Brevet FR2669021A1 — publié le 19920515

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'au moins une oléfine tertiaire, très pure, par décomposition de l'éther correspondant en présence d'au moins un catalyseur particulier de type polyarylsilsesquioxane greffé sur un support inorganique. Les oléfines tertiaires obtenues selon la présente invention ont pour formule et sont préparées à partir des éthers correspondants de formule dans lesquelles R40, R50 et R10, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical monovolent alkyle, arylalkyle, aryle ou alkylaryle et, R20 et R30, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent alkyle, arylalkyle, aryle ou alkylaryle. Les oléfines tertiaires constituent une matière première très importante pour la préparation de certains produits chimiques, notamment de polymères ; il est donc essentiel de disposer d'oléfines tertiaires très pures. II est connu que, par réaction d'une oléfine ou d'un mélange d'oléfines avec un alcool primaire en présence d'un acide tel que l'acide sulfurique ou d'un solide ayant une acidité appropriée, on peut obtenir l'éther ou les éthers correspondants. De plus, la vitesse de cette réaction dépendant des conditions opératoires et également de la nature des radicaux R40, R50, R10 R20 et R30, il est possible de faire réagir sélectivement, dans une coupe oléfinique telle qu'une coupe issue du vapocraquage, du craquage thermique ou catalytique, les oléfines tertiaires avec au moins un alcool primaire. Le tertio-alkyl-alkyl-éther alors formé peut être aisément séparé des oléfines n'ayant pas réagi, puis décomposé pour redonner l'oléfine tertiaire correspondante purifiée. II a déjà été décrit dans l'art antérieur des procédés catalytiques de production d'oléfines tertiaires par décomposition catalytique des éthers correspondants. Toutefois, cette réaction étant favorisée à haute température, certains catalyseurs de l'art antérieur conduisent à la formation de dialkyléthers et d'eau à partir de l'alcool primaire et donc à une perte plus ou moins importante de l'alcool, grevant ainsi l'économie d'un procédé dans lequel l'alcool est habituellement recyclé à la section de synthèse du tertio-alkyl-alkyl éther. Une autre réaction parasite favorisée par certains catalyseurs de l'art antérieur est la formation d'oligomères à partir de l'oléfine, qui provoque notamment une chute sensible de la pureté de l'oléfine produite. La demanderesse a déjà proposé un procédé d'obtention d'une oléfine à partir de l'éther correspondant dans lequel il est remédié en grande partie aux inconvénients précités (US-A-4395580). Ce procédé consiste à opérer à l'aide d'au moins un catalyseur possédant des caractéristiques acides optimisées et en présence de vapeur d'eau. II a été également revendiqué la décomposition de tertioalkyléthers sur un catalyseur à base d'alumine dopée par de la silice (US-A-40061 98); toutefois, ce catalyseur conduit à la formation de dialkyléthers dès que la température de réaction est élevée. II a aussi été proposé la préparation d'oléfines tertiaires par décomposition des éthers correspondants en présence de catalyseurs à base de silice dopée par de l'alumine ou un oxyde d'un élément choisi parmi le chrome, le béryllium, le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le zinc, le zirconium, le rhodium, l'argent, I'étain, I'antimoine, le bore (US-A-4254296). Mais, comme l'indiquent les auteurs de (US-A-4254296) dans la demande de brevet (WO 87/00166), ces catalyseurs sont difficiles à préparer et présentent un coût de production très élevé. De plus, ils possèdent une durée de vie relativement faible, nécessitant une augmentation de la température de réaction et entraînant la formation de produits indésirables. La demande de brevet (WO 87/00166) décrit des catalyseurs améliorés pour cette application, constitués de silice modifiée par ajout de 0,1 à 1,5% en poids d'alumine par rapport à la silice. Ces catalyseurs, bien que plus stables que les précédents, présentent toutefois encore une dégradation des performances. Le maintien de la conversion au-dessus de 70% nécessite en effet l'augmentation de la température dans la gamme 130 à 350"C et, dès 3 000 heures de fonctionnement, il convient d'opérer à des températures de 250OC pour maintenir cette conversion, ce qui engendre une chute du rendement en méthanol en deçà de 99%. La présente invention permet de remédier en grande partie à tous les inconvénients précédemment cités. Elle consiste à opérer en présence d'au moins un catalyseur particulier, ledit catalyseur comprenant au moins un composé du type polyarylsilsesquioxane comportant au moins un groupe sulfonique, greffé sur un support inorganique répondant à la formule générale (I) dans laquelle M représente un support inorganique choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les mélanges d'oxydes minéraux et les oxydes minéraux comportant en surface des groupes hydroxyles et'ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3, dans laquelle chacun des groupes R2, indépendamment les uns des autres, représente un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;R1 représente un groupe bivalent de formule =Si-(R3R4) dans laquelle R3 représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe alcoyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R4 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R3 ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R5, ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, p est un nombre égal à zéro ou 1 ; Y représente un groupe hydroxyle (-OH) ou une liaison avec le support inorganique;Y1 et Y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe monovalent de formule -Si(R7)3 dans laquelle chacun des groupes R7 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alcoyle ayant de préférence 1 à 5 atomes de carbone ; A1 et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle comportant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe arylsulfonique, comportant au moins un groupe sulfonique (-S03H), et ayant de 6 à 30 atomes de carbone, ou l'un de ces groupes qui est substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe haiogénoalcoyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et ayant de 1 à 5 atomes de carbone et/ou par au moins un groupe nitro (-NO2) et n est un nombre entier d'environ 5 à environ 10 000. Dans le cadre de la présente description le terme atome d'halogène désigne un atome de fluor, de chlore, de brome et/ou d'iode. Parmi les catalyseurs de l'invention comportant, par exemple sur au moins un groupe aryle et/ou arylsulfonique, au moins un atome d'halogène dans leur molécule on peut citer ceux comportant un atome de chlore et/ou un groupe monochlorométhyle de formule (-CH2CI) et/ou un groupe trifluorométhyle de formule (-CF3). L'oxyde minéral employé comme support possède habituellement une surface spécifique (Sp) d'environ 10 à environ 1000 mètres carré par gramme (m2/g), préférentiellement d'environ 50 à environ 500 m2/g, un volume total de pores (Vp) de 0,1 à 2 centimètres cube par gramme (cm3/g), un rayon de pore, au maximum de la courbe de distribution différentielle du volume poreux en fonction du rayon de pore, d'environ 100 à environ 500 nanomètres (nm). Plus particulièrement les catalyseurs de la présente invention répondent à la formule générale (I) ci-avant, dans laquelle M représente un oxyde de l'un des éléments des groupes 2a, 3a, 4a et 4b du tableau de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 63e édition, CRC, 1982-1983, page 2 de couverture intérieure). Parmi les oxydes minéraux les plus fréquemment utilisés, on peut citer la silice, I'alumine, la zircone, les oxydes de titane, la magnésie et leurs mélanges tels que par exemple les silicesalumines. L'oxyde minéral que l'on préfère employer comme support inorganique pour les catalyseurs utilisés dans la présente invention est la silice. Le polymère aromatique porteur des groupements acides sulfoniques, souvent dénommé polymère polyarylsilsesquioxane linéaire en échelle, est fixé au support inorganique, par liaison covalente, par une au moins de ses extrémités, I'autre extrémité ou les autres extrémités pouvant être libre(s) ou neutralisée(s) par transformation des groupes terminaux (-OH) en groupes de formule -O-Si-(R7)3 dans laquelle R7 a la définition donnée ci-avant. Les groupes superficiels hydroxyles résiduels du support peuvent éventuellement être également neutralisés par transformation en groupes de formule -O-Si-(R7)3, dans laquelle R7 a la définition donnée ci-avant. Dans les catalyseurs de formule générale (I) utilisés dans l'invention, A1 et A2 représentent le plus souvent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe phényle, un groupe phénylsulfonique comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques ou l'un de ces groupes substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe halogénométhyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par au moins un groupe nitro ; les groupes R2 et R7 représentent le plus souvent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R3 représente le plus souvent un atome de chlore, un groupe méthyle, un groupe éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O- R5 dans laquelle R5 représente un groupe méthyle ou éthyle et le groupe R4 représente le plus souvent un groupe méthyle ou éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente le plus souvent un groupe méthyle ou éthyle. L'une des caractéristiques des catalyseurs de l'invention est de posséder un nombre de sites acides 10 à 20 fois celui des sites acides potentiels du support. Ainsi, dans le cas particulier d'une silice de surface spécifique 100 m2/g possédant initialement 5 limol/m2 de sites hydroxyles, c'est-à-dire 0,5 millimole par gramme (mmovg) conduirait par fixation de silane à une capacité (en noyau aromatique) un peu inférieure à la moitié de celle-ci, c'est-à-dire 0,25 mmol/g, tel que ceci est par exemple mentionné par K.K. Unger dans "Porous Silica", Journal of Chromatography Library, n"16, page 260, Elsevier, 1979, donc environ 0,1 milliéquivalent par gramme (méq/g) en noyau aromatique sulfoné (soit 20 mg de réactif supporté), alors que par fixation sur cette silice de son poids de polymère sulfoné, il est possible d'obtenir, une capacité acide de 2,39 méq d'ion hydrogène/g. II apparaît qu'il n'est pas toujours souhaitable de fixer une telle quantité de polymère sulfoné pour des raisons d'encombrement stérique et d'accessibilité à tous les sites. On peut ainsi fixer par exemple 0,3 g de polymère sulfoné sur 1 g de silice pour obtenir une capacité effective de 1,1 méq/g, sans modification profonde du support, c'est-à-dire, en conservant l'essentiel de ses caractéristiques mécaniques et morphologiques. En effet il n'y a dans ce cas qu'environ un site modifié sur 50 sites hydroxyles modifiables de la silice initiale. Le catalyseur peut être obtenu par un procédé comportant par exemple les étapes suivantes: a) une étape de préparation d'un polymère de faible masse moléculaire de type polyarylsiloxane à partir d'un aryltrihalosilane et/ou d'un aryltrialcoxysilane, b) une étape de greffage d'un polymère de type polyarylsiloxane sur un oxyde minéral, un mélange d'oxydes minéraux ou un oxyde minéral comportant en surface des groupes hydroxyles et/ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3 et/ou des groupes de formule -Si-(R3R4X) dans laquelle X est un atome d'halogène, c) une étape de modification des extrémités de chaîne du polymère de type polyarylsiloxane par transformation d'au moins une partie des groupes hydroxyles terminaux en groupes -O-Si-(R7)3 et d) une étape de sulfonation d'au moins une partie des groupes aryles du polymère de type polyarylsiloxane. Les étapes (a), (b), (c) et (d) sont décrites ci-après de manière plus détaillée. Elles peuvent être effectuées par exemple dans un autre ordre, et par exemple dans l'ordre (a), (d), (b), et (c). Méthode 1 Etape (a) Préparation d'un polymère polyarylsilsesquioxane de faible masse moléculaire. Ce polymère à structure stéréorégulière bicaténaire peut être obtenu par hydrolyse, par plusieurs voies, en particulier les deux suivantes. Les conditions d'hydrolyse, dans un cas comme dans l'autre, influencent la masse moléculaire et la régularité structurale des polymères. Elles sont choisies de manière à obtenir cette structure en double chaîne et une masse moléculaire élevée, selon les règles bien connues de l'homme de métier et décrites par exemple par J.F. Brown et al., J.Am.Chem.Soc., vol. 82, pages 6194 à 6195, (1960), et par C. Janin, A. Guyot, Journal de Chimie Physique, pages 1120 à 1124 (1972). La remarquable stabilité thermique dérive d'une part de la structure bicaténaire du polymère et d'autre part de la stabilité des liaisons Si-O-Si. La première voie d'obtention est l'hydrolyse d'un aryltrihalosilane, tel que par exemple un aryltrichlorosilane, en milieu éthéré, par exemple au sein de l'éther éthylique, en un polymère de faible masse moléculaire linéaire, ou cyclique, ou à terminaisons cycliques. La seconde voie d'obtention est l'hydrolyse acide ou basique d'un aryltrialcoxylsilane, par exemple un aryltriméthoxysilane. Cette hydrolyse est effectuée dans des conditions classiques et par exemple selon la méthode décrite par M.M. Sprung, F.O. Guenther, Journal of Polymer Science, 28, page 17 (1958). Etape (b) Greffage du polyarylsilsesquioxane de faible masse moléculaire, obtenu selon l'une des voies décrites à l'étape (a), sur un support inorganique. Le support inorganique, préalablement séché, est mis en présence d'une solution dans un solvant (par exemple le toluène) du polymère de faible masse moléculaire obtenu à l'étape (a), et laissé à reflux pendant une durée d'environ 30 minutes à environ 10 heures. La réaction entre les groupes hydroxyles du polymère et du support s'accompagne de réactions provoquant le réarrangement des chaînes et une augmentation de la masse moléculaire. Le polymère non greffé est ensuite extrait par exemple au toluène, dans un soxhlet. Après réaction, les billes d'oxyde minéral sur lesquelles a été greffé le polymère, sont filtrées et séchées sous pression réduite et à température modérée, par exemple pendant deux heures sous 100 pascal (Pa), à 50"C. Etape (c) Au cours de cette étape, on effectue simultanément ou séparément une modification des extrémités des chaînes du polymère polyarylsilsesquioxane fixé sur le support inorganique et la neutralisation des sites hydroxyles résiduels de ce support. Cette réaction de silylation, par exemple avec l'hexaméthyldisilazane (HMDS), a pour effet d'une part de protéger de réactions aléatoires les groupements terminaux du polymère, d'autre part de remplacer les sites hydroxyles du support par des groupes -O-Si-(R7)3 assurant ainsi une meilleure stabilité thermique et chimique du produit final. Etape (d) Sulfonation du polyarylsilsesquioxane greffé et modifié obtenu à l'étape (c). De nombreux agents de sulfonation peuvent être utilisés, notamment l'acide chlorosulfonique, I'acide sulfurique ou l'anhydride correspondant (SO3) seuls ou en complexes ou adducts, en solution dans des hydrocarbures halogénés. Cette étape est effectuée dans des conditions classiques qui sont par exemple celles décrites dans le livre de E.E. Gilbert, "Sulfonation and Related Reactions", publié par Wiley (1965) ou par J.P. Planche, A. Revillon and A. Guyot, Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, Vol. 26, pages 429 à 444 (1988) et Vol. 28, pages 1377 à 1386 (1990). Selon l'agent de sulfonation utilisé et les conditions choisies, on obtient différents taux de sulfonation. La réaction de décomposition du ou des éthers selon la présente invention est effectuée à une température généralement comprise entre 50 et 3000C et, préférentiellement, entre 60 et 200"C. Si la décomposition des éthers se déroule déjà avec un bon rendement à la pression atmosphérique, on préfère cependant opérer généralement à une pression au moins égale à celle de la tension de vapeur de l'oléfine que l'on désire obtenir, à la température de condensation prévue. On opère habituellement sous une pression comprise entre 0,11 et 2 MPa et, de préférence, entre 0,4 et 1,5 MPa. Le débit d'éther (s), exprimé en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure (vitesse spatiale liquide horaire ou V.V.H.) est généralement compris entre 0,1 et 200 et, de préférence, entre 0,7 et 30. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour l'obtention à l'état pur d'oléfines tertiaires de formule à partir des éthers correspondants de formule dans lesquelles R40, R50 et R10, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, et R20 et R30, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. L'alcool primaire récupéré après décomposition de l'éther contient de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Le procédé selon l'invention peut notamment s'appliquer à la décomposition du méthyl tertiobutyl éther (MTBE) ou de l'éthyl tertiobutyl éther (ETBE) en vue de l'obtention d'isobutène pur (et de méthanol ou d'éthanol). II s'applique également à la décomposition de l'isopropyltertiobutyléther (IPTBE) en vue de l'obtention d'isobutène pur et d'isopropanol, ainsi qu'à celle du n-propyltertiobutyléther. En outre la présente invention est encore applicable à la décomposition des éthers de méthyle, d'éthyle, de n-propyle ou d'isopropyle obtenus par action des alcools correspondants sur les isoamylènes. La réaction de décomposition des éthers en alcools primaires et en oléfines tertiaires selon le procédé de la présente invention a un taux de conversion très élevé et le taux de récupération de l'alcool et de l'oléfine sont le plus souvent proches de 100%. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : préparation d'un catalyseur Etape (a). On introduit dans un ballon de 500 millilitres (ml), muni d'un réfrigérant, 30 ml de phényltrichlorosilane et 100 ml d'éther éthylique. La formation du polymère est effectuée par hydrolyse à la température de 20 C en ajoutant, dans le ballon, goutte à goutte, sous agitation, 20 ml d'eau permutée, jusqu'à apparition d'un trouble et l'on continue l'agitation pendant 2 heures. On sépare la solution éthérée, que l'on lave 3 fois par 100 ml d'eau et l'on sèche cette solution sur du sulfate de sodium (Na2SO4), puis on élimine l'éther par évaporation, avant de sécher 2 heures à 20"C, sous pression réduite de 100 Pa. Le polymère se présente sous forme de grains blancs et il est caractérisé par spectroscopies infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN). Il est mis en solution dans le tétrachioréthylène. L'appareil Bruker de RMN du proton est vérouillé sur le signal du dioxanne. Le rapport des intégrales des signaux des hydrogènes aliphatiques et aromatiques conduit au nombre moyen n de motifs constitutifs de la chaîne polymère. II est ici de 13, soit une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 3 400, ce que confirme la détermination par chromatographie sur gel perméable, qui indique de plus un indice de polymolécularité (Mw/Mn) de 2,2 (Mw représente la masse moléculaire moyenne en poids). Le spectre IR de poudre du polymère en pastille à 1% dans le bromure de potassium (KBr) montre les bandes d'absorption caractéristiques aux nombres d'onde suivants: Si-O-H : 3619 cm-1 (silanol libre), 3401 cm-1 (silanol lié); C-H aromatique : 3070 et 3049 cm-1; Si-C=C : 1594, 1430 (vibration du noyau aromatique), 738, 696 cm-1; Si-O-Si :1130-1000 cm-1. Etape (b) Le greffage du polymère sur une silice de surface 400 m2/g, de densité de sites hydroxyles 3,3 umol/m2, est réalisé comme suit : 10 grammes de silice, préalablement séchée 4 heures à 120"C sous vide, sont placés dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant. On introduit dans le ballon 50 ml de toluène sec et 5 g du polymère obtenu à l'étape (a). On porte à reflux pendant 4 heures et l'on sépare par filtration les billes de silice greffées, que l'on sèche 3 heures sous pression réduite de 100 Pa à 50"C. Le polymère non greffé (1 g) est extrait par le toluène dans un soxhlet. La masse moléculaire moyenne en nombre du polymère extrait, déterminée par chromatographie sur gel perméable est de 25 000. Etape (c) La modification du produit obtenu à l'étape (b) par neutralisation des groupes silanols se fait, par addition de 3,8 ml d'hexaméthyldisilazane à 1 g de produit mis en suspension dans 10 ml de chloroforme, sous courant d'azote, pendant 2 heures, à 20OC. On élimine ensuite le chloroforme par évaporation. On sèche sous pression réduite de 100 Pa, à 50"C pendant 2 heures. Etape (d) La sulfonation du polyphénylsilsesquioxane greffé sur silice obtenu à l'étape (c) est effectué comme suit: 10 g de ce produit sont mis en suspension dans 50 ml de trifluoro-1 ,1 ,2-trichloro-1 ,1 ,2-éthane placés dans un ballon de 250 ml, muni d'une ampoule d'ajout contenant 10 ml d'une solution molaire de SO3 dissous dans le trifluoro-1 ,1 ,2-trichloro-1 ,I ,2-éthane. La solution de SO3 est ajoutée goutte à goutte et on laisse réagir 1 heure à la température de 20oC. Le composé résultant est filtré sur fritté et lavé abondamment au méthanol, puis séché sous vide (100 Pa) pendant 2 heures. La capacité acide mesurée est de 1,7 méq/g et la constante de Hammet Ho du composé est de - 4,7.Ce produit correspondant à un catalyseur défini par la formule générale (I), dont la structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) du Carbone 13 (13C) et par celui du silicium 29 (29Si). Le spectre RMN du 13C met en évidence la sulfonation en méta du noyau aromatique (résonance à -142 ppm) et celui du 29Si témoigne par les pics à - 68 et à - 77 ppm des liaisons du polymère à la silice. La capacité acide mesurée de ce composé est de 1,97 méq/g. La mesure de l'acidité de Hammet Ho de ce catalyseur est effectuée par détermination de la chaleur d'hydrolyse. Elle est comparée à l'acidité déterminée par une méthode colorimétrique sur des solutions d'acide sulfurique à différentes concentrations. La détermination de Ho a été effectuée sur 5 g de catalyseur. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur B non conforme à celui employé dans l'invention. La préparation du catalyseur B est effectuée selon le protocole opératoire suivant (qui correspond à celui décrit dans le brevet (US-A-4254296) : 40 g d'orthosilicate d'éthyle sont chauffés à 80"C sous azote, puis mis en contact avec 100 ml d'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de tétrapropylammonium sous atmosphère d'azote et sous agitation, la température étant maintenue à 80"C. Lorsque le mélange devient homogène et limpide, on ajoute 4 g de nitrate de béryllium tétrahydraté dissous dans 80 ml d'éthanol et 1,5 g de soude dissoute dans 10 ml d'eau distillée. Un gel compact se forme, auquel on ajoute de l'eau distillée afin d'amener le volume global à 200 ml. L'ensemble est ensuite porté à ébullition sous forte agitation afin de terminer l'hydrolyse et d'évacuer l'éthanol.Le gel est alors converti en une poudre blanche. De l'eau distillée est à nouveau ajoutée afin de compléter le volume à 150 ml, et l'ensemble est porté à 1 550C pendant 17 jours dans un autoclave. Le solide formé est ensuite séparé par centrifugation, le gâteau est lavé à l'eau distillée et centrifugé quatre fois, puis séché à 120"C dans une étuve, et enfin calciné 16 heures à 550"C sous balayage d'air. Le solide obtenu est ensuite à nouveau lavé trois fois par remise en suspension dans une solution aqueuse d'acétate d'ammonium portée à ébullition. Le solide est enfin calciné à 550 C pendant 6 heures. Le catalyseur B ainsi obtenu présente une surface spécifique égale à 470 m2/g et contient 3,2% en poids de BeO (par rapport au poids de silice). Exemples Les catalyseurs A et B sont chargés dans un réacteur, traités pendant 2 heures sous azote sec, puis testés dans la réaction de décomposition du méthyl tertiobutyl éther (MTBE) en méthanol et isobutène dans les conditions opératoires suivantes Température 90 et 1500C Pression 0,7 MPa V.V.H. 2 h-1 Le tableau 1 résume les résultats obtenus avec ces différents catalyseurs aux conditions de température (T) et de V.V.H. indiquées. Catalyseur T ( C) V.V.H. Durée du Conversion Méthanol Isobutène (h-) test du MTBE récupéré récupéré (h) (%) (%pds) (% pds) A 90 2 96 40 99,6 99,5 A 150 2 96 80 99,6 99,6 B 170 2 200 64,6 99,7 99,4 Tableau 1 REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention d'au moins une oléfine tertiaire de formule par décomposition de l'éther correspondant de formule où R40, R50 et R10, identiques ou différents, sont chacun choisis dans le groupe formé par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, arylalkyles, aryles et alkylarydes et, R20 et R30, identiques ou différents, sont chacun choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyles, arylaîkyles, aryles et alkylaryles, en présence d'au moins un catalyseur comprenant au moins un composé du type polyarylsilsesquioxane comportant au moins un groupe sulfonique, greffé sur un support inorganique répondant à la formule générale (1):: dans laquelle M représente un support inorganique choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les mélanges d'oxydes minéraux et les oxydes minéraux comportant en surface des groupes hydroxyles et/ou silylalcoxyles de formule -Si-(OR2)3, dans laquelle chacun des groupes R2 indépendamment les uns des autres, représente un groupe alcolyle, R1 représente un groupe bivalent de formule =Si-(R3R4) dans laquelle R3 représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe alcoyle, R4 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R3 ou un groupe alcoxyle de formule -O-R6 dans laquelle R6 représente un groupe alcoyle, identique ou différent de R5, p est un nombre égal à zéro ou 1, Y représente un groupe hydroxyle ou une liaison avec le support inorganique, y1 et y2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe -Si-(R7)3 dans lequel chacun des groupes R7 représente indépendamment un groupe alcoyle, A1 et A2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe aryle comportant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupe arylsulfonique comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques, et ayant de 6 à 30 atomes de carbone, ou l'un de ces groupes qui est substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe halogénoalcoyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et ayant de 1 à 5 atomes de carbone et/ou par au moins un groupe nitro et n est un nombre entier d'environ 5 à environ 10 000. 2) Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur répond à la formule générale (I), dans laquelle M représente un oxyde minéral de l'un des éléments des groupes 2a, 3a, 4a et 4b du tableau de la classification périodique des éléments et de préférence un oxyde minéral choisi dans le groupe formé par la silice, I'alumine, la zircone, les oxydes de titane, la magnésie et les silicesalumines. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur répond à la formule générale (I) dans laquelle M représente la silice. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur répond à la formule générale (I) dans laquelle M représente un oxyde minéral ayant une surface spécifique d'environ 10 à environ 1 000 m2/g, un volume total de pores de 0,1 à 2 cm3/g et un rayon de pore, au maximum de la courbe de distribution différentielle du volume poreux en fonction du rayon de pore, d'environ 100 à 500 nm. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur répond à la formule générale (I) dans laquelle A1 et A2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe phényle, un groupe phénylsulfonique comportant un ou plusieurs groupes sulfoniques, ou l'un de ces groupes qui est substitué par au moins un atome d'halogène et/ou par au moins un groupe halogénométhyle comportant 1 ou plusieurs atomes d'halogène et/ou par au moins un groupe nitro, les groupes R2 et R7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R3 représente un atome de chlore, un groupe méthyle, un groupe éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O-R5 dans laquelle R5 représente un groupe méthyle ou éthyle et le groupe R4 représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou un groupe alcoxyle de formule -O- R6 dans laquelle R6 représente un groupe méthyle ou éthyle. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on opère sous une pression comprise entre 0,11 et 2 MPa, à une température comprise entre 50 et 300"C, avec une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,1 et 200 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'éther de départ est le produit résultant du traitement d'une coupe oléfinique, contenant l'oléfine tertiaire désirée, par un alcool pour obtenir l'éther correspondant à l'oléfine tertiaire désirée, suivi de l'isolement, par distillation, dudit éther. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel R40, R50 et R1 o identiques ou différents, sont chacun choisis dans le groupe formé par l'atome d'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle et, R20 et R30, identiques ou différents, sont chacun choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit éther est le méthyl tertiobutyl éther et ladite oléfine tertiaire est l'isobutène. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit éther est l'éthyl tertiobutyléther et ladite oléfine tertiaire est l'isobutène. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit éther est choisi dans le groupe formé par l'isopropyltertiobutyléther, le n-propyltertiobutyléther, et les éthers obtenus par action des isoamylènes sur l'un des alcools choisi dans le groupe formé par le méthanol, I'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol.