Brevet FR2669576A1 — publié le 19920529

La présente invention concerne des pièces moulées présentant une surface libre partiellement métallisée, à des fins décoratives ou techniques. Elle concerne également un procédé permettant d'obtenir de telles pièces, comportant un matériau composite. Des pièces de matières plastiques présentant des surfaces métallisées sur des zones parfaitement délimitées, appelées surfaces sélectives, peuvent être recherchées pour l'obtention de pièces décoratives destinées aux domaines de la parfumerie, de la cosmétique, de l'automobile, des articles sanitaires, etc. Elles peuvent également être recherchées pour toute application présentant l'intérêt de la conductibilité électrique des métaux et l'isolation des plastiques. L'une des techniques de métallisation des matières plastiques connues et donnant de bons résultats est proposée par la société Shipley sous le nom de procédé Shipley P.O.P. Dans ce procédé, qui peut être réalisé en continu, on effectue la métallisation des matières plastiques par électrolyse en phase aqueuse, après conditionnement chimique de la surface dans sa totalité. Lorsque l'on souhaite obtenir une métallisation sélective de certaines surfaces, il est nécessaire d'isoler par une protection mécanique les parties que l'on ne désire pas métalliser, puis, après la procédure de métallisation, d'éliminer cette protection pour recouvrer la pièce partiellement métallisée. Cette procédure n'est pas satisfaisante, car les pièces, qui comportent un seul matériau, sont obtenues par une succession de manipulations de réalisation délicate, et l'on perd le bénéfice d'un procédé de production en continu sans changement de montage. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par moulage d'une première matière plastique, puis surmoulage d'une seconde matière plastique, l'une seulement desdites matières plastiques étant métallisable chimiquement par voie humide. Une telle pièce peut par exemple être utilisée pour la réalisation de bouchons ou de flaconnages décoratifs, de plaques destinées aux tableaux de bord de voitures, à la partie frontale de matériel électronique ou sur tout mobilier où l'on souhaite une alliance des aspects plastiques et métallique. Elle peut également être utilisée pour toute application où l'on recherche une conduction sélective de l'électricité par le métal, les matières plastiques se comportant comme des isolants. On peut en alternative mouler tout d'abord la matière plastique métallisable, ou bien commencer par mouler la matière plastique non métallisable. En pratique, on moulera tout d'abord la matière présente en plus grande proportion, et destinée à assurer la structure de la pièce finale. Selon l'un des aspects de l'invention, la pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée comporte une matière plastique métallisable chimiquement par voie humide choisie dans le groupe des matières thermoplastiques comprenant notamment les matières suivantes : ABS, polypropylène chromable, ABS/polycarbonate, polyphénylène oxyde, polyacétal chromable. On peut utiliser des matières thermoplastiques du type Terlurar qui est un ABS sous forme de granulés produit par la société BASF, ou Novodur qui est un ABS produit par la société BAYER FRANCE. Le polyacétal peut être par exemple du type Kemata)R, qui est un acétal sous forme de résines produit par la société AMCEL. On utilise également de l de 1 'Ultraform(2), grade chromable, qui est un polyoxyméthylène sous forme de granulés produit par la société BASF. Selon un autre aspect de l'invention, la pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée comporte une matière plastique métallisable chimiquement par voie humide choisie dans le groupe des matières thermodurcissables comprenant notamment les matières suivantes : résine phénolique, urée-formol, mélamine, polyester. Les matières thermoplastiques ou thermodurcissables métallisables ont en commun des propriétés similaires pour l'obtention de surfaces microporeuses hydrophiles. La création de telles surfaces est une des étapes clés du processus de métallisation chimique par voie humide et l'obtention de surfaces sélectives. Ces surfaces microporeuses sont obtenues par oxydation ou dissolution chimique dans des milieux d'attaque chimique spécifiques. Les matières plastiques non métallisables chimiquement résisteront à ce type d'attaque. De préférence, la présente invention se rapporte à une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée comportant une matière plastique métallisable chimiquement par voie humide et une matière plastique qui n'est pas métallisable chimiquement par voie humide, choisie dans le groupe comprenant les matières suivantes : polyéthylène, polystyrène, polypropylène, polyesters du type P.E.T.G-P.C.T.G, polycarbonate, polyméthacrylate de méthyle, polyamide, SAN, PTFE. Une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée peut en outre être caractérisée en ce que la surface métallisée comporte un métal de base choisi parmi le cuivre ou le nickel déposé par voie chimique. La surface métallisée ainsi obtenue peut être recouverte d'un second film métallique, qui est constitué par un métal choisi notamment parmi les métaux suivants : cuivre, nickel, chrome, or, platine palladium, rhodium, ruthénium, argent, zinc, cobalt, ou un alliage à base des métaux précités. N'importe quel dépôt métallique peut être réalisé, le choix s'effectuant en fonction de l'aspect final désiré. Par exemple, le cuivre donne un fini brillant ou semi-brillant ; le nickel, un fini brillant, mat ou velours. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée, caractérisé en ce que a) on moule une première matière plastique dans une première forme par injection ou compression, b) sur la pièce intermédiaire ainsi obtenue, on surmoule une seconde matière plastique différente, dans une deuxième forme par injection ou compression, de façon à créer un décor de surface sur la pièce définitive, c) on démoule le matériau composite obtenu, d) on conditionne sélectivement la surface d'une des deux matières plastique par création d'une surface microporeuse hydrophile par oxydation ou dissolution chimique, e) on dépose des particules de catalyseur sur la surface microporeuse hydrophile, f) on métallise chimiquement par voie humide, sélectivement la surface microporeuse hydrophile. Le procédé consiste donc à réaliser deux formes de moule complémentaires et distinctes. Par exemple dans un premier temps, on moule la première matière non métallisable par injection ou compression dans la première forme. On effectue une rotation du moule et on fait suivre la deuxième matière métallisable par injection ou compression dans la deuxième forme. Le choix peut être inversé afin par exemple de mouler en premier la matière métallisable et en second la matière non métallisable. La qualité du moulage est un des facteurs primordiaux d'une bonne métallisation du plastique. En effet, des normes doivent être respectées : par exemple, les agents de démoulage doivent être proscrits. Les surfaces microporeuses obtenues par oxydation ou dissolution chimique permettent la création de sites catalytiques conduisant au dépôt chimique de cuivre ou de nickel. Dans ces pores activés par catalyse, les dépôts de cuivre ou de nickel peuvent s'ancrer fortement et permettent l'obtention de valeurs d'adhérence élevées des dépôts métalliques réalisés. La qualité de définition entre la surface métallisable microporeuse après attaque chimique et la surface non métallisable est définie par la valeur de l'angle alpha (d > ) à l'interface solide/liquide. Bien sûr les paramètres qui régulent les propriétés de mouillabilité de la matière métallisable et l'hydrophobie de la matière non métallisable sont réglés par l'ajustage des milieux du traitement chimique. De préférence, après l'étape e) et avant l'étape f) on fait agir sur la surface microporeuse un accélérateur de métallisation. Cet accélérateur, par exemple PM 96il8 commercialisé par la société Shipley, accélère le dépôt initial du métal, protège le bain de métallisation contre les entraînements de catalyseur, empêche la métallisation des montages. L'accélérateur PM 964 du procédé Shipley a été mis au point spécialement pour la métallisation des ABS et des qualités spécialement adaptés de polypropylène. Selon un des aspects de l'invention, le catalyseur de l'étape e) est constitué par des colloldes de palladium ou d'étain déposés dans les pores de ladite surface qui sont ainsi activés. Ce catalyseur dépose sur la surface les particules de palladium ou d'étain nécessaires à la fixation ultérieure du métal. Cette catalyse doit être absolument uniforme pour permettre un brillant miroir exempt de piqûre et de grain. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée tel qu'il a été défini, caractérisé en ce qu'un second film métallique de finition est déposé sur la surface métallisée chimiquement. Dans un mode de réalisation du procédé d'une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée, après démoulage de la pièce en matériau composite, on procède à une métallisation par voie humide avec la gamme chimique suivante, dite "gamme chimique" des thermoplastiques et thermodurcissables (P.O.P Shipley par exemple), et qui comporte les étapes suivantes 1 - Nettoyage et mouillage des surfaces avec par exemple le Cleaner PM 900# à raison de 1,25 1 de Cleaner PM 900 pour 100 1 de bain Rôle : solution de tensioactif spécifique aux différentes matières plastiques, qui nettoie la surface et uniformise l'action du condition neur avant l'attaque chimique. On fait agir ce produit pendant 1 à 5 min. à 50-60 C. 2 - Rinçages, peuvent être réalisés à l'eau. 3 - Attaque sulfo chromique avec par exemple ETCH PM 940# commer- cialisé par Shipley. Pour 100 1 de bain, on utilise 36 kg d'acide chromique, 60 1 d'eau désionisée, 20 1 d'acide sulfurique (1,84), 10 1 ETCH PM 94. Ce conditionnement est réalisé à 60-65 C, pendant 3 à 10 min, et confère une bonne adhérence du revêtement métallique sur la matière plastique. Il s'agit en effet d'un mélange sulfurique/chromique en milieux aqueux pour oxyder le butadiène des matières styréniques (création des pores) ou pour dissoudre les charges minérales (création de pores). 4 - Rinçages : triple rinçage à l'eau, le dernier rinçage devant rester incolore. 5 - Neutralisation, avec par exemple le bain PM 9552) commercialisé par Shipley, à 35 C, pendant 1 min. Pour 100 1 de bain, on utilise 6 kg de neutraliseur PM 95 10 1 d'acide chlorhydrique, et le complément en eau. Ce bain conduit à la réduction chimique du chrome hexavalent en chrome trivalent inerte dans le fond et en surface des zones attaquées. 6 - Rinçages : double rinçage à l'eau désionisée. 7. - Préconditionnement à la catalyse, par immersion dans un réactif HCI. Ce bain est préparé avec 75 1 d'eau désionisée pour 25 1 d'HCl. Les surfaces sont ainsi préparées par une couche fortement polaire d'HCl à température ambiante pendant 2 à 3 min.. 8 - Recouvrement de colloïde de palladium/étain, avec par exemple le Catalyst 9 F;s), commercialisé par Shipley, à température ambiante pendant 2 à 3 min. Ce Catalyst comprend pour 100 1 de bain 62,5 1 d'eau désionisée, 25 1 d'acide chlorhydrique pur, 12,5 1 de Catalyst 9 concentré, La concentration en palladium étant maintenue entre 80 et 100 % en ajoutant du Catalyst 9 ~ et le niveau du bain étant maintenu en ajoutant de l'aide chlorhydrique concentré ou de l'eau, selon l'acidité de la solution. Dans cette étape, on réalise le recouvrement des surfaces attaquées et des pores de colloïde de palladium - étain hautement catalytique, en vue de la déposition. 9 - Rinçages : double rinçage à l'eau désionisée. 10- Accélération - réduction, avec par exemple l'accélérateur PM 964OR commercialisé par Shipley, pendant 3 min, à 35-40 C. Pour 100 1 de bain d'accélérateur PM 961ex on utilise 6 kg d'accélérateur PM 964~ et 2,51 d'acide sulfurique pur. On réalise ainsi l'élimination de l'étain afin d'exciter le pouvoir catalytique du palladium. Il-Rinçages : double rinçage à l'eau désionisée. 12-Dépôt de nickel par réduction chimique en milieu alcalin réducteur, avec par exemple le nickel chimique PM 98 commercialisé par Shipley, pendant 5 à 7 min., à 24-35 C. Ce bain est constitué des sels de nickel fortement complexés en milieu alcalin en présence d'un réducteur. Ce type de bain de nickel chimique existe aussi en milieu acide. Ainsi, pour 100 1 de bain, on utilise 84 1 d'eau désionisée, 14 1 de PM 980#, 2,4 1 d'ammoniaque, la concentration en nickel est maintenue entre 70 et 100 % par addition de PM 98(# et PM 980# L'ajustement du pH du bain à 8,5-9,5 avec de l'ammoniaque doit être fait périodiquement. En variante, on peut substituer le dépôt de nickel chimique de l'étape 12, par du cuivre chimique afin d'obtenir le dépôt de cuivre par réduction chimique en milieu alcalin. Le bain est alors constitué de sels de cuivre fortement complexés en milieu alcalin en présence d'un réducteur puissant. On utilise par exemple le Cuposit 251 , stabilisé à 1'EDTA qui permet d'obtenir un dépôt de cuivre épais, ayant structure à grain fin, susceptible d'améliorer les procédés de masquage. Ce type de bain n'existe pas en milieu acide. Pour le traitement des polyacétals chromables, on emploie la gamme spécifique suivante Les étapes 1 et 2 sont identiques aux étapes décrites ci-dessus. A l'étape 3, 1' attaque chimique est la suivante H2 SO4 pur 96/98 % = 30 % H3 PO4 pur 85 % = 20 % HCl pur 35/36 % = 5 % H O = 45 % 2 Dans les conditions suivantes Durée du traitement : 4 à 12mon Température : 26 à 350C Densité du bain à 200C : 1,45 - 1,47. 4- rinçage à l'eau 5- rinçage neutralisant avec NaOH 5 % c mouillant anionique 6- rinçage 7- immersion HCl 8- catalyst 9 9- rinçage 10- accélérateur PM 964 11- rinçages 12- nickel chimique PM 980 ou 13- cuivre chimique. REVENDICATIONS 1) Pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par moulage d'une première matière plastique, puis surmoulage d'une seconde matière plastique, l'une seulement desdites matières plastiques étant métallisable chimiquement par voie humide. 2) Pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière plastique métallisable chimiquement par voie humide est une matière thermoplastique choisie dans le groupe comprenant ABS, polypropylène chromable, ABS/polycarbonate, polyphénylène oxyde, polyacétal chromable. 3) Pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière plastique métallisable chimiquement par voie humide est une matière thermodurcissable choisie dans le groupe comprenant résine phénolique, urée-formol, mélanine, polyester. 4) Pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière plastique qui n'est pas métallisable chimiquement par voie humide est choisie dans le groupe comprenant polyéthylène, polystyrène, polypropylène, polyesters du type P.E.T.G-P.C.T.G, polycarbonate, polyméthacrylate de méthyle, polyamide, SAN, PTFE. 5) Pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la surface métallisée comporte un métal de base choisi parmi le cuivre ou le nickel déposé par voie chimique. 6) Pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée selon la revendication 5, caractérisée en ce que, sur la surface métallisée par voie humide, on dépose un second film métallique avec un métal choisi notamment dans le groupe comprenant : cuivre, nickel, chrome, or, platine palladium, rhodium, ruthénium, argent, zinc, cobalt, ou un alliage à base des métaux précités. 7) Procédé d'obtention d'une pièce moulée présentant une surface libre partiellement métallisée selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que a)on moule une première matière plastique dans une première forme par injection ou compression, b)sur la pièce intermédiaire ainsi obtenue, on surmoule une seconde matière plastique différente, dans une deuxième forme par injection ou compression, de façon à créer un décor de surface sur la pièce définitive, c) on démoule le matériau composite obtenu, d)on conditionne sélectivement la surface d'une des deux matières plastique par création d'une surface microporeuse hydrophile par oxydation ou dissolution chimique, e)on dépose des particules de catalyseur sur la surface microporeuse hydrophile, f) on métallise chimiquement par voie humide, sélectivement la surface microporeuse hydrophile. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' après l'étape e) et avant l'étape f) on fait agir sur la surface microporeuse un accélérateur de métallisation. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'un second film métallique de finition est déposé sur la surface métallisée chimiquement. 10) Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la catalyseur de l'étape e) est constitué par des colloïdes de palladium ou d'étain déposés dans les pores de ladite surface qui sont ainsi activés. 11) Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'à l'étape f) on métallise par électrolyse dans un bain contenant du nickel ou du cuivre.