Brevet FR2660926A1 — publié le 19911018

- L'invention concerne un procédé de polymérisation d'alpha- oléfines en phase gazeuse dans lequel les alpha-oléfines sont directement transformées en polymères ou en copolymères solides Le procédé de l'invention est particulièrement applicable à la polyméri- sation en phase gazeuse de l'éthylène, du propylène, du butène-1, seuls ou en mélange entre eux et/ou éventuellement avec d'autres alpha- oléfines, telles que l'hexène-1, l'octène-1 ou le méthyl-4 pentène-1. Il est connu de polymériser une ou plusieurs alpha-oléfines à partir d'un mélange gazeux réactionnel contenant la ou les alpha- oléfines à polymériser, dans un réacteur à lit fluidisé o des particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen du mélange gazeux réactionnel circulant selon un courant ascendant Le mélange gazeux sortant par le sommet du réacteur à lit fluidisé est recyclé à la base de ce dernier par l'intermédiaire d'une conduite de circulation et d'un compresseur Au cours de ce recyclage, le mélange gazeux est le plus souvent refroidi à l'aide d'un échangeur thermique de manière à éliminer la chaleur produite lors de la réaction de polymérisation et à maintenir constante la température de polymérisation dans le lit. Il est connu d'effectuer la réaction de polymérisation à l'aide d'une poudre de prépolymère préparée préalablement lors d'une étape de prépolymérisation, grâce à un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué par un catalyseur solide à base d'un métal de transition et par un cocatalyseur comprenant un composé organométalli- que d'un métal léger La poudre de prépolymère peut également être préparée à l'aide d'un catalyseur de haute activité, constitué essen- tiellement d'un oxyde de chrome associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique Cependant, lorsqu'on réalise un tel procédé, on peut observer une formation d'agglomérats de particules de polymère qui peuvent notamment s'agglu- tiner-et adhérer à la paroi du réacteur Ce phénomène est particuliè- rement gênant en raison du fait que ces agglomérats peuvent d'une manière inopinée se détacher de la paroi du réacteur, tomber dans le lit et ainsi provoquer l'arrêt de la réaction de polymérisation. D'autre part, la poudre de prépolymère peut présenter des propriétés 2 d'écoulement à sec relativement médiocres et rendre difficile son introduction dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse On connait en général les conséquences fâcheuses résultant d'une alimentation irrégulière en catalyseur ou en prépolymère d'un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, et notamment les risques de formation de points chauds et d'agglomérats de polymère fondu. Il est également connu selon la demande de brevet européen EP-A-O 232 701 un procédé permettant de fabriquer dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse des polymères de l'éthylène à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta, d'un cocatalyseur et d'un agent antistatique Cependant, le catalyseur, le cocatalyseur et l'agent antistatique sont introduits dans le réacteur séparément les uns des autres, ce qui nécessite un contrôle simultané des alimentations en ces trois constituants Par ailleurs, l'agent antistatique introduit dans le réacteur sous la forme d'une solution dans une huile à base de paraffine est difficilement dispersé dans le lit et son efficacité en est affaiblie En outre, le procédé comporte une étape de traitement du réacteur par l'agent antistatique, préalablement à l'introduction du catalyseur dans le réacteur et au démarrage de la réaction Cette étape préliminaire diminue d'autant le temps consacré à la production de polyéthylène. Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, qui permet notamment d'éviter la formation d'agglomérats de polymère sans rencontrer les inconvénients cités auparavant En particulier, ce procédé met en oeuvre un catalyseur, un composé organométallique et un agent antistatique qui sont introduits dans le réacteur de polymérisation au moyen d'une alimentation unique Ce procédé ne comporte ni une étape préliminaire de traitement du réacteur par un agent antistatique, ni une introduction d'une solution d'un agent antistatique difficilement dipersable dans le réacteur Par ailleurs, il met en oeuvre des prépolymères possédant d'excellentes propriétés d'écoulement à sec. L'invention a donc pour objet un procédé de polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse à l'aide d'un 3-3 prépolymère comportant un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant à l'un des groupes IV, V ou VI de la classification périodique des éléments et un composé organométallique d'un métal léger du groupe II ou III de ladite classification périodique, prépolymère obtenu au cours d'une prépolymérisation effectuée préalablement à la polymérisation par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines et avec le composé organométallique, procédé caractérisé en ce que le prépolymère mis en oeuvre dans la polymérisation en phase gazeuse contient un agent antistatique. Selon la présente invention, il est essentiel que la polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse soit réalisée à l'aide d'un prépolymère contenant simultanément au moins un agent antistatique et au moins un composé organométallique En effet, on a constaté qu'un tel prépolymère est non seulement très actif dans la polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse, mais qu'il permet aussi la fabrication de poudres de polyoléfine exemptes d'agglomérats. Ainsi, la présente invention est basée sur la découverte étonnante que l'activité catalytique du prépolymère n'est pas diminuée, mais au contraire peut être augmentée sensiblement, lorsque le prépolymère contient simultanément un agent antistatique et un composé organométallique Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'art antérieur enseigne l'introduction d'agent antistatique seul et séparément des autres constituants catalytiques dans le réacteur de polymérisation, et que l'on a observé par ailleurs que l'agent antistatique peut généralement réagir avec les composés organométalliques et affecter leur pouvoir cocatalytique ou activant. Selon l'invention, l'agent antistatique contenu dans le prépolymère est une composition ou un composé connu en tant que tel, susceptible de limiter les phénomènes liés à l'électricité statique. En particulier, l'agent antistatique permet d'éviter l'agglomération des particules de polyoléfine entre elles, ainsi qu'aux parois du réacteur de polymérisation L'agent antistatique peut être un des agents décrits dans le brevet britannique GB-A 1 402 802 L'agent antistatique peut être également une composition ou un mélange -4- contenant au moins un sel organique, tel qu'un sel d'un acide carboxylique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le calcium, le magnésium ou le baryum, ou d'un métal tel que le cuivre, le zinc, le cadmium, l'aluminium, le plomb, le chrome, le molybdène ou le manganèse L'agent antistatique peut également contenir un copolymère d'un acide carboxylique ou d'un ester insaturé tel que le méthacrylate de lauryle ou le méthacrylate de stéaryle, et d'une base organique insaturée, telle que la méthylvinyle pyridine L'agent antistatique peut en particulier être un mélange de xylène, de dodécyl sulfosuccinate de calcium, d'alkyle salicylate de chrome et d'un copolymère de méthylvinylméthacrylate I 1 peut aussi être choisi parmi des savons alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras en C à C, 12 22 des sels d'esters d'acide sulfonique, des esters de polyéthylèneglycol avec des acides gras ou des polyoxyéthylènealkyléthers. Avantageusement, on peut utiliser des agents antistatiques du commerce, tels que "ASA 3 " vendu par la société SHELL (Hollande) ou "KEROSTAT CE 5009 " décrit dans la demande de brevet européen EP-A-O 232 701 et vendu par la société BASF (Allemagne) On peut également utiliser les agents antistatiques cités dans la revue KUNSTSTOFFE 67 ( 1977), 3, pages 154 à 159. La quantité d'agent antistatique contenue dans le prépolymère peut dépendre de la nature de l'agent antistatique et de celle du prépolymère, ainsi que du type de catalyseur mis en oeuvre pour préparer le prépolymère Le prépolymère contient avantageusement de 0,001 % à 1 % en poids, de préférence de 0,002 à 0,5 % en poids et plus particulièrement de 0,0025 à 0,1 % en poids d'agent antistatique. On a constaté qu'une quantité trop faible est sans action contre la formation d'agglomérats de polymère, tandis qu'une quantité trop grande conduit à des prépolymères de nature collante et difficilement utilisables dans une réaction de polymérisation en phase gazeuse, notamment en lit fluidisé. Le prépolymère contient en outre un composé organométallique d'un métal léger du groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments I 1 est généralement choisi parmi les composés organoalu- miniques, organoboriques, organomagnésiens ou organozinciques Le 4, -5 -2660926 composé organométallique peut être un trialcoylaluminium de formule générale Al R dans laquelle R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que le triéthylaluminium, le triisobutyl- aluminium, le tri-n-hexylaluminium ou le tri-n-octylaluminium I 1 peut être également un halogénure ou un alcoolate d'alcoylaluminium de formule générale Al X R dans laquelle X est un atome de chlore ou n 3-n de brome ou un radical alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et N est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,5 et inférieur à 3 Il peut être choisi parmi le monochlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le monochlorure de diisobutylalumi- nium et l'éthoxy de diéthylaluminium I 1 peut être aussi un aluminoxa- ne. Le prépolymère mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est préparé au cours d'une étape de prépolymérisation qui consiste à mettre en contact le catalyseur avec le composé organométallique et au moins une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier avec l'éthylène, le propylène, ou le butène-i, seuls ou en mélange entre eux et/ou avec d'autres alpha-oléfines de C 5 à 012, telles que l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'octène-1 ou le dodécène-1 La quantité de composition organométallique mise en oeuvre dans la prépolymérisation peut être telle que le rapport molaire de la quantité de métal léger dudit composé organométallique à la quantité de métal de transition du catalyseur est compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 50 et plus particulièrement entre 0,2 et La prépolymérisation peut être effectuée de diverses façons En particulier, elle peut être effectuée en suspension dans un liquide hydrocarboné, tel qu'une oléfine liquide, ou un hydrocarbure saturé liquide, tel que le n-hexane ou le n-heptane Elle peut également être effectuée en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou muni d'un système d'agitation mécanique La température de prépolymérisa- tion est inférieure à celle à laquelle les particules de prépolymère commencent à se ramollir Elle est comprise généralement entre O et O C, de préférence entre 25 et 100 C La prépolymérisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes Elle est arrêtée lorsque le pré- polymère contient de 0,1 à 500 g, de préférence de 10 à 300 g de polymère par millimole de métal de transition En outre, la prépolymérisation peut être réalisée en présence d'un agent limiteur de chaînes, tel que l'hydrogène, afin de contrôler la masse moléculaire du prépolymère. Selon le procédé de l'invention, l'agent antistatique peut être mis en contact avec le catalyseur et le composé organométallique avant et/ou pendant la prépolymérisation, et/ou avec le prépolymère après la prépolymérisation La quantité totale d'agent antistatique à mettre en oeuvre est de 0,1 à 200 g, de préférence de 0,5 à 100 g par mole de métal de transition contenu dans le catalyseur ou le prépolymère. Dans la pratique, la mise en contact de l'agent antistatique avec le catalyseur et le composé organométallique peut s'effectuer de diverses façons possibles On préfère réaliser la mise en contact en présence d'un liquide hydrocarbonê, dans lequel l'agent antistatique peut être en solution et dans lequel on réalise la prépolymérisation en suspension Le liquide hydrocarboné peut être une alpha-oléfine liquide, ou de préférence un ou plusieurs alcanes, tels que le n- hexane ou le n-heptane De cette façon, l'agent antistatique se trouve être dispersé d'une façon uniforme non seulement à la surface des particules de prépolymère, mais aussi à l'intérieur de celles-ci. D'une manière surprenante, la dispersion de l'agent antistatique dans les particules de prépolymère ne diminue pas sensiblement l'efficacité de l'agent antistatique au cours de la polymérisation en phase gazeuse. La mise en contact de l'agent antistatique avec le prépolymère peut aussi s'effectuer selon diverses méthodes Elle peut notamment s'effectuer par mélange à sec de l'agent antistatique avec le prépolymère Toutefois, on préfère mettre l'agent antistatique en contact avec le prépolymère en présence d'un liquide hydrocarboné qui peut être identique à celui utilisé pendant la prépolymérisation Ceci présente l'avantage de disperser l'agent antistatique dans toutes les particules de prépolymère, et en particulier les particules les plus 6 - L _ 7 2660926 fines qui sont généralement à l'origine de l'électricité statique et peuvent favoriser la formation d'agglomérats de polymère. Toutefois, les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque l'agent antistatique est tout d'abord mis en contact avec le cataly- seur et le composé organométallique en présence d'un hydrocarbure liquide, avant ou au début de la prépolymérisation, en une quantité allant de 0,1 à 50 g, de préférence de 0,5 à 20 g d'agent antistatique par mole de métal de transition du catalyseur, puis est mis en contact dans l'hydrocarbure liquide avec le prépolymère obtenu après la prépo- lymérisation en une quantité allant de 0,1 à 100 g de préférence de 5 à 50 g d'agent antistatique par mole de métal de transition du prépo- lymère Ce procédé particulier présente l'avantage de disperser faci- lement l'agent antistatique dans le prépolymère, et d'obtenir un pré- polymère contenant un agent antistatique dispersé uniformément aussi bien à l'intérieur qu'à la surface des particules de prépolymère. Le prépolymère ainsi obtenu selon l'invention est catalyti- quement actif dans une polymérisation d'alpha-oléfine Il est constitué de particules de diamètre moyen en masse allant de 50 à 500 microns, de préférence de 100 à 300 microns Il comprend par gramme de -3 -3 prépolymère de 2 x 10 à 10 millimoles, de préférence de 3 x 10 à millimole d'un métal de transition, en particulier de titane, de vanadium, de zirconium ou de chrome Il comprend également par gramme de prépolymère un composé organométallique d'un métal léger qui est en particulier choisi parmi l'aluminium, le bore, le magnésium ou le zinc, dans un rapport molaire entre le métal léger et le métal de transition de 0,01 à 100, de préférence de 0,1 à 50 En outre, l'agent antistatique est présent dans le prépolymère à raison de 0,001 à 1 %, de préférence de 0, 002 à 0,5 % et plus particulièrement de 0,0025 à 0,1 % en poids par rapport au prépolymère Le prépolymère peut se présenter sous la forme d'une poudre ayant une masse volumique apparente au repos de 0,3 à 0,55 g/cm, de préférence de 0,35 à 0,52 g/cm La poudre de prépolymère possède une excellente propriété d'écoulement à sec, telle que selon le test d'aptitude d'écoulement décrit plus loin, la poudre de prépolymère passant notamment librement -8- à travers l'orifice inférieur d'une trémie dont le diamètre est inférieur ou égal à 20 mm, de préférence inférieur ou égal à 15 cm. Le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape de prépolyméri- sation peut être un catalyseur comprenant un oxyde de chrome supporté sur un oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice Ce catalyseur peut être en particulier un de ceux décrits dans les brevets français FR-A 2 609 036 et FR-A 2 570 381. Le catalyseur peut être également un catalyseur de type Ziegler-Natta à base d'un métal de transition, de préférence de titane et/ou de vanadium et/ou de zirconium Ce catalyseur peut contenir ou être supporté sur un chlorure ou un alcoolate de magnésium Il peut notamment correspondre à la formule générale Mg Me M(OR) (R) X D m N 1 p 2 q r s dans laquelle Me est un atome d'aluminium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments, de préférence un atome de titane et/ou de vanadium, R est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'électrons comprenant au moins un atome d'oxygène ou de soufre ou d'azote ou de phosphore, avec m de 0,5 à 50, de préférence de 1 à 10, n de O à 1, de préférence de O à 0,5, p de O à 3, de préférence de O à 2, q de O à 1, de préférence de O à 0,5, r de 2 à 104, de préférence de 3 à 24, et S de O à 60, de préférence de O à 20. Le catalyseur peut être obtenu par divers procédés, notamment par ceux selon lesquels un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium, est broyé en présence d'au moins un composé de métal de transition, ou bien un composé de magnésium est précipité en 9 - même temps qu'un ou plusieurs composés de métaux de transition Il peut être également préparé par précipitation d'un composé de métal de transition sur des particules solides constituées essentiellement de chlorure de magnésium, lesquelles peuvent être obtenues par réaction d'un composé organomagnésien et d'un composé organique chloré La précipitation du composé de métal de transition sur les particules solides de chlorure de magnésium peut être réalisée par réaction de réduction d'un composé de métal de transition pris à la valence maximum à l'aide de composés organométalliques de métaux des groupes II et III de la Classification Périodique des Eléments Cette réaction de réduction peut être réalisée à une température comprise entre -300 C et + 1000 C sous agitation au sein d'un milieu d'hydrocarbure liquide et éventuellement en présence d'un composé donneur d'électrons D qui peut être choisi parmi une grande variété de produits, tels que les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones ou les éthers aliphatiques. Le catalyseur peut en particulier être préparé selon l'un des procédés décrits dans les demandes de brevet français FR-A 2 099 311, FR-A 2 116 698 et FR-A 2 628 110. Le catalyseur de type Ziegler-Natta peut aussi comporter un support à base d'un oxyde réfractaire tel qu'une silice, une alumine ou un mélange de ces deux oxydes En particulier, il peut être préparé selon un procédé qui consiste: a) dans une première étape, à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupe- ments hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium, et éventuellement un trialcoylaluminium, b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique mono- chloré de formules générales R R R C Cl ou R R R C Cl 6 7 8 9 10 i 2660926 dans lesquelles R et R sont des radicaux alcoyle identiques 6 7 ou différents, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, identique ou différent de R et R, et R 6 7 9 est un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, R et R étant identiques ou différents sont des atomes 11 r d'hydrogène, ou des radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou des radicaux aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, identiques ou différents de R, et c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent. Lorsque le catalyseur contient du magnésium, du chlore, du titane et/ou du vanadium, et notamment un support à base d'un oxyde réfractaire, et lorsqu'il est transformé en un prépolymère contenant selon la présente invention un agent antistatique, il présente d'une manière inattendue une activité catalytique en polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène considérablement accrue En particulier, l'activité du prépolymère peut être de 2 à 3 fois supérieure à celle d'un prépolymère préparé dans les mêmes conditions mais sans agent antistatique. La polymérisation en phase gazeuse est réalisée dans un réacteur muni d'un système d'agitation mécanique pour poudre sèche ou, de préférence, dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé à l'aide d'un courant gazeux ascendant, animé d'une vitesse de 2 à 10 fois, de préférence 5 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation La vitesse peut être comprise entre 15 et 100 cm/s, de préférence comprise entre 40 et 70 cm/s Le courant gazeux ascendant est constitué d'un mélange gazeux réactionnel qui comprend notamment la ou les alpha-oléfines à polymériser et éventuellement un diène, un il - agent limiteur de chaîne tel que l'hydrogène, un gaz inerte tel que l'azote, l'éthane ou d'autres alcanes supérieurs En traversant le lit fluidisé, une partie seulement de ou des alpha-oléfines se polymérise au contact des particules de polymère en cours de croissance La fraction d'alpha-oléfines qui n'a pas réagi sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. La pression moyenne dans le réacteur peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est, de préférence, plus élevée afin d'augmenter la vitesse de polymérisation Elle peut être comprise entre 0,1 et 5 M Pa, de préférence entre 0,2 et 3 M Pa. La température est maintenue dans le réacteur à un niveau suffisant pour que la polymérisation soit rapide, sans toutefois être trop proche de la température de ramollissement du polymère Elle est généralement comprise entre O et 1350 C, de préférence comprise entre et 110 C. Dans la pratique, le prépolymère est introduit dans le réacteur sous forme d'une poudre sèche ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ou dans une alpha-oléfine liquide. L'introduction du prépolymère peut s'effectuer d'une façon continue ou intermittente Le soutirage du polymère fabriqué peut également être effectué d'une façon continue ou intermittente. Pendant la polymérisation en phase gazeuse, on peut introduire dans le réacteur un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments, en particulier un composé organoaluminique, organoborique, organomagnésien ou organozincique Il peut être identique ou différent de celui contenu dans le prépolymère Ce composé organométallique peut être introduit dans le réacteur de polymérisation à