Brevet FR2667869A1 — publié le 19920417

i La présente invention a pour objet de nouveaux complexes de fer, leur préparation et leur utilisation comme colorants, notamment pour la teinture du cuir. Dans la teinture du cuir, il peut être difficile d'obtenir des teintures unies avec de bons rendements tinctoriaux et une bonne pénétration; en outre il peut se produire, en particulier avec des colorants de nuance brune, surtout lorsqu'il s'agit de mélanges à plusieurs composants, des teintures de nuances très différentes sur des cuirs différents, en particulier sur des cuirs ayant été pré-traités de diverses manières (par exemple tannés, retannés, nourris etc) Ainsi, avec des cuirs à affinité élevée, alors que le rendement tinctorial peut être bon, il peut être difficile d'obtenir des teintures unies ayant une bonne pénétration Afin de surmonter cette difficulté, on peut utiliser des agents d'unisson et des auxiliaires de pénétration qui, toutefois, peuvent provoquer une baisse du rendement tinctorial. Avec des cuirs à faible affinité, par exemple les cuirs tannés végétal ou les cuirs retannés, on peut obtenir une bonne pénétration et un bon unisson, mais le rende- ment tinctorial peut ne pas être satisfaisant Ainsi, même si on peut obtenir une teinture unie de pénétra- tion satisfaisante, on demeure confronté au problème d'un rendement tinctorial trop faible de la teinture. La Demanderesse a maintenant trouvé que les nouveaux mélanges de complexes de fer décrits ci-après résolvent ces problèmes, de tels mélanges permettant d'obtenir des teintures unies de pénétration satis- faisante avec un rendement tinctorial élevé, même sans l'utilisation d'agents d'unisson ou d'auxiliaires de pénétration, et en outre des teintures de nuances identiques ou très similaires sur des cuirs différents. L'invention concerne donc un mélange de complexes de fer de composés disazoïques métallisables, C-ar-actéri s-en ce que au-m'asi unc O orople'ant est un compo Sé-:-épondant F-:1 formule OH HOR s 02 RRX H 502 NR' R" SO 2 NR 1 R 2 (/N=N(Ia) et au moins un autre complexant est un composé ré- pondant à la formule OH HO R 3 H (Ib), SO 2 NR 1 R 2 H N=N t formules dans lesquelles R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthoxy-(alkyle en C 2-C 4), R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthoxy-(alkyle en C 2-C 4), ou bien R 1 et R 2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, R 3 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2, R 3 ' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2, R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, méthoxy-(alkyle en C 2-C 4) ou un groupe de formule R"' f i | | (d), R" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthoxy-(alkyle en C 2-C 4), ou bien R' et R" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, R"' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe hydroxy, alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2 ou -52 NR 1 R 2, R"" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2, alcoxy en Ci-C 2, trifluorométhyle, -COOM ou -N Ro ' Ro ", Ro' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, méthoxy-(alkyle en C 2-C 4) ou carbamoyl-(alkyle en C 1-C 2), Ro" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, méthoxy- (alkyle en C 2-C 4) ou carbamoyl-(alkyle en C 1-C 2), ou bien Ro' et Ro" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, X signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, D' signifie le reste d'une composante de diazotation aromatique mono ou bicyclique de la série du benzène contenant un groupe sulfo -SO 3 M, et M signifie l'hydrogène ou un cation. L'atome d'hydrogène en position méta par rapport aux deux groupes hydroxy du noyau résorcinol signifie que cette position est non substituée. Dans les significations de R 1, R 2, R', R", Ro' et R 1 o" 1, le groupe alkyle en C 1-C 4 peut être linéaire ou, lorsqu'il contient 3 ou 4 atomes de carbone, également ramifié; les groupes alkyle préférés sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle Dans les groupes alkyle en C 2-C 4 subsitués par un groupe hydroxy ou méthoxy, le groupe hydroxy ou méthoxy est de préférence situé à l'une des positions ou 6, les groupes hydroxyalkyle ou méthoxyalkyle re- présentatifs étant les groupes p-hydroxyéthyle, e-hydroxypropyle et &hydroxybutyle et les groupes analogues substitués par un groupe méthoxy Lorsque R 1 et R 2 ou R' et R" ou R O ' et R 1 o" forment ensemble, avec l'atome d'azote respectif auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, il s'agit de préférence d'un cycle pyrrolidino, morpholino ou pipéridino R"' signifie de préférence l'hydrogène, le chlore ou -SO 2 NR 1 R 2; R"" signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -COOM. Lorsque plus d'un groupe -SO 2 NR 1 R 2 est présent dans la molécule de formule (Ia), ces groupes peuvent avoir une signification identique ou différente R 1 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou y-méthoxypropyle; R' signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, y-méthoxypropyle, phényle ou carboxyphényle; les significations préférées de R 2 et R" sont, indépendamment les unes des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, plus préfé- rablement l'hydrogène; R' et R" signifient en particulier l'hydrogène Le groupe -SO 2 NR 1 R 2 et le groupe -SO 2 NR'R", indépendamment l'un de l'autre, sont de préférence situés à l'une des positions méta ou para par rapport aux groupes azo ou -NR" respectifs auxquels les cycles benzéniques respectifs sont fixés. Lorsque R 3 ou R 3 ' signifie le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2, il peut être situé à l'une quelconque des positions ortho, méta ou para disponibles par rapport au groupe azo; chaque R 3 et R 3 ' signifie spécialement l'hydrogène. M peut signifier l'hydrogène ou l'un quelconque des cations habituels des complexes métal- lifères contenant un groupe carboxy ou sulfo, de préfé- rence un cation ammonium éventuellement substitué (en particulier un cation ammonium substitué par des groupes alkyle en Cl-C 4 et/ou 0hydroxyalkyle en C 2-C 3, de préférence un groupe mono-, di ou triéthanol ou -isopropanol-ammonium), un cation de métal alcalino- terreux (en particulier le magnésium) ou un cation de métal alcalin (en particulier le lithium, sodium ou potassium), le cation potassium et en particulier le cation sodium étant spécialement préférés. D' signifie de préférence un reste de formule 6 (bj), R 4 R 5 dans laquelle R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe -SO 3 M ou -SO 2 NR 1 R 2, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy, -NO 2 ou -SO 3 M, et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy, -NO 2 ou -SO 3 M, au moins un des symboles R 4, R 5 et R 6 signifiant l'hydrogène et au moins un des symboles R 4, R 5 et R 6 ayant une signification autre que l'hydrogène ou qu'un groupe méthoxy ou -NO 2, et/ou un reste de formule R 8 503 M __ 3 ba l'f (b 2), dans laquelle R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2 ou -NO 2, et R 8 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2. Lorsque R 4 signifie l'hydrogène dans la formule (b 1), l'un des symboles R 5 et R 6 signifie de préférence -NO 2 et l'autre signifie -SO 3 M Lorsque R 4 signifie -SO 3 M ou -SO 2 NR 1 R 2, l'un des symboles R 5 et R 6 signifie de préférence l'hydrogène et l'autre signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy; plus préférablement, R 5 et R 6 signifient l'hydrogène R 5 et R 6 signifient spécialement l'hydrogène et R 4 signifie un groupe sulfo -SO 3 M. Dans la formule (b 2), R 7 signifie de préfé- rence l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou nitro, avantageusement l'hydrogène ou -NO 2, plus préfé- rablement l'hydrogène R 8 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, plus préférablement l'hydrogène Lorsque R 7 et/ou R 8 ont une signification autre que l'hydrogène, ils peuvent être situés à l'une quelconque des positions disponibles. Lorsque R 7 signifie -NO 2, il est de préférence situé à l'une quelconque des positions méta ou para par rapport au groupe azo et le groupe sulfo est de préférence situé à l'une des positions méta ou para disponibles par rapport au groupe nitro Lorsque R 7 a une signifi- cation autre que -NO 2, le groupe sulfo de la formule (b 2) est de préférence situé à l'une des positions méta ou para par rapport au groupe azo. De préférence, au moins un complexant de formule (Ib) est un composé de formule OH HO =N H(Ilb). )2 NR 1 R 2 NN 6 R 4 R 5 Selon un aspect particulier, l'invention concerne des complexes de fer mixtes, dans lesquels au moins un complexant répond à la-formule (Ia), au moins un complexant répond à la formule (Ib 1) et au moins un autre complexant répond à la formule OH HO R H R 8 503 M SO 2 NR 1 R 2 N=N (Ib 2). H R 7 Les mélanges de complexes de fer de l'inven- tion peuvent être préparés de manière analogue aux procédés connus, à savoir par diazotation, copulation et métallisation, en particulier (a) en métallisant au moins un complexant de formule (Ia) telle que définie plus haut et au moins un complexant de formule (Ib) telle que définie plus haut lde préférence au moins un composé de formule (Ib 1) telle que définie plus haut et éventuellement au moins un composé de formule (Ib 2) telle que définie plus hautl avec un composé fournissant du fer S( ou bien () en copulant le ou les diazoiques d'au moins une amine de formule X 502 NR'R" H 2 N 47 N, (II), et le ou les diazoïques d'au moins une autre amine aromatique de formule D'-NH 2 lde préférence d'au moins une amine de formule H 2 N 6 (III) R 4 R 5 et éventuellement d'au moins une amine de formule R 8 503 M H 2 N X (IV)l R 7 avec un complexe de fer 1:2 d'un composé mono- azoïque de formule OH HO RV X/ (}-OH (V) H ou un mélange de tels composés. Les composés de formule (Ia) peuvent être préparés par copulation du diazoïque d'une amine de formule (II) avec un composé monoazoïque de formule (v). Les composés préparés par copulation amine de formule D'-NH 2 formule (V). Les composés préparés par copulation formule OH de formule (Ib) peuvent être du diazoïque d'au moins une avec un composé monoazoïque de de formule (V) peuvent être du diazoïque d'une amine de 1 I 2 (VI) 502 NR 1 R 2 avec le résorcinol La copulation du diazoïque d'une amine de formule (VI) avec le résorcinol peut avoir lieu sur l'une quelconque des positions ortho ou para par rapport aux groupes hydroxy, de préférence ou principalement en position para par rapport à un groupe hydroxy. Les complexes de fer 1:2 du composé mono- azoïque de formule (V) peuvent être représentés par la formule suivante H SO 2 NR 1 R 2 I /+ Fe (VII), 502 N Rl R 2 Q R-N H dans laquelle MI signifie l'hydrogène ou un cation. Les mélanges de complexes de fer de l'inven- tion qui sont préparés selon la variante ( 0) ou dans lesquels X signifie l'hydrogène, sont en général des complexes de fer 1:2 et peuvent être représentés par la formule générale suivante 1 l H R 3 =NN H dans laquelle au moins une partie des restes -D sont des restes de formule SO 2 NR 1 R 2 O 1O N=N-D SN Fe (VIII), /I O N=N-D R 3 __ dans laquelle au moins une partie dses urestes -D atsontre des restes de formule X 502 NR' R" 3 (a), les autres restes -D étant des restes d'une autre composante de diazotation -D', de préférence de formule (b 1) et éventuellement (b 2). Les groupes azo, liés par coordination à l'atome de fer, sont fixés sur le cycle résorcinol à l'une des positions ortho par rapport à l'atome d'oxygène qui est lié à l'atome de fer. Lorsque X signifie un groupe hydroxy et que les complexes de fer sont préparés selon la variante (a), il se forme un autre complexe de fer sur ce groupe hydroxy, ensemble avec le groupe azo en ortho par rapport à X et l'autre groupe hydroxy disponible du reste résorcinol situé en ortho par rapport à ce groupe azo Ainsi, les complexes de fer de l'invention comprennent en particulier de tels complexes dans lesquels le rapport du fer aux restes complexants liés au fer est de 1:2 ou supérieur à 1:2 (par exemple jusqu'à 2:3), en fonction du nombre de sites métal- lisables dans les composés disazoïques formant un complexe, et également de la quantité de composé fournissant du fer utilisée. MI+ peut signifier l'hydrogène (par exemple sous forme d'un ion hydroxonium) ou un cation, par exemple comme décrit pour M plus haut MI+ signifie de préférence un cation, en particulier lorsque la molécule contient au moins un groupe sulfo ou carboxy. Les réactions décrites précédemment peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles Ainsi, la copulation du diazoïque d'une amine de formule (VI) avec le résorcinol peut être effectuée sous des conditions basiques, de façon appropriée en milieu aqueux à des valeurs de p H d'au moins 7,5 (principale- ment comprises entre 8 et 14) et sous des conditions de températures douces, comprises de préférence entre -51 C et + 250 C, plus préférablement entre O et 201 C; le p H peut être ajusté par addition d'une base appropriée, de préférence un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine Lorsque R O ' et Rm' signifient l'hydrogène dans le produit final, on peut utiliser le dérivé acylé correspondant de l'amine, de préférence le dérivé acétylé; après la copulation, on peut hydrolyser le groupe acylamino en groupe amino primaire, par exemple en chauffant sous des conditions alcalines Les composantes de diazotation lc'est-à-dire les diazoïques des amines de formule (II) et D'-NH 2, en particulier de formule (III) et éventuellement de formule (IV)l peuvent être copulées l'une après l'autre ou en mélange entre elles De préférence, les réactions de copulation sont effectuées, au moins en partie, l'une après l'autre, dans n'importe quel ordre désiré. La copulation du diazoïque d'une amine de formule (II) avec le composé de formule (V) ou son complexe de fer 1:2 len particulier correspondant à la formule (VII)l peut être effectuée à une température similaire ou identique à la première copulation, avantageusement en milieu aqueux et à des valeurs de p H de préférence > à , comprises en particulier entre 5 et 12, plus préfé- rablement entre 7 et 11 Lorsque les formules (II) et (VI) ont les mêmes significations, la copulation des diazoïques de ces amines avec le résorcinol peut être effectuée en copulant les diazoïques tous ensemble en une seule opération La copulation du diazoïque d'une amine de formule (III) peut être effectuée à une température similaire ou identique à celle utilisée pour le diazoïque d'une amine de formule (II), de préférence en milieu aqueux et à un p H compris de préférence entre 9,5 et 14 La copulation du diazoïque d'une amine de formule (IV) peut être effectuée à une température identique ou similaire à celle des autres réactions de copulation mentionnées plus haut, de préférence en milieu aqueux à un p H compris de préfé- rence entre 7,5 et 14, plus préférablement entre 8 et 12 Si nécessaire, les réactions de copulation peuvent être catalysées par addition d'accélérateurs de copulation habituels Le réglage des conditions acides peut être effectué selon les méthodes connues, de façon appropriée par addition d'un acide, par exemple un acide minéral (de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique) ou un acide aliphatique à bas poids moléculaire (de préférence l'acide formique ou l'acide acétique). La métallisation des composés monoazoïques de formule (V) ou des composés disazoïques de formule (la) et (Ib), en particulier de formule (Ib 1) et éventuellement de formule (Ib 2), en complexes de fer correspondants, principalement en complexes de fer 1:2, peut être effectuée de manière connue en soi, en utilisant les composés du fer habituels, par exemple l'acétate ferreux ou ferrique ou des sels de fer d'acides minéraux, -par exemple le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique ou le trichlorure de fer, de façon appropriée en milieu aqueux, avantageusement à un p H compris entre. 3,5 et 6,5, de préférence entre 4 et 6, et avec chauffage La métallisation est effectuée de préférence à des températures comprises entre 40 a C et la tempé- rature de reflux, de préférence entre 60 et 1000 C Si nécessaire, le p H du mélange réactionnel peut être augmenté après les réactions de copulation et de métal- lisation, par addition d'une base appropriée pour faciliter l'isolement du produit final et/ou la formation de sel Le produit final obtenu peut être isolé du mélange réactionnel selon les méthodes habituelles, par exemple par relargage et filtration. Le rapport molaire des amines de formule (Il) aux amines de formule DI- NH 2 len particulier de formule (III) et/ou (IV)l est compris de préférence entre 1:10 et 10:1, plus préférablement entre 1:3 et 3:1, les disazoiques de formule(Ia) et (Ib), en particulier de formule (Ilb) et/ou (Ib 2), étant pré- sents en quantités correspondantes dans les complexes de fer, sous forme de coordinats liés au fer Selon un aspect préféré de l'invention, on utilise des amines de formule (II) et de formule (III), afin que les deux restes (a) et (b 1), respectivement les deux complexants (la) et (blb), soient présents dans les mélanges finals de complexes de fer, sous forme de coordinats liés au fer Au moins un reste de formule (b 2), respectivement au moins un complexant de formule (lb 2), est de préfé- rence également présent dans le mélange de complexes de fer, sous forme de coordinat lié au fer Lorsque (b 2) est présent, respectivement lorsque les diazoïques des amines de formule (IV) sont également utilisés, le rapport molaire des amines de formule (IV) aux autres lde formule (II) et D'-NH 2, en particulier de formule (II) et de formule (III)l est de préférence compris entre 1:10 et 4:1, spécialement entre 1:5 et 3:1 Le rapport molaire des amines de formule (II):(III):(IV) let de manière analogue des complexants de formule (Ia):(Ib 1):(Ib 2)l est de préférence de l'ordre de ( 0,1 à 0,7):( 0,1 à 0,8):( 0,0 à 0,5), plus préférablement de ( 0,2 à 0,5):( 0,3 à 0,5):( 0,1 à 0,4), la somme étant égale à 1 Lorsque X signifie un groupe hydroxy, le rapport molaire de l'amine correspondante de formule (II) au total des amines de formule D'- NH 2 + (II), respectivement du composant correspondant (Ia) au total des complexants de formule (Ia) + (Ib), est de préfé- rence Les composés diazoïques des amines de formule (VI), (II) et/ou D'-NH 2, en particulier de formule (III) et (IV), sont utilisés de préférence en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, par exemple en un excès de jusqu'à 30 moles %, de préfé- rence de 10 à 30 moles % Par quantité stoéchio- métrique, on entend 2 moles du total d'amines de formule D'-NH 2 + de formule (II) + de formule (VI) par mole de résorcinol, ou 1 mole du total d'amines de formule D'-NH 2 + de formule (II) par mole de ré- sorcinol, ce qui en quantité stoechiométrique serait nécessaire pour l'obtention de 1 mole d'un mélange de composés disazoïques de formule (Ia) et (Ib) Lorsqu'on utilise un excès de composés diazoïques, une petite quantité supplémentaire de résorcinol (par exemple de 2 à 30 moles % de la première quantité de résorcinol, en fonction de l'excès de composés diazoiques) peut être ajoutée quand les disazoiques de formule (Ia) et (Ib) ont été formés au moins en partie et de préférence avant la dernière copulation avec le diazoique d'une amine de formule (III), afin de pouvoir copuler tout diazoïque encore disponible et d'effectuer la dernière copulation, de sorte que le mélange puisse également contenir des composés mono ou disazoïques non métallisables Le mélange réactionnel des disazoiques résultants de formule (Ia) et (Ib) peut contenir comme sous-produits un peu de composé monoazoïque