Brevet FR2672059A1 — publié le 19920731

"Procédé pour conférer à des pièces en métal ferreux, nitrurées puis oxydées, une excellente résistance à la corrosion tout en conservant les propriétés acquises de friction" L'invention se rapporte à un procédé pour conférer à des pièces en métal ferreux, avec de bonnes propriétés de friction, faible coefficient de frottement, résistance à l'usure et au grippage, une excellente résistance à la corrosion, procédé o les pièces sont nitrurées, puis oxydées, soit dans un bain de sels alcalins oxydants fondus, soit par une atmosphère ionisée oxydante, en sorte que les pièces comportent une couche externe nitrurée avec une sous-couche profonde compacte et une sous-couche superficielle poreuse. On sait, notamment par FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, que la nitruration en bains de cyanates et carbonates fondus de pièces en métal ferreux améliore les propriétés de friction de ces pièces, en réduisant le coefficient de friction, et en augmentant la résistance à l'usure et au grippage D'autres procédés de nitruration, tels que la nitruration ionique, exécutée en atmosphère ionisée contenant de l'azote élément ou en combinaison, conduisent à des propriétés comparables. On sait en outre qu'une oxydation dans un bain de sels oxydants fondus, provoque des modifications de la surface nitrurée, qui acquiert ainsi, sans perdre ses bonnes propriétés de friction apportées par la nitruration, une amélioration notable de la résistance à la corrosion Le document FR-A-2 525 637 décrit ainsi un traitement d'oxydation particulièrement efficace, effectué dans un bain de sels fondus comprenant en poids, de 99,5 à 85 % en poids d'un mélange constitué de 25 à 35 % en poids de nitrates alcalins, 8 à 15 % de carbonates alcalins, et le complément à 100 % d'hydroxydes alcalins, et de 0,5 à 15 % de sels oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d'oxydo- réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur à 1,0 volt, bain dans lequel on insuffle un gaz contenant de l'oxygène avec un débit suffisant pour que le bain soit saturé en oxygène dissous, et l'on y maintient la teneur pondérale en particules insolubles à moins de 3 %. On sait également oxyder les pièces nitrurées en atmosphère ionisée d'un gaz contenant de l'oxygène, avec des améliorations du même ordre de résistance à la corrosion. Toutefois les exigences de tenue à la corrosion, soit en atmosphères agressives ou en l'absence de lubrification, soit pour des pièces soumises à des contraintes de fatigue, sont toujours croissantes, et les résistances à la corrosion obtenues par les procédés évoqués ci-dessus deviennent inférieures à ce que l'on peut souhaiter Cela apparaît particulièrement vrai pour des pièces dont la forme est défavorable à l'homogénéité des opérations, ou pour lesquelles, en raison de séries peu importantes, il est difficile d'optimiser la succession d'opérations en maîtrisant, par exemple, les courbes de vitesse de variations de température. L'invention a donc pour but d'améliorer la résistance à la corrosion de pièces en métaux ferreux préalablement nitrurées puis oxydées, de façon bien fiable, sans réduire les propriétés de friction conférées par la nitruration, mais éventuellement les améliorer. Pour atteindre ce but, l'invention propose un procédé pour conférer à des pièces en métal ferreux, avec de bonnes propriétés de friction, faible coefficient de frottement, résistance à l'usure et au grippage, une excellente résistance à la corrosion, procédé o les pièces sont nitrurées, puis oxydées, soit dans un bain de sels alcalins oxydants fondus, soit par une atmosphère ionisée oxydante, en sorte que les pièces comportent une couche externe nitrurée avec une sous- couche profonde compacte et une sous-couche superficielle poreuse, caractérisé en ce que l'on conduit la nitruration et l'oxydation de façon que la sous-couche profonde ait une épaisseur d'au moins 4 pm, et la sous-couche superficielle une épaisseur comprise entre 2 et 20 Mm, le diamètre des pores étant d'au moins 100 ni, et qu'après la phase d'oxydation on réalise sur la couche nitrurée-oxydée un enduit d'un polymère pris parmi les polymères et copolymères de fluorocarbures, les polymères et copolymères de polyuréthanne soit silicones, soit fluorés, purs ou en mélange entre eux ou avec des polyuréthannes hydrocarbonés, les copolymères d'uréthannes et d'acryliques, les polyamides-imides, avec une épaisseur comprise entre 3 et 20 micromètres. Comme le montreront les exemples ci-après, les pièces ainsi traitées peuvent supporter des durées d'exposition au brouillard salin de 500 à 1 500 heures sans qu'apparaissent des manifestations de corrosion Selon l'état de la technique, des durées d'exposition de 250 heures apparaissaient satisfaisantes, à leur époque. Les essais feront également apparaître que les pièces ainsi traitées présentent, en essais de frottement et par rapport à des pièces nitrurées et oxydées suivant l'état de la technique, des coefficients de frottement améliorés, une usure réduite, et des capacités de charge au moins aussi bonnes. Cette amélioration des performances de friction démontre que l'enduit produit un effet propre sous des aspects inattendus notamment pour la vitesse d'usure et la capacité de charge Par ailleurs, l'amélioration de la résistance à la corrosion n'est pas le seul fait de la présence de l'enduit, car, comme le montreront des exemples, le même enduit, appliqué sur des surfaces de substrats réputées pour favoriser l'accrochage de revêtements, et dans certains cas pour améliorer de soi la résistance à la corrosion, n'apporte pas d'amélioration comparable de la résistance à la corrosion. Les épaisseurs préférées d'enduit seront comprises entre 3 et 15,m; les épaisseurs supérieures à 15 Mm n'apportent rien à la résistance à la corrosion, apportent des modifications de cotes de pièces parfois gênantes, et une certaine tendance à l'effritement et au gommage. De préférence la nitruration est effectuée dans un bain de sels fondus suivant FR-A-2 171 993, constitué essentiellement de carbonates et cyanates de métaux alcalins K, Na et Li, l'anion CO 3 étant présent pour 1 à % en poids et l'anion CNO pour 35 à 65 % en poids, tandis que, dans le poids total des cations alcalins, les proportions pondérales sont de 25-42,6 % pour Na+, 42,6- 62,5 % pour K+ et 11,3-17,1 pour Li+. De préférence encore le bain de sel de nitruration comprend en outre une espèce soufrée en quantité telle que la teneur pondérale en soufre élément soit comprise entre 0,001 et 1 %, suivant FR-A-2 271 307. En disposition préférée, l'oxydation sera conduite dans un bain de sels fondus selon FR-A-2 525 637, évoqué ci-dessus, et généralement, à des températures comprises entre 3500 et 4500 C. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, illustrée d'exemples expérimentaux. Exemple 1 Résistance à la corrosion On a nitruré des plaques échantillons en acier XC 38, de dimensions 100 mm x 100 -mm dans un bain de sels fondus, carbonates et cyanates de sodium, potassium et lithium selon FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, avec 37 % en poids d'ions cyanates CNO et 10 ppm d'ions S environ, la température du bain étant de 570 150 C, et la durée d'immersion des pièces étant de 90 min. La couche de nitruration comprend, en composition pondérale, environ 87 % de nitrure de fer e (Fe 2-3 N), environ 10 % de nitrure y' (Fe 4 N), le reste étant des oxydes, sulfures et oxysulfures de fer. Structurellement la couche nitrurée présente une épaisseur de 15 &m avec une sous-couche profonde compacte de 8 pm d'épaisseur. Au sortir du bain de nitruration les pièces sont immergées pendant 20 min dans un bain de sels selon FR-A-2 525 637, à une température de 420 150 C Le bain était composé comme suit: Dans un creuset à chauffage électrique de 1 litre, on fait fondre 1 020 g de potasse caustique, 510 g de nitrate de sodium et 170 g de carbonate de sodium On y ajoute 85 g d'un mélange en parties pondérales égales de permanganate et de bichromate de potassium, dont les potentiels normaux d'oxydo-réduction sont inférieurs à 1 volt par rapport à l'électrode à hydrogène. Le creuset est muni d'un ajutage noyé relié à une source d'air sous pression à travers une vanne de réglage de débit, et un débitmètre capable de mesurer des débits entre 0,02 et 0,2 cm 3/s A côté du creuset, on a disposé un filtre en fer fritté muni d'une jaquette chauffante, à travers lequel on fait périodiquement passer le contenu du creuset, pour arrêter les particules solides de taille supérieure à 3 gm, et ainsi maintenir le taux d'insolubles dans le creuset à une valeur convenable Le débit d'air est de 0,42 1/h, soit 0,12 cm 3/s. Après ce traitement la couche nitrurée des pièces comporte du nitrure c avec 6 % de nitrure y', tandis que tous les composés oxysulfurés ont été transformés en oxyde de fer magnétite (Fe 3 04), avec de l'oxygène en insertion dans les 2 à 3 premiers micromètres superficiels. La résistance à la corrosion en brouillard salin normalisé s'établit à 50-60 heures pour les pièces nitrurées, et 200-250 heures pour les pièces nitrurées puis oxydées, tandis que les pièces avant traitement présentent une corrosion généralisée après quelques heures seulement. Sur les pièces ainsi nitrurées puis oxydées on effectue un revêtement de 10 gm d'épaisseur de fluoro- éthylène-propylène (FEP) par projection électrostatique d'une poudre de granulométrie 5 gm, suivie d'un traitement de frittage de 10 min à 350 C. La résistance à la corrosion en brouillard salin suivant la norme AFNOR NF x 41002 dépasse 1 500 heures, aucune piqûre ou décollement de la couche de FEP n'étant observable à 1 500 heures d'exposition. Exemple 2 Comparatif On a opéré sur des pièces échantillons en acier de décolletage (norme AFNOR 40 MF 6) de diamètre 20 mm et hauteur 55 mm. Ces pièces ont subi divers traitements de surface connus et réputés faciliter l'accrochage d'enduits, puis ont reçu un revêtement de FEP tel qu'à l'exemple 1, d'épaisseur 10 1,5 pm (poudrage électrostatique et frittage à 350 WC). Après revêtement on a effectué, à l'aide d'une pointe à tracer, une rayure en croix suffisamment appuyée pour traverser le revêtement de FEP; après quoi les éprouvettes ont subi l'essai au brouillard salin selon AFNOR x 41002. On a suivi l'essai par observations visuelles quotidiennes, pour guetter l'apparition de piqûres de corrosion et de décollements de couche. On récapitule, dans le tableau I ci-après, les résultats d'essais, en moyenne sur trois échantillons. Tableau I (voir page suivante) TABLEAU I DUREE TRAITEMENT AVANT D'EXPOSITION AU OBSERVATIONS ENDUCTION FEP BROUILLARD SALIN (heures) Néant 24 corrosion généralisée décollement total de la couche 24 piqûres à l'emplacement de la croix Sablage humide 72 piqûres généralisées décollement de la couche Sulfuration 24 corrosion généralisée décollement de la couche Phosphatation 48 piqûres à l'emplacement de la croix Zinc 168 corrosion généralisée décollement de la couche Phosphatation 48 corrosion généralisée Manganèse décollement de la couche Oxydation 24 nombreuses piqûres décollements localisés Nitruration 312 premières piqûres (n w On notera que les oxydation et nitruration ont été effectuées sur des pièces distinctes, mais dans les bains respectifs selon l'exemple 1 L'oxydation seule n'apporte pratiquement pas d'amélioration de la résistance à la corrosion. Des essais ont été effectués sur des pièces semblables, traitées selon l'exemple 1, et soumises à l'essai de brouillard salin après rayure en croix à la pointe à tracer A 1 500 heures, on ne note ni piqûres, ni décollement de la couche. Exemple 3 Propriétés de frottement Ces essais ont été effectués pour confirmer que l'amélioration de résistance à la corrosion du traitement suivant l'invention n'avait pas pour contrepartie une dégradation des propriétés de frottement. Cet exemple a porté sur des pièces en acier au carbone XC 18, traitées par nitruration oxydation et enduction FEP comme à l'exemple 1. Essai A Tribomètre Les éprouvettes d'essai sont constituées par des couples constitués d'une bague de diamètre 35 mm en appui à sec sur une plaquette parallélépipédique de dimension mm x 10 mm x 8 mm La bague tourne à une vitesse correspondant à une vitesse de glissement de 0,55 m/s, et la charge d'appui croit linéairement en partant d'une valeur initiale de 10 da N. Le résultat de l'essai est évalué par 4 valeurs durée avant apparition des premiers incidents (grippage - broutage); charge maximale atteinte, coefficient de frottement moyen, usure. Le même essai a été effectué, à titre de comparaison, sur des couples qui n'ont subi aucun traitement, des couples nitrurés, et des couples nitrurés puis oxydés Les résultats sont indiqués dans le tableau II. UO Tq Ue AUT&I O O Z O O 06 Oú S; vue A Tfns 0 ú O 06 O -ocnz T UOT 6 p:AXO Oú'O 06 O vvuoi A If 14 FU o O 'O 09 os Oc uo Tqanaq TU e TP Ul T abu 6 dd T 6 O qu-eu (NHGP) (UIIO) sa 4 IX Ioqd N I Ji NSMLIIVULSJNIRLL 3 Vsaos Ia xasa*Tuur) S 2A Lnou a sa INS Io I Ja Roo qi Ox IX Vx SDUVHD s Ia afigfm rimsa Ivssairn Ma, san ssa ILN Ra Iv I:HI II nuaelqe on ui N (O e 4 OT g Il est remarquable que le traitement suivant l'invention réduise l'usure et le coefficient de frottement, sans affecter la capacité de charge par rapport aux pièces nitrurées puis oxydées. Essai B Frottement plan Un patin plan frotte sur une glissière plane en va-et-vient, avec une vitesse de 0,03 m/s et sous une charge de 5 M Pa ( 50 bars) La durée d'essai correspond à 500 cycles, et l'essai est effectué à sec dans l'air. Les valeurs d'évaluation sont le coefficient de frottement et l'usure de la glissière L'essai de comparaison a été effectué sur des pièces nitrurées et oxydées comme dans les essais précédents Les résultats sont indiqués dans le tableau III suivant. Tableau III TRAITEMENT USURE DE COEFFICIENT DE GLISSIERE (Pm) FROTTEMENT MOYEN APRES 500 CYCLES nitruration 7 0,48 oxydation suivant 6 0,43 l'invention Essai C Fatigue en flexion alternée Les essais de fatigue en flexion alternée ont été effectués sur des éprouvettes tournantes en acier CD 4 trempé revenu, sollicitées latéralement Les éprouvettes normales présentent une limite d'endurance de 630 M Pa ( 63 hbar) Après nitruration cette limite d'endurance passe à 820 M Pa ( 82 hbar) Les éprouvettes traitées suivant l'invention présentent la même limite d'endurance que les éprouvettes nitrurées. Exemple 4 Epaisseurs d'enduit appropriées Des pièces telles qu'à l'exemple 1 sont recouvertes de couches d'enduit FEP par poudrage électrostatique et frittage dans les conditions de cet exemple 1, mais avec des épaisseurs échelonnées entre 1 et 40 pm. il A l'essai au brouillard salin, la durée d'exposition avant apparition de signes de corrosion ne diffère pas sensiblement, pour des épaisseurs jusqu'à 3 Mm, de la durée d'exposition de pièces nitrurées-oxydées non enduites, soit 200-250 heures Cette durée croit avec l'épaisseur d'enduit jusqu'à 10 pm environ, soit 350-400 h à 4 pm, 800 h à 6 pm et 1 500 h pour 10,m. Au-delà de 10 pm on n'enregistre plus d'accroissement significatif de la durée d'exposition avant apparition de signes de corrosion. Toutefois la réalisation de revêtements épais peut devenir délicate en production industrielle pour éviter des irrégularités d'épaisseur, surtout si les formes des pièces sont complexes, et les fortes épaisseurs peuvent créer des difficultés de tolérances d'ajustage. En outre, les revêtements épais, supérieurs à 20 gm, présentent des performances de frottement dégradées, avec des gommages, broutages, effritement de l'enduit Dans la majorité des cas, il sera au moins prudent de ne pas dépasser des épaisseurs de 15 gm. Exemple 5 Morpholoqie de la couche nitrurée Les essais de cet exemple ont eu pour objet de déterminer les paramètres morphologiques de la couche nitrurée qui doivent être respectés pour que l'accroissement de résistance à la corrosion soient obtenus. Ces essais ont porté sur des éprouvettes en acier XC 38, qui ont subi des opérations de nitruration, oxydation et enduction de FEP selon l'exemple 1, à l'exception des conditions de nitruration que l'on a fait varier, en appliquant des règles empiriques, pour obtenir des variations d'épaisseur de la couche nitrurée, et sélectivement de l'épaisseur respective de sous-couches profonde compacte et superficielle poreuse, ainsi que du diamètre des pores de la sous-couche superficielle. On rappelle que, quelles que soient les conditions opératoires, la couche externe nitrurée comprend une sous- couche profonde compacte, et une sous-couche superficielle poreuse; les conditions opératoires peuvent donc agir pour déterminer les épaisseurs respectives des sous-couches profonde compacte, et superficielle poreuse, ainsi que le diamètre des pores de la sous-couche superficielle. Bien entendu, les diverses conditions opératoires n'ont pas chacune une action spécifique sur un paramètre de morphologie déterminé, mais agissent sur l'ensemble de ces paramètres avec des intensités différenciées. On peut résumer ci-après les constatations faites: Lorsque la sous- couche profonde compacte présente une épaisseur trop faible, typiquement inférieure à 4 Mm, la résistance à la corrosion n'est pas augmentée de façon significative; ainsi, avec une sous-couche compacte d'épaisseur 2 gm, les premiers signes de corrosion en brouillard salin apparaissent à 240 heures. Lorsque la sous-couche poreuse superficielle dépasse Mm d'épaisseur, la couche est sujette à s'effriter rapidement (après 192 heures d'exposition au brouillard salin pour une sous-couche de 25 gm d'épaisseur); on peut attribuer ce résultat à une enduction inhomogène, fragilisée par le frittage. Si la sous-couche poreuse est absente, ou comporte des pores de diamètre inférieur en pratique à 100 nm, l'enduit se décolle en exposition au brouillard salin après des temps très courts, de l'ordre de 24 à 48 heures. De ces essais, on infère que la sous-couche compacte doit être épaisse d'au moins 4 Mm, que la sous-couche poreuse doit avoir une épaisseur comprise entre 2 et 20 Mm, et que le diamètre des pores de cette sous-couche doit être supérieur à 100 nm. Exemple 6 Réglage de la morphologie de la couche nitrurée Cet exemple tend à dégager des règles empiriques pour le réglage des épaisseurs des sous-couches de la couche nitrurée. On exécute la nitruration suivant les enseignements conjoints des documents de brevet FR-A-2 171 993 et FR-A-2 271 307, dans les conditions de départ de l'exemple 1, c'est-à-dire: teneur en ions cyanates CNO 37 7 température 5700 C durée de traitement 90 minutes Sur un acier de type XC 38, dans les conditions de l'exemple 1, l'épaisseur totale de la couche nitrurée est typiquement de 13 à 15 pm, avec des épaisseurs de sous- couches pratiquement égales. Dans les mêmes conditions, avec un acier XC 10, l'épaisseur de couche passe à 15-18 gm, et avec un acier Z 38 CDV 5 à 8-10 pm, les épaisseurs de sous-couches restant sensiblement égales. On remarquera que les réglages intéressants peuvent se limiter à celui de l'épaisseur totale de couche nitrurée, dès lors que l'on peut maintenir le rapport des épaisseurs de sous-couche approximativement à l'égalité, et que le diamètre des pores n'est pas sensiblement affecté. Les paramètres qui permettront d'ajuster l'épaisseur totale de couche nitrurée sans déséquilibrer le rapport d'épaisseur des sous-couches ou réduire à l'excès le diamètre des pores dans la sous-couche superficielle seront la teneur en espèces soufrées (ici K 2 S) et la quantité d'air insufflée dans le bain. Ces paramètres seront ajustés en fonction de la masse du bain de sel, et celle des pièces traitées journellement. Bain de 500 kg de sels fondus nature des pièces traitées acier fonte quantité de pièces traitées/24 h 1 000 kg 1 000 kg débit d'air à insuffler dans le bain 250 1/h 250 1/h quantité de sulfure de potassium K 2 S/jour 8-9 g 12-13 g Bain de 1 000 kg de sels fondus Pièces