Brevet FR2666339A1 — publié le 19920306

La présente invention concerne des polymères de dibenzoéther et leur obtention sous forme d'élément composite utilisable notamment pour l'extration et/ou la séparation de cations. Depuis quelques années, de nouveaux matériaux comportant des ligands macrocycliques tels que les cryptates et les éthers-couronnes, supportés ou incorporés dans des polymères, ont été développés. En raison des propriétés complexantes des ligands macrocycliques, ces matériaux sont utilisables dans des domaines très variés, par exemple pour la catalyse par transfert de phase ou la préparation de membranes échangeuses d'ions ou ionosélectives utilisées pour la fabrication d'électrodes spécifiques ou de transistors à effet de champ ionosélectifs. L'incorporation de ligands dans un matériau polymère par polymérisation d'un monomère comportant lui-même la fonction ligand est d'un grand intérêt. Les ligands incorporés dans la chaîne polymérique présentent les avantages des ligands supportés. Ils ne sont ni toxiques, ni solubles; les risques de contamination des solutions sont par conséquent limités et ils peuvent en être séparés très facilement, être régénérés et réutilisés sans perte d'activité. En outre, le matériau polymérique possède un nombre très élevé de ligands. Cette technique d'incorporation permet d'utiliser ces ligands sous des formes très variées, par exemple sous la forme de membranes. Parmi les ligands macrocycliques, les éthers-couronnes ont fait l'objet de nombreuses études. Des procédés de polymérisation par voie électrochimique ont été mis au point (V. Le Berre et al, J. Electroanal. Chem. 206, 117 (1988), et Nouveau Journal de Chimie, vol.9, n 6-1985, pages 419-426). Les polymères obtenus par ces procédés sont toutefois susceptibles de présenter des limitations stériques selon la nature des ions à complexer. En outre, leur adhérence sur les supports de platine utilisés comme anode durant leur préparation n'est pas satisfaisante; de même, l'accès des réactifs dans la couche de polymère ne s'effectue pas de façon suffisamment aisée pour certaines applications. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en fournissant une nouvelle famille de polymères à partir de monomères comportant des cages plus flexibles, par une synthèse plus facile. L'invention a pour objet une nouvelle famille de polymères de dibenzo-éther "en croissant". Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention desdits polymères. Un troisième objet est objetl' utilisation desdits polymères pour l'extraction et la séparation de cations métalliques. Les polymères selon l'invention sont des polymères ou des copolymères de dibenzo-éther "en croissant" répondant à la formule (I) suivante dans laquelle - 3 # n # 5 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, un radical alcoxyalkyle, -(CH2)m-O2CR', -(CH2)m-OR', -(CH2)m-CO2R', avec 1 # m # 5, R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les polymères selon l'invention permettent la complexation d'ions métalliques. La présence en position ortho des radicaux OR1 et OR2 conditionnne l'obtention par polymérisation d'une structure bien organisée comportant un empilement de motifs. Ainsi, la complexation des cations pourra ensuite être effectuée en faisant intervenir tous les hétéroatomes du ligand à chaîne ouverte, avec un effet renforcé. De préférence, R1 et R2 représentent -(CH2)m-OH ou -(CH2)m-COOR'. . On préfère tout particulièrement ces radicaux lorsque m = 1 ou 2 et R' = CH3. La présence de sites chimiquement actifs sur les ligands permet d'adapter le polymère utilisé comme agent d'extraction, au cation à extraire. Les polymères selon l'invention peuvent être obtenus sous forme d'une couche appliquée sur un support, formant un élément composite. Le support peut être réalisé soit en métal non corrodable, soit en produit à structure polyaromatique, organique ou inorganique, conducteur de l'électricité. Les métaux ou supports métallisés utilisables sont des métaux non oxydables à un potentiel de +1V par rapport à une électrode Ag/Ag+ 0,1 M. Comme exemple de tels métaux, on peut citer l'or, le platine, le rhodium et tous les métaux nobles. On peut également utiliser un support à structure polyaromatique conducteur de l'électricité. Cette variante est plus intéressante en raison de son coût moins élevé, de la plus grande surface spécifique de l'élément composite obtenu et de la meilleure adhésion du polymère sur le support. Ces matériaux supports à structure polyaromatique peuvent être du type inorganique comme les graphites ou de type organique comme les polymères conducteurs tels que les polyanilines, les polythiophènes ou les polypyrroles. Les supports utilisés présentent de préférence une surface spécifique de 0,01 à 20m2/g. Ils peuvent être continus, par exemple en forme de plaque, de grille, de fibres, de feutres ou de tissus. Les tissus, les feutres et les fibres de graphite sont particulièrement préférés.On peut également utiliser un support discontinu, constitué de particules, par exemple de billes ou de poudre de graphite. Pour certaines applications, l'utilisation d'un support discontinu sous forme dispersée est particulièrement intéressante, car elle permet d'obtenir un élément ayant une surface spécifique plus élevée. En outre, l'utilisation d'un support discontinu en particules facilite la percolation des solutions dans l'élément composite, ce qui est particulièrement intéressant pour certaines applications. Les supports utilisés dans la présente invention, qu'ils soient continus ou discontinus, peuvent présenter une sructure composite. Ils peuvent par exemple être constitués de métaux naturellement oxydables recouverts d'une couche continue de métal non oxydable, ou d'une couche continue de produit à structure polyaromatique conducteur de l'électricité. Les monomères répondant à la formule (I) peuvent être obtenus par le procédé suivant: On fait réagir les phénols répondant aux formules suivantes dans lesquelles R1 et R2 ont la signification donnée ci-dessus, avec l'hydrure de sodium, puis avec un ditosylate répondant à la formule: dans laquelle n a la signification donnée ci-dessus. Lorsque l'on part de deux phénols différents, les produits obtenus sont séparés par des procédés classiques pour isoler le produit recherché répondant à la formule (I). La polymérisation des monomères (I) est effectuée dans une cellule d'électrolyse dans laquelle l'anode constitue le support de l'élément composite. La cathode peut être constituée par exemple par du carbone vitreux ou par du platine. Le monomère, en solution dans un solvant approprié comportant un électrolyte support, est introduit dans la cellule d'électrolyse. Les solvants utilisés sont des solvants organiques pratiquement exempts d'eau. Ils ne doivent pas être oxydables à la tension utilisée pour l'électropolymérisation du monomère dibenzo-éther. Comme exemple de solvant organique, on peut citer l'acétonitrile, le chlorure de méthylène et les solvants aprotiques tels que le nitrométhane, le nitrobenzène, le propionitrile et le dioxolanne-1,3, utilisés seuls ou sous forme de mélanges. Comme solvant particulièrement préféré, on peut citer un mélange d'acétonitrile et de chlorure de méthylène. Les électrolytes supports sont choisis parmi les sels, en particulier parmi les sels de métaux alcalins ou d'ammonium quaternaire. Ces sels doivent être pratiquement exempts d'eau. L'anion du sel doit être moins oxydable que le monomère dibenzo-éther. Parmi ces sels, on peut citer les tétrafluoroborates, les perchlorates, les hexafluorophosphates et les hexafluoroarséniates de tétraalkylammonium, par exemple de tétraméthyl, tétraéthyl, tétrapropyl, tétrabutyl ou tétrapentyl ammonium. Pour effectuer la polymérisation, on applique à l'anode un potentiel supérieur à 1 V par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,1 M pour oxyder le dibenzo-éther selon la réaction suivante: M représentant le monomère de départ et M' le monomère oxydé. Le matériau formé répond à la formule [ M'2 px3 I y+ t ypX dans laquelle p représente le degré de polymérisation, y représente le taux d'oxydation ou de dopage (généralement 0,5 pour la forme la plus stable), et X est l'anion de l'électrolyte. En effet, lors de la polymérisation électrochimique du monomère, des anions provenant de l'électrolyte sont inclus dans le polymère. Le taux de dopage obtenu