Brevet FR2662707A1 — publié le 19911206

ua 4 noq squewell sao ap Toldua,l jia@TA e eoq Daaq Io ouop e assjaapuewap ei Àuoiqonpo Xqu T n@l I ap saol ulaq np 94 EI 9 ue 2 owoq auuoq aun ai Tueqop al Top JJ Tp sn Id ap qsa Il 9 qysuap eqao J o O anel ap q Tej na 'aueoxol O@Ae 9 q 4 T Aroeag apueif anal ap 4 Te J np ap T Fnb I wnisgufew ap uleq al suep axlnpoiu T e saoeo Ilp sana IîIe aed 4 uos saol I x Tad anal 4 uama A Ixiol Jruf Is $loaooe Fnb a D 'n D no IN '@j ap nad seau anb aluauoo au anod saoujje aja 4 4 ua Alop saaea saaiaq s@l aai Ino Tlied u S ioldwa,p suo Trneoajd sap quae Tss@oau qa Sq xneq Uoo sq Tnpoad sap quos Fnb sajae saaaaq sal awwmoo squewai,p loldwa,l ap alqoueajes e qoaaqilo uepuadao e @lla se 4 I-nsaa suoq sao ap n A n V uo Isoijo D el e anus 2 aanall Ilw aun snld ua a-4 ou uo s Tanbsal oa Ae saiea seaia@ sap a e D np oz queuaquoo sa 9 oli Iwe sanbmueo Gw sanbiqsla Gqoeiso ap wnfs Gauew ap saeeile sap gsodoad 4 uaw Ieuia e Glit 'Lú 9 E 1- 6 q Ej apuewap el suee 'wn Toio np aju@-uoo quanad sae T Ie s O sjo T e S saoime snb Tueo GW sanb Tqs Jaaqoe Jao ap 4 uesodsip ap Tde J uolqeol Jmpl Ios aed nuaqo mn Tsguieu ap saie TT Te sap ZLI ú 06-69 d Z apuewap el suep osodoid e Cap e assaapueuwap eq SI HnÈINHOSL Vq SC IVIS Uo T 4 Tppe, P s 4 ua G Wl G awwoso WnflLteo np no/qa asauueuew np Tua G 4 uoo lua Anad S 5 @e TI Ie O I sad 'wn Tuoa J 4 S np ofno Ce e uo slanbxne (b OO-ZO VN as Teuea JJ a U Jou el uoas FZ 6 V-D 'IZ 6 V-D 'Z 8 V-D 'IZ 9 V- D 'IZúv-D -u@we A Tqo@dseaa aooua no) &SV a Gaou el uo T Is '(aeelnow ap sae ITT Ie) Z 6 ZV '16 ZV 4 a (a GeúOJJ Oo ap SG 2 e TI Ie) 08 ZV '19 ZV 'IE ZV Suo Tleu T Wouop sal snos sioioadoa wnlsauem ap xne T Lamwwoo saee TT Ie sl Ja Tflno Tilaed ua auiaouo D @l S 'uo T 4 eiqe J S ap gp 9 ooad inal N a wn Iruoa 4 S np queua 4 uoo onb Tueo GW a O ue Lsis Ga a@neq en mnls Gue Wm ap s@e I Te sap Gu Jaouoo uo Tluo Au T aouosgad el Sf IN Hm 3 L SNIVWOG G Ida VU NO Il IVOITI Iq OS H Vd NOIMNSI 1 O,Q a UZDO Ud i Z Kn IINOUIS fn u V Nsi NOD s QINVO ZONVúLSI Si sfin H V In QI Sa NDVW sa ao V Iiiv T Z O Z 99 Z cherchant à obtenir des caractéristiques mécaniques au moins équivalentes, voire améliorées (la résistance à la rupture et surtout la ductilité) et une tenue à la corrosion également améliorée. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un alliage à base de magnésium ayant une charge à la rupture au moins égale à 290 M Pa, un allongement à la rupture d'au moins %, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en poids) Aluminium 2-11 % Manganèse 0-1 % et de préférence 0,1-0,7 % Strontium 0,1-6 % et de préférence 1-5 % avec les teneurs en impuretés principales (en poids) Silicium composition chimique de l'alliage. Ainsi on trouve généralement A 14 Sr, Mg 2 Sr, Mg 17 Sr 2 et/ou Mg 17 A 112 selon les teneurs respectives en Al et Sr; ces dispersoides se trouvent de préférence dans les grains pour des tailles inférieures à 0,1 Mm et aux joints de grains pour des tailles plus élevées comprise entre 0, 1 et 1 Mm ceci est le cas pour les composés Mg 17 A 112 Sr peut également se trouver en solution solide dans Mg et Mg 17 Al 12 ' Quand Ca est présent en quantité suffisante dans l'alliage, on le trouve en solution solide dans Mg 7 Al 12 et sous forme de fins globules métastables riches en Al et Ca de taille inférieure à 0,1 mm, dispersés dans la matrice de Mg et pouvant se transformer en Al 2 Ca par traitement thermique. Cette structure demeure inchangée après maintien de 24 h à 2500 C. L'alliage selon l'invention est habituellement obtenu par les procédés de solidification rapide et les différents modes de mise en oeuvre, décrits dans la demande EP 89-903172, qui font partie intégrante de la description En résumé, l'alliage à l'état liquide est soumis à une 4 -1 solidification rapide, à une vitesse au moins égale à 10 K sec 6 -1 généralement inférieure à 10 K sec, de façon à obtenir un produit solidifié, dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 Mm, ledit produit étant ensuite consolidé directement par précompactage et compactage ou par compactage direct, le compactage ayant lieu à une température comprise entre 200 et 350 C Il est préférable que le produit solidifié ne subisse aucune autre opération de conditionnement telle que le broyage avant d'être consolidé par précompactage et/ou compactage direct, cette opération pouvant être de nature à altérer les caractéristiques mécaniques de l'alliage consolidé obtenu. Le refroidissement rapide pour solidification peut être obtenu soit par coulée sous forme de ruban sur un appareil dit "d'hypertrempe sur rouleau" (procédés connus sous le nom de "free jet melt spinning" ou "planar flow casting"), constitué habituellement d'un tambour refroidi énergiquement sur lequel on coule le métal sous forme d'un ruban d'épaisseur inférieure à 150 mm, de préférence de l'ordre de 30 à 50 um; soit par fusion d'une électrode ou par jet de métal liquide; le métal liquide est alors mécaniquement divisé ou atomisé et projeté sur une surface énergiquement refroidie et maintenue dégagée, soit par atomisation de l'alliage liquide dans un jet de gaz inerte. Les deux premiers modes d'application permettent d'obtenir un solide sous forme de rubans, écailles ou plaquettes, tandis que le dernier donne de la poudre Ces procédés sont décrits en détail dans la demande EP 89-903 172. Le produit solidifié rapidement peut être dégazé sous vide à une température inférieure ou égale à 3500 C avant consolidation. La consolidation, également décrite dans ladite demande, est effectuée, selon l'invention, directement sur les produits solidifiés rapidement, en particulier directement sur les écailles ou plaquettes Pour préserver la structure fine et originale obtenue par solidification rapide, il est important d'éviter les longues expositions à des températures élevées On a donc choisi d'opérer un filage à tiède qui permet de minimiser la durée de passage à température élevée. La température de filage est comprise entre 200 et 3500 C; le rapport de filage est généralement compris entre 10 et 40, de préférence entre 10 et , et simultanément la vitesse d'avance du pilon est de préférence située entre 0,5 et 3 mm/sec, mais elle peut être supérieure (par exemple 5 mm/sec). Comme cela est décrit dans ladite demande, le produit solide avant consolidation peut être: soit introduit directement dans le conteneur d'une presse puis filé, soit précompacté à froid ou à tiède (température inférieure par exemple à 3500 C), à l'aide d'une presse, sous forme par exemple-de billette dont la densité est voisine de 99 % de la densité théorique de l'alliage, cette billette étant par la suite filée, soit introduit en les précompactant à froid jusqu'à 70 % de la densité théorique dans une gaine en magnésium ou alliage de magnésium ou en aluminium ou alliage d'aluminium, elle-même introduite dans le conteneur de la presse à filer; on peut ensuite, après filage, éliminer la gaine par usinage. s I qa mw I;a 1 '0 a ua slidmoo quewa-ea 9 u 92 qs@ apom ailwaid un - : aiepowq 4 umwleaua gss a I Ile T anl ap uo 14 nqaj 4 s Tp Se el @ e I E ainla-iaju T 4 ss sanbl Ii 4 a@ 9 wm ul sesodmoo sap uolsuewup eq s@lqeqs Bqpw seseqd ap uoqetaoj e L qawsd Gpldea 4 u@w Usss Tp To Jajal 9EIV s D 4 ug T'uoo aei IT Te,l anb Saol Ts 'a S TV 'a SW ' isúIw '6 (UZ'IV) % O ú uz no/a a S qu@ea U Jan Tue AU Aueu Oquoo E IV úL saq;uuanad qe S 2 el I Ie, ap uoi 4 isodmoo el ap quapuadep sae Aiasqo senbl Ileqma 4 ul seseqd ssl uolqep T Iosuoo ap suol Iqpuoo sap puadp elle lwu I qa ú'0 agiuq quew 9 II Snq Tqeq es Iadmoo q G 'aulj sgai qsa su Iffa ap es T Lq SE -el @ap Ios uo-1 n Ios ua 1 V,P (snbwmoqe) % I 1 usmn A Tqew Txoadde ueuiuquoo mnls 9 umew ap 4 u Gm Wla SI Ua SSS a@nqfl Tsuoo qs@ eo Tle Ww el uoiss Twsueai ua anb Tuoa oaslaidoosoi D Iwel qa X suoúea sap uorqo ijj Tp e anbiqdo a Tdoosoaom el ques TTT Lqn ua e Aiassqo aq e a UT$ aan 4 onaxs asq D OZ Ànloleio np 4 us Tluoo oe I Ie TT puenb aldmaxs aed 'sso sulea Jo suep D OOú a JTOA '9 oq O S queui@i 9 e aine adwa@ aun e snld ga T b Z ap a Buoload ua@Iuwem spade sa 92 ueqou T quasaa a@e Iiie q Ipnp sanbiueoam saqg Tidoad sal sa ain 4 onags e 'saa^a@I sanb Tueoam sanb T 4 sieaojsaeo sap qa slqueseqg I sapiosadsip sap Ted no/a 'sanb Tîîesmau Saw u TSl sesodmo Dsap aed as F Ilqeqs (mwl ú e snan D Ia Jui)suij su Te Is ap aln 4 Donas aun 'qaoe P eap awwmmoo 'e inb,ap TOSUOD wnis 9 uẻm ap ael I Le un anpuaseuu uo 5 ej ap alua@qo,p omasad UO 14 ua Au Tl uoias apaooud al Tsul V (d IH) pnelo e anb 12 eusosl O T uolssaadmoo el 'anblqseldasdns amewaoj a a aqe 2 ulwel al 'aeea 2 Lo J al 'anblqeqsodpúq a@e I Tj al aiaso qnad uo 'slauuo Tldo sepgooad saso ied : o OSú ap sip- ne qlnpoad np ainqejad Uiw ap uolqe Aeil aun sed Xues Tnpoad au aeqoedmoo ap sap 9 ooad ssa 4 ne,p a J Anso ua iamsw Inad uo 'aqueije A u S a'se Iu, ap a Jnqe 4 admwa el i 'ala I Tj e Tnpoid np allao ap snapuea 9 ap apao I sed quessedep au quaawlnooe,p aslml I aun q Te auief el quen'41 suoo a@eliiei anb alqeaj 9 a Jd qsa IF 'seo sal snot sue (wwmm b e,nbsn C) ass Ted 9 no (mm I e a Jnfag S Jui) au Tj ioaed e aq C qnad aule 2 ej S /0/Z 99 Z particules correspondantes se trouvent aux joints de grains; c'est souvent le cas de Mg 17 A 112. un deuxième mode est inférieur à 0,1 Km et est constitué de globules dispersés de façon homogène dans tout l'alliage (dans les grains et aussi aux joints de grains); c'est le cas par exemple pour Al 45 r, Mg 17 Sr 2, A 12 Ca Toutes ces phases contribuent au durcissement des alliages Celles dont le point de fusion est le plus élevé (par exemple Al 4 Sr) garantissent la stabilité thermique de caractéristiques de l'alliage obtenu. Les charges à la rupture obtenues avec les alliages selon l'invention sont élevées; elles dépassent en général 400 M Pa et sont au moins du même niveau que celles obtenu par exemple avec les alliages décrits dans les demandes précitées, de plus on note une amélioration de la ductilité et de la dureté. Avec certains alliages de magnésium, en particulier ceux contenant du calcium ou encore les alliages commerciaux du type AZ 91, le strontium permet d'améliorer significativement la résistance à la rupture, parfois au détriment de la ductilité. La résistance à la corrosion est également très bonne, car, en plus d'une faible perte de poids en milieu aqueux salin, on note l'absence de piqûres; les alliages selon l'invention conservent un aspect très brillant; on n'observe seulement que quelques corrosions localisées peu profondes ayant l'aspect de ramures. EXEMPLES Plusieurs alliages ont été produits par solidification rapide dans des conditions identiques à celles utilisées dans les exemples de la demande EP 89-903 172 précitée: coulée sur roue, vitesse périphérique de la roue 10 à 40 m/s, vitesse de refroidissement comprise entre 105 et 10 îK s. Les rubans obtenus ont été ensuite directement introduits dans le conteneur d'une presse à filer pour obtenir un alliage consolidé sur lequel ont été faits les essais de caractérisation: examen microscopique, mesure des caractéristiques mécaniques, tenue à la corrosion. a) Propriétés mécaniques Dans le tableau 1, on donne les conditions opératoires du filage, et les caractéristiques des alliages obtenus Hv = dureté Vickers exprimée en kg/mm 2 TYS = limite élastique mesurée à 0,2 % d'allongement, exprimée en M Pa UTS = charge de rupture exprimé en M Pa e = allongement de la rupture exprimé en % TABLEAU 1 fl SELON L'INVENTION SELON L'ART ANTERIEUR N d'essai 30 31 32 33 34 35 23 12 9 20 Composit;ion AZ 91 AZ 91 AZ 91 AZ 91 alliage + Sr + Sr +Ca % poids ( 1) Ai 9 7 5 9 9 9 9 9 5 5 Zn O O O O 0,6 0,6 0,6 0,6 O O Mn O O O O 0,2 0,2 0,2 0,2 O O C'a O O O 6,5 O O O 2 3,7 6,5 Sr 1 3 5 3 l 2 O O O (Nd = 2) T filage C 300 300 300 300 300 300 300 300 250 300 Rapport, filage 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Vit;esse pilon 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 mm/sieec Hv kg/irirn 2 109 106 105 137 113 117 105 125 124 132 TYS ( 0,2) 325 367 448 613 378 408 330 405 538 564 M Pa UTS M Pa 423 420 473 628 451, 467 380 466 567 592 e% 19 20 13 0,4 18 17 20 9,5 5,2 2 _ ____ O ( 1) Le solde ét Lant du Mg P,, G N N p,, (O Dans ce tableau on voit que les alliages des essais 30, 31 et 32, avec comme éléments d'addition Al et Sr, offrent de très bonnes résistances à la rupture conjuguées à une ductilité très élevée. Dans l'essai 33, on a introduit Ca comme élément d'addition supplémentaire cet essai permet également de comparer le remplacement, par Sr, d'une terre rare (Nd) dans l'alliage de l'art antérieur de l'essai 20 On observe un net gain de caractéristiques mécaniques, la résistance à la rupture atteignant la valeur record de 628 M Pa, en conservant un niveau comparable de ductilité. De même si on ajoute Sr à un alliage AZ 91 (essais 34-35) et qu'on le compare à un alliage AZ 91 tel quel (essai 23), on voit qu'on améliore sa résistance à la rupture pour une même ductilité Si on le compare à un alliage AZ 91 contenant Ca (essai 12), on voit que la ductilité est améliorée dans des proportions considérables: à teneurs égales, l'alliage au Sr est près de 80 % plus ductile que l'alliage au Ca. b) Résistance à la corrosion La résistance à la corrosion de différents alliages a été évaluée par immersion dans une solution aqueuse à 0,05 % Na Cl tamponnée à la magnésie à p H = 10,2 Dans le tableau 2 sont reportées les pertes de poids enregistrées, rapportées à la perte de poids de l'alliage conventionnel le plus résistant à la corrosion qui est un alliage AZ 91 de l'art antérieur (essai 23) élaboré dans les mêmes conditions. TABLEAU 2 d'sa Alig Perte de poids alliage N d'essai