Brevet FR2662253A1 — publié le 19911122

La présente invention se rapporte à un ensemble de conditionnement pour l'échantillon destiné à un appareil de mesures spectrométriques ou autres. Elle s'applique à la technique de résonance magnétique nucléaire utilisée selon l'invention à hautes et très hautes températures. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une association de moyens permettant des mesures spectrométriques en résonance magnétique nucléaire à hautes et très hautes températures dans les conditions les meilleures possibles actuellement. Cette association de moyens se compose d'un porte-échantillon tournant sur lui-même, comportant à son extrémité un réceptacle-creuset fermé, un moyen de chauffage à rayon laser et un circuit d'évacuation de la chaleur à travers un volume tampon. Le réceptacle-creuset est réalisé dans une matière permettant de le porter à de très hautes températures par une source de rayonnement laser. Les mesures en résonance magnétique nucléaire s'effectuent au sein d'un aimant générant un champ magnétique vertical en général de forte valeur, placé de préférence dans des conditions de supraconductivité. L'ensemble de mesures disposé au centre de l'aimant se compose classiquement d'un support porteéchantillon entouré d'une bobine constituant une antenne radio-fréquences destinée à produire un champ électromagnétique de fréquences radio, croisé avec le champ magnétique de l'aimant. Les fréquences radio actuellement employées sont situées dans la bande 10600 MHz. Ce champ électromagnétique est utilisé pour amener les atomes des molécules de l'échantillon chauffé à la résonance nucléaire du noyau nécessaire aux mesures. Le moyen de chauffage permet d'élever la température de l'échantillon à une température donnée située dans la gamme de bon fonctionnement de l'appareil et dans des conditions de bruit thermique minimal. L'ensemble porte-échantillon classique est constitué d'un tube ouvert à son extrémité supérieure, analogue à une éprouvette, porté par une pièce dite rotor entraînée en rotation par un moyen pneumatique par exemple un flux d'air sous pression. Dans ce tube est introduit l'échantillon qui se concentre par gravité dans sa partie inférieure. La rotation de l'ensemble et notamment celle de l'échantillon permet de lui conférer l'homogénéité nécessaire à une meilleure sensibilité et qualité des mesures. Classiquement, l'échantillon est porté à une température déterminée, fonction des mesures par un flux caloporteur d'air ou d'azote surchauffé dirigé sur l'extrémité basse du tube porte-échantillon, pour le baigner dans un milieu surchauffé permettant par échange thermique de maintenir l'échantillon à la température souhaitée. Bien entendu, le chauffage est convenablement régulé pour le maintien d'une température constante. Cet apport de calories chemine le long d'un conduit thermiquement isolant, occupé en son centre par le tube porte-échantillon de manière à protéger la sonde et l'ensemble environnant d'une élévation excessive de température qui fausserait notablement les mesures par l'importance du bruit de fond thermique généré. Malgré ces précautions d'isolation thermique, les températures exploitables se limitent à des valeurs supérieures ne dépassant pas 200"C dans la technologie actuellement employée. La présente invention a pour but de permettre des mesures à des températures notablement plus élevées que précédemment. Elle permet de pratiquer des mesures à toutes les températures situées dans la gamme 100 à 800"C sans dommage pour les dispositifs voisins et sans engendrer un bruit thermique préjudiciable à la qualité et à la précision des mesures. Dès lors, l'application de ces mesures s'ouvre à des matériaux non encore explorés jusqu'à présent par les techniques de résonance magnétique nucléaire, par exemple les matériaux réfractaires. Ce résultat est atteint par un mode particulier de maintien de l'échantillon, dans un réceptacle-creuset fermé et par une séparation thermique poussée entre l'échantillon et l'antenne radiofréquences ainsi que par l'utilisation conjointe du rayonnement laser comme moyen de chauffage. De nombreux avantages importants traduisant le progrès technique découlent de la présente invention: les hautes températures possibles permettent d'appliquer ces mesures à des matériaux ou des matières non accessibles Jusqu'à présent l'isolation thermique de l'échantillon et la concentration de l'énergie de chauffage sur l'échantillon permettent de monter notablement en température sans nuire à la qualité et à la précision des mesures; le réceptacle-creuset en matière réfractaire de hautes performances à couvercle libre contenant l'échantillon n'engendre pas de surpression; il permet aux vapeurs de s'échapper librement à tout moment; cette isolation thermique et la concentration de l'énergie de chauffage sur l'échantillon permettent de diminuer l'intervalle entre l'antenne et 1 f échantillon pour obtenir ainsi un meilleur couplage; les possibilités supplémentaires de mesures à très hautes températures permettent de recueillir des informations structurales sur les matériaux à point de fusion plus élevé non atteint jusqu'à présent. Les caractéristiques techniques et d'autres avantages de l'invention sont consignés dans la description qui suit, effectuée à titre d'exemple non limitatif sur un mode d'exécution en référence aux dessins accompagnants dans lesquels la figure 1 est une vue schématique en coupe verticale de la partie centrale d'un spectromètre de résonance magnétique nucléaire et de ses organes environnants montrant l'ensemble de conditionnement de l'échantillon selon l'invention la figure 2 est une vue schématique plus générale en coupe verticale montrant les organes principaux du spectromètre : aimant, sonde, porte-échantillon, circuit du chauffage laser permettant de situer le porte-échantillon la figure 3 est une vue en coupe verticale agrandie montrant plus particulièrement l'antenne, sa protection et le volume intermédiaire tampon ; la figure 4 est une vue générale en perspective illustrant le porte-échantillon emmanché sur le rotor d'entraînement ; ; la figure 5 est une vue générale en perspective simplifiée du type dit ' en éclaté ' du porte échantillon terminé par le creuset-réceptacle la figure 6 est une vue de détail en perspective simplifiée de l'extrémité du porte-échantillon et plus particulièrement du creuset-réceptacle la figure 7 est une vue en coupe longitudinale du porte-échantillon. L'idée générale inventive consiste en l'utilisation conjointe du chauffage de l'échantillon par rayonnement laser et en l'emploi d'un creusetréceptacle renfermant l'échantillon intégré dans le tube porte-échantillon que l'on entraîne en rotation rapide autour de l'axe vertical de l'antenne, pour réaliser l'homogénéité du produit en vue de monter notablement vers les hautes et très hautes températures de mesure et simultanément de gagner encore en sensibilité. De façon plus détaillée, l'idée générale inventive consiste à renfermer l'échantillon à mesurer ou à analyser dans un creuset-réceptacle fermé présentant un moyen d'ouverture automatique. Le réceptacle-creuset est maintenu à l'extrémité d'un tube porte-échantillon disposé selon l'axe de la sonde et entraîné en rotation rapide de l'ordre de 10-30 tours/seconde sur lui-même. De plus, une source de rayonnement laser émet un faisceau dirigé et concentré sur l'échantillon permettant d'atteindre les températures requises et notamment de hautes et très hautes températures de mesure sans nécessiter l'emploi d'un flux caloporteur. Plus particulièrement, l'idée inventive est mise en oeuvre par les moyens particuliers décrits ciaprès. L'invention concerne un ensemble de moyens destinés à mettre l'échantillon en condition et à permettre d'effectuer des mesures en résonance magnétique nucléaire à hautes et très hautes températures sans baisse notable de sensibilité et à faible bruit thermique. Un porte-échantillon 1 particulier est appelé à être introduit au sein d'un aimant 2 utilisé dans les techniques de mesure par résonance magnétique nucléaire. Cet aimant fonctionne à température ambiante ou est refroidi profondément par un fluide cryogénique. On l'appellera alors aimant cryogénique. A cet effet, le corps ou carcasse 3 de l'aimant 2 comporte une cavité longitudinale de mesure 4 d'axe vertical présentant un conduit d'introduction 5 en partie supérieure suivi d'un épaulement conique 6 constituant l'entrée d'un canal de maintien 7 qui débouche sur la chambre de mesure 4 renfermant classiquement une sonde 8 comprenant une antenne 9 radio-fréquences et ses circuits électroniques d'accord 10. Un système Il appelé classiquement SHIM qui est le correcteur local du gradient d'aimantation entoure la cavité de mesure 4. On décrira ci-après une forme de réalisation d'un porte-échantillon 1 adapté. Bien d'autres formes équivalentes peuvent convenir. Le porte-échantillon 1 dont la forme est représentée plus particulièrement sur les figures 4 et 5 se compose de deux tubes en verre de quartz, un tube extérieur 12 de maintien et un tube intérieur 13 terminé à son extrémité inférieure 14 par un réceptacle porte-échantillon. Les tubes intérieur et extérieur sont maintenus coaxiaux à distance l'un de l'autre par des entretoises toriques de centrage par exemple au nombre de trois telles que 15, 16, et 17 définissant un volume intercalaire libre 18. Le volume intercalaire entre les tubes intérieur et extérieur est rendu étanche par un joint torique 19, disposé à l'extrémité supérieure de l'ensemble. Selon une des particularités de l'invention, l'échantillon est enfermé à l'extrémité du tube dans un réceptacle-creuset 20 de forme générale cylindrique, fermé en partie supérieure par un moyen de fermeture à ouverture automatique, se déclenchant au delà d'une surpression déterminée. Les qualités et propriétés du matériau devant constituer le réceptacle-creuset sont les suivantes - bon conducteur de chaleur - absorbant ou transparent, selon le type de montage, dans la bande du rayonnement infrarouge du faisceau laser - réfractaire de hautes performances - propriétés élevées de diélectrique - transparent aux radio-fréquences mais absorbant ou transparent au rayonnement infrarouge du faisceau laser - qui n'engendre aucune perturbation ou distorsion ma gnétique. Comme exemple, on peut citer tous les oxydes (d'aluminium, de silicium, les céramiques). La surface de la face inférieure exposée au rayonnement laser sera de préférence dépolie, de manière à ne pas constituer une surface réfléchissante qui renverrait le rayon laser dans une autre direction. Plus généralement, la partie du porteéchantillon sur laquelle aboutit le faisceau laser est conçue de façon à agir à la manière d'un piège pour le rayonnement, en choisissant le matériau approprié, l'état ou le traitement de surface ou par une forme technique particulière formant trappe pour le rayonnement laser. Selon une variante de réalisation, le moyen d'ouverture et de fermeture automatiques est prévu sous la forme d'un couvercle 21 supérieur libre et amovible, maintenu plaqué contre l'extrémité supérieure du réceptacle-creuset par une force de pression assurant le rappel en fermeture. Cette force de rappel est constituée dans le présent exemple par une force axiale de gravité correspondant au poids du tube intérieur 13 qui agit à la manière d'un poussoir. Le couvercle 21 du réceptacle-creuset est ainsi contraint en fermeture par la force d'appui du tube intérieur monté en déplacement libre dans le tube extérieur qui joue le rôle de force de rappel en position de fermeture. Selon l'exemple décrit, le moyen d'ouverture/fermeture est le couvercle 21 qui affecte la forme générale d'un disque 22 pourvu, en partie centrale, d'un téton de centrage 23; la force de rappel est constituée par le poids du tube intérieur 13 dont l'extrémité inférieure vient s'emmancher sur le téton de centrage 23. Dès que la force de pression ou de surpression dépasse la force de gravité correspondant au poids du tube intérieur 13, le couvercle 21 se soulève. Le réceptacle-creuset 20 est maintenu à l'extrémité du tube extérieur de maintien de la façon suivante. Le réceptacle-creuset comporte un épaulement annulaire supérieur 24 en partie supérieure qui coopère avec une butée annulaire prévue à l'extrémité du tube extérieur de maintien 12. De façon préférée, la butée annulaire est située à l'extrémité inférieure du tube de maintien et conformée vers l'intérieur de celui-ci sous la forme d'un rebord