Brevet FR2663946A1 — publié le 19920103

La présente invention entre dans le cadre du craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui bouillent dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché. Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC) Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, lequel est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 480 et 540 O C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950 O C. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur est introduit soit à la base soit au sommet d'une zone tubulaire sensiblement verticale, servant de zone réactionnelle; ce type de zone fonctionne ainsi, soit comme un tube ascendant (ou comme un élévateur) connu sous sa dénomination en langue anglaise "riser", soit comme un tube descendant, connu également sous sa dénomination en langue anglaise "dropper" Le catalyseur est introduit en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne Les grains de catalyseur sont alors accélérés vers le haut ou vers le bas du tube par injection à la base ou au sommet de ce dernier, d'un fluide gazeux. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide La charge à craquer est introduite en aval et vaporisée, aussi complètement que possible, à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux dense de grains de catalyseur. A l'extrémité du tube sont agencées des enceintes dans lesquelles s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé et éventuellement sa régénération. Dans la variante à "tube ascendant", le catalyseur est introduit à la base d'un élévateur du type ascendant (ou "riser") en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne Les grains de catalyseurs sont alors conditionnés et accélérés vers le haut du "riser" par injection à la base de ce dernier, d'un fluide gazeux Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide La charge à craquer est introduite à un niveau supérieur et vaporisée au moins partiellement à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux dense de grains de catalyseur. Le "riser" débouche à son sommet dans une enceinte qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé Le catalyseur est séparé de l'effluent, entraîné par un système cyclonique, puis épuré et purifié. Dans la variante à "tube descendant", le catalyseur est introduit au sommet d'un tube du type descendant (ou "dropper") en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne Les grains de catalyseurs sont alors accélérés vers le bas du "dropper" par injection au sommet de ce dernier, d'un fluide gazeux. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des points d'ébullition se situant entre 200 et 550 O C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 350 API Ces charges également, peuvent être des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 750 O C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 350 API, voire entre O et 250 API. Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400 OC, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt- molybdène ou nickel-molybdène Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 700 O C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus légères conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles légères de recyclage t"light cycle oils", L C O) ou des houiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oils", H C O) Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont disponibles et préchauffées dans un domaine de température compris entre 300 et 450 O C avant leur traitement. La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique qui permet d'améliorer la flexibilité sur la structure des rendements en produits et simultanément, la qualité de la coupe essence, c'est-à-dire les indices d'octane recherche et moteur Il arrive en effet quelquefois qu'un objectif de raffinage, dans le cadre d'un craquage catalytique, soit l'obtention d'un maximum de gaz de pétrole liquéfiés (C 3-C 4) (LPG) et l'obtention simultanée soit d'un maximum d'essence d'indice d'octane élevé soit plus rarement d'un maximum de distillat léger (généralement appelé Light cycle oil ou "L C O ") Dans 5 le second cas, une telle opération est normalement incompatible puisqu'il faudrait pouvoir augmenter la sévérité du craquage catalytique pour obtenir le maximum de L P G et la diminuer pour maximiser la production de L C O. La présente invention permet d'atteindre les objectifs précédents et notamment de remédier à l'incompatibilité précédente; pour ce, on propose un procédé qui consiste à envoyer en amont de la charge une essence hydrocarbonée fraîche (straight run) ou provenant d'un recyclage (essence de conversion) d'une partie au moins de15 l'essence obtenue dans l'effluent de la zone de craquage catalytique On rappelle que d'une façon générale, dans le domaine du craquage catalytique, la mise en oeuvre du procédé dépend notamment de la nature des effluents hydrocarbonés que souhaite obtenir l'utilisateur en fonction des objectifs de raffinage du moment: ainsi d'une façon20 générale un craquage catalytique d'une huile permet d'obtenir: des gaz légers (hydrogène, hydrocarbures à 1 et 2 atomes de carbone par molécule), du propane, du propylène, (C 3 =), des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule (C 4 saturés et iso (C 4), des hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone, des essences, une huile relativement légère ou diluant léger ("light cycle oil" ou "L C O "), une huile relativement lourde ou diluant lourd ("heavy cycle oil" ou " 1 H C O "), un résidu ou "slurry" qui est généralement purifié du catalyseur entrainé pour obtenir une huile clarifiée ("clarified oil" ou C O) ou une huile décantée ("Decanted oil ou D O). Certains utilisateurs cherchent soit à augmenter sensiblement la production de C 3 insaturé (propylène) sans augmenter la production d'hydrocarbures en C 4 et des gaz secs saturés (H 2, Cl, C 2), soit à améliorer sensiblement la production de C 3 insaturé (propylène)5 et d'iso C 4 sans augmenter notablement la production de gaz secs saturés (H 2, Cl, C 2), soit à augmenter sensiblement la production de C 3 insaturé (propylène) et de C 4 insaturés, sans augmenter la production des gaz secs saturés (H 2, Cl, C 2) Dans les 3 cas, il est le plus souvent recherché d'y associer une production maximale d'essence d'indice10 d'octane particulièrement élevé. Dans la présente invention, on a découvert un moyen pour produire sélectivement une plus grande quantité de propylène tout en minimisant la production d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule (butanes et butènes); l'adjonction à un catalyseur15 conventionnel de craquage d'une zéolite choisie dans le groupe constitué par les ZSM-ll, ZSM-23, ZSM-22 et ZSM-5 dont les diamètres des pores sont compris entre 0,5 et 0,6 nanomètres ( 0,5 x 109 et 0,6 x 10 9 m) permet ce moyen L'utilisation d'une telle zéolite permet ainsi d'obtenir un catalyseur de craquage ayant une sélectivité améliorée vis20 a vis de la production de gaz, et notamment de propylène et d'isobutane, par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur, sans augmenter de manière sensible la production de coke Les zéolites utilisées dans la présente invention sont associées à une zéolithe Y, stabilisée ou non, comme par exemple décrit dans les documents EP-A-20 154 et US-A-4 13725 152. La zéolite ZSM-5 a la structure dite MFI ("Atlas of Zeolite Structure types" W M MEIER and D H OLSON, 1978, Polycrystal Book Service, U S A) et est décrite notamment dans le brevet US-A-3702886.30 La zéolite ZSM-ll est décrite dans le brevet US-A-4229424 et a la structure MEL ("Atlas of Zeolite structure types "cité ci-dessus). ZSM-23 de structure MTT est décrit dans le brevet USA-3832449 ZSM-22 est décrite dans EP-B-102716 La zéolite ZSM-5 donne des résultats particulièrement intéressants ainsi que les zéolites de même structure mais contenant du fluor et décrites dans le brevet FR-A- 2567868. Le catalyseur de la présente invention renferme au moins une zéolite de structure ouverte, ayant des canaux dodécagonaux d'au moins 7 Angstrdms ( 7 xl O 10 m) d'ouverture, généralement choisie dans le groupe formé par les zéolites X, Y, L, oméga et bêta On emploie de préférence 5 les zéolites de structure faujasite et en particulier la zéolite Y (zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W. BRECK, John WILEY & Sons 1973) Parmi les zéolites Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolite Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY soit sous forme au moins10 partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. La zéolite du type ZSM, utilisée dans la présente invention, et dite à ouverture de pore intermédiaire, est de préférence également caractérisée par une teneur en ions alcalins inférieure ou égale à 1 % en poids et de manière préférée à 0,5 % en poids et un rapport molaire Sio 2/A 1203 supérieur ou égal à 20 et de manière préférée compris entre20 30 et 2000 et de manière souvent avantageuse compris entre 40 et 500. Dans le constituant C du catalyseur selon l'invention, la zéolite à ouverture de pores intermédiaire peut être employée sous forme hydrogène, donc ne contenant pratiquement aucun cation métallique en25 dehors de la très faible quantité de cations de métaux alcalins qui sont des cations résiduels provenant de la synthèse de la zéolite La zéolite peut également être employée sous forme au moins partiellement échangée par des cations métalliques multivalents, une partie des sites cationiques de la charpente alumino-silicatée sont alors occupés par ces30 cations; de tels cations sont par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et de préférence des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus et plus spécialement du lanthane; ces cations sont destinés à bloquer l'évolution structurale de la zéolite particulière employée qui risque en effet de se produire dans les conditions sévères du régénérateur de l'unité industrielle de craquage. La zéolite à ouverture de pores intermédiaire utilisée dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, telle que décrite ci-avant est une zéolite dont la charpente alumino-silicatée est constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium; cependant on peut également employer dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, une zéolite à ouverture de pores intermédiaire telle que décrite ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente aluminosilicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloïdes, tels que par exemple B, P Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr. Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie par exemple dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. A titre d'exemple de combinaisons d'au moins deux composés du groupe ci-avant, on peut citer la silice-alumine, et la silice- magnésie. La matrice est de préférence choisie dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la magnésie, les combinaisons silice-alumine, les combinaisons silice-magnésie et l'argile. Le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme donc: a) d'environ 20 à 95 % et de préférence d'environ 30 à 80 % et d'une manière souvent avantageuse d'environ 50 à 80 % en poids d'au moins une matrice, b) d'environ 1 à 60 % et de préférence d'environ 4 à 50 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 40 % en poids d'au moins une zéolite dite de structure ouverte. c) d'environ 0,05 à 40 % et de préférence d'environ 0,1 à 30 % et d'une manière souvent avantageuse d'environ 0,5 à 10 % d'au moins une zéolite dite à ouverture de pore intermédiaire, cette zéolite étant choisie dans le groupe constitué par les ZSM-5, ZSM-ll, ZSM-22 et ZSM-23 et dont le diamètre des pores est compris entre 0,5 et 0,6 nanomètre ( 0,5 x 10-9 et10 0,6 x 10-9 m). La somme des pourcentages en poids des constituants a), b) et c) contenus dans les catalyseurs est égale dans chaque cas à 100 %. Le catalyseur objet de la présente invention peut être préparé par toutes méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de la ZSM choisie dite à ouverture de pores intermédiaire et de la zéolite Y ou à structure ouverte selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolite. Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un premier produit comprenant une matrice et une zéolite Y, et d'un second produit comprenant la ZSM choisie et qui est par exemple un mélange de ladite ZSM avec une matrice qui peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit Le mélange ZSM choisie et matrice contient habituellement de 1 à 90 % en poids et de préférence de 5 à 60 % en poids de ZSM choisie par rapport au poids30 total dudit mélange. Le mélange matrice-zéolite à structure ouverte employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est habituellement un catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un35 catalyseur du commerce); la ZSM choisie décrite ci-dessus peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel quel en vue de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant, ou être préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matrice-ZSM 5 choisie constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélange mécanique des grains contenant la ZSM choisie et des grains de catalyseur classique de craquage; la ZSM choisie peut d'ailleurs être ajoutée en totalité ou partie durant le10 craquage en amont ou en aval de l'arrivée de la masse catalytique. Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple US-A-3 29315 192; US-A-3 449 070; US-A 4 415 438; US-A-3 518 051 et US-A-3 607 043). Conformément à l'invention, le catalyseur décrit précédemment est utilisé conjointement avec l'injection d'une essence en amont de la charge dans des conditions telles que cette essence puisse être de nouveau craquée en constituants plus légers (C 3 +C 4 notamment). Selon l'invention, on a constaté que pour pouvoir efficacement craquer cette essence, il convenait de l'envoyer dans la partie inférieure de la zone de réaction tubulaire de forme allongée, en un point inférieur à25 celui o se fait l'injection normale de la charge En effet, les conditions de température et de C/0 ("catalyst to oil ratio" ou rapport catalyseur/huile) sont telles dans cette zone que le craquage s'effectue dans des conditions sévères La figure représente une zone de réaction 1 de forme tubulaire allongée (ou "riser" avec circulation ascendante de30 la charge et du catalyseur (il n'apparait pas nécessaire d'expliquer le fonctionnement d'un "dropper") Le catalyseur pénètre par la conduite 2 à la base de la zone allongée, la charge pénétrant sous forme de liquide dispersé en fines gouttelettes ou atomisé à la base du "riser" mais à un niveau B supérieur à celui de l'admission du catalyseur, par au moins35 une ouverture 3 Le catalyseur pénètre dans le riser à une température T 1 et circule en bas de ce riser avec un débit D La charge pénètre dans le riser à une température T 2 et avec un débit D 2 * Au niveau des conduites 3 d'arrivée de la charge, s'effectue la mélange de la charge 5 et du catalyseur Il se produit un échange thermique entre le catalyseur et la charge, cet échange se traduisant par la vaporisation d'une partie au moins de la charge On atteint alors un équilibre à une température T 3 supérieure à T 2, le mélange charge catalyseur, circulant à ce niveau du riser avec un débit D 3 La réaction de craquage se produit alors; et10 comme cette réaction est endothermique, elle se traduit par une adsorption de chaleur A la partie supérieure du riser 1, on procède par exemple avec un dispositif 4 appelé communément un "T", à la séparation entre les effluents gazeux réactionnels d'une part et les particules de catalyseur d'autre part. 15 Ainsi, comme expliqué plus haut, l'injection de la fraction d'essence ou LPG, dans le réacteur 1, est effectuée par au moins une conduite 3 a Le craquage de cette fraction légère s'effectue dans des conditions de sévérité plus favorable qui, si cette injection avait été20 effectué par exemple par une conduite 3, essentiellement parce que c'est au voisinage du niveau C de la conduite 3 a que la température du catalyseur est la plus chaude Donc il y a localement à ce niveau C des conditions de craquage sévère (haute température, C/O élevé) qui sont généralement requises pour le craquage de charge légères (essence, LPG).25 C'est ainsi au niveau C que se produit le craquage de l'essence injectée, entraînant ainsi à ce niveau C, une chute de la température du catalyseur Ainsi au niveau B, point d'arrivée de la charge, la température est moindre, permettant de réaliser du craquage dans des conditions plus douces, (température modérée, catalyseur déjà amorti)30 qui précisément conviennent bien pour craquer la charge avec obtention d'un maximum de L C O L'injection d'essence en 3 a est réalisée à une température et dans des conditions qui ne modifient pas la température à la sortie de la zone réactionnelle et conduit en outre à une circulation plus fluide du catalyseur On a donc pu ainsi concilier deux objectifs 1 l apparemment incompatibles par l'utilisation d'au moins deux zones de sévérité différentes, à savoir d'une part une première zone à grande sévérité disposée en bas du riser, située entre l'admission d'une essence et l'admission de la charge et o se produit la production5 maximum de L P G par craquage d'une essence plus légère que les L C 0. et d'autre part une autre zone à sévérité plus douce, disposée dans le riser au-dessus d'une conduite 3 d'admission de la charge, cette dernière zone pouvant, suivant l'objectif visé, être elle-même subdivisée en zones à différentes sévérités au fur et à mesure que la10 température décroît quand on s'élève dans le riser. Le pourcentage d'essence et/ou de L P G que l'on injecte en amont de la charge conformément à l'invention représente, en volume, environ 5 à 50 % de la charge, de préférence 10 à 30 % L'essence peut15 provenir d'un recyclage d'effluents de craquage mais également provenir d'un "dimersol" ou "trimersol" c'est-à-dire d'une essence obtenue par, oligo-mérisation, dimérisation ou tridimérisation des oléfines présentes dans les effluents de craquage. Par ailleurs, un perfectionnement de la présente invention est la suivante: Le brevet français No 2626283 de la demanderesse du 21 janvier 1988, décrit (voir figure de la présente demande de brevet) un procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné dans une zone allongée ( 1) de forme tubulaire sensiblement verticale, les particules catalytiques étant introduites, par une conduite ( 2), à une extrémité de la zone allongée, la charge étant introduite par au moins une conduite ( 3) dans la zone allongée, en aval, c'est-à-dire à un niveau B sur la figure, les dites particules catalytiques étant séparées de l'effluent réactionnel à l'autre extrémité de la zone allongée, l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné en vue d'obtenir deverses fractions notamment des LPG, une essence, une huile relativement légère "L C O " et une huile relativement lourde "H C O "; le procédé est caractérisé d'une part, en ce qu'on injecte une essence par au moins une conduite ( 3-a) dans la zone allongée à un niveau C en aval du niveau d'admission des particules catalytiques et en amont du niveau B d'admission de la charge Mais le5 procédé est également caractérisé en ce que d'autre part un fluide contenant une partie au moins de la dite fraction H C O est recyclé dans la zone allongée par au moins une conduite ( 5) dessinée en pointillé sur la figure, à un niveau A en aval du niveau B (technique dite "MTC" ou "mixed température control").10 La présente invention est caractérisée en ce que en outre, on utilise comme catalyseur un produit contenant la zéolite de type ZSM à ouverture de pore intermédiaire. Dans la présente invention on a constaté qu'en opérant ainsi, il se créait une synergie dans l'amélioration des rendements de production de propylène d'une part, du L C O d'autre part, avec en outre une meilleure sélectivité globale. Le perfectionnement décrit ci-dessus concerne donc un procédé de craquage catalytique en présence d'un catalyseur renfermant au moins une zéolite ZSM à ouverture de pore intermédiaire, d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné, dans une zone allongée ( 1) (voir figure) de forme tubulaire et sensiblement verticale, dans laquelle la charge et les particules catalytiques circulent à concourant, les particules catalytiques étant introduites à une extrémité de la zone allongée par au moins une conduite ( 2), la charge liquide étant introduite dans la zone allongée, par au moins une conduite ( 3), débouchant dans la dite zone allongée à un niveau B en30 aval du niveau d'introduction des particules catalytiques, une vaporisation partielle de la charge se produisant grâce à l'échange thermique entre les particules de catalyseur et la charge liquide, les particules catalytiques étant ensuite séparées de l'effluent réactionnel à l'autre extrémité de la dite zone allongée, l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné de façon à recueillir notamment des LPG, une fraction essence, une fraction huile légère (ou L C O) et une fraction huile plus lourde (ou H C O), procédé dans lequel une essence est injecté dans la zone allongée, par au moins une conduite 3-A à un niveau5 C en aval du niveau d'admission des particules catalytiques et en amont du niveau B d'admission de la charge, procédé dans lequel en outre un fluide contenant une partie au moins de la dite fraction H C O est recyclé dans la zone allongée, par un moins une conduite ( 5), à un niveau A une température permettant de vaporiser toute ou la majeure10 partie de la charge qui n'aurait pas été vaporisée au niveau B. D'une manière parfois préférée, le dit fluide (recyclé au niveau A) représente, en volume, 1 à 100 % par rapport à la charge et dans lequel la dite essence injectée au niveau C, représente en volume 515 à 50 % de la charge, ou encore le dit fluide représente 2 à 10 % de la dite essence 10 à 30 % par rapport à la charge. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 lère manipulation. Préparation d'un additif de craquage à base de zéolite ZSM 5 appelé additif ZSM 5. Une zéolite ZSM 5 de rapport Si O 2/A 1203= 60 a été synthétisée selon la technique décrite par ARGAUER et al dans le brevet US-A-3702886 Après une calcination contrôlée, sous air, à 550 'C pour éliminer la totalité des ions tétrapropylammonium, cette zéolithe est échangée quatre fois successivement dans une solution fraîche de nitrate d'ammonium à 60 'C pendant deux heures dans les autres conditions suivantes: 5 litres de solution par kilogramme de zéolite, concentration de la solution = 2 moles par litre Le produit ainsi obtenu est appelé ZSM 5-1, en abrégé Zl. 5 2 ème manipulation. Préparation d'un autre additif à base de zéolite ZSM 5. On prépare une solution contenant 4 grammes de bromure de tétrapropylammonium (TPA Br) et 1,26 gramme de fluorure de sodium dans grammes d'eau On mélange ensuite cette solution avec 0,21 gramme d'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 et 2,2 grammes de silice précipitée en poudre, contenant 16 % en poids d'eau, commercialisée par la Société MERCK On ajoute ensuite quelques gouttes d'une solution d'acide fluorhydrique à 5 %, jusqu'à l'obtention d'un p H 6 La composition molaire du mélange, ramenée à 1 mole de silice, est: 1 SîO 2; 0,05 AI(OH)3; 1 Na F; 0,5 TPA-Br; 56 H 20 Le mélange est chauffé pendant 6 jours à une température de o C, dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène Le solide obtenu ( 2,3 grammes), après filtration et lavage à l'eau, est calciné pendant 2 heures à une température de 550 'C L'analyse par diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'une zéolite caractérisée par le diagramme de diffraction du Tableau 1, avec des traces de gibbsite (Al(OH)3) La taille des30 cristaux de zéolite, de forme prismatique, est voisine de 150 x 30 micromètres On peut aisément séparer la gibbsite (cristaux de taille inférieure au micron) par décantation dans l'eau L'analyse chimique de la zéolite ainsi purifié donne un rapport Si/Al de 75 et une teneur en élément fluor de 0,35 % en poids. TABLEAU I dhkl (A) ( 10-l O m) 11,08 11,26 9,94 10,20 9,68 9,90 8,98 9,08 8,00 8,09 7,40 7,52 7,03 7,22 6,64 6,84 6,30 6,42 ,95 6,07 ,67 5,54 5,61 ,32 5,42 5,10 5,23 ,01 5,08 4,95 5,03 4,84 4,93 4,59 4,64 4,44 4,50 4,34 4,50 4,23 4,29 I/Io FF mf f ff ff ff ff f f f f f ff ff f f ff ff ff f f dhkl (A) ( 1010 m) 4,06 4,10 3,99 4,05 3,83 3,89 3,80 3,86 3,74 3,78 3,70 3,74 3,63 3,67 3,58 3,62 3,46 3,50 3,42 3,46 3,38 3,42 3,33 3,37 3,29 3,33 3,23 3,27 3,16 3,20 3,12 3,16 3,08 3,12 3,03 3,07 2,976 3,020 2,943 2,962 2,855 2,881 I/Io dhkl (A) (lo-lom) ff 2,772 2,793 f 2,725 2,749 f 2,677 2,697 m 2,648 2,670 mf 2,605 2,619 mf 2, 581 2,597 mf 2,545 2,557 ff 2,508 2,526 ff 2,479 2,501 f 2,407 2,419 ff 2,393 2,401 f 2,326 2,340 ff 2,314 2,332 ff 2,195 2,209 ff 2,104 2,120 ff 2,077 2,095 ff 2,070 2,084 f 2,004 2,022 f 1,985 2,005 f 1,944 1,964 ff 1,907 1,922 1,866 1,881 I/Io ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff f f ff ff ff Dans la colonne des dhkl du tableau I on a représenté les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes équi-distances réticulaires dhkl et à l'intérieur desquelles se situent les valeurs caractéristiques de la zéolite de structure MFI synthétisée dans 5 l'exemple 2: les variations observées sont essentiellement liées à la nature des cations de compensation et au rapport Si/Al de la zéolite. Chacune de ces valeurs doit encore être affectée de l'erreur de mesure (dhkl). On a utilisé dans ce tableau, pour caractériser l'intensité relative I/Io, une échelle de symboles souvent utilisée: FF = très fort, F = fort, m F = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible. La zéolite préparée par le procédé selon l'invention s'apparente donc aux zéolites du type ZSM 5, comme le montre le tableau I. Après une calcination contrôlée, sous air, à 550 O C pour éliminer la totalité des ions tétrapopylammonium, cette zéolite est échangée 4 fois successivement dans une solution fraîche de nitrate d'ammonium à 60 OC pendant 2 heures dans les conditions suivantes: 5 litres de solution par kilogramme de zéolite, concentration de la solution 2 moles par litres Le produit ainsi obtenu est appelé ZSM 5 2, 25 en abrégé Z 2. EXEMPLE 2 Préparation de l'additif à base de la ZSM-5 préparée à l'exemple 1. Dans un récipient de 20 litres muni d'un agitateur, on introduit 14 litres d'eau, 600 g de gel sec de pseudoboehmite commercialisé par la société CONDEA et contenant environ 75 % en poids35 d'alumine, et 2,5 kg d'une silice-alumine calcinée et broyée à une taille moyenne de particules de 6 microns 160 cm 3 d'acide nitrique pur concentré sont ajoutés sous agitation au mélange précédent, qui est ensuite chauffé à 50 OC pendant 