Brevet FR2666085A1 — publié le 19920228

La présente invention concerne l'utilisation dans les réactions d'aromatisation des hydrocarbures contenant entre 5 et 7 atomes de carbone par molécule, en présence ou non d'oléfines, d'un catalyseur de type galloaluminosilicate comprenant une zéolithe de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure, contenant du silicium, de l'aluminium, et du gallium. La synthèse dans des milieux fluorures de zéolithes de structure MFI a déjà été décrite dans le brevet français N O 2567868 pour le système SiAl et dans le brevet européen EP-B-342075 pour le système Si-Ga Une nouvelle synthèse en milieu fluorure de zéolithe de structure MFI dans le système Si-Ga-Al consiste: a) dans une première étape à préparer un mélange réactionnel en solution à un p H inférieur ou égal à environ 10 comprenant, notamment de l'eau, au moins une source de silicium, au moins une source d'aluminium, au moins une source de gallium trivalent, au moins une source d'au moins un ion fluorure F et une source d'au moins un agent structurant fournissant des cations organiques contenant de l'azote L'agent structurant est choisi parmi les di-, trialkylamines et les cations ammonium dérivant par protonation des dites amines, et/ou les cations tétraalkylammonium, les groupes alkyl étant de préférence les groupes n-propyl Ledit mélange a une composition en termes de rapports molaires comprise dans les intervalles suivants si IV/AIIII 2- 1000 Si IV/Ga III 2-1000 Fi_/Si IV 0,05-3 structurant organique/Si IV: 0,04-1 H O/Si IV 4-400 et un p H entre 2 et 11 (de préférence entre 4 et 10), b) dans une deuxième étape à chauffer ledit mélange à une température au plus égale à environ 270 'C, de manière avantageuse entre 80 et 220 C et de préférence entre 140 et 210 C, pendant une durée suffisante pour obtenir des cristaux de galloaluminosilicate, c) dans une troisième étape à calciner les dits cristaux à une température supérieure à 400 C et de préférence comprise entre 500 et 600 C L'étape de calcination a pour but l'élimination des cations organiques ou ammonium contenus dans le solide brut de synthèse. Le p H inférieur à 10 du milieu réactionnel peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des produits composant le milieu réactionnel, soit par l'ajout audit milieu d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. Les anions fluorures F peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de fluorures, comme le fluorure de sodium Na F, le fluorure d'ammonium NH 4 F, le fluorure acide d'ammonium NH 4 HF 2, le fluorure de tétrapropylammonium (C 3 H 7)4 NF, le fluorure de tétrapropylphosphonium (C 3 H 7)4 PF, ou de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorure de silicium Si F 4 ou le fluorosilicate de sodium Na 25 i F 6. Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés, car ils permettent l'obtention d'une zéolithe de structure MFI facile à transformer en sa forme protonée sans qu'il y ait lieu de procéder à des réactions d'échange d'ions. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées dans la formation du milieu réactionnel On peut citer, par exemple: les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles, ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétra- éthylique de l'acide monoorthosilicique Si(OC 2 H 5)4, ou de complexes comme le fluorosilicate de sodium Na 2 Si F 6 ou d'ammonium (NH 4)25 i F 6, les silices préparées par des traitements d'extraction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques, comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles, etc Les silices utilisées peuvent être divisées ou agglomérées. Parmi les sources utilisables on peut citer les sels d'aluminium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple), les hydroxydes et oxydes d'aluminium, les aluminates, les esters comme l'ester tripropylique de l'acide monoorthoaluminique Al X(C 3 H 7)3. Au lieu de partir de sources séparées d'alumine et de silice, on peut aussi utiliser des sources o les deux oxydes sont combinés, comme, par exemple, les gels de silice-alumine amorphes, les aluminosilicates cristallisés, parmi lesquels on peut citer les argiles et les zéolithes. Les sources de silice et d'alumine peuvent être engagées sous forme soluble ou solide, mais également sous forme d'agglomérats comme des extrudés ou des pastilles Ce dernier conditionnnement convient bien aux sources à base de zéolithes brutes ou modifiées déjà agglomérées, qui peuvent ainsi être transformées, selon le nouveau procédé, en zéolithes préformées. Les sources de l'élément Ga 1 II utilisées sont, par exemple: les sels de gallium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple), les hydroxydes, les hydroxyoxydes et oxydes de gallium, les gallates et différents esters. Il est également possible d'utiliser les sources contenant les éléments silicium et gallium associés tels par exemple des verres ou des co- gels. Les sources des éléments silicium et gallium peuvent être engagées sous forme de fluides ou de solides pulvérulents, mais également sous forme d'agglomérats, tels que par exemple pastilles ou extrudés, pouvant être transformés en zéolithes sans modification de la forme. Il est possible d'utiliser des sources o les éléments gallium et aluminium sont associés comme par exemple des gels obtenus par coprécipitation d'hydroxyde ou d'oxyhydroxydes de gallium et d'aluminium. Les sources pour lesquelles les éléments gallium et aluminium sont associés peuvent être engagés sous forme de liquides ou de solides pulvérulents, mais également sous forme d'agglomérats, tels par exemple, pastilles ou extrudés, pouvant être transformés en zéolithes sans modification de forme. Il est également possible d'utiliser des sources o les éléments gallium, aluminium et silicium sont associés comme par exemple des gels amorphes, des verres ou des galloaluminosilicates cristallisés parmi lesquels on peut citer les argiles et les zéolithes. Les sources des éléments gallium, aluminium et silicium peuvent être engagés sous forme de liquides ou de solides pulvérulents, mais également sous forme d'agglomérats, tels que, par exemple, pastilles ou extrudés, pouvant être transformés en zéolithes sans modification de forme. En utilisant des sources de silicium, aluminium, gallium séparées ou non on peut régler la répartition de l'aluminium et du gallium au sein des cristaux Cette répartition peut aussi être réglée par le rapport Ga/Al et F/Ga+Al+Si, on peut obtenir des solides contenant un coeur riche en gallium et une zone externe riche en aluminium ou au contraire des solides pour lesquels la répartition aluminium gallium est parfaitement homogène. En effet l'introduction d'éléments trivalents TIII (Al, et Ga"') dépend du rapport Si IV/TIII dans le mélange réactionnel. Mais elle dépend aussi de leur disponibilité et de leur aptitude à être incorporé dans la zéolithe. La disponibilité est fonction de la nature des sources contenant les éléments Si, Al et Ga L'aptitude à être incorporée dans la zéolithe est fonction de la nature des espèces chimiques sous lesquelles elles sont présentes dans la solution du mélange réactionnel En particulier un nombre trop élevé de ligands F par rapport aux ligands OH polycondensables (fonction du rapport F/Si+Al+Ga du mélange réactionneel et de la stabilité des complexes fluorés des éléments TIII) rend l'incorporation des éléments Al III et Ga III plus difficile (la stabilité de ces complexes fluorés décroît dans le sens Al>Ga). Ainsi si on désire obtenir une zéolithe contenant le gallium essentiellement dans le coeur des cristaux il faut synthétiser des cristaux, dont le rapport Si "/Ga" 1 est supérieur à 25, à partir d'un mélange réactionnel ayant un rapport F-/(Si IV+Ga III) pas trop élevé et contenant tout le gallium dans la phase aqueuse, l'essentiel de la source de silicium étant une source solide telle que la silice Sio 2. L'aluminium sera incorporé dans la zone externe des cristaux, lorsque dans le mélange réactionnel précédent, on remplace la source de silice solide par une source de silice-alumine solide ou si on rajoute l'aluminium sous la forme d'un sel d'un oxyde ou hydroxyde. Dans les deux synthèses précédentes on peut étendre la zone interne occupée par le gallium en utilisant un mélange réactionnel dans lequel le rapport F-/(Si IV+Ga III+Al III) a une valeur plus élevée. Lorsqu'on veut obtenir des cristaux dans lesquels la répartition en Aliii et Ga III est plus homogène il faut utiliser de préférence une source o les éléments Si, Al et Ga sont associés et un rapport Al/Ga de préférence supérieur à 1 pour compenser l'effet de la plus forte rétention de A III en solution sous forme de complexes fluorés difficilement incorporables. Les sources d'agent structurant pouvant fournir des cations organiques sont de préférence des cations tétrahydrocarbylammonium, tétrahydrocarbylphosphonium, hydrocarbyl étant avantageusement alkyl et de manière préférée propyle. Les cations tétrapropylammonium (TPA+) ou tétrapropyl- phosphonium (TPP +) qui sont les agents structurants préférés sont ajoutés de préférence sous forme de leurs sels, par exemple les bromures, les fluorures, mais ils peuvent également être engendrés in situ à partir de tripropylamine ou de tripropylphosphine et d'un halogénure de propyle. Les acides ou sels acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement en complément pour amener le p H du milieu réactionnel à la valeur désirée peuvent être choisis parmi les acides courants, comme l'acide fluorhydrique HF, l'acide chlorhydrique H Cl, l'acide nitrique HNO 3, l'acide sulfurique H 2504, l'acide acétique CH 3 COOH, ou les sels acides comme le fluorure acide d'ammonium NH 4 HF 2, le florure acide de potassium KHF 2, le sulfate acide de sodium Na HSO 4, le sulfate acide de potassium KHSO 4, le phosphate acide de sodium Na H 2 PO 4 et les bases courantes comme l'ammoniaque NH 4 OH, la soude Na OH, la potasse KOH ou les sels basiques courants comme les carbonates acides Na HCO 3 ou neutre Na 2 Co 3 de sodium, l'acétate de sodium CH 3 COO Na, les sulfures neutres Na 2 S ou acide Na HS de sodium ou les mélanges tampons comme acide acétique CH 3 COOH-acétate de sodium CH 3 COO Na, ammoniaque NH 4 OH-chlorure d'ammonium NH 4 Ci. La morphologie, la taille et la cinétique de formation de cristaux de zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être modifiées par l'introduction dans le milieu réactionnel de sels complémentaires comme le chlorure de sodium Na Cl, le chlorure de potassium K Cl, le chlorure d'ammonium NH 4 CI, le sulfate de sodium Na 2 S 04 et/ou de cristaux (broyés ou non) de composés solides apparentés aux zéolithes préparées par le procédé de l'invention. L'ajout de cristaux (germes) au mélange réactionnel et l'agitation facilitent généralement la cristallisation et ont également une influence sur la taille des cristaux de zéolithes formés Le chauffage du mélange réactionnel est fait de préférence dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoréthyléne (PTFE) Suivant la composition, l'ajout de germes, la température et l'agitation ou non, la durée de chauffage se situe généralement entre 6 et 650 heures Lorsque la cristallisation est achevée, le solide obtenu est filtré et lavé à l'eau désionisée. Les zéolithes de type galloaluminosilicate obtenues par le procédé selon l'invention sont identifiées de manière commode à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X Il peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode des poudres avec le rayonnement K alpha du cuivre Les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon sont calculées par la relation de Bragg, à partir de la position des pics de diffraction, représentée par l'angle 2 thêta L'estimation de l'erreur de mesure dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue 2 thêta affectée à la mesure de 2 thêta par la relation de Bragg L'erreur absolue 2 thêta, couramment admise, est égale à + 0,20 L'intensité relative I/Io, I étant l'intensité d'une raie donnée et Io l'intensité de la raie la plus forte, affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant Les tableaux 1 et 2 ci- après représentent les diagrammes de diffraction des rayons X caractéristiques de deux zéolithes de type galloaluminosilicate A et B obtenues selon le procédé de la présente invention, calcinés à 5500 C, îo sous air, le rapport molaire Si V/TII (T"' = AI et/ou Ga) de A est au plus égal à 50, le rapport molaire Si IV/TIII de B est au moins égal à 50 Les colonnes de dhkl des tableaux 1 et 2 représentent les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes équidistances dhkl Les valeurs dépendent du rapport Si IV/TIII et de la nature des cations de compensation, chacune des valeurs indiquées dans les tableaux doit encore être affectée de l'erreur de mesure dhkl Pour caractériser les intensités relatives I/Io, une échelle de symbole est souvent utilisée: FF: très fort, F = fort, m F = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible Ces intensités relatives dépendent également en partie de la composition des zéolithes de type gallosilicate obtenues. Les solides obtenus par la procédure de synthèse décrite précédemment sont des zéolithes de structure MFI qui ont après calcination comme formule chimique approchée de la maille unité (M)(x+y)+ (Si AI Ga Oî 9)(x+y)- (M(x+y/) Yh (( 96-(x+y) lx ay 192) o x peut varier de 0,1 à 9, y peut varier entre 0,1 et 7 et o M représente le ou les cations de compensation de valence n Le point important est que ces solides contiennent, après l'étape de synthèse et également après l'étape d'élimination des composés organiques, de l'élément fluor La teneur en fluor dans la zéolithe déterminée par analyse élémentaire est comprise pour les solides calcinés, c'est-à-dire ceux résultant de l'étape (c) décrite précédemment, entre 0,02 et 1,5 % en poids, avantageusement entre 0,05 et 1,0 % et de préférence entre 0,2 et 0,8 %. Les zéolithes du type galloaluminosilicate utilisées dans la présente invention possèdent des propriétés acides tout à fait différentes de celles des zéolithes de structure MFI classiques obtenues en milieu alcalin (PCT W 084/03879, EP 0299392, J Kanai and N Kawata, Appl Catal, 55, ( 1989), p 115-122) C'est la présence de fluor et plus spécialement la procédure par laquelle le fluor est incorporé dans les solides qui sont responsables de ces propriétés acides particulières ainsi qu'il a été expliqué dans le brevet européen EP-B-342075 et le brevet européen EP-B-351311. L'acidité particulière des solides résultant de l'introduction de fluor lors de la synthèse, est la particularité mise à profit pour préparer des catalyseurs d'aromatisation susceptibles par exemple d'aromatiser un hydrocarbure contenant 5 à 7 atomes de carbone en présence ou non d'oléfines et dont les propriétés acides sont d'un type nouveau. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un catalyseur du type galloaluminosilicate caractérisé par la composition suivante exprimée en poids: a) 0,01 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités et b) 0,51 à 0,99 % d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure de formule chimique approchée suivante: ( (x+y)/) (S ( 96-(x+y)) Alx y O 192 M représente un proton et/ou un cation métallique x est compris entre 0,1 et 9 y est compris entre 0,1 et 7 la zéolithe ayant une teneur en fluor comprise entre 0,02 et 1,5 % en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse, ladite zéolithe étant aussi caractérisée par un diagramme de diffraction X présenté dans les tableaux 1 ou 2. De façon plus précise après synthèse en milieu fluorure, le solide peut être soumis si besoin est, à un traitement au moins partiel de défluoration permettant d'ajuster ses propriétés acides. La zéolithe synthétisée renfermant du fluor et de type galloaluminosilicate de structure MFI, est caractérisée par: une teneur en fluor comprise entre 0,02 % et 1,5 % en poids, un rapport molaire Si IV/Ga III supérieur ou égal à 13, un rapport molaire Si IV/Al III supérieur ou égal à 10. Le traitement de défluoration est plus ou moins sévère suivant le niveau de défluoration désiré Il consiste en un ou plusieurs traitements successifs du solide, à reflux dans une solution d'ammoniaque de normalité comprise entre environ 0,05 et 5 N et de préférence entre 0,1 et 3 N, pendant une durée comprise entre environ 0, 5 et 5 heures et de préférence entre 1 et 4 heures avec un rapport v/p défini comme le volume de solution par rapport au poids de solide sec compris entre environ 5 et 50 cm 3 g -1 et de préférence entre 10 et cm 3 g 1 Le solide, après chaque lavage est ensuite abondamment lavé à l'eau distillée et séché à l'étuve Après ces traitements et suivant leur sévérité, la teneur en fluor du solide est comprise entre 0,9 et 0,01 % en poids Si on élimine, par des traitements répétés, sensiblement la totalité du fluor, on aboutit encore à des solides qui se distinguent en particulier par leur spectre IR dans la région 3800-3500 cm-1 des zéolithes de structure MFI classiques de même rapport Si/Ga de charpente: les solides contenus dans le catalyseur selon l'invention possèdent une proportion plus importante de groupes Si- OH. il Le solide partiellement ou totalement défluoré peut être mélangé à une matrice généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière La teneur en zéolithe du support ainsi obtenu est généralement comprise entre environ 0,5 et 99,99 % et avantageusement comprise entre environ 40 et 90 % poids. Elle est plus particulièrement comprise entre environ 60 et 85 % en poids par rapport à l'ensemble zéolithe et matrice. La teneur en matrice du catalyseur est avantageusement comprise entre environ 10 et 60 % et de préférence entre environ 15 et % en poids La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple la magnésie, la silice-alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite), et par d'autres techniques que l'extrusion telles que le pastillage, la dragéification ou la coagulation en goutte. La zéolithe, partiellement défluorée ou non, peut essentiellement avant ou après la mise en forme avec une matrice amorphe, être taitée en présence de vapeur d'eau à haute température. Ce traitement, déjà préconisé dans le cas des gallosilicates synthétisés en milieu alcalin (WO 84/03879), augmente avantageusement les propriétés catalytiques du solide pour la réaction d'aromatisation d'une coupe C 2-C 4 Ce traitement consiste en une calcination conduite sous un gaz (air ou gaz contenant de l'air ou un gaz inerte), ce gaz contenant de préférence entre 5 % et 100 % vapeur d'eau, à une température située entre 400 et 900 'C, de préférence entre 450 et 6000 C. Ce traitement n'est en fait absolument pas indispensable. En effet le catalyseur préparé à partir de la zéolithe selon l'invention est destiné à être utilisé dans un procédé faisant appel à des régénérations fréquentes Ces régénérations sont réalisées classiquement à des températures comprises entre 450 et 650 'C Ainsi l'action de ces hautes températures va conduire inévitablement à une évolution du solide, évolution qui a pour effet d'améliorer ses performances catalytiques Sans nous lier à une théorie particulière, il est probable que cette amélioration est due à une extraction partielle ou totale du gallium de la charpente, celui-ci occupant alors des positions hors charpente Ainsi comme en craquage catalytique, des prétraitements à haute température du catalyseur en présence de vapeur d'eau peuvent tout à fait être évités, puisque le catalyseur évoluera naturellement au cours des régénérations successives vers une forme que l'on peut qualifier de forme équilibrée C'est cette forme équilibrée qui conduit aux performances catalytiques optimales. L'effet cumulé de ces traitements de régénération et de la présence de fluor apporte au solide un nouveau type d'acidité qui conduit à un catalyseur d'aromatisation des hydrocarures en C 5-C 7 dont les performances sont améliorées par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur ne contenant pas de fluor. Le catalyseur obtenu par les procédures de préparation précédentes est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des hydrocarbures contenant 5 à 7 atomes de carbone par molécule en présence ou non d'oléfines Cette réaction revêt un intérêt particulier car elle permet de valoriser des résidus d'opérations de raffinage en des produits à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylène) tout en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement par exemple. La charge est mise en contact avec le catalyseur préparé suivant l'invention à une température comprise entre 4000 C et 7000 C et plus particulièrement entre 480 et 580 'C En réalité la température de réaction est à adapter à la charge à traiter. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée Ils sont donnés pour quelques charges typiques, toutefois ils sont facilement transposables à des charges complexes. TABLEAU 1 DIAGRAMME DE DIFFRACTION RX DES GALLOALUMINOSILICATES B CALCINES A STRUCTURE MONOCLINIQUE SELON L'INVENTION (les mesures de dhkl ont été arrêtées à des valeurs de l'ordre de 2, 97 A, il est néanmoins possible d'effectuer des mesures de dhk pour des valeurs de 2 thêta plus grandes) Idhk A ( 10-l O 10 m) hl O 11,00-11,15 9,99 9,86 9,67 9,79 8,89 9,00 7,95 8,06 7,35 7,44 6,99 7,09 6,62 6,71 6,29 6,37 ,92 6,00 ,85 5,93 ,67 5,74 5,63 5,70 ,52 5,59 ,32 5,39 ,09 5,15 4,98 5,04 4,93 4,99 4,57 4,63 4,32 4,38 I/Io FF F m fff fff ff fff f f mf f f f f ff fff f f ff ff -10 m)0 Idhk 1 A ( 10 m)j 4,22-4,27 4,04-4,09 3,97-4,02 3,90-3,95 3,82-3,87 3,79-3,84 3,77-3,82 3,72-3,77 3,70-3,75 3,69-3,73 3,63-3,6 3,60-3,65 3,42-3,46 3,32-3,37 3,28-3,32 3,23-3,27 3,03-3,07 3,01-3,05 2,96-3,00 2,93-2,97 I/Io f ff ff fff F m F m F m m m ff ff fff fff ff fff ff ff f ff TABLEAU 2 DIAGRAMME DE DIFFRACTION RX DES GALLOALUMINOSILICATES A CALCINEES A STRUCTURE ORTHORHOMBIQUE SELON L'INVENTION Idhkl ( 10 10 m) I 11,03-11,18 9,90-10,03 9,65 9,78 8,88 9,00 7,93 8,03 7,36 7,45 6,99 7,09 6,63 6,72 6,30 6,38 ,93 6,01 5,89 5,97 ,65 5,72 ,52 5,59 ,32 5,39 ,07 5,14 4,97 5,04 4,93 4,99 4,57 4,63 I/Io FF F m fff ff fff ff ff f mf f f f ff fff ff ff ff dhk 1 ( 1010 m) 4,32-4,38 4,22-4,28 4,05-4,11 3,97-4,02 3,82-3,87 3,78-3,83 3,72-3,77 3,69-3,74 3,62-3,67 ,56-3,61 3,41-3,45 3,32-3,37 3,29-3,33 3,23-3,27 3,03-3,07 2,96-3,00 2,94-2,97 Les mesures de dhkl ont été arrêtées à des valeurs de l'ordre de 2,97 A, il est néanmoins possible d'effectuer des mesures de dhkl pour des valeurs de 2 thêta plus grandes. I/Io ff f fff ff F m F m m m fff ff ff ff fff ff f ff i EXEMPLE 1 L'exemple 1 illustre, par 4 synthèses de galloalumino- silicates du type MFI, comment la méthode de synthèse en milieu fluorure permet d'obtenir des zéolithes de compositions variables mais o l'essentiel du gallium est présent au coeur des cristaux et l'essentiel de l'aluminium dans la zone périphérique (répartition Ga'11, Al II hétérogène). Chaque mélange réactionnel est préparé en mélangeant de la silice Aerosil 130, du chlorure de gallium, du chlorure d'aluminium, du bromure de tétrapropylammonium (TBA Br) du fluorure d'aluminium et de l'eau La composition des différents mélanges réactionnels est indiquée dans le tableau 3 sous forme de rapports molaires La température de chauffage du mélange réactionnel dans un autoclave avec un revêtement interne en polytétrafluoroéthane, est de 200 'C La durée du chauffage ainsi que la présence éventuelle de germes (% pondéral de cristaux broyés par rapport au poids de silice engagée) sont précisés dans le tableau 3 Après chauffage à l'autoclave la phase solide obtenue est filtrée, lavée à l'eau et séchée à 800 C Dans le tableau 4 figurent les résultats concernant la cristallinité (% MFI), la morphologie des cristaux ainsi que la composition chimique globale en gallium et aluminium (exprimée en rapport Si IV /TIII) ainsi que les mêmes valeurs de Si IV/TIII mesurées au coeur et en périphérie des cristaux (mesures effectuées à l'aide d'une analyse par microsonde électronique sur des coupes de cristaux). TABLEAU 3 CONDITIONS OPERATOIRES POUR LES SYNTHESES la A ld l Essail Si/Gal Si/Al IF/Si l TPA+/Sil H 20/ I Germesl Stati p H ini-l Durée I I I I 1 1 Si ( 2 %) lque ( 1) Itial etj(jours) I I I I 1 1 1 I Agité(a)l final la 1 80 1 82 10,5 1 0,25 1 50 1 oui 1 16-6,51 5 I_ _ I _ I _ 1 _ 1 __I_ _ I _ _ II _ __ I __ I lb 1 51 49 10,5 1 0,25 1 50 1 non 1 16,5-6,51 21 lc 1 20 1 20 10,5 1 0,25 1 50 1 oui 1 a 14-5 1 4 _ l Id1100 1 20 10,5 1 0,25 1 50 1 non 1 1 6-6 1 54 1 1 TABLEAU 4 RESULTATS DES ANALYSES DES ECHANTILLONS la A ld Essai 11 % MFII Tailles I Si/Ga I Si/Al I Si/Gal Si/All Si/Ga 1 Si/AI 1 moyennes globallglobal Icoeurlcoeurlpériphérielpériphérie I _ _ _ I_ _ _I I_ _ _ I_ _ _ I_ _ _I_ _ _I I I la 100 4 x 5 x 3 pm76 I 114 30 1 150 1 130 1 50 lb 90 90 x 3 Opm 51 I 95 22 | 250 1 85 70 1 lc 100 15 xl Ox 5 pml26 1 200 1 20 1 300 1 70 1 60 Id 100 60 x 25 x I 76 95 25 150 200 42 lid 1 l OO 0160 x 25 x 176 195 1251 15011 200 I 42 I I I I 1 20 pm 1 EXEMPLE 2 Les 4 synthèses de 1 'exemple 2 montrent que l'on peut rendre la répartition de AIIII et Ga III plus homogène dans les cristaux de galloaluminosilicates du type MFI en jouant sur la nature des sources apportant les éléments Si, Al et Ga et sur le rapport Al/Ga engagé. La source A est obtenue avec un aluminosilicate amorphe (Tixolex 28 de la Société Poulenc, Si/Al = 7,3) dont les cations Na+ ont été préalablement échangés contre des cations NH 4 + et auquel on a jouté une solution de chlorure de gallium (Si/Ga= 50). La source B est un xérogel formé de la façon suivante On effectue l'hydrolyse acide (p H = 1) sous reflux et sous agitation de tétraorthosilicate d'éthyl Si(OC 2 H 5)4 avec une solution aqueuse contenant du chlorure de gallium et du chlorure d'aluminium Le rapport H 20/Si(OC 2 H 5) est d'environ 30, le rapport Al/Ga est de 1 et le rapport Si/(Al+Ga) est de 25 L'hydrolyse terminée on ajoute lentement sous agitation de l'ammoniaque concentré jusqu'à ce que le p H de la solutionsoit voisin de 7 Le gel ainsi obtenu est séché à 700 C. La source C est un xérogel formé comme la source B mais en engageant un rapport Al/Ga = 5 et un rapport Si/(Al+Ga) de 5. La source O est un xérogel formé comme la source B mais en engageant uniquement une solution de chlorure de gallium (rapport Si/Ga = 30). Après formation et séchage du xérogel on lui ajoute une solution aqueuse de chlorure d'aluminium telle que le rapport global Si/(Al+Ga) = 5. Pour préparer les 4 mélanges réactionnels on ajoute à chacune des sources d'éléments Si, Al, Ga préparées ci-dessus du fluorure d'aluminium, du bromure de tétrapropylammonium et éventuellement un complément d'eau de manière à obtenir les rapports molaires figurant dans le tableau 5 Les 4 mélanges réactionnels sont ensuite chauffés dans des autoclaves agités, comportant un revêtement-interne en polytétrafluoroéthane à 200 C pendant 15 jours. Après refroidissement, les solides formés sont filtrés, lavés à l'eau et séchés à 80 C. TABLEAU 5 COMPARAISON EN RAPPORT MOLAIRE DES MELANGES REACTIONNELS DE L'EXEMPLE 2 I Essail SourceîSi/Ga I Si/Al I Al/Ga I Si/Al+Ga J F/Si 1 TPA+/Si 1 H 20/Si 2 a A 50 7,3 6,6 28,5 0,5 0,25 50 2 b 1 B 150 150 1 1 25 10,51 0,25 1 50 2 c 1 C 130 1 6 1 5 1 5 10,51 0,25 1 50 1 2 d 1 D 130 16 1 5 1 5 10,51 0,25 1 50 L'analyse radiocristallographique montre que les solides ainsi obtenus sont du type MFI avec une cristallinité supérieure à % La dimension des cristaux varie entre 5 et 30 pm. Le tableau 6 fournit les valeurs des rapports Si/Ga et Si/Al déterminés par analyse chimique globale des cristaux ainsi que les valeurs de ces rapports déterminés au coeur et en périphérie des cristaux à l'aide d'une microsonde électronique sur des coupes de cristaux. TABLEAU 6 RAPPORTS Si/Ga et Si/AI GLOBAUX, AU COEUR ET EN PERIPHERIE DES CRISTAUX Essai I Si/Ga I Si/AI I Si/Ga aul Si/Alaul Si/Ga en Si/AI en 51 IglobalIglobal1 coeur 1 coeur 1 périphérie 1 périphérie _ _ _ I _ _ _ I _ _I 2 a 49 39 35 47 60 36 2 b 54 1 62 40 70 60 45 2 c 35 1 30 30 40 45 25 I _ 2 d_ I 40 I 25 I 3 I I 50 45 20 12 d 140 I 125 I 35 I 50 I 45 I 20 J EXEMPLE 3: CATALYSEURS CONFORMES A L'INVENTION A partir des solides la, lb synthétisés conformément à l'exemple 1, et des solides 2 a, 2 b synthétisés conformément à l'exemple 2, on prépare des catalyseurs d'aromatisation de la manière suivante: i) après synthèse les solides la, lb, 2 a, 2 b sont calcinés sous air sec à 570 C pendant 3 heures, ii) les solides calcinés sont mis en forme par extrusion avec un gel d'alumine à raison de 25 % pds de liant pour 75 % de zéolithe, iii) les solides extrudés sont calcinés à 560 C sous air sec pendant 2 heures. Les extrudés calcinés ainsi obtenus sont testés en aromatisation du propane dans les conditions suivantes: i) traitement initial sous azote à 5000 C pendant 2 heures, ii) passage sous charge de pentane (i C 5 60 %; n C 5 40 %) à 5200 C avec une PPH de 6 h-l pendant 6 heures sous une pression de I bar, iii) purge sous azote à 550 %C pendant 2 heures, iv) régénération à 510 'C sous un mélange d'oxygène dilué à 5 % dans l'azote pendant 4 heures, puis à 5500 sous un mélange d'oxygène dilué à 15 % dans l'azote pendant 4 heures, v) purge sous azote à 550 'C pendant 2 heures. A l'issue de la purge sous azote qui suit la régénération, les extrudés sont de nouveau soumis au passage de la charge de pentane pur à 490 'C avec une PPH de 6 h-l sous une pression de 1 bar Afin d'aboutir à un état pour lequel les performances des catalyseurs n'évoluent plus entre chaque phase de réaction, on leur fait subir 10 cycles réaction-régénération. Les performances des catalyseurs obtenus après au moins cycles réaction régénération sont données dans le tableau 7 Avec ces catalyseurs on obtient des sélectivités en aromatiques par passe qui sont supérieures à 52 %, et qui peuvent même largement dépasser 59 % pour les catalyseurs 2 a et 2 b Ces résultats indiquent qu'il est préférable de préparer des solides pour lesquels les répartitions en aluminium et gallium au sein des cristaux est aussi homogène que possible après la synthèse Il faut noter que les teneurs en fluor des solides mesurés après le traitement sont importantes (tableau 7). EXEMPLE 4 La préparation d'un catalyseur à partir de la zéolithe 2 a défluorée de la présente invention illustre l'importance du fluor sur les propriétés catalytiques en aromatisation du propane. On utilise comme zéolithe de départ la zéolithe 2 a de l'exemple 2 Après synthèse, cette zéolithe est calcinée sous air sec à 57 00 C pendant 4 heures puis est soumise à un traitement de défluoration qui consiste en trois cycles: traitement dans NH 4 OH 0 35 N à 100 C pendant 2 heures, filtration et lavage à l'eau distillée, * séchage à l'étuve à 120 'C une nuit. Après ce traitement, on obtient un solide dont la cristallinité, les rapports Si/Al et Si/Ga n'ont pas été modifiés mais dont la teneur en fluor est inférieure à la limite de détection de notre méthode de dosage, c'est-à-dire 0 02 % pds. Le solide défluoré ainsi obtenu, référencé 2 adf est testé en aromatisation dans les conditions de l'exemple 3, c'est-à-dire après un prétraitement sous azote suivi d'un cycle de réaction - régénération Les performances de ce catalyseur reportées dans le tableau 7 sont inférieures, particulièrement du point de vue activité, à celles-de son homologue non défluoré 2 a. EXEMPLE 5: Catalyseur de comparaison Cl On prépare un galloaluminosilicate de structure MFI en milieu conventionnel basique suivant les procédures connues dans l'art antérieur (brevet Européen: O 299 392) La zéolithe MFI ainsi obtenue est caractérisée par un rapport Si/Al égal à 55 et un rapport Si/Ga égal à 100 Après passage à la forme hydrogène par une calcination sous air à 550 C suivie de trois échanges ioniques dans NH 4 NO 3 0 5 N à 900 C, et enfin calcination finale à 5501 C pendant 3 heures sous air, on prépare un catalyseur d'aromatisation référencé Cl dans les mêmes conditions que celles données dans l'exemple 3 Le test catalytique est également réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3. Les performances catalytiques du catalyseur Cl sont reportées dans le tableau 7 Il est clair que le catalyseur Cl est moins performant que les catalyseurs selon l'invention En fait ses performances sont proches de celles du catalyseur 2 adf défluoré. EXEMPLE 6: Catalyseur de comparaison C 2 Le catalyseur Cl de l'exemple 5 est fluoré par un traitement à 4500 C sous une atmosphère contenant CHF 3 pendant 6 heures A l'issue de ce traitement la teneur en fluor du solide est de 0,28 % pds Le solide ainsi fluoré après la synthèse est mis en forme et testé en aromatisation du pentane dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 Les performances catalytiques du catalyseur C 2 ainsi préparé sont reportées dans le tableau 7 Les données de ce tableau 7 indiquent clairement que les performances du catalyseur C 2 qui a été fluoré après la synthèse sont inférieures à celles des catalyseurs selon l'invention de teneur en fluor voisine. TABLEAU 7 PERFORMANCES CATALYTIQUES EN AROMATISATION DU PENTANE (i C 5 60 %, n C 5 40 %) POUR LES SOLIDES PREPARES DANS LES EXEMPLES 3 A 6. Les conditions opératoires sont celles de l'exemple n 3: T = 480 C, PPH = 6 h 1, P = 1 bar (performances après 10 cycles réaction régénération) Catalyseur la I lb I 2 a 2 b 2 adf Cl C 2 % F pds 0 20 0 30 1 0 25 0 18 II_ _ _I_ _ I__ 1 1 1 1 1 PPH (h-1) 6 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 | % conversion 1 92 87 1 99 1 94 1 86 1 85 178 % Sélectivité en aromatiques 56 53 1 62 1 60 1 50 1 49 1 45 i (pds) 1 1 REVENDICATIONS 1/ Procédé d'aromatisation d'hydrocarbures renfermant 5 à 7 atomes de carbone par molécule en présence d'un catalyseur du type galloaluminosilicate renfermant en poids: a) 0,01 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinai- son d'au moins deux des composés précités et b) 0,51 à 99,99 % d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure de formule chimique approchée suivante: ,(x+y)+ (Si Al Gay O (x-y)- (Mx+y)/n) ( 96-(x+y)) xy 192 M représente un proton et/ou un cation métallique x est compris entre 0,1 et 9 y est compris entre 0, 1 et 7 la zéolithe ayant une teneur en fluor comprise entre 0,02 et 1,5 % poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse, ladite zéolithe étant aussi caractérisée par un diagramme de diffraction X présenté dans les tableaux 1 ou 2. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe du dit catalyseur est une zéolithe de type galloaluminosilicate de structure MFI, caractérisée par: une teneur en fluor comprise entre 0,02 % et 1,5 % en poids, un rapport molaire Si IV/Ga III supérieur ou égal à 13, un rapport molaire si IV/AIIII supérieur ou égal à 10. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite zéolithe du dit catalyseur, après synthèse en milieu fluorure, a été soumise à un traitement au moins partiel de défluoration permettant d'ajuster ses propriétés acides. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ledit procédé impliquant des régénérations fréquentes du dit catalyseur.