Brevet FR2670609A1 — publié le 19920619

t 1 2670609 ELECTRODE POSITIVE DE NICKEL La présente invention se rapporte à une électrode positive de nickel, notamment pour accumulateur alcalin, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'une telle électrode. Les électrodes positives de nickel destinées aux accumulateurs alcalins tels que Ni-Cd, Ni-Zn, Ni-Fe, etc ont été jusqu'à ces dernières années élaborées suivant deux techniques. La première, la plus anciennement mise au point, consiste à tasser la matière active, en l'occurrence l'hydroxyde Ni(OH)2, mélangée à un conducteur additionnel dans une pochette métallique dont les parois sont perforées de telle façon que l'électrolyte puisse imbiber la matière active mais que cette dernière ne puisse ressortir de la pochette De telles électrodes peuvent être produites à coût de production relativement bas, mais ont l'inconvénient d'avoir des caractéristiques massiques (Ah/kg) peu intéressantes et d'être inaptes à des régimes sévères de charge et décharge. Aussi a-t-on considéré comme un progrès la mise au point du procédé de réalisation d'électrodes à support fritté ou fibreux o l'introduction de la matière active est réalisée par précipitation chimique ou électrochimique En effet, de telles électrodes se révèlent aptes à restituer une fraction importante de leur capacité nominale, même lorsqu'elles sont soumises à des régimes de décharge aussi rapides que 17 C (décharge en 1/17 ème d'heure). Il faut souligner toutefois que l'imprégnation par précipitation chimique nécessite une durée importante (plusieurs dizaines d'heures) A cet égard, l'imprégnation électrochimique est avantageuse puisque cette opération peut être réalisée en une durée de l'ordre de 1 heure pour des capacités surfaciques de l'ordre de 40 m Ah/cm 2. Durant la dernière décennie de nombreuses recherches ont été menées afin de mettre au point un procédé continu par empâtage mécanique pour l'introduction de la matière active dans un support Les exposés d'invention US 4 217 939 et US 4 251 603 (Matshushita) et FR 2 618 949 (Sanyo) décrivent des procédés d'introduction d'une pâte à base de Ni(OH)2 dans des structures tridimensionnelles du type mousse Par ailleurs, il apparaît dans beaucoup de travaux, notamment les exposés précités et FR 2 567 326 (Wonder) qu'un bon rendement sur la matière active ne peut être obtenu que dans la mesure o à l'hydroxyde de Ni est ajouté un conducteur additionnel qui est généralement de la poudre de Ni Dans le cas de Wonder, la poudre de Ni(OH)2 est accompagnée d'une poudre conductrice de nickel carbonyle ou de graphite Il a été signalé en outre l'avantage apporté par l'immersion de l'électrode dans du sulfate de cobalt quant au rendement en charge de Ni(OH)2. L'invention part de la constatation faite par la Demanderesse, qu'après plusieurs cycles de charge et décharge, le cobalt ajouté est en fait transformé en hydroxyde Co(OH)2 intimement mélangé à Ni(OH)2. L'invention a donc trait à une électrode positive de nickel, présentant une structure en mousse de nickel alvéolée remplie d'une pâte à base d'hydroxyde de nickel La pâte contient, en matières sèches et pour cent parties pondérales d'hydroxyde de nickel: 7 à 18 parties pondérales de nickel métal pulvérulent, à 12 parties pondérales d'un hydroxyde et/ou sel de cobalt, les parties pondérales étant exprimées sous forme d'équivalents de cobalt métal. Pour des raisons de tenue mécanique et de viscosité de la pâte, la pâte contient aussi, avantageusement, 3 à 8 parties pondérales de polytétrafluoroéthylène, 4 2670609 1 à 3 parties pondérales de méthylcellulose. La détermination de la teneur optimale en cobalt constitue donc un aspect de l'invention dont un autre aspect est un procédé d'incorporation de l'hydroxyde ou sel de cobalt dans la pâte. Ce procédé se caractérise en ce qu'on introduit la pâte dans la mousse de nickel alvéolée par pressage mécanique, l'hydroxyde et/ou le sel de cobalt étant en phase aqueuse. De préférence, la pâte est chauffée à une température comprise entre 50 et 800 C avant introduction dans la mousse de nickel, afin de la stabiliser. Les propriétés de l'électrode positive de nickel, notamment en ce qui concerne le rendement sur Ni(OH)2 pour des régimes de décharges sévères, dépendent essentiellement des possibilités de drainage des électrons vers le collecteur (la structure de l'électrode) au lieu de la réaction L'utilisation d'un collecteur tridimensionnel, du type mousse, est de ce point de vue plus avantageux que le recours à un collecteur de type plaque perforée. Cependant, l'utilisation d'un collecteur de type mousse ne suffit pas à assurer une collecte correcte 2670609 des charges en l'absence d'une poudre de Ni dispersée dans Ni(OH)2, qui facilite la percolation des électrons. La poudre de Ni étant un composant relativement onéreux, il convient d'en minimiser la teneur dans la masse active. La Demanderesse a ainsi établi, autre aspect de l'invention, qu'en choisissant des mousses de Ni dont les dimensions d'alvéoles sont suffisamment petites, on pouvait minimiser la teneur en poudre de Ni tout en obtenant des caractéristiques de rendement à fort régime de décharge Il apparaît que ce rendement est d'autant meilleur, pour une teneur minimale en poudre de Ni, que le diamètre moyen des alvéoles de la mousse est plus petit. En revanche, plus le diamètre des alvéoles est petit, plus l'opération consistant à remplir rapidement et complètement la mousse avec la pâte est difficile. D'o un compromis et un optimum selon lesquels les alvéoles de la mousse de nickel ont de préférence un diamètre moyen compris entre 0,1 et 0,4 millimètres, par exemple 0,2 mm, soit une mousse de caractéristique 100 ppi (pores par pouce). D'o un autre compromis et optimum selon lesquels le nickel métal pulvérulent se présente avantageusement sous forme d'une poudre de diamètre moyen compris entre 1 et 5 micromètres. Comme dérivé de cobalt introduit dans la pâte, on peut choisir le sulfate sous forme par exemple de Co SO 4, 7 H 20 ou l'hydroxyde de cobalt ou un mélange de sulfate avec l'hydroxyde. Le sulfate de cobalt est ajouté en solution aqueuse, tandis que l'hydroxyde de cobalt est ajouté en suspension aqueuse, plus ou moins épaisse. Avantageusement, les 5 à 12 parties d'hydroxyde et/ou sel de cobalt comprennent, exprimées en équivalents de cobalt métal: 2,5 à 4,5 parties pondérales d'hydroxyde de cobalt, 2,5 à 7,5 parties pondérales de sulfate, sous forme de Co SO 4, 7 H 20. L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples suivants, donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Exemples On part d'un support qui est une mousse de Ni de marque Metapore MN 100 ( 100 ppi) vendu par EPCI, de porosité très élevée ayant des ouvertures moyennes 7 2670609 d'alvéoles de l'ordre de 0,2 mm L'épaisseur initiale de la mousse de Ni est choisie en fonction de la capacité surfacique recherchée, soit: pour 25 m Ah/cm 2, e _l 1,7 mm, -exemple 1- pour 40 m Ah/cm 2, e 2,5 mm, -exemple 2- On prépare à l'aide d'un mélangeur une pâte dont la composition est la suivante: 66,8 % de Ni(OH)2 d'une qualité "pour utilisations électrochimiques" correspondant par exemple aux variétés fournies par la société MHO sous la marque Hoboken Cet hydroxyde contenant 3,5 % de Co sous la forme d'hydroxyde, 8,3 % de poudre de Ni de diamètre moyen 3 um, 19,9 % de Co So 4, 7 H 20 sous la forme de solution à 500 g/dm 3, 1 % de méthylcellulose, 4 % de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 60 %. Dans une seconde phase on chauffe la pâte ainsi obtenue par étuvage entre 50 et 800 C Cette opération a pour but de stabiliser la pâte par fibrillisation du PTFE. Dans une troisième phase on rehomogénéise cette pâte par malaxage, puis on ajoute 16 g d'H 20 pour g de mélange sec de telle façon que soit obtenue une pâte de consistance adéquate pour son introduction par pressage et/ou par trempage dans la mousse, cet empâtage étant avantageusement réalisé en opérant à partir de chaque face. Suivant l'exemple 1, on réalise ainsi des électrodes de capacité surfacique, telle que déterminée par décharge à 0,2 C, de l'ordre de 23 m Ah/cm 2 Au régime de décharge nominal ( 0,2 C) le rendement sur Ni(OH)2 est de 1 En décharge au régime 15 C, on constate que la capacité restituée est de 13,8 m Ah/cm 2 (soit 60 % de la capacité nominale). 9 2670609 REVENDICATIONS 1 Electrode positive de nickel, présentant une structure en mousse de nickel alvéolée remplie d'une pâte à base d'hydroxyde de nickel, caractérisée en ce que la pâte contient, en matières sèches et pour cent parties pondérales d'hydroxyde de nickel: 7 à 18 parties pondérales de nickel métal pulvérulent, 5 à 12 parties pondérales d'un hydroxyde et/ou sel de cobalt, les parties pondérales étant exprimées sous forme d'équivalents de cobalt métal. 2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pâte contient également: 3 à 8 parties pondérales de polytétrafluoroéthylène, 1 à 3 parties pondérales de méthylcellulose. 3 Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les alvéoles de la mousse de nickel ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 0,4 mm. 4 Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nickel métal pulvérulent se présente sous la forme d'une poudre de diamètre moyen compris entre 1 et 5 micromètres. 2670609 Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sel de cobalt est du sulfate de cobalt. 6 Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les 5 à 12 parties d'hydroxyde et/ou sel de cobalt comprennent, exprimées en équivalents de cobalt métal, 2,5 à 4,5 parties pondérales d'hydroxyde de cobalt; 2,5 à 7,5 parties pondérales de sulfate de cobalt, sous forme de Co SO 4, 7 H 20. 7 Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit la pâte dans la mousse de nickel alvéolée par pressage mécanique, l'hydroxyde et/ou le sel de cobalt étant en phase aqueuse. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'avant introduction dans la mousse de nickel, la pâte est chauffée à une température comprise entre 50 et 800 C.