Brevet FR2661672A1 — publié le 19911108

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXY-3 HYDROXY-4 BENZALDEHYDES La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes à partir de halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes. Un article de Canadian Journal of Chemistry 31, page 476 (1953) décrit la méthoxylation des halogéno-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhydes (ou halogéno-5 vanillines) par le méthylate de sodium, dans le méthanol et en présence d'un composé du cuivre II. Le rendement obtenu avec le dérivé bromé est d'environ 60 t. Le brevet US-A 4218567 décrit notamment la préparation du diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde. Le brevet GB-A-2089672 décrit la préparation de diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde à partir du bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde et du méthylate de sodium, en présence d'un catalyseur constitué d'un ester de l'acide formique et d'un sel de cuivre I. Dans ce procédé la fonction aldéhyde est préalablement protégée en la transformant en acétal. La réaction est très lente. La présente invention se propose de réaliser l'alcoxylation des dérivés halogénés de l'hydroxy-4 benzaldéhyde dans un alcool et sans qu'il soit nécessaire de protéger la fonction aldéhyde sous forme d'acétal. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) dans laquelle - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un cocatalyseur constitué par un composé aromatique porteur d'au moins un substituant contenant un atome d'azote tel qu'un groupe amine ou nitrile. Le terme générique "amine" s'applique aux radicaux du type amines primaires, secondaires ou tertiaires précisés ci-après. Par composé aromatique, on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985 p. 37 et suivantes. Le composé aromatique précité répond plus particulièrement à la formule générale (II) : R2 - Y (II) dans ladite formule (II) : - Y représente l'un des groupes suivants de formule (III) ou (1V) -C g N (IV) dans la formule (III), R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, . un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, . un radical aralkyle ayant 7 à 14 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, - R2 est un radical cyclique aromatique ayant au moins 5 atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des radicaux suivants . un radical homocyclique aromatique, monocyclique ou polycy clique, . un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycy clique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. Ledit radical R2 peut porter l'un des groupes Rg, R6 et R7 identiques ou différents qui représentent un atome d'hydrogène, un groupe de formule (III), . un groupe de formule (IV), un groupe H, . un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un radical alkoxy du type Rg-O-, où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe -CHO, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe -COORg', R8' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe -NO2, . un groupe -CF3. Le composé aromatique de formule générale (II) comprend, de préférence, au plus deux groupes de formule (III) et/ou (IV). Plus précisément, les divers symboles présents dans les formules (II) à (IV) peuvent prendre les significations suivantes Radical R2 Le radical R2 représente plus spécifiquement 10 - Un radical homocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Ces radicaux peuvent former entre eux des systèmes orthocondensés ou ortho et péricondensés, 20 - Un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "radical hétéréocyclique polycyclique", on définit un radical constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés, un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné aroma tique et au moins un hétérocycle aromatique formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés. 30 - Un radical constitué par un enchaînement de groupements définis aux paragraphes 1 et/ou 2, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par au moins un des groupes suivants dans ces formules, Rg et Rg' représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle et R'g pouvant représenter un atome d'hydrogène. Parmi les radicaux que l'on vient de mentionner, R2 représente plus particulièrement a - un radical phényle, tolyle, xylyle, b - un radical hétérocyclique aromatique comportant en tant qu'hétéroatome, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre et contenant 5 ou 6 atomes dans le cycle, A titre illustratif, on peut citer les radicaux furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle. c - un radical constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et liés entre eux par un lien valentiel et/ou par au moins un des groupes suivants et/ou encore par un groupe alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif, on peut citer les radicaux biphényle, méthylène-1,1' biphényle, oxy-1,1' biphényle, imino-1,1' biphényle. d - un radical aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques homocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systèmes orthocondensés. Les cycles aromatiques sont de préférence des noyaux benzéniques et pyridiniques. On donne, ci-après, à titre illustratif des exemples des radicaux aromatiques polycycliques : les radicaux anthryle, quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. A titre préférentiel, le radical R2 représente - un radical phényle, tolyle, xylyle, - un radical pyridyle, - un radical formé par deux radicaux phényle liés entre eux par un lien valentiel, un radical méthylène, un radical isopropylidène, un atome d'oxygène, un groupe -NH-, -S02-, C, -CO-NH-. Radicaux R3 et Ra Les radicaux R3 et R4 sont les radicaux portés par l'atome d'azote. R3 et R4 identiques ou différents représentent . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, . un radical phényle ou naphtyle, . un radical benzyle ou phénéthyle, . un radical alkylphényle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, . un radical pyridinyle-2, pyridinyle-3 ou pyridinyle-4 De préférence, les radicaux R3 et R4 identiques ou différents représentent - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, le radical R3 est un atome d'hydrogène et le radical R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Grouses Rs, R6 et R7 Le radical aromatique cyclique symbolisé par R2 peut porter un ou plusieurs substituants Rg, R6 et R7. 10 - Si le radical R2 symbolise un radical aromatique homocyclique monocyclique, le composé aromatique répond à la formule générale (V) dans ladite formule (V) - Y a la signification donnée précédemment - les différents groupes Rg, R6, R7 représentent plus particulièrement Rg, R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydro gène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . R7 représente - un atome d'hydrogène, - un groupe de formule (IRAI) dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe de formule (IV), - un groupe -OH, - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alkoxy du type Rg-O- où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe -NO2, - un groupe -CF3. D'une manière encore plus préférentielle, les groupes R5, R6 et R7 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe R7 pouvant être également un groupe -NH2, -CN ou -CF3. 20 - Si le radical R2 symbolise un radical homocyclique aromatique polycyclique ou un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, les groupes Rg, R6 et R7 représentent le plus souvent - un atome d'hydrogène - un radical méthyle - au plus un groupe -NH2 ou -CN A titre de composé aromatique porteur d'un groupe amine répondant à la formule (II), on fait appel plus particulièrement aux composés suivants - Groupe I (groupe amine primaire) . aniline . o-toluidine . m-toluidine . p-toluidine . diméthyl-2,3 aniline . diméthyl-2,4 aniline . diméthyl-2,5 aniline . diméthyl-2,6 aniline . diméthyl-3,4 aniline . diméthyl-3,5 aniline . éthyl-2 aniline . éthyl-3 aniline . éthyl-4 aniline . diéthyl-2,6 aniline . propyl-2 aniline . propyl-4 aniline . isopropyl-2 aniline . isopropyl-4 aniline . diisopropyl-2,6 aniline . butyl-4 aniline . sec-butyl-4 aniline . tert-butyl-4 aniline . di-tert-butyl-2,5 aniline . o-anisidine . m-anisidine . p-anisidine . méthoxy-2 méthyl-5 aniline . méthoxy-4 méthyl-2 aniline . diméthoxy-2,4 aniline . diméthoxy-2,5 aniline . diméthoxy-3,4 aniline . diméthoxy-3,5 aniline . o-phénitidine . m-phénitidine . p-phénitidine . phénoxy-4 aniline . amino-2 phénol . amino-3 phénol . amino-4 phénol . amino-2-p-crésol . amino-3-o-crésol . amino-4-o-crésol . amino-4-m-crésol . amino-6-m-crésol . amino-4 résorcinol . amino-4 diméthyl-2,5 phénol . amino-6 diméthyl-2,4 phénol . amino-2 tertbutyl-4 phénol . amino-5 méthoxy-2 phénol . amino-2 nitro-3 phénol . amino-2 nitro-4 phénol . amino-2 nitro-5 phénol . amino-4 nitro-2 phénol . amino-2 benzaldéhyde . amino-2' acétophénone . amino-3' acétophénone . amino-4' acétophénone nitro-2 aniline . nitro-3 aniline . nitro-4 aniline . nitro-3-o-toluidine . nitro-4-o-toluidine . nitro-5-o-toluidine . nitro-6-o-toluidine . nitro-2-p-toluidine nitro-6-m-toluidine . méthoxy-2 nitro-4 aniline . méthoxy-2 nitro-5 aniline . méthoxy-4 nitro-2 aniline . &alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-o-toluidine . &alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-m-toluidine . &alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-p-toluidine . nitro-4-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-o-toluidine . nitro-2-&alpha;,&alpha;,&alpha; ;-trifluoro-p-toluidine . amino-1 naphtalène . amino-2 naphtalène . amino-1 naphtol . amino-3 naphtol . amino-8 naphtol . biphényl-2 amine . biphényl-3 amine . amino-2 benzophénone . amino-4 benzophénone . amino-2 méthyl-4 benzophénone . amino-2 méthyl-4' benzophénone . amino-2 nitro-5 benzophénone . amino-4 nitro-3 benzophénone . phényl-4 azoaniline amino-2 benzimidazole . amino-2 diméthyl-5,6 benzimidazole . amino-2 benzothiazole . amino-2 méthyl-4 benzothiazole . amino-2 méthyl-6 benzothiazole . amino-7 méthyl-4 benzothiazole . amino-2 diméthyl-5,6 benzothiazole . amino-4 benzothiadiazole 2,1,3 . amino-7 méthyl-4 coumarine . amino-7 (trifluorométhyl)-4 coumarine . amino-3 quinoléïne . amino-5 quinoléïne . amino-6 quinoléïne . amino-8 quinoléïne . amino-5 isoquinoléïne . amino-4 quinaldine . amino-7 diméthyl-2,4 naphthyridine . amino-2 purine . (amino-2 phényl)-1 pyrrole . amino-5 phényl-3 thiadiazole-1,2,4 . amino-3 méthyl-5 isoxazole . amino-5 méthyl-3 isoxazole . amino-3 triazole-1,2,4 . amino-3 pyrazole . amino-2 thiadiazole-1,3,4 . amino-2 méthyl-5 thiadiazole-1,3,4 . amino-2 thiazole . amino-2 méthyl-4 thiazole . amino-2 pyridine . amino-3 pyridine . amino-4 pyridine . amino-2 picoline-3 . amino-2 picoline-4 . amino-2 picoline-5 . amino-2 picoline-6 . amino-2 diméthyl-4,6 pyridine . amino-5 méthoxy-2 pyridine . amino-2 pyrimidine . amino-4 pyrimidine . amino-2 méthyl-4 pyrimidine . amino-2 diméthyl-4,6 pyrimidine . aminopyrazine . amino-3 triazine-1,2,4 . amino-3 diméthyl-5,6 triazine-1,2,4 Groupe II (groupe amine secondaire) . N-méthylaniline . N-éthylaniline . N-méthyl nitro-2 aniline . N-méthyl nitro-4 aniline . diphényl amine Groupe III (groupe amine tertiaire) . N,N-diméthylaniline N, N,N-diéthylaniline Comme exemples de composés à noyaux aromatiques porteurs de plus d'un groupe amine, on peut citer Groupe IV (2 groupes amine ou plus) . phénylène-1,2 diamine . phénylène-1,3 diamine . phénylène-1,4 diamine . diamino-2,3 toluène . diamino-2,4 toluène . diamino-2,5 toluène . diamino-2,6 toluène . diamino-3,4 toluène . diamino-4,5-o-xylène . diamino-2,4 phénol . diamino-2,4, méthyl-6 phénol . méthoxy-3 phénylène-1,3 diamine . nitro-2 phénylène-1,4 diamine . nitro-3 phénylène-1,2 diamine . nitro-4 phénylène-1,2 diamine . diamino-2,6 nitro-4 toluène . diamino-1,5 naphtalène . diamino-1,8 naphtalène . diamino-2,3 naphtalène . diamino-2,3 pyridine . diamino-2,6 pyridine . diamino-3,4 pyridine . diamino-4,5 pyridine . diamino-2,4 hydroxy-6 pyrimidine . diamino-4,5 hydroxy-6 pyrimidine . diamino-3,5 triazole-1,2,4 . benzidine . oxy-4,4' dianiline . diamino-3,4 benzophénone . (phénylsulfonyl)-2 aniline . méthylène-4,4' dianiline . éthylène-4,4' dianiline . éthylène-4,4'-m-toluidine . N-phényl phénylène-1,2 diamine . N-phényl phénylène-1,4 diamine . diamino-3,3' benzidine Comme exemples de composés aromatiques porteurs d'un ou deux groupes nitriles, on peut citer Groupe V (1 groupe nitrile) . benzonitrile . o-tolunitrile . m-tolunitrile . p-tolunitrile . diméthyl-2,5 benzonitrile . méthoxy-2 benzonitrile . méthoxy-3 benzonitrile . méthoxy-4 benzonitrile . diméthoxy-2,3 benzonitrile . diméthoxy-2,4 benzonitrile . diméthoxy-2,6 benzonitrile . diméthoxy-3,4 benzonitrile . diméthoxy-3,5 benzonitrile . cyano-2 phénol . cyano-3 phénol . cyano-4 phénol . acétylbenzonitrile . cyano-3 benzaldéhyde . cyano-4 benzaldéhyde . cyano-1 naphtalène . cyano-1 méthoxy-2 naphtalène . cyano-1 méthoxy-4 naphtalène . cyano-2 méthoxy-6 naphtalène . cyano-5 indole . cyano-2 pyridine . cyano-3 pyridine . cyano-4 pyridine Groupe VI (2 groupes nitrile) . dicyano-1,2 benzène . dicyano-1,3 benzène . dicyano-1,4 benzène (téréphtalonitrile) . dicyano-2,6 toluène . dicyano-4,5 imidazole On peut également mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention à titre de cocatalyseur, un composé aromatique porteur à la fois d'un groupe amine et d'un groupe nitrile (Groupe VII). On peut citer notamment le cyano-2 aniline, le cyano-3 aniline, le cyano-4 aniline, le cyano-2 nitro-4 aniline, l'amino-2 nitro-5 benzonitrile, l'amino-4 nitro-3 benzonitrile, la cyano-4 naphtyl-1 amine, l'amino-3 cyano-4 pyrazole. Parmi tous les composés aromatiques précités porteurs d'un groupe amine ou nitrile, on choisit d'une manière tout-à-fait préférentielle les composés suivants : l'aniline, les toluidines, les phénylènediamines, le benzonitrile, les tolunitriles, les dicyanobenzènes. Parmi les alcoolates de métaux alcalins mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium et l'éthylate de sodium. Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre II. Le cuivre métal peut être utilisé, mais son action est -beaucoup plus lente, car il faut préalablement qu'il se transforme en partie en cuivre I ou cuivre Il. A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine, les composés du cuivre de formule ClCuOCH3, Cu2(OCH3)2(acac)2. La quantité de composé du cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement. Habituellement le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %. La quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisé est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire, d'une part pour transformer le composé de formule (I) en phénate de métal alcalin (c'està-dire à salifier le ou les groupements OH) et d'autre part pour transformer le ou les atomes d'halogène en groupements alcoxy. Généralement l'alcoolate de métal alcalin mis en oeuvre représentera de 1 fois à 4 fois la quantité stoechiométrique ainsi définie et de préférence de 1,5 à 3 fois. Le solvant utilisé dans le procédé est le plus souvent l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. De manière pratique l'alcoolate de métal alcalin est formé in situ, en faisant réagir un excès d'alcanol avec le métal alcalin choisi. La concentration en composé de formule (I), exprimée en poids de composé (I) par rapport au poids total composé (I) + solvant est généralement de 3 % à 40 % et de préférence de 10 % à 30 %. La quantité de composé aromatique porteur d'un groupe amine et/ou nitrile utilisé comme cocatalyseur dans le procédé de l'invention est telle que l'on ait généralement un rapport molaire cocatalyseur/composé du cuivre de 1,0 à 20,0 et de préférence de 1,0 à 10. Cette quantité de cocatalyseur peut également être exprimée par rapport au composé de formule (I), en ce qui concerne sa limite supérieure. Ainsi généralement on utilisera au plus 2 moles de cocatalyseur pour 1 mole de composé de formule (I) et de préférence 1 mole de cocatalyseur pour 1 mole de composé de formule (I). Parmi les halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes de formule (I) qui servent de substrats de départ dans le présent procédé, les bromo-3-, dibromo-3,5-, iodo-3- et diodo-3,5-hydroxy-4 benzaldéhydes conviennent tout particulièrement bien. A titre d'exemples de tels substrats on peut citer - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde. La température à laquelle est réalisé le procédé est généralement de 900C à 2000C et de préférence de 100 C à 1800C. La pression n'est pas un paramètre critique en soi, mais pour atteindre les températures indiquées précédemment et ne pas perdre de solvant, le procédé est habituellement réalisé sous pression autogène. Généralement cette pression autogène du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 5MPa (50 bars). Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient BHMB : bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde syringaldéhyde : hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde Nombre de moles de BHMB transformées TT = Nombre de moles de BHMB introduites Nombre de moles de syringaldéhyde formées RT = Nombre de moles de BHMB transformées Les exemples 1 à 7 mettent en oeuvre à titre de cocatalyseur, une amine aromatique. Les exemples 9 à 12 font intervenir un nitrile aromatique. L'exemple 8 est donné à titre comparatif. EXEMPLES 1 à 7 Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge - 2,22 g (0,0096 mol) de bromo-5-hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (BHMB) - 2,16 g (0,040 mol) de méthylate de sodium - 20 cm3 de méthanol - 0,110 g de carbonate de cuivre II basique - x g (0,040 mol) d'une amine aromatique telle que mentionnée dans le tableau I suivant. On chauffe sous agitation pendant 3 h à 1250C. On refroidit à température ambiante, puis on dilue le mélange réactionnel par 80 cm3 d'eau distillée. On ajuste ensuite à 4 le pH du mélange obtenu à l'aide d'acide sulfurique. On filtre la partie insoluble et on dose par chromatographie liquide haute performance, le BHMB restant et le syringaldéhyde (hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde) formé. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. Tableau I Référence Amine aromatique Taux de Rendement (RT) Exemple transformation en (TT) du BHNB syringaldéhyde 1 phénylène-1,4 diamine 100 96 2 phénylène-1,3 diamine 86 83 3 a,a,a-trifluoro-m- 85 98 toluidine 4 p-toluidine 98 99 5 aniline 82 96 6 nitro-4 aniline 100 82 7 N,N-diéthyl-aniline 66 98,5 EXEMPLE COMPARATIF 8 On répète l'exemple 1, à la seule différence que l'on supprime l'amine aromatique. Les conditions opératoires sont identiques, soit 3 heures de chauffage à 1250C. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 49 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 96 % Il ressort de la comparaison entre les exemples 1 à 7 de l'invention et l'exemple comparatif 8 que la présence de l'amine aromatique entraîne une très nette amélioration du taux de transformation du BHMB et du rendement. EXEMPLES 9 A 12 On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'amine aromatique par yg (0,04 mol) d'un nitrile aromatique tel que précisé dans le tableau II. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. Tableau II Référence Nitrile aromatique Taux de Rendement (RT) Exemple transformation en (TT) du BHMB syringaldéhyde 9 téréphtalonitrile 93 84 10 benzonitrile 100 92,5 il o-tolunitrile 88 96 12 méthoxy-4 benzonitrile 100 86 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) dans laquelle - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore ; - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un cocatalyseur constitué par un composé aromatique porteur d'au moins un substituant contenant un atome d'azote tel qu'un groupe amine ou nitrile. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composé aromatique de formule générale (II) R2 - Y (II) dans ladite formule (II) : - Y représente l'un des groupes suivants de formule (III) ou (IV) :: -C = N (IV) dans la formule (III), R3 et R4 identiques ou différents représentent . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, . un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone, . un radical aralkyle ayant 7 à 14 atomes de carbone, . un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone portant 1 ou 2 substituants alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un radical hétérocyclique saturé ou insaturé, - R2 est un radical cyclique aromatique ayant au moins 5 atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des radicaux suivants . un radical homocyclique aromatique, monocyclique ou polycy clique, . un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycy clique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le radical R2 porte l'un des groupes Rg, R6 et R7 identiques ou différents qui représentent . un atome d'hydrogène, . un groupe de formule (III), . un groupe de formule (IV), . un groupe -OH, . un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un radical alkoxy du type Rg-O-, où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe -CHO, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe -COORg', Rg' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe NO2, . un groupe -CF3. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle le radical R2 représente 10 - un radical homocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique : ces radicaux pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés ou ortho et péricondensés, 20 - un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, 30 - un radical constitué par un enchaînement de groupements définis aux paragraphes 1 et/ou 2, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par au moins un des groupes suivants dans ces formules, Rg et Rg' représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle et R'g pouvant représenter un atome d'hydrogène. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle le radical R2 représente a - un radical phényle, tolyle, xylyle b - un radical hétérocyclique aromatique comportant en tant qu'hétéroatome, un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre et contenant 5 ou 6 atomes dans le cycle, c - un radical constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et liés entre eux par un lien valentiel et/ou par au moins un des groupes suivants et/ou encore par un groupe alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone. d - un radical aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques homocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systèmes orthocondensés. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle le radical R2 représente - un radical phényle, tolyle, xylyle, - un radical pyridyle, - un radical formé par deux radicaux phényle liés entre eux par un lien valentiel, un radical méthylène, un radical isopropylidène, un atome d'oxygène, un groupe -NH-, -SO2-, -CO-, -CO-NH-. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle Y représente un groupe de formule (III) dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, . un radical phényle ou naphtyle, . un radical benzyle ou phénéthyle, . un radical alkylphényle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, . un radical pyridinyle-2, pyridinyle-3 ou pyridinyle-4 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle Y représente un groupe de formule (III) dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle Y représente un groupe de formule (III) dans laquelle le radical R3 est un atome d'hydrogène et le radical R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 10 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule (V) dans ladite formule (V) - Y a la signification donnée précédemment, - R5, R6, et R7 représentent . R5, R6 identiques ou différents représentent un atome d'hydro gène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R7 représente - un atome d'hydrogène, - un groupe de formule (III) dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe de formule (IV), - un groupe -OH, - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un radical alkoxy du type Rg-O- où R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe -NO2, - un groupe -CF3. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (V) dans laquelle les groupes Rg, R6 et R7 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe R7 pouvant être également un groupe -NH2, -CN ou -CF3. 12 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé en ce que le composé aromatique répond à la formule générale (II) dans laquelle le radical R2 symbolise un radical homocyclique aromatique polycyclique ou un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique porteur de groupes Rg, R6 et R7 qui représentent - un atome d'hydrogène - un radical méthyle - au plus un groupe -NH2 ou -CN 13 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 12 caractérisé en ce que le composé aromatique répondant à la formule générale (II) et porteur d'un groupe amine et/ou nitrile ou de deux groupes amine ou nitrile est choisi dans l'un des groupes I à VII tels que précédemment définis. 14 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 caractérisé en ce que le composé aromatique répondant à la formule générale (II) est choisi parmi l'aniline, les toluidines, les phénylènediamines, le benzonitrile, les tolunitriles, les dicyanobenzènes. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire ou secondaire ayant 1 à 4 atomes de carbone. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le composé du cuivre est un composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II, choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre Il de la 8-quinoléine, les composés de formule ClCuOCH3, Cu2(ocH3)2)(acac)2- 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le composé de formule (I) en phénate alcalin correspondant et pour transformer le ou les atomes d'halogène qu'il comporte en groupements alcoxy. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant constitué par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la concentration initiale de composé de formule (I) par rapport au mélange composé de formule (I) + solvant est de 3 % à 40 % en poids par poids et de préférence de 10 % à 30 %. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le rapport molaire de cocatalyseur/composé du cuivre est de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le rapport molaire cocatalyseur/composé de formule (I) est au plus de 2 et de préférence au plus de 1. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 900C à 2000C et de préférence de 1000C à 1800C. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l'halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (I) est choisi parmi - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde.