Brevet FR2669915A1 — publié le 19920605

PARTICULES DE CHLORURE DE MAGNESIUM A STRUCTURE POLYEDRE, COMPOSANTE CATALYTIQUE SUPPORTEE SUR CES PARTICULES, PROCEDES DE FABRICATION DE CES PRODUITS ET DES POLYOLEFINES OBTENUES A PARTIR DE CETTE COMPOSANTE CATALYTIQUE La présente invention concerne des particules de chlorure de magnésium, de préférence anhydre, (Mg C 12) de forme nouvelle ainsi que leur procédé de fabrication Ces particules de Mg C 12 peuvent être utilisées comme support catalytique, en particu- lier dans les composantes de catalyseur du type Ziegler Natta. Ces composantes catalytiques utilisées dans la polymérisation des oléfines conservent la morphologie du support Elles font également partie de l'invention. Le Mg C 12 selon l'invention est constitué de particules po- reuses se présentant, au microscope, sous la forme de poly- èdres sensiblement réguliers à six ou huit faces dont les faces deux à deux symétriquement opposées sont sensiblement parallèles et dont deux grandes faces allongées, formant la face du dessus et la face du dessous d'un polyèdre, telles que dans chacune la plus grande diagonale (D) soit supérieure à la plus petite distance (d) séparant deux cotés opposés, sont en- tourées sensiblement perpendiculairement par les autre faces sensiblement rectangulaires formant les cotés dudit polyèdre, la longueur du plus petit coté (e) de chacune desdites faces sensiblement rectangulaires étant inférieure à la plus petite distance (d) séparant les deux cotés opposés des grandes faces allongées. Les faces deux à deux symétriquement opposées d'un polyèdre étant sensiblement parallèles, lesdites faces peuvent être considérées de fait comme géométriquement sensiblement iden- tiques. La plus grande diagonale (D) de chacune des deux grandes faces allongées d'un polyèdre est habituellement de 10 à l OO 1 m. La plus petite distance (d) séparant deux côtés opposés de cha- cune de ces deux grandes faces est habituellement de 4 à 15 pm. La longueur du plus petit côté (e) de chacune des autres faces formant le polyèdre, longueur que l'on peut également considé- rer comme l'épaisseur des particules de Mg C 12, est habituelle- ment de 2 à 5 gm Ces dimensions des particules sont, bien en- tendu, associées de façon à respecter la défini- tion du polyèdre et, en conséquence, telles que de préférence le rapport D est de 2 à 7 et le rapport d est de d e 1 à 3 Les Figures 1 et 2 en annexe schématisent ces parti- cules de Mg C 12. Le Mg C 12 est constitué généralement à plus de 90 % en nombre de particules formées d'un mélange de polyèdres à six et huit faces tels que définis Il n'est d'ailleurs pas exclu que le pourcentage des particules ne répondant pas à la défi- nition soit en fait des restes de strates provenant de poly- èdres plus ou moins brisés en cours de manipulation ou d'agglomérats de particules conformes à l'invention. Les particules de Mg C 12 possèdent une faible porosité. Elle peut être de 0,1 à 1 cm 3/g et mieux de 0,2 à 0,8 cm 3 /g. Leur surface spécifique est habituellement de 0,5 à 10 m 2/g et mieux de 1 à 3 m 2/g. La taille moyenne des particules de Mg C 12 mesuré par MALVERN est généralement de 10 à 100 gm pour une distribution granulométrique resserrée Habituellement la largeur de distribution granulométrique exprimée en D 90 est inférieure à D 10 et plus généralement inférieure à 10, D 90 est le diamètre en-dessous duquel se trouvent 90 % en masse des particules et D 1 O est le diamètre en- dessous duquel se trouvent 10 % en masse de particules. Les particules de Mg C 12 sont obtenues par mise en suspen- sion de Mg C 12, de préférence anhydre, dans un de ses solvants complexant, le rapport molaire solvant sur Mg C 12 étant infé- rieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la tempéra- ture de la suspension Selon ce procédé, il est donc indispen- sable que du Mg C 12 reste en suspension dans le solvant com- plexant sursaturé en Mg C 12 Dans ces conditions il est recom- mandé que le milieu reste biphasique et tel qu'il contienne suffisamment de solvant complexant pour maintenir du Mg C 12 en suspension. Par solvant complexant on entend: tout composé chimique, basique au sens de Lewis, pouvant former avec le Mg C 12 un com- plexe de stoechiométrie définie et stable même en présence d'un excès de ce dit solvant, voire même dans le solvant pur. Parmi les solvants particulièrement adaptés à la fabrica- tion des particules de Mg C 12 tels que précédemment définies on choisit de préférence le tétrahydrofurane. Dans les conditions opératoires recommandées la mise en suspension s'effectue de façon classique en mettant en contact avec le solvant complexant, de préférence sous agitation, un Mg C 12, de préférence anhydre ou de qualité commerciale à moins de 10 % d'eau, de structure quelconque Le Mg C 12 est maintenu en suspension pendant un temps suffisant, de l'ordre de quelques heures, pour permettre le gonflement à coeur des par- ticules par le solvant complexant Afin d'obtenir les meil- leurs résultats il est recommandé d'opérer pendant la durée de la mise en oeuvre du procédé sensiblement à une température de (Teb -30 QC) à (Teb + 400 C), Teb étant la température d'ébullition du solvant complexant à la pression atmosphérique Ce traitement permet le réarrangement des particules du Mg C 12 initial. Les phénomènes les plus apparents qui se produisent au cours du réarrangement granulométrique sont la disparition des particules fines et la disparition des grosses particules de Mg C 12 initial avec l'apparition d'une forme particulière de particules tels que précédemment définies dont le distribution granulométrique est resserrée. Une fois cette opération de réarrangement des particules terminée, les particules de Mg C 12 en suspension sont séparées du solvant saturé de Mg C 12, éventuellement lavées, par exemple par un hydrocarbure, et éventuellement séchées thermiquement et/ou traitées sous vide ou par voie chimique pour éliminer en tout ou partie le solvant complexant. Pour obtenir des particules de grandes dimensions il est recommandé, après le traitement de réarrangement des parti- cules de leur faire subir un traitement de croissance Ce traitement de croissance peut consister à ajouter, dans le mi- lieu de particules en suspension dans le solvant saturé de Mg C 12, sensiblement simultanément d'une part une solution de Mg C 12 dans un solvant complexant, identique ou différent de celui du milieu initial, et, d'autre part un liquide inerte non solvant du Mg C 12 et miscible au solvant, tel un hy- drocarbure saturé Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cet ajout est effectué de telle façon que le rapport du débit de la solution de Mg C 12 dans le solvant complexant sur le débit de liquide inerte est constant Ce rapport est habituellement compris entre 20 et 0,2 et mieux entre 10 et 0,5. Si nécessaire, afin de réduire la solubilité du Mg C 12 dans le milieu initial, il est possible d'ajouter dans le milieu de particules de Mg C 12 en suspension dans le solvant saturé de Mg C 12, préalablement à l'ajout sensiblement simultané de solu- tion saturée de Mg C 12 et de liquide inerte, un liquide inerte et non solvant du Mg C 12 et miscible au solvant complexant du Mg C 12. L'opération se fait habituellement de la température am- biante à 800 C Le volume de solution de Mg C 12 ajouté au milieu conditionne la taille finale des particules, le Mg C 12 de la solution ajoutée cristallisant sur les particules initiales du milieu en augmentant leur taille sans en changer leur morphologie. Le Mg C 12 récupéré se présente sous la forme de complexe Mg C 12, n X dans lequel X est le solvant du Mg C 12 qui lui est complexé La valeur de "n", représentant le rapport molaire X/Mg C 12, peut évidemment être égale à zéro lorsque le solvant a été éliminé en totalité du Mg C 12 Habituellement cette va- leur de "n" varie de O à 3 Par exemple dans le cas particu- lier o le tétrahydrofurane est utilisé comme solvant com- plexant la valeur de "n" recommandée est inférieure ou égale à 2.5 et après séchage du complexe inférieure ou égale à 1,5. Ce Mg C 12 sous forme de complexe avec le solvant complexant peut être utilisé tel quel dans le cas o il sert de support de métal de transition pour les composantes de catalyseur du type Ziegler-Natta. Pour la-mise en suspension du Mg C 12, il est entendu par l'expression solvant complexant non seulement l'emploi d'un seul solvant complexant mais encore le mélange de plusieurs de ces composés Il est possible d'ajouter au solvant complexant un composé miscible, inerte vis à vis du solvant complexant, tel qu'un hydrocarbure contenant de 6 à 30 atomes de carbone qui peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires ou cycliques, saturés ou insaturés, comme l'heptane, le cyclo- hexane, le toluène, le benzène ou leurs dérivés comme le du- rène ou le xylène ou encore parmi les composés comportant un ou plusieurs hétéroatomes comme les éthers, les esters, les amines, les silanes. A l'examen aux rayons X le composé moléculaire à base de Mg C 12 est un produit cristallin. En particulier, le spectre de rayons X de diffraction du composé Mg C 12, 1,5 THF (tétrahydrofurane) présente les principales raies de diffraction suivantes: Position en 2 e Intensité relative 9,25 59,9 9,50 100,00 16,96 15,5 ,27 29,2 22,45 23,76 24,45 15,77 ,27 24,98 32,19 36,57 32,34 19,02 38,77 18,99 39,77 18,53 La largeur des pics à mi-hauteur, caractéristique de la taille des cristallites, est de 0,169 + 0,006 pour la raie à 9,25 et 1,21 0,003 pour la raie à 9,50. Les mesures sont effectuées au moyen d'un appareil INEL CPS-160, sous une tension de 40 kv et une intensité de 35 m A, en utilisant la raie Ka d'une anticathode de cuivre et une ca- libration au silicium Le spectre INEL est indexé grâce au programme informatique PROLIX et affiné selon le profil PEAR- SON VII. De par sa structure originale, le Mg C 12 obtenu présente les mêmes avantages qu'un Mg C 12 de forme sphérique tout en at- ténuant ses inconvénients Afin d'obtenir une bonne cou- labilité, mesurée selon la norme ASTM D 1895, du Mg C 12, et plus particulièrement du polymère ou copolymnère final, quand il est utilisé comme support catalytique, ont été recherchées des structures particulières du Mg Cl 2 La forme sphérique a été particulièrement recherchée dans le cas de la catalyse pour que la particule finale de polymère ou de copolymère, re- produisant sensiblement de façon homothétique la particule de support, possède cette qualité de coulabilité L'inconvénient de cette sphéricité est de faciliter l'accumulation des charges électrostatiques dans les réacteurs et les canalisa- tions occasionnant en particulier des collages de poudre aux parois La structure du Mg Cl 2 selon l'invention permet d'atténuer ce type d'inconvénient. Une composante catalytique de catalyseur du type Ziegler- Natta peut être obtenue essentiellement par combinaison du Mg C 12 selon l'invention avec un composé de métal de transi- tion C'est ainsi qu'une telle composante peut être obtenue par dépôt sur le Mg C 12 d'un composé du titane, du vanadium, du zirconium et/ou d'hafnium, de préférence halogéné et plus par- ticulièrement du Ti C 14, Ti C 13, du Ti Cln(OR)4 N avec O oléfines linéaires ou ramifiées comme l'éthylène, le propy- lène, le butène-l, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène- 1, le butadiène-l-3, le 1-9 décadiène. Au moins un donneur d'électrons peut être ajouté à la com- posante catalytique lors de sa fabrication et/ou au cocataly- seur Ce donneur d'électrons peut être par exemple choisi parmi les bases de Lewis, les esters et polyesters d'acides oxygénés, les