Brevet FR2662183A1 — publié le 19911122

La présente invention se rapporte à un procédé électrolytique pour la préparation de dérivés cyclopropaniques. Les dérivés cyclopropaniques trouvent aujourd'hui une utilisation de plus en plus diversifiée en particulier en pharmacie et dans le domaine phytosanitaire. C'est ainsi que de très nombreux dérivés de l'acide chrysanthémique et d'analogues sont utilisés depuis longtemps comme insecticides notamment la resmethrine, l'allethrine, la permethrine et la deltamethrine. Divers cyclopropanes volatils sont utilisés comme anesthésiques notamment le cyclopropane et l'aliflurane. Plusieurs dérivés morphinoldes possèdent un substituant cyclopropylméthyle sur l'azote. I1 s'agit en particulier de la buprénorphine, du nalmefène et de la naltrexone aux propriétés analgésiques ou antagonistes de narcotiques. Quelques sédatifs de la famille des benzodiazépines (prazépam, cyprazépam...) portent le même type de substituant. Diverses cyclopropylamines substituées possèdent des activités variées : insecticides (cyromazine), relaxants (cinflumide, lorbamate), et antibactériens (ciprofloxacine, enrofloxacine). Certains arylcyclopropanes présentent une activité d'antidépresseur (rolycyprine, tranylcypromine, octriptyline). Enfin, un grand nombre d'autres produits actifs possèdent une structure cyclopropane, par exemple le bétaxolol (antihypertenseur) ou le cicloprolol (antiadrenergique). La synthèse de ces cycles à trois carbones est en général difficile. I1 est actuellement fait appel à deux methodes principales, l'une basée sur la cyclisation de molécules difonctionnelles, cyclisation du chlorobutyronitrile en cyanocyclopropane, par exemple, et l'autre sur la méthylénation d'une double liaison. Dans cette seconde méthode, l'agent qui est utilisé pour la méthylénation appartient à l'espèce carbène et est issu le plus souvent - de la décomposition d'un dérivé azoïque avec élimination d'azote, - de l'attaque par une base d'un dérivé polyhalogéné ou, - de la réduction d'un dihalogénure géminé par un métal qui est générale ment un alliage métallique soigneusement sélectionné. Dans quelques cas particuliers et notamment pour la préparation de cyclopropanes halogénés, on a également utilisé l'électrochimie pour générer l'espèce carbénique par réduction d'un dérivé gem-dihalogéné. Cette méthode électrochimique est toutefois limitée à quelques cas particuliers. Les réactions actuellement décrites mentionnent l'utilisation de tétra ou tri-halogénométhane pour la synthèse de dérivés l,l-dihalocyclopropane ou bien l'utilisation d'oléfines activées c'est-à-dire facilement réductibles comme les maléates ou fumarates d'alkyle, les acrylates d'alkyle, les cinnamates d'alkyle c'est-à-dire des oléfines substituées par au moins un groupement électroattracteur. A titre d'illustration de cette méthode électrochimique, on peut citer tout particulièrement les travaux suivants qui mettent en oeuvre des tétra ou des trihalogénométhanes. En 1961, S. Wawzonek et R.C. Duty (J. Electroch. Soc. 1961, 108, 1135) ont décrit la préparation du dichlorotétraméthylcyclopropane par électroréduction de tétrachlorure de carbone en présence de tétraméthyléthylène. De la même façon, H.P. Fritz et W. Kornrumpf, (Liebigs Ann. Chem. 1978, 1416-1423) ont additionné le tétrachlorure de carbone sur les tri et tétra-méthyléthylène, sur le styrène et l'alphaméthylstyrène. Ils ont en outre démontré que les mêmes produits pouvaient être obtenus en remplaçant le tétrachlorure de carbone par le chloroforme. T.K. Baryshnikova, M.E. Niyazymbetov, V.S. Bogdanov et V.A. Petrosyan (Izvestiya Akademii Nauk S.S.S.R., Seriya Khimicheskaya, n" 1, pages 91-95, janvier 88, et n" 10 page 2325-7, octobre 1988) ont étendu le domaine d'application de cette réaction à diverses autres oléfines, mais toujours à partir du tétrachlorure de carbone. Cette réaction de dichlorocyclopropanation n'est toutefois pas générale, puisque T. Shono, Tet. Lett., 22, p. 871-4,1981 a montré que l'acétate de vinyle n'était pas transformé en dichlorocyclopropane par cette reaction. Enfin, J. J. Yoshida, M. Yamamoto et N. Kawabata (Tet. Lett. 26, 50, pages 6217-20, 1985) ont additionné la dibromo-indane dione sur le styrène, le dérivé gem-dihalogéné étant activé par la présence de deux fonctions cétone. En ce qui concerne plus particulièrement la cyclopropanation d'oléfines activées, M.M. Baizer et J.L. Chruma (J. Org. Chem. 37, 12, 1972 pages 1951-60) ont additionné le tétrachlorure de carbone sur le diéthylfumarate, le trichloroacétate d'éthyle sur l'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle et le diéthylmaléate. Ces réactions ont été étudiées en solvants aprotiques, dans une cellule d'électrolyse compartimentée et munie d'une cathode de mercure. Plus récemment, Y.W. Lu, dans sa thèse, soutenue à l'Université de Paris Sud, Centre d'Orsay, le 26 mai 1989, a montré la formation de dérivés cyclopropaniques, par réaction, dans une cellule d'électrolyse, non compartimentée et comportant une anode soluble d'aluminium, d'oléfines activées avec des dérivés gem-dihalogénés simples. Ainsi, les procédés décrits jusqu'à présent pour la synthèse électrochimique de dérivés cyclopropaniques impliquent l'utilisation soit d'oléfines activées par des groupements électroattracteurs soit l'utilisation de dérivés de type trichlorométhane ou tétrachlorure de carbone ou bien de dérivés gem-dihalogénés comportant des groupements électroattracteurs reliés à l'atome porteur des halogènes, ce qui active la molécule. L'objet de la présente invention est de pouvoir s'affranchir de l'utilisation de composés activés par des groupes électroattracteurs ou des halogènes, et également d'avoir accès facilement à des cyclopropanes ne comportant pas d'halogènes ou de groupements électroattracteurs directement reliés au cycle cyclopropanique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de synthèse d'un dérivé cyclopropanique caractérisé en ce que l'on prépare un composé de formule I: dans laquelle R1 à R6 sont l'hydrogène ou des groupements organiques non électroattracteurs, par réaction d'une oléfine de formule Il sur le produit d' électrolyse d'un composé gem-dihalogéné de formule III: : dans laquelle X1 et X2 sont des halogènes, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode, à la condition que, lorsque X1 et X2 sont le chlore, R5 ou R6 soit un groupement organique aromatique, de préférence un groupement phényle, 1' électrolyse du composé III étant effectuée dans une cellule électrolytique non compartimentée et comportant une anode soluble de zinc, puis séparation du composé de formule I après réaction. On entend par cellule non compartimentée, une cellule dans laquelle les compartiments anodique et cathodique ne sont pas séparés, et forment un seul compartiment. On entend par anode soluble, une anode qui est consommée de façon stoechiométrique au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. I1 faut remarquer que les groupements R1 à R6 ne peuvent pas être des halogènes puisque, par définition, un groupement organique comprend au moins 1 atome de carbone. Bien entendu, il