Brevet FR2671341A1 — publié le 19920710

- Composite à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique et procédé de mise en oeuvre La présente invention concerne un composite à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique et son procédé de mise en oeuvre. L'utilisation des oxydes supraconducteurs à haute température critique en électrotechnique suppose, du point de vue de la mise en oeuvre, la réalisation de deux conditions: d'une part une mise en forme appropriée, par exemple en fils ou en rubans, et d'autre part une très forte texturation des cristallites Cette dernière, caractérisée par un axe c commun aux cristallites, est nécessaire pour obtenir les valeurs de densités de courant Jc les plus élevées possibles, y compris sous champ magnétique. Or, les deux conditions précédentes sont difficiles à satisfaire simultanément par les procédés classiques fondés sur les techniques usuelles de fabrication des céramiques. Le but de l'invention est de proposer une technique de mise en oeuvre spécifique pour ces matériaux. La présente invention a pour objet un composite à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique, caractérisé par le fait qu'il est constitué de verre et dudit oxyde, le verre étant tel que sa température de transition vitreuse soit inférieure ou égale à 750 K, la proportion en volume de verre étant comprise entre 2 % et 40 %, ledit oxyde se trouvant dans le verre sous forme de cristallites présentant sensiblement la même orientation. Ledit verre est notamment un verre comprenant au moins un oxyde choisi parmi Pb O, B 203, Bi 203, Ca O, Si O 2; dans ce cas la proportion en volume de verre est de préférence inférieure à 20 % Il peut avoir également une formulation proche de celle d'oxydes supraconducteurs vitrifiables du type Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 8 et Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 10, et dans ce cas la proportion en volume de verre peut aller jusqu'à 40 %. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux ledit oxyde supraconducteur est choisi parmi les composés Y Ba 2 Cu 307 Y les composés au thallium Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 10 et les composés au bismuth de type Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 O (avec x 1 J 8), Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oy (avec y mi l O), -2- et les dérivés obtenus par les substitutions cationiques autorisées. Ledit verre associé au supraconducteur choisi dans le composite présente alors de préférence une formulation sensiblement identique à celle de cet oxyde. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composite à base d'oxyde supraconducteur, caractérisé par le fait que l'on réalise un mélange pulvérulent de verre dont la température de transition vitreuse T est inférieure à 750 K, et d'oxyde supraconducteur, le pourcentage en volume de verre étant compris entre 2 % et 40 % l'on effectue une compression uniaxiale dudit mélange à une température comprise entre T et Tx, T étant la température de cristallisation du verre. Une phase supplémentaire d'étirage ou de laminage à une température comprise entre T et T assure la mise en forme du précurseur en fil, ruban, ou bloc. La nature d'un composite selon l'invention est telle que l'on peut tirer parti de la malléabilité du verre au-dessus de sa température de transition vitreuse T, pour la mise en forme et l'orientation des cristallites par pressage uniaxial Dans le milieu visqueux les cristallites en forme de plaquettes, avec l'axe c normal à la surface principale, s'organisent de façon que leur section prépondérante soit normale à la force de pressage. Il est avantageux d'utiliser un verre dont la température de transition vitreuse soit inférieure ou égale à 700 K, car cela évite des réactions de décomposition des oxydes supraconducteurs tels que Y Ba 2 Cu 3 07 (perte d'oxygène notamment), des réactions chimiques éventuelles entre le verre et l'oxyde supraconducteur, aboutissant à la dégradation ou à la décomposition de l'oxyde supraconducteur. Dans le cas particulier o un composite selon l'invention est constitué d'un verre et d'un oxyde dont les formulations cationiques sont identiques ou très voisines, on peut compléter le procédé précédemment défini par un traitement thermique aboutissant à la cristallisation du verre; on aboutira alors à un matériau homogène, uniquement constitué de supraconducteur si la température de ce traitement thermique est proche de T, soit environ 700 à 750 K pour les composites au bismuth cités plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. On mélange une poudre d'oxyde supraconducteur du type Bi 2 Pb Sr 2 Ca 2 Cu 3010 (avec x inférieur à 0,5) et une poudre d'un verre de formulation cationique identique. Les granulométries sont choisies, pour les supraconducteurs de l'ordre de quelques micromètres à 100 micromètres, et pour le verre de l'ordre du micromètre. Le pourcentage en volume de verre est de l'ordre de 40 % Les deux poudres sont finement mélangées selon des procédés classiques et sont ensuite compactées sous air sec en pressage uniaxial à une température Tp égale ou légèrement supérieure à la température T du verre, mais inférieure à la température de cristallisation T du verre. On exerce dans le moule de pressage une pression de l'ordre de 1 tonne/cm 2 et l'on obtient un composite oxyde supraconducteur-verre dont les dimensions géométriques sont fonction de l'utilisation envisagée: bloc, fil ou ruban C'est en fait un précurseur apte à la mise en forme à une température comprise dans le domaine Tg + 1/3 (Tx Tg) et Tg + 2/3 (Tx Tg), par exemple par extrusion (pour un fil) ou par laminage (pour un ruban). Compte tenu des formulations choisies pour les deux poudres initiales, un traitement thermique supplémentaire à une température voisine de T permet de convertir l'ensemble du verre en matériau supraconducteur si cela est nécessaire. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. -4- REVENDICATIONS 1/ Composite à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique, caractérisé par le fait qu'il est constitué de verre et dudit oxyde, le verre étant tel que sa température de transition vitreuse soit inférieure ou égale à 750 K, la proportion en volume de verre étant comprise entre 2 % et 40 %, ledit oxyde se trouvant dans le verre sous forme de cristallites présentant sensiblement la même orientation. 2/ Composite à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit verre est un verre comprenant un oxyde choisi parmi Pb O, B 203, Bi 203 Ca O, Si O la proportion en volume de verre étant alors inférieure à 20 %. 3/ Composite à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit verre a une formulation proche de celle d'oxydes supraconducteurs vitrifiables du type Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 O 8 et Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 4/ Composite à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit oxyde supraconducteur est choisi parmi les composés Y Ba 2 Cu 3 O 7 les composés au thallium Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 10 et les composés au bismuth de type Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 Ox' Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oy, et les dérivés obtenus par substitutions cationiques autorisées. / Composite à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit oxyde supraconducteur est un oxyde vitrifiable de type Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 Ox et Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 Oy, et que ledit verre a une formulation proche de celle de cet oxyde. 6/ Procédé de fabrication d'un composite à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réalise un mélange pulvérulent de verre dont la température de transition vitreuse T est inférieure à 750 K, et d'oxyde supraconducteur, le pourcentage en volume de verre étant compris entre % et 40 % l'on effectue une compression uniaxiale dudit mélange à une température comprise entre T et Tx, T étant la température de cristallisation du verre. 7/ Procédé de fabrication d'un composite selon la revendication 6, -5caractérisé par le fait qu'il comporte une phase supplémentaire d'étirage ou de laminage à une température comprise entre T et T assurant la mise en forme dudit composite. 8/ Procédé de fabrication d'un composite à base d'oxyde supraconducteur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit oxyde supraconducteur est choisi parmi Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 O Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O et leurs dérivés obtenus par substitutions cationiques, et que ledit verre a une formulation proche de celle de cet oxyde. 9/ Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comporte une phase supplémentaire d'étirage ou de laminage assurant la mise en forme dudit composite à une température comprise entre Tg + 1/3 (Tx Tg) et Tg + 2/3 (Tx Tg). / Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il est suivi d'un traitement thermique à une température proche de T de l'ordre de 700 K à 750 K, pour cristalliser ledit verre.