45 minutes toujours sous agitation On 5 ajoute alors 740 g de l'une des zéolites ZSM-5 préparées dans les exemples 1 et 2 et on agite pendant 15 minutes Le mélange est ensuite atomisé dans un atomiseur NIRO, à une température d'entrée de 380 OC et une température de sortie de 140 O C. Les catalyseurs finis se présentent sous forme de microsphères de granulométrie comparable à celle des catalyseurs commerciaux de craquage en lit fluide Il contient 20 % en poids de la zéolite ZSM-5 par rapport au produit sec. Ils contiennent 20 % en poids de zéolite ZSM 5 par rapport au produit sec et sont respectivement appelés additifs ZSM 5 1 et 2, en abrégé AZI et AZ 2 Avant test, ces produits sont préalablement calcinés pendant 16 heures à 720 O C sous une atmosphère constituée de % de vapeur d'eau. EXEMPLE 3 (non conforme à l'invention) Réalisé d'abord sans injection d'essence puis réalisé avec injection d'une essence légère en bas de l'élévateur (ce dernier essai n'étant pas non plus conforme à l'invention en raison de l'absence du catalyseur conforme). Deux essais de craquage catalytique ont été réalisés à partir d'une même charge d'hydrocarbures Le catalyseur renferme 70 % d'une matrice conventionnelle à base d'une silice alumine riche en silice et de kaolin et renferme 30 % d'une zéolite Y ultrastable USY Le catalyseur équilibré circulant dans l'unité a les caractéristiques suivantes: surface en m 2 g 1 = 110 A 1203 % poids: 27 oxyde de terre rares en % poids = 1,4 Na 2 O % pds = 0,3 V (ppm) = 4800 Ni (ppm) = 2800 Fe (ppm) = 10200 Dans le premier essai non conforme à l'invention, on utilise un dispositif classique d'injection des grains de catalyseur par une conduite 2 (figure) et de charge lourde à craquer par une conduite 3, le deuxième essai a été réalisé à l'aide du dispositif préconisé dans l'invention, comportant l'injection par une conduite 3 a de 25 % en poids d'essence par rapport à l'essence totale venant du FCC Cet exemple n'est toutefois pas conforme à l'invention, puisqu'on n'utilise pas ici le catalyseur spécifique de l'invention La charge lourde commune aux deux essais a les caractéristiques indiquées ci- après: CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE LOURDE UTILISEE Densité ( 20 C) Viscosité (solide 0,968 à 60 ( 80 OC) Oc) c St ( 100 C Conradson % poids Na ppm Ni ppm V ppm C % poids H % poids N % poids S % poids N basique % poids C aromatique % poids H aromatique % poids Distillation simulée ( C) % poids % poids % poids % poids % poids FBP 119,8 52,2 ( 52,2 mm 2/S) ,1 86,9 12,2 0,35 0,21 0,055 22,3 2, 7 > 575. L'essence de distillation directe essai est une coupe 50-160 C non oléfinique de paraffines % poids oléfines % poids naphténes % poids aromatiques % poids utilisée dans le second composition suivante: : 58 : O 29,5 : 12,5 Cette essence contient moins de 2 % en poids de composés à atomes de carbone. ) Au cours de ces deux essais, les conditions opératoires ont été les suivantes: massique de température d'injection du catalyseur ( C) 771 C température d'injection de la charge lourde ( C) 210 C température de l'élévateur (riser) au voisinage de la conduite 3 ( C) 537 C température en haut de l'élévateur (riser) ( C) 520 C C/O = 6, o C le débit massique de catalyseur et O le débit la charge lourde. Les résultats obtenus dans les deux essais sont présentés dans le tableau II suivant Les rendements sont exprimés en % pds par rapport à la charge lourde La conversion de l'essence injectée dans le deuxième essai est 56 % poids. TABLEAU II ler essai aucun recyclage catalyseur conventionnel (% poids) H 2 S 0,10 H 2 + C 1 + C 2 4,6 C 3 1,4 C 3 = 4,4 C 4 insaturés 4,1 (dont i C 4) ( 3,3) C 4 = totaux 5,9 Total des gaz 20,5 Essence C 5-221 C) 44,9 LCO ( 221-350 C, 15,1 Slurry ( 350 +) 11,4 Coke 8,1 Conversion 73,5 Total 100 2 ème essai injection d'essence et catalyseur conventionnel 0,10 ,5 2,0 6,5 ,1 ( 4,1) 9,3 28,5 ,0 ,8 12,2 8,5 Indice Indice d'octane Recherche de l'essence d'octane Moteur de l'essence 92,2 ,1 ,9 79,5 Le système d'une injection en bas de l'élévateur, sur un catalyseur très chaud, d'essence légère de première distillation permet d'obtenir un rendement amélioré en propylène et aussi en oléfines à 4 atomes de carbone.5 EXEMPLE 4 (conforme à l'invention) Procédé de craquage caractérisé par une injection d'essence légère de distillation directe en bas de l'élévateur et par l'utilisation d'un catalyseur renfermant une ZSM-5 à ouverture de pore intermédiaire. Au catalyseur de craquage en lit fluide utilisé dans l'exemple 3, on ajoute 20 %, en poids des 2 catalyseurs additifs conformes à l'invention préparés dans l'exemple 2 contenant 20 % en15 poids de ZSM-5; il y a donc 4 % de ZSM-5 en poids par rapport à la masse catalytique totale pour chacun des 2 catalyseurs ainsi réalisés avec AZ 1 et AZ 2. Les essais catalytiques sont menés dans les conditions décrites dans l'exemple 3, le rapport C/O = 6 étant défini par le rapport du débit de catalyseur équilibré (de l'exemple 3) et du débit de charge lourde dont les caractéristiques ont été données dans l'exemple 3. Le tableau suivant no III présente les résultats obtenus On rappelle sur ce tableau les résultats obtenus à l'exemple 3, lorsqu'il y a injection d'essence, mais sans utilisation du catalyseur contenant la zéolite ZSM-5. Il apparait que l'addition de ZSM-5 dans un catalyseur conventionnel permet d'obtenir un gain