Brevet FR2664892A1 — publié le 19920124

La présente invention se rapporte à un procédé continu pour la préparation industrielle de chlorotrifluoroéthylène par la réaction du 1, 1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane avec de la poudre de zinc dans un alcool. Dans le domaine des résines fluorées et des caoutchoucs fluorés, le chlorotrifluoroéthlène (CTFE) est un monomère important aussi bien pour le polychloro- trifluoroéthylène que pour ses divers copolymères, par exemple avec l'éthylène, l'acétate de vinyle ou le fluorure de vinylidène. Comme matière industrielle, on prépare usuellement CTFE à partir du 1,1, 2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane (que l'on appellera ci-après "R-113 ") et une méthode qui prédomine consiste à ajouter R-113 à une dispersion de poudre de zinc dans un alcool inférieur, comme cela est montré dans le brevet US 2 831 901 à titre d'exemple. Il est également possible de préparer CTFE par réaction de R-113 avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de cuivre, de nickel ou de cobalt sur un support approprié Cette réaction semble être favorable dans la pratique industrielle à cause de la simplicité de l'opération, mais en réalité la réaction a une faible sélectivité pour CTFE et son rendement est faible, et la production contient de grandes quantités d'impuretés ou de sous-produits, il est donc difficile d'obtenir CTFE de haute pureté, approprié à la polymérisation par les opérations usuelles de rafinage comprenant la distillation Par conséquent, cette réaction n'a pas été employée comme procédé industriel. La réaction de R-113 avec de la poudre de zinc, qui est représentée par l'équation suivante, est avantageuse par le fait que la réaction se passe presque stoechiométriquement et que l'on peut obtenir CTFE d'une pureté suffisamment élevée. CF 2 C 9-CFC 52 + Zn dans l'alcoo CF = CFCY+ Zn CJ Dans la pratique industrielle, cette réaction est usuellement effectuée par un procédé discontinu et, comme on l'expliquera ci-dessous, il y a certains problèmes qui sont presque inhérents à un procédé discontinu. ( 1) La réaction se termine tandis que toute la quantité de la poudre initialement chargée de zinc est consommée A chaque fois que la réaction se termine, il est nécessaire d'évacuer le chlorure de zinc formé par la réaction, du réacteur, en même temps que l'alcool et de charger de nouveau le réacteur de poudre de zinc et d'alcool avec ensuite remplacement de l'atmosphère gazeuse dans le réacteur par un gaz inactif tel que de l'azote gazeux Ce sont des opérations fastidieuses qui nécessitent la perte d'un temps considérable. ( 2) Le gaz inactif ci-dessus mentionné peut faire intrusion dans CTFE formé par la réaction. ( 3) Au dernier stade de la consommation graduelle de la poudre de zinc (après la conversion d'environ 80 % de zinc dans le réacteur en chlorure de zinc), le taux de formation de CTFE devient faible, il se produit donc un changement considérable du débit du produit réactionnel, et en conséquence cela provoque la nécessité de changer certains points des conditions de fonctionnement. Il y a des propositions pour effectuer la même réaction par un procédé continu en utilisant une tour à plateaux: comme les brevets US 2 877 275, JP 47-45322 et JP 57-5207 Cependant, lorsque l'un des procédés continus proposés jusqu'à maintenant est mis en pratique à une échelle industrielle, il y a certains problèmes comme la faiblesse de la conversion du zinc en chlorure de zinc et l'instabilité de l'opération en raison de la difficulté de dispersion uniforme de la poudre de zinc dans l'alcool en écoulement continu et de l'accumulation conséquente de poudre de zinc dans la tour à plateaux ou les tuyauteries, avec quelquefois pour résultat un étranglement. La présente invention a pour objet de procurer un procédé continu perfectionné pour la préparation de CTFE par la réaction de R-113 avec de la poudre de zinc, lequel procédé peut être facilement mis en pratique industrielle avec une bonne stabilité et permet d'atteindre une conversion suffisamment élevée du zinc introduit dans le système réactionnel. La présente invention offre un procédé de préparation de CTFE par réaction continue de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane avec de la poudre de zinc en dispersion dans un alcool d'alkyle, le procédé étant caractérisé par les étapes de (a) relier un certain nombre de récipients réactionnels dont chacun est pourvu d'un agitateur, les uns aux autres, en série, de manière que lorsqu'un liquide est continuellement introduit dans chaque récipient réactionnel, le liquide déborde dans le récipient réactionnel suivant, (b) introduire continuellement une dispersion de poudre de zinc dans un alcool d'alkyle uniquement dans le premier d'un certain nombre de récipients réactionnels pour permettre à la dispersion dans le premier récipient réactionnel de déborder dans le récipient réactionnel suivant puis dans les récipients réactionnels restants, à tour de rôle, tandis que l'agitateur de chaque récipient réactionnel fonctionne, (c) introduire continuellement le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane dans chacun des récipients réactionnels tandis que l'étape (b) est accomplie pour ainsi former CTFE dans chaque récipient réactionnel par réaction continue du 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane avec de la poudre de zinc pour donner la conversion graduelle de la poudre de zinc en chlorure de zinc, (d) évacuer continuellement CTFE de chaque récipient réactionnel tandis que les étapes (b) et (c) sont accomplies et recueillir CTFE et (e) évacuer continuellement une dispersion du reste n'ayant pas réagi de la poudre de zinc dans une solution de chlorure de zinc dans l'alcool en provenance du dernier des récipients réactionnels tandis que les étapes (b), (c) et (d) sont accomplies. Dans le procédé ci-dessus, il suffit usuellement d'utiliser deux ou trois récipients réactionnels du même volume effectif. Par un procédé selon la présente invention, il est possible d'effectuer facilement et régulièrement une réaction continue de R-113 avec de la poudre de zinc en dispersion dans un alcool tel que le méthanol, à une échelle industrielle Dans ce procédé, la conversion de la poudre de zinc en chlorure de zinc atteint facilement 90 % ou plus, et on peut facilement récupérer le chlorure de zinc et l'alcool Par ailleurs, la réaction dans chaque récipient réactionnel reste à un état stable pendant longtemps, donc il se forme CTFE et du chlorure de zinc à des taux presque constants, respectivement, et par conséquent il es facile d'accomplir des opérations telles que le raffinage de CTFE et la récupération du chlorure de zinc et de l'alcool. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel: La figure unique est une illustration schématique d'un exemple d'un appareil pour un procédé continu selon l'invention. En tant que composé de départ de la présente invention, on emploie R-113 d'une pureté de 99,5 % ou plus En effet, il suffit d'utiliser R-113 de qualité industrielle ordinaire. L'autre réactif est une poudre de zinc qui doit avoir une teneur en zinc métallique d'au moins 95 % en poids et une teneur en zinc total, y compris le zinc sous la forme de composés, d'au moins 99 % en poids Il est préférable d'utiliser de la poudre de zinc n'ayant pas plus de 100 um de taille de particule Il est possible l O d'utiliser soit une poudre de zinc qui est préparée par la méthode de pulvérisation et a des particules ressemblant à des aiguilles ou bien une poudre de zinc qui est préparée par la méthode de distillation et a des particules sphériques. On utilise un alcool inférieur comme milieu liquide pour la réaction Par exemple, l'alcool peut être choisi parmi l'alcool méthylique, l'acool éthylique et l'acool isopropylique, mais il est préférable d'utiliser l'alcool méthylique étant donné le prix et l'efficacité de la récupération Il suffit d'utiliser du méthanol de qualité industrielle ordinaire Il est préférable que la teneur en eau dans le méthanol ou tout autre alcool ne dépasse pas 1000 ppm Si la teneur en eau est supérieure, la réaction entre eau et chlorure de zinc, formée par la réaction principale, pour former un sel double devient appréciable donc une quantité considérable de matière solide précipite dans le liquide réactionnel et par conséquent il est probable que des troubles se produiront concernant l'écoulement du liquide réactionnel à travers la tuyauterie reliant les réacteurs. La figure unique montre le cas o on utilise une combinaison de trois récipients réactionnels 10, 20 et 30 pour préparer CTFE par un procédé continu selon l'invention Chacun des trois récipients réactionnels 10, 20 et 30 est un réacteur sous agitation. Un autre réservoir sous agitation 40 est utilisé pour la préparation et la mise en réserve d'une bouillie de poudre de zinc dans le méthanol. Une agitation efficace est nécessaire pour la dispersion uniforme de la poudre de zinc dans le méthanol et pour maintenir constamment une concentration prédéterminée de la bouillie Le rapport pondéral de la poudre de zinc au méthanol est compris entre 1:1 et 1:4 et de préférence entre 1:1,5 et 1:3. lu En utilisant une pompe 42, la bouillie de la poudre de zinc est continuellement fournie du réservoir 40 dans le premier réacteur 10 par une entrée à une section supérieure du réacteur 10 Comme il y a une grande différence de densité entre la poudre de zinc et le méthanol, la poudre de zinc dans la bouillie se dépose si la bouillie est stationnaire Par conséquent, dans la conception de la tuyauterie de l'appareil illustré, il faut prendre soin de prévenir une stagnation de la bouillie et de faire un choix approprié des types des pompes et soupapes. R-113 est mis en réserve dans un réservoir 44 et une pompe 16 est utilisée pour fournir continuellement R-113 dans le premier réacteur 10 par une entrée à une section supérieure du réacteur. Le premier réacteur 10 est pourvu d'une tour à reflux 12 garnie d'anneaux Raschig et d'un tuyau de débordement 14 qui s'étend du premier réacteur 10 jusqu'à une section supérieure du second réacteur 20 Une pompe 26 est prévue pour fournir continuellement R-113 du réservoir 44 au second réacteur 20 par une entrée à une section supérieure du réacteur Un tuyau de débordement s'étend du second réacteur 20 jusqu'à une section supérieure du troisième réacteur 30, et il y a une pompe 36 pour fournir continuellement R-113 du réservoir 44 au troisième réacteur 30 par une entrée à une section supérieure du réacteur Comme pour le premier réacteur 10, les deuxième et troisième réacteurs 20 et 30 sont pourvus de tours à reflux 22 et 32, respectivement Les tours à reflux 12, 22, 32 sont reliées à un seul tuyau 46 qui est pourvu d'une soupape régulatrice de pression 48 et qui s'étend jusqu'à une station de raffinage pour le raffinage de CTFE Un tuyau de débordement 34 s'étend du troisième réacteur 30 jusqu'à un réservoir de récupération 50 qui est pourvu d'une soupape d'évacuation 52. îo Chacun des trois réacteurs 10, 20, 30 est pourvu d'un agitateur pour effectuer la réaction entre R-113 et la poudre de zinc tandis que la poudre de zinc est bien uniformément dispersée dans le méthanol Le type de l'agitateur n'est pas limité mais il est souhaitable d'employer un agitateur ayant des pales d'agitation de haute efficacité comme, par exemple, des pales en ancre. Il est approprié que la vitesse de rotation de l'agitateur soit d'environ 100 t/mn ou plus, bien qu'une vitesse optimale dépende de divers facteurs comme la forme du réacteur, la concentration de la bouillie de poudre de zinc, la forme des pales d'agitation et le nombre de pales d'agitation. Usuellement, au début de l'opération de synthèse, chacun des réacteurs 10, 20 et 30 est chargé d'un liquide réactionnel qui est un mélange de poudre de zinc, de chlorure de zinc et de méthanol préparé par addition de R-113 à une bouillie de poudre de zinc dans le méthanol. Après régulation de la tempéture dans chaque réacteur, l'opération débute par fourniture continue de R-113 et d'une bouille de poudre de zinc dans le méthanol dans le premier réacteur 10 Par réaction avec R- 113, la poudre de zinc se convertit graduellement en chlorure de zinc tandis que CTFE se forme par la réaction et CTFE entre dans la tour à reflux 12 Usuellement, dans le premier réacteur 10, le rapport molaire de Zn Cl 2 à Zn devient supérieur à 1:1, ce qui signifie que plus de 50 % de la poudre de zinc initialement fournie réagit avec R-113 dans le premier réacteur. Tandis que le liquide réactionnel (contenant à la fois Zn et Zn Cl 2) dans le réacteur 10 déborde continuelle- ment, le liquide réactionnel est continuellement fourni au second réacteur 20 par le tuyau de débordement 14 tandis que R-113 est continuellement fourni dans le réacteur 20 par la pompe 26 Dans le réacteur 20, il se forme trop de l O CTFE tandis que le zinc est graduellement converti en chlorure de zinc Dans le second réacteur 20, le rapport molaire de Zn C 12 à Zn ne diminue pas en dessous de 3:1. Par le débordement du liquide réactionnel dans le second réacteur 20, le liquide réactionnel est