qui n'a pas réagi, un peu de composés diazoïques non copulés et/ou leurs produits de décomposition, un peu de composé disazoïque dans lequel le résorcinol est copulé deux fois avec le diazoïque de l'amine de formule (VI) et un peu de composé trisazoïqueet de manière analogue les mélanges de complexes de fer de l'invention peuvent également contenir comme sous- produits un peu de complexes de fer contenant du composé monoazoïque comme complexant et un peu de complexes de fer contenant du composé tris- azoïque comme complexant La plupart des sous-produits (principalement les produits de décomposition des composés diazoïques non copulés et quelques complexants non métallisés) peuvent être éliminés lorqu'on isole le produit final, par exemple par relargage et filtration. Les sous-produits mentionnés peuvent être présents par exemple en une quantité de jusqu'à 10 %, de préférence de jusqu'à 5 % en poids du produit final Si nécessaire, les produits obtenus peuvent être soumis à une nouvelle purification, afin d'éliminer tout sous-produit in- désirable La présence des quantités indiquées en sous-produits peut être tolérée et une purification du produit, bien que possible, n'est pas nécessaire. Les mélanges de complexes de fer de l'inven- tion, désignés ci-après les mélanges de l'invention, sont facilement hydrosolubles et peuvent être utilisés comme colorants anioniques; ils sont appropriés pour la teinture de substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques Ils peuvent être utilisés tels qu'ils sont obtenus après leur préparation et, si nécessaire, après purification ou même être mélangés avec des agents de coupage habituels (en particulier avec des sels minéraux, de préférence le carbonate, le sulfate ou le chlorure de sodium, avec des agents de coupage non électrolytes, de préférence la dextrine et/ou l'urée et éventuellement, pour la préparation de formes granulées ou liquides, avec des auxiliaires correspondants appropriés) Les mélanges de l'invention peuvent être utilisés comme colorants sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous forme de poudre, de compositions liquides ou de granulés; pour la préparation des compositions spécialement pauvres en électrolytes, les mélanges de l'invention peuvent être purifiés, par exemple par dialyse, avant mélange avec des agents de coupage exempts d'électrolytes. Comme substrat pouvant être teint avec les mélanges de l'invention, on peut utiliser tout substrat susceptible d'être teint avec des colorants anioniques par exemple la cellulose naturelle ou régénérée, les polyuréthanes, les hauts polymères modifiés par des groupes basiques (par exemple le polypropylène modifié par des groupes basiques), les polyamides naturels ou synthétiques ou l'aluminium anodisé, et plus particulièrement le cuir Le substrat à teindre peut se présenter sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous forme de bourre, de filaments, de filés, d'articles tissés ou tricotés, de non-tissés, de tapis, d'articles semi-finis ou finis, de cuir tanné ou de fourrure Les mélanges de l'invention peuvent être utilisés à n'importe quelle concentration désirée jusqu'à saturation du substrat La teinture peut être effectuée selon les méthodes habituelles, par exemple par épuisement ou imprégnation (par exemple foulardage ou impression), de préférence en milieu aqueux; pour les substrats synthétiques, les mélanges de l'invention peuvent éventuellement être également incorporés dans la masse Le papier peut être coloré dans la masse ou après formation de la feuille. Les mélanges de l'invention sont appropriés principalement pour la teinture du cuir ou des fourrures. Avec les mélanges de l'invention, on peut teindre n'importe quelle sorte de cuir teint habituel- lement en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple les peaux envers daim Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, minéral, synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome) Si nécessaire, on peut également utiliser du cuir retanné; pour le retannage, on peut utiliser n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le re- tannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique, par exemple les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de chataîgnier ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou les résines mélamine/formaldéhyde, dicyanodiamide/for- maldéhyde et/ou urée/formaldéhyde On peut donc utili- ser des cuirs d'affinité très élevée à très faible pour les colorants anioniques. Le cuir mis en jeu peut avoir des épaisseurs différentes C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut égale- ment utiliser des peaux lainées et des fourrures Après le tannage (en particulier après un retannage) et avant la teinture, on ajuste le p H du cuir à des valeurs comprises avantageusement entre 4 et 8 (le cuir est "neutralisé"); en fonction du type de cuir, on peut choisir une valeur de p H optimale, par exemple pour le cuir pleine fleur entre 4 et 6, pour le cuir velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs de p H sont comprises entre 4,5 et 8, pour les cuirs velours et les croûtes velours soumis à un séchage intermédiaire, le p H est compris entre 5 et 8 Pour ajuster le p H du cuir, on utilise les auxiliaires habituels; pour le cuir tanné à caractère acide, le p H peut être ajusté par addition de bases appropriées, comme l'ammoniaque, le bicarbonate drammonium ou un sel de métal alcalin d'un acide faible, par exemple le formiate, l'acétate, le bicarbonate, le carbonate ou le bisulfite de sodium, l'ammoniaque et le formiate de sodium étant préférés On peut utiliser du carbonate et du bicarbonate de sodium comme secondes bases pour ajuster exactement le p H des couches superficielles du cuir Si nécessaire, le cuir tanné minéral peut égale- ment être masqué, par exemple avec un formiate, un oxalate ou un polyphosphate de métal alcalin ou par exemple l'oxalate double de titane et de potassium. La teinture peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux et sous les conditions habituelles de températures et de p H, en particulier à des températures comprises entre et 801 C, de préférence entre 25 et 700 C, des températures plus douces, en particulier entre 25 et 400 C, étant préférées pour obtenir des pénétrations plus intenses du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures Les valeurs de p H du bain de teinture peuvent enr général varier largement, principalement entre 8 et 3; en général, on opère avantageusement à des valeurs de p H supérieures au début de la teinture et à des valeurs de p H inférieures à la fin de la teinture De préférence, on commence la teinture à un p H > à 4, en particulier entre 8 et 4, et on la termine à un p H inférieur (par exemple par addition d'un acide utilisé habituellement pour la teinture du cuir tel que l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3 La concentration de colorant peut varier, si nécessaire, jusqu'au degré de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5 %, par rapport au poids du substrat à l'état mouillé La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par exemple en 2 étapes, éventuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques. Etant donné que les composés de l'invention ont d'excellentes propriétés d'unisson, même sur les cuirs à affinité élevée pour les colorants anioniques, il n'est en général pas nécessaire d'utiliser des auxiliaires de teinture Toutefois, les composés de l'invention sont également compatibles avec des auxi- liaires de teinture et peuvent, si nécessaire, être utilisés en association avec des auxiliaires de teinture habituels, principalement des produits non ioniques ou anioniques (en particulier des tensio- actifs, de préférence des dérivés hydrophiles de poly- saccharides, des alkylphénols ou des alcools polyoxy- éthylés, des ligninesulfonates ou des composés aro- matiques contenant des groupes sulfo). Si on le désire, on peut nourrir le cuir avant et/ou après la teinture, en particulier dans le même bain Pour nourrir le cuir après la teinture, on ajoute avantageusement l'agent de nourriture avant de diminuer le p H du bain, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 4. Pour l'opération de nourriture, on peut utiliser les agents de nourriture habituels, en particulier les graisses, huiles épaisses, résines ou huiles de résines naturellesd'origine animale, végétale ou minérale, ou les graisses ou huiles usuelles d'origine animale ou végétale modifiées chimiquement, par exemple l'huile de suif, l'huile de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple par hydrolyse, transestérifi- cation, oxydation, hydrogénation ou sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de Carnauba, la cire de lignite, le suint, la colophane, l'huile de bouleau, la gomme laque, les huiles minérales ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 3701 C (en particulier les produits désignés "alkylats lourds"), la paraffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et les esters méthy- liques d'acides gras en C 14-C 22, ainsi que les agents de nourriture synthétiques, comprenant les esters, en particulier les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés Parmi ces produits, les esters méthyliques, les produits de sulfonation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préférés L'expression "sulfonation" utilisée pour les agents de nourriture, signifie en général l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfato (sulfatation) et l'intro- duction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou 502 (sulfitation). Si on le désire, un adoucissant usuel du cuir, en particulier un adoucissant cationique, peut être appliqué dans-une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Le substrat traité peut ensuite être soumis à un autre traitement usuel, par exemple rincé ou lavé, égoutté, séché et fini selon les méthodes habituelles. Les mélanges de l'invention, spécialement sous forme de leurs sels de métaux alcalins, sont facilement solubles dans l'eau, et, de façon surprenante, présentent une bonne stabilité aux élec- trolytes (en particulier aux ions minéraux), spéciale- ment également aux bases et aux acides Ils se signalent, spécialement sur le cuir, par un bon pouvoir de montée et un degré élevé d'insensibilité aux variations d'affinité du cuir pour les colorants anioniques, des teintures très unies de pénétration remarquable étant obtenues avec des rendements tinctoriaux élevés Les teintures obtenues présentent, en particulier sur le cuir, d'excellentes solidités, par exemple des solidités au mouillé, au frottement, aux acides, à la lumière et lspécialement les teintures obtenues avec des mélanges de complexes de fer des composés de formule (Ia), (Ib 1) et (Ib 2)l une stabilité à la migration dans le PVC Les composés de l'invention peuvent facilement être combinés avec d'autres colo- rants anioniques, en particulier ceux ayant un rendement tinctorial similaire On peut obtenir des teintures unies, intenses, fines, le côté fleur et le côté chair étant teints de façon uniforme, la nuance des teintures sur différents types de cuir étant égale ou très similaire; lorsqu'on mélange les composés de l'invention avec des colorants correspondants avec lesquels on peut les combiner, on peut également obtenir des teintures très intenses et régulières ayant un rendement élevé et des solidités optimales. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius Dans les exemples de teinture, les pourcentages se réfèrent au poids du substrat à l'état mouillé, sauf indication contraire et lorsqu'ils ne se réfèrent pas clairement à une concentration. EXEMPLE 1: a) Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 10,1 g de 1-amino-2-hydroxy benzène-5-(N-méthyl)sulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule à p H 9,5 et à une température de 0-30 avec 5,5 g de 1,3-dihydro- xybenzène dissous dans 100 ml d'un mélange glace/eau, le p H de 9,5 étant ajusté par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 1,9 g de 4aminobenzènesulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec le composé monoazoique précédent à p H 9 et à une température de 2-30 pendant 2 heures et demie Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 2,78 g d'acide 4-amino- 1,l'-diphénylamine-2-sulfonique avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec le mélange préparé précédemment et sous les mêmes conditions (p H 9 et 2-30) pendant 15 heures (de façon appropriée pendant la nuit) On diazote ensuite selon les méthodes habituelles et en milieu aqueux 7,61 g d'acide 3-aminobenzènesulfonique avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec la suspension précédente à p H 11,5 et à une tempé- rature de 2-3 o pendant 1 heure. b) On agite la suspension obtenue pendant 2 heures et on la chauffe ensuite à 60 On ajuste le p H à 5-5,5 avec de l'acide chlorhydrique et ensuite on ajoute 8,7 g de sulfate ferreux cristallisé (Fe SO 4 7 H 20) On agite le mélange à 75 pendant 2 heures, en maintenant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Après la métallisation, on fait précipiter le produit par addition de chlorure de sodium, on le filtre à 50 et on le sèche Le produit se dissout facilement dans l'eau et teint le cuir en une nuance brun jaunâtre. EXEMPLE 2: a) Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 10,1 g de 1-amino-2-hydroxy- benzène-5-(N-méthyl)sulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule à p H 9,5 et à une température de 0-3 avec 5,5 g de 1,3-dihydro- xybenzène dissous dans 100 ml d'un mélange glace/eau, le p H de 9,5 étant ajusté par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Selon les méthode habituelles, on diazote en milieu aqueux 3,46 g d'acide 3-aminobenzènesulfonique avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec le composé monoazoïque précédent à p H 9 et à une température de 2-3 pendant 2 heures et demie. Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 4,62 g d'acide 4-amino-l,l'- diphénylamine-2-sulfonique avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule ensuite avec le mélange préparé précédemment et sous les mêmes conditions (p H 9 et 2-3 ) pendant 15 heures (de façon appropriée pendant la nuit) Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 4,73 g de 4-aminobenzènesulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec la suspension précédente à p H 8 et à une température de 20 pendant 1 heure. b) On agite-la suspension obtenue pendant 2 heures et on la chauffe ensuite à 60 On ajuste le p H à 5-5,5 avec de l'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite 8,7 g de sulfate ferreux cristallisé (Fe SO 4 7 H 20) On agite le mélange à 75 pendant 2 heures, en maintenant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Après la métallisation, on fait précipiter le produit par addition de chlorure de sodium, on le filtre à 500 et on le sèche Le produit se dissout facilement dans l'eau et teint le cuir en une nuance brun jaunâtre. EXEMPLE 3: a) Selon les méthodes habituelles, on diazote * en milieu aqueux 10,1 g de 1-amino-2-hydroxy- benzène-5-(N-méthyl)sulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule à p H 9,5 et à une température de 0-3 avec 5,5 g de 1,3-dihydro- xybenzène dissous dans 100 ml d'un mélange glace/eau, le p H de 9,5 étant ajusté par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 3,87 g de 4aminobenzènesulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec le composé monoazoïque précédent, à p H 9 et à une température de 2-3 pendant 2 heures et demie Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 11,09 g d'acide 4-amino-1,1 '-di- phénylamine-2-sulfonique avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule ensuite avec le mélange préparé précédemment et sous les mêmes conditions (p H 9 et 2-3 ) pendant 15 heures (de façon appropriée pendant la nuit). b) On agite la suspension obtenue pendant 2 heures et on la chauffe ensuite à 600 On ajuste le p H à 5-5,5 avec de l'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite '8,7 g de sulfate ferreux cristallisé (Fe SO 4 7 H 20) On agite le mélange à 75 pendant 2 heures, en maintenant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Après la métallisation, on fait précipiter le produit par addition de chlorure de sodium, on le filtre à 50 et on le sèche Le produit se dissout facilement dans l'eau et teint le cuir en une nuance brun jaunâtre. EXEMPLE 4: Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 10,1 g de 1-amino-2-hydroxy- benzène-5-(N-méthyl)sulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule à p H 9,5 et à une température de 0-3 avec 5,5 g de 1,3-dihydro- xybenzène dissous dans 100 ml d'un mélange glace/eau, le p H de 9,5 étant ajusté par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 7,26 g d'acide 4-amino-1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule ensuite avec le mélange préparé précédemment, à p H 9 et à une température de 2-3 pendant 2 heures et demie Selon les méthodes habituelles, on diazote en milieu aqueux 6,45 g de 4aminobenzènesulfonamide avec du Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique et on copule avec la suspension précédente, à p H 9 et à une température de 2-3 pendant 15 heures (de façon appropriée pendant la nuit). On agite la suspension obtenue pendant 2 a) b) heures et on la chauffe ensuite à 600 On ajuste le p H à 5-5,5 avec de l'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite 8,7 g de sulfate ferreux cristallisé (Fe SO 4 7 H 20) On agite le mélange à 80 pendant 2 heures, en maintenant le p H à 4,0- 4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. Après la métallisation, on fait précipiter le produit par addition de chlorure de sodium, on le filtre à 600 et on le sèche Le produit se dissout facilement dans l'eau et teint le cuir en une nuance brun jaunâtre. EXEMPLE 5: On procède comme décrit à l'exemple 3, mais en utilisant 0,035 mole de 4aminobenzènesulfonamide à la place de 0,0225 mole et 0,03 mole d'acide 4-amino- 1,1 '-diphénylamine-2-sulfonique à la place de 0,0425 mole. EXEMPLE 6: On procède comme décrit à l'exemple 4, mais en utilisant 0,015 mole d'acide 4-amino-1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique à la place de 0,0275 mole, et 0,03 mole de 4aminobenzènesulfonamide à la place de 0,0375 mole. EXEMPLE 7: On procède comme décrit à l'exemple 6, mais en utilisant 0,01 mole d'acide 4-amino-l,l'-diphényl- amine-2-sulfonique à la place de 0,015 mole et 0,055 mole de 4aminobenzènesulfonamide à la place de 0,05 mole. EXEMPLE 8: On procède comme décrit à l'exemple 5, mais en utilisant 0,04 mole de 4aminobenzènesulfonamide à la place de 0,035 mole et 0,025 mole d'acide 4-amino- 1,1 '-diphénylamine-2-sulfonique à la place de 0,03 mole. EXEMPLES i BIS A 8 BIS: On procède comme décrit aux exemples 1 à 8, mais avec la différence qu'à l'étape b) on utilise, à la place du sulfate ferreux cristallisé, une quantité équivalente de trichlorure de fer Les teintures obtenues ont des propriétés identiques à celles des teintures respectives des exemples 1 à 8. EXEMPLE 9: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais avec la différence qu'on utilise 26,4 g ( 0,122 mole) de l-amino-2-hydroxybenzène-5-(Nméthyl)sulfonamide, 11 g ( 0,1 mole) de résorcinol, 5,07 g ( 0,0295 mole) de 4-aminobenzène-sulfonamide, 6,8 g ( 0,0258 mole) d'acide 4amino-1,l'-diphénylamine-2-sulfonique, 9,48 g ( 0,0548 mole) d'acide 3aminobenzènesulfonique et 21,87 g de trichlorure de fer aqueux à 40 % ( 0,058 mole). Les complexes de fer obtenus selon les exemples 1 à 9 plus haut contiennent les restes de composés disazoïques de formule (Ia) et (Ibl) liés à l'atome de fer et, selon les exemple 1, 2, ibis, 2 bis et 9, également celui de formule (Ib 2), o R 1 signifie un groupe méthyle, R 2, R', R", R 3, R 3 ', R 5, R 6, R 7 et R 8 signifient l'hydrogène, R 4 signifie un groupe sulfo, le groupe -SO 2 N(H)CH 3 est en position para par rapport au groupe hydroxy et le groupe sulfo est en position méta par rapport au groupe azo, essentiellement comme représenté par la formule (VIII) sous la forme corres- pondante de sel de sodium partiel. Le tableau suivant contient d'autres exemples de mélanges de complexes de fer de l'inven- tion, que l'on peut obtenir en procédant comme décrit aux exemples 1 à 8 et 1 bis à 8 bis plus haut, en utilisant les amines de formule (II), (III), (IV) et (VI) comme indiqué dans le tableau; la dernière colonne du tableau indique la proportion molaire des amines et la méthode de synthèse utilisées (avec référence particulière à la séquence des réactions de copulation) Tous les composés indiqués dans le tableau donnent sur le cuir des teintures de nuance brun jaunâtre. T A B L E AU Exemple Amine de formule (VI) Amine de Amine de Amine de Méthode et rap- No formule (II) formule (III) formule (IV) port molaire comme dans l'étape a) de l'exemple 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- sulfonamide do 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- lN-(y-méthoxypropyl)lsul- fonamide do 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- (N,N-diéthyl)sulfonamide 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- (N-éthyl)sulfonamide 4-Aminobenzene- sulfonamide do do do do do acide 4-amino-1,l phénylamine-2- sulfonique -di do do do do do acide 3-amino- benzenesulfo- nique _____ acide 3-amino- benzènesulfo- nique _____ acide 3-amino- benzène-sulfo- nique do 1 et 2 3, 4, 5, 6, 7 et 8 1 et 2 3, 4, 5, 6, 7 et 8 6 O CD et a à 10.1 10.2 10.3 10.8 11.1 ( 11.2 11.3 11.8 et Exemple Amine de formule (VI) Amine de Amine de Amine de Méthode et rap- No formule (II) formule (III) formule (IV) port molaire comme dans l'étape a) de l'exemple 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- (N-propyl)sul fonamide 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- lN-(f-méthoxyéthyl)lsul- fonamide 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- -(N,N-dipropyl)sulfb namide l-Amino-2-hydroxybenzene-5- lN,N-di(y-méthoxypropyl)- sulfçpnamide 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- lN,N-di(O-métoxyéthyl)l- sul fonamide 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- (N-butyl)sulfonamide 4-Aminobenzène- sulfonamide do do do do do acide 4-amino-1,l'- diphénylamine-2- *sulfonique do do do do do acide 3-amino- benzènesulfo- nique do do do do do M' (D Exemple Amine de formule (VI) Amine de Amine de Amine de Méthode et rap-. No formule (II) formule (III) formule (IV) port molairens comme dans l'étape a) de l'exemple 1-Amino-2-hydroxybenzène-5 4-Aminobenzène acide 4-amino-1,1 '-di acide 3-amino 1 (N,N-dibutyl)sulfonlamide sulfonamide phénylamine-2 benznesulfo- sulfonique 21 1-Amino-2-hydroxybenzène-5 do do do 1 lN-( 6-hydroxybutyl)lsul- fonamide 22.1 et 1-Amino-2-hydroxybenzène-5 4-Aminobenzéne do do 1 et 2 22.2 (N-méthyl)sulfonamide -(N,N-diméthyl)- sulfonamide 22.3 à do do do 3, 4, 5, 6, 7 22.8 et 8 23.1 et do 4-Aminobenzéne do acide 3-amino 1 et 2 23.2 -(N,N-diéthyl) benzènesulfo- sulfonamide nique 23.3 à do do do 3, 4, 5, 6, 7 23.8 et 8 Ko (O Exemple Amine de formule (VI) Amine de Amine de Amine de Méthode et rap- No formule port molaire No formule (II) formule (III) formule (IV) comme dans l'étape a) de l'exemple 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- -(N-méthyl)sulfonamide do do do do do 3-Aminobenzène- sulfonamide do 4-Aminobenzène- sulfonamide 3-Aminobenzène- -(N,N-diméthyl)- sulfonamide 3-Aminobenzene- -(NN-diéthyl)- sulfonamide 4-Aminobenzène- sulfonamide acide 4-amino-l,l'-di- phénylamine-2- sulfonique do do do do acide 4-amino-2 '-nitr 1,1 '-diphénylamine- 4 t-sulfonique acide 3-amino- benzenesulfo- nique _____ acide 4 aamino- benzenesulfo- nique acide 3-amino- benzènesulfo- nique do do o- 1 et 2 3, 4, 5, 6, 7 et 8 1 et 2 1 et 2 1 et, 2 1 et 2 "'J o'J (O et à 24.1 24.2 24.3 24.8 25. 1 et 25.2 26.1 et 26.2 27.1 et 27.2 28.1 et 28.2 Exemple Amine de formule (VI) Amine de Amine de Amine de Méthode et rap- No formule (II) formule (III) formule (IV) port molaire comme dans l'étape a) de À l'exemple 1-Amino-2-hydroxybenzène-5- -(N-méthyl)sulfonamide do do do 1-Amino-2-hydroxybenzene-5- sul fonamidé 4-Aminobenzene- sulfonamide do do 1-Amino-2-i hydroxybenzène- -(N-méthyl)- sulfonamide 1-Amino-2-hydroxy benzène-5-(N- phényl)sulfo- namipe acide 4-amino-2 '-nitrc 1,1 ' -diphénylamine- 4 '-sulfonique acide 4-amino-4 'nrtrè- 1,1 '-diphénylamine- 2 '-sulfonique do do do acide 3-amino benzènesulfo- nique 3, 4, 5, 6, 7 et 8 1 et 2 3, 4, 5, 6, 7 et 8 1 et 2 1 et 2 Ko (O à 28.3 28.8 29.1 et 29.2 29.3 à 29.8 30.1 30.2 et 31.1 et 31.2 ; Exemple d'application A: (Teinture au foulon) A 40 pendant 10 minutes, on lave un cuir à affinité élevée de 0,8 mm d'épaiseur (veau lourd sur bleu de 0,8 mm) dans 300 % d'eau et on évacue l'eau. Dans un bain frais de 300 % d'eau à 400, dont on ajuste le p H à 5 avec 2,5 %-de formiate de sodium, on traite le cuir pendant 15 minutes, on ajoute ensuite 1 % de bi- carbonate de sodium, on continue le traitement pendant minutes et on évacue ensuite le bain On lave le cuir avec 300 % d'eau pendant 5 minutes et on évacue le bain Pour le retannage, on ajoute 150 % d'eau et 3 % de syntane phénolique (Tanigan 3 LN) et on continue le retannage pendant 60 minutes à 400; on évacue ensuite le bain et on nourrit le cuir avec 100 % d'eau et 6,5 % d'un bain de nourriture ( 6 % d'huile de poisson sulfitée statilisée avec 0,5 % d'un émulsifiant) pendant 60 minutes à 500 On évacue le bain et on lave le cuir avec 300 % d'eau à 250 pendant 5 minutes On prépare le cuir par traitement par 1000 % d'eau à 50 pendant 30 minutes et ensuite on le teint avec 2,5 % du mélange de complexes de fer de l'exemple 1 ou ibis sous des conditions identiques pendant 60 minutes On ajoute ensuite 2 % d'acide formique (à une concentration de %) et on continue le traitement pendant 45 minutes à 500 On lave ensuite le cuir avec 1000 % d'eau à 25 pendant 5 minutes, on évacue ensuite le bain, on dé- charge le cuir, on le sèche sur chevalet et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient une teinture de nuance brun jaunâtre intense et régulière. Exemple d'application B: (teinture au foulon) A 350 et pendant 30 minutes, on neutralise un cuir à affinité élevée de 0,8 mm d'épaisseur (veau lourd