Brevet FR2666803A1 — publié le 19920320

La présente invention a pour objet des compositions vitreuses et leur utilisation comme électro- lytes solides. Des compositions qui sont solides à température ambiante, électriquement isolantes et ioniquement conduc- trices peuvent être utilisées comme électrolytes solides. Ces électrolytes sont avantageux dans des piles dans lesquelles un électrolyte liquide est désavantageux Des exemples de ces piles sont des piles miniatures qui sont entreposées pendant des temps prolongés et dans lesquelles des électrolytes liquides sont difficiles à manipuler Un autre exemple concerne la production de micropiles solides. Bien que les électrolytes solides présentent de plus faibles conductivités spécifiques que les électrolytes liquides, les électrolytes solides peuvent être utilisés dans des dispositifs et des circuits qui fonctionnent sous de faibles courants. Des exemples d'électrolytes solides sont des sels métalliques et des compositions solides vitreuses Des exemples d'électrolytes solides consistant en sels métalliques comprennent des composés qui répondent à la formule: Ag I MCN Ag CN, dans laquelle M représente le potassium, le rubidium, le césium et leurs mélanges. Les compositions solides vitreuses, ou les verres, sont généralement constitués d'un agent engendrant un réseau, d'un modificateur de réseau et d'un dopant de réseau L'agent engendrant un réseau produit un réseau macromoléculaire de structure irrégulière Un modificateur de réseau est un composé ionique qui subit une incorpora- tion au réseau macromoléculaire de l'agent engendrant un réseau Un dopant de réseau fournit des cations mobiles au réseau Habituellement, ces précurseurs de verres, sous forme de poudre, sont ajoutés simultanément, chauffés suffisamment pour provoquer leur fusion simultanée, puis sont refroidis pour former la matière solide vitreuse Un exemple d'une composition solide vitreuse utilisant un agent engendrant un réseau consistant en oxyde-sulfure de phosphore répond à la formule: P 4 Oa Sb,c Li 2 S,d Li 2 o,e X dans laquelle X représente un dopant choisi dans le groupe comprenant Li Br, Li Cl, Li F, Li I, Li 2 CO 3, Li 2 SO 4, Li 25 i O 3 et Li 45 io 4; a est égal à ( 10-b), b étant supérieur à O et inférieur à 10, sous réserve cependant que, lorsque b est égal à 6, a puisse être égal à 3; c et d ont une valeur de o à environ 4, sous réserve que, lorsque c et d sont l'un et l'autre supérieurs à 0, d soit alors égal à 4-c et, lorsque c ou d est égal à 0, d ou c, respectivement, soit alors supérieur à O; et e a une valeur de O à environ 7. L'agent engendrant un réseau est choisi entre P 409 S, P 40852, P 40753, P 40654, P 40555, P 40456, P 40356, P 40357, P 40258 et P 4059 et est formé par mélange et chauffage de P 205 avec P 255 Le modificateur de réseau est choisi entre Li 2 S et Li 20. Bien que ces électrolytes présentent des conductivités avantageuses, la matière solide vitreuse est difficile à préparer à partir des composés précités car Li 20 et P 205 sont extrêmement hygroscopiques En conse- quence, l'utilisation de ces composés est rendue difficile. Il serait souhaitable d'obtenir des composi- tions solides vitreuses nouvelles qui pourraient être préparées avec des matières premières aisées à manipuler et qui présenteraient des conductivités spécifiques accep- tables. La présente invention concerne une composition solide vitreuse à 25 C, comprenant Li 3 PO 4 ou Li PO 3 comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau. Dans un autre aspect, la présente invention a pour objet une composition solide vitreuse à 250 C qui comprend le produit vitreux obtenu dans des conditions de formation de verres à partir de sulfure de phosphore et de Li 3 PO 4 ou Li PO 3 comme agent engendrant un réseau, de Li 25 comme modificateur de réseau facultatif, et d'un dopant de réseau choisi dans le groupe comprenant Li I, Li Br, Li Cl et Li F. Encore dans un autre aspect, la présente invention concerne un mélange qui répond à la formule x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)A, z Li X dans laquelle: A représente Li 3 PO 4 ou Li PO 3; X représente un halogénure, à savoir I, Br, Cl ou F x représente un nombre réel supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; la somme x + y est égale à un nombre réel supérieur à O et inférieur à 1; et z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2. Encore dans un autre aspect, la présente invention a pour objet une composition solide vitreuse à 250 C obtenue dans des conditions de formation de verres à partir du mélange de précurseurs précité. Dans un aspect supplémentaire, la présente invention concerne une cellule électrochimique utilisant une matière d'anode active, une matière de cathode active et les compositions solides vitreuses précitées comme électrolyte solide. Dans un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un film solide vitreux, consistant à soumettre à une pulvérisation cathodique une composition servant de cible, constituée du -mélange de précurseurs précité. Encore dans un autre aspect, la présente invention concerne une micropile qui possède une épaisseur inférieure à 100 micromètres La micropile est constituée d'un contact formé d'un film métallique déposé par pulvérisation cathodique, porté par un substrat, d'une couche servant de cathode constituée d'un film déposé par pulvérisation cathodique, en contact avec le contact formé d'un film métallique, d'un film déposé par pulvérisation cathodique constitué de la composition solide vitreuse précitée, sur la cathode et le contact, et d'une couche servant d'anode obtenue par dépôt de vapeur sur la couche d'électrolyte, et d'un contact distinct formé d'un film métallique. La présente invention concerne également un procédé de préparation de compositions solides vitreuses. Le procédé consiste à chauffer un mélange de poudres d'un agent engendrant un réseau, d'un modificateur de réseau et d'un dopant de réseau à des températures suffisantes pour provoquer la fusion du mélange Puis le mélange est refroidi à 250 C Le métaphosphate de lithium ou l'ortho- phosphate de lithium est utilisé comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau. En outre, la présente invention concerne une composition vitreuse répondant à la formule: x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)Li 3 PO 4, z Li X dans laquelle: X représente un halogénure; x représente un nombre réel supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2; et dans laquelle: y est inférieur à 0,2 x + 0,2, ou bien z est supérieur à 1,75 ( 1-x+y). Dans un autre aspect, la présente invention concerne une composition vitreuse répondant à la formule x Li 2 S, y P 255, ( 1-x- y)Li PO 3, z Li X dans laquelle: X représente un halogénure; x représente un nombre réel supérieur ou égal à o et inférieur ou égal à 0, 68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 1,2; et dans laquelle y est inférieur à x 0,33, ou bien z est supérieur à 1,75 ( 1-x+y). L'utilisation d'orthophosphate de lithium, Li 3 PO 4, et de métaphosphate de lithium, Li PO 3, comme sources des agents engendrant un réseau, et d'un modifica- teur de réseau facultatif dans les compositions solides vitreuses de la présente invention évite les inconvénients de l'utilisation de P 205 comme agent engendrant un réseau et de Li 2 O comme modificateur de réseau rencontrés dans les compositions antérieures En outre, le Li 3 PO 4 et le Li PO 3 peuvent être utilisés à la fois comme agent engendrant un réseau et modificateur de réseau et peuvent constituer la seule source d'oxygène pour le réseau Les compositions possèdent des conductivités spécifiques qui permettent leur utilisation comme électrolytes. Une composition solide vitreuse est une composition qui consiste en une matière solide non cristalline analogue à un verre Les compositions de la présente invention sont des matières solides vitreuses à 250 C. L'orthophosphate de lithium, Li 3 PO 4, et le métaphosphate de lithium, Li PO 3, sont utilisés comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau Ils35 peuvent être utilisés à la fois comme agent engendrant un réseau et modificateur de réseau, ou bien avec d'autres agents engendrant un réseau et modificateurs de réseau Ces composés fournissent de l'oxygène au réseau du verre Ils constituent de préférence la seule source d'oxygène Le sulfure de phosphore peut être utilisé comme agent supplémentaire engendrant un réseau Les quantités de Li 3 PO 4 et de Li PO 3 utilisées peuvent varier en fonction des quantités de sulfure de phosphore et de modificateur supplémentaire de réseau utilisées. L'orthophosphate de lithium est aisément préparé par réaction de H 3 PO 4 et de Li OH et est aisément disponible dans le commerce. Le métaphosphate de lithium est aisément préparé par réaction de HPO 3 et Lio H et est aisément disponible dans le commerce. Le sulfure de phosphore, P 255, est préparé par réaction du phosphore et du soufre et est aisément disponible dans le commerce. Le sulfure de lithium, Li 2 S, peut être utilisé comme modificateur supplémentaire de réseau avec l'ortho- phosphate de lithium et le métaphosphate de lithium Le sulfure de lithium est aisément disponible dans le commerce Il est possible d'utiliser également d'autres modificateurs, tels que l'oxyde de lithium, mais le sulfure de lithium est préféré La quantité de sulfure de lithium utilisée peut varier en fonction des quantités de sulfure de phosphore, d'orthophosphate de lithium et de méta- phosphate de lithium utilisées. Les dopants de réseau utilisés dans la présente invention sont des halogénures de lithium, à savoir l'iodure de lithium, Li H; le bromure de lithium, Li Br; le chlorure de lithium, Li Cl; et le fluorure de lithium, Li F. Les dopants sont utilisés en une quantité efficace pour accroître la conductivité de la composition. Les compositions solides vitreuses de la présente invention sont préparées dans des conditions de formation d'un verre Ces conditions sont les procédés connus pour la préparation de verres ou de compositions 5 vitreuses Un tel procédé classique consiste en la fusion des précurseurs Par exemple, les compositions peuvent être préparées par mélange des précurseurs consistant en l'agent engendrant un réseau, le modificateur de réseau et le dopant de réseau, sous forme de poudres, puis par chauffage du mélange de poudres à une température suffisante pour provoquer la fusion du mélange pour la formation d'une composition fondue Puis cette composition fondue est refroidie, ce qui donne le verre ou la composition vitreuse Plus précisément, les précurseurs peuvent être15 mélangés dans une enceinte sous atmosphère inerte, dont l'atmosphère est de préférence sèche, par exemple une atmosphère qui contient moins de 10 millionièmes d'eau Le mélange peut être granulé et introduit dans un tube qui peut supporter les températures de fusion et qui est ouvert à une extrémité L'extrémité ouverte est bouchée et le tube contenant les précurseurs de verre granulés est enlevé de l'enceinte sous atmosphère inerte Le tube est mis sous vide et l'extrémité ouverte est scellée par fusion et aplatissement dans une flamme Le tube scellé mis sous vide est ensuite chauffé à une température suffisante pour provoquer la fusion du mélange En général, une température supérieure à 950 'C est suffisante Le mélange est chauffé à cette température pendant 15 minutes, puis la température est abaissée légèrement, à environ 750 'C, et est ensuite maintenue pendant 15 minutes Le tube contenant l'électro- lyte solide fondu est ensuite désactivé dans l'eau froide à environ 250 C Le tube de silice contenant l'électrolyte solide vitreux est ensuite replacé dans l'enceinte sous atmosphère inerte, brisé et l'électrolyte solide est recueilli et est prêt à l'emploi dans une cellule électro- chimique Ces compositions vitreuses en masse peuvent présenter des conductivités spécifiques supérieures à environ 0,75 x 10-4 S/cm 2. Dans un autre procédé, la composition vitreuse peut être préparée par mise en oeuvre d'un procédé de pulvérisation cathodique Dans ce procédé, une cible est préparée à partir d'un mélange comprimé des précurseurs en poudre Puis la cible est placée dans une enceinte sous vide et un gaz ionisé, tel que l'argon, est utilisé pour la pulvérisation cathodique d'un film de la composition vitreuse à partir de la cible Ces compositions vitreuses sous forme de films obtenues par pulvérisation cathodique peuvent présenter des conductivités spécifiques supérieures à environ 1 x 1 o-6 S/cm 2. Les compositions solides vitreuses de la présente invention sont formées à partir d'un mélange de précurseurs qui répond à la formule: x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)A, z Li X dans laquelle: A représente Li 3 PO 4 ou Li PO 3; X représente un halogénure, à savoir I, Br, Cl ou F x représente un nombre réel supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; la somme x + y représente un nombre réel supérieur à O et inférieur à 1; et z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2. Les compositions solides vitreuses préférées, conformes à la présente invention, sont formées à partir de mélanges de précurseurs qui répondent aux formules: a 0,66 Li 25, b 0,61 Li 25, c 0,67 Li 25, d 0,14 Li 25, e 0,25 Li 25, f O Li 25, g 0,61 Li 25, h 0,57 Li 25, i 0,65 Li 25, j 0,50 Li 25, dans lesquelles X ou Br. 0,26 P 255, 0,31 P 255, 0,28 P 255, 0,23 P 255, 0,25 P 255, 0,20 P 255, 0,31 P 255, 0,29 P 255, 0,31 P 255, 0,17 P 255, représente 0,08 Li 3 PO 4, 0,57 0,08 Li 3 PO 4, 0,62 0,05 Li 3 PO 4, 0, 65 0,63 Li 3 PO 4, 0,96 0,50 Li 3 PO 4, 1,0 0,8 Li 3 PO 4, 1,2 0,08 Li 3 PO 4, 0,62 0,14 Li 3 PO 4, 0,57 0,04 Li 3 PO 4, 0,58 0,33 Li 3 PO 4, 0, 58 un halogénure, de Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; préférence I D'autres compositions préférées peuvent répondre aux formules suivantes Bien que ces formules soient décrites en rapport avec les quantités des pré- curseurs utilisées, il doit être entendu que les formules s'appliquent au verre ou à la composition vitreuse résultant proprement dit, quels que soient les types et les quantités de précurseurs utilisés Pour l'ortho- phosphate de lithium, Li 3 P 04, les compositions répondent à la formule: x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)Li 3 P 04, z Li X dans laquelle: X représente un halogénure; x représente un nombre réel supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2; et dans laquelle: y est inférieur à 0,2 x 0,2, ou bien z est supérieur à 1,75 ( 1-x+y). Pour le métaphosphate de lithium, Li PO 3, les compositions répondent à la formule: x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)Li 3 PO 4, z Li X dans laquelle: X représente un halogénure; x représente un nombre réel supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2; et dans laquelle y est inférieur à x 0,33, ou bien z est supérieur à 1,75 ( 1-x+y). Les compositions vitreuses de la présente invention sont utiles comme électrolytes dans des cellules électrochimiques Les cellules sont constituées d'une matière d'anode active, d'une matière de cathode active et de l'électrolyte. Des matières d'anode actives convenables comprennent le lithium, l'argent, le sodium, le potassium et le rubidium Les matières peuvent être utilisées sous forme d'alliages ou de métaux purs Les anodes peuvent être sous forme d'une feuille ou d'une poudre L'anode préférée est le lithium métallique et des alliages de lithium. Des matières de cathode actives convenables comprennent Ti 52, Fe 52, Sb 253, Mo 53, Ti 52 + Mo 53, des complexes de transfert de charges organiques formés avec des halogènes, et Mn O 2 De préférence, Ti 52 est utilisé comme matière de cathode active Ti 52 peut être préparé par réaction d'une éponge de titane avec du soufre finement divisé Il est également disponible dans le commerce, par exemple auprès de Degussa A G, Francfort, Allemagne. Pour des cellules électrochimiques qui utilisent la composition vitreuse en masse, la cathode comprend la matière de cathode active, un agent conducteur et une certaine quantité de la composition vitreuse à utiliser comme électrolyte Des agents conducteurs il convenables comprennent le carbone, le graphite et des poudres métalliques telles que des poudres de nickel Pour des micropiles, la cathode consiste de préférence en un film formé par pulvérisation cathodique, constitué seulement de la matière active. Un type préféré de micropiles qui utilise les compositions solides vitreuses comme électrolytes utilise une cathode de Ti 52 et une anode de lithium métallique Ces micropiles possèdent une épaisseur inférieure à 100 micro- mètres, de préférence inférieure à 75 micromètres Pour la préparation de ces micropiles, un contact métallique est fixé à un substrat par pulvérisation cathodique d'un film du métal Le substrat peut être n'importe quelle substance solide électriquement isolante servant de support, telle qu'un verre, une matière plastique ou une résine N'importe quel métal qui est conducteur et peut être soumis à une pulvérisation cathodique peut être utilisé Des exemples appréciés comprennent le platine et le chrome Un film du Ti 52 est appliqué par pulvérisation cathodique sur le contact métallique Puis une couche de la composition solide vitreuse est déposée pour couvrir à la fois le film de Ti 52 et une partie du contact de chrome La composition vitreuse est préparée par formation d'une cible constituée d'un mélange comprimé des précurseurs en poudre, à savoir de l'agent engendrant un réseau, du modificateur de réseau et du dopant, puis par dépôt d'une couche de la composition vitreuse à travers un masque au moyen d'une source de pulvérisation cathodique consistant en un magnétron radiofréquence Une couche protectrice est déposée de préférence sur cette couche d'électrolyte Cette couche protectrice protège l'anode de lithium de la réaction avec l'électrolyte N'importe quelle matière qui est relative- ment non réactive avec l'électrolyte et le lithium et qui est ioniquement conductrice peut être utilisée Un exemple appréciée est Li I ou un autre dopant de réseau La couche de lithium métallique constituant l'anode peut ensuite être déposée sur la couche protectrice au moyen de techniques de métallisation sous vide De préférence, la micropile est construite dans un local sec puisque les constituants sont réactifs avec l'humidité De manière avantageuse, une quantité d'eau inférieure à 5 millionièmes est présente De préférence, la micropile est encapsulée dans un agent d'encapsulation convenable pour isoler la micropile de l'atmosphère Des exemples d'agents d'encapsulation convenables comprennent des résines électriquement isolantes Un encapsulant apprécié est le FC-721, qui est un polymère fluoré disponible auprès de 3 M Corp. Le dessin représente une micropile 1 appréciée. La micropile 1 comprend un substrat 5 auquel sont fixés des contacts de chrome 10 et 12 Une cathode de Ti 52 15 est en contact avec le contact de chrome 10 Un électrolyte solide vitreux recouvre totalement la cathode de Ti 52 15 et le bord 11 du contact de chrome 10 Une couche protectrice 25 de Li I recouvre totalement l'électrolyte solide vitreux 20. Une couche de Li servant d'anode 30 recouvre partiellement la couche protectrice 25 et est en contact avec le contact de chrome 12 pour achever la micropile 1. Des électrolytes solides vitreux appréciés destinés à être utilisés dans une micropile possèdent une faible teneur en soufre Une composition d'électrolyte appréciée est formée à partir d'un mélange de précurseurs qui répond à la formule: 0 Li 2 S, 0,20 P 255, 0,80 Li 3 PO 4, 1,2 Li I. Dans d'autres cas, il peut être préféré que l'électrolyte soit totalement dépourvu de soufre Les micropiles peuvent représenter une tension à vide de 2,5 V et présentent une efficacité de décharge d'environ 90 % à une tension de coupure de 1,8 V à une densité de courant d'au moins 8 microampères/cm 2 Ainsi, ces piles peuvent35 être utilisées dans des microdispositifs, tels qu'un circuit de protection à mémoire dans des puces d'ordi- nateurs, et dans des détecteurs tels que des appareils de détection de l'oxygène dissous qui sont utilisés dans les industries médicales, biologiques et de protection de l'environnement. Les exemples suivants illustrent la présente invention, mais à titre non limitatif du cadre de l'inven- tion. Exemple 