Brevet FR2667251A1 — publié le 19920403

Procédé et dispositif pour l'extraction et la réextraction simultanées d'ions métal ou de liaisons chimiques solubles dans l'eau ". L'invention concerne un procédé pour l'extraction et la réextraction simultanées d'ions métal ou de liaisons chimiques solubles dans l'eau dans lequel: a) les ions métal ou les liaisons chimiques solubles dans l'eau sont dissouts dans une première phase aqueuse, b) sont extraits à partir de la première phase aqueuse dans une phase organique liquide, c) sont réextraits à partir de la phase organique dans une deuxième phase aqueuse, alors que d) la phase organique est choisie de telle façon qu'elle n'est pas soluble dans les phases aqueuses et e) il se produit une action d'échange avec les ions métal ou les liaisons chimiques solubles dans l'eau, f) les densités des phases aqueuses sont différentes et sont réglées de telle façon que la consistance de la phase organique se trouve entre les deux, g) les trois phases sont en couches les unes au-dessus des autres selon leur densité et h) sont partiellement mélangées les unes avec les autres et l'invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé avec les éléments suivants: a) le dispositif a la forme d'un cylindre pouvant être placé verticalement, fermé avec une extrémité allant en se rétrécissant, b) lorsque le cylindre est en position verticale, il est prévu trois sections du cylindre disposées les unes au-dessus des autres verticalement, la section inférieure comprenant aussi l'extrémité inférieure allant en se rétrécissant, c) des ouvertures d'alimentation et d'écoulement débouchent chacune dans la section supérieure cylindrique, l'ouverture d'alimentation se trouvant en-dessous de l'ouverture d'écoulement, d) des ouvertures d'alimentation et d'écoulement débouchent chacune dans la section inférieure du cylindre, l'ouverture d'écoulement étant disposée à l'endroit le plus bas et l'ouverture d'alimentation étant disposée audessus, e) un arbre d'agitateur disposé axialement dans le cylindre s'étend jusque dans la section cylindrique inférieure et sort de la partie supérieure du cylindre à travers un guide ménagé dans celle- ci, f) l'arbre de l'agitateur porte au moins quatre éléments ou bras d'agitateur dont au moins l'un est disposé dans la section cylindrique supérieure, un autre dans la section cylindrique inférieure et deux au moins dans la section cylindrique médiane, g) dans la section cylindrique médiane se trouve un disque poreux, fabriqué en une matière lipophile et hydrophobe, qui est disposé de telle façon que l'un des bras d'agitateur se trouve dans la section cylindrique médiane au- dessus et l'autre au-dessous du disque, le disque présentant en son centre un guide étanche pour le passage de l'arbre de l'agitateur et étant fixé sur la paroi intérieure du cylindre de façon étanche. L'extraction liquide-liquide avec deux phases en écoulement avec une réextraction faisant suite en une troisième phase est connue en général. Dans la publication de R H Atallah, G D Christian et S D Hartenstein, Analyse, Volume 113 (Mars 1988) 463-469 une solution mobile aqueuse qui contient des ions à séparer, est acheminée en sens opposé d'une phase organique mobile Les deux phases sont séparées au moyen d'une membrane poreuse, perméable seulement aux ions à séparer Dans une deuxième séquence suivante a lieu le passage dans la deuxième phase aqueuse En outre, il est décrit un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, dispositif qui contient un extracteur à membrane Le procédé présente l'inconvénient que deux séquences soient nécessaires. On connaît par la publication R W Baker, M.F Tuttle, D J Kelly et H K Lonsdale, Journal of Menbran Science, 2 ( 1977) 213-233, des extractions par membranes, dans lesquelles une membrane est inhibée avec un agent d'extraction et sépare deux phases aqueuses stationnaires L'agent d'extraction dans la membrane reçoit de la première phase aqueuse un ion à extraire, le fait passer à travers la membrane et le dépose de l'autre côté dans la deuxième phase aqueuse. Le transport de matière selon ce procédé s'opère très lentement La membrane peut être bouchée par des impuretés solides et devenir inopérante. On connait par la publication T Araki, T.Okazuwa, Y Kubo, H Ando et H A Sai, Journal de chromatographie liquide, 11,12 ( 1988) 2487-2506, un procédé et un dispositif dans lesquels ont lieu une extraction et une réextraction simultanée, une phase organique et deux phases aqueuses sont en contact les unes avec les autres Les deux phases aqueuses sont placées côte à côte et sont recouvertes par une phase organique agitée La phase organique est désignée comme "membrane liquide" Le transport de matière s'effectue à partir de l'une des phases aqueuses vers l'autre solution aqueuse par l'intermédiaire de la membrane liquide Dans ce