Brevet FR2671344A1 — publié le 19920710

Procédé d'obtention d'un géopolymère alumino-silicate et produits obtenus. L'invention a pour objet la description d'un procédé d'obtention d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(~ Si-O-Al O-Si-O-Si-O-)n O 000 M représentant au moins un cation alcalin et n le degré de polymérisation. Les géopolymères alumino-silicates ont été groupés en trois familles, en fonction du rapport atomique Si/Al lequel peut être égal à 1, 2 ou 3. Si l'on adopte l'écriture simplifiée telle qu'elle est utilisée le plus couramment, on distingue: le poly(sialate) Mn(-Si-O-Al-O-)n ou (M)-PS, le poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n ou (M)-PSS, le poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n ou (M)-PSDS. Comme on peut le lire dans plusieurs articles scientifiques tel par exemple "Geopolymer: room temperature ceramic matrix composites" publié dans Ceram. Eng. Sci. Proc, 1988, Vol.9 (78), pp.835-41, cf. Chemical Abstracts 110-080924, ou encore "Geopolymer Chemistry and Properties" publié dans Geopolymer '88, Vol.1, pp. 19-23, Université de Technologie de Compiègne, ou encore dans la publication internationale WO 88/02741 de la demande de brevet PCT/FR 87/00396 (équivalent de EP 0.288.502 et de US 4.888.311), jusqu'à présent, on ne savait utiliser que les poly(sialates) Mn(-Si-O-AI-O-)n (Na)-PS/(K)-PS et les poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n (Na)-PSS/(K)-PSS. n n'existait pas de procédé permettant l'emploi du poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n (M)-PSDS. C'est ce que permet le procédé selon la présente invention. Les géopolymères alumino-silicates s'apparentent de part leur constitution et leur structure tridimensionnelle à la catégorie des zéolites et feldspathoïdes. Or, on sait que pour ces matériaux, la stabilité thermique est fonction du rapport Si/A'. Plus le rapport est élevé et plus la stabilité est grande. L'homme de métier peut donc très facilement comprendre l'intérêt présenté par l'emploi de géopolymères de type (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n de rapport Si/A' = 3, par rapport au (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n de rapport Si/A' =2 et au (M)-PS, Mn(-Si-O-Al-O-)n de rapport Si/A' = 1. On sait que les zéolites riches en silicium sont fabriquées, comme toutes les autres zéolites, dans des conditions hydrothermales et dans un milieu réactionnel fortement dilué. Le rapport molaire M2O:H2O est de l'ordre de 1:50 à 1:100 et les produits zéolites obtenus sont des poudres extrêmement poreuses. Au contraire, les géopolymères sont des liants permettant la fabrication d'objets à caractère céramique, soit par agglomération de charges, soit par imprégnation de fibres ou tissus; l'expérience accumulée dans la fabrication des géopolymères, comme décrite dans les brevets EP 026.687, EP 066.571, EP 288.502 (WO 88/02741) déposés par la demanderesse, implique une forte concentration du milieu réactionnel avec un rapport molaire M2O:H2O supérieur à 1:17,5 dans le cas de Na2O, ou de l'ordre de 1:12,0 dans le cas de K2O. Dans tout ce qui suit, le terme liant géopolymère, ou durcissement d'une résine géopolymèrique, indique que le durcissement s'effectue par réaction interne du type polycondensation ou du type hydrothermal et qu'il n'est pas le résultat d'un simple séchage, comme c'est généralement le cas pour des liants à base de silicates alcalins. Il n'existait pas, jusqu'à maintenant, de moyen permettant d'obtenir un mélange réactionnel ayant un rapport Si/A' =3, et un rapport molaire M2O:H2O supérieur à 1:17,5. Dans le cadre de invention, le silicium participe à la réaction chimique sous la forme dissoute de silicate alcalin possédant un rapport molaire SiO2:M2O supérieur à 4,0:1,0 et dont la concentration en matière solide doit être supérieure à 60% en poids. Au contraire, les silicates alcalins industriels de ce type sont généralement extrêmement dilués, la concentration en matière solide étant inférieure à 25% en poids et ne permettent pas d'obtenir le mélange réactionnel préconisé par la présente invention. L'objet secondaire de la présente invention est l'obtention d'une solution de silicate alcalin ayant un rapport molaire SiO2:M2O supérieur à 4,0:1,0 et dont la concentration en matière solide est supérieure à 60% en poids. Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un géopolymère alumino-silicate, dont la composition, à l'état hydraté, exprimée en terme d'oxyde est: yM20:AI203:xSiO2:WH2o dans laquelle M2O est K2O et/ou Na2O, "w" est une valeur au plus égale à 3, "x" est une valeur comprise entre 5,5 et 6,5 environ, "y" est une valeur comprise entre 1,0 et 1,6 environ, le dit géopolymère étant essentiellement de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(- Si-O-A1-O -Si-O-Si-O-)n O 0 0 0 M représentant au moins un cation alcalin et n le degré de polymérisation.Il consiste à faire réagir une résine géopolymèrique obtenue à partir d'un mélange réactionnel contenant: a) une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire SiO2:M2O compris ou égal à: SiO2:M2O 4,0:1 et 6,5:1 dont la concentration est supérieure à 60% en poids et dont la viscosité initiale à 20 C est de 200 centipoises, puis augmente pour ne pas dépasser 500 centipoises avant 5 heures à 20"C; b) un oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27Al, le dit oxyde étant en quantité telle que le rapport molaire A1203:SiO2 est compris ou égal à: A1203:SiO2 1:5,5 et 1:6,5 puis à laisser durcir la dite résine géopolymèrique. La demanderesse a eu la surprise de découvrir qu'il était en effet possible de fabriquer une solution concentrée de silicate alcalin très riche en SiO2, à condition d'employer comme matière de départ, de la fumée de silice, dite silice thermique, par opposition aux silices amorphes fabriquées par condensation des vapeurs de silanes ou par précipitation de solution de silice. Dans le cadre de l'invention, le terme fumée de silice thermique désigne exclusivement la silice amorphe obtenue à partir de la condensation des vapeurs de SiO résultant de l'électrofusion, à très haute température, généralement de l'ordre de 2000"C, de composés siliceux; le dit silicate alcalin est essentiellement obtenu par dissolution de cette silice thermique dans une solution concentrée de NaOH et/ou KOH. Dans un exemple préféré de l'invention, la fumée de silice thermique est spécialement préparée par électro-fusion de sable de zircon. Cette fumée de silice thermique employée contient au plus 10% en poids de A1203 et au moins 90% en poids de SiO2. On peut lui attribuer une formule chimique brute comprise entre (13SiO2,AlO2) et (16SiO2,AlO2), c'est à dire celle d'un oxyde alumino-silicate dans lequel Al est en coordination (il), auquel il convient d'ajouter de la silice amorphe SiO2.Dans ce qui suit, nous emploierons la formule brute (15SiO2,AlO2) pour désigner l'oxyde alumino-silicate qui caractérise cette silice thermique, sans pour autant exclure les autres compositions de fumée de silice thermique contenant au plus 10% en poids de Au203 et au moins 90% en poids de SiO2. On pourra également employer des fumées de silice fabriquées par électro-fusion d'autres matériaux siliceux, en particulier on pourra utiliser les fumées de silice résultant de la production des alliages métalliques ferro-silicium. Dans ce dernier cas il sera parfois nécessaire de faire subir un traitement à ce sous-produit afin d'enlever soit le carbone, soit le silicium métal. L'état antérieur de la technique pour ce qui concerne les propriétés des silicates alcalins est parfaitement connu. On trouvera par exemple dans la revue Industrial and Engineering Chemistry, Vol.61, N"4, Avril 1969, pp. 2944, "Properties of Soluble Silicates" une étude exhaustive sur les propriétés physiques des solutions de silicate alcalin. Le tableau suivant résume la différence essentielle entre les solutions de l'état antérieur et les silicates alcalins produits dans la présente invention. Viscosité à 20 V et concentration de silicates alcalins solubles: rapport molaire viscosité concentration état antérieur SiO2:Na2O 4,0:1 200cp 25% SiO2:K2O 4,5:1 200cp 20% présente invention exemple 1) SiO2:K2O 5,6:1 200cp 69% Les silicates solubles obtenus dans le cadre de l'invention ne sont pas stables dans le temps. Leur viscosité augmente et cette augmentation est fonction de la température. On considère qu'il existe 4 phases a), b), c) et d) mises en