Brevet FR2662153A1 — publié le 19911122

PRODUIT A SUBSTRAT EN VERRE PORTANT UNE COUCHE CONDUCTRICE TRANSPARENTE CONTENANT DU ZINC ET DE L'INDIUM ET PROCEDE POUR L'OBTENIR La présente invention concerne un produit comprenant un substrat en verre portant une couche mince conductrice d'oxyde métallique présentant particulièrement des pro- priétés de basse émissivité, de faible résistivité et de transparence. La présente invention concerne aussi un procédé pour la fabrication d'un tel produit, en particulier un procédé de pyrolyse de poudres de composés métalliques. Des vitrages destinés aux bâtiments sont avanta- geusement constitués en verre silico-sodo-calcique clair qui présente des facteurs de transmission lumineuse et énergétique élevés, par exemple proches de 90 % pour une épaisseur de 4 mm Pour améliorer le confort des utilisa- teurs, notamment en hiver, en réduisant la perte énergéti- que due à une fuite de calories de l'intérieur du bâtiment vers l'extérieur, il est connu de constituer un vitrage en recouvrant une face d'une feuille de verre d'une couche conductrice d'oxyde métallique, dite de basse émissivité, qui accroît le taux de réflexion du vitrage dans l'infra-rouge. Un tel vitrage revêtu d'une telle couche peut être associé à une autre feuille de verre non revêtue, emprisonnant entre elles un espace d'air, pour constituer un vitrage double isolant. La basse émissivité de la couche conductrice est liée à une faible résistivité de la couche Des feuilles de verre ayant ce type de couche peuvent donc aussi être uti- lisés comme vitrages chauffants, particulièrement dans le domaine de l'automobile, pour former des parebrise et des lunettes arrière. Des vitrages portant des revêtements conducteurs transparents et présentant des propriétés de basse émissi- vité et de faible résistivité sont connus Ils peuvent être constitués par exemple d'un substrat en verre et d'une mince couche d'oxyde métallique, telle qu'une couche d'oxyde d'étain dopé par exemple au fluor ou bien une cou- che d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO). Ces couches peuvent être obtenues par différents pro- cédés, procédés sous vide (évaporation thermique, pulvéri- sation cathodique, éventuellement avec magnétron), ou par pyrolyse de composés métalliques sous forme de solution, de poudre ou de vapeur projetés sur le substrat chauffé Dans ce cas, les composés, au contact du substrat de verre chauffé à température élevée, mais inférieure à la tempé- rature de ramollissement du verre, se décomposent et s'oxydent pour former l'oxyde métallique. Les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor et les cou- ches d'ITO sont avantageusement obtenues par pyrolyse de poudres. On peut fabriquer les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor à partir d'oxyde de dibutylétain en poudre et d'acide fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet français 2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain (DBTF) éventuellement en mélange avec du DBTO comme décrit dans le document EP-A-178 956 ou EP-A-039 256. En ce qui concerne les couches d'ITO, on peut les obtenir par exemple à partir de formiate d'indium et drun composé de l'étain comme le DBTO comme décrit dans le document EP- A-192 009. On a pu ainsi obtenir, par pyrolyse de poudres, des couches conductrices d'oxyde d'étain dopé au fluor d'une épaisseur de 180 nm et présentant, à la température ordi- naire, une émissivité de 0,35 et une résistivité de 10 10-4 Q cm environ. On a aussi pu fabriquer, par pyrolyse de poudres, des couches d'ITO d'une épaisseur de 180 nm et ayant, à la température ordinaire, une émissivité de 0,11 et une rés- istivité de 2 10 Q cm. Bien que ces couches d'oxyde d'étain dopé au fluor présentent des propriétés intéressantes appropriés pour certaines utilisations, on cherche cependant encore des couches présentant une émissivité plus faible. Les couches d'ITO présentent une émissivité plus fai- ble que celle des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor, mais, pour obtenir cette faible émissivité, on doit sou- mettre les couches d'ITO à un traitement thermique réduc- teur, ce qui augmente le prix de revient de ces couches. On a donc cherché à préparer des produits comprenant un substrat en verre portant de nouvelles