procédé, le transfert de matière s'opère lentement, car les species (nuclides) à extraire à partir d'une phase aqueuse presque stagnante doivent être transportées dans la membrane liquide agitée et à partir de là dans la solution de réextraction également faiblement agitée La vitesse de transfert de phase dépend essentiellement de processus de diffusion se déroulant lentement Un autre inconvénient tient à la difficulté de maintenir constante dans le temps la membrane liquide. L'invention a pour objet d'éviter les inconvénients mentionnés des procédés et des dispositifs selon l'état de la technique et en particulier de proposer un procédé à un étage pouvant être mis en oeuvre simplement, fonctionnant en continu, rapide pour l'extraction et la réextraction sélective simultanée de matières ainsi qu'un dispositif qui soit appliqué à cela. Avec le procédé proposé, on doit pouvoir séparer des ions métal semblables chimiquement quelques lanthanides et/ou actiniques, au moins en partie les uns des autres. Le procédé et le dispositif mentionné ci- dessus sont proposés selon l'invention Les autres revendications portent sur d'autres modes de réalisation avantageux du dispositif selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, on stratifie trois phases liquides les unes au-dessus des autres: une phase aqueuse avec une densité relativement élevée, une phase organique avec une densité plus faible et, une phase aqueuse avec une densité plus faible que celle de la phase organique, Une condition préalable pour une telle stratification des trois phases liquides est que les densités des phases aqueuses se différencient de telle façon que la densité de la phase organique se trouve dans la zone comprise entre les densités des phases aqueuses et que les deux phases aqueuses ne sont pas solubles dans la phase organique La densité différentielle des phases aqueuses résulte de la technique et de la concentration différentes des matières solubles ou du mélange des liaisons appropriées Par exemple, on peut augmenter considéra- blement la densité d'une phase aqueuse en ajoutant au mélange de l'acide sulfurique concentré. Pour la phase organique, il faut en outre poser l'exigence d'avoir une action d'échange avec les ions d'extraction ou la liaison chimique à extraire, action conduisant à une liaison intermé- diaire La phase organique doit, en conséquence, être en mesure d'extraire la matière à séparer à partir de la première phase aqueuse Egalement comme dans les procédés selon l'état de la technique, l'action d'échange, c'est-à-dire la liaison de la matière à séparer dans la phase organique, ne doit pas être si forte qu'une réextraction soit impossible dans la deuxième phase aqueuse. Des liaisons organiques, qui remplissent cette condition pour des ions métal spéciaux ou des liaisons chimiques solubles dans l'eau, ont été proposées en grand nombre pour les procédés selon l'état de la technique De telles propositions se trouvent par exemple dans les publications mentionnées ci-dessus Dans la mesure o ces liaisons organiques remplissent les autres conditions mentionnées ci- dessus, à savoir la non solubilité dans l'eau et une densité, qui se trouve entre celles des deux phases aqueuses, elles peuvent être également employées pour la même mission de séparation dans le procédé selon l'invention. Un avantage essentiel du procédé selon l'invention consiste en ce que le transport de matière et par là la vitesse d'extraction et de réextraction de la matière à séparer peut être fortement accélérée par agitation Les trois phases stratifiées les unes au-dessus des autres sont alors agitées ensemble. Si les densités des trois phases sont fortement différentes les unes des autres la stratification est stable et on ne court pas le risque en agitant que des gouttelettes d'une phase aqueuse traversent la phase organique et pénètrent dans l'autre phase aqueuse. Si les densités des trois phases sont peu différentes les unes des autres, on doit réduire la vitesse de l'agitateur La vitesse d'extraction et de réextraction s'en trouve d'ailleurs réduite. En conséquence, il est recommandé dans ce cas de pourvoir la phase organique d'une barrière pour les gouttelettes aqueuses Une telle barrière peut consister en un treillis poreux en forme de disque en une matière lipophile et hydrophobe comme le polytétrafluoréthylène, (PTFE), le polyéthylène haute pression (HDPE) ou le polypropylène haute pression. Des structures frittées poreuses réalisées avec les matières que l'on veut d'indiquer conviennent aussi, structures qui en fait laissent passer la phase organique, mais pas les gouttelettes des phases aqueuses La largeur des pores des structures frittées poreuses dépendent dans une certaine mesure des phases qui sont utilisées et de la nature de la matière à séparer; elle peut toutefois être facilement connue au cours d'un essai préalable pour chaque objectif de séparation Les barrières décrites sont placées à l'intérieur de la phase organique, de préférence au milieu de cette phase, et elles évitent également lors d'une forte agitation, que les phases aqueuses se mélangent. Si le procédé fonctionne en continu, des barrières analogues toutefois hydrophiles empêchent selon les besoins l'entraînement de gouttelettes de phase organique Pour de telles barrières, on peut utiliser des structures de verre ou de céramique frittées, qui doivent toutefois être disposées dans le sens d'écoulement avant les orifices de décharge. En principe, le transport de matière peut se produire pendant l'extraction et la réextraction aussi bien de bas en haut que de haut en bas Le choix de la variante de procédé dépend de la densité de celle des phases, à partir de laquelle des ions métal ou des liaisons chimiques solubles dans l'eau doivent être isolées La densité des autres phases est alors réglée en conséquence plus haut ou plus bas. Le procédé selon l'invention et le dispositif développé pour sa mise en oeuvre, qui permet un fonctionnement en continu, va être décrit ci-après plus en détail à l'aide des figures et des exemples de réalisation Dessins dans lesquels: la figure 1 montre la représentation schématique du dispositif selon l'invention, la figure 2 est la représentation graphique de l'essai 1 En ordonnées, on a porté le nombre des impulsions de gadolinium par 100 s En abscisses, on a la durée de fonctionnement en heures à partir de l'introduction d'acide nitrique chargé en gadolinium Les points en forme de petits cercles ont trait à la concentration des ions Gd 3 + dans l'écoulement de HNO 3 Les points noirs concernent la concentration des ions Gd 3 + dans l'écoulement de H 2504 la figure 3 montre une possibilité d'application du dispositif, selon l'invention, pour déterminer la concentration en gadolinium dans la solution aqueuse pendant l'extraction de produits de fission à partir d'une solution de produits de fission contenant de l'uranium. la figure 4 montre la concentration en gadolinium mesurée avec le dispositif d'essai selon la figure 3 (exprimé en impulsions de gadolinium par l O Os) en fonction de la durée de fonctionnement exprimée en heures Les points en forme de cercles concernent la concentration dans l'écoulement de HN 03, les points noirs la concentration dans l'écoulement de H 2504 Les f lèches a, b, et c désignent les instants d'addition de gadolinium dans l'appareil mélangeur (a et b) ainsi que du changement de collecteur (c). la figure 5 représente la concentration en gadolinium mesurée dans le dispositif d'essai selon la figure 3 (sous forme d'une intensité Irel ( 0,03 ms) de luminescence du gadolinium) selon l'impulsion d'excitation dans la solution H 2 SO 4 qui sort en fonction de la durée de fonctionnement t exprimée en heures Les flèches a, b, et c ont la même signification que pour la figure 4. la figure 6 montre la variation de la fraction de gadolinium réextraite R' en fonction des conditions d'écoulement des deux phases aqueuses HN 03/H 2504 R' = 200 % correspond à un enrichissement en gadolinium dans la partie réextraite d'un facteur 2. A la figure 1 est représenté le dispositif utilisé pour les exemples de réalisation. Le schéma de principe du dispositif consiste à mettre en position verticale une phase organique 1 stationnaire contenant un agent d'extraction entre deux phases aqueuses mobiles 2, 3 Le dispositif fonctionne en continu Le courant aqueux supérieur 2 contient la matière à extraire, qui après l'extraction passe dans la phase organique lourde 1 par réextraction dans le courant aqueux inférieur 3. Comme courants aqueux, on emploie 0,5 MHNO 3 (phase 2 plus léger) et 4 M H 2504 (phase 3 plus lourde) La phase organique 1 consiste en HDEHP dans du CHC 13 HDEHP est l'abréviation pour un bis-( 2- éthylhexyl)-ester-phosphorique Le gadolinium CHC 13 est écarté de la phase 2. Le dispositif cylindrique consiste en deux cylindres de verre 5, 6 séparés l'un de l'autre par un disque 4 hydrophobe perméable seulement à la phase organique, cylindres qui sont reliés par deux anneaux étanches 13 à l'aide d'un filetage en plexiglas (non représenté) Les écoulements de sortie 7, 8 de chacune des phases mobiles sont séparés de la zone de mélange par des verres frittés 9, 10 à grains fins Ils empêchent la sortie de gouttelettes organiques à partir des zones de mélange fortement agitées et leur passage dans les courants aqueux évacués Les orifices d'entrée 11, 12 des phases aqueuses en circulation d'addition dosée débouchent en-dessus et en-dessous du disque 4 Pour garantir un mélange si possible intime des solutions chargées introduites avec la phase organique, il faut éviter des effets de fluage des parois Pour cela, l'orifice d'admission 11 du courant aqueux supérieur est introduit si possible profondément dans le cylindre 5 et un treillis de fil métallique 14 est disposé dans la partie supérieure du cylindre sur la paroi en verre Le mélange des deux zones est obtenu au moyen de six bras d'agitateur 15, qui sont fixés sur un arbre commun 16 d'agitateur et sont entraînés par un agitateur à vitesse variable de 0 à 2000 tours/min L'addition dosée des courants aqueux est obtenue au moyen des pompes doseuses avec des débitmètres montés en aval Le soutirage de la solution inférieure est obtenue au moyen d'une autre pompe doseuse pendant que la solution supérieure sorte de l'appareil par un trop-plein. 1 Exemple de réalisation: La phase organique employée pour les essais consistant en 63 % en volume de HDEHP mis en solution dans du CHC 13 La solution d'alimentation contenait 0,01 M Gd 3 + et les indicateurs de radioactifs Gd-153 et Ru 106 dans 0,5 M de HNO 3 On avait choisi comme phase de réextraction 4 M de H 2 SO 4Le disque de polyéthylène avait 3,2 mm d'épaisseur et présentait une porosité de 250 x 10-6 m La vitesse d'agitation était de 1200 tours/min Les vitesses de dosage d'H 2 SO 4 et d'HNO 3 atteignant 150 ml/h. Pour la mise en fonctionnement de l'appareillage, le dispositif a été rempli au moyen des orifices d'écoulement inférieurs 8 avec 4 M d'H 2 SO 4 presque jusque au-dessus du verre fritté 10, la solution organique a été introduite par les orifices inférieurs d'addition dosée 12 et la position il de la solution organique a été déterminée par une autre addition d'H 2 SO 4 par en bas Le reste de l'appareillage a été rempli avec 0,5 M d'HN 03 jusqu'à l'orifice supérieur de sortie 7 Grâce à ce mode de remplissage, on a pu minimiser les coussins d'air perturbantes sous le verre fritté et le disque. Pour établir des courants stables, on doit brancher simultanément toutes les trois pompes et les pompes d'acide sulfurique ont été accordées lors d'un dosage constant en acide nitrique jusqu'à ce que les appareils de mesure de débit aient indiqué des volumes constants de courant On a pu en outre poursuivre la stabilité du dosage à l'endroit de la phase organique dans le cylindre Si elle ne variait pas au cours d'une heure, on commençait alors la mission de la solution contenant du gadolinium Pour déterminer l'extraction et la réextraction, on a recueilli les solutions sortantes des deux phases aqueuses dans des flacons de 50 ml de polyéthylène, mesuré le volume recueilli et déterminé par gamma spectroscopie la concentration en ions métal. Dans les conditions choisies, le ruthénium n'est pas extrait et pour cette raison, il convient comme indicateur, pour déterminer si l'acide nitrique est passé goutte à goutte dans la solution aqueuse inférieure de réextraction. Les données de deux essais dans des conditions identiques sont indiquées ci-après et un essai est représenté graphiquement à la figure 2. Dans les deux cas, une extraction E de 56 % et une réextraction R de 47 % ont été obtenues La différence visible entre ces deux valeurs peut s'appliquer par les volumes différents des solutions aqueuses dans le dispositif Il contient 10 ml d'HNO 3, 15 ml de phase organique et 10 ml d'acide sulfurique. Sous l'action de l'arbre en rotation de l'agitateur, il se forme dans la moitié supérieure de l'appareil un coussin d'air, qui déplace une partie de la solution d'acide nitrique et réduit le volume initialement disponible d'HN 03 De cette façon, une partie du gadolinium passe d'un volume inférieur à 10 ml à un volume égal à 10 ml et est sous évalué à cet endroit. Pour une différence de volume de seulement 1 ml, on obtient une réduction visible de la réextraction de 10 % Le facteur résultant de cet effet a pu être reproduit dans les mêmes conditions. Dans le cas présent, il a atteint 1,19. Essai 1 Tableau 1: Impulsions du gadolinium 153/par 100 s dans les phases aqueuses s'écoulant du dispositif selon la figure 1 en fonction da la durée de fonctionnement: Temps t Impulsion Gd Impulsion Gd (min) par 100 S par 100 s (HNO 3) (H 2 s O 4) Phase 2 aqueuse Phase 3 aqueuse plus légère plus lourde ___________________________________________________ 10 O 600 O 2100 550 2825 1510 3025 2056 60 3150 2180 3040 2549 2998 2610 3010 2810 3040 2992 110 2956 3350 2978 3057 Tableau ( 1) (suite) 3020 3153 2880 3150 150 2800 3320 3010 3167 2910 3250 2810 3200 2999 3152 200 2956 3322 210 3152 3198 220 2953 3351 230 2968 3178 240 2540 3192 Changement de collecteur Temps Impulsions Gd Impulsions Gd (min) par 100 S par 100 s (HNO 3) (H 25 04) ______________________________________ 250 1756 2757 260 1468 2254 270 1570 1773 280 1490 1686 290 1568 1715 300 1510 1632 310 1550 1705 320 1556 1710 330 1610 1713 340 1570 1713 350 1496 1759 360 1515 1876 370 1493 1691 380 1510 1710 Extraction moyenne après obtention de l'équilibre: 56 % 1,5 %. Réextraction moyenne après obtention de l'équilibre: 47 % 2 %. Facteur de normalisation: 1,19. Temps de réponse après oscillations de concentration: minutes. Essai 2: Tableau 2: Impulsions Gd-153/100 S dans les phases aqueuses s'écoulant à partir de l'appa- reillage d'extraction en fonction de la durée de fonctionnement. Temps Impulsions Gd Impulsions Gd (min) par 100 S par 100 s (HN 03) (H 2504) Phase 2 aqueuse Phase 3 aqueuse plus légère plus lourde __________________________________________________ O O 20 605 O 1950 610 2610 1730 2908 1988 3010 2350 70 3120 2879 3005 2999 3055 3001 2989 3105 3010 3115 120 2985 3066 3010 3098 2930 3190 2855 3218 2990 3290 170 3010 3287 3000 3198 2987 3172 2990 3295 210 2899 3200 220 3000 3301 230 2980 3198 240 2899 3192 Changement de collecteur 250 1730 2659 260 1390 2154 270 1482 1890 280 1499 1650 290 1501 1710 300 1515 1698 310 1546 1705 320 1556 1755 330 1520 1722 340 1499 1717 350 1491 1749 360 1586 1800 370 1501 1796 380 1499 1753 Extraction moyenne: après obtention de l'équilibre 56 + 1,5 % 2. Réextraction moyenne: après obtention de l'équilibre: 47 % + 2 %. Facteur de normalisation: 1,19. Temps de réponse aux oscillations de la concentration: minutes. 2 Exemple de réalisation Le dispositif selon la figure 1 a été intégré dans un appareillage d'essai pour la détermination en continu du gadolinium dans la solution aqueuse d'une colonne à pulsations. L'appareillage d'essai consiste en une colonne à pulsations 20 avec plusieurs tamis 21, qui sont insérés comme colonnes de lavage, un mélangeur 22, qui est relié à la colonne à pulsations 20 par des canalisations 23, 24, 25 avec un lit fixe HDEHP 26 pour la séparation de la part d'uranium ou de zirconium, lit auquel est envoyé un courant partiel par la canalisation 27, avec le dispositif 28 selon la figure 1 et avec une colonne 29 remplie d'une matrice polyacrylique pour éliminer les impuretés organiques entraînées. La colonne à pulsations a été mise en service avec 3 M d'HNO 3, qui contenait de l'uranium, du zirconium et du gadolinium et avec un mélange de kérosène/phosphate tétrabutyle (TBP). La colonne à pulsations employée consistant en trois sections en verre reliées par des unités de prélèvement d'échantillons en acier spécial de chacune 480 mm de long et un diamètre intérieur de 54 mm. Elles étaient pourvues de 10 disques à fond à tamis avec une section libre d'environ 23 % Aux deux extrémités de la colonne étaient disposées des appareils de décantation en verre avec chacun une contenance de 3,5 1. La pulsation nécessaire au mélange des deux phases dans la colonne à pulsation 20 était obtenue au moyen d'une unité en acier spécial hydraulique à double membrane avec entraînement externe d'amplitude et la fréquence pouvaient être réglées par l'unité d'entraînement Pendant toutes les séries d'essai, on avait réglé à l'appui des expériences pertinentes une fréquence de pulsation de 60 pulsations/minute et une amplitude de 4 mm La phase organique et la phase aqueuse ont été mises en circuit pendant les essais par des pompes réglables à membranes Le prélèvement du courant partiel aqueux s'est effectué sur l'unité de prélèvement d'échantillon entre la deuxième et la troisième section de la colonne à pulsations au moyen d'une autre pompe à membrane Elle était pourvue du côté sortie d'un clapet de non retour s'ouvrant à 3,7 bars, pour être sur que la colonne à pulsations n'était pas vidée par la pression de la hauteur élevée du liquide Le courant partiel aqueux 23 3 M d'HNO 3 prélevé au moyen de l'unité de prise d'échantillon a été introduit dans le mélangeur 22 à un étage pour réduire la teneur en uranium de la solution, mélangeur auquel a été ajouté par dosage un agent d'extraction de la composition de TBP à 30 % en volume dans du kérosène Sa contenance totale était de 100 ml, le rapport des flux phase aqueuse par rapport à phase organique était réglé dans la proportion de 1 à 2 La phase organique chargée 25 et la partie prépondérante de la solution aqueuse 24 étaient renvoyées par le réservoir de trop plein branché en aval à l'aide de pompes à membrane dans la colonne de lavage, des pompes étant pourvues également du côté sortie de clapets de non retour réglés à 3,7 bars. Un courant partiel plus petit 27 de la solution aqueuse était prélevé à partir du réservoir de trop plein à l'aide d'une pompe de précision à membrane et envoyé pour l'élimination complète des fractions d'uranium ou de zirconium dans une colonne 26 à lit fixe chargée en HDEHP dans du CHC 13 Cette solution complètement exempte d'uranium et de zirconium a été réglée dans la séquence suivante par l'addition dosée d'eau à une concentration en HNO 3 de 0,5 M et introduite dans le dispositif 28 selon la figure 1 La solution d'HNO 3 sortante, appauvrie en Gd a été recueillie dans des flacons en plastique et sa teneur en gadolinium a été suivie par gamma spectroscopie à l'aide du Gd-153 ajouté La solution d'H 2 SO 