Brevet FR2671347A1 — publié le 19920710

- L'invention concerne un procédé de production d'aniline substituée ou non par hydrogénation du composé nitroaromatique correspondant. Ces composés nitroaromatiques répondent aux formules générales suivantes (I) ou (II): NO, > R R. X o X est un halogène et R 1 est l'hydrogène ou un substituant du noyau aroma- tique choisi parmi: les alkyls, les halogènes, les a Ikényles, le sulfoxy, le nitro, 0 le nitroso, les amines, l'hydroxyle, les éthoxys et les acétoxys. L'hydrogénation sélective en présence d'hydrogène de la ou des fonctions ni- tro portées par le noyau aromatique conduit à la formation d'amines ayant la formule brute suivante (III) ou (IV): NH 2 N,2 (V) v) R 2 ' X o X est un halogène et R 2 est l'hydrogène ou un substituant du noyau aroma- tique choisi parmi: les alkyles, les halogènes, les alkényls, le sulfoxy, les amines, l'hydroxyle, les éthoxys et les acétoxys. Ces produits sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels et on peut citer notamment la chimie des colorants. Un des inconvénients rencontré dans la mise en oeuvre de cette réaction est qu'une partie des produits de la réaction subit une hydrogénolyse de la ou des -2- liaisons carbone halogène X qui conduit aux produits secondaires suivants de formule (V) ou (VI): NH 2 H R 2 H o R est l'hydrogène ou un substituant du noyau aromatique choisi parmi les alkyles, les halogènes, les alkényls, le sulfoxy, les amines, l'hydroxyle, les éthoxys et les acétoxys. De plus, qu'il y ait ou pas de substituant autre que le groupement nitro sur le noyau aromatique, il a été observé que la décomposition d'intermédiaires de réaction partiellement réduits de type hydroxylamine, azoxy, azo ou hydrazo mène à la formation de sous-produits lourds (KIRK-OTHMER Encycl chem. Technol 3th Ed, Vol 2, 355) qui diminuent le rendement global de la réaction et provoquent une consommation excessive de catalyseur. L'obtention de conversions élevées, si possible totales, avec la meilleure sélectivité possible est donc une caractéristique difficile à obtenir pour cette transforma- tion. Les métaux du groupe VIII sont connus pour catalyser la réduction des com- posés nitroaromatiques sous pression d'hydrogène Ils fonctionnent avantageuse- ment en phase liquide, c'est à dire en présence d'un solvant mais l'obtention de sélectivités intéressantes n'est possible qu'avec des ajouts Ainsi l'hydrogénation sélective de composés aromatiques nitrochlorés a été décrite en présence d'un catalyseur au platine sulfuré supporté sur charbon (DE-B-1,959,578) et sur d'autres catalyseurs à base de métaux du groupe VIII sulfurés (US-A-3, 350,450). Ces métaux sulfurés sont généralement peu actifs et l'on préfère parfois ajouter -3- l'agent sélectivant dans le milieu réactionnel C'est ainsi que l'utilisation d'inhi- biteurs tels que la triphénylphosphite (US-A-3,474,144) ou la morpholine (US- A-3,145,231) en présence de catalyseur à base de platine permettent de limiter fortement la déhalogènation des produits de la réaction Plus récemment, le brevet EP-B-325,892 utilisant des sels de formamidine comme inhibiteur de la réaction de déhalogènation en présence de catalyseur à base de nickel de Raney revendique l'obtention de sélectivités élevées. La transformation de ces composés nitroaromatiques fait l'objet d'un certain nombre de publications L'utilisation de borure de nickel à la place de nickel de Raney comme catalyseur semble limiter les intermédiaires de réaction re- sponsables de la formation de sous produits lourds (Ind Eng Chem Prod. Res Dev, 21, 279-281, 1982) Le même catalyseur en présence de l'acétate de formamidine dans le méthanol permet l'obtention d'une sélectivité de 99,4 % pour le 1-chloro 2-nitrobenzène (Heterogeneous catalysis and fine chemicals, 2nd International Symposium, Guisnet et al, Elsevier to be published). I 1 a été découvert dans la présente invention qu'il est possible de réaliser l'hydrogé- nation de composès nitroaromatiques substitués ou non avec des sélectivités très élevées en composés aminoaromatiques correspondants sans diminution de l'activité du métal de base, voire avec promotion et ceci sans additif dans le mi- lieu réactionnel On opère dans un réacteur continu ou discontinu en présence d'hydrogène sous une pression totale généralement comprise entre 10 et 100 bars ( 1 et 10 Mégapascals) et de préférence entre 20 et 80 bars ( 2 et 8 Mégapascals). bien que l'on puisse opèrer sans inconvénient, par exemple, jusqu'à 300 bars ( 30 IMégapascals), à une température généralement comprise entre O et 100 degrès celsius et de préférence entre 30 et 80 degrès celsius en présence d' au moins un catalyseur métallique supporté (catalyse hétérogène) renfermant (a) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi l'iridium, le nickel le palla- -4 - dium, le platine, le rhodium et le ruthénium (le rhodium et le ruthénium étant les métaux préférés) et dont le pourcentage pondéral par rapport à la masse totale du catalyseur est de préférence choisi entre 0, 1 et 10 % exprimé en métal et plus particulièrement entre 0,5 et 5 % et (b) au moins un élément addition- nel métallique choisi dans le groupe IV A constitué par l'étain, le germanium et le plomb dont le pourcentage pondéral est choisi de préférence entre 0,01 et % exprimé en métal et plus particulièrement entre 0,1 et 5 % Le rapport molaire élément métallique du groupe IV sur métal du groupe VIII est avan- tageusement compris entre 0,8 et 3 et de préférence entre 0,9 et 2,6 On peut avantageusement dans certains cas utiliser à la fois deux des métaux du groupe ci-dessus IV A ou même les trois métaux du groupe; le support, peut être choisi dans le groupe constitué par la silice, les différents types d'alumine, les silice-alumines, les aluminates des éléments des groupes LA, II A ou II B de la classification périodique des éléments comme par exemple les aluminates de Ca, Mg, Ba, Zn, Na, K, Cd et les aluminates mixtes, et le charbon et de préférence dans le groupe constitué par la silice et les aluminates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou de zinc et/ou de cadmium et les aluminates mixtes. Le catalyseur peut être préparé par différentes procédures d'imprégnation du support L'opération d'imprégnation consiste, par exemple, à mettre en contact le support préformé et une solution aqueuse ou organique d'un composé du métal ou des métaux choisi(s), le volume de solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures, le support imprégné est filtré, lavé à l'eau distillé, séché et calciné sous air habituellement entre 110 'C et 600 'C et de préférence entre 1100 C et 5000 C. Avant utilisation, on réduit le catalyseur sous hydrogène habituellement entre 'C et 6000 C et de préférence entre 90 'C et 5000 C, cette réduction pouvant -5 - être effectuée aussitôt après calcination, ou plus tard chez l'utilisateur. L'élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb peut être introduit en solution aqueuse ou en solution hydrocarbonée selon la nature du précurseur utilisé. D'une manière préférée le catalyseur est obtenu par imprégnation du support, à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un composé de métal du groupe VIII, le volume de solution étant de préférence en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume Le support imprégné est ensuite filtré, éventuellement lavé à l'eau distillé puis séché et calciné sous air habituellement entre environ 1100 C et environ 6000 C, et de préférence en- tre environ 1100 C et environ 5000 C, puis ensuite réduit sous hydrogène à une température habituellement comprise entre environ 500 C et environ 6000 C et de préférence entre environ 80 C et environ 500 'C; le produit obtenu est alors imprégné par une solution aqueuse ou organique d'un composé d' étain, de ger- manium et/ou de plomb; d'une manière particulièrement avantageuse, on utilise une solution d'au moins un hydrocarbyl-germanium, un hydrocarbylétain ou un hydrocarbyl-plomb dans un hydrocarbure saturé, selon la technologie décrite dans le brevet US-A-4,548,918 de la demanderesse. Parmi les solvants organiques utilisables pour la préparation du catalyseur on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les hydrocarbures, les hydrocarbures halogènés, les cétones et les éthers L'emploi d'un solvant n'est pas indispens- able lorsque le composé d'étain, de germanium et/ou de plomb est lui- même liquide comme cela est, par exemple, le cas pour le tétrabutyl-étain. Une autre méthode consiste à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et sécher. Les exemples des précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du -6- catalyseur sont les suivants Pour le métal du groupe VIII, on peut utiliser des composés tels que les chlorures, les nitrates, les composés halogéno-aminés, les composés aminés, les sels d'acides organiques solubles dans le solvant d'imprégnation. On peut aussi utiliser des composés organométalliques d'un métal du groupe VIII en solution dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure. Comme exemple d'hydrocarbures on peut citer les hydrocarbures paraffiniques saturés dont la chaîne hydrocarbonée renferme de 6 à 12 atomes de carbone par molécule, les hydrocarbures naphténiques qui renferment de 6 à 12 atomes l O de carbone par molécule ou encore les hydrocarbures aromatiques renfermant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule A titre d'exemples de composés organométalliques de métal du groupe VIII on peut citer: les composés car- bonyles, halogénocarbonyles et les acétylacétonates sans que cette liste soit limitative. L' élément choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb peut être introduit de préférence sous la forme d'au moins un composé organique choisi dans le groupe formé par les complexes, en particulier les complexes polycétoniques, des métaux du groupe IV A et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux. L'introduction du métal IV A est avantageusement effectuée à l'aide d'une so- lution dans un solvant organique du composé organométallique dudit métal IV.A On peut également employer des organohalogénés des métaux IV A. Comme composés de métaux IV A on citera en particulier le tetrabutyl- étain, le tetraméthyl-étain, le tetrapropyl-étain, le tetrapropyl-germanium, le tetraéthvl- plomb, le diphényl-étain, le diphényl-germanium, le tetraphényl-plomb. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocar- -7- bures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule On peut citer le nheptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme On peut utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. L'élément choisi dans le groupe constitué de 1 ' étain, du germanium et du plomb peut aussi être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les bromures et le nitrate d'étain, les halogénures, nitrates et acétate de plomb, le chlorure et l'oxalate de germanium en solution aqueuse ou organique. Le support peut être de nature variée, comme déjà mentionné plus haut Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'une aire spécifique, déterminée par la méthode B E T, comprise entre 10 et 500 m 2 par gramme et de préférence comprise entre 50 et 500 m 2 par gramme et un volume poreux total de 0,2 à 1,3 cm 3 par gramme de support. Une fois les métaux fixés sur le support, le catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exem- ple 50-600 'C, afin d'obtenir une phase métallique active La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 500 C et 600 'C et de préférence entre 'C et 5000 C, suivie d'un maintien pendant par exemple 1 à 6 heures à cette température. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (COMPARATIF) On se propose de réduire le nitrobenzène. La préparation du catalyseur se fait par imprégnation de chlorure de rhodium chloropentamine en solution ammoniacale sur une silice dont la surface spécifique -8- est égale 280 m 2 par gramme et le volume poreux total est égal 80 cm 3 par grammes, suivie d'une filtration, d'une calcination sous air 450 C et d'une réduction sous hydrogène à 450 C. Le catalyseur fini contient 1 % de rhodium et sera appelé catalyseur A. Le catalyseur A est ensuite chargé dans un réacteur de type Grignard contenant un solvant organique, le normal heptane Le réacteur est ensuite fermé et purgé de l'air contenu La pression d'hydrogène est augmentée jusqu'à 40 bars ( 4 Mégapascals) et la température est montée à 95 C Ces conditions sont maintenues pendant 20 minutes. io La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 20 bars ( 2 Mégapascals) et à 30 C Une solution de nitrobenzène dans le n-heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion de 200 moles de nitrobenzène par atome gramme de rhodium. L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatogra- phie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Temps Conversion Sélectivité (h) (%) (%) 0 O - 0,25 3 O 0,5 3 0 1,5 11 30 4 44 20 7,5 86 71 22 100 45 9 - On voit que le rendement en aniline (conversion x sélectivité) maximum obtenu dans ces conditions est de 62 % De plus, en début de réaction alors qu'une partie du nitrobenzène est convertie, on ne détecte pas d'aniline Ainsi il y a formation d'intermédiaires de réaction partiellement réduits que l'on a pu identifier par chromatographie. EXEMPLE 2 (SELON L'INVENTION) Le catalyseur A préparé dans l'exemple 1 est chargé dans un réacteur de type Grignard contenant un solvant organique, le normal heptane Du tétrabutyl- étain est alors injecté dans le solvant Le réacteur est ensuite fermé et purgé. La pression d'hydrogène est augmentée jusqu'à 40 bars ( 4 Mégapascals) et la température élevée jusqu'à 960 C Ces conditions sont maintenues pendant 20 minutes sous agitation. Le catalyseur fini présente un rapport atomique étain sur rhodium de 2 et sera appelé catalyseur B % de Rh: 1 % (poids) % de Sn: 2,2 % (poids). La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 20 bars ( 2 Mégapascals) et à 300 C Une solution de nitrobenzène dans le nheptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion de 200 moles de nitrobenzène par atome gramme de rhodium On travaille donc dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatogra- phie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. - Tableau 2 Temps Conversion Sélectivité (h) (%) (%) 0 O - 1 44 91 1,5 87 82 2 97 100 3 97 98 97 84 Le rendement en aniline maximal en présence du catalyseur B est de 97 % Cette fois la disparition du nitrobenzène dans le milieu correspond à la formation d'aniline On ne détecte pas d'intermédiaires de réaction partiellement réduits, le seul composé présent dans le milieu avec l'aniline est la cyclohexylamine à l'état de traces. On constate que le temps nécessaire pour convertir à 85 % le nitrobenzène est cinq fois plus court avec ce catalyseur B qu'avec le catalyseur A. EXEMPLE 3 (COMPARATIF) On se propose ici de réduire du 1-chloro 4- nitrobenzène. Le catalyseur A préparé dans l'exemple 1 est chargé dans un réacteur de type Grignard contenant un solvant organique, le normal heptane Le réacteur est ensuite fermé et purgé La pression d'hydrogène est augmentée jusqu'à 40 bars ( 4 Mégapascals) et la température élevée jusqu'à 96 C Ces conditions sont maintenues pendant 20 minutes sous agitation. La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 20 bars ( 2 Mégapascals) et à 30 C Une solution de 1-chloro 4-nitrobenzène dans le n- 11 - heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion de 200 moles de 1-chloro 4-nitrobenzène par atome gramme de rhodium. L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatogra- phie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 Temps Conversion Sélectivité (h) (%) (%) 0 O - 0,5 7 0 1 10 O 1,5 14 O 3 26 0 4 38 6 100 21 Le rendement obtenu en 1-chloro 4-aminobenzène est de 21 % après 20 heures. Il y a donc une déchloration importante du substrat lors de la réaction. EXEMPLE 4 (SELON L'INVENTION) Le catalyseur A préparé dans l'exemple 1 est chargé dans un réacteur de type Grignard contenant un solvant organique, le normal heptane Du tétrabutyl- étain est alors injecté dans le solvant Le réacteur est ensuite fermé et purgé. La pression d'hydrogène est augmentée jusqu'à 40 bars ( 4 Mégapascals) et la température élevée jusqu'à 96 C Ces conditions sont maintenues pendant 20 minutes sous agitation. -12 - Le catalyseur fini présente un rapport atomique étain sur rhodium de 2 % Rh: 1 %; % Sn: 2,2 % (en poids). La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 20 bars ( 2 Mégapascals) et à 30 C Une solution de 1-chloro 4-nitrobenzène dans le n- heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion de 200 moles de 1-chloro 4-nitrobenzène par atome gramme de rhodium, comme dans l'exemple 3. L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatogra- phie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Temps Conversion Sélectivité (h) (%) (%) 0 O - 0,5 34 13 1,5 82 88 3 100 99,7 4 100 97 100 64 Le rendement maximum en 1-chloro 4-aminobenzène obtenu est de 99,7 % après 3 heures La déchloration du substrat est donc très faible D'autre part, le temps au bout duquel 38 % du 1-chloro 4-nitrobenzène sont convertis est sept fois plus court que dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 (SELON L'INVENTION) Réduction du 1-chloro 2-nitrobenzène. 13 - Le catalyseur A préparé dans I'exemple 1 est chargé dans un réacteur de type Grignard contenant un solvant organique, le normal heptane Du tétrabutyl- étain est alors injecté dans le solvant Le réacteur est ensuite fermé et purgé. La pression d'hydrogène est augmentée jusqu'à 40 bars ( 4 Mégapascals) et la température élevée jusqu'à 96 C Ces conditions sont maintenues pendant 20 minutes sous agitation. Le catalyseur fini présente un rapport atomique étain sur rhodium de 2 % Rh: 1; % Sn: 2,2 %. La pression et la température sont ensuite ramenées respectivement à 20 bars io ( 2 Mégapascals) et à 30 C Une solution de 1-chloro 2nitrobenzène dans le n- heptane est alors injectée dans le réacteur dans une proportion de 200 moles de 1-chloro 2-nitrobenzène par atome gramme de rhodium. L'évolution de la composition du milieu réactionnel est suivie par chromatogra- phie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. Tableau 5 Temps Conversion Sélectivité (h) (%) (%) 0 O - 1 7 57 1,5 11 67 2 19 66 2,5 22 84 3 26 100 4 39 100 98 100 14 - Le rendement maximum en 1-chloro 2-aminobenzène obtenu dans cet exemple est de 98 % La tendance à inhiber la déchloration en présence du catalyseur B, observée dans l'exemple 4, se confirme ici avec l'absence totale de déchloration. - REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un composé aminoaromatique répondant à l'une des formules (III) ou (IV). NH 2 NNZ (ii) (Iv) R 2 2 X o X est un halogène et R 2 est choisi parmi l'hydrogène et un substituant du noyau aormatique choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les halogènes, les radicaux alkényles, les radicaux sulfoxy, les radicaux aminés, l'hydroxyle, les éthoxys et les acétoxys, par hydrogénation sélective en présence d'hydrogène d'au moins une fonction nitro porté par le noyau aromatique d'un composé nitroaromatique répondant à la formule (I) ou (II). NOZ 20 X X R o X est un halogène et R 1 est choisi parmi l'hydrogène et un substituant du noyau aromatique choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les halogènes, les radicaux alkényles, les radicaux sulfoxy, nitro, nitroso, amines, l'hydroxyle, les éthoxys et les acétoxys, procédé caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur renfermant un support et renfermant: (a) au moins un métal de groupe VIII choisi dans le groupe constitué parmi l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium; (b) au moins un élément additionnel métallique du goupe IV A choisi dans le 16 - groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le pourcentage pondéral (ex- primé en métal) par rapport à la masse totale du catalyseur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10 %. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel ledit pourcentage est compris entre 0,5 et 5 %. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le pourcentage pondéral (exprimé en métal) du métal du groupe IV A, par rapport à la masse totale du catalyseur, est comprise entre 0,01 et 10 %. 5 Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit pourcentage est compris entre 0,1 et 5 %. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le rapport molaire élément métallique du groupe IV sur métal du groupe VIII est compris entre 0,8 et 3. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit rapport est compris entre 0,9 et 2,6. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le métal du groupe VIII est le rhodium. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le métal du groupe VIII est le ruthénium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le catalyseur ren- ferme au moins 2 métaux du groupe IV A.