Brevet FR2661990A1 — publié le 19911115

La présente invention concerne un procédé et un appareil de mesure en continu des isothermes d'adsorption-désorption de gaz de solides poreux ou non Elle concerne aussi l'utilisation de cet appareil notamment dans un procédé de mesure d'aire spécifique d'un matériau adsorbant. Deux grands types d'informations peuvent être extraites des isothermes d'adsorption-désorption de gaz de solides Si l'on se place dans le régime de la physisorption, c'est-à-dire à basse température en utilisant des molécules ne donnant pas lieu à des interactions spécifiques avec des sites de surface particuliers (exemple azote, argon, krypton, à la température de 77 K), les isothermes d'adsorption-désorption permettent de caractériser les propriétés texturales des solides En traitant une partie ou l'ensemble de ces isothermes par des théories bien connues: BET, t, BJH etc (on pourra se référer à "Adsorption, Surface Area and Porosity" S J GREGG et K.S W SING, Academic Press Inc, seconde edition, 1982) on a accès à des grandeurs telles que par exemple la surface spécifique, le volume microporeux, la répartition poreuse Si on se place par contre dans le régime de la chimisorption, c'est-à-dire à haute température en utilisant des molécules donnant lieu à une interaction spécifique avec certains sites de surface particuliers (exemple l'ammoniac, le monoxyde de carbone, l'hydrogène, à des températures supérieures à 273 K) on peut caractériser l'acidité ou le caractère métallique des solides, c'est-à-dire des fonctions de surface. La caractérisation des solides sous les deux aspects propriétés texturales ou fonctions de surface intéresse plusieurs domaines industriels importants comme par exemple, la catalyse, l'adsorption et la cimenterie. La détermination des isothermes d'adsorption-désorption de gaz peut être réalisée en discontinu ou en continu, la première technique est de loin la plus utilisée La technique discontinue consiste, pour l'adsorption, à injecter des doses connues de gaz dans un enceinte contenant le solide préalablement prétraité Pour la désorption on réalise l'opération inverse, on soutire des quantités connues de gaz de l'enceinte contenant l'échantillon Les deux branches de l'isotherme (adsorption-désorption) sont ainsi décrites point par point Plusieurs appareillages commerciaux réalisant ce type d'expérience existent sur le marché, on peut citer par exemple les appareils développés par les sociétés Micromeritics, Erba Science. îo Les appareils basés sur l'injection et le soutirage discontinu de quantités connues de gaz comportent un certain nombre d'inconvénients Ce type de procédure est assez mal adapté à la description précise des isothermes de type I dans la zone des faibles pressions partielles, car les volumes à injecter deviennent alors extrêmement faibles Par ailleurs, la description discontinue de l'isotherme ne permet pas de mettre en évidence des irrégularités de faibles amplitudes présentées par certains solides et qui pourraient être révélatrices de réarrangements de la phase adsorbée (voir par exemple J ROUQUEROL, F ROUQUEROL, Y GRILLET et R J WARD dans 'Characterization of porous solids", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 39 ( 1988), p 67. La technique d'adsorption ou de désorption en continu est en principe la meilleure technique Elle consiste à injecter (ou à soutirer) le gaz à des vitesses constantes et suffisamment faibles pour qu'à tout instant l'équilibre thermodynamique soit réalisé Cette technique a été proposée depuis longtemps et mise au point particulièrement par J ROUQUEROL et al (demande de brevet français n 08810972)), qui ont montré sa faisabilité Cette technique, telle qu'elle ( été mise en oeuvre jusqu'à un passé récent, est cependant d'un domaine d'application limité, domaine qui dépend du couple nature de l'adsorbat-température Ainsi pour l'azote à 77 K la pression partielle limite est de l'ordre de 0 4 Cette limitation est assez simple à expliquer Pour obtenir des débits de gaz faibles et constants les appareils classiques utilisent une perte de charge apportée par un capillaire auquel on applique une pression constante L'écoulement dans un tel système est régi approximativement par la loi de Poiseuille qui dit que le débit (Q) est proportionnel à la perte de charge mesurée entre l'entrée et la sortie du capillaire Ainsi le débit n'est approximativement constant que si la perte de charge est elle même constante Or lorsque la pression augmente dans la cellule échantillon, la pression en amont du capillaire étant fixe et généralement inférieure à 8 bars, la perte de charge diminue et par voie de conséquence le débit également Pour assurer un débit constant, on est ainsi obligé lorsque l'on utilise de l'azote à 77 K de se limiter à une pression partielle finalement assez faible (environ 0,4) Il est néanmoins possible de tracer des isothermes d'adsorption complètes On peut par exemple se placer à 77 K et utiliser un gaz dont la pression de vapeur à cette température est faible, comme l'argon par exemple (pression de vapeur à 77 K = 26 K Pa) Ceci introduit une contrainte importante car les propriétés texturales des solides sont, dans la plupart des cas, extraites des mesures basées sur l'adsorption d'azote et il est assez délicat de recouper ces mesures avec celles basées sur l'utilisation d'autres gaz Ceci tient au fait que l'on connait avec une imprécision notable la surface occupée par une molécule de gaz (azote, argon, krypton) ainsi un décalage de 10 à 20 % entre des mesures azote et argon est courant (voir par exemple: "Adsorption, Surface Area and Porosity" S.J GREGS et K S W SING, Academic Press Inc, seconde édition, 1982). Une autre méthode concerne la régulation massique (US 4489593) La gamme de débits nécessaires à la réalisation de l'équilibre thermodynamique étant hors de portée des débitmètres conventionnels (débits inférieurs généralement à 0,7 ml/mn) il s'avère donc nécessaire d'utiliser des débitmètres spécialement adaptés (US 4489593) à la gamme: 0 05 à 0,7 ml/mn L'appareil construit autour de ces débitmètres massiques est complexe et fait appel à une p rtie électronique sophistiquée, les débitmètres doivent être alimentés sous une pression tout à fait constante et placés dans une enceinte thermostatée En effet, une variation de 1 'C de la température du gaz introduit dans les débitmètres se traduit par une variation d'environ 1,5 % du débit, ce qui est important En pratique l'appareil dérivé du brevet US 4489593 utilise pour l'adsorption non pas un gaz pur mais un mélange Ainsi pour la mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77 K un mélange azote et hélium est retenu, ce qui impose le recours à une ampoule de référence et donc complique singulièrement le système Un des objets de l'invention est de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Un autre objet de l'invention est de délivrer à tout instant dans le circuit de mesure un débit de gaz sensiblement constant tel que la pression de ce gaz dans le circuit de mesure contenant l'échantillon adsorbant soit sensiblement en équilibre. On a découvert qu'en utilisant non pas des régulateurs de débits massiques comme cela est décrit dans le brevet US 4489593 ni des membranes ou des orifices à débit sonique mais des vannes régulées animées par un ou des générateurs de consignes programmables, que l'on obtient, par régulation de pression dans un circuit réservoir correctement étalonné, des débits sensiblement constants et compris entre 0,025 et 25 ml/mn mesurés aux conditions de température et de pression standard,( 20 OC, 101325 Pa) avantageusement compris entre 0,25 et 2 ml/mn et de préférence compris entre 0 1 et 0 5 ml/mn pour des pressions comprises entre 10 K Pa et 500 K Pa et avantageusement 30 K Pa à K Pa, de préférence entre 50 K Pa et 150 K Pa Le terme débit sensiblement constant signifie que les variations observées lors des enregistrements des isothermes d'adsorption-désorption d'un gaz tel que l'azote pour des pressions partielles comprises entre O et 1 sont en général inférieures à 5 %, avantageusement inférieures à 2 % et de manière préférée inférieures à 0,5 % De manière pratique, pour assurer un débit sensiblement constant à l'a Qsorption, il suffit de charger l'enceinte étalon à une pression supérieure à 80 K Pa et de préférence supérieure à 140 K Pa, par exemple 150 K Pa Pour assurer un débit constant à la désorption on s'assurera que la différence de pression entre le circuit de mesure et le circuit réservoir soit en règle générale d'au moins 200 Pa, par exemple de 250 Pa à 105 Pa et de préférence d'au moins 1000 Pa, par exemple de 1300 Pa à 2000 Pa. La pression du gaz dans le circuit de mesure est habituellement comprise entre 1 x 10-3 Pa et la pression de saturation du gaz à la température de l'azote liquide et de préférence entre 0,1 Pa et la pression de saturation. De manière plus précise l'invention concerne un procédé de mesure d'adsorption d'un gaz adsorbé par un échantillon solide comprenant a) une étape de détermination à une température sensiblement constante et définie du volume d'un circuit réservoir devant contenir ledit gaz et d'un circuit de mesure comprenant une enceinte porte échantillon, effectuée en présence d'un fluide gazeux non condensable à la température de l'azote liquide, b) une étape d'introduction de l'échantillon préalablement traité ou dans un état de structure approprié dans l'enceinte porte échantillon, c) une étape de détermination du volume du circuit de mesure en présence de l'échantillon à une température sensiblement voisine de celle de l'azote liquide, d) une étape de mise sous vide du circuit réservoir et du circuit de mesure contenant l'échantillon, à une pression d'environ 1 Pa à 10 7 Pa le procédé étant caractérisé en ce que: e) on introduit une quantité connue d'un gaz cond Iensable à la température de l'azote liquide, dans le circuit réservoir, f) on programme une chute de pression du gaz dans le circuit réservoir de 1 Pa à 7 K Pa par minute grâce à une vanne de régulation V Pl de préférence à ouverture proportionnelle, de façon à transférer un débit sensiblement constant de gaz vers l'échantillon, une partie dudit gaz étant adsorbé sur celui-ci jusqu'à atteindre la pression de saturation de ce gaz à la température de l'azote liquide, ledit débit de gaz permettant d'être, à tout instant, sensiblement à l'équilibre thermodynamique et on mesure la pression du gaz dans le circuit réservoir à des intervalles de temps. g) on mesure à des intervalles de temps la pression dudit gaz sur l'échantillon dans le circuit de mesure, h) on détermine, par des moyens de traitement appropriés, l'isotherme d'adsorption de l'échantillon pour ledit gaz, à partir du volume du circuit réservoir (étape a), à partir de la quantité de gaz transféré du circuit réservoir vers l'échantillon (étape e et f), à partir de la pression du gaz dans le circuit de mesure (étape g) et à partir du volume du circuit de mesure (étape c). Avec l'appareil selon l'invention, on peut s'affranchir des limitations de l'art antérieur La mesure complète des isothermes d'adsorption- désorption est désormais possible même avec de l'azote à 77 K sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à ces systèmes de régulation sonique ou à des régulations de débits massiques équipés de régulateurs complexes. Par circuit réservoir, ou partie réservoir on entend le réservoir et les lignes dont le volume est compris entre une vanne d'isolation V 1, le capteur de pression C 2 et au moins une vanne de régulation VP 1. Par circuit de mesure on entend le porte échantillon et les lignes le reliant à une vanne régulée VP 1, dont le volume est compris entre le capteur de pression Ci, les vannes d'isolation V 4 et V 5 et au moins une vanne de régulation Vpl. Par état de structure approprié, on entend un solide contenant de la matière organique tel qu'un échantillon de roche d'o l'on n'extrait pas cette matière organique par prétraitement et sur lequel on procède après avoir figé l'échantillon à 77 K environ, à l'adsorption de gaz et éventuellement à la désorption de ce gaz. On peut, si nécessaire, procéder à une mesure de la désorption du gaz adsorbé par l'échantillon solide, celui-ci étant maintenu à une température sensiblement voisine de celle de l'azote liquide On effectue alors, généralement les étapes suivantes: 1) on met sous vide le circuit réservoir à une pression d'environ 1 Pa à Pa, l'échantillon demeurant à la pression de saturation du gaz adsorbé à la température de l'azote liquide, 2) on programme au moins une fois une augmentation de pression du gaz dans le circuit réservoir de 1 Pa à 7 K Pa par minute par une vanne régulée VP 2 ou V Pl de façon à transférer un débit sensiblement constant de gaz adsorbé sur l'échantillon vers le circuit réservoir jusqu'à ce que la pression dans le circuit de mesure soit supérieure d'au moins 200 Pa à la pression du circuit réservoir, ledit débit de gaz permettant d'être, à tout instant, sensiblement à l'équilibre thermodynamique au niveau de l'échantillon et on mesure à des intervalles de temps la pression du gaz dans le circuit réservoir 3) on mesure à des intervalles de temps la pression du gaz dans le circuit de mesure, 4) on détermine, par des moyens de traitement appropriés, l'isotherme de désorption de l'échantillon pour ledit gaz à partir du volume du circuit réservoir (étape a), de la quantité de gaz transféré de l'échantillon vers le circuit réservoir (étapes 1 et 2), de la pression dans le circuit de mesure (étape 3) et du volume du circuit de mesure (étape a). Par vanne régulée V Pl ou VP 2 on entend une vanne régulée soit à ouverture proportionnelle soit à ouverture par impulsions. Selon une caractéristique du procédé, la chute de pression du gaz dans le circuit réservoir lors de la phase d'adsorption et l'augmentation de pression du gaz dans le circuit réservoir lors de la phase de désorption sont avantageusement compris entre 10 Pa et 500 Pa.mn 1 ' de préférence entre 20 Pa à 200 Pa mn-1 et de manière encore plus préférence entre 50 Pa à 150 Pa mn 1. En multipliant dans des intervalles de temps pouvant aller de 10 ms à plusieurs dizaines de secondes, les mesures de pressions simultanément dans le circuit réservoir et dans le circuit de mesure, on peut en général décrire finement l'isotherme d'adsorption et par suite, si nécessaire celle de aésorption Les volumes du circuit réservoir et du circuit de mesure sont parfaitement connus, puisqu'une capacité étalon dont le volume a été déterminé au mercure, permet de les déterminer Le volume mort du circuit de mesure sera de préférence mesuré à chaque essai, l'échantillon étant en place et le porte échantillon étant plongé dans un bain d'azote liquide à niveau sensiblement constant maintenu pendant toute la durée des mesures. L'invention concerne également l'appareil pour la mise en oeuvre du procédé, aussi bien lors de la pnase d'adsorption que lors de la phase ce désorption 1 comprend un circuit réservoir ( 1), un circuit de mesure ( 2) comprenant un porte échantillon ( 3) et des moyens de maintien ( 13) de la température à celle de l'azote liquide relies au porte-échantillon, 1 l circuit réservoir et le ci-cuit de mesure étant dans une enceinte thermostatée ( 50), des moyens ( 7) de mise sous vide et des moyens de mesure du vide ( 31) du circuit réservoir et du circuit de mesure, des moyens de mesure ( 21, 22) et de régulation de la température du circuit réservoir et du circuit de mesure dans ladite enceinte, une alimentation ( 10) en gaz non condensable à la température de l'azote liquide reliée au circuit réservoir, une alimentation ( 9) en gaz condensable à la température de l'azote liquide, connectée au circuit de mesure. Le dit appareil est caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison des moyens de détermination du volume du gaz dans le circuit réservoir comprenant au moins un caoteur de pression C 2 adapté à mesurer la pression du gaz dans le circuit réservoir en fonction du temps, des moyens de détermination du volume de gaz dans le circuit de mesure comprenant au moins un capteur de pression C 1 adapté à mesurer la pression du gaz dans le circuit de mesure en fonction du temps, au moins une vanne régulée de préférence à ouverture proportionnelle (Vpli reliant le circuit réservoir au circuit de mesure, des moyens ( 40) de programmation de pression reliés au capteur de pression C 2 adaptés à asservir la vanne régulée Vpl, et des moyens de saisie et de traitement ( 14) des informations adaptés à déterminer la mesure de l'adsorption du gaz dans l'échantillon et éventuellement la mesure de la désorption du gaz de l'échantillon reliés aux moyens de programmation ( 40) de pression, aux moyens de détermination des volumes du gaz dans le circuit réservoir, aux moyens de détermination du volume en gaz dans le circuit de mesure et aux moyens de maintien ( 13) de la température à celle de l'azote liquide dans le circuit de mesure et des moyens de mesure ( 21, 22) et de régulation de la température du circuit réservoir et du circuit de mesure. Selon une caractéristique de l'appareil, les moyens de programmation de pression comprennent un microprocesseur délivrant un signal directement proportionnel à l'écart entre la mesure de la pression à des intervalles de temps et une valeur consigne de la pression du circuit réservoir programmée en fonction du temps, ledit signal permettant l'asservissement de la vanne régulée. Ces intervalles de temps pourront être choisis avantageusement constants. Un exemple de mode de réalisation de l'appareil selon l'invention est reporté sur la figure 1, à titre illustratif. Avant d'être prétraités, les solides ou adsorbants ont de préférence été débarrassés de matières organiques, d'acides ou de bases décomposables Ils sont généralement sous forme d'oxydes et ils peuvent contenir dans leur structure, de la vapeur d'eau, du C 02, de l'air ou des vapeurs inertes adsorbés Une vanne régulée VR à ouverture réglable permet d'amener progressivement le porte-échantillon à un vide de préférence voisin de 0,1 Pa à 0,01 Pa, puis par une vanne V 3 à une valeur de vide comprise entre 10 3 et 10-5 Pa correspondant à celle de la mesure qui est mesurée par une jauge à vide 31 à partir d'une pompe turbomoléculaire 7 d'un débit de 50 1/s pour l'azote, par exemple. Le prétraitement en température, qui est spécifique d'un solide est assuré par un four 30 équipé d'un programmateur (non représenté). il Selon une variante du prétraitement, celui-ci peut être assuré par balayage sous gaz vecteur inerte sur un poste adapté localisé hors de l'appareil selon l'invention. L'appareil selon l'invention comprend un circuit réservoir 1 comprenant un réservoir à gaz lc relié à un circuit de mesure 2 contenant un porte échantillon 3 isolé par une vanne d'étanchéité 4 Le porte échantillon 3 contient un échantillon solide ou adsorbant 5 Une enceinte régulée 50 maintient le circuit réservoir et le circuit de mesure à une température appropriée et sensiblement constante. Le circuit réservoir a un volume parfaitement connu déterminé une fois pour toute à la mise en route de l'appareil grâce à une capacité 6 étalonnée au mercure Il sert de stockage à l'azote gazeux qui sera transféré par des lignes la, lb vers le circuit de mesure Au moins un capteur de pression différentielle C 2 y est associé ( 5.105 Pa, pleine échelle utilisé pour l'adsorption), connecté à la ligne la et à la pompe à vide 7 par une ligne 8 Un système de trois vannes d'arrêt V 1, V 9 et V 10 est rattaché au circuit réservoir 1 et aux alimentations en azote 9 et en hélium 10 et permet la purge et la charge de ce circuit en ces gaz à une pression souhaitée Le circuit mesure comporte au moins une vanne V Pl à ouverture proportionnelle (marque déposée MKS modèle 248 A, par exemple) qui, asservie à une consigne de pression, permet de transférer par les lignes la et lb l'azote du circuit réservoir vers le circuit de mesure, lors de l'étape d'adsorption Lors de l'étape de désorption, cette même vanne peut être utilisée par une simple modification ou bien, pour des raisons de commodité, on peut adjoindre au circuit une autre vanne VP 2 à ouverture proportionnelle (liaison en pointillé sur la figure 1) pour le transfert du gaz adsorbé sur l'échantillon vers le circuit réservoir par les lignes lb et la Ces vannes représentent l'élément principal en combinaison avec une régulation programmée de pression pour coopérer en vue de l'obtention d'un débit sensiblement constant quelle que soit la pression Un capteur de pression différentielle C ( 105 Pa pleine échelle) relié au circuit de mesure et à la pompe à vide 7 par les lignes Il et 8 permet de connaître à tout moment la pression de gaz dans le circuit de mesure. Enfin, par une vanne V 5, est rattachée à ce circuit de mesure une capacité étalon 12 étalonnée au mercure et un système de purge comprenant trois vannes V 6 V 7, V 8 permettant d'introduire, à partir d'une alimentation 10 en hélium, une quantité connue d'helium dans le circuit de mesure et de déterminer pour chaque adsorbant son volume mort dans les conditions de la mesure (l'échantillon plongeant dans l'azote liquide d'un récipient cryogénique 13 au niveau qui est celui respecté pendant la mesure). Un système de régulation de niveau d'azote liquide 32 maintient grâce à une sonde de niveau 33 le niveau dans le récipient 13. Un système de programmation 40 relié à la vanne V Pl, par une ligne 25 et au capteur de pression différentielle C 2 par une ligne 26 permet d'asservir la vanne Vp, à la chute de pression dans le circuit réservoir Ce système 40 peut aussi asservir par une ligne en pointillé 27 la vanne VP 2 utilisée lors de la désorption du gaz de l'échantillon, à l'augmentation de pression du gaz dans le circuit réservoir, celle-ci étant mesurée par le capteur de pression C 2 grâce à la ligne 18. Des moyens 14 d'automatisation de l'ensemble de l'appareil, de saisie et de traitement des informations sont reliés par une ligne 15 à une sonde 16 de température du porte échantillon dans le récipient cryogénique, par une ligne 17 au système de programmation 40, par une ligne 18 au capteur de pression C 2, par une ligne 19 au capteur de pression C 1 et par une ligne 20 à une sonde de température 21 disposée sur le réservoir lc de gaz Enfin, les moyens 14 de saisie et de traitement reçoivent les informations d'une sonde de température 22 de l'enceinte régulée, par une ligne 23 et de la jauge à vide 31 par une ligne 28. L'appareil fonctionne dans une enceinte thermostatée dont la température est habituellement régulée à plus ou moins 0,1 O C par des moyens appropriés pour réaliser des mesures précises de volumes et de pressions. Les mesures d'adsorption ou de désorption en continu nécessitent un appareillage de régulation de la température au niveau de l'échantillon sensiblement stable L'écart de température doit être en général inférieur à 0,5 'C et de préférence inférieur à 0,1 'C Le niveau d'azote liquide dans le récipient cryogénique est régulé en général à 0,3 mm près et de préférence à 0,1 mm près. La conduite d'une mesure est généralement effectuée de la façon suivante Etalonnage du volume mort Cet étalonnage est en général effectué à l'hélium pur à 99,9995 t et permet de déterminer avec précision le volume libre entourant l'échantillon dans le circuit de mesure Cet étalonnage est conduit automatiquement en début de mesure à partir d'un ordinateur, qui peut être un micro-ordinateur multitache relié à une unité de saisie Il consiste à admettre de l'hélium dans la capacité étalon à une pression désirée, puis à le détendre dans le circuit de mesure de l'appareillage, l'échantillon étant en place et le porte échantillon plongeant dans l'azote liquide La loi de Mariotte permet de calculer ce volume mort. Mesure d'adsorption Tout le circuit mesure de l'appareil étant sous vide mais isolé de la source de vide, on transfère de l'azote du réservoir vers le porte échantillon plongeant dans l'azote liquide grâce à la vanne proportionnelle Vp, qui assure par programmation une chute de pression régulière au niveau du réservoir et donc un débit sensiblement constant de l'ordre de 0,2 ml/mn par exemple Ce débit est généralement tel que l'équilibre thermodynamique soit atteint à chaque instant. Mesure de désorption: Lorsque la pression de saturation de l'azote gazeux est atteinte au dessus de l'échantillon, on peut éventuellement procéder à l'étape de désorption du gaz adsorbé sur l'échantillon. Le circuit réservoir étant vide, la vanne proportionnelle de désorption VP 2 permet de réaliser le transfert inverse de l'azote du circuit mesure vers le circuit réservoir à un débit sensiblement constant correspondant par exemple à une augmentation de pression programmée de 100 Pa par minute dans le circuit réservoir La désorption étant limitée par l'égalité des pressions entre les deux circuits de l'appareillage, on peut procéder par étapes de désorption On peut par exemple à divers intervalles de temps, stopper le transfert du gaz désorbé, vider le réservoir et éventuellement poursuivre l'étape de désorption jusqu'à atteindre une pression de gaz dans le circuit de mesure de l'ordre de 200 Pa. Au cours de 1 'adsorption comme de la désorption, l'ensemble des ouvertures et fermetures des vannes sont gérées par l'ordinateur, lequel exécutera également les tests logiques pour vérifier l'état du système, la qualité du vide atteint, la croissance, la décroissance ou la stabilité de la pression. Tous les calculs sont effectués à partir des acquisitions de pression de températures et de temps effectuées et stockées par un ordinateur, à une fréquence très élevée ( 1 point par tranche de 10 s). Un tableau de résultats et les courbes d'adsorption-désorption sont alors édités (figure 2). Calculs des quantités absorbées 1 adsorption Soit V = volume du circuit réservoir cm 3 VI = volume mort du circuit mesure cm 3 P = pression lue au niveau du circuit réservoir Pa P' = pression lue au niveau du circuit de mesure Pa T = temps minutes D = débit cm 3/minute V 2 = quantité d'azote gazeux transvase du circuit réservoir dans le circuit mesure en fonction du temps T cm 3 V 3 = quantité d'azote gazeux nécessaire au remplissage du circuit mesure cm 3 t = température dans l'enceinte thermostatée degres c. VA = volume adsorbé gazeux cm 3 V'A = volume adsorbé liquide cm 3 VV = volume total introduit à l'adsorption à la pression partielle de 1 cm 3 VD = volume restant adsorbé à la pression P'n considérée cm 3 PO = pression de saturation Pa Pp = pression partielle. A partir de ces paramètres, et de chacune des valeurs calculées, on détermine le débit donc le volume, à chaque pression partielle ou en fonction du temps. D = (((Vx Plx 293)/101325 ( 273 +t)) ((Vx Pnx 293)/101325 ( 273 +t))/T Pl = pression de départ Pn = pression à P'/PO = 0,9 Pour chaque pression acquise au niveau de l'échantillon (P'l, P'2, P'3 P'n): On a: V 2 = Dx T V 3 = (Vlx P'nx 293)/101325 ( 273 +t) VA = V 2-V 3 V'A = V Axk Pp = P'/PO k étant le coefficient de conversion de l'azotegazeux en azote liquide et égal à 0,00155 aux conditions normales ( O C, 101325 Pa) ou égal à O 0,00144 aux conditions standard ( 20 C, 101325 Pa). I 1 suffit de tracer une courbe en portant en ordonnée les volumes adsorbés liquides V'A et en abscisse les pressions partielles correspondantes pour obtenir l'isotherme d'adsorption (fig 2 courbe pointillée). 2 Désorption Soit VV = Volume total introduit à l'adsorption. D = (Vx Pnx 293)/101325 x T( 273 +t) Pn = Pression à P/PO = 0,3 Pour chaque pression acquise au niveau de l'échantillon (P'l, P'2, P'3, P'n,) V 2 = Dx T V 3 = (Vlx P'x 293)/101325 ( 273 +t) On détermine la quantité restant adsorbée VD en fonction de chaque pression partielle jusqu'à une pression partielle dans le circuit de mesure voisine de 0. VD = VV-(V 2 +V 3) Pp = P'/PO La courbe isotherme de désorption sera obtenue en portant en ordonnée les volumes restant adsorbés et en abscisse les pressions partielles correspondantes (fig 2, trait fin continu). L'utilisation la plus courante, de l'appareil selon invention est l'étude de la texture des matériaux, par adsorption physique, par exemple par adsorption d'azote, d'argon ou de tout autre gaz pouvant servir à caractériser la texture des solides (voir par exemple: "Adsorption, Surface Area and Porosity" S J GREGG et K S W. SING, Academic Press Inc, seconde édition, 1982) à la température choisie, comme par exemple la température de l'azote liquide pour l'adsorption d'azote, en ayant en outre, la possibilité de décrire la courbe isotherme complète d'adsorption-désorption Tous les phénomènes ce physisorption ou de chimisorption, ainsi que l'étude cinétique des réactions (isothermes ou non) peuvent être observés sur cet appareil en adaptant la gamme des capteurs et les volumes des capacités aux besoins. L'exemple suivant illustre l'invention, sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLE 1 On se propose de mesurer, à l'aide de l'appareil selon l'invention, la surface spécifique BET, en utilisant l'azote comme adsorbat (à la température de 77 K), d'une zéolithe de type Na Y commerciale: LZY 52 (origine Union Carbide). Prétraitement Une masse d'environ 150 mg de la zéolithe Na Y dont on désire mesurer la surface est prétraitée, sur l'appareil selon l'invention, en suivant le protocole suivant: l'échantillon est mis sous vide à 20 C jusqu'à ce que la valeur du vide soit comprise entre 7,8 10 3 Pa et 8.104 Pa, la température de l'échantillon est portée à 500 C par paliers successifs: de 20 C à l O O C à 2 C/mn palier de 15 mn à l O O C de l O O C à 200 C à 2 C/mn -palier de 15 mn à 200 C de 200 C à 400 C à 5 C/mn -palier de 1 heure à 400 C de 400 C à 500 C à 5 C/mn -palier de 12 heures à 500 C Après avoir ramené la température à 20 C, l'échantillon dont la masse déterminée par pesée est égale à 0,1149 g, est transféré dans le circuit de mesure de l'appareil selon l'invention. Mesure La température de l'enceinte régulier est de 21,5 C La cellule porte échantillon est immerg Ce dans un réservoir rempli d'azote liquide dont le niveau est maintenu constant par un système de régulation, les circuits mesure et réservoir de l'appareil sont mis sous vide (valeur du vide comprise entre 1,3 10 04 Pa et 1,3 10 5 Pa) Le volume du circuit réservoir déterminé préalablement est de 137,98 ml Le volume mort du circuit de mesure est déterminé à l'hélium et est égal à 41,71 ml. Après la détermination du volume mort, l'échantillon est mis sous vide (valeur de 1,3 10-4 Pa, la cellule porte échantillon étant toujours à la température de 77 K La pression initiale de l'azote dans le réservoir est de 171 K Pa L'azote est alors transféré sur l'échantillon avec programmation d'une chute de pression dans le réservoir de 133 Pa mn -1 correspondant à un débit moyen de 0,168 ml/mn, jusqu'à ce que la pression partielle de l'azote sur l'échantillon soit sensiblement égale à 1 L'isotherme d'adsorption est alors obtenue grâce à l'acquisition durant cette phase de mesure de 887 valeurs de pression du circuit de réservoir et du circuit de mesure à des intervalles de temps de 30 secondes (fig 2, courbe en pointillé). EXEMPLE 2 L'échantillon de zéolithe ayant adsorbé un volume global d'azote de 0,448 ml g-1 liquide soit 289 ml g-1 gazeux (TPN) selon l'exemple 1, on procède ensuite à l'acquisition de l'isotherme de désorption Pour cela le réservoir est mis sous vide et on détend l'azote contenu dans le circuit de mesure vers le réservoir avec programmation d'une augmentation de pression dans le réservoir de 133,32 Pa/mn correspondant à un débit moyen de 0,179 ml/mn Dés que la différence entre la pression sur l'échantillon et la pression du circuit réservoir est égale à 666 Pa, on stoppe les acquisitions et on met sous vide le réservoir avant de reprendre le transfert de l'azote Au cours de l'acquisition de l'isotherme de désorption, on répète l'opération décrite précédemment cinq fois Comme pour la partie adsorption on enregistre un nombre élevé de valeurs de pression pour décrire avec précision la branche de désorption de l'isotherme. L'isotherme de désorption complète de la zéolithe étudiée est reportée sur la figure 2 (trait fin). On a déterminé, par les informations acquises et les équations ci-dessus, que la surface de la zéolithe Na Y étudiée, déterminée selon la théorie classique BET était de 871 m 2/g, l'erreur sur cette valeur étant estimée à plus ou moins 2 o. A titre de comparaison, la surface BET de la zéolithe Na Y, de référence LZY 52, indiquée sur la brochure commerciale de ce produit est de 900 m 2/g (BET un point). z 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de mesure d'adsorption d'un gaz adsorbé par un échantillon solide comprenant, a) une étape de détermination à une température sensiblement constante et définie du volume d'un circuit réservoir devant contenir le dit gaz et d'un circuit de mesure comprenant une enceinte porte échantillon, effectuée en présence d'un fluide gazeux non condensable à la température de l'azote liquide, b) une étape d'introduction de l'échantillon préalablement traité ou dans un état de structure approprié dans l'enceinte porte échantillon, c) une étape de détermination du volume du circuit de mesure en présence de l'échantillon à une température sensiblement voisine de celle de l'azote liquide, d) une étape de mise sous vide du circuit réservoir et du circuit de mesure contenant l'échantillon, à une pression d'environ 1 Pa à î 07 Pa, le procédé étant caractérisé en ce que: e) on introduit une quantité connue d'un gaz condensable à la température de l'azote liquide, dans le circuit réservoir, f) on programme une chute de pression du gaz dans le circuit réservoir de 1 Pa à 7 K Pa par minute grâce à une vanne de régulation VP 1, de façon à transférer un débit sensiblement constant de gaz vers l'échantillon, une partie du dit gaz étant adsorbé sur celui-ci jusqu'à atteindre la pression de saturation de ce gaz à la température de l'azote liquide, ledit débit de gaz permettant d'être, à tout instant, sensiblement à l'équilibre 2 t thermodynamique, et on mesure la pression du gaz dans le circuit réservoir à des intervalles de temps, g) on mesure à des intervalles de temps la pression dudit gaz sur l'échantillon dans le circuit de mesure, h) on détermine, par des moyens de traitement appropriés, l'isotherme d'adsorption de l'échantillon pour ledit gaz, à partir du volume du circuit réservoir (étape a), à partir de la quantité de gaz transféré du circuit réservoir vers l'échantillon (étapes e et f) à partir de la pression du gaz dans le circuit de mesure (étape g) et à partir du volume du circuit de mesure (étape c). 2 Procédé de mesure de désorption du gaz adsorbé par l'échantillon solide selon la revendication 1, ledit échantillon étant à une température sensiblement voisine de celle de l'azote liquide caractérisé en ce que 1) on met sous vide le circuit réservoir à une pression d'environ 1 Pa à 107 Pa, l'échantillon demeurant à la pression de saturation du gaz adsorbé à la température de l'azote liquide, 2) on programme au moins une fois une augmentation de pression du gaz dans le circuit réservoir de 1 Pa à 7 K Pa par minute, par une vanne regulée VP 2 ou V Pl de façon à transférer un débit sensiblement constant de gaz adsorbé sur l'échantillon vers le circuit réservoir jusqu'à ce que la pression dans le circuit de mesure soit supérieure d'au moins 200 Pa à la pression du circuit réservoir, ledit débit de gaz permettant d'être, à tout instant, sensiblement à l'équilibre thermodynamique au niveau de l'échantillon et on mesure à des intervalles de temps la pression du gaz dans le circuit réservoir; Z-3 3) on mesure à des intervalles de temps la pression du gaz dans le circuit de mesure, 4) on détermine, par des moyens de traitement appropriés, l'isotherme de désorption de l'échantillon pour ledit gaz à partir du volume du circuit réservoir (étape a), de la quantité de gaz transféré de l'échantillon vers le circuit réservoir (étapes 1 et 2), de la pression dans le circuit de mesure (étape 3) et du volume du circuit de mesure (étape a, revendication 1). 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le gaz condensable à la température de l'azote liquide est choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'argon, le krypton et le xénon et de préférence l'azote. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'échantillon adsorbe un volume de gaz correspondant à un débit de 0,025 à 25 millilitres par seconde et de préférence de 0,1 à 0,5 ml/s aux conditions de température et de pression standard. 5 Procédé selon l'une des revendications 1,3 à 4 dans lequel lors de la phase d'adsorption, la pression dans le circuit réservoir est 10 K Pa à 500 K Pa, de préférence de 50 à 150 K Pa, et la pression dans le circuit de mesure est comprise entre 1 10-3 Pa et la pression de saturation du gaz à la température de l'azote liquide. 6 Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel la différence de pression entre le circuit de mesure et le circuit réservoir lors de la phase de désorption, est d'au moins 200 Pa, de préférence d'au moins 1000 Pa. 7,4 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on programme une chute de pression dudit gaz condensable dans le circuit réservoir lors de la phase d'adsorption, et une augmentation de pression dudit gaz condensable lors de la phase de désorption dans le circuit réservoir, de 50 Pa à 150 Pa mn 1. 8 Appareil pour déterminer la mesure de l'adsorption ou la mesure de la désorption d'un gaz adsorbé par un échantillon solide comprenant en combinaison: un circuit réservoir ( 1), un circuit de mesure ( 2) comprenant un porte échantillon ( 3) et des moyens de maintien ( 13) de la température à celle de l'azote liquide reliés au porte échantillon, le circuit réservoir et circuit de mesure étant dans une enceinte thermostatée ( 50), des moyens ( 7) de mise sous vide et des moyens de mesure du vide ( 31) du circuit réservoir et du circuit de mesure. des moyens de mesure ( 21, 22) et de régulation de la température du circuit réservoir et du circuit de mesure dans ladite enceinte, une alimentation ( 10) en gaz non condensable à la température de l'azote liquide reliée au circuit réservoir, une alimentation ( 9) en gaz condensable à la température de l'azote liquide, connectée au circuit de mesure, ledit appareil étant caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison: des moyens de détermination du volume du gaz dans le circuit réservoir comprenant au moins un capteur de pression C 2 adapté à mesurer la pression du gaz dans le circuit réservoir en fonction du temps, Z-5 des moyens de détermination du volume de gaz dans le circuit de mesure comprenant au moins un capteur de pression C 1 adapté à mesurer la pression du gaz dans le circuit de mesure en fonction du temps, au moins une vanne de régulation (VP 1) reliant le circuit réservoir au circuit de mesure, des moyens ( 40) de programmation de pression reliés au capteur de pression C 2 adaptés à asservir la vanne de régulation VP 1, et des moyens de saisie et de traitement ( 14) des informations adaptés à déterminer la mesure de l'adsorption du gaz dans l'échantillon et la mesure de la désorption du gaz de l'échantillon reliés aux moyens de programmation ( 40) de pression, aux moyens de détermination des volumes du gaz dans le circuit réservoir, aux moyens de détermination du volume du gaz dans le circuit de mesure, aux moyens de maintien ( 13) de la température à celle de l'azote liquide dans le circuit de mesure et des moyens de mesure ( 21, 22) et de régulation de la température du circuit réservoir et du circuit de mesure. 9 Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (VR) de prétraitement sous vide régulé et en programmation de température ( 30) reliés au circuit de mesure, aux moyens de mise sous vide et de mesure du vide et aux moyens de saisie et traitement des informations. Appareil selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les moyens de programmation de pression ( 40) comprennent un microprocesseur délivrant un signal directement proportionnel à l'écart entre la mesure de la pression à des intervalles de temps et une valeur de consigne de la pression du circuit réservoir programmée en fonction du temps, ledit signal permettant l'asservissement de la vanne de régulation. 11 Appareil selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une capacité ( 6) reliée à ladite alimentation en gaz condensable et à ladite alimentation en gaz non condensable. 12 Appareil selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les moyens de maintien de température à celle de l'azote liquide reliés au circuit de mesure comprennent une alimentation en azote liquide reliée à un régulateur de niveau d'azote liquide dans un récipient cryogénique ( 13). 13 Appareil selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une vanne d'isolation V 4 située entre les moyens de mise sous vide et le circuit de mesure. 14 Appareil selon l'une des revendications 8 à 13 dans lequel la vanne de régulation est une vanne à ouverture proportionnelle. Utilisation de l'appareil selon l'une des revendications 8 à 14 dans un procédé de mesure d'aire spécifique d'un échantillon solide adsorbant.