Brevet FR2665896A1 — publié le 19920221

CARBOXYLATES METALLIQUES, LEUR PREPARATION ET COMPOSITIONS SUPRACONDUCTRICES OBTENUES A PARTIR DE CEUX-CI La présente invention a pour objet des carboxylates métalligues, leur préparation ainsi que leur application au domaine de la supraconductivité. Le phénomène de supraconductivité correspond à une absence de résistance électrique d'un matériau lorsque celui-ci est porté à une température très basse, appelée température critique. Depuis peu, des matériaux supraconducteurs présentant des températures critiques de l'ordre de 80K, voire 100K, ont été mis au point. Cependant, de tels résultats sont d'autant plus envisageables que les matériaux sont les plus homogènes en composition. De plus, ces mêmes matériaux doivent être très denses pour certaines de leurs utilisations. En d'autres termes, les poudres dont ils proviennent doivent présenter une granulométrie très fine et resserrée. Or, les procédés connus jusqu'à maintenant ne permettent pas d'obtenir des matériaux présentant toutes ces caractéristiques. On connait par exemple le procédé consistant à faire réagir en phase solide à haute température les oxydes et/ou les sels contenant un anion volatil, type carbonate notamment, des éléments constituant le produit supraconducteur. Ce procédé présente l'inconvénient d'être d'un contrôle délicat et de ne pas donner de compositions supraconductrices denses, exemptes de phases parasites. On connait de même un procédé de préparation de phase supraconductrice par coprécipitation des sels des éléments constitutifs de ladite phase puis par calcination du précipité obtenu. Outre les problèmes d'homogénéité provenant en général d'une précipitation non coordonnée des sels, il est souvent nécessaire d'une part de procéder à plusieurs étapes de calcination séparées d'un broyage afin de réhomogénéiser la poudre. D'autre part, un broyage poussé préalable au frittage est effectué pour ajuster la granulométrie des particules, augmentant d'autant les risques de pollution de la phase finale. La présente invention concerne donc la préparation de compositions supraconductrices monophasiques et parfaitement homogènes en composition, obtenues à partir de carboxylates métalliques présentant les mêmes caractéristiques et avec un procédé ne nécessitant pas de multiples calcinations, ni de broyage poussé avant le frittage. Dans ce but, le carboxylate métallique de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité chimique mesurée par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à 1ym. De plus, l'invention concerne une composition supraconductrice caractérisée en ce qu'elle est obtenue par calcination d'un carboxylate métallique du type précité. L'invention concerne aussi une composition supraconductrice du type comprenant au moins une terre-rare, au moins un élément de transition et au moins un alcalino-terreux, et caractérisée en ce qu'elle présente une homogénéité chimique mesurée par analyse EDS, telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à lum. Enfin, le procédé de préparation d'un carboxylate métallique selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on prépare une solution aqueuse de sels métalliques puis on met cette solution en émulsion dans un solvant organique, - on fait réagir l'émulsion avec un agent précipitant, - on sépare le précipité obtenu. Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. La caractéristique essentielle du carboxylate métallique selon l'invention réside dans son homogénéité chimique (ou homogénéité de composition) telle que les domaines d'hétérogénéité dudit carboxylate métallique sont inférieurs ou égaux à 1#. Cette homogénéité est mesurée par cartographie EDS en utilisant une micro-sonde de microscopie électronique à transmission (MET). Selon une variante intéressante du carboxylate métallique de l'invention, celui-ci se présente sous forme d'une poudre dont la taille moyenne des particules est d'au plus 1Fun ou submicronique, mesurée par microscopie électronique à transmission. Plus particulièrement, la taille moyenne des particules, mesurée par microscopie électronique à transmission, est comprise entre 0,1 et 1ym et de préférence comprise entre 0,2 et 0,6ion. Le carboxylate métallique peut se présenter en outre sous la forme d'une poudre dont la répartition en taille des particules est monodisperse. Le caractère monodisperse de la poudre peut s'apprécier par microscopie à balayage. Concernant la partie métallique du carboxylate selon l'invention, celle-ci peut être constituée indifféremment d'un ou de plusieurs ions métalliques, sachant que toutes les espèces peuvent entrer dans la composition du carboxylate. Cependant, selon une première variante intéressante de l'invention, le carboxylate comprend au moins une terre rare, au moins un élément de transition et éventuellement au moins un alcalino-terreux. Par terre rare, on désigne les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71 et comprenant en outre l'yttrium. Toutefois, le lanthane, le néodyme, le cérium et l'yttrium conviennent particulièrement. Au titre d'élément de transition, on peut citer notamment le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le cuivre. Sous le terme alcalino-terreux, on désigne entre autres le baryum, le strontium, le calcium. Cependant, selon une seconde variante préférée de l'invention, le carboxylate métallique comprend au moins une terre rare, au moins un élément de transition et au moins un alcalino-terreux. Selon une troisième variante de l'invention, le carboxylate métallique comprend au moins une terre rare, au moins un élément de transition, au moins un alcalino-terreux et au moins un élément de la classe 4A. Le carboxylate, selon une dernière variante intéressante, peut comprendre au moins un élément de transition, au moins un alcalino-terreux, au moins un élément des classes 3A, 4A, 5A. On notera ici et pour toute la description que les classes des éléments cités correspondent à la classification périodique des éléments parue dans l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistry" 4e édition, FA.COTTON et G. WILKINSON (John Willey and Sons). Selon des modes particuliers de réalisation de cette dernière variante, le thallium entre dans la composition du carboxylate en tant qu'élément de la classe 3A. Habituellement, le plomb et l'étain sont choisis parmi les éléments de la classe 4A pour entrer dans la composition du carboxylate selon l'invention. Concernant les éléments de la classe 5A, on utilise en général le bismuth et l'antimoine. La partie organique du carboxylate métallique provient d'acides carboxyliques, hydroxycarboxyliques, dicarboxyliques, saturés, insaturés ou aromatiques, de telle sorte que les sels métalliques de ces acides donnent des précipités insolubles dans l'eau ou dans un mélange eau - solvant organique. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les acides précités ont au plus 8 atomes de carbone. Ainsi, on peut citer parmi les acides dicarboxyliques saturés, les acides oxalique, succinique, malonique notamment. Parmi les acides hydroxycarboxyliques saturés, on utilise par exemple l'acide tartrique. Concernant les acides dicarboxyliques insaturés, on peut citer les acides maléique et fumarique. Enfin, à titre d'acides aromatiques, les dérivés de l'acide phtalique conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Comme il a été dit plus haut, l'une des applications du carboxylate métallique selon l'invention a trait au domaine de la supraconductivité. Ainsi, il est possible de préparer par calcination du carboxylate précité des compositions supraconductrices du type comprenant au moins une terre rare, au moins un élément de transition et éventuellement au moins un alcalino-terreux. A titre d'exemple, on peut citer les phases des formules suivantes La2#xAxCuO4 où A représente le strontium ou le baryum et O s x (NdCeSr)2CuO4 Selon une seconde variante préférée, les compositions supraconductrices correspondent à la formule suivante LnBa2Cu307 où Ln représente l'yttrium ou le lanthane. Il est ainsi possible de préparer des phases supraconductrices du type YBa2Cu4O8. Selon une troisième variante intéressante, les compositions supraconductrices comprennent au moins une terre rare, au moins un alcalino-terreux, au moins un élément de transition et éventuellement au moins un élément de la classe 4A. A titre d'exemple, on peut citer les phases du type Pb2Sr2NdCu3O8. Le procédé selon l'invention convient aussi à la préparation de compositions supraconductrices du type comprenant au moins un élément de transition, au moins un alcalino-terreux, au moins un élément des classes 3A, 4A, 5A. Les compositions selon cette dernière variante peuvent répondre à la formule suivante : TlmBa2Can#1CunOm+2n+2 dans laquelle . le thallium peut être substitué par le bismuth partiellement ou totalement, le baryum peut être substitué par le strontium, partiellement ou totalement, . m = 1 ou 2 Par exemple, l'invention permet d'obtenir les phases suivantes TlBa2cacu207 T1Ba2Ca2Cu309 TlBa2CuO6 Tl2Ba2CuO6 T12BaZCa2Cu3010 On peut citer aussi les phases de formule suivante, toujours dans le cadre de cette même dernière variante:: Bix My Srz Cat Cuv Ow dans laquelle M peut être le plomb, l'antimoine ou l'étain où 1,5 s x + y s 2,5 et y peut être nul 2 s v s 4 3 sz+ts5 De même, on peut citer les phases du type Ca1#x Sbx Co 3-6 Srl-x Sbx Co 3~ô Bal-x Bix Co 03-6 où O La calcination du carboxylate métallique du type précité est effectuée selon toute méthode habituelle. Plus particulièrement, on calcine le carboxylate précité sous air et/ou sous balayage d'oxygène à une température variant entre 600 et 9500C et de préférence entre 700 et 9000C. La durée de calcination est comprise entre 2 et 10 heures et de préférence comprise entre 2 et 6 heures. Il est à noter d'une part qu'une seule calcination d'une durée plus faible par rapport aux procédés connus suffit pour obtenir un produit pur et d'autre part qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une calcination complexe, c'est-à-dire comportant un broyage intermédiaire afin d'obtenir une phase pure et homogène. L'invention concerne aussi les compositions supraconductrices des types précités en tant que telles. Les compositions supraconductrices selon l'invention sont pures, cette pureté étant déterminée par diffraction X. Selon une première variante de l'invention, lesdites compositions sont caractérisées en ce qu'elles présentent une homogénéité de composition, mesurée par analyse EDS (microsonde MET) telle que les domaines d'hétérogéneité sont inférieurs ou égaux à 1pm. Plus particulièrement, lesdits domaines sont inférieurs ou égaux à 0,5Fun. Selon une seconde variante de l'invention, l'analyse ESCA de la composition (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, basée sur l'effet photo-électrique) indique une stoechiométrie en surface relativement proche de la stoechiométrie théorique; les différences étant de l'ordre de 10% par rapport à la stoechiométrie théorique. Selon une autre variante intéressante, les phases supraconductrices peuvent se présenter sous la forme d'une poudre dont la taille moyenne des particules est d'au plus 1pm ou submicronique et de préférence comprise entre 0,2 et 0,6Fun. De plus, la répartition granulométrique est monodisperse. Le caractère monodisperse de la poudre est déterminé par la mesure de l'indice de dispersion ID selon la méthode CILAS par exemple. L'indice de dispersion correspond à la formule suivante ID = d8p-di6 2d50 dans laquelle .dg4 représente le diamètre pour lequel 84% des particules présentent une taille inférieure à la valeur de ce diamètre .d16 représente le diamètre pour lequel 16% des particules présentent une taille inférieure à ce diamètre .dso représente le diamètre pour lequel 50% des particules présentent une taille inférieure à ce diamètre. Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'indice de dispersion des phases supraconductrices précitées est inférieur ou égal à 0,7 et de préférence inférieur ou égal à 0,5. Une autre caractéristique des phases supraconductrices selon l'invention est qu'elles se présentent sous la forme de particules fines pouvant être facilement désagglomérées. Cet avantage est particulièrement intéressant par rapport aux compositions supraconductrices connues. En effet, après calcination, celles-ci se présentent en général sous la forme de particules élémentaires dont la taille est de 5 à 7 uni agglomérées ou non. Ainsi, au contraire des phases selon l'invention, le broyage nécessaire pour ajuster la granulométrie avant frittage est plus long et difficile puisqu'il ne faut pas seulement dissocier des agglomérats mais réduire la taille même des particules. En général, pour les produits de l'invention, on peut se contenter d'une désagglomération obtenue par un broyeur du type broyeur à boulets ou du type jet d'air. D'autre part, il a été remarqué de façon surprenante que les particules n'étaient pas agglomérées après calcination si le solvant utilisé, lors de la préparation du carboxylate de l'invention, est du type paraffinigue, et plus particulièrement isoparaffinique comme l'ISOPAR Q notamment.notamment. Dans ce cas, les particules obtenues directement après calcination présentent les caractéristiques énoncées plus haut, à savoir monodispersité, granulométrie fine et non agglomération des particules. Ainsi, l'étape de broyage préalablement au frittage n'est plus nécessaire mais bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en procédant à une telle opération. Le procédé de préparation du carboxylate métal ligue selon l'invention va maintenant être décrit. Celui-ci comprend essentiellement les étapes suivantes - on prépare une solution aqueuse des sels métalliques, puis on met cette solution dans un solvant organique, - on fait réagir l'émulsion avec un agent précipitant, - on sépare le précipité obtenu. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour la préparation de tout type de carboxylate, qu'il soit constitué d'une ou de plusieurs espèces métalliques. Tout ce qui a été dit plus haut au sujet de la nature des ions métalliques reste bien entendu valable. La solution aqueuse des sels métalliques de la première étape du procédé comprend des sels d'acides inorganiques ou d'acides organiques. Tous les acides inorganiques ou organiques conviennent à la mise en oeuvre du procédé dans la mesure où ils forment des sels solubles dans l'eau avec les ions métalliques précédemment décrits. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, on choisit les sels d'acides inorganiques parmi les chlorures et les nitrates. Concernant les sels d'acides organiques et selon un second mode particulier de l'invention, ceux-ci sont choisis parmi les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou parmi les sels d'acides hydroxycarboxyliques. Ainsi, au titre d'acides carboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les formiates, les acétates, les propionates. Quant aux acides hydroxycarboxyliques, on utilise habituellement les citrates. Les concentrations de la solution aqueuse des divers sels métalliques sont ajustées selon la composition finale du carboxylate et sont en général comprises entre 0,1 et 5 M. On procède ensuite à la mise en émulsion de la solution aqueuse précitée dans un solvant organique. La phase continue de l'émulsion, c'est-à-dire le solvant organique, est choisi en fonction de sa densité et de son degré de miscibilité dans l'eau. En général, afin d'obtenir une émulsion stable suffisamment longtemps pour permettre aux composés de réagir, le solvant organique choisi doit être peu ou non miscible à l'eau et doit avoir une densité voisine de celle de la solution aqueuse des sels. Par conséquent, tous les solvants organiques présentant de telles caractéristiques conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cependant, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on émulsifie la solution aqueuse précitée dans un solvant du type alcane linéaire, cyclique ou ramifié ayant au minimum 5 atomes de carbone. Notamment, on peut citer l'hexane, l'heptane, le cyclohexane mais aussi les solvants du type VARSOL @ , les solvants paraffiniques et notamment isoparaffiniques du type ISOPAR queaussique leurs mélanges. Selon un autre mode particulier, on prépare l'émulsion dans un solvant aromatique notamment du type benzénique, naphténique, anthracénique. On peut utiliser entre autres le benzène, le toluène, le xylène, le SOLVESSO @ correspondant à la coupe pétrolière de C10 à C13 ou encore le solvant, AROMATIC ACTREL 400 @ lesdits solvants pouvant être utilisés purs ou en mélange. Selon un troisième mode particulier, on utilise comme phase continue de l'émulsion les alcools ayant au minimum 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer l'hexanol, le cyclohexanol, l'éthyl-2-hexanol, l'alcool benzylique ainsi que leurs mélanges. Selon un quatrième mode, on émulsifie la solution aqueuse précitée avec une cétone linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant au minimum 6 atomes de carbone. On peut citer notamment la méthyl-2-pentanone-4, l'heptanone-2, la cyclohexanone. Selon un autre mode particulier, on utilise les esters d'acide hydroxycarboxyliques comme phase continue de l'émulsion. Ainsi, le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Enfin, selon un dernier mode de réalisation de l'invention, on prépare l'émulsion en utilisant des nitriles. On peut citer notamment l'acétonitrile, le n-butyronitrile, le lactonitrile. En général, lors de la mise en émulsion de la solution aqueuse, le rapport en volume de la solution aqueuse sur le solvant organique varie entre 5 et 50%. De préférence, celui-ci est compris entre 10 et 30%. Selon un mode préféré de réalisation du procédé, on met en émulsion la solution aqueuse des sels précités en présence d'un tensio-actif. Le choix de celui-ci repose sur plusieurs critères relatifs à l'émulsion obtenue. Tout d'abord, celle-ci doit être stable au minimum pendant la durée d'introduction des réactifs qui est habituellement comprise entre quelques minutes et une heure. Ensuite, les gouttelettes de l'émulsion doivent être submicroniques et préférentiellement monodisperses, de telles caractéristiques pouvant être observées au moyen d'un microscope ZEISS IM 35, équipé du contraste interférentiel de Nomarski et dont la limite de résolution est de 0,15uni. Généralement, on utilise des tensio-actifs non ioniques mais les tensio-actifs anioniques, cationiques ou amphotères conviennent à la mise en oeuvre du procédé dans la mesure où ils satisfont aux conditions précitées. De plus, ces tensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange et être présents dans la phase organique ou dans les phases organiques et aqueuses. Au titre de tensio-actifs anioniques, on utilise entre autres les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les sulfosuccinates (AEROSOL OT Concernant les tensio-actifs cationiques, on peut préparer l'émulsion avec les acides alkylbenzène sulfoniques (SULFAMIN 1298 Comme tensio-actifs amphotères, on peut citer les sels d'alkyltriméthylammonium, d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazolinium, les alkylbétaines, les amidopropylbétaines. Au titre de tensio-actifs non ioniques, on peut utiliser purs ou en mélange, les dérivés d'esters de sorbitan du type ARLACEL @ 581-582, ARLATONE T @ mais aussi du type SPAN les dérivés d'esters de sorbitan polyéthoxylés du type TWEEN les alkylphénols polyéthoxylés, les alcools gras polyéthoxylés, les triglycérides polyéthoxylés, les amines grasses polyéthoxylées, ces dérivés polyéthoxylés faisant partie du groupe des CEMULSOLS Selon une variante intéressante de la présente invention, on utilise une biogomme en combinaison avec le tensio actif. Les biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire élevé, généralement supérieur à un million, obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme. Comme biogommes pouvant être utilisées dans la préparation de l'émulsion, on peut citer celles obtenues par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant au genre Xanthomonas telles que Xanthomonas beqoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas oaoavericola, Xanthomonas Phaseoli, Xanthomonas Disi, anthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas Pelaraonii ; au genre Arthrobacter et plus particulièrement les espèces Arthrobacter stabilis, Arthrobacter viscosus ; au genre Erwinia ; au genre Azotobacter et plus particulièrement l'espèce Azotobacter indicus ; au genre Aarobacter et plus particulièrement les espèces Asrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizoqènes, Asrobacter tumefaciens ; au genre Alcalictènes et plus particulièrement l'espèce Alcalictènes faecalis ; au genre Rhizobium ; au genre Sclerotium et plus particulièrement les espèces Sclerotium rolfsii et Sclerotium ctlucanicum ; au genre Corticium ; au genre Sclerotinia ; au genre Stromatinia. Comme biogomme pouvant être obtenue par fermentation par les microorganismes décrits ci-dessus, on utilise tout particulièrement la gomme obtenue par fermentation des bactéries du genre Xanthomonas et notamment la gomme xanthane. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant comme stabilisant un mélange de biogommes. De préférence, la biogomme est utilisée en combinaison avec un tensio-actif du type SPAN @ et notamment le SPAN 80 La biogomme est utilisée en solutions peu concentrées, de préférence en solution aqueuse de 0,01 à 0,1%. L'avantage d'utiliser une biogomme avec un tensio-actif convenablement choisi est de permettre la récupération de carboxylate métallique sans avoir à destabiliser l'émulsion par un moyen comme l'addition d'un composé ou par chauffage. Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise à titre de tensio-actif des copolymères blocs ou greffés. Ces derniers correspondent à la formule générale suivante (A-COO)m - B dans laquelle m est un entier supérieur ou égal à 2. Le polymère A a un poids moléculaire d'au moins 500 et est le résidu d'un acide monocarboxylique complexe, liposoluble de formule générale suivante RCO t-O-HCR1-(R2)n-CO ] p-O-HCR1-(R2)n-COOH (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné substitué, linéaire ou ramifié, comprenant jusqu'à 25 atomes de carbone de préférence. Par exemple, R peut être un groupe dérivé de l'acide stéarique comme la chaîne linéaire en C17H35. R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent en C1-C24, linéaire ou ramifié De préférence, R1 est un groupe alkyle à chaîne linéaire. R2 est un groupe hydrocarboné divalent en C1-C24, linéaire ou ramifié. De préférence, R2 est un groupe alkylène à chaîne linéaire. n vaut O ou 1. p est un nombre entier variant de 0 à 20. Les unités -O-HCR1-(R2)n-CO peuvent être identiques ou non. L'acide monocarboxylique dont dérive A, a la structure du produit de la trans estérification d'un ou plusieurs acides monohydroxy-monocarboxyliques avec un acide monocarboxylique dépourvu de groupes hydroxyles, ce dernier acide jouant le rôle d'un agent de terminaison de chaîne. Le polymère B a un poids moléculaire d'au moins 500. Dans le cas où m = 2, ledit polymère est le résidu divalent d'un polyalkylène glycol soluble dans l'eau, de formule générale suivante H I-O-HCR3-CH2 ] q-O-HCR3-CH20H (Il) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3. q est un nombre entier variant de 10 à 500. Le polyalkylène dont dérive B dans ce premier cas, peut être notamment le polyéthylène glycol. Dans le cas où m est supérieur à 2, le polymère B est le résidu de valence m d'un polyéther glycol soluble dans l'eau, de formule générale suivante R4 f - (O-HCR3-CH2- ] r-OH3m (III) dans laquelle R3 et m ont la même signification que précédemment. r vaut O ou est un nombre entier variant de 1 à 500, sachant que le nombre total de groupes : -O-HCR3-CH2- est d'au moins 10. R4 est le résidu d'un composé organique comprenant m atomes d'hydrogène réactifs avec un oxyde d'alkylène. Les unités -O-HCR3-CH2- des formules (II) et (III) peuvent être identiques ou non dans chaque polymère. Le polyéther polyol dont dérive B dans ce dernier cas, est le produit de la condensation d'un oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène avec un composé ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs. Ce dernier peut être le glycérol, ou bien l'anhydride interne d'un composé polyhydroxylé comme le sorbitan, ou bien une amine comme notamment l'éthylène diamine, ou bien un amide, ou encore un acide polycarboxylique. De tels tensio-actifs sont décrits notamment dans le brevet européen n0 424 au nom de la Société I C I. De plus, certains de ces tensio-actifs sont commercialisés dans la marque B 261 et B 246. Selon un second mode préféré, on utilise comme tensioactifs des molécules résultant de la condensation d'un poly(alkylène inférieur)imine sur un polyester possédant un groupement acide libre; lesdites molécules présentant au minimum deux chaînes polyester fixées à une chaîne poly(alkylène inférieur) imine. Le condensat se présente soit sous forme prédominante d'un amide, soit sous forme prédominante d'un sel, selon les conditions opératoires. Concernant le groupement poly(alkylène inférieur)imine, on entend par alkylène inférieur, une chaîne de préférence ramifiée contenant 2 à 4 atomes de carbone. En effet, selon un mode de réalisation préféré, au moins 20% des atomes d'azote sont sous forme d'amine tertiaire. On peut citer notamment à titre de chaîne de ce type les formules ramifiées des polyéthylènes imines. Le poids moléculaire du groupement poly(alkylène inférieur)imine est généralement supérieur à 500, de préférence supérieur à 5000 et plus spécialement compris entre 104 et 105. Concernant le groupement polyester, celui-ci provient, selon une variante intéressante, d'un acide hydroxycarboxyligue de formule générale HO-X-COOH D'une part, X représente un radical divalent saturé ou non, contenant au moins 8 atomes de carbone, et de préférence entre 12 et 20 atomes de carbone. D'autre part, au moins 4 atomes de carbone séparent les fonctions hydroxyle et carboxylique, de préférence entre 8 et 14 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment l'acide ricinoléique, l'acide 12 hydroxystéarique ou l'acide gras provenant de l'huile de castor hydrogénée. Le groupement polyester peut aussi, selon une autre variante, provenir du mélange d'un acide hydroxycarboxylique du type précité avec un acide carboxylique, saturé ou non, ne comprenant pas de fonction hydroxyle. Ainsi, conviennent particulièrement, les acides carboxyliques, d'une part comprenant un groupement alkyle ou alkényle, et d'autre part comprenant 8 à 10 atomes de carbone. On peut citer notamment les acides laurique, palmitique, stéarique et oléique. Concernant le poids moléculaire du polyester, celui-ci est compris entre 560 et 5600. De tels tensio-actifs sont décrits notamment dans le brevet US n0 4 224 212 au nom de la Société I C I. De plus, certains de ces tensio-actifs sont commercialisés sous la marque HYPERMER @ LP4, LP5, LP6, LP7 et LP8. En général, la quantité de tensio-actifs nécessaire lors de la mise en émulsion de la solution aqueuse des sels précités est comprise entre 0,1 et 3% en poids par rapport au solvant organique. On prépare l'émulsion par tous moyens connus de l'Homme du Métier et notamment, on peut utiliser l'électroémulsification, les ultrasons, l'action de moulins colloïdaux du type ULTRATURRAX, l'action d'un champ électrique, l'utilisation d'homogénéiseurs du type MENTON-GAULIN, CAVITRON, SUPRATON, ou encore l'utilisation de mélangeurs statiques. La préparation de l'émulsion est faite entre 0 et 1000C, la limite supérieure étant imposée par la destabilisation de l'émulsion et/ou la stabilité aqueuse des sels de la solution aqueuse précitée. Toutefois, on effectue la mise en émulsion de préférence à température ambiante ou au voisinage de celle-ci, par exemple entre 20 et 35 C. La seconde étape du procédé selon l'invention consiste à faire réagir l'émulsion avec un agent précipitant. On peut utiliser à ce titre les acides carboxyliques, hydroxycarboxyligues dicarboxyliques saturés, insaturés ou aromatiques dans la mesure où de tels agents donnent, en réagissant avec les sels métalliques de l'émulsion, un précipité insoluble dans l'eau ou dans un mélange eau - solvant organique Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les acides précités ont au plus 8 atomes de carbone. Ainsi, on peut citer parmi les acides dicarboxyliques saturés, les acides oxalique, succinique, malonique notamment. Parmi les acides hydroxycarboxyliques saturés, on utilise par exemple l'acide tartrique. Concernant les acides dicarboxyliques insaturés, on peut citer les acides maléique et fumarique. Enfin, à titre d'acides aromatiques, les dérivés de l'acide phtalique conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. La normalité de la solution de l'agent précipitant est calculée en fonction de la normalité de la solution aqueuse des sels métalliques. Généralement, la concentration en agent précipitant est comprise entre 0,1 et 5M. Le rapport molaire de l'agent précipitant sur les sels métalliques varie habituellement de I à 10. La mise en contact de l'émulsion et de l'agent précipitant peut se faire directement mais selon une variante intéressante du procédé, on fait réagir l'agent en solution dans un second solvant organique. On peut utiliser tout solvant organique miscible ou non dans le solvant de l'émulsion dans la mesure où il solubilise l'agent précipitant. Selon une première variante de l'invention, on solubilise l'agent précipitant dans un second solvant organique qui est le solvant organique de l'émulsion. Par conséquent, tout ce qui a été dit plus haut à propos de la nature de ce solvant reste valable. Selon une seconde variante et dans les cas où l'agent précipitant n'est pas soluble dans le solvant organique de l'émulsion, on peut alors solubiliser ledit agent dans un second solvant miscible ou non au solvant organique de l'émulsion. Les alcools saturés, aromatiques ou polyhydroxylés conviennent dans ce cas à la mise en oeuvre de l'invention. Cependant, on utilise généralement des alcools comprenant au plus 8 atomes de carbone. En ce qui concerne les alcools saturés, on peut citer notamment l'éthanol, le pentanol, le méthyl-2 butanol ainsi que leurs mélanges. Dans le cas des alcools aromatiques, on utilise entre autres l'alcool benzylique. Enfin parmi les alcools polyhydroxylés, on peut nommer par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol et ses dérivés dont le diéthylène glycol monobutyl éther ou encore le diéthylène glycol monobutyl éther acétate. D'autres types de solvants sont envisageables dont par exemple les esters d'acides hydroxycarboxyliques. Ainsi par exemple, le carbonate d'éthylène ou le carbonate de propylène conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. La mise en contact de l'émulsion avec l'agent précipitant, pur ou dilué, est effectuée indifféremment en introduisant l'émulsion dans l'agent précipitant ou inversement. Le cas de l'introduction simultanée des réactifs est de même possible. Cependant, on procède habituellement en introduisant l'émulsion dans l'agent précipitant, pur ou dilué. On met de préférence en contact les deux réactifs, c'est-à-dire l'émulsion et l'agent précipitant goutte à goutte. Pendant l'introduction, il est préférable de maintenir le milieu sous agitation. On met en oeuvre la réaction à une température comprise entre 0 et 100 C, la limite supérieure étant toujours la destabilisation de l'émulsion et/ou la stabilité des sels de la solution aqueuse précitée. De préférence, on travaille à température comprise entre 20 et 350C. Après l'addition des réactifs, on maintient en général l'agitation pendant une durée de 1 à 3 heures. On peut éventuellement procéder ensuite à un vieillissement du milieu réactionnel, c'est-à-dire laisser celui-ci reposer pendant une durée comprise entre 6 et 15 heures. La séparation du précipité résultant de la seconde étape peut être effectuée en deux temps. La première, facultative, consiste à destabiliser l'émulsion soit par chauffage ou refroidissement, soit par l'introduction d'un destabilisant, comme l'éthanol par exemple. La seconde consiste à séparer le précipité par tout moyen connu dont la filtration ou la centrifugation. Par la suite, on peut éventuellement procéder au lavage du précipité, par exemple avec le solvant dans lequel l'agent précipitant est solubilisé. Enfin, selon une variante de l'invention, on sèche le précipité ainsi obtenu par tout moyen connu. On peut ainsi procéder au séchage sous vide à 500C, ou sous air à température ambiante. La durée de séchage est comprise entre 3 et 12 heures. Des exemples concrets vont maintenant être présentés. Auparavant, le protocole de mesure de l'agglomération par la méthode CILAS va être décrit. On prend 400 mg de poudre que l'on disperse dans 40 ml d'éthanol absolu. Le mélange est ensuite ultra-sonifié pendant 15 minutes (sonificateur : "SONICS MATERIALS"). La dispersion est ensuite transférée dans la cuve de mesure (granulomètre HR 850 B) contenant également de l'éthanol absolu. La mesure est alors effectuée avec ultrasons dans ladite cuve (gamme de mesure n0 1). EXEMPLE 1 On dissout 2,67 g d'HYPERMER LP8 dans 267 g de SOLVESSO 200. On prépare une solution aqueuse comprenant - 0,081 mole/l d'acétate d'yttrium - 0,162 mole/l d'acétate de baryum - 0,243 mole/l d'acétate de cuivre. On émulsifie 150 ml de la solution aqueuse et la solution organique contenant le tensio-actif, avec un appareillage du type ULTRATURRAX T 50 (moulins colloïdaux) puis par sonification. On dissout 14,18 g d'acide oxalique (C2H204,2H20) dans 300 ml d'éthanol 95 puis on transfère la solution dans un réacteur régulé à 30 C. On introduit l'émulsion dans la solution oxalique avec un débit de 12 ml/mn sous agitation. On maintient l'agitation une heure après l'introduction des réactifs puis on laisse le milieu réactionnel vieillir pendant 12 heures. On ajoute 300 ml d'éthanol au milieu réactionnel puis on sépare par centrifugation le carboxylate métallique ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'éthanol avant d'être séché pendant 12 heures à température ambiante. On calcine le carboxylate métallique à 8500C pendant 5 heures. ANALYSE DES PRODUITS Carboxvlate métallique Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 1ym (EDS). Les particules élémentaires sont monodisperses et ont un diamètre moyen inférieur à lundi (MEB). Composition suPraconductrice L'analyse par diffraction X indique une phase pure orthorhombique YBa2Cu307. Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à O,5jna (EDS). Les particules élémentaires ont une taille moyenne inférieure à 0,5pm. EXEMPLE 2 On dissout 2,16 g d'HYPERMER LP8 dans 267 g d'hexanol 1. On prépare une solution aqueuse comprenant - 0,081 mole/l d'acétate d'yttrium - 0,162 mole/l d'acétate de baryum - 0,243 mole/l d'acétate de cuivre. On émulsifie 150 ml de cette solution aqueuse et la solution organique contenant le tensio-actif, avec un appareillage du type ULTRATURRAX T 50 (moulins colloïdaux) à la puissance maximale pendant 2 minutes puis par ultrasonification pendant 6 minutes. On dissout 10,023 g d'acide oxalique (C2H204,2H2O) dans 300 ml d'hexanol 1 puis on transfère la solution dans un réacteur régulé à 300C. On introduit l'émulsion dans la solution oxalique avec un débit de 10 ml/mn sous agitation. On maintient l'agitation 3 heures après l'introduction des réactifs. On ajoute 300 ml d'éthanol en milieu réactionnel puis on sépare par centrifugation le carboxylate métallique ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'éthanol absolu avant d'être séché sous vide pendant 12 heures. On calcine le carboxylate métallique à 8500C pendant 5 heures. ANALYSE DES PRODUITS Carboxvlate métalliQue Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à lundi (EDS). Les particules sont monodisperses et la taille moyenne est inférieure à 0,7pu (MEB). ComPosition supraconductrice L'analyse par diffraction X indique une phase pure orthorhombique YBa2Cu307. Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 0,5pu (EDS). Les particules ont une taille moyenne comprise entre 0,4 et 0,5uni. EXEMPLE 3 On dissout 2,67 g du polymère tensio-actif B 261 dans 267 g de SOLVESSO 200. On prépare une solution aqueuse comprenant - 0,081 mole/l d'acétate d'yttrium - 0,162 moleil d'acétate de baryum - 0,243 moleil d'acétate de cuivre. On émulsifie 150 ml de cette solution aqueuse et la solution organique contenant le tensio-actif, avec un appareillage du type ULTRATURRAX T 50 (moulins colloïdaux) à la puissance maximale pendant 2 minutes puis par ultrasonification pendant 6 minutes. On dissout 10,023 g d'acide oxalique (C2H204,2H2O) dans 300 ml d'éthanol 95 puis on transfère la solution dans un réacteur régulé à 300C. On introduit l'émulsion dans la solution oxalique avec un débit de 10 ml/mn sous agitation. On maintient l'agitation 3 heures après l'introduction des réactifs On ajoute 300 ml d'éthanol au milieu réactionnel puis on sépare par centrifugation le carboxylate métallique ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'éthanol absolu avant d'être séché sous vide pendant 12 heures. On calcine le carboxylate métallique à 8500C pendant 5 heures. ANALYSE DES PRODUITS Carboxvlate métallique Les particules sont monodisperses et la taille moyenne des particules est submicronique (MEB). Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à lpm (EDS). ComPosition su#raconductrice L'analyse par diffraction X indique une phase pure orthorhombique YBa2Cu307. Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 0,5Fun (EDS). La taille moyenne des particules est inférieure à 0,5ym. EXEMPLE 4 On dissout 2,1 g du polymère tensio-actif LP 8 dans 267 ml d'ISOPAR M. On prépare une solution aqueuse comprenant - 0,081 mole/l d'acétate d'yttrium - 0,162 moleil d'acétate de baryum - 0,243 moleil d'acétate de cuivre. On émulsifie 150 ml de cette solution aqueuse et la solution organique contenant le tensio-actif, avec un appareillage du type ULTRATURRAX T 50 (moulins colloïdaux) à la puissance maximale pendant 2 minutes puis par ultrasonification pendant 6 minutes. On dissout 10,023 g d'acide oxalique (C2H204,2H2O) dans 300 ml d'éthanol 95 puis on transfère la solution dans un réacteur régulé à 300C. On introduit l'émulsion dans la solution oxalique avec un débit de 10 ml/mn sous agitation. On maintient l'agitation 3 heures après l'introduction des réactifs. On ajoute 300 ml d'éthanol au milieu réactionnel puis on sépare par centrifugation le carboxylate métallique ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'éthanol absolu avant d'être séché sous vide pendant 12 heures. On calcine le carboxylate métallique à 8500C pendant 5 heures sous balayage d'oxygène. ANALYSE DES PRODUITS Carboxylate métallique Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 1pm (EDS). Les particules sont monodisperses et la taille moyenne est inférieure à luni. Composition supraconductrice L'analyse par diffraction X indique une phase pure YBa2Cu3O7. Les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs à 0,5pm (EDS). La taille des particules est inférieure à 0,5pm. L'analyse ESCA donne les rapports atomiques suivants entre les éléments Ba/Y : 1,82 et Cu/Y : 2,88 représentatifs de la stoechiométrie en surface. EXEMPLE 5 On dissout 3 g de tensio-actif SPAN 80 dans 350 g de cyclohexane. On prépare une solution aqueuse comprenant - 0,081 mole/l d'acétate d'yttrium - 0,162 mole/l d'acétate de baryum - 0,243 mole/l d'acétate de cuivre On mélange 150 g de la solution aqueuse précitée avec 50 g d'une solution aqueuse de gomme xanthane à 0,1%. On émulsifie la solution précédemment obtenue et la solution organique contenant le tensio-actif, avec un appareillage du type ULTRATURRAX T 50 (moulins colloïdaux) à la puissance maximale pendant 2 minutes puis par ultrasonification pendant 6 minutes. On dissout 10 g d'acide oxalique (C2H204, 2H20) dans 350 ml d'éthanol 95 puis on transfère la solution dans un réacteur régulé à 300C. On introduit l'émulsion dans la solution oxalique avec un débit de 10 ml/mn sous agitation. On maintient l'agitation 3 heures après l'introduction des réactifs. On sépare par décantation naturelle le carboxylate métallique ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite lavé plusieurs fois avec de l'éthanol absolu avant d'être séché sous vide pendant 12 heures. On calcine le carboxylate métallique à 8500C pendant 5 heures. ANALYSE DES PRODUITS L'analyse par diffraction X de la composition supraconductrice montre une phase YBa2Cu307 comprenant des traces de BaCuO2. L'analyse de cette même composition par la méthode CILAS indique un diamètre moyen de 1ym. EXEMPLE 6 COMPARATIF On prépare une solution d'acide oxalique (C2H204, 2H20) à une concentration de 0,9M dans l'eau. On prépare une solution aqueuse comprenant - 0,081 mole/l d'acétate d'yttrium - 0,162 mole/l d'acétate de baryum - 0,243 mole/l d'acétate de cuivre On introduit les deux solutions en continu dans un réacteur d'l litre en respectant les débits suivants - acide oxalique : 8,6 ml/mn - solution aqueuse : 14,3 ml/mn Le solide précipité est récupéré par filtration puis lavé à l'éthanol. Le mélange est ensuite calciné 5 heures à 9000C. ANALYSE DES PRODUITS L'analyse par MEB du précipité avant calcination montre la présence de grains fins de taille inférieure à 1Oym ainsi que la présence de gros bâtonnets de baryum d'environ 100Fun. D'où les domaines d'hétérogénéité de l'ordre de 100uni. L'analyse par diffraction X du produit calciné indique la présence d'une phase YBa2Cu3O7 comprenant des phases parasites du type BaCuO2 et CuO en une proportion de 5%. REVENDICATIONS 1 - Carboxylate métallique caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité mesurée par cartographie EDS telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à luni. 2 - Carboxylate métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une homogénéité mesurée par cartographie EDS telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à 0,5pu. 3 - Carboxylate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme de particules de taille moyenne est d'au plus 1pm ou submicronique. 4 - Carboxylate selon la revendication 3, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules est comprise entre 0,1 et 1pm et de préférence comprise entre 0,2 et 0,6bien. 5 - Carboxylate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carboxylate provient d'un acide carboxylique, hydroxycarboxylique, dicarboxylique saturé, insaturé ou aromatique et comprend au maximum 8 atomes de carbone. 6 - Carboxylate selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carboxylate provient des acides oxalique, malonique, succinique, tartrique, maléique, phtalique, fumarique. 7 - Carboxylate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une terre-rare, au moins un alcalino-terreux et au moins un métal de transition. 8 - Carboxylate selon la revendication 7, caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi l'yttrium, le lanthane. 9 - Carboxylate selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcalino-terreux est choisi parmi le strontium, le baryum, le calcium. 10 - Carboxylate selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, le manganèse, le nickel. Il - Composition supraconductrice obtenue par calcination d'un carboxylate métallique selon les revendications 1 à 10. 12 - Composition supraconductrice du type comprenant au moins une terre rare, au moins un élément de transition, au moins un alcalino-terreux, caractérisée en ce qu'elle présente une homogénéité de composition mesurée par cartographie EDS, telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à luni. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il présente une homogénéité mesurée par cartographie EDS telle que les domaines d'hétérogénéité sont inférieurs ou égaux à 0,5uni. 14 - Composition supraconductrice selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules est d'au plus luni ou submicronique. 15 - Composition supraconductrice selon la revendication 14, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules est comprise entre 0,1 et luni et de préférence comprise entre 0,2 et 0,6uni. 16 - Composition supraconductrice selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisée en ce que les particules sont monodisperses. 17 - Composition supraconductrice selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'indice de dispersion est inférieur ou égal à 0,5 avec ID = d#A-d16 2d50 18 - Composition supraconductrice selon l'une des revendications Il à 17, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre non agglomérée. 19 - Procédé de préparation d'un carboxylate métallique selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on prépare une solution aqueuse de sels métalliques puis on met cette solution en émulsion dans un solvant organique, - on fait réagir l'émulsion avec un agent précipitant, - on sépare le précipité obtenu. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on met en émulsion la solution aqueuse précitée en présence d'un tensio-actif. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le tensio-actif a la formule générale suivante : (A-COO)m-B dans laquelle .m#2 A A est représenté par la formule générale suivante RCO dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent hydrocarboné substitué ou non R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent en C1 - C24 R2 est un groupe hydrocarboné divalent en Cî - C24 n vaut 0 ou 1 P est un entier variant entre 0 et 200 Pour m = 2 B est représenté par la formule générale suivante H [ -O-HCR3-CH2 )q#O-HCR3-CH2OH dans laquelle : R3 est un groupe alkyle en C1 - C3 q est un entier variant de 10 à 500. Pour m > 2 B est représenté par la formule suivante R4 (-EO-HCR3-CH2-jr-OH#m dans laquelle R3 et m ont la même signification que précédemment R4 est le résidu d'un composé organique comprenant m atomes d'hydrogène réactifs avec un oxyde d'alkylène. R4 est le résidu d'un composé organique comprenant des atomes d'hydrogène réactifs avec un oxyde d'alkylène. r est un entier variant de 1 à 500, sachant que le nombre total d'unité -0-HCR3-CH2- dans la molécule est d'au moins 10. 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le tensio-actif correspond au produit de condensation d'un poly(alkylène inférieur)imine avec un polyester comprenant un groupement acide carboxylique libre, ledit produit de condensation présentant au moins deux groupements polyesters liés à chaque poly(alkylène inférieur) imine. 23 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'on utilise comme tensio-actif un monooléate de sorbitan en combinaison avec une biogomme type gomme xanthane. 24 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que la solution aqueuse des sels métalliques est formée de sels d'acides organiques ou inorganiques. 25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les sels d'acides organiques sont choisis parmi les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou parmi les sels d'acides hydroxycarboxyl igues. 26 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les sels d'acides organiques sont choisis parmi les citrates, les formiates, les propionates ou les acétates. 27 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les sels d'acides inorganiques sont choisis parmi les nitrates ou les chlorures. 28 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 27, caractérisé en ce que le solvant organique de l'émulsion est choisi parmi les alcanes, ayant au minimum 5 atomes de carbone, les aromatiques, les alcools ayant au moins 5 atomes de carbone. 29 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le solvant de l'émulsion précitée est choisi parmi l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le pentanol, l'hexanol, le cyclohexanol, l'éthyl 2-hexanol. 30 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 29, caractérisé en ce que le rapport en volume de l'eau sur le solvant organique de l'émulsion précitée est compris entre 5 et 50%, et de préférence entre 10 et 30%. 31 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 30, caractérisé en ce que l'agent précipitant est utilisé en solution dans un solvant organique. 32 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent précipitant est utilisé en solution dans le solvant organique de l'émulsion. 33 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent précipitant est utilisé en solution dans un second solvant miscible au solvant organique de l'émulsion. 34 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'agent précipitant est utilisé en solution dans un second solvant organique non miscible au solvant organique de l'émulsion 35 - Procédé selon les revendications 19 à 34, caractérisé en ce que l'agent précipitant est choisi parmi les acides carboxyliques, hydrocarboxyliques, dicarboxyliques saturés, insaturés ou aromatiques, lesdits acides ayant au plus 8 atomes de carbone. 36 - Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que l'agent précipitant est choisi parmi les acides malonique, tartrique, succinique, oxalique, maléique, fumarique, phtalique. 37 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le solvant miscible au solvant organique de l'émulsion est choisi parmi les alcools saturés, les alcools aromatiques, les alcools polyhydroxylés, lesdits alcools comprenant au plus 8 atomes de carbone, les esters d'acides hydroxycarboxyliques. 38 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le solvant précité est choisi parmi l'éthanol, l'alcool benzylique, le carbonate d'éthylène, de propylène, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le monobutyl éther de diéthylène glycol, le monobutyl éther acétate de diéthylène glycol. 39 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 38, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'émulsion en l'introduisant goutte à goutte sur l'agent précipitant.