Brevet FR2663467A1 — publié le 19911220

Pile dont l'anode est un métal alcalin ou alcalinoterreux et dont la matière active positive est liquide La présente invention concerne une pile dont l'anode est un métal alcalin ou alcalinoterreux et dont la matière active positive est liquide, notamment à base de S02C12. Une pile de ce genre peut, par exemple, présenter la structure décrite dans le brevet français FR-A-2 539 917 du 21 janvier 1983 ou le brevet français FR-A-2 608 321 du 12 décembre 1986. Elle comporte alors dans un boîtier un empilage d'éléments plats constitués par des séparateurs et des électrodes munies d'une plaque métallique collectrice ; ces électrodes présentent au moins deux ouvertures par lesquelles elles sont enfilées respectivement sur au moins deux axes métalliques parallèles entre eux avec des entretoises métalliques maintenant entre les plaques l'intervalle souhaité et réalisant la liaison électrique. L'électrode positive comprend un support poreux pouvant être à base de noir d'acétylène et de PTFE, et la matière active proprement dite peut être choisie parmi S02C12, SOCl2, S2C12, SCl2, POC13, VOC13, VOBr2, SeOCl2, CrO2Cl2 et leurs mélanges. La matière active négative est composée d'un métal alcalin, tel que le lithium, ou alcalinoterreux, ou de leurs alliages. Le matériau cathodique sert aussi de solvant pour l'électrolyte dont le soluté est un sel de formule M(M'C14)n OÙ M = Li, Na, K (n = 1) M = Mg, Ca (n = 2) M' = B, Al, Ga, Sr, In. On obtient avec une pile connue de l'art antérieur, dont l'électrolyte à base de S02C12 contient trois moles par litre de LiAlCl4, une tension de 3,2 volts avec une densité de courant de 30mA/cm2 à la température ambiante. Si on souhaite décharger une telle pile dans les mêmes conditions de température avec une densité de courant de l'ordre de 120 mA/cm2, la tension n'est plus que de 1 volt ; elle baisse encore si la température décroît. La présente invention a pour but d'améliorer les performances d'une pile de ce genre pour des densités de courant de décharge très importantes, et cela dans un domaine de température compris entre -300C et +700C. La présente invention a pour objet une pile dont l'anode est un métal alcalin ou alcalinoterreux et dont la matière active positive est un liquide choisi parmi S02C12, SOCl2, S2C12, SC12, P0C13, V0C13, VOBr2, Sec12, Cr02C12 et leurs mélanges, cette matière active servant de solvant de l'électrolyte dont le soluté est formé d'au moins un sel ayant pour formule M (M'Cl ) où 4n M = Li, Na, K (avec n = 1) M = Mg, Ca (avec n = 2) M' = B, Al, Ga, Sr, In, pile caractérisée par le fait que ledit solvant de l'électrolyte comprend en outre S02, qui n'a aucune fonction de dépolarisant, dans une proportion comprise entre 2 et 20 moles par mole dudit sel. De préférence, ladite proportion de S02 est comprise entre 2,8 et 3,2 moles par mole dudit sel. Selon un mode de réalisation, ladite matière active positive se trouve dans une proportion comprise entre 2 à 8 moles par litre, et de préférence dans une proportion de l'ordre de 4 moles par litre. Selon un perfectionnement, ledit électrolyte contient en outre du brome qui a une fonction de catalyseur, et non de dépolarisant, dans une proportion comprise entre 0,1 à 1 mole/litre, selon la proportion de matière active positive. Une pile selon l'invention est susceptible d'être déchargée sous des densités de courant pouvant atteindre 200 mA/cm2 avec des- tensions supérieures à 2 volts, dans un domaine de température allant de -300C à +70du. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisatio# donnés à titre illustratif mais non limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 est une vue très schématique en coupe d'un exemple de pile selon l'invention. - La figure 2 montre des courbes de tension de décharge de deux piles selon l'invention en fonction de la densité du courant de décharge. - La figure 3 montre des courbes analogues à celles de la figure 2, pour différentes températures de fonctionnement. On voit dans la figure 1 une pile selon l'invention comportant un boîtier métallique 1 fermé par un couvercle 2 portant deux tiges métalliques filetées 3 et 4. La tige 3 est isolée du couvercle par un élément 6, par exemple un joint en verre. Les extrémités des tiges 3 et 4 extérieures au boîtier constituent les bornes de sortie de la pile. On enfile sur les tiges 3 et 4 des électrodes positives 12 et négatives 13 avec des rondelles métalliques intercalaires 5 permettant d'assurer les liaisons électriques entre les électrodes. Des écrous 7 et 8 assurent le serrage de l'ensemble de l'empilage. Les électrodes positives 12 sont formées d'un mélange de noir d'acétylène et de PTFE empâté sur les deux faces d'une grille de nickel servant de collecteur de courant. Les électrodes négatives 13 sont constituées de feuilles de lithium incrustées sur des grilles de nickel servant de collecteurs de courant. Entre les électrodes sont intercalés des séparateurs 14 qui sont des disques en feutre de fibres de verre. On a référencé 15, 16, 17 des cales isolantes. On réalise deux piles A et B selon l'invention comportant chacune deux électrodes négatives et une électrode positive agencées comme dans la figure 1. L'électrolyte de la pile A a la composition suivante NaAlCl4, 2' 2 4M. L'électrolyte de la pile B a la composition suivante NaAlCî4, 3S02, S02C12 4M, Br2 0,25M. Dans les piles selon l'invention, 502 nta aucune fonction de dépolarisant. Il forme un complexe avec le tétrachloroaluminate de sodium. Le brome n'a pas non plus de fonction de dépolarisant et joue le rôle de catalyseur de la réduction de S02C12 sur l'électrode positive. Dans la figure 2 apparaissent les performances des deux piles A ez B ; on a reporté en abscisses les densités de courant de décharge i (en mA/cm2) et en ordonnées les tensions V (en volts). Les décharges ont été effectuées à 200C ; les courbes A et B correspondent respectivement aux piles A et B. Dans la figure 3 apparaissent les résultats obtenus avec la pile B pour différentes températures de décharge (B1 : 150C ; B2 : 450C B3 : 700C ; B : -l50C : B : -300C). Une pile selon l'invention permet donc d'obtenir à -300C, sous une densité de courant de 150 mA/cin2, une tension de 2,4 volts. On obtient des valeurs de tension de 2,5 volts à température ambiante avec une densité de courant de 200mA/cm2. Les performances augmentent avec la température de décharge, ce qui prouve une excellente stabilité de l'électrolyte. Aucune décomposition particulière n'est observée à +700C. Une pile selon l'invention présente donc d'excellentes performances dans une vaste plage de température. Bien entendu l'invention n'est pas limitée à l'exemple d'électrolyte qui vient d'être donné. Le chlorure de sulfuryle peut être remplacé par l'une des matières actives citées plus haut. Sa concentration peut varier entre 2 et 8 moles par litre. La quantité de S02 varie de préférence autour de 3 moles pour 1 mole de sel, (entre 2,8 et 3,2 moles) pour que soient évités les problèmes de manipulation liés à une tension de vapeur élevée ; mais elle pourrait aller jusqu'à 20 moles par mole de sel. NaAlCl4 donne des résultats particulièrement intéressants à -300C ; mais si la pile est destinée à être utilisée à des températures moins basses, ce sel peut être remplacé avantageusement par LiAlC14 ou l'un de ceux rappelés plus haut. Le brome ajouté à l'électrolyte améliore encore les performances d'une pile selon l'invention ; lorsque la concentration en S02Cl2 varie entre 2 et 8 moles par litre, sa concentration varie entre 0,1 et 1 mole par litre. A titre d'exemple, une pile selon l'invention pesant 205 grammes réalisée avec six couples montés en série délivre une tension de 23 volts avec une densité de puissance de 470 watts/kg. Il est clair qu'une pile selon l'invention peut présenter une configuration différente de celle de la figure 1. L'invention s'applique de préférence aux piles amorçables, mais elle peut être également mise en oeuvre dans les piles amorcées. REVENDICATIONS 1/ Pile dont l'anode est un métal alcalin ou alcalinoterreux et dont la matière active positive est un liquide choisi parmi S02Cl2, Soc2, S2C12, SC12, POC13, VOCî3, Voir2, SeOC12, CrO2Cî2 et leurs mélanges, cette matière active servant de solvant de l'électrolyte dont le soluté est formé d'au moins un sel ayant pour formule M (M'Cl ) où 4 M = Li, Na, K (avec n = 1) M = Mg, Ca (avec n = 2) M' = B, AI, Ga, Sr, In, pile caractérisée par le fait que ledit solvant de l'électrolyte comprend en outre S02, qui n'a aucune fonction de dépolarisant, dans une proportion comprise entre 2 et 20 moles par mole dudit sel. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite proportion de S02 est comprise entre 2,8 et 3,2 moles par mole dudit sel. 3/ Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend ladite matière active positive dans une proportion comprise entre 2 à 8 moles par litre. 4/ Pile selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la proportion de ladite matière active positive est de l'ordre de 4 moles par litre. 5/ Pile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit électrolyte contient en outre du brome, qui a une fonction de catalyseur et non de dépolarisant, dans une proportion de 0,1 à 1 mole par litre. 6/ Pile dont l'anode est à base de lithium, dont la matière active positive est S02C12, cette matière active servant de solvant de l'électrolyte, caractérisée par le fait que SO C12 se trouve dans une proportion de l'ordre de 4 moles par litre, que le soluté de l'électrolyte est un sel de formule NaAlCl4, et que le solvant d'électrolyte contient en outre S02, sans fonction de dépolarisant, dans une proportion de l'ordre de 2,8 à 3,2 moles par mole dudit sel. 7/ Pile selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit solvant contient en outre du brome, ayant une fonction de catalyseur e non de dépolarisant, dans une proportion de l'ordre de 0,25 mole par litre.