Brevet FR2661851A1 — publié le 19911115

La présente invention concerne un procédé de mise en forme et consolidation de poudres d'halogénures permettant d'obtenir un produit de haute qualité en densité et par l'absence de défauts internes. Une méthode actuellement utilisée pour la fabrication de pièces solides en halogénures consiste à présser la poudre dans des conditions adequates de température et de pression. La poudre est placée dans un récipient, matrice, moule, container ou autre outillage bien connu de l'homme de l'art. La poudre est soumise à une forte pression qui met les grains en contact étroit. A ce stade a l'on doit depasser la limite elastique du matériau, les grains peuvent subir un réarrangement par glissement, être déformés dans le domaine plastique, ou brisés pour certains. Ainsi le produit gagne en densité et la somme des surfaces de contact intergranulaire croit. Ces zones de contact sont à 1 'origine de la phase suivante de consolidation.La poudre tst alors portee à une tempera- ture convenable qui permet la diffusion à l'état solide de la matiere d'un grain à l'autre. Selon le mode de pressage on distingue des procédés uniaxiaux, isostatiques et des variantes. Selon la température, on distingue des recédés en phase solide ou liquide. Nous visons principalement les premiers car il permettent un meilleur contrôle de la contamination de produits de haute purete par les parois du moule. La température dite de frittage peut alors être de l'ordre de 80il. de la température de fusion par exemple. Dans ces conditions, le mecanisme de frittage est assez bien connu sur le plan théorique. On distingue des types de transport de la matière successivement prédominants de surface et de volume.Quoi qu'il en soit le résultat est l'établissement de ponts intergranul aires partant des points de contact qui s'élargissent progressivement, reduisant d'autant les porosités intergranulaires qui peuvent ou non être ré sorbées en quasi totalité. La densité peut tendre asymptotiquement vers 100%. Ceci represente la densité théorique du corps fondu. Les procédés sous vide permettent en principe d'atteindre des densités plus proches de la densité théorique. La figure 1 montre l'établissement de ponts intergranL:1aires. Les ponts intergranulaires sont alimentés en matière par diffusion solide en surface et en volume et par transport en phase vapeur. L'établissement des ponts peut être lent et aléatoire; leur croissance aussi. La reduction des porosites de n-;ellse . Ces phases sont généralement retardes par des coches de surface enrobant les grains. Elles sont constituees d'oxydes, de gaz absorbés ou adsorbés, d'impuretés externes déposees ou internes repoussées aux joints de grains. Le procédé selon l'invention vise à augmenter considerablement la vitesse et la qualité du frittage eliminant impuretés, porosités, défauts internes, defauts structuraux pour obtenir un produit fini de haute qualité avec un ren dement de réaction supérieur donc avec une économie de temps et d'energie. Supposons un métal M et un halogénure de ce métal MFx . On veut mettre en forme une certaine quantité de cet halogénure en poudre par pressage à chaud isostatique ou uniaxial. Le procéde classique sous gaz inerte ou sous vide permet la fabrication de pièces solides mais qui comportent un certain nombre de défauts principalement constitués par des lacunes de liaisons intergranulaires, des porosités rémanentes, des impuretés oxydes par exemple. L'augmentation du temps et de la température de réaction améliore la densité et de façon plus genérale la qualité mais pas complétement et pas dans des proportions efficaces de co;t en temps et en energie. Le procédé selon l'invention consiste à utiliser l'enthalpie libre de formation du composé MFX pour obtenir au moins un des effets suivants. le cal page des surfaces des grains pour éliminer les oxydes et impuretés par l'halogène puis le dépôt en phase vapeur du métal M pour alimenter les ponts intergranul aires en phase vapeur, si ce n'est pour les faire démarrer et enfin recomposer 1 'halogénure MFX . L'enthalpie de formation d'un corps composé est sa chaleur de formation à pression constante. dn a tracé des tables d'enthalpie qui en facilitent l'application pratique. L'enthalpie libre de formation d'un halogenure, d'un oxyde, d'un nitrure ... est donné en K cal par mole.L'enthalpie H étant une fonction dd:etått, sa variation nH ne dépend que des etats initial et final du système. On peut alors décomposer la réaction en deux étapes. On dissocie d'abord les produits réagissant en leurs élements, libérant leurs enthalpies de formation en les changeant de signe; puis on recombine les éléments pour former le produit final. On libère alors leurs enthalpies de formation . L'enthalpie de formatiot est egale à la somme de ces deux operations et est égale à la différence des enthalpies des produits d'arrivée et de départ. Prenons un exemple simple avec le fluorure de magnésium. A la température ambiante L'enthalpie de formation est de 280 K caîl mole à la température ambiante. Elle est de 210 K cal / mole à 1200 c. Soit une différence de 70 K cal/ mole ou 33 % par rapport à l'enthalpie de départ. L'enthalpie de formation est de 260 K cal/ mole à la température ambiante. Elle est de 210 K cal / mole à 1200 c, très comparable à la précédente, celle de l'oxyde et inférieure de 60 K cal / mole soit 29% à l'enthalpie de formation à la température ambiante. Notons que nouc avons utilisé les valeurs absolues mais qu'en fait entre 00c et 1200 c, l'enthalpie de formation du fluorure est remontee de - 280 K cal /mole à - 210 K cal /mole. Par comparaison le fluorure de zinc donne Zn + F2 ------ Zn F2 L'enthalpie de formation du fluorure de zinc est de - 160 K cal / mole à la température ambiante et - 120 K cal / mole à 2100 c. I1 faut remarquer que le magnésium distille sous 1 atmosphère qui doit être évidement inerte, de l'argon par exemple, à 1107 c et le zinc à 906 dans les mêmes conditions soit 200 c plus bas, ce qui est considérable. On en conclue que le fluorure de magnésium à un gradient enthal pi que sur 0 1200"c de 60 / 1200 K cal / mole. On remarque aussi que la distillation du zinc permet son élimination par parois froide et en fait un dpnneur pratique de fluor. On sait et c'est bien vérifié par l'expérience que la quenia décomposition et la distilation se font beaucoup plus tôt sous vide. La figure 2 illustre ces phénomènes. Concluons que dans des conditions déterminées de température et de pression - ceci englobant le vide- le MgF2 peut se dissocier en un point en Mg et F2 pour se reconstituer en un autre selon les valeurs de l'enthalpie de formation en ces points différents. La première phase est solide et homogène tandis que la seconde est constituée de vapeur métallique et de gaz. Si on vise les étapes d'activation suivantes, on utilisera une attaque fluorhydrique des couches circumgranulaires du type on se servira soit de Mg F2 sur stoechiométrique en fluor soit de fluorure de zinc avec des traces d'hydrogène ou d'un corps capable d'en libérer à la température voulue. La vapeur d'eau ne pose pas de problème d'évacuation . On peut choisir entre le vide surtout aidé par une piège à azote liquide, soit un composé fortement hygroscopique et il n'en manque pas qui sont bien connus de l'homme de l'art. Mg F2 rigoureusement stoechiométrique peut donner, placé à plus haute température que la pièce de même nature à fabriquer,lieu à la reaction suivante L'oxygène ne pose par de problème d'evacuation soit par le vide soit par un getter ou corps avide d'oxygène bien connu. Placer une certaine quantité de bi fluorure de magnésium dans une zône plus chaude du four ne pose pas de problème car de façon génerale le centre en est toujours nettement plus chaud que les extrémités affectées par les pertes calorifiques. Les quantites mises en jeu par l'activation sont très faibles et le plus souvant de l'ordre 4i 1/1000 à 1/10.000 du poids de la pièce fabri quée. En effet, même si la surface spécifique de poudres surtout microniques peut atteindre 1 m2 / g, les réactions de surface n 'intéressent qu'une couche monoatomique ou de quelques rangées. Une couche d'oxyde de 50 microns est déjà considérable.Si on peut trouver dans la littérature l'épaisseur de la couche d'oxyde du matériau traiter ou, mieux la mesurer par microsonde de Castaing par exemple on sera capable d'ajuster exactement la quantité d'activant nécessaire. I1 faut tenir compte du fait que la baisse de pression partielle de vapeur là ou elle est utilisez pour une reaction agit comme une pompe qui l'aspire là où on en a besoin. Si on utilise la reaction où F2 sous forme naissante peut etre atomique et ainsi plus efficace et actif, le zinc distilera et se déposera en parois froide souventconstituée par la potte du four refroidie par eau ou par un piège spécial. gn posera à proximité de la pièce à fabriquer de la poudre de magnésium libre qui permettra de reconstituer Mg F2 Par ces mécanismes les grains de MgF2 de surface sont attaqués par F2 ou FH à la montée en température avant reduction des porosités puis reçeoivent un dêpot de magnésium en phase vapeur qui -va se recombiner avec le fluor libre en MgF2 ou un dépôt de MgF2 . le résultat est la disparition desrbarrières de diffusion puis l'amorçage des ponts intergranulaires puis leur alimentation. La disparition d'une part importante des impuretés augmente les qualités mécaniques et physiques, optiques en particulier. La redurtion quasi totale des porosités va dans le même sens. La figure 3 illustre un montage correspondant à ce procédé de production. Une variante réside dans le cas du pressage isostatique à chaud. La poudre de MgF2 est alors contenue dans un container déformable à chaud et à l'intérieur duquel on a préalablement fait le vide. le procedé sera alors adapté de la manière la plus pratique dont un exemple est donné ci après. Un compartiment sépare par un filtre contient le ZnF2 avec de la poudre de magnésium. On aura pu/au cours du vide,laisser des traces d'hydrogene par exemple en cass(lnt le vide de 10 4 Torr à 10-2 Torr avant de redescendre à 10 5 ou 10 6 Torr, par un argon très pur hydrogéné à 10% par exemple. L'activant peut être accompagné du getter et le tout peut être ensaché. Les possibilités d'application industrielle s'étendent à la fabrication de pièces massives d'halogènures à partir de poudres par pressage uniaxial ou isostatique ou toute autre variante. Le premier cas est celui dans lequel il existe la possibilité de mettre le même halogénure dans une zône plus chaude où il se décomposera pendant que la pièce à fabriquer restera dans le dor,!aine r stable. Le second cas est celui où on peut utiliser un halogénure moins stable susceptible d'échanger son fluor avec du métal libre. Son propre métal devant alors être éliminé L'addition d'hydrogène est une possibilité supplémentaire mais non déterminante. Le procéde s'applique tel qu'il a été décrit ci dessus aux nitrures, siliciures dont les courbes enthalpiques ont été publiées et peuvent être utilise sées de la façon décri te ici. Les oxydes peuvent également profiter de ce pro cedé selon l'invention à condition de limiter l'attaque des grains à une couche très superficielle. La méthode de calcul des composants décrite plus haut est alors d'application obligée. REVENDICATIONS 1/ Procédé de consolidation de poudre par frittage activé d'un halogénure faisant intervenir la décomposition du dit halogénure à une température plus élevée que celle de la pièce à fabriquer et sa recomposition sur ladite pièce en utilisant le gradient d'enthalpie de formation du corps en fonction de la température. 2/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel cet halogénure demeure à une composition sur stoechiométrique en halogénure. 3/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel il existe un métal libre pour la recomposition de I'halogénure. 4/ Procédé selon la revendication 1/ dans lequel l'halogénure donneur, au lieu d'etre placé dans des conditions enthalpiaques permettant sa décomposition avant elle de la pièce est un halogénure différent dont la courbe enthalpique montre qu'il est moins stable que celui de la pièce dans les conditions de traitement. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal en vapeur et le gaz halogène différents de ceux de la pièce sont évacués par vide, getter, piège, parois froide 6/ Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le traitement se fait dans un four équipé d'un outil de pressage. 7/ Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pressage se fait isostatiquement à chaud et dans lequel l'halogénure donneur, éventuellement le métal libre et S gettersont placés dans une subdivision du container. 8/ Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les composés intervenants sont des nitrures, des siliciures ou plus généralement des composés donnant lieu aux memes reactions de décompositionrecomposition liées à des différences d'enthalpie de formation des dits corps en fonction de la composition et de la température.