Brevet FR2669016A1 — publié le 19920515

ARGILES PONTEES PAR DES PILIERS D'OXYDE DE TITANE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet de nouvelles argiles pontées par des piliers d'oxyde de titane. L'invention vise également leur procédé d'obtention. Les argiles trouvent de nombreuses applications, notamment comme adsorbants pour la séparation sélective des molécules ou dans le domaine de la catalyse. La séparation des molécules organiques par adsorption sélective sur un support requiert des matériaux ayant une taille de pores de dimensions moléculaires. Jusqu'à présent, l'emploi des argiles comme adsorbants a été limité en raison d'une taille de pores relativement faible d'environ 10 A (1 nm). Un autre champ d'applications des argiles est le domaine de la catalyse, en particulier la catalyse hétérogène qui requiert à titre de catalyseurs ou de supports catalytiques, des matériaux à grande surface spécifique et à forte porosité. Les argiles conviennent également pour une application dans le domaine de la catalyse, en raison de leur caractère expansible, ce qui implique une plus grande surface accessible aux réactifs. En effet, certaines argiles ont une structure à réseau expansible. Celles-ci ont la propriété de pouvoir absorber de l'eau, notamment entre les différents feuillets qui les composent. Ont cette propriété, les argiles du groupe des smectites et des vermiculites. La structure de ces argiles peut être décrite, d'une manière simplifiée, comme une structure en feuillets à couche triple d'une épaisseur d'environ 1 nm, comportant deux couches de tétraèdres SiO4 séparées par une couche d'octaèdres MX6, M pouvant être un ion trivalent, par exemple Al3+ dans le cas des argiles dioctaédriques ou un ion divalent, par exemple Mg2+ dans le cas des argiles trioctaédriques ; X représente un atome d'oxygène, un groupement hydroxyle OH ou un atome de fluor F. Les atomes de silicium des tétraèdres peuvent être remplacés en partie par des atomes d'aluminium et les atomes d'aluminium et de magnésium des octaèdres peuvent être substitués en particulier respectivement par des atomes de magnésium ou de fer et de lithium. Toutefois, l'intérêt des argiles non pontées comme catalyseurs ou supports de catalyseurs est limité à la catalyse en phase liquide car les argiles expansées subissent une dessication dès la température d'ébullition du solvant Il en résulte une perte de leur caractère expansé et, par là-même, de leur surface inter-feuillets accessible. On a donc cherché à expanser les argiles selon une autre technique permettant leur emploi comme catalyseurs ou supports de catalyseurs également en phase gazeuse. On a ainsi réussi à expanser les argiles en introduisant entre les feuillets d'argiles une espèce minérale créant ainsi des piliers ou des ponts. On désigne par "argiles pontées" les argiles ainsi obtenues. Une technique bien connue consiste à effectuer le pontage des argiles par des oligomères d'un hydroxyde de métal, notamment d'aluminium. C'est ainsi que l'on peut citer le brevet FR-A 2 512 043 qui décrit un pontage classique par des piliers aluminiques Al13. On a également proposé d'effectuer le pontage des argiles par de l'oxyde de titane. Johan STERTE décrit dans Clays and Clays Minerals - 34, nO 6, pages 658-664 (1986), l'introduction de titane à l'intérieur de la structure d'une montmorillonite par échange cationique avec des cations polymérisés de titane formés par hydrolyse partielle du chlorure de titane TiCl4, en milieu acide chlorhydrique (6N). L'hydrolyse est effectuée à température ambiante pendant des durées allant de 3 heures à 20 jours. Une hydrolyse in situ plus poussée permet d'obtenir entre les feuillets des piliers d'oxyde de titane, sous forme anatase. Les montmorillonites pontées par l'oxyde de titane possèdent une surface spécifique de 200 à 350 m2/g, un volume poreux de 0,2 cm3/g et sont thermiquement stables jusqu'à 7000C. Elles présentent un espacement basal d'environ 28 A (2,8 nm) mesuré après chauffage à une température supérieure à 2000C, ce qui correspond à un espacement interfoliaire d'environ 18 A (1,8 nm). On entend dans le présent texte par "espacement interfoliaire", l'espacement entre deux feuillets et par "espacement basal", représenté par d001, la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Dans le procédé décrit par STERTE, les conditions de cinétiques de pontage sont très lentes et, par conséquent, des durées allant de 3 heures à 20 jours sont requises. Un des objectifs de la présente invention est donc de fournir une nouvelle argile pontée ayant des caractéristiques morphologiques améliorées. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour leur préparation qui pallie les inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet de nouvelles argiles pontées par des piliers d'oxyde de titane sous forme anatase ayant un espacement interfoliaire d'au moins 2 nm, de préférence compris entre 2,5 et 6 nm et encore plus préférentiellement compris entre 3 et 4 nm. Une des caractéristiques des argiles de l'invention est qu'elles présentent des piliers en oxyde de titane sous forme anatase. Du point de vue de leur composition chimique, elles présentent une structure en feuillets à couche triple d'une épaisseur d'environ 1 nm, comportant deux couches de tétraèdres SiO2 séparées par des piliers d'oxyde de titane sous forme anatase. Comme mentionné précédemment, les atomes de silicium peuvent être substitués par d'autres atomes, notamment d'aluminium ou de fer. L'autre caractéristique des argiles de l'invention réside dans leur microporosité. Avant de détailler la caractérisation des produits de l'inven- tion, on précisera que dans l'exposé de l'invention, on détermine la surface spécifique par adsorption d'azote selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society 60, 309 (1938)". Le volume poreux et la taille des pores sont déterminés comme la surface spécifique, par la méthode B.E.T. Le volume poreux et la surface spécifique étant d'autant plus faibles que la température de calcination est élevée, il importe de définir la température de calcination. Dans la présente demande, les volumes poreux et les surfaces spécifiques sont mesurés sur un produit ayant subi une calcination d'au moins 2 heures. L'argile pontée obtenue selon l'invention présente la propriété de conserver une grande surface spécifique et une forte microporosité, même à température élevée. C'est ainsi qu'elle présente une surface spécifique comprise entre environ 200 et environ 250 m2/g mesurée après calcination à 1000C ; entre environ 180 et environ 230 m2/g mesurée après calcination à 5000C et entre environ 140 et environ 170 m2/g mesurée après calcination à 7000C. Pour ce qui est du volume poreux total mesuré après calcination entre 1000C et 5000C, il se situe entre 0,15 et 0,25 cm3/g, de préférence aux environs de 0,2 cm3/g. Le diamètre des pores s'échelonnent entre 1 et 10 nm. Quant au diamètre moyen des pores qui est défini comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux total, il est supérieur à 2 nm et se situe le plus souvent entre 2,5 et 6 nm et, de préférence, entre 3 et 4 nm. La taille des pores est donc définie par l'espacement interfoliaire. Un autre objet de la présente invention réside dans le procédé de préparation desdites argiles pontées à grande distance interfoliaire. Ce procédé qui consiste à mettre en contact un sel de titane et l'argile en suspension aqueuse est caractérisé par le fait que la solution de sel de titane présente une acidité contrôlée, c'est-à-dire que le rapport molaire entre le nombre de moles d'H+ et le nombre de moles de cation Ti4+ est inférieur à 3,0 et, de préférence, compris entre 1,3 et 2,0, puis l'on sépare le produit obtenu. On a trouvé d'une manière inattendue, que l'acidité de la solution de sel de titane était critique et que le pontage des argiles par des piliers en oxyde de titane pouvait être effectuée dans des conditions particulièrement avantageuse, dès lors que ladite solution de sel de titane mise en oeuvre avait une acidité contrôlée. Conformément à la présente invention, on obtient des argiles pontées par TiO2 à plus grand espacement interfoliaire. Leur procédé d'obtention répond aux besoins d'une cinétique plus rapide et d'une meilleure reproductibilité. De plus, il est aisément transposable à l'échelle industrielle en raison de la mise en oeuvre d'une matière première facilement accessible. Le procédé de l'invention convient à toutes les argiles d'origine naturelle ou synthétique dès lors qu'elles présentent une structure gonflante. Les argiles préférées appartiennent aux groupes désignés sous le nom de smectites. A titre d'exemples, on peut citer - la montmorillonite EAlî,67 Go,33 (Na0,33)]Si4 010 (OH)2 - la beidellite Al2 [Alo/33 (Na0,33)Si3,67]010 (OH)2 - l'hectorite IMg2,67 Li0,33 (Na0,33)]Si4 010 (OH)2 Les formules sont données à titre indicatif et sans caractère limitatif. On peut également faire appel à une argile de type vermiculite. Une variante préférée du procédé de l'invention est de mettre en oeuvre une argile ayant subi un traitement consistant à échanger les cations calcium contenus dans l'argile par des cations sodium. Ce traitement est connu et a pour effet d'améliorer le gonflement de l'argile. On précise que, généralement, on met en contact l'argile avec une solution aqueuse d'un sel de sodium, de préférence le chlorure de sodium. La quantité de sel de sodium est le plus souvent excédentaire par rapport à la capacité d'échange de l'argile. L'excès de sel de sodium peut être éliminé par lavage à l'eau de l'argile ainsi modifiée. Il est également possible de remplacer d'une manière similaire les cations calcium par des ions H+, de préférence apportés par un acide fort tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc... On peut utiliser, par exemple, une solution acide ayant une normalité d'environ 1 N. Selon l'invention, on met en oeuvre un sel de titane présentant une acidité contrôlée. A titre de sels de titane convenant particulièrement bien à l'invention, on peut citer l'oxychlorure de titane TiOCl2. Ledit sel disponible sur le marché, présente en solution aqueuse une acidité importante ce qui correspond à un rapport H+/Ti4+ égal à 4. Afin de l'amener dans la zone délimitée par la présente invention, on soumet la solution de sel de titane à un traitement thermique afin d'éliminer l'acidité excédentaire sous forme d'acide chlorhydrique. A cet effet, on chauffe la solution dudit sel entre 30 et 500C sous pression réduite comprise par exemple entre 1 mm de mercure (= 133,322 Pa) et 100 mm de mercure (= 13332,2 Pa). La durée du traitement thermique est généralement compris entre 5 et 60 minutes. Le procédé de l'invention consiste à ajouter la solution de sel de titane, dans l'argile en suspension aqueuse ou inversement. La concentration de l'argile dans le milieu réactionnel est choisie la plus élevée possible tout en maintenant des conditions de manipulation aisées. Ladite concentration peut être comprise, par exemple, entre 0,1 g/l et 20 g/l. La quantité de sel de titane introduite exprimée en nombre de moles de titane par gramme d'argile est choisie, de préférence, entre 2,5.10-3 et 10-2 mole/gramme et, encore plus préférentiellement, aux environs de s.îo- mole/gramme. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajuster au préalable le pH de la suspension aqueuse d'argile au pH de la solution aqueuse de sel de titane. On additionne un acide fort, de préférence l'acide chlorhydrique, dans la solution aqueuse d'argile, de telle sorte que le pH obtenu soit amené entre 0,5 et 3,0 et, de préférence, entre 1,5 et 2,0. Conformément au procédé de l'invention, on mélange la solution aqueuse de sel de titane et la suspension aqueuse d'argile et l'on porte le mélange à une température comprise, de préférence, entre 400C et 1000C On maintient le milieu réactionnel à la température choisie pendant une durée variant, de préférence, entre 30 minutes et 4 heures. On maintient le milieu réactionnel sous agitation, tout au cours du procédé. A la fin du traitement, on récupère l'argile selon les techniques classiques de séparation solide-liquide telles que, par exemple, filtration ou centrifugation. Il est possible alors de soumettre l'argile pontée à une opération d'élimination des anions. D'une manière pratique, l'élimination des anions peut être conduite par lavage, de préférence à l'eau, ou par dialyse selon une technique bien connue décrite notamment dans FR-A 2 512 043. Dans une étape suivante, on soumet l'argile à un traitement thermique. Elle peut être soumise directement à une opération de calcination ou bien subir un séchage préalable. Les conditions de séchage peuvent varier dans de larges limites. C'est ainsi que la température peut être choisie entre 800C et 1200C, de préférence aux environs de 1000C. La durée de séchage est choisie, de préférence, entre 2 et 48 heures. L'opération de séchage peut être faite à l'air ou sous pression réduite, par exemple, entre 1 et 100 mm de mercure (133,322 Pa et 13332,2 Pa). Une autre variante de l'invention consiste à soumettre l'argile séparée à un traitement de lyophilisation. Il est obtenu par une congélation brusque du produit à une température située, de préférence, entre - 100C et - 500C suivie par une sublimation sous pression réduite ladite pression n'étant pas critique et choisie de préférence entre 10-5 et 0,5 atmosphère. Selon la dernière étape du procédé, on soumet le produit éventuellement séché, à une calcination à une température choisie entre 3000C et 8000C, mais de préférence, entre 3500C et 6000C. Elle dure environ de 1 à 6 heures et, de préférence, environ 2 heures. Le procédé de l'invention conduit donc à des argiles pontées par des piliers d'oxyde de titane sous forme anatase présentant à un espacement interfoliaire supérieur à 2 nm, de préférence compris entre 2,5 et 5 nm et encore plus préférentiellement compris entre 3 nm et 4 nm. Elles présentent une bonne stabilité thermique et sont donc parfaitement adaptées à des applications dans le domaine de la catalyse tel que le cracking catalytique des hydrocarbures paraffiniques ou l'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques ou d'oléfines. On donne, ci-après, un exemple de réalisation du procédé de l'invention qui ne présente aucun caractère limitatif. EXEMPLE 1 - Dans cet exemple, on met en oeuvre une argile de type montmorillonite provenant du WYOMING et appelée bentonite VOLCLAY. On prépare une suspension aqueuse à 20 g/l de ladite argile que l'on agite violemment et on laisse décanter pendant 24 heures. Ensuite, on fait un prélèvement de la fraction granulométrique à 2 pm et l'on obtient une suspension aqueuse d'argile dénommée A. 2 - Dans l'étape suivante, on effectue un traitement sodique. A cet effet, on ajoute à la suspension A du chlorure de sodium en excès par rapport à la capacité d'échange de l'argile, soit 100 milliéquivalents de sodium pour 100 g d'argile. La suspension est agitée pendant 1 heure à température ambiante (220C). On effectue la séparation de l'argile, par centrifugation à 3000 tours/minute pendant 10 minutes. On répète l'opération de traitement au chlorure de sodium. On procède à une deuxième centrifugation et on lave l'argile avec de l'eau distillée jusqu'à disparition complète des ions chlorure dans les eaux de lavage. On met l'argile en suspension dans l'eau, à raison de 20 g/l. Il s'agit de la suspension B. 3 - On prépare une solution aqueuse d'oxychlorure de titane présentant une acidité contrôlée telle que le rapport H+/Ti4+ soit égal à 1,5 On part de la solution commerciale vendue par RHONE-POULENC ayant un rapport H+/Ti4+ égal à 4. On prépare une solution aqueuse de TiOCl2 contenant 100 g/l de titane. On élimine la majeure partie de l'acidité en chauffant ladite solution à 400C, sous une pression réduite de 10 mm de mercure (1333,22 Pa) pendant 20 minutes. On obtient une solution d'oxychlorure de titane de rapport H+/Ti4+ = 1,5. 4 - On ajuste le pH de la suspension B, par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N, au pH de la solution d'oxychlorure de titane obtenue sous 3. On mélange la solution d'oxychlorure de titane dans la suspension aqueuse d'argile B, de manière à avoir 5,5.10~3 mole de titane par gramme d'argile. On chauffe ledit mélange à 1000C, pendant une durée d'une heure. La suspension d'argile est ensuite centrifugée, à 3000 tours/minute, pendant 10 minutes. 5 - On sèche le produit séparé à l'étuve à 1100C, pendant 12 heures, puis on le calcine dans un four à moufle, pendant 2 heures, à 3500C. Les caractéristiques de l'argile pontée par l'oxyde de titane sont déterminées telles que ci-après. L'analyse de l'argile par diffraction aux rayons X révèle l'existence d'une raie d001, caractéristique du pontage par TiO2 : le sigle d001 définit l'espacement basal qui est la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Le d001 déterminé sur l'argile séchée à 1100C est de 4,3 nm. Par analyse B.E.T., on détermine une surface spécifique de 230 m2/g mesurée après séchage à 1100C et de 200 m2/g mesurée après calcination à 3500C. Par la même méthode, on détermine sur l'argile après calcination à 3500C, un volume poreux de 0,2 cm3/g, un diamètre de pores s'échelonnant entre 1 nm et 10 nm et un diamètre moyen des pores de 3 nm. REVENDICATIONS 1 - Argiles pontées par des piliers d'oxyde de titane sous forme anatase ayant un espacement interfoliaire d'au moins 2 nm, de préférence compris entre 2,5 et 6 nm et encore plus préférentiellement compris entre 3 et 4 nm. 2 - Argiles selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles présentent une surface spécifique comprise entre environ 200 et 250 m2/g mesurée après calcination à 1000C. 3 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées par le fait qu'elles présentent une surface spécifique comprise entre environ 180 et environ 230 m2/g mesurée après calcination à 5000C. 4 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées par le fait qu'elles présentent une surface spécifique comprise entre environ 140 et environ 170 m2/g mesurée après calcination à 7000C. 5 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées par le fait qu'elles présentent un volume poreux total mesuré après calcination entre 1000C et 5000C compris entre 0,15 et 0,25 cm3/g, de préférence aux environs de 0,2 cm3/g. 6 - Argiles pontées selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées par le fait que le diamètre moyen des pores se situent entre 2,5 et 6 nm, de préférence, entre 3 et 4 nm. 7 - Procédé de préparation des argiles pontées par des piliers d'oxyde de titane sous forme anatase décrites dans l'une des revendications 1 à 6, qui consiste à mettre en contact un sel de titane et l'argile en suspension aqueuse, caractérisé par le fait que la solution de sel de titane présente une acidité telle que le rapport molaire entre le nombre de moles d'H+ et le nombre de moles de cation Ti4+ est inférieur à 3,0, de préférence compris entre 1,3 et 2,0. 8 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'argile mise en oeuvre a subi un traitement consistant à échanger les ions calcium par des ions sodium ou H+. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le sel de titane est l'oxychlorure de titane TiOCl2. 10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que l'on soumet une solution aqueuse d'oxychlorure de titane ayant un rapport molaire H+/Ti4+ supérieur à 3,0 à un traitement thermique entre 30 et 500C, sous pression réduite comprise entre 1 mm de mercure et 100 mm de mercure. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé par le fait que la concentration de l'argile est comprise entre 0,1 g et 20 g/l. 12 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 caractérisé par le fait que la quantité de sel de titane introduite, exprimée en nombre de moles de titane par gramme d'argile, est choisie entre 2,5.10-3 et 10-2 mole/gramme et, de préférence, aux environs de 5,10-3 mole/gramme. 13 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 12 caractérisé par le fait que l'on ajuste le pH de la suspension aqueuse d'argile à un pH compris entre 0,5 et 3,0, de préférence, entre 1,5 et 2,0. 14 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 13 caractérisé par le fait que l'on mélange la solution aqueuse de sel de titane et la suspension aqueuse d'argile et que l'on porte le mélange entre 400C et 1000C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 14 caractérisé par le fait que l'on élimine les anions de l'argile obtenue après séparation. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'élimination des anions est faite par lavage à l'eau ou par dialyse. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'argile pontée est ensuite séchée entre 800C et 1200C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'argile pontée est soumise à un traitement de lyophilisation. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'argile pontée est ensuite calcinée à une température comprise entre 3000C et 8000C, de préférence, entre 3500C et 6000C.