couches conduc- trices qui soient transparentes et présentent, notamment, une faible émissivité, éventuellement sans nécessiter de traitement thermique réducteur. Le produit, selon l'invention, comprend un substrat de verre et une couche conductrice transparente d'oxyde mé- tallique constituée principalement d'oxyde mixte de zinc et d'indium contenant de 10 à 34 % atomique d'indium, valeurs déterminées par analyse par microsonde électronique. Un procédé selon l'invention pour fabriquer un tel produit consiste à projeter sur le substrat en verre, porté à une température inférieure à la température de ramollis- sement du verre, une suspension dans un gaz vecteur d'un mélange de poudres, thermiquement décomposables à la tem- pérature du substrat, formées d'un composé organique du zinc en quantité de 80 à 20 % en poids et d'un composé or- ganique de l'indium en quantité de 20 à 80 % en poids, les poudres se pyrolysant au contact du substrat en formant une couche d'oxyde mixte de zinc et d'indium. Les couches obtenues selon l'invention sont appelées ici "couches d'oxyde mixte de zinc et d'indium" car on pense que ces couches sont formées essentiellement de phases mixtes Zn In O, comme Zn 2 In O 5, Zn 5 In 208 et/ou Zn 7 In 201 Les spectres de diffraction des rayons X de ces couches montrent qu'elles sont mal cristallisées Cepen- dant, elles comprennent des porteurs de charge dont le nombre et la mobilité sont tels que l'on peut obtenir des couches conductrices ayant des résistivités dans les gammes des 10-s 10-' Q cm En particulier, les couches qui pré- sentent les résistivités les plus faibles contiennent en- viron de 20 à 32 % atomique d'indium Ces résistivités sont avantageusement inférieures à 10 10-4 Q cm et en par- ticulier, inférieures à 7 10-4-Q cm environ. Les produits selon l'invention, comprenant un substrat de verre et une telle couche présentent en outre une transmission lumineuse supérieure à 70 %. Ces couches conductrices de faible résistivité, peu- vent être obtenues, comme indiquée précédemment, par un procédé de pyrolyse des composés de l'indium et du zinc en poudre au contact d'un substrat chauffé à haute tempéra- ture. On a trouvé que le pourcentage atomique d'indium dans la couche, et par conséquent la résistivité de ces couches, dépendait d'un certain nombre de facteurs dont la tempéra- ture du substrat, la pureté des composés de départ et la granulométrie de ces composés. Le substrat, notamment du verre, est chauffé à une température inférieure à sa température de ramollissement. Généralement, il est chauffé entre 5000 C et 7000 C et de préférence de 6001 C à 6501 C, températures auxquelles on obtient des couches conductrices présentant les ré- sistivités les plus faibles, comme il sera montré à l'exemple 1 et au tableau I. Le substrat peut être formé d'un verre silico-sodo- calcique utilisé classiquement pour les vitrages automo- biles et pour les bâtiments Il peut s'agir d'un verre clair, c'est-à-dire non coloré, présentant une transmission lumineuse importante, par exemple supérieure à 90 % sous une épaisseur de 4 mm Il peut s'agir aussi, d'un verre coloré dans sa masse apte à procurer un confort d'été accru pour les passagers du véhicule ou du local équipé de tels verres, du fait de sa transmission énergétique réduite. D'une manière générale, pour des vitrages pour automobiles par exemple, on choisit le verre, constituant le substrat, pour respecter les réglementations, c'est-à-dire un ensem- ble verre et couche ayant une transmission lumineuse (TL) d'au moins 75 % ou 70 % suivant les législations. Comme verre coloré, on peut utiliser du verre dit "TSA" contenant Fe 203 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,55 à 0,62 %, Fe O pour environ 0,11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe 2 /Fe de l'ordre de 0,19 à 0,25, Co O pour moins de 12 ppm et même de préférence pour moins de 10 ppm. Il en résulte des propriétés, par exemple pour une épaisseur de 3,85 mm, de transmission lumineuse (T=) élevée voisine de 78 %, (illuminant D 65), un facteur énergétique de transmission (T_) relativement bas et voisin de 60, ce. qui conduit à un rapport TI/TE de l'ordre de 1,30. On peut aussi utiliser comme verre coloré, en parti- culier lorsque la réglementation n'impose qu'une