évidence par la viscosité. Dans la phase a) les particules de silice thermique (15SiO2,AIO2) sont désagrégées pour se trouver sous forme d'un sol. La viscosité baisse pour atteindre un minimum d'environ 200 cp, à 20 C. La phase b) est celle de la digestion, ou dissolution. Elle est endothermique, et peut être accélérée par chauffage. A 20'C elle dure environ 4-5 heures et la viscosité augmente pour atteindre 500 cp. La phase c) marque le début de la géopolymèrisation. Elle dure environ 10 heures à 20 C. La viscosité augmente lentement jusque 2.500-3.000 cp. Cette viscosité détermine la limite supérieure de la durée pendant laquelle la résine géopolymèrique est manipulable. On l'appelle durée de vie, ou "pot-life". Ensuite la viscosité monte rapidement; c'est la phase d), celle du durcissement. Le temps de durée de vie ou "pot-life" est très suffisant pour réaliser l'objet principal de l'invention, à savoir la géopolymèrisation du poly(sialate-disiloxo) (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O Si-O-)n. Elle implique la dissolution de la silice thermique (15SiO2,AI02). Si, pour une raison quelconque, cette phase de dissolution est écourtée, alors le géopolymère obtenu ne sera pas le (M)-PSDS, mais simplement un type poly(sialate-siloxo) (M)-PSS contenant de la silice thermique (15SiO2,AIO2) non dissoute. Le second réactif permettant la réalisation de l'objet principal de l'invention est l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) ayant le cation Al en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Al; cet oxyde aluminosilicate (Si205,A1202) est obtenu par traitement thermique d'alumino-silicates hydratés naturels, dans lesquels le cation Al est en coordination (VI) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI. En effet le spectre MAS-NMR pour 27A1 présente deux pics, l'un autour de 50-65 ppm caractéristique de la coordination Al(IV) et l'autre autour de 25-35 ppm que certains auteurs scientifiques définissent comme indiquant la coordination Al(V). Nous adopterons, dans ce qui suit, la notion de coordination mixte Al(IV-V) pour cet oxyde (Si205,A1202)- L'emploi de fumée de fumée de silice pour fabriquer des solutions de silicates alcalins est déjà connu dans l'art antérieur. Cependant, dans l'art antérieur, l'objectif était de fabriquer des solutions stables pouvant être stockées et exploitées commercialement sous la forme de solution de silicate. Cela explique pourquoi les rapports molaires proposés par l'art antérieur SiO2:M2O sont inférieurs à 3,5:1 au lieu d'être compris entre 4,0:1 et 6,5:1 comme nécessité dans la présente invention. On connait par exemple les différents procédés permettant de fabriquer, à partir des fumées de silice sous-produits des alliages ferro-siliciums, des solutions de silicate de sodium destinées à la fabrication de liants pour fonderie comme dans le brevet EP 059.088, ou les demandes de brevet japonais JP 74134599 (Chemical Abstracts 082:142233, 1975), JP 75140699 (Chemical Abstracts 084-137974, 1976). Les fumées de silice ont été employées en tant que charges ultra-fines dans les géopolymères de type (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n. Ainsi dans la demande de brevet PCT)FR 87/00396-WO 88/02741 déposée par la demanderesse, on recommande l'addition d'éléments ultra-fins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux, de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns. On précise bien qu'il s'agit de charges, et que celles-ci ne sont pas dissoutes dans la résine géopolymèrique, mais réagissent simplement en surface. L'étude au microscope optique et le spectre MAS-NMR indique que dans ces matrices géopolymères de type (K)-PSS, la fumée de silice est tout d'abord insoluble puisque l'on voit dans le matériau solidifié les micro-sphères de dimensions inférieures à 0,5 microns. C'est ensuite seulement que la fumée de silice est digérée lentement, dans le matériau solide (cf. "Structural Characterization of Geopolymeric Materials with X-Ray Diffractometry and MAS-NMR Spectroscopy" Geopolymer '88, Vol. 2, pp. 149-166, et Abstracts Session B NR8, Geopolymer '88, Vol. 1, p. 6.). Les fumées de silice, sous-produits des alliages ferro-silicium, améliorent sensiblement les propriétés des liants hydrauliques comme le ciment portland. Il était donc naturel que dans les ciments géopolymèriques associés au ciment portland, on inclut également dans les poudres, ce type de fumée de silice. Ainsi, dans le brevet US 4.642.137, certains exemples préconisent l'addition de fumée de silice. Cependant, là aussi, les conditions expérimentales font que cette fumée de silice n'est pas dissoute, et reste à l'état de charge. En effet le mélange en poudre est destiné à accélérer la prise du ciment portland. Or il est bien indiqué dans le texte de ce brevet Col. 3, ligne 48-68, qu'il faut avant toute chose éviter l'emploi des silicates solubles en combinaison avec le ciment portland. Divers sous-produits de l'électrofusion de minéraux siliceux, apparentés à la silice thermique, ont été ajoutés en tant que charge dans les résines géopolymèriques de type (M)-PSS, Mn(-Si-O Al-O-Si-O-)n- Ainsi les demandes de brevets allemands DE 3.246.602, 3.246.619, 3.246.621 et leurs équivalents européens et américains décrivent l'emploi de mélanges d'oxydes contenant SiO2 et A1203 obtenus par condensation des fumées produites lors de l'électrofusion de corindon, des mullites ou des ferro-siliciums. Il est cependant bien précisé dans le texte que ce qui caractérise ces mélanges d'oxydes est leur insolubilité dans les solutions d'hydroxydes alcalins, voir par exemple DE 3.246.602, page 10, ligne 1, US 4.533.393, Col.4, ligne 59. De plus, il est recommandé d'utiliser le liant, sans aucune maturation (DE 3.246.602, page 11, ligne 16; US 4.533.393, Col.5, ligne 36). D'après les analyses indiquées dans les exemples, les différentes fumées siliceuses contiennent de 7 à 75% en poids de SiO2 et de 12 à 87% en poids de A1203. Il s'agit donc plutôt de fumées siliceuses riches en alumine, qui effectivement sont insolubles dans les solutions alcalines. Au contraire, dans le cadre de la présente invention, les fumées de silice thermiques employées contiennent moins de 10% en poids de A1203, en général moins de 5% en poids, et plus de 90% en poids de SiO2, en général plus de 94%. Elles sont solubles dans les solutions d'hydroxydes alcalins, et un temps de maturation est nécessaire pour assurer cette dissolution. On a proposé de nombreux liants alumino-silicates essentiellement destinés à l'agglomération de sable pour fonderie. On peut citer par exemple le brevet US 4.432.798, qui décrit l'utilisation d'un hydrogel alumino-silicate dans lequel le rapport molaire A1203:SiO2 est compris entre 0,07 et 4,20. Cependant les formulations correspondant au rapport molaire préconisé par la présente invention ne sont pas liquides, elles sont extrêmement visqueuses, sous forme de gel, et de plus durcissent instantanément; ainsi peut-on lire Col. 6, ligne 47, qu'un hydrogel dans lequel le rapport atomique A':Si est 1:3 durcit au bout de 15-20 secondes à la température ambiante. Au contraire, dans la présente invention, la viscosité est très faible, de l'ordre de 250-300 cp, et la solution est utilisable pendant plusieurs heures. De plus, dans le brevet US 4.432.798, la concentration de l'hydrogel alumino-silicate est inférieure à 50%, en général 25%, alors que dans la présente invention la forte concentration supérieure à 60%, en général supérieure à 70% n'influe pas sur la faible viscosité de la résine géopolymèrique. On connait également des procédés de fabrication de poly(alumino-silicate) dans lesquels le rapport Si:Al est supérieur à 2:1. Ainsi le brevet US 4.213.950, équivalent du brevet européen EP 013.497, décrit l'obtention de poly(alumino-silicate) de rapport atomique Sisal = 3. Le procédé sune part est destiné à fabriquer des poudres très poreuses pouvant servir de catalyseur, d'adsorbant, de détergent, donc similaires aux zéolites cristallines en poudre, les matières de départ étant de l'aluminate alcalin et de l'acide silicique. Au contraire, dans le cadre de l'invention, l'objectif est de préparer une résine géopolymèrique ayant des propriétés liantes, permettant la réalisation, soit par agglomération de charges minérales et/ou organiques, soit par imprégnation de fibres et/ou de tissus, d'objet à caractère céramique stable jusque 1100oC, possédant une matrice à base d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(- Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n O 0 0 0 La résine géopolymèrique préparée selon le procédé de la présente invention possède également des propriétés filmogènes.On peut donc fabriquer des films et fils, selon les techniques connues, à base d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(- Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n O 0 0 0 Dans le procédé selon la présente invention, la viscosité de la résine géopolymèrique augmente avec le temps. Elle ne peut donc pas être stockée. C'est la raison pour laquelle, le procédé préféré de l'invention consiste à dissoudre la fumée de silice thermique (15Si02,A102), en au moins deux fois, ce qui permet le stockage des différents ingrédients. Dans la méthode préférée d'obtention d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) de potassium (K)-PSDS de formule (K)n(- Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n,n O 0 0 0 on fabrique la résine géopolymèrique en préparant séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K20:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant l'oxyde alumino-silicate (Si205.Al202) et la fumée de silice thermique (15Si02,A102); Dans le mélange des constituants a) et b), dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes compris ou égal à: K2O:SiO2 1:4,0 etl:6,5 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:6,5 K2O:H2O 1:7,0 et 1::12,0 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymèrique pour permettre la dissolution de la dite silice thermique (15Si02,AZ02); la viscosité diminue d'abord jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente jusque 500 centipoises pendant la phase de dissolution proprement dite, pour atteindre 2500-3000 centipoises lorsque l'on se trouve dans la phase de géopolymérisation. La vitesse de durcissement est essentiellement fonction de la température. Par rapport aux géopolymères de type poly(sialate-siloxo) K-PSS par exemple décrits dans les brevets EP 026.687, EP 066.571, EP 288.502 (WO 88/02741) la vitesse de durcissement des (M)-PSDS de la présente invention est fortement accélérée. Au lieu de 2-3 heures à 60"C, le temps nécessaire est ici de Pordre de seulement 30 minutes à 60 C (voir Exemple 2). A 100 C, la vitesse de durcissement n'est que de 15 minutes (voir Exemple 6), tout en ayant un "pot-life" de 12 heures à 20"C. Dans la résine géopolymèrique le rapport molaire K20:Al203 est en général compris ou égal à: K2O:A1203 1:1 et 1,6:1. Un rapport molaire K2O-.A1203 = 1:1 caractérise un poly(sialate-disiloxo) (K)-PSDS Kn(-Si O-Al-O-Si-O-Si-O-)n dans lequel tous les tétraèdres SiO4 et A104 sont de type Q4, comme déterminé par le spectre MAS-NMR. La structure du géopolymère est entièrement tridimensionnelle. Lorsque le rapport molaire K20:Al203 est de l'ordre de 1,3:1 ou supérieur, il y a formation également de géopolymère moins réticulé contenant SiO4 de type Q3. On pense que le caractère filmogène de la résine géopolymèrique est surtout dû à la présence de ce type de géopolymère. Lorsque le rapport molaire K2O:A1203 est trop élevé, cela peut engendrer la formation de géopolymère Kn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n de structure linéaire contenant SiO4 de type Q2 qui, au cours du vieillissement et de l'utilisation des objets céramiques réalisés à l'aide de la résine géopolymèrique, peuvent se dépolymériser puis migrer dans la structure et éventuellement occasionner des défauts de surface. Ce type de défaut peut-être éliminé en partie en ajoutant un stabilisant, ou tout autre agent durcisseur employé couramment dans les liants à base de silicate alcalin. Par exemple pour éviter la migration d'alumino-silicate linéaire soluble non stabilisé dans la matrice géopolymère, on ajoute au dit mélange réactionnel 2,5% à 3,5% en poids de ZnO. L'hydroxyde alcalin peut être soit NaOH, soit KOH ou un mélange de NaOH+KOH, bien que la préférence soit d'utiliser l'hydroxyde KOH. Le géopolymère poly(sialate-siloxo) (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n sera soit de type (Na)-PSDS lorsque le silicate alcalin sera du silicate de sodium, soit de type (K)-PSDS avec un silicate de potassium, ou éventuellement de type (Na,K)-PSDS lorsque que les silicates de sodium et de potassium seront produits dans le même mélange réactionnel. Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires et les parties indiquées sont en poids. La silice thermique (15Si02,A102) employée dans les exemples a été produite par condensation et refroidissement des vapeurs de SiO et AlO générées par l'électrofusion de sable de zircon. La composition chimique de cette silice thermique est (parties en poids des principaux oxydes): SiO2 94.24 A1203 3.01 CaO 0.04 P.F. 0.95 Exemple 1) On prépare la solution de silicate de potasse contenant: silice thermique 152g KOH 50g eau 82.4g Pour éviter tout échauffement, la solution contenant l'eau et KOH est mélangée en premier lieu puis laisser à refroidir au réfrigérateur jusque 5 C. On ajoute alors la silice thermique (15Si02,A102). Après 90 minutes de dissolution à 5 C, le mélange est utilisé à la température ambiante; la viscosité de la solution est de 200 cp. Elle s'épaissit très lentement pour atteindre 500 cp, au bout de 5 heures, lorsque la température du mélange est maintenue à 20"C. Cette solution a un rapport molaire SiO2:K20 = 5,6:1 K2O:H2O = 1:11,2 La concentration en matière solide est de 69% en poids. Exemple 2) Dans la solution de l'exemple 1) on ajoute l'oxyde (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, le dit oxyde étant en quantité telle que, dans le mélange réactionnel, le rapport molaire Al203:SiO2 est A1203:SiO2 1:6,10 La résine géopolymèrique ainsi obtenue a une viscosité de 450 centipoises; elle est coulée dans un moule que l'on porte à l'étuve à 60 C. Le durcissement s'effectue en 30 minutes.On démoule et laisse sécher à 60 C. L'analyse chimique donne une formule brute: 1,08K20:A1203:6, îSiO2:3H20 La structure du géopolymère, comme déterminée par le spectre MAS-NMR dans lequel tous les tétraèdres SiO4 et A104 sont de type Q4, ainsi que le rapport molaire K20:Al203 = 1:1, caractérise un poly(sialate-disiloxo) (K)-PSDS Kn(-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n , entièrement tridimensionnel. Exemple 3) Avec la silice thermique (15Si02,A102), la potasse KOH, on réalise une solution de silicate de potasse de rapport molaire K2O:SiO2=1 et de concentration 50% de matières solides SiO2+K20. Cette solution est stable dans le temps et peut donc être conservée. Au lieu de silice thermique (15Si02,A102) on peut également dissoudre de la silice amorphe SiO2. Exemple 4) A la solution de l'exemple 3) on ajoute de la silice thermique (15SiO2,AlO2) et aussi de l'oxyde (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27Al, de telle sorte que, dans le melange réactionnel, le rapport molaire A1203:SiO2 soit A1203:SiO2 1:6,28 Les autres rapports molaires sont: K20:SiO2 1:4,04 K20:H20 1:8,4 K2O:Al203 1:1,5 Pour 100 parties en poids de ce mélange réactionnel on ajoute également 3,2 parties en poids de ZnO. La résine géopolymèrique ainsi obtenue a une teneur en eau de 26%; lorsque la viscosité atteind 1500 centipoises, elle est coulée dans un moule que l'on porte à l'étuve à 60"C. Le durcissement s'effectue en 30 minutes. On démoule et laisse sécher à 60C. L'analyse chimique donne une formule brute: 1,5K20:AI203:6,28Si02:2,8H20 Le spectre MAS-NMR montre que les tétraèdres SiO4 et A104 sont de type Q4 avec aussi des tétraèdres SiO4 de type Q3. Si l'on tient compte également de ce que le rapport molaire K20:A1203 = 1:5, le géopolymère obtenu correspond à un poly(sialate-disiloxo) (K)-PSDS Kn(-Si-O-A1-O-Si-O-Si-O-)n , de structure tridimensionnelle contenant également des éléments de structure linaire bidimensionnelle. Exemple 5) On étudie la variation de la viscosité de la résine géopolymèrique réalisée dans l'exemple 4). La mesure est effectuée à 40C. On constate les 4 phases suivantes: Viscosité en centiuoises au bout de Omin 15min lh15 2h30 3h 4h viscosité 320 230 600 8.104 12.104 80.104 phase a) b) c) d) Exemple 6) La résine de l'exemple 4), lorsqu'elle a terminé la phase b) de la maturation (phase de dissolution), est employée pour imprégner des tissus ou tout autre support fibreux, feutres ou non-tissés. On prend par exemple un tissus de carbure de silicium SiC 0-90 de 400g/m2; il est imprégné par 400g/m2 de la résine de l'exemple 5). Une plaquette contenant 6 plis est pressée à 100"C, pression de 3 kg/cm2. On obtient au bout de 15 minutes un matériau composite ayant une résistance flexion Rf=220 MPa, un module de 50 GPa, classé protection non-feu Mo,Fo. Exemple 7) Le composite réalisé dans l'exemple 6) est contrecollé sur un panneau de particules de bois. On fabrique ainsi un panneau coupe-feu ayant une excellente tenue au feu et d'excellentes caractéristiques mécaniques. Le composite peut être aussi contre-collé sur tout autre matériau, comme par exemple le nidd'abeille, la mousse organique ou minérale. Les matériaux composites fibreux pouvant être imprégnés par la résine géopolymèrique obtenue selon l'invention, seront constitués par au moins une couche de fibres minérales, métalliques et/ou organiques. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les fibres céramiques, la fibre de carbone, de kaolin, de SiC, d'alumine, le coton et autres fibres organiques naturelles, artificielles ou synthétiques, les fibres et aiguilles en acier, la fibre d'amiante et de mica, la fibre de verre, la fibre de roche, la fibre de bore. Exemple 8) La résine de l'exemple 5) est laissée maturer jusqu'à ce que la viscosité atteigne 2500-3000 centipoises, point d'inflexion qui marque le passage de la phase c) à la phase d), c'est à dire de la phase dans laquelle le géopolymère possède une structure bi-dimensionnelle avec SiO4 de type Q3 vers la phase dans laquelle le géopolymère est tri-dimensionnel avec SiO4 de type Q4. Par les techniques connues, on réalise un film de 0,1-0,2mm d'épaisseur que l'on fait ensuite durcir. On obtient un film stable thermiquement jusque 600"C. L'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant d'obtenir un géopolymère beaucoup plus stable en température car ayant un rapport Si/Al > 2, si l'on se réfere aux géopolymères réalisés dans l'art antérieur. De plus, le durcissement beaucoup plus rapide du liant géopolymère de la présente invention, par exemple de 15 minutes sous presse à 100 C, au lieu de 1h à lh30 dans l'art antérieur, représente également un avantage certain, du point de vue de l'application industrielle.Enfin, toujours par rapport à l'art antérieur, le fait de ne pas être obligé d'ajouter des charges pour empêcher la fissuration de la matrice géopolymèrique, permet de conserver une viscosité très basse à la résine géopolymèrique et de développer son caractère filmogène, ce qui est un avantage certain lorsqu'il s'agira d'imprégner des fibres, ou aussi d'autres matières granuleuses. Le procédé facilitera la fabrication d'objets de toute forme et de toute dimension, résistants à l'aggression thermique et utilisables en continue à des températures allant jusque 1100"C, dotés de propriétés particulières et résultant du durcissement de la résine géopolymèrique de la famille du Poly(sialate-disiloxo), (M-PSDS), soit par agglomération de charges minérales, métalliques et/ou organiques, soit par imprégnation de fibres, non-tissés, feutres ou tissus. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention d'un géopolymère alumino-silicate, dont la composition à l'état hydraté, exprimée en terme d'oxyde est: yM2O :A'203:xSiO2:wH2O dans laquelle M20 est K20 et/ou Na2O, "w" est une valeur au plus égale à 3, "x" est une valeur comprise entre 5,5 et 6,5, "y" est une valeur comprise entre 1,0 et 1,6, le dit géopolymère étant essentiellement de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(~ Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n 0 0 0 0 M représentant au moins un cation alcalin et n le degré de polymérisation, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une résine géopolymèrique obtenue à partir d'un mélange réactionnel contenant: a) une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire SiO2:M2O compris ou égal à: SiO2::M20 4,0:1 et 6,5:1 dont la concentration est supérieure à 60% en poids et dont la viscosité initiale à 20 C est de 200 centipoises, puis augmente pour ne pas dépasser 500 centipoises avant 5 heures à 20 C; b) un oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27Al, le dit oxyde étant en quantité telle que, dans le dit mélange réactionnel, le rapport molaire Al203:SiO2 est compris ou égal à: A1203:SiO2 1:5,5 et 1:6,5 puis à laisser durcir la dite résine géopolymèrique. 