Brevet FR2662169A1 — publié le 19911122

COMPOSITION CAOUTCHOUTIOUE ET ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYNORBORNENE POSSEDANT UNE STABILITE THERMIQUE AMELIOREE La présente invention se rapporte à des compositions caoutchoutiques à base de polynorbornène possédant une stabilité thermique améliorée ainsi qu'à des élastomères thermoplastiques thermiquement stables obtenus à partir de ces compositions. Le polynorbornène formulé et vulcanisé est un caoutchouc assez sensible à la dégradation thermique en raison de son taux dtinsaturation élevé. Lorsque le système de vulcanisation utilisé est à base de soufre, il conduit à des pontages à liaisons soufre-soufre qui rendent le polynorbornène vulcanisé d'autant plus fragile à la température. Ainsi, il est connu que les caoutchoucs formulés à partir de polynorbornène perdent généralement l'essentiel de leurs propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après des vieillissements de longue durée à des températures supérieures à 800C. Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène. Parmi ces solutions on peut citer notamment l'addition au caoutchouc formulé d'au moins un antioxydant de type phénolique ou bien tel que le sel de zinc du mercaptobenzoimidazole. On peut citer également le recours à des composés réactifs capables de former des liaisons carbone-oxygène ou carbone-carbone, tels que des résines phénoliques généralement associées à des composés accélérateurs tels que des acides de Lewis ou certains oxydes métalliques (en particulier ceux de zinc et de magnésium). A titre d'exemple d'un tel système réatif, on peut citer la combinaison de chlorure stanneux et d'une résine phénolique de formule dans laquelle : n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle. Les solutions précitées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène peuvent naturellement être combinées pour renforcer leurs effets. Toutefois, même dans ce cas, on observe généralement que lesdits caoutchoucs perdent plus de 80% de leur résistance à la rupture après un vieillissement de 7 jours à 1000C et perdent la quasi-totalité de leurs propriétés mécaniques (allongement et résistance à la rupture) après 14 jours de vieillissement à 1000C. Cette situation constitue bien évidemment un frein à l'utilisation des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène dans un certain nombre d'applications. Un premier but de la présente invention consiste donc à mettre au point un moyen efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de caoutchoucs formulés à base de polynorbornène, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés mécaniques après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Par ailleurs, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, ctest-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques.A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Après refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène. Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré. Toutefois, les compositions selon le brevet US-A-4 203 884, que le polynorbornène soit réticulé ou non, présentent en commun l'inconvénient d'une tenue insuffisante au vieillissement thermique qui se traduit par la perte d'une partie substantielle des propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C.Comme dans le cas précédent des caoutchoucs formulés à base de polynorbornène, l'addition d'un antioxydant de type phénolique et/ou d'un sel de zinc du mercaptobenzoimidazole et/ou d'un composé réactif tel qu'une résine phénolique associée le cas échéant à un accélérateur tel qu'un acide de Lewis ou un oxyde métallique s'est révélée d'une efficacité insuffisante. C'est pourquoi un second but de la présente invention consiste à mettre au point un moyen réellement efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de compositions élastoplastiques à base de polynorbornène réticulé et de polyoléfine cristalline telles que notamment celles conformes au brevet US-A-4 203 884, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Conformément au premier but précité, la présente invention a pour premier objet une composition caoutchoutique de stabilité thermique améliorée à base de polynorbornène, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins 50% en poids de polynorbornène et au plus 50% en poids d'un autre caoutchouc et en ce que ledit mélange a été vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CHnX3#n, X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de 0 à 2. Dans les composés de formule (I) utilisables selon l'invention, le radical R1 peut être situé en position ortho, méta ou para. Un exemple préferentiel d'un tel composé est constitué par l'hexachloroparaxyîène. La quantité efficace du composé de formule (I) à utiliser dans les compositions selon l'invention est à rapporter à la quantité de mélange de polynorbornène et de caoutchouc présent dans ladite composition. Par quantité efficace au sens de la présente invention, on entend généralement une quantité comprise entre 0,1% et 6% en poids environ par rapport au mélange de polynorbornène et de caoutchouc. Par caoutchouc destiné à être mélangé au polynorbornène conformément à la présente invention on entend un caoutchouc choisi notamment parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc butadiène, le caoutchouc styrène-butadiène, le polychloroprène, les caoutchoucs butyl et butyl bromé, le polyisoprène, les caoutchoucs éthylènepropylène et éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou nonconjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1-4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9 décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5- (5-hexényl) -2-norbornène, le 1, 5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8, 9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène. Ces derniers caoutchoucs comprennent en général entre 15% et 60% environ en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% environ en moles de motifs dérivés du diène. La composition caoutchoutique selon l'invention peut comprendre, outre le mélange de polynorbornène et de caoutchouc vulcanisé par le composé de formule (I) qui en constitue le composant caractéristique, au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que par exemple, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium. Dans les compositions caoutchoutiques selon l'invention, le mélange de polynorbornène et de caoutchouc est de préférence réticulé jusqu'au point ou pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble. La composition caoutchoutique selon l'invention comprend généralement en outre au moins un plastifiant du polyborbornène capable d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs. A ce titre, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à 00C et de point éclair supérieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange. La composition caoutchoutique selon l'invention peut en outre comprendre des ingrédients usuels tels que - antioxydants comme les phénols substitués ou le sel de zinc du mercaptobenzoimidazole, - charges pulvérulentes comme le kaolin, la silice, le noir de carbone, l'alumine, l'argile, l'alumino silicate,le talc ou le carbonate. Conformément au but recherché, la composition caoutchoutique selon l'invention présente une tenue au vieillissement thermique satisfaisante et en particulier conserve l'essentiel de ses propriétés mécaniques après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Conformément au second but précité, la présente invention a pour second objet une composition comprenant - de 10 à 90 parties en poids d'au moins un polymère cristallin (A) à base d'oléfine, - de 90 à 10 parties en poids d'un mélange (B) d'au moins 50% en poids de polynorbornène et au plus 50% en poids d'un autre caoutchouc, et - une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, la somme du polymère (A) et du mélange (B) étant égale à 100 parties en poids et le mélange (B) étant vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CHnX3#n, X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de 0 à 2. Le polymère cristallin à base d'oléfine utilisable dans la composition thermoplastique selon l'invention peut appartenir à l'une quelconque des familles suivantes - polymères de propylène, en particulier polypropylène isotactique et copolymères comprenant au moins 80% en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ou d'une alpha oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone - polymères radicalaires de l'éthylène, généralement obtenus par polymérisation sous haute pression et ayant une densité de 0,91 à 0,93 environ ; - polymères linéaires de l'éthylène, généralement obtenus par polymérisation en présence de catalyseurs Ziegler et comprenant notamment le polyéthylène haute densité et les copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone.Parmi ces derniers, ceux ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. sont particulièrement avantageux. De tels copolymères sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée. Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire en alpha-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10%, selon la nature de l'alpha-oléfine.Parmi les alphaoléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-l. Parmi les copolymères éthylène/aîpha-oîéfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageusement des terpolymères éthylène/propylène/butène-l, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines supérieures (c'est-à- dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen n0 070 220.Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromoléculaire particulièrement marquée, c'est-à-dire dans lesquels la teneur en alpha-oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en alphaoléfine dans le copolymère. Dans certains copolymères de ce type, l'hétérogénéité peut être telle que la teneur en alpha-oléfine dans une fraction cristalline soit 1/10e (un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en alpha-oléfine dans une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne. Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 1160 et 1300C. Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer - un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et 0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, - un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 lorsque le copolymère comprend une seule alpha oléfine, entre 6 et 12 lorsque le copolymère comprend au moins deux alpha-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre M n compris entre 12 000 et 60 000 environ, - copolymères d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, comprenant de préférence de 0,5 à 7% en moles d'acrylate et ayant de préférence un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. environ. La nature du polynorbornène, de son plastifiant et de l'autre caoutchouc dans la composition élastoplastique selon l'invention est la même que celle indiquée ci-dessus au sujet de la composition caoutchoutique. Les propriétés des compositions thermoplastiques selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antioxydants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. - charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulvérulentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. Les compositions thermoplastiques selon l'invention, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-à-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de caoutchouc, de polymère(s) cristallin(s) à base d'oléfine et du composé de formule (I), à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le mélange (B) de polynorbornène et de caoutchouc. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et l000C environ. Les compositions thermoplastiques selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'extrusion-soufflage, d'injection-moulage et de moulage par compression. En particulier, elles peuvent être extrudées sur des extrudeuses de même type que celles couramment utilisées pour les polyoléfines, c'est-à-dire ayant un rapport longueur/diamètre de vis généralement compris entre 18 et 28 environ et un taux de compression de préférence voisin de 3,0. Le profil de température affiché le long de la vis est généralement assez plat, la différence de température entre l'entrée et la filière étant de 100C à 200C environ. La température de la composition dans l'extrudeuse (température de la matière) peut être comprise entre 1500C et 2200C environ, de préférence entre 1600 et 1800C. Ces extrudeuses sont équipées de filières profilés (par exemple profilés de menuiserie industrielle).La vitesse d'extrusion se situe entre 15 et 50 mètres par minute environ et l'extrudat ne subit pratiquement aucun étirage en sortie ; il est refroidi dans un bain d'eau et passe sur un banc de tirage dont la vitesse est généralement comprise entre 100% et 110t environ de la vitesse d'extrusion. Les compositions selon l'invention peuvent également être injectées au moyen de presses à injection de même type que celles couramment utilisées pour le polyéthylène haute et basse densité et le polypropylène. La température de la matière dans la presse, fonction de la proportion de plastifiant dans la composition, est généralement comprise entre 1200C et 2000C environ. Cette température est d'autant plus faible que la proportion de plastifiant est plus élevée. Il convient généralement d'utiliser une pression d'injection nettement plus élevée que la pression de service, de manière à augmenter la fluidité de la matière pendant l'injection. A titre d'exemple, on pourra utiliser une pression d'injection de 700 bars lorsque la pression de service est de 150 bars. La vitesse de la vis de plastification pourra couramment atteindre 100 à 200 tours par minute environ.Selon la cadence d'injection recherchée, la température du moule pourra être choisie entre -100C et +400C environ. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans une première étape, 50 parties en poids de polynorbornène sont formulées avec 50 parties en poids de caoutchouc, 50 parties en poids de charge, 50 parties en poids de plastifiant et 1 partie en poids d'antioxydant dans un mélangeur interne de type Mielli, régulé à 800C, pendant 4 minutes. Dans une seconde étape, la matière est reprise sur le même mélangeur, régulé à 800C, dans lequel on ajoute l'agent de vulcanisation et l'accélérateur de vulcanisation. Le mélangeage est alors poursuivi pendant 8 minutes. Dans cet exemple - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 2250C et de point de congélation égal à -100C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876, - le caoutchouc est un caoutchouc butadiène commercialisé par la Société CABOT sous la dénomination BR 1220, - la charge est du noir de carbone commercialisé par la Société SHELL sous la dénomination SRF, - l'antioxydant est un phénol substitué commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010, - l'agent de vulcanisation est lthexachloroparaxylène (4 parties en poids), - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 10 parties d'oxyde de zinc pour 2,5 parties de magnésie. Le mélange élastomère ainsi formulé est vulcanisé sous presse à 1800C pendant 15 minutes pour former des plaques de 2,5 mm sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - allongement à la rupture exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - résistance à la rupture exprimée en MPa et déterminée selon la norme ASTM-D 412. Ces deux propriétés sont mesurées successivement à l'instant initial (notées AR et RRo, après refroidissement des plaques), et après 15 jours de vieillissement à 1000C 100 100 (notées ARî# et RRî# ) et après 42 jours de viellissement à 100 100 1000C (notées Ar4200 et RR42 ) Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLES 2 à 6 Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec un caoutchouc, un plastifiant, une charge, au moins un antioxydant et au moins un agent de vulcanisation dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 800C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 600C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'un mélange de polyoléfines cristallines et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min à une température de 1800C pendant 8 minutes. La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - allongement à la rupture exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - résistance à la rupture exprimée en MPa et déterminée selon la norme ASTM-D 412. Ces deux propriétés sont mesurées successivement à l'instant initial (notées ARo et RRo, après refroidissement des plaques), et après 15 jours de vieillissement à 1000C 100 et 100 (notées AR15 et RR150), après 28 jours de viellissement à 1000C (notées Ar 100 et RR2180) et après 42 jours de viellis 100 sement à 1000C (notées Ar et Ru 42 Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau ci-après, ainsi que les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition.Dans ces exemples - le polynorbornène est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSORE#, le caoutchouc est un caoutchouc styrène-butadiène commercialisé par la Société SHELL sous la dénomination SBR 1502 (exemples 2, 3, 5 et 6) ou bien un caoutchouc butadiène commercialisé par la Société CABOT sous la dénomination BR 1220 (exemple 4), le plastifiant est une huile naphténique commercialisée par la Société B.P. sous la dénomination EM 100 (exemples 2 à 4 et 6) ou bien un mélange de 55 parties en poids de ladite huile et de 170 parties en poids d'une huile paraffinique de point éclair égal à 2250C et de point de congélation égal à -100C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876 (exemple 5), la charge est du noir de carbone commercialisé par la Société CABOT sous la dénomination MT, l'antioxydant est un mélange pondéral de 2 parties d'un phénol substitué commercialisé par la Société CIBA GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010 et 1 partie d'un diphénol encombré stériquement commercialisé par la Société MONSANTO sous la dénomination SANTAVOR A, l'agent de vulcanisation est l'hexachloroparaxylène (exemples 2, 4, 5 et 6) ou bien un mélange pondéral de 4 parties d'hexachloroparaxylène et 3 parties d'une résine phénolique de formule dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045 (exemple 3), l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 10 parties d'oxyde de zinc pour 2,5 parties de magnésie, et - le mélange de polyoléfines cristallines est un mélange comprenant (en poids) 77% d'un polypropylène commerci alisé par la Société SOLVAY sous la dénomination RF 110 et de 23% d'un copolymère éthylène/butène-1, de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min., un pic de fusion cristalline de 1160C et un taux de cristallinité de 30%, commercialisé sous la dénomination NORSOFLEFW 1600. EXEMPLE 7 (COMPARATIF) Le polynorbornène des exemples précédents est formulé avec le plastifiant de l'exemple 2 et avec les autres ingrédients des exemples 2 à 6 dans les proportions indiquées au tableau ci-après, à l'exception de l'agent de vulcanisation qui est ici constitué de la seule résine phénolique SP 1055 de la Société SCHENECTADY. Les propriétés de la composition thermoplastique résultante après vieillissement figurent dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Polynorbornène 50 80 80 80 80 80 100 Plastifiant 50 150 150 150 225 150 150 Charge 50 100 100 100 150 100 50 Agent de vulcanisation 4 4 7 4 4 4 10 Accélérateur de vulcanisation 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 0 Caoutchouc 50 20 20 20 20 20 0 Antioxydant(s) 1 3 3 3 3 3 1 Polyoléfines 0 104 105 104 140 0 104 ARO 170 370 360 350 360 490 170 RRo i 6,2 7,7 6,1 5,7 4,9 11,5 4,0 Ar 1100 160 310 230 240 240 350 8 RR100 15 6,6 7,9 5,6 6,0 5,4 8,5 1,0 100 n.d. 280 120 230 180 n.d. n.d. AR28 Ru1 00 n.d. 7,2 4,2 5,9 4,7 n.d. n.d. 28 Au100 | 150 280 100 200 180 280 4 RR41200 4 6,6 7,2 4,0 5,2 4,8 8,0 0 n.d. = non déterminé REVENDICATIONS 1 - Composition caoutchoutique de tenue thermique améliorée à base de polynorbornène, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins 50% en poids de polynorbornène et au plus 50% en poids d'un autre caoutchouc et en ce que ledit mélange a été vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CH,X3,nr X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de 0 à 2. 2 - Composition thermoplastique de tenue thermique améliorée comprenant - de 10 à 90 parties en poids d'au moins un polymère cristallin (A) à base d'oléfine, - de 90 à 10 parties en poids d'un mélange (B) d'au moins 50% en poids de polynorbornène et au plus 50% en poids d'un autre caoutchouc, et - une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, la somme du polymère (A) et du mélange (B) étant égale à 100 parties en poids et le mélange (B) étant vulcanisé au moyen d'une quantité efficace d'au moins un composé de formule dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux CHnX3#n, X étant un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome et n étant un nombre entier allant de 0 à 2. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les lubrifiants et les charges pulvérulentes. 4 - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments, les agents de couplage, les stabilisants et les adjuvants de mise en oeuvre. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère cristallin à base d'oléfine est choisi parmi les polymères de propylène, les polymères radicalaires de l'éthylène, les polymères linéaires de l'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le caoutchouc est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc butadiène, le caoutchouc styrène-butadiène, le polychloroprène, les caoutchoucs butyl et butyl bromé, le polyisoprène et les caoutchoucs éthylène-propylène et éthylène-propylènediène. 7 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un plastifiant capable d'abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. 8 - Composition selon l'une des revendications 2 et 7, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques de point de congélation inférieur à 00C et de point éclair supérieur à 1800C et les diesters de l'acide phtalique. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité du composé de formule (I) est comprise entre 0,1t et 6% en poids, par rapport au mélange de polynorbornène et de caoutchouc. 10 - Article industriel obtenu par extrusion, extrusion-soufflage, injection-moulage ou moulage par compression d'une composition selon l'une des revendications 2, 4 et 5.