transmis- sion lumineuse de 70 %, un verre un peu plus coloré que le "TSA", mais présentant par contre une transmission lumi- neuse un peu plus faible, à savoir un verre "TSA 2 +'". Ce verre "TSA 2 "I est coloré par les mêmes oxydes que précédemment mais dans des proportions légèrement diffé- rentes. Ainsi les proportions d'oxydes métalliques sont les suivantes: Fe 203: approximativement compris entre 0,75 et 0,90 % Fe O: approximativement compris entre 0,15 et 0,22 % soit Fe 2 +/Fe = 0,20 environ Co O: inférieur à 17 ppm et même de préférence inférieur à 10 ppm Il en résulte pour ce verre "TSA 2 +", en 3,85 mm d'épaisseur les propriétés suivantes: TL: de l'ordre de 72 % TE: de l'ordre de 50 % Ce qui conduit à un rapport T_/TE de l'ordre de 1,40 ou 1,50. Comme composés organiques du zinc, décomposables aux températures du substrat, utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple du diéthylzinc, de l'acétate de zinc et de l'acétylacétonate de zinc Comme composés organiques de l'indium, on peut citer l'acétylacétonate d'indium et le formiate d'indium On préfère utiliser l'acétate de zinc et le formiate d'indium qui permettent un rendement de pyrolyse élevé et l'obtention de couches ayant des résistivités plus faibles. En particulier, du f ormiate d'indium, approprié pour l'invention, est décrit dans les demandes de brevet euro- péen EP-A-192 009 et EP-A-324 664. Les composés de l'indium et du zinc utilisés dans l'invention sont avantageusement purs à au moins 99 % En effet, on s'est aperçu, toutes les autres conditions de formation des couches étant identiques, qu'on pouvait ob- tenir des couches de résistivité moindre si les composés de départ étaient d'une pureté plus grande, comme il sera montré à l'exemple 2. Les composés organiques de l'indium et du zinc, en poudre, utiles dans l'invention, peuvent avoir une granu- lométrie pratiquement identique, par exemple elles peuvent avoir un d 9 o inférieur à 21 gm; cependant, pour obtenir des couches de résistivité faible, on a trouvé qu'il est préférable que les composés de l'indium aient une granulo- métrie inférieure à celle des composés du zinc Ainsi, les poudres de composés de l'indium ont, de préférence, un d 9 o inférieur à 21 gm et les poudres décomposés du zinc un d 9 o supérieur à 70 Dna Comme il est bien connu, le terme "d,," signifie que 90 % des particules ont un diamètre inférieur à la valeur indiquée Les poudres ne doivent cependant pas être trop fines pour ne pas diminuer le rendement de pyrolyse qui dépend de la quantité des composés et de leur granulométrie. Les couches conductrices selon l'invention sont obte- nues à partir d'un mélange de ces poudres contenant de 20 à % en poids de composé de l'indium On a remarqué que des quantités de composé d'indium inférieures à 20 % et supé- rieures à 80 % ne permettent pas d'obtenir des couches d'oxyde mixte de zinc et d'indium, et en outre, les résistivités de ces couches augmentent Des quantités de composés d'indium, utiles pour obtenir des couches pré- sentant des résistivités inférieures à 10 10-' n cm, sont de préférence comprises entre 35 et 70 % en poids Les quantités de poudres utilisées sont ajustées pour que le rendement de pyrolyse, mentionné précédemment soit le plus élevé possible. Pour former sur un substrat de verre une couche con- ductrice selon l'invention, par pyrolyse de poudres, on peut utiliser différents dispositifs connus, tels que ceux décrits dans les demandes de brevet européen EP-A-6 064, 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519. D'une manière générale, on utilise une buse de dis- tribution, située au dessus du substrat de verre chaud à traiter, en particulier un ruban de verre en mouvement tel que du verre flotté Le ruban de verre peut défiler entre 5 et 25 m/mn Cette buse comprend une cavité s'étendant sur toute sa longueur et se termine par une fente La cavité est alimentée, d'une façon homogène, sur toute sa longueur, en poudre ou en mélange de poudres, en suspension dans un gaz porteur La poudre sort de la fente de la buse et se pyrolyse sur la surface chaude du verre en mouvement. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'in- vention Dans ces exemples, pour la réalisation des couches conductrices selon l'invention, on a utilisé de l'air comme gaz vecteur Le substrat était du verre flotté défilant à une vitesse de 5 m/mn Les couches citées dans les exem- ples ont des épaisseurs similaires (= 400 nm), ce qui per- met de comparer les mesures d'émissivité et de résistivité. Les composés sont broyés avec le broyeur "Alpine 160 Z". La résistivité des couches est mesurée par l'équation = R O x e o la résistance par carré R O est mesurée par la méthode des 4 pointes et l'épaisseur e est mesurée à partir des pics d'interférence du spectre de réflexion. EXEMPLE 1 On forme des couches conductrices d'oxyde mixte de zinc et d'indium A à D, à partir d'acétate de zinc et de formiate d'indium, sur des substrats en verre sodo-calcique du type flotté, chauffés à des températures différentes, de 5000 C à 6800 C. Pour chaque température du substrat, on a formé des couches à partir de mélanges de poudres contenant des quantités croissantes de formiate d'indium et on a mesuré la résistivité de chacune des couches On a ainsi déter- miné, pour chaque cas, la quantité de poudres nécessaire pour obtenir la couche ayant la plus faible résistivité pour une température donnée. On a porté au tableau Ia les caractéristiques des poudres d'acétate de zinc et de formiate d'indium ainsi que leur quantité permettant d'obtenir la couche de résistivité la plus faible L'acétate de zinc et le formiate d'indium sont broyés à raison de 3 500 tr/mn pour obtenir des pou- dres ayant une granulométrie similaire (le d 9 o est de 21 gm environ pour l'acétate de zinc et de 15 wm environ pour le formiate d'indium); on a aussi indiqué au tableau Ib les caractéristiques des couches (nombre de porteurs de charge, mobilité des porteurs de charges, résistivité). On peut voir que les résistivités sont du même ordre de grandeur, les valeurs les plus faibles étant cependant obtenues à des températures de 6000 C et 6500 C On constate en outre que, lorsque la température du substrat augmente, une moins grande quantité de formiate d'indium est néces- saire pour obtenir les couches ayant les plus faibles ré- sistivités. Les tableaux Ia et Ib sont donnés en annexe. EXEMPLE 2 on a formé une couche conductrice E d'oxyde mixte de zinc et d'indium à partir de formiate d'indium et d'acétate de zinc, dans les mêmes conditions que la couche B de l'exemple 1, mais on a utilisé de l'acétate de zinc pré- sentant une pureté plus grande ( 99 % au lieu de 98 % pour la couche B). On a porté aux tableaux l Ia et I Ib les caractéristi- ques des poudres et des couches B de l'exemple 1 et E de l'exemple 2. On peut voir qu'en utilisant de l'acétate de zinc de plus grande pureté, on obtient une couche E de résistivité plus faible que celle de la couche B, obtenue dans les mêmes conditions, mais à partir d'acétate de zinc pur à 98 % seulement. Les tableaux I Ia et I Ib sont donnés en annexe. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'obtention, à 6000 C, d'une cou- che F conductrice selon l'invention en modifiant la granu- lométrie de l'acétate de zinc, de pureté de 99 %. Le f ormiate d'indium est, comme pour la couche E, formé de poudre, broyé à raison de 3 500 tr/mn pour obtenir une granulométrie dont le d 9 o est de 15 pm environ. L'acétate de zinc est broyé à raison de 2 000 tr/mn pour obtenir une poudre dont le d,, est de 74 gm environ. Aux tableaux II Ia et II Ib, donnés en annexe, sont indiquées les caractéristiques des poudres et celles des couches obtenues Les quantités de composés de départ, acétate de zinc et formiate d'indium, sont celles qui donnent, pour chaque type de broyage, les couches ayant les résistivités les plus faibles. On peut constater qu'en utilisant de l'acétate de zinc pur à 99 % sous forme de poudre de grains plus gros que dans le cas de la couche E, on obtient une couche dont la résistivité est encore améliorée. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne des couches formées à 600 WC, à partir d'acétate de zinc pur à 99 % broyé à 2 000 tr/mn pour obtenir une poudre ayant un d 90 de 74 Wn environ et de formiate d'indium de granulométrie différente pour chaque couche. La couche F (comme dans l'exemple 3) est formée à partir de formiate d'indium broyé à 3 500 tr/mn Des cou- ches G et H sont formées à partir de f ormiate d'indium broyé pour obtenir de la poudre de plus en plus fine (cou- che G, poudre de d 90 = 11 Nm environ et couche H, poudre de d o de 8 gm environ). Aux tableaux I Va et I Vb, donnés en annexe, sont indi- quées les caractéristiques des poudres utilisées et celles des couches F, G, H obtenues Les quantités de -composés de départ sont celles qui permettent d'obtenir les couches de résistivités les plus faibles, pour chaque type de broyage. On constate que l'on obtient la couche de résistivité la plus faible avec du formiate d'indium en poudre la plus fine et les couches F, G et H ont été obtenues avec des épaisseurs respectives de 420 nm, 360 nm et 385 nm. Les produits obtenus avec ces couches ont une trans- mission lumineuse de 73 %, 76 % et 70 %, respectivement A ces épaisseurs, les couches F, G et H ont respectivement une émissivité de 0,18, 0,18 et 0,15 qui les rendent par- ticulièrement utiles pour former des vitrages bas émissifs. EXEMPLE 5 On a formé une couche conductrice dans les mêmes con- ditions que la couche F (exemples 3 et 4), mais on n'a utilisé que 20 % en poids de formiate d'indium. Dans ces conditions, on obtient une couche d'oxyde mixte de zinc et d'indium contenant 10 à Il % en poids d'indium atomique On pense que ce taux d'indium atomique dans la couche correspond à la valeur limite inférieure pour obtenir un oxyde mixte de zinc et d'indium Une telle couche présente une résistivité de 19 x 10-4 Q cm et une émissivité de 0,35 pour une épaisseur de 440 nm. En augmentant la quantité de formiate d'indium jusqu'à % en poids (couche F), obtenant ainsi un meilleur ren- dement de pyrolyse, compte tenu des granulométries des poudres, (acétate de zinc broyé à 3 500 tr/mn et formiate d'indium broyé à 2 000 tr/mn), on peut obtenir une couche contenant un pourcentage plus élevé d'indium atomique dans la couche et une résistivité et une émissivité plus fai- bles. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on forme une couche conductrice (J) sur un substrat de verre chauffé à 6500 C dont les caracté- ristiques sont indiquées aux tableaux Va et Vb, donnés en annexe. Si l'on compare cette couche (J) avec la couche (F) de l'exemple 4, qui sont toutes deux obtenues à partir des mêmes poudres (acétate de zinc broyé à 2 000 tr/mn et formiate d'indium broyé à 3 500 tr/mn) mais à des tempéra- tures différentes ( 6500 C et 6000 C), on peut constater que il l'oln obtient des couches de résistivités voisines à partir de quantités différentes de composés, le pourcentage de formiate d'indium pour la couche (J) formée à 6500 C étant inférieur à celui utilisé dans la couche (F) formée à 6000 C. Des exemples précédents, on constate que les couches de résistivités les plus faibles ( 4,4 1 O-' et 5,8 x 10-' Q.cm} sont obtenues pour des pourcentages en poids d'indium atomique de 28 à 31 %. Les couches décrites précédemment ont les résistivités indiquées sans traitement thermique en atmosphère réductrice Il semble qu'un tel traitement n'améliore pas nécessairement la résistivité des couches. Les produits selon l'invention sont utilisables dans tout domaine o ses propriétés optiques et/ou électriques sont nécessaires, par exemple dans le domaine du bâtiment et de l'automobile, mais aussi dans des domaines particu- liers comme des dispositifs opto-électroniques tels que les cellules photovoltaïques, les dispositifs d'affichage à cristaux liquides. En particulier, les produits selon l'invention sont utiles comme vitrages chauffants, par exemple comme pare-brise d'automobile tels que ceux décrits notamment aux demandes de brevet français 88 10138, 88 10139 et 88 10140 déposées le 27 Juillet 1988 et à la demande de brevet français 89 12170 déposée le 19 Septembre 1989 Ils peuvent être ainsi utilisés pour former des vitrages feuilletés en étant associés à une feuille de polymère, par exemple du polyuréthane Les produits selon l'invention peuvent aussi être associés à une feuille de polymère comme le poly- vinylbutyral, polychlorure de vinyle ou polyuréthane et à une autre plaque de verre, éventuellement identique, la feuille de polymère servant d'intercalaire entre les deux plaques de verre Les amenées de courant peuvent être des clinquants métalliques, par exemple en cuivre et/ou des bandes sérigraphiées à l'argent, et sont placées le long des bords supérieur et inférieur du vitrage et en contact avec la couche conductrice. Les produits selon l'invention sont aussi utilisables comme vitrages bas émissifs, particulièrement pour le bâ- timent dans lesquels le substrat de verre a une épaisseur par exemple de 4 mm Les produits selon l'invention sont par exemple, associés à une autre feuille de verre empri- sonnant entre eux un espace d'air pour constituer un vi- trage double isolant Des couches conductrices selon l'in- vention particulièrement appropriées pour ces vitrages bas émissifs sont celles qui contiennent de 20 % à 32 % environ en poids d'indium atomique, par exemple la couche G décrite précédemment qui contient 31 % en poids d'indium atomique et présente une résistivité de 5,8 10-' Q cm et une émis- sivité de 0,18 pour une épaisseur de 360 nm ou la couche H qui comprend 29 % en poids d'indium atomique et présente une résistivité de 4,4 10-4 L cm et une émissivité de 0,15 pour une épaisseur de 380 nm. Les produits selon l'invention peuvent comprendre en outre une couche intermédiaire entre le substrat de verre et la couche conductrice Cette couche intermédiaire peut être une couche de silice, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium ou toute autre couche qui consti- tue une couche barrière aux ions sodium ou bien qui, par suite de son indice de réfraction et de son épaisseur, constitue avec la couche conductrice un ensemble de couleur neutre. REVENDICATIONS 1 Produit comprenant un substrat notamment en verre et une couche conductrice transparente d'oxyde métallique, caractérisé en ce que la couche est constituée princi- palement d'oxyde mixte de zinc et d'indium contenant de 10 % à 34 % atomique d'indium, valeurs déterminées par ana- lyse par microsonde électronique. 2 Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche contient entre 20 % et 32 % atomique d'indium et de préférence de 28 à 31 %. 3 Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la couche présente une résistivité inférieure ou égale à 10 10-4 Q cm. 4 Produit conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente une transmission lumineuse supérieure ou égale à 70 %, en utilisant l'illuminant D 65. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est un verre sodo- calcique clair ou coloré. 6 Produit conforme à l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il a une transmission lumineuse de 76 %, et la couche conductrice a une résistivité de 5,8 x n cm et une émissivité de 0, 18 pour une épaisseur de 360 nm. 7 Produit conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il a une transmission lumineuse de %, et la couche conductrice a une résistivité de 4,4 x Q cm et une émissivité de 0,15 pour une épaisseur de 385 nm. 8 Procédé de fabrication d'un produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice transparente d'oxyde métallique, obtenue par projection d'une suspen- sion, dans un gaz vecteur, de composés organiques métalli- ques pulvérulents et pyrolyse de ces composés au contact de la surface du substrat chauffé à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, caractérisé en ce qu'on projette, sur ce substrat, un mélange sous forme de poudres thermiquement décomposables à la température du substrat, contenant de 20 % à 80 % en poids d'un composé organique du zinc et de 80 % à 20 % en poids d'un composé organique de l'indium, les poudres se pyrolysant au contact du substrat en formant une couche d'oxyde mixte de zinc et d'indium. 9 Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique du zinc est l'acétate de zinc. Procédé conforme à l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le composé organique de l'indium est du formiate d'indium. 11 Procédé conforme à l'une des revendications 8 à , caractérisé en ce que le mélange pulvérulent contient de 35 % à 70 % de formiate d'indium. 12 Procédé conforme à l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le substrat est porté à une tem- pérature comprise entre 500 WC et 7000 C, et de préférence entre 600 et 650 WC. 13 Procédé conforme à l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les composés en poudre sont purs à au moins 99 %. 14 Procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 8 à 13, caractérisé en ce que les composés pré- sentent pratiquement la même granulométrie. Procédé conforme à la revendication 14, caracté- risé en ce que le d des poudres est inférieur à 21 pm. 16 Procédé conforme à l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le composé d'indium a une granu- lométrie inférieure à celle du composé du zinc. 17 Procédé conforme à la revendication 16, caracté- risé en ce que la poudre de composé d'indium a un d 9 o inférieur à 21 Nom et la poudre de composé de zinc a un d 90 supérieur à 70 am. 18 Utilisation d'un produit conforme à l'une des re- vendications 1 à 7 comme vitrage double isolant bas émissif comprenant ledit produit et une autre feuille de verre sé- parée par un espace d'air. 19 Utilisation conforme à la revendication 18, dans laquelle le substrat de verre a une épaisseur de 4 mm. Utilisation d'un produit conforme à l'une des re- vendications 1 à 7 comme vitrage feuilleté chauffant com- prenant une plaque de verre constituée par ledit produit et une feuille de polymère du type polyuréthane, adhérant à la couche conductrice dudit produit et des moyens d'amenée du courant disposés au contact de la couche conductrice et le long des bords supérieur et inférieur du vitrage. 21 Utilisation d'un produit conforme à l'une quel- conque des revendications 1 à 7, comme vitrage feuilleté chauffant à deux plaques de verre, dont l'une au moins est constituée par ledit produit, ces plaques étant séparées par une feuille de polymère du type polyvinylbutyral, polychlorure de vinyle et polyuréthane et comportant des moyens d'amenée du courant disposés au contact de la couche conductrice et le long des bords supérieur et inférieur du vitrage. TABLEAU Ia Cou t formiate d'indium acétate de zinc ches ( C) pur % broy gran pur % broy gran. subst % pds tr/mn (wm) % pds tr/mn (nm) __________________________________________________________ A 500 99,99 85 3500 do 4 98 15 3500 dlo 3 d 50 8 d 50 8 d 9 o 15 d 9 o 21 _________B 60099,99 70 3500 id 98 30 3500 id _ C 650 99,99 765 3500 id 98 35 3500 id. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 15 à_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ D 680 99,99 50 3500 id 98 50 3500 id. D 680 99,99 50 3500 id 98 50 3500 id. TABLEAU Ib Couches In p N % at (Q cm) (cm-3) cm 2 vS- A 28 13 x 10-4 0,92 x 102 49 ___________________________________________________________ B 26 11 x 10-4 1,2 x 1020 51 C 28 10 x 10-4 1,4 x 1020 45 à D 29 = 12 x 10-4 1,0 x 1020 = 49 TABLEAU I Ia Cou t formiate d'indium acétate de zinc ches (OC) pur % broy gran pur % broy gran. subst % pds tr/mn (dm) % pds tr/mn (>m) B 600 99,99 70 3500 do 4 98 30 3500 do 3 d 50 8 do 50 8 d 9 o 15 d 9 o 21 _________E 60099,9970 3500 id 99 30 3500 id _ E 600 99,99 70 3500 id 99 30 3500 id. TABLEAU I Ib Couches In T N % at (Q cm) (cm-3) cm 2 vS- B 26 11 x 10-4 1,2 x 1020 51 ______ E 29 6-7 x 10-4 1,6 x 102 53 TABLEAU Ilia Cou t formiate d'indium acétate de zinc ches ( C) pur % broy gran pur % broy gran. subst % pds tr/mn (um) % pds tr/mn (>m) _________________________________________________________ E 600 99,99 70 3500 do 4 99 30 3500 do 3 d 50 8 d 50 8 d 90 15 d 9 o 21 F 600 99,99 45 3500 id 99 55 2000 duo 6 d 50 25 d 9 o 74 TABLEAU II Ib Couches In N I % at (M cm) (cm-3) cm 2 v-S- E 29 6-7 x 10-4 1,6 x 1020 53 ___________________________________________________________ F 28 5,8 x 10-4 1,6 x 1020 66 TABLEAU I Va Cou t formiate d'indium acétate de zinc ches ( C) pur % broy gran pur % broy gran. subst % pds tr/mn (Wm) % pds tr/mn (gm) __________________________________________________________ F 600 99,99 45 3500 dlo 4 99 55 2000 dlo 6 d 50 8 d 50 25 d 9 o 15 d 9 o 74 G 600 99,99 50 4500 do 3 99 50 2000 id. d 50 7 d 9 o 11 -______ H 600 99,99 55 4800 do 3 99 45 2000 id. x 2 d 50 6 d 9 o 8 TABLEAU I Vb Cou In Epais p N T, i -Emis- ches % at nm (Q cm) (cm-3) D 65 cm 2 v-1 S-1 sivité F 28 420 5,8 x 10-4 1, 5 x 1020 73 % 66 0,18 G 31 360 5,8 x 10-4 1,3 x 102 76 % 76 0,18 à H 29 380 4,4 x 10-4 2,4 x 1020 70 % 58 0,15 TABLEAU Va Cou t formiate d'indium acétate de zinc ches (OC) pur % broy gran pur % broy gran. subst % pds tr/mn (um) % pds tr/mn ( un) J 650 99,99 35 3500 da 4 99 65 2000 d 1 o 4 d 5 o 8 d 5 o 25 d 9 o 15 d 9 o 74 F 600 99,99 45 3500 id 99 55 2000 id. TABLEAU Vb Cou In N i émis- ches % at ( 2 cm) (cm-') cm 2 v-'S-' sivité (nm) - J 22 6,3 x 10-4 1,7 x 1020 62 0,22 440 F 28 5,8 x 104 1,6 x 10 o 66 0,18 420