Brevet FR2660938A1 — publié le 19911018

SYSTEMES DE REVETEMENT POUR LA PROTECTION DU TITANE ENVERS L'OXYDATION Cette invention concerne des revêtements qui assurent une protection envers l'oxydation au titane et aux alliages de titane, tout en restant adhérents au cours de cycles thermiques répétés On dépose des alliages ductiles, désignés ici par les formules empiriques M Cr et M Cr Al dans lesquelles Cr représente le chrome, Al représente l'aluminium et M représente un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel et le cobalt, pour former les revêtements. Les composants d'une turbine à gaz chauffent pendant le fonctionnement de la turbine et refroidissent ensuite jusqu'à la température ambiante lorsque l'on arrête la turbine Le cycle de chauffage et de refroidissement peut se répéter plusieurs fois par jour, par exemple dans une turbine à gaz de moteur d'avion ou moins fréquemment, de manière hebdomadaire ou mensuelle, par exemple, dans une turbine à gaz utilisée pour la production d'énergie On utilise ici le terme de "cycles thermiques répétés" pour désigner le chauffage et le refroidissement cycliques se produisant normalement lors du fonctionnement d'une turbine à gaz. Des matériaux de résistance élevée, de faible masse volumique, convenant à l'emploi à température élevée, comme du titane et des alliages de titane, présentent un grand intérêt technologique Il est bien connu que ces matériaux de faible masse volumique peuvent améliorer l'efficacité de turbines à gaz et le rapport poussée/poids de turbines à gaz utilisées dans des moteurs d'avions. L'affinité du titane pour l'oxygène constitue une limite sérieuse à l'emploi du titane et de la plupart des alliages de titane dans des applications à haute température, au- dessus d'environ 6000 C L'oxygène fragilise le titane, provoquant une diminution de la ténacité et de la résistance au fluage De plus, les revêtements ou couches d'oxyde qui se forment sur le titane s'écaillent facilement à environ 6000 C. Les métaux qui forment des couches d'oxyde s'écaillant sont particulièrement à éviter pour l'emploi à température élevée parce que la surface métallique s'oxyde continuellement ce qui peut conduire à la rupture préma- turée du métal Comme le titane présente une forte affinité pour l'oxygène, beaucoup d'alliages de titane se fragilisent de manière similaire et forment des couches d'oxyde s'écaillant à température élevée On désigne parfois ici les composants, les objets ou les éléments de structure formés à partir de titane ou d'alliages de titane comme substrats de titane. On a recherché à améliorer la résistance à l'oxydation de substrats de titane par addition d'éléments d'alliages qui forment des couches protectrices Toutefois ces additions d'éléments d'alliages n'ont pas donné entière satisfaction soit parce que la protection envers l'oxydation est insuffisante, soit parce qu'elles nuisent aux propriétés mécaniques On a, par exemple, montré que des additions de chrome de quelques pourcent en poids dans des substrats de titane augmentaient la vitesse d'oxydation du titane En augmentant l'addition du chrome de manière à ce qu'il représente au moins environ 17 pourcent en poids, on a observé de petites réductions de la vitesse d'oxydation du titane. L'aluminium s'est avéré être un additif plus efficace, assurant généralement une protection envers l'oxydation d'autant plus grande que la concentration en aluminium augmente Des composés intermétalliques de titane et d'aluminium comme l'aluminiure de titane alpha-2, contenant d'environ 25 à 35 pourcent en atomes d'aluminium et l'aluminiure de titane gamma, contenant d'environ 50 à pourcent en atomes d'aluminium, présentent des vitesses d'oxydation inférieures à celles du titane pur On obtient une bonne protection envers l'oxydation avec des composés intermétalliques de titane et d'aluminium présentant une teneur en aluminium d'environ 50 pourcent en atomes ou plus Malheureusement, les alliages de titane comprenant pourcent en atomes ou plus d'aluminium sont très fragiles et leur emploi dans les composants sous contrainte de turbines à gaz s'en est trouvé limité. Les revêtements constituent une alternative aux additions d'éléments d'alliages pour assurer la protection des substrats de titane envers l'oxydation La durée de vie à laquelle on peut s'attendre pour le revêtement constitue l'aspect prédominant de la technologie des revêtements résistant à haute température La composition, la structure, la porosité, l'adhérence, la température de revêtement et d'utilisation des revêtements et la compati- bilité entre le substrat et le revêtement sont à prendre en considération pour la production d'un revêtement résistant à haute température L'adhérence du revêtement s'est avérée une exigence particulièrement difficile à satisfaire pour des revêtements destinés à des composants de turbines à gaz parce que les cycles thermiques répétés auxquels sont normalement soumis ces composants lors du fonctionnement d'une turbine à gaz soumettent les revêtements à des contraintes sévères. On a appliqué divers revêtements