2) Procédé d'obtention d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(- Si-O -Al-O-Si-O-Si-O-)n 0 0 0 0 M représentant au moins un cation alcalin et n le degré de polymérisation, selon la revendication 1) mettant en réaction chimique une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire SiO2:M20 compris ou égal à: SiO2:M2O 4,0:1 et 6,5::1 dont la concentration est supérieure à 60% en poids et dont la viscosité initiale à 20 C est de 200 centipoises, puis augmente pour ne pas dépasser 500 centipoises avant 5 heures à 20 C, caractérisé en ce que le dit silicate alcalin est essentiellement obtenu par dissolution à l'aide d'une solution concentrée de NaOH et/ou KOH, de silice thermique obtenue au four électrique par condensation de vapeur de SiO et de A10, contenant au plus 10% en poids de A1203 et au moins 90% en poids de SiO2, la dite silice thermique ayant une formule chimique brute égale à ou comprise entre (13SiO2,AlO2) et (16SiO2,AlO2), c'est à dire celle d'un oxyde alumino-silicate dans lequel Al est en coordination (IV). 3) Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que le dit silicate alcalin est le silicate de potassium. 4) Procédé d'obtention d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) de potassium (K) PSDS de formule (K)n(- Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n 0 0 0 0 selon la revendication 3) caractérisé en ce pour obtenir la dite résine géopolymèrique on prépare séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K20:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant le dit oxyde alumino-silicate (Si205.Al202) et la silice thermique (15Si02,A102); Dans le mélange des constituants a) et b) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes compris ou égal à: K2O:SiO2 1:4,0 et 1:6,5 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:6,5 K2O:H2O 1:7,0 etl::12,0 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymèrique pour permettre la dissolution de la dite silice thermique (15Si02,A102); la viscosité diminue d'abord jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente jusque 500 centipoises pendant la phase de dissolution proprement dite, pour atteindre 2500-3000 centipoises lorsque l'on se trouve dans la phase de géopolymérisation. 5) Procédé d'obtention d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(~ Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n 0 0 0 0 M représentant au moins un cation alcalin et n le degré de polymérisation, selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que pour éviter la migration de d'alumino-silicate linéaire non stabilisé dans la matrice géopolymère, on ajoute au dit mélange réactionnel 2,5% à 3,5% en poids de ZnO. 6) Procédé selon la revendication 1) ou 2) caractérisé en ce que le dit silicate alcalin est le silicate de sodium. 7) Objet de toute forme et de toute dimension résultant du durcissement de la résine géopolymèrique obtenue selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), soit par agglomération de charges minérales, métalliques et/ou organiques, soit par imprégnation de fibres, non-tissés, feutres ou tissus. 8) Film et fil à base d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) alcalin (M)-PSDS de formule (M)n(- Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n O 0 0 0 M représentant au moins un cation alcalin et n le degré de polymérisation, obtenu par étirage puis durcissement d'une résine géopolymèrique préparée selon l'une quelconque des revendications 1) à 6). 9) Résine géopolymère à deux constituants, permettant l'obtention d'un géopolymère de la famille du Poly(sialate-disiloxo) de potassium (K)-PSDS de formule (K)n(- Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n O 0 0 0 caractérisé en ce que elle comprend: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K20:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant l'oxyde alumino-silicate (Si205.Al202) et la silice thermique (15Si02,A102); de telle sorte que après le mélange des deux constituants, le rapport molaire entre les oxydes soit compris ou égal à: K2O:SiO2 1:4,0 etl:6,5 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:6,5 K2O:H2O 1:7,0 et 1:12,0