Brevet FR2663022A1 — publié le 19911213

PROCEDE DE PREPARATION DE DIALKYLNAPHTHALENES ET CATALYSEURS L'invention se rapporte à un procédé de préparation de dialkylnaphthalènes (ci-après parfois désignés par DAN) enrichis en isomère 2,6-DAN, par alkylation de naphthalènes et/ou monoalkylnaphthalènes. Plus particulièrement, elle se rapporte à un catalyseur pour préparer des dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN. Les dicarboxylates de naphthalène sont obtenus en oxydant les dialkylnaphthalènes Les dicarboxylates de 2,6-naphthalènes obtenus par oxydation de 2,6-dialkylnaphthalènes sont particulièrement utiles comme substances de départ dans la fabrication des produits en polyesters tels que films, fibres et résines. Les dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN sont préparés habituellement en alkylant des naphthalènes ou des monoalkylnaphthalènes. Au cours de la réaction cependant, les groupes alkyles substituants peuvent réagir en formant une liaison sur l'une des huit positions du noyau naphthalène pour former les dix isomères possibles des DAN Afin de synthétiser avec des hauts rendements des dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN, il est 2 2663022 essentiel d'utiliser un catalyseur très sélectif de configuration, ayant avec un très fort degré de stéréo- régularité. Selon l'art antérieur, on a proposé des silicates d'aluminium cristallins du type zéolite comme catalyseurs pour synthétiser des dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN par alkylation du naphthalène ou des monoalkylnaphthalènes (demandes de brevet japonais publiées n sho 61-36232, sho 63-14737, sho 63-14738 et sho 63-112527). Dans l'alkylation des composés du benzène, les zéolites mentionnées cidessus montrent comme catalyseurs d'excellentes sélectivités pour produire l'isomère désiré Ceci est dû à la taille des pores de la zéolite, qui est suffisamment large pour permettre aux anneaux de benzène de diffuser à l'intérieur des pores. Cependant, dans l'alkylation du naphthalène ou des monoalkylnaphthalènes, le naphthalène ou les monoalkylnaphthalènes ne diffusent que difficilement à l'intérieur des pores de la zéolite à cause de leurs diamètres moléculaires plus grands que ceux des composés benzéniques, ce qui abaisse fortement les rendements en dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN. Un but de l'invention est donc de fournir un procédé de préparation à haut rendement de dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN. Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur qui montre un haut degré de sélectivité pour produire des dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6- DAN. Nous avons découvert que ces buts peuvent être atteints en mettant en contact un naphthalène et/ou un monoalkylnaphthalène avec un agent alkylant en présence d'un catalyseur consistant en un composé d'insertion d'argile poreuse. Le composé d'insertion d'argile selon l'invention est un composé synthétisé en fixant par coordination un composé distinct ou un composé hôte entre des couches d'argile On obtient un composé d'insertion d'argile poreuse en fixant par coordination ce composé dans des colonnes ou des piles entre des couches d'argile Les procédés d'insertion comprennent ( 1) l'échange d'ions entre l'argile et un complexe métallique, ou ( 2) l'échange d'ions entre l'argile et des particules comprenant des charges positives, ou ( 3) l'échange d'ions entre l'argile et des cations organiques, ou encore ( 4) l'échange d'ions entre l'argile et un complexe métallique, suivi d'une hydrolyse entre les couches d'argile. Plus particulièrement, le procédé ( 1) comprend une étape de substitution d'une partie ou de la totalité des cations présents dans des minéraux d'argile expensables ou laminaires, tels que le mica, la vermiculite, ou la smectite, avec des hydroxycations métalliques polynucléaires pour synthétiser le composé d'insertion Le composé d'insertion est chauffé pour déshydrater les hydroxycations métalliques polynucléaires fixés par coordination entre les couches Ceci produit un composé d'insertion d'argile poreuse ayant une structure poreuse créée par les piles d'oxydes métalliques pontés entre les couches Les hydroxycations métalliques polynucléaires convenables sont par exemple les hydroxycations polynucléaires d'aluminium tels que, lAl 6 (OH)12 l 6 +, les hydroxycations polynucléaires de zirconium lZr 4 (OH)8 l 8 +,ou les hydroxycations polynucléaires de bismuthlBi 6 (OH)12 l 6 +_ La distance entre les couches écartées par l'insertion des hydroxycations métalliques polynucléaires est sensiblement la même que celle du rayon de l'ion. Le procédé ( 2) peut être conduit en traitant des particules colloïdales obtenues par hydrolyse d'un sel métallique avec une solution alcaline, d'un sel 2663022 métallique, etc de façon à les charger positivement, puis en fixant par coordination les particules par échange d'ions entre les couches d'argile minérale pour former ainsi un corps poreux La taille des pores peut être ajustée par la taille des particules colloïdales ou par le type d'argile utilisé. Dans le procédé ( 3), on fixe par coordination de grands cations organiques, telles que des amines, par échange d'ions entre les couches de minéraux d'argile pour obtenir un corps poreux La taille des pores peut être ajustée par le type de cations organiques ou par l'argile utilisée. Le procédé ( 4) comprend une étape de fixation par coordination de complexes métalliques par le procédé ( 1) entre les couches d'argile La taille des pores est contrôlée en plaçant l'argile dans une solution d'un sel métallique, suivie de l'hydrolyse du sel métallique par chauffage ou de l'adjonction d'un alkali pour former un hydroxyde métallique entre les couches. Comme discuté ci-dessus, la taille des pores du composé d'insertion d'argile peut être contrôlée de façon arbitraire en contrôlant le type d'argile utilisé, le type de composé fixé par coordination entre les couches laminaires et les conductions de réaction de la synthèse du composé d'insertion d'argile Le composé 6 2663022 d'insertion d'argile poreuse selon la présente invention est un composé poreux dont la taille des pores est plus grande que la taille des 2,6dialkylnaphthalènes La taille des pores optimale varie selon le type du groupe alkyle, qui comprend de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et est de l'ordre de grandeur d'environ 10 à 30 angstroms Les composés d'insertion d'argile poreuse avec de plus grandes tailles de pores que celle des 2,6- dialkylnaphthalènes, exercent une faible sélectivité dans l'alkylation du naphthalène et/ou des monoalkyl- naphthalènes. Ainsi, quand le catalyseur selon l'invention est utilisé dans l'alkylation du naphthalène et/ou des monoalkylnaphthalènes, on peut synthétiser des dialkylnaphthalènes enrichis en 2,6-DAN avec des rendements bien supérieurs à ceux obtenus par des catalyseurs conventionnels. Le composé d'insertion d'argile poreuse selon la présente invention peut être naturel ou artificiel, pour autant qu'il présente des propriétés d'échange d'ions Le composé à fixer par coordination entre les couches d'argile est de préférence un hydroxyde ou oxyde métallique à cause de leur grande résistance à la chaleur et de la nature de l'acide, sous forme de solide Des éléments du groupe du platine, tels que le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium peuvent servir de composés d'insertion selon l'invention Les catalyseurs métalliques peuvent être également utilisés comme catalyseurs pour alkaliser le naphthalène et/ou les monoalkylnaphthalènes. Les substances de départ, naphthalene et/ou monoalkylnaphthalènes, de la présente invention peuvent être utilisées seules ou en combinaison Peu importe leur pureté Les monoalkylnaphthalènes peuvent comprendre par exemple les a- monoalkylnaphthalènes ou les B-monoalkylnaphthalènes Le groupe alkyle a de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Les agents d'alkylation convenant à la mise en oeuvre de la présente invention comprennent des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, ou le butanol, ou des alkyles halogénés tels que le chlorure de méthyle ou le bromure de méthyle Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison On peut aussi utiliser comme agent alkylant beaucoup d'autres composés en chaîne ayant au moins un groupe alkyle, de même que des oléfines, tels que l'éthylène, le propylène, ou le butène L'agent alkylant peut être utilisé en quantité comprise environ entre 0,01 et 10 moles et de préférence de 0,05 à 2 moles par mole de naphthalene et/ou de monoalkylnaphthalène. 8 2663022 L'alkylation des naphthalènes et/ou des mono- alkylnaphthalènes selon l'invention peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. Dans le cas de la phase gazeuse, la réaction est conduite de préférence à une température comprise entre 50 et 6000 C A température inférieure à 501 C, la réactivité tend à faiblir, et au dessus de 6000 C, le catalyseur tend à se détériorer par suite de la précipitation de coke La réaction peut être conduite sous pression réduite, sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique De préférence, elle est conduite sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, ou à plus haute pression, par exemple entre la pression atmosphérique et 50 kg/cm 2, de façon à maintenir la surface du catalyseur mouillant le produit du départ ou le produit résultant. Mieux encore, la réaction est conduite entre 1 et 5 kg/cm 2 de pression Il n'est pas nécessaire que l'hydrogène soit présent dans le système de réaction, la présence d'un courant de gaz hydrogène prévient avantageusement la détérioration de l'activité du catalyseur L'alimentation en hydrogène peut être comprise entre 0,1 et 20 fois molaires par rapport au composé naphthalène On peut également introduire des gaz tels que l'azote, le gaz dioxyde de carbone ou le méthane La réaction est habituellement conduite en lit 9 2663022 fixe, mais elle peut également conduite en lit fluidisé ou en lit mouvant La vitesse spatiale horaire pondérale (WHSV) est de préférence comprise entre 0,1 et 100 h-1, ou de préférence encore comprise entre 1 et 20 h-1 WHSV tel qu'utilisé ci-dessus représente le poids de la quantité de naphthalène et/ou du monoalkylnaphthalène et d'agent d'alkylation alimentant le réacteur par unité de poids de catalyseur par heure. Dans le cas d'une réaction en phase liquide, elle est conduite de préférence à une température comprise entre 100 et 450 C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 50 kg/cm 2, et à une vitesse spatiale horaire liquide (LHSV) comprise entre 1 et 20 h-1. L'invention va être maintenant être décrite plus spécifiquement en référence aux exemples qui suivent. Exemple 1 (A) Préparation d'un composé d'insertion d'argile poreuse On utilise comme poudre d'argile, ( 1) un mica de fluorure de sodium tétrasilicique (fabriqué par Topy Industries Ltd), ( 2) une montmorillonite naturelle (fabriquée et vendue sous le nom commercial "Kunipia F ou G" par Kunimine Industries Co, Ltd) et ( 3) un mica traité au lithium Le mica traité au lithium ( 3) est 2663022 obtenu en mélangeant 10,0 g de mica ( 1) avec 600 ml d'une solution de chlorure de lithium 1 M pendant deux jours, en séparant et lavant le mélange résultant avec de l'eau et en chauffant celui-ci pendant deux heures à l'air à 500 WC. On intercale, entre les couches de poudre d'argile, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de zirconium pour obtenir un composé d'insertion d'argile poreuse (par la suite, le premier sera désigné comme "catalyseur Al-argile" et le second comme "catalyseur Zr- argile"). (a) Préparation du catalyseur argile-Al On agite vigoureusement une solution aqueuse 0,2 M de chlorure d'aluminium (Al Cl 3,6 H 20) dans un agitateur à ailettes et on ajoute graduellement une solution aqueuse 0, 1 M d'hydroxyde de sodium (Na OH) en utilisant une pompe à micro-tubes à raison d'environ 20 cm 3 par heure jusqu'à ce que le ratio molaire Na OH/Al Cl 3 soit compris entre 1,8 et 2,5 Après addition, on agite de façon continue le mélange résultant pendant encore cinq jours à température ambiante, ou on le porte à reflux en chauffant pendant deux jours à 950 C, afin de faire vieillir et de stabiliser les hydroxycations d'aluminium polynucléaires. il On ajoute alors chacune des poudres d'argile mentionnées sous ( 1), ( 2) ou ( 3) à ces hydroxycations d'aluminium polynucléaires jusqu'à ce que le ratio molaire de Al-argile soit compris entre 0,3 et 1,0 mole/100 g et on agite alors pendant cinq jours pour provoquer l'échange d'ions entre les ions sodium des couches d'argile et les hydroxycations d'aluminium polynucléaires Par la suite, le produit obtenu est soit centrifugé, soit filtré sous pression réduite pour séparer les poudres, qui sont lavées soigneusement avec de l'eau distillée et séchée à 100-4000 C pour obtenir le catalyseur Al-argile Pour augmenter la force acide, on expose à un courant gazeux de chlore certains des catalyseurs Al-argile Les conditions de synthèse des divers catalyseurs Al-argile sont données sur le tableau 1. Tableau 1 Catalyseur Argile OH/Al Al/argile Conditions Traite- (Note 1) (mole/100 g) de vieil ment lissement au de la chlore solution aqueuse Al (température, temps) A 1-PTSM (a) TSM 2,5 1,0 température aucun ambiante jours A 1-PTSM (b) TSM 2,0 1,0 température aucun ambiante jours A 1-PTSM (c) TSM 2,0 1,0 température trai- ambiante tement jours au chlore A 1-PTSM (d) TSM 1,8 1,0 950 C aucun 2 jours A 1-PM (a) MT 2,5 0,3 température aucun ambiante jours A 1-PLNM (a) LNM 1,8 1,0 95 C aucun 2 jours Note 1) TSM: Mica de fluorure de MT: Montmorillonite sodium tétrasilicique LNM: Mica traité au lithium (b) Préparation des catalyseurs Zr-argile On fait bouillir pendant une heure une aqueuse 0,4 M d'oxychlorure * solution de zirconium (Zr Ocl 2,8 H 20) puis on refroidit On ajoute chacune des poudres d'argile mentionnées plus haut à des échantillons de cette solution jusqu'à ce que le ratio molaire de Zr/argile devienne compris entre 0,4 et 1,3 moles/100 g, puis on porte à reflux à 1000 C pendant 16-24 heures sous agitation vigoureuse dans l'agitateur mentionné plus haut Le produit résultant est soit centrifugé, soit filtré sous pression réduite pour séparer les poudres, qui sont lavées soigneusement avec de l'eau distillée et séchée dans de l'air chaud à 100-4000 C pour obtenir les catalyseurs Zr-argile Les conditions de synthèse des divers catalyseurs Zr-argile sont données dans le tableau 2. Tableau 2 Catalyseur Argile Concentration Zr/argile Temps de la solution (mole/100 g) de aqueuse reflux Zr O C 12 (M) (heure) Zr-PTSM (a) TSM 0,1 1,3 24 ZrPTSM (b) TSM 0,4 1,3 16 Zr-PM (a) MT 0,1 0,4 24 Zr-PM (b) MT 0,4 0,4 16 Zr-PLNM (a) LNM 0,4 1,3 16 X 14 2663022 (c) Catalyseur de comparaison On utilise comme catalyseur de comparaison un alumino silicate (fabriqué par JGC Corporation et désigné comme SA-(I) dans la table 3) Les propriétés des catalyseurs d'argile (a) et (b) préparés ci-dessus et du catalyseur de comparaison (c) sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Catalyseur Espacement Surface fondamental speifique (A) (m /g) (Note 2) (Note 3) Al-PTSM (a) 18 219 Al-PTSM (b) 18 197 Al/argile Al-PTSM (c) 18 269 catalyseur Al-PTSM (d) 18 298 Al-PM (a) 18 334 A 1-PLNM (a) 18 227 ZrPTSM (a) 21 191 Zr-PTSM (b) 22 94 Zr/argile Zr-PM (a) 21 174 catalyseur Zr-PM (b) 20 212 Zr-PLNM (a) 23 261 Catalyseur SA-(I) 456 de comparaison Note 1) Mesuré par diffractométrie aux rayons X Note 2) Mesurée par la méthode BET à, ô 16 2663022 (B) Mise en oeuvre des catalyseurs On prépare des échantillons des catalyseurs d'argile (a) et (b) préparés selon (A) ci-dessus, comme indiqués sur le tableau 4, et du catalyseur de comparaison (c), à raison de 200 mg chacun, et on les soumet au traitement suivant On charge environ 200 mg de catalyseurs dans un tube de réaction en lit fixe sous pression atmosphérique et on préchauffe pendant quatre heures dans un flux de He à 4000 C La température de réaction est fixée arbitrairement entre 100 et 4000 C On introduit alors la substance de départ, soit le naphthalène, l'agent alkylant, soit l'alcool t-butylique, et le solvant, soit le pseudocumène, mélangés préalablement dans un rapport molaire de 1/10/5 sur le catalyseur avec un gaz vecteur, He, selon une LHSV d'environ 0,25 h-1 Le temps de contact est de l'ordre de 17 à 18 secondes On recueille le produit de réaction dans un réfrigérant attaché au réacteur et on analyse le liquide par chromatographie en phase gazeuse La composition des produits résultants est donnée dans le tableau 4. Tableau 4 Catalyseur Température Dt BN de réaction (mole %) (OC) (Note 4) 2,6- Dt BN/Dt BN (mole %) (Note 5) Al-PTSM (b) 150 3 86 A 1-PTSM (c) 150 17 83 Al/argile catalyseur A 1-PM (a) 150 25 83 Al-PLNM (a) 150 9 88 Zr-PTSM (b) 150 8 75 Zr/argile catalyseur Zr-PM (b) 150 24 80 Catalyseur SA-(I) 150 1 60 de comparaison Note 4) Dt BN: Rendement de di-t-butylnaphthalène Note 5) 2,6-Dt BN/Dt BN: Ratio de l'isomère 2,6-DAN au di-t- butylnaphthalène Le tableau 4 indique que le rendement en dialkylnaphthalènes par alkylation du naphthalène varie selon le composé d'insertion d'argile poreuse utilisé et révèle plus particulièrement qu'on peut synthétiser les dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6- DAN à un rendement bien plus grand qu'en utilisant un catalyseur conventionnel. i Exemple 2 On prépare des échantillons des catalyseurs d'argile (a) et (b) préparés selon le procédé (A) décrit ci-dessus, comme indiqués dans le tableau 5, ainsi que du catalyseur de comparaison (c) à raison de 200 mg chacun et on les soumet au traitement suivant On charge environ mg du catalyseur dans un tube de réaction en lit fixe sous pression atmosphérique et on préchauffe pendant quatre heures sous un flux de He à 4000 C La température de réaction est arbitrairement choisie entre 100 et 4000 C, et on mélange les produits de départ, soit le 2 méthylnaphthalène, et l'agent alkylant, soit le t-butyl-alcool, dans un rapport molaire 1/5 Le mélange est admis alors sur le catalyseur avec le gaz vecteur He, selon un LHSV d'environ 0,25 h 1 Le temps de