éthers et polyéthers, les amines, les composés du silicium tels que les silanes et les alkylalkoxysilanes de formule Si R 1 R 2 (OR)2 Si Rl(OR)3 ou Si R 1 R 2 R 3 (OR), les différents R étant des radicaux hydrocarbonés de 1 à 12 carbones, ainsi que les composés du phosphore tels que les phosphates et les phosphonates, les préférés étant les esters ou polyesters al- coylés d'acide aromatique, les mono ou diéthers d'alcoyle, les alkoxysilanes et les alkylalkoxysilanes. Le catalyseur obtenu à partir d'une composante fabriquée à partir du Mg C 12 de l'invention convient à tous les types de polymérisation des oléfines: en haute et basse pression, en suspension, en phase gazeuse ou en masse. La composante catalytique obtenue à partir du Mg C 12 selon l'invention est également constituée de particules se présen- tant, au microscope, sous la forme de polyèdres sensiblement réguliers à six ou huit faces dont les faces deux à deux symé- triquement opposées sont sensiblement parallèles et dont deux grandes faces allongées formant la face du dessus et la face du dessous d'un polyèdre, telles que dans chacune la plus grande diagonale (D) soit supérieure à la plus petite distance (d) séparant deux cotés opposés, sont entourées sensiblement perpendiculairement par les autres faces sensiblement rectan- gulaires formant les cotés dudit polyèdre, la longueur du plus petit coté (e) de chacune desdites faces sensiblement rectan- gulaire étant inférieure à la plus petite distance (d) sépa- rant deux cotés opposés des grandes faces allongées. Les faces deux à deux symétriquement opposées d'un poly- èdre étant sensiblement parallèles, lesdites faces peuvent être considérées de fait comme géométriquement sensiblement identiques. La plus grande diagonale (D) de chacune des deux grandes faces allongées d'un polyèdre est habituellement de 5 à 70 Lm. La plus petite distance (d) séparant deux cotés opposés de chacune de ces deux grandes faces est habituellement de 2 à 10 jm La longueur du plus petit coté (e) de chacune des autres faces formant le polyèdre, longueur que l'on peut également considérer comme l'épaisseur des particules de composante ca- talytique, est habituellement de 1 à 5 pm Ces dimensions des particules de composante catalytique sont bien entendu as- sociées de façon à respecter la définition du polyèdre et en conséquence telles que de préférence le rapport D est de 2 à 7 d et le rapport d est de 1 à 3. e Les Figures 1 et 2 en annexe schématisent ces particules de composante catalytique. La composante catalytique est constituée généralement à plus de 90 % en nombre de particules formées d'un mélange de polyèdres à six et huit faces tels que défini Il n'est d'ailleurs pas exclu que le pourcentage des particules ne ré- pondant pas à la définition ne soit en fait des restes de strates provenant de polyèdres plus ou moins brisés en cours de manipulation. Ces particules de composante catalytique possèdent une surface sensiblement lisse; la porosité de ces particules est généralement de 0, 1 à 2 cm 3/g et mieux de 0,2 à 1,5 cm 3/g La surface spécifique de la composante catalytique est habituel- lement de 1 à 600 m 2/g et mieux de 1 à 50 m 2/g. La taille des particules selon la technique MALVERN de composante catalytique est généralement de 5 à 70 Dom et mieux de 10 à 40 Mm pour une distribution granulométrique resserrée. Habituellement la largeur de distribution granulométrique D 90 D 10 telle que déjà définie est inférieure à 15 et plus générale- ment inférieure à 10. La composante catalytique peut avantageusement être prépa- rée par imprégnation, de façon connue, des particules de Mg C 12 précédemment décrites, par un composé de métal de transition liquide ou en solution comportant un ou plusieurs atomes d'halogène et particulièrement du chlore Préalablement à cette imprégnation ou en même temps, il peut être recommandé de procéder au dépôt d'au moins un des donneurs d'électrons déjà cités. La composante catalytique obtenue, associée à un coca- talyseur classique, habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques tels que les aluminoxanes, les aluminosi- loxanes, les composés comportant des liaisons Al-R-Al ou R re- présente un groupement alcoyle, ou, de formule Al Xq R's dans laquelle X représente Cl ou OR' avec R' désignant un radical alcoyle en Ci à C 16 et de préférence C 1 à C 12 tandis que q et s sont des nombres tels que 1 4 S et plus particulièrement de l'éthylène, du propylène, du bu- tène-1, du 4-méthyle pentène-1 et de l'hexène-l,de l'octène, du butadiène-1-3, ou, de leurs mélanges Au cocatalyseur, il n'est pas exclu d'associer au moins un donneur d'électrons tel que défini précédemment La composante catalytique et le coca- talyseur sont associés dans des proportions telles que le rap- port molaire d'aluminium contenu dans le cocatalyseur au métal de transition de ladite composante se situe entre 0,5 et 2000 et de préférence entre 1 à 1000. La polymérisation des oléfines précitées et en général des oléfines en C 2 à C 12 prises seules ou en mélanges, au moyen du système catalytique défini précédemment peut être mise en oeuvre, en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que le n-heptane, le n-hexane, l'isohexane, l'isobutane, ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymériser maintenue à l'état liquide ou hypercritique. Les conditions opératoires, notamment températures, pres- sions, quantité de système catalytique, pour ces polymé- risations en phase liquide sont celles qui sont habituellement proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté ou non. Par exemple pour une polymérisation conduite en suspension ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des températures allant jusqu'à 2500 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars Dans le cas d'une polymérisation