continuellement fourni au troisième réacteur 30 tandis que R-113 est continuellement fourni au réacteur 30 par la pompe 36. Dans le réacteur 30, la réaction entre zinc et R-113 a lieu et dans ce réacteur 30 le rapport molaire de Zn Cl 2 à Zn ne devient pas plus faible que 9:1 Le liquide réactionnel dans le troisième réacteur 30 déborde et s'écoule dans le réservoir de récupération 50. Subséquemment, le liquide réactionnel recueilli passe vers une station de récupération pour récupérer séparément le méthanol et le chlorure de zinc. La réaction dans chaque réacteur est effectuée à une température comprise entre environ 700 C et environ 1201 C sous une pression comprise entre environ O et 8 bars (pression manométrique) La pression dans les réacteurs peut être régulée par ajustement de la soupape de régulation de pression 48 et de la soupape d'évacuation 52 En général, les teneurs en trifluoroéthylène et autres impuretés à faible point d'ébullition dans CTFE obtenu augmentent avec la température de la réaction et la pression de la réaction. CTFE brut évacué des trois réacteurs passe vers une station de raffinage pour obtenir CTFE de haute pureté par une méthode conventionnelle La pureté de CTFE brut formé par le procédé continu ci-dessus décrit est de 90 % ou plus et les impuretés majeures sont R-113, 1,2-dichloro-1,1, 2-trifluoroéthane et trifluoroéthylène. Come sous-produit du procédé cidessus décrit, on obtient du chlorure de zinc d'une pureté de 97 % ou plus. Les impuretés ne sont qu'un sel double de chlorure de zinc avec de l'eau et de l'oxyde de zinc Par conséquent, il est facile d'obtenir une solution de chlorure de zinc d'une pureté de 99,0 % ou plus par traitement du chlorure de zinc récupéré avec de l'acide chlorydrique. En supposant que le nombre de réacteurs utilisés pour le procédé continu ci-dessus décrit est m et en considérant le rapport de la concentration du zinc dans le dernier réacteur (m ème) à un état stable, Zm (moles/litre), à la concentration du zinc dans la bouillie continuellement fournie au premier réacteur, Z O (moles/litre), on obtient l'équation suivante ( 1) quand la conversion ultime du zinc (en chlorure de zinc) ne dépasse pas environ 90 % (c'est-à-dire Zm/Z O = 0,1): Zm V 1 V 2 V 3 V Zm iv = 1 -CL + + + + ( 1) Z O F 2 F 3 F o Vi (i = 1, 2, m) est le volume effectif (litres) de chaque réacteur (volume en dessous du niveau de débordement), F est le taux d'alimentation de bouillie de zinc ou du liquide réactionnel (litres/heure) dans chaque réacteur etc& (h 1) est un coefficient qui est usuellement compris entre 0,15 et 0,60 bien qu'il soit un peu variable selon la température de la réaction et la valeur de Z 0. Dans l'équation ( 1), Vi/Fi représente le temps de résidence dans chaque réacteur Les liquides réactionnels dans les réacteurs respectifs sont différents par leur densité de 0,2 à 0,3, mais, par approximation, il est possible de supposer que F 1 = F 2 = = Fm = F. L'équation ( 1) indique que le nombre de réacteurs peut être réduit si Vi/F prend une grande valeur et que le nombre de réacteurs doit être accrus si Vi/F prend une petite valeur Usuellement, Vi est d'une valeur constante, et on ajuste Vi/F à 1-5 heures pour accomplir la réaction 1 O continue en utilisant deux à quatre réacteurs du même volume Dans la pratique industrielle, il suffit d'utiliser deux ou trois réacteurs. Le taux d'alimentation de R-113 dans chaque réacteur est déterminé en se basant sur le taux d'alimentation du zinc dans chaque réacteur et il est approprié que le taux d'alimentation de R-113 soit compris entre 0, 90 F Zi(O) et 1,10 F Z,(O) moles/h o F est comme on l'a décrit ci- dessus et Zi(O) est la concentration de la poudre de zinc dans la bouillie de zinc ou le liquide réactionnel introduit dans chaque réacteur (i = 1,2, m). L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 L'appareil était généralement tel que montré sur le dessin, mais le troisième réacteur 30 était omis. Deux réacteurs identiques, résistant à la pression, ont été utilisés en tant que premier et second réacteur ( 10, 20) Chaque réacteur avait une capacité nominale de 70 litres, mais l'orifice de débordement était placé de manière que le volume effectif de chaque réacteur soit de 40,1 litres Chaque réacteur avait un agitateur ayant des pales en ancre et des plaques de chicane étaient prévues à proximité de l'orifice de débordement pour