1 Une composition vitreuse est préparée au moyen de 0,66 mole de Li 2 S comme modificateur de réseau, 0,26 mole de P 255 et 0,08 mole de Li 3 PO 4 comme agents engendrant un réseau, et 0,57 mole de Li I comme dopant de réseau Les constituants sont sous forme de poudre et sont mélangés et conditionnés hermétiquement sous vide dans un tube en silice fondue Ce mélange est chauffé à 8500 C pendant 15 minutes, puis à 7500 C pendant 15 minutes Il en résulte une composition fondue qui est ensuite refroidie par trempe rapide à 250 C pour obtenir la composition vitreuse La composition possède une conductivité spécifi- que de 5,9 x 10-4 S/cm 2 à 250 C et une énergie d'activation de 0,29 e V. Exemple 2 Une composition vitreuse est préparée au moyen des mêmes précurseurs et suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que 0,57 mole de Li Br est utilisé comme dopant de réseau, plutôt que Li I Cette composition possède une conductivité de 2,4 x 10-4 S/cm 2 à 250 C et une énergie d'activation de 0,36 e V. Exemple 3 Une composition vitreuse est préparée au moyen de 0,61 mole de Li 2 S comme modificateur de réseau, 0,31 mole de P 255 et 0,08 mole de Li 3 PO 4 comme agents engendrant un réseau, et 0,62 mole de Li I comme dopant de réseau Les constituants sont sous forme de poudre et sont mélangés et conditionnés hermétiquement sous vide dans un tube en silice fondue Ce mélange est chauffé à 9500 C pendant 15 minutes, puis à 750 'C pendant 15 minutes Ce mélange fondu est soumis à une trempe rapide à 250 C Il en résulte une composition vitreuse qui possède une conduc- tivité de 5,6 x 10-4 S/cm 2 à 250 C et une énergie d'activa- tion de 0,29 e V. Exemple 4 Une composition vitreuse est préparée au moyen de 0,61 mole de Li 2 S comme modificateur de réseau, 0,31 mole de P 255 et 0,08 mole de Li PO 3 comme agents engendrant un réseau, et 0,62 mole de Li I comme dopant de réseau La composition est préparée suivant le procédé décrit dans l'exemple 3 et la composition résultante possède une conductivité de 3, 3 x 10-4 S/cm 2 à 25 C et une énergie d'activation de 0,34 e V. Exemple 5 Une composition vitreuse est préparée suivant le procédé décrit dans l'exemple 3 au moyen de 0,57 mole de Li 2 S comme modificateur de réseau, 0,29 mole de P 255 et 0,14 mole de Li PO 3 comme agents engendrant un réseau, et 0,57 mole de Li I comme dopant de réseau La composition possède une conductivité de 2,3 x 10-4 S/cm 2 à 25 C et une énergie d'activation de 0,43 e V. Exemple 6 Une cellule électrochimique est préparée au moyen d'une anode consistant en une feuille de lithium, de Ti 52 comme matière de cathode active et de la composition vitreuse de l'exemple 1 comme électrolyte Les dimensions30 de la cellule consistent en un diamètre extérieur de 2,00 cm et une hauteur de 0,15 cm Le mélange destiné à la cathode est préparé en mélangeant environ 0,17 g de Ti 52 à environ 0,11 g de la composition vitreuse de l'exemple 1. La cathode possède un diamètre d'environ 1,60 cm et une capacité de décharge d'environ 40 m Ah Une quantité d'environ 0,1 g de la composition vitreuse est utilisée comme disque d'électrolyte, possédant un diamètre d'environ 1,63 cm Plusieurs cellules sont déchargées à 10 Kohms, Kohms et 30 Kohms à une tension de coupure de 1,4 volt. Les performances moyennes à 10 Kohms consistent en une capacité de décharge de 11,1 m Ah, ce qui représente un rendement égal à 27,3 t de la valeur théorique d'entrée La tension de décharge de demi-vie (TDV) est égale à 1,97 volt A 15 Kohms, les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 17,2 m Ah, représentant un rendement de 43 % La TDV est égale à 1,94 volt A Kohms, les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 34,4 m Ah, représentant un rendement de 85 % La TDV est égale à 2,0 volts. Exemple 7 Des cellules électrochimiques sont préparées au moyen de l'électrolyte et du mélange pour cathode de l'exemple 6 ainsi que d'une anode consistant en une poudre de Li, au lieu d'une anode consistant en une feuille de Li.20 Plusieurs cellules sont soumises à une décharge de 7,5 Kohms à une tension de coupure de 1,4 volt Les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 28,3 m Ah, ce qui représente un rendement de ,7 % de la valeur théorique d'entrée La TDV est égale à 1,94 volt. Exemple 8 Des cellules électrochimiques sont préparées au moyen d'une anode consistant en une feuille de Li, d'une matière de cathode active consistant en Ti 52 et de la30 composition de l'exemple 2 comme électrolyte La cathode consiste en un mélange d'environ 0,17 g de Ti 52 et d'environ 0,11 g de la composition de l'exemple 2 Les dimensions de la cellule sont identiques à celles utilisées dans l'exemple 6 La cathode possède un diamètre d'environ 1,63 cm et une capacité d'environ 40 m Ah Une quantité d'environ 0,09 g de la composition de l'exemple 2 est utilisée comme électrolyte Le disque d'électrolyte possède un diamètre d'environ 1,63 cm Plusieurs cellules sont soumises à une décharge à 10 Kohms, 15 Kohms et 30 Kohms à une tension de coupure de 1,4 volt A 10 Kohms, les performances moyennes