Brevet FR2672296A1 — publié le 19920807

PROCEDE POUR L'OBTENTION DE COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A BASE DE LIGNINE ET PRODUITS EN RESULTANT La présente invention concerne le moyen de rendre la lignine thermoplastique, ce qui permet, notamment, de l'extruder ou de la mouler par injection. Beaucoup de recherches ont été effectuées ,durant de nombreuses années, en vue de rendre la lignine, sous-produit récupéré des "eaux noires" dans la préparation de la cellulose à partir du bois ou d'autres végétaux, suffisamment thermoplastique pour qu'elle devienne moulable par injection ou extrudable. Aucun des chercheurs n'y est parvenu jusqu'ici,et les seules compositions industrialisées et commercialisées concernent des matériaux tnermodurcissables à base de phénol-formol, phénol-furfurol, ou analogues, dans lesquelles la lignine ne joue qu'un rôle de charge active grâce à sa possibilité de se combiner au formol à travers ses fonctions phénoliques. Ces compositions peuvent être mises en oeuvre uniquement par la technique lente du moulage par compression; les déchets de moulage sont irrécupérables. L'inventeur du présent procédé a découvert que la plasticité de la lignine pouvait être révélée par l'incorporation d'un plastifiant approprié, à tel point qu'il est devenu possible de la mettre en oeuvre par les procédés classiques appliqués aux résines thermoplastiques: moulage par injection, extrusion, etc Le choix d'un plastifiant pour un polymère est limité par des contingencesAnfranchissables, qu'il faut rappeler. I1 doit a) être, de préférence, liquide à la température ambiante ou avoir un point de fusion inférieur à celui du polymère, ou, en tout cas, inférieur au point de décomposition éventuelle de ce polymère. b) avoir une faible tension de vapeur afin d'éviter qu'il s'évapore au cours de la mise en oeuvre. Son point d'ébullition doit être suffisamment élevé, de l'ordre de 170 à 1800 C.,au moins, températures auxquelles sont souvent mises en oeuvre le plus grand nombre des matières plastiques. c) être solvant du polymère à une température inférieure à son point d'ébullition et inférieure au point de décomposition éventuelle de ce polymère. d) ne pas donner lieu à exsudation ou efflorescence dans les mélanges où il est incorporé. e) être stable dans les conditions d'utilisation des mélanges plastiques. f) être si possible inodore ou d'odeur faible et agréable. g) ne pas être toxique, lacrymogène,suffocant, ou provocateur de phénomènes allergiques à son contact. h) être insoluble dans l'eau. i) sur le plan industriel, être un produit technique courant, à un prix abordable, c'est-à-dire ne pas être une curiosité de laboratoire. Ces conditions provoquent l'élimination d'un grand nombre de produits chimiques. Dans le cas de la lignine, l'inventeur a découvert que certaines cétones, de rares phénols et alcools remplissent les conditions précitées. La liste suivante, non limitative, donne des exemples de produits qui peuvent être utilisés comme plastifiants de la lignine. Noms des produits Points de fusion Points d'ébullition Cétones: Acétophénone 19 5 202 Benzalacétone 42 260 Benzalacétophénone 58 345" Benzophénone 26/48 306" Benzoylacétone 60 260 Camphre 178 204 Carvénone ~ 237 Carvone - 230 Dibutylcétone - 6 181" Fenchone 6 193 4-méthylbenzophénone 59-60O 326" l-méthyl-2-cyclohexanone - 14 (162 ) l-méthyl-4-cyclohexanone - (170 ) Méthylnonylcétone 15 225 l-menthone - 6"5 209 Phénols: Thymol 51"5 233 5 Anisol - 37 (154 ) Alcools:: Bornéol 208 212 Les méthylcyclohexanones donneraient de bons résultats exploitables si leurs points d'ébullition étaient un peu plus élevés. Elles peuvent être des adjuvants utiles. De même, le bornéol, bien qu'ayant un point de fusion élevé, est utilisable dans des mélanges de plastifiants liquides. Le camphre et son isomère, la fenchone, donnent des résultats excellents en respectant les conditions imposées précédemment. L'odeur caractéristique de ces deux cétones disparait après incorporation dans la lignine, probablement par formation d'une combinaison, peut-ere un eutectique. Les avantages d'emploi de ces deux cétones résident dans leurs points d'ébullition élevés, leur répulsivité pour l'eau, leur absence de toxicité, surtout après liaison avec la lignine, et des coûts tout-à-fait conciliables avec un bas prix de revient exigé des produits finis. Le point de fusion élevé du camphre n'est pas une gêne, car il peut être liquéfié à la température ambiante par addition d'une petite quantité de thymol qui provoque la formation d'un eutectique. Les autres cétones de la liste précédente sont utilisables,mais leurs coûts sont généralement trop élevés pour permettre l'obtention de matériaux économiques. Ces constatations préalables étant faites,l'inventeur a remarqué qu'il suffisait d'une petite quantité de l'un de ces composés pour obtenir la plastification de la lignine, surtout si l'on désire obtenir des matériaux conservant une bonne rigidité. I1 a constaté qu'une proportion de 40 parties de cétones, éventuellement additionnées des phénols ou alcool mentionnés, pour 100 parties de lignine était un maximum, sinon on obtient des matériaux pâteux,sans consistance. Dans la pratique, une proportion comprise entre 2 et 30 de plastifiant selon l'invention, pour 100 parties de lignine,donne de bons résultats, le mélange à proportions intermédiaires, de 10 à 15 de plastifiant pour 100 de lignine étant celui le plus convenable pour la plupart des utilisations. Les mélanges peuvent être effectués à froid dans un mélangeur simple, ou un malaxeur du type Werner, ou bien à chaud dans un ribbon-blender classique. Les mélanges sont ensuite extrudés en vue de l'homogénéisation et de la plastification, et granulés à la sortie de la filière de l'extrudeuse ou par passage dans une granulatrice classique. Les mélanges peuvent aussi être traités sur laminoir, et passés ensuite à la berlingoteuse. Ces méthodes sont courantes dans l'industrie des plastiques. Dans ces conditions, la formulation de base suivante donne une poudre à mouler injectable ou extrudable, sans difficulté. Exemple 1. Lignine 100 parties ,en poids Camphre 15 - Pour la commodité de la préparation, le camphre peut être additionné d'un peu de thymol, de manière à le liquéfier en formant un eutectique. Exemple 2.- Lignine 100 parties,en poids Camphre 10 - Thymol 5 - L'emploi de l'isomère du camphre simplifie la préparation, la fenchone étant liquide à la température ambiante. En outre, son coût est inférieur à celui du camphre. Exemple 3.- Lignine 100 parties, en poids Fenchone 15 - Comme à toutes les matières plastiques, il peut être incorporé aux précédents mélanges des exemples 1),2) et 3), des charges minérales ou végétales, des pigments et colorants, d'autres plastifiants classiques miscibles avec ceux de la lignine, et tous les types d'adjuvants habituellement utilisés dans cette industrie, sans modifier le principe de l'invention. L'inventeur a également constaté que, en une période où la plupart des producteurs de plastiques prônent la formation d'alliage entre polymères afin de bénéficier des propriétés particulières à chacun des constituants, il était possible de préparer des alliages de la lignine plastifiée selon la présente invention, avec certains polymères tels que le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ou d'autres polyesters thermoplastiques, ou avec le polychlorure de vinyle, ses copolymères, l'acétate de polyvinyle, les acétals polyvinyliques, le copolymère EVA, les polyoléfines, etc Particulièrement intéressant, le fait que ces autres polymères peuvent être sous la forme de déchets récupérés et régénérés, donc très économiques. L'exemple 4 illustre un tel alliage. Exemple 4.- Lignine 100 parties en poids Fenchone 12,5 - Polystyrène(déchet) 50 - Cette formulation peut être moulée par injection en donnant des articles'rigides, très résistants. Le polystyrène peut être remplacé dans des proportions analogues par l'un des autres polymères précités. Les produits obtenus ont des propriétés intermédiaires entre celles des constituants de base. Exemple 5.- Lignine 100 parties,en poids Camphre 10 Thymol 5 Polychlorure de vinyle 50 Le polymère allié à la lignine peut être ajouté directement dans le mélange de base ou être ajouté ultérieurement après obtention de la composition de lignine plastifiée. Le résultat est identique. L'addition ultérieure peut être avantageuse dans le cas où le polymère allié se trouve sous une forme granulée. S'il est en poudre, il peut être incorporé directement. Les produits obtenus selon ces exemples sont utilisables notamment pour la fabrication de profilés rigides pour le bâtiment tels que des profilés pour fenêtres, portes, etc, de pièces moulées par injection pour l'industrie automobile, d'isolateurs et isolants moulés pour l'industrie électrique, particulièrement pour usages en extérieur (coffrets de compteurs,par exemple), d'emballages rigides, de boîtiers de machines ou appareils,etc REVENDICATIONS ') Procédé pour l'obtention de compositions thermoplastiques à base de lignine consistant en l'incorporation à la lignine d'un plastifiant approprié, appartenant aux groupes des cétones, des phénols ou des alcools, dans une proportion maximale de 40 parties de ces plastifiants pour 100 parties de lignine. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel les plastifiants utilisés ont un point d'ébullition de l'ordre de 170 à 180 C., au moins. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel la plastification peut être effectuée par l'emploi d'un mélange des plastifiants en vue de liquéfier un produit solide en exploitant sa propriété de former un eutectique avec d'autres composés, par exemple le mélange de camphre et de thymol, en toutes proportions, ou sa solubilité en un autre plastifiant, comme dans le cas du bornéol. 4) Procédé selon les revendications précédentes caractérisé par l'emploi d'une proportion de plastifiant comprise entre 2 et 30 parties pour 100 parties de lignine, avec une préférence pour les proportions de 10 à 15 de plastifiant pour 100 parties de lignine. 5) Procédé selon les revendications précédentes mis en oeuvre par mélange des composants à froid dans un mélangeur simple,ou un m & xeur du type Werner, ou bien à chaud dans un ribbon-blender classique, ces mélanges étant ensuite extrudés et granulés par passage dans une granulatrice classique; ou, encore par traitement sur laminoir et passage subséquent dans une berlingoteuse. 6) Procédé selon les revendications 1 et 2 utilisant comme plastifiant préférenti , le camphre ou son isomère, la fenchone. 7) Procédé selon les revendications précédentes comportant l'incorporation aux compositions de lignine plastifiée, de tout additif habituellement utilisé dans l'industrie plastique,tel que des charges minérales ou végétales, des pigments et colorants, sans modifier la nature de l'invention. 8) Procédé selon la revendication 7 comportant l'incorporation éventuelle, aux compositions de lignine, d'autres polymères thermoplastiques, tels que : polystyrène, polyméthacrylate de méthyle, polytéréphtalate d'éthylène ou de butylène, polychlorure de vinyle, ou ses copolymères, acétate de poly vinyle,acétals polyvinyliques, EVA, polyoléfines, en proportions de 50 parties du polymère additionnel pour 100 parties de lignine, ou dans des proportions analogues , ces polymères pouvant être des déchets récupérés et régénérés. 9 Procédé selon les revendications précédentes conduisant à des compositions thermoplastiques pouvant être moulées par injection ou bien extrudées selon les techniques classiques en donnant des produits finis utilisables, par exemple, sous la forme de profilés rigides pour le bâtiment, de pièces moulées pour l'industrie automobile, pour l'isolation électrique, pour l'emballage, pour des boîtiers de machines ou d'appareils, etc