appréciable de propylène, avec un léger gain appréciable en butènes et isobutane. TABLEAU III Essai avec injection d'une essence et catalyseur conven- tionnel I Essai avec injection d'une essence catalyseur conforme à l'invention renfermant: AZ 1 I AZ 2 1 I H 25 H 2 + C 1 + C 2 c 3 c 3 = C 4 saturés totaux (dont i C 4) C 4 totaux Total des gaz Essence (C 5-221 C) LC O ( 221-350 C) 1 Slurry ( 350 +) Coke I Tot t Total I (% poids) I I 1 0,1 ,5 2,0 1 6,5 1 5,1 I ( 4,1) 1 9,3 I 1 28,5 I ,0 ,8 96,5 12,2 8,5 1 125,0 (% poids) 0,1 6,6 2,8 ,8 6,3 ( 5,2) 12,5 39,1 51,1 ,4 ,9 11,9 1 8,4 I 125 I 125 (% poids) 0,1 1 6,4 2,2 ,2 ,6 ( 4,9) 11,6 36,1 53,0 I 15,6 88,9 I 12,0 I I 8,3 I I 2 *I12 I I 125 I Indice d'octane Recherche de l'essence Indice d'octane Moteur de l'essence ,9 94,2 93,8 79,5 82,9 I I 82,2 EXEMPLE 5 (comparatif) Par souci de clarté, on redonne dans cet exemple certains essais des exemples précédents. Dans un premier essai on opère un FCC de façon conventionnelle, dans un tube élévateur; on opère sans recyclage d'H C O, et sans injection d'essence; le catalyseur est celui de l'exemple 3. température d'injection du catalyseur 771 OC température d'injection de la charge 210 O C température de l'élévateur au voisinage de la conduite 3: 537 OC température en haut de l'élévateur 516 OC C/O = 6 o C est le début de catalyseur et O le début de la charge lourde ("Catalyst/oil ratio", rapport catalyseur/huile). Dans un deuxième essai, on opère comme dans le premier essai, en effectuant en outre une injection d'une essence de distillation directe en amont de l'injection de la charge On opère donc conformément à la figure Cette essence de distillation directe est une coupe 50-160 O C, non oléfinique, de composition suivante paraffines % poids 58 oléfines % poids O naphtènes % poids 29, 5 aromatiques % poids 12,5 100 Cette essence contient moins de 2 % en poids de composés à 5 atomes de carbone La masse d'essence injectée représente 20 % de la masse de la charge de craquage La température au voisinage de l'admission de la conduite 3 est 537 O C; la température en haut du riser est 516 OC On opère avec le catalyseur conventionnel de l'exemple 3. Dans le troisième essai, on opère comme dans le premier essai, mais ici on recycle 40 % du diluant lourd obtenu (HCO), par une conduite ( 5) Les grains de catalyseur sont injectés par une conduite ( 2) à 771 OC, la charge est injectée par une conduite ( 3) à 210 OC La température du riser au voisinage de la conduite d'admission de la conduite ( 3) est 537 O C La température en haut du riser est 516 O C La température au niveau A est 556 OC. Dans un quatrième essai, on opère à la fois conformément aux deuxième et troisième essais, c'est-à-dire avec injection d'essence et recyclage d'HCO On opère toujours avec le catalyseur conventionnel de l'exemple 3. Au cours des trois derniers essais, les conditions opératoires ont donc été les suivantes Température d'injection du catalyseur (OC) 771 Température d'injection de la charge (OC) 210 Température au niveau B (OC): 537 Température (OC) au sommet du riser 51625 Dans les troisième et quatrième essais la température au niveau A de la conduite ( 5), est 556 O C L'essence est injectée dans le quatrième essai, à une température de 210 OC, et dans les mêmes proportions que dans le deuxième essai. Les résultats obtenus dans les quatre essais sont présentés dans le tableau suivant IV Les rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge fraîche pour les premier et troisième essais, par rapport à la charge fraîche + l'essence injectée dans les second et quatrième essais. Dans les deuxième et quatrième essais, la conversion de l'essence injectée est voisine de 56 % en poids. On note que le mode opératoire du 4 ème essai permet d'améliorer les performances notamment de diminuer la production de gaz secs en C 1 et C 2 et de coke, sans nuire à la production des gaz légers recherchés. TABLEAU IV ler ESSAI aucun recyclage: 2 ème ESSAI injection essence: (catalyseur)(catalyseur (conventionnel)(conventionnel poids poids 3 ème ESSAI 4 ème ESSAI recyclage injection d'HCO essence et recyclage d'HCO )(catalyseur)(catalyseur) )(conventionnel)(conventionnel) poids poids H 25 H 2 + C 1 + C 2 c 3 C 3 = C 4 saturés (dont i C 4) C 4 totaux Total des gaz Essence C 5-221 C LCO ( 221-350 C) Diluant lourd HC O25 et slurry ( 350 C+) Coke Conversion Total 3 b Indice d'octane recherche de l'essence Indice d'octane moteur de l'essence 0,10 4,6 1,4 4,4 4,1 ( 3,3) * ,9 ,50 44,9 ,1 11,4 0,10 ,5 2,0 6,5 ,1 ( 4,2) 9,3 28,50 ,0 ,8 12,2 8,1 8,5 92,2 ,9 ,1 79,5 0,10 3,2 1,4 4,6 4,3 ( 3,5) 6,1 19,7 ,4 ,4 11,6 0,10 4,0 2,0 6,8 ,3 ( 4,2) 9,6 27,7 ,70 16,0 12,3 8,3 7,9 EXEMPLE 6 (selon l'invention) Utilisation des catalyseurs selon l'invention avec injection d'essence et recyclage d'un H C O. On opère deux essais 6-a et 6-b. On opère comme dans le 4 ème essai de l'exemple 5 (à la fois injection d'essence et recyclage d'H C O) mais ici, au lieu d'utiliser un catalyseur conventionnel, on utilise les 2 catalyseurs de l'exemple 4 renfermant respectivement les additifs AZ 1 et AZ 2. Le tableau suivant no V présente les résultats obtenus avec les deux additifs AZ 1 et AZ 2 Il apparait que l'addition des deux additifs permet d'obtenir un gain appréciable de propylène sans accroître pour autant la production de composés en C 4 dans des proportions aussi importantes. TABLEAU V ESSAI 6-a injection d'essence et recyclage HCO avec AZ 1 (poids) H 20 H 2 + C 1 + C 2 C 3 c 3 C 4 insaturés (dont i C 4) C 4 totaux 0,10 ,1 2,5 11,1 6,2 ( 5,0) 12,2 Total des gaz 37,2 Essence C 5-221 C LCO ( 221-350 C) Diluant lourd HCO et slurry ( 350 C+) Coke Total 52,1 j ,6 12,0 8,1 87,8 ESSAI 6-b injection d'essence et recyclage HCO avec AZ 2 (poids) 0,10 ,0 2,4 ,8 ,9 ( 4,9) 11,9 36,1 53,2 ,7 12 88,9 8,00 EXEMPLE 7 - On a répété les exemples précédents avec, comme additif au catalyseur, une zéoiite ZSM-11, ZSM-22 et ZSM-23 On a obtenu sensiblement les mêmes résultats qu'avec ZSM-5 (quoique légèrement inférieurs) avec une préférence pour ZSM-ll. REVENDICATIONS 1) Procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné dans une zone allongée de forme tubulaire essentiellement verticale, les particules catalytiques étant introduites à une extrémité de la zone allongée, la charge étant introduite essentiellement par au moins une conduite dans la zone allongée à un niveau B en aval du niveau d'admission des particules catalytiques, les dites particules catalytiques étant séparées de l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné en vue d'obtenir diverses fractions notamment des LPG, une essence, une huile relativement légère "L C O ' et une huile relativement lourde "H.C O ", le procédé étant caractérisé en ce que d'une part, on injecte une essence dans la zone allongée à un niveau C intermédiaire entre le niveau d'admission des particules catalytiques et le niveau B d'admission de la charge, la dite essence représentant, en volume, à 50 % de la charge, et d'autre part, on utilise comme catalyseur au moins un produit contenant en poids a) 20 à 95 % d'une matrice, b) 1 à 60 % d'au moins une zéolite dite à structure ouverte, c) 0,05 à 40 % d'une zéolite ZSM dite à ouverture de pore intermédiaire, cette zéolite étant choisie dans le groupe constitué par les ZSM-5, ZSM-ll, ZSM-22 et ZSM-23 et dont le diamètre des pores est compris entre 0,5 et 0,6 nanomètres ( 0,5 x 9 et 0,6 x 10 9 m). 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme en poids, (a) 30 à 80 % de la dite matrice, (b) 4 à 50 % de la dite zéolite à structure ouverte, (c) 0,1 à 30 % de la dite zéolite ZSM à ouverture de pore intermédiaire. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite zéolite à ouverture de pore intermédiaire est également caractérisée par une teneur en ions alcalins inférieure ou égale à 1 % en poids et de manière préférée à 0,5 % en poids, et un rapport molaire Si O 2/A 1203 supérieur ou égal à 20. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la dite zéolite ZSM à ouverture de pore intermédiaire a un rapport molaire Si O 2/A 1203 compris entre 30 et 2000. ) Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur ou la dite zéolite ZSM à ouverture de pore intermédiaire est utilisée comme additif à un catalyseur conventionnel de craquage. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le dit catalyseur ou la dite ZSM choisie est ajouté(e) au moins en partie à un catalyseur conventionnel de craquage en amont ou en aval de l'arrivée de la masse catalytique dans la zone allongée de forme tubulaire. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'essence injectée au niveau C est une essence de recyclage en provenance des effluents de craquage. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'essence injectée au niveau C a été obtenue par oligomérisation, dimérisation ou trimérisation des oléfines obtenues dans les effluents de craquage. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour le craquage catalytique en présence d'un catalyseur renfermant au moins une zéolite ZSM à ouverture de pore intermédiaire, d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné, dans une zone allongée ( 1) (voir figure) de forme tubulaire et sensiblement verticale, à concourant, les particules catalytiques étant introduites à une extrémité de la zone allongée par au moins une conduite ( 2), la charge liquide étant introduite dans la zone allongée, par au moins une conduite ( 3) débouchant dans la dite zone allongée à un niveau B en aval du niveau d'introduction des particules catalytiques, une vaporisation partielle de la charge se produisant grâce à l'échange thermique entre les particules catalytiques étant ensuite séparées de l'effluent réactionnel à l'autre extrémité de la dite zone allongée, l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné de façon à recueillir notamment des LPG, une fraction essence, une fraction huile légère (ou L C O) et une fraction huile plus lourde (ou H.C O), procédé dans lequel une essence est injectée dans la zone allongée, par au moins une conduite 3-A, à un niveau C en aval du niveau d'admission des particules catalytiques et en amont du niveau B d'admission de la charge, procédé dans lequel en outre un fluide contenant une partie au moins de la dite fraction H C O est recyclé dans la zone allongée, par au moins une conduite ( 5), à un niveau A en aval du niveau B de façon à obtenir au niveau A une température permettant de vaporiser tout ou la majeure partie de la charge qui n'aurait pas été vaporisée au niveau B. ) Procédé selon la revendication 9 dans lequel le dit fluide (recyclé au niveau A) représente, en volume, 1 à 100 % par rapport à la charge et dans lequel la dite essence injectée au niveau C, représente en volume 5 à 50 % de la charge.