Brevet FR2668948A1 — publié le 19920515

PROCEDE DE DISSOLUTION D'UN MATERIAU CRISTALLIN La présente invention concerne un procédé de dissolution chimique d'un matériau cristallin Elle s'applique notamment à l'usinage chimique de matériaux piézoélectriques. La multiplication des dispositifs de radiocommunication dont le dispositif de base est un résonateur piézoélectrique, a provoqué un développement rapide des matériaux piézoélectriques Le quartz (Si O 2) est le matériau le plus utilisé actuellement De nombreuses études sont menées sur d'autres matériaux, notamment la berlinite (Al POI 4) ou l'orthophosphate de gallium (Ga PO 4), car ils possèdent des propriétés légèrement différentes de celles du quartz. Un résonateur est réalisé à partir d'une lame de matériau piézoélectrique Sur chaque face principale de la lame, on dépose au moins une électrode Le résonateur est caractérisé par sa fréquence de résonance Cette fréquence correspond à une épaisseur bien déterminée de la lame, entre deux électrodes. L'état de la surface de la lame doit être aussi bon que possible, pour ne pas perturber la réponse en fréquence du résonateur Pour donner à la lame l'épaisseur souhaitée, on l'usine au moins dans sa partie centrale Divers procédés d'usinage sont connus Plus la fréquence du résonateur est élevée plus l'épaisseur de la lame est faible A fréquence basse, l'usinage peut être mécanique La lame est rodée avec un abrasif Par exemple, pour la coupe AT du quartz une épaisseur de 40 micromètres correspond environ à une fréquence de 40 M Hz Pour des fréquences plus élevées, il n'est plus possible de faire un usinage mécanique On peut utiliser un procédé ionique. La lame est bombardée par des ions d'argon accélérés Le procédé donne de bons résultats, au point de vue état de surface, mais est onéreux. On peut aussi utiliser un procédé de dissolution qui utilise, en solution, un solvant du matériau à attaquer Par exemple, une lame de berlinite est immergée dans une solution d'acide fluorhydrique (HF) ou de bifluorure d'ammonium (NH 4 HF 2) Ce procédé est moins coûteux que l'usinage ionique mais il ne donne pas toujours toute satisfaction au point de vue état de surface. En effet, les matériaux cristallins n'ont pas une structure parfaite Ils comportent de façon inévitable des défauts structuraux tels que des dislocations qui affleurent à la surface du matériau La dissolution par le solvant s'initialise de préférence au niveau des dislocations Il se forme alors en surface du matériau des piqures ("etch pits" dans la litérature anglo-saxonne) Elles se creusent et se transforment en canaux ("etch channels" dans la litérature anglo-saxonne) qui traversent totalement la lame En définitive, l'état de surface de la lame ne s'améliore pas Les piqures et les canaux entraînent de graves perturbations au niveau de la réponse en fréquence du résonateur Ce procédé ne peut être utilisé qu'avec des lames de haute qualité cristalline et de haute pureté. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention propose un procédé de dissolution contrôlée d'un matériau cristallin, permettant d'obtenir un état de surface correct, même avec un matériau cristallin présentant des défauts structuraux Ce procédé de dissolution est peu onéreux Ce procédé consiste à utiliser une solution contenant, avant dissolution, un solvant du matériau cristallin et au moins un ion du matériau cristallin La concentration molaire dudit ion est d'une part, supérieure à zéro et d'autre part inférieure à la concentration molaire dudit ion qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs du matériau cristallin, dans les conditions de pression et de température de la dissolution. On a constaté selon l'invention que ce procédé permettait d'obtenir des résultats très satisfaisants avec comme matériau cristallin de la berlinite (Al PO 4), le solvant étant notamment de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique De préférence, la dissolution se fait à une température comprise entre 20 'C et 1500 C et à pression atmosphérique. Le matériau n'est pas forcément de la berlinite, on peut envisager que le matériau cristallin soit de l'orthophosphate de gallium. Le procédé peut être utilisé pour découper les bords d'une lame du matériau cristallin, pour amincir au moins une zone de la lame ou pour creuser au moins une ouverture à travers l'épaisseur de la lame. Le procédé peut être utilisé pour dissoudre partiellement une lame du matériau cristallin, la lame étant recouverte d'un masque destiné à protéger une partie de la lame. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description suivante, illustrée de la figure unique annexée qui représente: l'évolution de la rugosité Ra d'un échantillon de berlinite en fonction de la profondeur P d'attaque, l'échantillon étant immergé dans diverses solutions. Lorsqu'un matériau cristallin est immergé dans une solution susceptible de le dissoudre, il se produit un flux d'entités du matériau cristallin vers la solution Lorsqu'un matériau cristallin est immergé dans une solution susceptible de le faire croître, il se produit un flux d'entités de la solution vers le matériau cristallin Lorsque les deux flux s'annulent, la solution est dite saturée Elle renferme, dans les conditions de pression et de température de l'expérience, une concentration molaire Co en ions constitutifs du matériau à cristallin appelée solubilité. Pour obtenir une croissance contrôlée d'un matériau cristallin, on utilise une solution sursaturée en ions constitutifs du matériau cristallin La solution renferme une concentration molaire Cc en ions constitutifs du matériau cristallin supérieure à la concentration molaire Co Lorsque la concentration molaire Cc est très supérieure à la concentration molaire Co, on enregistre une croissance très rapide et même anarchique du matériau cristallin, surtout au niveau des inévitables défauts structuraux La croissance n'est plus maîtrisée Des relations thermodynamiques montrent qu'une bonne croissance du matériau cristallin ne peut avoir lieu que lorsque la concentration molaire Cc est plus proche de la concentration molaire Co. On a remarqué que les phénomènes de croissance et de dissolution de matériaux cristallins sont réciproques. Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention consiste à utiliser une solution contenant, avant dissolution, un solvant du matériau cristallin et au moins un ion du matériau cristallin La solution avant dissolution est "sous-saturée". Avant dissolution, la concentration molaire dudit ion est inférieure à la concentration molaire dudit ion qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions du matériau cristallin (dans les conditions de pression et de température de la dissolution). Les exemples suivants concernent la berlinite pour laquelle l'invention est particulièrement intéressante. Les ions constitutifs de la berlinite sont les ions aluminium A 13 et les ions phosphate (PO 4)3-. On a utilisé des lames de berlinite sciées dans un bloc, puis rodées avec un abrasif à grains d'environ 3 micromètres Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0,17 micromètre. D'autres lames ont été polies avec un abrasif à grains d'environ 0,3 micromètre Leur rugosité initiale est de l'ordre de 0,01 micromètre. Dans tous les essais réalisés, la rugosité Ra moyenne de l'échantillon a été mesurée avant dissolution, puis de nombreuses fois pendant la dissolution, avec un rugosimètre. Les mesures ont été faites en plusieurs endroits de la lame sur les deux faces. Au cours de la dissolution, l'épaisseur de matériau enlevé sur les deux faces de la lame (ou profondeur P d'attaque) est contrôlée en mesurant la fréquence de résonance de la lame, avec un fréquencemètre. On peut utiliser, par exemple, le montage suivant: on immerge dans un bain d'huile, un ballon à trois tubulures contenant la solution La température de la solution est homogénéisée par agitation magnétique Une des tubulures contient un thermocouple qui contrôle la température de la solution La plage des températures est comprise de préférence, entre 200 C et 1500 C. La seconde tubulure contient un réfrigérant qui évite l'évaporation de la solution Au moins une lame destinée à être usinée est introduite dans le ballon par la troisième tubulure et est immergée dans la solution Elle est accrochée à un fil de platine par l'intermédiaire d'une pince en téflon ou tout autre moyen de fixation résistant à la solution La dissolution se fait de préférence, à pression atmosphérique Ces conditions de température et de pression facilitent la mise en oeuvre du procédé Cela permet d'en abaisser le coût L'épaisseur de matériau à retirer sur une lame de résonateur est généralement faible On peut envisager de réaliser la dissolution dans un autoclave à faible pression et température supérieure à 1500 C lorsque que l'on veut augmenter la vitesse d'attaque. Les solvants de la berlinite qui ont été utilisés sont