Brevet FR2669641A1 — publié le 19920529

La présente invention a pour objet des agents porogènes du groupe des tétrazoles et leurs dérivés qui sont utilisés pour la production de pièces moulées en résines thermoplastiques expansées (désignées ci-après sous le nom de matières plastiques synthétiques à structure alvéolaire) qui possèdent un haut point de fusion et un haut point de ramollissement, ce qui signifie que ces tétrazoles et leurs dérivés sont des agents porogènes qui permettent d'obtenir des matières plastiques synthétiques à structure alvéolaire qui sont de grande qualité et ne présentent aucune rétraction ni aucun gauchissement et, en conséquence, possèdent diverses utilisations. On a utilisé auparavant comme agents porogènes pour la production de résines synthétiques thermoplastiques expansées des hydrocarbures volatils tels que le propane, le butane, le pentane et l'heptane à l'état liquide ou bien des agents porogènes qui se décomposent à basse température, tels que des agents porogènes de type diazoïque, agents porogènes qui ont été utilisés dans le procédé de moulage fixe. Les agents porogènes qui ont été utilisés aupara- vant pour des pièces moulées en matières plastiques consis- tant en résines synthétiques expansées de la manière usuelle possédaient une basse température de vaporisation et une basse température de décomposition thermique et, ainsi, les résines synthétiques utilisant ces agents porogènes étaient limitées aux résines synthétiques usuelles possédant de bas points de fusion mais, récemment, la demande en pièces moulées en matières plastiques industrielles thermoplastiques a augmenté et, en outre, avec l'élaboration de pièces moulées en matières plastiques industrielles supérieures thermo- plastiques contenant des cristaux liquides, la demande en matières plastiques synthétiques à structure alvéolaire de grande qualité a augmenté; cependant, les agents porogènes usuels ne sont généralement pas utilisés pour les pièces moulées en matières plastiques industrielles ou les pièces moulées en matières plastiques industrielles supérieures qui possèdent de hauts points de fusion ou de hauts points de ramollissement, comparativement aux pièces moulées thermo- plastiques ordinaires et, ainsi, de la manière précitée, des résines expansées de grande qualité ne sont pas produites au moyen de ces agents porogènes usuels. La présente invention a pour objet de proposer des agents porogènes qui possèdent les propriétés (a) à (c) suivantes pour la production de pièces moulées en résines synthétiques thermoplastiques de grande qualité: (a) les températures de décomposition thermique sont d'au moins 2000 C. (b) La décomposition des agents porogènes est accompagnée par la production d'une grande quantité de gaz de décomposition (non to- xiques). (c) Les gaz de décomposition ne comprennent pas de gaz qui sont susceptibles de provoquer une détérioration ou une dégradation des résines synthétiques thermoplastiques, comme dans le cas de l'ion ammonium ou d'un alcool. Pour atteindre l'objectif précité, les auteurs de la présente invention confirment que, en résultat de leurs recherches, les tétrazoles et leurs dérivés décrits ci- dessous présentent de manière totalement satisfaisante les propriétés (a) à (c) précitées des agents porogènes et que, au moyen de ces tétrazoles et de leurs dérivés comme agents porogènes, les matières plastiques synthétiques à structure alvéolaire qui sont produites ne présentent aucune rétraction 5 ni aucun gauchissement et les produits obtenus au moyen de ces matières plastiques sont excellents, ce qui a permis aux auteurs de la présente invention d'atteindre le but qu'ils s'étaient fixés Plus précisément, la présente invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs tétrazoles et de leurs dérivés, qui répondent aux formules structurales ( 1) à ( 6) décrites ci-dessous, pour la production de résines synthétiques thermoplastiques expansées. R 2R 2 / \, N N N N N = C C = N \j \ /,0\ / j. NC N C = N N = N N N N =N N= N R R ( 1) R R ( 3) ( 2) NR 2 N N = Cc= NI 11 | N M N N C R 2 N = N = / ( 4) N ( 5) ( 5) C =N \ / N M N /-\ = I t Jl=t. ( 6) N = C N = N (a) En ce qui concerne les composés ( 1) et ( 2): Les radicaux R et R 1 représentent des radi- caux alkyle, cycloalkyle ou alcényle en C 1 à C 6, ces radicaux pouvant porter des chaînes latérales et pouvant également être substi- tués avec un radical acide carboxylique, acide sulfonique, nitro, halogéno ou amino, le radical amino pouvant en outre être subs- titué avec un ou deux radicaux alkyle en C 1 à C 3 R et R 1 peuvent également représenter des radicaux phényle, benzyle ou phénéthyle, ces radicaux pouvant être substitués avec 1 à 3 radicaux halogéno, nitro, nitrile, carboxyle ou amino ou bien pouvant être substitués avec des esters ou amides d'acides gras infé- rieurs En outre, les radicaux phényle, benzyle et phénéthyle peuvent être substitués avec 1 à 3 radicaux alkyle en C 1 à C 4. (b) En ce qui concerne les composés ( 3), ( 4), ( 5) et ( 6): R 2 représente l'hydrogène, un radical hy- droxyle, acide carboxylique, acide sulfoni- que, nitro, halogéno ou amino ou bien un radical alkyle, alkylène, cycloalkyle, cyclo- alkylène, alcényle ou alcénylène en C 1 à C 6, ces radicaux pouvant porter également une chaîne latérale En outre, les radicaux alkyle, alkylène, cycloalkyle, cycloalkylène, alcényle et alcénylène peuvent également être substitués avec un radical hydroxyle, acide carboxylique, acide sulfonique, nitro, halo- géno ou amino; les composés pouvant égale- ment consister en tétrazoles ou sels métalli- ques de tétrazoles substitués avec des grou- pes R 2 identiques ou différents; et 1 ou 2 atomes d'hydrogène du radical amino pouvant être substitués avec des radicaux alkyle en Ci à C 3 De plus, les radicaux alkylène et alcénylène peuvent contenir des radicaux -O-, -N-, -S-, 502 ou -CO dans la chaîne carbo- née des molécules ou peuvent être substitués avec 1 ou 2 radicaux phényle et contenir également un radical phénylène ou bisphény- lène dans la chaîne carbonée, ces radicaux phénylène ou bisphénylène pouvant en outre être substitués avec 1 à 8 radicaux halogéno, hydroxyle, nitro, amino ou ester ou amide d'acide carboxylique inférieur, les radicaux phénylène ou bisphénylène pouvant en outre être substitués avec 1 à 8 radicaux alkyle en C 1 à C 4 De plus, il est préférable que R 2 représente un radical phényle, benzyle ou phénéthyle et il est préférable que les radi- caux précités portent 1 à 3 radicaux halogé- no, hydroxyle, nitro ou amino ou bien ester ou amide d'acide carboxylique inférieur En outre, les radicaux phényle, phénylène ou benzyle peuvent être substitués avec 1 à 3 radicaux alkyle en Ci à C 4 M représente un métal divalent choisi entre Ca, Cu, Zn, Mn, Fe, Co, Ni et Ba Z représente un radical monovalent ou divalent, à savoir -SO 2, -NH 4, -HCO 3, -N 03, -ONH 4, -CH 3, -C 2 H 5, -CHO, -NH 2, ou -SO 3 H, qui forme des sels par as- sociation aux métaux divalents Le ou les composés sont choisis parmi les dérivés de tétrazoles précités, ces dérivés de tétrazo- les étant en outre choisis entre des composés qui possèdent des points de ramollissement ou des points de fusion plus élevés que ceux des résines synthétiques thermoplastiques utili- sées, la quantité utilisée des dérivés de tétrazole précités étant comprise dans l'in- tervalle de 0,01 à 15 % en poids, sur la base de 100 % en poids des résines synthétiques thermoplastiques Dans les cas ou la quantité des agents porogènes utilisés est inférieure à 0,001 % en poids, le degré de moussage des résines synthétiques thermoplastiques est insuffisant et, dans le cas o la quantité des agents porogènes utilisés est supérieure à 15 % en poids, ces agents porogènes sont présents en une trop grande quantité et, ainsi, les propriétés de moulage des résines synthétiques expansées produites sont inadé- quates et les produits moulés expansés obte- nus sont de qualité insuffisante, ce qui fait que l'un et l'autre cas ne conviennent pas dans la présente invention De la manière décrite ci-dessus, les agents porogènes de la présente invention possèdent une température de décomposition thermique supérieure aux points de fusion ou aux points de ramollis- sement des résines synthétiques thermoplasti- ques utilisées; en outre, les agents porogè- nes sont très sensibles à la décomposition thermique à la température de moulage, supé- rieure aux points de fusion ou aux points de ramollissement des résines synthétiques thermoplastiques Une quantité fixe d'agents porogènes est ajoutée au mélange-maître (polymère en prémélange avec des agents porogènes concentrés) des résines thermoplas- tiques traitées préalablement pour la produc- tion de flocons ou de pastilles, ces agents porogènes et ces résines synthétiques thermo- plastiques étant mutuellement solubles, et les résines synthétiques thermoplastiques ainsi traitées sont utilisées pour le mou- lage. Les résines synthétiques thermoplastiques destinées à être utilisées dans la présente invention ne sont pas particulièrement limi- tées; cependant, les résines thermoplasti- ques qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont choisies dans le groupe comprenant des polyoléfines, des polymères fluorés, des résines acrylonitrile- butadiène-styrène, un polystyrène, un poly- mère de chlorure de vinyle (PVC), des polya- crylates, un polyamide, un polycarbonate (PC), des polymères d'oxyde de phénylène (PPC), des polymères de téréphtalate d'éthy- lène (PEC), des polymères de téréphtalate de butylène (PET), des polymères de sulfure de phénylène (PPS), des polyéther- sulfones (PES), un polyimide-amide (PIA), un poly- étherimide (PEI), une polyéther-éthercétone (PEEC), des polysulfonates (PSF), des polymè- res à cristaux liquides (PCL), un polytétra- fluoréthylène (PTFE) ou leurs copolymères ou polyaromères. En outre, il est possible d'incorporer à ces résines thermoplastiques des antioxydants, des réactifs absorbant la lumière ultravio- lette, des colorants, des pigments, des charges ou des fibres de renforcement, etc. En ce qui concerne le moulage destiné à être utilisé pour la production des résines syn- thétiques thermoplastiques de la présente invention, il est possible d'utiliser le moulage par injection, le moulage par extru- sion, le moulage par soufflage, le moulage par compression ou n'importe quels autres procédés de moulage. Par exemple, en ce qui concerne le moulage par injection, la quantité d'agents porogènes du type tétrazole introduite dans l'appareil de moulage est choisie en fonction du produit moulé, ces agents porogènes sont mélangés aux résines synthétiques thermoplastiques et le mélange est moulé par injection par le pro- cédé usuel; en variante, en ce qui concerne le procédé de moulage par extrusion utilisant un appareil de moulage par extrusion à deux axes, les résines synthétiques thermoplasti- ques et les agents porogènes du type tétra- zoles destinés à être mélangés aux résines synthétiques thermoplastiques sont introduits séparément dans la trémie, lesdites résines synthétiques thermoplastiques étant tout d'abord introduites dans la trémie, puis la quantité déterminée desdites résines synthé- tiques thermoplastiques est extrudée et le mélange de résines thermoplastiques et d'a- gents porogènes du type tétrazoles est ex- trudé par le procédé usuel de moulage Dans ce cas, afin d'éviter une rétraction et un gauchissement, un procédé de moulage à pleine capacité d'injection ou un procédé de moulage à capacité partielle d'injection est préféra- ble et il est également préférable que le moule en métal soit maintenu sous une pres- sion légèrement réduite ou soit soumis à un moulage relativement court pour parvenir à une vitesse de moussage relativement grande. De plus, dans le cas du procédé de moulage par injection, au moyen du moulage par co- injection d'un seul ou de plusieurs types de résines synthétiques thermoplastiques diffé- rentes en mélange avec les agents porogènes de la présente invention, il est possible de produire des résines synthétiques thermoplas- tiques d'un type différent renfermant en surface des résines synthétiques thermoplas- tiques non expansées et, à l'intérieur, des résines synthétiques thermoplastiques forte- ment expansées, ce qui permet d'obtenir par moulage par injection des pièces moulées améliorées du point de vue de la rétraction et du gauchissement, qui sont particulière- ment intéressantes lorsqu'une surface lisse et une précision dimensionnelle sont requi- ses En outre, au moyen d'une extrudeuse, il est possible de produire par le procédé classique diverses pièces moulées par extru- sion, par exemple sous forme de fibres, de films, de feuilles ou bien de divers autres types de pièces expansées extrudées, au moyen de résines synthétiques thermoplastiques renfermant les agents porogènes de la pré- sente invention. De plus, au moyen des agents porogènes de la présente invention, à partir de portions constituées de résines synthétiques thermo- plastiques expansées associées à des portions constituées de résines synthétiques thermo- plastiques non expansées, il est possible de produire des fibres conjuguées, des fibres ou feuilles co-extrudées ou des fibres ou feuil- il les stratifiées extrudées En outre, au lieu de la portion constituée d'une résine synthé- tique thermoplastique non expansée, il est possible d'utiliser un papier, des métaux, des matières céramiques ou d'autres substan- ces Ces pièces moulées expansées présentent des caractéristiques de faible poids, de comportement adiabatique, d'amortissement, d'aspect attrayant et de protection contre la lumière, et peuvent être utilisées à diffé- rentes fins. EXEMPLES Exemple 1 Du (l H)-tétrazole (température de décomposition 241 'C) est ajouté en une quantité de 5 % en poids à un Nylon copolymérisé à base de Nylon 12 l-NH(CH 2)8 C 0-lp(acide 9- amino-nonanoïque), le mélange est fondu, des flocons sont préparés à partir de ce mélange et ces flocons sont mélangés en des quantités de 6, 25, 8,0 et 4,0 % en poids, à du Nylon 6 l-NH(CH 2)3 C 0-lp (point de fusion 215 'C), puis ces mélanges sont moulés par injection au moyen d'un moule métallique d'essai (longueur 60 mm, largeur 40 mm et épaisseur 5 mm) suivant les conditions du Tableau 1, les résultats étant résumés sur le Tableau 1. TABLEAU 1 Quan Injection Densité Vitesse de tité moussage ajoutée (multiple) (%) Tempé Tempéra Condition (multiple) rature ture de ( C) moulage N 1 1,13 1,002 2 1,10 1,025 0,125 3 1,06 1,050 4 1,05 1,075 0,99 1,125 250 70 N 1 1,12 1,005 2 1,07 1,050 0,25 3 1,05 1,075 4 0,95 1,125 0,94 1,175 N 1 1,10 1,025 2 1,05 1,060 0,50 3 1,02 1,100 4 0,95 1,175 0,90 1,250 Les conditions d'injection sont les suivantes n 1 pleine capacité d'injection n 2 moulage court à une capacité de 3,7 % n 3 moulage court à une capacité de 7,4 % n 4 moulage court à une capacité de 11,1 % n 5 moulage court à une capacité de 14,5 %. Exemple 2: Les résultats du moulage par injection à pleine capacité sont résumés sur le Tableau 2. TABLEAU 2 N Quanti Tempé Type Tempé Vites Propriétés té rature de ré rature se de de la pièce d'agent de dé sines de mous moulée lty- poro compo ther mou sage pe de mous- gène sition mo lage (mul sage, capa- ajoutée ( C) plas ( C) tiple) cité de fa- tique çonnage (rétrac- tion, gau- chisse- ment)l Surface at- (a) PPE trayante, 1 0,125 283 modi pas de ré- fié 290 1,002 traction, pas de gau- chissement Surface at- trayante, (b) pas de ré- 2 0,200 285 PC 300 1,004 traction, léger gau- chissement Surface at- trayante, (c) pas de ré- 3 0,125 276 PET 285 1,003 traction, pas de gau- chissement (d) Comme ci- 4 0,200 276 PBT 280 1,003 dessus (e) Nylon Comme ci- 0,125 262 66 275 1,002 dessus Les tétrazoles (a) à (e) utilisés sur le Tableau 2 répondent aux formules structurales suivantes: (a) (b) (c) N N I 11 11 C N CH 3 N Ph N N Il 11 C N / \/ H 3 CH 2 C N Ph Ph (d) N N C N /\ "I CH 3 N p N 02 Ph (e) N N Il 1 C N /\ / H 3 CH 2 C N p NO 2 Ph N N C N /\ / CH 3 N I dans lesquelles p désigne la position para et Ph désigne le radical phényle. Exemple 3: Les résultats d'un moulage court à une capacité d'injection de 10 % sont résumés sur le Tableau 3. TABLEAU 3 N Quanti Tempé Type Tempé Vites Propriétés té rature de ré rature se de de la pièce d'agent de dé sines de mous moulée poro compo ther mou sage ltype de gène sition mo lage (mul moussage, ajoutée ( C) plas ( C) tiple) capacité de tiques façonnage (rétrac- tion, gau- chis- sement)l Mousse (a) PPE fine 1 0,125 282 modi Surface fié 290 1,092 attrayan- te pas de rétrac- tion, pas de gauchis- sement (b) Comme ci- 2 0,200 285 PC 300 1,104 dessus (c) Comme ci- 3 0,125 276 PET 285 1,093 dessus 4 (d) Comme ci- 0,200 276 PBT 280 1,098 dessus (e) Nylon Comme ci- * 0,125 262 66 275 1,089 dessus Les agents (a) à (e) mentionnés sur le Tableau sont identiques à ceux du Tableau 2. Exemple 4: % en poids de poudre de 1-p-nitrophénol-5-éthyl- tétrazole sont mélangés à une poudre de polyester co- polymérisé (P F 140 C), puis le mélange est extrudé à l'état fondu et granulé et une quantité fixe de ces particules granulées est mélangée à des flocons d'une résine de polymère de téréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque égale à 0, 72 (mesurée en solution dans un mélange tétrachlor- éthane/phénol dans le rapport 2:3 à 300 C), le mélange est séché sous pression réduite et, après ajustement de la teneur en eau de ce mélange à une valeur inférieure à 50 millioniè- mes, la résine est portée à une température de 280 'C et fondue, extrudée sous forme d'un cylindre, solidifiée par refroidissement et mise sous forme d'une feuille ayant une épaisseur de 5 mm; les propriétés des feuilles obtenues sont résumées sur le Tableau 4. Expérience comparative 1: Des résines de polymère de téréphtalate d'éthylène qui sont identiques à celles utilisées dans l'exemple 4 sont soumises à une fusion et mises sous forme de feuilles extrudées dans des conditions identiques à celles de l'exem- ple 4; les propriétés des feuilles sont mentionnées égale- ment sur le Tableau 4. TABLEAU 4 Quantité Aspect Den Vitesse de d'agent sité moussage porogène (multiple) ajoutée ( 5) Expé 0,125 Blanc opaque 1,20 1,12 rience 4 0,25 Comme ci-dessus 1,11 1,21 0,50 Comme ci-dessus 1,02 1,32 Expé- rience Semi- compa transparent 1,35 rative Exemple 5: Un sel de Cu cristallin de 5-méthyl-l H-tétrazole (a) (température de décomposition 2870 C), qui est finement pulvérisé dans un mortier, est ajouté à la quantité de PPS (polymère de sulfure de phénylène) (PF 2270 C) mentionnée sur le Tableau 5 et les constituants sont mélangés soigneu- sement de sorte que le constituant (a) adhère uniformément à la surface des flocons de PPS, et le mélange est soumis à une fusion et un moulage par injection dans des conditions5 identiques à celles mentionnées sur le Tableau 5; les résultats sont résumés sur le Tableau 5. TABLEAU 5 Quantité Tempéra Tempéra Condition Vitesse de ajoutée ture d'in ture de d'injec moussage (%) jection filière tion (multiple) (o C) ( C) 0,125 N 1 1,002 2 1,025 3 1,05 4 1,075 1,125 320 140 0,25 N 1 1,005 2 1,50 3 1,075 4 1,125 1,175 0,50 N 1 1,025 2 1,060 3 1,100 4 1,175 1,125 Les conditions d'injection sont les N 1: pleine capacité d'injection N 2: moulage court à une capacité N 3: moulage court à une capacité N 4: moulage court à une capacité N 5: moulage court à une capacité suivantes de 3,7 % de 7,4 % de 11,1 % de 14,5 %. Exemple 6: Conformément à l'exemple 3, des matières plasti- ques expansées sont produites au moyen de différentes matières plastiques; les résultats sont résumés sur le Tableau 6. TABLEAU 6 Tempé- rature de dé- compo- sition ( C) Type de ré- sines ther- mo- plas- tiques Tempé- rature de mou- lage (OC) Vites- se de mous- sage (mul- tiple) Propriétés de la pièce moulée ltype de moussage, capacité de façon- nage (ré- trac- tion, gau- chisse- ment)l Surface (a) attrayan- 1 0,125 287 PPS 320 1,002 te, pas de rétrac- tion, pas de gauchis- sement (b) Comme ci- 2 0,150 322 PEI 360 1,007 dessus (c) Comme ci- 3 0,200 363 PES 370 1,013 dessus Surface (d) attrayan- 4 0,125 376 390 1,003 te, pas de rétrac- tion, pas de gauchis- sement (e) Comme le 0,150 399 PPEC 400 1,506 n 1 NO Quanti- té d'agent poro- gène ajoutée Les agents porogènes utilisés sur le Tableau 6 répondent aux formules suivantes: (a) (b) NN N N N N N N N Il 11 11 (I I l 11 Il 1 C N N C CH 3 HC N N CH /\ / \/ \/ \/ H 3 C N N N N Cu Zn (c) (d) N N N N N NN N N Il II I I 1 i 11 113 Cu 2 c -CN N C CH 2 CH 3 C N N C N N Pr N N Pr Zn Zn (e) N N N N Il 11 i 1 11 HC N N CH \ / \ / N N \Ca dans lesquelles: Pr représente un radical -CH 2 CH 2 CH 3. Exemple 7: Comme dans les exemples 3 et 4, des agents porogènes sont ajoutés aux résines synthétiques thermoplas- tiques décrites sur le Tableau 7 et le mélange est soumis à un moulage court à une capacité de 10 %; les résultats sont résumés sur le Tableau 7. TABLEAU 7 N Quanti Tempé Type Tempé Vites Propriétés té rature de ré rature se de de la pièce d'agent de dé sines de mous moulée poro compo ther mou sage ltype de gène sition mo lage (mul moussage, ajoutée ( C) plas ( C) tiple) capacité de tiques façonnage (rétrac- tion, gau- chisse- ment)l Mousse (f) fine 1 0,125 287 PPS 320 1,062 Surface attrayan- te, pas de rétrac- tion, pas de gauchis- sement (g) Comme ci- 2 0,150 322 PEI 360 1,118 dessus (h) Comme ci- 3 0,200 363 PES 370 1,125 dessus (i) Comme ci- 4 0,125 376 390 1,073 dessus (e) Comme le 0,150 399 PPEC 400 1,119 n 1 Les agents porogènes (f) à (j) mentionnés sur le Tableau 7 répondent aux formules suivantes: (f) -(g) N N N N N N N N /l 11 11 11 11 H "}'11 il C N N C CH 3 i C N N CH H 3 C N N N N Cu Zn (h) (i) N -N N N N N N N i 11 11 11 11 11 H 3 CU 2 c -CN N C C 112 CH 3 C N N C N\N/ \ / /\/ \/ N N Pr N N Pr Zn Zn (j) N N N N Il 11 D i EIC N N CH \X/ \k/ N N Ca dans lesquelles: Pr représente un radical -CH 2 CH 2 CH 3 Les effets de la présente invention sont résumés ci-dessous: ( 1) La présente invention permet d'obtenir des agents porogènes destinés à être utilisés avec des résines synthétiques thermoplastiques de grande qualité, de haut point de fusion ou de haut point de ramollissement. ( 2) La décomposition thermique des dérivés de tétrazoles est totale et le constituant principal des gaz de décomposition est l'azote, ce qui fait que les pièces mou- lées en résines synthétiques thermoplas- tiques ne sont soumises à aucun effet néfaste, par exemple une détérioration, etc. ( 3) Par la présente invention, il est pos- sible de conférer une structure expansée à des matières plastiques industrielles thermoplastiques et des matières plasti- ques industrielles supérieures thermo- plastiques, ce qui était difficile à réaliser auparavant. ( 4) Les pièces moulées expansées de la pré- sente invention sont mises sous forme de fibres, de films, de feuilles ou de piè- ces moulées tridimensionnelles par un procédé usuel de moulage, par exemple le moulage par extrusion, le moulage par injection, le moulage par soufflage ou le moulage par compression. ( 5) Outre les caractéristiques des pièces moulées en matières plastiques indus- trielles et en matières plastiques in- dustrielles supérieures possédant ini- tialement une grande résistance à la chaleur et de hautes propriétés mécani- ques, les pièces moulées en résines syn- thétiques thermoplastiques expansées qui sont produites par la présente invention présentent des caractéristiques de légè- reté, d'aspect attrayant de surface, ainsi que d'absence de rétraction et de gauchissement. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Agents porogènes comprenant comme ingrédients principaux un ou plusieurs tétrazoles ou leurs dérivés, utilisés pour la production de résines synthétiques thermo-5 plastiques expansées, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules structurales ( 1) et ( 2) décrites ci- dessous: N -N N N N C N C \ /\x \/\ N E N R I l R R ( 1) ( 2) dans lesquelles: R et R 1 représentent des radicaux alkyle, cycloalkyle ou alcényle en C 1 à C 6, ces radicaux pouvant10 porter des chaînes latérales et pouvant également être substitués avec un radical, acide carboxylique, acide sulfonique, nitro, halogéno ou amino, le radical amino pouvant en outre être substitué avec 1 ou 2 radicaux alkyle en CI à C 3; R et R 1 peuvent représenter également des radi- caux phényle, benzyle ou phénéthyle, ces radicaux pouvant être également substitués avec 1 à 3 radicaux halogéno, nitro, nitrile, carboxyle ou amino, ces radicaux phényle, benzyle ou phénéthyle pouvant être également substitués avec 1 à 3 radicaux alkyle en C 1 à C 4. 2 Agents porogènes comprenant comme in- grédients principaux un ou plusieurs dérivés de tétrazole, utilisés pour la production de résines synthétiques thermoplastiques expansées, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules structurales ( 3) à ( 6) décrites ci- dessous: R R R. N=C C=N N=C C 3 N C=N N-M-N N-M-N N=N N=N N=N N-N (.) NN: C 3 N N l I N C-R N=C C=N N j N-M-N M N=N NN dans lesquelles: R 2 représente l'hydrogène, un radical hy- droxyle, acide carboxylique, acide sulfonique, nitro halogéno ou amino ou bien un radical alkyle, alkylène, cycloalkyle, cycloalkylène, alcényle ou alcénylène en C 1 à C 6, ces radicaux pouvant porter une chaîne latérale, et ces radicaux alkyle, alkylène, cycloalkyle, cycloalkylène, alcényle ou alcénylène pouvant être substitués avec des radicaux hydroxyle, acide carboxylique, acide sulfonique, nitro, halogéno ou amino; les composés pouvant également consister en tétrazoles ou sels métalliques de tétrazo- les substitués avec des groupes R 2 identiques ou dif- férents; le radical amino pouvant également être substitué avec 1 ou 2 radicaux alkyle en C 1 à C 3; le radical alky- lène ou alcénylène pouvant contenir un radical -O-, -S-,- SO 2 ou CO dans la chaîne carbonée, de la molécule ou pouvant être substitué avec 1 ou 2 radicaux phényles, et pouvant également contenir des radicaux phénylène ou bisphénylène dans la chaîne carbonée, ces radicaux phénylène ou bisphénylène pouvant également être substitués avec 1 à 8 radicaux halogéno, hydroxyle, nitro, amino, ester ou amide d'acide carboxylique inférieur, et les radicaux phénylène ou bisphénylène pouvant également être substitués avec 1 à 8 radicaux alkyle en C 1 à C 4; les substituants R 2 peuvent représenter également des radicaux phényle, benzyle ou phénéthyle; ces radicaux pouvant être substitués avec 1 à 3 radicaux halogéno, hydroxyle, nitro, amino ou ester ou amide d'acide carboxylique inférieur; les radicaux phényle, phénylène ou benzyle pouvant être substitués avec 1 à 3 radicaux alkyle en C 1 à C 4; M représente un métal divalent choisi entre Ca, Cu, Zn, Mn, Fe, CO, Ni et Ba; Z représente un radical inorganique ou organique monovalent ou divalent, à savoir un radical choisi entre -SO 2, -NH 4, -HCO 03, _NO 3, - ONH 4, -CH 3, -C 2 H 5, -CHO, -NH 2 et -503 H, qui forme des sels par association aux métaux.