des piles consistent en une capacité de décharge de 6,2 m Ah, ce qui représente un rendement égal à 15,5 % de la valeur théorique d'entrée La TDV est égale à 2,0 volts A 15 Kohms, les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 10,5 m Ah, représentant un rendement 26,2 % La TDV est égale à 1,96 volt A 30 Kohms, les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 25,6 m Ah, ce qui représente un rendement de 64 % La TDV est égale à 1,94 volt. Exemple 9 Des cellules électrochimiques sont préparées au moyen du mélange pour cathode et de l'électrolyte de l'exemple 8 L'anode est une poudre de LiLes cellules sont soumises à une décharge à 15 Kohms à une tension de20 coupure de 1,4 volt Les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 27,3 m Ah, ce qui représente un rendement de 69 % La TDV est égale à 1,96 volt. Exemple 10 Des cellules électrochimiques sont préparées au moyen d'une anode consistant en une feuille de Li, d'une matière de cathode active consistant en Ti 52 et de la composition de l'exemple 4 comme électrolyte Le mélange pour cathode comprend environ 0,16 g de Ti 52 et environ 0,14 g de la composition d'électrolyte de l'exemple 4 La cathode possède un diamètre d'environ 1,60 cm et une capacité d'environ 40 m Ah Une quantité d'environ 0,1 g de la composition de l'exemple 4 est utilisée comme disque d'électrolyte solide, possédant un diamètre d'environ 1,63 cm Les cellules sont soumises à une décharge à 30 Kohms à une tension de coupure de 1,4 volt et les performances moyennes consistent en une capacité de décharge de 33,6 m Ah, représentant un rendement de 84 % La TDV est égale à 2,05 volts. Exemple 11 Des cellules électrochimiques sont préparées au moyen d'une anode consistant en une feuille de Li, d'une matière de cathode active consistant en Ti 52 et de la composition de l'exemple 5 comme électrolyte Un mélange pour cathode est préparé à partir d'environ 0,18 g de Ti 52 et d'environ 0,12 g de la composition d'électrolyte de l'exemple 5 La cathode possède un diamètre d'environ 1,60 cm et une capacité d'environ 44 m Ah Une quantité d'environ 0,11 g de la composition de l'exemple 5 est utilisée comme électrolyte solide Le disque d'électrolyte possède un diamètre d'environ 1,63 cm Les cellules sont soumises à une décharge à 30 Kohms à une tension de coupure de 1,4 volt Les performances moyennes des trois cellules testées consistent en une capacité de décharge de 27 m Ah, représentant un rendement égal à 61 % de la valeur théorique d'entrée La TDV est égale à 1,87 volt. Exemple 12 Une micropile est préparée par dépôt des différentes couches à travers des masques appropriés Les couches formées par pulvérisation cathodique sont déposées au moyen d'un dispositif de pulvérisation cathodique MRC 903 Les micropiles sont construites sous atmosphère inerte sèche (sous atmosphère de Ar) à une teneur en eau infé- rieure à 5 millionièmes Tout d'abord, une couche de chrome est déposée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de chrome sur un substrat à travers un masque au moyen d'une source de pulvérisation cathodique consistant en un magnétron à courant continu Une cible de Ti 52 est déposée par pulvérisation cathodique à travers un masque sur la couche de chrome et le substrat au moyen d'une source de pulvérisation cathodique consistant en un magnétron radiofréquence La masse volumique du film de Ti 52 déposé par pulvérisation cathodique est égale à 1,47 g/cm 3 La composition d'électrolyte vitreux est préparée par formation d'une cible constituée d'un mélange comprimé de 0,20 mole de P 255, 0,8 mole de Li 3 PO 4 et 1,2 mole de Li I Le Li 3 PO 4 est utilisé à la fois comme agent engendrant un réseau et modificateur de réseau Une couche d'électrolyte solide vitreux est déposée sur le film de Ti 52 servant de cathode en soumettant la cible à une pulvérisation cathodique au moyen d'une source de pul- vérisation cathodique consistant en un magnétron radio- fréquence Un film de Li est évaporé sous vide sur la couche d'électrolyte, de manière à recouvrir totalement cette couche Ce film forme une couche protectrice. Finalement, une couche de lithium métallique formant l'anode est déposée par évaporation sous vide sur une partie de la couche de Li I et sur un contact de chrome distinct L'anode de lithium possède une épaisseur de 1 à 2 micromètres L'épaisseur totale de la pile est égale à environ 10 micromètres Elle possède une tension à vide de 2,5 volts et présente une efficacité de décharge supérieure à 90 t à une tension de coupure de 1,8 volt pendant plus de heures lors d'une décharge à 8 microampères/cm 2 La résistance interne de la pile est égale à environ 750 ohms, telle qu'elle est mesurée par spectroscopie à impédance complexe. La pile est reliée à un capteur d'oxygène dissous Le capteur consiste en une électrode de travail en or produite par sérigraphie, entourée par une électrode d'argent chloruré produite par sérigraphie pour la formation d'une contre-électrode argent/chlorure d'argent. Une puce régulatrice de tension MAX 663 de Maxim Integrated Products est utilisée en association avec la pile pour fournir et réguler la tension correcte à l'électrode de captage Le capteur tire de la pile un courant de 7 à 8 microampères et présente une réponse linéaire à la concentration en oxygène dans une solution, dans la plage de 1 à 14 millionièmes. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition solide vitreuse à 25 C, caractérisée en ce qu'elle comprend du Li 3 PO 4 ou Li PO 3 comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau. 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du Li 25 comme modificateur de réseau. 3 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du P 255 comme agent engendrant un réseau. 4 Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du P 255 comme agent engendrant un réseau. 5 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dopant de réseau, choisi de préférence dans le groupe comprenant Li Cl, Li Br, Li I et Li F. 6 Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dopant de réseau, choisi de préférence dans le groupe comprenant Li Cl, Li Br, Li I et Li F. 7 Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dopant de réseau, choisi de préférence dans le groupe comprenant Li Cl, Li Br, Li I et Li F. 8 Mélange de précurseurs, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: x Li 2 S, y P 255, (l-x-y)A, z Li X dans laquelle: A représente Li 3 PO 4 ou Li PO 3; X représente un halogénure; x représente un nombre réel supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0, 68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; la somme x + y représente un nombre réel supérieur à O et inférieur à 1; et z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2. 9 Composition solide vitreuse à 25 C, caractérisée en ce qu'elle est formée dans des conditions de formation d'un verre à partir du mélange de précurseurs suivant la revendication 8, choisi de préférence parmi les formules: a 0,66 Li 2 S, 0,26 P 255, 0,08 Li 3 PO 4, 0,57 Li X; b 0,61 Li 2 S, 0,31 P 255, 0,08 Li 3 PO 4, 0,62 Li X; c 0,67 Li 2 S, 0,28 P 255, 0,05 Li 3 PO 4, 0,65 Li X; d 0,14 Li 2 S, 0,23 P 255, 0,63 Li 3 PO 4, 0,96 Li X; e 0,25 Li 2 S, 0,25 P 255, 0,50 Li 3 PO 4, 1,0 Li X; f O Li 2 S, 0,20 P 255, 0,80 Li 3 PO 4, 1,2 Li I; g 0,61 Li 2 S, 0,31 P 255, 0,08 Li 3 PO 4, 0,62 Li X; h 0,57 Li 2 S, 0,29 P 255, 0,14 Li 3 PO 4, 0,57 Li X; i 0,65 Li 2 S, 0,31 P 255, 0,04 Li 3 PO 4, 0,58 Li X; j 0,50 Li 2 S, 0,17 P 255, 0,33 Li 3 PO 4, 0,58 Li X. Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle utilise: une matière d'anode active, choisie avantageu- sement dans le groupe comprenant le lithium, l'argent, le sodium, le potassium et le rubidium, et consistant de préférence en une feuille de lithium ou une poudre de lithium; une matière de cathode active, choisie de préférence dans le groupe comprenant Ti 52, Fe 52, Sb 253, Mo 53, Ti 52 + Mo 53, poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) + iode, PVP + iode + Ti 52, des complexes organiques de transfert de charges avec des halogènes, et Mn O 2; et une composition solide vitreuse à 25 C servant d'électrolyte, la composition solide vitreuse comprenant un dopant de réseau et Li 3 PO 4 ou Li PO 3 comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau. 11 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 10, caractérisée en ce que la matière d'anode active est le lithium, de préférence une feuille de lithium ou une poudre de lithium, et la cathode consiste en un mélange de Ti 52, d'un agent conducteur et d'une quantité de la composition solide vitreuse utilisée comme électrolyte. 12 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 10, caractérisée en ce que du Li 2 S est utilisé comme modificateur de réseau pour la composition vitreuse. 13 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 10, caractérisée en ce que du P 205 est utilisé comme agent engendrant un réseau pour la composition vitreuse. 14 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 12, caractérisée en ce que du P 255 est utilisé comme agent engendrant un réseau pour la composition vitreuse. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 10, caractérisée en ce que la composition vitreuse est formée dans des conditions de formation d'un verre à partir d'un mélange de précurseurs qui répond à la formule x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)A, z Li X dans laquelle: A représente Li 3 PO 4 ou Li PO 3; X représente un halogénure; _ représente un nombre réel supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; la somme x + y est égale à un nombre réel supérieur à O et inférieur à 1; et z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2. 16 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 15, caractérisée en ce qu'elle consiste en une micropile ayant une épaisseur inférieure à 100 micromètres. 