Brevet FR2664267A1 — publié le 19920110

PROCEDE DE PURIFICATION DE COMPOSES ETHYLENIQUES COMPRENANT UN GROUPE ORGANIQUE CONTENANT DU FLUOR ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1 Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de puri- fication de composés éthyléniques présentant un groupe orga- nique contenant du fluor, typiquement un groupe alkyléthylène contenant du fluor, et plus particulièrement, se rapporte à un procédé d'élimination des impuretés consistant en composés iodés d'un alkyléthylène contenant du fluor. 2 Description de l'état de la technique Des dérivés alkyléthylènes contenant du fluor donnent en général lieu à une réaction d'addition avec un hydrosilane ou un hydrosiloxane qui se développe de façon relativement rapide en donnant lieu à des produits de réaction d'addition selon des rendements élevés, et sont par conséquent des compo- sés très importants dans la chimie de la silice. De tels alkyléthylènes contenant du fluor sont préparés par réaction d'un iodure d'alkyle contenant du fluor avec l'éthylène pour former un iodure d'alkyléthyle contenant du fluor et réaction du iodure d'alkyléthyle ainsi formé avec un alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium, ainsi que représenté par le schéma réactionnel suivant: CH 2 =CH 2 KOH Rf I > Rf CH 2 CH 2 I > Rf CH=CH 2 2 2 HI dans lequel: Rf est un groupe organique contenant du fluor. Cependant, l'alkyléthylène contenant du fluor obtenu de cette façon contient des traces d'iodure d'alkyle contenant du fluor, utilisé en tant que matière première, et en tant qu'intermédiaire, l'iodure d'alkyléthyle contenant du fluor. Lorsque l'alkyléthylène contenant du fluor ainsi préparé est utilisé tel quel dans une réaction d'addition avec un hydro- silane ou un hydrosiloxane, l'iodure d'alkyle ou l'iodure d'alkyléthyle contenant du fluor agit en tant que poison du catalyseur, ce qui provoque une réduction du rendement en le produit de réaction recherché. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet, par conséquent, un procédé dans lequel les iodures d'alkyle contenant du fluor et/ou les iodures d'alkyléthyle contenant du fluor contenus à titre d'impuretés dans un composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor, tel qu'un alkyléthylène contenant du fluor, peuvent être éliminés aisément du composé éthylénique. Un procédé de purification d'un composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor selon la présente invention consiste à faire réagir le composé éthylé- nique présentant un groupe organique contenant du fluor avec du zinc métallique pulvérulent en présence d'une solution d'acide acétique en solution aqueuse. Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, les composés iodés contenus à titre d'impuretés dans le composé éthylénique sont décomposés de la façon dé- crite dans les formules suivantes: 2 Rf I Zn 3 COOH> Rf-Rf + Zn I 2 2 Rf CH CH I Zn > Rf CH CH CH CH Rf + Zn I 2 2 CH 3 COOH 2 2 2 2 2 dans lesquelles: Rf est tel que défini ci-dessus. Le sel résultant (Zn I 2) et l'excès de zinc métallique pulvé- rulent sont filtrés Le filtrat ainsi obtenu se sépare en deux couches car le dérivé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor est plus lourd Par séparation de la couche inférieure contenant le composé, les composés formant des impuretés iodés peuvent être aisément éliminés dans la couche supérieure Les composés contenant du fluor formés par décomposition des composés à base d'iode seront conservés dans le composé éthylénique purifié Bien que les composés contenant du fluor ne comportent pas d'atomes d'io- de, cependant, la présence de traces de ces composés en tant qu'impuretés dans le composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor n'agira pas de façon adverse sur la réaction d'addition du composé éthylénique ou similaire. L'alkyléthylène contenant du fluor ou similaire, ayant été soumis au traitement de purification conforme à la pré- sente invention, est susceptible de donner lieu à des pro- duits en de forts rendements par une réaction d'addition avec le diméthylchlorosilane ou similaire, lesquels produits n'ont jusqu'à présent été obtenus qu'en de très faibles rendements. Les produits d'addition ainsi obtenus sont extrêmement utiles pour des applications telles qu'agent de silylation, agent de traitement de silice, etc. Le procédé de purification de la présente invention est également applicable, par exemple, à des composés alkyléthy- léniques contenant du fluor difonctionnel présentant deux groupes éthyléniques et similaires Les composés alkyléthy- lènes ainsi purifiés sont susceptibles de donner lieu à des produits selon des rendements élevés par réaction d'addition avec du diméthylchlorosilane, de même façon qu'indiqué ci- dessus, et les produits d'addition résultants sont utiles en tant que matière première pour les silicones hybrides présen- tant un squelette modifié au fluor. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor à purifier ainsi que recherché selon la présente invention, par exemple des composés éthyléniques qui ont un groupe organique contenant du fluor, tels que les groupes perfluoroalkyles, les groupes perfluoroalkyléthers, etc De façon typique, des exemples de ce composé éthylénique incluent les perfluoroalkyléthylènes et éthylènes dans les- quels au moins un atome d'hydrogène a été substitué par un groupe perfluoroalkyléther L'application de ce procédé de l'invention n'est pas limitée à la purification de composes éthyléniques monovalents; en effet, la méthode est également applicable à la purification de composés éthyléniques difonc- tionnels (par exemple des composés qui présentent deux grou- pes éthyléniques), à la condition que les composés contenant des composés d'iode, tels que les iodures d'alkyle contenant du fluor et iodures d'alkyléthyle contenant du fluor préci- tés, en tant qu'impuretés Plus spécifiquement, le procédé selon la présente invention est applicable à la purification des composés suivants: C 2 F 5 CH=CH 2, C 3 F 7 CH=CH 2, C 4 F 9 CH=CH 2, C 6 F 13 CH=CH 2, C 8 F 17 CH=CH 2, C 3 F 70 CFCF 20 CFCH=CH, CH 2 =CHC 6 F 12 CH=CH 2 CF 3 CF 3 3 3 CH =CHCFOCF 2 CF 20 CFCH=CH 2 CF 3 CF 3 CH 2 =CHCF ( O CF 2 CF)2 OCF 2 CF 2 O (CFCF 02)3 CFCH=CH 2, et CF 3 CF CF CF 3 CF 3 CH 2 =CHCF(OCF 2 CF 2)30 OCFCH=CH 2 CF 3 CF 3 Dans le procédé de purification selon la présente inven- tion, le zinc métallique pulvérulent est de préférence uti- lisé en une quantité comprise entre 20 et 5 000 moles par mole du composé iodé contenu dans le composé éthylénique à purifier. Il est souhaitable que la solution d'acide acétique aqueuse utilisée dans ce procédé présente une concentration en acide acétique comprise entre 0, 5 et 99,0 % en poids, de préférence entre 3,0 et 20,0 % en poids La solution aqueuse d'acide acétique est utilisée de préférence en une quantité de l'ordre de 0,5 à 3,0 moles, exprimée par rapport à l'acide acétique, par mole de zinc métallique pulvérulent. La réaction, après addition du zinc métallique pulvé- rulent et de la solution d'acide acétique aqueuse, peut être mise en oeuvre à une température comprise généralement entre 0 et 900 C, de préférence entre 20 et 500 C, pendant environ minutes à environ 3 heures. Lorsque la réaction est achevée, ainsi qu'il est décrit ci-dessus, les sels résultants sont éliminés par filtration et le filtre est laissé au repos pour lui permettre de se séparer en deux couches La couche inférieure est enlevée pour achever le traitement de purification. Il est possible que, par le procédé de purification précité, on puisse réduire la quantité de composé iodé for- mant des impuretés dans le composé éthylénique jusqu'à un taux de l'ordre de 1 ppm ou inférieur. EXEMPLES Exemple 1 On introduit dans un ballon de 100 ml équipé d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, 40 g de perfluoro- n-butyléthylène qui contient 224 ppm d'un composé d'iode constituant une impureté, 2 g de zinc métallique pulvérulent et 35 g d'une solution aqueuse à 5 % d'acide acétique, ce que l'on fait suivre d'une agitation à l'aide d'un agitateur magnétique à température ambiante durant 30 minutes Le mé- lange réactionnel est alors filtré, le filtrat est laissé au repos pour lui permettre de se séparer en deux couches et la couche inférieure est reprise. La teneur en iode du produit purifié ainsi obtenu est déterminée par titration potentiométrique; on constate qu'elle est inférieure à 1 ppm. Exemple comparatif 1 La réaction, filtration du produit réactionnel, sépara- tion du filtrat et détermination de la teneur en iode sont effectués de la même façon que celle qui est décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on n'utilise pas la solution aqueuse d'acide acétique La teneur en iode du produit puri- fié est de 163 ppm. Exemple comparatif 2 Une réaction similaire à celle de l'exemple comparatif 1 est mise en oeuvre à 50 OC, elle est suivie d'une filtration du produit de la réaction, une séparation du filtrat et une détermination de la teneur en iode La teneur en iode se révèle être égale à 95 ppm. Exemple 2 On introduit dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple 1, 38 g de HFPO trimère-éthylène présentant la for- mule suivante: F-(-CFCF 2 O-) 2-CFCH=CH 2 CF 2 CF 2 qui contient 127 ppm d'un composé d'iode formant impureté, 1,2 g de zinc métallique pulvérulent, 29 g d'une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique, suivi d'une agitation à l'ai- de d'un agitateur magnétique à température ambiante durant 1 heure Le mélange réactionnel est alors filtré et le fil- trat est laissé au repos pour lui permettre de se séparer en deux couches et la couche inférieure est reprise Après ti- tration potentiométrique, on constate que la teneur en iode du produit purifié est inférieure à 1 ppm. Exemple 3 On introduit dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple 1, 35 g d'un composé éthylénique difonctionnel pré- sentant la formule suivante: CH 2 =CH( CF 2) 6 CH=CH 2 qui contient 753 ppm d'un composé d'iode agissant en tant qu'impuretés, 6,3 g de zinc métallique pulvérulent et 30 g d'une solution aqueuse à 20 % d'acide acétique, ce que l'on fait suivre d'une agitation à l'aide d'un agitateur magnéti- que à 400 C durant 2 heures Le mélange réactionnel est alors filtré et le filtrat est laissé au repos pour lui permettre de se séparer en deux couches et la couche inférieure est reprise Par titration potentiométrique, on constate que la teneur en iode du produit purifié est inférieure à 1 ppm. Exemple 4 Dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit 44 g d'un composé éthylénique difonctionnel pré- sentant la formule suivante: CH 2 =CH-(-CFOCF 2-)2-(CFOCF-)3-CH=CH 2 CF 3 CF 3 qui contient 324 ppm d'un composé d'iode agissant en tant qu'impuretés, et on introduit en outre 4,1 g de zinc métal- lique pulvérulent et 45 g d'une solution aqueuse à 10 % d'a- cide acétique, ce que l'on fait suivre d'une agitation à l'aide d'un agitateur magnétique à température ambiante du- rant 3 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré et le filtrat est laissé au repos pour lui permettre de se séparer en deux couches, la couche inférieure étant reprise Par titration potentiométrique, on constate que la teneur en iode du pro- duit purifié se révèle être inférieure à 1 ppm. REVENDICATIONS 1. Un procédé de purification d'un composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor, ce procédé comprenant l'étape de réaction du composé éthylénique avec du zinc métallique pulvérulent en présence d'une solution aqueu- se d'acide acétique. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor contient une impureté consistant en un composé d'iode. 3 Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor consiste en un composé éthylénique présentant un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluoroalkyléther. 4. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor consiste en un composé éthylénique présentant un groupe perfluoroalkyle ou un groupe perfluoroalkyléther. 5. Le procédé selon la revendication 3, dans lequel le composé éthylénique présentant un groupe organique contenant du fluor comprend au moins un composé choisi dans le groupe comprenant: C 2 F 5 CH=CH 2, C 3 F 7 CH=CH 2 C 42 C 6 F 13 CH=CH 2, C 6 F 13 CH=CH 2 C 8 F 17 CH=CH 2, C 3 F 7 OCFCF 2 OCFCH=CH 2, CH 2 =CHC 6 F 12 CH=CH 2 3 3 CH 2 =CHCFOCF CF 2 OCFCH=CH 2 CF 3 CF 3 CH 2 =CHCF(OCF 2 CF) 2 OCF 2 CF 2 O(CFCF 20)3 CFCH=CH 2, et CF 3 CF CF 3 CF 3CF 3 CH 2 =CHCF(OCF 2 CF 2)3 OCFCH=CH 2 CF 3 CF 3 6. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel le zinc métallique pulvérulent est utilisé en une quantité comprise entre 20 et 5 000 moles par mole du composé d'iode contenu dans le composé éthylénique à purifier. 7 Le procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse d'acide acétique présente une concentration en acide acétique comprise entre 0,5 et 99,0 % en poids. 8. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse d'acide acétique est utilisée en une propor- tion comprise entre 0,5 et 3,0 moles, en termes d'acide acé- tique, par mole du zinc métallique pulvérulent. 9. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 900 C.