est préférable, par commodité, de prévoir que l'oléfine II soit présente dans la cellule lors de l'électrolyse du composé III mais ceci n'est pas indispensable, l'oléfine pouvant être rajoutée en cours d'électrolyse ou à la fin de celle-ci. Parmi les radicaux organiques R1 à R6 non électroattracteurs et électrochimiquement inactifs utilisables, il faut citer les radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou cycliques comportant jusqu'à 30 atomes de carbone mais de préférence de 1 à 10 atomes de carbone notamment les radicaux alkyle, alcényle ou alcynyle linéaires ou ramifiés, comportant éventuellement plusieurs doubles liaisons et éventuellement substitués par des radicaux tels que hydroxy, alcoxy en C1 à C7, phénoxy, phénoxy substitué ou amino essentiellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés en C1 à C7, les radicaux alcoxy et amino disubstitués, les radicaux cycliques en C4 àC12, aromatiques ou non, notamment le radical phényle ou les radicaux cycliques comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Parmi les oléfines de formule II, on citera tout particulièrement l'alcool allylique. Pour les composés de formule III, X1 ou X2 sont de préférence le chlore ou le brome, de façon particulièrement préférée le brome. Les autres substituants de ce composé III ont été définis précédemment. Parmi les composés préférés, il faut citer CH2Br2. Les conditions opératoires mises en oeuvre selon le procédé de la présente invention sont douces et facilement industrialisables. On utilise en effet une température modérée, des solvants de faible coût et une cellule d'électrolyse non compartimentée. Les dérivés cyclopropaniques sont de préférence obtenus par électrolyse d'un mélange d'un dérivé gem-dihalogéné III et d'une oléfine non activée II dans un solvant aprotique ou peu protique, ou un mélange de ces solvants. Parmi les solvants peu protiques ou leurs mélanges qui peuvent être utilisés, il faut citer l'acétonitrile et le diméthylformamide. I1 est également possible d'utiliser avantageusement le chlorure de méthylène contenant environ 10 % de diméthylformamide. Le milieu peut être rendu conducteur par ajout d'un sel de fond, de préférence un halogénure de tétraalkylammonium, notamment les bromure ou iodure de tétraalkylammonium. Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, on génère ou on introduit avant l'électrolyse du dérivé dihalogéné géminé un sel de zinc. Ceci permet d'accélérer la réaction. Une technique simple consiste à électrolyser un halogénure organique facilement réductible 2+ comme le 1,2 dibromoéthane, l'anode générant alors des ions Zn , avant d'ajouter les réactifs dans le milieu d'électrolyse. En outre, lorsque l'oléfine non activée est porteuse d'un substituant acide par exemple un alcool, il est préférable d'effectuer sa pré-électrolyse en présence d'un halogénure. En ce qui concerne la mise en oeuvre de l'électrolyse, elle est réalisée en utilisant des paramètres connus par l'homme du métier. La cathode, inerte, est en un matériau conducteur dont la nature importe peu. On peut notamment utiliser du carbone, du nickel ou encore de l'acier inoxydable. La température est en général comprise entre 10 C et le point d'ébullition du solvant. Elle est de préférence comprise entre 30 et 700C. On opère en général à intensité constante. Dans ce cas, l'intensité du courant d'électrolyse correspond généralement à une densité de courant cathodique comprise entre 0,2 et 5 A/dm2. On peut toutefois également opérer à potentiel constant, ou à intensité et potentiel variables. La séparation du produit de réaction I du mélange réactionnel peut être effectuée par des procédés connus notamment par extraction liquide-liquide, par des techniques chromatographiques ou par échange comme cela sera décrit dans les exemples. Les exemples donnés ci-après permettront de mettre en évidence d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention. MODE OPERATOIRE GENERAL Dans les exemples ci-après, on utilise, sauf indication contraire, la procédure générale décrite ci-dessous, les variations étant précisées dans les tableaux de résultats. On-utilise une cellule à un compartiment munie, d'une anode de zinc, d'une cathode en fibre de carbone, d'un réfrigérant, et maintenue sous courant d'argon. Le solvant est un mélange de 22,5 ml de dichlorométhane et de 2,5 ml de diméthylformamide et le sel de fond un mélange de 1,3 mmol (soit 5.10-2 2 M) de bromure de tétrabutyle ammonium et 0,45 mmol (soit 2.10 2 M) d'iodure de tétrabutyle ammonium. L'intensité du courant d'électrolyse est de 200 mA et la température du milieu réactionnel varie de 35 à 40"C. Les réactifs sont utilisés dans les proportions suivantes : le dérivé éthylénique 7,5 mmol à 10 mmol et le dérivé gem-dihalogéné de formule III 1,6 ml à 4 ml. On observe une période d'induction d'environ 1 à 3 heures. I1 faut de 7 h à 15 h pour observer la cyclopropanation. Cette période d'induction peut être supprimée en effectuant auparavant une pré-électro lyse lyse du 1,2-dibromoéthane ce qui permet la présence d'ions Zn des le début de l'électrolyse du dérivé gem-dihalogéné III. Dans cet objectif, on électrolyse 10 à 25 mmol de 1,2-dibro moéthane de manière à obtenir 10 à 25 milliéquivalents Zn2+ après passage d'une quantité d'électricité de 2000 à 5000 C. On ajoute alors le dérivé gem-dihalogéné III et le dérivé éthylénique et on réalise l'électrolyse. A la fin de cette électrolyse, on hydrolyse le milieu avec 50 ml d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium puis on lave la cellule avec 2 x 50 ml d'éther diéthylique. On agite l'ensemble pendant une demi-heure puis on laisse décanter. On extrait la phase aqueuse avec 3 x 50 ml d'éther diéthylique. On lave ensuite les phases éthérées avec 30 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et 3 x 30 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. On sèche sur MgSO4 puis on distille les solvants. On réalise ensuite une chromatographie sur silice avec comme éluant soit du pentane pur soit un mélange éther diéthylique/pentane, de manière à isoler le dérivé cyclopropanique attendu, identifié selon les méthodes habituelles d'identification: Résonance Magnétique Nucléaire, Spectrométrie de masse et analyse Infra-Rouge. EXEMPLE 1: Comparaison du procédé selon l'invention avec différentes méthodes de l'état de la technique Afin de comparer le procédé selon l'invention aux méthodes les plus proches de l'état de la technique, il a été réalisé respectivement la cyclopropanation de cyclooctène et de CH3-CH=CH-CH2OH à partir de CH2Br 2 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après, I' essai 1 correspondant à la méthode précitée de Y.W. LU, (thèse de Doctorat Université Paris XI, 1989), l'essai 2 correspondant aux méthodes précitées de V.A. PETROSYAN et de H.P. FRITZ (Liebigs Ann. Chem. 1978, 1416), et les essais 3 à 6 au procédé selon l'invention, avec des anodes de natures diverses. Ces résultats confirment bien que seul le procédé selon l'invention, utilisant du zinc à titre d'anode, conduit aux dérivés cyclopropaniques attendus. TABLEAU I Oléfine de CH2Br2 