Brevet FR2662687A1 — publié le 19911206

FIBRES MINERALES SUSCEPTIBrRs DE SE RECOMPOSER EN MILIEU PMSIOIoeIQ(JE La présente invention concerne le domaine des fibres minérales ; elle vise plus précisément des fibres minérales dont la composition est telle qu'elles se dégradent dès qu'elles sont en contact d'un milieu physiologique. L'isolation thermique et acoustique des bâtiments est souvent réalisée à partir de produits constitués pour l'essentiel de laine minérale, telle que la laine de roche. La configuration particulière des lieux à isoler conduit souvent les personnes chargées de la pose de ces produits à les découper sur place. Cette opération provoque la rupture des fibres et, éventuellement, la dispersion de certaines d'entre elles dans l'atmosphère. Il s'ensuit que, parfois, une fibre peut être inhalée accidentellement. Bien que la nocivité des fibres inhalées n'ait pas été démontrée, le besoin se fait sentir de rassurer les utilisateurs en leur proposant un produit dont l'innocuité est réelle. Le but de la présente invention est de proposer des fibres minérales dont la composition est telle qu'elles se dégradent rapidement en contact d'un milieu physiologique. La présente invention a notamment pour objet des fibres susceptibles d'être obtenues par les techniques traditionnelles de centrifugation externe. Ces techniques sont utilisées pour fibrer des verres obtenus par fusion de matières premières telles que des basaltes ou des laitiers de haut fourneau. Certaines de ces techniques, dites encore de centrifugation libre, consistent à déverser un filet de verre fondu sur la bande périphérique d'une roue de centrifugation, tournant à grande vitesse autour d'un axe perpendiculaire à la direction du filet de verre. Sous l'effet de la force centrifuge, une partie du verre est transformée en fibres, le reste étant renvoyé vers une autre roue où le même phénomène se produit ; trois ou quatre roues peuvent être ainsi interposées sur le trajet du verre fondu. Les buts de l'invention sont atteints en modifiant des compositions verrières connues utilisées dans les techniques de centrifugation libre. A partir de telles compositions, comprenant pour l'essentiel de la silice, de l'alumine, des oxydes alcalino-terreux, les inventeurs ont découvert que l'addition de pentoxyde de phosphore permet d'obtenir des verres qui, sous forme de fibres, se dégradent rapidement en milieu physiologique. Les verres selon l'invention possèdent par ailleurs des propriétés qui, pour les principales d'entre elles, sont proches de celles des verres connus. C'est ainsi qu'ils peuvent être transformés en fibres en utilisant les roues de centrifugation classiques. Les fibres minérales selon l'invention présentent une composition qui renferme les constituants ci-après, dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes SiO2 37 à 55 % A1203 7,5 à 15 % CaO 7 à 40 % MgO 4 à 12 % P205 0,5 à 7 % Fi203 1 à 20 % ainsi qué les oxydes Nazi, K20, TiO2 dont la somme demeure inférieure à environ 10 %. La totalité du fer contenu dans la composition selon l'invention est exprimée sous forme d'oxyde ferrique. Les compositions ainsi définies peuvent être élaborées à partir de constituants purs, mais sont généralement obtenues par fusion d'un mélange de matières premières vitrifiables apportant différentes impuretés. La teneur totale de ces impuretés demeure inférieure à environ 2 % en poids. Pour pouvoir être utilisées dans les techniques de centrifugation externe, les compositions selon l'invention présentent avantageusement une viscosité adéquate à une température relativement basse. Ceci dépend en grande partie de la somme totale des oxydes sio2 et Al203. Dans le cadre de l'invention, la somme de ces oxydes est généralement supérieure à 50 % en poids. D'autre part, la production des fibres est conditionnée par la plus ou moins grande aptitude du verre à développer des cristaux dans sa masse. Ce phénomène, dit de dévitrification, est caractérisé par plusieurs températures : celle à laquelle la vitesse de croissance des cristaux est maximale et celle à laquelle cette vitesse de croissance devient nulle (liquidus). Pour une large part, ce phénomène est plus ou moins accentué en fonction de la somme totale des oxydes alcalino-terreux. Dans le cadre de l'invention, cette somme demeure inférieure à environ 40 % en poids. Le domaine des compositions préférées selon l'invention est délimitée par les proportions pondérales suivantes: SiO2 44 à 50 % A1203 7,5 à 10 % CaO 9 à 30 % MgQ 7 à 10 % Fe2O3 2 à 13 % P205 2,5 à 7 % Na2O + KzO 2 à 5 % TiO2 0,5 à 3 % impuretés Les avantages de l'invention sont mis en évidence dans la description ci-après, illustrée de quelques exemples non limitatifs. Les mesures de dégradabilité en milieu physiologique ont été effectuees sur des fibres dont le diamètre est constant et égal à environ 10 micromètres. Ces fibres sont plongées dans une solution qui simule un milieu physiologique et dont la composition chimique est la suivante (exprimée en g/l) NaCl 6,78 NH4Cl 0,535 NaHCO3 2,268 NaHzPO4H20 0,166 (Na3 citrate) 2H20 0,059 Glycine 0,450 H > SO4 0,049 CaCl2 0,022 L'essai de dégradabilité par cette solution est conduit dans les conditions suivantes : on plonge 30 milligrammes de fibres dans 250 millilitres de solution maintenue en milieu fermé, à la température de 370C pendant 30jours. A l'issue de cette période on mesure la concentration de la silice dissoute dans la solution ; cette concentration est exprimée en milligrammes par litre. Les compositions testées et les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux nO 1 et 2 en annexe. Dans le tableau I figurent quatre compositions illustrant l'invention (verres nO 2, 3, 4 et 6) et deux compositions connues servant de référence (verre nO 1 et 5). La présence de pentoxyde de phosphore, dans les compositions selon l'invention, a toujours pour conséquence une augmentation de la concentration de la silice présente dans la solution d'attaque des fibres obtenues à partir desdites compositions, comparativement aux fibres dont la composition ne renferme pas de phosphore. Le tableau 2 rassemble quelques résultats expérimentaux à l'appui de cette affirmation. Ainsi, la comparaison entre les verres nO 1 et 2 montre que l'introduction de P205 dans une composition connue a pour effet d'augmenter de façon remarquable la concentration de silice dissoute dans la solution d'attaque. La comparaison entre les verres nO 1 et 3 d'une part, les verres nO 5 et 6 de l'autre, montre par ailleurs que la substitution de P205 à une partie de l'un des constituants des compositions de référence, en l'occurence A1203, a pour effet d'augmenter encore davantage la concentration de la silice dissoute. Le fait que cette concentration soit multipliée par 5 à 10 fois pour les fibres illustrant l'invention est très révélatrice de la vitesse de décomposition des fibres testées. Le phosphore est apporté dans le mélange vitrifiable sous forme, par exemple, de phosphate disodique ou de phosphate de calcium. Lorsque la quantité de phosphate introduite dans le mélange vitrifiable est relativement importante, sa fusion peut être parfois difficile. C'est la raison pour laquelle la teneur en pentoxyde de phosphore, dans les compositions demeure égale ou inférieure à environ 7 % en poids. Les compositions selon l'invention, qui présentent à la fois des caractéristiques de viscosité et de dévitrification appropriées au procédé de fibrage par centrifugation externe, et, à l'état de fibres, une grande vitesse de décomposition en milieu physiologique, comprennent environ moins de 7 % en poids d'oxydes alcalins, la somme des oxydes Alto3, Fe203 et TiO2 demeurant supérieure à environ 10 % en poids. Les verres selon l'invention peuvent être transformés en fibres à partir de dispositifs de centrifugation externe connus, comme ceux décrits par exemple dans les brevets US-A-2.663.051, EP-A-0.167.508 ou FR-A-2.609.708. Les fibres ainsi obtenues permettent d'obtenir des produits fibreux d'excellente qualité aptes à de nombreuses applications. Ainsi, par exemple, les fibres selon laine vention sont avantageusement utilisées sous la forme de panneaux géométriquement bien définis, rigidifiés par un liant polymérisé, ou sous la forme de produits tubulaires destinés à isoler les canalisations.Les fibres selon l'invention peuvent être utilisées également sous forme de matelas cousus sur du carton ou du grillage métallique, sous forme de bourrelet, ou même en vrac par remplissage. TABLEAU N 1 Compositions en pourcentages pondéraux ======================================= : Constituants :Verre:Verre:Verre:Verre:Verre:Verre: : : n01 : n02 : n"3 : n04 : n"5 : n06 SiOz : 47,1: 44,4: 46,5: 49,8: 46,2: 45;7: : Fe2O3 : 12,9: 11,0: 12,7: 6,0: 1,9: 2,1: : A1203 : 13,8: 12,6: 8,0: 7,5: 11,6: 7,6: : CaO : 10,3: 9,6: 10,6: 18,1: 29,1: 29,4: : MgO : 9,1: 7,5: 8,9: 9,8: 7,2: 7,4: : TiO2 : 2,5: 2,4: 2,3: 0,8: 0,7: 0,6: Na0 : 2,7: 5,0: 3,1: 1,5: 1,5: 1,4: : K20 : 1,2: 1,8: 1,1: 1,2: 1,2: 1,3: : P205 : - : 5,4: 6,5: 4,9: - : 4,0: : impuretés 0,4: 0,2: 0,3: 0,4: 0,6: 0,5: TABLEAU NO 2 Résistance chimique en milieu physiologique Concentration de SiO2 dissoute (en mg/l) : temps : Verre : Verre : Verre : Verre : Verre Verre: :d'attaque: n01 : n02 : n03 : n04 : n05 : n06 :30 jours : 0,7 : 3,5 : 6,2 : 12,1 : 1,3 : 14,9: REVENDICATIONS 1. Fibre minérale susceptible de se décomposer en présence d'un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre des impuretés dont la teneur globale en poids demeure inférieure à environ 2 %, les constituants ci-après selon les proportions pondérales suivantes SiO2 37 à 55 % Al203 7,5 à 15 % CaO 7 à 40 % MgO 4 à 12 % P205 0,5 à 7 % Fe203 1 à 20 % (fer total exprimé sous cette forme) ainsi que les oxydes Na20, KzO, TiO2, la somme de ces derniers demeurant inférieure à 10 %. 2. Fibre minérale selon la revendication 1, caractérisée en ce que la somme de Sio2 + Al > 03 est supérieure à environ 50 %. 3. Fibre minérale selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la somme de CaO + MgO demeure inférieure à environ 40 %. 4. Fibre minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme des oxydes alcalins demeure inférieure à environ 7 %. 5. Fibre minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en oe que la somme de Alto3 + Fie=03 + TiO2 demeure supérieure à environ 10 %. 6. Fibre minérale selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend SiOz 44 à 50 % Al203 7,5 à 10 % CaO 9 à 30 % MgO 7 à 10 % Fe2O3 2 à 13 % P205 2,5 à 7 % Na2O+K2O 2 à 5 % TiOz 0,5 à 3 % 7. Produit destiné à l'isolation thermique et/ou acoustique et constitué au moins en partie de fibres minérales, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdites fibres présentent une composition chimique telle que définie par l'une quelconque des revendications précédentes.