Brevet FR2669264A3 — publié le 19920522

FR 2669264 A3 19920522 FR 9014689 A 19901119 Substrat visco-élastique luminescent, articles et films obtenus avec un tel substrat La présente invention concerne un substrat visco-élastique, non adhésif, comprenant un matériau élastomère dans lequel est dispersé directement, de manière homogène, au moins un pigment luminescent. L'invention concerne toutes sortes d'articles obtenus avec un tel substrat, mais s'intéresse plus particulièrement, quoique non exclusivement, à des films, ou feuilles élastiques de faible épaisseur, élastiques selon toutes les directions, constitués au moins par un tel substrat, et conformés selon tous articles tels que gants, ballons, et préservatifs. Par "luminescence", ou "luminescent", on entend la propriété d'émettre une lumière plus ou moins vive, après avoir reçu une excitation qui peut être lumineuse (UV, visible, IR), radioactive, du domaine des rayons X, et même thermique, chimique, ou électrique. Conformément au document FR-A-2 492 393, on a décrit des films d'épaisseur comprise entre 1 et 5 mm, pouvant être utilisés à titre de revêtement mural, dont le matériau élastomère est un caoutchouc de silicone, donc de synthèse, dans lequel est dispersé de manière homogène un pigment luminescent de nature minérale, par exemple du sulfure de zinc, du sulfure de cadmium, de l'arsénure de gallium, etc... Conformément au document US-C-4 652 395, on a décrit un film adhésif pour revêtements de sols par exemple, obtenu par séchage d'une émulsion dans l'eau d'un élastomère de synthèse (caoutchouc styrène-butadiène), improprement appelée latex, puisque ce terme doit être réservé à des émulsions de caoutchouc naturel. Dans ce film sont dispersés de manière homogène des particules ou grains de résine (polyéthylène haute densité), dans lesquels est incorporé un pigment organique fluorescent. Pour certains usages et applications, dans lesquels le substrat en matériau élastomère doit être au contact de la peau ou d'un tissu vivant, beaucoup de matériaux élastomères de synthèse ne peuvent être retenus, notamment en raison de leur nature allergène. Dans ces cas, un caoutchouc naturel obtenu à partir d'un latex doit être mis en oeuvre, compte tenu de la totale inocuité de ce matériau, et en particulier de son caractère hypoallergénique. Certains de ces usages, comme des articles tels que gants et préservatifs, nécessitent de très faibles épaisseurs du film élastique, comprises entre 1 et 10 centièmes de millimètre. Par un protocole expérimental rapporté ci-après, la présente invention a découvert et mis en évidence, de manière inattendue et surprenante, que des pigments minéraux luminescents- pouvaient être dispersés dans des substrats en caoutchouc naturel, obtenus à partir de latex, et en particulier sous des épaisseurs relativement faibles, comprises entre 1 et 10 centièmes de millimètre. Ces résultats apparaissent surprenants à plusieurs titres. On sait tout d'abord qu'un latex, secrétion végétale et donc produit naturel consiste en une émulsion de particules de caoutchouc naturel dans de l'eau, en général ammoniaquée, pour éviter tout développement bactérien ou microbien, et en conséquence toute coagulation ou coacervation prématurée. A ce titre, un latex ne peut être comparé ou assimilé à un caoutchouc de synthèse, en général obtenu en masse, c'est-à-dire en particulier sans milieu aqueux ou autre, de dispersion, ou dissolution. Et les propriétés physicochimiques d'un latex ne peuvent être déduites de celles d'un élastomère de synthèse ayant une identité et ou une structure chimique comparable à celle du caoutchouc naturel en suspension. S'agissant de l'incorporation ou dispersion homogène de colorants ou pigments dans des caoutchoucs, l'affirmation précédente se trouve corroborée par la consultation de l'ouvrage Bristish compounding ingredients for rubber (second edition) W. Heffer and Sons Ltd, Cambridge Selon cet ouvrage, il apparaît possible et connu d'incorporer toutes sortes de pigments ou colorants luminescents, y compris minéraux, dans des caoutchoucs de synthèse. Par contre, pour des latex ou caoutchoucs naturels, seuls des colorants non luminescents, notamment organiques, sont décrits ou prescrits pour ces élastomères. Egalement, si on se réfère aux notices techniques des fabricants et fournisseurs de latex, par exemple à la notice technique (brochure émise par la Société française COMERTEX SA) relative à un latex de caoutchouc naturel pré-vulcanisé, commercialisé sous la marque "Revultex", on constate que seuls des colorants peuvent être incorporés à un latex, et encore à la condition d'avoir broyé au préalable lesdits colorants dans un broyeur à boulets. Il est d'ailleurs observé que la vulcanisation à chaud peut détériorer le colorant. Il est donc inattendu qu'un pigment luminescent puisse être incorporé directement, c'est-à-dire sans broyage supplémentaire préalable, à un latex. Ensuite, on connaît la fragilité ou relative instabilité d'un latex, susceptible de précipiter ou coaguler sous l'action de différents agents extérieurs, tels qu'impuretés, charges, adjuvants, ou autres additifs. Compte tenu de la nature cristalline des pigments luminescents utilisés, on pouvait craindre une précipitation ou instabilité du latex ; il n'en est rien, moyennant certaines précautions opératoires décrites ci-après. On pouvait craindre aussi d'altérer ou modifier de manière significative les propriétés physiques, mécaniques et chimiques du film élastique obtenu, compte tenu de la nature hétérogène du pigment minéral luminescent; on sait en particulier que certains cations peuvent être de véritables poisons du caoutchouc naturel. Là encore, toujours moyennant certaines précautions exposées ci-après, il n'en a rien été. On connaît aussi la très grande fragilité de certains pigments minéraux luminescents, en ce qui concerne la préservation de ces mêmes propriétés luminescentes, lesquelles apparaissent dépendre du maintien de l'intégrité cristalline du pigment. Compte tenu des traitements infligés à un latex pour obtenir un caoutchouc naturel, tel que chauffage, évaporation, etc..., il n'était pas a priori immédiat que la structure cristalline, ou en tout cas les propriétés luminescentes du pigment, puissent être préservées dans le produit final, à savoir le substrat visco-élastique, en masse, ou en film. Pour terminer, s'agissant plus spécifiquement des films élastiques, toutes ces craintes étaient renforcées par le fait que ces derniers étaient en outre sous faible épaisseur, ce qui a priori renforce la fragilité du film élastique, et rend plus difficile l'obtention d'une bonne dispersion du pigment luminescent. La présente invention présente en outre les caractéristiques techniques complémentaires suivantes - lorsque le substrat visco-élastique est conformé selon un film, l'épaisseur de ce dernier est limitée entre 1 et 10 centièmes de millimètre - le pigment luminescent est choisi dans le groupe comprenant le sulfure de zinc, un sulfure mixte de zinc et cadmium, et un sulfure mixte de calcium et strontium - la teneur en pigment luminescent est comprise entre 0,1 % et 10 % en poids du substrat - les particules du pigment luminescent dispersé ont une taille au plus égale à un micron - pour un film du substrat selon l'invention, la quantité de pigment luminescent dispersée dans ledit substrat est inférieure à 80 g/m2 - avec les films du substrat selon l'invention, toutes sortes d'articles peuvent être confectionnés, tels que gants, préservatifs et ballons - à partir du substrat selon l'invention, on peut également obtenir des fils élastiques, mais aussi des mousses élastiques. Pour terminer, le procédé d'obtention d'un film selon l'invention, est du type dit "au trempé" et consiste de manière générale - à mélanger directement et malaxer ensemble un latex et une poudre dudit pigment luminescent - à coacerver sur un support une couche du mélange ainsi obtenu - à éliminer l'eau de la couche ainsi obtenue pour obtenir un film - éventuellement à vulcaniser le film ainsi obtenu, lorsque le latex de départ n'est pas pré-vulcanisé. La présente invention est maintenant décrite à partir de l'exemple suivant. Le latex utilisé est un latex de caoutchouc naturel pré-vulcanisé, contenant environ 60 % de caoutchouc naturel centrifugé en suspension, et 40 % d'eau ammoniacale. Il s'agit d'un latex tel que vendu sous la marque "Revultex" par la Société COMERTEX SA. S'agissant des pigments luminescents, les matériaux suivants ont été retenus - sulfure mixte de calcium et de strontium, émettant une couleur bleue, - sulfure de zinc, émettant une couleur verte, - sulfure mixte de zinc et de cadmium, émettant une couleur orange ou jaune. Pour des applications du type film élastique au contact du corps humain, tous ces pigments ont été retenus, en raison de leur grande stabilité vis-à-vis des fluides ou sécrétions corporels tels que transpiration, salive, etc... Les articles ou objets à fabriquer sont obtenus de manière générale selon la technique connue dite "au trempé". Dans l'émulsion liquide de latex pré-vulcanisé, on introduit une charge du pigment luminescent retenu, sous la forme d'une poudre. L'ensemble est ensuite malaxé pendant quarante-huit heures de suite, de manière à obtenir un mélange liquide parfait, dans lequel les particules du pigment luminescent sont très fines, de l'ordre de quelques millièmes de millimètre. Les objets ou articles à fabriquer sont moulés sur les formes ou supports en porcelaine, préalablement trempés dans un agent coagulant ou coarcervant (nitrate de calcium par exemple), par plongée desdites formes dans le mélange ou émulsion obtenu précédemment. Les formes enduites sont placées dans un four où le latex est cuit à 80"C-90"C, pour éliminer l'eau et obtenir une vulcanisation. L'objet ou l'article ainsi obtenu est démoulé de la forme ou de son support. Bien entendu, il apparaît possible de mélanger plusieurs pigments luminescents différents, selon la couleur de luminescence désirée, et l'intensité de cette dernière dépend des quantités de pigments employées. Selon ce procédé, on obtient différentes éprouvettes, qui sont alors soumises aux essais suivants de résistance chimique - chauffage à 70"C pendant une heure, dans une solution à 9 g de chlorure de sodium par litre, à un pH de 1 - chauffage à 70"C pendant une heure, dans une solution à 9 g de chlorure de sodium par litre, à pH égal à 8. Les constituants des pigments luminescents sont alors dosés dans les solutions de chlorure de sodium précédentes, et on obtient le résultat suivant pour du sulfure de zinc - pH = 1, Zn = 0,038 % de la quantité initialement présente dans l'éprouvette - pH = 8, Zn = 0,002 % par rapport à la quantité initiale de zinc dans l'éprouvette. Comme on peut le constater, malgré les attaques sévères le pigment et le caoutchouc naturel ont bien résisté, ce qui est sans doute dû à l'insolubilité du pigment et au pouvoir protecteur du film de caoutchouc naturel. Par ailleurs, la luminescence du pigment demeure préservée dans l'article ou l'objet ainsi obtenu, ce qui montre que ces pigments résistent à l'immersion dans l'émulsion ammoniacale de latex, au mélange avec ce dernier, et à la vulcanisation à chaud. Qualitativement, les qualités mécaniques des objets finis apparaissent excellentes. REVENDICATIONS 1/ Substrat visco-élastique non adhésif comprenant un matériau élastomère dans lequel est dispersé directement, de manière homogène, au moins un pigment luminescent de nature minérale, caractérisé en ce que, le matériau élastomère choisi est un caoutchouc naturel obtenu à partir d'un latex. 2/ Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment luminescent est choisi dans le groupe comprenant le sulfure de zinc, un sulfure mixte de zinc et cadmium, un sulfure mixte de calcium et strontium. 3/ Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en pigment luminescent est comprise entre 0,1 % et 10 % en poids du substrat. 4/ Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules du pigment luminescent dispersé ont une taille au plus égale à 1 pm. 5/ Film élastique constitué au moins par un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6/ Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de 2 pigment luminescent dispersée dans le substrat est inférieure à 80 g/m2. 7/ Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur du substrat est comprise entre 1 et 10 centièmes de millimètre. 8/ Article tel que gant, préservatif et ballon, réalisé avec un film selon l'une quelconque des revendications 5 à 7. 9/ Fil élastique constitué au moins par un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10/ Mousse élastique constituée au moins par un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 11/ Procédé d'obtention d'un film selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que - on mélange directement et malaxe ensemble un latex et une poudre dudit pigment luminescent - on coacerve sur un support une couche du mélange ainsi obtenu - on élimine l'eau de la couche ainsi obtenue pour obtenir ledit film - on vulcanise éventuellement le film ainsi obtenu.