en acier Quantité par 24 h de pièces traitées 1 000 kg 2 000 kg 3 000 kg K 2 S à rajouter par 24 h 16 g 19 g 23 g Exemple 7 Nature de l'enduit polymère Outre le copolymère fluoréthylène- fluoropropylène, d'autres polymères ont été essayes pour réaliser l'enduit; ceux qui seront cités ci-après ont été déposés en couches de 10 pm d'épaisseur, et ont présenté des résistances à la corrosion en présence de brouillard salin normalisées d'au moins 1 000 heures, et des propriétés frottantes équivalentes à celles données dans l'exemple 3. Polymères de fluorocarbures Le polytétrafluoréthylène (CF 2- CF 2)n Copolymères de fluorocarbures Le FEP déjà cité Le PFA de formule t CF 2-CF 2) C CFF-F -F _ o CF O F F 2 CF 3 Polyuréthannes fluorés Produits de réaction entre un isocyanate de formule CO-NH-(CH 2)6-NCO ( 1) OCN (CH 2) 6-N CO-NH (CH 2) 6-NCO et un polyol fluoré de formule ( 2) CF 2-CF ( 2) 1 tc'n (CF 2) 4 E Polyuréthannes silicones Produit de réaction de l'isocyanate de formule ( 1) et un polyol siliconé de formule ( 3) j H 3 CH 3 IO i-O-S ( 3) H-C Ht OH Copolymères de polyuréthannes Copolymères obtenus par réaction de l'isocyanate de formule ( 1) avec le polyol fluoré de formule ( 2) et le polyol siliconé de formule ( 3) Copolymères obtenus par réaction de l'isocyanate de formule ( 1) avec le polyol fluoré de formule ( 2) et un polyol de formule ( 4) CH ( 4) -C 2 -Cm l CH 2 OH Copolymère obtenu par réaction de l'isocyanate de formule ( 1) avec le polyol fluoré de formule ( 2) et un polyol acrylique de formule r, 3 ( 5 f CH 2 i OCH 2 CH 2 OH Polyamides-imides Co (CH 2) NHN CCO 2 5 N- N I N ou m NH CO Exemple 8 Procédés de revêtement Outre l'exécution de l'enduit par poudrage électrostatique et frittage, cet enduit peut être exécuté au trempé. On part de pièces en acier X 38 nitrurées et oxydées suivant l'exemple 1. 8-1 Revêtement au trempé de FEP On met en suspension dans un solvant constitué d'un mélange de méthyl-isobutyl-cétone (MIBK) et de N méthyl- pyrrolidone (NMP), une poudre de FEP de granulométrie voisine de 5 gm Les proportions de FEP et des composants du solvant sont ajustées, expérimentalement, pour amener la viscosité de la suspension à une valeur convenable pour que, après immersion et traitement subséquent, l'épaisseur finale d'enduit de FEP soit de 8-10 gm. On immerge les pièces dans la suspension, on les retire et on les égoutte; après quoi les pièces sont étuvées à 3500 C pendant 10 minutes pour fritter le FEP. En exposition au brouillard salin, aucun signe de corrosion n'apparaît à 600 heures. 8-2 Revêtement de polyuréthanne au trempé On fait réagir un polyisocyanate et un polyol, et on ajoute des solvants pour ajuster la viscosité à une valeur convenable pour l'épaisseur de revêtement voulue, et ralentir la réaction de condensation du polyuréthanne. Les pièces sont immergées dans le milieu réactionnel, puis retirées et égouttées Elles sont ensuite étuvées à 600 C jusqu'à évaporation complète du solvant, ce qui permet à la condensation de s'achever. Une couche de polyuréthanne ainsi déposée avec une épaisseur de 5-6 gm confère aux pièces une résistance à la corrosion telle qu'après 500 heures d'exposition au brouillard salin, aucun signe de corrosion n'est perceptible. Exemple 9 Nitruration et Oxydation en atmosphère ionisée On part de pièces en acier X 38 semblables à celles qui ont été utilisées dans l'exemple 1. Les pièces sont nitrurées dans une enceinte étanche sous pression réduite, dans une atmosphère constituée de % d'azote et 40 % d'hydrogène et ionisée par une décharge cathodique. Les conditions expérimentales sont: Température des pièces 5700 C Pression de gaz 10 k Pa ( 10 mbar) Tension de décharge cathodique 1 500 volts Durée du traitement 2 heures On obtient ainsi une couche nitrurée constituée essentiellement de nitrure de fer e (Fe 2-3 N) de 10 à 12 gm d'épaisseur. L'opération de nitruration terminée, l'enceinte est purgée, puis on y introduit de l'oxygène à une pression de Pa ( 0,1 mbar). Les pièces