Brevet FR2665975A1 — publié le 19920221

i PROCEDE D'EXTRACTION ET DE SEPARATION DE SOLVANT EPUISE PRODUIT DANS UN CYCLE DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE La présente invention concerne un procédé de sépara- tion et de purification d'un solvant épuisé déchargé au cours d'un processus d'extraction de solvant dans un cycle de combustible nucléaire, par exemple une usine de retrai- tement de combustible nucléaire épuisé ou une usine de pro- duction de combustible nucléaire. La présente invention peut de préférence être utilisée dans les processus de recyclage et d'élimination d'un sol- vant épuisé tel que décrit ci-dessus. Un solvant préparé par dilution d'un phosphate, tel que le phosphate de tributyle (TBP), avec un hydrocarbure supérieur, par exemple du ndodécane (appelé simplement "dodécane" ci-après) et du kérosène, est largement utilisé au cours d'une phase d'extraction de solvant d'un processus de retraitement de combustible nucléaire épuisé ou d'un processus de récupération de déchets humides dans une usine de production de combustible nucléaire. Le solvant épuisé produit au cours de la phase d'ex- traction de solvant renferme des produits de détérioration, tels que du phosphate de dibutyle (DBP) résultant de la dé- gradation d'une portion de TBP par un acide, la chaleur, des rayons radioactifs, etc Ces produits de détérioration nuisent à l'extraction lorsque le solvant épuisé est recy- clé pour une réutilisation Par conséquent, les produits de détérioration sont extraits par lavage alcalin avec une so- lution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de so- dium Un déchet radioactif renfermant les produits de dété- rioration ainsi extraits, tels que le DBP, est transformé en un solide vitrifié ou un solide bitumé par mélange de celui-ci avec un additif de vitrification ou un additif de bitumage Cependant, pour stabiliser une grande quantité du composant de sodium incorporé par le lavage alcalin, il est nécessaire d'utiliser une grande quantité de ces additifs. Par conséquent, la mise au point d'un procédé de séparation et de récupération d'un solvant épuisé qui permet aux pro- duits de détérioration, tels que le DBP, d'être extraits sans utilisation de sodium est souhaité dans l'art. D'autre part, des procédés tels que la lyophilisation sous vide et la distillation sous vide à basse température dans lesquels la différence de point d'ébullition est uti- lisée, sont employés comme procédé de séparation de TBP, DBP et dodécane d'un solvant épuisé Cependant, ils sont désavantageux en ce que la capacité de traitement est pe- tite Par conséquent, la mise au point d'un procédé de sé- paration avec une grande capacité de traitement pour un solvant épuisé est souhaitée dans l'art. En outre, lorsqu'un solvant épuisé est chauffé pour effectuer une distillation en composants, des problèmes se posent entraînant un risque d'incendie et également un ris- que que des nucléides volatiles subissent une évaporation et une sublimation lors du chauffage, provoquant une conta- mination de l'environnement. Pour pallier les problèmes précités, a été proposé un procédé de séparation et de purification d'un solvant épui- sé, qui consiste à traiter le solvant épuisé à une tempéra- ture ne dépassant pas le point de congélation de l'hydro- carbure supérieur mais pas inférieure au point de congéla- tion du phosphate afin de séparer le solvant épuisé en un solide gelé composé principalement de l'hydrocarbure supé- rieur et une solution restante contenant le phosphate en une plus grande concentration (voir demande japonaise de brevet NI 95351/1990) Ce procédé de solidification de sol- vant, cependant, requiert une grande énergie étant donné la nécessité d'une faible température ne dépassant pas -9,60 C qui est le point de congélation du dodécane ou n'étant pas inférieure à -801 C qui est le point de congélation du TBP, si bien que la capacité de traitement ne peut être beaucoup augmentée. Par conséquent, la présente invention a pour objet de proposer un procédé de séparation et de récupération d'un solvant épuisé, qui peut extraire les produits de détério- ration, tels que le DBP, sans utilisation de réactifs comme le sodium, a une grande capacité de traitement, ne risque pas de provoquer d'incendie, etc et permet de réduire la quantité de déchets radioactifs produits grâce à un recy- cyclage possible du solvant récupéré. La présente invention a encore pour objet de proposer un procédé de séparation et de récupération d'un solvant épuisé, qui permet une économie d'énergie grâce à l'absence de traitement de congélation de solvant qui exige beaucoup d'énergie et facilite un traitement continu. Pour atteindre les objets précités, le procédé d'ex- traction et de séparation d'un solvant épuisé selon la pré- sente invention est caractérisé en ce qu'un solvant épuisé produit dans un cycle de combustible nucléaire et contenant un phosphate et un hydrocarbure supérieur est mis en con- tact avec du méthanol afin d'extraire le phosphate dans le méthanol, ce qui entraine la séparation du solvant épuisé en une phase composée principalement de l'hydrocarbure su- périeur et en une phase de méthanol contenant le phosphate. Comme décrit ci-dessus, selon la présente invention, les phosphates contenus dans le solvant épuisé, tels que le TBP et le DBP, sont solubles dans le méthanol et l'hydro- carbure supérieur, par exemple du dodécane, est insoluble ou peu soluble dans le méthanol, si bien que seuls les phosphates peuvent être extraits dans le méthanol et sépa- rés efficacement de l'hydrocarbure supérieur. Le procédé d'extraction et de séparation avec du mé- thanol décrit ci-dessus peut se dérouler à température am- biante, ce qui contribue à une économie d'énergie et à une baisse du coût En outre, le contact du solvant épuisé avec le méthanol peut être facilement réalisé de manière continue, si bien qu'il est possible d'augmenter la capa- cité de traitement. Ainsi, le séchage de la phase séparée, composée prin- cipalement de l'hydrocarbure supérieur, à basse températu- re permet à une petite quantité de méthanol contenue dans la phase d'être récupérée par évaporation et, en même temps, à l'hydrocarbure supérieur d'être récupéré en tant que solution restante De même, la phase de méthanol con- tenant les phosphates peut être séchée à basse température pour récupérer le méthanol par évaporation et, en même temps, récupérer les phosphates en tant que solution res- tante. Le dessin annexé est un schéma de principe illustrant un mode de réalisation de la présente invention. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail au moyen du mode de réalisation qui suit Le des- sin annexé est un schéma de principe illustrant un mode de réalisation de la présente invention Un solvant épuisé 1 contenant du dodécane, du TBP et les produits de détériora- tion de TBP (DBP, etc) est mis en contact avec du méthanol 2 au moyen d'un extracteur 3 pour extraire le TBP, DBP etc, du solvant épuisé 1 dans le méthanol 2 Cela amène le sol- vant épuisé à être séparé en une solution de phase supé- rieure 4 composée principalement de dodécane et une solu- tion de phase inférieure 5 composée principalement de TBP, DBP, etc, et de méthanol. L'extracteur 3 peut être un appareil d'extraction gé- néralement utilisé dans l'art, par exemple un extracteur de distribution à contre-courant multi-étages ou un extracteur de distribution à contrecourant continu, et un extracteur mélangeur-décanteur, une colonne d'impulsions, etc peuvent également être employés comme appareil utilisé à échelle industrielle D'autre part, dans le cas d'un processus par lots à petite échelle, l'extraction peut être réalisée en mélangeant le solvant épuisé et le méthanol par agitation pour amener suffisamment le solvant épuisé et le méthanol en contact mutuel et permettre au mélange de reposer Dans l'extraction précitée par lots, le rapport de mélange du solvant épuisé au méthanol est de préférence compris entre (i: 1) et ( 1: 2) environ (en termes de rapport de volu- me). Un exemple d'un mode de réalisation du procédé d'ex- traction et de séparation selon la présente invention va maintenant être décrit 200 ml de méthanol ont été ajoutés à 100 ml d'un solvant ayant une concentration de dodécane de 70 % et une concentration de TBP de 30 % (c'est-à-dire comprenant 70 ml de dodécane et 30 ml de TBP), et le mé- lange a été agité puis laissé reposer En conséquence, le mélange a pu être séparé en une solution de phase supé- rieure comprenant 2 ml de TBP et 48 ml de dodécane et une solution de phase inférieure comprenant 28 ml de TBP, 22 ml de dodécane et 200 ml de méthanol Par conséquent, cette expérience indique que le pourcentage d'extraction de TBP dans la-phase de méthanol est de 93 %. Il s'est avéré que lorsque le DBP est contenu dans un solvant à extraire, le DBP est également extrait dans la phase de méthanol. Dans le mode de réalisation illustré sur le dessin, la solution de phase supérieure 4 composée principalement de dodécane obtenue par la séparation par extraction décrite ci-dessus peut en outre être séchée à basse température au moyen d'un sécheur à basse température 6 pour récupérer par évaporation 8 le méthanol contenu en petite quantité dans la solution de phase supérieure 4 tout en récupérant le do- décane en tant que solution restante 7, et ceux-ci peuvent être réutilisés selon les besoins De même, la solution de phase inférieure 5 contenant du méthanol, du TBP, du DBP, etc, peut être séchée à basse température au moyen d'un sé- cheur à basse température 9 pour récupérer le méthanol par évaporation 8 tout en récupérant le TBP, le DBP, etc, en tant que solution restante 10 La solution restante récu- pérée 10 contenant le TBP, DBP, etc, est séparée par un ap- pareil de distillation sous vide à basse température 11 en un condensé 12 comprenant du TBP et une solution restante 13 comprenant du DBP Le condensé de TBP 12 est réutilisé selon les besoins tandis que la solution restante de DBP 13 est soumise à une récupération des matières nucléaires se- lon les besoins puis à un traitement des déchets. Comme il ressort de ce qui précède, selon la présente invention, le TBP, DBP etc, peuvent être extraits efficace- ment et séparés d'un solvant épuisé contenant du dodécane, du TBP, du DBP, etc, en utilisant du méthanol Le processus d'extraction peut avoir lieu à température ambiante, ce qui contribue à une économie d'énergie et à une réduction du coût. En outre, dans la présente invention, la capacité de traitement du solvant épuisé peut être considérablement augmentée par comparaison avec le procédé classique de sé- paration et de purification d'un solvant épuisé, tel que la lyophilisation sous vide, la distillation sous vide à basse température et la séparation par congélation de solvant, ce qui facilite le traitement d'extraction de manière conti- nue De plus, dans le TBP, DBP, etc, extrait avec du métha- nol, le DBP, etc, peut être séparé et extrait du TBP par une distillation sous vide à basse température, etc, sans qu'un lavage avec du sodium soit nécessaire Par consé- quent, il n'y a pas de production de déchet contenant du sodium, si bien qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une vitrification ou un bitumage. De plus, le dodécane et le TBP récupérés peuvent être recyclés, de manière que la quantité de déchets radioactifs puisse être réduite. Revendications 1 Procédé d'extraction et de séparation d'un solvant épuisé ( 1) produit dans un cycle de combustible nucléaire et contenant un phosphate et un hydrocarbure supérieur, le- dit procédé consistant à mettre le solvant épuisé en con- tact avec du méthanol ( 2) afin d'extraire le phosphate dans le méthanol, ce qui entraîne la séparation du solvant épui- sé ( 1) en une phase ( 4) composée principalement de l'hydro- carbure supérieur et en une phase ( 5) de méthanol contenant le phosphate. 2 Procédé selon la revendication 1, qui comprend en ou- tre les opérations consistant à sécher la phase ( 4) compo- sée de l'hydrocarbure supérieur à basse température pour récupérer par évaporation une petite quantité de méthanol ( 8) contenue dans la phase ( 4) et, en même temps, récupérer l'hydrocarbure supérieur en tant que première solution res- tante ( 7), et à sécher la phase ( 5) de méthanol à basse température pour récupérer le méthanol par évaporation ( 8) et, en même temps, récupérer le phosphate en tant que se- conde solution restante ( 10). 3 Procédé selon la revendication 2, qui comprend en ou- tre les opérations consistant à soumettre la seconde solu- tion restante ( 10) à une distillation sous-vide à basse température ( 11) pour séparer la solution en phosphate ( 12) et un produit de détérioration ( 13) de celui-ci contenu dans la solution. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le phos- phate est un phosphate de tributyle et l'hydrocarbure supé- rieur un n-dodécane.