4 31 contenant du gadolinium a été purifiée pour éliminer les impuretés organiques entraînées dans une colonne remplie d'une matrice polyacrylique et la teneur en Gd a été déterminée par fluorimètre et gamma spectroscopie. Au début de l'essai, on a établi l'équilibre d'extraction dans la colonne à pulsations 20 au moyen du mélange intime de la solution organique chargée et de la solution aqueuse non chargée, en pouvant maintenir un rapport entre les phases organiques et aqueuses de 6,66 à 1 La concentration en uranium déterminée par photométrie de la solution aqueuse se situait alors à 53,2 g/l, les teneurs du gadolinium, ruthénium et zirconium déterminées par gamma spectroscopie à 0,0192 g/l, 0,007 g/l, 0,064 g/l. De la colonne à pulsations était continuel- lement retiré un courant partiel de 100 ml/h, et alimente le mélangeur 22, le rapport entre phase organique et phase aqueuse était alors ici de 3 à 1. Le rapport élevé des phases devrait être choisi, pour obtenir lors d'un temps de contact court une extraction d'uranium suffisamment élevée Après l'extraction, la teneur en uranium dans la solution aqueuse était tombée à 2,1 g/l, celle du gadolinium à 0,0178 g/l La concentration en zirconium était de 0,059 g/l, celle du ruthénium de 0,0061 g/l Un courant partiel 27 de 45 ml/h de cette solution était refoulé à travers la colonne à lit fixe HDEHP et le reste du courant renvoyé dans la colonne à pulsations, l'uranium et le zirconium étaient retenus massivement dans la colonne, tandis que les concentrations en Gd et Ru demeuraient inchangées. Avant l'admission de la solution d'acide nitrique exempte d'uranium, 32 dans le dispositif 28 selon la figure 1, la concentration molaire d'HN 03 a été établie à environ 0,5 M par l'addition d'eau 33. On a fait varier l'écoulement d'eau jusqu'à ce que soit obtenu une concentration molaire en HN 03 constante de 0,51 M L'établissement de la concentration molaire a été suivie à de petits intervalles de temps de titrages Au moyen de l'eau ajoutée par dosage de cette manière, la vitesse de dosage de la solution aqueuse chargée en Gd a atteint une valeur de 300 ml/h, si bien que la concentration en Gd est tombée par éclairement à 0,0027 g/l et celle du ruthénium à 0,0009 g/l La vitesse de dosage des 4 M d'H 2 SO 4 34 a été établie à 150 ml/h, si bien que dans la phase deréextraction, on a pu observer un enrichissement d'un facteur 2 Ci-après sont résumées les conditions générales d'essai. Colonne à pulsations 20 Phase organique Fréquence de pulsation Amplitude Vitesse de dosage d'HN 03 Rapport des phases organique/ aqueuse Mélangeur 22: Phase organique Phase aqueuse Rapport des phases organique/aqueux Prélèvement d'HNO 3 à partir de la colonne à pulsations % en volume de TBP dans du kérosène 53,2 g/l d'uranium 0,0192 g/l de gadoli- nium 0,002 g/l de ruthénium 0,014 g/l de zirconium pulsations/min 4 mm 2,1 1/h 6,66: 1 % en volume de TBP dans du kérosène 3,4 M d'HNO 3 2,1 g/l d'uranium 0,0178 g/1 de gadoli- nium 0,0061 g/i de ruthénium 0,059 g/l de zirconium ml/n Vitesse de dosage de la phase organique Courant partiel aqueux dans la colonne à pulsations en retour Courant partiel aqueux vers la colonne à lit fixe Colonne à lit fixe 26 Remplissage Agent d'extraction Charge de la matrice Teneur en uranium dans du HNO 3 par colonne r Teneur en gadolinium dans du HNO 3 par colonne C Teneur en ruthénium dans du HNO 3 par colonne 26 C Teneur en zirconium dans du HN 03 par colonne 26 r Dispositif 28 selon la figure 1 Solution d'alimentation Vitesse de dosage Solution de réextraction Vitesse de dosage Phase organique Vitesse d'agitation ml/h ml/h ml/h Lewatit; Diamètre des grains: 0,06-0,1 mm % en vol d'HDEHP dans du CH C 13 % en poids ion décelable ),0178 g/l ),0068 g/l ion décelable 0,51 M de HNO 3 0,0027 g/l de gadoli- nium 0,00093 g/l de ruthé- nium 300 ml/h 4 M de H 25 O 4 ml/h 63 M en vol d'HDEHP dans du CHCL 3 1200 tours/mn ( Fluorimètre 25 Longueur d'onde d'excitation 273 nm Longueur d'onde d'émission 312 nm Largeur de fente d'excitation S (ex) 2,5 nm Largeur de fente d'émission S (em) 20,0 nm Temporisation 0,03 ms Fenêtre 0, 1 ms Renforcement 1-50 A la figure 4, on ajouté le nombre des impulsions de gadolinium de la phase aqueuse sortant de l'appareillage d'extraction, à la figure 5, les intensités de luminescence du gadolinium de la solution de réextraction à base d'acide sulfurique en fonction de la durée de fonctionnement. Au début de l'essai, c'est-à-dire après l'établissement de la vitesse d'extraction dans la colonne à pulsations 20, on a rempli les canalisations, la colonne à lit fixe 26 et le dispositif selon la figure 1 avec une solution inactive de 0,5 M d'HNO 3 Après la mise en route de l'ensemble du dispositif celui- ci est parcouru par la solution active du mélangeur 22, ce qui est observable sous forme d'un accroissement des nombres