17 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 16, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un contact consistant en un film métallique déposé par pulvérisation cathodique et porté par un substrat, d'une couche servant de cathode consistant en un film déposé par pulvérisation cathodique, en contact avec le contact consistant en un film métallique, d'une couche d'électro- lyte déposée par pulvérisation cathodique sur la cathode et le contact, et d'une couche servant d'anode déposée en phase gazeuse sur la couche d'électrolyte, et d'un contact distinct consistant en un film métallique. 18 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 17, caractérisée en ce qu'une couche protectrice est déposée sur la couche d'électrolyte et la couche servant d'anode est déposée en phase gazeuse en contact avec la couche protectrice. 19 Pile électrochimique suivant la revendica- tion 18, caractérisée en ce que le contact est constitué de chrome, la cathode est constituée de Ti 52 comme matière active, l'anode est constituée de lithium métallique comme matière active, la couche protectrice est constituée de Li I, et l'électrolyte est produit dans des conditions de formation d'un verre à partir d'un mélange de précurseurs qui répond à la formule: 0 Li 2 S, 0,20 P 255, 0,80 Li 3 PO 4, 1,2 Li I. Dispositif, caractérisé en ce qu'il utilise la micropile suivant la revendication 18 comme source de courant électrique. 21 Dispositif, caractérisé en ce qu'il utilise la micropile suivant la revendication 19 comme source de courant électrique. 22 Procédé de préparation d'une composition solide vitreuse, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un mélange de précurseurs constitué de poudres d'un agent engendrant un réseau, d'un modificateur de réseau et d'un dopant de réseau à des températures suffisantes pour provoquer la fusion du mélange, puis à refroidir le mélange fondu à une température de 25 C, du5 Li 3 PO 4 ou Li PO 3 étant utilisé comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau. 23 Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le mélange de précurseurs répond à la formule: x Li 2 S, y P 255, (l-x-y)A, z Li X dans laquelle: A représente Li 3 PO 4 ou Li P 03; X représente un halogénure; x représente un nombre réel su 0 et inférieur ou égal à 0, 68; y représente un nombre réel su 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; la somme x + y est égale à supérieur à O et inférieur à 1; et z représente un nombre réel s 0,55 et inférieur ou égal à 1,2; le mélange de précurseurs préférence parmi les formules: u périeur ou égal à périeur ou égal à un nombre réel périeur ou égal à étant choisi de 0,26 P 255, 0,31 P 255, 0,28 P 255, 0,23 P 255, 0,25 P 255, 0,20 P 255, 0,31 P 255, 0,29 P 255, 0,31 P 255, 0,17 P 255, 24 Procédé de 0,08 0,08 0,05 0,63 0,50 0,80 0,08 0,14 0,04 0,33 Li 3 PO 4, Li 3 PO 4, Li 3 P 04, Li 3 P 04, Li 3 PO 4, Li 3 P 04, Li 3 P 04, Li 3 P 04, Li 3 P 04, Li 3 PO 4, préparation 0,57 0,62 0,65 0,96 1,0 1,2 0, 62 0,57 0,58 0,58 d'un Li X; Li X; Li X; Li X; Li X; Li I; Li X; Li X; Li X; Li X. film solide vitreux, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une a 0,66 b 0,61 c 0,67 d 0,14 e 0,25 f O g 0,61 h 0,57 i 0,65 j 0,50 Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, Li 25, pulvérisation cathodique une composition servant de cible, comprenant du Li 3 PO 4 ou Li PO 3 comme agent engendrant un réseau et/ou modificateur de réseau. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que du Li 2 S est utilisé comme modifica- teur de réseau pour la matière solide vitreuse. 26 Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que du P 255 est utilisé comme agent engendrant un réseau pour la matière solide vitreuse. 27 Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que du P 255 est utilisé comme agent engendrant un réseau pour la matière solide vitreuse. 28 Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que la matière solide vitreuse est constituée en outre d'un dopant de réseau, choisi de préférence dans le groupe comprenant Li Cl, Li Br, Li I et Li F. 29 Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la matière solide vitreuse est constituée en outre d'un dopant de réseau, choisi de préférence dans le groupe comprenant Li Cl, Li Br, Li I et Li F. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que la matière solide vitreuse est constituée en outre d'un dopant de réseau, choisi de préférence dans le groupe comprenant Li Cl, Li Br, Li I et Li F. 31 Composition vitreuse répondant à la formule: x Li 2 S, y P 255, ( 1-x-y)Li 3 PO 4, z Li X dans laquelle: X représente un halogénure x représente un nombre réel supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,68; y représente un nombr& réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2; et dans laquelle: y est inférieur à O,2 x + 0,2, ou bien z est supérieur à 1,75 ( 1-x+y). 32 Composition vitreuse répondant à la formule: x Li 2 S, y P 255, ( 1x-y)Li 3 PO 4, z Li X dans laquelle: X représente un halogénure; x représente un nombre réel supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0, 68; y représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,15 et inférieur ou égal à 0,33; z représente un nombre réel supérieur ou égal à 0,55 et inférieur ou égal à 1,2; et dans laquelle: y est inférieur à x 0,33, ou bien z est supérieur à l,75 ( 1-x+y).