Brevet FR2667063A1 — publié le 19920327

Procédé d'acylation d'hydrocarbures aromatiques La présente invention concerne un procédé d'acylation d drocarbures aromatiques de la série du benzène par des acides carboxyliques aromatiques de la série du benzène. On en connaît de FR-B-2592039 un procédé d'acylation dthydrocarbures aromatiques par réaction avec des acides carboxyliques ayant au moins deux atomes de Carbone ou leurs dérivés du type anhydride ou chlorure d'acide, cette réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur zéolithique dans lequel l'ion alcalin sodium présent dans sa structure initiale a été remplacé dans une proportion d1au moins 50 % par l'ion Ce3+ .Plus précisément, il est indiqué que ladite iriention s'applique, de façon avantageuse, aux acides carboxyliques aliphatiques contenant de 2 à 22 atomes de carbone et aux hydrocarbures aromatiques de la série du benzène, et dérivés. Le document FR-B-2592039 enSeL-ne encore que des catalyseurs zéolithiques de type iW de rapport Si/Al = 2,5 ou Al3+NaY de rapport Si/Al = 2,5 ne conviennent pas pour effectuer cette réaction d'acylation, le pourcentage de conversion en produit acylé étant respectivement égal à 8 et nul.Le catalyseur préconisé selon FR-B-2592039 est une zéolithe de type Ce3+Nat où le pourcentage de cérium en poids est d'au moins 6 % On Vient à présent de trouver, à l'encontre de l'enseignement précité, que l'acylation sélective en position para d'hydrocarbures aromatiques de la série du benzène par des acides carboxyliques aromatiques de la série du benzène est catalysée dans d'excellentes Conditions par les zéolithes de type HY ou Hss dont le rapport sisal est supérieur à 10. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé d'acylation sélective en position para d'hydrocarbures aromatiques de la série du benzène par des acides carboxyliques aromatiques de la série du benzène selon la réaction dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe cyano et R' représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alkoxy en C1-C4 ou un groupe thioalkyle en Cl-C4, cette réaction étant conduite en présence de zéolithe de type HY ou Hss dont le rapport Si/Al est supérieur à 10, de préférence compris entre 10 et 25, à une température de l'ordre de 180 C à 250"C. Par atome d'halogène on entend ici un atome de brome, un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome d'iode. Par groupe alkyle en Ci -C4, on entend ici un groupe de formule CnH2n+i, linéaire ou ramifié, où n représente un nombre entier de 1 à 4. Le groupe alkyle préféré est le groupe méthyle. Par groupe alkoxy en C1-C4, on entend ici un groupe de formule CnH2n+1 O, linéaire ou ramifié, où n représente un nombre entier de 1 à 4. Le groupe alkoxy préféré est le groupe méthoxy. Le catalyseur utilisé est une zéolithe de type Y ou de type 13 sous forme protonique. Pour accéder à la forme protonique, la zéolithe échangée dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium doit être calcinée. La température de calcination est comprise entre 300 et 600-C, de préférence de l'ordre de 400 à 5506C. Les zéolithes HY et Hss sont telles que le rapport Si/AI est supérieur à 10, de préférence compris entre 10 et 25. On utilisera avantageusement les zéolithes HY(15) et Hss(15) dont le rapport Si/Al est de l'ordre de 15 et tes zéolithes HY(20) et Hss(20) dont le rapport Si/Al est de l'ordre de 20. Le procédé selon l'invention consiste en une acylation selective en position para d'hydrocarbures aromatiques de lss série du benzène par des acides carboxyliques aroaotiques de la série du benzène. Au cours de cette réaction il se forme néanmoins les isomères acylés en position méta et ortho de 1 l'hydrocarbure aromatique mais en quantité non prépondérante par rapport à l'isomère para. Un avantage du procédé selon l'invention consiste donc en la sélectivité de l'acylation de l'hydrocarbure aromatique en position para. De facon avantageuse le procédé selon l'invention concerne la réaction d'acylation (I) où ie substituant R de l'acide carboxylique aromatique est en position para par rapport à la fonction acide carboxylique, la réaction (I) étant effectuée en présence de zéolithe de type 1113 ou HY dont le rapport Si/Al est de l'ordre de 15 à 20. Le procédé selon l'invention sera avantageusement conduit à une température de l'ordre de 200"C, l'hydrocarbure aromatique étant en excès, de préférence en quantité 1 à 3 fois molaire par rapport à l'acide carboxylique aromatique, dans un solvant organique anhydre, de préférence les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non, comme par exemple le