d'impulsions Gd dans l'écoulement de sortie 31 en acide nitrique du dispositif Une partie du gadolinium est extraite et avec un décalage dans le temps réextraite, si bien qu'après 50 min, la luminescence GD et en parallèle à celle-ci, les nombres d'impulsions Gd de la solution 31 d'acide sulfurique augmentent Après 160 min l'équilibre était atteint dans le dispositif 28, les nombres d'impulsions Gd des deux solutions aqueuses , 31 et la solution à luminescence Gd du H 25 04 demeurant constantes. L'intensité de la luminescence obtenue correspondait à une concentration Gd de 0,00068 g/l. Elle était obtenue par relèvement d'une norme de teneur connu en Gd Les nombres d'impulsions Gd de la solution aqueuse reflétaient leur pourcentage La solution 32, 33, entrant dans le dispositif 28 avait une teneur de 0,0027 g/l et un nombre de traceurs de 1913 impulsions par 100 s Les nombres moyens d'impulsion dans l'écoulement d'HNO 3 étaient de 1330 impulsions par 100 s, ce qui correspond à une extraction de 30,5 % La solution d'acide sulfurique 31 présentait des nombres moyens d'impulsion de 980 impulsions par 100 s Ceci correspondait, en prenant en considération un facteur d'enrichissement de 2, à une réextraction de 25,6 % La concentration en Gd était alors dans la solution 31 d'acide sulfurique à 0,0007 g/i Ceci correspondait à une diminution de la valeur obtenue par fluorimétrie d'environ 3 %. Pour mettre en oeuvre le temps de réponse on a, après avoir obtenu l'équilibre, augmenté la concentration Gd dans l'écoulement 27 du mélangeur 22 par addition de 10 ml d'une solution concentrée en Gd avec une proportion plus élevée de traceurs On a pu observer alors que la réaction, selon les évaluations était de même grandeur sur les trois courbes La croissance en Gd et traceurs a pu être observée de façon significative à travers une augmentation de l'intensité de la luminescence a des nombres d'impulsion Ces nombres retombèrent aux valeurs initiales, après que l'onde de concentration ait traversé le dispositif 28 Egalement dans le second cas, l'addition d'une quantité plus petite de solution Gd concentrée permit d'observer cet effet. Les valeurs de solution Gd obtenues par fluorimétrie reflétaient correctement ainsi ce qui s'était produit dans la solution d'HNO 3. Dans la dernière partie de l'essai, on devait montrer en outre qu'on pouvait observer une variation de la concentration dans la colonne à impulsions 20 par fluorimétrie Pour cela, la solution aqueuse chargée en uranium et en gadolinium de la colonne à pulsations 20 a été échangée par une solution ayant la même teneur en uranium mais une concentration en gadolinium cinq fois plus grande, la quantité absolue de traceurs demeurant constante. L'échange fut réalisé sans interruption de l'essai. L'addition par dosage de la nouvelle solution fut opérée dans l'appareil à décanter supérieur, pendant que la vieille solution aqueuse était retirée de l'appareil à décanter inférieur. Comme cela ressort de la figure 4, le système d'extraction se trouve également en équilibre après l'échange Les nombre d'impulsions des deux courants aqueux 30, 31 demeurent constants, car la capacité du HDEHP n'est pas épuisée lors de la concentration plus élevée Gd dans la solution de traitement La légère progression des nombres d'impulsions est à mettre sur le compte de la concentration molaire un peu plus élevée de la solution HNO 3, qui après l'échange se trouve à 0,54 M, si bien que l'extraction diminue légèrement. Comme on le voit à la figure 5, le remplacement par contre de la solution Gd à faible concentration dans le mélangeur 22 par la colonne à pulsations 20 à concentration élevée conduit déjà après 30 minutes à une croissance continue de l'intensité Gd dans la solution 31 d'H 2 SO 4 On a pu observer l'obtention de la concentration finale par la trajectoire constante de la courbe de luminescence. Tableau 3: Impulsions Gd-153/par 11 S dans les phases s'écoulant à partir du dispositif 28 et intensités Irel de luminescence Gd de la phase d'acide sulfurique 31, 0,03 ms après la pulsation d'activation en fonction du temps de fonctionnement t. *Temps de fonction- nement t (min) Impulsions Gd par 100 s (HN O o 3) Impulsion Gd par 100 s (H 25 04) 50 100 150 200 250 o O Irel (Gd) (H 25 04) o O 1,5 1,0 1,3 1,9 2,9 4,9 7,1 9,8 11,2 14,3 18,8 21,6 26,2 27,8 28,7 , 6 29,1 ,8 31,0 29,5 ,8 29,2 ,8 31,6 31,7 31,6 Addition 310 de Gd après le mélangeur Temps de fonctionne- ment t (min) Impulsions Gd par 100 s (HN 03) Impulsions Gd par 100 s (H 2504) Addition de GD après le mélangeur 420 470 31,0 ,8 ,8 ,1 48,2 57,1 57,4 48,0 Irel (Gd) (H 25 04) 36,1 32,0 29,0 28,2 28,5 28,5 33,7 42,3 44,1 38,1 33,5 31,8 changement de collecteur 480 1400 957 29,8 490 1375 959 29,7 500 1431 961 29,9 510 1392 973 31,7 520 1387 1003 36,4 530 1409 1000 42,3 540 1421 1008 49,7 550 1412 973 56,1 560 1400 