Brevet FR2664385A1 — publié le 19920110

PROCEDE D'INJECTION DE L'ECHANTILLON DANS LA COLONNE DE SEPARATION D'UN CHROMATOGRAPHE EN PHASE GAZEUSE ET DISPOSITIF D'INJECTION POUR LA MISE EN OEUVRE DUDIT PROCEDE La présente invention concerne un procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse. Elle concerne également un dispositif d'injection de l'échantillon pour la mise en oeuvre du procédé. Le procédé et le dispositif, objets de l'invention, sont notamment destinés à l'analyse industrielle en ligne de produits par chromatographie en phase gazeuse, les produits à analyser pouvant être gazeux ou liquides. En chromatographie, en général, l'utilisation de toute colonne impose une injection de l'échantillon la plus ponctuelle possible. Les systèmes d'injection chromatographiques pour échantillons liquides au moyen de seringues ou de vannes délivrent des volumes satisfaisants lorsqu'il s'agit de colonnes à remplissage mais toujours de volumes trop importants pour des colonnes capillaires. Dans les colonnes capillaires, la quantité d'échantillon injectée doit être très faible, pour éviter les phénomènes de surcharge et la durée de l'injection doit être très brève pour ne pas élargir les pics du chromatogramme. A titre d'exemple, une colonne à remplissage supporte l'injection d'un échantillon liquide d'un volume de l'ordre du microlitre alors qu'une colonne capillaire nécessite l'injection d'un échantillon d'un volume d'un cinquantième et même d'un millième de microlitre. La difficulté a été surmontée en plaçant un diviseur dynamique de débit à l'entrée de la colonne capillaire. Le diviseur, par le rapport des débits dans chacune de ses branches, permet d'abaisser considérablement le volume d'échantillon injecté dans la colonne capillaire. Divers modes d'utilisation du diviseur de débit ont été mis au point, sans que les problèmes de linéarité et de reproductibilité du diviseur soient résolus en analyse industrielle. En effet, un diviseur dynamique de débit se comporte souvent comme un véritable plateau de distillation avec pour conséquence une altération de la composition quantitative de l'échantillon à analyser. La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe qui évitent ces inconvénients. Un but de l'invention est un procédé et un dispositif d'injection de l'échantillon qui permettent d'injecter dans une colonne capillaire de faibles volumes d'échantillon avec une bonne reproductibilité, ces volumes pouvant être choisis par l'opérateur. Un autre but de l'invention est un procédé et un dispositif d'injection qui permettent de réaliser une injection de l'échantillon pratiquement ponctuelle. Encore un autre but de l'invention est la conservation de la composition de l'échantillon pendant tout le procédé d'injection de celui-ci. Il a maintenant été trouvé, et c'est l'un des objets de la présente invention, un procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse caractérisé en ce que a) on relie les moyens d'alimentation d'un échantillon à la colonne de séparation par l'intermédiaire, d'amont en aval - d'un moyen d'injection, pourvu d'une entrée pour l'échantillon et d'une entrée pour le gaz vecteur, - d'une chambre d'expansion, - d'un moyen de connexion entre la chambre d'expansion et la colonne de séparation, ledit moyen de connexion étant pourvu d'une entrée pour le gaz vecteur, b) on alimente du gaz vecteur par l'entrée prévue à cet effet du moyen de connexion, c) on injecte l'échantillon par le moyen d'injection, d) après un temps prédéterminé on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon b), e) on alimente pendant un temps prédéterminé du gaz vecteur à l'entrée prévue à cet effet du moyen d'injection, f) on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon e), g) on alimente le gaz vecteur par l'entrée prévue à cet effet du moyen de connexion, l'entrée pour le gaz vecteur du moyen d'injection étant reliée à des moyens de fuite. Dans le présent texte les termes "amont" et "aval" sont utilisés en se référant au sens de déplacement de l'échantillon entre l'alimentation de l'échantillon et la colonne de séparation. Avantageusement, pour l'injection d'échantillons liquides dans la colonne de séparation, le procédé d'injection, objet de l'invention, est tel que a) on place entre le moyen d'injection et la chambre d'expansion une chambre de vaporisation, b) on alimente du gaz vecteur par l'entrée prévue à cet effet du moyen de connexion, c) on injecte l'échantillon par le moyen d'injection, d) après un temps prédéterminé on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon b), e) on alimente pendant un temps prédéterminé du gaz vecteur à l'entrée prévue à cet effet du moyen d'injection, f) on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon e), g) on alimente le gaz vecteur par l'entrée prévue à cet effet du moyen de connexion, l'entrée pour le gaz vecteur du moyen d'injection étant reliée à des moyens de fuite. Il a également été trouvé, et c'est un autre objet de la présente invention, un dispositif d'injection de l'échantillon pour la mise en oeuvre du procédé caractérisé en ce qu'il comporte - une source de gaz vecteur, - d'amont en aval selon le trajet de l'échantillon . un moyen d'injection de l'échantillon pourvu d'une entrée pour l'échantillon, d'une entrée pour le gaz vecteur et d'une sortie, . une chambre d'expansion pourvue d'une entrée reliée à la sortie du moyen d'injection et d'une sortie, . un moyen de connexion placé entre la sortie de la chambre d'expansion et l'entrée de la colonne de séparation, ledit moyen de connexion comportant une entrée pour le gaz vecteur, - un premier conduit de liaison entre la source de gaz vecteur et l'entrée pour le gaz vecteur du moyen de connexion, ledit conduit étant muni d'une vanne V1, - un deuxième conduit de liaison entre la source de gaz vecteur et l'entrée pour le gaz vecteur du moyen d'injection, ledit conduit étant muni d'une vanne V2, - des moyens de fuite entre la vanne V2 et l'entrée pour le gaz vecteur du moyen d'injection, lesdits moyens de fuite étant munis d'une vanne V3. Pour l'injection d'un échantillon liquide dans la colonne de séparation le dispositif d'injection est tel qu'il comporte - une source de gaz vecteur, - d'amont en aval selon le trajet de l'échantillon . un moyen d'injection de l'échantillon pourvu d'une entrée pour l'échantillon, d'une entrée pour le gaz vecteur et d'une sortie, . une chambre de vaporisation pourvue d'une entrée reliée à la sortie du moyen d'injection et d'une sortie, . une chambre d'expansion pourvue d'une entrée reliée à la sortie de la chambre de vaporisation et d'une sortie, un moyen de connexion placé entre la sortie de la chambre d'expansion et l'entrée de la colonne de séparation, ledit moyen de connexion comportant une entrée pour le gaz vecteur, - un premier conduit de liaison entre la source de gaz vecteur et l'entrée pour le gaz vecteur du moyen de connexion, ledit conduit étant muni d'une vanne V1, - un deuxième conduit de liaison entre la source de gaz vecteur et l'entrée pour le gaz vecteur du moyen d'injection, ledit conduit étant muni d'une vanne V2, - des moyens de fuite entre la vanne V2 et l'entrée pour le gaz vecteur du moyen d'injection, lesdits moyens de fuite étant munis d'une vanne V3. Le moyen d'injection peut être constitué par une seringue associé à un septum. Ce moyen d'injection est souvent utilisé en laboratoire. Le moyen d'injection peut aussi être constitué par une vanne d'injection d'un type habituellement utilisé. Le moyen d'injection peut ainsi être une vanne à piston, une vanne à boucle Le plus souvent lorsque le moyen d'injection est une vanne d'injection, le moyen d'injection et la chambre de vaporisation sont monoblocs. De préférence, afin de garantir un écoulement de l'échantillon régulier et non perturbé, la chambre d'expansion est tubulaire. De préférence encore, les moyens de fuite comportent un dispositif de piégeage. Afin d'automatiser le fonctionnement du dispositif d'injection, avantageusement, le dispositif comporte des moyens de commande, selon un cycle prédéterminé, du moyen d'injection et des vannes V1, V2, V3. Les moyens de commande permettent d'ouvrir et de fermer le moyen d'injection et les vannes V1, V2, V3 selon un cycle prédéterminé correspondant aux différentes étapes du procédé d'injection de l'échantillon. Le procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse et le dispositif pour sa mise en oeuvre sont particulièrement destinés à l'analyse industrielle en ligne. L'invention sera mieux comprise par la description des figures ci-jointes qui représentent à titre d'exemple, schématiquement, et sans échelle déterminée, divers modes de réalisation du dispositif d'injection objet de l'invention, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation du dispositif d'injection, objet de l'invention, pour la mise en oeuvre du procédé, selon