Brevet FR2668938A1 — publié le 19920515

i La présente invention décrit un procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé, procédé dans lequel on procède à une destruction quasiment totale du catalyseur et on obtient finalement à la fois une récupération quasiment totale de tous les constituants métalliques dudit catalyseur et une phase aqueuse rejetable pour la protection de l' environnement. Dans les opérations d'hydrotraitement ou d'hydroconversion d'une charge pétro- lière, le catalyseur utilisé se couvre peu à peu des dépôts de carbone et d'au moins un métal contaminant choisi dans le groupe formé par le vanadium, le nickel et le fer, provenant de la charge traitée. Ces dépôts métalliques forment une croûte autour de la surface extérieure des grains de catalyseur et limitent donc la diffusion des molécules d'hydrocarbures dans les pores du catalyseur Il s'ensuit une perte progressive d'activité cata- lytique qui peut être totale lorsque tous les pores du catalyseur sont remplis desdits métaux. Les catalyseurs de départ sont généralement constitués d'un support minéral et d'au moins un métal actif du groupe VIB et/ou du groupe VIII, au moins en partie à l'état de sulfure. Par métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII, on entend les métaux tels que le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt notamment. Par support minéral, on entend les oxydes réfractaires du groupe aluminium et/ou silicium tels que par exemple le trioxyde d'aluminium ou le dioxyde de silice ou leurs mélanges. Récemment l'Administration des Nations Unies pour la protection de l'Environ- nement sous la haute autorité de son directeur Monsieur Mostafa TOLBA a décrété que désormais un catalyseur de raffinage à l'état usé doit être classé comme étant un déchet solide hautement toxique et dangereux (The UNEP document C ( 88) 90 Final released June 1988, included Spent Catalyst Source: C & E News p p 21-22, 4/3/1989). Si le stockage d'un tel catalyseur qui doit faire l'objet de mesures particulières et coûteuses est toléré jusqu'à présent, la destruction pourrait dans un proche avenir devenir obligatoire Il est de ce fait connu que les gouvernements des pays industrialisés incitent les producteurs et les utilisateurs des catalyseurs à trouver un traitement de destruction de tels déchets. On entend par catalyseur à l'état usé un catalyseur désactivé par les dépôts de carbone et d'au moins un métal contaminant choisi dans le groupe constitué par le vanadium, le nickel et le fer, et ne possédant plus de résistance mécanique suffisante pour être recyclé et/ou réutilisé après un traitement d'extraction des- dits métaux et donc non régénérable. Le demandeur a déjà élaboré antérieurement un procédé (FR-A-90/13601 du 30/10/1990) permettant une récupération importante des métaux d'un tel cata- lyseur et démontré dans ledit procédé que le solide résiduel et la phase aqueu- se finale peuvent être rejetés sans risque de pollution pour la protection de l'environnement. Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce que le traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé, notamment des catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydroconversion d'une charge pétrolière, n'implique aucun rejet de solide, tous les constituants métalliques du catalyseur étant quasiment totalement récupérés y compris la totalité des métaux choisis dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII tels que le nickel, le cobalt, le fer, et l'aluminium, lesdits métaux étant présents dans le catalyseur usé (c'est-à-dire avant le traitement selon la présente b invention); autrement dit le traitement selon la présente invention permet donc de s'affranchir complètement des contraintes relatives aux normes de protection de l'environnement quelles qu'elles soient à ce jour ou dans l'avenir concernant un rejet solide contenant des métaux toxiques même en quantités réduites. Selon la présente invention, on procède à un traitement thermique d'un mélange intime d'un catalyseur usé après une calcination par un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) avec la soude caustique solide à une température égale ou supérieure à celle de la fusion de ladite base minérale. Cette opération de fusion alcaline que nous appelons cuisson sodique peut être effectuée dans un appareillage sous pression type autoclave par exemple en présence d'un gaz inerte ou d'un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) mais on préfère une technique plus aisée en utilisant simplement une cuve en acier inoxydable ouverte à la pression atmosphérique. Dans ces conditions, on obtient après ladite cuisson sodique une masse solide que nous appelons gâteau sodique, lequel se dissout aisément par de l'eau malgré sa très grande dureté (comparable au ciment). D'autre part on prépare une véritable pâte dite sodique, avant l'opération pro- prement dite de cuisson sodique, que l'on obtient aisément par un mélange solide humidifié constitué du catalyseur préalablement calciné et réduit en gra- nulométrie fine (par exemple une fraction inférieure ou égale à 500 micromètres) et la soude caustique à l'état solide, en présence d'eau. Alors les conditions sont très favorables pour une conversion chimique totale et complète des oxydes de métaux avec la soude caustique à l'état fondu en sels sodiques correspondants et totalement solubles à l'étape suivante de dissolution aqueuse du gâteau sodique (lesdits métaux étant choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et étant présents initialement dans le catalyseur usé). Par exemple pour un mélange solide constitué de 100 grammes de poudre de catalyseur calciné (par exemple une fraction recueillie après tamisage à 500 micromètres) et 117,5 grammes de soude caustique en pastilles, un volume d'eau d'environ 30 à 35 millilitres est suffisant pour la formation d'une bonne pâte sodique. Les métaux choisis dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer sont insolubles dans la solution de dissolution aqueuse du gâteau sodique, ce qui permet une récupération totale et économique de tous les métaux de ce groupe i O présents dans le gâteau sodique par une simple filtration classique, et par voie de conséquence d'obtenir avantageusement un filtrat ne contenant que les sels sodiques solubles de tous les métaux présents dans le gâteau sodique et choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium. La fusion alcaline d'un tel mélange solide constitué d'un catalyseur de raffinage à l'état usé après une calcination par un gaz contenant de l'oxygène et une base minérale (telle que par exemple la soude caustique) est un traitement non encore utilisé jusqu'à présent et constitue donc une des caractéristiques de la présente invention On pense que la raison essentielle est que l'on évite a priori d'avoir à traiter ultérieurement une solution aqueuse contenant une quantité importante d'aluminium soluble en mélange avec les métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène. On peut constater par exemple que les traitements d'un catalyseur d'hydrotrai- tement à l'état usé décrits dans les principaux procédés existants en vue de la récupération du vanadium, du tungstène et du molybdène, lesquels sont généralement considérés comme étant les métaux les plus valorisables, essayent de minimiser l'attaque de l'alumine du support du catalyseur; tels les cas par exemple des procédés décrits dans les brevets US-A-3 773 890, US-A-4 087 510, US-A-4 145 397, US-A-4 491 157, US-A-4 666 685 Pour ce faire on procède à une calcination du catalyseur usé par de l'air à une température très élevée en vue d'une transformation préalable de l'alumine gamma réactive en alumines supérieures bêta et/ou gamma nettement plus réfractaires à l'étape de la li- xiviation basique par une solution aqueuse contenant une base alcaline ou un carbonate alcalin ou dans le cas de grillage alcalin en utilisant un carbonate alcalin (par exemple le carbonate de sodium) et un chlorure alcalin (par exemple le chlorure de sodium), lesquels sels sont nettement moins réactifs qu'une base alcaline (par exemple la soude caustique) vis-à-vis de l'alumine du support du catalyseur. Il est connu de l'Homme de l'Art qu'une séparation élevée voire totale de l'aluminium des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tung- stène et le molybdène et présents dans une solution aqueuse basique (par ex- emple la soude caustique) constitue un problème généralement très difficile à résoudre chimiquement et de façon économique, et encore plus lorsqu'il s'agit de traiter une solution contenant pratiquement la totalité de l'alumine dissoute du support du catalyseur. Le demandeur a cependant précédemment montré dans le procédé mis au point antérieurement (FR-A-90/13601 du 30/10/1990) qu'un bullage de dioxyde de carbone gazeux dans une solution aqueuse de lixiviation basique (de soude caus- tique ou de carbonate de sodium) d'un catalyseur usé après une calcination par de l'air permet d'obtenir dans les conditions opératoires optimisées une désalumination pratiquement totale et que les précipités d'aluminium sont du trihydroxyde d'aluminium ou un carbonate mixte de sodium et d'aluminium communément appelé Dowsonite. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE On peut citer par exemple et pour la comparaison les deux procédés suivants dans lesquels les auteurs procèdent également à un traitement thermique de grillage alcalin, mais à une température particulièrement élevée, d'un mélange solide constitué d'un catalyseur usé non préalablement calciné par de l'air (c'est- à-dire les métaux sont à l'état de sulfure et le carbone n'est pas éliminé) et d'un sel de sodium Les sels de sodium utilisés, en l'occurence le carbonate de sodium et le chlorure de sodium, permettent de minimiser l'attaque de l'alumine du support du catalyseur et donc d'obtenir, à l'étape suivante de la dissolution aqueuse des sels sodiques formés, une solution aqueuse sélective en métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé Les métaux insolubles choisis dans le groupe formé par le nickel et le cobalt et présents initialement dans le catalyseur usé restent en totalité dans l'alumine non attaquée du catalyseur autrement dit dans le solide résiduel après ledit traitement aqueux. Dans le procédé décrit dans le brevet US-A-4 087 510, on traite un mélange solide constitué d'un catalyseur d'hydrodésulfuration à l'état usé et de carbo- nate de sodium à une température élevée comprise généralement entre 650 et 850 'C, en présence d'un débit d'air suffisant et pendant 1 à 2 heures pour la combustion du carbone et la conversion du soufre et des métaux en composés solubles dans l'eau à l'étape suivante, lesdits métaux étant choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène et étant présents initialement dans le catalyseur usé. Le rapport pondéral catalyseur/Na 2 O (carbonate de sodium calciné) ne doit pas être inférieur à 1:0,8 pour éviter une attaque importante de l'alumine du support Pour le rapport optimisé égal à 1:0,6, le résidu solide après l'extraction aqueuse des sels formés à l'étape précédente est de 40,5 % poids par rapport au catalyseur usé mis au départ à traiter Dans ces conditions, l'aluminium extrait de l'a liiminilum du support est faible et représente seulement 1 à 2 % poids Il reste dans le résidu final 4,19 % de vanadium, 3,12 % de molybdène, la totalité des métaux choisis dans le groupe formé par le nickel et le cobalt non extraits pour un catalyseur de départ contenant en pourcentage poids 35 à 37 % d'aluminium, 8,4 à 8,8 % de vanadium, 3,5 à 3,8 % de molybdène, 2,6 % de nickel, 2,0 % de cobalt, 13 à 14 % de soufre et 12 à 15 % de carbone. En ce qui concerne le solide résiduel, il est simplement indiqué dans la par- tie descriptive dudit brevet que l'on peut utiliser la technique habituelle qui consiste en une dissolution avec une solution aqueuse concentrée de soude caustique dans un appareillage sous pression d'oxygène type autoclave, à une température élevée et pour une durée suffisante pour obtenir une solution a- queuse d'aluminate de sodium. Le résidu solide séparé par filtration peut être éventuellement traité par une réduction des oxydes de nickel et de cobalt par de l'hydrogène, suivie d'une lixiviation par une solution aqueuse d'acide sulfurique dans ledit brevet. L'intérêt de ce procédé US-A-4 087 510 est un traitement permettant une ex- traction sélective des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène avec une attaque limitée de l'aluminum du support du catalyseur, mais il reste dans le résidu solide final une quantité relativement importante de ces deux métaux. Enfin l'obligation d'utiliser un appareillage sous forte pression d'oxygène pour dissoudre l'alumine du solide résiduel dans une seconde étape, peut constituer une technique nettement moins aisée à mettre en oeuvre qu'une technique per- mettant d'opérer à la pression atmosphérique, surtout lorsqu'il s'agit de traiter une quantité importante de catalyseur par passe (par exemple 1 tonne ou plus) à l'échelle industrielle. Le procédé de traitement d'un catalyseur d'hydrodésulfuration à l'état usé décrit dans le brevet US-A-3 773 890 doit comporter également au moins deux principales étapes qui sont décrites ci-dessous. La première opération consiste en un traitement thermique dans un four à mouffle d'un mélange solide constitué de chlorure de sodium et d'un catalyseur usé après une calcination par de l'air à une température élevée (généralement comprise entre 800 et 850 'C) pendant quelques heures. Les conditions opératoires les plus favorables pour le traitement de la fusion alcaline sont: une quantité de chlorure de sodium correspondant à 40 % poids par rapport au catalyseur usé de départ, une température égale à ou voisine de 825 C, un excès d'air et une durée de 4 heures. La masse obtenue est traitée ensuite par de l'eau à une température de reflux pendant 1 heure pour extraire les sels sodiques de vanadium et de molybdène formés. Les bilans des métaux, déterminés à partir des dosages dans la solution aqueuse résultante, montrent que les taux d'extractions en pourcentage poids de vana- dium et de molybdène peuvent atteindre entre 96,5 % et 97 %, la concentration de l'aluminium soluble étant très faible, inférieure ou égale à 0,1 gramme par litre. Le deuxième opération consiste en un traitement de la dissolution de l'alumine du solide restant par une solution aqueuse concentrée de soude caustique dans un autoclave sous une pression d'oxygène de 13,8 à 20,7 bars et une durée de 2 à 3 heures. La dissolution maximale de l'alumine en aluminate de sodium soluble dans l'eau est de 95 à 96 % poids. Les métaux insolubles choisis dans le groupe formé par le nickel et le cobalt restent dans le résidu final. Ce procédé permet une meilleure démétallation du vanadium et du molybdène d'un catalyseur usé mis à traiter par comparaison au procédé précédent US-A-4 087 510, mais il nécessite une consommation importante de chlorure de sodium à l'étape de traitement de grillage alcalin: par exemple 0,4 kilogramme de catalyseur traité. On retrouve cependant dans ce procédé US-A-3 773 890 pratiquement les mêmes autres inconvénients que ceux déjà indiqués pour le procédé précédent US-A-4 087 510. Le traitement antipollution et de la récupération de métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé selon la présente invention se distingue des procédés précités et est caractérisé par l'ensemble des avantages suivants: * Mise en oeuvre simplifiée ne nécessitant pas l'utilisation d'un appareillage sous pression. * Traitement de destruction totale du catalyseur en une opération unique, permettant une conversion chimique totale et complète des oxydes métal- liques des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tung- stène, le molybdène et l'aluminium du catalyseur en sels sodiques solubles dans l'eau. * Séparation et récupération totale et sélective de l'aluminium par rapport à tous les métaux de la solution aqueuse choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé. a Traitements économiques de la récupération pratiquement totale et séparée des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé, lesdits métaux provenant de la solution aqueuse basique après le traitement de la désalumination totale et complète, et de la totalité des métaux con- taminants choisis dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer et présents initialement dans le catalyseur usé. * Obtention finale d'une phase aqueuse neutre exempte de métaux toxiques et parfaitement rejetable sans risque de pollution de l'environnement. L'invention concerne un procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage d'une charge pétrolière, lequel cataly- seur, à support à base d'au moins une alumine, a été désactivé et contient du carbone, au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer, et au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le vanadium, le tungstène et le molybdène; le procédé étant caractérisé en ce que: 1 On calcine au cours d'une première étape ledit catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas 6000 C. 2 On soumet au cours d'une deuxième étape le catalyseur à un traitement thermique en présence d'une base alcaline à une température au moins il égale à celle de la fusion de ladite base, lequel traitement permet une con- version totale et complète des oxydes des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène, le tungstène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé en sels sodiques correspon- dants. 3 On dissout ensuite éventuellement la masse solide compacte provenant du traitement précédent par de l'eau permettant ainsi d'obtenir une dis- solution complète des sels sodiques formés des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé, les métaux choisis dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer et présents initialement dans le catalyseur usé se retrouvant sous la forme d'un précipité aisément séparable par filtration. En ce qui concerne le traitement thermique du catalyseur avec la base alcaline S à l'état fondu, le rapport pondérai base minérale/masse de catalyseur mis à traiter est de préférence au moins égal à 1:1. Autour des deux premières étapes essentielles du procédé décrites cidessus se greffent des modes opératoires préférés ainsi qu'il est expliqué cidessous. Selon la présente invention, le procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage à l'état usé comporte principalement un processus qui est un traitement thermique du catalyseur en présence d'une base alcaline à l'état fondu suivi d'un traitement aqueux et d'une filtration, et un processus éventuel complémentaire de traitements succesifs des filtrats pour les récupérations des métaux extraits choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé. Premier processus: Destruction du catalyseur usé Le traitement de destruction d'un catalyseur usé se fait selon les étapes sui- vantes, représentées dans le schéma récapitulatif du tableau 11. a) Eventuellement le catalyseur usé, déchargé d'une unité industrielle par la con- duite ( 1), est d'abord soumis à un strippage en zone ( 2) pour éliminer l'huile adhérente; ledit strippage se fait grâce à l'un au moins des produits suivants: un solvant aromatique (par exemple le toluène), un hydrocarbure saturé (par ex- emple un gas-oil) Tout autre moyen connu est aussi envisageable On procède 1 O ensuite dans la zone ( 3) à l'élimination du solvant de strippage. b) Le catalyseur éventuellement strippé à l'étape a) est calciné en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène (par exemple par de l'air) dans une zone ( 4) pour éliminer le carbone et transformer les sulfures métalliques en un mélange con- stitué par les oxydes et les sulfates métalliques correspondants La température is de calcination ne doit pas dépasser 600 'C pour minimiser (au mieux éviter) une interaction forte des oxydes formés avec l'alumine du support du catalyseur en aluminates métalliques et de même une transformation allotropique de l'alumine gamma en alumines supérieures bêta et/ou alpha, autrement dit pour favoriser une transformation maximale des métaux, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène, le tungstène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé, en sels sodiques correspondants solubles dans l'eau à une étape ultérieure (étape e)). c) Le catalyseur calciné provenant de l'étape b) est de préférence dans une zone ( 5) d'abord soumis à un broyage en granulométrie fine de préférence avec une limite supérieure de granulométrie égale à 2000 micromètres, ce qui permet une interaction chimique plus aisée et plus complète des oxydes des métaux, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène, le tungstène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé, avec la base alcaline à l'état fondu à l'étape suivante (étape d)). On constate par contre que, dans le cas o le catalyseur n'est pas préalablement broyé en poudre fine (par exemple une fraction entre 500 et 600 micromètres) certains extrudés ou billes du catalyseur ne sont visiblement que partiellement attaqués par la base alcaline en fusion (en zone ( 6) étape d)) lors d'un traite- ment économique avec un rapport pondéral alcaline/catalyseur généralement inférieur à 2:1 dans le cas de la soude caustique. d) Le mélange solide constitué par la poudre du catalyseur calciné et par la base alcaline (par exemple la soude caustique) est mis à traiter dans une zone ( 6) dans une cuve en acier inoxydable à une température au moins égale à la température de fusion de ladite base (température de fusion de la soude caustique: 3210 C). Cependant on a découvert qu'une humidification préalable dudit mélange solide avant la fusion alcaline (en ladite zone ( 6)) permet éventuellement d'obtenir un rapport pondéral base minérale/catalyseur usé avantageusement plus faible (par exemple seulement entre 1:1 et 1, 2:1 dans le cas de la soude caustique), ledit rapport étant nécessaire à une conversion chimique complète des oxydes des métaux en sels sodiques correspondants (lesdits métaux étant choisis dans le groupe formé par le vanadium, le molybdène, le tungstène et l'aluminium et étant présents initialement dans le catalyseur usé) La quantité minimale d'eau nécessaire à une bonne humidification dudit mélange pour obtenir un mélange intime sous forme d'une véritable pâte dite sodique est généralement comprise entre 300 et 350 millilitres par kilogramme de catalyseur calciné. Les autres conditions opératoires les plus favorables sont une température com- prise entre 350 et 400 'C, de préférence une température comprise entre 360 et 370 'C, et une durée de quelques minutes à une soixantaine de minutes, de préférence entre 30 et 45 minutes. On obtient en fin du traitement de fusion alcaline une masse solide compacte et très dure, comparable au ciment, dite gâteau sodique. e) On met en contact le gâteau sodique provenant de l'étape d) dans une zone ( 7) avec de l'eau permutée à une température comprise entre la température am- biante (généralement entre 18 et 25 C) et la température d'ébullition (générale- ment entre 100 et 1050 C), de préférence à une température comprise entre 80 et 900 C, pour une dissolution rapide de la totalité des sels sodiques de métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé. On constate que la densité apparente de la solution aqueuse résultante de la dissolution du gâteau sodique est un paramètre critique, lequel doit se situer entre 1 et 1,5, de préférence entre 1,20 et 1,25. Dans la pratique on constate qu'un volume d'eau adéquat pour obtenir une densité apparente de la solution de dissolution du gâteau sodique provenant du traitement d'un kilogramme de catalyseur calciné égale par exemple à 1,21 est de 5 litres par kilogramme de catalyseur mis à traiter. L'utilisation d'un volume d'eau plus réduit (par exemple 3 litres) conduit d'une part à une perte importante de filtrat en zone ( 13) et d'autre part engen- dre une filtration plus difficile des masses abondantes des cristaux précipités d'orthovanadate de sodium en zone ( 12) et de même pour la séparation du tri- hydroxyde d'aluminium précipité en zones ( 15) et ( 16) après l'opération de la désalumination à l'étape h) (tableau 12). f) la solution hétérogène de la dissolution aqueuse du gâteau sodique provenant de l'étape e) est mise à filtrer dans une zone ( 8) On récupère ainsi un précipité 1 en zone ( 9) constitué essentiellement de tous les métaux insolubles, choisis dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer et présents initialement dans le catalyseur usé, et un filtrat 1 en zone ( 10) ne contenant que les sels sodiques solubles de tous les métaux choisis dans le groupe formé par le vana- dium, le molybdène, le tungstène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé. Le précipité 1 ainsi obtenu peut être avantageusement vendu par exemple à une entreprise minière spécialisée dans le traitement de la récupération desdits métaux au même titre que les minerais naturels. Deuxième processus: Traitements éventuels de la récupération des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents dans les filtrats. Le schéma récapitulatif des étapes successives éventuelles de la séparation des- dits métaux est représenté au tableau 12. Les étapes décrites ci-dessus, à savoir les étapes b), d), e) et f) et éventuellement les étapes a) à f), sont éventuellement complétées par l'une des successions d'étapes suivantes: g), h), i), j), k), 1); h), i), j), k), 1). g) Eventuellement le filtrat 1 de la zone ( 10) provenant de l'étape f)est d'abord mis à refroidir en zone ( 11) généralement à une température inférieure à la température ambiante, c'est-à-dire à une température généralement comprise entre -20 C et 250 C, de manière préférée à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et 15 'C, de manière encore plus préférée à une température voisine de 00 C ( O C +L 20 C), de façon à obtenir une précipitation élevée et sélective de vanadium récupéré en zone ( 12) sous forme de précipité cristallisé d'orthovanadate de sodium (précipité 2) Le rendement maximum de la précipitation peut être obtenu par un refroidissement prolongé, par exemple au moins 22 heures à une température de O C pour une solution aqueuse de dissolution du gâteau sodique provenant de l'étape f) en zone ( 8) et ayant une densité apparente comprise entre 1,20 et 1,25. h) Le filtrat 2 récupéré en zone ( 13) provenant de l'étape g) est ensuite traité en zone ( 14) par un courant de dioxyde de carbone gazeux pour séparer l'aluminium des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé La température du traitement de la désalumination (étape h)) est comprise entre la température ambiante (généralement entre 18 et 250 C) et la température d'ébullition (généra- lement entre 100 et 1050 C), de préférence à une température comprise entre 500 C et 1000 C et de manière encore plus préférée comprise entre 800 C et 100 C. Le débit de bullage du dioxyde de carbone gazeux doit correspondre au moins à la quantité stoechiométrique nécessaire à une transformation complète de la quantité d'aluminate de sodium dans la solution mise à traiter Dans la pra- tique on constate par exemple qu'un débit horaire dudit gaz de 80 litres par heure permet une désalumination pratiquement totale pour le traitement d'un kilogramme de catalyseur calciné au départ, et ce pour une durée écourtée de 3 heures. Ledit traitement de la désalumination est pratiquement achevé lorsque le p H de la solution atteint une valeur stable comprise généralement entre 9,1 et 9,2. Dans ces conditions opératoires, la concentration de l'aluminium restant soluble atteint une valeur limite de détection par la méthode plasma, inférieure ou égale à 3 milligrammes par litre. Le précipité blanc d'aluminium (précipité 3 récupéré en zone ( 16)), d'excellente filtrabilité, est identifié par la méthode de diffraction X comme étant du trihy- droxyde d'aluminium AI(OH)3, contenant seulement des proportions extrême- ment faibles de Dowsonite (Na Al(OH)3 C 02) et du mono oxy hydroxyde d'alumi- nium (A 1 OOH) D'autre part l'analyse du précipité par la méthode de fluores- cence X montre que c'est un précipité d'aluminium à l'état pur, exempt de traces détectables de vanadium, de tungstène et de molybdène. Au cours de ce traitement de la désalumination en zone ( 14) du filtrat 2 récupéré en zone ( 13), il se forme en même temps le carbonate de sodium soluble dans le filtrat 3 récupéré en zone ( 15) selon les réactions suivantes: Na A 102 + C O 02 + 3 H 20> 2 AI(OIH)3+Na 2 C 03 ( 1) Na OH (excès) + CO 2) Na 2 CO 3 + H 20 ( 2) i) Le filtrat 3 de la zone ( 15) provenant de l'étape h) contenant du carbonate de sodium soluble est traité en zone ( 17) de nouveau par un bullage de dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et la température ambiante, de préférence entre O C et 10 C et de manière encore plus préférée à une température voisine de O C ( O C + 2 C), permettant de récupérer en zone ( 18) du bicarbonate de sodium peu soluble (précipité 4), par la réaction de bicarbonatation bien connue: Na 2 CO 3 + C 02 + H 20 = 2 H Na CO 3 ( ( 3) Sa récupération se fait très aisément en zone ( 18) par filtration classique type filtre bchnter par exemple. En pratique on constate par exemple que la formation maximale du précipité cristallisé de bicarbonate de sodium à l'étape i) en zone ( 17) est obtenu avec un débit horaire de bullage du dioxyde de carbone gazeux égal à 80 litres par heure dans le filtrat 5 récupéré en zone ( 15) et provenant du traitement d'un kilogramme de catalyseur calciné obtenu à l'étape b) en zone ( 4), et à une température maintenue constante et égale à O C pendant une durée de 3 heures. Les analyses par les méthodes de fluorescence X et de diffraction X montrent que le précipité 4 obtenu en zone ( 18) est du bicarbonate de sodium à l'état pur C'est donc un produit commercialement valorisable, mais si on le désire on peut le transformer éventuellement en soude caustique de façon économique selon la réaction de caustification bien connue en métallurgie (H Na CO 3/H 20) = (Na 2 CO 3/H 20) + C 02 / ( 4) (Na 2 CO 3/H 20) + Ca(OH)2, ( 2 Na OH/H 20) + Ca C 03 ( 5) Air Ca C 03 Air Ca O t +C 02 / ( 6) Ca O + 120 vapeur v Ca(OH)2 1 ( 7) * Selon le nouveau traité de chimie minérale de Paul Pascal Tome II p 908, la décomposition du bicarbonate de sodium selon la réaction l 4 l en carbonate de sodium est importante dès 60 C; elle est pratiquement totale à 100 C d'après les travaux de Dyer et Grantier. * Le dioxyde de carbone gazeux récupéré des réactions l 4 l et l 6 l peut être utilisé éventuellement pour le traitement de la désalumination à l'étape h) en zone ( 14) et/ou à l'étape i) en zone ( 17) pour le traitement de la bicarbonatation. e La solution aqueuse et concentrée de soude caustique obtenue à la réaction l 5 l peut être éventuellement mise à évaporer pour obtenir une masse solide humidifiée laquelle peut servir à la préparation de la pâte sodique avant le traitement de la fusion alcaline décrite précédemment à l'étape d) et effectuée en zone ( 6). On a découvert que la caustification peut également se faire de manière quan- titative à partir du bicarbonate de sodium obtenu à l'étape i) en zone ( 18) (précipité 4) selon l'invention si on effectue la réaction entre ledit bicarbonate de sodium et la chaux en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à la température d'ébullition, généralement à une température comprise entre 500 C et la température d'ébullition; par ex- emple pour une température égale à 1000 C la caustification devient totale au bout d'une heure. j) Le filtrat 4 obtenu en zone ( 19) et provenant de l'étape i) est traité à l'étape j) en zone ( 21) pour précipiter de manière quantitative les métaux, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initiale- ment dans le catalyseur usé, de la manière suivante: ledit filtrat 4 est d'abord neutralisé à un p H acide de préférence à un p H compris entre 3 et 4 par une solu- tion aqueuse concentrée d'un acide minéral pour éliminer la quantité résiduelle de carbonate de sodium après l'opération précédente de bicarbonatation (étape i) en zone ( 17)) puis réajusté à un p H basique de préférence compris entre 10 et 11 par une solution aqueuse concentrée de soude caustique pour reformer les sels sodiques des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé, avant de mettre à réagir avec une quantité d'un sel soluble de calcium correspondant à la stoechiométrie des réactions de formation des oxydes mixtes insolubles d'au moins un des composés suivants: vanadate de calcium, tungstate de calcium et molybdate de calcium, selon les réactions suivantes éventuelles: Na 2 CO 3 (résiduel) + H+ + CI Na+ + CI + H 20 + C 02 / ( 8) ions Vet Mo + Na + OH > Na 2 Mo O 4 + Na VO 3 +H 20 ( 9) Va 2 Mo O 4 + Ca+ + C > Na + Cl + Ca Mo O 4 * ( 10) o 10 Na 2 VO 3 + Ca + Cl > Na+ + C + Ca 7 V 40 '7 ( 11) (* identifiés par la méthode de diffraction X). Le précipité 5 obtenu en zone ( 22) est soit un des composés suivants, soit un mélange d'au moins deux des composés suivants: vanadate de calcium, tungstate de calcium et molybdate de calcium Il peut parfaitement servir dans l'industrie sidérurgique. Le sel soluble de calcium est l'un au moins des composés suivants: chlorure de sodium, nitrate de sodium Parmi ces deux sels solubles de calcium, l'utilisation de chlorure de calcium est préférée, les cours nitrates étant considérés comme polluants. k) Le filtrat 5 obtenu en zone ( 23) et provenant de l'étape j) est traité à l'étape k) en zones ( 24) et ( 25) de la manière décrite ci-dessous pour une élimination totale et complète des métaux résiduels solubles, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé, dans le but d'obtenir une phase aqueuse exempte desdits métaux toxiques; ledit filtrat 5 après réajustement en zone ( 24) à un p H acide, de préférence compris entre 2,5 et 3,5, est passé en zone ( 25) sur une résine com- plexante convenablement choisie On constate que les groupements chélatants chimiques greffés sur un support polymérique les plus efficaces sont les suivants: un oxime, une quinoléine, ou leurs dérivés Une rétention quasiment totale et complète des métaux résiduels, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène et présents initialement dans le catalyseur usé, peut être ainsi obtenue en choisissant au moins un des groupements précédents greffé sur un support polymérique. 1) La phase aqueuse acide provenant de la zone ( 25) (étape k)) est enfin éventuel- lement neutralisée à l'étape 1) en zone ( 26) à un p H égl à 7 par une solution aqueuse concentrée de soude caustique Elle ne contient donc finalement que du chlorure de sodium neutre Une méthode adéquate consiste à rejeter en mer cette solution aqueuse. EXEMPLES Le taux d'extraction des métaux en pourcentage poids est déterminé à partir des dosages des métaux du catalyseur avant et après extractions des métaux par la méthode de fluorescence X l est calculé de la manière suivante: Taux d'extraction = Qf x 100 Qi Qi = Quantité de métal en gramme contenu dans le poids en gramme du cata- lyseur mis à traiter. Qf = Quantité de métal en gramme contenu dans le poids du solide après extraction. Le taux de la précipitation en pourcentage poids est déterminé à partir des dosages des métaux dans la solution avant et après précipitation par la méthode de plasma Il est calculé de la manière suivante: Taux de précipitation = Qav Qap x 100 Qav = Quantité de métal en gramme contenu dans le volume de solution mis à traiter. Qap = Quantité de métal en gramme contenu dans le volume de filtrat après séparation du précipité. L'identification des précipités est effectuée par la méthode de diffraction X. Les exemples suivants servent à illustrer et à montrer les avantages de la mise en pratique du procédé de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. Origines et caractéristiques des catalyseurs On traite deux catalyseurs usés, un catalyseur A ayant une granulométrie moyenne comprise entre 500 et 1000 micromètres et un catalyseur B sous forme de billes de diamètre compris entre 0,9 et 1 millimètres, retirés d'un réacteur à lit fixe servant à une opération industrielle d'hydrotraitement d'une charge lourde de pétrole à Koweit et en Afrique du Sud. Les caractéristiques des catalyseurs déhuilés sont indiquées dans le tableau I ci-dessous, colonne 1. TABLEAU I * Catalyseur usé et déhuilé Catalyseur déhuilé et Teneurs en % poids calciné; Air; 500 C. Cata A 1 Cata Bl Cata A 2 Cata B 2 Nickel 1,84 4,82 2,47 6,34 Vanadium 7,51 10,35 10,23 13,60 Cobalt 1,27 O 1,80 O Molybdène 4,03 4,29 5,90 5,63 Aluminium 20,01 23,37 29,78 30,70 Soufre 10,70 14,90 1,82 2,17 Carbone 26,00 12,40 EXEMPLE 1 On étudie l'influence de la température de calcination d'un catalyseur déhuilé (catalyseur B 1 tableau I colonne 1) par de l'air (étape b)) en vue d'obtenir une conversion chimique maximale des oxydes métalliques choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le vanadium et le molybdène avec la soude caustique en fusion (étape d)) en sels sodiques solubles (étape e)) lors de la dissolution aqueuse du gâteau sodique obtenu à l'étape d), les métaux choisis dans le groupe formé par le nickel et le cobalt restant insolubles. o 10 Conditions expérimentales: Catalyseur Bl (fraction = 370-3750 C = 1 heure = 500 millilitres = 1000 C La calcination d'un catalyseur usé après déhuilage par de l'air (étape b)) doit donc être effectuée à une température inférieure à celle de la transformation allotropique de l'alumine gamma en alumines supérieures (bêta et/ou alpha) plus réfractaires, de préférence à une température ne dépassant pas 500 'C par exemple pour obtenir une conversion chimique maximale de l'alumine gamma réactive du support dudit catalyseur avec la soude caustique à l'état fondu en aluminate de sodium (étape d)), soluble par de l'eau à l'étape suivante (étape e)). Les résultats sont donnés dans le tableau II. n u 1 N o u 1 ui o( cn TABLEAU II Température Produits insolubles-eau Réaction avec Na OH en flusion(l) de (% poids FX) (% poids) calcination ( C) Ni Co V Mo AI Ni( 2) Co( 2) V Mo AI Catalyseur 500 24,11 i 11,90 alcaline et dans le poids des insolubles après la dissolution aqueuse du gâteau sodique résultant. 2 Les dosages de nickel et de cobalt effectués dans le filtrat aqueux après filtration du précipité insoluble par la méthode de plasma indiquent que les concentrations desdits métaux solubles sont égales ou inférieures à 1 milligramme par litre (limite de détection). N) (O' Oa EXEMPLE 2 On montre qu'il est préférable de procéder à un broyage préalable du catalyseur calciné provenant de l'étape b) en poudre fine (étape c)) avant le traitement de fusion alcaline (étape d)) avec la soude caustique en fusion Les conditions opératoires de calcination par l'air du catalyseur déhuilé (catalyseur B 2 tableau I colonne 2), du traitement de cuisson sodique et de la dissolution aqueuse du gâteau sodique sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Granulométrie Alumine dissoute* (% poids) Poids insoluble (g) % poids (FX) N Ti Al Bille > Cata B 2 72 26,46 21,09 38,74 moyen: ( 100 g) 0,9 à 1 Support alumine 75 25 millimètre vierge Cata B 2 96,5 12,25 45,52 8,78 Poudre fine: ( 100 g) traiter au départ. EXEMPLE 3 On étudie l'influence du rapport pondéral soude caustique/catalyseur calciné à l'étape de traitement de la fusion alcaline (étape d)) Plusieurs essais de cuisson sodique ont été effectués dans les mêmes conditions opératoires que celles indiquées dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Quantité mise Rapport pondérai Poids insoluble Alumine dissoute à traiter = 100 g 0,5875 35,10 48,27 Catalyseur Ai 0,8810 21,70 72,09 (tableau I 1,175 13,11 96,30 colonne 1) 1,570 12,90 97,20 Support alumine 0,5875 25,00 75,00 vierge du catalyseur 1,175 O 100 (comparaison) 1,570 O 100 La formation maximale de l'aluminate de sodium soluble par de l'eau à l'étape suivante (étape e)) entre la poudre d'alumine du support d'un catalyseur déhuilé et calciné (étapes a), b), c)) et la soude caustique en fusion à l'étape d) peut être pratiquement obtenue avec un rapport pondéral soude caustique/catalyseur se situant autour d'une valeur comprise entre 1,17 et 1,20. EXEMPLE 4 On détermine la zone de température de cuisson sodique adéquate (étape d)) pour obtenir une conversion maximale des métaux choisis dans le groupe con- stitué par le vanadium, le molybdène et l'aluminium du catalyseur en sels sodiques solubles par de l'eau à l'étape suivante (étape e)): Les essais consignés dans le tableau V ont été effectués avec 100 grammes de poudre de catalyseur calciné (catalyseur Bl fraction tableau I colonne 1) dans les mêmes conditions opératoires indiquées dans l'exemple 1. TABLEAU V Température de Rendements des aluminates métalliques Essai cuisson sodique (% poids) ( C) Ni Co AI Mo V E 1 330-335 O O 91,8 100 100 E 2 370-375 0 O 96,3 100 100 E 3 405-410 O O 96,5 100 100 E 4 440-450 O O 96,1 100 100 Il est avantageux de la limiter à une E 2 par exemple. température ne dépassant pas celle l'essai EXEMPLE 5 On reproduit cinq opérations de cuisson sodique (étape d)) du catalyseur B 2 (tableau I colonne 2) dans les conditions opératoires identiques à celles in- diquées pour l'essai E 2 de l'exemple 4 et on étudie l'influence de la quantité d'eau permutée utilisée pour la dissolution du gâteau sodique résultant sur le taux de la précipitation du vanadate de sodium à l'étape g) par refroidissement du fitrat 1 obtenu en zone ( 11) après filtration des insolubles (précipité 1) à l'étape f). Les résultats sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI Volume d'eau permutée Refroidissement(l) Taux de précipitation( 2) Essai utilisée pour la de vanadium dissolution du gâteau sodique (ml) ( C) (% poids) E 5 400 14-15 89,6 E 6 500 14-15 88,4 ( 3) E 7 750 14-15 25,9 E 8 1000 14-15 E 9 500 O 92,4 1 Durée de refroidissement: 5 heures sauf pour l'essai 9 avec un refroidisse- ment prolongé de 16 heures. 2 Pourcentages déterminés à partir des dosages de vanadium soluble dans la solution avant et après préciptation dudit métal par la méthode de plasma. 3 Identification du précipité après recristallisation, lavage à l'alcool éthylique et séchage à 50 C pendant 5 heures sous vide par la trompe à eau (envi- ron 15 cm Hg) par la méthode de diffraction X: mélange de vanadate de sodium hydraté et contenant une petite quantité de boehmite, Na 3 Vo 4, 12 H 20 (orthovanadate de sodium, principal constituant) + Na Vo 3, x H 20 + Na 6 V 207, 14 H 20 + Na 4 V 207, x H 20 + Al(OH)3. Les résultats du tableau VI montrent que d'une part la quantité d'eau adéquate pour dissoudre le gâteau sodique (étape e)) provenant de l'étape d) et pour obtenir une précipitation élevée de vanadate de sodium (étape g)) est de 500 millilitres (essais 6 et 9); autrement dit le rapport quantité d'eau (litre)/gâteau sodique provenant de la cuisson sodique de la poudre du catalyseur calciné (kilogramme) ne doit pas dépasser une valeur voisine de 5. D'autre part le taux de la précipitation du vanadate de sodium est plus élevé (essai 9) si le refroidissement du filtrat 1 obtenu en zone ( 10) est à la fois effectué à une basse température (égale à 00 C par exemple) et une durée prolongée (de 16 heures par exemple). On a constaté également que si ledit rapport est inférieur à 5, par exemple égal à 4 (essai 5), la séparation par filtration de la masse abondante et volumineuse des cristaux hydratés de vanadate de sodium précipité (précipité 2) s'avère être î O nettement moins aisée et conduit à une perte importante de filtrat 2 récupéré en zone ( 13) donc par conséquent à une perte plus importante des métaux restants solubles choisis dans le groupe formé par le molybdène et l'aluminium. EXEMPLE 6 On procéde à un traitement de la désalumination (étape h) en zone ( 14)) de 400 millilitres de filtrat 2 récupéré en zone ( 13) et provenant de l'essai E 6 de l'exemple 5, par un bullage de dioxyde de carbone gazeux à la température d'ébullition dudit filtrat et un débit horaire dudit gaz égal à 60 litres par heure pendant 3 heures. Les résultats sont donnés dans le tableau VII. TABLEAU VII Solution métallique (g/l) Taux de précipitation (% pds) I V Mo A V Mo Ai M A 1 Solution avant 2,38 11,80 55,24 precipitation Filtrat après () 2,48 12,21 d'aluminium entre 70 et 80 C. 2 Résultats de l'analyse par la méthode de diffraction X du précipité après lavage aqueux jusqu'à p H neutre et étuvage à 150 C pendant 5 heures: trihydroxyde d'aluminium (Ai(OH)3) contenant une très petite quantité de dowsonite (Na Al CO 3 (OH)2). Cette méthode de la désalumination du filtrat 2 récupéré en zone ( 13) selon l'invention permet donc une récupération séparée de manière totale et sélective de l'aluminium précipité (précipité 3 récupéré en zone ( 16)) et les sels sodiques des métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène restent pratiquement solubles dans la solution basique. EXEMPLE 7 On traite 300 millilitres du filtrat 3 récupéré en zone ( 15) à l'étape i) en zone ( 17) et provenant de l'essai de désalumination de l'exemple 6 également par un bullage de dioxyde de carbone gazeux mais à une basse température égale à O C et un débit horaire dudit gaz égal à 60 litres par heure pendant 3 heures, pour précipiter le carbonate de sodium soluble formé au cours de la désalumination à l'étape précédente (étape h) en zone ( 14)) en un précipité (précipité 4 récupéré en zone ( 18)) de bicarbonate de sodium peu soluble. Les résultats sont donnés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Quantité de(*) H Cl utilisée (mole) Résultats de l'analyse par la méthode de diffraction X du précipité obtenu Solution avant 1,055 Mélange: précipitation Solution après 0,284 H Na CO 3 (Quantité prédominantes) précipitation H Na 3 (C 03)2, 2 H 20 Na 2 CO 3,x I 120 Taux de précipitation (% poids) = 73-74 (*) Rédaction de dosage: Na 2 C 03, x H 20 + H Cl > Na CI + C 02/j + H 20. ( 3 % poids) est effectuée jusqu'à cessation totale de dégagement de dioxyde de carbone gazeux, correspondant, généralement à un p H voisin de 3. Cet exemple montre donc qu'on peut récupérer une quantité importante (en- viron deux tiers) de carbonate de sodium soluble sous forme de bicarbonate de sodium précipité de façon économique; ceci permet en outre d'éviter une consommation importante d'acide chlorhydrique nécessaire à une élimination préalable de la totalité du carbonate de sodium soluble dans le filtrat 4 récupéré en zone ( 19) avant le traitement calcique à l'étape suivante (étape j) en zone ( 21)) qui permet de récupérer les métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène. EXEMPLE 8 Cet exemple a pour but de montrer que l'on peut précipiter quasiment quan- titativement les métaux solubles choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène du filtrat 4 récupéré en zone ( 19) et provenant de l'essai de bicarbonatation de l'exemple 7. On fait réagir ledit filtrat avec le chlorure de calcium en solution aqueuse con- centrée après deux ajustements successifs du p H, d'abord à 3 puis à 1 i 1 par une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique et de soude caustique: Température de réaction: Durée de réaction 250 C 1 heure Les résultats sont donnés dans le tableau IX. TABLEAU IX Concentration (g/l) Vanadium Molybdène Taux de précipitation (% poids) Solution avant 2,32 11,52 Vanadium 100 précipitation Solution après (*) Espèce minoritaire. La précipitation par les ions calcium des métaux, choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène et présents dans une solution aqueuse basique sous forme de sels sodiques, s'avère donc être une méthode très efficace pour la récupération desdits métaux La solution aqueuse de chlorure de calcium utilisée comme réactif de précipitation peut être obtenue de façon économique par réaction entre la chaux et l'acide chlorhydrique. EXEMPLE 9 On montre dans cet exemple que les quantités résiduelles de vanadium et de molybdène restant solubles dans le filtrat 5 récupéré en zone ( 23) et provenant de l'essai décrit dans l'exemple 8 peuvent être captées sur une résine comple- xante convenablement choisie (étape k) en zone ( 25)) On fait circuler en continu ledit filtrat après ajustement du p H égal à 3 en zone ( 24) par une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, à travers une colonne con- tenant la résine DUOLITE ES 346 (fonction amidoxime greffée sur un squelette polystyrénique macroporeux) Température 250 C Débit de pompage 5 litres par heure Volume de filtrat acidifié: 350 millilitres Résine DUOLITE ES 346: 50 grammes* Durée de pompage 2 heures (*) La résine commerciale étant préalablement conditionnée avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique jusqu'à un p H de la solution constant et égal à 3. Les résultats sont donnés dans le tableau X. TABLEAU X Concentation (mg/l) Vanadium Molybdène Solution avant passage (*) limites de détection par la méthode plasma. La solution aqueuse acide ainsi quasiment débarrassée des métaux toxiques choisis dans le groupe formé par le vanadium et le molybdène est neutralisée à l'étape 1) en zone ( 26) par une solution aqueuse concentrée de soude caustique jusqu'à un p H égal à 7 La solution aqueuse finale ne contenant que du chlorure de sodium neutre peut donc être rejetée sans risque de pollution par exemple en mer. EXEMPLE 10 Cet exemple montre que l'on peut transformer quantitativement le précipité de bicarbonate de sodium (précipité 4 récupéré en zone ( 18)) en soude caustique de façon économique par interaction chimique avec la chaux selon la réaction de caustification bien comme en métallurgie: H Na CO 3 + Ca(OH)2 Na OH + H 20 + Ca C Os (réaction l 6 l de la description) Bicarbonate de sodium = 84 grammes ( 1 mole) Di hydroxyde de calcium = 74,09 grammes (mole) Volume d'eau permutée = 200 millilitres Température de réaction = 1000 C Durée de réaction = 2 heures Le précipité blanc séparé par filtration, après lavage par de l'eau permutée jusqu'à un p H neutre et après étuvage à 1500 C pendant 3 heures, est du car- bonate de calcium pur selon l'analyse par la méthode de diffraction X. La solution aqueuse basique de soude caustique régénérée a une densité appa- rente égale à 1,177. La présence des ions calcium n'est pas détectée dans la phase aqueuse basique après réaction par la méthode de plasma. La neutralisation de 50 millilitres de la solution aqueuse de soude caustique ainsi régénérée nécessite 60,80 millilitres d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique titrant 30 % poids, ce qui correspond, aux erreurs expérimentales près, à la stoechiomètrie de la réaction de caustification. CATALYSEUR USE 2 1 FUSION ALCALINE (cuisson sodique) TABLEAU 11 a b d e FILTRAT 1 13 10 FILTRAT 2 REFROIDISSEMENT PRECI Pl Il (V) 1 I y 14 FILTRAT 3 DESALUMINATION PRECIPITE (Ai) 19 A 17 FILTRAT 4 BICARBONATATIONPRECIPII (Na) -, r 21 NEUTRALISATION Phase aqueuse TABLEAU 12 REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur de raffinage d'une charge pétrolière, lequel catalyseur, à support à base d'au moins une alumine, a été désactivé et contient du carbone, au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer, et au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène; le procédé étant caractérisé en ce que 1) On calcine au cours d'une première étape ledit catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas 6000 C. 2) On soumet au cours d'une deuxième étape le catalyseur à un traitement thermique en présence d'une base alcaline à une température au moins égale à celle de la fusion de ladite base. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral base minérale/masse de catalyseur mis à traiter est au moins égal à 1:1. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la température du traitement thermique de ladite deuxième étape est comprise entre 350 et 400 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la base minérale est la soude caustique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel: a) On soumet le catalyseur usé, préalablement auxdites deux étapes, à un strip- page par solvant pour éliminer l'huile adhérente. b) On soumet le catalyseur strippé à l'opération de ladite première étape, avant de procéder ultérieurement à ladite deuxième étape. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel: c) On soumet le catalyseur calciné provenant de ladite première étape à un broyage en granulométrie fine avec une limite supérieure de granulométrie égale à 2000 micromètres avant de procéder à ladite deuxième étape. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel: d) On effectue ladite deuxième étape: e) On met en contact la masse solide compacte obtenue à l'étape d) avec de l'eau permutée à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition, la densité de la solution aqueuse résultante étant comprise entre 1 et 1,5. f) On filtre la solution hétérogène obtenue à l'étape e), récupérant ainsi un précipité constitué essentiellement des métaux insolubles choisis dans le groupe formé par le nickel, le cobalt et le fer et présents initialement dans le catalyseur usé, et un filtrat ne contenant que les sels sodiques solubles de tous les métaux choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape f), on procéde aux étapes suivantes dans le cas o au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène est présent: g) On refroidit le filtrat provenant de l'étape f) à une température généralement comprise entre 2 et 250 C, avec précipitation de vanadium. h) Le filtrat provenant de l'étape g) est désaluminé par un courant de dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition, avec précipitation d'aluminium et production du carbonate de sodium. i) Le filtrat provenant de l'étape h) est traité par un bullage de dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et la température ambiante, transformant le carbonate de sodium en bicarbonate de sodium peu soluble. j) Les sels sodiques solubles de tous les métaux, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé, sont précipités à partir de la solution obtenue à l'étape i) par réaction avec un sel soluble de calcium. 9 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape f), on procède aux étapes suivantes dans le cas o au moins un métal choisi dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène et le molybdène est présent: g) Le filtrat provenant de l'étape f) est désaluminé par un courant de dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition, avec précipitation d'aluminium et production du carbonate de sodium. h) le filtrat provenant de l'étape g) est traité par un bullage de dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et la température ambiante, transformant le carbonate de sodium en bicarbonate de sodium peu soluble. i) Les sels sodiques solubles de tous les métaux, choisis dans le groupe formé par le vanadium, le tungstène, le molybdène et l'aluminium et présents initialement dans le catalyseur usé, sont précipités à partir de la solution obtenue à l'étape h) par réaction avec un sel soluble de calcium. 10 procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape j) de la revendication 8 ou à l'étape i) de la revendication 9 est passée sur une résine complexante. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la résine complexante comporte au moins une des fonctions suivantes choisie dans le groupe constitué par l'oxime, la quinoléine, les dérivés de l'oxime et les dérivés de la quinoléine. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé en ce que la solution obtenue après passage sur une résine complexante est rejetée en mer après neutralisation. 13 Procédé selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que le sel de calcium utilisé à l'étape j) de la revendication 8 ou à l'étape i) de la revendication 9 est choisi dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le 1 o nitrate de calcium. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la deuxième étape comporte un traitement préalable d'humidification du mélange solide obtenu à la première étape selon la revendication 1 ou à l'étape b) selon la revendication 5 ou à l'étape c) selon la revendication 6. 15 Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le traitement préalable d'humidification se fait grâce à une quantité minimale d'eau comprise entre 300 et 350 millilitres par kilogramme de catalyseur calciné.