Brevet FR2666329A1 — publié le 19920306

L'invention concerne d'une manière générale un procédé pour former un carbure imprégné de diamant et plus particulièrement un procédé pour former un composite de carbure de tungstène cémenté contenant un dispersion des cristaux de diamant formés par la conversion in situ de particules de graphite en dispersion. Divers corps à diamant polycristallin com- posites sont connus dans l'art antérieur pour une utilisa- tion en tant qu'éléments de coupe et de résistance à l'usure Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 850 053 décrit une technique pour réaliser des ébauches d'outils de coupe en plaçant un disque de graphite en contact avec un cylindre de carbure de tungstène cémenté et en exposant les deux simultanément à des températures et des pressions de formation de diamant Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 259 090 décrit une technique pour réaliser une masse cylindrique de diamant polycristallin en chargeant une masse de graphite dans un conteneur en forme de coupelle réalisé en carbure de tungstène et un cataly- seur de diamant L'ensemble chargé est ensuite placé dans un appareil à haute température et haute pression o le graphite est transformé en diamant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 525 178 présente une matière composite qui comprend un mélange de cristaux individuels de diamant et de morceaux de carbure précémenté Le mélange est chauffé et mis sous pression pour que des liaisons intercristallines soient créées entre les cristaux de diamant et que des liaisons chimiques soient créées entre les cristaux de diamant et les morceaux de carbure précémentés. L'art antérieur révèle des procédés pour réaliser un carbure cémenté imprégné de diamant, dans lesquels des particules de diamant sont mélangées à une poudre de carbure, et une presse chaude ou un appareil à haute pression, haute température (HPHT), est utilisé pour le frittage final Cependant, ces techniques sont affectées de plusieurs inconvénients dont le principal est une retenue du diamant qui n'est pas optimale Le brevet No 4 525 178 précité était une tentative pour apporter une amélioration par rapport à l'art antérieur Au lieu de mélanger des cristaux de diamant avec une poudre formant une matrice de carbure de tungstène et de traiter le mélange par la technologie de la métallurgie des poudres, des morceaux de carbure de tungstène fritté étaient broyés et mélangés à des cristaux de diamant Le mélange de cristaux de diamant et de morceaux de carbure précémenté était placé dans un appareillage HPHT pour fritter les matières en un corps composite solide Le processus dépendait de la formation de liaisons intercristallines entre les cristaux de diamant et les particules de carbure pré-cémenté La technique était également limitée en ce qui concerne les formes pouvant être obtenues car des corps verts de faible densité étaient placés dans un appareillage HPHT capable d'atteindre des conditions dépassant une pression de 40 108 Pa et une température de 1200 'C Les formes pouvant être réalisées étaient limitées à celles pouvant être obtenues dans une presse HPTH Il n'était pas non plus possible de réaliser un composite ayant une dimension de grain de diamant de l'ordre de grandeur de la dimension des grains individuels de carbure, car le procédé de l'art antérieur utilisait des morceaux de carbure pré- cémenté en tant que matière de départ. On a donc besoin d'un procédé perfectionné pour former un carbure imprégné de diamant dans lequel on utilise des matières de départ classiques de la métallurgie des poudres. On a également besoin d'un procédé perfectionné pour produire un carbure imprégné de diamant, qui ne repose pas sur l'utilisation de cristaux de diamant et de particules de carbure précémenté en tant que matières de départ. On a également besoin d'un procédé perfectionné pour former un carbure imprégné de diamant, le carbure étant produit dans l'une quelconque des formes actuellement possibles avec la technologie classique des poudres de carbure de tungstène. On a également besoin d'un procédé pour former un carbure imprégné de diamant dans lequel des cristaux de diamant d'armature produits in situ croissent et s'entre- mêlent avec les grains de carbure individuels. On a également besoin d'un procédé pour former un carbure imprégné de diamant apte à être utilisé en tant que plaque résistant à l'usure ou structure de coupe qui présente de meilleures caractéristiques de résistance à l'abrasion et de retenue du diamant. Dans le procédé de formation d'un carbure imprégné de diamant selon l'invention, un mélange de particules est formé et constitué d'une matrice de carbure non fritté à laquelle est ajouté du carbone libre excéden- taire, la matrice de carbure étant constituée d'au moins une poudre de carbure métallique combinée à un liant comprenant au moins une poudre ou un alliage élémentaire connu pour être un catalyseur du diamant Le mélange de particules est de préférence constitué de particules de graphite qui sont mélangées à des particules d'une matrice de carbure non fritté, la matrice de carbure non fritté étant constituée d'au moins une poudre de carbure métalli- que combinée à un liant qui comprend au moins une poudre élémentaire ou un alliage connu pour être un catalyseur du diamant Le mélange de particules est ensuite formé en un corps vert de forme souhaitée Bien que le corps vert puisse être placé directement dans un appareil HPHT, il est de préférence d'abord fritté pour former un corps fritté contenant des particules de graphite Le corps fritté contenant des particules de graphite est ensuite soumis à des conditions de température et de pression suffisantes pour transformer le graphite en diamant, in situ, par exemple dans un appareil HPHT. De préférence, les particules de graphite sont mélangées à une matrice de carbure non fritté qui est constituée d'une poudre de carbure de tungstène combinée à un liant qui comprend au moins une poudre élémentaire connue pour être un catalyseur du diamant, la poudre élémentaire étant choisie dans le groupe constitué du nickel, du cobalt, du fer et d'alliages de ceux-ci. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour produire un carbure imprégné de diamant présentant des propriétés améliorées de résistance à l'abrasion et de retenue du diamant. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: la figure 1 est un organigramme montrant les étapes du procédé utilisé pour former un carbure imprégné de diamant selon l'invention; la figure 2 est une vue au microscope d'un carbure imprégné de diamant formé par le procédé de l'invention, le carbure contenant 40 % en volume de diamant après transformation, la vue étant prise à un grossissement de 200; et la figure 3 est une vue au microscope du carbure imprégné de diamant de la figure 2, à un grossisse- ment de 1500, montrant l'entremêlement du diamant et du carbure qui se produit. Dans la première étape du procédé de l'inven- tion, illustrée en Il sur l'organigramme de la figure 1, un mélange de particules est d'abord formé et constitué d'une matrice de carbure non fritté à laquelle est additionné du carbone libre excédentaire La matrice de carbure est de préférence constituée d'au moins une poudre d'un carbure métallique combinée à un liant comprenant au moins une poudre ou un alliage élémentaire connu pour être un catalyseur du diamant La poudre de carbure métallique peut commodément être choisie parmi les carbures du groupe constitué de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ou W Plus avantageusement, la poudre de carbure est du carbure de tungstène, WC. Le liant qui est combiné à la poudre de carbure métallique est connu du spécialiste de la métallurgie des poudres et peut être un liant tel que Ni, Co, Fe ou des alliages de ceux-ci, ou tout autre élément provenant des rangées 3, 4, 5 ou 6 du Tableau Périodique, connu comme étant un catalyseur du diamant. La source de carbone libre excédentaire peut commodément être constituée de particules ou de flocons de graphite naturel ou synthétique, le graphite ayant de préférence une dimension de particules de l'ordre de 0,2 à 1000 micromètres, avantageusement d'environ 2 à 10 micromètres, plus avantageusement d'environ 2 à 5 micro- mètres, la dimension des particules étant approximativement la même que celle des particules de la poudre de carbure métallique choisie pour être utilisée dans le mélange de particules. La teneur totale en carbone libre du mélange de particules est comprise entre environ 0,5 et 90 % en volume, de préférence entre environ 0,5 à 50 % en volume, sur la base du volume total du mélange de particules Les teneurs plus élevées en carbone libre sont considérées comme faisant obstacle à l'aptitude à la compression et peuvent aboutir à une séparation du carbone dans de nombreuses étapes de traitement en raison de la grande différence de densité entre le carbone et les autres constituants métalliques durs du corps Le liant est de préférence présent à raison d'environ 5 à 50 % en volume sur la base du volume total du mélange de particules. Après le mélange des poudres de carbure métallique, de graphite et de liant, on ajoute au mélange de poudres une cire (par exemple de la paraffine ou une cire du type "Carbowax") pour consolider le mélange de poudres, et les poudres sont transformées en granulés en utilisant des techniques classiques de la métallurgie des poudres Cette étape est illustrée en 13 sur la figure 1. On appréciera que dans l'étape suivante ( 15 sur la figure 1) du procédé, les formes et dimensions des corps granulés utilisés pour former les carbures imprégnés des diamants selon l'invention peuvent être modifiées pour être adaptées à des applications particulières Après l'étape de compression des granulés pour la mise en forme 15 et l'élimination par cuisson des cires présentes, en 17, le corps vert de forme souhaitée est ensuite fritté dans une étape 19, de préférence au moyen d'un frittage atmosphéri- que, sous vide ou par compression isostatique à chaud (HIP) Le corps vert est plus avantageusement fritté dans un appareil classique de frittage HIP ou dans un four de frittage sous vide à environ 1400 'C et sous une pression d'environ 2800 k Pa dans une atmosphère d'argon. Le corps fritté contenant des particules de graphite reçoit ensuite une finition ou une mise en forme finale quelconque qui peut être souhaitée dans une étape 21 Le corps fritté est ensuite placé dans un conteneur métallique ou revêtu d'une surcouche métallique protec- trice, puis il est comprimé dans un bloc de sel dans une étape 23 La surcouche métallique protectrice peut être constituée de tout métal pur pouvant être déposé sur le corps fritté, par exemple du nickel De préférence, le corps fritté portant la surface métallique protectrice est enrobé de sel ordinaire, le sel qui entoure le corps fritté étant utilisé pour égaliser la force appliquée au corps lors de l'étape suivante afin d'empêcher une déformation indésirée du corps. Puis le corps est chargé dans un appareil HPHT lors d'une étape 25 et il est exposé à des conditions suffisantes pour transformer le graphite en diamant Des cellules à ultra-hautes pressions et températures sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 913 280 et N O 3 745 623 Ces dispositifs sont capables d'atteindre des conditions dépassant une pression de 40 108 Pa et une température de 12000 C. L'appareil HPHT transforme "in situ" le graphique se trouvant dans les corps frittés denses en cristaux d'armature de diamant avec une faible variation de la forme du corps, autre qu'un léger retrait dû au processus de transformation Cependant, étant donné que les grains de graphite originaux croissent et s'entrelacent de façon intime avec les grains individuels de carbure de tungstène durant le processus de frittage avant l'exposition HPHT, le diamant forme des cristaux d'armature qui croissent et s'entrelacent aussi bien avec les grains individuels de carbure Il en résulte une microstructure unique qui présente l'avantage supplémentaire d'une liaison avec verrouillage physique de la masse de diamant dans la matrice résultante Cette liaison physique renforce la retenue du diamant On entend par "in situ" le fait que le diamant est formé sur place à l'intérieur de la matrice de carbure fritté à partir des particules de graphite qui sont initialement dispersées uniformément dans le mélange de poudres de la matrice Le diamant n'est pas additionné au mélange de poudres sous la forme de cristaux de diamant existants. La figure 2 est une vue au microscope d'un carbure imprégné de diamant à un grossissement de 200, formé par le procédé de l'invention La figure 3 est une vue similaire à un grossissement de 1500 après transforma- tion du graphite en diamant, montrant l'entremêlement extrême du diamant et du carbure. Le composé imprégné de diamant ainsi formé peut ensuite être enlevé de l'appareil HPHT lors d'une étape 27, nettoyé pour que tout sel résiduel soit éliminé, et soumis à une finition finale quelconque telle qu'un polissage ou un revêtement dans une dernière étape 29. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. EXEMPLE I poids, t 769 g de WC (SYLCARB SC-45/GTE SYLVANIA) 76,9 117 g de Fe (-0,044 mm/QUEBEC METAL POWDERS) 11,7 66 g de Ni (Type 255, ALCAN) 6,6 48 g de C (flocons de graphite normaux) 4,8 g de paraffine 15 g de "Carbowax" L'exemple I présente une formulation habituelle du mélange de poudres qui est utilisé pour former le composite imprégné de diamant selon l'invention. Le mélange de poudres de carbure de tungstène, de liant et de carbone libre a été broyé dans un récipient d'un litre pendant 24 heures à 80 tr/min Une cire a été ajoutée en tant que liant et les poudres ont été comprimées pour former des comprimés de 10 grammes Les comprimés ont ensuite été traités comme décrit précédemment pour former des carbures imprégnés de diamant. L'exemple II est similaire à l'Exemple I, mais montre l'utilisation d'un liant au cobalt. EXEMPLE II poids, t 698 g de WC 69,8 222 g de Co 22,2 g de C 8,0 g de paraffine g de "Carbowax" L'exemple III est une formulation typique, similaire à l'exemple 2, mais montre l'utilisation d'un liant au fer, au nickel et au cobalt. EXEMPLE III 711 g de WC 132,5 g de Fe 41,4 g de Ni 33,1 g de Co 82,0 g de C 20 g de paraffine g de "Carbowax" L'exemple IV montre l'utilisation d'un liant au nickel-cobalt. EXMPLE IV 36,3 g de C (flocons de Graphite de production normale) 89,0 g de Ni (Type 255, ALCAN) 89,0 g de Co ("Afrimet" extrafine) 785,7 g de WC ( 4,0 gm, SYLCARB SC-45/GTE SYLVANIA) ,0 g de cire (Paraffine de production normale) 150 ml d'hexane ml d'acétone ,0 kg de billes d'attrition WC Temps de broyage: 16 h Vitesse de broyage: 80 tr/min Les composants ont été formulés pour que l'on obtienne un rapport de 25 % en volume de 5 O Ni/50 Co avec % en volume de C Les comprimés qui ont été formés ont été traités comme décrit précédemment pour former des carbures imprégnés de diamant. L'invention présente plusieurs avantages Le procédé utilise des matières de départ disponibles dans le commerce comprenant du tungstène, ou toute autre poudre d'un carbure métallique, des poudres élémentaires de nickel, de cobalt et de fer, ou d'autres catalyseurs connus de transformation du graphite en diamant, et une poudre de graphite Ces matières sont aisément disponibles Un corps fritté et dense est formé à partir d'un mélange de ces poudres et des formes complexes peuvent être façonnées par l'utilisation de techniques classiques de traitement de la poudre de carbure de tungstène Ces corps frittés et denses sont ensuite placés dans un appareil HPHT o le graphite est transformé "in situ" en diamant, sans variation de forme autre qu'un léger retrait dû au processus de transformation Etant donné que l'on utilise des techniques classiques de traitement de la poudre de carbure de tungstène, toute forme pouvant être obtenue avec de telles techniques classiques peut être produite par l'utilisation du procédé de l'invention Il n'est pas nécessaire que la forme soit limitée à une forme pouvant être obtenue dans la presse HPHT Etant donné que les grains de graphite d'origine croissent et s'entremêlent intimement avec les grains individuels de carbure de tungstène durant le processus de frittage avant l'exposition HPHT, le diamant forme des cristaux d'armature qui croissent et s'entre- mêlent avec les grains individuels de carbure durant l'étape d'application de température et de pression ultra- élevées La microstructure résultante est propre au présent procédé et donne une liaison avec verrouillage physique améliorée de la masse de diamant dans la matrice, ce qui aboutit à une meilleure retenue du diamant. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1 Procédé pour former un carbure imprégné de diamant, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger des particules de graphite avec des particules d'une matrice de carbure non fritté pour produire un mélange de particules, les particules de graphite étant dispersées de façon aléatoire dans tout le mélange de particules, à former le mélange de particules en un corps vert de forme souhaitée, et à soumettre le corps fritté contenant des particules de graphite à des conditions de température et de pression suffisantes pour transformer in situ le graphite en diamant. 2 Procédé pour former un carbure imprégné de diamant, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les particules de graphite avec des particules d'une matrice de carbure non fritté pour produire un mélange de particules, la matrice de carbure non fritté étant constituée d'au moins une poudre de carbure métallique combinée à un liant qui comprend au moins une poudre élémentaire connue pour être un catalyseur du diamant, à former le mélange de particules en un corps vert de forme souhaitée, à fritter le corps vert, à revêtir le corps fritté d'une surcouche métallique protectrice, et à soumettre le corps fritté contenant les particules de graphite à des conditions de température et de pression suffisantes pour transformer in situ le graphite en diamant. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la poudre de carbure métallique est choisie dans le groupe constitué de W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr et Mo. 4 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la poudre élémentaire connue pour être un catalyseur du diamant est choisie dans le groupe constitué d'éléments connus pour être des catalyseurs du diamant. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que la poudre élémentaire connue pour être un catalyseur du diamant est choisie dans le groupe constitué de Ni, Co, Fe, Ai, B et d'alliages de ceux-ci. 6 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la dimension des particules de graphite utilisées dans la formation du mélange de particules est comprise entre environ 0,2 et 1000 micromètres. 7 Procédé pour former un carbure imprégné de diamant, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange de particules constitué d'une matrice de carbure non fritté à laquelle est ajouté du carbone libre excéden- taire, la matrice de carbure étant constituée d'au moins une poudre de carbure métallique combinée à un liant comprenant au moins une poudre élémentaire connue pour être un catalyseur du diamant, la teneur totale en carbone libre du mélange de particules étant comprise entre environ 0,5 et 50 % en volume, sur la base du volume total du mélange de particules, à former le mélange de particules en un corps vert de forme souhaitée, à fritter le corps vert, et à soumettre le corps vert contenant du carbone libre excédentaire à des conditions de température et de pression suffisantes pour transformer in situ le carbone libre en diamant. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le liant est présent à raison d'environ 5 à 50 % en volume, sur la base du volume total du mélange de particules. 9 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le corps vert est fritté à une température inférieure à environ 1500 'C et à une pression inférieure à environ 210 106 Pa. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le corps fritté est soumis à une tempéra- ture d'au moins environ 1200 'C et une pression d'au moins environ 40 108 Pa dans un appareil à haute pression et haute température pour transformer in situ le carbone libre en diamant.