aux substrats de titane pour améliorer leur résistance à l'oxydation On a, par exemple, appliqué des revêtements obtenus par diffusion d'aluminium, de silicium, de nickel, de zinc, de chrome et d'aluminiure de nickel à du titane raffiné, Nejedlik, J F, "Protective Coatings for Titanium Alloy Compressor Blades," (revêtements protecteurs pour des aubes de compresseur en alliage de titane) rapport TRW TM-4580, Décembre 1970 On a considéré que les revêtements d'aluminiure et de siliciure étaient plus protecteurs que les autres revêtements obtenus par diffusion parce qu'ils subissaient de faibles gains de poids pendant l'essai d'oxydation à 6500 C pour une exposition dans l'air de 1000 heures. La cémentation en milieu pulvérulent est un procédé de revêtement par diffusion d'aluminiure beaucoup employé On place dans une enceinte scellée, un mélange d'un oxyde inerte, d'un sel halogénure et d'une source de métal de revêtement comme de l'aluminium Lorsque l'on chauffe, le sel se décompose et réagit avec le métal de revêtement pour former un composé métal-halogène gazeux. L'activité du métal est plus importante dans le gaz que le substrat de sorte que le métal de revêtement réagit et interdiffuse dans le substrat On a utilisé le procédé de cémentation en milieu pulvérulent pour déposer des couches d'aluminiure d'environ 40 à 50 micromètres d'épaisseur sur du titane, "High Temperature Cyclic Oxidation of Aluminide Layers on Titanium," (oxydation cyclique à haute tempéra- ture de couches d'aluminiure sur du titane), Subrahmanyam, I and Annapurna, J, Oxidation of Metals, (oxydation des métaux), Vol 26, No 3/4, 1986, pages 275-285 Pour des températures d'oxydation inférieures, les couches d'alumi- niure retardent le commencement de l'oxydation rapide, ce qui indique que les couches peuvent considérablement prolonger la durée de vie du titane entre 5000 C et 700 C. Toutefois, des essais d'oxydation cycliques à 950 C ont provoqué l'oxydation rapide et l'écaillage des couches d'aluminiure. On a également déposé des couches de siliciure d'environ 10 micromètres sur des rubans de titane chauffés par dépôt chimique de vapeur de silane, Si H 4 "High- temperature Oxidation of Titanium Silicide Coatings on Titanium," (oxydation à haute température de revêtements de siliciure de titane sur du titane), Abba A,Galerie A et Caillet M, Oxidation of Metals, (oxydation des métaux), Vol 17, No 1, 1982, pages 43-54 Bien que l'on ait fait subir aux revêtements de siliciure des essais d'oxydation sans les soumettre à des cycles thermiques rapides, on a observé à 9000 C des fissures longitudinales dans le dépôt et une oxydation accélérée. Pons et autres, ont étudié l'implantation ionique, dans le titane, d'aluminium, de bore, d'étain, de césium et de phosphore, dans "Oxidation of Ion-implanted Titanium in the 750-950 C Temperature Range," (oxydation de titane ayant subi une implantation ionique dans le domaine de températures compris entre 750 et 9500 C), Journal of the Less Common Metals, (journal des métaux peu courants), Vol 109, 1985, pages 45-46 On a trouvé que le phosphore était le plus actif mais qu'il ne divisait la vitesse de croissance de l'oxyde que par 2. On a obtenu une protection efficace envers l'oxydation sur un domaine étendu sur des substrats de titane jusqu'à 590 *C par plaquage ionique de platine On a étendu la protection envers l'oxydation jusqu'à 7000 C en utilisant du tungstène comme premier revêtement et du platine comme second revêtement Il s'agissait toutefois des températures les plus élevées auxquelles on n'a pas décelé d'écaillage ou de perte de revêtement après un chauffage de 500 heures dans l'air "Titanium Alloys for High Temperature Applications-A Review", (alliages de titane pour des applications à température élevée -compte rendu A), D Eylon, S Fujishiro, F H Froes, High Temperature Materials and Processes, (matériaux et procédés haute température), Vol 6, No 1 & 2, 1984, pages 81-91. En dépit des améliorations apportées par certains des revêtements décrits plus haut, on est encore à la recherche de revêtements protecteurs pour des substrats de titane, qui restent adhérents au cours de cycles thermiques répétés et qui assurent une protection impor- tante envers l'oxydation à des températures pouvant aller jusqu'à environ 950 'C Un revêtement protecteur sur du titane devrait également diminuer la diffusion de l'oxygène dans le métal de manière à ce que la ténacité et la résistance au fluage ne diminuent pas de manière gênante. Cette invention a pour objet de fournir des revêtements continus adhérents capables de supporter des cycles thermiques répétés en assurant une protection envers l'oxydation importante sur des substrats de titane à des températures pouvant aller jusqu'à environ 950 C. Elle a encore pour objet de fournir des revêtements d'alliages de M Cr Al et M Cr continus ductiles capables de supporter des cycles thermiques répétés tout en assurant une protection envers l'oxydation importante sur des substrats de titane à des températures pouvant aller jusqu'à environ 950 C. Elle a en outre pour objet