Brevet FR2670508A1 — publié le 19920619

La présente invention concerne un procédé de séparation des composés de silicium contenus dans un bain-de décapage chlorhydrique de pièces métalliques, notamment des pièces en acier telles que des tôles. Ces bains usés, qui peuvent être recyclés après concentration, traitements divers et régénéra- tion, contiennent des composés du silicium et des composés du fer, ces derniers ayant de nombreuses applications industrielles. EP-A-0 141 034 décrit un procédé de sépara- tion de composés siliciques d'un bain usé de décapage -d'aciers au moyen d'un filtre comprenant un matériau absorbant les composés siliciques Ce procédé néces- site un volume important de matériau absorbant par rapport au volume de bain usé devant être traité et, de plus, le silicium restant sous forme ionique n'est pas filtrable. Le but de la présente invention est de four- nir un procédé permettant de séparer les composés de silicium des bains de décapage, afin d'en récupérer des oxydes de fer suffisamment purs pour être valo- risés. Les bains usés issus de la ligne de décapage de tôles par l'acide chlorhydrique contiennent en général de 120 à 150 g/l de fer, ainsi que de 30 à 40 mg/l de silicium dont environ 90 % se trouve sous forme ionique, non filtrable La fraction non-ionique est essentiellement composé de formes polymères micel- laires pouvant former des gels Ces sols-gels sont filtrables Lorsque le bain de décapage est soumis à un traitement de récupération des oxydes de fer puis recyclé, la concentration du fer dans le bain usé concentré obtenu-après élimination d'eau (classique- ment par évaporation) est de 180 à 280 g/l selon les procédés utilisés (p ex RUTHNER ou LURGI), tandis que la concentration de silicium peut passer de 30-40 à 60 et plus mg/l dont environ 70 à 80 % sous forme non-ionique et 20 % à 30 % sous forme ionique Par ail- S leurs, une concenration supérieure du bain, qui favo- riserait la formation de composés siliciques précipi- tables, n'est pas possible sans précipiter simultané- ment le fer, notamment Fe C 12, ce qui est évidemment indésirable. Les présents inventeurs ont maintenant trou- vé qu'il est possible de réduire fortement la concen- tration de composés du silicium dans le bain usé con- centré au moyen d'une microfiltration tangentielle du bain, combinée avec une recirculation d'une partie du bain o les composés de silicium sont concentrés puis précipités - L'invention a donc pour objet un procédé de séparation des composés de silicium contenus dans un bain de décapage chlorhydrique de pièces d'acier, pro- cédé dans lequel le bain usé est recyclé après concen- tration par élimination d'eau, notamment par évapora- tion de 20 à 50 % en poids par exemple, et à hauteur de à 40 % de préférence, suivie d'un traitement en vue de la récupération des oxydes de fer, caractérisé en ce que l'on effectue une opération de séparation solide-liquide sur le bain concentré afin d'en séparer les composés du silicium sous forme non-ionique et ainsi les concentrer, et que l'on fait recirculer la majeure partie de la fraction de ce bain contenant ces composés de silicium concentrés pour favoriser la pré cipitation des composés du silicium sous forme non- ionique, l'autre partie de ladite fraction étant éva- cuée. Les composés siliciques ainsi précipités sont évacués en même temps qu'une partie du concentrat des composés du silicium sous forme non-ionique, mais avec seulement une partie négligeable du bain Ainsi la fraction du bain concentré en recirculation con- tient une concentration en composés siliciques nette- ment plus élevée que le reste du bain tout en ayant la même concentration en fer, lequel n'est présent qu'à l'état ionique. La séparation solide-liquide sur le bain concentré est effectuée notamment par micro-filtration tangentielle à l'aide d'une membrane ayant un seuil de coupure de 0,2 yim Cette membrane est avantageusement en composite fibre carbone-carbone poreux comme le produit "LCL" commercialisé par la société Carbone Lorraine Une telle membrane permet la séparation de la quasi totalité du silicium non ionique tout en n'ayant pas d'influence sur les composés du fer, c'est-à-dire une sélectivité à 100 %. De préférence la température du bain con- centré est dans la plage de 50 à 900 C. Avantageusement on agite la fraction de bain concentré en recirculation afin de favoriser la matu- ration des micelles de composés siliciques insolubles. Cet effet peut également être obtenu par augmentation de l'acidité de cette fraction de bain Il est d'au- tant plus prononcé que le temps passé par le bain con- centré dans cette boucle de recirculation est impor- tant. Comme on le comprend, l'invention consiste fondamentalement en une opération unique de traitement permettant à la fois la récupération du fer et l'éli- mination de la silice, associée à un choix judicieux de l'endroit de ce traitement dans la chaine des opé- rations habituelles, à savoir à la sortie du concen- trateur par élimination d'eau On aura noté que c'est l'augmentation de la concentration en silice colloi- dale (c'est-à-dire la forme non-ionique), qui est le facteur favorisant là précipitation de la fraction encore soluble des composés de la silice, à savoir la silice ionique L'explication de ce phénomène n'est pas encore complètement élucidée par les inventeurs. L'exemple suivant illustre l'invention en référence à la figure unique annexée montrant schéma- tiquement une installation de traitement. Depuis une ligne de décapage chlorhydrique de tôles d'acier, non représentée sur la figure on amène 5 m 3/h de bain usé contenant 140 g/l de fer et 35 mg/l de silicium dans un concentrateur 1 o il est évaporé 2 d'environ 35 % à température élevée Le bain usé concentré 3 sortant de ce dispositif ( 3,15 m 3/h à environ 700 C), contenant 215 g/l de fer et 53 mg/l de silicium, est introduit à l'aide d'une pompe 4 dans une enceinte de microfiltration tangentielle 5 (MFT) comprenant essentiellement une série de membranes 6 en composite carbone-carbone ayant un seuil de coupure de 0,2 Fm qui la séparent en deux chambres Le perméat ne contenant pratiquement plus de silicium non-ionique et environ 11 mg/l de composés de silicium sous forme ionique est recueilli dans la chambre inférieure 7 à25 raison de 3,10 m 3/h d'o il est dirigé vers un traite- ment de pyrohydrolyse 8 suivant le procédé de RUTHNER ou LURGI en vue de la récupération 9 des oxydes de fer, puis il est recyclé par la sortie 10 dans la ligne de décapage.30 La plus grande partie du surnageant 11 concentré en composés de silicium insolubles sous forme de sol-gel, est mis en recirculation par des moyens 12,17 à raison de 0,65 m 3/min dans un circuit en déri- vation 13 de ligne partant de la chambre supérieure 14 de l'enceinte MFT 5 et aboutissant en amont de cette enceinte Le restant du surnageant, représentant envi- ron 2 % du débit de perméat ( 0,05 m 3/h dans l'exemple considéré), est évacué de l'installation par un cir- cuit de fuite 18 muni de moyens 19 de régulation de ce débit de fuite Le rapport entre le débit de fuite et le débit du perméat résulte d'un compromis entre les différents paramètres opératoires de l'installation. Un faible débit de fuite permet de récupérer une grande quantité de composés de silice, mais en contre- partie il nécessite un nettoyage fréquent de la mem- brane de micro-filtration A surface de membrane égale, l'installation est donc plus longtemps arrêtée que dans le cas d'un débit de fuite élevée Le débit de fuite doit donc être optimisé en vue d'obtenir une productivité satisfaisante de l'installation. Le circuit de recirculation 13 servant à la concentration en silicium comprend utilement un réci- pient de réserve 15 muni d'un système d'agitation 16 afin de favoriser la maturation des micelles de com- posés siliciques insolubles ainsi que les moyens 12,17 pour faire circuler le bain Il peut également com- prendre des moyens pour augmenter l'acidité du bain, toujours pour favoriser la précipitation des composés de silicium. Ainsi le procédé selon l'invention permet d'améliorer la pureté des oxydes de fer récupérés à partir du bain usé concentré et désilicié moyennant des pertes relativement faibles de bain concentré en silicium qui est rejeté. Bien entendu, la micro-filtration tangen- tielle n'est qu'un exemple de méthode de séparation utilisable Toute autre méthode de séparation solide- liquide ayant un seuil de coupure adapté à la filtra- tion des composés siliciques peut être employée. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation des composés de silicium contenus dans un bain de décapage chlorhydri- que de pièces d'acier, procédé dans lequel le bain usé est recyclé après concentration par élimination d'eau, suivie d'un traitement en vue de la récupération des composés de fer, caractérisé en ce que l'on effectue une opération de séparation solide-liquide sur le bain concentré afin d'en séparer les composés du silicium sous forme non- ionique et ainsi les concentrer, et que l'on fait recirculer la majeure partie de la fraction -de ce bain contenant ces composés de silicium concen- trés afin de favoriser la précipitation des composés du silicium sous forme non-ionique, l'autre partie de ladite fraction étant évacuée. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'opération de séparation solide- liquide effectuée sur le bain concentré est une opéra- tion de micro-filtration tangentielle. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la microfiltration tangentielle est effectuée à l'aide d'une membrane ayant un seuil de coupure de 0,2 pm. 4 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la membrane est en composite carbone- carbone. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température du bain concentré est de 50 à 900 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on agite la fraction de bain en recirculation. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on augmente l'acidité de la fraction de bain en recirculation.