intérieur, d'un bourrelet ou d'un retour 25. Cette butée coopère avec l'épaulement supérieur 24 que le réceptacle possède en partie supérieure, en vue de son maintien à l'extrémité inférieure du tube porte-échantillon. Ces particularités apparaissent plus clairement sur les figures de 4 à 7 sur lesquelles on peut distinguer les faibles distances possibles entre les tubes et l'antenne permettant d'améliorer notablement le couplage et, par conséquent, la sensibilité des mesures. Les vapeurs provenant de l'échantillon surchauffé peuvent ainsi être évacuées du réceptaclecreuset et occuper le volume intercalaire libre 18 entre les tubes intérieur 13 et extérieur 12 afin de ne pas perturber les mesures en ne modifiant pas les conditions de pression à l'intérieur du réceptaclecreuset contenant l'échantillon. Ce tube intérieur 13 est utilisé pour mettre en place le réceptacle-creuset contenant l'échantillon à l'extrémité du tube extérieur 12. Afin de protéger et d'isoler l'antenne, on interpose une paroi cylindrique de verre 26 entre le porte-échantillon et l'antenne sur au moins la longueur de celle-ci à une distance suffisante de l'antenne pour constituer un volume intermédiaire tampon 27. Moyennant une conformation technique appropriée de la sonde, ce volume intermédiaire tampon 27 communique avec une alimentation (non représentée) délivrant un flux d'air frais traversant le volume tampon pour y emporter la majorité des calories dégagées par la paroi cylindrique 26. La partie supérieure de la paroi cylindrique 26 et celle de la sonde forment un collecteur et une chambre d'évacuation 28 du flux caloextracteur. On réalise ainsi une isolation thermique efficace permettant malgré les très hautes températures de mesure atteintes de réduire le bruit thermique pour améliorer considérablement la qualité des mesures. On réalise également de cette façon une barrière de sécurité assurant une protection mécanique efficace de l'antenne contre les risques accidentels de bris ou d'éclatement du receptacle-creuset ou de son tube porteur. L'ensemble du porte-échantillon est cinématiquement solidaire d'un rotor 29 par exemple du type turbine, entraîné en rotation par un fluide gazeux comprimé. Selon la présente invention, on utilise de préférence le rayonnement laser pour le chauffage de l'échantillon, selon un mode direct ou indirect, c'està-dire par chauffage direct de l'échantillon ou chauffage du réceptacle-creuset qui le contient. Selon le cas, la matière du réceptacle-creuset sera respectivement transparente au rayonnement laser ou absorbante pour celui-ci. Il est généré par une source laser 30 au gaz carbonique émettant un faisceau 31 à longueur d'onde située de préférence dans l'infrarouge, par exemple 10,6 nm, concentré par un concentrateur 32 puis renvoyé sur l'extrémité du porte-échantillon 1 par un ensemble optique de guidage et de renvoi 33. On forme l'image de la source laser 30 sur l'échantillon renfermé dans le réceptacle-creuset. Comme déjà indiqué, les caractéristiques de l'invention permettent de se placer dans les meilleures conditions de mesures et d'effectuer celles-ci jusqu'à de très hautes températures. Un laser annexe de visée 34 est prévu pour le réglage précis en position et en direction du faisceau laser émis par la source 30. Celui-ci est concentré par le dispositif concentrateur 31 puis renvoyé et pointé sur l'extrémité inférieure du réceptacle-creuset qui forme écran pour le chauffage indirect de l'échantillon ou filtre en vue de son chauffage direct. Un thermocouple (non représenté) assure la mesure de la température de l'échantillon ou de la chaleur dissipée. I1 est incorporé dans une chaîne de régulation en vue de maintenir cette température à une valeur aussi constante que possible. D'autres alternatives concernant les moyens constituant l'invention sont possibles. Ainsi, le réceptacle-creuset peut être disposé en un autre endroit sur ou dans le tube porte-échantillon, par exemple à son autre extrémité. L'invention a été décrite ci-dessus en détail. Il est bien entendu cependant que diverses modifications simples, adjonctions, variantes directes, substitutions par des moyens équivalents entrent