les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique D'autres solvants peuvent être utilisés. Plusieurs variantes existent pour préparer une solution dissolvant la berlinite, conformément au procédé selon l'invention. G Une première variante consiste à dissoudre du phosphate d'aluminium (APO 4, berlinite ou phosphate d'aluminium du commerce) dans un des acides cités ci-dessus. Dans l'acide phosphorique, une autre variante consiste à dissoudre de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3 L'hydroxyde réagit avec l'acide pour former du phosphate d'aluminium dissous. Une troisième variante consiste à dissoudre un mélange de sulfate d'aluminium du commerce et d'acide phosphorique; une réaction se produit et il se forme du phosphate d'aluminium et de l'acide sulfurique. Toutes ces solutions contiennent l'ensemble des ions constitutifs de la berlinite (ions aluminium et ions phosphate). Il est aussi possible d'utiliser une solution renfermant seulement un ion du matériau à dissoudre, par exemple de l'acide phosphorique qui contient seulement l'ion phosphate (PO 4) 3 EXEMPLE N O 1: La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide chlorhydrique (H Cl) et du phosphate d'aluminium (Al PO 4) Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/l et 12 M/l Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation. Les lames testées sont rodées On constate que la rugosité Ra croît d'abord avec la profondeur d'attaque P, puis décroît Le maximum de rugosité est obtenu pour une profondeur d'attaque P d'environ 7 micromètres Cette valeur correspond à la couche superficielle de berlinite perturbée par le rodage et le sciage La meilleure rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0,08 micromètre. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des concentrations de 2 M/l d'AIPO 4 et de 6 M/l d'H Cl Quelques piqures apparaissent au cours de la dissolution. EXEMPLE N O 2: La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide sulfurique (H 2504) et du phosphate d'aluminium (AIPO 4) Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/l et 18 M/1 Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation. Les lames testées sont rodées On observe la même variation de la rugosité Ra que dans l'exemple précédent. Quelques piqures apparaissent au cours de la dissolution. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des concentrations de 8 M/l d'acide et de 3,6 M/l de phosphate d'aluminium La courbe (A) représente la variation de la rugosité Ra en fonction de la profondeur d'attaque P, pour les concentrations ci-dessus. Une courbe de rugosité, dans le cas de l'exemple N O 1, aurait été pratiquement identique à la courbe (A). EXEMPLE N O 3: La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide phosphorique (H 3 PO 4) et du phosphate d'aluminium (AIPO 4). Les concentrations en acide phosphorique ont varié entre 1 M/l et 15 M/l Les concentrations en ions phosphate et en ions aluminium, avant dissolution, sont toujours inférieures à celles qu'aurait la solution à saturation. Les tests ont été faits avec des lames rodées et avec des lames polies On constate que la rugosité Ra décroît lorsque la profondeur d'attaque P croît Une rugosité finale Ra de l'ordre de 0,05 micromètre peut être obtenue avec une lame rodée Avec une lame polie, la rugosité Ra est sensiblement constante Le nombre de piqures a considérablement diminué et même dans le meilleur cas les piqures ont disparu. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des concentrations de 5,2 M/i d'acide et de 2 M/i de phosphate d'aluminium. Les courbes (B) et (C) représentent respectivement la variation de la rugosité Ra avec une lame rodée et une lame polie pour les concentrations citées précédemment. EXEMPLE N 04: La solution testée contient, avant dissolution, de l'acide phosphorique seul (H 3 PO 4) Les concentrations en acide ont varié entre 1 M/1 et 15 M/l La solution ne contient que les ions phosphate de la berlinite La concentration en ions phosphate est, avant dissolution, toujours inférieure à celle qu'aurait la solution à saturation si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs de la berlinite. Les tests ont été effectués avec des lames rodées On constate que la rugosité Ra croît d'abord avec la profondeur d'attaque P, puis décroît La meilleure rugosité finale obtenue est de l'ordre de 0, 08 micromètres avec une concentration en acide de 12 M/I Quelques piqures apparaissent La courbe (E) représente la variation de la rugosité Ra en fonction de la profondeur d'attaque P pour la concentration en acide ci-dessus. Cette courbe est comparable à la courbe (A). D'autres tests ont été réalisés en guise de comparaison, sur des lames rodées, avec une solution contenant de l'acide sulfurique seul Cette solution est dépourvue, avant dissolution, d'ion constitutif du matériau cristallin Les concentrations en acide sulfurique sont comprises entre 1 M/l et 18 M/l On constate que la rugosité Ra de la lame croît d'abord puis décroît légèrement La rugosité finale est supérieure à la rugosité initiale L'état de surface de la lame s'est dégradé. Cette détérioration s'accompagne d'un grand nombre de piqures qui se développent en canaux traversant de part en part la lame. La courbe (D) représente l'évolution de la courbe de rugosité avec une solution d'acide sulfurique. Tous ces exemples montrent que les solutions contenant, avant dissolution, au moins un ion du matériau cristallin donnent de bien meilleurs résultats que si elles en sont dépourvues. Toutes les lames usinées par le procédé conforme à l'invention ont montré une qualité d'usinage suffisante pour une application industrielle. Pour dissoudre chimiquement de l'orthophosphate de gallium, il est possible d'utiliser les solvants de la berlinite, dans les mêmes conditions de température et de pression Les ions constitutifs de l'orthophosphate de gallium sont les ions gallium Ga 3 + et les ions phosphate (PO 4)3 Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir pour réaliser des lames de résonateur piézoélectrique La lame de matériau cristallin peut être amincie dans au moins une zone pour atteindre une fréquence de résonance désirée Ces résonateurs peuvent notamment être utilisés en tant que filtres. Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut servir à creuser au moins une ouverture à travers une lame du matériau cristallin Une telle lame peut servir de capteur. Les principaux domaines sont les capteurs de température, de force, de pression, etc Le procédé de dissolution contrôlée selon l'invention peut être utilisé aussi pour découper aux côtes désirées les bords d'une lame de matériau cristallin. Si la lame doit être attaquée partiellement, on peut la recouvrir d'un masque destiné à protéger une partie de cette dernière. Le masque peut être en résine, en métal ou en d'autres matériaux n'étant pas attaqués par la solution. REVENDICATIONS 1 Procédé de dissolution contrôlée d'un matériau cristallin dans une solution contenant un solvant du matériau cristallin, caractérisé en ce que la solution, avant dissolution, contient au moins un ion du matériau cristallin, la concentration molaire dudit ion étant supérieure à zéro et inférieure à la concentration molaire dudit ion qu'aurait la solution à saturation, si elle contenait l'ensemble des ions constitutifs du matériau cristallin, dans les conditions de température et de pression de la dissolution. 2 Procédé de dissolution selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cristallin est de la berlinite (AIPO 4), les ions constitutifs de la berlinite étant les ions aluminium et les ions phosphate. 3 Procédé de dissolution selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique. 4 Procédé de dissolution selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la dissolution se fait à température comprise entre 20 'C et 150 'C. 5 Procédé de dissolution selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la dissolution se fait à pression atmosphérique. 6 Procédé d'attaque selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau cristallin est de l'orthophosphate de gallium (Ga PO 4) constitué d'ions gallium et d'ions phosphate, le solvant étant choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. 7 Procédé de dissolution selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour découper les bords d'une lame du matériau cristallin. il 8 Procédé de dissolution selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour amincir au moins une zone d'une lame du matériau cristallin. 9 Procédé de dissolution selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est utilisé pour creuser au moins une ouverture à travers une lame du matériau cristallin. Procédé de dissolution selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est utilisé pour dissoudre partiellement une lame du matériau cristallin, cette lame étant recouverte d'un masque destiné à protéger une partie de la lame.