Brevet FR2666797A1 — publié le 19920320

PROCEDE DE PREPARATION PAR VOIE GAZ D'UN CARBURE METALLIQUE, NOTAMMENT DU CARBURE DE SILICIUM La présente invention concerne un procédé de préparation par voie gaz d'un carbure métallique, et plus particulièrement du carbure de silicium. Les procédés par voie gaz pour la préparation de ce type de produits sont bien connus. Ils ont l'avantage de permettre le contrôle de la taille des particules par le temps de séjour dans le réacteur. Toutefois, la mise en oeuvre de ces procédés se heurte à une difficulté importante. En effet, une partie du produit formé a tendance à se déposer de manière irréversible sur les parois chaudes du réacteur, ce qui entraîne une baisse du rendement de la réaction. En outre, l'apparition de ce dépôt nécessite l'arrêt, le démontage et le nettoyage de l'installation, voire le changement du réacteur, ce qui est extrêmement gênant d'un point de vue industriel. L'objet de l'invention est donc un procédé permettant de résoudre le problème du dépôt sur les parois du réacteur, tout en offrant un rendement important. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation de carbure de silicium ou d'un carbure métallique par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'une source de silicium ou d'une source du métal correspondant est caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur présentant un rapport L (longueur)/ D (diamètre interne ou équivalent) d'au plus 10. Le procédé de l'invention permet de travailler à des températures élevées, avec un bon rendement. Par exemple vers 13000C on obtient plus de 55% de rendement dans le cas de la préparation du carbure de silicium. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. La présente invention s'applique d'une manière générale à la préparation par voie gaz de carbures métalliques et tout particulièrement de tous ceux dont la production donnent lieu au dépôt de produit sur les parois du réacteur. Outre le carbure de silicium, on peut citer notamment les carbures des métaux des groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique et en particulier le titane et le tungstène. Les procédés de préparation de ces produits par voie gaz sont des procédés bien connus et ne font pas partie de l'invention. On rappelera ci-dessous simplement les points essentiels. Les procédés consistent généralement en une pyrolyse d'une source de silicium ou d'une source du métal dont on veut préparer le carbure, en présence éventuellement d'une source de carbone. On entend ici par pyrolyse une décomposition thermique. La source de silicium ou la source de métal utilisable peut être organique ou inorganique, il suffit qu'elle soit suffisamment volatile pour pouvoir être décomposée lors de la réaction. En ce qui concerne plus particulièrement le silicium, on peut utiliser comme sources les silanes. On entend par là les composés contenant du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, notamment le fluor, le chlore, le brome et l'iode, le carbone, ces éléments pouvant être utilisés en combinaison. On citera ainsi les tétrahalogénosilanes, par exemple SiCl4, les hydrogénosilanes tels que SiH4, Si2H6 etc, les halogénohydrogénosilanes tels que SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3 par exemple. On peut mentionner aussi les silanes de formule Rm-SiHnX4nm. R étant un radical alkyle, X étant un halogène notamment le chlore, n un nombre entier variant de O à 4 et m un nombre entier variant de 1 à 4. On peut citer, à titre d'exemple de ce dernier type de silanes, le méthylhydrogénodichlorosilane (MeHSiCl2). En ce qui concerne les sources de carbone utilisables, on peut employer toutes celles qui sont bien connues, notamment les hydrocarbures saturés, en C1 - C12 par exemple, halogénés ou non, comme le méthane, l'éthane, le chloroforme entre autres. En ce qui concerne la préparation des autres carbures métalliques, on peut utiliser comme source de métal les produits du même type que ceux qui viennent d'être décrits, notamment les chlorures métalliques. D'une manière bien connue, on peut utiliser un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut être l'hydrogène ou un gaz comprenant de l'hydrogène ou les gaz neutres comme les gaz rares. Selon la caractéristique essentielle de l'invention, la réaction est effectuée dans un réacteur présentant un rapport longueur L / diamètre interne ou équivalent D d'au plus 10. On entend ici par longueur, la longueur totale du réacteur. D est le diamètre interne du réacteur quand le réacteur présente une section transversale circulaire. Dans le cas où le réacteur ne présente pas une section transversale circulaire, D est le diamètre équivalent c'est-à-dire la racine carrée du rapport de la section du réacteur sur n/4. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le réacteur est tel qu'il présente un rapport L'/D d'au plus 6, L' étant la longueur de la partie chaude du réacteur et D ayant la même signification que précédemment. La partie chaude du réacteur est ici la partie de celui-ci munie de moyens de chauffage et plus particulièrement la longueur sur laquelle il y a une variation de 1000C au plus, par rapport à la température maximale de réaction. En ce qui concerne la nature du matériau du réacteur, on peut utiliser au plus tout matériau convenable, c'est-à-dire tout matériau ayant des propriétés mécaniques et une résistance à la corrosion suffisantes dans les conditions de température des synthèses voie gaz, c'est-à-dire généralement d'au moins 800"C. On peut ainsi citer à titre d'exemple comme matériau convenable la silice, l'alumine, le carbone. Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise le carbure de silicium et encore plus particulièrement le carbure de silicium a, c'est-à-dire le carbure de silicium non cubique par opposition au carbure de silicium ss. On a pu constater qu'avec ce type de matériau, il y avait encore moins de dépôt de produit sur les parois du réacteur. On peut utiliser tout réacteur en SiC a, notamment ceux à base de carbure de silicium recristallisé, ou de carbure de silicium comprimé à chaud, ou encore de carbure de silicium lié par réaction par exemple du type SiSiC ou argile et SiC. Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans le cas où l'on désire travailler à température élevée, c'est-à-dire au moins 10000C, on utilise un réacteur en carbure de silicium a fritté sans pression. Plus particulièrement, on utilise le carbure de silicium à haute densité, c'est-à-dire une densité d'au moins 95% de la densité théorique, par exemple de l'ordre de 98%. Les réacteurs en SiC a fritté sans pression présentent une excellente résistance aux chocs thermiques, compte tenu de la forte conductivité thermique et du faible coefficient de dilatation du carbure de silicium. En outre, le carbure de silicium fritté sans pression de haute densité est étanche aux liquides et aux gaz. Enfin, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, il est possible d'effectuer la réaction de pyrolyse de la source de silicium ou du métal correspondant avec éventuellement d'une source de carbone en présence d'un additif. Cet additif est choisi parmi les aromatiques, les acétyléniques, les éthyléniques ou parmi les alkylsilanes ou hydrogénoalkylsilanes. Il est à noter que de tels additifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange. L'additif du type décrit ci-dessus permet d'améliorer la productivité de la réaction. Selon une première variante, les additifs sont des hydrocarbures tels que nommés plus haut. Généralement, ils sont constitués de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser les additifs qui sont miscibles avec les réactifs. Par acétyléniques, on désigne des composés à chaîne linéaire ou ramifiée présentant au moins une triple liaison. Ainsi, on peut citer entre autres l'acétylène, le méthylacétylène, l'éthylacétylène, le diméthylacétylène. Parmi les éthyléniques, on peut choisir tout type de composé à chaîne linéaire ou ramifiée présentant au moins une double liaison. On peut mentionner à titre d'exemple l'éthylène, le propylène, l'amylène et ses dérivés, le diméthylène. Par aromatiques, on désigne tous les composés à un ou plusieurs noyaux, comportant éventuellement une ou plusieurs chaînes linéaires ou ramifiées, saturées ou non. Cependant, selon un mode préféré, on utilise les composés aromatiques benzéniques, c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul noyau aromatique. Plus particulièrement, on utilise comme additif le benzène ou les dérivés de celui-ci, à une ou plusieurs chaînes latérales aliphatiques linéaires ou ramifiées, saturées, éthyléniques ou acétyléniques. On peut citer entre autres le vinylbenzène, le phénylacétylène. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise comme additifs les homologues supérieurs du benzène (C6H6 + nCH2). On peut citer ainsi tout particulièrement pour n = 1 le toluène. On peut aussi mentionner pour n = 2 l'éthylbenzène et le xylène (ortho, méta ou para) et pour n = 3 le propyl- ou l'isopropylbenzène, le méthyléthylbenzène (ortho, méta ou para), le triméthylbenzène. Selon une seconde variante de l'invention, l'additif est choisi parmi les alkylsilanes de formule générale R4Si ou les hydrogénoalkylsilanes pour lesquels le rapport atomique carbone sur silicium est supérieur à 1. Un mode de réalisation particulier de cette seconde variante de l'invention consiste à utiliser des alkylsilanes dont les radicaux alkyles, identiques ou non, comprennent entre 1 et 5 atomes de carbone. De préférence, on choisit l'additif parmi le tétraméthylsilane et le tétraéthylsilane. Habituellement, la quantité d'additif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé varie de 0,1 à 10% en moles, par rapport au nombre de moles du réactif à base de silicium ou de métal. Deux exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 COMPARATIF On utilise un réacteur à section circulaire en SiC a présentant un rapport longueur totale sur diamètre interne de 22,5 et un rapport longueur chauffée sur diamètre interne de 10. Le gaz vecteur utilisé est l'hydrogène. On emploie comme source de silicium MeHSiCl2 qui est injecté dans une proportion de 41% en volume, par rapport au gaz vecteur. Le temps de séjour est de 7,5 secondes correspondant au rapport du volume de la zone chauffée sur le débit des gaz dans des conditions normales de température et de pression (200C. latm). La température de réaction est de 13000C. On obtient un rendement en poudre récupérée de 53%. Le rapport molaire C/Si de la poudre finale est de 1,05. EXEMPLE 2 On utilise un réacteur en SiC a dont le rapport longueur totale sur diamètre interne vaut 9,4 et le rapport longueur chauffée sur diamètre interne 5,5. Le gaz utilisé est l'hydrogène et la source de silicium (MeHSiCl2) est injectée dans une proportion de 39% en volume par rapport au gaz vecteur. Le temps de séjour correspondant à la formule donnée dans l'exemple 1 vaut 7,5 secondes. La température de réaction est de 13000C. On obtient un rendement en poudre récupérée de 65% et le rapport molaire C/Si de la poudre est de 1,02. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de carbure de silicium ou d'un carbure métallique par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'une source de silicium ou d'une source du métal correspondant, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur présentant un rapport L (longueur) /D (diamètre interne ou équivalent) d'au plus 10. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur présentant un rapport L'/D d'au plus 6, L' étant la longueur de la partie chaude du réacteur. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur en carbure de silicium, notamment en carbure de silicium a. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur en carbure de silicium a fritté sans pression. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans un réacteur en carbure de silicium présentant une densité d'au moins 95% de la densité théorique. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est un métal des groupes IVa, Va, VIa, notamment le titane ou le tungstène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source de silicium est un silane plus particulièrement un halogénoalkylsilane. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz vecteur l'hydrogène ou un gaz comprenant de l'hydrogène ou un gaz rare. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise comme additif lors de la réaction de pyrolyse au moins un composé choisi parmi les aromatiques, les éthyléniques, les acétyléniques, les alkylsilanes ou hydrogénoalkylsilanes pour lesquels le rapport atomique C/Si est supérieur à 1. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé choisi parmi le benzène ou les dérivés de celui-ci à une ou plusieurs chaînes latérales aliphatiques linéaires ou non, saturées, éthyléniques ou acétyléniques. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif un homologue supérieur du benzène tel que le toluène. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé du type alkylsilane dont le radical alkyle présente 1 à 5 atomes de carbone. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise comme additif au moins un composé choisi parmi le tétraméthylsilane et le tétraéthylsilane. 14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la quantité d'additif utilisé varie de 0,1 à 10% en moles par rapport au nombre de moles du réactif.