Brevet FR2668463A1 — publié le 19920430

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE CHLORHYDRIQUE La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'acide chlorhydrique à partir du chlore et du méthanol selon la réaction suivante En outre, l'invention porte sur l'application de l'acide chlorhydrique ou d'un mélange d'acide chlorhydrique et de méthanol obtenu de cette maniere dans la production de dioxyde de chlore. La réaction mentionnée ci-dessus est connue en soi, en particulier pour éliminer le chlore obtenu comme sous-produit de réaction en liaison avec la production de dioxyde de chlore, par les demandes de brevets finlandaises FI-A-89 5028, FI-A-89 4901 et FI-A-88 1440. Dans le procédé, le sous-produit de la préparation du dioxyde de chlore, à savoir le chlore, réagit avec un agent réducteur, par exemple le méthanol. Cependant, ce procédé n'est pas utilisé pour la production de l'acide chlorhydrique. I1 a maintenant été découvert de façon surprenante, en liaison avec la présente invention, que le rendement de la réaction est considérablement amélioré par la lumière. Ainsi, l'objectif de l'invention est une amelioration de la performance d'une réaction connue en soi. A l'heure actuelle, l'acide chlorhydrique est obtenu par réaction du chlore gazeux et de l'hydrogène gazeux dans un brûleur à acide chlorhydrique de construction spéciale, spécialement mis au point pour cela. Etant donné que la quantité d'hydrogène dont on a nécessairement besoin dans le procédé est élevée, et qu'il n'est pas pratique de le transporter dans de grandes quantités, la production d'acide chlorhydrique n'est en pratique possible que dans le voisinage proche d'une source d'hydrogène importante, par exemple, une usine de production du chlore ou de chlorate. Ceci soulève à nouveau le problème des coûts de transport de l'acide chlorhydrique, dont la qualité commerciale normale est une solution aqueuse à 32 pour cent, parce que plus des deuxtiers de la charge sont constitués par de l'eau.La présente invention permet la production d'acide chlorhydrique à une grande échelle à l'endroit où l'acide chlorhydrique est utilisé sans la nécessité d'avoir recours à de l'hydrogène gazeux ou à des brûleurs de construction spéciale capables de supporter des températures élevées. L'invention convient particulièrement bien pour la production de dioxyde de chlore. Pour des raisons de protection de l'environ nement, l'objectif est de nos jours d'éviter des procédés de production d'acide chlorhydrique dans lesquels des composés du soufre sont utilisés. Dans de tels cas, il serait pratique d'utiliser des procédés basés sur l'acide chlorhydrique déjà disponible sur le marché, par exemple, le procédé R5 d'ERCO, dans lequel le dioxyde de chlore est obtenu à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique. Cependant, il y a deux complications qui sont mises en jeu dans l'application de ceux-ci 1. La mesure de la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire. Un réacteur produisant 30 tonnes de dioxyde de chlore pendant 24 heures utilise environ 40 tonnes d'acide chlorhydrique à 100 pour cent, c'est-a-dire plus de 120 tonnes de solution à 32 pour cent en 24 heures. 2. Le chlore formé en tant que sous-produit. Pour des raisons de contrôle de l'environnement, la tendance de nos jours est de diminuer l'utilisation du chlore dans le blanchiment, et le réacteur mentionné ci-dessus, produisant 30 tonnes de dioxyde de chlore, donne, comme sous-produit, 20 tonnes de chlore. Avec le procédé de production d'acide chlorhydrique selon la présente invention, les deux problemes discutés ci-dessus peuvent être résolus. Lors de la production de 40 tonnes d'acide chlorhydrique à 100 pour cent, seulement environ 40 tonnes de chlore et 6 tonnes de méthanol sont nécessaires en théorie. Le chlore obtenu comme sous-produit peut être utilisé ici, d'ou il résulte que seulement 20 tonnes de chlore frais sont nécessaires en théorie. Par le procédé conforme à l'invention, on obtient l'acide chlorhydrique en faisant réagir le chlore avec la solution aqueuse de méthanol à une température élevée, puis en faisant agir la lumière sur le mélange réactionnel. L'eau dilue le mélange réactionnel, aide à la transmission de la chaleur et hydrolyse les produits intermédiaires éventuels. La présente invention porte d'abord sur un procédé de fabrication d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'acide chlorhydrique et de méthanol par réaction du chlore avec le méthanol en présence d'eau, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre à une température élevée et que l'on fait agir la lumière sur la solution réactionnelle dans une tour de réaction. La présente invention porte également sur l'utilisation d'une solution réactionnelle contenant de l'acide chlorhydrique et du méthanol pour obtenir du dioxyde de chlore à partir du chlorate de sodium en présence d'un agent réducteur, laquelle solution est obtenue en faisant réagir le chlore avec le méthanol en présence d'eau à une température élevée et en faisant agir la lumière sur la solution réactionnelle. Conformément à d'autres caractéristiques de l'utilisation selon l'invention, telle qu'elle vient d'être définie, l'acide chlorhydrique et l'agent réducteur utilisés dans la réaction sont constitués par le mélange de vapeur d'acide chlorhydrique et de méthanol sortant de la tour de réaction ; ou bien l'acide chlorhydrique et l'agent réducteur utilisés dans la réaction sont constitués par un mélange d'acide chlorhydrique et de méthanol et d'eau. La Figure 1 du dessin annexé représente une vue schématique d'un appareil avec lequel la réaction peut être effectuée. On fait circuler un mélange de méthanol et d'eau dans l'appareil, et le chlore est introduit dans l'espace de gaz de la tour. Dans ce qui suit, ledit dispositif sera appelé la tour de réaction et la solution circulant dans celle-ci, la solution réactionnelle. A une pression d'air normale, la teneur en HC1 de la solution réactionnelle s'élève à un niveau de 30 à 35 pour cent, après quoi l'acide chlorhydrique formé quitte la tour de réaction. Dans le but de récupérer l'acide chlorhydrique, une tour d'absorption est montée après la tour de réaction avec une solution d'absorption circulant dans celle-ci. L'appareil peut être utilisé soit en discontinu soit en continu. Dans l'utilisation en discontinu, la circulation de la solution réactionnelle est chargée d'une quantité suffisante de méthanol, et le chlore est introduit en continu. La teneur en acide chlorhydrique de la solution réactionnelle augmente et la teneur en méthanol diminue. Lorsque la teneur en acide chlorhydrique atteint un niveau de 30 à 35 pour cent, l'acide commence à sortir de la tour de réaction sous une forme gazeuse, ce par quoi la concentration de la solution d'absorption commence à augmenter. Lorsque l'appareil est utilisé en continu, la tour de réaction est alimentée en continu par un mélange de méthanol et d'eau; de façon simultanée, de l'acide peut être retiré de la tour en continu. En ce qui concerne la nouvelle utilisation de l'acide chlorhydrique, il est important qu'il soit obtenu à l'état aussi concentré que possible. Par ce moyen, la réaction est effectuée de sorte que la solution réactionnelle est amenée à devenir si concentrée en ce qui concerne l'acide chlorhydrique que l'acide chlorhydrique commence à quitter la tour de réaction pour la tour d'absorption. Etant donné que le méthanol contenu dans la solution réactionnelle contient une pression de vapeur d'eau, du méthanol sort également avec l'acide chlorhydrique et est absorbé dans l'eau circulant dans la tour d'absorption. Par ce moyen, une solution est reçue à la sortie de la tour d'absorption, contenant à la fois de l'acide chlorhydrique et du méthanol. La teneur en méthanol n'est pas désavan tageuse si l'acide chlorhydrique est utilisé pour la production de dioxyde de chlore. Dans le procédé selon le brevet américain US-A-4 081 520 pour la production de dioxyde de chlore à l'aide de chlorate de sodium comme réactif, le méthanol est utilisé comme agent réducteur dans une solution acide à teneur en soufre. Dans le procédé conforme à l'invention, le dioxyde de chlore est obtenu à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique en présence d'un agent reducteur. Comme acide chlorhydrique et agent réducteur nécessaires dans la réaction, on utilise la solution contenant l'acide chlorhydrique et le méthanol selon le procédé de la Figure 1. Lors de la production de dioxyde de chlore, il est possible d'utiliser de l'acide chlorhydrique obtenu par le procédé conforme à l'invention, une solution réactionnelle circulant dans la tour de réaction (point de sortie A, Figure 1) contenant, en plus de l'acide, le méthanol utilisé comme agent réducteur, ou un mélange gazeux d'acide chlorhydrique et de méthanol quittant la tour de réaction (point de sortie B, Figure 1), lequel peut être absorbé dans un courant approprié circulant dans le réacteur de dioxyde de chlore. Par ce moyen, il est possible d'élever la concentration d'acide dans le réacteur de dioxyde de chlore, ce qui est avantageux en ce qui concerne la réaction. Naturellement, il est possible d'utiliser la solution d'acide chlorhydrique quittant la tour d'absorption (point de sortie C, Figure 1) comme acide introduit dans le réacteur de dioxyde de chlore. Par l'expérience, il a été établi que, dans un dispositif totalement fermé, la réaction entre le chlore et le méthanol commence avec un rendement relativement bon lorsque des solvants frais sont utilisés, c'est-à-dire lorsque la solution réactionnelle ne contient pas encore d'acide chlorhydrique en grandes quantités. Lorsque la teneur en acide chlorhydrique s'élève jusqu'au voisinage de 20%, l'efficacité baisse. Conformément à l'invention, il a été découvert de façon surprenante que, lorsque l'on fait agir la lumière sur le mélange réactionnel, le rendement augmente de façon notable et que des teneurs en acide chlorhydrique atteignant 30% sont facilement atteintes dans le mélange réactionnel. L'invention sera illustrée de façon plus détaillée à'aide des exemples suivants. Exemples Six essais ont été effectués ; les quatre premiers n'ont pas mis en jeu d'exposition à la lumière, et dans les essais cinq et six, on a fait réagir la lumière sur le mélange réactionnel pendant la réaction. Dans tous les essais, la température était de 60 à 70"C, souvent de 63 à 68"C. Au cours des essais, la température de réaction a habituellement élevé la température d'environ 5 degrés pendant 7 heures. Les résultats des essais sont présentés dans les tableaux suivants. Exemple I Solution réactionnelle Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 36,00 0,992 35,71 3,55 1,27 12,70 4,54 fin 37,00 1,038 38,41 12,50 4,80 10,10 3,88 variation 3,53 -0,66 Solution d'absorption Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 13,10 0,998 13,07 0,50 0,07 0,98 0,13 fin 13,40 1,003 13,44 1,60 0,22 1,52 0,20 variation 0,15 0,08 Alimentation en chlore/kg 3,80 Rendement en HCl/kg 3,68 Rendement théorique/% 94,23 kg Consommation en méthanol 0,58 Consommation théorique/rendement en HC1 0,54 92,95 Consommation théorique/alimentation en C1 0,57 98,65 Exemple 2 Solution réactionnelle Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 37,00 1,042 38,55 12,70 4,90 9,48 3,65 fin 37,00 1,053 38,96 15,20 5,92 7,86 3,06 variation 1,03 -0,59 Solution d'absorption Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 13,70 1,005 13,77 1,84 0,25 1,83 0,25 fin 13,70 1,010 13,84 3,24 0,45 2,40 0,33 variation 0,19 0,08 Alimentation en chlore/kg 2,00 Rendement en HCl/kg 1,22 Rendement théorique/% 59,34 kg Consommation en méthanol 0,51 Consommation théorique/rendement en HC1 0,18 34,89 Consommation théorique/alimentation en C1 0,30 58,79 Exemple 3 Solution réactionnelle Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 36,00 1,050 37,80 15,00 5,67 11,30 4,27 fin 36,00 1,064 38,30 17,80 6,82 9,02 3,46 variation 1,15 -0,82 Solution d'absorption Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 13,00 1,010 13,13 3,24 0,43 2,40 0,32 fin 13,00 1,021 13,27 5,78 0,77 3,71 0,49 variation 0,34 0,18 Alimentation en chlore/kg 3,00 Rendement en HCl/kg 1,49 Rendement théorique/% 48,29 kg Consommation en méthanol 0,64 Consommation théorique/rendement en HC1 0,22 34,14 Consommation théorique/alimentation en C1 0,45 70,71 Exemple 