Brevet FR2667073A1 — publié le 19920327

PROCEDE DE MARQUAGE D'ARTICLES EN MATERIAU ORGANIQUE TRANSPARENT TELS QUE DES LENTILLES DE CONTACT La présente invention concerne les techniques de marquage qui permettent d'inscrire des marques en forme de motifs visibles quelconques, telles que des repères d'orien tation ou des signes d'identification, sur des articles en matériau polymère, comme il est utile de le faire notamment sur des lentilles de contact. Elle s'applique donc au marquage de tous objets en polymère transparent, mais plus particuliè rement quand on cherche à réaliser, généralement en dehors de la surface utile de l'objet, des signes, repères, ou autres marques, apparaissant avec une grande netteté malgré des dimensions très petites et restant lisibles et stables dans le temps. Les techniques de marquage de lentilles de contact connues à ce jour procèdent par gravure traditionnelle, ou par marquage à l'aide d'un faisceau laser creusant des traits, ou encore par coloration chimique, soit en fixant un colorant en solution aqueuse appliqué à travers un masque sur un polymère gonflant à 11 eau, soit en greffant un colorant sur un agent de couplage copolymérisé avec les constituants de base du polymère de la lentille, soit encore en durcissant une couche d'encre photopolymérisable appliquée en surface de la lentille. L'invention vise un procédé de conception toute différente, répondant aux objectifs de précision du contour des marques, finesse de résolution, facilité de mise en oeuvre, qui en outre, permet mieux que les procédés antérieurs d'obtenir des marques stables dans le temps, résistant aux traitements de stérilisation et d'oxydo-réduction auxquels sont fréquemment soumises les lentilles de contact, ou objets similaires, et ne gênant pas la vue du porteur.De fait, elle présente, de manière toutefois non limitative, un intérêt tout particulier dans le cadre du marquage des lentilles optiques artificielles de correction de la vue, telles que les lentilles de contact et les implants oculaires, étant donné que dans ces exemples, la préservation d'une forme géométrique déterminée a une grande importance, de même que celle de qualités de surface assurant sur les deux faces de la lentille, la compatibilité biologique avec le milieu oculaire et l'absence d'irritation de ltoeil. En outre, un tel marquage est particulièrement utile dans le cas des lentilles cornéennes, car le porteur est amené à les enlever et les remettre en place fréquemment. La présente invention propose à cet effet un procédé de marquage d'articles en matériau organique transparent, caractérisé en ce que l'on réalise au sein dudit article, notamment en périphérie d'une lentille de contact, en dehors de la zone utile de celle-ci, des modifications locales de l'indice de réfraction d'un polymère durci le constituant, suivant des motifs à la forme désirée, par imprégnation du polymère au moyen d'une composition photopolymérisable comportant un monomère et un photoinitiateur de polymérisation sous irradiation, exposition du polymère ainsi imprégné à une irradiation localement modulée, et élimination de l'excès de composition non photopolymérisée restant notamment dans les zones non irradiées. La modification d'indice ainsi réalisée peut s'étendre sur une épaisseur quelconque du polymère transparent dans la région à marquer. En général, mais à un degré variable suivant les conditions particulières de mise en oeuvre du procédé, cette épaisseur sera plus faible dans des lentilles de contact de type rigides perméables que dans des lentilles dites souples, où le polymère est un hydrogel. Dans tous les cas cependant, la variation d'indice qui est exploitée suivant l'invention pour réaliser le marquage est celle qui se traduit parallèlement à la surface de l'objet traité, en fonction du motif introduit par l'irradiation modulée, de telle sorte qu'elle soit visible quand on observe la face extérieure par laquelle l'irradiation a été effectuée. On notera d'autre part que le traitement suivant l'invention s'effectue avantageusement dans le matériau organique de base déjà entièrement durci par polymérisation, sur des articles finis ou semi-finis, de préférence dans leur forme définitive, qui sont ensuite imprégnés dans leur masse par la composition photopolymérisable. Cette imprégnation dans la masse peut porter au choix, soit sur l'ensemble de l'article, soit seulement sur une région particulière à marquer sur cet article.La seconde de ces solutions est souvent préférée, ne serait-ce que pour limiter l'excédent inutile de monomère et photoinitiateur qui doit être éliminé après irradiation. L'irradiation provoquant la polymérisation du monomère photopolymérisable, du fait qu'il est présent dans la composition d'imprégnation en mélange avec un photoinitiateur approprié, s'effectue par toute technique en elle-même classique permettant une exposition modulée localement dans son efficacité à rendre le photoinitiateur actif pour provoquer la polymérisation du monomère. Il peut s'agir notamment d'une modulation spatiale limitant l'irradiation aux zones souhaitées grâce à un masque interposé entre la source et le matériau imprégné. L'irradiation peut être réalisée par toute source lumineuse émettant dans le domaine de sensibilité du photoinitiateur utilisé. Une lampe à arc au mercure convient généralement, pour les compositions de photosensibilisation préférées. La modulation peut être obtenue notamment par un masque fixe binaire (transmission O ou 1) ou par un masque fixe à dégradé de gris (transmission entre 0 et 1). Elle peut également être obtenue point par point par balayage d'un faisceau modulé en intensité. On peut aussi faire appel à des interférences de faisceaux de lumière cohérente. Dans des modes de réalisation préférés, le procédé de l'invention est appliqué au marquage des matériaux organiques transparents à base de l'un et/ou l'autre des divers type de polymères qui servent dans la fabrication de lentilles de contact. A ce titre, on trouve notamment les polymères, y compris les copolymères, qui sont obtenus à partir de compositions comprenant au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, préférentiellement le méthacrylate de méthyle (MMA), les lactames insaturés, préférentiellement la N-vinylpyrrolidone (NVP), les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle, en particulier le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) et le méthacrylate de di-hydroxy-2,3 propyle, l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique.Des exemples préférés d'articles à marquer sont les lentilles de contact dont le matériau constitutif est obtenu par polymérisation de monomères ou de compositions de polymère des monomères suivants : MMA, HEMA, MMA/NVP, HEMA/NVP. D'autres matériaux appropriés sont des caoutchoucs de silicone, notamment ceux des lentilles décrites dans la demande de brevet français FR 87 14681 déposée par la demanderesse, ou les copolymères silicone-acrylate et/ou méthacrylate, avec parfois en outre un monomère fluoré. Les matériaux se distinguent d'autre part, de manière usuelle, suivant qu'il s'agit de lentilles rigides perméables (copolymères de silicones), de lentilles flexibles (élastomères de silicones), ou de lentilles dites souples ou hydrophiles, dont le polymère est un hydrogel. Dans ce dernier cas, le marquage par le procédé de 11 invention peut s'effectuer soit sur le polymère à l'état sec, soit directement dans l'hydrogel gonflé à l'eau à sa forme définitive. En général, le polymère présente un réseau macromoléculaire réticulé, les réactions de polymérisation et réticulation étant complètement terminées avant le traitement de marquage. Le monomère présent dans la composition d'imprégnation peut être de même type que ceux qui interviennent dans la fabrication du matériau de base de l'article à traiter, ou de type différent. Dans les deux cas, on a intérêt à choisir un monomère qui, après durcissement de la composition où il est combiné avec le photoinitiateur, conduit à un polymère optique dont l'indice de réfraction est sensiblement différent de celui du matériau de base. Ce dernier est considéré là dans les conditions normales d'utilisation de l'article en question. Par exemple, quand il s'agit de lentilles hydrophiles, c'est à l'indice que présente le matériau à l'état hydraté, souvent différent de celui du matériau non hydraté, qu'il convient de comparer l'indice du polymère résultant de la polymérisation dudit monomère. Conformément à l'invention, la différence d'indice de réfraction obtenue par la mise en oeuvre du procédé de marquage est avantageusement comprise entre 10 4 et et en particulier de l'ordre de 10~3 à 10-2. Pour ce faire, on utilise de préférence un monomère à double liaison éthylénique choisi parmi : les acides acrylique et méthacrylique, les acrylates d'alkyle et méthacrylates d'alkyle ainsi que leurs dérivés, en particulier le méthacrylate de méthyle les monomères vinyliques aromatiques et leurs dérivés, par exemple le styrène ; les N-vinyl-lactames et leurs dérivés, préférentiellement la N-vinylpyrrolidone ; les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que lthydroxyéthylméthacrylate. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, la composition photopolymérisable comporte en plus du monomère optique ci-dessus, un agent réticulant pour ledit monomère, dont la nature et la proportion sont choisies en fonction de celles de ce dernier. La présence d'un tel réticulant semble favoriser une bonne permanence dans le temps des marques optiques réalisées selon l'invention. Tout réticulant connu est utilisable dès lors qu'il est adapté au monomère optique et qu'il permet de conserver la transparence requise du matériau à l'emploi. A titre d'exemple - Si le monomère optique utilisé est la N-vinylpyrrolidone, on utilise préférentiellement le triallylcyanurate ou le triallylisocyanurate comme réticulant, ou les alkoxy diméthacrylates dans lesquelles le motif alkoxy peut être répété de 1 à 5 fois, soit plus particulièrement un diméthacrylate de formule où R = H, CH3 n = 1 à 5 - Si le monomère optique est le styrène, on utilise préférentiellement le divinylbenzène comme réticulant - Si le monomère optique est un méthacrylate, on utilise préférentiellement les diméthacrylates d'alkyle, où la channe alkyle peut comporter de 1 à 5 atomes de carbone. Quant au photoinitiateur présent avec le monomère optique dans la composition d'imprégnation, ou composition de photosensibilisation, il peut s'agir de tout composé producteur de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons. Pour constituer ladite composition, monomère optique, réticulant et photoinitiateur peuvent être dissous dans un solvant approprié, qui peut être notamment de type donneur de protons, tel qu'un alcool, un thiol ou une amine. On peut aussi utiliser une composition liquide exempte de solvant, où le photoinitiateur est liquide et miscible avec le monomère optique utilisé, ou solide mais soluble dans celui-ci. Toutefois, un mode de mise en oeuvre du procédé qui recevra le plus souvent la préférence dans le cas de lentilles hydrophiles consiste à opérer l'imprégnation en milieu aqueux, au moyen d'une composition photopolymérisable constituée par une solution aqueuse du monomère, du réticulant éventuel et d'un photoinitiateur convenablement choisi. Une telle composition est facile à mettre en oeuvre conformément à la présente invention, par simple immersion du polymère dans cette composition, ou par dépôt local de la composition sur la région à marquer, à l'état d'un liquide fluide de sorte qu'elle pénètre sans difficulté dans le polymère, jusqu'à imprégner celui-ci à saturation, en déplaçant éventuellement l'eau pure d'un hydrogel à l'état hydraté. Un rinçage avec un solvant de la composition non durcie permet d'éliminer celle-ci des zones n'ayant pas été soumises à 11 irradiation. L'emploi d'eau ou d'une solution saline comme solvant est ici particulièrement commode. En variante, on peut provoquer l'évaporation de l'excès de composition non durcie par chauffage ou sous vide. Sans vouloir donner d'interprétation limitative des réactions intervenant dans le durcissement de la composition et dans sa rétention au sein du polymère de base réalisée sélectivement dans les zones irradiées, il semble que le polymère résultant de la photo-polymérisation forme un réseau interpénétré au sein du polymère préalablement durci de la matrice de base, sans entraîner de réactions chimiques de fixation entre l'un et l'autre, du moins dans les modes de mise en oeuvre recommandés de l'invention, étant donné que les polymères préférés pour le matériau de base sont en général réticulés, de sorte qu'ils ne comportent plus de fonctions réactives, et que d'autre part le durcissement réalisé au sein de la matrice ne semble pas affecter sensiblement les propriétés optiques propres de cette dernière. On observe par ailleurs, que quand le polymère de base est un hydrogel, le taux de gonflement différent des zones traitées lors du marquage renforce la différence d'indice de réfraction engendrée. De plus, on a pu constater que les hydrogels pour lentilles à utiliser en milieu ophtalmique, tels que les hydrogels à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et vinylpyrrolidone (NVP), ou d'hydroxyéthyl méthacrylate et de vinylpyrrolidone (HEMA/NVP), ou encore des hydrogels de polyhydroxyéthyl méthacrylate, présentent un réseau macromoléculaire spécifique, qui est très favorable à la bonne répartition et à la stabilité d'un réseau polymère interpénétré formé en son sein par le procédé de marquage suivant l'invention. Conformément au procédé de l'invention mis en oeuvre sur un hydrogel, on utilise avantageusement comme monomères d'imprégnation les méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de méthyle ou l'hydroxyéthyl méthacrylate. On peut cependant utiliser également tout autre monomère des types précédemment définis. Ils présentent des degrés de solubilité dans l'eau très variables, et parfois faible, comme dans le cas du méthacrylate de méthyle. Mais les lentilles de type hydrogel, de par leur nature, sont capables de concentrer le monomère en leur sein durant l'imprégnation, de sorte que l'on pourra atteindre les concentrations requises en utilisant une quantité suffisante de composition photopolymérisable, reconstituée périodiquement. En alternative, on peut introduire sur les monomères peu ou très peu solubles des groupements qui vont les rendre hydrosolubles sans pour autant altérer leurs autres propriétés. Ainsi, par exemple, à la place du styrène, on peut avantageusement utiliser l'acide styrène sulfonique. Quant au photoinitiateur présent avec le monomère et le réticulant éventuel dans la composition d'imprégnation, ou composition de photosensibilisation, il peut s'agir de tout composé producteur de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même (composé photoclivable) ou par coopération avec un autre composé donneur de protons (photoinitiateur photoactivable). Il peut toutefois être avantageux de préférer ceux qui sont actifs pour amorcer la photopolymérisation du monomère pour des longueurs d'onde d1irradiation se situant dans le domaine du visible, ou du proche UV. Les photoinitiateurs utilisés selon l'invention peuvent être des composés aromatiques à fonction cétone, et il semble particulièrement avantageux d'utiliser des composés de la famille des acétophénones, connus pour amorcer les réactions de polymérisation par suite d'une rupture de leur molécule sous irradiation, provoquée par exemple par un arc au mercure. Parmi les composés de ce type, on peut citer le photoinitiateur désigné sous le nom commercial d'Irgacure 907, celui du nom commercial de Darocure 1173 (hydroxy-2 méthyl-2 phényl-1 propanone) et des composés tels que les benzoine-éthers, la diéthoxyacétophénone et la 2,2-méthoxy 1 ,2-diphényléthanone. Il semble que pour les polymères de lentilles les plus usuels, des compositions de photosensibilisation particulièrement appropriées comportent de 10 à 60%, et de préférence de 25 à 50% en poids de photoinitiateur par rapport au poids de la composition. Dans ce même contexte, le méthacrylate de méthyle (MMA) et l'hydroxyéthylméthacrylate sont des monomères spécialement appropriés, notamment lorsqu'ils sont utilisés avec un photoinitiateur de la famille du Darocure (nom commercial), tels que ceux compris dans la formule générale où R est H ou un radical alkyle ou aryle, R' et R" sont identiques ou différents, chacun étant H, un radical aryle, un radical alkyle, ou un groupe -OR"' où R"' est H ou un radical alkyle ou aryle, les radicaux aryle étant notamment le radical phényle et les radicaux alkyle comportant avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples de composés photoclivables connus en soi sont choisis parmi les dérivés d'alcoxyacétophénone, éthers de benzoine, phosphine-oxydes, dérivés de benzoyl oxime. Des exemples de photoinitiateurs photoactivables connus comprennent un absorbeur producteur de radicaux libres choisi parmi les benzophénones, benziles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorénones, subérones, acridones, en association avec, comme donneur de protons, un composé du type des éthers, alcools, thiols, amines, amino-acides, ou composés organométalliques. On pourra notamment utiliser les photoinitiateurs constitués par des thioxanthones portant un radical ionique tels que ceux de la famille décrite dans le brevet américain US 4 791 213, dont le maximum d'absorption se situe dans la gamme de 390 à 405 nanomètres. Des photoinitiateurs préférés pour la modulation d'indice d'hydrogels sont les sels de thioxanthones et benzophénones porteurs dun radical alkylamine ou oxyalkylamine. D'autre part, il peut être souhaitable d'utiliser des photo-initiateurs actifs en faible concentration, dans la mesure où ils permettent d'éviter une variation de l'indice modulé dans l'épaisseur des objets traités, notamment des lentilles, d'où la préférence donnée suivant l'invention à des mélanges photo-activables où le photoinitiateur proprement dit est associé à un composé donneur de protons. On évite ainsi l'apparition d'un gradient d'indice en fonction de la profondeur d'irradiation. Suivant l'invention, ce gradient reste dans les limites d'une variation acceptable de 10 à 20 %. La concentration en photoinitiateur dans la solution d'imprégnation est avantageusement comprise entre 10 5 M et 0,5 M, et notamment de l'ordre de 10 à -4 10 M. On illustrera maintenant l'invention par des exemples de mise en oeuvre du procédé de marquage qui en feront mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages, étant entendu toutefois que les exemples choisis ne sont nullement limitatifs. Dans ces exemples, le procédé de l'invention est appliqué au marquage de lentilles de contact, pour y faire apparaître des motifs suivant le tracé de zones transparentes de masques à travers lesquels l'irradiation est effectuée. Ces marques peuvent être notamment telles qu'elles servent à identifier le fabricant ou diverses informations de chaque type particulier de lentilles (puissante optique, symboles distinguant lentille droite et lentille gauche, etc...) ou à repérer par exemple les axes optiques dans les cas de lentilles asphériques. On notera que d'une manière similaire, il est possible avec le procédé de l'invention, d'inscrire des codes-barres dans des lentilles de contact et d'une manière générale, dans tout article en matériau organique transparent. D'une manière générale, on fait d'abord diffuser dans la lentille, ou tout au moins dans une partie de la lentille, celle qui doit recevoir la marque à faire apparaltre, une solution renfermant un monomère susceptible d'engendrer un polymère optique, un agent réticulant et un photoinitiateur de polymérisation de monomère sous irradiation, puis on procède à une irradiation par un faisceau de longueur d'onde adaptée en fonction du photoinitiateur pour activer celuici dans les zones irradiées à travers le masque interposé sur la zone de marquage, avant finalement d'éliminer l'excédent des composés n'ayant pas été soumis à l'irradiation. Exemple 1 : Une lentille de contact constituée d'un copolymère réticulé de méthacrylate de méthyle et N-vinylpyrrolidone (MMA-NVP), du type commercialisé par ESSILOR sous la marque LUNELLE, hydratée à 70 % d'hydrophilie, à l'équilibre de gonflement, est placée pendant deux heures dans 3 ml d'une solution aqueuse d'imprégnation. La base photopolymérisable est constituée d'un mélange d'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) et d'un réticulant acrylate difonctionnel, le diméthacrylate d'éthylène glycol (DMEG), en solution dans l'eau distillée. Le système photo-initiateur est constitué d'une thioxanthone hydrosoluble, commercialisée par International Biosynthetics sous le nom de Quantacure (QTX), absorbant à 405 nm dans l'eau et d'une amine tertiaire, la méthyl diéthanolamine (MDEA). La composition aqueuse d'imprégnation répond aux concentrations suivantes HEMA 0,7 M MDEA 10-2 M Quantacure QTX 10-3 M DMEG 10-2 M La lentille est ensuite illuminée au travers d'un masque à une longueur d'onde de 405 mm pendant 1 minute,et 30 secondes, puis rincée dans 200 ml d'eau à 600C durant 20 minutes. La lentille présente alors une marque correspondant au motif du masque. Cette marque est visible à l'oeil nu. Elle est également visible à la lampe à fente après adaptation sur l'oeil. Exemple 2 Le même essai est effectué sur une lentille dont le polymère de base est un copolymère de méthacrylate de méthyle et vinylpyrrolidone (copolymère MMA-NVP) de type connu sous la dénomination commerciale CRISTELLE, à 78 % dthydrophilie. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple précédent. Exemple 3 Une lentille de contact constituée d'un copolymère réticulé de MMA et de NVP (lentille de la marque LUNELLE) à l'équilibre de gonflement est placée pendant deux heures dans 3 ml d'une solution aqueuse d'imprégnation dans laquelle le monomère photopolymérisable est lthydroxyéthylméthacrylate (HEMA) et le photoinitiateur est un composé connu sous le nom commercial Darocure 1173. Les concentrations sont les suivantes HEMA 0,7 M Darocure 1173 10-3 M La lentille extraite du bain est ensuite illuminée à travers un masque à l'aide d'une lampe de puissance 100 W à vapeur de mercure (longueur d'onde 360 mm) pendant 30 secondes. Le résultat obtenu après rinçage est identique à celui de l'exemple 1. Le Darocure 1173 est un composé dont la solubilité dans l'eau est très faible, mais elle est ici suffisante pour avoir la concentration requise et induire la polymérisation de l'HEMA. Exemple 4 :4 On répète la procédure de l'exemple 1 dans le cas d'une lentille de contact en poly-HEMA, réticulée par le DMEG. L'illumination est effectuée à 405 nm pendant 1 minute. On constate qu'on obtient des résultats identiques à l'exemple 1. Il est donc possible de réaliser une marque dans une lentille de ce type en faisant pénétrer une composition à base de HEMA/DMEG/photoinitiateur, ctest-à-dire avec le même monomère que celui utilisé pour le polymère de base constituant la lentille. La marque obtenue est indélébile, stable à l'eau bouillante et dans le temps. Exemple 5 On procède ici à partir d'un hydrogel déshydraté. L'intérêt est de pouvoir pratiquer le marquage après les opérations dtusinage alors que la lentille est glantée, donc plus facilement manipulable. On dépose ainsi localement à la surface d'une lentille de contact non hydratée de type LUNELLE la composition photopolymérisable de l'exemple 1. Après pénétration de cette solution, on illumine la lentille au travers d'un masque. L'échantillon est ensuite hydraté 15 h à 600C dans du sérum physiologique afin d'éliminer les monomères non photopolymérisés et les oligomères provenant de la polymérisation de l'hydrogel. La marque apparaît identique à celle réalisée par la technique de marquage à l'état hydraté des exemples précédents. Exemple 6 Une lentille en matériau à 55 % d'hydrophilie, constitué d'un copolymère d'HEMA et d'acide méthacrylique, est immergée deux heures dans une solution identique à celle de l'exemple 1. Après illumination à 405 nm pendant 1 minute au travers d'un masque et rinçage, une marque indélébile est inscrite. Cette marque est stable à l'eau bouillante et dans le temps. Exemple 7 Une lentille à 70 % d'hydratation en copolymère MMA-NVP coloré est traitée comme dans l'exemple 1, et l'on obtient de même une marque indélébile. La marque est inscrite par différence d'indice. Elle n'affecte pas la coloration. L'intensité de la lentille traitée est identique à celle d'une lentille non traitée Exemple B Une lentille identique à celle de l'exemple 7 est immergée 1 minute dans une solution de 0,7 M de trihydroxyméthyl N,N,N-méthacrylamide, 10-2 M de méthylène bis acrylamide et 10-3 M de Darocure, puis illuminée à travers un masque pendant 1 minute à 320 nm, et ensuite rincée. Une marque indélébile visible à l'oeil nu est inscrite. Elle persiste après rinçage à l'eau bouillante aisi que dans le temps. Exemple 9 Une lentille de contact en élastomère de silicone est gonflée par une solution contenant 60 % de MMA, 15 % de DMEG, 25 % de Darocure 1173 et 15 % de dichlorométhane pendant une heure, puis illuminée à 320 nm pendant 1 mn à travers un masque, avant d'être rincée et séchée. Une marque indélébile est inscrite sur la lentille. Une lentille identique est traitée de manière similaire en utilisant une solution de 75 % d'HEMA et 25 % de Darocur 1173. La marque indélébile obtenue persiste après extraction au chloroforme. Dans un autre essai, on utilise une solution diluée contenant de l'HEMA à 2,1 M et du Darocur à 0,08 M dans CH2Cl2. Exemple 10 La lentille traitée est une lentille de contact rigide en matériau fluoré de type commercialisé sous la marque EQUALENS. Son immersion dure 30 minutes dans une solution de MMA 75 % et Darocure 25 %. Des résultats similaires sont obtenus en diluant la solution dans le chloroforme, jusqu'à une composition comprenant : MMA 37 %, Darocure 12,5 %, CH2Cl2 50 %. Dans un autre essai, on remplace le MMA par de l'HEMA, en utilisant la solution plus diluée de l'exemple 9. La marque obtenue résiste à CH2Cl2. Exemple Il : On traite une lentille de contact en matériau rigide de silicone commercialisée sous la marque BOSTON. Elle est immergée 15 minutes dans une solution comportant MMA 60 %, Darocure 15 %, DMEG 25 %. L'illumination s'effectue à 320 nm pendant 1 minute. En variante, on opère de la même manière, mais en utilisant une solution d'HEMA 2,1 M et Darocure 0,08 M dans CH2Cl2. Le temps de gonflement est de 30 minutes. Exemple 12 Sur une lentille de contact en matériau de la marque BOSTON, on dépose localement à l'endroit que l'on désire marquer, une goutte de la solution diluée de l'exemple précédent. Après 15 minutes, l'excès de liquide non absorbé est éliminé, puis la lentille est illuminée à 320 nm à travers un masque pendant 30 secondes. La marque désirée est ainsi obtenue. La lentille n'est pas déformée. Les exemples qui ont été décrits montrent notamment que le procédé de l'invention est applicable au marquage de lentilles en hydrogel, soit hydratées soit à l'état sec préalablement à leur hydratation, comme aux lentilles rigides ou flexibles, et que dans l'on peut choisir entre une immersion complète de la lentille ou une imprégnation locale du monomère dans le polymère à l'endroit à marquer. Parmi d'autres avantages de l'invention, on remarquera que le procédé ne pose pas de problème de toxicité liée au marquage, notamment de relargage de colorant, puisque les matériaux utilisés sont du même type que ceux constituant les lentilles de contact. L'élimination facile de la composition de marquage résiduelle, la stabilité de la marque, et la haute résolution du marquage sont des atouts complémentaires. En particulier, une mire de finesse a été réalisée et on a pu constater qu'il est possible de distinguer deux traits espacés de 2 microns Mais naturellement, 11 invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans le cadre de ces exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé de marquage d'articles en matériau organique transparent, caractérisé en ce que l'on réalise au sein d'un tel article, des modifications locales de l'indice de réfraction d'un polymère durci le constituant, suivant des motifs à la forme désirée, par imprégnation du polymère au moyen d'une composition photopolymérisable comportant un monomère et un photoinitiateur de polymérisation sous irradiation, exposition du polymère ainsi imprégné à une irradiation localement modulée, et élimination de l'excès de composition non photopolymérisée restant notamment dans les zones non irradiées. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article est une lentille optique artificielle, notamment une lentille de contact, et en ce que le marquage est réalisé en périphérie dudit article, en dehors d'une zone utile de celui-ci. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les différences d'indice de réfraction obtenues sont comprises entre 10 4 et 10 1, et en particulier de l'ordre de 10 3 å 10 2. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la composition photopolymérisable, ledit monomère est associé à un agent réticulant. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère de base dudit matériau est choisi parmi les polymères, et notamment les hydrogels, de méthacrylate de méthyle (MMA) et vinylpyrrolidone (NVP) ou de polyhydroxyéthyl méthacrylate réticulé, ou encore d'hydroxyéthyl méthacrylate et de vinylpyrrolidone (HEMA/NVP). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition photopolymérisable comprend un monomère du type méthacrylate de méthyle ou hydroxyéthyl méthacrylate. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition d'imprégnation est une solution dans un solvant de gonflement de l'article à traiter. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation s'effectue localement, dans le matériau à l'état non hydraté. 9. Lentille de contact ou autre article en polymère transparent, comportant sur une région particulière dudit polymère, une marque réalisée au sein du polymère par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.