Brevet FR2664590A1 — publié le 19920117

PROCEDE D'HYDROGENATION DE DERIVES HALOGENO NITROAROMATIQUES EN PRESENCE D'UN DERIVE SOUFRE La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques à la fois nitrés et halogénés . Elle concerne plus particulièrement la préparation d'amines halogénées. Lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation sur un dérivé aromatique nitré portant des atomes d'halogène liés au noyau aromatique, il se produit en même temps que la transformation du groupe nitro en groupe aminé un phénomène d'hydrogènolyse de la liaison carbone halogène pour donner d'une part le noyau déshalogèné et d'autre part des acides halohydriques. Ce phénomène est connu depuis très longtemps puisqu'il a été décrit en 1904 par P. Sabatier et A. Mailhe. De nombreux brevets ont été déposés pour éviter cette réaction secondaire tout en permettant de conserver une activité correcte au catalyseur. Ces brevets peuvent être divisés en deux groupes : ceux utilisant comme catalyseur d'hydrogénation le nickel de Raney et ceux utilisant le platine ou le palladium. Tous ces brevets décrivent l'utilisation d'un catalyseur modifié. Dans le premier groupe de brevets décrivant l'utilisation du nickel de Raney on peut citer les brevets US 3067253, GB 1191610, J 73-49728, GB 1498722 et FR 2245615. Le brevet US 3067253 décrit l'utilisation de nickel de Raney auquel est adjoint un hydroxyde de calcium ou de magnésium. Les températures réactionnelles sont néanmoins toujours basses (25 à 60"C) afin d'éviter la déshalogénation, ce qui ne permet pas de pouvoir utiliser ces procédés industriellement. Le brevet GB 1191610 décrit l'utilisation du nickel de Raney associé à la présence d'un thiocyanate. Ce procédé ne permet qu'une hydrogénation lente (4 heures à 8 heures) et le catalyseur est altéré lors de l'hydro- génation, ce qui ne permet pas d'envisager un procédé en continu. Le brevet J 73-49728 décrit l'utilisation du nickel de Raney associé à la présence d'une alkylamine, d'une alkanolamine ou d'une base hétérocyclique. Dans ce brevet la température d'hydrogénation est limitée comme dans le brevet US précédemment mentionné à 60 C. Cette température ne permet pas une exploitation industrielle satisfaisante car la productivité du procédé à ces températures est insuffisante. Il est même indiqué dans le brevet FR 2245615 que le procédé du brevet J 72-49728 ne permet pas d'éviter la déhalogénation de façon satisfaisante puisque au moins 5 % de l'aniline obtenue est déshalogénée. Le brevet GB 1498722 décrit l'utilisation de nickel de Raney avec un trialkylphosphite. La température de réaction est d'environ 100"C mais le taux de déshalogénation est très élevé puisqu'il varie entre 2 et 8 %. Ce procédé n'est donc pas envisageable industriellement. Le dernier brevet décrivant l'utilisation du nickel de Raney est le brevet FR 2245615 qui l'associe avec un inhibiteur de deshalogénation choisi parmi le dicyandiamide, le cyanamide et le cyanamide cal ci que. La température de la réaction d'hydrogénation est comprise entre 50 et 1300C et les taux de déshalogénation sont toujours inférieurs à 0,15 %. Dans le deuxième groupe de brevets décrivant l'utilisation de métaux de la mine du platine on peut citer les brevets FR 2330669 et FR 2127092. Le brevet FR 2330669 décrit l'utilisation comme catalyseur d'hydrogénation de composés nitroaromatiques chlorés, du platine déposé sur charbon et inhibé par la présence d'un dérivé soufré choisi parmi les thioéthers et les disulfures. Le taux de déshalogénation est très faible (0,01 à 0,08 %). Le brevet FR 2127092 décrit la préparation d'un catalyseur au platine déposé sur charbon qui est sulfuré. La préparation de ce catalyseur consiste à procéder d'abord à une hydrogénation du catalyseur puis à sulfurer ensuite celui-ci par addition d'hydrogène sulfuré selon une quantité variant entre 0,45 et 0,55 mole d'hydrogène sulfuré par mole d'hydrogène absorbée. D'une part la préparation du catalyseur est difficile, d'autre part l'utilisation d'un catalyseur déposé sur charbon ne permet pas une décantation facile de la masse catalytique et rend ainsi très difficile l'exploi- tation du procédé selon un mode continu. L'utilisation de platine, catalyseur très onéreux a fait reculer l'industrie quant à la mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé. Outre les problèmes généraux ci dessus, il convient de mentionner les problèmes plus spécifiques des dérivés fluorés. Dans leur grande majorité, les anilines fluorées, qu'elles soient seulement fluorée ou qu'elles portent d'autre(s) halogène(s) sur le noyau aromatique , sont préparées par échange entre l'ion fluorure et un halogène de rang plus élevé ( c.à d. dont le nombre atomique est plus élevé) à partir d'un dérivé nitré halogéné. Quoique cette technique soit une des plus satisfaisante pour l'obtention de dérivés fluorés elle nécessite l'emploi de températures élevées et de solvants spécifiques le plus souvent des sulfones et/ou des sulfoxydes tels le sulfolane ou le diméthylsulfoxyde. Un grand nombre de dérivés fluorés tels que les difluoro nitrobenzène sont difficile à séparer de ce type de solvant, alors que l'aniline correspondante est aisée à séparer. Comme les dérivés soufrés sont réputés empoisonner les catalyseurs d'hydrogénation le dérivé fluoré et nitré etait soigneusement purifié pour en éliminer toute trace de solvants avant l'hydrogénation. En outre les dérivés oxygénés du soufre sont relativement facilement hydrogénable pour donner d'une part de l'eau et d'autre part des dérivés soufrés réduits tels que des thio ethers. Les dérivés halogénés et plus particulièrement difluorés sont très sensibles à l'hydrolyse pendant l'hydrogénation laquelle dégage deux molécules d'eau par fonction nitro. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivé aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivé aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées qui permette l'utilisation des mélanges réactionnels contenant lesdits dérivés chlorés et nitrés et provenant des réaction d'échange entre fluorure et halogène de rang plus élevé. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées qui évite l'hydro- gènolyse des liaisons carbone halogène. Ces buts et d'autres qui apparaitront part la suite sont atteints par un procédé de préparation des dérivés halogénoaminoaromatiques caractérisé en ce que l'on met en présence un dérivé halogénonitroaromatique avec un métal du groupe VIII appartenant à la première ligne des éléments de transition, plus avantageusement le nickel, de préférence du nickel de Raney et de l'hydrogène en présence d'un dérivé soufré, le dérivé soufré étant avantageusement choisi parmi les sulfones et les sulfoxydes. Ainsi la présente invention a su à partir du nickel, catalyseur d'hydrogénation le moins onéreux et aisément décantable, donc particulièrement bien adapté pour l'hydrogénation continue, l'associer avec un inhibiteur de déshalogénation de façon à lui apporter toutes les qualités requises pour l'hydrogénation des dérivés halogéno nitroaromatiques. Le dérivé soufré est choisi parmi les sulfures ou les hydrogéno sulfures, les sulfites et les hydrosulfites de métaux alcalins ou d'ammonium qui en milieu aqueux se dégradent en hydrogène sulfuré. Il peut aussi être choisi par les dérivés organiques du soufre. On peut citer à titre d'exemples comme composés du soufre utilisable: - l'hydrogène sulfureux - le sulfure du sodium, de potassium, d'ammonium - l'hydrosulfite de sodium ou dithionite de sodium (Na2S204, - le sulfite de sodium (Na2SO3) - le tétrathionate de sodium (Na2S406) - le tétrasulfure de sodium (Na2S4) - la thiourée - les disulfures organiques - les hétérocycliques soufrés tels que le thiophène le thioxane On préfère utiliser la thiourée lorsque l'on ne désire pas utiliser des quantité élevée de composé du soufre Les dérivés halogéno nitroaromatiques qui peuvent être hydrogénés selon le procédé de la présente invention répondent à la formule suivante (Z)q(y)p(x)n-Ar-NO2 dans laquelle - Ar représente un radical mono- ou poly-cyclique,homo- ou hétéro -cyclique,condensé ou non, éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. - X,Y,Z représentent chacun un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, - n,p,q, représentent chacun un nombre entier compris entre O et 5. La somme n+p+q étant supérieure ou égale à 1 et inferieur ou égal à 7. On préfère utiliser un composé halogéno nitroaromatique monocyclique contenant un à trois atomes d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor fixés sur le noyau et tout particulièrement l'invention s'applique aux dérivés suivants - les chloronitrobenzènes - les fluoronitrobenzènes - les polychloronitrobenzènes - les monochloro polyfluoro nitrobenzènes - les monofluoro polychloro nitrobenzènes - les chloronitroalcoylbenzènes - les fluoronitroalcoylbenzènes On effectue l'hydrogénation des dérivés halogéno-nitroaromatiques à l'aide du nickel de Raney et de l'agent soufré dans les conditions usuelles d'hydrogénation.En raison du fort potentiel de non déshalogénation qu'apportent ces dérivés soufrés il est tout à fait possible de réaliser l'hydrogénation à une température comprise entre 50 et 1500C. Elle est réalisée préférentiellement entre 70 et 1000C ce qui permet d'obtenir des productivités (quantité d'amine formée par heure et par volume de milieu réactionnel) comparables avec celles d'amines non halogénées. Un autre avantage du catalyseur selon l'invention que n'apportaient pas les catalyseurs déposés sur charbon est la facilité de sa mise en oeuvre par des procédés réalisés en continu. En effet la séparation du nickel de Raney est nettement plus facile que celle des catalyseurs déposés sur charbon. Un dernier avantage du catalyseur selon l'invention est la facilité de sa mise en oeuvre, aucune préparation préalable du catalyseur n'est nécessaire comme dans le brevet FR 2127092 qui nécessite une hydrogénation du catalyseur suivi de sa sulfuration, dans le présent procédé il est seulement nécessaire d'introduire tous les réactifs dans le réacteur d'hydrogénation ; le nickel de Raney, le dérivé halogénonitroaromatique, le dérivé soufré, le solvant puis de pressuriser le réacteur avec de l'hydro- gène. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence de solvant ; en utilisant comme solvant les sulfones et ou sulfoxydes seul(s) ou en mélange avec les les solvants ci après ; tout solvant inerte dans les conditions de la réaction tel que par exemple - les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol - les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène. On préfère utiliser le méthanol. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité pondérale de nickel de Raney par litre de milieu réactionnel comprise entre 1 et 150 g de préférence entre 5 et 50 g et une quantité pondérale de dérivés soufrés calculée par rapport au nickel introduit comprise entre 0,2 et 5 %, la valeur supérieure notamment dans la cas des sulfones et des sulfoxydes étant essentiellement indicative. comme on le verra plus loin les sulfones et les sulfoxydes peuvent servir de solvant. Pour éviter l'hydrolyse les quantités de composés soufrés sont avantageusement plus importantes que celles nécessaires à l'inhibition de l'hydrogénolyse. Le rapport molaire entre les composés soufrés et le nickel est avantageusement au moins égal à environ 1 et de préférence à environ 10 Le procédé pouvant être mis en oeuvre en continu la quantité de dérivé halogéno nitroaromatique ne peut être établie de manière statique mais sous forme de flux. Ainsi des débits d'environ 1 à 3 moles par litre de milieu réactionnel et par heure sont tout à fait recommandés. La pression d'hydrogène est avantageusement comprise entre 1 et 100 bars de préférence 1 et 40 bars et encore plus préférentiellement entre 5 et 25 bars. Lorsque l'on utilise la présente invention pour traiter les mélanges réactionnels issus de l'échange entre fluor et halogène de rang plus élevé, il suffit d'ajouter un catalyseur à base de nickel ou d'autres éléments du groupe VIII première ligne au mélange réactionnel après une séparation physique comme par une simple éventuelle filtration pour éliminer les sels d'acides halohydriques et de mener les réactions d'hydrogénation dans les conditions ci-dessus. le solvant sera alors le même que celui utilisé pendant la réaction d'échange à savoir les solvants soufrés oxygénés. On peut toutefois prévoir une dilution avec les solvants utilisables lors de l'hydrogénation tels que ceux cités précédemment. Un autre but de la présente invention est de fournir un nouveau réactif d'hydrogénation des dérivé aromatiques nitrés et halogénés notamment pour la synthèse des anilines halogénées qui évite l'hydrolyse et/ou l'hydrogènolyse des liaisons carbone halogène. Ce but est atteint par un réactif d'hydrogénation comportant - un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel ou équivalents à la colonne VII (c'est-à-dire 1ère ligne des éléments de transition) avantageusement du nickel de Raney ; - un solvant organique soufré oxygéné et de l'hydrogène de préférence sous une pression d'au moins 5 bars (5.10"Ra=). Par solvant organique soufré oxygéné il faut comprendre tout solvant organique - inerte vis à vis des des autre constituants du réactif et vis à vis des substrats - liquide à la température où a lieu la réaction, avantageusement dont le point de fusion commençante est inférieur à 100ex et de préférence dont le point d'ébullition finissante est supérieur à 100"C ; - présentant (au moins) une fonction -SO2- ou -SO-.dans au moins un de ses constituants principaux lorsque le solvant est un mélange. Comme paradigmes des solvants organiques soufrés oxygénés on peut citer le diméthylsulfoxyde (D.M.S.O.) et le sulfolane. Comme cela apparaît de résultats ci-après il a été montré que l'utilisation comme solvant, ou comme élément constitutif du solvant, des sulfones et des sulfoxydes, réduisait le taux d'hydrolyse et d'hydrogènolyse, permettait l'emploi de mélange réactionnel brut provenant de réaction d'échange halogène fluor lorsque le solvant est constitué de sulfone(s) et/ou de sulfoxyde(s) seul(s) ou en mélange avec des solvants ne pertubant pas la réaction d'hydrogénation La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1 : Synthèse du difluoro - 24 nitrobenzène Dans un réacteur de 11, préchauffé à 50 C et placé sous atmosphère d'azote, est chargé - 174 g de fluorure de potassium (teneur en eau inférieur à 100 ppm) - 13 g de chlorure de tretraméthylammonium et 176 g de diméthylsulfoxide (contient 50 ppm d'eau) puis on introduit 230,4 g de dichloro-2,4 nitrobenzène. Le milieu réactionnel est agité, de manière à ce que tout le solide soit en suspension, pendant 6h à 1300 C. Le réacteur est alors refroidi à 309 C, le milieu réactionnel est dilué à l'aide de 100 ml de chlorure de méthylène. Le mélange agité dix minutes et transvasé sur un verre filtré. Le réacteur et le précipité sont rincés deux fois par 100 ml de chlorure de méthylène. Le filtrat est récupéré et le chlorure de méthylène est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif ( bain = 70" C,p = 100 mmHg). On obtient ainsi 375,2 g de produit : conversion 100 %, rendement en difluoro-2,4 nitrobenzène 91 % (pureté 99 %). Celui est divisé en trois parties. La première (fraction A) sera utiliséer telle quelle. Les deux autres parties sont lavées à l'eau pour éliminer le DMSO. Celui-ci est récupéré à 98 YO dans la phase aqueuse. La seconde partie (fraction B) sera utilisée sans autre purifaction alorss que la troisième partie (fraction C) est purifiée par distillation. Exemple 2 : Svnthèse du difluoro-2.4 nitrobenzène. Le protocole décrit dans l'exemple 1 est repris en utilisant dans un réacteur de 11 - 208,8 g de fluorure de potassium (teneur en eau inférieur à 100ppm) - 6 g de fluorure de césium - 276,5 g de dichloro-2,4 nitrobenzène et 215 g de sulfolane. Après 11 h de chauffage à 1800 C, on obtient conversion = 97,3 %, rendement en difluoro-2,4 nitrobenzène = 66,5 % " " " fluoro-2-chloro-4 nitrobenzène = 4,6 % " " " fluoro-4-chloro2-nitrobenzène = 26,2 %. Le brut réactionnel est divisé en deux parties. La première (fraction D) sera utilisée telle quelle. La seconde est rectifiée et conduit à un mélange de difluoro-2,4 nitrobenzène 69 %, fluoro-2-chloro-4 nitrobenzène = 4,6 %, et fluoro-4-chloro-2-nitrobenzène 26,4 % (fraction E). Exemple 3 Dans un tube en verre de 30 ml, on chage 0,18 g (3 mmoles) de Nickel de Raney, 15,2 g (15 mmoles de difluoro-2,4- nitrobenzène) de substrat (fraction A) et 15 ml d'éthanol absolue. Le tube est placé dans un autoclave cylindrique de 250 ml qui est placé sous atmosphère d'hydrogène. L'autoclave est agité lh10 à 60 C sous 20 bars d'hydrogène. La solution aqueuse obtenue après un traitement traditionnel est dosé par chromatographie phase vapeur - conversion 44,7 % - sélectivité en difluoro-2,4 aniline : 74,2 % Exemple 4 à 9 : Le protocole de l'exemple 3 est repris avec les différentes fractions (cf exemples 1 et 2) dans les conditions suivantes : Exemple 10 La réaction d'hydrogénation est réalisée par addition en continu de 80 mmoles de difluoro-2,4 nitrobenzène (fraction A), en solution dans 75 ml d'éthanol sur un pied contenant lg de Nickel de Raney (16 mmole) dans 75 ml d'éthanol, à 60 C sous une pression d'hydrogène de 20 bars. L'addition dure 4h40. On obtient les résultats suivants - conversion du difluoro-2,4 nitrobenzène 100 % - sélectivité en dilfuoro-2,4 aniline 90 % ROLE DES SULFONES ET DES SULFOXYDES DANS LA PREVENTION DE L'HYDROLYSE L'analyse des mélanges réactionnels après l'hydrogénation le rôle t très favorable de ces composés utilisés comme solvant, notamment des sulfoxydes, les principaux résultats sont réunis dans le tableau suivant. N DMSO TT RT (%) RT (%) d'exemple Ni Raney (%) DiF24A F(OH)A (% molaire I I I 4 10 69,6 89,8 2,8 5 0 75,7 79,1 16,7 6 0 7,4 61,5 15,9 7 1 91,2 81,4 13,5 Sulfolane/Ni @ @@ @@@@ @@@@ @@@ 8 8 j 10 1 47,9 1 75,9 1 7,9 j Sulfolane/Ni @ @@@@ @@@@ @@@@ 9 9 I 0 1 69,7 1 53,4 1 10,6 j DMSO/Ni 10 10 100 90 2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des dérivés halogénoaminoaromatiques caractérisé en ce que l'on met en présence un dérivé halogénonitroaromatique avec du nickel de Raney et de l'hydrogène en présence d'un dérivé soufré, le dérivé soufré étant avantageusement choisi parmi les sulfones et les sulfoxydes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en l'absence de solvant ou avec le derivé soufré comme solvant 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité de nickel utilisée est comprise entre 1 et 150 g par litre de milieu réactionnel et de préférence entre 5 et 50 g. 4. Procédé selon l'une des revendication 2 à 3, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 50"C et 1500C et de préférence entre 70"C et 100 C. 5. Procédé selon l'une des revendication 2 à 4, caractérisé en ce que le dérivé halogénonitroaromatique répond à la formuTe (I) (Z)q (y)p (X)n- Ar -NO2 dans laquelle - Ar représente un dérivé aromatique mono, poly ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone - X, Y et Z représentent un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. - n, p et q représentent un nombre entier compris entre 0 et 5 la somme n+p+q pouvant être égale ou supérieure à 1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Ar repréente un radical aromatique monocyclique et X et Y représentent le chlore et/ou le fluor et la somme n+p est égale ou supérieure à 1 et inférieure ou égale à 3. 7. Réactif d'hydrogénation comportant - un catalyseur d'hydrogénation à base de nickel avantageusement du nickel de Raney ; - un solvant organique soufré oxygéné ; et - de l'hydrogène avantageusement à une pression au moins égale 5 bars.