Brevet FR2665438A1 — publié le 19920207

REACTIF D'ALLYLATION ET PROCEDE POUR ALLYLER LES PHENOLS ET LES ANILINES DESACTIVEES La présente invention concerne un procédé de synthèse de composés N,allylanilines. Elle concerne plus particulièrement l'allylation d'anilines telles que les métatrifluorométhylanilines. Les N,allylations d'anilines et de phénol, sont souvent difficiles et nécessitent l'utilisation de réactifs qui, tels les halogènures d'alcoyles sont coûteux et engendrent des quantités importantes de rejets salins. Par ailleurs, la N,allylation d'anilines peut être une étape importante dans la synthèse de nombreux composés ; la réaction peut conduire à des mono- ou polyallylations et il peut être capital d'obtenir un type d'allylation qui soit sélectif vis-à-vis des autres. Ainsi lors de la synthèse du N,allyl, N,dichloroacétylmétatrifluorométhylanilide, intermédiaire de synthèse d'un herbicide important, une étape d'allyla- tion de la métatrifluorométhylaniline (m-TMFA) doit être une monoallylation aussi sélective que possible vis-à-vis de la diallylation. Il a été décrit des réactifs d'allylation utilisant comme source du groupement allyle, de l'alcool allylique en présence de métaux de la mine du platine, mais ces techniques n'ont été utilisées que pour des nucléophiles aussi bons que des anions de type malonique (Journal of Organo Metallic Chemistry 344 (1988) p. 109-118 et J. Chem. Soc. Commun (1989) p. 883-884) et encore cette chimie ne donne de bons rendements qu'avec des agents activants comme l'oxyde de bore. Lorsque des substrats moins nucléophiles, tels que l'aniline, sont soumis à des réactifs de ce type, les rendements deviennent très médiocres et la présence de sel(s) d'étain comme agent d'activation est réputée nécessaire (Chemistry letters p. 293-294). C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilines en utilisant les réactifs peu chers et faciles d'accès et ne nécessitant que des catalyseurs simples. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des nucléophiles même faibles tels que les phénols et les anilines désactivées par des groupes électroattracteurs. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des phénols même désactivés par des groupes électro-attracteurs. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'allylation des anilines désactivées et des phénols utilisant le réactif ci-dessus. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un réactif pour allyler les phénols et les anilines désactivées par au moins un substituant électro-attracteur comportant - un alcool allylique de formule (III) suivante H-O-C(R1 ) (R2)-C(R3)==C(R4) (R5) (III) ou R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone .R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; . R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone . R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle ; - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. Le terme alcoyle est pris avec la signification du dictionnaire de chimie Duval avec la précision supplémentaire qu'il peut également signifier un groupement aryle. Il est préférable qu'au moins 2, avantageusement 3, de préférence 4 des radicaux R1 à R5 soient au plus de deux carbones; toutefois, au moins un des radicaux R1 à R5 peut être tel que l'alcool allylique soit un alcool lourd, par exemple de série aromatique, de type terpénique ou de série stéroïdique. Ainsi au moins 1 radical et au plus 3 radicaux R1 à R5 peuvent être des radicaux aryles polycycliques, condensés ou non, homo ou hétérocycliques. Les caractéristiques catalytiques des éléments de la colonne VIII peuvent être modifiées par des agents de coordination, en général des composés d'éléments de la colonne V à l'état de valence III. Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V. Ainsi, lesdits composés des éléments de la colonne V sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines, les arsines et les stibines ; ils peuvent également être choisis parmi les dérivés de l'azote tels que les nitriles, notamment aromatiques tels que le benzonitrile. Parmi lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V, on préfère ceux qui dérivent par trisubstitution de l'azote telles les amines, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines ; ces composés seront, par analogie avec le terme de pnicture, désignés dans la présente description sous le terme de pnictines. Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines. Compte tenu de cette paresse à réagir du substrat, on peut pour accélérer l'allylation, envisager d'ajouter de faibles quantités de sel stanneux, au plus environ dix fois moins en mole de sels stanneux tel que SnCl2, par rapport à la quantité d'élément de la colonne VIII. Toutefois, des oxydes tels que l'oxyde arsenieux donne de meilleurs résultats en ne défavorisant pas la monoallylation. Les métaux donnant les meilleurs résultats catalytiques sont les métaux de la mine du platine ; toutefois il peut être économiquement intéressant d'utiliser des métaux moins lourds en raison de leur coût bien moindre ; au sein de la famille des métaux de la mine du platine, chacun d'entre eux présente des spécificités qui les rendent plus ou moins intéressants selon les cas. A titre d'exemple lors de l'allylation des anilines en général, le métal donnant le meilleur résultat est le palladium, en général activé par au moins une phosphine ; toutefois lorsque l'aniline possède un halogène activé, la catalyse au palladium peut conduire à de nombreux sous-produits. Dans ces cas là, il a été démontré que l'utilisation de platine de Il convient de souligner que l'un des buts essentiels de la présente invention est fournir un réactif qui permette une monoallylation lorsque cela est désiré. La présence de sels stanneux favorise fortement la diallylation des anilines. C'est pourquoi, il est en général préférable que le catalyseur présente une teneur en étain aussi faible que possible. Avantageusement, le rapport molaire entre l'étain et l'élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments est inférieur à 10-2, de préférence à 10-4. Dans le cas plus particulièrement visé par l'invention où l'on désire réaliser une N,monoallylation sur une aniline désactivée par au moins un substituant électro-attracteur, il a été montré que l'alcoylation dont l'allylation est un cas particulier ne marchait quasiment pas. Cela rend d'autant plus surprenants les résultats obtenus par mise en oeuvre de l'invention. Les métaux donnant les meilleurs résultats catalytiques sont les métaux de la mine du platine ; toutefois il peut être économiquement intéressant d'utiliser des métaux moins lourds en raison de leur coût bien moindre ; au sein de la famille des métaux de la mine du platine, chacun d'entre eux présente des spécificités qui les rendent plus ou moins intéressants selon les cas. A titre d'exemple lors de l'allylation des anilines en général le métal donnant le meilleur résultat est le palladium, en général activé par au moins une phosphine ; toutefois lorsque l'aniline possède un halogène activé, la catalyse au palladium peut conduire à de nombreux sous-produits. Dans ces cas là, il a été démontré que l'utilisation de platine, de préférence activé par au moins une phosphine (ou ses équivalents, arsine, stibine,...) donne des résultats à la fois significatifs et sélectifs. Dans le cas de l'allylation de composés bi- ou polysubstituables, il peut être souhaitable de ne pas trop augmenter la cinétique de la réaction, notamment lorsque l'on désire ne réaliser qu'une mono- ou oligoallylation. Dans ces situations, il peut même être opportun d'ajouter des agents ralentissant la deuxième allylation tels que le trioxyde d'antimoine ou de bismuth. Lorsque la sélectivité n'est pas jugée suffisante, on peut pour l'améliorer, jouer sur l'excès d'alcool allylique, ou dérivé, par rapport au substrat, par exemple en limitant l'excès stoechiomètrique par rapport à la réaction désirée à 1/2, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/10 ou bien en travaillant avec un excès de substrat. Il est également possible de privilégier une mono- ou une oligoallylation en arrêtant la réaction avant que tout le produit de départ ne soit transformé. Ainsi la présente invention enrichit l'état de la technique d'une palette de réactifs aux nuances variées utilisables et adaptables à de nombreux cas de figures. Les composés de la colonne V B peuvent également être présents sous la forme d'oxydes trivalents, lesquels ne sont pas exclusifs des agents de coordination. En général, ces composés augmentent significativement la cinétique de la réaction. Dans ce cas, ledit élément de la colonne V B est en général de l'arsenic. Avantageusement, ledit catalyseur comporte comme pnictine, une trialcoylphosphine, de préférence une triphénylphosphine. Ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont avantageusement sous forme de tetrakis phosphine métal. Une possibilité particulièrement intéressante est d'utiliser des agents de coordination hydrosolubles, notamment des pnictines et d'utiliser un réactif aqueux. Selon une mise en oeuvre particulièrement intéressante de la présente invention, on peut utiliser un système biphasique dans lequel une des deux phases liquides est une phase aqueuse dans laquelle le métal de la colonne VIII est solubilisé en phase aqueuse par une phosphine, ou équivalent, hydrosoluble. Cette technique facilite grandement la récupération et le recyclage du catalyseur, lequel recyclage est un des paramètres-clés de la rentabilité de ce type de procédé en raison du prix toujours accru des métaux de la mine du platine. Il est d'ailleurs particulièrement intéressant que les rendements ne soient pas significativement altérés par la mise en oeuvre de deux phase liquides. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser un catalyseur métallique sous forme élémentaire (degré d'oxydation zéro) ou sous forme oxydée. Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme de sels, d'oxydes ou de complexes. Parmi les sels, oxydes et complexes des métaux précédemment cités, à l'état d'oxydation II, on peut mentionner les chlorures de palladium, l'acétate de palladium, le chlorure de palladium complexé par le benzonitrile. Il convient de souligner que les anions sont de faible importance, seuls les cations comptent. Parmi les complexes des métaux à l'état d'oxydation zéro, on peut citer le palladium dibenzylidèneacétone. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser une quantité de catalyseur telle que le rapport molaire entre le catalyseur métallique et les composés des éléments de la colonne V, lorsque ces derniers composés sont sous forme d'agents de coordination plus souvent nommés sous l'expression anglo-saxonne de Ligand, soit compris entre 2 et 100, de préférence de 4 à 30. Le rapport molaire entre les oxydes de la colonne V et le catalyseur métallique est en général compris entre 1/100e à 100, avantageusement de 1/20e à 10, et est de préférence à environ 1.Lorsqu'elle a lieu dans une phase non aqueuse, la réaction peut avoir lieu dans, et le réactif comporter, tout solvant tel que notamment - l'acétonitrile, - le benzène et les solvants aromatiques, - les alcanes ayant au moins 6 atomes de carbone, - le benzonitrile, - le diméthylformanide, - la N méthylpyrrolidone, - le nitrobenzène. Deux réactifs sont particulièrement intéressants, ceux dont l'agent allylant, c'est-à-dire l'alcool allylique, est le solvant et comme cela a été exposé précédemment, ceux dont le solvant est aqueux. La quantité de solvant utilisée est telle que la concentration du métal de la colonne VIII soit de préférence supérieure à 10-5, avantageusement de 10-2 à 10-3 M dans le solvant. Une possibilité particulièrement intéressante est d'utiliser comme phosphine des phosphines hydrosolubles et d'utiliser un réactif aqueux. Pour rendre hydrosolubles les agents de coordination et notamment les pnictines, il convient de greffer des groupes hydrosolubilisants polaires en faisant attention de ne pas créer de cette manière des nucléophiles qui seraient susceptibles d'interférer avec la réaction. On peut greffer des groupements neutres tels que les polyols, mais compte tenu de la forte lipophilicité des pnictines, il est préférable que les groupes greffés soient ioniques, cationiques comme les ammoniums quaternaires ou anionique comme tout groupe constituant la base associée des acides de préférence fort. Dans ce dernier cas, on peut citer les groupes carboxyliques sulfoniques, ou phosphoniques. On peut notamment citer les groupes utilisés pour modifier les phosphines pour obtenir celles visées dans le brevet français déposé sous le nO 76/22824 et publié sous le nO 2.366.237 ou dans le brevet français publié sous le nO 2.549.840. A titre de paradigme des phosphines hydrosolubles, on peut citer les triphénylphosphinetrisulfonates P(C6H4-SO3-)3 solubles par exemple alcalins et celles de formule P(C6H4-CO2H)3 de préférence sous forme anionique. Sans que l'on ait pu le prévoir, l'utilisation d'une phase aqueuse permet d'accélérer considérablement la monoallylation sans pour autant accélérer la biallylation. Il est ainsi beaucoup plus facile de mener une oligoallylation sélective par rapport à une polyallylation. Lorsque la sélectivité apportée par l'utilisation de la phase aqueuse n'est pas jugée suffisante, on peut pour ce faire jouer sur l'excès d'alcool allylique, ou dérivé, par rapport au substrat, par exemple en limitant l'excès stoechiomètrique par rapport à la réaction désirée à 1/2, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/10 ou bien en travaillant avec un excès de substrat. Selon une mise en oeuvre particulièrement intéressante dans la présente invention, on peut utiliser un système bi- ou multiphasique dans lequel une des phases liquides est une phase aqueuse. Notamment lorsque le substrat ou le produit d'arrivée sont peu solubles en phase aqueuse, il est possible de mener la réaction soit sans adjonction en un système multiphasé, soit en ajoutant un tiers solvant B, soit en ajoutant un solvant A, soit en ajoutant un tiers solvant B et solvant A Les solvants A sont des solvants organiques choisi de manière qu'ils dissolvent au moins 1 %, de préférence au moins 2 %, en masse du substrat et sont suffisamment hydrophobes pour n'être pas miscibles à l'eau en toute proportion. Il est préférable que l'eau ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % de solvant A, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce même en présence du substrat en tant que tiers solvant. Il est préférable que le solvant A ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % d'eau, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce même en présence du substrat en tant que tiers solvant. Les solvants A peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants A doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés. Les familles préférées de solvants A sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogénés. Ces solvants doivent être moins nucléo philes que les substrats, de manière à ne pas interférer avec la réaction à moins que les substrats soient en excès pour jouer un rôle de solvant. A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogénés le dichlorométhane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-1,1,1-éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogénés le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, l'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus. Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant A soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire. Si les substrats ne sont pas hydrosolubles, il est alors possible de rajouter au solvant A un tiers solvant B, lesquels peuvent être des mélanges, dont le rôle sera de solubiliser le substrat et/ou, le cas échéant, l'alcool allylique, dans la phase aqueuse et qui se partagera entre phases aqueuse et organique lorsque cette dernière existe initialement. Il est préférable que l'eau puisse dissoudre au moins 1/10 de tiers solvant B, avantageusement au moins 1/3 en masse et ce même en présence du catalyseur avec ses agents de coordination. Avantageusement, on ajoute le tiers solvant en quantité suffisante pour que la quantité de substrat, et/ou le cas échéant l'alcool allylique, soluble dans la phase aqueuse soit au moins du même ordre de grandeur (c'est-à-dire à un facteur dix près) que la quantité de catalyseur présent dans la phase aqueuse en début de réaction. Parmi les solvants utilisables comme tiers solvants, on peut citer les solvants hydrosolubles de type alcool, nitrile, éther (surtout cyclique), acide, sulfone, sulfoxyde, amide, phosphate d'alcoyle(s), phosphonate d'alcoyle(s), phosphinate d'alcoyle(s), oxyde de phosphine, cétone, voire amine non nucléophile notamment par effet stérique. On peut également choisir le solvant A de manière qu'il joue également le rôle de tiers solvant B. Dans ce cas, on utilise des solvants présentant une fonction polaire du type de celle des tiers solvants et ayant une channe lipophile choisie de manière que l'eau dissolve ledit tiers solvant à raison d'environ 1/100 à 1/10 en masse. Le solvant A et/ou le solvant B selon les cas, peut être l'éther allylique ou dérivé. On ne s'écartera de l'invention, ni en remplaçant l'éther allylique par un des dérivés de l'alcool allylique susceptible de donner un éther in situ dans les conditions de la réaction d'allylation ni en utilisant comme source du radical allyle un mélange d'alcool allylique avec d'autres précurseurs du radical allyle. Un autre but de la présente invention est un procédé d'allylation utilisant un réactif aussi peu cher que les alcools allyliques et notamment utilisant le réactif précédent. Ce but est atteint au moyen du procédé d'allylation caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un réactif allylant comportant - un alcool allylique avantageusement de formule (III) suivante H-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) où : . R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone . R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ;; . R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments avec une aniline ou un phénol. Une des choses les plus surprenantes démontrées par la présente invention est que la réaction donne également de très bons résultats lorsque le noyau aromatique est désactivé, notamment par la présence de groupe(s) attracteur(s). Par radical aryle désactivé, il convient de comprendre appauvri en électrons et avec une densité électronique au plus égale à celle du benzène, voire au plus voisine de celle d'un halobenzène. Cet appauvrissement peut être dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéroatome, comme par exemple à titre d'enseignement dans la pyridine, la quinoléine, le thiophène, le furanne. Bien évidemment, l'appauvrissement électronique peut être provoqué aussi par des groupes électro-attracteurs ; la pauvreté en électrons peut être due à ces deux causes. Ainsi ledit aryle désactivé porte en général au moins un substituant, de préférence choisi parmi les groupes attracteurs par effet donneur ou par effet mésomère tel que défini dans l'ouvrage de référence en Chimie Organique "Advanced Organic Chemistry" par M.J. MARCH, 3ème édition, Editeur WILLEY, 1985, cf notamment p. 17 et 238. Comme exemple de groupe attracteur, on peut citer : NO2, CF3, CN, COX (X = Cl, Br, F,OR), CHO, Cl, Br. Ainsi l'allylation donne des résultats particulièrement intéressants lorsque le procédé est appliqué à un composé de formule (V) suivante (R)n Ar-Y-H (V) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, conden sé ou non, homo ou hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi indépendamment parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuellement substi tués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, aryloxy, amino, hydroxy, carboxylate, acyloxy, ester, amido, nitrile, acide, - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, - Y représente un atome de chalcogène ou avantageusement d'oxygène ou un groupement NR' avec R' représentant un alkyle léger (de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) ou un radical aryle ou avantageusement un atome d'hydrogène. Sont visées plus particulièrement les anilines désactivées de formule II suivante A-Ar-N-H2 (Il) où: - A représente un substituant, de préférence un groupe attracteur en général d'au plus 10, de préférence 6 atomes de carbones, ou un atome d'hydrogène, - Ar et N ont la même signification que précédemment, et les phénols présentant la formule IV suivante (R)n Ar-O-H (IV) où: - Ar, R et n ont la même signification que précédemment. Ainsi la réaction donne également de très bons résultats lorsque le noyau aromatique est désactivé par la présence de groupe(s) attracteur(s). Les conditions réactionnelles avantageuses pour la mise en oeuvre d'une telle réaction sont les suivantes. La température est en général supérieure à l'ambiante et au plus égale à la température de reflux. Lorsqu'il convient de travailler à d'autres températures, on utilise en général une température comprise entre 1000C et 2000C (dans la présente description, les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs à moins de mention contraire). La pression utilisée est avantageusement la pression d'équilibre du réactif à la température d'utilisation bien qu'une pression supérieure ne soit en aucun cas nuisible. En outre, la réaction est de préférence menée en absence d'oxygène qui présente l'inconvénient d'oxyder les phosphines ou équivalents. C'est la raison pour laquelle les réactions sont menées sous atmosphère inerte (tels que gaz rare, azote...) sur des réactifs préalablement dégazés si les phosphines ou équivalents utilisés sont particulièrement fragiles. L'allylation peut être notamment une N, O ou C allylation. Lorsque le radical allyle est palindrome, le sens de l'allylation importe peu. Sinon elle se fait essentiellement selon les les règles connues de l'homme de métier en position 1 ou 3 du radical allylique. Lorsque l'allylation est pratiquée sur un phénol (lato sensu), l'éther phénolique obtenu peut se transposer par une C allylation interne en position ortho, libérant la fonction phénol pour une deuxième allylation. L'ensemble de l'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples suivants, on entend par TT = le taux de transformation du produit de départ nombre de moles de produit transformé TT = nombre de moles de produit initial R = le rendement sur le produit initial nombre de moles de produit final RR = nombre de moles de produit initial RT = le rendement sur le produit transformé nombre de moles de produit final RT = nombre de moles de produit transformé MODE OPERATOIRE GENERAL Les réactifs, solvants et catalyseurs sont introduits en proportions indiquées dans le contenant où la réaction aura lieu. Cette opération est réalisée dans une boîte à gants mise sous azote, les ingrédients étant préalablement dégazés pour éliminer l'oxygène. Lorsque le point d'ébullition du mélange réactionnel est supérieur à la température testée, on utilise soit un réacteur, soit un tube scellé ou un tube Schott. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé. Lorsque la température est supérieure au point d'ébullition, on utilise alors un des deux tubes. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé. Les autres conditions réactionnelles sont précisées dans les exemples suivants. Sauf indications contraires, les réactifs utilisés sont les suivants - alcool allylique - palladium ; - tri phenylphosphine. EXEMPLE 1 ROLE DU CHLORURE STANNEUX Réactifs m-TFMA : 2 mmol PtCl2 : 2 % molaire (0,08 mmol) 4 h à 900 C avec agitation Excès d'alcool allylique qui joue aussi le rôle de solvant ou 1 équivalent dissous dans le diglyme SnCl2 est ajouté en quantité variable. RESULTATS rapport mol solvant TT (%) RT RT Sn/Pt % (m-TFMA) (N-allyl) (Di-allyl) O alc. all. 92,5 79 6 1 alc. all. 96,5 72 18 2 alc. all. 100 29,5 68,5 O diglyme 22 66 1 2 diglyme 70 77 7,5 3 diglyme 76 73,5 13,5 Dans tous les cas, la présence de chlorure d'étain nuit à la monoallylation bien que les rendement soient sensiblement améliorés. EXEMPLE 2 PLATINE A UN AUTRE DEGRE D'OXYDATION Les réactions sont faites à 700 C pendant 3 h. m-TFMA = 4 mmol Catalyseur = 2 % (0,08 mmol) Catalyseur TT (mTFMA) RT N allyl RT Diallyl 2 % (mol) (%) (%) (%) H2ptCl6 57,5 38 0 EXEMPLE 3 CATALYSE PAR LE PALLADIUM (0) Essai Catalyseur TT(mTFMA) RT N allyl RT Diallyl 2 % (mol) (%) (%) (%) 169-32 Pd(PO3)4 22 83 5 Essai effectué à 700 C pendant 3 h en utilisant 4 mmol de m-TFMA, 4 mmol d'alcool allylique et 1,2 ml de diglyme. Afin de préserver les qualités du catalyseur, le réacteur est chargé sous atmosphère inerte dans une boîte à gants. Dans les mêmes conditions opératoires, le PtCl2 donnait pour TT = 22 %, RT N allyl = 66 % et RT Diallyl = 1 %. L'activité du palladium (o) peut donc être comparée à celle du platine (II) avec un léger gain en composé N-allylé. EXEMPLE 4 INFLUENCE DE L'ANHYDRIDE ARSENIEUX Essai Catalyseur(% mol) TT(m-TFMA) (%) RT Nallyl (%) RT Diallyl (%) 150-18 As203 2 % 9 O O (a) 161-28 Pd(P03)4 2 % 100 5,5 95,5 (a) AS2O3 4 % 169-31 Pd(PO3)4 2 % 75,5 55 40,5 (b) AS2O3 4 % 169-32 Pd(PO3 > 4 2 % 22 83 5 (b) 151-20 PtCl2 2 % 13,5 45 0 (b) AS2O3 4 % 143-7 PtCl2 2 % 22 66 1 a) : m.TFMA = 4 mmol, alcool allylique = 22 mmol, 700 C, 3 h. (b) : m.TFMA = 4 mmol, alcool allylique = 4 mmol, diglyme 1,2 ml, 700 C, 3 heures. On constate que le gain de réactivité apporté par l'ajout de l'anhydride arsénieux dans le milieu réactionnel, est observé avec le palladium (o). EXEMPLE 5 INFLUENCE DE L'INSATURATION PORTEE PAR L'ALCOOL (comparatif) Réaction envisagée PtCl2 2 % mTFMA + Alcool propylique --------- N propyl mTFMA + N,N dipropyl mTFMA SnCl2, 4 % 4 mmol La réaction est menée dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1. Essai Alcool Conditions TT (mTFMA) RT N propyl RT Dipropyl allylique (%) 149-16 4 mmol 3 h 700 C 8 o o On voit ainsi que l'insaturation portée par l'électrophile est importante. EXEMPLE 6 ROLE DES ELEMENTS DE LA CLASSE V Réactifs m-TFMA : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol ; Pt ou Pd (P#3)4 : 2 % molaire Cocatylaseur : 4 % molaire 4 h à 900 C avec agitation magnétique RESULTATS Catalyseur TT RT MONO RT DI Pd 35 70 8 Pt 68 67 28 Pd/As2o3 99 14 89 Pt/As203 100 1 99 Pd/Sb2o3 22 74 9 Pt/Sb2o3 55 64 13 EXEMPLE 7 INFLUENCE DE COCATALYSEURS Réactifs m-TFMA : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol Pd (PO3)4 : 2 % molaire Cocatalyseur : 4 % molaire 4 h à 900 C avec agitation magnétique RESULTATS COCATA TT RT MONO RT DI Bi2O3 22 82 7 B203 74 70 31 EXEMPLE 8 ROLE DU SUBSTRAT Réactifs Aniline 2 mmole Alcool allylique 11,2 mmol Pd (P#3)4 2 molaire 4 h à 900 C avec agitation RESULTATS REACTIF TT RT MONO AT DI (estime) (estime) p-méthoxyaniline 97 12 88 ANILINE 97 0,2 66 p-nitroaniline 13 95 0 m-TFMA 35 70 8 EXEMPLE 9 Réactifs Aniline : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol Pd (Po3)4 : 2 % molaire As203 : 4 % molaire 4 h à 900 C avec agitation RESULTATS REACTIF TT RT MONO AT DI (estime) (estime) p-méthoxyaniline 100 1 100 aniline 99 0,6 90 p-nitroaniline 40 100 0 m-TFMA 99 14 89 Rappel des valeurs des constantes chimiques des substrats Moments dipolaires à 250 C dans le benzène (5), (6). pKa de l'acide conjugué à 250 C dans l'eau (7), (8). N(D) pKa p-méthoxyaniline 1,82 5,36 aniline 1,53 4,6 p-nitroaniline 6,2 1,01 m-TFMA 3,3 3,2 EXEMPLE 10 CINETIQUE Réactifs m-TFMA (métatrifluorométhylaniline) : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol Pd(PO3)4 : 2 % molaire Ars203 : 5 % molaire RESULTATS m-TFMA TT RT MONO RT DI 4 h . 900 C 99 14 89 3 h . 900 C* 100 6 100 2 h . 900 C 100 19 93 1 h . 900 C 100 2 100 * (4 % As2O3) EXEMPLE 11 REDUCTION DU TEMPS DE REACTION Réactifs m-TFMA (métatrifluorométhylaniline) : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol Pd(P#3)4 : 2 % molaire As2O3 4 % molaire RESULTATS I I M-TFMA TT RT MONO RT DI I I 1 h . 90. C * 100 2 100 1 h . 80. C 100 11 87 1 h . 70. C 99 12 89 1 h . 60. C 99 10 90 * (As2O3 5,4 %) REVERSIBILITE 1er exemple Réactifs N,N Diallyl m-TFMA : 2,1 mmol Alcool allylique : 11,3 mmol Pd(PO3)4 : 2 % Molaire 4 h à 900 C avec agitation Eau : 3 mmol RESULTATS TT RT RT (Diallyl) (N-allyl) (m-TFMA) 9 100 7 2ème exemPle Réactifs N-allyl m-TFMA : 2,1 mmol Alcool allylique : 11,3 mmol Pd(PO3)4 : 2 % molaire 4 h à 900 C avec agitation Eau : 3 mmol RESULTATS TT RT RT (N ALLYL) (Diallyl) (m-TFMA) 58 92 EXEMPLE 12 ROLE DE L'OXYDE ARSENIEUX Réactifs m-TFMA (métatrifluorométhylaniline) : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol Pd (P#3)4 2 % molaire 1 h à 90 C avec agitation RESULTATS MTFMA RT RT % AS2O3 TT MONO DI 0 31 80 13 1,2 78 65 30 2,3 89 54 41 5,4 100 2 100 EXEMPLE 13 REACTION BIPHASEE Réactifs m-TFMA (métatrifluorométhylaniline) : 2ml(16 mmol) Alcool allylique : 3,3 ml (66 mmol) TPPTS : solution aqueuse : 0,522 mmol/g H2O : 5 ml Température : 900 C avec agitation CATALYSEUR TPPTS durée TT RR (%) (mmol) Métal (h) (%) Rapport molaire N-allyl N-diallyl Pd(OAc)2 5,2 0,75 | 81 80 | 1 (0,16) PtCl2(COD) 6,5 5,5 94 76 18 (0,12) RhCl(COD)/2 4,5 3,5 74 (0,19) RuCl3 5,4 3,5 95 78 17 (0,16) NiCl2/NaBH4 4,6 2,5 8 8 (0,2) Commentaire Pd : La première allylation est très rapide. Des prélèvements de la phase organique ont permis de î'apprécier.(cf. figure unique) Pt : Même profil réactionnel que ci-dessus mais en moins actif. Ni : La réduction de NiCl2 par le borohydrure de sodium en présence de TPPTS conduit à la formation de Ni(TPPTS)4 de couleur caractéristique rouge. EXEMPLE 14 (comparatif) Svstème biPhasicrue orqanique/aqueux : rôle de l'insaturation allylique essai avec du propanol-1 Réactifs Aniline (métatrifluorométhylaniline) : 1,2 g (7 mmoles) Alcool allylique/anilide : 5,92 Alcool allylique : 1,83 g (31,5 mmoles) PtCl2 : 53 mg ; PM = 374 ; 0,14 mmoles TPPTS (0,522 mmoles/g) : 1,6 g (0,84 mmoles) H2O : 5,1 g Propanol-1 : 2,2 g (37 mmoles) Durée de la réaction : 1 h 48 à 900 C Le mélange réactionnel est repris à l'acétate d'éthyle et cette dernière phase est soumise à un dosage par chromatographie en phase gazeuse Aniline : TT = Aniline propylée : RR = 0 % De ce résultat on peut déduire la nécessité de la présence de 1 'insa- turation allylique. REVENDICATIONS 1. Réactif pour allyler les phénols et les anilines désactivées par au moins un substituant électro-attracteur comportant - un alcool allylique de formule (III) suivante H-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) (III) ou . R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone . R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ;; . R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. 2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites anilines désactivées présentent la formule II suivante A-Ar-N-H2 (Il) ou - A représente un substituant, de préférence un groupe attracteur ou un atome d'hydrogène - Ar représente un noyau aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, homo ou hétérocyclique, non-, mono-, ou polysubstitué. 3. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits phénols présentent la formule IV suivante Ar-O-H (IV) où: - Ar représente un noyau aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, homo ou hétérocyclique, non-, mono-, ou polysubstitué. 4. Réactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre une trialcoylphosphine de préférence une triphénylphosphine. 5. Réactif selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que lorsque la molécule à allyler présente au moins un halogène, ledit élément de la colonne VIII est le platine. 6. Réactif selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine métal. 7. Réactif selon l'une des revendications 4 et 6, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine avantageusement le palladium. 8. Réactif selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments. 9. Réactif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent. 10. Réactif selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic. 11. Réactif selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé par le fait que ladite phosphine est une phosphine hydrosoluble, de préférence le triphénylephosphine trisulfonate de sodium. 12. Réactif selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comporte 2 phases liquides non miscibles dont l'une est une phase aqueuse contenant la phosphine hydrosoluble. 13. Procédé pour allyler les phénols et les anilines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de formule (V) suivante (R)n Ar-Y-H (V) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, conden sé ou non, homo ou hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi indépendamment parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuellement substi tués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, aryloxy, amino, hydroxy, carboxylate, acyloxy, ester, amido, nitrile, acide, - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, - Y représente un atome d'oxygène, ou un groupement NR' avec R' représentant un alkyle léger (de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) ou un radical aryle, ou avantageusement un atome d'hydrogène ; avec un alcool allylique de formule (III) H-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) III où: . R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone . R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R3 représente un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone; . R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; . R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone En présence d'un catalyseur comportant au moins un sel d'élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments. 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre une trialcoylphosphine? de préférence une triphénylphosphine. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que lorsque la molécule à allyler présente au moins un halogène, ledit élément de la colonne VIII est le platine. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine métal. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 et 16, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine avantageusement le palladium. 18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent. 20. Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic. 21. Procédé selon l'une des revendications 13 à 20, caractérisé par le fait que ladite phosphine est une phosphine hydrosoluble, de préférence le triphénylephosphine trisulfonate de sodium. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un milieu comportant 2 phases liquides non miscibles dont l'une est une phase aqueuse contenant la phosphine hydrosoluble. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'après la réaction d'allylation, la phase aqueuse est récupérée et réutilisée pour une nouvelle opération d'allylation.