Brevet FR2672606A1 — publié le 19920814

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta, à base de composés de vanadium et de titane, supportés sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium. Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines telles que l'éthylène et est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères de l'éthylène1 notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal léger, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du catalyseur dans une réaction de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé de métal de transition sur un support sphérique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion. Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organo-métallique. Ce catalyseur est utilisé pour la fabrication de polymères de l'éthylène. On a cependant observé que ce catalyseur n'était pas idéal pour la production de copolymères de l'éthylène ayant un indice de fluidité relativement élevé et/ou une teneur relativement importante en comonomère. Par ailleurs lorsque ces copolymères ont une faible densité et un poids moléculaire relativement faible, les poudres de copolymères obtenues sont de nature collante ce qui peut perturber leur fabrication. Selon la demande de brevet européen EP-A-0155 770, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé du vanadium sur un support sphérique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible quantité. La précipitation est réalisée par une réaction de réduction du composé de vanadium en présence de ce support, sans ajoût d'un agent réducteur. Vraisemblablement, la réaction de réduction est spontanèment initiée par les produits à liaison Mg-C contenus dans le support. Le catalyseur est utilisé pour fabriquer des polymères de l'éthylène ayant une répartition large des masses moléculaires.On a également cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une quantité-importante de composé du vanadium qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support. Des opérations de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé du vanadium non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés du vanadium. Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphérique à base de vanadium et de titane supporté sur du chlorure de magnésium, procédé qui permet de limiter les inconvénients cités auparavant. En particulier, ce procédé permet de préparer un catalyseur sphérique à base de composé de vanadium et de titane qui présente une haute activité dans la polymérisation des oléfines. Ce catalyseur est particulièrement adapté à la fabrication de polymères de l'éthylène, notamment selon un procédé de polymérisation en phase gazeuse. Dans ce cas, le catalyseur permet de fabriquer directement une poudre de polymère de l'éthylène sous forme de particules sphériques et non collantes, cette poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et étant facilement manipulable. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta à base de composés de vanadium et de titane précipités par réduction de ces métaux sur un support sphérique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact au sein d'un hydrocarbure liquide a) un agent réducteur du titane et du vanadium choisi parmi des composés organométalliques, avec b) un composé de vanadium et un composé de titane, tous deux solu bles dans 1 'hydrocarbure liquide et utilisés dans des quantités telles que le rapport molaire de la quantité de titane à celle de vanadium est supérieur à 1- et c) un support solide comportant en mole de 80 à 99,5 9 de dichlorure de magnésium substantiellement exempt de produit à liaisons Mg-C et de 0,5 à 20 % d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, ce support étant constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre Dn des particules est inférieur à 2. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium. Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001. La précipitation des composés de vanadium et de titane sur le support n' est donc pas spontanément initiée par une réaction de réduction du vanadium et du titane par un agent réducteur contenu dans le support. La réduction de vanadium et du titane est réalisée par un agent réducteur, choisi parmi des composés organométalliques, qui est mis au contact avec le support particulier de chlorure de magnésium et les composés de vanadium et de titane. L'un des aspects surprenants de cette préparation est lié au fait que les composés de vanadium et de titane se fixent en trés grande partie sur le support solide. Le support particulier de chlorure de magnésium comporte une quantité relativement importante d'un composé organique donneur d'électrons, D. Cette caractéristique contribue à favoriser la fixation d'une quantité importante des composés de vanadium et de titane dans le support et à donner au catalyseur une activité remarquable dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le support comporte en mole de 80 à 99,5 r de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 /o de composé D. De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 49 de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % de composé D, et donne d'excellents catalyseurs à base de vanadium et de titane pour la polymérisation des oléfines.Les meilleurs résultats sont obtenus dans la fabrication des (co)polymères de l'éthylène, lorsque le support utilisé comporte en mole de 80 à 90 % de dichlorure de magnésium et de 10 à 20 % de composé D. Le composé organique donneur d'électrons, D, est connu comme tel, ou comme base de Lewis. Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi parmi l'eau, les alcools ou les phénols, par exemple. Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium relativement faible. Il est choisi avantageusement parmi les éthers, les trioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les amines et les amides. On préfère utiliser les éthers. On a constaté que les meilleures résultats sont obtenus lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à-dire une composition où le composé D est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation. Dans ce cas, le composé D est choisi parmi des produits suceptibles de ne pas réagir avec les réactifs mis en oeuvre par la précipitation du support. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant la polymérisation, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est-à-dire une structure où les formes de cristallinité ont en grande partie ou sinon totalement disparu. Il en résulte que cette forme particulière du support ne peut être obtenue que par une précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieure à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm + 10 %. On entend par particules sphériques des particules qui sont sensiblement sphériques, c' est-à-dire dont le rapport du grand axe au petit axe est égal ou inférieur à 1,3 environ. La surface spécifique des particules du support peut être de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET), et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, D. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R Mg R dans laquel 1 2 le R et R sont des radicaux alcoyles identiques ou différents, com 2 portant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnéisum est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné où sera effectué la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R Cl dans laquelle R est un radical alcoyle secondaire ou, de préfé 3 3 rence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone.On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D, un éther de formule R OR dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle identiques ou 45 4 5 différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes - le rapport molaire R Cl/R MgR est de 1,9 à 2,5 de préférence de 3 i 2 2 à 2,3, - le rapport molaire D /R MgR est de 0,1 à 1,2, de préférence de i i 2 0,3 à 0,8. La réaction entre R MgR et R Cl, en présence du composé 123 donneur d'électrons, D, peut être une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées.Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 50 C, de préférence de 15 à 35"cl Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. Le procédé de préparation du catalyseur consiste à précipiter au sein d'un hydrocarbure liquide un composé de vanadium et un composé du titane sur le support de chlorure de magnésium. L'hydrocarbure liquide peut être un ou plusieurs alcanes, tels que le n-hexane ou le n-heptane. Les composés de vanadium et le composé de titane utilisés pour la préparation de ce catalyseur peuvent possèder des halogènes, tels que le chlore ou le brome et des groupements alcoxyle de telle sorte que le rapport molaire des groupements alcoxyle aux halogènes de ces composés est globalement de O à 5, de préférence de O à 1. On a observé que si ce rapport est trop élevé, le catalyseur obtenu présente une activité trop faible pour être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le composé de vanadium est soluble dans l'hydrocarbure liquide et est en général un composé dans lequel le vanadium est à sa valence maximale c'est-à-dire à la valence 4, ou bien dans lesquels le groupement vanadyle VO est à sa valence maximale, c'est-à-dire à la valence 3. Comme composé du vanadium, on peut utiliser un composé ayant l'une des deux formules générales V(OR) X ou VO(OR) X 4-m m 3-n n dans lesquelles R représente un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène tel que le brome ou le chlorure, m un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 et n un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3. Avantageusement on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tri-n-propoxyde de vanadyle, le triisopropoxyde de vanadyle, le tri-n-butoxyde de vanadyle, le tétra-n-butoxyde de vanadium et le tétra-n-propoxyde de vanadium. Le composé de titane est également un produit soluble dans un hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à la valence 4. Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti(OR") X dans laquelle R" 4-q q est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4. Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le tétraisopropoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane, ou le tétra-n-butoxyde de titane. Les quantités de composés de vanadium et de titane mises en oeuvre pour préparer le catalyseur dépendent des quantités de vanadium et de titane à fixer dans le support. Généralement, la quantité de composé de titane à utiliser pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 moles, de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de magnésium de support. La quantité du composé de vanadium mise en oeuvre est en particulier telle que le rapport molaire de la quantité utilisée de titane à celle de vanadium est supérieur à 1 et de préférence supérieur à 2. D'une manière surprenante, on a observé que lorsque le catalyseur a été préparé avec de telles proportions de composés de vanadium et de titane, ce catalyseur devient particulièrement apte à fabriquer en phase gazeuse une poudre de polymère de l'éthylène non collante, possèdant de bonnes propriétés d'écoulement à sec. On a également observé qu'un copolymère de l'éthylène préparé avec un tel catalyseur possède une répartition relativement étroite des masses moléculaires variable suivant le rapport molaire de la quantité de titane à la quantité de vanadium dans le catalyseur.Les propriétés remarquables de ce catalyseur en polymérisation résultent également du support particulier utilisé, notamment de sa forme sphérique et de la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D, dans le support. Le procédé de préparation du catalyseur consiste essentiellement à précipiter les composés du vanadium et du titane sur le support par une réaction de réduction du vanadium et du titane à l'aide d'un agent réducteur choisi parmi des composés organométalliques, en particulier parmi les composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes II ou III de la classification périodique des éléments. On préfère utiliser les composés organoaluminiques, organomagnésiens, ou organozinciques. En particulier, on peut utiliser un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium, ou de préférence un halogénure d'alcoylaluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium. L'agent réducteur peut être utilisé en une quantité relativement faible, si l'on veut notamment éviter que le catalyseur éclate en fines particules pendant sa préparation.Généralement la quantité d'agent réducteur utilisée pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 moles, de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de dichlorure de magnésium du support. Par ailleurs, le catalyseur peut être préparé en présence d'une quantité additionnelle d'un composé donneur d'électrons identique ou différent de celui contenu dans le support. La préparation du catalyseur au sein de l'hydrocarbure liquide est réalisée par mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane, et l'agent réducteur à une température qui peut être de O à 120 C, de préférence de 50 à gO"C. La mise en contact peut durer environ de 0,5 à 15 heures. En pratique, on peut réaliser la préparation du catalyseur de diverses façons. On peut, par exemple, ajoûter simultanément l'agent réducteur, le composé de vanadium et le composé de titane à une suspension du support de chlorure de magnésium dans l'hydrocarbure liquide. Le mélange ainsi préparé peut être maintenu agité pendant une durée de 0,5 à 15 heures. Une autre méthode peut consister à ajoûter successivement dans un ordre ou dans un autre l'agent réducteur, le composé de vanadium et le composé de titane à la suspension de support de chlorure de magnésium. En particulier, dans le but d'accroître la quantité de vanadium et de titane fixée dans le support, on peut préférer mettre en contact d'abord l'agent réducteur avec la suspension de support de chlorure de magnésium, puis ajoûter le composé de vanadium et le composé de titane à cette suspension.Dans ce dernier cas, après la mise en contact de l'agent réducteur avec le support, ce dernier peut être lavé au moyen d'un hydrocarbure liquide. D'une manière avantageuse, on peut mélanger les composés de vanadium et de titane préalablement à leur mise en contact avec le support. Bien que la plus grande partie de la quantité du composé de vanadium et de celle du composé de titane mises en oeuvre se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur préparé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la morphologie et la structure essentiellement amorphe du support ne changent pas. Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial. En particulier le catalyseur est constitué de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns, et une distribution granulométrique très étroite, mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 2. L'avantage de ce procédé de préparation est lié au fait que la majeure partie du composé de vanadium est du composé de titane se fixe dans le support. Généralement on constate que plus de 80 % et même plus de 90 % des composés de vanadium et de titane se fixent dans le support. Une autre caractéristique de ce procédé est de pouvoir fixer les composés de vanadium et de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant ainsi le catalyseur plus solide ultérieurement lors d'une polymérisation. En effet, les composés de vanadium et de titane sont répartis d'une façon homogène dans chaque particule de support, du coeur à la périphérie de celle-ci. On note que le composé organique donneur d'électrons, D, initialement présent dans le support diminue sensiblement dans le catalyseur. Ceci laisse à penser que les composés de vanadium et de titane peuvent se fixer dans le support là où le composé D laisse une place vacante. Par ailleurs, on note que le catalyseur comporte une partie de l'agent réducteur utilisé pendant la précipitation, mais sous une forme transformée par la réaction de réduction.Ainsi le catalyseur obtenu peut contenir par mole de dichlorure de magnésium de 0,01 à 1 mole de vanadium, essentiellement à l'état réduit, de 0,01 à 1 mole de titane essentiellement à l'état réduit, de 0,01 à 0,1 mole du composé organique donneur d'électrons, D, et de 0,05 à 1 mole d'agent réducteur sous une forme transformée par la réaction du réducteur. Le catalyseur ainsi obtenu peut contenir de 1 à 15 % en poids de vanadium et de titane. I1 peut être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles des oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'héxène-1, le méthyl-4 pentène-l, ou l'octène-1 Il convient particulièrement bien à la fabrication d'homopolyéthylènes dits de haute densité et de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone qui peuvent contenir en poids jusqu'à 30 % de motifs dérivés d'alpha-oléfines. Parmi ces copoly mères, suivant la teneur en alpha-oléfines on peut distinguer, les polyéthylènes dits de haute densité, dont la densité est supérieure à 0,935, les polyéthylènes basse densité linéaires ayant une densité allant de 0,915 à 0,935 et les polyéthylènes de très basse densité linéaires ayant une densité supérieure à 0,880 et inférieure à 0,915. Les polymères peuvent être notamment fabriqués en suspension ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Le catalyseur est utilisé en présence d'un cocatalyseur, choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant aux groupes II à III de la Classification Périodique des éléments et éventuellement en présence d'un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement utilisés dans des proportions, telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de vanadium et de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 50.La réaction de (co)polymérisation peut être réalisée à une température comprise environ entre 0CC et 120 C, de préférence entre 60"C et 100 C, sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa. Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. L'opération de prépolymérisation conduit à accroître la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morphologie de ces dernières. Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines.La réaction de polymérisation peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable jusqu'à l'obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfine par millimole de métal de transition. Au cours de la réaction de (co)polymérisation, on observe un développement régulier des particules de (co)polymère dont la forme sphéroïdale est conservée et la distribution granulométrique reste étroite. On peut obtenir notamment un polymère de l'éthylène, constitué d'une poudre qui est constituée de particules sphéroïdales et qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, généralement comprise entre 0,3 et 0,5 3 g/cm . Le polymère possède une répartition des masses moléculaires relativement étroite, caractérisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, compris entre 3 et 11 et plus particulièrement entre 3,5 et 7. Par ailleurs, il peut contenir une teneur en vanadium et en titane très faible, généralement inférieure à 15 parties en poids par million. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques. Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs où est donné le nombre (n) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d ) compris entre les limites de ladite classe.Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de Juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes i Diamètre moyen en masse : i Diamètre moyen en nombre Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de o particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Mesure de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 (R) C (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), les conditions opératoires étant les suivantes - solvant : trichloro-l, 2, 4 benzène - débit solvant : 1 ml/minute (R) - trois colonnes de marque SHODEX AT 80 M/S - température : 1500C - concentration échantillon : 0,1 % en poids - volume d'injection : 500 microlitres - détection par un réfractomètre intégré au chromatographe - étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par (R) BP CHEMICALS S.N.C. sous l'appellation commerciale RIGIDEX 6070 : Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4, IF = 6 et d'un polyéthylène 2 haute densité ayant : Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un support de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 325 tours/minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 1 de n-hexane, on introduit à température ambiante (20 C), et sous atmosphère d'azote, 204 ml (1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 25 C. On y introduit en 12 Heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures à 25"C. Le produit solide obtenu est lavé quatre fois avec 2 litres de n-hexane.On obtient ainsi 2 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen = 35 microns de distribution granulométrique Dm/Dn = 1,6 et ayant un rapport molaire EDIA/Mg = 0,15 et un rapport molaire Cl/Mg = 2. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit à la température ambiante et sous atmosphère d'azote une suspension du support (A) préparé à l'exemple 1, contenant 0,1 mole de dichlorure de magnésium dans 150 ml de n-hexane. On ajoute à cette suspension, maintenue agitée et à la température ambiante (25"C) en une heure, 100 ml d'une solution contenant 0,2 mole/litre de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane.Le mélange ainsi obtenu est alors agité pendant 2 heures à 3500. Au bout de ce temps, la suspension maintenue agitée est chauffée à une température de 50"C et en 4 heures, on ajoute simultanèment 50 ml d'une solution contenant 0,16 mole/litre de trichlorure de vanadyle dans du n-hexane et 50 ml d'une solution contenant 0,24 mole/litre de tétrachlorure de titane dans du n-hexane. On obtient ainsi une nouvelle suspension que l'on maintient agitée pendant une durée de 2 heures à une température de 80 C. Puis on arrête l'agitation et on laisse décanter le catalyseur (B) obtenu. Après élimination de la phase liquide surnageante, on soumet le catalyseur (B) à 2 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 500 ml de n-hexane à 50 C, puis à la température ambiante à 3 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 500 ml de n-hexane. Le catalyseur est isolé et est conservé sous atmosphère d'azote.Ses caractéristiques sont les suivantes - rapport molaire Vanadium/Magnésium : 0,055 - rapport molaire Titane/ Magnésium : 0,090 33 - rapport molaire V i /Magnésium : 0,12 - rapport molaire Aluminium/Magnésium : 0,12 Exemple 3 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'après avoir ajouté la solution de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium, on utilise 50 ml d'une solution contenant 0,08 mole/l de trichlorure de vanadyle au lieu de 0,16 mole/l dans du n-hexane et 50 ml d' une solution contenant 0,32 mole/l au lieu de 0,24 mole/l de tétrachlorure de titane dans du n-hexane.Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes - rapport molaire Vanadium/magnésium : 0,03 - rapport molaire Titane/Magnésium : 0,13 3+ 3+ - rapport molaire V + Ti /Magnésium : 0,145 - rapport molaire Aluminium/Magnésium : 0,13 Exemple 4 1. Préparation d'un prépolymène d'éthylène Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours à la minute et maintenu à 60"C, on introduit sous atmosphère d'azote, 2 litres de n-hexane, 12 millimoles de tri-n-octylaluminium et une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 3, contenant 4 millimoles de métal de transition (vanadium et titane). Ensuite, on introduit dans le réacteur 1 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression, puis pendant 4 heures de l'éthylène suivant un débit constant de 80 g/h.Au bout de ce temps, et après retour à la température ambiante, le contenu du réacteur est transféré dans un évaporateur rotatif pour éliminer la totalité du solvant. Dans ces conditions, on récupère un prépolymère sec qui se présente sous la forme d'une poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et que lton conserve sous azote. 2. Polymérisation de i 'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche, tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge, 200 g d'une poudre de polyéthylène inerte et parfaitement anhydre, 2 millimoles de triéthylaluminium, une quantité du prépolymère préparé précédemment contenant 0,1 millimole de métal de transition, et enfin de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle relative d'hydrogène de 0,15 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 80"C et on y introduit de l'éthylène de façon à obtenir une pression totale relative de 0,5 MPa qui est maintenue constante durant toute la :réaction de polymérisation.Au bout de 4 heures de réaction, on récupère 700 g de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes - teneur en métal de transition : 10 ppm - masse volumique apparente : 0,44 g/cm3 - indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg - IF / 190 : 1 g/10 minutes 2,s6 Exemple 5 1. Préparation d' un prépolymère d'éthylène On opère exactement comme à l'exemple 4, excepté le fait qu'on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 2 au lieu du catalyseur préparé à l'exemple 3. 2. Copolymérisation de l'éthylène et du butène-l en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation pour poudre sèche, tournant à 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge 150 g d'une poudre de polymère provenant d'une polymérisation précédente et ayant été stockée sous azote, 2 millimoles de triéthylaluminium puis une quantité de prépolymère préparé précédemment et contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane). Le réacteur est alors chauffé à 80"C et on y introduit une quantité d'hydrogène de manière à obtenir une pression relative de 0,012 MPa et un mélange gazeux contenant en mole 95 % d'éthylène et 5 % de butène-l de façon à obtenir une pression totale relative de 0,4 MPa. Durant la réaction, on introduit dans le réacteur ce mélange d'éthylène et de butène-l de façon à maintenir une pression constante. Après 3 heures de réaction, on récupère 680 g d'une poudre de polymère ayant les caractéristiques suivantes - densité : 0,916 - masse volumique apparente : 0,41 g/ml - indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg 3,1 g/10 minutes - diamètre en masse des particules Dm : 420 microns - rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre : 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de composés de vanadium et de titane précipités par réduction de ces métaux sur un support sphérique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact au sein d'un hydrocabure liquide a) un agent réducteur du titane et du vanadium choisi parmi des composés organométalliques, avec b) un composé de vanadium et un composé de titane, tous deux solu bles dans l'hydrocarbure liquide et utilisés dans des quantités telles que le rapport molaire de la quantité de titane à celle de vanadium est supérieur à 1, et c) un support solide comportant en mole de 80 à 99,5 % de dichlo rure de magnésium substantiellement exempt de produit à liai sons Mg-C et de 0,5 à 20 % d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, ce support étant constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre Dn des particules est inférieur à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support comporte en mole de 80 % à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 a20 % du composé organique donneur d'électrons, D. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium et le composé de titane possèdent des groupements alcoxyle OR et des halogènes X de telle sorte que le rapport molaire des groupement alcoxyde aux halogènes de ces composés est globalement de O à 5. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de vanadium répond à l'une des deux formules générales V(OR) X ou VO(OR) X 4-m m 3-n n formules dans lesquelles R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène, m un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 et n un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de titane répond à la formule générale Ti(OR) X dans 4-p P laquelle R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène et p un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur du vanadium et du titane est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact de 0,05 à 2 moles de l'agent réducteur par mole de dichlorure de magnésien du support. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact de 0,05 à 2 moles du composé de titane par mole de dichiorure de magnésien du support. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée à une température allant de 0 C à 1200C pendant une durée allant de 0,5 à 15 heures. 10. Utilisation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication d'homopolyéthylènes et de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone.