Brevet FR2669918A1 — publié le 19920605

Procéde d'obtention d'un ciment géopolymère, sans émanation de gaz carbonique CO2, et produits obtenus par ce procédé. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un ciment qui, au cours de sa fabrication, a un dégagement très réduit de gaz carbonique C02. Tous les ciments hydrauliques sont a base de ciment portland et de chaux obtenus par calcination de carbonate de calcium. Pour le ciment portland, la réaction peut s'écrire ainsi: a) SCaC03 + 2SiO2 b) C + O2 CO2 Ainsi la fabrication de 1 tonne de clinker s'accompagne de la production de 0,55 tonnes de C02 provenant de la réaction chimique et de 0,35 a 0,40 tonnes de C02 résultant de la dépense en énergie. Pour simplifier, on peut admettre que lorsque l'on fabrique 1 tonne de clinker, on produit 1 tonne de gaz carbonique C02. La production mondiale de ciment ayant été en 1987 de 1,035 milliards de tonnes, l'activité cimentière s'est donc accompagnée par le rejet dans I'atmosphère de plus de 1 milliard de tonnes de gaz C02, soit pratiquement 5% du C02 produit par l'activité humaine, ou encore l'equivalent de la totalité du gaz C02 généré par un pays comme le Japon. Or, comme chacun le sait maintenant, l'augmentation constante du gaz C02 dans l'atmosphere est responsable du changement de climat et du réchauffement par effet de serre. n devient donc important de proposer des ciments dont le mode de production s'accompagne de quantité moindre ou nulle de gaz C02. Cependant, le remplacement du mode de fabrication ne doit pas changer les caractéristiques des produits et leur emploi dans la préparation des bétons. Ces nouveaux ciments doivent pouvoir se comparer favorablement avec les meilleurs ciments portland. ns doivent avoir les mêmes résistances mécaniques, ou si possible meilleures, des temps de prise et de durcissement identiques, ou si possible plus rapides. En un mot, ces nouveaux ciments doivent également apporter une innovation pour l'utilisateur, afin de pouvoir être accepté plus favorablement. Le gaz C02 provenant essentiellement de la calcination du carbonate de calcium, les nouveaux ciments ne doivent pas être basés sur l'hydratation des ions Ca++, mais plutôt sur la réactivité des ions Na+ et/ou K+. Dans le cadre de la présente invention les ciments géopolymères obtenus résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium.Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MAS-NMR pour 27AI. Les produits résultant de la réaction de geopolymerisation, comme préconisé dans la présente invention, possède un pic unique à 55 ppm, caractéristique de la coordination Al(IV), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0 ppm, caractéristique de la coordination Al(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MAS-NMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tetraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (Qo), les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MAS-NMR du 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 ppm; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialate-siloxo).Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2); (voir par exemple J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr.4, 1988 et J.Skibsted, Geopolymer' 88, Session nr.7, Université de Compiègne, 1988). Selon la terminologie en vigueur pour les géopolymères (voir par exemple Geopolymer '88, Volume 1, Actes du Congres Geopolymer '88, Université de Technologie, Compiègne France), le ciment géopolymère de la présente invention correspond à un géopolymêre de type (Ca,Na,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre [0,6(Na,K)+0,2Ca](-Si-O-Al-O-Si-O-),H2O et ,4(Na,K)+0,3Cai (-Si-O-Ai-O-Si-O-) ,H2O. Les compositions minérales géopolymèriques selon la présente invention, permettant l'obtention d'un ciment géopolymère, comprennent essentiellement trois éléments réactifs. Le premier réactif est un oxyde alumino-silicate de formule 19[5i2O5 ,Ai2O21 , [5i2O5.Al2(OH)3]}, obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique, la dite calcination est conduite de telle sorte que le dit oxyde alumino-silicate possède un spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI ayant en supplement des deux résonances principales à 20+5ppm, coordination Al(V), et 50+5ppm, coordination Al(IV), une résonance secondaire à 0#5ppm de beaucoup plus faible intensité, coordination Al(VI). Nous adopterons, dans ce qui suit, la notion de coordination mixte A1(IV-V) pour cet oxyde {9[Si2O5,Ai2O2],iSi2O5,Ai2(OH)3]}, ou pour simplifier dans ce qui suit si2o5 A1202)IV-V. Le second réactif est une melilite alcaline (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307]. Elle sera essentiellement caractérisée, sous l'action d'une attaque alcaline, par son aptitude à générer la formation d'un disilicate de sodium et/ou de potassium, soluble dans l'eau, (Na2,K2) (H3SiO4)2. Le troisième réactif est une melilite de calcium Ca2[(Mg,Fe+,Al,Si)3O7]. Elle sera essentiellement caractérisée, sous l'action d'une attaque alcaline, par son aptitude à générer, la formation de silicate de calcium faiblement basique, c'est à dire ayant un rapport atomique Ca/Si inférieur à 1, de préférence proche de 0,5. Cette caractérisation sera établie en utilisant la Spectrométrie Photoélectronique aux Rayons X (X.p.s.) et par l'analyse des rapports Ca2p/Si2p comme il est indiqué par M. Regourd, Phil. Trans. Royal Society London, A.310, pages 85-92 (1983). On a proposé dans le passé des liants et ciments possédant un durcissement rapide et basés sur des réactions géopolymèriques, donc également pauvre en gaz CO2 dégagé. Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide. Comme il est également décrit dans la demande de brevet français FR 90.10958 concernant un procédé d'obtention d'un liant géopolymere permettant la stabilisation, la solidification et la consolidation de déchets toxiques, déposé par le demandeur de la présente, le silicate alcalin le plus réactif est celui sous la forme de disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 en poudre. Dans le prix de revient des compositions minérales géopolymèriques décrites dans les formulations antérieures, la partie la plus onéreuse est celle allouée au disilicate de potassium K2(H3SiO4)2. n était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement le prix de revient de ce produit tres onéreux, afin de pouvoir produire un ciment géopolymère dont le prix puisse être comparable à celui du ciment portland, sans perdre Davantage fondamental résultant d'un procédé ne générant pas de gaz CO2. C'est le principal objectif de la présente invention qui décrit un procédé permettant l'obtention d'un ciment géopolymère, sans émanation de gaz CO2, le dit ciment étant obtenu à partir d'une composition minérale géopolymèrique, en poudre, contenant: a) un oxyde alumino-silicate {9iSi2O5,Al2O2i,[Si2O5,Ai2(OH)3]}, ou pour simplifier dans ce qui suit: (Si2O5.Al2O2)IV-V, ayant le cation Ai en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Ai; b) une melilite vitreuse alcaline de sodium et/ou de potassium (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307]; c) une melilite vitreuse de calcium Ca2[(Mg,Fe2+,Al,Si)3O7] Pendant l'activation alcaline du dit ciment géopolymère, il se forme in situ un disilicate alcalin, de sodium et/ou de potassium, (Na2,K2)(H3SiO4)2 et un disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2, de tel sorte que les rapports molaires entre les éléments réactifs, (Si2O5,Al2O2)1V-V, (Na2,K2)(H3SiO4)2, Ca(H3SiO4)2, soient égaux ou compris entre {(Na2,K2)(H3SiO4)2}/(Si2O5,Al2O2)IV-V 0,40 et 0,60 Ca(H3SiO4)2/(Si2O5,Al2O2)IV-V 0,60 et 0,40 et {(Na2,K2)(H3SiO4)2+Ca(H3SiO4)2}/(Si2O5,Al2O2)IV-V = 1,0 Dans le cas du disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 et du disilicate de potassium K2(H3SiO4)2 nous avons les rapports suivants: K2(H3SiO4)2i(5i2O5,Ai2O2)1V-V compris entre 0,40 et 0,60 Ca(H3SiO4)2/(Si2O5,Al2O2)IV-V compris entre 0,60 et 0,40. En d'autres termes la somme du nombre de moles de disilicate de calcium, Ca(H3SiO4)2, et du nombre de moles de disilicate de potassium, K2(H3SiO4)2, est égale au nombre de moles de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202). Cet oxyde aluminosilicate (Si2Os,A1202) détermine toutes les conditions réactionnelles des compositions minérales géopolymèriques. I1 reagira avec un disilicate alcalin ou alcalino-terreux pour former, après géopolymèrisation, un composé {Si2O5,Al2O2,Si2O5,(K2O,CaO)}, soit le (K,Ca)-poly(sialate-siloxo), c'est à dire de formule comprise entre (0,6K+0,2Ca) (-Si-O-Al-O-Si-O-) et (0,4K+0,3Ca) (-Si-O-Al-O-Si-O-). L'oxyde (Si2O5,Ai2O2)lV-V réagit tout d'abord avec le disilicate le plus soluble qui est toujours le disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2. La quantité de disilicate de calcium intervenant dans la réaction géopolymèrique est déterminée essentiellement par la quantité de disilicate alcalin. Si la somme des moles de ces disilicates est supérieure à 1, la partie non réagissante sera celle qui est la moins soluble, c'est à dire le disilicate de calcium. Cependant, ce sont les ions calcium Ca++ qui déterminent la vitesse de durcissement, en rendant moins solubles les gels géopolymèriques alcalins, la vitesse de durcissement optimale étant atteinte lorsque ces ions Ca++ sont intégrés dans la structure géopolymère. Si la quantité d'alcalin Na+ et/ou K+ est importante, il faudra une plus grande quantité d'ion Ca++ pour aboutir à la même vitesse de durcissement. Par contre, si la quantité de disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO4)2 est trop faible, la dissolution du disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 sera réduite, et le durcissement rapide à 20"C ne s'effectuera pas non plus, et les résistances mécaniques seront plus faibles. On trouve également dans l'état antérieur de la technique des compositions minérales, en poudre. Ainsi le brevet Heitzmann US 4,642,137 revendique des compositions minérales comprenant entre autres parties, un mélange contenant du silicate de potassium et de l'hydroxyde de potasse.Pour l'homme de rapt, le terme "silicate de potassium" employé dans ce brevet Heitzmann US 4,642,137 signifie le silicate de potassium industriel, en poudre, correspondant à la formule K20.3Si02,3H20, soluble dans l'eau et permettant de réaliser des liants et colles ayant les mêmes propriétés que les "verres solubles" ou silicate alcalins en solution. On a également préconisé de remplacer la totalité du silicate de potassium en solution ou en poudre, par un mélange de silice amorphe (par exemple la fumée de silice) et d'hydroxyde de potassium comme dans le second brevet Heitzmann US 4,640,715.; la fumée de silice et d'autres silices amorphes peuvent facilement se transformer en silicate de potassium ou de sodium, à température modérée, voire même ambiante. Au contraire, dans le cadre de l'invention, on fabrique tout d'abord une melilite alcaline (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307] vitreuse ayant une granulométrie moyenne de 10 microns. L'activation alcaline libère ensuite, in situ, la phase disilicate alcalin hydraté (Na2,K2)(H3SiO4)2. Afin d'assurer une réactivité optimale de cette melilite alcaline (Ca,Na,K)2[Mg,Fe2+,Al,Si)307, celle-ci est trempée, à l'air ou à l'eau, selon les techniques connues dans les industries similaires, comme par exemples la granulation des laitiers de haut-fourneau, ou la trempe des frites alcalines utilisées dans la fabrication des émaux. Les matières premières servant à fabriquer la melilite alcaline vitreuse sont les alumino-silicates alcalins naturels, comme par exemple les argiles, les micas (moscovite, biotite), les pouzzolanes, ainsi que les feldspaths, feldspathoïdes et zéolites. On pourra également utiliser toute association de matériaux siliceux, alumineux, naturels ou artificiels, avec des déchets industriels riches en produits alcalins. Le procédé selon la présente invention ne doit pas être confondu avec la fabrication d'un ciment composé dans lequel les produits mentionnés ci-dessus sont simplement ajoutés à un ciment, ordinairement du ciment portland ou à base de laitier de haut fourneau. En effet, dans le cadre de la présente invention, les alumino-silicates alcalins naturels ou synthétiques, dénommés par les cimentiers sous les termes de cendres volantes, pouzzolanes et matières à caractères pouzzolaniques, sont soumis à un traitement thermique entre 900au et 1300au, afin de fabriquer la melilite vitreuse alcaline. Lorsque la dite melilite alcaline est du type potassique, le dit disilicate alcalin est le disilicate de potassium K2(H3SiO4)2; le ciment géopolymère correspond à la formation d'un géopolymère de type (Ca,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6K+0,2Ca) (-Si-O-Ai-O-Si-O-) ,H2O et (0,4K+0,3Ca) (-Si-O-Al-O-Si-O-) ,H2O Lorsque la dite melilite alcaline est du type sodique, le dit disilicate alcalin est le disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2;; le ciment géopolymêre correspond à la formation d'un géopolymère de type (Ca,Na)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6Na+0,2Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-) ,H20 et (0,4Na+0,3Ca) (-SiO-Al-O-Si-O-) ,H20 Le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 sera produit, à l'état naissant, dans le liant, après l'addition de reau nécessaire à la solubilisation des différents réactifs en poudre. La matière de départ est une melilite de calcium basique, solution solide contenant la wollastonite Ca(SiO3), la gehlenite (2CaO.A1203.SiO2), l'akermanite (2CaO. MgO. SiO2). Lorsque les grains de ces matières sont mis en contact avec une solution alcaline (NaOH ou KOH) il se produit très rapidement une désorption de CaO de telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0,5 pour les silicates basiques initialement de rapport Ca/Si égal ou inférieur à 2, comme la wollastonite, la gehlenite, rakermanite. Le laitier de haut fourneau contient essentiellement de la melilite de calcium et convient donc très bien. De plus, comme on peut le suivre par la spectrométrie photoélectronique aux Rayons X. (X.p.s.), comme indiqué plus haut, cette attaque alcaline du silicate basique produit un silicate faiblement basique de rapport atomique Ca/Si=0,5, soit précisément le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante. Le laitier de haut fourneau est un sous-produit de l'industrie métallurgique. Son utilisation dans les ciments géopolymères ne génère pas de CO2. En 1984, en France, la production totale de laitier était de 10 millions de tonnes, chiffre que l'on doit comparer à la production de clinker portland pour la même année en France, soit 22 millions de tonnes. n existe donc suffisamment de laitier pour remplacer tout ou en partie les besoins en ciment portland. La réaction géopolymerique utilisée dans la présente invention ne doit pas être confondue avec la simple activation alcaline des liants hydrauliques, ou l'action d'accélérateur de prise des alcalis sur les ciments portlands et autres liants hydrauliques. En effet, la simple action des alcalis, NaOH ou KOH, sur les ciments portlands ou le laitier de haut fourneau, se traduit par la production des silicates de calcium hydratés, comme mentionné plus haut. Au contraire de ce qui se passe dans la présente invention, ces silicates hydratés cristallisent pour former le C-S-H, constituant principal des ciments calciques hydrauliques. Le C-S-H est un monosilicate et/ou un bisilicate, c'est à dire que les tétraèdres SiO4 qui le constituent appartiennent à la catégorie (Qo), (Q1) et éventuellement (Q2). Au contraire, la géopolymérisation conduit à la formation de tétraedres SiO4 de type (Q4), comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 29Si. Dans le cas des laitiers de haut-fourneau, les alcalis ne sont pas des accélérateurs de prise, mais développent l'hydraulicité latente des laitiers. L'accélérateur de durcissement est en général la température, ou l'addition de ciment portland, comme par exemple dans le cas du brevet Forss US 4,306,912 qui décrit l'utilisation d'un ciment à base de laitier, de ciment portland ou de chaux et d'un accélérateur alcalin comme NaOH et les carbonates de sodium et ou de potassium. n n'est pas fait mention d'addition de melilite vitreuse alcaline produisant, in-situ, le disilicate alcalin (Na2,K2)(H3SiO)2. L'analyse scientifique à l'aide de la Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI montre que les ciments hydrauliques au laitier résultent de l'hydratation des aluminates, silicates et silico-aluminates de calcium, avec formation soit de gehlenite hydratée 2CaO.A1203.SiO2.8H20 ou d'aluminate de calcium hydratée 4CaO.A1203.10H20 dans lesquels le cation Ai est en coordination Ai(VI). Le spectre MAS-NMR pour 29Si montrent que les tétraèdres SiO4 sont en majorité du type (Qo), (Q 1), (Q2), caractérisant le C-S-H. De même un mélange comprenant l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)IV-V, du laitier, et des alcalis KOH,NaOH, ne constitue pas un liant minéral géopolymèrique selon la présente invention. Un mortier réalisé avec ce mélange et de l'eau, ne durcit pas à 20"C avant 24 heures. Ce type de réaction est décrite dans les brevets antérieurs du demandeur. Ainsi les brevets Davidovits FR 2.464.227 et FR 2.489.290 indiquent que si l'oxyde (S1205,Ai202)1V-V n'est pas masqué par une solution de polysilicate, contre l'attaque des bases fortes KOH, NaOH, il se forme un poly(sialate) simple du type de rHydroxysodalite qui précipite sans fonction liante.L'Hydroxysodalite ne constitue un liant que dans les pâtes céramiques, avec très peu d'eau et lorsque le matériau est comprimé, comme revendiqué dans les brevets Davidovits FR 2.346.121 et 2.341.522. Dans le cadre de l'invention, la partie de melilite de calcium non transformée en disilicate de calcium lors de l'attaque alcaline, ou celle qui n'a pas pu participer à la réaction de géopolymèrisation une fois que le rapport K2(H3SiO4)2+Ca(H3SiO4)2 sur (Si2Os,A1202)1V-V a atteint la valeur de 1, ces silicates et alumino-silicates s'hydrateront selon le mécanisme connu en vigueur pour les silicates de calcium constituant les ciments hydrauliques. On obtient alors, en plus du géopolymere (K,Ca)( Si-O-Al-Si-O-) la formation de gehlenite hydratée, de C-S-H, d'aluminate de calcium hydratée, et d'autres silicates de magnésie. L'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire indiquera pour MAS-NMR de 27Ai, la présence à la fois de pics correspondant à la coordination A1(IV) et Al(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en A1(IV) est 4 à 6 fois supérieure à celle de Al(VI). Elle pourra descendre si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico-alumineuses, ou alumineuses, mais, même dans ce cas, le rapport entre la concentration en A1(IV) sur la concentration en Al(Vl) sera Al(IV)/Al(VI) 2 1. Dans le spectre MAS-NMR de 29Si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres SiO4 (Q4), (Qo), (Q 1), (Q2). En général. la concentration en tétraèdres SiO4 (Q4) est 4 à 6 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres SiO4 (Qo)+(Ql)+(Q2), et selon la nature des charges nous aurons (Q4)/(Qo)+(Ql)+(Q2) > 1. Selon les conditions technologiques de la calcination, l'alumino-silicate synthétique (Si205,A1202)IV-V pourra remplir son rôle tel que décrit dans la présente invention, ou il ne le pourra pas. Ainsi, si la calcination est faite à une température comprise entre 550 C et 650 C, la résonance principale du spectre MAS-NMR 27A1 est O*Sppm, indiquant un déficit en Ai de coordination (IV-V). Si la calcination est faite à une température supérieure à 900 C, la résonance principale du spectre MAS-NMR 27Al est également OrSppm, indiquant également un déficit en Ai de coordination (IV-V).Plus la température s'élève (1000 C-1100 C) et plus le matériau calciné contient de la mullite dont la résonance principale du spectre MAS-NMR 27Al est également 0+5ppm. Les températures idéales de calcination se situent entre 700 C et 800 C. Cependant, même à ces températures, le type de four employé sera favorable ou défavorable à la production de l'oxyde silico-aluminate (9[Si2O5,Al2O2], [Si2O5,Al2(OH)3]} préconisé dans cette invention Ainsi, la calcination en four fixe, permettant de conserver pendant toute la calcination une pression de vapeur d'eau suffisante, livre le matériau réactif possédant le spectre MAS-NMR désiré, alors que la technique rapide de calcination, telle qu'elle est habituellement employée en cimenterie à l'aide de four tournant, conduit à un déficit entai de coordination (IV-V). En général les produits industriels connus sous les noms de kaolins calcinés basse température ou haute température, destinés à industrie papetière, et communément appelés métakaolin, ne conviennent pas dans le cadre de l'invention, pour les raisons expliquées ci-dessus. II en est de même des métakaolins produits par les cimentiers, en four rotatif, par cuisson rapide. Ceci est par exemple le cas pour le brevet Heitzmannn et al. US 4.842.649 dont la caractéristique et le mode de fabrication sont identifiés par la norme US ASTM C618-85 sur les matériaux pouzzolaniques naturels calcinés. La fabrication de l'oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202)1V-V est réalisée en traitant entre 650'C et 800au des argiles kaolinitiques. La calcination à cette température nécessite moins de 30% en énergie, si on la compare à l'énergie dépensée pour la calcination du clinker portland. Elle ne généré que très peu de C02 si l'on utilise des combustibles fossiles, et pas du tout de CO2 si l'on emploi de l'électricité. Les sables kaolinitiques peuvent servir de matière premiere, ainsi que certaines argiles contenant à la fois de la kaolinite, de la montmorionite et de l'illite; de même les sols latéritiques et les latérites contenant de la kaolinite.Des tests effectués sur des pyrophilites montrent que ces matériaux sont aptes à la géopolymerisation. L'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant de réduire très sensiblement la quantité de gaz C02 générée par la fabrication des ciments. Les ciments géopolymères, non-générateurs de gaz C02, pourront être employés seuls, ou additionnés de ciment portland. Ainsi, dans un premier temps, on peut tres facilement concevoir l'utilisation de mélanges comprenant 50 à 90 parties de ciment portland et 10 à 50 parties de ciment géopolymêre selon la présente invention. Ces mélanges réduisent déjà de 10 à 50% la quantité de gaz C02 résultant de la réaction de calcination du carbonate de calcium. Dans ces cas, le ciment portland réagissant par flash-set avec l'alcalinité du ciment géopolymere, il y aura lieu d'ajouter un agent retardateur comme le citrate de potassium ou l'acide citrique, ou tout autre agent employé dans l'activation alcaline du ciment portland. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux ciments géopolymères et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé permettant l'obtention d'un ciment géopolymêre, sans émanation de gaz CO2, le dit ciment étant obtenu à partir d'une composition minérale géopolymèrique, en poudre, contenant les trois éléments réactifs suivantes: a) un oxyde alumino-silicate {9[Si2O5,Al2O2],[Si2O5,Al2(OH)3]}, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si2Os,A1202)1V-V ayant le cation Ai en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI; b) une melilite vitreuse alcaline de sodium et/ou de potassium (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307];; c) une melilite vitreuse de calcium Ca2[(Mg,Fe+,Al,Si)3O7] 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisée en ce que pendant l'activation alcaline du dit ciment, il se forme in-situ un disilicate alcalin, de sodium et/ou de potassium, (Na2,K2)(H3SiO4)2 et un disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 de tel sorte que les rapports molaires entre les éléments réactifs (Si2O5 Ai2 O2) 1V-V, (Na2 ,K2) (H3SiO4)2, Ca(H3SiO4)2, soient égaux ou compris entre {(Na2,K2)(H3SiO4)2}/(Si2O5,Al2O2)IV-V 0,40 et 0,60 Ca(H3SiO4)2i(Si2O5,Ai2O2)1V-V 0,60 et 0,40 et {(Na2,K2)(H3SiO4)2+Ca(H3SiO4)2}/(Si2O5,Al2O2)IV-V V 1,0 le durcissement par activation alcaline du dit ciment géopolymere correspond à la formation d'un géopolymêre de type (Ca,Na,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre [0,6(Na,K)+O,2Ca](-Si-O-Al-O-Si-O-),H2O et [0,4(Na,K)+0,3Ca](-Si-O-Al-O-Si-O-),H2O 3) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que lorsque la dite melilite alcaline est du type sodique le dit disilicate alcalin est le disilicate de sodium Na2(H3SiO4)2; le durcissement par activation alcaline du dit ciment géopolymère correspond à la formation d'un géopolymère de type (Ca,Na)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6Na+0,2Ca) (-Si-O-AI-O-Si-O-) ,H2O et (0,4Na+0,3Ca) (-Si-O-AI-O-Si-O-) ,H2O 4) Procédé selon la revendication 2) caractérisé en ce que lorsque la dite melilite alcaline est du type potassique le dit disilicate alcalin est le disilicate de potassium K2(H3SiO4)2; le durcissement par activation alcaline du dit ciment géopolymère correspond à la formation d'un géopolymère de type (Ca,K)-poly(sialate-siloxo) de formule variant entre (0,6K+0,2Ca)(-Si-O-Al-O-Si-O-),H2O et (0,4K+0,3Ca) (-Si-O-AI-O-Si-O-) ,H2O 5) Ciment géopolymere, en poudre, obtenu selon l'une quelconque des revendications 1) à 4) contenant:: a) 100 parties en poids d'oxyde alumino-silicate {9[Si2O5,Ai2O2],ISi2O5,Ai2(OH)3]), ou pour simplifier, (5i2O5.Ai2O2)1V-V, ayant le cation Ai en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI, et b) 30 à 100 parties en poids de melilite alcaline vitreuse (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe+,Al,Si)3O7] de granulométrie moyenne 10 microns et c) 30 à 100 parties en poids de melilite calcique vitreuse Ca2[(Mg,Fe+,Al,Si)3O7] de granulométrie moyenne 10 microns. 6) Ciment géopolymère obtenu selon la revendications 5), caractérisé en ce que, après activation alcaline et durcissement, le cation Ai est entièrement en coordination (IV) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS NMR pour 27A1, et le degré de polymérisation du tétraedre SiO4 est (Q4) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 29Si. 7) Ciment géopolymère selon la revendication 6), , caractérisé en ce que, après activation alcaline et durcissement, le rapport entre la concentration en cation Al de coordination (rv) et la concentration en cation Al de coordination (VI) est: Al(IV)/Al(VI)# 1. comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27Ai, et le rapport entre la concentration en tétraèdre SiO4 (Q4) et la concentration en tétraèdre SiO4 (Qo)+(Q1)+(Q2) est: (Q4)/(Qo)+(Q1)+(Q2) 2 1. comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 29Si. 8) Ciment composé, en poudre, contenant: a) 50 à 90 parties en poids de ciment portland et b) 10 à 50 parties en poids de ciment géopolymère selon l'une quelconque des revendications 5) à 7).