est de 0,33 anion par monomère. La polymérisation s'effectue par couplage trimérisant des noyaux aromatiques en triphénylènes, et l'on obtient un empilement de feuillets ayant chacun la structure de base suivante, dans laquelle les "croissants" superposés déterminent des canaux ionophores. L'électropolymérisation peut être réalisée en régime potentiostatique ou en régime intensiostatique. Dans ce dernier cas, on utilise une densité de courant assez faible pour obtenir un dépôt fin de grande surface spécifique. Généralement, la densité de courant est inférieure à 10 mA/cm2. De préférence, la polymérisation est effectuée sous régime potentiostatique. La polymérisation doit être effectuée sous atmosphère inerte, par exemple en balayant la cellule d'électrolyse avec de l'argon totalement exempt d'oxygène et de vapeur d'eau. On peut aussi réaliser la polymérisation en présence d'alumine neutre activée comme agent séchant. Après dépôt du polymère par électrolyse, l'élément composite obtenu est soigneusement rincé à l'aide d'un solvant organique, par exemple l'acétonitrile, pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi et les oligomères solubles, puis séché sous vide. Lorsque l'on veut obtenir une élément composite dans lequel le support est discontinu et constitué par exemple de particules de graphite, on dépose le polymère sur les particules par oxydation électrochimique de monomères en solution dans un solvant organique approprié comportant un électrolyte. Les solvants et les électrolytes utilisables sont ceux cités précédemment. Les particules de graphite sont dispersées dans la solution en utilisant une anode de matériau conducteur de l'électricité, non oxydable et non corrodable dans cette solution, par exemple une anode en carbone vitrifié. Ensuite, la solution est soumise à une agitation pour provoquer des contacts répétés entre les particules de graphite et l'anode, et pour former un dépôt de polymère sur les particules de graphite. Une membrane est interposée pour éviter les contacts des particules avec la cathode. Bien que ltélectropolymérisation permette de former des couches épaisses, on préfère généralement limiter leur épaisseur à des valeurs de 10 à 20ri, notamment lorsque l'élément composite obtenu est destiné à extraire et séparer des cations métalliques à partir de solutions. En effet, avec de telles épaisseurs, on utilise au maximum la capacité d'absorption du polymère sans faire appel à des temps de diffusion trop élevés. L'élément composite obtenu, à support continu ou discontinu, peut trouver de nombreuses applications spécifiques aux propriétés du ligand macrocyclique qu'il contient. De préférence, on utilise cet élément pour extraire ou séparer des cations présents dans des solutions, y compris les solutions fortement corrosives. Pour cette utilisation, il est nécessaire de soumettre l'élément composite obtenu par polymérisation électrochimique à une réduction pour éliminer au moins partiellement les anions provenant de l'électrolyte, utilisés comme contre-ions, qui sont inclus entre les feuillets de la structure du polymère. Cette réduction peut être effectuée par voie chimique ou par voie électrochimique. La réduction par voie électrochimique est facilitée par la présence du support conducteur. Elle peut être effectuée directement dans la cellule d'électrolyse utilisée pour la polymérisation en changeant la polarité de l'électrode sur laquelle a été formé préalablement l'élément composite de l'invention. Par exemple, on peut appliquer à cette électrode un potentiel de -1V par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+ 0,1 M. Dans ce cas, le dédopage est terminé lorsqu'il ne passe plus de courant dans la cellule. Généralement, on interrompt le traitement avant ce stade, par exemple lorsque le taux y de dopage du polymère est passé à moins de 0,3. La réduction par voie chimique est effectuée en soumettnt l'élément composite à l'action d'un agent réducteur doux tel que l'ion superoxyde (par exemple le superoxyde de t-butylammonium, électrogénéré directement dans la cellule par réduction de l'oxygène dans un solvant aprotique). D'autres agents réducteurs peuvent être utilisés, à condition qu'ils ne réagissent pas avec la couche de polymère. Le degré d'avancement du dédopage peut être suivi par le changement de couleur et la variation de la conductivité de la couche de polymère. La couleur, qui est généralement bleu-noir pour le polymère dopé, devient brune, puis jaune clair. La conductivité passe de 1 S/cm à moins de 10-6 S/cm. L'élément composite obtenu par le procédé de l'invention présente aussi bien à l'état dopé qu'à l'état dédopé une très bonne stabilité chimique et thermique, sans doute dues à la structure en feuillets du polymère. Il est stable à l'air et résiste à l'action des solvants, des acides et des bases, même à chaud. Le procédé d'extraction et/ou de séparation de cations présents dans une solution consiste a) à mettre en contact ladite solution avec un polymère au moins partiellement dédopé conforme à l'invention déposé sur un support pour absorber le ou les cations, et b) à désorber les cations absorbés par ledit polymère. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on choisit un élément composite dans lequel le polymère déposé présente des propriétés complexantes vis à vis des cations à extraire, avec des cavités adaptées à la taille des cations à piéger. En effet, la cinétique de pénétration des cations dépend de la taille de la cavité et de la taille des cations. Par ailleurs, la capacité eomplexante de la couche de polymère dépend également des dimensions de la cage. Toutefois, la capacité d'extraction et de séparation de l'élément composite dépend aussi d'autres facteurs tels que le pH de la solution contenant les cations et la nature de l'anion associé au cation à extraire. La capacité maximale d'absorption du polymère supporté correspond expérimentalement à la stoechiométrie d'un cation pour deux "croissants" du polymère. Cette capacité d'absorption peut être modifiée par le solvant. De préférence, on opère à des pH allant de 3 à 10. Si l'on opère à des pH de 1 à 3, la cinétique dépend fortement de la nature et du rayon ionique du cation à extraire. Ainsi, les polymères selon l'invention conviennent aussi bien pour les extractions en milieu acide qu'en milieu basique, ce qui constitue un avantage par rapport aux résines de l'art antérieur. De bons résultats sont également obtenus lorsque le les solutions sont fortement diluées. En outre, l'absorption peut être effectuée à partir de solutions aqueuses ou en présence de solvants organiques contenant les cations à extraire. Ainsi l'élément composite de l'invention peut être utilisé pour le piégeage d'ions présents en très faible concentration, par exemple inférieure à 10-10 mol/1, ce qui est particulièrement intéressant pour le traitement des effluents et des eaux résiduaires. Pour effectuer l'absorption, on peut utiliser une colonne à l'intérieur de laquelle est disposé l'élément composite de l'invention, par exemple sous la forme de feutre, de particules, etc., et y faire circuler la solutions contenant les cations à extraire. Après cette opération, on peut effectuer la désorption des cations absorbés par voie électrochimique ou par voie chimique. Par voie électrochimique, on réoxyde le polymère supporté en le reliant à une électrode à un potentiel de +1V par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag 0,1 M dans un solvant tel que l'acétonitrile contenant un électrolyte. Les cations inclus dans le polymère sont éliminés et le polymère est simultanément dopé par les anions de l'électrolyte. Un dédopage au moins partiel sera ensuite nécessaire si l'élément composite doit être utilisé pour une nouvelle extraction de cations. L'opération de désorption peut être effectuée dans un dispositif tel que celui décrit dans FR-A-2 314 209. La désorption peut également être effectuée par élution à un pH sensiblement égal à 1 en utilisant une solution acide car les protons mobiles à forte concentration ont plus d'affinité pour le polymère que les cations métalliques. Après cette désorption par voie chimique, on peut utiliser l'élément composite pour une nouvelle absorption sans traitement complémentaire de dédopage car la concentration en H du matériau reste faible et ne perturbe pas l'absorption des cations. Les éléments composites de l'invention trouvent une autre application dans le domaine de la catalyse supportée. En incorporant au polymère un métal à activité catalytique tel que le platine, le nickel, le palladium ou l'or, et en réduisant le métal incorporé, on obtient un catalyseur constitué par un polymère portant l'élément métallique à l'état atomique. Dans ce cas, le polymère peut être utilisé séparé de son support. Un élément composite selon la présente invention peut également être utilisé comme membrane sélective ou comme modificateur d'électrode, surtout dans les solvants organiques fortement polaires. La présente invention est illustrée plus en détail par référence aux exemple suivants, donnés à titre illustratif, non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère conducteur par oxydation anodique d'un monomère en croissant répondant à la formule (II) suivante: Préparation du monomère (II) On dissout 15,5 g de ditosylate de 1,3-propanediol dans 50 ml d'éthanol sec, portés à reflux. On ajoute ensuite goutte à goutte une suspension du sel de sodium du gaïacol obtenu par réaction de 10 g de gaïacol avec 2 g de sodium métal, dans 30 ml d'éthanol absolu. Après 12 heures de reflux, le produit est récupéré de la manière suivante: après évaporation de la majeure partie de ltéthanol, le produit (II) est extrait 3 fois au chlorure de méthylène, séché puis évaporé. On récupère ainsi 16,25 g d'une poudre blanche représentant un rendement total de 70%. Le produit (II) est identifié par son spectre RMN1H établi dans le CDCL3. RMN 1H 6 (ppm) : 6,85 (s,8H arom.); 4,2(t,4H); 3,8(s,6H); 2,36 (quintuplet, 1H). Polymérisation Pour la polymérisation, on utilise une cellule électrolytique en forme de U à compartiment anodique et cathodique séparés par un verre fritté de porosité 3. Chaque compartiment a une capacité moyenne de 100 ml. L'électrolyse est menée sous atmosphère inerte d'azote ou d'argon. L'anode est constituée par une plaque de platine ayant 15 cm2 de surface. Cette anode est disposée dans le compartiment anodique. Le compartiment cathodique est muni d'une contre électrode constituée par un barreau de carbone vitreux ayant une surface de 20 à 30 cm2. Les électrodes sont reliées à un potentiostat et le potentiel d'oxydation est fixé par rapport à une électrode de référence constituée par un fil d'argent plongeant dans une solution de nitrate d'argent 0,1M dans l'acétonitrile. Le milieu liquide présent dans la cellule est constitué par un solvant formé d'un mélange d'acétonitrile et de dichorométhane dans un rapport 50/50 en volume. Ces solvants ont été préalablement distillés sous atmosphère inerte d'argon en présence de P205 pour l'acétonitrile et de CaH2 pour le dichlorométhane. Le solvant est rendu conducteur par addition de 0,2 mol/l de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium recristallisé 3 fois dans un mélange équivolumique d'eau et de méthanol puis, après filtration, séché à 120 C sous vide. Avant électrolyse, ce mélange est séché une dernière fois par addition d'alumine activée, décanté, puis introduit dans la cellule d'électrolyse. On ajoute alors 1,5.10-2 mol/1 de (II) et on applique un potentiel d'oxydation de + 1,050 V à l'anode. Le courant, initialement égal à 130 mA, décroît lentement et se stabilise à 20 mA. Un film bleu-noir se dépose alors uniformement à la surface du platine. Après mise en jeu d'une quantité d'electricité équivalent à 45 C, le dépôt est lavé dans l'acétonitrile pur, séché puis détaché de son support. La masse de polymère récupéré est d'environ 280 mg, représentant un rendement de polymérisation de 65%. EXEMPLE 2 Le mode opératoire mis en oeuvre est analogue à celui de l'exemple 1. Toutefois, pour l'électropolymérisation, on a utilisé une anode formée par un tissu de graphite ayant une surface spécifique de 0,15 m2/g, une épaisseur de 2 mm et une surface totale de 450 coma. Après mise en jeu de 150 C, l'anode a été lavée dans ltacétonitrile pur. Le film polymérique déposé sur le feutre de graphite représente 100 mg. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère conducteur par oxydation anodique d'un monomère en croissant répondant à la formule (III) suivante: Le monomère a été préparé selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 à partir de ditosylate de 1,4-butanediol et du sel de sodium du gaïacol. La concentration du monomère a été portée à 2,0.10-2M (600 mg) et le potentiel d'oxydation a été maintenu à +1,10 V. La polymérisation du monomère (III) a permis de récupérer 392 mg de matériau avec un rendement chimique moyen de 65%, le rendement étant défini comme le rapport de la masse de polymère récupéré à la masse de monomère utilisé. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère conducteur par oxydation anodique d'un monomère en croissant répondant à la formule (IV) suivante: Le monomère a été préparé en deux étapes successives. La première étape consiste à préparer l'intermédiaire (IVa) et la seconde à mettre en place les deux fonctions -CH2-CH2-CH3. L'intermédiaire (IVa) a été obtenu selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 à partir de 5 g de catéchol mono-2-tétrahydropyranyîéther (composé préparé d'après W. Parham et E.L. Anderson, JACS; 70, (1948), 4187). Après 12 heures au reflux de ltéthanol et hydrolyse acide du milieu réactionnel, le produit (IVa) est extrait au chlorure de méthylène. Après évaporation du solvant d'extraction, le résidu est recristallisé dans le mélange CHCL3/éther de pétrole 73/30 (v/v), ce qui a permis de récupérer 2 g d'une poudre blanche répondant à la formule (IVa), avec un rendement de 60%. La concentration du monomère a été portée à 2,0.l0#2M (600 mg) et le potentiel d'oxydation a été maintenu à +1,10 V. Le produit (IVa) est identifié par son spectre RMN1H. RMN1H 6 (ppm): 6,83 (m,8H arom.); 5,61(s,2Hdisp D2O); 4,23(t,4H); 2,26(quintuplet,2H). Pour la seconde étape, on a placé 1 g de composé (IVa) et 194 mg de sodium métal dans 30 ml d'éthanol absolu. On a ensuite porté le mélange à reflux et ajouté goutte à goutte 2,63 g de tosylate de méthoxyéthanol en solution dans 20 ml d'éthanol absolu. Après 12 heures de reflux, (IV) est récupéré puis recristallisé comme indiqué dans l'exemple 1. Cette deuxième étape donne un rendement de 50%, ce qui permet d'obtenir (IV) avec un rendement global de 30% La concentration en monomère (IV) est portée à 2.102 mol/l en vue de la polymérisation qui est conduite dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Le polymère est obtenu avec un rendement de 35%. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la réduction partielle d'un polymère selon l'invention. On a utilisé le polymère obtenu dans l'exemple 1. La réduction du polymère est obtenue par diffusion au sein de la trame polymérique d'une espèce radical anion stable en solution, cette espèce étant produite électrochimiquemet. Il peut s'agir des radicaux anions issus de la réduction de l'oxygène dissous, la benzophénone, le dinitrobenzène, le chloranil ou toute autre espèce (A) susceptible de présenter au moins un stade de réduction réversible. Le mode opératoire est le suivant: Dans le compartiment cathodique d'une cellule en U, analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on place une solution constituée par 80 ml d'acétonitrile rendu conducteur par 0,2 mol/l de tétrafluoroborate de tétrabutylammonium et contenant 2.10-2 M de l'espèce A choisie. On introduit ensuite 40 mg de polymère. Le milieu est maintenu sous atmosphère inerte d'argon.Le solvant et l'électrolyte support sont purifiés comme indiqué dans l'exemple 1. L'anode et la cathode sont constituées par un plaque de platine d'environ 15 cm2 de surface. Le potentiel de la cathode (Ec) est fixé à différentes valeurs selon la nature de l'espèce A utilisée. Ces valeurs sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous. Dans ce tableau, Ep et Ep2 désignent les potentiels de pic de réduction des espèces, Ec désigne le potentiel imposé à la cathode lors des électrolyses de dédopage du polymère. Les potentiels sont exprimés en volt par rapport au système Ag/Ag+ 0,1M dans l'acétonitrile. L'électrolyse est arrêtée lorsque le courant devient égal à 10% de sa valeur initiale. TABLEAU 1 Espèce réductible A Ep1 Ep2 Ec ------------------- ----- ----- ---- Chloranil -0,30 -1,10 -0,50 -id- -id- -1,20 o- dinitrobenzène -1,18 -1,56 -1,40 -id- -id- -1,90 benzophénone -2,22 -1,56 -2,50 tianthrène tétraoxyde -1,82 -2,30 -2,50 -id- -id- -2,50 naphtalène -3,00 -2,30 -3,10 Le matériau polymérique est ensuite rincé dans l'acétonitrile pur, puis séché. La réduction est contrôlée par RPE, le polymère dopé étant paramagnétique, alors que sous sa forme réduite, il est diamagnétique. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la réduction d'un film polymérique à l'aide d'un radical anion obtenu chimiquement. Le matériau utilisé est celui obtenu dans l'exemple 2. On prépare une solution 5.10#2M de benzophénone dans un solvant aprotique sec tel que l'éther éthylique ou le tétrahydrofurane. Ces solvants sont préalablement distillés sous atmosphère inerte d'argon en présence de benzophénone et de sodium métal. Après développement de la coloration bleue (caractéristique de la présence du radical anion de la benzophénone), on ajoute à cette solution 100 mg de polymère. Après 24 heures de contact, le matériau est rincé à l'eau, puis à l'acétonitrile pur avant d'être séché. Sa réduction est contrôlée par RPE comme dans l'exemple 5. Un résultat identique est obtenu lorsque le sodium est remplacé par du lithium métallique et/ou si la benzophénone est remplacée par le naphtalène. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la réduction d'un film polymérique à l'aide d'une amine. Le matériau utilisé est celui obtenu dans l'exemple 2. On prépare une solution 0,1 M de tributylamine dans l'acétonitrile à laquelle on ajoute 100 mg de polymère. Après 24 heures de contact, le matériau est rincé à l'acétonitrile pur avant d'être séché. Sa réduction est contrôlée par RPE comme dans l'exemple 5. L'analyse du matériau ainsi obtenu révèle la présence d'une molécule de tributylamine par cycle polyéther. Un résultat analogue est obtenu à l'aide d'une amine primaire (telle que la propylamine par exemple) ou secondaire, ou à l'aide de pyridine. REVENDICATIONS 1. Polymères ou copolymères de dibenzo-éther "en croissant" répondant à la formule (I) suivante dans laquelle -3#n 2. Polymères ou copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 et R2 représentent -(CH2)m-OH ou -(CH2)m-COOR'. 3. Polymères ou copolymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que m = 1 ou 2 et R' représente CH3 4. Polymères ou copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont sous forme d'une couche appliquée sur un support, formant un élément composite. 5. Polymères ou copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que le support est en métal ou revêtu d'un métal non oxydable à un potentiel de +1V par rapport à une électrode Ag/Ag+ 0,1 M. 6. Polymères ou copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que le support est constitué par des fibres, un tissu ou un feutre de graphite. 7. Polymères ou copolymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que le support est un support discontinu constitué par des particules de graphite. 8. Polymères ou copolymères selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisés en ce que le support présente une surface spécifique de 20 m2/g. 9. Procédé de préparation d'un polymère ou d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser par oxydation électrochimique un monomère répondant à la formule (I) sur une anode comprenant un support en métal ou en produit à structure polyaromatique conducteur de l'électricité. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est sous la forme de particules dispersées dans une solution du monomère de formule (I) soumise à une agitation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on réduit par voie chimisue ou par voie électrochimique le polymère déposé pour le dédoper au moins partiellement. 12. Application des polymères selon l'une des revendications 1 à 8 à l'extraction et/ou la séparations de cations métalliques présents dans une solution. 13. Application selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle consiste a) à mettre en contact ladite solution avec un polymère obtenu par le procédé selon la revendication 11 pour absorber les cations b) à désorber les cations absorbés. 14. Application selon la revendication 13, caractérisée en que la désorbtion des cations est effectuée par voie électrochimique.