de fournir des revê- tements d'alliages continus adhérents qui forment une couche d'oxyde de chrome ou d'oxyde d'aluminium continue lorsqu'on les expose à des atmosphères oxydantes à tempéra- ture élevée Les revêtements d'alliages sont capables de supporter des cycles thermiques répétés tout en assurant une protection envers l'oxydation importante sur des substrats de titane à des températures pouvant aller jusqu'à environ 950 C. Cette invention a encore pour objet un procédé pour la protection de substrats de titane envers l'oxy- dation jusqu'à environ 9500 C dans des conditions de cycles thermiques répétés comme celles que rencontrent les composants d'une turbine à gaz. On a découvert des revêtements pour des substrats de titane qui restent adhérents au cours de cycles thermiques répétés tout en assurant une protection envers l'oxydation importante pour le substrat à des tempé- ratures élevées pouvant aller jusqu'à environ 9500 C Les revêtements se composent d'un revêtement continu d'un alliage de M Cr Al ou de M Cr ductile, M représentant un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel ou le cobalt Le revêtement présente, de préférence, une épais- seur d'environ 0,0127 à 0,254 mm. Les alliages de M Cr Al ductiles comprennent, en pourcent en poids: d'environ 10 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à 10 pourcent d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du fer; d'environ 8 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à 10 pourcent d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du nickel ou d'environ 10 à 25 pourcent de chrome, d'environ 4 à 5,5 pourcent d'aluminium, le complément étant essentiel- lement constitué par du cobalt Les alliages de M Cr ductiles se composent de, en pourcent en poids: environ 20 à 40 pourcent de chrome, le complément étant essentiel- lement constitué par du fer; d'environ 20 à 50 pourcent de chrome, le complément étant essentiellement constitué par du nickel ou d'environ 15 à 35 pourcent de chrome, le complément étant essentiellement constitué par du cobalt. Des éléments connus pour améliorer l'adhérence de couches d'oxyde comme des métaux choisis dans le groupe constitué parmi le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares peuvent être présents en une quantité pouvant représenter jusqu'à environ 2 pourcent en poids ou, de manière plus recommandée, jusqu'à environ 0,5 pourcent en poids, dans les alliages de M Cr Al ou M Cr. L'expression "le complément étant essentielle- ment constitué par" correspond au pourcentage en poids restant de l'alliage, toutefois, d'autres éléments qui ne nuisent pas à la ductilité et à la résistance à l'oxydation de l'alliage peuvent être présents, soit sous forme d'impu- retés, soit à des teneurs auxquelles ils n'apportent pas de perturbations On peut citer comme exemples d'autres éléments qui peuvent être présents dans le pourcentage en poids restant des alliages de M Cr Al ou de M Cr ductiles, en pourcent en poids: du carbone jusqu'à 2 pourcent, du tungstène jusqu'à 5 pourcent, du tantale jusqu'à 5 pourcent, du molybdène jusqu'à 1 pourcent, du rhénium jusqu'à 2 pourcent et pour les alliages de M Cr, de l'aluminium jusqu'à 4 pourcent. On dépose le revêtement de manière à ce qu'il soit continu et à ce qu'il forme au moins une liaison métallurgique forte avec le substrat, sans diminuer prati- quement les propriétés de résistance, de ductilité, de fatigue et de ténacité voulues pour le substrat Par exemple, des procédés de revêtement par pulvérisation par plasma, dépôt chimique de vapeur ou dépôt de vapeur par procédé physique, forment une liaison métallurgique forte entre le revêtement et le substrat et on peut les utiliser pour déposer les revêtements. La description se réfère aux figures annexées dans lesquelles les Figures 1 à 4 sont des graphiques montrant le gain de poids sur des substrats de titane revêtus et non revêtus exposés à de l'air en mouvement à des températures élevées de 800 à 9000 C. On a appliqué de nombreux revêtements aux substrats de titane mais les revêtements auxquels on a fait mention antérieurement se sont avérés inappropriés à la protection envers l'oxydation à température élevée de substrats de titane lorsqu'on les exposait aux cycles thermiques rencontrés lors du fonctionnement normal d'une turbine à gaz Dans certains cas, la réactivité élevée du titane entraîne une adhérence médiocre entre les substrats de titane et les revêtements, dans d'autres types de systèmes de revêtement, les différences de coefficients de dilatation thermique entraînent une adhérence médiocre et on a trouvé que d'autres types de revêtements, encore, assuraient une protection peu réelle du substrat de titane. On a toutefois découvert qu'un revêtement continu, de préférence d'environ 0,0127 à 0,254 mm, d'un alliage de M Cr Al ou M Cr ductile assurait une protection envers l'oxydation importante pour les substrats de titane. De manière inattendue, lorsqu'on le soumettait à la contrainte provoquée par des cycles thermiques répétés dans l'air entre la température ambiante et jusqu'à environ 950 C, le revêtement restait adhérent et diminuait nettement la vitesse de la croissance d'oxyde sur des substrats de titane Par exemple, la vitesse d'oxydation élevée de substrats de titane non revêtus chauffés et soumis à des cycles thermiques dans de l'air en mouvement dont témoigne un gain de poids rapide sur le substrat dû à la croissance d'oxyde, diminue au point de se transformer en vitesse d'oxydation faible avec une diminution du gain de poids dû à la croissance d'oxyde, lorsqu'on les protège par les revêtements décrits ici, comme on le voit dans les Figures 1 et 2. Les revêtements d'alliages de M Cr Al ductiles comprennent du chrome, de l'aluminium et au moins un des métaux constitué par le fer, le cobalt ou le nickel pour former des couches d'oxyde d'aluminium continues tout en présentant une ductilité suffisante pour résister à la contrainte due à la dilatation thermique des substrats de titane On présente plus haut la composition de ces alliages de M Cr Al ductiles mais des compositions plus recommandées présentant une plus grande ductilité ou résistance à l'oxydation se composent de, en pourcent en poids: environ 15 à 25 pourcent de chrome, environ 5 à 8 pourcent d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du fer; environ 10 à 25 pourcent de chrome, environ 5 à 8 pourcent d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du nickel ou environ 15 à 25 pourcent de chrome, environ 4 à 5 pourcent d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du cobalt. Les revêtements d'alliages de M Cr ductiles comprennent du chrome et au moins un des métaux constitué par le fer, le nickel ou le cobalt pour former des couches d'oxyde de chrome continues tout en présentant une ducti- lité suffisante pour résister à la contrainte due à la dilatation thermique des substrats de titane On présente plus haut la composition de ces alliages de M Cr ductiles mais des compositions plus recommandées présentant une plus grande ductilité ou résistance à l'oxydation se composent de, en pourcent en poids: environ 25 à 35 pourcent en poids de chrome, le complément étant essentiellement cons- titué par du fer; environ 20 à 40 pourcent en poids de chrome, le complément étant essentiellement constitué par du nickel ou environ 20 à 30 pourcent en poids de chrome, le complément étant essentiellement constitué par du cobalt. M dans les alliages de M Cr Al et M Cr, est un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt et leurs mélanges On voit toutefois facilement d'après les pourcentages de chrome et d'aluminium décrits plus haut que le pourcentage de chrome ou d'aluminium dépend de ce que M représente le fer, le nickel ou, en particulier, le cobalt Lorsque le complément de l'alliage du revêtement est tel que le rapport du cobalt au nickel ou au fer est supérieur à 0,5, les pourcentages de chrome et d'aluminium sont limités aux écarts les plus étroits indiqués plus haut pour les alliages dont le complément est essentiellement constitué par du cobalt Par exemple, un alliage de revêtement composé de chrome, d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du nickel et du cobalt, présentant un rapport du cobalt au nickel supérieur à 0,5 pour le complément de la composition, présente les teneurs en chrome et en aluminium ll décrites plus haut pour la composition composée de chrome, d'aluminium, le complément étant essentiellement constitué par du cobalt. On applique les revêtements de manière à former au moins un revêtement continu présentant une forte liaison métallurgique avec le substrat de titane Une liaison métallurgique se caractérise par l'interdiffusion des éléments à l'interface entre le substrat et le revêtement. La pulvérisation par plasma du type utilisé dans le commerce et pour laquelle il est facile de se procurer l'appareil du commerce constitue un procédé recommandé d'application du revêtement On peut citer comme exemples d'autres procédés de revêtement appropriés, des procédés de dépôt chimique de vapeur comme la cémentation en milieu pulvérulent et des procédés de revêtement par dépôt de vapeur par procédé physique comme la pulvérisation, l'éva- poration et le plaquage ionique. Dans la pulvérisation par plasma, on applique une composition d'alliage en poudre sur un substrat sous forme d'une couche de gouttelettes d'alliage essentiel- lement fondues Les gouttelettes fondues sont essentiel- lement protégées de l'oxydation par l'emploi de gaz inertes comme un mélange d'argon et d'hélium pour former le plasma qui fond les particules de poudre et d'un gaz inerte comme l'argon pour l'alimentation en poudre Les gouttelettes pulvérisées s'étalent en formant des taches et se solidifient rapidement, se conformant à la surface du substrat et aux taches précédentes De cette manière, le revêtement est lié au substrat par plusieurs mécanismes. Le revêtement se conforme à la topographie de la surface en s'y accrochant par une liaison mécanique et l'interdif- fusion à l'interface entre le revêtement et le substrat assure la liaison métallurgique. Les revêtements pulvérisés par plasma décrits plus haut assurent une protection importante envers l'oxy- dation aux substrats de titane à des températures pouvant aller jusqu'à environ 950 C, on peut toutefois apporter d'autres améliorations au revêtement par des post- traitements du revêtement On peut, par exemple, recuire les revêtements pulvérisés par plasma pour améliorer l'interdiffusion et la liaison métallurgique, leur faire subir une compression isostatique à chaud pour densifier encore le revêtement ou déposer sur ces revêtements de minces couches d'aluminium ou de chrome déposées en phase vapeur et améliorer ainsi la protection envers l'oxydation assurée par le revêtement. On peut également améliorer la durée de vie des revêtements décrits plus haut par l'application d'une couche constituant une barrière de diffusion sur le substrat avant d'appliquer le revêtement On dépose des couches constituant une barrière de diffusion appropriée, par exemple, en pulvérisant sur le substrat, jusqu'à une épaisseur de plusieurs micromètres, un élément connu pour diminuer l'interdiffusion comme le tungstène, le molybdène ou le chrome On applique ensuite les revêtements d'alliages de M Cr Al ou M Cr décrits ici sur la couche constituant une barrière de diffusion. Les exemples qui suivent présentent encore les alliages de M Cr Al et M Cr ductiles, la protection envers l'oxydation et l'adhérence sur les substrats de titane des revêtements de cette invention. Exemple 1 On a acquis des alliages de titane présentant les compositions indiquées ci-dessous dans le Tableau I sous forme de barres rondes de 3,175 mm que l'on a découpées en éprouvettes d'essai de 3,175 cm de long. Tableau 1 Référence Composition, Pourcent en Poids Ti 64 Ti-6 A 1-4 V Ti 6242 Ti-6 A 1-2 Sn-4 Zr-2 Mo Ti Al Cr Nb Ti-48 A 1-2 Cr-2 Nb Note: Le titane est présent en la quantité complémentaire pour chacune des compositions. On a poli les éprouvettes d'essai par projection d'oxyde d'aluminium de 150 micromètres et on les a revêtues par le procédé de pulvérisation par plasma basse pression. On présente ci-dessous dans le Tableau 2 la composition des alliages de revêtement sous une forme abrégée o, par exemple, Fe-24 Cr-8 A 1-0,5 Y se compose de, en pourcent en poids, 24 % de chrome, 8 % d'aluminium, 0,5 % d'yttrium, le complément étant essentiellement constitué par du fer On a utilisé un pistolet à plasma à arc en courant continu Electro Plasma Inc fonctionnant dans une chambre scellée maintenue à une pression de 7, 98 k Pa pour appliquer les revêtements d'alliages sur une épaisseur d'environ 0,076 à 0,127 mm On a formé le plasma en mélangeant de l'argon et de l'hélium et on a introduit la poudre d'alliage en utilisant de l'argon gazeux. Tableau 2 Compositions de revêtements déposés par pulvérisation par plasma Type de revêtement Type de revêtement Composition de M Cr Al de M Cr (Pourcent en poids) Fe Cr Al Y Fe-24 Cr-8 A 1-0,5 Y Ni Cr Al Y Ni-23 Cr-6 A 1-0,4 Y Co Cr Al Y Co-29 Cr-6 A 1-0,3 Y Co Ni Cr Al Y Co-32 Ni-21 Cr-8 A 1-0,5 Y Ni Cr Ni-50 Cr Co Cr Co-3 O Cr-4 W-3 Fe-3 Ni Les compositions de revêtements de Co Cr Al Y et Co Ni Cr Al Y présentées dans le Tableau 2 se sont fissurées au refroidissement après la pulvérisation par plasma et on ne les a pas davantage soumises aux essais On a fait subir aux revêtements adhérents un traitement de polissage grossier pour les préparer à l'essai d'oxydation On a fait subir aux revêtements l'essai d'oxydation dans de l'air en mouvement par deux procédés On a chauffé isothermiquement certaines éprouvettes jusqu'à une température d'essai prédéterminée pendant une longue période de temps alors que l'on a fait subir à d'autres des cycles thermiques répétés entre la température ambiante et la température d'essai On a retiré les éprouvettes chauffées isothermiquement du four et on les a faites refroidir jusqu'à température ambiante en les pesant à des intervalles d'environ 48 heures. Pour les essais comportant des cycles, on a rapidement élevé un four de manière à ce qu'il entoure les éprouvettes pour les chauffer et on l'a abaissé par rapport aux éprouvettes d'essai à des intervalles prédéterminés pour permettre leur refroidissement On a chauffé les éprouvettes au cours de cycles d'une heure en élevant le four pendant 45 minutes puis en abaissant le four pendant minutes Toutes les 24 heures, on a pesé les éprouvettes sur une balance pour analyse pour déterminer l'augmentation de poids due à la croissance d'oxyde On a chauffé les éprouvettes au cours de cycles de 4 heures en élevant le four pendant 3 heures et 45 minutes puis en abaissant le four pendant 15 minutes On a pesé les échantillons sur une balance pour analyse à chaque intervalle de refroidissement au cours du cycle de 4 heures Pendant le chauffage, les éprouvettes atteignaient la température d'essai en environ minutes tandis que le refroidissement à température ambiante prenait classiquement de 2 à 3 minutes. Exemple 2 On a appliqué un revêtement de chrome par le procédé de cémentation en milieu pulvérulent sur des échantillons ayant le substrat de Ti du Tableau I On a introduit les échantillons dans un milieu pulvérulent cons- titué par, en pourcent en poids, environ 65 % de poudre de chrome, environ 25 % de poudre d'aluminium et environ 10 % de chlorure d'ammonium On a chauffé le milieu pulvérulent à environ 10000 C pendant environ 1 heure dans une atmosphère d'hydrogène et d'argon pour former un revêtement de chrome d'environ 50 micromètres On a observé sur les échantillons une couche superficielle de couleur bronze que l'on a pensé être composée de composés intermétalliques de titane et de chrome Les revêtements de chrome appliqués par le procédé de cémentation en milieu pulvérulent se sont rapidement écaillés lors d'un chauffage dans l'air à 8550 C. Exemple 3 On a revêtu deux échantillons de titane d'une couche de carbure de silicium d'environ 8 micromètres d'épaisseur par dépôt chimique de vapeur On a déposé le revêtement à partir d'une vapeur de méthyltrichlorosilane, CH 3 Si C 13, dans un gaz porteur de 10 % d'hydrogène-argon. Après 1 heure d'exposition à 1000 C, les échantillons étaient uniformément revêtus d'un dépôt de carbure de silicium On a chauffé un échantillon dans de l'air en mouvement à 8000 C pendant une période de 12 heures Après le chauffage isotherme, l'éprouvette revêtue présentait un gain de poidsd'oxyde d'environ 3 mg/cm 2 et le revêtement s'écaillait du substrat On a exposé le second échantillon à de l'air en mouvement à 8500 C en le soumettant à des cycles thermiques rapides jusqu'à température ambiante toutes les heures L'échantillon ayant subi les cycles thermiques présentait un gain de poids d'oxyde d'environ 8 mg/cm 2 au bout de 24 heures et le revêtement s'écaillait du substrat. Exemple 4 On a revêtu un échantillon de titane sur toutes ses surfaces d'une couche d'aluminium de 3 micromètres par pulvérisation à l'aide d'un courant haute fréquence On a chauffé l'échantillon dans de l'air en mouvement à 8000 C pendant une période de 30 heures Après le chauffage isotherme, l'échantillon revêtu présentait un gain de poids d'oxyde d'environ 2 mg/cm 2 et le revêtement d'aluminium était fissuré. On a revêtu un autre échantillon de titane sur toutes ses surfaces d'une couche de platine de 3 micro- mètres par pulvérisation à l'aide d'un courant haute fréquence On a chauffé l'échantillon dans de l'air en mouvement à 9000 C pendant une période de 7 heures Après le chauffage isotherme, l'éprouvette revêtue présentait un gain de poids d'oxyde d'environ 4 mg/cm 2 et le revêtement de platine avait commencé à s'écailler du substrat. Si on se réfère à l'essai d'oxydation de l'Exemple 1, on présente les gains de poids mesurés dans les courbes des Figures 1 à 4, dans lesquelles on a porté le gain de poids en milligrammes par centimètre carré en ordonnée en fonction du temps d'exposition porté en abscisse Les Figures 1, 2 et 4 présentent les résultats d'éprouvettes soumises à des cycles thermiques toutes les heures et la Figure 3 montre les résultats d'éprouvettes chauffées isothermiquement Les Fe Cr Al Y, Ni Cr Al Y, Co Cr et autres noms de revêtements indiqués dans les Figures 1 à 4 et décrits ci-dessous, correspondent aux références des compositions de revêtements du Tableau 2. La Figure 1 montre le gain de poids d'éprou- vettes de Ti 64 non revêtues et revêtues à l'aide d'un revêtement de Fe Cr Al Y de 0,076 mm que l'on a chauffées à 8500 C pendant environ 500 heures en les soumettant à des cycles thermiques périodiques La Figure 2 montre le gain de poids d'éprouvettes de Ti 64 et de Ti 6242 non revêtues et revêtues à l'aide d'un revêtement de Co Cr de 0,127 mm que l'on a chauffées à 8500 C pendant environ 1000 heures en les soumettant à des cycles thermiques périodiques La Figure 3 montre le gain de poids de trois éprouvettes de Ti 64, une portant un revêtement de Fe Cr Al Y de 0, 127 mm, une autre un revêtement de Ni Cr Al Y de 0,127 mm et une autre un revê- tement de Co Cr de 0,127 mm, que l'on a chauffées isothermi- quement à 9000 C pendant environ 600 ou 1000 heures La Figure 4 montre le gain de poids d'un échantillon de Ti Al Cr Nb non revêtu et d'échantillons de Ti Al Cr Nb revêtus portant un revêtement de 0,127 mm de Fe Cr Al Y, Ni Cr Al Y, Co Cr ou Ni Cr, que l'on a chauffées à 815 C pendant environ 500 heures en les soumettant à des cycles thermiques périodiques. Les Figures 1 à 4 montrent la protection envers l'oxydation importante assurée par les revêtements d'alliages de M Cr Al et de M Cr ductiles pulvérisés par plasma Au cours d'un essai cyclique à 850 'C, présenté dans les Figures 1 et 2, les échantillons de Ti 64 et de Ti 6242 non revêtus subissaient des gains de poids rapides, l'écaillage de la couche d'oxyde et s'oxydaient à une vitesse essentiellement linéaire pour être complètement oxydés en moins de 100 heures Dans les mêmes essais cycliques à 8500 C, les éprouvettes revêtues de Fe Cr Al Y et de Co Cr subissaient des gains de poids d'oxyde fortement réduits de moins d'environ 5 mg/cm 2 en environ 500 heures et les éprouvettes revêtues de Co Cr gagnaient moins de mg/cm 2 en environ 1000 heures d'exposition dans de l'air en mouvement Dans un essai non représenté dans les Figures, des éprouvettes de Ti 64 et de Ti 6242 portant des revêtements de Fe Cr Al Y de 0,127 mm ont gagné moins de 4 mg/cm 2 en 1000 heures d'essai comportant des cycles de 4 heures à 825 C dans de l'air en mouvement. On peut voir, dans la Figure 4, que l'alliage de Ti Al Cr Nb non revêtu s'oxyde à une vitesse fortement réduite par rapport aux substrats de Ti 64 et de Ti 6242 non revêtus dans les Figures 1 à 3 Toutefois, les revêtements de M Cr Al et de M Cr appliqués sur les éprouvettes d'essais de Ti Al Cr Nb assurent une protection supplémentaire et impor- tante envers l'oxydation, les revêtements ayant diminué le gain de poids d'oxyde sur les substrats de Ti Al Cr Nb de plus de 50 pourcent. Dans l'essai de chauffage isotherme à 900 'C présenté dans la Figure 3, l'éprouvette revêtue de Co Cr a gagné environ 2 mg/cm 2 en 1000 heures, l'éprouvette revêtue de Fe Cr Al Y a gagné environ 7 mg/cm 2 en environ 550 heures et l'éprouvette revêtue de Ni Cr Al Y a gagné environ 4 mg/cm 2 en 600 heures d'exposition à de l'air en mouvement. On peut voir d'après la pente des courbes pour les échantillons revêtus dans les Figures 1 à 4 que les échantillons revêtus s'oxydent à une vitesse réduite et lente, caractéristique de la vitesse d'oxydation de matériaux portant une couche protectrice d'oxyde On n'a trouvé pratiquement aucune trace visible d'écaillage sur aucun des échantillons revêtus après les essais d'oxydation poussée. Au contraire, les Exemples 2 à 4 sont des exemples de revêtements qui n'assuraient pas une protection importante envers l'oxydation aux substrats de titane à des températures élevées de 800 C ou 900 C Les revêtements de chrome appliqués par cémentation en milieu pulvérulent, les revêtements de carbure de silicium appliqués par dépôt chimique de vapeur et les revêtements de platine et d'aluminium déposés par pulvérisation se sont tous fissurés et se sont écaillés lorsqu'on les a chauffés dans de l'air en mouvement entre 8000 C et 9000 C en des périodes de temps relativement brèves de 48 heures ou moins Cette fissuration ou cet écaillage expose le substrat de titane à une attaque rapide par oxydation à ces températures élevées. Parmi les compositions de revêtements présentées dans le Tableau 2, seuls les alliages de revêtements de Co Cr Al Y et de Co Ni Cr Al Y se fissuraient ou s'écaillaient du substrat Toutefois, la composition des alliages de Co Cr Al Y et Co Ni Cr Al Y dans le Tableau 2 ne tombe pas à l'intérieur des écarts de pourcentage de chrome et d'aluminium décrits ici pour les alliages de revêtements de M Cr Al ductiles de l'invention. Les revêtements décrits ici assurent une excellente protection envers l'oxydation de substrats de titane qui est caractéristique de la protection envers l'oxydation assurée par des couches d'oxyde protectrices. Les couches d'oxyde protectrices diminuent nettement la vitesse d'oxydation sur le substrat en diminuant nettement la diffusion de l'oxygène à travers la couche vers le substrat En plus d'assurer une protection envers l'oxydation, les revêtements réduisent également au minimum la diffusion d'oxygène dans le substrat de titane de sorte que le substrat n'est pas fragilisé et que la ductilité, la ténacité et la résistance au fluage ne diminuent pas de manière importante Des essais de microdureté sur les substrats après l'essai d'oxydation ont montré que toutes les augmentations de dureté, supposées être dues à la pénétration de l'oxygène, se limitaient à une zone de moins de 0,051 mm de profondeur au-dessous du revêtement. REVENDICATIONS 1 Revêtement pour substrats de titane qui assure une protection envers l'oxydation jusqu'à environ 9500 C, caractérisé en ce qu'il comprend: un revêtement continu d'un alliage choisi dans le groupe constitué par des alliages de M Cr Al ductiles et de M Cr ductiles, sachant que M représente un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt et leurs mélanges, le revêtement étant adhérent sur les substrats de titane après des cycles thermiques répétés. 2 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement est un revêtement d'environ 0,012 à 0,254 mm. 3 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiellement constitué par du fer. 4 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 8 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à 10 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du nickel. 5 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 25 pourcent de chrome, d'environ 4 à ,5 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiellement constitué par du cobalt. 6 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 40 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du fer. 7 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 50 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du nickel. 8 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 35 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du cobalt. 9 Revêtement selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 25 pourcent de chrome, d'environ 5 à 8 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 0,8 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du fer. Revêtement selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 25 pourcent de chrome, d'environ 5 à 8 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du nickel. 11 Revêtement selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 25 pourcent de chrome, d'environ 4 à pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du cobalt. 12 Revêtement selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 25 à 35 pourcent de chrome, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du fer. 13 Revêtement selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 40 pourcent de chrome, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du nickel. 14 Revêtement selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 30 pourcent de chrome, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du cobalt. Objet revêtu résistant à l'oxydation, carac- térisé en ce qu'il comprend: un substrat de titane et un revêtement continu d'un alliage choisi dans le groupe constitué par des alliages de M Cr ductiles et de M Cr Al ductiles, sachant que M représente un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt et leurs mélanges, le revêtement étant lié métallurgiquement au substrat et restant adhérent après des cycles thermiques répétés. 16 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement est un revêtement d'environ 0,012 à 0,254 mm. 17 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à 10 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiellement constitué par du fer. 18 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 8 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à 10 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiellement constitué par du nickel. 19 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 25 pourcent de chrome, d'environ 4 à 5 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiellement constitué par du cobalt. Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 40 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du fer. 21 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 50 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du nickel. 22 Objet selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 35 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'yttrium, le scandium, le thorium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du cobalt. 23 Procédé pour protéger des substrats de titane de l'oxydation jusqu'à environ 950 QC, caractérisé en ce qu'il comprend: le dépôt d'un revêtement continu d'un alliage choisi dans le groupe constitué par des alliages de M Cr ductiles et de M Cr Al ductiles, sachant que M représente un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt et leurs mélanges, le revêtement étant lié métallurgiquement au substrat et restant adhérent après des cycles thermiques répétés. 24 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du fer. Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 8 à 40 pourcent de chrome, d'environ 4 à pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du nickel. 26 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 25 pourcent de chrome, d'environ 4 à ,5 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du cobalt. 27 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 40 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du fer. 28 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 50 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du nickel. 29 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 35 pourcent de chrome, jusqu'à environ 2 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du cobalt. Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 25 pourcent de chrome, d'environ 5 à 8 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du fer. 31 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 10 à 25 pourcent de chrome, d'environ 5 à 8 pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du nickel. 32 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 15 à 25 pourcent de chrome, d'environ 4 à pourcent d'aluminium, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complé- ment étant essentiellement constitué par du cobalt. 33 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 25 à 35 pourcent de chrome, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi parmi le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiellement constitué par du fer. 34 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 40 pourcent de chrome, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du nickel. Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement comprend, en pourcent en poids, d'environ 20 à 30 pourcent de chrome, jusqu'à environ 0,5 pourcent d'un métal choisi dans le groupe constitué par le zirconium, le silicium, le titane, le hafnium, l'yttrium, le scandium, le lanthane et d'autres éléments des terres rares, le complément étant essentiel- lement constitué par du cobalt. 36 Procédé selon la revendication 23, caracté- risé en ce que le revêtement est un revêtement d'environ 0,012 à 0,254 mm.