Alliage li I Perte de poids AZ 91 23 AZ 91 1 (Art antérieur) 9 Mg-5 A 1-3,7 CA 5 (Art antérieur) Mg-9 Al-l Sr 0,6 36 Mg-l O Al-5 Sr 0,8 On constate que les alliages contenant du Sr selon l'invention (essai -36) présentent une très bonne résistance à la corrosion dans ce milieu, meilleure que celle des alliages de l'art antérieur (essais 23-9). il REVENDICATIONS 1 Alliage à base de Mg, ayant une charge à la rupture au moins égale à 290 M Pa, un allongement à la rupture d'au moins 5 % caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en poids): Aluminium Manganèse Strontium 2 11 % O 1 % 0,1 6 % avec les teneurs suivantes en impuretés principales (en poids): Silicium Cuivre Fer Nickel le reste étant du magnésium 2 Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a la composition suivante (en poids): Aluminium Manganèse Strontium 2 11 % 0,1 0,7 % 1 5 % 3 Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient comme addition au moins l'un des éléments Zn et/ou Ca dans les proportions suivantes Zn O 12 % Ca O 7 % 4 Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la matrice est constituée de grains, fins de magnésium de dimension moyenne inférieure à 3 mm, de préférence ne dépassant pas approximativement 1 mm, contenant des précipités de composés intermétalliques dispersés de façon homogène et de dimension inférieure à 1 Mm, cette structure demeurant inchangée après maintien de 24 h à 2500 C. Procédé d'obtention d'un alliage selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alliage, à l'état liquide, est soumis à un refroidissement rapide à une vitesse au moins égale à 104 K sec de façon à obtenir un produit solidifié dont au moins une des dimensions est inférieure à 150 pm puis directement compacté à une température comprise entre 200 et 3500 C. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par coulée, sur une surface mobile fortement refroidie, sous forme d'un ruban continu d'une épaisseur inférieure à 150 am. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par pulvérisation de l'alliage liquide sur une surface fortement refroidie maintenue dégagée. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est obtenu par atomisation de l'alliage liquide au moyen d'un jet de gaz inerte. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par un moyen choisi parmi le filage à la presse, le filage hydrostatique, le laminage, le forgeage et la déformation superplastique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est compacté par filage à la presse à une température comprise entre 200 et 350 C, avec un rapport de filage compris entre 10 et 40 et de préférence compris entre 10 et 20, et avec une vitesse d'avance du pilon de la presse comprise entre 0,5 et 3 mm par seconde. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est introduit directement dans le conteneur de la presse à filer. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est préalablement introduit dans une gaine métallique constituée d'aluminium, de magnésium ou d'un alliage à base de l'un ou l'autre de ces deux métaux. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le produit solidifié rapidement est d'abord pré-compacté sous forme d'une billette à une température au plus égale à 3500 C. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le produit refroidi rapidement est dégazé sous vide à une température inférieure ou égale à 350 C avant consolidation.