Brevet FR2667313A1 — publié le 19920403

La présente invention concerne de nouveaux esters pyréthrinoïdes de l'alcool 4- (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluorobenzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) dans laquelle - Hal1 et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène, - X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone, - et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastéréoisomères possibles ainsi que leur mélanges. Hall et Hal2 représentent de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque X représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels Hal1 et Hal2 représentent le même atome d'halogène, par exemple ceux dans lesquels Hal1 et Hal2 représentent chacun un atome de fluor. On peut également citer comme composés préférés de l'invention ceux dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus, dans lesquels ou bien A représente un radical dans lequel - Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou Zl représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou trifluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. Lorsque T1, T2 ou Z3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque T1 ou T2 représente un radical alkyle ou alkyloxy, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy ou propoxy. a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome. Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le n 50534. J peut également représenter un radical alkyle susbtitué par un radical aryle, notamment radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux -(CH2)n -C(Hal)3 dans lequel nl est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CC13, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou CH2-CH2-CF3 -(CH2)n -CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus 2 et n2 est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2 -(CH2)n -CH2(Hal) dans lequel n1 et Hal sont définis comme ci-dessus par exemple le radical -CH2-CH2C1 ou -CH2-CH2F, -C(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF3)3 ou -C(CF3)2-CC13, -C(CF3)2-CH3, -C(CH3)2-CF3 ou -C(CH3)(CF3)-CH2-CH3, -CH(CF3)-CH3 ou -CH(CF3)2, -C(CH3)2-CN, -CH(CH3)-CN ou -(CH2)n-CN dans lequel n est défini comme précédemment, -CH(CN)-C(Hal)3 dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical :: -CH(CN)-CCl3 -(CH2)n -ORa, dans lequel nl est défini comme précédemment et R a représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH ; dans lequel nl et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)2 ou -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH3 ; dans lequel nl est défini comme précédemment par exemple le radical -(CH2)n1 -CH(OH)-CH2-OH dans lequel n1 est défini comme précédemment par exemple le radical -CH2-CH(OH)-CH2-OH ; -(CH2)n1 -O-THP dans lequel nl est défini comme précédemment et THP représente le radical 2-tétrahydropyrannyle, par exemple le radical -CH2-O-THP ou -CH2-CH2-O-THP ; dans lequel nl est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle ; dans lequel nl est défini comme précédemment par exemple le radical Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazolyle ou thiazolyle. Parmi les composés de formule (I) les plus intéressants, on peut citer - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie (E), par exemple ceux dans lesquels Hal représente un atome de fluor et J un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical dans laquelle T1 représente un atome de brome ou de chlore. - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical dans laquelle Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle. Parmi les composés préférés, on peut citer tout particulièrement les produits dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure (IR,cis). L'invention a naturellement plus particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale, comme le composé de l'exemple 1 ou encore les composés des exemples 3, 4 et 5. L'invention a également pour objet, un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) AC02H (Il) dans laquelle A conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III) dans laquelle X, Hal1 et Hal2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide. Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) sur l'alcool, on opère de préférence en présence de dicyclohexylcarbodiimide. Les acides de formule (II) utilisés sont des produits connus, utilisés dans la synthèse de composés pyréthrinoïdes. Les alcools de formule (III) sont des produits nouveaux et sont eux-mêmes un objet de la présente invention. Parmi les alcools de formule (III), on peut citer comme alcool préféré, l'alcool dont la préparation est donnée ciaprès dans la partie expérimentale. Les alcools de formule (III) peuvent être préparés par analogie avec le procédé de préparation de l'alcool 4-difluorométhyl 2,3,5,6-tétrafluorobenzylique décrit ci-après dans la partie expérimentale qui peut être schématisé comme suit Réduction THP = 2-tétrahydropyrannyle B = 2,3,5,6-tétrafluoro phénylène Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasites du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cêcydomies et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 5 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) sont de plus photostables. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule (I) définis ci-dessus et notamment le produit de l'exemple 1 ou encore les produits des exemples 3, 4 et 5. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le l-(2,5,8-trioxadodécyl) 2propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo(2 .2. l]hept-5-ène-2, 3-dicar- boximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3 (2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3(1,2,2, 2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés de formule (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : [1R,(1alpha, 3alpha)]-3-[(Z)-2-chloro 3,3,3-(trifluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4 (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro bensyle. On introduit 1,52 g d'acide 3-[(Z)-2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 1,44 g d'alcool 4 (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzylique. On refroidit à 5 C et ajoute 1,29 g de dicyclohexylcarbodiimide et 105 mg de diméthylaminopyridine en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure. On filtre et concentre. On obtient 3 g de produit recherché brut, que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (95-5). On obtient ainsi 2,53 g de produit recherché fondant à 58 C. [alpha]D = +15,5 # 1 (C = 0,55 %, CHCl3) En opérant comme précédemment à partir des acides et des alcools correspondants, on a obtenu les produits de formule (I) correspondants aux exemples suivants. EXEMPLE 2 : [1R,(1alpha, 3alpha)]-3-t(E)-3-tert-butoxy 2fluoro 3-oxo l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate da 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D = +22 + 1 (C = 1 %, CHCl3) EXEMPLE 3 : [1R,(1alpha, 3alpha)]-3-[2-chloro 2-fluoro éthényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D = +6,5 # 1 (C = 0,8 %, CHCl3) EXEMPLE 4 : [1R,(1alpha, 3alpha)]-3-[(E)-2-fluoro 3-méthoxy 3oxo l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4 (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D = +11,5 + 1 (C = 1 %, CHCl3) EXEMPLE 5 : tlR,(lalpha, 3alpha)]-3-((E)-2-cyano 2-fluoro éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D = +41,5 # 1 (C = 1,7 %, CHCl3) Préparation de l'alcool 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzylique Stade A : 20[[[4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro phényl] méthyl] oxy] tétrahydropyranne On ajoute à -60 C 6 g de 2-[[(2,3,5,6-tétrafluoro phényle méthyl] oxy) tétrahydropyranne dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute 15,6 cm3 de butyllithium dans l'hexane. On agite une heure à -45 C. On fait barboter ensuite pendant une heure un courant de chlorodifluorométhane. On agite pendant une heure de -45 C à -10 C. On verse sur phosphate acide de sodium, extrait à l'acétate d'éthyle et sèche.On obtient 6,7 g de produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (9-1). On obtient 3 g de produit recherché. Stade B : alcool 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro ben cyclique On agite à 20 C pendant 1 heure un mélange de 2,9 g de produit préparé au stade A, 40 cm3 de méthanol et 150 mg d'acide para-toluènesulfonique. On verse dans l'eau glacée, extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et concentre. On obtient 2,9 g de produit recherché, après chromatographie sur silice (éluant : hexane-acétate d'éthyle (8-2)). F = 30 C. EXEMPLE 6 : Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 3 : 0,25 g Butoxyde pipéronyle : 1,00 g Tween 80 : 0,25 g Topanol A : 0,1 g Eau : 98,4 g EXEMPLE 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement Produit de l'exemple 4 : 0,015 g Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g Topanol A : 0,1 g Tween 80 : 3,5 g Xylène : 95,885 g EXEMPLE 8 : Preparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de Produit de l'exemple 5 : 1,5 g Tween 80 : 20,00 g Topanol A : 0,1 g Xylène : 78,4 g EXEMPLE 9 :Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène Produit de l'exemple 3 : 0,25 g Poudre de tabu : 25,00 g Poudre de feuille de cèdre : 40,00 g Poudre de bois de pin : 33,75 g Vert brillant : 0,5 g p-Nitrophénol : 0,5 g ETUDE BIOLOGIOUE A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,10 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 t) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 cm3 en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement.On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant I Composés I KT50 en mn I Exemple 3 1 7,9 Exemple 4 1 2,2 Exemple 5 1 6,1 B. Etude de l'effet létal des composés de l'invention sur divers insectes a) Etude de l'effet létal sur larves de Snodontera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester.Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées & 240C et 65 % d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant Composés $DL50 en ng/insecte Exemple 3 1 20,5 I Exemple 4 1 34,8 Exemple 1 20,7 Exemple 5 ! 87,4 b) Etude de l'activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica. On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boite de Petri, à l'aide de 2 cm3 de solution acétonique. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 h après le traitement. On détermine la dose létale 100 (DL100) exprimée en mg/litre. Les résultats obtenus sont les suivants Produit de l'exemple 3 : 0,6 Produit de l'exemple 4 : 5,0 Produit de l'exemple 1 : 0,3 Produit de l'exemple 5 : 10 C) ETUDE DE L'ACTIVITE SUR APHIS CRACCIVORA On pulvérise 2 cm3 de solution hydro-acétonique (50/50) sur des feuilles de fève (vicia fabae) jusqu'à ruissellement. Après séchage, on dépose 15 femelles aptères d'Aphis craccivora. L'ensemble est maintenu sur du papier filtre humide à l'intérieur d'une boîte Pétri. 24 heures après le début du contact, on procède à la détermination du nombre d'insectes morts. Composés CL50 en mg/1 Exemple 2 | 0,8 I Exemple 3 I 4,0 I Exemple 4 1 2,4 | Exemple 1 3,5 REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I) dans laquelle - Hal1 et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène, - X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone, - et A représente le reste d'un acide pyrethrinoïde, sous toutes leurs formes diastéréoisomères possibles ainsi que leur mélanges. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication (I) dans lesquels Hal1 et Hal2 représentent le même atome d'halogène. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 2, dans lesquels Hal1 et Hal2 représentent chacun un atome de fluor. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels ou bien A représente un radical dans lequel -Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou Z1 représente un atome d'hydrogène et - soit Z2 représente un radical dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou trifluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels A représente un radical 7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels A représente un radical dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie (E). 8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7 dans lesquels Hal représente un atome de fluor et J un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels A représente un radical 10) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels A représente un radical 11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels A représente un radical dans laquelle T1 représente un atome de brome ou de chlore. 12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle. 13) Les composés de formule (I) définis à l'une quelconque des revendications 6 à 12 dans laquelle la copule cyclopropanique est de structure (lR,cis). 14) Le ElR, (laîpha, 3alpha)]-3-((Z)-2-chloro 3,3,3-(trifluoro l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. 15) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) ACO2H (Il) dans laquelle A conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III) dans laquelle X, Hall et Hal2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 16) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule (III), définis à la revendication 15. 17) A titre de produit industriel nouveau tel que défini à la revendication 16, l'alcool 4- (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzylique. 18) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 19) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renfermant comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 20) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 14. 21) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 22) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 23) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 24) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 25) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins de composés de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- (1,2-2, 2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 26) Les compositions telles que définies à l'une des revendications 19 à 25, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoïdes.