Brevet FR2663632A1 — publié le 19911227

i a presente invention concerne un procede nouveau pour reduire la formation de produits de désalkylation au cours de la préparation de 3diaikylaminophénols par reaction de résorcine avec des dialkylamines, la reaction étant conduite en presence d'un ester de l'acide phosphoreux et eventuellement en presence supplémentaire d'acide phosphoreux. Une réaction secondaire indésirable, que l'on observe fréquemment au cours de la réaction de resorcine avec des dialkylamines, est la désaikylation C'est ainsi que l'effluent reactionnel contient en regle génerale, outre le 3-dialkylaminopleénol qui est le produit visé, d'assez grandes Quantités du produit die desalkylation 3- monoalkylaminophénol. Le but de la présente invention était donc de mettre a disposition un procede nouveau au moyen duquel la formation de produits de désaikylation au cours de la réaction de résorcine avec des dialkylamines puisse être réduite avec succes. Il a été découvert qu'au cours de la préparation de 3-dialkylaminophénols de formule I OH R (I), R 2 dans laquelle R' et R 2 sont identiques ou différents et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en CI-Cr, par réaction de résorcine avec des amines de formule II RI HN/ (II), HN R 2 dans laquelle R' et R 2 ont chacun les significations données précédemment, a une temperature de 180 a 250 C et sous une pression de 10 a 40 bar, il est possible de réduire la formation de produits de désalkylation en conduisant la réaction en présence d'un ester de l'acide phosphoreux et éventuellement en présence supplémentaire d'acide phosphoreux. L'utilisation d'acide phosphoreux ou d'esters de celui-ci au cours de la réaction de resorcine avec des amines secondaires cycliques est connue d'après le brevet DE-A-2 900 193 Dans ce cas toutefois, l'acide phosphoreux ou ses esters servent à empêcher la formation de phénylènediamines N,N'-disubstituees, ainsi que de résidus goudronneux Dans le cas de la réaction de résorcine avec des amines secondaires cycliques, la désalkylation n'intervient pratiquement pas en tant que réaction secondaire. Il etait donc surprenant qu'au cours de la réaction de résorcine avec des dialkylamines, la formation de produits de désalkylation puisse être avantageusement I réduite par la présence d'esters de l'acide phosphoreux et éventuellement par la présence supplémentaire d'acide phosphoreux. Les restes alkyle RI et R= dans la formule T peuvent être aussi bien en chaîne droite que ramifiée On citera par exemple les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec -butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, hexyle, 2-méthylpentyle, heptyle, 2-methylhexyle, octyle, 2-méthylheptyle et 2- éthylhexyle. La préférence est donnée a la reaction avec des amines de formule ii dans laquelle R' et R= representent chacun indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en CI-C, en particulier éthyle ou butyle. Les esters de l'acide phosphoreux qui conviennent pour le procedé de l'invention sont par exemple le phosphite de triphenyle ou un phosphide de trialkvle en C,-Ce tel que le phosphite de triméthyle, le phosphite de triethyle, le phosphite de tripropyle, le phosphite de triisopro Dyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de tri-isobutyle, le phosphite de tri-sec - butyle, le phosphite de tripentyle, le phosphite de triisopentyle, e phosphite de trineopent Viyle, e phosphite de trihexyle, le phosphite de triheptyle, ie phosphite de trioctyle ou le phosphite de tris( 2- ethyllexyle) L'utilisation d'un ester de l'acide phosphoreux et. en plus, d'acide phosphoreux esz préféree. En outre, il est préférable de conduire la reaction en presence de phosphite de triphenyle ou de phosphize de trialkyle en Ci-Ce. L'utilisation de phosphite de triphényle ou de phosphite de trialkyle en Ci-C 4 est particulierement préféreée. il est judicieux d'exécuter le procedé de l'inverntion, qui peut être conduit aussi bien en continu que par charges successives, an introduisant, dans un récipient tenant la pression, de la résorcine, l'amine i I, eventuellement un diluant, l'ester d'acide phosphoreux et éventuellement de l'acide phosphoreux, puis en chauffant à une température de 180 à 250 C, de préférence de 190 à 210 C, sous la pression propre ou en présence de gaz inerte supplémentaire (par exemple d'azote) La valeur de la pression qui règne est en règle générale de 10 à 40 bar, de préférence de 20 à 40 bar et en particulier de 30 à 35 bar. Apres l'achevement de la réaction, qui exige en géneral de 10 à 20 h, le melange réactionnel est refroidi et détendu. A partir du mélange, on peut alors isoler le produit visé de la manière habituelle, par exemple par dissolution dans un acide, filtration et precipitation du filtrat, par exemple avec une solution de carbonate de sodium Pour le traitement ultérieur, on peut traiter la masse fondue du mélange réactionnel par un solvant organique non polaire, séparer par filtration la résorcine qui précipi-te et distiller le filtrat apres avoir eliminé le solvant. La quantité d'ester de l'acide phosphoreux est en règle générale de l'ordre de 5 à 20 % en poids, de préférence de 10 à 15 % en poids et en particulier d'environ -0 % en poids, par rapport au poids de la quantité utilisée de resorcine. Lorsqu'on procède en outre en presence d'acide phosphoreux, la quantité de celui-ci se situe en règle générale entre 5 et 10 % en poids par rapport au poids de la quantité utilisée de résorcine. Le rapport molaire amine II/resorcine necessaire pour une reaction optimale est en général compris entre 1:2 et 2:1, de préférence entre 1:1 et 1,2:1. Il est également possible de conduire la reaction avec un plus fort exces d'amine Tl I Dans ce cas, l'amine II en excès sert de diluant. Entrent aussi en ligne de compte, comm diluants, des solvants organiques inertes tels que le toluene ou le xylène. L'exécution du procédé de l'invention en l'absence d'un diluant est préférée. Au moyen du nouveau procédé, on parvient à préparer des 3dialkylaminophénols de formule I avec de bons rendements La part de 3monoalkylaminophénol dans l'effluent reactionnel est nettement réduite par la présence de l'ester d'acide phosphoreux et éventuellement par la présence suppleémentaire d'acide phosphoreux. En ce qui concerne les 3dialkvlaminophénols de formule 1, il s'agit de produits intermediaires de valeur pour la preparation de fluorannes, qui sont utilisés comme chromogenes 573). Les exemples qui suivent sont destines & expliquer l'invention de façon plus détaillée. Exemp Le 1 g de résorcine, 56 ml de diethy Liamine et, 5,5 mi de phosphite de triphenyle ont ete chauffés pendant 15 h a une Température de 200 C dans un autoclave sous atmosphere d'azote (pression initiale: 10 bar) et, dans ces conditions, une pression de 25 bar s'est établie. Après quoi, le mélange a été refroidi et détendu. On a obtenu 96 g d'un mélange reactionnel dans lequel le rapport résorcine/3-diéthylaminophénol/:-monoéethyl- aminopnenol s'elevait a 29:63:8 d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 2 (comparatif) L'exemple 1 a été repeté, mais sans addition de phosphite de triphényle La pression s'est élevée à 35 bar On a obtenu 91 g d'un mélange réactionnel dans lequel le rapport résorcine/3-diéthylaminophénoi/3- monoéthylaminophénol s'élevait a 26,5:60:13,5 d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 3 g de résorcine, 76,5 g de diéthylamine, 22 g de phosphite de triphényle et 11 g d'acide phosphoreux ont été chauffés pendant 20 h à une température de 195 'C dans un autoclave sous atmosphère d'azote (pression initiale: 10 bar) La pression s'est élevée à 25 bar au cours de la réaction Après quoi le mélange a été refroidi et détendu. On a obtenu 210 g d'un mélange réactionnel dans lequel le rapport résorcine/3-diéthylaminophénol/3- monoethylaminophénol s'élevait à 28:53:0 d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 4 L'exemple 3 a été répété, nmais en n'utilisant que 1 i g de phosphite de triphényle et 5,5 g d'acide phosphoreux comme Catalyseur On a obtenu i 95 g d'un mélange réactionnel D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le rapport resorcine/3-diéthylaminophénoi/3-monoéthylaminophenol s'y élevait à 17,5:54,9:5,6. Exemple 5 g de resorcine, 76,7 g de diéthylamine, Il g de phosphite de triéthyie et 5 g d'acide phosphoreux ont été chauffes pendant 15 h à une température de 210 'C dans un autoclave sous atmosphère d'azote pression initiale: 10 bar) La pression s'est élevee à 25 bar au cours de la réaction Apres quoi, le mélange a éte refroidi et détendu, On a obtenu 193 g d'un mélange réactionnel D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le rapport resorcine/3-diéthylaminophénol/3-monoethyl- aminophénol s'y élevait à 41,9:55,5:0. REVENDICAT IONS 1. Procédé pour réduire la formation de produits de désaikylation au cours de a préparation de 3- di-alkyiaminophenols de formule I OH S Rl (I), N R 2 dans laquelle RI et R sont identiques ou différents et repréesentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle en Ci-Ce, par réaction de résorcine avec des amines de formule ii Rl / (II), HN I\ R 2 dans laquelle R' et R 2 ont chacun les significations données précédemment, à une température de 180 à 250 C et sous une pression de 10 à 40 bar, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un ester de l'acide phosphoreux et éventuellement en presence supplémentaire d'acide phosphoreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'an conduit la réaction en présence de phosphite de triphényle ou de phosphite de trialkyle en Ci-Ce. 3. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce qu'on conduit 'la reaction en présence d'un ester de l'acide phosphoreux et, en plus, d'acide phosphoreux.