Brevet FR2668080A1 — publié le 19920424

Compositions auto-émulsionnables à base d'alcools gras, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la réalisation d'émulsions La présente invention concerne généralement de nouvelles compositions auto-émulsionnables à base d'alcools gras, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation pour la préparation d'émulsions. L'invention trouve notamment application dans les domaines cosmétiques et pharmaceutiques. On sait que les émulsions généralement utilisées dans les domaines cosmétiques et pharmaceutiques comprennent essentiellement des émulsionnants non ioniques, du type ester ou éther de polyol (glycérol, sorbitol, glycol, polyglycérol, etc.), dont La fonction est de rendre compatibles les phases grasses lipophiles et la phase aqueuse. On sait également que certaines compositions à base d'alcool, acide ou ester gras, peuvent être rendues "auto-émulsionnables" en utiLisant, comme émulsionnant, un produit tensioactif de nature non ionique, de type hydrophile, obtenu par greffage d'une chaîne polyoxyéthylée. On entend désigner ici par Lrexpression "autoémulsionnable" toute composition permettant d'obtenir très facilement des émulsions stables, par exemple par simple dispersion à chaud par agitation mécanique. Des exemples de telles compositions auto-émulsionnables sont le CETOMACROGOL EMULSIFYING WAX décrit dans la British Pharmacopea ou encore Les produits commercialisés sous les dénominations CIRE DE LANOL CTO (Société SEPPIC), SINNOWAX AO (Société HENKEL) ou encore PROMULGEN G (Société AMERCHOL). Ces compositions sont généralement constituées par - 60 à 90 % en poids dialcools gras lourds (C16-C18) ; - 10 à 40 % en poids d'alcool cétylstéarylique condensé avec 20 à 35 moLécules d'oxyde d'éthyLène. On connaît également des cires à base d'ester gras rendues auto-émulsionnables par addition d'acide gras polyoxyéthylé. Un exemple de ce type de produit est L'ARLACEL 165 (Société ICI) constitué par environ 50 % en poids de stéarate de glycérol et 50 % en poids d'acide stéarique condensé avec 100 molécules d'oxyde d'éthylène. De telles compositions auto-émulsionnables connues permettent d'obtenir très facilement des émulsions très stables et pouvant contenir des molécules actives dispersées ou dissoutes (analgésiques, antibiotiques, antiseptiques, hydratantes, antiultraviolets, conditionneurs capillaires, etc.) par exemple par o dispersion à chaud (50 à 80 C) dans de L'eau ou des mi lieux polaires appropriés, par simple agitation mécanique Lente. Cependant, toutes ces compositions auto-émulsionnables sont obtenues par la mise en oeuvre d'un procédé comportant une étape de condensation d'oxyde d'éthyLène, et peuvent donc présenter des impuretés liées à ce procédé, comme par exemple le dioxane 1-4 ou L'oxyde d'éthylène qui sont généralement considérés comme des produits toxiques et préjudiciables à la santé. Dans ces conditions, la présente invention a essentiellement pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture de nouvelles compositions auto-émulsionnables à base d'alcool gras n'ayant pas les inconvénients précités. Ces nouvelles compositions sont essentiellement caractérisées en ce qu'elles comprennent : - 60 à 90 % en poids d'un alcool gras, ayant de 12 à 22 atomes de carbone ; - 10 à 40 % en poids d'un alkylpolyoside, de préférence un alkylpolyoside dont la partie alkyle est identique à celle de l'alcool gras. De telles compositions peuvent être obtenues par des procédés qui, contrairement à ceux utilisés jusqu a présent, ne génèrent aucune impureté toxique. Il est à noter que les alkylpolyosides sont des surfactants non ioniques déjà utilisés dans une large gamme d'applications industrielles. Cependant, ces composés n'ont jamais été utilisés comme émulsionnants dans la préparation de compositions autoémulsionnables. IL est à noter par ailleurs qu'il existe, à l'échelle industrielle, deux voies principales de synthèse des alkylpolyosides. La première voie comprend la réaction, en mi lieu acide, entre un alcool et un ose disposant d'un OH anomérique, comme par exemple le glucose ou le dextrose. Lorsque l'on fait réagir un alcool gras lourd, ayant par exemple de 8 à 22 atomes de carbone, la réaction est incomplète et nécessite une distillation de l'alcool gras en excès. La deuxième voie consiste - dans une première étape, à préparer un alkylpolyoside avec un alcool léger comme par exemple le méthanol ou le butanol par éthérification d'un ose, comme par exemple le glucose, pour obtenir des produits connus tels que méthylglucoside ou butylglycoside avec un rendement élevé ; puis - dans une seconde étape, à effectuer une transéthérification avec un alcool gras lourd, ayant par exemple de 8 à 22 atomes de carbone, avec distillation de l'alcool léger (méthanol ou