en milieu propylène liquide, les tempéra- tures peuvent aller jusqu'à la température critique et les pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphé- rique et la pression critique Pour une polymérisation ou co- polymérisation de l'éthylène en masse conduisant à des poly- éthylènes ou à des copolymères majoritaires en éthylène, on peut opérer à des températures comprises entre 1300 C et 3500 C et sous des pressions allant de 200 à 3500 bars. Le système catalytique obtenu par association de la com- posante de métal de transition suivant l'invention avec un co- catalyseur et éventuellement un donneur d'électrons tels que définis plus haut, peut être encore utilisé pour la poly- mérisation en phase gazeuse des oléfines ou des mélanges d'oléfines, qui viennent d'être cités En particulier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système cata- lytique, un mélange d'éthylène ou de propylène et d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 telles que éthylène, propylène, butène-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1 et octène-1, renfer- mant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de comonomères en C 2 à C 12 comprise entre 0,1 et 90 %, et de préférence entre 1 et 60 %. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du système catalytique peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase ga- zeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé Les conditions de mise en oeuvre de la po- lymérisation en phase gazeuse, notamment température, pres- sion, injection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles proposées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser, et plus particulièrement comprise entre + 200 C et (Tf -5) C, et sous une pression telle que l'oléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase va- peur. La polymérisation en solution, en suspension, en masse, ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, de manière à contrôler l'indice de fu- sion du polymère ou copolymère à produire L'agent de trans- fert de chaînes préféré est l'hydrogène, que l'on utilise en quantité pouvant aller jusqu'à 90 %, et se situant de préfé- il rence entre 0,1 et 60 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur. La composante de métal de transition suivant l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'un prépo- lymère actif, qui est utilisable seul ou en association avec un cocatalyseur choisi parmi les composés d'aluminium définis précédemment. Ledit prépolymère actif est obtenu en mettant en contact une ou plusieurs alpha-oléfines en C 2 à C 12 avec un système catalytique formé en associant la composante de métal de tran- sition suivant l'invention avec un cocatalyseur choisi parmi les composés cités plus haut dans ce but et employés dans les proportions indiquées précédemment, ladite oléfine ou lesdites oléfines en C 2 à C 12 étant utilisées en quantité représentant 2 à 500 grammes et de préférence 2 à 100 grammes de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 par gramme de la composante de mé- tal de transition. La composante catalytique selon l'invention est particu- lièrement intéressante dans la polymérisation ou la copolymé- risation de l'éthylène ou du propylène ou de leurs mélanges entre eux ou avec une autre oléfine en ce qu'elle permet d'obtenir des polymères ou des copolymères de granulométrie étroite avec absence de fines particules, de bonne coulabilité et d'indice de fusion adapté aux applications habituelles. Les polyoléfines ou les copolymères d'oléfines obtenus sont constitués de particules dont la taille moyenne est géné- ralement comprise de 100 à 1000 Mom et plus particulièrement de , à 800 pm Habituellement la largeur de distribution granulométrique D 90 des poudres est inférieure à 15 et plus D 10 généralement inférieure à 10, leur masse volumique apparente (mva), mesurée selon la norme ASTM D 1895- méthode A, étant généralement comprise entre 0,3 et 0,6 g/cm 3 et mieux entre 0,4 et 0,5 g/cm La coulabilité des poudres est élevée avec des valeurs habituellement inférieures ou égales à 20 secondes selon la norme ASTM-D 1895 Leur surface spécifique est généra- lement de 0,1 à 20 m 2/g Leur porosité est comprise entre 0,1 et 1 cm 3/g. Les photos annexées illustrent les différents aspects de l'invention. La photo 1 illustre au grossissement 2000 une particule de Mg C 12 sous forme de polyèdre à huit faces. La photo 2 illustre au grossissement 6000 une particule de Mg C 12 sous forme de polyèdre à six faces. La photo 3 illustre au grossissement 150 un ensemble de particules de Mg C 12 Plus de 90 % des particules du Mg C 12 ob- tenu répondent à la définition qui leur est donnée. La photo 4 illustre au grossissement 540 des particules ayant subi un traitement de croissance. La photo 5 illustre au grossissement 200 un ensemble de particules de composante catalytique. La mesure du diamètre moyen des particules et de la largeur de la distribution granulométrique D 90 est effectuée D 10 au moyen d'un granulomètre à laser MALVERN 1600 La surface spécifique est mesurée par l'adsorption physique isotherme d'azote à la température de l'azote liquide, méthode BET, sur un appareil QUANTASORB Le volume poreux est déterminé par intrusion de mercure sous pression avec un porosimètre ERBASCIENCE 1500 Les mesures sont effectuées après traitement sous vide des échantillons pendant 2 heures à la température ambiante. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. *EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 5 litres, régulé thermiquement par double-enveloppe, muni à sa partie inférieure d'une plaque filtrante et d'une agitation mécanique à pales, on introduit sous azote: 300 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce, contenant 0,3 % d'eau et de dimension moyenne de 2 milli- mètres, 2 litres de tétrahydrofurane (THF) L'agitation est portée à 150 tr/min et la température à 650 C. Apres 7 heures de réaction, la suspension est filtrée et le solide récupéré après lavage à l'hexane et séchage sous courant d'azote On récupère 530 g de solide blanc pulvérulent de bonne coulabilité, de composition molaire Mg C 12, 1,5 THF et de mva de 0,59 g/cm 3. L'analyse granulométrique donne les valeurs suivantes: taille moyenne des particules de 41 m avec une largeur de distribution granulométrique exprimée par le rapport D 90/D 10 de 4,3. Les particules se présentent au microscope électronique à balayage, sous forme de polyèdres à 6 ou 8 faces, tels qu'illustrés par les photos 1 à 3. EXEMPLE 2 Les conditions opératoires de l'Exemple 1 sont reprises, excepté la température réactionnelle qui est limitée à 50 C. De la même façon on obtient 525 g de support sec de mva 0,6, de taille moyenne de 45 4 et d'une largeur de distribution granulométrique de 5,0 Le rapport molaire THF sur Mg C 12 est toujours de 1,5 La morphologie des particules est conservée. EXEMPLE 3 L'Exemple 1 est repris, excepté le fait qu'à la fin de la réaction et avant la filtration, on ajoute par coulée lente, 1 litre d'heptane. Le solide sec récupéré possède les caractéristiques sui- vantes: mva 0,55, taille moyenne de 44 pm, et une largeur de distribution granulométrique de 4,3 La morphologie des parti- cules est conservée. EXEMPLE 4 L'Exemple 1 est repris, sauf que le THF est remplacé par un mélange THF/heptane à 20 % en poids d'heptane. Les caractéristiques du solide sec récupéré sont: mva 0,60 g/cm 3, taille moyenne de 33 pm et largeur de distribution granulométrique de 5, 8 Lamorphologie des particules est conservée. EXEMPLE 5 L'Exemple 1 est repris, sauf que le THF est remplacé par un mélange THF/heptane à 33 % d'heptane Le solide sec possède les caractéristiques suivantes: mva de 0,59 g/cm 3, taille moyenne de 23 gm et une largeur de distribution granulomé- trique de 6,0 La morphologie des particules est conservée. EXEMPLE 6 L'Exemple 1 est repris avec ajout de 45 grammes de 1,2,4,5 tétraméthylbenzène Après séchage, le solide possède les ca- ractéristiques suivantes: mva de 0,6 g/cm 3, taille moyenne de ,m et une largeur de distribution granulométrique de 5,0. La morphologie des particules est conservée. EXEMPLE 7 L'Exemple 1 est repris, sauf en ce qui concerne le THF qui est remplacé par un mélange de THF et de tétrahydropyranne (THP) à 10 % de THP. Le solide récupéré après séchage possède les caractéris- tiques suivantes: mva 0,22 g/cm 3, taille moyenne de 38 Mm et une largeur de distribution granulométrique de 3,7 La morpho- logie des particules est conservée. EXEMPLE 8 L'Exemple 1 est repris, avec l'addition de 300 g de diiso- butylphtalate (DBP) 45 g de 1,2,4,5 tétraméthylbenzène au mé- lange Mg C 12 et THF. Après séchage, on récupère un solide de composition mo- laire (Mg C 12/THF/DBP) de ( 1/1/0,03) La mva est de 0,65 g/cm 3 et la taille moyenne de 40 gm avec une largeur de distribution granulométrique de 5,4 La morphologie des particules est conservée. EXEMPLE 9 L'Exemple 1 est repris Le solide sec récupéré est à nou- veau traité par une solution de triéthylaluminium dans l'heptane telle que la concentration en triéthylaluminium est de 20 % en poids et que le rapport molaire Aluminium/THF est de 2 Après 2 heures de réaction à 80 C, on récupère un solide dont les caractéristiques après séchage sont les suivantes: mva de 0,8 g/cm 3, une taille moyenne de 30 gm et une largeur de distribution granuiométrique de 5 Le rapport molaire THF sur Mg C 12 est voisin de O La morphologie des particules est conservée. EXEMPLE 10 L'Exemple 1 est repris Le solide sec pulvérulent est mis en fluidisation sous courant d'azote à la pression atmosphé- rique et à la température de 150 C pendant 4 heures. On récupère un solide pulvérulent de m Va égale à 0,45 g/cm 3 avec une taille moyenne de 32 gm et une largeur de dis- tribution granulométrique de 6 La morphologie est conservée. Le rapport molaire THF sur Mg C 12 est de 0,2. EXEMPLE 11 A 13,8 g de solide préparé tel que décrit dans l'Exemple 1, on additionne 30 ml d'heptane et 2,5 ml de di-n- butylphtalate L'ensemble est agité pendant 2 heures à 100 C. Apres réaction, on ajoute 40 ml de Ti C 14 pur et on poursuit la réaction pendant 2 nouvelles heures à la même température A la fin, on abaisse la température à 80 C, on laisse décanter le solide et on siphonne la phase surnageante Le solide est repris deux fois par une solution de Ti C 14 dans le 1-2 dichlo- roéthane à 10 % en volume de Ti C 14 à 85 C pendant 2 heures. Apres décantation et siphonnage le solide est lavé par de l'hexane à température ambiante Le solide catalytique est en- fin séché sous vide à température ambiante jusqu'à obtention d'une poudre sèche de bonne coulabilité L'analyse du solide conduit à 2,5 % de Titane, 20 % de magnésium, 67,6 % de chlore L'analyse granulométrique du solide catalytique obtenu conduit à un diamètre moyen des particules de 32 gm et à une largeur définie par le rapport D 90/D 10 de 4,0 La morphologie des particules de solide catalytique est identique à celle du support et telle qu'illustrée par la photo 5. EXEMPLE 12 grammes de support, préparés selon l'Exemple 6, sont mis en suspension dans l'heptane On ajoute alors du di-n- butylphtalate de façon à ce que la concentration en diester soit de 0,4 M/l et le rapport molaire THF/diester de 7. On laisse la réaction se dérouler pendant 3 heures à 800 C sous agitation On procède alors à la filtration de la suspen- sion On introduit 100 ml de Ti C 14 pur et on laisse sous agi- tation pendant 2 heures à 900 C Après une nouvelle filtration, on procède à 5 lavages par 100 ml d'une solution de Ti C 14 dans le 1-2dichloroéthane à 10 % en volume de Ti C 14, pendant 1 heure chacun à 800 C. Après filtration, le solide est lavé avec l'hexane et sé- ché sous courant d'azote à 80 WC On récupère un solide vert- jaune dont l'analyse conduit à des taux de Ti, Mg et Cl res- pectivement de 2,3, 19,5 et 65 % en poids Le diamètre moyen des particules est de 26 Mm et la largeur granulométrique de 4,3 La morphologie des particules est comparable à celle illustrée par la photo 5. EXEMPLE 13 Dans un réacteur de 1,5 litre en inox, muni d'une agita- tion à ancre avec un entraînement magnétique et une régulation thermique par double enveloppe, on introduit sous courant de propylène gazeux, 1 litre d'heptane, 6 mmoles de triéthylalu- minium et 0,6 mmole de cyclohexyle méthyle diméthoxysilane 15 mg du solide catalytiqué préparé selon l'Exemple 11 sont alors introduits ainsi que 50 ml d'hydrogène gazeux La température est portée à 700 C On introduit le propylène gazeux à concur- rence de 4 bars relatifs Tout au long de la réaction, la pression du réacteur est maintenue par un apport continu de monomère. Au bout de 90 minutes de réaction, la température est abaissée à 200 C et la pression à la pression atmosphérique. Le polymère insoluble dans l'heptane est récupéré par fil- tration, séché et pesé La solution heptanique est évaporée de façon à récupérer le polymère éventuellement solubilisé. On obtient ainsi 50,4 grammes de poudre pulvérulente de très bonne coulabilité, de diamètre moyen de 400 pm, de lar- geur de distribution granulométrique de 4,5 De la solution heptanique on récupère 0,6 gramme de polypropylène soluble. Après extraction au KUMAGAWA avec de l'heptane, du polymère soluble de la poudre précédente, on calcule un indice total d'isotacticité de 97,7 % Le melt index mesuré suivant la norme ASTM D 1238 méthode L est de 3,5 La masse volumique ap- parente mesurée suivant la norme ASTM D 1895 méthode A est de 0,40 et la coulabilité de 18 secondes. EXEMPLE 14 Dans un réacteur thermostaté de 8 litres, équipé d'une agitation à pales et d'un entrainement magnétique, on intro- duit à 30 C, dans l'ordre, 2,4 litres d'hydrogène gazeux, 6 litres de propylène liquide, 18 m M de triethylaluminium et 1,8 m M de cyclohexyle méthyle diméthoxysilane Apres un précontact de 10 minutes, 70 mg de la composante catalytique décrite à l'Exemple 12 sont injectés dans le réacteur La température est portée rapidement à 70 C et maintenue pendant 1 heure à cette valeur. A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi et la pression abaissée à la pression atmosphérique On récupère 2250 grammes d'une poudre pulvérulente d'excellente coulabi- lité ( 17 secondes suivant norme ASTM D 1895), de mva élevée 0,47 (norme ASTM D 1895 méthode A), et d'un indice d'isotacticité, mesuré par extraction à l'heptane du polymère amorphe à l'aide d'un appareil KUMAGAWA, de 97,8 % en poids. Le melt index du polymère mesuré suivant la norme ASTM D 1238 méthode L est de 2,9. Le polymère présente les caractéristiques suivantes: un diamètre moyen de 900 Mm et une largeur de 5. EXEMPLE 15 L'Exemple 1 est repris, sauf que le THF est remplacé par un mélange THF/EDIA (éther diisoamylique) dans un rapport volumique 14/1 Les caractéristiques du solide récupéré sont mva 0,559 g/cm 3, taille moyenne de 50 pm et largeur de distri- bution granulométrique D 90/D 10 de 5,7 La morphologie des par- ticules est conservée. EXEMPLE 16 L'Exemple 1 est repris, sauf que le THF est remplacé par un mélange THF/PMHS (polymethylhydrogenosiloxane) dans un rap- port volumique de 15/1. Les caractéristiques du solide récupéré sont: mva de 0,5 g/cm 3, taille moyenne de 37 gm et largeur de distribution granulométrique D 90/D 10 de 6,6 La morphologie des particules est conservée. EXEMPLE 17 A 20 g du solide préparé selon l'Exemple 1, on ajoute 100 ml de Ti C 14 pur On agite 1 heure à 900 C Puis on procède à huit lavages à 800 C avec 50 ml d'un mélange volumique 10/90 de Ti C 14/DCE (dichloroéthane) Au terme de ces traitements on lave deux fois avec 100 cc d'hexane Le solide est isolé par filtration, puis séché sous courant d'azote à 500 C. L'analyse du solide catalytique donne une teneur en Ti de 3,8 %, de 17 % en Mg et 61,2 % en Cl Le diamètre moyen des particules de solide catalytique est de 27 4 m et la largeur de distribution est de 3,9. EXEMPLE 18 Dans le réacteur décrit dans l'Exemple 13 on introduit à 400 C sous courant d'azote, 1 litre d'hexane, 6 m M de triisobu- tylaluminium, 29 mg de catalyseur obtenu selon l'Exemple 17. On élève la pression d'azote à 2 bars de pression totale et l'on règle la température à 800 C On ajuste à l'équilibre de température la pression à 3 bars par apport d'azote On ajoute 4 bars relatifs d'hydrogène et 6 bars d'éthylène La pression est maintenue constante à 13 bars absolus par apport d'éthylène. Au bout de 120 minutes de réaction, on abaisse la température à 400 C et on décomprime le réacteur à pression atmosphérique On récupère 646 g de polymère après filtration et séchage. 19 + 2669915 La productivité est de 22275 g PE/g catalyseur et le dia- mètre moyen de la poudre est de 542 microns pour une masse vo- lumique apparente de 0,319 g/cm 3. Les indices de fusion à 190 C sous charge de 2,16 kg et 5 kg sont respectivement de 0,7 et de 4,68. EXEMPLE 19 On opère comme dans l'Exemple 18 sauf que l'on introduit mg de catalyseur préparé dans l'Exemple 11. La réaction de polymérisation est poursuivie 180 mm et l'on récupère en fin de réaction 405 g de polyéthylène, soit une productivité de 20250 g PE/G catalyseur Le diamètre moyen du polymère est de 521 microns pour une m Va de 0,311 g/cm 3. Les indices de fusion à 190 C sous charge de 2,16 kg et sous charge de 5 kg sont respectivement 0,87 et 2,85. EXEMPLE 20 a) Synthèse d'un prépolymère Dans un réacteur du même type que celui utilisé dans l'Exemple 13 on introduit sous courant d'azote à 40 C: 0,8 litre d'hexane sec 14 m M de THA (trihexylaluminium) 1 g de catalyseur obtenu dans l'Exemple 11 On introduit ensuite 2 bars relatifs d'hydrogène Puis on introduit un débit contrôlé d'éthylène selon la séquence suivante: 1,2 1/h durant 30 mn 2 1/h " 30 mn 4 1/h " 30 mn 8 1/h " 30 mn 16 1/h " 30 mn 1/h " 130 mn Le réacteur est décomprimé et l'hexane est évaporé sous courant d'azote à 70 C On recueille 94 g de prépolymère ayant un degré de prépolymérisaiton de 94 g PE/g catalyseur. b) Synthèse d'un polyéthylène haute densité (PEHD) en phase gazeuse. On opère dans un réacteur de 8,2 litres thermostats muni d'une agitation prélablement séché en présence de 20 g de poudre de charge dispersante de polyéthylène provenant d'un essai identique précédent. Dans ce réacteur maintenu pendant toute la polymérisation à 90 QC on injecte sous agitation de 400 t/min et sous vide de 1,33 Pa, de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression de 6 bars absolus On injecte ensuite dans le réacteur 8 bars d'éthylène jusqu'à obtention des pressions partielles d'hydrogène et d'éthylène respectives de 6 et 8 bars absolus. Après ces injections on introduit par poussée d'azote 4 g de prépolymère actif, préparé ci-dessus, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur atteigne 21 bars absolus La pression est maintenue à cette valeur par injection d'éthylène Après mn de réaction la polymérisation est arrêtée par décom- pression du réacteur On purge à l'azote et on laisse refroi- dir. On récupère 359 g de poudre de PEHD charge initiale in- cluse La productivité est de 7920 g PE/g catalyseur La poudre a un diamètre moyen de 495 microns et une mva de 0,359 g/cm Les indices de fusion à 190 WC sous charge de 2,16 kg et kg sont respectivement de 4, 55 et 14,6. c) Synthèse d'un copolymère ethylène/butène-1 en phase gazeuse On opère dans un réacteur de 8,2 litres préalablement sé- ché thermostaté muni d'une agitation par pale, en présence de g de poudre de polyéthylène provenant d'un essai identique précédent Dans ce réacteur maintenu pendant toute la polymé- risation à 850 C on injecte sous agitation d'environ 400 t/min sous vide de 1,33 Pa du butène-l jusqu'à l'obtention d'une pression de 1 bar absolu On complète l'injection de butène-1 jusqu'à une montée de la pression de 1,5 bar absolu. On injecte ensuite successivement dans le réacteur 1 bar d'hydrogène et 4,5 bars d'éthylène jusqu'à obtention des pres- sions partielles respectives d'hydrogène et d'éthylène de 1 et 4,5 bars Après ces injections on introduit 3 g de prépolymère actif par poussée à l'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur atteigne 21 bars absolus La pression est maintenue à cette valeur par introduction d'un mélange butène- 1/éthylène dans un rapport molaire de 0,0466 Après 120 min de réaction la polymérisation est arrêtée par décompression du réacteur. On purge à l'azote et on laisse refroidir. On récupère 372 g de copolymère éthylène/butène-1 charge initiale incluse La productivité est de 11000 g PE/g cataly- seur et la densité de 0,918 g/cm 3 La poudre a un diamètre moyen de 407 microns et une m Va de 0,290 g/cm 3 Les indices de fusion à 190 C sous charge de 2,16 kg et 21,6 kg sont respectivement de 1,35 et 47,1. EXEMPLE 21 Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un contrôle de température par circulation de fluide caloporteur en double enveloppe, on additionne à 80 C sous agitation d'environ 100 t/min: 1,3 M de Mg C 12 anhydre 0,098 M de durène 9 M de THF On agite lh 30 à 100 t/min puis 2 h 30 à 250 t/min. La suspension est transférée en tube de Schlenk Un ali- quote de cette supension est filtré lavé à l'hexane pour ana- lyser le solide Si obtenu. On charge le réacteur avec un aliquote de la -suspension obtenue renfermant 90 m M de Mg C 12, 623 m M de THF, 6,78 m M de durène On additionne sous agitation d'environ 150 t/min un volume équivalent d'hexane en 30 min le mélange étant effectué à 600 C. Puis on ajoute toujours sous agitation en 2 h 30 à 60 C si- multanément: une coulée de 514 ml d'une solution saturée à 60 C de Mg C 12 dans le THF renfermant 20 g de Mg C 12 une coulée de 514 ml d'hexane. En fin de croissance la suspension est refroidie à la tem- pérature ambiante puis filtrée Le support est lavé trois fois 224 2669915 avec 500 ml d'hexane et séché à 50 C sous courant d'azote On transfère en tube de schlenk sous azote le support 52 On isole 58 g de complexe Mg C 12, 1,5 THF. Réf diamètre D 90 Support D 90 moyen D 10 D 10 51 94 1 49 55 17 28 5 4 52 111 6 60 4 23 43 4 8 Les particules se présentent au microscope électronique à balayage telles qu'illustrées par la photo 4. R E V E N D I C A T I O N S 1 Particules poreuses de Mg C 12 se présentant, au micro- scope, sous la forme de polyèdres sensiblement réguliers à six ou huit faces dont les faces deux à deux symétriquement oppo- sées sont sensiblement parallèles et dont deux grandes faces allongées formant la face du dessus et la face du dessous d'un polyèdre, telles que dans chacune la plus grande diagonale (D) soit supérieure à la plus petite distance (d) séparant deux cotés opposés, sont entourées sensiblement perpendiculairement par les autres faces sensiblement rectangulaires formant les cotés dudit polyèdre, la longueur du plus petit coté (e) de chacune desdites faces sensiblement rectangulaires étant inférieure à la plus petite distance (d) séparant les deux cotés opposés des grandes faces allongées. 2 Particules de Mg C 12 selon la revendication 1 caractéri- sées en ce que les faces deux à deux symétriquement opposées sont géométriquement sensiblement identiques. 3 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le rapport (D) est de 2 à 7. (d) 4 Particules de Mg Cl 2 selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le rapport _Ld L est de 1 à 3. (e) Particules de Mg Cl 2 selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que (D) est de 10 à 100 Mm. 6 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à caractérisées en ce que (d) est de 4 à 15 gm. 7 Particules de Mg Cl 2 selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que (e) est de 2 à 5 gm. 8 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce qu'elles constituent à plus de 90 t en nombre un mélange de polyèdres à six et huit faces. 9 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées en ce que leur porosité est de 0,1 à 1 cm 3 /g. Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que leur surface spécifique est de 0,5 à m 2/g. 11 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à caractérisées en ce que la taille des particules est de 10 à 100 Mm avec une largeur de distribution granulométrique D 90 inférieure à 15 D 10 12 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à il caractérisées en ce que le Mg C 12 se trouve sous la forme de complexe Mg C 12, n X dans lequel X est un solvant du Mg C 12 qui lui est complexé, "n" étant tel que la quantité en poids de solvant complexé au Mg Cl 2 permette de conserver au complexe sa forme cristalline. 13 Particules de Mg C 12 selon la revendication 12 caracté- risées en ce que "n" est une valeur de O à 3. 14 Procédé de traitement du Mg C 12 pour le réarrangement de ses particules consistant à le mettre en suspension dans au moins un de ses solvants complexants, le rapport molaire sol- vant sur Mg C 12 étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la suspension est un milieu biphasique tel qu'il contienne suffisamment de solvant complexant pour maintenir du Mg C 12 en suspension. 16 Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 carac- térisé en ce que la suspension est maintenue sensiblement à la température d'ébullition du solvant complexant sans descendre en dessous de 300 C de cette température d'ébullition. 17 Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que pour faire grossir les particules sans en changer leur morphologie on ajoute à la suspension, sensiblement simultanément, d'une part une solution de Mg Cl 2 dans un solvant complexant et d'autre part un liquide inerte non solvant du Mg C 12 et miscible au solvant complexant. 18 Particules de complexe Mg C 12, n X dans lequel X est un solvant du Mg Cl 2, "n" étant tel que la quantité en poids de solvant complexé au Mg C 12 permette de conserver au complexe sa forme cristalline obtenues selon l'une des revendications 14 à 17. 19 Particules selon la revendication 18 caractérisées en ce que "n" est une valeur de O à 3. Composante catalytique essentiellement constituée de particules de Mg C 12 imprégnées d'un composé de métal de tran- sition et plus particulièrement d'un composé halogéné de titane, et, éventuellement d'un donneur d'électrons caracté- risée en ce que ses particules se présentent, au microscope sous la forme de polyèdres sensiblement réguliers à six ou huit faces dont les faces deux à deux symétriquement opposées sont sensiblement parallèles et dont deux grandes faces allon- gées formant la face du dessus et la face du dessous d'un polyèdre, telles que dans chacune la plus grande diagonale (D) soit supérieure à la plus petite distance (d) séparant deux cotés opposés, sont entourées sensiblement perpendiculairement par les autres faces sensiblement rectangulaires formant les cotés dudit polyèdre, la longueur du plus petit coté (e) de chacune desdites faces sensiblement rectangulaires étant infé- rieure à la plus petite distance (d) séparant deux cotés oppo- sés des grandes faces allongées. 21 Composante catalytique selon la revendication 20 caractérisée en ce que les faces deux à deux symétriquement opposées sont géométriquement sensiblement identiques. 22 Composante catalytique selon l'une des revendications ou 21 caractérisée en ce que le rapport (DL est de 2 à 7. (d) 23 Composante catalytique selon l'une des revendications à 22 caractérisée en ce que le rapport Ldj est de 1 à 3. (e) 24 Composante catalytique selon l'une des revendications à 23 caractérisée en ce que (D) est de 5 à 70 gm. Composante catalytique selon l'une des revendications à 24 caractérisée en ce que (d) est de 2 à 10 Mm. 26 Composante catalytique selon l'une des revendications à 25 caractérisée en ce que (e) est de 1 à 5 g Nm. 27 Composante catalytique selon l'une des revendications à 26 caractérisée en ce qu'elle est constituée à plus de 90 % en nombre d'un mélange de polyèdres à six et huit faces. 28 Composante catalytique selon l'une des revendications à 27 caractérisée en ce que la porosité de ses particules est de 0,1 à 2 cm 3 /g. 29 Composante catalytique selon l'une des revendications à 28 caractérisée en ce que sa surface spécifique est de 1 à 600 m 2/g. Composante catalytique selon l'une des revendications à 29 caractérisée en ce que la taille de ses particules est de 5 à 70 gm avec une largeur de distribution granulométrique D 90 inférieure à 15 D 10 31 Composante catalytique selon l'une des revendications à 30 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par imprégna- tion d'un composé de métal de transition et plus particulière- ment d'un composé halogéné du titane sur des particules de Mg C 12 d'une des revendications 1 à 13 ou obtenues selon l'une des revendications 14 à 17. 32 Polyoléfine obtenue par polymérisation d'une ou plu- sieurs oléfines en C 2 à C 12 en présence d'un système cataly- tique constitué d'une composante catalytique contenant du Mg C 12 et un composé de métal de transition, et, d'un cocataly- seur à base d'un composé organique d'aluminium caractérisé en ce que la composante catalytique est choisie parmi les compo- santes catalytiques d'une des revendications 20 à 31 ou obte- nue à partir de Mg C 12 d'une des revendications 1 à 13.