empêcher des vagues importantes à la surface du liquide il réactionnel du fait de l'agitation Le tuyau de débordement ( 14, 24) s'étendant de chaque réacteur avait mm de diamètre interne La tour à reflux pour chaque réacteur avait 40 mm de diamètre interne et 900 mm de hauteur et était garnie d'anneaux Rachig La température dans chaque tour à reflux était maintenue à 15-200 C. Avant une opération de réaction continue en utilisant l'appareil ci-dessus décrit, un premier liquide réactionnel et un second liquide réactionnel ont été préparés, chacun par addition goutte à goutte de R-113 dans un mélange d'une partie en poids de poudre de zinc et de deux parties en poids de méthanol Dans les premier et second liquides réactionnels, le rapport molaire du zinc total au méthanol, (Zn + Zn Cl 2)/CH 3 OH, était de 1/4,1 mais les deux liquides réactionnels étaient différents par leur degré de conversion du zinc en chlorure de zinc En effet, Zn/(Zn + Zn Cl 2) représentait 39,6 moles % dans le premier liquide réactionnel et 12,0 moles % dans le second liquide réactionnel. Au début de l'opération, le premier réacteur a été chargé de 40 litres du premier liquide réactionnel ci-dessus décrit et le second réacteur de 40 litres du second liquide réactionnel Alors, la température dans chaque réacteur a été élevée tandis que l'agitateur fonctionnait et une bouillie de zinc consistant en une partie en poids de poudre de zinc et deux parties en poids de méthanol a été continuellement fournie au premier réacteur, du réservoir 40 à un débit constant de 12,0 kg/h Dans chaque réacteur, l'agitateur fonctionnait à une vitesse de 160 t/mn et, par cette agitation, il a été possible de maintenir une dispersion uniforme de la poudre de zinc dans le liquide dans chaque réacteur. Simultanément, on a continuellement fourni R-113 dans chaque réacteur, à raison de 7,04 kg/h dans le premier réacteur et à raison de 2,28 kg/h dans le second réacteur. Dans les deux réacteurs, la température de la réaction était maintenue à 900 C et la pression était de 3 bars (pression manométrique) Dans ces conditions, la réaction continue a été effectuée pendant 7,5 heures. En 7,5 heures, le rendement de CTFE brut a atteint 43,06 kg ( 354,5 moles par mesure avec un débitmètre à gaz) Par analyse par chromatographie en phase gazeuse, CTFE brut contenait 91,1 % de CTFE, 5, 6 % de R-113, 3,1 % de 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroéthane, 0,3 % de trifluoroéthylène et des traces d'autres impuretés. Le tableau qui suit montre les résultats séquentiels de la réaction continue ci-dessus décrite Les données du tableau montrent qu'en environ 2,5 heures à partir du début de la réaction continue, la composition du liquide réactionnel dans chaque réacteur est devenue presque constante, que dans chaque réacteur le liquide réactionnel est d'une composition uniforme, qu'un liquide réactionnel d'une composition presque constante a débordé de chaque réacteur et que, dans chaque réacteur, il se forme CTFE brut à un débit presque constant Dans le second réacteur, la conversion du zinc est devenue supérieure à % en moles Dans cet exemple, la réaction continue a été terminée au bout de 7,5 heures mais il est possible de continuer la même réaction pendant bien plus longtemps car un état stable a déjà état établi dans ce réacteur. Dans le tableau, "sortie" de chaque réacteur signifie l'échantillonnage du liquide réactionnel s'écoulant dans le tuyau de débordement s'étendant de ce réacteur Le débordement de CTFE brut a été mesuré avec un débitmètre à gaz et chacune des valeurs indiquées tient compte d'une correction de température et exclut la quantité de R-113 contenue dans CTFE brut La teneur en Zn dans chaque liquide réactionnel a été déterminée en filtrant le liquide réactionnel par un papier filtre puis en séchant le papier filtre sous vide et en pesant le papier filtre séché La teneur en Zn Cl 2 a été trouvée par titrage du filtrat avec du nitrate d'argent. Dans cet exemple, le temps de résidence (V/F) dans chaque réacteur était d'environ 3,5 heures et le coefficient o& dans l'équation ( 1) était de 0,162 par calcul. O 2,5 h 5,0 h 7,5 h Durée de réaction No 1 No 2 No 1 No 2 No 1 No 2 No I No 2 récipient réactiponne Etat tat inté Sor inté Sor inté Sor inté Sor inté Sor inté Sor- initial initial rieur Lie rieur Lie rieur Lie rieur tie rieur Lie rieu tie Zn/(Zn + Zn C 12) 39,6 12,6 43,7 43,1 9,4 9,1 43,5 43,2 8,9 8,8 4;'4 43,3 8,8 8,8 (Moles/h)_ (Zn + Zn E 12)/C Hj OH,1414 (rapport molaire)1/, (rapport m i Z n C 12) l /4,l1/4,1 1/4,1 1/4,2 1/4,1 1 /4,1 I/4,2 1/4,2 1/4,2 1/4,2 1/4,2 1/4,2 1/4,2 Débit de CIFE brut | O 35,7 11,6 36,4 11,3 35,3 11,5 (Moles /h) 4-' K, (O EXEMPLE 2 L'appareil utilisé à l'exemple 1 a été modifié par addition d'un troisième réacteur 30 identique aux premier et deuxième réacteurs La réaction continue de l'exemple 1 a été répétée dans les mêmes conditions, à l'exception que l'on a fourni continuellement R-113 au troisième réacteur à raison de 0,7 kg/h. Par suite, on a obtenu 36,03 kg de CTFE brut CTFE brut contenait 90,9 % de CTFE, 5,4 % de R-113, 3,4 % de 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroéthane, 0,3 % de trifluoroéthylène et des traces d'autres impuretés. Dans le liquide réactionnel débordant du troisième réacteur, la conversion de zinc en chlorure de zinc a atteint 96,5 % en moles. R E V E N D I C A T I ON S 1 Procédé de préparation de ch Xrotrifluoroéthylène par réaction continue de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane avec de la poudre de zinc en dispersion dans un alcool d'alkyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) relier un certain nombre de récipients réactionnels dont chacun est pourvu d'un agitateur, les uns aux autres, en série, de manière que lorsqu'un liquide est continuellement introduit dans chaque récipient réactionnel, le liquide déborde dans le récipient réactionnel suivant; (b) fournir continuellement une dispersion de poudre de zinc dans un alcool d'alkyle uniquement dans le premier des récipients réactionnels pour permettre à la dispersion dans le premier récipient réactionnel de déborder dans le récipient réactionnel suivant puis dans les récipients réactionnels restants, à tour de rôle, tandis que l'agitateur de chaque récipient réactionnel fonctionne; (c) fournir continuellement du 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane dans chacun des récipients réactionnels tandis que l'étape (b) est accomplie pour ainsi former du chlorotrifluoroéthylène dans chaque récipient réactionnel par réaction continue dudit 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoroéthane avec ladite poudre de zinc pour donner une conversion graduelle de la poudre de zinc en chlorure de zinc; (d) évacuer continuellement ledit chlorotrifluoro- éthylène de chaque récipient réactionnel tandis que les étapes (b) et (c) sont accomplies et recueillir le chloro- trifluoroéthylène évacué; et (e) évacuer continuellement une dispersion du reste n'ayant pas réagi de ladite poudre de zinc dans une solution dudit chlorure de zinc dans ledit alcool, du dernier desdits récipients réactionnels, tandis que les étapes (b), (c) et (d) sont accomplies. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool d'alkyle est de l'alcool méthylique. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la poudre de zinc à l'alcool méthylique dans la dispersion de l'étape (b) est compris entre 1:1 et 1:4. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral est compris entre 1:1,5 et 1:3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de zinc à l'étape (b) a une taille de particule qui ne dépasse 100 am. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction dans chaque récipient réactionnel est effectuée à une température comprise entre 70 et 1200 C sous une pression comprise entre O et 8 bars de pression manométrique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de Zn Cl 2 à Zn dans la première réaction n'est pas inférieur à 1:1. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre des récipients réactionnels est déterminé de manière que le rapport molaire de Zn Cl 2 à Zn dans le dernier récipient réactionnel ne soit pas plus faible que 9/1. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 3 G en le nombre des récipients réactionnels ne dépasse pas trois. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les récipients réactionnels ont la même capacité effective. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le temps de résidence dans chaque récipient réactionnel, représenté par V (litres)/F (litres/heure) est compris entre 1 et 5 heures, V étant la capacité effective de chaque récipient réactionnel et F le taux d'alimentation de la dispersion à l'étape (b) dans le premier récipient réactionnel.