Brevet FR2672999A1 — publié le 19920821

La présente invention a pour objet un procédé de détermination de la teneur d'un alliage métallique, tel que I'acier, en un de ses éléments en solution, et tout particulièrement du carbone et de l'azote en solution dans l'acier. Pour déterminer la teneur du carbone en solution dans l'acier, on a procédé jusqu'à présent soit par la méthode du frottement intérieur, soit par mesure de la résistivité électrique. La première méthode est très lourde, et longue pour l'exploitation des résultats. La seconde entraine des difficultés d'exécution dues à des contraintes au niveau de la géométrie de l'échantillon, qui doit avoir des dimensions très précises. La détermination de la teneur en azote dans l'acier est réalisée jusqu'à présents soit par voie chimique (dosages Beeghly), soit par frottement intérieur. La seconde méthode présente les mêmes inconvénients qu'indiqué à propos du carbone. La précision de la méthode chimique dépend de la taille des précipités ; les très petits précipités de nitrure d'aluminium tendent à passer à travers le filtre et risquent donc de ne pas être pris en compte. De plus, dans certains alliages (autres qu'un acier extra-doux calmé à l'aluminium), d'autres précipités d'azote que le nitrure d'aluminium, peuvent être pris en compte, ce qui fausse la mesure. L'invention a donc pour but de proposer un procédé plus fiable, plus rapide et plus aisé à mettre en oeuvre que les procédés connus, rappelés ci-dessus. Suivant l'invention a) on mesure le pouvoir thermoélectrique (PTE1) d'un échantillon de cet alliage, dans lequel l'élément est en solution. b) on mesure le pouvoir thermoélectrique (PTE2) d'un second échantillon dans lequel ledit élément est entièrement précipité, ou du même échantillon dans lequel on a fait précipiter ledit élément, c) et on en déduit la teneur (Xsol), exprimée en p.p.m poids, de cet élément en solution dans l'alliage, par la relation PTE2 - PTEI = K.Xsol où K est un coefficient caractéristique de l'élément préalablement déterminé. On sait que le pouvoir thermoélectrique (PTE) consiste en l'apparition d'une différence de potentiel électrique entre deux extrémités d'un échantillon métallique, sous l'effet d'un flux thermique. Cet effet est connu sous le nom d'effet Seebeck ou encore d'effet thermocouple. On rappelle à ce sujet que si on réalise deux jonctions soudées entre des fils de métaux différents et si on porte l'une des jonctions à une température donnée et l'autre à une température différente, une différence de potentiel apparait entre les deux extrémités des fils. Cette différence de potentiel dépend de la nature des deux métaux et des températures. Si par conséquent les deux températures sont connues, la différence de potentiel permet de caractériser les matériaux, et par exemple de suivre l'évolution de la structure de l'un si celle de l'autre métal n'évolue pas. Le pouvoir thermoélectrique d'un métal A par rapport à un métal B est défini par la relation suivante PTE(AB) = dV/dT dV étant la différence de potentiel observée pour une différence de température dT. Le pouvoir thermoélectrique peut être mesuré au moyen d'un appareil connu. Cette mesure permet donc de doser des éléments en solution solide de manière simple et aisée à mettre en oeuvre, ce qui est particulièrement intéressant pour le contrôle de produits métallurgiques tels que des bobines à la sortie d'une chaîne de laminage. Suivant une forme de réalisation du procédé visé par l'invention destinée à la détermination de la teneur en carbone en solution d'un produit en acier extra-doux calmé à l'aluminium, afin de faire précipiter l'élément, on fait subir à l'échantillon un traitement thermique consistant à chauffer l'échantillon à une température comprise entre environ 200 C et 300 e C pendant une durée comprise respectivement entre 60 heures et 2 heures environ, le coefficient K étant K = 40.10 4 + 5.10 Le procédé selon l'invention est également applicable à la détermination de la teneur en azote en solution d'un produit en acier extra-doux calmé à l'aluminium, selon des modalités qui seront décrites ci-après. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, faite en référence aux diagrammes annexés. La figure 1A est un diagramme représentant les variations du pouvoir thermoélectrique et de la teneur en nitrure d'aluminium d'une bande en acier extra-doux calmé à l'aluminium à partir de l'extrêmité de tête de la bande, c'est-à-dire son extrêmité laminée en premier. La figure 1B est un diagramme similaire à la Fig.1A pour l'autre extrémité de la bande. On décrira tout d'abord la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour la mesure de la teneur en carbone en solution d'un produit en acier extra doux calmé à l'aluminium. On mesure le pouvoir thermoélectrique PTE1 d'un échantillon d'acier, dans lequel le carbone est entièrement en solution. Puis on fait subir à l'échantillon d'acier un traitement thermique consistant à chauffer cet échantillon à une température comprise entre 200 C et 300 e C environ pendant une durée comprise entre 60 heures et 2 heures environ, par exemple pendant 8 heures si la température de chauffage est de 250 C. Le coefficient K est le suivant K = 40.10 4 + 5.10 4 pV/eK.ppm On procède ensuite à un refroidissement lent de l'échantillon d'acier d'au maximum 70 C/heure environ, par exemple 60 ' Cfheure si l'échantillon a été chauffé à 250 C, afin de précipiter totalement le carbone en solution. Toutefois le refroidissement lent de l'échantillon n'est pas rigoureusement impératif, dans la mesure où la température à laquelle il est porté pendant le traitement thermique n'est pas trop élevée. Après le refroidissement, on effectue la mesure du pouvoir thermoélectrique PTE2 de l'échantil- lon et on en déduit la teneur en carbone par la relation ci-dessous : PTE2 - PTE1 = K.Xsol Le tableau ci-dessous contient des valeurs numériques estimées de la teneur du carbone en solution (en ppm poids) par mesure du pouvoir thermoélectrique PTE, par frottement interne basse fréquence, frottement interne haute fréquence, et données bibliographiques (expériences faites par mesure du frottement interne et par calculs thermodynamiques). Les méthodes de mesure par frottement interne haute fréquence et basse fréquence sont bien connues en soi, et ne nécessitent donc pas de rappel explicatif. La nuance industrielle des échantillons utilisée est la suivante C = 18 ; Mn = 180.10 3 % pds Ces échantillons ont été préalablement trempés à l'hélium liquide à différentes températures de 700 C à 300 C. Ces résultats montrent que les trois méthodes de mesure sont en bon accord entre elles et avec les données de la bibliographie pour une estimation de la teneur en carbone comprise entre 20 et 200 ppm. PTE FI BASSE FI HAUTE BIBLtO. FREQUENCE FREQUENCE 700 C 142 162 120 130 600 C 61 74 53 60 500 C 27 35 25 25 400 C 12 16 6 5 300 C 10 7 3 1 Détermination de la teneur en azote en solution d'un échantillon en acier extra doux calmi à l'aluminium. Selon une forme de réalisation du procédé conforme à l'invention, dans le cas où l'on veut déterminer la teneur en azote d'une bande de produit plat en acier extra-doux calmé à l'aluminium, on procède de la manie roc suivante - on prélève un premier échantillon d'acier dans lequel l'azote n'est pas précipité, et on mesure son pouvoir thermoélectrique PTE1. - on fait subir à cet échantillon un traitement thermique destiné à précipiter l'azote, consistant à chauffer cet échantillon pendant une durée comprise entre 10 heures et 150 heures environ, à une température comprise entre respectivement 700 . C et 600 . C environ, puis on fait subir à l'échantillon un refroidissement lent à une vitesse d'au maximum 70 C/heure environ, par exemple 60 C/heure après une température de chauffage de 650 'C, le coefficient K étant : K = 75.10-4 V/.K.ppm + Le refroidissement lent de l'échantillon d'acier est indispensable pour précipiter totalement le carbone en solution ct ainsi ne pas perturber la mesure du pouvoir thermoélectrique pour la détermination de la teneur en azote. En effet pour une telle mesure le pourcentage de carbone en solution doit être minimum, afin qu'il n'apporte aucune contribution éventuelle à la mesure du pouvoir thermoélectrique. Selon une forme de réalisation simplifiée du procédé visé par l'invention, il est également possible de déterminer la teneur cn azote en solution dans une bande en acier extra doux calmé à l'aluminium sans faire subir de traitement thermique aux échantillons situés dans le coeur de la bobine, partant de la constatation que dans cette zone l'azote est entièrement précipité. On mesure donc le pouvoir thermoélectrique successivement d'un premier échantillon pris dans une extrémité de la bande, puis d'un second échantillon pris dans la zone médiane de la bande, et on déduit la teneur de l'azote en solution dans la bobine par la relation déjà mentionnée. Pour calculer la quantité d'azote précipité sous forme d'AlN d'apres les variations du PTE, on a procédé comme suit - moyenne des valeurs maximales du PTE, - différence entre PTE max et chaque valeur PTE des autres prélèvements - conversion de la différence précédente en ppm d'azote à l'aide d'un coefficient de proportionnalité K = 75.10 4 rV/"K.ppm d'azote). - déduction de l'azote précipité localement en AlN à partir de l'azote total précipitable (chimie). Sur la Fig.1A on a porté en ordonnées à gauche les valeurs du PTE, en ordonnées à droite la teneur en azote précipité sous forme d'AlN, déterminée par PTE et dosage chimique et en abcisses des repères allant de la tête de la bande (TO) jusqu'à 100 mètres (T100). Sur la Fig.1B les mêmes paramètres ont été portés en ordonnées, et en abcisses des repères depuis 100 mètres du pied (P100) jusqu'à l'extrémité du pied de la bande (PO). Les mesures ont été faites sur des échantillons situé sur l'axe et en rive, comme expliqué par la légende portée sous les Fig.lA et 1B et correspondent aux valeurs numériques indiquées dansle tableau ci-après, suivant la présente description. Ce tableau et les diagrammes du dessin annexé montrcnt une très bonne corrélation entre les mesures de la teneur en azote, déterminées par PTE et par dosage chimique. La détermination de la teneur de l'acier en carbone et en azote en solution par mesure du pouvoir thermoélectrique est une méthode très fiable, plus rapide et aisée que les méthodes connues, dont elle ne présente pas les inconvénients exposés ci-dessus. ppm % PTE ( V/ C) N N POSITION (AIN) (AIN) 8h - 250 C PTE CHIMIE PTE CHIMIE TO AXE - 0,690 18 13 40 30 T30 AXE - 0,501 42 33 100 80 RIVE - 0,512 41 42 100 100 T50 AXE - 0,504 42 42 100 100 P100 AXE - 0,506 42 42 100 100 P50 AXE - 0,521 42 42 100 100 RIVE - 0,533 41 33 100 80 P30 AXE - 0,522 42 42 100 100 PO AXE - 0,614 30 17 70 40 REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de la teneur d'un alliage métallique, tel que l'acier, en un de ses éléments en solution caractérisé en ce que a) on mesure le pouvoir thermoélectrique (PTE1) d'un échantillon de cet alliage, dans lequel l'élément est en solution, b) on mesure le pouvoir thermoélectrique (PTE2) d'un second échantillon dans lequel ledit élément est entièrement précipité, ou du même échantillon dans lequel on a fait précipiter ledit élément, c) et on en déduit la teneur (Xsol), exprimée en ppm poids, de cet élément en solution dans l'alliage, par la relation PTE2 - PTE1 = K.Xsol où K est un coefficient caractéristique de l'élément préalablement déterminé. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la détermination de la teneur en carbone en solution d'un produit en acier extra-doux calmé à l'aluminium, caractérisé en ce que pour faire précipiter l'élément, on fait subir à l'échantillon un traitement thermique consistant à chauffer l'échantillon à une température comprise entre environ 200 C et 300 C pendant une durée comprise entre 60 heures et 2 heures respectivement environ, le coefficient K étant K = 40.10 t 5.10 > pV/K.Pm 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée du chauffage est de 8 heures à une température de 250 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérise en ce qu'après chauffage de l'échantillon, on lui fait subir un refroidissement lent, d'une vitesse au maximum égale à 70 'C/heure, et de 60 C/heure environ pour une température de chauffage de 250 C. 5. Procédé selon la revendication 1, pour la détermination de la teneur en azote en solution d'un produit en acier extra-doux calmé à l'aluminium, caractérisé en ce qu'on lui fait subir un traitement thermique, pour précipiter l'azote, consistant à chauffer ledit échantillon pendant une durée comprise entre 10 heures et 150 heures environ , à une température comprise entre 700 'C et 600 C environ, puis à lui faire subir un refroidissement lent à une vitesse d'au maximum 70 'C/heure environ et de préférence de 60 'C/heure, le coefficient K étant K = 75.10 4 FV/-K.ppm t 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée du chauffage est de 20 heures environ pour une température de 650 'C environ. 7. Procédé selon la revendication 1 pour la détermination de la teneur en azote en solution d'une bande à chaud en acier extra-doux calmé à l'aluminium, dans laquelle la proportion d'azote sous forme de nitrure d'aluminium précipité est partielle aux extrémités de la bande et sensiblement égale à 100 % dans la zone médiane de la bande, caractérisé en ce qu'on mesure le pouvoir thermoélectrique successivement d'un premier échantillon pris dans une extrémité puis d'un second échantillon pris dans la zone médiane de la bande, et on déduit la teneur de l'azote en solution dans la bande par la relation précitée.