Brevet FR2670494A1 — publié le 19920619

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR POUR LA POLYME RISATION DES OLEFINES. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur de type Ziegler pour l'homopolymérisation et la copolymérisation des oléfines et un procédé de polymérisation des oléfines mettant en oeuvre ledit catalyseur. L'obtention de catalyseurs contenant au moins un dérivé de métal de transition, encore appelés "catalyseurs Ziegler-Natta", et leur utilisation pour la polymérisation des o( -oléfines sont connues depuis longtemps. L'homme de l'art a sans cesse cherché à améliorer ces catalyseurs pour augmenter leur activité catalytique et/ou pour influer sur les caractéristiques des polymères obtenus. Des travaux ont été également réalisés dans le but d'utiliser les catalyseurs Zegler-Natta dans des conditions de température élevées permettant un temps de contact plus court entre l'oléfine à polymériser et le catalyseur de façon à augmenter la productivité des installations. Le catalyseur doit alors présenter une stabilité élevée compatible avec ces conditions drastiques de polymérisation en même temps qu'une activité et une vitesse de polymérisation initiale élevées. L'augmentation de l'activité catalytique des catalyseurs Ziegler-Natta est un souci constant qui vise simultanément, par l'utilisation de moindres quantités de catalyseur, à diminuer le coût de fabrication du polymère et à obtenir des polymères dont la teneur en résidus catalytiques soit la plus faible possible. Ce dernier objectif a essentiellement pour but d'éviter la purification des polymères et d'obtenir, sans purification, des polymères n'ayant pas tendance à se dégrader mécaniquement etl ou thermiquement, pendant ou après transformation en produits finis. On connait déjà par le document US-A-3.516.978 des catalyseurs de polymérisation des oléfines préparés en faisant réagir un alliage d'aluminium et d'un métal de transition (manganèse ou vanadium), avec un dihalogénure de méthylène, en présence d'un initiateur formé de petites quantités du produit de réaction de l'aluminium et du dibromure de méthylène. Dans le catalyseur obtenu sous forme de solution, l'aluminium est sous forme du composé Cl2AICH2AICI2, tandis que la nature du composé formé avec le métal de transition n'est pas précisée. II est connu par le document FR-A-2.633.298 de préparer un composant catalytique pour la polymérisation des oléfines par oxydation électrochimique au moins partielle de l'aluminium dans un solvant halogéné du type on, -dihalogénoalcane et, simultanément, par réduction électrochimique d'un composé de titane à la valence IV. II est également connu par le document FR-A-2.633.299 de préparer un catalyseur de polymérisation des oléfines par réduction d'un composé de titane à la valence IV, dans un Oc, oJ dihalogénoalcane, au moyen d'un composé organoaluminique halogéné puis à ajouter au mélange réactionnel un halogénure de magnésium et/ou un composé susceptible de former un halogénure de magnésium in-situ. La demanderesse a constaté que lors de la mise en oeuvre du procédé électrochimique selon le document FR-A-2.633.298, le remplacement d'un ai,W- dihalogénoalcane donné par un homologue supérieur s'accompagne d'une vitesse de réaction plus élevée pouvant conduire à un emballement si la température est mal maîtrisée. Ce problème a pu être résolu selon l'invention qui sera décrite ci-après qui a montré qu'il est possible de préparer des catalyseurs de polymérisation en s'affranchissant de la voie électrochimique.Un second but est ainsi atteint par l'invention consistant en une simplification du procédé connu antérieurement Et, de façon surprenante, la demanderesse a constaté que l'activité catalytique des catalyseurs obtenus est d'autant plus élevée que le nombre de carbones de la molécule dt g ,çdihalogénoalcane est plus grand. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un catalyseur pour l'homopolymérisation et la copolymérisation des oléfines par réduction au moins partielle d'au moins un composé du titane à la valence IV, caractérisé en ce qu'il consiste, successivement: - dans une première étape à mettre en présence au moins un o( , dihalogénoalcane de formule générale X-(CH2)n-X dans laquelle X etX', identiques ou différents, sont des atomes d'halogène et n est au moins égal à 2, un composé de titane à la valence IV et de l'aluminium jusqu'à disparition complète de ce dernier, et - dans une seconde étape, à ajouter à la solution obtenue un dérivé organo-magnésien en une quantité telle que le rapport molaire Mg/Ti soit au moins égalàl. Le composé de titane (1V) a avantageusement pour formule générale Ti(OR)nX, n dans laquelle X est un halogène, R est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomesde carboneetO S n#4. On utilise préférentiellement le tétrachlorure de titane Ti 014. Les atomes d'halogène de I' OC , W-dihalogénoalcane X-(CH2)n-X' sont choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; avantageusement X et X' sont chacun un atome de chlore. La nature des atomes d'halogène et la valeur de n sont choisies de telle façon que l'X,6ldihalogénoalcane ainsi sélectionné soità l'état liquide et/ou dissous dans les conditions de mise en oeuvre ( température, pression)du procédé . La valeur de n est choisie de préférence au moins égale à 4, avantageusement au moins égale à 6.Parmi les composés répondant à la formule générale précédente on choisit avantageusement le dichioro-1 4-butane, de préférence le dichloro-1 ,6-hexane, encore avantageusement le dichloro-1 , 1 0-décane. L'aluminium utilisé n'est pas nécessairement de très haute pureté. II peut même s'agir d'alliages d'aluminium contenant de faibles quantités d'autres métaux, par exemple le magnésium. Avantageusement, on utilise de l'aluminium titrant au moins 98 % de pureté, de préférence au moins 99,5 %. II est préférable, avant de le mettre en présence de I' d ,# -dihalogénoalcane et du composé de titane (IV), de décaper l'aluminium par exemple au moyen d'acide chlorhydrique. L'aluminium peut être utilisé sous toutes formes géométriques (feuilles, plaques, copeaux, grenaille); de préférence, on utilise de petites lamelles découpées, après décapage, dans des feuilles. Le dérivé organomagnésien a pour formule générale R-Mg-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Il est choisi par exemple parmi le n-butyléthylmagnésium, le n-butyl-s-butylmagnésium, le di-n-hexylmagnésium, et le n-butyl-n-octylmagnésium. Les quantités de réactifs mis en présence dans le procédé selon la présente invention sont telles que: - le rapport molaire de l'otk > -dihalogénoalcane au titane soit compris entre 10 et 1000, avantageusement entre 20 et 500, de préférence entre 30 et 400 - le rapport molaire AIfFi soit compris entre 0,5 et 12, de préférence entre 2et6, et sont telles qu'à la fin de la première étape du procédé on obtienne la disparition complète de l'aluminium. Le rapport molaire Mg/Ti lors de la seconde étape est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 3 et 8. Les deux étapes du procédé selon l'invention sont mises en oeuvre à une température, pas nécessairement constante pendant toute la durée, pouvant aller jusqu'à l'ébullition du milieu réactionnel notamment dans le cas des homologues inférieurs des , dihalogéno-alcanes ou dans celui où le milieu réactionnel contient un solvant, comme précisé ci-après. Cette température est comprise avantageusement entre 0 et 50 C et telle que 1' ,W-dihalogénocalcane soit à l'état liquide el/ou dissous. De préférence la température est comprise entre 20 et 40"C. On opère généralement sous pression atmosphérique en prenant les précautions habituelles pour éviter les pertes par évaporation. La durée de la première étape est variable; la disparition de l'aluminium est atteinte, à une température donnée, et c'est là un des aspects surprenants de l'invention, en un temps d'autant plus court que la valeur de l'indice n de l' S, U-dihalogénoalcane est plus élevée. Toutes conditions égales par ailleurs il faut environ 16 fois moins de temps pour obtenir la disparition de l'aluminium, en présence de TiCI4, dans le dichloro-1,6-hexane que dans le dichloro-1,2éthane. II convient de noter à ce propos que la présence du composé de titane (1V) est indispensable : aucune réaction n'a lieu à 40 "C entre l'aluminium et le dichlorométhane ou le dichloro-1,2-éthane; une réaction très lente se produit à partir de l'homologue n = 3. L e procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant inerte convenable choisi par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques etlou cycloaliphatiques saturés et/ou aromatiques dont la température d'ébullition sous pression atmosphérique n'est pas inférieure à 60"C. II peut s'agir notamment d'un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique saturé ayant de 6 à 14 atomes de carbone, par exemple une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés en C1o-C12. La quantité de solvant inerte est choisie de telle sorte que le catalyseur obtenu soit sous forme de suspension manipulable. On peut également procéder à la dilution au moyen de ce solvant inerte de la suspension obtenue après la seconde étape du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en pré sence d'au moins une &alpha; c(-oléfine ayant au moins 4 atomes de carbone, le cas échéant à l'état partiellement polymérisé, afin de favoriser l'activité des centres actifs du catalyseur. Comme çt -oléfine, on peut utiliser avantageusement le méthyl-4-pentène1, I'hexène-1, I'octène-1, le décènel en une quantité pouvant aller jusqu'à 10 fois la quantité molaire de composé de titane. La suspension de catalyseur obtenue après la seconde étape du procédé est, généralement au moment de son utilisation, transformée en système catalytique par addition d'au moins un activateur organo-métallique choisi parmi les dérivés des éléments des groupes I à III de la Classification Périodique. La nature et laquantité de l'activateur sont choisies en fonction des performances souhaitées (activateur plus ou moins réducteur, catalyseur possédant une grande activité initiale ou bien conduisant à un polymère d'indice defluididé spécifique, etc...). La quantité d'activateur est néanmoins généralement comprise entre 1 et 100 fois la quantité molaire de composé de métal de transition. L'activateur est avantageusement choisi parmi les trialkylaluminiums Ai R3, les tétraîkylaluminoxanes RR'A1-O AIR"R'",lesmonoalkylsilanolatodialkylaluminiums RH2Si-O-AIR'R", les dialkylsilanolatodialkylaluminiums RR'HSi-O-AI-R"-R"', les trialkylsilanolatodialkylaluminiums RR'R"Si-O-AIR"'R'V et leurs mélanges, les radicaux alkyles R, R', R", R"',et R identiques ou différents, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. On citera par exemple le triéthylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tétraisobutylaluminoxane, le méthylsilanolatodiisobutylaluminium, le diméthyléthylsilanolatodiéthylaluminium. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation des oléfines, à une température comprise entre 20" et 350oC environ, en présence d'un catalyseur obtenu conformément au procédé de préparation décrit ci-dessus et d'au moins un activateur. Les oléfines pouvant être polymérisées selon ce procédé incluent notamment l'éthylène et les &alpha;-oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone telles que le propylène, le butène-1 et le méthyl-4-pentène-1. L'éthylène peut également etre copolymérisé avec des -oléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, telles que, outre celles qui viennent d'être citées, I'hexène-1, I'octène-1. La polymérisation ou la copolymérisation peut être mise en oeuvre selon un processus continu ou discontinu, dans un réacteur autoclave ou tubulaire. Le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 250 C, sous une pression allant jusqu'à 200 bars environ, en solution ou en suspension dans un hydrocarbure inerte ayant au moins 6 atomes de carbone tel qu'une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés en Cr0-C > 2. Dans le cas de la (copolymérisation de l'éthylène, il peut aussi être mis en oeuvre, de façon continue, dans un réacteur dans lequel le temps de séjour moyen du catalyseur est compris entre 1 et 150 secondes environ, la polymérisation étant effectuée à une température comprise entre 160 et 350"C environ, sous une pression comprise entre 400 et 3000 bars environ. De façon à moduler le poids moléculaire du polymère obtenu et son indice de fluidité, on peut opérer en présence de jusqu'à 2 % en moles d'un agent de transfert de chai ne tel que l'hydrogène. Le procédé de polymérisation selon l'invention permet l'obtention de toute une gamme de (co)polymères de l'éthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,97, selon le rapport entre l'éthylène et le(s) comonomère(s) constituant le flux gazeux soumis à polymérisation. Les exemples ci-après ont pour but d'illustrer l'invention de façon non limitative. Exemples 1 ( comparatlfl et 2 à 8 - Préparstion des catalyseurs Les catalyseurs ont été préparés dans un tube de Schlenk sous atmosphère d'azote. Les différents réactifs sont introduits à température ambiante dans le tube qui est ensuite porté à latempérature de 40 C (sauf l'exemple 7: 20"C) au moyen d'un bain-marie. On a ainsi introduit successivement dans le tube et selon les quantités indiquées au tableau I: - l'&alpha;, #-dihalogénoalcane précisé au tableau I, - le tétrachlorure de titane TiCi4, - l'aluminium Al. Après disparition complète de ce dernier, qui nécessite la durée t exprimée en heures au tableau I, on introduit progressivement du butyléthylmagnésium (BEM) en solution à 1,33 mole par litre dans l'heptane de façon à obtenir un rapport molaire Mg/Ti égal à 6, tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 40oC. Tableau I &alpha;,#-dihalogénoalcane Solution TiCl4 Al t 1,33M Exemple (millimoles) (millimoles) (h) de BEM Volume Nature (ml) (ml) 1 dichlorométhane 48 1,37 4,11 120 6,2 2 1,2-dichloroéthane 35 1,01 3,03 48 4,5 3 1,3-dichloropropane 36 1,06 3,18 12 4,8 4 1,4-dichlorobutane 41 1,19 3,57 6 5,4 5 1,5-dichloropentane 38 1,20 3,35 4 5 6 1,6-dichlorohexane 44 1,27 3,81 3 5,7 7 1,6-dichlorohexane 20 5,43 16,2 24 24,4 8 1,10-dichlorodécane 39 1,13 3,4 3 5,1 L'exemple 1 est cité à titre comparatif. Exemples 9 à 21 - Homopolymérisation de l'éthylène à 80 C Dans un réacteuragité, thermostaté à800C au moyen d'un bain-marie, on introduit 600 ml d'une coupe d'hydrocarbures aliphatiques saturés en Cr0-C12, puis une quantité de triéthylaluminium telle que le rapport molaire AliTi après introduction du catalyseur soit égal à 100, on purge à l'azote, sature d'éthylène jusqu'à une pression de 1,1 bar et injecte une quantité de catalyseur contenant 0,05 millimole de titane (exemples 9 à 15) ou 0,025 millimole de titane (exemples 16 à 21). Après une heure, on introduit 20 ml d'éthanol pour arrêter la polymérisation et recueille le polyéthylène obtenu qui est alors séparé, lavé, séché et pesé.Le rendement catalytique Ro est exprimé en g de polyéthylène formé par millimole de titane et par heure. Les résultats obtenus sont consignés aux tableaux II et III Tableau II Exemple 9 10 11 12 13 14 15 Catalyseur 1 2 3 4 5 6 8 de l'exemple Rc. 496 714 860 1080 1164 1500 2000 L'exemple 9 est donné à titre comparatif. Tableau m Exemple 16 17 18 19 20 21 Catalyseur de l'exemple 1 2 3 4 5 6 Rc 184 1232 1804 1824 2348 2572 L'exemple 16 est donné à titre comparatif. Exemple 22 - Homopolymérisation de l'éthylène à 200"C Dans un réacteur autoclave d'une capacité de 1 litre, muni de moyens d'agitation et de régulation de température, on introduit 600 ml d'une coupe d'hydrocarbures saturés en C10-C12 et purge à l'azote en élevant la température à 200"C. On introduit alors 0,05 millimole (exprimée en titane) du catalyseur puis l'activateur et l'éthylène jusqu'à une pression de 6 bars, pression maintenue pendant une minute. Le contenu du réacteur estalors déchargé et le polymère est séparé, lavé, séché et pesé. On a utilisé dans cet exemple le catalyseur obtenu à l'exemple 7 et, en tant qu'activateur, un mélange de triéthylaluminium (25 % en moles) et de méthylsilanolatodiisobutylaluminium (75 % en moles) en quantité telle que le rapport molaire Al (de lactivateur)lTi (du catalyseur) soit égal à 20. On a obtenu 1440 g de polyéthylène par milliatome-gramme de titane par minute et par mole. 1-1 d'éthylène. Exemple 23 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 22, on a utilisé le meme activateur dans un rapport molaire Al/Ti égal à 40. On a obtenu 1875 g de polyéthylène par milliatome-gramme de titane par minute et par mole.l-1 d'éthylène. Exemple 24 Copolymérisation de l'éthylène avec le butène-1 L'installation de polymérisation fonctionne en régime continu et comprend un réacteur autoclave agité thermostaté, alimenté en mélange d'éthylène et de butène-1 au moyen de 2 compresseurs disposés en série, le second compresseur recevant en outre les monomères n'ayant pas réagi et provenant d'un séparateur dans lequel le produit du réacteurs'écoule en continu. Le séparateur est disposé à la suite d'une vanne de détente située à lasortie du réacteur et est maintenu sous une pression d'environ 250 bars. Le polymère recueilli au fond du séparateur est introduit, par une vanne de détente, dans une trémie d'où le polymère, séparé sous une pression d'environ 10 bars, s'écoule dans une extrudeuse.Les gaz provenant de la trémie sont recyclés vers l'entrée du premier compresseur. Le mélange d'éthylène (65 % en moles) et de butène-1 (35 % en moles) est introduit en continu dans le réacteurdans lequel estadmis également le catalyseur de l'exemple 7 à raison de 0,013 millimole de titane par kg de mélange éthylène/ butène-1. Le mélange gazeux à polymériser contient en outre 0,1 % en volume d'hydrogène en tant qu'agent de transfert Le temps de séjour moyen du catalyseur dans le réacteur est de 40 secondes. L'activateur de l'exemple 22 a été utilisé ici dans les mêmes proportions et dans le même rapport par rapport au catalyseur (rapportAU Ti égal à 20). La température est régulée à la valeur de 240"C pendant que la pression est maintenue à 800 bars. Le copolymère recueilli après extrusion et granulation est pesé. Le rendementcatalytique est égal à 12 kg de copolymère par millimole de titane. Sur le copolymère obtenu, on a déterminé: - l'indice de fluidité IF, mesuré selon la norme ASTM D-1238 E, égal à 11 g/10 min. - la densité d, mesurée selon la norme ASTM D-1505, égale à 0,926. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur pour l'homopolymérisation et la copolymérisation des oléfines, par réduction au moins partielle d'au moins un composé du titane à la valence IV, caractérisé en ce qu'il consiste successivement: - dans une première étape à mettre en présence au moins un o( dihalogénoalcane de formule générale X-(CH2 > n-X dans laquelle X etX, identiques ou différents, sont des atomes d'halogène et n est au moins égal à 2, un composé de titane à la valence IV et de l'aluminium jusqu'à disparition complète de ce dernier, et - dans une seconde étape à ajouter à la solution obtenue un dérivé organo-magnésien en une quantité telle que le rapport molaire MgTTi soit au moins égal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est au moins égal à 4, de préférence au moins égal à 6. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport molaire de l' ,Go-dihalogénoalcane au titane est compris entre 10 et 1000, le rapport molaire de l'aluminium au titane est compris entre 0,5 et 12 et le rapport molaire du magnésium au titane est compris entre 1 et 15. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé organo-magnésien a pour formule générale R-Mg-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont des radicaux alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé organo-magnésien est le n-butyléthylmagnésium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 50 C. 7. Procédé de polymérisation des oléfines, à une température comprise entre 20 et 350"C, en présence d'un catalyseur obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 6, et d'au moins un activateur. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 20 et 250"C, sous une pression allantjusqu'à 200 bars, en solution ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ayant au moins 6 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 7, appliqué à la (co)polymérisation de l'éthylène, mis en oeuvre de façon continue dans un réacteur dans lequel le temps de séjour moyen du catalyseur est compris entre 1 et 150 secondes, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 160 et 350"C, sous une pression comprise entre 400 et 3000 bars.