Brevet FR2664586A1 — publié le 19920117

A ce jour, la plupart des travaux portant sur le développement d'une fibre inorganique synthétique convenant à une utilisation pour l'armement de matrices de ciment ont été effectues dans le domaine du verre. Le terme "verre" utilisë dans le présent mémoire ne désigne pas seulement la structure vitreuse, ou non cristalline, de la fibre résultante mais, egalement, une composition contenant un ou plusieurs agents de fluxage, habituellement des oxydes de métaux alcalins. La fonction de ces agents de fluxage est de réduire la temperature de fusion du mélange vitrifiable, rendant la composition plus apte à la production de fibres par des pro cédées tels que la traction continue et le filage rotatif (extrusion à travers des trous d'une filière en forme de disque).Cependant, dans le même temps, ces agents fondants détériorent généralement l'inertie chimique de la fibre et en abaissent la temperature d'utilisation. Dans des applications exigeant à la fois une grande résistance aux produits chimiques et à la température (par exemple l'armature de produits comprenant un ciment et traités thermiquement) , des fibres de verre contenant des fondants à oxyde de métal alcalin peuvent perdre 35% ou plus de leur résistance à la traction, avec une perte correspondante de l'efficacité de l'armature dans la matrice de ciment. Ceci se traduit par un abaissement du module de rupture du produit résultant, constitué de fibres et de ciment (c'est-à-dire une perte directe de résistance du produit armé). L'invention a donc pour objet de produire une fibre inorganique synthétique qui soit à la fois résistante aux produits chimiques, de façon à pouvoir être utilisée comme armature fibreuse de compositions acides et alcalines, et résistante à la température dans ce milieu, afin de permettre un traitement thermique du produit résultant. Il convient de noter que les températures élevées (150 à 5950C) présentes lors des opérations de maturation accélèrent non seulement la combinaison chimique de la silice et de la chaux et la volatilisation des fibres organiques et de l'eau en excès, comme souhaité, mais elles accélèrent également d'autres réactions chimiques telles que l'attaque alcaline ou acide des fibres d'armature par la matrice.Par conséquent, une fibre qui peut être rendue chimiquement résistante dans un milieu alcalin et thermiquement résistante à 2600C, hors de ce milieu, ne sera pas nécessairement résistante à la combinaison de ces conditions. La zircone (ZrO2) a été largement utilisée comme additif dans des formulations de verre afin de conférer à ces formulations une résistance aux substances alcalines, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 859 106, n" 3 966 481, n" 4 036 654 et nO 4 330 628. De plus, la zircone, par elle-même, ou en tant que constituant principal, a été utilisée pour la formulation de compositions réfractaires utilisées à des températures relativement élevées, comme décrit, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 2 873 197, nO 2 919 944, n" 3 035 929, nO 3 754 950, n" 3 793 041, nO 4 053 321 et nO 4 119 472.Cependant, comme indiqué précédemment, le fait qu'un ingrédient considéré indépendamment présente des résistances convenables aux substances chimiques et à la température n 'assure pas que la composition dans laquelle entre cet ingrédient présente la résistance combinée nécessaire aux substances chimiques et à la température. L'association d'attaques chimiques et thermiques simultanées peut produire un environnement hautement corrosif. En fait, un verre contenant de la zircone, nettement résistant aux substances alcalines, s'est avéré insatisfaisant pour cet usage et a conduit à la présente invention. En outre, des recherches ayant accompagné la mise au point de la présente invention ont mis en évidence que les formulations de constituants utilisés pour la production des fibres selon l'invention n'offrent pas toutes la résistance aux produits chimiques et la résistance à la chaleur souhaitées. Les objectifs de l'invention sont atteints par une formulation de composition convenant à la production de fibres réfractaires qui ne contiennent pratiquement pas de fondants à oxyde de métal alcalin, cette formulation comprenant 45 à 76% de silice, 12 à 32% d'alumine et 5 à 30% de zircone, et ayant un rapport silice/alumine compris entre 1,8 et 4,0. Des fibres ayant cette composition chimique de base sont essentiellement inertes, du point de vue chimique, à la fois dans des milieux acides et alcalins, tels que des produits au silicate de calcium, même lorsque ces produits sont soumis à des traitement thermiques atteignant des températures de 150 à 593"C. L'invention concerne également des produits contenant du ciment armé de ces fibres.Ces fibres réfractaires sont produites par projection d'un courant de matière à l'état fondu sur les surfaces de deux assiettes tournant rapidement. Ce procédé de fabrication de fibres filées est actuellement plus efficace lorsque le courant de matière fondue présente une température de l'ordre de 17050C, rendant indésirable l'utilisation d'agents fondants indiqués précédemment. De plus, tout en procédant à des investigations dans le domaine des fibres de silice/alumine/zirconé à la recherche de matière présentant une combinaison particulière de propriétés de résistance chimique et thermique, on a mis au point une formulation donnant une fibre réfractaire dont la résistance aux substances chimiques est légèrement diminuée, mais dont la résistance à la température est notablement améliorée. Un certain nombre de fibres antérieures sont prévues pour une température de 1425"C par leurs fabricants. Des essais de retrait, permettant de comparer ces dernières fibres à celles de l'invention, montrent que les fibres de la présente invention présentent une plus grande résistance thermique. De plus, la formulation de l'invention donne un débit de fusion supérieur pour la même consommation d'énergie et un pourcentage de fibres produites, par kilogramme de charge fondue, plus élevé qu'avec des charges fondues classiques à réfractaire alumine/silice. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: la figure 1 est un diagramme triaxial montrant les plages de quantités de silice, d'alumine et de zircone pour la production de fibres résistant aux produits chimiques et à la chaleur selon l'invention, les points désignés Z1-Z12 et B1-B7 étant les charges fondues expérimentales réelles et les points PI et P2 désignant deux coulées de production; la figure 2 est un graphique montrant la plage du module de rupture d'échantillons defibres/ciment résultant d'un traitement thermique à 2900C, en fonction du rapport silice/alumine des fibres d'armature (ces données étant extraites des TABLEAUX IV et V); la figure 3 est un graphique donnant la résistance mécanique (MR) en fonction du rapport silice/alumine, les données provenant également des TABLEAUX IV et V);; la figure 4 est un diagramme triaxial correspondant à la formulation de la composition de fibres réfractaires pour haute température selon l'invention; et la figure 5 représente une partie à échelle agrandie du diagramme triaxial de la figure 4 montrant la zone concernée et un certain nombre de coulées de production de cette formulation pour haute température. Des produits contenant du ciment armé de fibres, comprenant une matrice de silicate de calcium, sont destinés à un certain nombre d'applications commerciales exigeant une certaine résistance à la chaleur et une certaine résistance structurelle. L'un de ces produits au silicate de calcium à haute densité est commercialisé sous la marque "MARINITE" par la firme Manville Building Materials Corporation. Une utilisation de ce produit est la formation de moules pour la coulée de métaux en fusion. A une certaine époque, ces panneaux contenant du ciment étaient armés de fibres d'amosite et d'amiante (voir brevets des E.U.A. nO 2 326 516 et nO 2 326 517). Les problèmes réels de santé associés aux fibres d'amiante ont conduit à la recherche d'autres fibres les remplaçant convenablement comme fibres d'armature dans des matrices de silicate de calcium. Des formulations convenables, utilisant jusqu'à 40% en poids de fibres de Wollastonite et jusqu'à 15% en poids de fibres de verre résistant aux substances alcalines, ont été développées dans la seconde moitié des années 1970 (voir brevets des E.U.A. nO 4 111 712 et nO 4 128 434). L'utilisation de ces fibres de verre résistant aux produits alcalins, qui ont un diamètre moyen de 12 (ou 20) micromètres, a nécessité l'introduction de 5% de matière fibreuse organique, telle que du papier kraft, comme auxiliaire de traitement pour améliorer l'aptitude au façonnage de la suspension constituant le mélange, pour ralentir l'égout- tage et pour améliorer la résistance à l'état cru. La cuisson de ces panneaux demande parfois un passage à l'autoclave (cuisson à la vapeur à L650C et 700 kPa) pour accélérer la réaction silice/hydroxyde de calcium. De plus, la fibre organique doit être éliminée par brulage par un traitement thermique à 2900C, 4800C ou 5950C.Le verre résistant aux substances alcalines, disponible dans le commerce et utilisé pour renforcer ces panneaux,a pour formulations 61% de SiO2, 10,5% de ZrO2, 14,5% de Na2O, 2,5% de K2O, 5% de CaO et 6,0% de TiO2. Des essais ont montré qu'après la cuisson, des panneaux armés de fibres de verre résistant aux substances alcalines conservent, dans certains cas, moins de 70% de leur module de rupture et/ou de leur résistance spécifique (module de rupture sur le carré de la densité, MR/D2). Ces résultats indiquent une dissociation de l'un des constituants de l'armature fibreuse et une analyse plus approfondie a montré que c'était le verre résistant aux produits alcalins qui se dégradait. On a pensé qu'une fibre réfractaire résistant aux produits chimiques pourrait remplacer le verre résistant aux substances alcalines. On a essayé initialement quatre compositions (Z;1-Z4) (voir figure 1) en recherchant une fibre ayant les propriétés souhaitées. Des formulations de compositions étaient visées, les constituants ajoutés dans les proportions souhaitées à un appareil de fusion pour la recherche, d'un diamètre de 0,9 mètre et d'une profondeur de 48 centimètres. Les compositions ont été fondues électriquement, le courant de matière fondue sortant par un orifice et arrivant sur deux assiettes de 20 centimètres de diamètre, tournant à 12 000 tours par minute.Ceci a donné des fibres d'un diamètre d'environ 2 à 7 micromètres, d'une longueur de 12,5 millimètres à 25 centimètres (moyenne de 5 à 7,5 centimètres), et ayant une teneur en grenaille variable (habituellement 35 à 45%). Les fibres ont été recueillies et analysées de façon que leur composition soit établie, et on a fait bouillir des echantillons d'un gramme de ces diverses fibres dans une solution à 0,1 N de NaOH, pendant une heure, puis on les fait sécher et on les a pesés pour déterminer le pourcentage de perte de poids. Les résultats de ces essais sont donnés dans le TABLEAU I. TABLEAU I Composition (% en poids) Fibre SiO2 AI 203 ZrO2 Si02/A1203 de perte de poids zl 50,0 43,0 6,7 1,16 8,2 Z2 47,3 40,1 12,2 1,17 4,6 Z3 50,1 34,6 15,0 1,45 3,3 Z4 59,1 25,9 14,6 2,28 2,2 13150C 53,8 46,0 -- 1,19 7,8 De plus, on a procédé à des essais thermiques sur ces fibres afin d'identifier celles présentant le meilleur comportement réfractaire. Une masse de fibres a été formée sous vide pour donner un feutre pour chaque formulation à essayer.Les longueurs de ces échantillons de feutre fibreux ont été me surées avec précision, puis les échantillons ont été placés dans un four à réfractaire pendant une donnée déterminée et à une température déterminée, puis on les a laissé refroidir et de nouveau mesurés. Les résultats sont donnés dans le TABLEAU II, ainsi que le débit de coulée (ou débit de mise en forme de fibres) le diamètre moyen des fibres et la teneur en grenaille. Les retraits indiqués sont inférieurs à ceux obtenus dans le cas de la production d'une nappe, car le feutrage a éliminé une partie du retrait interstitiel qui apparaît dans la production de matériaux (c'est-à-dire que ces échantillons d'essai ont des densités supérieures à la normale). TABLEAU II 1315 C 14270C N* Z1 Z2 Z3 Z4 Débit de coulée (kg/h) -- -- 545 250 420 455 Diamètre moyen des fibres (llm) 2,8 3,5 1,9 2,4 3,7 4,7 Teneur en grenaille (%) 40-45 40-45 48,6 41,5 30,4 40,1 Retrait linéaire (%) a. 1315 C-112 h 3,7 -- 3,2 2,7 2,2 -b. 1427 C- 24 h -- 3,15 4,15 3,5 2,3 4,15 c. 1427 C-125 h -- 3,70 4,2 3,5 2,3 4,25 d. 14820C- 24 h -- 6,1 7,3 6,8 3,2 9,2 e. 1482"C-125 h -- 10,1 8,0 7,6 3,7 - * Cette composition de fibres est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 449 137 et elle a pour formulation 40 à 60% de silice, 35 à 55% d'alumine et 1 à 8% d'oxyde de chrome.Les fibres indiquées utilisées dans cet essai comprennent 43,5% de silice, 55% d'alumine et 1,5% d'oxyde de chrome. Les résultats de ces essais montrent que la fibre Z3 présente le meilleur comportement thermique et une résistance acceptable aux produits alcalins, alors que la fibre Z4 présente la meilleure résistance aux substances alcalines avec un comportement thermique acceptable (en ne tenant pas compte de la mesure à 14820C).On a déterminé que deux familles distinctes de fibres devaient être considérées, l'une visant à optimiser le comportement thermique en se basant sur la formulation Z3 et l'autre visant à optimiser la résistance aux substances alcalines, dans des environnements à température plus modérée (température inférieure à 11000C), en se basant sur la formulation Z4. I1 est apparu qu'un accroissement de l'alumine et/ou de la zircone dans la formulation Z3 améliorait son pouvoir réfractaire et qu'une augmentation de la silice et/ou de la zircone dans la formulation Z4 améliorait sa résistance aux substances alcalines. Par conséquent, on a produit une famille de fibres (B1-B7) basée sur la formulation Z3, en utilisant l'appareil de fusion pour la recherche, de 0,9 mètre, conformément au procédé décrit ci-dessus. Ces formulations sont indiquées sur le diagramme triaxial de la figure 1. Les fibres ainsi produites ont ensuite été soumises à plusieurs températures pendant diverses périodes dans le four réfractaire afin que leur réfractarité soit déterminée. Les résultats de ces essais et les formulations des fibres B1-B7 sont donnés dans le TABLEAU III. TABLEAU III Z3 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Constituants (% en poids) SiO2 50,1 31,3 38,9 38,3 35,3 27,6 34,1 27,6 Al2O3 34,6 53,2 45,5 41,3 48,2 53,1 55,0 58,4 ZrO2 15,0 15,3 15,2 20,2 16,2 19,1 10,6 13,7 SiO2/A1203 1,45 0,59 0,85 0,93 0,73 0,52 0,62 0,47 SiO2/ZrO2 3,34 2,046 2,559 1,896 2,179 1,445 3,217 2,015 Temp2Temps Retrait linéaire (%) 12040C/24 h 1,94 2,72 -- -- 2,92 3,01 3,52 2,83 13160C/24 h 2,47 2,83 -- -- 2,63 2,80 4,50 2,20 1427"C/48 h 2,94 2,94 -- -- 2,90 3,64 4,69 3,23 1482"C/24 h 3,42 4,07 5,94 6,34 4,79 4,22 3,68 3,06 14820C/100h 4,7 5,1 10,4 9,6 7,1 4,8 6,8 3,9 1482 C/260h 5,4 6,0 14,5 12,7 9,3 5,2 8,8 4,9 15380C/24 h +50,0 13,8 19,4 19,6 20,0 14,2 19,3 10,5 Quand bien même ces essais ont permis de produire une fibre présentant un retrait d'environ 10% à 1538"C, à comparer à la valeur de 50% et plus pour la fibre Z3, ces essais n'ont pas eu comme résultat la définition d'une fibre valable du point de vue industriel. Tout d'abord, toutes ces formulations riches en alumine (B1-B7) sont notablement plus difficiles à mettre sous forme de fibres que la formulation Z3. Ensuite, ces fibres présentent toutes un faible degré de stabilité thermique à des températures supérieures à 10930C. Les fibres B1, B5 et B7 se dévitrifient et perdent leur nature fibreuse entre 1093 et 1316 C. Ce comportement interdit leur utilisation en tant qu'isolant, en tant que fibres d'armature pour haute température ou dans toute autre utilisation industrielle. La dégradation des fibres B2, B3, B4 et B6 n'était pas aussi importante; cependant, ces fibres présentaient des retraits linéaires de 8 à 15% après une exposition de 260 heures à 1482"C. Ces retraits élevés rendent ces fibres inacceptables également dans toute application commerciale. I1 convient également de noter qu'aucune de ces fibres (B2, B3, B4 et B6) n'a permis de produire des échantillons ayant un retrait linéaire de moins de 5,0% pour 100 heures d'exposition à 14820C.Pour pouvoir être donné pour une température particulière, un échantillon de fibre de ce type (c'est-à-dire feutré) ne doit pas présenter un retrait linéaire supérieur à 5% après 100 heures d'exposition à la chaleur. Ceci assure qu' une fibre particulière ne présentera pas des niveaux de retrait inacceptables (c'est-à-dire dépassant 12%) lorsqu'elle sera portée à sa température de service de façon répétée au cours de sa durée de vie utile. Lorsque les échantillons de fibres sont collectés dans une opération normale de production et tricotés en une couverture ou nappe, au lieu d'être comprimés en un feutre, les retraits apparaissant dans ce type d'essai sont plus apparentés aux retraits maximaux sou haités pendant l'utilisation. On a réalisé des coulées de production de diverses formulations chimiques pour déterminer les formulations qui 1) permettent une bonne mise sous forme de fibres; 2) produisent des fibres présentant des niveaux de retrait acceptables; et 3) permettent d'obtenir des résultats de production comparables à ceux obtenus dans l'appareil de fusion d'essai. C'est au cours de ces coulées de production que les avantages des formulations contenant de la zircone sont apparus.Dans un appareil de fusion stabilisée de même configuration que celui utilisé précédemment pour les charges fondues de silice/alumine (entrées d'électrodes à la fois par le haut et par le bas), la formulation à la zircone donne des débits de coulée supérieurs, pour la même consommation d'énèrgie, et des pourcentages de fibre récupérée par kilogramme de charge fondue, notablement supérieurs (c'est-à-dire une plus faible teneur en grenaille et moins de rejets de nappes). Des échantillons de ces diverses formulations de nappes ont fait l'objet d'une analyse chimique et d'un essai de retrait comme précédemment. L'importance du retrait linéaire est un phénomène dépendant du temps et de la température. Par conséquent, bien que cette fibre soit probablement destinée à être utilisée dans la plage de températures de 1400 à 14550C, les échantillons ont été introduits dans un four à 14820C pendant quatre heures pour 1) accélérer les essais et réduire ainsi le temps demandé, et 2) assurer que la nappe pouvait supporter une exposition limitée à des températures de pointe supérieures à celles recommandées pour son utilisation, sans détérioration catastrophique. Les résultats de ces essais sont donnés dans le TABLEAU IIIA. TABLEAU IIIA %en poids Rapport % de retrait N d'échan- SiO2 Al2O3 ZrO2 SiO2/Zn2 linéaire tillon 1 53,1 45,8 0,4 132,75 15,6 2 51,9 42,5 4,6 11,282 14,6 3 50,0 44,3 5,3 9,434 14,9 4 51,7 42,1 5,4 9,57 13,3 5 49,0 38,9 11,2 4,375 12,1 6 48,0 38,2 13,2 3,636 9,2 7 49,2 36,4 13,8 3,565 8,2 8 54,7 30,3 14,1 3,879 12,9 9 49,4 35,0 14,5 3,407 11,3 10 50,2 34,1 14,7 3,415 9,7 11 51,9 32,9 14,7 3,531 9,1 12 49,7 34,7 15,0 3,313 6,8 13 49,7 34,8 15,0 3,313 8,2 14 47,6 37,3 15,2 3,132 10,9 15 49,3 34,6 15,3 3,222 9,7 16 46,0 37,3 15,3 3,007 9,0 17 46,4 37,2 15,4 3,013 8,1 18 46,2 37,0 15,5 2,98 6,8 19 46,2 37,3 15,6 2,961 7,2 20 50,1 32,0 17,4 2,879 7,6 21 49,3 32,4 17,4 2,833 7,4 22 47,2 34,4 17,5 2,697 8,6 23 47,4 33,9 17,6 2,693 6,0 24 47,4 34,2 17,7 2,678 7,2 25 48,0 33,2 17,8 2,697 7,3 26 47,7 33,4 17,8 2,680 7,2 Pour ces essais, un niveau acceptable de retrait est défini comme étant égal à 11,5. Bien que cette valeur puisse sembler comme étant un niveau de retrait inhabituellement élevé, il convient de se rappeler que l'importance du retrait a été aggravée volontairement par une exposition de ces échantillons à une température de 1482"C, c'est-àdire une température dépassant la température d'utilisation recommandée, qui est de 1400 à 14550C. Ensuite, une grande partie de la nappe produite à l'aide de cette formulation trouve des applications dans des modules d'isolation du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 001 996. Dans une telle configuration modulaire, la nappe subit moins de retrait, car seule une petite partie de sa surface est exposée aux températures internes du four.En outre, une grande partie de tout intervalle pouvant se former à la suite de ce retrait est remplie par l'expansion des modules comprimés. I1 ressort du TABLEAU IIIA que les formulations donnant une fibre présentant un niveau de retrait acceptable comprennent les compositions suivantes: 46,0 à 52% de SiO2, 32 à 38% d'A1203 et 13 à 18% de ZrO2 (tous les pourcentages étant donnés en poids). Une autre limitation imposée à cette famille de formulations est que le rapport de la silice à la zircone semble être important et ne doit pas dépasser 3,8. I1 ressort du TABLEAU III que le rapport SiO2/ZrO2, pour la plage de zircone définie (13-18%), présente un minimum de 2,6. Dans cette famille une formulation plus avantageuse (sur la base des retraits) comprend 46,4 à 50,1% de SiO2, 32 à 37,3% de Al2O3, 15 à 18% de ZrO3 et un rapport du SiO2 au ZrO2 compris entre 2,6 et 3,32. Les résultats du TABLEAU IIIA sont indiqués graphiquement sur la figure 4, la famille de formulations étant indiquée en trait plein. La figure 5 représente à échelle agrandie une partie du diagramme triaxial de la figure 4 (montrée en trait pointillé) afin que l'on puisse voir plus clairement les formulations tracées. Même sur la vue agrandie de la figure 5, deux points (échantillons 13 et 19) sont trop rapprochés des autres formulations pour être tracés sous forme de points séparés distinctement. La fibre, à la fois sous forme en vrac et sous forme de nappe, est utilisable à 14260C. Pour comparer cette fibre à d'autres fibres données pour 1426"C, des échantillons de nappe de la fibre décrite (ayant pour formulation 49,7% de SiO2, 34,7% d'Al2O3 et 15,0% de ZrO2) ont fait l'objet d'essais portant sur le retrait, au cours d'essais en four côte à côte, ces essais portant sur 1) une nappe de fibre réfractaire disponible dans le commerce, ayant pour formulation 54% d'A1203 et 46% de SiO2; b) une nappe de fibre réfractaire disponible dans le commerce, ayant subi un traitement thermique (c'est-à-dire un préretrait) et ayant pour composition 51% d'alumine et 49% de silice; et c) une nappe de fibre réfractaire disponible dans le commerce, ayant pour formulation 51,6% de SiO2 et 42,7% d'Al2O3, la nappe ayant reçu ensuite un traitement de surface à 0,5% d'oxyde de chrome. Des bandes de ces quatre échantillons de nappe ont fait l'objet d'un essai de retrait exécuté comme les essais précédents. Des longueurs mesurées de nappe ont été placées dans un four à 1400"C et ces longueurs ont été remesurées après 25 heures, après 50 heures et après 75 heures; le retrait a été calculé par division de la variation de longueur par la longueur initiale, et par multiplication par 100. En raison de la valeur relativement faible de la variation du retrait entre les mesures effectuées à 50 heures et à 75 heures, les essais suivants, effectués à 14260C et à 14820C, n'ont porté que sur 50 heures. Les résultats de ces essais sont donnés dans le TABLEAU IIIB. TABLEAU IIIB de retrait linéaire Echantillon 25 h 50 h 75 h 25 h 50 h 25 h 50 h Fibre décrite 3,0 3,1 3,1 3,2 3,2 5,7 5,7 Formulation 54/46 4,2 4,9 5,0 5,0 5,7 4,8 5,7 Formulation 51/49 3,4 3,6 3,6 4,6 4,6 6,7 6,9 Traité au chrome 3,6 3,9 4,0 4,1 4,3 10,5 11,2 Ces essais montrent la supériorité de la fibre selon l'invention sur les trois autres fibres disponibles dans le commerce.Si l'on tient compte en même temps des diffi cultés posées par la production de fibres à partir d'une composition riche en alumine, des problèmes associés au traitement à l'oxyde de chrome, des améliorations précitées du débit de coulée et du débit de récupération de fibres par rapport à d'autres charges fondues en silice/alumine, la formulation pour haute température selon l'invention s'avère nettement supérieure aux autres compositions de fibres réfractaires connues. Une seconde famille de fibres, basée sur la composition Z4, a été formulée (Z5-Z12) et chacune de ces formulations a été mise sous forme de fibres comme précédemment. Ces formulations de compositions sont données dans le TABLEAU IV, ainsi que les formulations Z3 et Z4, à titre de comparaison. TABLEAU IV Z3 Z4 Z5 Z6 27* 28 29 210** Z11 Z12 Ingrédients de la fibre (% en poids) SiO2 50,1 59,1 57,0 60,4 52,6 67,0 49,7 50,0 73,3 66,4 Al2O3 34,6 25,9 31,5 18,7 21,3 23,5 22,4 21,9 21,1 15,1 ZrO2 15,0 14,6 11,1 20,4 181, 9,1 27,1 27,4 5,1 18,1 CaO -- -- -- -- 7,75 -- -- -- -- - SiO2/Al2O3 1,45 2,3 1,8 3,2 2,5 2,9 2,2 2,3 3,5 4,4 * Pour une inclusion dans le diagramme triaxial de la figure 1, ces Pourcentages ont été recalculés sur la base d'un total de 92 parties (SiO2+Al2O3+ZrO2). ** Il était prévu initialement que Z9 et Z10 auraient des formulations notablement différentes. En raison de la similarité des deux compositions, on n'a pas procédé à d'autres essais sur Z10. On a décidé d'essayer chacune de ces fibres dans une matrice de silicate de calcium du type dans lequel il est prévu de les utiliser. Les expériences initiales ont montré que ces fibres de faible diamètre (2-7 micromètres) pourraient ne pas poser des problèmes de mise en forme et de filtration associés au verre AR résistant aux substances alcalines (diamètre de 12 micromètres) et que, si ces fibres pouvaient donner au produit constitué de fibres et de ciment une résistance suffisante à l'état vert ou cru, la quantité de papier kraft ajoutée pourrait être notablement réduite ou même ramenée à zéro. Ceci offrait la possibilité de réduire ou d'éliminer le traitement thermique demandé précédemment et le coût associé à ce traitement. Compte tenu de ces considérations, on a moulé à la presse des échantillons de laboratoire de 7,5X20X2,5 cm, constitués d'un produit analogue à la "MARINITE", utilisant les diverses fibres Z3-Z12 et B3, à partir d'une suspension dont le rapport de l'eau aux substances solides était de 4,3 à 1 et dont la composition était la suivante (pourcentages en poids): 1,9% de papier kraft (réduit de plus de 60% par rapport à la normale qui est de 5%), 5,6% de fibres (AISRF) réfractaires, résistant aux substances alcalines, 24,6% de chaux hydratée, 24,6% de "Celite 392", un mélange de silicate et de terre de diatomées) et 43,3% de Wollastonite. L'oxyde de calcium et la silice sont utilisés en quantités égales afin que les deux constituants puissent réagir pour donner la forme cristalline, à savoir la tobermorite.Avant l'incorporation, les fibres sont placées dans un malaxeur Waring pendant environ 60 secondes afin que la longueur movenne des fibres soit ramenée à une valeur comprise entre 3,2 et 12,7 mm. On permet aux échantillons de gélifier dans le moule pendant 8 minutes à 880C et on les presse à leur épaisseur finale de 2,5 cm, sous une pression de 14 MPa. Les échantillons sont ensuite passés à l'autoclave à 165"C et sous une pression de vapeur d'eau de 700 kPa pendant 20 heures, puis ils sont séchés à 1100C. Ils sont ensuite placés dans une machine d'essai "Instron" et ils sont soumis à une charge jusqu'à rupture. La machine d'essai mesure la déformation et l'amplitude de la charge. Ces données sont utilisées avec la dimension et l'épaisseur des échantillons pour calculer le module de rupture en flexion. Le module de rupture en flexion (MR), la masse volumique (D) et la résistance spécifique (MR/D2) de ces échantillons sont comparés à ceux d'échantillons similaires qui ont été soumis à un traitement thermique supplémentaire à 2880C. Ces valeurs, le pourcentage de perte de poids et le pourcentage de variation de MR et de MR/D2 sont indiqués dans le TABLEAU V. TABLEAU V Fibre d'armature Séchée au four Traitée thermiquement Comparaison (288 C) D (g/cm3) MR(MPa) MR/D2 D MR MR/D2 % de perte % de variat. % de variat. de poids de MR de MR/D2 Z3 0,784 6,36 10,34 0,752 5,62 10,03 4,2 -11 - 3 Z4 0,734 6,93 12,86 0,734 7,01 13,01 1,7 + 1 + 2 Z5 0,832 7,23 10,45 0,814 7,59 11,45 5,7 + 5 +11 Z6 0,754 6,31 11,10 0,731 6,12 11,46 4,4 - 3 + 2 Z7 0,739 6,49 11,89 0,726 6,29 11,94 4,3 - 3 + 2 Z8 0,904 8,62 10,55 0,869 8,48 11,23 7,3 - 2 + 5 Z9 0,802 5,85 9,10 0,782 6,03 9,85 7,0 + 3 + 9 Z11 0,856 6,37 8,69 0,835 6,57 9,43 6,1 + 3 + 6 Z12 0,843 6,01 8,45 0,800 5,33 8,34 5,1 -11 - 3 B3 0,747 6,56 11,76 0,744 5,37 9,63 3,6 -18 -19 Verre AR 0,723 6,75 12,91 0,683 5,02 10,77 9,6 -26 -19 En interprétant les résultats du TABLEAU V tout en considérant les compositions de fibres indiquées dans le TABLEAU IV, on voit que tous les échantillons qui ont été armés de fibres ayant un rapport silice/alumine compris entre 1,8 et 4,0 (Z4-Zll) présentent une variation du module de rupture de + 5%. Cette variation est dans la plage d'erreurs expérimentales (c'est-à-dire,variations de résistance de l'échantillon après brûlage des matières organiques, précision de l'équipement d'essai, etc.). De plus, chacun de ces mêmes échantillons présente un accroissement de la résistance spécifique (MR/D2). Ces résultats suggèrent que la résistance conférée par les fibres d'armature n'a pas subi de perte sous l'effet des attaques combinées par les substances alcalines et la chaleur.Les échantillons utilisant des fibres ayant des rapports SiO2/A1203 extérieurs à la plage de 1,8 à 4,0 (Z3, Z12, B3 et verre AR) presentent par ailleurs des pertes du module de rupture en flexion dépassant 10%, ainsi que des pertes de résistance spécifique après un traitement thermique à 2880C. Ces résultats suggèrent que les attaques combinées par les substances alcalines et la chaleur ont dégradé les fibres et affecté leur aptitude à renforcer la matrice de ciment. Ces résultats sont indiqués graphiquement sur la figure 2. Les résultats combinés des TABLEAUX IV et V sont représentés d'une manière différente sur la figure 3. Les valeurs de résistance (MR) sont tracées en fonction du rapport croissant silice/alumine, la désignation des fibres et la teneur en zircone étant également indiquées. Ce graphique montre que la variation de pourcentage de la résistance MR, dans le cas des échantillons traités thermiquement, est faible par rapport à la résistance MR d'échantillons séchés au four, contenant des fibres selon l'invention (rapport SiO2/A1203 compris entre 1,8 et 4,0). I1 est intéressant de noter que si les échantillons comportant des fibres selon l'invention étaient tracés en fonction d'une teneur en zircone croissante, la résistance diminuerait uniformément d'un maximum atteint à 9,1% de zircone jusqu a un minimum atteint à 27,1% de zircone.Ces données limitées suggèrent qu'il existe une valeur optimale de la teneur en zircone égale à 9% (ou comprise entre 5 et 9%) pour produire une fibre d'armature. Une quantité supplémentaire de zircone ne semble pas améliorer la résistance aux substances alcalines sous haute tem pérature. Pour vérifier ces essais, on a fabriqué deux types de fibres de production dans un appareil de fusion grandeur nature, à savoir des fibres P1 basées sur la composition Z3 et des fibres P2 basées sur la composition Z4. Les compositions ont été légèrement modifiées par rapport aux formulations Z3 et Z4 afin de déterminer l'effet que pouvaient avoir ces variations de compositions sur les caractéristiques des fibres. On a produit 3246 kg de fibre P1 ayant une formulation théorique de 49% de SiO2, 37% d'A1203 et de 14% de ZrO2. On a produit environ 39 500 kg de fibresP2 ayant une formulation théorique de 62% de SiO2, 24% d'A1203 et 14% de ZrO2. Les deux charges fondues ont été réalisées dans un appareil de fusion ouvert au sommet, à entrée d'électrode à la partie supérieure, généralement du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 983 309. La température du liquidus de la fibre P1 est de 17600C et la fibre est produite à un débit moyen de fusion de 492 kg/h, sous une puissance de 800kW, produisant un courant de matière ayant une température de 1840"C. Alors que la composition réelle des fibres PI variait considérablement par rapport à la formulation théorique, une analyse a montré que certaines des fibres produites avaient la composition suivante: 49,2% de SiO2, 36,5% d'A1203 et 13,6% de ZrO2. Cette formulation peut être comparée favorablement à la fibre Z3 d'origine ayant pour composition 50,1/34,6/15,0. Ces deux formulations montrent un écart qui n'est que de 0,9/1,9/1,4% l'une par rapport à l'autre. De plus, le retrait linéaire pour les échantillons P1 a varié de 7,0 à 9,6, après seulement 24 heures d'exposition à 14820C. Ceci suggère que la formulation Z3 doit être contrôlée de façon très étroite (à + 1%) pour produire une fibre acceptable à 1482 C. La fibre P2 présente une température de liquidus de 1695 C et elle est produite à un débit moyen de fusion de 484 kg/h, également sous une puissance de 800 kW, donnant un courant de matière ayant une température comprise entre 1790 et 18250C. Une analyse des fibres montre que la formulation réelle correspond globalement à i 2% de la formulation visée pour la plus grande partie de la coulée. Des échantillons pesés de cette fibre et des fibres de référence à 13160C et 14270C ont été placés dans diverses solutions acides et alcalines pendant 4 heures à 900C, séchées, puis pesées, afin de déterminer leurs résistances chimiques comparatives. Le TABLEAU VI donne les résultats de ces essais. TABLEAU VI de perte de poids Solution Réf. 13160C Réf. 1427 C P2 ARRF H2SO4 à 0,02 N 5,0 1,4 0,8 H2SO4 à 1,0 N 1,5 0,5 0,4 HCl à 0,02N 1,5 0,6 0,5 HCl à 1,0 N 5,7 1,3 0,5 HNO3 à 0,02 N 1,6 0,5 0,5 HF à 0,02 N 6,0 6,2 0,4 H3P04 à 0,02 N 0,7 0,1 0,3 H3PO4 à 1,0 N 6,5 1,3 0,1 NaOH à 0,1 N 14,7 ~ 2,4 Les données du TABLEAU VI indiquent que les fibres P2 (désignées ci-après fibres ARRF, c'est-à-dire fibres réfractaires et résistantes aux substances alcalines), sont beaucoup plus inertes, du point de vue chimique, que les autres fibres réfractaires. Pour démontrer que ces fibres conviennent à l'armature de produits du type "MARINITE", une partie de 39 500 kg a été livrée à une installation de production de panneaux en fibres/ciment pour vérifier de nouveau, dans une production grandeur nature, les résultats des essais effectués à échelle réduite. Ces fibres sont mélangées entre elles dans un malaxeur hydraulique, dans une formulation ayant la composition suivante: 2,8% de bentonite, 2,8% de papier kraft, 28,4% de "CELITE 392", 28,4% de chaux, 31,9% de Wollastonite et 5,7% de fibres ARRF. Ces dernières sont ajoutées en dernier pour minimiser la dégradation (rupture due à la fragilité) pendant le malaxage. La suspension est ensuite dirigée vers un moule et comprimée à une épaisseur de 2,5 cm et 5 cm, pour former des panneaux de 1,2 par 2,4 mètres, sous une pression de 24,5 MPa. Après séchage au four et passage à l'autoclave, certains des panneaux sont soumis à un traitement thermique à 288"C. Bien que certains problèmes apparaissent sous la forme de fissurations de surface et des bords, il a été déterminé que ces problèmes étaient dus à une rétention excessive d'humidité (6-9% en poids au lieu des 2 à 3% présents normalement) et non à l'utilisation des fibres ARRF. Ces problèmes ont été résolus par modification de la composition de la suspension (réduction ou élimination de la bentonite et du papier kraft et accroissement à 45% de la Wollastonite) et par des modifications de traitement. La fibre ARRF s'est révélé être elle-même une fibre convenable d'armature pour des produits contenant du silicate de calcium et du ciment, du type "MARINITE". D'autres essais portant sur le produit "MARINITE", utilisant des traitements thermiques à des températures de 482 et 5930C, démontrent encore nettement la supériorité des fibres ARRF sur les fibres de verre AR. Les fibres ARRF se sont également avérées utiles pour armer d'autres produits contenant du silicate de calcium, du type commercialisé par la firme Johns-Manville Corporation sous les marques "AEGEAN, CHEMSTONE, COLORLITH, EBONY, MAGNA et TRANSITE". Bien que ces produits présentent diverses compositions, ils ont tous la même formulation de base comprenant un constituant contenant du calcium (ciment ou chaux), un constituant contenant de la silice (qui peut être de la terre de diatomées), et un constituant fibreux (jusqu'à 45% en poids de Wollastonite, avec ou sans papier kraft). Dans chaque cas, l'addition de fibres ARRF permet la diminution notable de la quantité de fibres organiques (kraft) utilisée et présente la possibilité de supprimer le constituant kraft et/ou le traitement thermique que les grandes quantités de fibres organiques exigent. En outre, l'introduction de fibres ARRF dans ces panneaux améliore notablement leur résistance aux intempéries et leur permet d'être utilisées dans des applications extérieures. Les fibres ARRF conviennent également à l'armature de panneaux minéraux ne demandant qu'un durcissement normal (température ambiante pendant 21-jours). Cependant, il faut prendre soin, dans cette application et dans toutes les applications, de préserver les fibres en minimisant la durée pendant laquelle elles doivent être mélangées dans le malaxeur. Les fibres ARRF doivent être parmi les derniers ingrédients à ajouter. Dans la formulation de ces diverses compositions, il est nécessaire d'utiliser des ingrédients ayant un certain degré de pureté. Cette composition ARRF n'est pas aussi sensible aux impuretés que certaines charges de verre ou de réfractaire. Les formulations de l'invention peuvent tolérer jusqu'à 0,5% de la plupart des impuretés les plus courantes, y compris les oxydes de métaux alcalins. En outre, comme l'indique la composition Z7, les fibres ARRF peuvent tolérer jusqu'à 10% d'oxydes de métaux alcalino-terreux (CaO et MgO) sans affecter de façon nuisible la résistance opposée par les fibres aux substances alcalines, à haute température. I1 est évident que l'introduction de CaO ou de MgO dans la formulation Z3 nuit au comportement de cette fibre à haute température. En fait, pour assurer le bon comportement de cette fibre aux températures élevées, les niveaux d'impuretés, en particulier oxydes de métaux alcalins et oxydes alcalinoterreux, doivent être maintenus au niveau ou au-dessous du niveau normalement souhaité pour des fibres réfractaires à silice-alumine pour hautes températures. Des ingrédients convenables de charges comprennent du sable "Zircon" (poudre fine en particules inférieures à 0,044 mm), disponible auprès de la firme Continental Minerals sous la désignation "582 W.S. Zircon", de la silice broyée en particules de 0,074 mm, disponible auprès de la firme Wedron Silica Company, et un nombre quelconque d'alumines en particules de 0,074 mm, par exemple, de l'alumine normale de qualité soude, telle que la qualité C1 disponible auprès de la firme Kaiser Corporation, ou de la qualité A-1 disponible auprès de la firme Aluminum Company of America. En ce qui concerne le diamètre des fibres, il a été indiqué précédemment que ces fibres ARRF ont un diamètre généralement compris entre 2 et 7 micromètres. Pour des conditions normales de production de fibres (c'est-à-dire un courant de matière fondue ayant une température supérieure de 82,5-137,50C au liquidus, un débit de coulée de 455-500 kg/h, une vitesse de rotation de l'assiette de 12 000 tours par minute), le diamètre moyen des fibres est généralement compris entre 2 et 4 micromètres. Etant donné que l'attaque chimique est un phénomène de surface, il est préférable de produire une fibre de plus grand diamètre afin de présenter une surface spécifique plus faible par kilogramme de fibre d'armature. Cependant, ainsi qu'on l'a vu avec le verre AR, une fibre très grosse pose des problèmes d'égouttement et de façonnage nécessitant l'addition de fibres organiques qui entrainent d'autres problèmes. D'après les essais auxquels on a procédé, le diamètre optimal des fibres semble être compris entre S et 6 micromètres. Le diamètre des fibres peut être augmenté par modification d'une ou plusieurs des variables du procédé, de la manière suivante: réduction de la température du courant de matière fondue de 27,5-550C, réduction de la vitesse de traction de 10-20% et/ou ralentissement de l'assiette à une vitesse de rotation comprise entre 8000 et 10 000 tours par minute. Etant donné que même les fibres de diamètre plus faible ont un comportement supérieur à celui des fibres de verre AR qu'elles remplacent, cette optimisation du diamètre des fibres ne peut servir qu' améliorer encore plus le comportement des fibres ARRF. Des variantes et de nombreuses modifications peuvent être apportées à la composition décrite et représentée sans sortir du cadre de llinvention. Par exemple, il est prévu que l'addition, jusqu'à 2,5% d'oxyde de chrome, à la formulation Z3 peut être avantageuse pour améliorer la réfracta rité. De plus, bien qu'une technique particulière de production de fibres ait été décrite, cette fibre réfractaire peut être produite par d'autres techniques classiques telles que le soufflage, par exemple. REVENDICATION Fibre réfractaire à haute température, présentant en vrac ou en nappe une résistance améliorée au retrait de moins de 12 % lorsqu'on la soumet à des températures allant jusqu'à 1482 C pendant environ 4 heures, ladite fibre réfractaire étant caractérisée en ce qu'elle consiste, en % en poids, en 46 à 52 % de silice en 32 à 38 % de Al2O3, et en 13 à 18 % de ZrO2.