butanol) Ces deux voies de synthèse comportent ainsi nécessairement une étape de distillation de l'alcool gras en excès. Il a été découvert, et ceci constitue Le fondement de la présente invention, que certains mélanges d'alkylpolyoside et d'alcools gras Lourds en excès, obtenus par la première voie classique de synthèse précitée, présentaient des propriétés auto-émulsionnables particulièrement intéressantes Ainsi, par simple dispersion à chaud dans L'eau ou un polyol hydrophile, ces compositions conduisent à des émulsions stables, sans avoir recours à la technologie classique des émulsions où l'on met en oeuvre un couple d'émulsionnants (l'un hydrophile, L'autre lipophile). C'est pourquoi, selon une caractéristique particulière de L'invention, les compositions auto-émulsionnables sont obtenues directement par réaction, en mi lieu acide, entre un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone et un ose, suivie éventuellement d'une neutralisation et d'une filtration. Comme on le comprend, L'aLcooL gras est utilisé en excès, de telle sorte que le produit de la réaction contienne les quantités précédemment spécifiées d'alcools gras non éthérifiés et d'alkylpolyoside. IL a également été constaté que Iron pouvait obtenir des compositions auto-émulsionnables par simple mélange, dans les proportions indiquées précédemment, d'au moins un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone et d'un alkylpolyoside, dont la partie alkyle est de préférence identique à celle de l'alcool gras ; cet alkylpolyoside pouvant etre obtenu par toute méthode connue et notamment par les deux voies principales de synthèse mentionnées ci-dessus. Avantageusement, L'alkylpolyoside précité comprend au moins un ose choisi parmi Le groupe constitué de glucose ou dextrose, saccharose, fructose, galactose, maltose, maltotriose, lactose, cellobiose, mannose, ribose, dextrane, talose, allose, xylose, levoglucosane, cellulose et amidon ; de préférence glucose, dextrose, fructose et maltose. Généralement, la chaîne polyoside peut comprendre jusqu 'à 30 unités. Il est en outre à noter que chaque unité de La partie polyoside peut être sous forme isomérique oc ou , sous forme L ou D, et la conformation du motif "ose" sous forme furanoside ou pyranoside avec un oxygène anomérique. Les alkylpolyosides visés par la présente invention sont généraLement les éther-alkyles de polysaccharide (ou oligo saccharide) - Par ailleurs, Les alcools gras pouvant être utilisés pour la réalisation de compositions auto-émulsionnables selon l'inven- tion sont généralement des alcools Itinéraires ou ramifiés, d'origine naturelle, comme par exemple les alcools provenant de matières végétales (coprah, palmiste, palme) ou anima les (suif) ; ou encore synthétiques, et dont la longueur de chaîne est comprise entre 12 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 14 et 22 atomes de carbone. Bien entendu, d'autres alcools à longue chaîne peuvent également être utilisés, comme par exemple les étheralcools ou bien encore les alcools dits de Guerbet. Enfin, on peut également utiliser certaines coupes plus ou moins longues dialcool d'origine naturelle, comme par exemple coco (C12 à C16) ou suif (C16 à C18) ou des composés type diols ou cholestérol. Selon une caractéristique particulière préférée de L'invention, l'alcool gras précité contient de 14 à 22 atomes de carbone et consiste de préférence en un mélange d'alcools ayant de 16 à 18 atomes de carbone provenant du suif ou du coprah. Il est encore à noter que les compositions autoémulsionnables conformes à L'invention se présentent généralement, après filtration des produits provenant de l'éventuelle polycondensation des oses, sous forme d'une cire solide, pâteuse ou Liquide selon La nature de l'alcool gras utilisé. Selon un second aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de compositions auto-émulsionnables, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction, en mi lieu acide, entre au moins un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone et au moins un ose, dans des conditions réactionnelles, et notamment en excès d'alcool gras, telles que le produit réactionnel contienne : - 60 à 90 % en poids d'alcool gras non éthérifié ; et - 10 à 40 % en poids d'alkylpolyoside ; et éventuellement la neutralisation, par exemple à la soude, et la filtration du produit réactionnel ainsi obtenu. Des exemples de catalyseur acide pouvant être utilisés dans ce procédé sont les acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, hypophosphoreux et leurs mélanges. Un exemple préféré de catalyseur acide est le mélange acide sulfurique-acide hypophosphoreux. La quantité de catalyseur acide utilisée sera d'environ 0,001 à 0,05 mole par mole de monomère d'ose. La quantité de catalyseur peut etre utilisée pour contrôler la vitesse de la réaction. Par ailleurs, la température réactionneLLe sera généralement comprise entre environ 90 et environ 1200C, et la durée de la réaction entre environ 3 et environ 6 h, de préférence entre 4 et 5 h. D'une façon générale, ces conditions réactionnelles, ainsi que L'excès d'alcool gras, pourront être facilement déterminées par L'homme de métier connaissant les poids moléculaires de l'alcool gras et de L'ose utilisés, ainsi que la quantité d'alcool gras non éthérifié à obtenir en fin de réaction. La nature de l'alcool gras et de L'ose sera telle que définie précédemment. Selon un troisième aspect, la présente invention vise à couvrir des émulsions caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à partir des compositions auto-émulsionnables précédemment définies ou telles que résultant de la mise en oeuvre du procédé précité. Avantageusement, ces émulsions sont obtenues par dispersion à chaud des compositions précitées, par exemple entre environ 50 et environ 800C, dans de L'eau ou un mi lieu polaire approprié, comme par exemple un polyol, par simple agitation, notamment mécanique, lente. Enfin, selon un quatrième aspect, La présente invention a pour objet l'utilisation des compositions auto-émulsionnables définies précédemment ou résultant de la mise en oeuvre du procédé précité, pour la préparation d'émulsions comme par exemple des laits ou crèmes, notamment à base d'huile ou cires végétales, d'huile polaire, d'huile minérale et d'huile de silicone. A cet égard, it a été constaté, de façon tout à fait inattendue, que les compositions auto-émulsionnables selon l'inven- tion sont supérieures, au niveau de leur pouvoir émulsionnant, aux produits émulsionnants classiques, notamment vis-à-vis des huiles végétales ou des huiles de silicone qui sont très difficiles à émulsionner. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif, et qui ne sauraient, par conséquent, limiter la portée de L'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire Exemple 1 Préparation d'une composition autoémulsionnable On fait réagir 3 moles d'alcool de suif (C16-C18) et 1 mole de glucose anhydre, en présence d'un système catalytique constitué par de L'acide sulfurique (1,5 g/kg) et de L'acide hypophosphoreux à 50 % (2 g/kg). La réaction est conduite sous o vide, à une température de 105 C environ, pendant 4 à 5 h. Après neutralisation à la soude, le produit réactionnel est filtré ou essoré afin d'éliminer les polycondensats de glucose. Lorsque la réaction est complète (durée suffisante), il n y a pratiquement aucun polycondensat de glucose, de sorte qu'une telle neutralisation n'est pas nécessaire. Le produit obtenu par La mise en oeuvre de ce procédé présente un point de fusion d'environ 450C et son indice d'acide est inférieur à 1. On constate que ce produit s'émulsionne facilement à chaud (60-700C) dans L'eau pour donner, selon les quantités mises en oeuvre, soit une crème, soit un lait. A titre illustratif, on a fabriqué une crème et un lait en mélangeant Les proportions indiquées ci-dessous. Crème : composition auto-émulsionnable de L'exempLe 1 : 25 % eau : 75 % Cette crème présente une viscosité d'environ 25 000 cps à 200C. Lait : composition autoémulsionnable de l'exemple 1 : 5 % eau : 95 % Ce lait à une viscosité d'environ 3 200 cps à 20 C. Il est à noter que la composition auto-émulsionnable de l'exemple 1 se présente sous forme d'une cire et que la tolérance oculaire et cutanée de cette cire est parfaite (les indices primaires cutanés et d'irration oculaire étant nuls). Cette composition auto-émulsionnable est également dépourvue d'impuretés toxiques telles que 1-4-dioxanne, oxyde d'éthylène libre ou amines pouvant former des nitrosamines. Exemple 2 Préparation d'une composition auto-émulsionnable conforme à L'invention Une cire auto-émulsionnable possédant des propriétés similaires à celles de l'exemple 1 est obtenue en remplaçant l'alcool de suif par de l'alcool oléique (oléine bidistillee) Exemple 3 Exemples d'émulsions pouvant être obtenues à partir des compositions auto-émusionnables selon les exemples 1 et 2 1/ Crème hydratante peaux grasses Composition auto-émulsionnable l'exemple 1 (Cire I) 5 % (p/p) Cétyîstéaryloctanoate 8 % Octylpalmitate 2 % Polyacrylamide (SEPIGEL 305) 0,6 % Mucopolysaccharides (SOLABIA) 5,0 % MICROPEARL M 100 3,0 % Conservateur (SEPICIDE HB) 0,8 % Parfum (Boretta PN 2305 Quest) 0,2 % Eau distillée qsp 100 % Viscosité obtenue environ 22 000 mpa à 250C. L'émulsification est obtenue par simple fusion de la Cire I et La phase grasse, qui est mélangée sous agitation mécanique lente avec la phase aqueuse préchauffée à 600C. Cette crème est stable à 250C et 400C plusieurs mois. 2/ Crème capillaire démélante Cire I 2,8 % Cétyltriméthylammonium chlorure (CTAC) 3,0 % Kathon CG (conservateur) 0,1 % Parfum 0,2 % Eau déminéralisée qsp 100 % On obtient une crème stable par simple émulsification du o cationique démélant (CTAC) par la Cire I fondue à 60 C et mélangée à L'eau à cette même température. 3/ Emulsion démaquillante à l'huile d'amandes douces Les huiles végétales sont réputées difficiles à émul sonner. La Cire I permet l'emulsification aisée de l'huile d'amandes douces avec une excellente stabilité. Cire I 5 % Huile amandes douces 5 % Polyacrylamide (SEPIGEL 305) 0,3 % Glycérine 5 % Conservateur 0,2 % Parfum 0,3 % Eau distillée qsp 100 % Aspect : crème blanche brillante. 4/ Crème de nuit Cire I 5% Cétylstéaryloctanoate 10 % Octylpalmitate 5 % Huile Silicone (DC 200/350) 2 % Palmitate Glycol 1 % Mucopolysaccharides 5 % Micropearl M100 5 % Eau qsp 100 % 5/ Emulsion fluide (base pommade) Composition auto-émulsionnable de l'exemple 2 (oléique) 10 % Cétylstéaryloctanoate 5 % Conservateur 0,2 % Eau distillée qsp 100 % REVENDICATIONS 1. Compositions auto-émulsionnables à base d'alcools gras, destinées notamment à la réalisation d'émulsions, caractérisées en ce qu'elles comprennent - 60 à 90 % en poids d'au moins un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone ; - 10 à 40 % en poids d'un alkylpolyoside, de préférence un alkyl polyoside dont la partie alkyle est identique à celle de l'alcool gras. 2. Compositions auto-émulsionnables selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elles sont obtenues directement par réaction, en mi lieu acide, entre au moins un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone et au moins un ose, suivie éventuellement d'une neutralisation et d'une filtration. 3. Compositions auto-émulsionnables selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elles sont obtenues par simple mélange de - 60 à 90 % en poids d'au moins un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone ; et - 10 à 40 % en poids d'un alkylpolyoside dont la partie alkyle est de préférence identique à celle de l'alcool gras. 4. Compositions auto-émulsionnables selon L'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'alkylpolyoside précité comprend au moins un ose choisi parmi le groupe constitué de glucose ou dextrose, saccharose, fructose, galactose, maltose, maltotriose, lactose, cellobiose, mannose, ribose, dextrane, talose, allose, xylose, lévoglucosane, cellulose et amidon ; de préférence, glucose, dextrose, fructose et maltose. 5. Compositions auto-émulsionnables selon L'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que L'aLcooL gras précité présente de 14 à 22 atomes de carbone et consiste de préférence en un mélange d'alcool ayant de 16 à 18 atomes de carbone, provenant du suif ou du coprah. 6. Procédé de préparation de compositions autoémulsionnables, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction, en mi lieu acide, entre au moins un alcool gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone et au moins un ose, dans des conditions réactionnelles, notamment en excès d'alcools gras, telles que le produit réactionnel contiennent - 60 à 90 % en poids d'alcool gras non éthérifié ; - 10 à 40 % en poids d'alkylpolyoside ; et éventuellement la neutralisation, par exemple à la soude, et la filtration du produit réactionnel ainsi obtenu. 7. Procédé de préparation de compositions autoémulsionnables selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alkylpolyoside précité comprend au moins un ose choisi parmi le groupe constitué de glucose ou dextrose, saccharose, fructose, gélactose, maltose, maltotriose, lactose, cellobiose, mannose, ribose, dextrane, talose, allose, xylose, Lévoglucosane, cellulose et amidon ; de préférence, glucose, dextrose, fructose et maltose. 8. Procédé de préparation de compositions autoémulsionnables selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'alcool gras précité présente de 14 à 22 atomes de carbone et consiste de préférence en un mélange d'alcools ayant de 16 à 18 atomes de carbone, provenant du suif ou du coprah. 9. Emulsions, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à partir des compositions auto-émulsionnables selon L'une des revendications 1 à 5, ou résultant de La mise en oeuvre du procédé selon L'une des revendications 6 à 8. 10. Emulsions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par dispersion à chaud des compositions précitées, par exemple entre environ 50 et environ 80 C, dans de L'eau ou un mi lieu polaire approprié, par simple agitation, notamment mécanique, lente. 11. Utilisation des compositions auto-émulsionnables selon L'une des revendications 1 à 5 ou résultant de la mise en oeuvre du procédé selon L'une des revendications 6 à 8, pour la préparation d'émulsions comme par exemple des laits ou crèmes, notamment à base d'huile végétale, d'huile polaire et d'huile de silicone.