dans le cadre de la présente protection. REVENDICATIONS 1. Ensemble de conditionnement de l'échan- tillon pour appareil de mesures spectrométriques et autres, selon les techniques de la résonance magnétique nucléaire, comprenant un support porte-échantillon entouré par une sonde de mesure, un moyen de chauffage de l'échantillon et un circuit d'évacuation de la chaleur, caractérisé par les points suivants a. le porte-échantillon (1) est un support tournant en traîné par un rotor (29) et porte un réceptacle creuset (20) contenant l'échantillon ; b. la sonde (8) est du type à antenne (9) radio fréquences entourant l'échantillon ; c. le moyen de chauffage est un rayonnement laser concentré et dirigé sur l'échantillon selon l'axe du tube d. le circuit d'évacuation de la chaleur est un flux d'air traversant un volume d'évacuation entre le porte-échantillon (1) et la sonde (8). 2. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sonde est séparée du porteéchantillon par une paroi cylindrique de verre (26) placée dans le volume intérieur délimité par l'antenne et à distance des parois de l'antenne pour constituer un volume intermédiaire tampon (27). 3. Ensemble selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière du réceptacle-creuset absorbe le rayonnement laser. 4. Ensemble selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière du réceptacle-creuset est transparente au rayonnement laser. 5. Ensemble selon la revendication 3, caractérisé en ce que le porte-échantillon (1) est réalisé en céramique. 6. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la longueur d'onde du laser est dans le domaine de l'infra-rouge. 7. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le rotor (29) est entraîné par un fluide gazeux sous pression. 8. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le porte-échantillon (1) est du type tube. 9. Ensemble selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réceptacle-creuset (20) est disposé à l'une de ses extrémités. 10. Ensemble selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le réceptacle-creuset (20) est disposé à son extrémité inférieure. 11. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le réceptaclecreuset (20) comporte un moyen d'ouverture/fermeture automatique qui maintient le réceptacle-creuset fermé par une force de rappel. 12. Ensemble selon la revendication 11, caractérisé en ce que le moyen d'ouverture/fermeture est un couvercle supérieur (21) libre et amovible. 13. Ensemble selon les revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le tube porte-échantillon comprend un tube intérieur (13) et un tube extérieur (12). 14. Ensemble selon la revendication 13, caractérisé en ce que le tube intérieur (13) peut se déplacer longitudinalement en mouvements de translation, guidé dans le tube extérieur (12). 15. Ensemble selon les revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le tube intérieur (13) repose par son extrémité inférieure sur le couvercle (21) du réceptacle-creuset (20). 16. Ensemble selon les revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le réceptacle-creuset (20) présente une forme générale de cylindre comportant un épaulement annulaire supérieur (24). 17. Ensemble selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réceptacle-creuset (20) présente'une face inférieure dépolie. 18. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le réceptaclecreuset (20) présente une forme de trappe pour le rayonnement laser. 19. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le réceptaclecreuset (20) est en céramique. 20. Ensemble selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le tube extérieur (12) comporte, à son extrémité inférieure, un rebord intérieur, un bourrelet ou un retour (25) coopérant avec l'épaulement annulaire supérieur (24) du réceptacle, en vue de son maintien à l'extrémité inférieure du tube extérieur (12). 21. Ensemble selon la revendication 20, caractérisé en ce que le couvercle (21) du réceptaclecreuset (20) affecte la forme générale d'un disque (22) présentant en partie centrale un téton de centrage (23) sur lequel vient s'emmancher l'extrémité inférieure du tube intérieur.