement simple permet d'éliminer les colorants présents dans la charge de dé- part. Le procédé de l'invention consiste à faire réagir un polytéré- phtalate de polyol avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino- terreux en l'absence d'eau ou en présence d'eau en une quantité au plus égale en poids à celle de l'hydroxyde de métal alcalin ou alca- lino-terreux. On opère avantageusement au-dessus de 120 C,par exemple à 130- C et de préférence entre 140 et 1800 C La pression est avantageu- sement égale à la pression atmosphérique normale ou voisine de celle- ci Il n'y a pas d'avantage décisif à opérer sous pression, la vites- se de réaction étant déjà élevée à la pression normale. La réaction est généralement rapide, le plus souvent entre 1 et 60 minutes, par exemple 15 minutes. L'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être utilisé en proportion stoechiométrique par rapport au polytéréphtala- te, c'est-à-dire en la quantité nécessaire pour produire le sel re- cherché Bien qu'on puisse produire le téréphtalate mono-acide du mé- tal choisi, on préfère produire le téréphtalate entièrement salifié, ce qui nécessite deux atomes de métal alcalin ou un atome de métal alcalinoterreux par groupe téréphtalique présent On peut également opérer avec un excès ou un défaut d'hydroxyde, par exemple un excès ou un défaut jusqu'à 50 % ou plus. A titre d'exemples, on peut utiliser les hydroxydes de sodium, potassium, calcium, baryum ou magnésium, ou les oxydes des mêmes mé- taux, en procèdant à leur hydratation. Au terme de la réaction, si la quantité d'eau n'est pas suffi- sante pour dissoudre le téréphtalate, lorsque celui-ci est soluble dans l'eau, on ajoute utilement l'eau nécessaire pour assurer cette dissolution Ce sera le cas, par exemple, pour les téréphtalates de sodium et de potassium Les téréphtalates de métaux alcalino-ter- reux, généralement peu solubles, se séparent par précipitation. Si l'on désire éliminer le polyol libéré par la réaction, on peut procéder par relargage du liquide de filtration en augmentant la force ionique de la solution, par exemple par addition de chlorure de sodium Le polyol ainsi séparé peut être purifié par distillation ou par toute autre méthode connue. Si d'autres polymères non-réactifs sont présents dans la char- ge, ceux-ci sont facilement séparés de la solution aqueuse de téréph- talate de métal alcalin en raison de leur insolubilité dans cette solution. Lorsque la solution aqueuse de téréphtalate est colorée, en raison de la présence de colorants dans le produit de départ,l'inven- tion propose un procèdé de décoloration de cette solution par extrac- tion au moyen d'un alcool peu soluble dans l'eau, ayant au moins 3 atomes de carbone par molécule, et de préférence avec un alcool en C 3 à C 8 ou mieux en C 4 à C 6 Le n-butanol est préféré à une température comprise entre 40 'C et 80 C. 4 - On peut ainsi obtenir une solution aqueuse de téréphtalate de métal alcalin décolorée. Si l'on veut obtenir l'acide téréphtalique lui-même, on Deut acidifier la solution à l'aide d'un acide minéral ou organique conve- nable, par exemple l'acide sulfurique, phosphorique ou chlorhydrique ou un acide organique, à un p H de 1 à 4 et de préférence de 2,5 à 3 favorable à cette opération On recueille alors l'acide téréphtalique insoluble dans un état de pureté élevée, après un lavage éliminant les sels produits. Exemple 1 1178 kg de support de films radiographiques en polytéréphtalate de glycol, débarrassés de l'argent et de la gélatine, sont mélangés à froid avec 500 kg de soude à 100 C sous agitation, puis on introduit dans le mélange 100 litres d'eau Le mélange est distribué dans un échangeur à vis o la température est 160 C, la vitesse d'introduc- tion étant calculée de telle façon que la température de 1600 C soit atteinte à mi-parcours Le produit est recueilli dans une cuve agitée dans laquelle se trouve la quantité d'eau nécessaire pour arriver à une concentration finale de 30 % en poids de téréphtalate disodique. La solution est amenée à 700 C et est extraite par 10 % en poids de butanol L'extraction terminée, le jus est passé sur une colonne de charbon actif qui élimine le reste des impuretés et la solution déco- lorée est ensuite précipitée par addition d'acide sulfurique jusqu'à p H de 2,5 3 et l'acide téréphtalique récupéré ( rendement: 1000 kg) est correctement lavé et séché. Indice d'acide 675 Cendre 10 ppm Solution à 5 % dans la diméthyl formamide couleur: APHA 10 H 20 maximum 0,5 % Pureté: 99,9 % Exemple 2 Même procédure que dans l'exemple 1 mais utilisation de potasse ( 701 kg) température 150 C rendement 1003 kg d'acide téréphtalique. Exemple 3 L'appareillage est le même qu'à l'exemple 1. 1178 kg de support de films radiographiques en polytéréphtalate de glycol sont mélanges avec 700 kg de chaux hydratée Ca (OH)2: la tem- pérature de l'échangeur à vis est de 1800 C; le produit est récupé- ré dans une quantité d'eau correspondant à une dilution de 100 % - Le téréphtalate de chaux est insoluble, il est filtré, lavé et séché il est ensuite décomposé en acide téréphtalique comme indiqué à l'exemple 1. Exemple 4 1200 kg d'emballages polyester type "bouteilles" sont broyés non lavés et traités comme en exemple 1 par contre après dilution dans l'eau à une concentration de 20 % de téréphtalate de soude, on pro- cède à une filtration permettant d'éliminer les produits insolubles; le reste de l'opération se termine comme dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux de l'acide téréphtalique, ou de l'acide téréphtalique lui- même, dans lequel on fait réagir un polytéréphtalate de polyol avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en l'absence d'eau ou en présence d'eau en quantité au plus égale, en poids, à celle de l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, la réaction étant éventuellement suivie d'une acidification si l'acide téréphtalique est le produit désiré. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à 130- 190 C de préférence à 140-1800 C; 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux représen- te 50 à 150 % de la stoechiométrie par rapport au polytéréphtalate. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la proportion d'hydroxyde est sensiblement égale à la proportion stoechiométrique. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'hy- droxyde est un hydroxyde de métal alcalin et dans lequel, après la réaction, on ajoute suffisamment d'eau pour dissoudre le téréphtala- te de métal alcalin formé, avant acidification éventuelle. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel, la solution aqueuse de téréphtalate de métal alcalin est soumise à une extraction par un alcool de C 3 à C 8, de préférence de C 4 à C 8, en particulier le n-butanol, pour éliminer les colorants de la solu- tion aqueuse. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le po- lyol est séparé de la solution aqueuse de téréphtalate de métal alca- lin par relargage à l'aide d'un composé qui augmente la force ionique de la solution. 9 Utilisation de l'acide téréphtalique obtenu comme réactif pour la fabrication de polytéréphtalate de polyol.