l'état liquide ou à l'état gazeux, et peut être aussi ajouté au prépolymère avant son introduction dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse On peut également mettre en oeuvre un composé donneur d'électrons Celui- ci peut être ajouté au prépolymère avant son introduction dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse Il peut également être 12 - introduit dans le réacteur de polymérisation seul ou en mélange avec un composé organométallique. Selon le procédé de la présente invention on peut polymériser ou copolymériser les alpha-oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier l'éthylène, le propylène, ou le butène-1 seuls ou en mélange entre eux et/ou avec d'autres alpha-oléfines de C 5 à C 12, telles que le méthyl-4 pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1 ou le dodécène-1, ou avec des diènes Le procédé convient tout particulièrement pour la polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un lit fluidisé. Détermination de l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de prépolymère. On détermine l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de prépolymère à l'aide d'une série de huit trémies, ayant la forme d'un tronc de cône de révolution, d'axe vertical et d'angle au sommet de 300 orienté vers le bas Ces trémies se différencient entre elles par le diamètre de la petite base circulaire, correspondant à l'orifice inférieur de la trémie, ce diamètre étant égal à 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 et 40 mm et par la hauteur du tronc de cône respectivement égale à 107, 100, 90, 80, 73, 65, 58 et 52 mm. L'orifice inférieur de la trémie est obturé au moyen d'une lame de verre Par l'orifice supérieur, on verse dans la trémie, sans la tasser, la poudre de prépolymère qui a été préalablement aérée et détassée Lorsque la trémie est remplie, on arase la poudre au niveau de l'orifice supérieur de la trémie par un balayage horizontal de la quantité excédentaire de poudre versée On retire ensuite la lame de verre obturant l'orifice inférieur et on constate si l'écoulement libre de la poudre a lieu ou non. On détermine l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de pré- polymère par la plus petite valeur du diamètre de l'orifice inférieur à travers lequel la poudre est capable de s'écouler librement Selon cette méthode, une poudre de prépolymère est considérée comme possédant une bonne propriété d'écoulement, lorsqu'elle passe 13 - librement à travers l'orifice inférieur d'une trémie d'un diamètre inférieur ou égal à 20 mm. Les exemples non limitatifs suivant illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation d'un prépolymère de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe et d'un système d'agitation tournant à 140 tours par minute et maintenu à 300 C on introduit sous atmosphère d'azote, successivement 500 litres de n-hexane, 1 litre d'une solution dans le n-hexane contenant 17, 5 g d'un agent antistatique de marque "ASA 3 " vendu par la société SHELL (Hollande), 0,6 litre d'une solution contenant 1 mole/litre de trin-octylaluminium dans le n-hexane et enfin une quantité d'un catalyseur préparé exactement comme à l'exemple 1 du brevet français FR-A 2 570 381et contenant 2,3 moles de chrome Le réacteur est alors chauffé à 750 C et on y introduit de l'éthylène suivant un débit sensiblement constant de 15 kg/h pendant 8 heures Au bout de ce temps, obtient une suspension de prépolymère qui est maintenue à la température de 750 C pendant 30 minutes afin de consommer au maximum l'éthylène qui n'a pas réagi Le réacteur est ensuite dégazé, puis refroidi à 600 C. La suspension de prépolymère est ensuite soumise à une opération consistant à ajouter à ladite suspension 300 litres de n- hexane préalablement chauffé à 600 C, 0,3 mole de tri-n-octylaluminium et 10 g d"'ASA 3 " Dans ces conditions, on maintient la suspension de prépolymère sous agitation pendant 15 minutes Après une décanta- tion de 15 minutes, on extrait de cette suspension environ 300 litres de phase liquide On répète l'ensemble de cette opération 4 fois, puis on refroidit la suspension de prépolymère à la température ambiante ( 200 C) et on y ajoute 0,8 mole de tri-n-octylaluminium Après séchage sous azote on obtient environ 120 kg d'un prépolymère constitué d'une poudre non collante, ayant de très bonnes propriétés d'écoulement à 14 - sec et une masse volumique apparente de 0,4 g/cm Cette poudre est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant par gramme de prépolymère 0,019 millimole de chrome, 0,021 d'aluminium, et 0,48 mg d'agent antistatique. Polymérisation de l'éthylène en lit fluidisé On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 45 cm de diamètre, la fluidisation étant assurée par un mélange gazeux ascendant animé d'une vitesse de 52 cm/s et ayant une température de 1080 C Le mélange gazeux est constitué d'hydrogène, d'éthylène et d'azote, les pressions partielles (pp) de ces trois constituants étant les suivantes pp hydrogène: 0,36 M Pa pp éthylène: 1,05 M Pa pp azote: 0,593 M Pa On introduit dans ce réacteur 70 kg d'une poudre de polyéthylène dégazée et anhydre, à titre de poudre de charge, puis 1 litre d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium dans le n-hexane. On introduit ensuite dans ce réacteur d'une manière sêquencée, à la fréquence d'une fois toutes les 5 minutes, 4 g du prépolymère préparé précédemment. Au bout de 3 heures environ, la production de polyéthylène étant devenue régulière, on introduit en continu dans le réacteur, 10 ml/h d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium dans le n- hexane Dans des conditions, par un soutirage séquencé on recueille environ 28 kg/h d'une poudre de polyéthylène, et on observe aucune formation de plaques de polyéthylène le long de la paroi du réacteur. Après 8 heures de fonctionnement, la poudre de charge introduite initialement dans le réacteur est pratiquement totalement éliminée et on obtient une poudre de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes: densité: 0,953 (à 200 C) teneur en chrome: inférieure à 2 ppm 2660926 - indice de fluidité (IF) mesuré à 1900 C sous une charge de kg: 1,5 g/10 minutes masse volumique apparente: 0,40 g/cm largeur de la répartition des masses moléculaires Mw/Mn: 7,7. Exemple 2 Préparation d'un prépolymère de l'éthylène en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1. Copolymérisation en lit fluidisé de l'éthylène et du butène-1. On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 45 cm de diamètre, la fluidisation étant assurée par un mélange gazeux ascendant animé d'une vitesse de 52 cm/s, à la température de 90 C; le mélange gazeux est constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, les pressions partielles (pp) de ces quatre constituants étant les suivantes: pp hydrogène: 0,204 M Pa pp éthylène: 1,05 M Pa pp butène1: 0,021 M Pa pp azote: 0,725 M Pa On introduit dans le réacteur 70 kg d'une poudre de polyéthylène dégazée et anhydre, à titre de poudre de charge, puis 1 litre d'une solution molaire de tri-n-octylaluminium dans le n-hexane. On introduit ensuite dans ce réacteur d'une manière séquencée, à la fréquence d'une fois toutes les 5 minutes, 3,2 g du prépolymère préparé précédemment. Au bout d'environ 3 heures, la production de copolymère d'éthylène et de butène-1 étant devenue régulière, on introduit en continu dans le réacteur 10 ml/h d'une solution molaire de tri-n- octylaluminium dans le n-hexane Dans ces conditions, par un soutirage séquencé on recueille environ 30 kg/h d'une poudre de copolymère, 16 - et on observe aucune formation de plaques de copolymère le long de la paroi du réacteur Après 8 heures de fonctionnement dans ces conditions, la poudre de charge introduite initialement dans le réacteur est pratiquement totalement éliminée et on obtient une poudre de copolymère - d'éthylène et de butène-1 ayant les caractéristiques suivantes: densité: 0,938 (à 20 C) teneur pondérale en motif dérivé du butène-1: 1,3 % teneur en chrome: inférieure à 2 ppm. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire constitué d'une poudre de silice vendue sous la marque "SG 332 " par la société GRACE (Etats- \ILV 2 Unis) ayant une surface spécifique (BET) de 300 m /g et un volume poreux de 1,7 ml/g Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 80 microns On la sèche pendant 5 heures à 2000 C et on obtient une poudre de la silice exempte d'eau libre et comportant environ 2 millimoles de groupement hydroxyle par gramme. Toutes les opérations sont effectuées sous une atmosphère d'azote. Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de la silice séchée précédemment, et lentement pendant 1 heure, 138,6 millimoles de dibutylmagnésium, à la température de 200 C Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 1 heure à 20 C, et on obtient un produit solide (A). On chauffe ensuite à 500 C le réacteur contenant la suspen- sion du produit solide (A) dans le n-hexane Sous agitation, on intro- duit dans le réacteur lentement, en 1 heure, 277,2 millimoles de chlo- rure de tertiobutyle Au bout de ce temps, on continue à agiter le mélange pendant 1 heure à 500 C, puis on le refroidit à la température ambiante ( 200 C) On obtient une suspension dans le n-hexane d'un produit solide (B) qui contient du chlore et du magnésium dans un 17 - rapport atomique Cl/Mg égal à 1,69 et qui ne possède aucune fonction réductrice vis-à-vis du tétrachlorure de titane. Le réacteur contenant la suspension du produit solide (B) dans le nhexane est ensuite chauffé à 500 C On y introduit sous agitation lentement, en 2 heures, 69,3 millimoles de tétrachlorure de titane On maintient sous agitation pendant 1 heure à 500 C le mélange ainsi obtenu, -puis on le refroidit à la température ambiante On obtient un catalyseur solide (C) en suspension dans le n-hexane, qui après trois lavages avec 600 ml de n-hexane contient par gramme de silice 2,18 millimoles de magnésium, 5,7 millimoles de chlore et 0,65 millimole de titane tétravalent. Préparation d'un prépolymère d'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe et d'un système d'agitation tournant à 140 tours par minute et chauffé à 70 C, on introduit successivement 450 1 de n-hexane, 1 litre d'une solution contenant 2,8 g d'un agent antistatique de marque "ASA 3 " dans du n-hexane, 3,6 moles de tri-n- octylaluminium et enfin une quantité du catalyseur préparé précédemment, contenant 3 moles de titane Dans ce réacteur, on introduit ensuite une quantité d'hydrogène jusqu'à obtenir une pression partielle de 0,06 M Pa d'hydrogène et de l'éthylène suivant un débit sensiblement constant de 15 kg/h pendant 8 heures Au bout de la deuxième et de la quatrième heures de réaction, on introduit dans le réacteur une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,0 > 4 M Pa Après 8 heures de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et on introduit dans le réacteur 67 g d"'ASA 3 " On obtient une suspension de 120 kg d'un prépolymère qui est maintenue sous agitation pendant 15 minutes Après évaporation du n- hexane et séchage sous azote on obtient environ 120 kg d'une poudre non collante de prépolymère ayant de très bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente de 0,45 g/cm Cette poudre est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 240 microns et contenant par gramme de prépolymère 0,58 mg 18 2660926 d'agent antistatique, 0,03 millimole d'aluminium et 0,025 millimole de titane. Polymérisation de l'éthylène en lit fluidisé On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 45 cm de diamètre, la fluidisation étant assurée par un mélange gazeux ascendant animé d'une vitesse de 40 cm/s à la température de 85 C Ce mélange gazeux est constitué d'hydrogène, d'éthylène et d'azote, les pressions partielles (pp) de ces trois constituants étant les suivantes pp hydrogène: 0,45 M Pa pp éthylène: 0,70 M Pa pp azote: 0,45 M Pa On introduit dans le réacteur 100 kg d'une poudre de polyéthylène dégazée et anhydre, à titre de poudre de charge, puis 0,3 i d'une solution molaire de triéthylaluminium dans le n-hexane On introduit ensuite dans ce réacteur d'une manière séquencée, à la fréquence d'une fois toutes les 5 minutes, 15 g du prépolymère préparé précédemment et d'une manière continue 9 ml/heure d'une solution molaire de triéthylaluminium dans le n-hexane Afin de maintenir le lit fluidisé à une hauteur constante, par un soutirage séquencé on récupère le polyéthylène produit. Après 20 heures de fonctionnement dans ces conditions, la poudre de charge introduite initialement dans le réacteur est pratiquement totalement éliminée et on récupère suivant un débit de 18 kg/heure une poudre de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes: densité: 0, 960 (à 20 C) teneur en titane: 12 ppm teneur en silice: 400 ppm indice de fluidité IF mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 2,16 kg: 4 g/1 i minutes masse volumique apparente: 0,40 g/cm 19 - répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport Mw/Mn: 5,4. Après 12 jours de fonctionnement, la réaction est arrêtée, et on ne trouve aucun agglomérat de polymère dans le réacteur. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 3. Préparation d'un prépolymère de l'éthylène On opère exactement comme à l'exemple 3. Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en lit fluidisé On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 45 cm de diamètre, la fluidisation étant assurée par un mélange gazeux ascendant animé d'une vitesse de 40 cm/s à la température de 800 C Le mélange gazeux est constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, les pressions partielles (pp) de ces quatres constituants étant les suivantes: pp hydrogène: 0,42 M Pa pp éthylène: 0,32 M Pa pp butène-1: 0, 08 M Pa pp azote: 1,16 M Pa On introduit dans le réacteur 100 kg d'une poudre d'un copolymère d'éthylène et de butène-1 dégazée et anhydre, à titre de poudre de charge, puis 0,3 1 d'une solution molaire de triéthylalumi- nium dans le n-hexane On introduit ensuite dans ce réacteur, d'une manière séquencée, à la fréquence d'une fois toutes les 6 minutes, g du prépolymère préparé précédemment et d'une manière continue 9 ml/heure d'une solution molaire de triéthylaluminium dans le n- hexane Afin de maintenir le lit fluidisé à une hauteur constante, par un soutirage séquencé on récupère le copolymère produit. i t 2660926 Après 15 heures de fonctionnement dans ces conditions, la poudre de charge introduite initialement dans le réacteur est pratiquement totalement éliminée et on récupère 20,5 kg/heure d'un copolymère d'éthylène et de butène-1 ayant les caractéristiques suivantes: densité: 0,919 à 200 C teneur en titane: 8 ppm teneur en silice: 250 ppm indice de fluidité IF mesuré à 1900 C sous une charge de 2,16 2,16: 1,1 g/10 minutes masse volumique apparente: 0,30 g/cm répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport Mw/Mn: 5,4. Après 12 jours de fonctionnement, la réaction est arrêtée, et on ne trouve aucun agglomérat de polymère dans le réacteur. Exemple 5 (Comparatif) Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 3. Préparation d'un prépolymère de l'éthylène On opère exactement comme à l'exemple 3, excepté le fait qu'on n'utilise pas d'agent antistatique "ASA 3 " . Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 4, excepté le fait qu'on utilise le prépolymère préparé précédemment au lieu du prépolymère préparé à l'exemple 4. Dans ces conditions la production de copolymère est de 16 kg/h et après 2 jours de fonctionnement on observe une formation importante d'agglomérats de copolymère, ce qui nécessite l'arrêt de la réaction de copolymérisation. 21 2660926 Exemple 6 Préparation d'un prépolymère de l'éthylène en suspension dans le n-hexane. Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe et d'un système d'agitation tournant à 140 tours par minute et chauffé à 700 C, on introduit successivement 450 1 de n-hexane, 1 litre d'une solution contenant 3 g d'un agent anistatique de marque "ASA 3 " @ dans du n-hexane, 3,15 moles de tri- n-octylaluminium et enfin une quantité du catalyseur préparé exactement comme à l'exemple la du brevet français FR-A 2 405 961, contenant 3 moles de titane Dans ce réacteur, on introduit ensuite une quantité d'hydrogène jusqu'à obtenir une pression partielle de 0,01 M Pa d'hydrogène, et de l'éthylène suivant un débit sensiblement constant de 15 kg/h Après 8 heures de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée. On obtient une suspension de 120 kg d'un prépolymère qui est maintenue sous agitation pendant 15 minutes Après évaporation du n- hexane et séchage sous azote, on obtient environ 120 kg d'une poudre non collante de prépolymère ayant de très bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente de 0,35 g/cm Cette poudre est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 220 microns et contenant par gramme de prépolymère 0,025 mg d'agent antistatique, 0, 026 millimole d'aluminium et 0,025 millimole de titane. Copolymérisation de l'éthylène avec le butène-1 en lit fluidisé. On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 45 cm de diamètre, la fluidisation étant assurée par un mélange gazeux ascendant animé d'une vitesse de 40 cm/s à la température de 800 C Ce mélange gazeux est constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, les pressions partielles (pp) de ces quatre constituants étant les suivantes: l r 22 2660926 pp hydrogène: 0,10 M Pa pp éthylène: 0,56 M Pa pp butène-1: 0,21 M Pa pp azote: 0,73 M Pa On introduit dans le réacteur 100 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1 dégazée et anhydre, à titre de poudre de charge, puis 1 1 d'une solution molaire de triéthylaluminium dans le n-hexane On introduit ensuite dans ce réacteur d'une manière séquencée, à la fréquence d'une fois toutes les 5 minutes, 15 g du prépolymère préparé précédemment Afin de maintenir le lit fluidisé à une hauteur constante, par un soutirage séquencé, on récupère le polyéthylène produit. Après 20 heures de fonctionnement dans ces conditions, la poudre de charge introduite initialement dans le réacteur est pratiquement totalement éliminée et on récupère suivant un débit de kg/heure une poudre de copolymère ayant les caractéristiques suivantes: densité: 0,918 à 200 C teneur en titane: 18 ppm indice de fluidité IF mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 2,16 kg: 0,9 g/10 minutes masse volumique apparente: 0,33 g/cm répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport Mw/Mn: 4,6 Après 17 jours de fonctionnement, la réaction est arrêtée et on ne trouve aucun agglomérat de polymère dans le réacteur. I 23 2660926 REVENDICATIONS 1 Procédé de polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse à l'aide d'un prépolymère comportant un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant à l'un des groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et un composé organo- métallique d'un métal du groupe II ou III de ladite Classification Périodique, prépolymère obtenu au cours d'une prépolymérisation effectuée prélablement à la polymérisation, par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha-olêfines et avec le composé organométallique, procédé caractérisé en ce que le prépolymère mis en oeuvre dans la polymérisation en phase gazeuse contient un agent antistatique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent antistatique est mis en contact avec le catalyseur et le composé organométallique avant et/ou pendant la prépolymérisation, et/ou avec le prépolymère après la prépolymérisation, en des quantités de 0,1 à 200 g, de préférence de 0,5 à 100 g d'agent antistatique par mole de métal de transition du catalyseur ou du prépolymère, le composé organométallique étant mis en oeuvre de 0,01 à 50 moles par mole de métal de transition et la prépolymérisation étant effectué jusqu'à obtenir de 0,1 à 500 g de prépolymère par millimole de métal de transition. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que avant ou pendant la prépolymérisation, l'agent antistatique est mis en contact avec le catalyseur et le composé organométallique en présence d'un liquide hydrocarboné, la prépolymérisation étant réalisée en suspension dans ledit liquide hydrocarboné. 4- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que après la prépolymérisation, l'agent antistatique est mis en contact avec le prépolymère en suspension dans un liquide hydrocarboné. rw 24 2660926 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent antistatique est tout d'abord mis en contact avec le catalyseur et le composé orgnaométallique en présence d'un hydrocarbure liquide avant ou au début de la prépolymérisation, en une quantité de 0,1 à 50 g d'agent antistatique par mole de métal de transition du catalyseur, puis est mis en contact dans l'hydrocarbure liquide avec le prépolymère obtenu après la prépolymérisation en une quantité de 0,1 à 100 g d'agent antistatique par mole de transition du prépolymère. 6 Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le prépolymère est séparé du liquide hydrocarboné et est mis en oeuvre sous la forme d'une poudre dans la polymérisation en phase gazeuse. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de type Ziegler Natta comportant des atomes d'halogène, de magnésium, de titane, et/ou de vanadium et/ou de zirconium, éventuellement supporté sur un oxyde réfractaire, ou bien un catalyseur comprenant un oxyde de chrome supporté sur un oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique sous une atmosphère non-réductrice. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique comporte un métal choisi parmi l'aluminium, le bore, le magnésium ou le zinc. 9 Prépolymère d'une ou plusieurs alpha-oléfines de C 2 à C 12 catalytiquement actif dans une polymérisation d'alpha-oléfine, prépolymère constitué de particules de diamètre moyen en masse allant -3 de 50 à 500 microns, comprenant par gramme de prépolymère de 2 x 10 à 10 millimoles d'un métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium et le chrome, un composé organométallique d'un métal léger choisi parmi l'aluminium, le bore, le magnésium ou le zinc en un rapport molaire entre le métal léger et le métal de transition *% 3 2660926 de 0,01 à 50, et comprenant de 0,001 à 1 % en poids par rapport au prépolymère d'un agent antistatique. Prépolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre ayant une masse volumique apparente au repos de 0,3 à 0,55 g/cm 3.