l'invention. La figure 2 visualise les déplacements de l'échantillon et du gaz vecteur dans le dispositif selon la figure 1. La figure 3 est une vue schématique d'un autre mode de réalisation du dispositif d'injection, selon l'invention, pour la mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention. La figure 4 montre des chromatogrammes obtenus avec une injection directe de l'échantillon et avec une injection de l'échantillon selon l'invention. Le dispositif d'injection (1) de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse, objet de l'invention, selon le mode de réalisation représenté figure 1 est plus particulièrement destiné à injecter un échantillon gazeux dans la colonne de séparation. Le dispositif d'injection (1) selon le mode de réalisation représenté comporte, d'amont en aval selon le trajet de l'échantillon un moyen d'injection (2), une chambre d'expansion (3) et un moyen de connexion (4). Selon ce mode de réalisation représenté le moyen d'injection (2) est constitué par une vanne d'injection (5) dont l'entrée (6) pour l'échantillon est reliée à des moyens d'alimentation de l'échantillon (7). La vanne d'injection (5) est également pourvue d'une entrée (23) pour le gaz vecteur et d'une sortie (8). La chambre d'expansion (3) est tubulaire et réalisée au moyen d'un tube, d'un diamètre compris entre 0,9 et 0,2 mm. La chambre d'expansion (3) est pourvue d'une entrée (9) et d'une sortie (10). L'entrée (9) de la chambre d'expansion (3) est reliée à la sortie (8) de la vanne d'injection (5). Le moyen de connexion (4) est placé entre la sortie (10) de la chambre d'expansion (3) et l'entrée (11) de la colonne de chromatographie (12). Le moyen de connexion (4) comporte une entrée (13) pour le gaz vecteur. Le moyen de connexion (4) peut être constitué, tel que représenté par un raccord en forme de T. Le dispositif d'injection (1), objet de l'invention, comporte également : une source de gaz vecteur (14), un premier conduit de liaison (15), et un deuxième conduit de liaison (16). Le premier conduit de liaison (15) relie la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (13) pour la gaz vecteur du moyen de liaison (4), le conduit de liaison (15) est muni d'une vanne V1. Le deuxième conduit de liaison (16) relie la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (23) pour le gaz vecteur de la vanne d'injection (5), le conduit de liaison (16) est muni d'une vanne V2. Le dispositif d'injection (1), selon l'invention, comporte en outre des moyens de fuite (17) placés entre la vanne V2 du deuxième conduit de liaison (16) et l'entrée (23) pour le gaz vecteur de la vanne d'injection (5). Les moyens de fuite (17) portent une vanne V3 et comportent avantageusement des moyens de piégeage (18). Les moyens de piégeage (18) peuvent être constitués par un récipient qui peut, éventuellement, contenir un produit absorbant ou de la laine de verre. Bien entendu, la vanne d'injection (5), la chambre d'expansion (3), le moyen de connexion (4) et la colonne de séparation (12) peuvent être placés dans une enceinte (19) chauffée et régulée en température, selon les besoins de l'analyse. On va maintenant décrire le procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse au moyen du dispositif d'injection décrit ci-avant. On relie les moyens d'alimentation de l'échantillon (7) à la colonne de séparation (12) par l'intermédiaire, d'amont en aval - du moyen d'injection (2) de l'échantillon constitué par la vanne d'injection (5), - de la chambre d'expansion (3), - du moyen de connexion (4) entre la chambre d'expansion (3) et la colonne de séparation (12). Le premier conduit de liaison (15), entre la source de gaz vecteur (14) et le moyen de connexion (4), et le deuxième conduit de liaison (16) entre la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (23) de la vanne d'injection (5) sont bien entendu branchés afin que les alimentations de gaz vecteur nécessaires au déroulement du procédé puissent être réalisées. Les liaisons ci-avant étant faites et les vannes V2 et V3 fermées, on alimente du gaz vecteur par l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4), la vanne V1 du premier conduit de liaison (15) ayant été préalablement ouverte. Le gaz vecteur s'écoule à partir du moyen de connexion (4) d'une part vers l'entrée (11) de la colonne de séparation (12) et balaye celle-ci, et d'autre part vers la sortie (10) de la chambre d'expansion (3) qu'il remplit. On injecte l'échantillon par la vanne d'injection (5), l'échantillon se répand dans la chambre d'expansion (3), le gaz vecteur qui s'écoule vers la sortie (10) de la chambre d'expansion (3) empêche le passage de l'échantillon vers la colonne de séparation (12). L'échantillon est donc emprisonné entre la vanne d'injection (5) et le moyen de connexion (4), dans la chambre d'expansion (3). Après un temps prédéterminé, on ferme la vanne V1 du premier conduit de liaison (15) pour arrêter l'alimentation du gaz vecteur au moyen de connexion (4). La vanne V2 est ouverte, on alimente pendant un temps prédéterminé, par le deuxième conduit de liaison (16), du gaz vecteur à l'entrée (23) de la vanne d'injection (5). Le gaz vecteur pousse par effet piston l'échantillon dans la chambre d'expansion (3), vers le moyen de connexion (4) puis vers la colonne de séparation (12). Après un temps prédéterminé, court (quelques secondes) mais suffisant pour que la quantité souhaitée d'échantillon soit entrée dans la colonne de séparation (12) on ferme la vanne V2 du deuxième conduit de liaison (16) pour arrêter l'alimentation de gaz vecteur à l'entrée (23) de la vanne d'injection (5). On ouvre d'une part la vanne V3 du moyen de fuite (17) et d'aute part la vanne V1 du premier conduit de liaison (15). Le gaz vecteur est alimenté à l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4) et d'une part s'écoule à partir du moyen de connexion (4) vers l'entrée (11) de la colonne de séparation (12) en entraînant l'échantillon et d'autre part balaye la chambre d'expansion (3) de la sortie (10) vers l'entrée (9), puis balaye la vanne d'injection (5) en entraînant la partie d'échantillon restante vers l'entrée (23), puis vers le moyen de fuite (17) et le moyen de piégeage (18). En se référant à la figure 2 on peut visualiser le déplacement de l'échantillon (points) et du gaz vecteur (hachures) dans le dispositif d'injection lors de la réalisation de l'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation. Le schéma a) montre que, lorsqu'on alimente le gaz vecteur par l'entrée (13) du moyen de connexion (4), le gaz vecteur balaye la colonne de séparation (12) et s'écoule vers la chambre d'expansion (3) qu'il remplit. Le schéma b) montre que, lorsqu'on introduit l'échantillon par la vanne d'injection (5) l'échantillon est confiné par le gaz vecteur entre la vanne d'injection (5) et le moyen de connexion (4), dans la chambre d'expansion (3). Le schéma c) montre le déplacement de l'échantillon vers la colonne de séparation (12) lorsque le gaz vecteur est alimenté à l'entrée (23) de la vanne d'injection (5). Le schéma d) montre l'interruption de l'introduction de l'échantillon dans la colonne de séparation (12) lors du rétablissement de l'alimentation du gaz vecteur à l'entrée (13) du moyen de connexion (4). Le gaz vecteur d'une part n'entraîne qu'une faible quantité d'échantillon dans la colonne de séparation (12) et d'autre part chasse la partie d'échantillon restante, à travers la chambre d'expansion (3) et la vanne d'injection (5) vers le moyen de fuite (17). Le dispositif d'injection et le procédé d'injection, objets de l'invention, ont permis d'injecter une faible quantité d'échantillon dans la colonne de séparation dans les conditions d'une injection pratiquement ponctuelle. Ils ont de plus permis de nettoyer le dispositif d'injection de toute trace d'échantillon. Le dispositif d'injection (1) de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse, objet de l'invention, selon le mode de réalisation représenté figure 3 est particulièrement destiné à l'injection d'un échantillon liquide. Selon le présent mode de réalisation, le dispositif d'injection (1) comporte, d'amont en aval selon le trajet de l'échantillon, un moyen d'injection (2), une chambre de vaporisation (20), une chambre d'expansion (3), un moyen de connexion (4). Il comporte également une source de gaz vecteur (14), un premier conduit de liaison (15) muni d'une vanne V1, un deuxième conduit de liaison (16) muni d'une vanne V2, des moyens de fuite (17) munis d'une vanne V3 et des moyens de piégeage (18). Tous les éléments de construction du dispositif selon le mode de réalisation représenté figure 3 et qui sont présents dans le dispositif selon le mode de réalisation représenté figure 1 ne seront pas décrits spécifiquement. En outre, le dispositif d'injection, selon le présent mode de réalisation, comporte une chambre de vaporisation (20). La chambre de vaporisation (20) comporte une entrée (21) reliée à la sortie (8) de la vanne d'injection (5) et une sortie (22) reliée à l'entrée (9) de la chambre d'expansion (3). La chambre de vaporisation (20) peut être placée dans l'enceinte (19) chauffée et régulée en température. La chambre de vaporisation (20) est d'un type habituellement utilisé pour l'analyse d'un échantillon liquide par chromatographie en phase gazeuse. Lorsque le moyen d'injection (2) est une vanne d'injection (5), la chambre de vaporisation (20) et la vanne d'injection (5) sont monoblocs. Dans la chambre de vaporisation (20) l'échantillon liquide introduit par la vanne d'injection (5) est vaporisé, afin que l'échantillon sous forme de vapeur soit ensuite analysé. On va maintenant décrire le procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse au moyen du dispositif d'injection décrit ci-avant, l'échantillon étant un échantillon liquide. On relie les moyens d'alimentation (7) de l'échantillon à la colonne de séparation (12) par l'intermédiaire, d'amont en aval, de la vanne d'injection (5), de la chambre de vaporisation (20), de la chambre d'expansion (3), du moyen de connexion (4). Le premier conduit de liaison (15) et le deuxième conduit de liaison (16) sont branchés comme ci-avant. Les vannes V2 et V3 étant fermées, on alimente du gaz vecteur par l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4), la vanne V1 ayant été ouverte. Le gaz vecteur s'écoule à partir du moyen de connexion (4) d'une part vers l'entrée (11) de la colonne de séparation (12) et balaye celle-ci et d'autre part vers la sortie (10) de la chambre d'expansion (3) qu'il remplit. On injecte l'échantillon liquide par la vanne d'injection (5), l'échantillon liquide entre dans la chambre de vaporisation (20) où il est vaporisé, puis se répand dans la chambre d'expansion (3) qu'il remplit. Comme ci-avant, l'échantillon sous forme de vapeur est emprisonné entre la vanne d'injection (5) et le moyen de connexion (4), dans la chambre de vaporisation (20) et la chambre d'expansion (3). Après un temps prédéterminé, on ferme la vanne V1 du premier conduit de liaison (15) pour arrêter l'alimentation du gaz vecteur à l'entrée (13) du moyen de connexion (4). La vanne V2 est alors ouverte et on alimente, par le deuxième conduit de liaison (16) pendant un temps prédéterminé du gaz vecteur à l'entrée (23) de la vanne d'injection (5). Le gaz vecteur, pousse par effet piston l'échantillon sous forme de vapeur, dans la chambre de vaporisation (20), dans la chambre d'expansion (3), vers le moyen de connexion (4), puis vers la colonne de séparation (12). Après un temps prédéterminé, de l'ordre de quelques secondes, on ferme la vanne V2 du deuxième conduit de liaison (16) pour arrêter l'alimentation de gaz vecteur à l'entrée (23) de la vanne d'injection (5). On ouvre, d'une part la vanne V3 du moyen de fuite (17) et d'autre part la vanne V1 du premier conduit de liaison (15). Le gaz vecteur est alimenté à l'entrée (13) du moyen de connexion (4) et s'écoule à partir du moyen de connexion (4) vers l'entrée (11) de la colonne de séparation (12) en entrainant l'échantillon et d'autre part balaye la chambre d'expansion (3) de la sortie (10) à l'entrée (9), puis la chambre de vaporisation (20) de la sortie (22) à l'entrée (?1), puis la vanne d'injection (5) en entrainant la partie restante d'échantillon sous forme vapeur vers le moyen de fuite (17) et le moyen de piégeage (18). Comme ci-avant le procédé et le dispositif d'injection, objets de l'invention, ont permis d'injecter une faible quantité d'échantillon dans les conditions d'une injection pratiquement ponctuelle et ont permis de nettoyer le dispositif d'injection de toute trace d'échantillon. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation du dispositif d'injection ni aux procédés d'injection décrits spécifiquement ci-avant dans le présent exposé et l'on peut adopter des variantes ou perfectionnements sur les divers moyens mis en oeuvre sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Ainsi, les vannes V1, V2, V3, et éventuellement la vanne d'injection (5), peuvent être avantageusement remplacées par une vanne multivoies, de telles vannes sont couramment utilisées en chromatographie. Les vannes V1, V2, V3 et la vanne d'injection (5) peuvent être des vannes à commande manuelle manoeuvrées par un opérateur. Les vannes V1, V2, V3 et la vanne d'injection (5) peuvent aussi être des vannes à commande pneumatique ou électrique. Il leur est alors avantageusement associé des moyens de commande, tels qu'un microprocesseur, qui manoeuvrent les vannes V1, V2, V3 et la vanne d'injection (5) selon un cycle prédéterminé. Des moyens de commande peuvent aussi être associés à une vanne multivoies. Le procédé et le dispositif d'injection d'un échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse, objets de l'invention, présentent de nombreux avantages. Le dispositif et le procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation d'un chromatographe en phase gazeuse selon l'invention présentent en particulier l'avantage de permettre d'introduire dans la colonne de séparation une fraction contrôlée de l'échantillon puisque cette introduction dans la colonne est interrompue par l'alimentation du gaz vecteur par le moyen de connexion. On peut ainsi injecter dans la colonne de séparation des échantillons de très faibles volumes pouvant atteindre un millième de microlitre avec une très bonne reproductibilité. De plus on peut aisément faire varier le volume de l'échantillon introduit dans la colonne de séparation. Un autre avantage du procédé et du dispositif est que l'injection de l'échantillon se fait pratiquement sans modification de sa composition qui est conservée pendant toutes les phases du procédé, en particulier pour les échantillons liquides. En outre, dans le cas de l'injection d'un échantillon liquide, la vaporisation s'effectue à température contrôlée, ce qui évite une éventuelle dégradation du produit, et cette vaporisation est totale car elle peut être maintenue à volonté, puisque le gaz vecteur alimenté au moyen de connexion empêche tout transfert prématuré de l'échantillon vers la colonne de séparation. Un autre avantage du dispositif et du procédé d'injection selon l'invention réside dans le fait que la colonne de séparation est balayée par du gaz vecteur en provenance directe de la source pendant toute la durée de l'analyse. En outre, le balayage d'aval en amont de la chambre d'expansion, et éventuellement de la chambre de vaporisation, par le gaz vecteur, après l'entrée de l'échantillon dans la colonne de séparation permet d'éviter la pollution d'un échantillon par des restes de 1 'échantillon précédemment analysé. Le dispositif et le procédé d'injection, objets de l'invention, permettent l'obtention de pics fins, parfaitement symétriques avec pour conséquence une meilleure résolution entre les différents pics. L'efficacité des colonnes capillaires est conservée. L'injection d'un échantillon effectuée avec le présent dispositif et selon le procédé décrit se rapproche de l'injection idéale. Le procédé d'injection et le dispositif pour sa mise en oeuvre, objets de l'invention, sont destinés à équiper tout chromatographe en phase gazeuse de laboratoire et plus particulièrement tout chromatographe en phase gazeuse destiné à l'analyse industrielle en ligne. EXEMPLE La figure 4 montre deux chromatogrammes obtenus à partir d'un même mélange de paraffines en C10, Cîî et C12 dans de l'éthanol. Le mélange contient 1 % de chacune des paraffines. La colonne de séparation par chromatographie, commercialisée par CHROMPACK, est une colonne CP-Sil-5CB d'une longueur de 25 mètres et d'un diamètre de 530 > . La vanne d'injection est maintenue à 280cl et la colonne de séparation à 140 C. Le volume d'échantillon liquide vaporisé est de 1 microlitre et le débit de gaz vecteur (hélium) est de 10 ml par minute. Le chromatogramme a) a été obtenu en injectant le mélange directement dans la colonne de séparation. Le chromatogramme b) a été obtenu en injectant le mélange dans la colonne de séparation au moyen du dispositif et selon le procédé objets de l'invention. En comparant les deux chromatogrammes on ne peut que constater que selon l'invention la résolution de l'analyse est nettement améliorée, les pics sont pratiquement symétriques et ne présentent pas de traînée. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation (12) d'un chromatographe en phase gazeuse caractérisé en ce que a) on relie les moyens d'alimentation (7) d'un échantillon à la colonne de séparation par l'intermédiaire, d'amont en aval - d'un moyen d'injection (2), pourvu d'une entrée (6) pour l'échantillon et d'une entrée (23) pour le gaz vecteur, - d'une chambre d'expansion (3), - d'un moyen de connexion (4) entre la chambre d'expansion (3) et la colonne de séparation (12), ledit moyen de connexion (4) étant pourvu d'une entrée (13) pour le gaz vecteur, b) on alimente du gaz vecteur par l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4), c) on injecte l'échantillon par le moyen d'injection (2), d) après un temps prédéterminé on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon b), e) on alimente pendant un temps prédéterminé du gaz vecteur à l'entrée (23) prévue à cet effet du moyen d'injection (2), f) on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon e), g) on alimente le gaz vecteur par l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4), l'entrée (23) pour le gaz vecteur du moyen d'injection (2) étant reliée à des moyens de fuite (17). 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que a) on place entre le moyen d'injection (2) et la chambre d'expansion (3) une chambre de vaporisation (20), b) on alimente du gaz vecteur par l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4), c) on injecte l'échantillon par le moyen d'injection (2), d) après un temps prédéterminé on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon b), e) on alimente pendant un temps prédéterminé du gaz vecteur à l'entrée (23) prévue à cet effet du moyen d'injection (2), f) on arrête l'alimentation du gaz vecteur selon e), g) on alimente le gaz vecteur par l'entrée (13) prévue à cet effet du moyen de connexion (4), l'entrée (23) pour le gaz vecteur du moyen d'injection (2) étant reliée à des moyens de fuite (17). 3 - Dispositif d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation (12) d'un chromatographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte - une source de gaz vecteur (14), - d'amont en aval selon le trajet de l'échantillon . un moyen d'injection (2) de l'échantillon pourvu d'une entrée (6) pour l'échantillon, d'une entrée (23) pour le gaz vecteur et d'une sortie (8), . une chambre d'expansion (3) pourvue d'une entrée (9) reliée à la sortie (8) du moyen d'injection (2) et d'une sortie (10), un moyen de connexion (4) placé entre la sortie (10) de la chambre d'expansion (3) et l'entrée (11) de la colonne de séparation (12), ledit moyen de connexion (4) comportant une entrée (13) pour le gaz vecteur, - un premier conduit de liaison (15) entre la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (13) pour le gaz vecteur du moyen de connexion (4), ledit conduit (15) étant muni d'une vanne V1, - un deuxième conduit de liaison (16) entre la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (23) pour le gaz vecteur du moyen d'injection (2), ledit conduit (16) étant muni d'une vanne V2, - des moyens de fuite (17) entre la vanne V2 et l'entrée (23) pour le gaz vecteur du moyen d'injection (2), lesdits moyens de fuite (17) étant munis d'une vanne V3. 4 - Dispositif d'injection de l'échantillon dans la colonne de séparation (12) d'un chromatographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il comporte - une source de gaz vecteur (14), - d'amont en aval selon le trajet de l'échantillon . un moyen d'injection (2) de l'échantillon pourvu d'une entrée (6) pour l'échantillon, d'une entrée (23) pour le gaz vecteur et d'une sortie (8), . une chambre de vaporisation (20) pourvue d'une entrée (21) reliée à la sortie (8) du moyen d'injection (2) et d'une sortie (22), . une chambre d'expansion (3) pourvue d'une entrée (9) reliée à la sortie (22) de la chambre de vaporisation (20) et d'une sortie (10), . un moyen de connexion (4) placé entre la sortie (10) de la chambre d'expansion (3) et l'entrée (11) de la colonne de séparation (12), ledit moyen de connexion (4) comportant une entrée (13) pour le gaz vecteur, - un premier conduit de liaison (15) entre la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (13) pour le gaz vecteur du moyen de connexion (4), ledit conduit (15) étant muni d'une vanne V1, - un deuxième conduit de liaison (16) entre la source de gaz vecteur (14) et l'entrée (23) du moyen d'injection (2), ledit conduit étant muni d'une vanne V2, - des moyens de fuite (17) entre la vanne V2 et l'entrée (23) du moyen d'injection (2), lesdits moyens de fuite (17) étant munis d'une vanne V3. 5 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la chambre d'expansion (3) est tubulaire. 6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que les moyens de fuite (17) comportent un dispositif de piégeage (18). 7 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de commande selon un cycle prédéterminé du moyen d'injection (2) et des vannes V1, V2, V3.