Brevet FR2669644A1 — publié le 19920529

Alliages et composés intermétalliques à base de niobium ou de tantale à haute résistance spécifique On commence à utiliser, pour des applications à hautes températures dans le domaine aéronautique, des alliages de niobium, en raison de leur caractère réfractaire et surtout de leur densité relativement faible (8,6 pour le niobium non allié) comparée à celle des autres alliages réfractaires à base de tantale, de molybdène ou de tungstène. Les problèmes à résoudre sont cependant nombreux, par exemple, leur mauvaise tenue à l'oxydation et leur résistance mécanique médiocre à basse et moyenne température (25-9000C). On sait améliorer les caractéristiques mécaniques des alliages de nickel dans ce domaine de températures en y incorporant de l'aluminium, qui provoque la formation d'un composé intermétallique Ni3Al. Ce composé précipite sous forme d'une phase appelée & compatible avec la phase d de la matrice de nickel, c'est-à-dire que les deux phases ont la même structure cristalline (cubique à faces centrées) et des paramètres cristallographiques voisins, et forment un milieu cristallin ne présentant pas de discontinuités brusques susceptibles d'entraîner une fragilité de l'alliage. L'aluminium forme également avec le niobium un composé intermétallique Nb3Al, mais ce dernier présente une structure cristalline complexe, différente de la structure cubique centrée du niobium et non compatible avec celle-ci, et qui nuirait donc à la ductilité de l'alliage. Les alliages de niobium connues sont donc tous sous forme de solutions solides, donc monophasés, sous réserve de la présence dans certains cas d'une seconde phase du type carbure, qui n'apporte pas un durcissement efficace à haute température. Les inventeurs se sont attachés à rechercher des alliages de niobium comportant une fraction volumique élevée d'une seconde phase intermétallique. L'approche adoptée consiste à incorporer dans les alliages une seconde phase cristallographiquement simple et si possible compatible avec la matrice niobium, ceci afin qu'on puisse accroître la résistance mécanique dans une large gamme de températures tout en préservant la ductilité à froid de ces alliages. Le niobium possédant la structure cristallographique cubique centrée de type A2, la seconde phase doit donc posséder par exemple une structure cristallographique de type B2. Cette dernière structure diffère de la précédente par la répartition des atomes selon un certain ordre entre deux types de sites constitués, d'une part par les quatre sommets d'un cube, et d'autre part par le centre de ce cube. Une vaste étude bibliographique effectuée par les inventeurs indique toutefois l'absence de phase B2 binaire constituée par le niobium et un second élément. Selon la littérature, les composés ternaires Ti2AlX (X=Mo, Cr, Fe, Nb) possèdent la structure B2; les paramètres cristallographiques ne 0sont pas bien connus mais semblent être de l'ordre de 3,15A (le paramètre du niobium est de 3,3A Les inventeurs ont montré que cette phase existe dans un domaine relativement étendu autour de la composition théorique Ti2AlX, comme le montre la figure 1 qui représente un diagramme ternaire Ti-Al-X. La stabilité de cette phase dépend toutefois de l'élément X.Dans le cas de la composition Ti2AlNb, par exemple, la phase B2 qui existe seule à haute température se décompose à basse température l'état d'équilibre est biphasé du typeo Ti2AlMo, en revanche, la phase B2 est toujours stable, mais cet alliage est fragile. Le niobium, le titane et le molybdène sont totalement miscibles entre eux, alors que la solubilité de l'aluminium dans le niobium, dans le titane et dans le molybdène est limitée à environ 10% en atomes. Dans le système Nb-Al, on trouve trois phases Nb3Al (cubique A15), Nb2Al (quadratique D8b) et NbA13 (quadratique DO22); dans le système Ti-Al, Ti3Al (hexagonal DO19), TiAl (quadratique L10), TiA13 (DO22), etc.; dans le système Mo-Al, Mo3Al (A15), Mo3Alg (monoclinique), MoA14, etc. Toutes ces phases sont notées dans un diagramme (figure 2) comportant quatre systèmes ternaires, Ti-Mo-Al au centre et Nb-Mo-Ti, Nb-Al-Mo, Nb-Ti-Al à l'exté- rieur.Ces quatre triangles correspondent aux quatre faces d'un tétraèdre représentant le système Nb-Ti-Al-Mo. Le système Nb-Ti2AlMo est indiqué dans la figure par les lignes reliant Nb et Ti2MoAl. L'invention a pour objet un alliage contenant au moins un métal réfractaire cristallisant dans le système cubique centré tel que le niobium ou le tantale, cet alliage étant formé entièrement d'un milieu cristallin présentant une structure cubique centrée sensiblement continue, caractérisé en ce qu'il comporte un composé intermétallique de formule Ti2AlX, X représentant un ou plusieurs métaux, la concentration atomique du titane dans l'alliage étant d'au moins 16% et celle desdits métaux réfractaires étant d'au moins 15%, et en ce qu'il contient au moins un élément autre que Ti, Al, Nb et Ta. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alliage est sous forme d'une solution solide de Ti2AlX, de niobium et le cas échéant d'éléments additionnels propres à former avec le niobium des solutions solides binaires, et X est en majorité du molybdène, Ti2AlX représentant 40 à 80% en atomes de l'alliage. Avantageusement, l'alliage selon ce premier mode de réalisation contient du chrome associé au niobium, à une concentration au plus égale à 5% en atomes. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'alliage est constitué par le composé Ti2AlX, X étant en majorité du niobium et/ou du tantale et comprenant en outre au moins un élément de transition servant à stabiliser la phase B2 dudit composé, notamment du molybdène et/ou du chrome. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'alliage comporte le composé Ti2AlNb, représentant au moins 60% en atomes de l'alliage, ainsi que du molybdène et le cas échéant des éléments additionnels tels que le tungstène et/ou le chrome. Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, l'alliage contient du tantale à une concentration inférieure à 30% en atomes, X étant en majorité du molybdène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après et des dessins annexés dans lesquels - les figures 1 et 2 représentent des diagrammes de phases et ont déjà été commentées ci-avant; - la figure 3 est un diagramme d'équilibre qualitatif du système Nb(+Cr)-Ti2AlMo; et - les figures 4 et 5 sont des graphiques montrant l'évolution de certaines propriétés mécaniques de différents alliages en fonction de la température. Exemples 1 à 3 On a réalisé trois alliages ayant les compositions indiquées dans le Tableau ci-après. Dans ce Tableau figurent le pourcentage en atomes de chaque élément constitutif et, au-dessous de celui-ci, le pourcentage en masse correspondant. Nb n A1 Mo Cr Delrriaé 1 55 20 10 10 5 7,3 67,6 12,7 3,6 12,7 3,4 37 30 15 15 3 2 50,0 20,9 5,9 20,9 2,3 6,7 30 34 17 17 2 3 42 ,2 24,6 6,9 24,7 1,6 6,4 Dans ces alliages, les rapports entre Ti, Al et Mo correspondent exactement à la formule Ti2AlMo, et le rapport (Nb+Cr)/(TitAl+Mo)varie de 3/2 à 8/17. L'étude microstructurale effectuée sur ces alliages a permis d'établir un diagramme d'équilibre pseudo-binaire Nb(+Cr)-Ti2AlMo qualitatif, schématisé dans la figure 3. A l'état brut d'élaboration, l'alliage de l'exemple 1 est monophasé ayant la structure cubique centrée désordonnée (A2) alors que les alliages 2 et 3 sont également monophasés ayant la structure cubique centrée ordonnée (B2) comme c'est le cas pour l'alliage Ti2AlMo. De plus, les alliages des exemples 2 et 3 sont stables au moins jusqu'à 10000C conservant leur structure B2 ordonnée. Le diagramme concerne des alliages pouvant contenir, outre Nb, Ti, Al et Mo, du chrome à une concentration au plus égale à 5% en atomes. Les limites élastiques de ces alliages sont présentées dans la figure 4 en fonction de la température. A titre de comparaison, on a porté sur la même figure les limites élastiques de trois alliages de catégories différentes (F-48 : alliage de niobium classique; IN100 : superalliage à base de nickel; Super p(2 : aluminiure de titane Ti-25Al10Nb-3V-lMo). Les trois alliages de la présente invention possèdent une limite élastique de l'ordre de 1200 MPa à 25"C et elle se maintient à un niveau entre 650 MPa et 900 MPa jusqu'à 8000C environ avant de descendre jusqu'à 400 MPa environ à 9500C.Ces alliages offrent donc, jusqu'à 9000C environ, des caractéristiques mécaniques supérieures ou comparables à celles de l'alliage IN100 qui est un superalliage largement utilisé pour des aubes et disques de moteurs d'avion actuels. Les trois alliages selon la présente invention possèdent une densité faible comprise entre 6,4 et 7,3 (voir Tableau), alors que les superalliages à base de nickel ont une densité souvent très nettement supérieure à 8. Sur la figure 5, on a effectué les mêmes comparaisons que sur la figure 4 en corrigeant la limite élastique par la densité. Les valeurs de la limite élastique spécifique (résultats de la correction) mettent encore plus en lumière l'avantage des alliages de l'invention sur les autres jusqu'à 9500C environ. Notons que l'alliage Super c42, très intéressant en raison de sa très faible densité (4,7), a une limite élastique qui chute rapidement au-delà de 6500C. Les alliages selon l'invention surclassent donc largement l'alliage Super 22 du point de vue de la température d'utilisation et de la résistance mécanique. Les alliages des exemples 1 à 3, qui correspondent au premier mode de réalisation de l'invention, comportent de façon surprenante une seule phase, de type A2 ou B2 selon les concentrations en niobium et en chrome, alors qu'on s'attendait à ce qu'ils présentent à la fois des phases des deux types, compatibles entre elles. Ceci reste probablement vrai dans le domaine de composition suivant en atomes Nb + Cr 20 à 60% Cr 0 à 5% Ti 20 à 40% Mo 8 à 20% Al 8 à 20% le rapport Ti:Al:Mo restant voisin de 2:1:1. Cependant, il n'est pas exclu qu'on obtienne dans un même alliage selon l'invention deux phases compatibles des types A2 et B2, soit en remplaçant, dans le premier mode de réalisation, une partie du molybdène par d'autres éléments tels que le chrome et/ou le tungstène, soit dans les autres modes de réalisation. L'essentiel est que les alliages selon l'invention ne donnent pas lieu à la formation de phases non compatibles avec les structures cubiques centrées du niobium et du composé Ti2AlX. On obtient également les avantages de la présente invention, selon le second mode de réalisation de celle-ci avec des alliages entièrement constitués par le composé Ti2AlX, X étant en majorité du niobium et comprenant en outre au moins un élément de transition tel que du molybdène et/ou du chrome servant à stabiliser la phase B2 et évitant ainsi l'apparition de phases nuisibles telles que la phase w qu'on observe dans le cas du composé Ti2AlNb. La concentration en atomes du niobium est alors inférieure à 25%. Le niobium peut être remplacé en partie ou même en totalité par du tantale, sans que la densité de l'alliage devienne prohibitive. Dans le troisième mode de réalisation de l'invention, pour stabiliser la phase B2 du composé Ti2AlNb, au lieu d'y remplacer une partie du niobium par d'autres éléments, on y ajoute du molybdène et le cas échéant des éléments additionnels tels que le tungstène et/ou le chrome. La teneur en atomes de ces éléments ajoutés est limitée à 40% pour rester dans le domaine de la phase ordonnée B2 et pour conserver une faible densité de l'alliage. Enfin, le quatrième mode de réalisation de l'invention diffère du premier en ce que le niobium est remplacé par le tantale. Dans ce cas, la teneur en tantale doit être inférieure à 30% en atomes pour que la densité des alliages reste relativement faible. Celle-ci atteint la valeur 9 pour un alliage à 30% de tantale, avec X = Mo. De tels alliages présentent d'excellentes propriétés mécaniques à chaud Revendications 1.- Alliage contenant au moins un métal réfractaire cristallisant dans le système cubique centré tel que le niobium ou le tantale, cet alliage étant formé entièrement d'un milieu cristallin présentant une structure cubique centrée sensiblement continue, caractérisé en ce qu'il comporte un composé intermétallique de formule Ti2AlX, X représentant un ou plusieurs métaux, la concentration atomique du titane dans l'alliage étant d'au moins 16% et celle desdits métaux réfractaires étant d'au moins 15%, et en ce qu'il contient au moins un élément autre que Ti, Al, Nb et Ta. 2.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une solution solide de Ti2AlX, de niobium et le cas échéant d'éléments additionnels propres à former avec le niobium des solutions solides binaires, et que X est en majorité du molybdène, Ti2AlX représentant 40 à 80% en atomes de l'alliage. 3.- Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient du chrome associé au niobium, à une concentration au plus égale à 5% en atomes. 4.- Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa composition en atomes est dans le domaine suivant Nb + Cr 20 à 60% Cr 0 à 5% Ti 20 à 40% Al 8 à 20% Mo 8 à 20% et en ce que le rapport Ti:Al:Mo est à peu près 2:1:1. 5.- Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa composition en atomes est la suivante Nb 55% Ti 20% Al 10% Mo 10% Cr 5% et en ce qu'il est sous forme d'une phase unique ayant une structure cristallographique de type A2. 6.- Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il possède l'une des compositions suivantes en atomes Nb 37% 30% Ti 30% 34% Al 15% 17% Mo 15% 17% Cr 3% 2% et en ce qu'il est sous forme d'une phase unique ayant à température ambiante une structure cristallographique de type B2. 7.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est entièrement constitué par le composé Ti2AlX, X étant en majorité du niobium et/ou du tantale et comprenant en outre au moins un élément de transition servant à stabiliser la phase B2 dudit composé. 8.- Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que X comprend du molybdène et/ou du chrome. 9.- Alliage selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comporte le composé Ti2AlNb, représentant au moins 60% en atomes de l'alliage, ainsi que du molybdène et le cas échéant des éléments additionnels tels que le tungstène et/ou le chrome. 10.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du tantale à une concentration inférieure à 30% en atomes et que X est en majorité du molybdène.