Brevet FR2660799A1 — publié le 19911011

COMPOSITION SUPRACONDUCTRICE A BASE DE LANTHANE, DE CUIVRE, D' OXYGENE, D'UN HALOGENE ET EVENTUELLEMENT DALCALINO-TERREUX ET SA PREPARATION La présente invention a pour objet une nouvelle composition supraconductrice à base de lanthane, de cuivre, d'oxygène, d'un halogène et éventuellement d'alcalino-terreux, ainsi que son mode de préparation. On sait que la supraconductivité se caractérise, entre autres, par la disparition de toute résistance électrique dans un corps porté en dessous d'une température critique ainsi que par l'apparition d'un caractère diamagnétique lorsque ledit corps est placé dans un champ magnétique extérieur. Les phases comprenant du lanthane, du cuivre et de l'oxygène et du type La2CuO4 ne présentent pas les propriétés d'un matériau supraconducteur à moins d'être traitées sous oxygène. Dans ce cas, un comportement supraconducteur apparaît à environ 40K tout en observant une conservation des propriétés initiales du matériau, c'est-à-dire des propriétés semiconductrices au-dessus de la température de transition de 40K. Cependant le caractère supraconducteur de ce type de phase est très peu intense et limité à la surface des grains du matériau. En effet, les mesures de susceptibilité diamagnétique indiquent que seul un faible volume est supraconducteur, en général inférieur à 0,3%. De plus, le comportement supraconducteur disparaît lorsque le champ magnétique extérieur appliqué au matériau est supérieur à 1 Oe. Une possibilité d'améliorer les propriétés supraconductrices de ces matériaux consiste à les traiter sous très hautes pressions d'oxygène et hautes températures de l'ordre de 5000C. Mais de telles conditions opératoires posent des problèmes industriels. L'un des objets de la présente invention est donc d'obtenir une phase du type comprenant notamment du lanthane, du cuivre, de l'oxygène, et éventuellement au moins un alcalino-terreux, ayant des propriétés supraconductrices améliorées telles qu'un volume supraconducteur important et un diamagnétisme persistant à des valeurs de champ magnétique élevées. Un autre objet de l'invention est de proposer un mode de préparation de ce type de phase à basse température et basse pression, c'est-à-dire ne présentant pas les inconvénients des procédés connus. On a trouvé que les halogènes et notamment le fluor permettaient de résoudre les problèmes décrits plus haut, en d'autres termes, d'améliorer les propriétés supraconductrices de la composition, mais aussi de donner un comportement métallique au matériau à une température au-dessus de la température de transition supraconductrice du matériau. Ainsi, la nouvelle composition supraconductrice selon l'invention est à base de lanthane, de cuivre, d'oxygène, d'un halogène et éventuellement d'au moins un alcalino-terreux, et elle est caractérisée en ce que l'halogène est présent dans la maille cristalline de ladite composition, en ce qu'elle présente un volume supraconducteur d'au moins 20% mesuré sous 1 Oe et à 6K ainsi qu'un comportement métallique à une température au-dessus de la température de transition de ladite composition. De même, selon le second objet de l'invention, le procédé de préparation d'une telle composition est caractérisé en ce que l'on prépare tout d'abord une première composition à base de lanthane, de cuivre et d'oxygène et éventuellement d'au moins un alcalino-terreux, puis on soumet la première composition ainsi obtenue à un traitement d'halogénation à une température inférieure à 3500C. Ce procédé permet de travailler à une pression égale à ou voisine de la pression atmosphérique et comme indiqué plus haut à une température généralement inférieure à 3500C. Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs relatifs à la mise en oeuvre de l'invention, ainsi que des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente le spectre Auger d'une composition selon l'invention, du type La2Cu04, traitée à 200au par du fluor; - la figure 2 représente le spectre Auger d'une composition comparative du type La2Cu04, traitée à 1000C par du fluor; - la figure 3 représente, en fonction de la température, la variation du rapport de la résistance à une température donnée sur la résistance à 150K d'une composition selon l'invention, du type La2CuO4 traitée à 2000C par du fluor;; - la figure 4 est la comparaison entre les variations de la susceptibilité magnétique M/H sous un champ H de 100 Oe en fonction de la température, d'une part pour une composition du type La1,95Ba0,05CuO4, selon l'invention, traitée par le fluor à 1800C et d'autre part, pour une composition du même type, n'ayant pas subi de fluoration;; - la figure 5 est la comparaison entre les variations de la susceptibilité magnétique M/H sous un champ H de 100 Oe en fonction de la température, d'une part pour une composition du type Lai,85Ba0,i5Cu04, selon l'invention traitée par du fluor à 2200C, et d'autre part pour une composition du même type n'ayant pas subi de fluoration - la figure 6 représente la variation de la susceptibilité magnétique M/H du même produit que celui de la figure 3 en fonction de la température sous des champs de 1, de 20 et de 100 Oe. La composition selon l'invention est à base de lanthane, de cuivre, d'oxygène, d'halogène et éventuellement d'alcalino-terreux. De préférence, on désigne par alcalino-terreux les éléments du type baryum ou strontium. Comme halogène, on peut mentionner le chlore et le fluor et plus particulièrement le fluor. D'une manière générale, les compositions de l'invention ont une structure dérivée de la pérovskite et plus particulièrement de la structure type K2NiF4. L'une des caractéristiques de la composition est la présence de l'élément halogène dans la maille cristallographique de celle-ci. L'halogène, et notamment le fluor, est généralement présent dans la composition avec une teneur en poids inférieure ou égale à 6%. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la quantité d'halogène dans la composition est d'environ de 4% et plus particulièrement de 2% en poids. Les quantités données ci-dessus sont celles relatives à la quantité d'halogène effectivement présent dans la maille de la composition. La quantité totale d'halogène peut en effet être supérieure, par suite de l'existence de phases parasites notamment. La pénétration de l'halogène dans le matériau apparaît grâce à l'analyse d'un échantillon de celui-ci par spectroscopie d'électrons Auger. Ceci apparaît sur la figure 1 en comparaison avec la figure 2. On peut voir en effet sur la première figure que le pourcentage atomique en fluor (porté en ordonnée des figures) reste constant sur une épaisseur importante de l'échantillon (donnée par la valeur en abscisse) alors que ce pourcentage est nul dès que l'on atteint une épaisseur d'environ 100 A sur la figure 2. Par ailleurs, l'analyse par diffraction X permet d'établir que l'halogène est présent dans la maille cristalline. En effet, si l'on compare les deux spectres de diffraction X, d'une part d'une composition de l'invention et d'autre part d'une composition du type La2CuO4, toutes deux sous forme poudre, une modification évidente des spectres apparaît, et en particulier lorsque l'halogène est le fluor, un éclatement plus important des raies 020 et 200, 024 et 204, 133 et 313 notamment, est observé pour le produit traité selon l'invention. Une autre caractéristique de la composition selon l'invention réside dans son comportement métallique au-dessus de la température de supraconductivité. La détermination de telles caractéristiques s'effectue en étudiant la variation de la résistance en fonction de la température. Ainsi, pour les produits du type La2CuO4 comprenant un mélange de phases supraconductrices et semiconductrices connues de l'Homme du métier, on observe une augmentation importante de la résistance quand la température décroit, ceci pour des valeurs supérieures à la température de transition supraconductrice. En ce qui concerne la composition selon l'invention, on note une diminution de la résistance quand la température décroit et ceci pour des températures supérieures à celle de la transition supraconductrice. Outre les caractéristiques spécifiques précédemment énoncées, la composition décrite dans la présente demande a un volume supraconducteur d'au moins 20% mesuré sous 1 Oe et à une température de 6K. La fraction du volume supraconducteur est exprimée par rapport à la valeur de l'aimantation théorique -1/4 tt (exprimée en uem/cm3) pour un champ donné. Selon un mode préféré de l'invention, et notamment dans le cas où l'halogène est le fluor, la composition décrite présente un volume supraconducteur d'au moins 40%, plus particulièrement 50%, mesuré dans des conditions identiques. On sait que l'aimantation d'une phase supraconductrice, et par conséquent le volume supraconducteur, dépendent fortement du champ extérieur qui est appliqué à ladite phase. Avantageusement, la composition selon l'invention conserve un volume supraconducteur non négligeable sous des valeurs importantes de champ, de l'ordre de 100 Oe. En effet, ladite composition a encore un volume supraconducteur d'au moins 2% et, selon des modes de réalisation préférés, notamment avec le fluor comme halogène, d'au moins 5%, et encore plus particulièrement d'au moins 8% mesuré sous un tel champ magnétique et à une température de 6K. La composition selon l'invention présente en outre l'avantage d'avoir une valeur importante du champ critique Hcl puisque celle-ci est généralement comprise entre 600 et 800 Oe et plus particulièrement au voisinage de 700 Oe. Il est rappelé ici que le champ critique HC1 représente la valeur maximale de champ magnétique applicable à une composition supraconductrice au-delà de laquelle les lignes de champ ne sont plus déviées par la composition. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les produits peuvent se définir comme ceux obtenus à partir des compositions de formule La2#xMxCuO4 (1) dans la maille desquelles ont été incorporés jusqu a 6% en poids d'un halogène, notamment le fluor. Dans la formule (1), M est un alcalino-terreux, plus particulièrement le strontium ou le baryum et o s x s 1 Comme cela est bien connu de l'homme du métier dans ce domaine, la valeur 4 pour l'oxygène peut fluctuer légèrement et être en fait 4 + 6, 6 étant un nombre très inférieur à 1, éventuellement nul. Dans le cas de la formule (1) ci-dessus et selon une variante préférée pour M = Sr, on a pour x la valeur comprise dans la fourchette indiquée ci-dessus. Dans le cas d'une autre variante préférée où M = Ba, x vérifie la relation O s x s 0,2. On peut représenter aussi les produits qui viennent d'être décrits ci-dessus par la formule La2#xMxCuXyO4 (2) dans laquelle M et x sont tels que définis ci-dessus, X représente un halogène et notamment le fluor et y vérifie la relation o Une variante intéressante de ce mode de réalisation réside dans un autre produit tel que précédemment défini et pour lequel x égale zéro. Dans ce cas, le produit obtenu à partir de la composition La2CuO4 dans la maille de laquelle a été incorporé 2,6% de fluor et que l'on peut aussi représenter par la formule La2CuFo,~704, outre les caractéristiques générales énoncées auparavant, présente notamment de bonnes caractéristiques supraconductrices avec une température de transition onset de 48K et une température à résistance nulle de 32K. Outre de telles propriétés, cette composition possède un coefficient Seebeck de 55pV/K mesuré à température ambiante. De plus, les paramètres de la maille cristalline de cette même composition dont la variation par rapport à ceux de la composition La2CuO4 de départ indique l'incorporation du fluor dans la structure cristalline, ont les valeurs suivantes a = 5,342 À / b = 5,436 / c = 13,192 A Une seconde variante de ce mode de réalisation est constituée par une composition de la solution solide de symétrie orthorhombique de formule (1) ou (2), dans laquelle M représente le baryum et 0 Une phase de ce dernier type présente non seulement les caractéristiques générales décrites au-dessus mais aussi un caractère supraconducteur avec transition apparaissant à une température de 34K. La variation des paramètres de la maille cristallographique de la composition selon cette seconde variante, comparés à ceux d'une maille du type Lal,9SBaO,O5CuO4 montre clairement que l'élément fluor est présent à l'intérieur de la maille. Les paramètres de la composition selon l'invention présentent les valeurs suivantes a = 5,335 A / b = 5,399 A / c = 13,225 A Une dernière variante du même mode concerne des compositions de la solution solide de symétrie quadratique comprenant du baryum en tant qu'élément alcalino-terreux avec 0,1 Dans ce dernier cas, la phase de formule La0,85Ba0,i5CuFyO4, outre les caractéristiques générales énoncées plus haut, présente une température de transition de l'ordre de 32K. En outre, les paramètres de la maille cristallographique sont les suivants indiquant l'incorporation du fluor dans celle-ci a = b = 5,354 A / c = 13,294 A Le procédé d'obtention de composition à base de lanthane, de cuivre, d'oxygène, d'halogène et éventuellement d'au moins un alcalino-terreux, constitue le second objet de l'invention. Celui-ci comprend deux étapes, d'une part la préparation d'une première composition à base de tous les éléments précités sauf l'halogène, et d'autre part le traitement d'halogénation de ladite première composition à une température inférieure à 3500C. Concernant la préparation de la première composition ou composition de départ, celle-ci est effectuée par tous moyens connus de l'Homme du métier, pour obtenir un produit qui peut se présenter soit sous forme de poudre soit sous forme de matériau dense. Ainsi, pour la préparation de la poudre on peut utiliser le procédé par chamottage, consistant essentiellement à faire réagir les éléments constitutifs de la composition dans les quantités stoechiométriques, en phase solide et à haute température sous forme d'un mélange de poudres d'oxydes et/ou de sels contenant un anion volatil du type carbonate par exemple. Le chamottage est ensuite suivi d'un ou plusieurs cycles de calcination sous air ou oxygène. On peut aussi obtenir la première composition par calcination d'un précurseur obtenu par réaction préalable en phase liquide comme la coprécipitation en phase aqueuse de composés organiques et/ou minéraux ou encore le séchage d'une solution de sels des éléments constituant la composition. Concernant le matériau dense, tout procédé classique de frittage peut être mis en oeuvre sur les poudres précédemment obtenues. La première composition, ou composition de départ, obtenue par ces divers procédés est ensuite soumise à un traitement d'halogénation. Par traitement d'halogénation, on entend ici un traitement permettant de faire entrer l'halogène, notamment le fluor, dans la maille même du produit. Dans ce traitement, la température est un paramètre important car il contribue pour une majeure partie à la pénétration de l'élément fluor dans la maille cristallographique de la première composition. D'une manière générale, cette température est inférieure à 3500C. En ce qui concerne la limite basse de cette température, deux cas peuvent être distingués. Si le traitement d'halogénation se fait dans des conditions de plasma, la température est d'au moins 1000C. Si ce même traitement se fait dans d'autres conditions que les conditions plasma, la température est d'au moins 1500C. Bien entendu, les températures dépendent de la nature de l'agent halogénant utilisé et de la composition soumise au traitement. Selon un mode préféré de l'invention, la température à laquelle est effectué le traitement d'halogénation est comprise entre 170 et 3200C et encore plus préférentiellement, notamment dans le cas du fluor entre 170 et 2300C. En ce qui concerne l'agent halogénant, celui-ci peut se présenter sous toutes formes : solide, liquide, gazeux ou plasma. Cependant, cet agent est utilisé préférentiellement sous forme de gaz ou plasma. Divers agents conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En ce qui concerne les agents fluorants, on peut citer notamment le fluor, l'acide fluorhydrique, le tétrafluorométhane, les fluorures d'halogènes, les fluorures de gaz rares, le fluorure d'azote, le fluorure de soufre, le fluorure de bore. Cependant, on utilise de préférence le fluor en tant qu'agent fluorant. Comme agent chlorant, on peut citer tout particulièrement le chlore et le chlorure d'hydrogène. Lorsque le traitement d'halogénation se fait par utilisation d'un plasma comme agent halogénant, on se place dans les conditions bien connues de l'homme de métier pour obtenir un plasma. En général, il faut un vide au moins primaire. A titre d'exemple, on peut mentionner l'utilisation dans ce traitement d'un plasma de CF4. D'une manière générale, lors de la mise en oeuvre du procédé, l'agent halogénant peut être utilisé indifféremment pur ou dilué dans un gaz neutre comme l'azote par exemple. Concernant la pression, ou la pression partielle selon les cas, de l'agent halogénant, celle-ci ne présente pas d'aspect critique et peut varier de quelques millibars à plusieurs bars, mais avantageusement on travaille à une pression de l'ordre du bar, et plus particulièrement inférieure ou égale à 1,5 bar. La durée du traitement d'halogénation n'est pas non plus critique. Elle est habituellement d'au moins une dizaine de minutes et comprise en général entre 1 et 25 heures. En général, la durée de ce traitement est de l'ordre de vingt heures pour un traitement dans des conditions autres que plasma. Un type de dispositif susceptible d'être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé est constitué d'un corps en nickel fermé à l'une de ses extrémités par une flasque amovible en nickel également. L'étanchéité entre la flasque et le corps est assurée par un joint torique en polymère fluoré comme le TEFLON par exemple. Le dispositif est conçu pour permettre l'utilisation de l'agent halogénant, notamment fluorant, sous atmosphère statique ou en balayage. L'alimentation en agent halogénant s'effectue à l'aide d'un équipement classique respectant les précautions d'usage (voir "Inorganic Solid Fluorides" Academic Press 1985). Des circuits de refroidissement extérieurs permettent la récupération d'éventuels halogénures ou oxyhalogénures volatils. La partie centrale du réacteur où sont placés les échantillons à traiter est munie d'un four à résistance classique pourvu d'un thermostat permettant d'obtenir des températures variant de l'ambiante à 6000C. Enfin, l'invention concerne aussi les compositions supraconductrices comprenant du lanthane, du cuivre, de l'oxygène, un halogène et éventuellement au moins un alcalino-terreux, obtenus par le procédé qui vient d'être décrit plus haut et qui comprend les étapes suivantes - on prépare une première composition à base de tous les éléments précités sauf l'halogène, - on soumet la composition ainsi obtenue à un traitement d'halogénation à une température inférieure à 3500C. Tout ce qui a été décrit précédemment au sujet du procédé, s'applique entièrement ici pour la définition de ces compositions, notamment en ce qui concerne les conditions de température, de pression et la nature de l'agent halogénant. Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être présentés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation sous forme d'une poudre d'une composition fluorée selon l'invention du type La2CuO4. On prépare une première composition à partir d'un mélange de poudres comprenant La203 et CuO dans les rapports stoechiométriques. On effectue deux cycles de 20 heures à 9500C sous air, chacun des cycles étant suivi d'un broyage. La poudre résultante est ensuite chauffée à 4500C sous oxygène pendant 12 heures, puis refroidie jusqu a la température ambiante à une vitesse de 1000C/h. On effectue un traitement de fluoration dans le dispositif décrit plus haut par chauffage de la première composition à 2000C pendant 20 heures en utilisant du fluor pur gazeux sous une pression de 1,3 bar. Analvse de la comPosition fluorée obtenue La composition répond à la formule La2CuF0,57O4. - le spectre Auger indique clairement la présence de fluor dans la maille cristallographique (voir figure 1) - paramètres de la maille a = 5,342 À b = 5,436 A C = 13,192 À La figure 6 montre les variations de la susceptibilité diamagnétique en fonction de la température. On notera, comme propriétés supraconductrices améliorées, une susceptibilité diamagnétique de -1.10-3 uem.g-1 sous 100 Oe et à 6K. Au contraire, pour une composition identique mais n'ayant pas subi le traitement de fluoration, la susceptibilité diamagnétique n'est pas décelable dans les mêmes conditions expérimentales (ligne en pointillé de la figure 6 > . On notera que ce produit présente une température de transition de 40K déterminée par susceptibilité magnétique. EXEMPLE 2 COMPARATIF On prépare la composition La2CuO4 d'une manière identique à celle de l'exemple 1. On soumet cette composition La2CuO4 ainsi obtenue à un traitement sous fluor gazeux à 1000C pendant 20 heures sous une pression de 1,3 bar. Analyse de la composition le spectre Auger indique que le fluor n'est présent qu'en surface de la composition La2CuO4 (voir figure 2). les paramètres de la maille n'ont pas varié par rapport à une composition n'ayant pas été traitée au fluor à 1000C. a = 5,361 A b b = 5,416 / c = 13,157 A EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition de même type que celle de l'exemple 1, mais sous forme d'un matériau dense. On part des oxydes La203 et CuO présents dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de La2CuO4. Le mélange des oxydes est pastillé sous 2 tonnes/cm2, puis soumis à deux cycles de chauffage de 20 heures à 9500C, chacun suivi d'un broyage et d'un pastillage. Puis on procède au chauffage à 600OC de la pastille résultante pendant 12 heures sous argon, suivi d'un refroidissement de 1000C/h jusqu'à la température ambiante. On chauffe la composition ainsi obtenue à 2000C pendant 20 heures sous fluor gazeux sous une pression de 1,3 bar. Analvse de la composition Les variations de la résistivité en fonction de la température sont caractéristiques d'un matériau supraconducteur avec une température de résistance nulle de 32K (voir figure 3). La valeur de la susceptibilité diamagnétique à 6K sous 100 Ce est de -1,18.10-# uem.g-1. Le traitement de fluoration a donc permis d'obtenir un matériau supraconducteur en partant d'une composition aux propriétés semiconductrices. Il est important de rappeler ici que le traitement sous argon a permis d'éliminer l'oxygène excédentaire présent dans la phase La2CuO4, supposé responsable de la supraconductivité du matériau. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne une composition fluorée selon l'invention du type Laî,95Ba0,05CuO4. On part d'un mélange de poudres La203, CuO, BaCO3, dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la phase désirée. Les traitements thermiques sont identiques à ceux de l'exemple 1. On soumet la poudre résultante à un chauffage à 1800C pendant 20 heures sous fluor gazeux sous une pression de 1,3 bar. Analvse de la composition Les variations de la susceptibilité magnétique sous 100 Oe en fonction de la température indiquent pour un échantillon selon l'invention des propriétés supraconductrices améliorées puisque l'on observe une transition à 34K, et une susceptibilité magnétique à 100 Oe de -0,8.10-# uem.g-1 à 6K (voir figure 4). Au contraire, pour la même composition mais n'ayant pas subi de fluoration, on observe une transition pour une température nettement plus basse, de l'ordre de 20K et une susceptibilité magnétique faible soit de -0,05.10'3 uem.g-1 à 6K. On observe une variation des paramètres de la maille cristallographique indiquant l'incorporation du fluor dans celle-ci. Avec traitement au fluor : a = 5,335 À b = 5,399 À c = 13,225 À sans traitement au fluor : a = 5,354 À b = 5,379 À c = 13,201 À EXEMPLE 5 Cet exemple concerne une composition fluorée selon l'invention du type Laî,85Ba0,î5CuO4. La préparation de la composition Laî,85Ba0,î5CuO4 est identique à celle décrite dans l'exemple 4. On soumet la composition obtenue précédemment à un chauffage à 2200C pendant 20 heures sous fluor gazeux sous une pression de 1,3 bar. Analvse de la composition Les variations de la susceptibilité magnétique à 100 Oe en fonction de la température indiquent pour un échantillon selon l'invention une température de transition de 32K, et une susceptibilité magnétique sous 100 Oe, de -1,2.10-# uem.g-1 à 6K. En ce qui concerne l'échantillon non traité par le fluor, la transition apparaît vers 30K, mais la susceptibilité magnétique est plus faible que pour la composition selon l'invention soit de -0,65.10-3 uem.g-1 (voir figure 5). Les paramètres des mailles cristallographiques sont les suivants avec traitement au fluor : a = b = 5,354 À c = 13,294 À sans traitement au fluor a = b = 5,345 À c = 13,279 À EXEMPLE 6 Cet exemple concerne une composition fluorée selon l'invention du type La2CuO4. On part des oxydes La203 et CuO présents dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de La2CuO4. Le mélange des oxydes est pastillé sous 2 tonnes/cm2, puis soumis à deux cycles de chauffage de 20 heures à 9500C, chacun suivi d'un broyage et d'un pastillage. La pastille est chauffée à 4500C sous oxygène pendant 12 heures et refroidie à une vitesse de 1000C/h jusqu'à température ambiante. On soumet la composition à un traitement sous plasma de CF4 dans 8% d'oxygène, la température de substrat est de 1000C et la pression de l'enceinte de 0,5 Torr. La durée du traitement est de 15 minutes. Analvse de la composition Une étude par spectroscopie d'électrons Auger montre qu'après traitement le fluor est incorporé dans le matériau sur une épaisseur importante. La susceptibilité magnétique de l'échantillon après traitement est améliorée puisque sous 100 Oe, elle est égale à -0.1.10'3 uem.g-1 à 6K. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la composition chlorée selon l'invention du type La2CuO4. La préparation et les traitements thermiques sont identiques à ceux de l'exemple 1. Le traitement de chloration est effectué dans un récipient métallique similaire à celui décrit précédemment. La poudre résultante est chauffée sous une atmosphère de chlore non dilué de 1,5 bar à 3000C pendant 20 heures. Analvse de la comPosition obtenue Le spectre Auger indique clairement qu'après traitement, le chlore est incorporé dans le matériau. Les paramètres de la maille cristalline ont varié en conséquence et sont les suivants a = 5,359 A b = 5,375 A c = 13,211 A L'échantillon est devenu supraconducteur avec une susceptibilité magnétique de -0,51 x 10-3 uem.g#1 à 6K sous 100 Oe. La température critique est de 40K. EXEMPLE 8 Cet exemple concerne une composition chlorée selon l'invention du type Laî,95Ba0,05CuO4. On part d'un mélange de poudres de La2O3, CuO et BaCO3 dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la phase désirée. Les traitements thermiques sont identiques à ceux de l'exemple 1. Le traitement de chloration est identique à celui de l'exemple 7. Analvse de la composition obtenue Le spectre Auger indique que le chlore est incorporé dans le matériau après traitement. Les paramètes de la maille cristalline obtenue sont les suivants a = 5,361 À b = 13,218 A Les propriétés supraconductrices sont fortement améliorées, puisque la susceptibilité magnétique sous 100 Oe est de -0,7 x 10-3 uem.g-1 à 6K. REVENDICATIONS 1 - Composition supraconductrice à base de lanthane, de cuivre, d'oxygène, d'un halogène et éventuellement d'au moins un alcalino-terreux, caractérisée en ce que l'halogène est présent dans la maille cristallographique de ladite composition, en ce qu'elle présente un volume supraconducteur d'au moins 20% mesuré sous 1 Oe et à 6K, ainsi qu'un comportement métallique à une température supérieure à la température de transition de ladite composition. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcalino-terreux est choisi parmi le baryum et le strontium. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'halogène est le chlore ou le fluor. 4 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le volume supraconducteur est d'au moins 40% et plus particulièrement d'au moins 50%, mesuré sous 1 Oe et à 6K. 5 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le volume supraconducteur est d'au moins 2%, notamment d'au moins 5% et plus particulièrement d'au moins 8%, mesuré sous 100 Oe et à 6K. 6 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de la composition de formule (1) La2#xMxCuO4 (1) dans la maille de laquelle est incorporé jusqu'à 6% en poids d'un halogène, M étant un alcalino-terreux, plus particulièrement le baryum ou le strontium et O s x s 1. 7 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a la formule suivante La2#xMxCuXyO4 (2) où M représente un alcalino-terreux, plus particulièrement le baryum ou le strontium, X un halogène, O 8 - Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir de la composition de formule (1) La2Cu04 dans laquelle a été incorporée 2,6% de fluor, en ce qu'elle présente une température de transition onset de 48K, et une température à résistance nulle de 32K. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le coefficient Seebeck est de 55yV/K mesuré à température ambiante. 10 - Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que les paramètres de la maille cristallographique sont a = 5,342 A, b = 5,436 et c = 13,192 A il - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcalino-terreux est le baryum et en ce que x égale 0,05. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la température de transition est de 34K. 13 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les paramètres de la maille cristallographique sont a = 5,335 À, b = 5,399 A et c = 13,225 À 14 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alcalino-terreux est le baryum et en ce que 0,1 15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la température de transition est de 32K. 16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les paramètres de la maille cristallographique sont a = b = 5,354 À et c = 13,294 A 17 - Procédé de préparation d'une composition supraconductrice à base de lanthane, de cuivre, d'oxygène, d'un halogène, et d'éventuellement d'au moins un alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on prépare une première composition à base des éléments précités sauf l'halogène, puis on soumet ladite première composition à un traitement d'halogénation à une température inférieure à 3500C. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement d'halogénation avec un agent halogénant sous forme de plasma à une température d'au moins 1000C. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement d'halogénation avec un agent halogénant sous forme autre que plasma à une température d'au moins 1500C. 20 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement d'halogénation à une température comprise entre 170 et 3200C. 21 - Procédé selon l'une des revendications 17 ou 20, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement de fluoration notamment avec un agent fluorant gazeux et en particulier à une température comprise entre 170 et 2300C. 22 - Procédé selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement d'halogénation à une pression inférieure ou égale à 1,5 bar. 23 - Composition supraconductrice à base de lanthane d'oxygène, d'un halogène, de cuivre et éventuellement d'au moins un alcalino-terreux obtenue par un procédé consistant à préparer une première composition à base des éléments précités, sauf l'halogène, puis à soumettre ladite première composition à un traitement d'halogénation à une température inférieure à 3500C. 24 - Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé dans lequel on effectue le traitement d'halogénation avec un agent halogénant sous forme de plasma à une température d'au moins 1000C. 25 - Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé dans lequel on effectue le traitement d'halogénation avec un agent halogénant sous forme gaz à une température d'au moins 1500C.