contact est de 17 à 18 secondes On rassemble le produit de réaction dans un réfrigérant attaché au réacteur et on analyse l'échantillon liquide par chromatographie en phase gazeuse La composition des produits résultants est donnée dans le tableau 5. Tableau 5 Catalyseur Température Mt BN 2,6- de Mt BN/Mt BN réaction (mole %) (mole %) (OC) (Note 6) (Note 7) Al-PTSM (a) 150 16 74 Al-PTSM (b) 150 39 77 Al/argile Al-PTSM (d) 150 39 77 catalyseur A 1-PM (a) 150 25 65 Al-PLNM (a) 150 92 74 Zr-PTSM (a) 150 48 76 Zr-PTSM (b) 150 77 77 Zr/argile Zr-PM (a) 150 83 76 catalyseur Zr-PLNM (a) 150 45 72 Catalyseur SA-(I) 150 68 56 de comparaison Note 6) Note 7) Mt BN 2,6-Mt BN/Mt BN: Rendement de méthyle t-butylnaphthalène Ratio de l'isomère 2,6-DAN au méthyle t-butylnaphthalène Le tableau 5 indique que le rendement en dialkylnaphthalènes dans l'alkylation de monoalkyl- naphthalènes dépend grandement du type de catalyseur d'argile poreuse d'insertion et révèle plus particulièrement qu'on peut synthétiser des * t* * 1 S 2663022 dialkylnaphthalènes enrichis en isomère 2,6-DAN à un rendement beaucoup plus grand que lorsqu'on utilise un catalyseur conventionnel. 21 2663022 REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour la préparation d'un dialkyl- naphthalène ayant une teneur enrichie en 2,6-di- alkylnaphthalène à partir d'une substance de départ choisie dans le groupe contenant le naphthalène, les monoalkylnaphthalènes et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend un composé d'insertion d'argile poreuse ayant des couches d'argile laminaires et un composé fixé par coordination entre les couches d'argile, dans des colonnes qui forment des pores. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ses pores ont une taille plus grande que celle du 2,6-dialkylnaphthalène produit. 3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des pores est comprise entre 10 et 30 angstroms. 4 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de coordination est choisi dans le groupe comprenant les oxydes et hydroxydes métalliques et leurs mélanges. Sl 22 2663022 Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1, caractérisé, en ce qu'on fait réagir une argile laminaire présentant des couches avec un composé de coordination, de façon à fixer par coordination le composé entre des couches d'argile. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de coordination est un complexe métallique et en ce que la coordination est conduite par échange d'ions entre l'argile et le complexe métallique. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de coordination consiste en des particules ayant une charge positive et en ce que la coordination est conduite par échange d'ions entre l'argile et ces particules. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de coordination est un cation organique et en ce que la coordination est conduite par échange d'ions entre l'argile et le cation organique. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de coordination est un complexe métallique et en ce que la coordination est conduite par échange d'ions entre l'argile et le complexe métallique, le composé de coordination étant placé dans une solution d'un sel métallique et le sel métallique étant ensuite hydrolysé par chauffage ou par addition d'un alkali. 23 2663022 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'argile est choisie dans le groupe comprenant le mica, la vermiculite et la smectite. 11 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé de coordination est un hydroxycation métallique polynucléaire. 12 Catalyseur préparé selon le procédé de l'une des revendications 5 à il. 13 Procédé de préparation d'un dialkyl- naphthalène, dans lequel on met en contact avec un agent alkylant, en présence d'un catalyseur, un produit de départ choisi dans le groupe du naphthalène, des monoalkylnaphthalènes et de leurs mélanges, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, 12 ou 13. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent alkylant est un alcool ou un alkyle halogéné. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de contact avec l'agent d'alkylation est conduit en phase gazeuse à une température comprise entre 50 et 6000 C. 24 2663022 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent alkylant est compris dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle et leurs mélanges. 17 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent alkylant est présent en quantité allant d'environ 0,01 à environ 10 moles par mole de composé de départ.