1043 63,1 570 1387 982 77,0 580 1375 968 90,1 590 1400 1003 101,7 600 1368 1103 111,3 610 1384 975 123,0 620 1390 1019 130,8 630 1395 1017 139,6 640 1401 980 148,2 650 1408 1011 151,7 660 1387 1041 149,9 670 1369 968 151,7 680 1375 1009 150,7 690 1402 989 152,4 700 1413 943 148,8 710 1425 975 150,3 720 1400 980 148,9 730 1405 1015 151,3 740 1389 1009 150,8 3 Exemple de réalisation Les temps de réponse extrêmement courts aux oscillations de concentration qui peuvent être atteints dans la solution d'alimentation, leur stabilité au cours de longs temps de fonctionnement et la possibilité d'employer le dispositif selon l'invention à n'importe quelle échelle permettent d'entreprendre des travaux analytiques en combinaison avec des méthodes d'analyse fonctionnant en circuit continu telle que la gamma spectroscopie, la photométrie et la fluorimétrie par exemple pour la surveillance et la commande de procédés. Grâce aux variations des conditions d'écoulement des phases depuis la solution à traiter jusqu'à la solution de réextraction, on peut résoudre les situations préparatoires telles que la séparation lors de l'enrichissement simultané d'un ion dans le milieu de réextraction, comme cela ressort à la figure 6 Un autre avantage important pour la mise en oeuvre pratique réside dans la possibilité de compléter sans problème de façon possible la phase organique extraite pendant le fonctionnement. REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour l'extraction et la réextraction simultanée d'ions métal ou de liaisons chimiques en solution aqueuse dans lequel: a) les ions métal ou les liaisons chimiques en solution aqueuse sont mis en solution dans une première phase aqueuse, b) sont extraits à partir de la première phase aqueuse dans une forme phase organique liquide et, c) sont réextraits à partir de la phase organique dans une deuxième phase aqueuse, caractérisé en ce que: d) la phase organique est choisie de telle façon qu'elle n'est pas soluble dans les phases aqueuses et, e) il se produit avec les ions métal ou les liaisons chimiques solubles dans l'eau une action d'échange, f) les densités des phases aqueuses sont différentes et réglées de telle façon que la densité de la phase organique se trouve dans une zone intermédiaire, g) les trois phases sont en couche les unes au-dessus des autres en fonction de leurs densités et, h) elles se mélangent partiellement les unes aux autres. ) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) le dispositif a la forme d'un cylindre ( 5) pouvant être placé verticalement, fermé avec une extrémité inférieure allant en se rétrécissant; b) lorsque le cylindre ( 5) est en position verticale, il est prévu-trois sections disposées verticalement les unes au-dessus des autres, la section inférieure comprenant aussi l'extrémité inférieure allant en se rétrécissant; c) un orifice d'admission et un orifice d'évacuation débouchent chacun dans la section supérieure du cylindre, l'orifice d'admission ( 11) étant disposé en-dessous de l'orifice d'évacuation, d) un orifice d'admission ( 11) et un orifice d'évacuation débouchent chacun dans la section inférieure du cylindre ( 5), l'orifice d'évacuation ( 8) étant disposé à l'endroit le plus bas et l'orifice d'admission en- dessus, e) un arbre d'agitateur ( 15) disposé dans le cylindre ( 5), qui s'étend jusque dans la section inférieure du cylindre, passe à travers un guidage dans la partie supérieure du cylindre et sort de celle-ci, f) l'action de l'agitateur ( 15) porte au moins quatre éléments d'agitation, dont l'un au moins est disposé dans la section supérieure et un autre dans la section inférieure du cylindre et deux au moins sont disposés dans la section médiane du cylindre, g) dans la section médiane du cylindre, il y a un disque ( 4) poreux fabriqué en une matière lipophile et hydrophobe, qui est disposé de telle façon que l'un au moins des éléments d'agitation dans la section médiane du cylindre se trouve en-dessus et l'autre en-dessous du disque, le disque présentant en son centre un passage étanche pour l'arbre de l'agitateur et étant fixé à la paroi intérieure du cylindre de façon étanche. ) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'entre les orifices d'admission ( 11) et d'évacuation ( 8) aussi bien dans la section supérieure que dans la section inférieure du cylindre est disposée une structure frittée en forme de disque ( 9, 10) recouvrant la section libre avec un passage pour l'arbre de l'agitateur. ) Dispositif selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la surface interne de la paroi de la section supérieure du cylindre est revêtue d'un treillis métallique ( 14). 50) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'orifice d'admission ( 11) dans la section supérieure du cylindre est constitué comme un piquage tubulaire, qui pénètre dans la section du cylindre ( 5).