Comparti- Rendement Quantité Durée de Essai formule II (équiv.) Solvant Sel de fond Anode Cathode ments) en produit d'électricité l'électrolyse (mmol.) cellule isolé (%) (c) (h) 1 cyclooctène 5 NMP NBu4BF4/I Al Inox 1 0 10 000 14 (10) (10-2 M/2.10-2 M) 2(*) cycloctène 5 CH2Cl NBu4BF4/I Pb Pt 2 0 5 000 9 (10) (0.35 M) 3 cyclooctène 5 CH2Cl/DMF NBu4BF4/I Zn carbone 1 64 10 000 14 (10) 4 CH3-CH-CH-CH2OH 3,4 CH2Cl/DMF NBu4BF4/I Al carbone 1 0 5 000 7 (7.85) 5 CH3-CH-CH-CH2OH 3,4 CH2Cl/DMF NBu4BF4/I Zn carbone 1 56 5 000 7 (7.5) 6(**) CH3-CH-CH-CH2OH 3,4 CH2Cl/DMF NBu4BF4/I Cu carbone 1 0 5 000 7 (7.5) * I 150 mA ** CH2Br2 n'est pas réduit; dépôt de cuivre à la cathode EXEMPLE 2 Variation des différents paramètres du procédé selon l'invention. Sur une réaction témoin, la cyclopropanation du composé CH3 CH=CH-CH2OH ou CH2=CH-CH2OH, il a été observé l'influence de la nature de la cathode, du solvant, des atomes d'halogène du dérivé dihalogéné géminé et de la présence d' ions Zn2+ avant l'électrolyse du dérivé gem-dihalogéné Les résultats obtenus pour chacun de ces essais sont représentés dans les tableaux II, III, IV et V. 1- Influence de la nature de la cathode Chacun des essais présentés dans le tableau II a été effectué sans préélectrolyse. 2- Influence de la nature du solvant Les réactions d'électrolyse ont été réalisées sans préélectrolyse, et les résultats obtenus figurent dans le tableau III. 3- Influence de la nature de l'halogène dans le dérivé gem-dihalogéné Les résultats sont présentés dans le tableau IV. L'essai réalisé avec le dérivé CH2BrCl a été effectué avec une préélectrolyse à 5000 C de 20 mmol. de BrCH2-CH2-Br. 4- Influence de la présence d'ions Zn2+ avant l'électrolyse du dérivé gem-dihalogéné Les résultats figurent dans le tableau V. TABLEAU II Oléfine de Dérivé gem Durée de Rendement en formule II dihalogéné Cathode l'électrolyse dérivé cyclopropanique (mmol.) (équiv) (h) (%) CH2=CH-CH2OH CH2Br2 carbone 18.5 42 (**) (25) (2.5) CH2=CH-CH2OH CH2Br2 Inox 24 42 (**) (25) (2.4) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 carbone 7 56 (7.55) (3.4) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 Inox 8.5 50 (*) (7.55) (3.2) * On observe un dépôt de zinc ** Isolé sous forme d'acétate: (acétoxyméthyl)cyclopropane.Après arrêt de l'électrolyse, on ajoute 6 ml d'anhydre acétique et 4 ml de pyridine; on laisse agiter une heure. On hydrolyse en on extrait au pentane. TABLEAU III Oléfine de Dérivé gem Durée de Rendement en formule II dihalogéné Solvant l'électrolyse dérivé cyclopropanique (mmol.) (équiv) (h) (%) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 CH2Cl2/DMF 7 56 94 (*) (7.55) (3.4) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 CH3CN 7 40 (7.55) (3.3) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 DMF 11 38 68 (*) (7.55) (7.9) * Les seconds rendements signalés par un astérisque sont les rendements déterminés par analyse chromatographique (CPG) avant isolement du dérivé cyclopropanique TABLEAU IV Oléfine de Dérivé gem Durée de Rendement en formule II dihalogéné l'électrolyse dérivé cyclopropanique (mmol.) (équiv.) (h) (%) CH3-CH=CH-CH2OH CH2BrCl 6.5 54 (7.55) (2.6) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 7 56 (7.55) (3.4) TABLEAU V Oléfine de Dérivé gem Durée de Rendement en formule II dihalogéné l'électrolyse dérivé cyclopropanique Observations (mmol.) (équiv.) (h) (%) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 7 56 94 (*) sans préélectrolyse (7.55) (3.4) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 13 52 avec préélectrolyse de (20) (2.5) 20 mmol. BrCH2CH2Br (I = 230 mA) CH3-CH=CH-CH2OH CH2Br2 7 44 74 (*) sans préélectrolyse (20) (1.5) 20 mmol. CH2=CH-CH2Br l'oléfine étant déjà présente (I = 250 mA) * Les rendements signalés par un astérisque correspondent aux rendements déterminés par analyse chromatographique CPG avant isolement du dérivé cyclopropanique attendu 5- Conclusion Il est ainsi mis en évidence, en particulier, que la nature de la cathode n'a aucune influence sur la réaction de cyclopropanation selon l'invention, de même que la nature des atomes d'halogène dans le dérivé dihalogéné géminé. EXEMPLE 3 Préparation de différents dérivés cyclopropaniques à partir du CH2Br2 ou du CH2BrCl Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau VI. TABLEAU VI Rendements Oléfine de Dérivé gem Pré- Durée de Dérivé formule II dihalogéné électrolyse l'électrolyse cyclopropanique Analyse Produits (mmol.) (équiv.) (C) (h) obtenu CPG (%) isolés (%) Cyclooctène CH2Br2 - 14 Bicyclo[6.1.0]nonane 65 64 (10) (5) Octène-1 CH2Br2 - 14 n-hexylcyclopropane 69 66 (9) (5) Styrène CH2Br2 oui 11 Phénylcyclopropane 30 26 (7.4) (4,5) (2500) 1,3-cyclo- CH2Br2 oui 14 Trans-tricyclo- 66 (*) octadiène (6) (7) (4000) [7.1.0.02,4]décane Cyclohex-2- CH2BrCl oui 4 Cis-bicyclo[4.1.0] 75 en-1-ol (6.7) (2.5) (4000) heptanol-2 TABLEAU VI (Suite) Trans-butène- CH2Br2 - 7 Trans(hydroxyméthyl) 94 56 2-ol-1 (3.4) 1-méthyl-2-cyclo (7.55) propane Propène-2-ol-1 CH2Br2 - 19.7 (Acétoxyméthyl)- 42 (**) (25) (2.5) cyclopropane Trans-phényl-3- CH2BrCl oui 6.75 Trans-(hydroxyméthyl) 59 propène-2-ol-1 (4) (4000) 1-phényl-2-cyclo (6) propane 2,3-dihydropyran CH2Br2 oui 9 oxa-2-bicyclo[4.1.0]- 72 54 (7.7) (4) (2700) heptane Phényl-allyl-éther CH2Br2 oui 10 (Phénoxyméthyl)cyclo- 50 (5.1) (7) (4000) propane TABLEAU VI (Suite) Géraniol CH2Br2 oul 5,5 Trans-(hydroxyméthyl) 70 (6,9) (2,9) (4000) 1-méthyl-2-(méthyl 4-pentènyl-3)2-cyclo propane (CH3)2C=CHCl CH2Br2 oui 9 Pas de réaction - (9,2) (4,3) (4000) * Passage par un intermédiaire monocyclopropané ** Ispöé sous forme d'acétate. Après arrêt de l'électrolyse, on ajoute 6 ml d'anhydride acétique et 4 ml de pyridine; on laisse agiter une heure. On hydrolyse et on extrait au pentane. L'essai réalisé avec le dérivé oléfinique (CH3)2=CHCl a été réalisé à titre d'essai comparatif. I1 ne répond en effet pas à la définition de la formule II. I1 montre bien que, de façon surprenante, la réaction ne se produit pas lorsque l'oléfine porte un halogène directement relié à un carbone de la double liaison. EXEMPLE 4 Préparation de dérivés cyclopropaniques en utilisant à titre de dérivé gemdihalogéné le C(CH3)2 Br2 Les résultats correspondants sont présentés dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII Oléfine de Durée de Dérivé cyclopropanique Rendement formule II C(CH3)2Br2 Préélectrolyse l'électrolyse formé en produit (5 mmol.) (équiv.) (C) (h) isolé (%) Trans-butène-2-ol-1 (5) 4000 6 Trans-(hydroxyméthyl)-1- 51 triméthyl-2,2,3-cyclo propane Méthyl-3-butène-2-ol-1 (3,7) 4000 5 (Hydroxyméthyl)-1-tétra- 53 méthyl-2,2,3,3-cyclo propane Cyclooctène (10) 4000 16 Diméthyl-9,9-bicyclo- 46 [6,1,0]nonane EXEMPLE 5: Préparation de dérivés cyclopropaniques à partir de différents dérivés dihalogénés géminés et du cyclooctène. Les réactions de cyclopropanation correspondantes ont été effectuées à partir de 4 mmol de cyclooctène. Seuls les essais réalisés avec Ph-CH-C12 ou Ph-CH-B r2 comme dérivé gem-dihalogéné correspondent au procédé selon l'invention. Les autres essais ont été réalisés à titre d'essais comparatifs, le dérivé gem-dihalogéné ne répondant pas à la définition de la formule III. Les résultats figurent dans le tableau VIII ci-après. Ces résultats montrent que, de façon surprenante, I'on observe une cyclopropanation du cyclooctène uniquement dans le cas où l'on utilise un dérivé dihalogéné géminé non activé de formule III selon l'invention. TABLEAU VIII Dérivé gem-dihalogéné Préélectrolyse Durée de Dérivé cyclopropanique Rendement en (équiv.) (C) l'électrolyse obtenu prodult isolé (%) (h) Ph-CH-Cl2 (10) oui (3000) 15 (150 mA) Phényl-9-bicyclo[6.1.0]nonane 20 Ph-CH-Br2 (7) oui (4000) 10 (150 mA) Phényl-9-bicyclo[6.1.0]nonane 27 Ph-C-Cl3 (7) oui (4000) 7 (200 mA) 0(*) Cl2-CH-CO2-Me (12) oui (4000) 22 (200 mA) 0(*) Br2-CH-CO2-Me (5) oui (4000) 3 (200 mA) 0(*) Br2-CH-CO2-Me (**) - 4 (200 mA) 0(*) Cl3-C-CO2-Me (5) oui (4000) 6 (200 mA) 0(*) * Il n'y a pas disparition de cyclooctène. ** Cet essai a été réalisé en utilisant une anode en cuivre. EXEMPLE 6 Dans ce cas l'addition de l'oléfine II non activée est réalisée après électrolyse du dérivé gem-dihalogéné III. On procède selon le mode opératoire suivant: Dans un mélange de 25 ml de dichlorométhane et 2 ml de DMF, rendu conducteur par la présence de 400 mg de NBu4Br et de 200 mg de NBu4I, on électrolyse 40 mmol de CH2Br2 à 40 C. A la suite de cette électrolyse, on ajoute 5,9 mmol de CH3CH=CH-CH2OH et l'ensemble est agité pendant 8,5 h. On isole alors 28 % d'(hydroxyméthyl)-l-méthyl-2-cyclopropane par rapport à l'oléfine de départ. Selon un procédé identique, il a été réalisé la cyclopropanation du styrène (6 mmol). Dans ce cas, on isole 14 % de phénylcyclopropane par rapport au styrène de départ. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un dérivé cyclopropanique caractérisé en ce que l'on prépare un composé de formule I dans laquelle R1 à R6 sont l'hydrogène ou des groupements organiques non électroattracteurs, par réaction d'une oléfine de formule Il sur le produit d' électrolyse d'un composé gem-dihalogéné de formule III: dans laquelle X1 et X2 sont des halogènes, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode, à la condition que, lorsque X1 et X2 sont le chlore, R5 ou R6 soit un groupement organique aromatique, de préférence un groupement phényle, l'électrolyse du composé III étant effectuée dans une cellule électrolytique non compartimentée, et comportant une anode soluble de zinc, puis séparation du composé de formule I après réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse du composé de formule III en mélange avec l'oléfine de formule II. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que X1 et X2 représentent le chlore ou le brome. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en 2+ ce que le milieu contient déjà des ions Zn avant I' électrolyse du composé de formule III. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyse est réalisée dans un solvant aprotique ou peu protique ou un mélange de ces solvants. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétonitrile, le diméthylformamide, le chlorure de méthylène ou les mélanges de ceux-ci. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de conducteur un sel de fond qui est de préférence un halogénure de tétraalkyle ammonium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère à intensité constante en utilisant une intensité d'électrolyse qui correspond à une densité de courant cathodique comprise entre 0,2 et 5 A/dm2. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé III est le dibromométhane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'oléfine de formule II est l'alcool allylique.