toluène ou le chlorobenzène, le solvant pouvant également être constitué par un exces de l'hydrocarbure aromatique intrant dans la réaction, la réaction étant conduite en autoclave, sous pression d'un gaz inerte, ou dans un réacteur de type continu sur un lit fixe de zéolithe. L'invention sera mieux comprise à la lecture des eXemples qui suivent. Ces exemples sont donnés pour illustrer l'invention sans toutefois la limiter dans ses équivalents à la portée de l'homme de l'art. PREPARATION I Acylation du toluène Par l'acide para-chlorobenzoïque Dans un autoclave de 100 ml, on introduit 50 ml de toluène, 0,25 g d'acide para-chlorobenzoïque et 0,5 g de zéolithe Hss(20) préalablement calcinée à 400 C. Avant de chauffer le mélange, on effectue un balayage à l'azote pendant 15 minutes. On introduit ensuite de l'azote jusqu a obtenir une pression égale à 2.105 Pa et on chauffe le mélange réactionnel. L'agitation est mise en route lorsque la température atteint 200 C. Après 4 heures de réaction à cette température un prélèvement est analysé par chromatographie en phase gazeuse. On obtient 84,4 % de (4-méthylphényl) 4-chlorophényl) méthanone. Dans les mêmes conditions, en utilisant une zéolithe Hss(5) préalablement calcinée à 500 C, on obtient 74BS % de (4-méthylphényl) (4-chlorophényl) méthanone. flans les mêmes conditions, en utilisant une zéolithe bY(1S) préalablement calcinée à 550 C, on obtient 73 % de (4-méthylphényl) (4-chlorophényl) méthanone. Exemple comparatif Dans les mêmes conditions, en utilisant une zéolithe CeNaY (70 % de Ce ; Si/Al = 2,3) préalablement calcinée à 500-C, on obtient 41 % de (4-méthylphényl) (4-chlorophényl) méthanone. PREPARATION II Acylation de l'anisole par l'acide para-chlorobenzoïque Selon le mode opératoire décrit dans la préparation I, au départ de 1 g d'acide para-chlorobenzoïque, 2 ml d'anisole dans 50 ml de chlorobenzène, les réactifs étant séchés sur tamis moléculaires, et en présence de 0,5 g de zéolithe H13(20) préalablement calcinée à as0 C, on obtient 49 % de (4-méthoxyphényl) (4-chlorophényl) méthanone. Dans les mêmes conditions, en utilisant une zéolithe HY(15) préalablement calcinée à 550=C, on obtient 83 % de (4-méthoxyphényl) (4-chlorophényl) méthanone. Dans les mêmes conditions, en utilisant une zéolithe HYt20) préalablement calcinée à 6502G, on obtient 77 % de (4-méthoxyphényl) (4-chlorophényl) méthanone. Exemple comparatif Dans les memes conditions, en utilisant une zéolithe CeNaY (70 % de Ce ; Si/Al = 2,3) préalablement calcinée à aD0-C, on obtient 9 % de (4-méthoxyphényl) (4-chlorophényl) méthanone. PREPARATION III Acylation de l'anisole par l'acide narabromobenzoïque. Selon le mode opératoire décrit dans la préparation I au départ de 1 g d'acide parabromobenzoïque, 2 ml d > anisole dans 50 ml de chlorobenzène, les réactifs étant séchés sur tamis moléculaires, et en présence de 0,5 g de zéolithe HY(20) préalablement calcinée à D50 C, on obtient 70 % de (4-méthoxyphényl) (4-bromophényl) méthanone. PREPARATION IV Acylation du thioanisole par l'acide parachlorobenzoïque. Selon le mode opératoire décrit dans la préparation I au départ de 1 g d'acide parachlorobenzoïque, 1 ml de thioanisole dans 50 ml de chlorobenzène, les réactifs étant séchés sur tamis moléculaires, et en présence de 1 o de zéolithe HY(20) préalablement calcinée à 500 C, on obtient 75 % de (4-chlorophényl) (4-methylthiophényl) méthanone. Revendications 1) Procédé d'acylation sélective en position para d'hydrocarbures aromatiques de la série du benzène par des acides carboxyliques aromatiques de la série du benzène caractérisé en ce que la réaction est catalysée par une zéolithe de type HY ou Hss dont le rapport Si/Al est supérieur à 10. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu' il répond à la réaction dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe cyano et R' représente un groupe alkyle en C .1 -C4 , un groupe alkoxy en C1-C4 ou un groupe thioalkyle en C1-C4, cette réaction étant conduite en présence de zéolithe de type HY ou Hss dont le rapport Si/Al est supérieur à 10. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le substituant R de l'acide carboxylique aromatique est en position para par rapport à la fonction acide carboxylique. A) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur est une zéolithe de type H13 ou HY dont le rapport Si/Al est compris entre 10 et 25. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de l'ordre de 180C à 250"C. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la reaction est effectuée dans un solvant organique anhydre, sous pression d'un qaz inerte et à environ 200 C.