sur bleu de 0,8 mm) avec 0,8 % de bicarbonate de sodium dans 250 % d'eau On lave le cuir avec 1000 % d'eau à 250 pendant 5 minutes pour atteindre un p H de 4,7-4,8 On évacue le bain et on teint le cuir dans 250 % d'eau avec 0,5 % du mélange de complexes de fer de l'exemple 1 ou ibis à 550 pendant 20 minutes On ajoute 0,2 % d'acide formique (d'une concentration de 85 %) et on continue le traitement pendant 30 minutes On évacue le bain et on lave le cuir avec 1000 % d'eau à 250 pendant 5 minutes On nourrit ensuite le cuir dans un bain frais avec 3 % d'un bain de nourriture ( 1,4 % d'huile de poisson sulfitée et 1,4 % d'un mélange d'huile de poisson sulfatée et d'esters méthyliques d'un acide gras, stabilisé avec 0,2 % d'un émulsifiant) dans 250 % d'eau à 50 pendant 60 minutes On lave ensuite le cuir avec 1000 % d'eau à 350 pendant 5 minutes On évacue ensuite le bain et on décharge le cuir, on le sèche sur chevalet et on le finit selon les méthodes habituelles Les teintures obtenues ont une nuance brun jaunâtre claire et régulière. En procédant comme décrit pour le mélange de complexes de fer de l'exemple 1, on peut utiliser chacun des mélanges de complexes de fer des exemples 2 à 8, 2 bis à 8 bis, 9 et 10,1 à 31,2 dans les exemples d'application A et B ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Un mélange de complexes de fer de compo- sés disazoïques métallisables, caractérisé en ce que au moins un complexant est un composé répondant à la formule OH > 7 E XNR' R" SO 2 NR 1 R 2 H N=N (Ia) et au moins un autre complexant est un composé ré- pondant à la formule OH HO R H N A(Ib), SO 2 NR 1 R 2 N-N D' H formules dans lesquelles R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthoxy-(alkyle en C 2-C 4), R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthoxy-(alkyle en C 2-C 4), ou bien R 1 et R 2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, R 3 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2, R 3 ' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2, R' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, méthoxy-(alkyle en C 2-C 4) ou un groupe de formule R" f li", (d), R" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou méthoxy-(alkyle en C 2-C 4), ou bien R' et R" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, R"' signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe hydroxy, alkyle en CI-C 2, alcoxy en C 1-C 2 ou -SO 2 NR 1 R 2, R"" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2, trifluorométhyle, -COOM ou -N Ro ' Ro ", Ro' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, méthoxy-(alkyle en C 2-C 4) ou carbamoyl-(alkyle en C 1-C 2), Ro" signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, méthoxy- (alkyle en C 2-C 4) ou carbamoyl-(alkyle en C 1-C 2), ou bien Ro' et Ro" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote, X signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy, D' signifie le reste d'une composante de diazotation aromatique mono ou bicyclique de la série du benzène contenant un groupe sulfo -503 M, et M signifie l'hydrogène ou un cation. 2 Un mélange de complexes de fer selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un complexant de formule (Ib) correspond à la formule OH HO N (Ibl), 502 NR IR 2 / '6 H H dans laquelle R 4 R R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe -SO 3 M ou -52 NR 1 R 2, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy, -NO 2 ou -SO 3 M, et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy, -NO 2 ou -SO 3 M, au moins un des symboles R 4, R 5 et R 6 signifiant l'hydrogène et au moins un des symboles R 4, R 5 et R 6 ayant une signification autre que l'hydrogène ou qu'un groupe méthoxy ou -NO 2. 3 Un mélange de complexes de fer selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins un complexant correspond à la formule (Ia), au moins un complexant correspond à la formule (Ibl) et au moins un complexant correspond à la formule OH _ HO R R N H R 8 SO 2 NR 1 R 2 N=N R(Ib 2), dans laquelle R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 2 ou -NO 2, et R 8 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C 1-C 2. 4 Un procédé de préparation d'un mélange de complexes de fer selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que ( a) on métallise au moins un complexant de formule (Ia) et au moins un complexant de formule (Ib) avec un composé fournissant du fer ou bien ( 6) on copule le ou les diazoïques d'au moins une amine de formule X 502 NR'R" H 2 N (II) et le ou les diazoïques d'au moins une autre amine aromatique de formule D'-NH 2, avec un complexe de fer 1:2 d'un composé mono- azoïque de formule OH HO H (V) 502 NR 1 R 2 H ou un mélange de tels composés. Un procédé selon la revendication 4 pour la préparation d'un mélange de complexes de fer selon la revendication 2, caractérisé en ce que (a,) on métallise au moins un complexant de formule (Ia) et au moins un complexant de formule (Ibl) avec un composé fournissant du fer, ou bien ( 61) on copule le ou les diazoiques d'au moins une amine de formule II et le ou les diazoiques d'au moins une amine de formule H 2 N 5 (III) R 4 R 5 avec un complexe de fer 1:2 d'un composé mono- azoique de formule (V) ou un mélange de tels composés. 6 Un procédé selon la revendication 5 pour la préparation d'un mélange de complexes de fer 1:2 selon la revendication 3, caractérisé en ce que (ît 2) on métallise au moins un complexant de formule (Ia), au moins un complexant de formule (Ibl) et au moins un complexant de formule (Ib 2) avec un composé fournissant du fer, ou bien (C 2) on copule le ou les diazoïques d'au moins une amine de formule (II), le ou les diazoïques d'au moins une amine de formule (III) et le ou les diazoïques d'au moins une amine de formule R 8 H 2 N (IV), avec un complexe de fer 1:2 d'un composé mono- azoique de formule (V) ou un mélange de tels composés. 7 Utilisation des mélanges de complexes de fer tels que spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, comme colorants. 8 Utilisation des mélanges de complexes de fer tels que spécifiés à l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, comme colorants pour la teinture du cuir. 9 Les substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec un mélange de complexes de fer tel que spécifié à l'une quelconque des reven- dications 1 à 3. Un composé disazoique métallisable de formule (Ia) tel que spécifié à la revendication 1, dans lequel X signifie un groupe hydroxy. 11 Un complexe de fer drun composé dis- azoïque métallisable selon la revendication 10, ou un mélange de tels composés.