Brevet FR2669323A1 — publié le 19920522

PROCEDE POUR EPURER LES SOLUTIONS USAGEES AQUEUSES D'ACIDE CHROMIQUE, ET SOLUTIONS AINSI EPUREES. L'invention concerne un procédé pour épurer les solutions aqueuses concentrées en acide chromique, fortement chargées en cations métalliques ; elle vise également les solutions ainsi épurées. Dans la suite de la description et dans les revendications, par "solutions aqueuses d'acide chromique", on désigne plus exactement des solutions dans l'eau de trioxyde de chrome, ce qui donne alors naissance à de l'acide chromique, dans lequel le chrome se présente sous forme hexavalent. Les solutions chromiques sont largement utilisées dans l'industrie, notamment pour le traitement de surfaces, dans l'industrie du décapage, ou dans les divers procédés de chromatation, électrolytique notamment. On sait que pour des raisons diverses, au fur et à mesure des différents processus, les solutions d'acide chromique se chargent en cations métalliques, notamment fer, nickel, cuivre, plomb, étain, zinc et chrome trivalent provenant de la réduction du chrome hexavalent. La présence de ces cations métalliques, provoque des nuisances et peut empêcher une utilisation correcte de ces solutions pour les applications auxquelles elles sont destinées.En outre, dans le cas de processus électrolytique, la présence de ces cations métalliques indésirables pose des problèmes de conductibilité électrique qui engendre une augmentation substantielle de la consommation électrique et parallèlement, augmente la durée du traitement. Il est donc nécessaire, lorsque la concentration de ces cations métalliques augmente, d'épurer les solutions aqueuses d'acide chromique pour en assurer un bon fonctionnement. Cette épuration est d'autant plus nécessaire que le trioxyde de chrome est de plus en plus cher et que les solutions de chrome hexavalent sont toxiques, donc polluantes. Le problème de l'élimination des cations métalliques, notamment de fer, des solutions aqueuses d'acide chromique, se pose depuis longtemps. A ce jour, ce problème n'a pas été réglé de manière satisfaisante sur le plan économique. On a par exemple proposé de faire appel à des résines échangeuses d'ions ou à des techniques de dialyse, d'ultrafiltration, d'osmose inverse, ou de toutes autres méthodes de séparation électrolytique, telles que l'électrodialyse. Si les résultats obtenus dans l'élimination des cations métalliques indésirables sont satisfaisants, en revanche, ces techniques nécessitent des investissements importants, dont la mise en oeuvre est également coûteuse.De la sorte, comme déjà dit, on ne sait pas épurer de manière satisfaisante et économique les bains d'acide chromique pour les débarrasser des cations métalliques dont ils se sont chargés, notamment au cours des opérations de traitements électrolytiques. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé de régénération et d'épuration de ces solutions, qui soit facile à mettre en oeuvre, efficace, ne nécessite pas des investissements importants, et évite le rejet de solutions polluantes. Ce procédé pour épurer les solutions usagées aqueuses d'acide chromique, chargées en cations métalliques indésirables, se caractérise en ce que - tout d'abord, on ajoute à la solution à épurer une base pour précipiter les cations indésirables ; - puis, on sépare le précipité formé de la phase aqueuse - et enfin, on récupère la solution ainsi épurée. En d'autres termes, l'invention consiste à précipiter les cations indésirables sous forme d'hydroxydes insolubles, tout en laissant les ions chrome hexavalents en solution, puis à récupérer le précipité formé, pour le séparer de la solution ainsi épurée. Avantageusement, en pratique - on opère à température ambiante et la base ajoutée est une base minérale choisie dans le groupe comprenant la soude, la potasse ou l'ammoniaque - la base est avantageusement de l'ammoniaque, car la présence d'ions NH+ peut favoriser certains traitements ultérieurs ;; - si la solution à traiter contient également des cations de chrome trivalent, on soumet préalablement la solution à une oxydation anodique - l'augmentation du pH de la solution par l'adjonction de la base, peut être réalisée par toute méthode chimique ou électro-chimique, en faisant appel à des composés du type XOH, dans lesquels X désigne un radical organique, un cation minéral ou un mélange des deux, sous réserve toutefois que la réaction libère des ions OH-, tout en entraînant la formation d'hydroxydes insolubles qui, par précipitation, entraînent les impuretés métalliques indésirables. Suivant la nature des métaux en solution que l'on désire épurer, on ajuste le pH de la solution en faisant varier la concentration de la base ajoutée, notamment en fonction de la solubilité des complexes hydroxydes pouvant se former. En pratique, on verse la base dans la solution à température ambiante et sous légère agitation. L'augmentation progressive du pH provoque la précipitation progressive des hydroxydes métalliques formés, que l'on peut récupérer par tous moyens de séparation connus, tels que notamment par filtration, par exemple sur verre fritté et sous vide partiel, par centrifugation, ou par récupération du liquide surnageant. Les hydroxydes précipités récupérés sont alors soit traités, soit évacués aux effluents. Comme déjà dit, si la solution contient également du chrome trivalent, qui est indésirable, dont on sait que la quantité peut parfois représenter une quantité appréciable de la quantité de chrome hexavalent, on procède à une oxydation préalable, notamment par voie électrochimique (oxydation anodique), voire par voie chimique. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Exemple 1 : On veut épurer une solution d'acide chromique qui a été utilisée dans un processus électrolytique de chromage. Cette solution contient 241 grammes par litre d'acide chromique, 12,0 grammes par litre de fer (Fe3+) et 2,5 grammes par litre d'acide sulfurique. Le pH de cette solution aqueuse d'acide chromique est voisin de 0,1. Dans deux litres de cette solution acide, on ajoute progressivement à température ambiante et sous légère agitation, de l'ammoniaque concentrée, de densité 0,89. Lorsque l'on ajoute 100 cm3 de cette solution d'ammoniaque, la concentration résiduelle de la solution en fer reste inchangée, bien que le pH ait augmenté à 1,3. Lorsque l'on ajoute 147 cm3 d'ammoniaque, la concentration en fer résiduelle tombe à 4,6 gramme par litre et le pH à 2,3. Les premiers précipités d'hydroxyde de fer apparaissent aux environs de 120 cm3 d'ammoniaque. A 185 cm3 d'ammoniaque, la concentration résiduelle en fer tombe à 1,15 gramme par litre et le pH monte à 2,6. A 205 cm3, la concentration résiduelle en fer tombe à 0,55 gramme par litre et le pH à 3,05. A 230 cm3 d'ammoniaque, la concentration résiduelle en fer est inférieure à 0,2 gramme par litre, limite détectable par les méthodes usuelles d'analyse et le pH augmente à 4,05. Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec une solution d'ammoniaque de densité 0,90. Lorsque l'on ajoute 265 cm3 d'ammoniaque dans deux litres de cette solution, la concentration résiduelle de la solution en fer est inférieure à 0,2 gramme par litre et le pH est égal à 5,0. Exemple 3 On répète l'exemple 1 avec deux litres d'une solution d'acide chromique contenant 310 grammes par litre d'acide chromique, et 23,4 grammes par litre de fer (Fe3+). On ajoute de l'ammoniaque concentrée (densité 0,92). Tout le fer disponible est précipité à un pH voisin de 4,1. Exemple 5 On répète l'exemple 1 avec deux litres d'une solution d'acide chromique ayant été utilisé dans un chromage électrolytique contenant - 241 grammes par litre d'acide chromique proprement dit - 12 grammes par litre d'ions fer ; - 5 grammes par litre d'ions cuivre; - 5 grammes par litre d'ions zinc ; - 2 grammes par litre d'ions étain - 1 gramme par litre d'ions plomb. En opérant comme à l'exemple 1, on précipite tous ces cations métalliques indésirables en ajoutant 230 cm3 d'ammoniaque de densité 0,90. Le précipité formé est récupéré par filtration sur verre fritté et sous vide partiel. La solution est donc ainsi épurée, puisqu'elle est débarrassée des cations métalliques indésirables. Elle peut donc être directement réutilisée en chromage. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux solutions exploitées à ce jour. On peut citer - la rapidité du traitement d'épuration (de l'ordre de un jour contre plusieurs jours par rapport aux procédés électrolytiques) - la facilité de mise en oeuvre sans faire appel à du matériel spécialisé ; - une épuration efficace, peu polluante. De la sorte, ce procédé peut être utilisé avec succès dans tous les procédés faisant appel à des solutions d'acide chromique, tels que notamment les procédés de traitement de surfaces, les procédés de décapage ou de chromatation. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour épurer les solutions usagées aqueuses d'acide chromique, chargées en cations métalliques indésirables, caractérisé en ce qu'il consiste - tout d'abord, à ajouter une base à la solution à épurer, pour précipiter les cations indésirables sous forme d'hydroxydes - puis, à séparer les précipités formés de la phase aqueuse - enfin, à récupèrer la solution ainsi épurée. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à température ambiante et en ce que la base ajoutée est une base minérale choisie dans le groupe comprenant la soude, la potasse ou l'ammoniaque. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base ajoutée est de l'ammoniaque concentrée. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, et dans lequel la solution à épurer contient également des cations de chrome trivalent, caractérisé en ce que préalablement à un traitement d'épuration, la solution est soumise à une oxydation anodique. 5/ Solutions aqueuses d'acide chromique épurées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.