4 Solution réactionnelle Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 36,00 1,054 37,94 16,80 6,37 10,80 4,10 fin 36,00 1,058 38,09 17,90 6,82 10,40 3,96 variation 0,44 -0,14 Solution d'absorption Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité/ kg kg kg début 13,00 1,021 13,27 5,78 0,77 3,71 0,49 fin 13,00 1,026 13,34 6,85 0,91 4,30 0,57 variation 0,15 0,08 Alimentation en chlore/kg 1,20 Rendement en HCl/kg 0,59 Rendement théorique/t 47,77 kg Consommation en méthanol 0,06 Consommation théorique/rendement en HC1 0,09 155,06 Consommation theorique/alimentation en C1 0,18 324,56 Exemple 5 Solution réactionnelle Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité kg kg kg début 36,00 1,059 38,12 17,60 6,71 11,80 4,50 fin 37,00 1,096 40,55 23,40 9,49 8,48 3,44 variation 2,78 -1,06 Solution d'absorption Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité kg kg kg début 13,00 1,033 13,43 9,10 1,22 6,46 0,87 fin 13,40 1,033 13,84 9,34 1,29 6,37 0,88 variation 0,07 0,01 Alimentation en chlore/kg 3,60 Rendement en HCl/kg 2,85 Rendement théorique/% 76,98 kg Consommation en méthanol 1,05 Consommation théorique/rendement en HC1 0,42 39,92 Consommation théorique/alimentation en C1 0,54 51,86 Dans cet essai, on a fait agir la lumière sur la solution réactionnelle pendant la réaction. Exemple 6 Solution réactionnelle Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantité/ % quantité kg kg kg début 37,00 1,090 40,33 22,70 9,15 8,40 3,39 fin 37,00 1,133 41,92 29,10 12,20 5,44 2,28 variation 3,04 -1,11 Solution d'absorption Acide Méthanol chlorhydrique vol/l densité quantité/ % quantite/ % quantité kg kg kg début 13,40 1,033 13,84 9,34 1,29 6,37 0,88 fin 13,50 1,041 14,05 11,10 1,56 7,90 1,11 variation 0,27 0,23 Alimentation en chlore/kg 4,20 Rendement en HCl/kg 3,31 Rendement théorique/% 76,65 kg Consommation en méthanol 0,88 Consommation théorique/rendement en HC1 0,48 55,19 Consommation théorique/alimentation en C1 0,63 72,00 Dans cet essai, on a fait agir la lumière sur la solution réactionnelle pendant la réaction. Dans les essais 1 à 4, il a été observé que le chlore passe à travers le système d'absorption selon la Figure 1 en partie sans réagir. Dans les essais 5 et 6, il n'a pas ete observé de tels passages sans réaction. La vitesse d'alimentation du chlore a varié entre 7,5 et 10 g par minute. Dans tous les essais, le dispositif était, au debut de l'essai, nitruré, et, à la fin de l'essai, il y avait une certaine quantité de chlore n'ayant pas réagi dans l'espace de gaz du dispositif. I1 n'a pas été possible d'observer le chlore n'ayant pas réagi dans le bilanmatières. De ce fait, le pourcentage de rendement d'acide chlorhydrique calculé sur la base de la quantité de chlore à l'entrée est legèrement trop faible. L'action de la lumière comme catalyseur de la réaction peut être clairement observée sous la forme d'un saut dans le pourcentage de rendement lorsque l'on compare les essais 1 à 4 avec les essais 5 et 6. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'acide chlorhydrique et de méthanol par réaction du chlore avec le méthanol en présence d'eau, caractérisé par le fait que la reaction est mise en oeuvre à une température élevée et que de l'on fait agir la lumière est sur la solution réactionnelle dans une tour de réaction. 2. Utilisation d'une solution réactionnelle contenant de l'acide chlorhydrique et du méthanol pour obtenir du dioxyde de chlore à partir du chlorate de sodium en présence d'un agent réducteur, laquelle solution est obtenue en faisant réagir le chlore avec le méthanol en presence d'eau à une température élevée et en faisant agir la lumière sur la solution réactionnelle. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisee par le fait que l'acide chlorhydrique et l'agent réducteur utilisés dans la réaction sont constitués par le mélange de vapeur d'acide chlorhydrique et de méthanol sortant de la tour de réaction. 4. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'acide chlorhydrique et l'agent réducteur utilisés dans la réaction sont constitués par un mélange d'acide chlorhydrique et de méthanol et d'eau.