sont portées à une tension continue négative de 1 500 volts par rapport à l'enceinte, pendant environ 30 min A la surface des pièces se forment des oxydes et oxynitrures de fer. L'oxydation terminée, les pièces sont recouvertes d'un enduit de 10 Am environ de FEP comme à l'exemple 1. La résistance à la corrosion correspond à une exposition au brouillard salin d'au moins 1 000 heures avant qu'apparaissent des signes de corrosion. A titre de comparaison, au sortir de l'enceinte, les pièces nitrurées et oxydées présentent des signes de corrosion après 250-300 heures d'exposition au brouillard salin normalisée. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits mais en embrasse toutes les variantes d'exécution, dans le cadre des revendications. REVENDICATIONS 1 Procédé pour conférer à des pièces en métal ferreux, avec de bonnes propriétés de friction, faible coefficient de frottement, résistance à l'usure et au grippage, une excellente résistance à la corrosion, procédé o les pièces sont nitrurées, puis oxydées, soit dans un bain de sels alcalins oxydants fondus, soit par une atmosphère ionisée oxydante, en sorte que les pièces comportent une couche externe nitrurée avec une sous-couche profonde compacte et une sous-couche superficielle poreuse, caractérisé en ce que l'on conduit la nitruration et l'oxydation de façon que la sous-couche profonde ait une épaisseur d'au moins 4 gm, et la sous-couche superficielle une épaisseur comprise entre 2 et 20 gn, le diamètre des pores étant d'au moins 100 nm, et qu'après la phase d'oxydation on réalise sur la couche nitrurée-oxydée un enduit d'un polymère pris parmi les polymères et copolymères de fluorocarbures, les polymères et copolymères de polyuréthanne soit silicones, soit fluorés, purs ou en mélange entre eux ou avec des polyuréthannes hydrocarbonés, les copolymères d'uréthannes et d'acryliques, les polyamides-imides, avec une épaisseur comprise entre 3 et micromètres. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur d'enduit est comprise entre 3 et 15 micromètres. 3 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les pièces sont nitrurées dans un bain de sel fondu constitué essentiellement de carbonates et cyanates de métaux alcalins, Na, K et Li, l'anion CO 3 étant présent pour 1 à 35 % en poids et l'anion CNO- pour 35 à 65 % en poids, tandis que, par rapport à la masse d'ions de métaux alcalins, les proportions pondérales sont de 25-42,6 % pour Na+, 42,6-62,5 % pour K+ et 11,3-17,1 % pour Li+. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le bain de sel de nitruration contient en outre une espèce soufrée en quantité telle que la teneur pondérale du bain en soufre élément soit comprise entre 0,001 et 1 %. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les pièces nitrurées sont ensuite oxydées dans un bain de sels fondus comprenant en poids de 99,5 % à 85 % en poids d'un mélange constitué de à 35 % en poids de nitrates alcalins, 8 à 15 % de carbonates alcalins, et le complément à 100 % d'hydroxydes alcalins, et de 0,5 à 15 % de sels oxygénés de métaux alcalins dont le potentiel normal d'oxydo-réduction par rapport à l'électrode de référence à hydrogène est inférieur ou égal à 1,0 volt, bain dans lequel on insuffle un gaz contenant de l'oxygène avec un débit suffisant pour que le bain soit saturé en oxygène dissous, et l'on y maintient la teneur pondérale en particules insolubles à moins de 3 %. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température du bain oxydant est comprise entre 3500 et 4500 C. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la nitruration est effectuée dans une enceinte étanche contenant une atmosphère d'azote et d'hydrogène à pression réduite, ionisée par une décharge cathodique, les pièces étant portées à une température d'au moins 5500 C. 8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite dans une enceinte étanche en atmosphère d'oxygène ionisé à pression réduite, les pièces étant cathodiques par rapport à l'enceinte.