Brevet FR2669341A1 — publié le 19920522

POLVORGANOSILOXANE A RESTE(S) BUTADIENYLE(S) SES PROCEDES DE PREPARATION ET LES COMPOSITIONS OUI EN DERIVENT RETICULABLES EN UN ELASTOMERE La présente invention concerne notamment un polyorganosiloxane à reste(s) butadiène-1,3 yle ses procédés de préparation ainsi que les compositions comprenant comme polymère de base un polydiorganosiloxane de ce type, stables en absence d'oxygène gazeux (en particulier en absence de l'oxygène de l'air) et réticulables en un élastomère notamment par exposition à température ambiante à l'oxygène de l'air. Des compositions silicones monocomposantes (c'est-à-dire se présentant sous la forme d'un seul emballage) capables de réticuler en un élastomère par réaction de polycondensation par exposition à température ambiante à l'humidité de l'air sont bien connues de l'homme de métier et sont décrites dans de nombreux documents brevets. On utilise généralement dans ce cadre un catalyseur à base d'étain qui peut générer des réactions de dégradation de l'élastomère formé au cours du vieillissement de ce dernier. D'autres compositions capables de réticuler par exposition à température ambiante à l'oxygène gazeux, en particulier à l'oxygène de l'air, et en présence d'un catalyseur métallique différent de l'étain ont déjà été décrites. Ces polymères de base sont soit des huiles silicone à reste(s) mercapto (cf. notamment US-A-4 252 932), soit des huiles à reste(s) comprenant un groupe pentadiénylène-1,3 ou -1,4 (cf. US-A-4 256 954). Ces compositions ne sont cependant pas pleinement satisfaisantes. D'un côté (reste(s) mercapto}, les compositions peuvent présenter l'inconvénient de dégager des odeurs désagréables liées à la présence de reste(s) mercapto. De l'autre côté (reste(s) à groupe pentadiénylène), c'est le procédé de préparation des huiles qui peut présenter certains inconvénients ; en effet, il ressort que l'accrochage de chaque reste à groupe pentadiénylène sur le substrat silicone se fait essentiellement soit par hydrosilylation d'un composé allylique comprenant le reste à groupe pentadiénylène avec un groupe . SiH du substrat silicone, et, dans ce cas on peut craindre le développement de réactions secondaires indésirables concernant le groupe allyle, soit par couplage chimique entre un composé, comprenant le reste à groupe pentadiénylène équipé d'un groupe fonctionnel second capable de réagir avec le groupe fonctionnel premier et dans ce cas la synthèse peut être alourdie si le substrat silicone, ayant subi une opération préalable de fonctionnalisation, n'est pas disponible directement et doit être synthétisé. Un but de la présente invention est de proposer un nouvel polyorganosiloxane, en l'occurence un polyorganosiloxane à reste(s) butadiène-1,3 yle qui est susceptible de réticuler à température ambiante en présence d'oxygène gazeux et en présence d'un catalyseur métallique de durcissement autre que l'étain. Un autre but de la présente invention est de proposer des procédés de préparation de polyorganosiloxane du type précité, dont au moins un qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-avant lors de la discussion de l'art antérieur et consiste dans l'hydrosilylation sélective à partir d'un polyhydrogénosiloxane aisément disponible sur un composé de type ène-yne conjugué. Ces buts, ainsi que d'autres buts, sont atteints par la présente invention qui concerne plus précisément dans un premier objet, un polyorganosiloxane caractérisé en ce qu'il présente par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle répond à la formule générale XRaSiO3-a (I) 2 dans laquelle X X est un reste butadiène-1,3 yle répondant essentiellement à la formule dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique purement hydrocarboné ou comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, avec la condition complémentaire selon laquelle le nombre total d'atomes de carbone du reste X est au plus égale à 40 ;; R R représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un groupement -CN (les radicaux R, quand il y en a plusieurs, pouvant être identiques ou différents entre eux) a a est un nombre égal à 0,1 ou 2. Le polyorganosiloxane comprend éventuellement en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle répondant à la formule RbSiO4-b (III) 2 dans laquelle R R a la même signification que celle donnée à propos de la formule (I) . b est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. Dans ce qui suit, on désignera par "radicaux alkyles inférieurs" des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle. On désignera par "radicaux alkoxy inférieurs", des radicaux alkoxy, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy. On désignera par "radicaux alcényles inférieurs" des radicaux comportant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, butène-3 yle, butène-2 yle, butène-1 yle, méthyl-1 propène-2 yle. Selon une définition préférentielle (dû), R est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieures et/ou alkoxy inférieurs ou par un ou plusieurs atomes de chlore. Selon une définition plus préférentielle (d2), R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et phényle avec la condition supplémentaire selon laquelle au moins 50 % en nombre des radicaux R sont des méthyles. Les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc représenter une structure linéaire, cyclique ou ramifiée. La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément * les copolymères polydiorganosiloxanes statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne dans laquelle . les symboles R et X ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I) . le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux X, R et hydroxyle . m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1 000 . n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 avec la condition supplémentaire selon laquelle si n = 0, au moins un des deux radicaux Y représente le reste X p p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50 . la somme m + n + p est au moins égale à 1 ;; * et ceux de formule moyenne dans laquelle . les symboles R et X ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I) . r est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 9 . s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 10 . t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 9 . la somme r + s + t est comprise entre 3 et 10 inclus. De préférence, les polymères de formule (IV) sont ceux pour lesquels (polymères dits PL1) : . m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 800 . n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 60 avec la condition supplémentaire selon laquelle si n = 1, alors les deux radicaux Y représentent le reste X ou si n = 2, au moins un des deux radicaux Y représente le reste X . p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 10 . R possède la définition préférentielle (d1) donnée ci-avant à propos de la formule (I) . le reste X possède la définition préférentielle (d3) qui sera donnée ci-après. De manière plus préférentielle, les polymères de formule (IV) sont ceux pour lesquels (polymères dits PL2) . m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 800 . n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 60 avec la condition supplémentaire selon laquelle si n = 1, alors les deux radicaux Y représentent le reste X ou si n = 2, au moins un des deux radicaux Y représente le reste X p p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 10 . R possède la définition plus préférentielle (d2) donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; le reste X possède la définition plus préférentielle (d4) qui sera donnée ci-après. De préférence, les polymères de formule (V) sont ceux pour lesquels (polymères dits PC1) : . r est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3 . s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 6 t t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3 ; . la somme r + s + t est comprise entre 3 et 6 R R possède la définition préférentielle (d1) donnée ci-avant à propos de la formule (I) . le reste X possède la définition préférentielle (d3) qui sera donné ci-après. De manière plus préférentielle, les polymères de formule (V) sont ceux pour lesquels (polymères dits PC2) : . r est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3 . s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 6 . t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3 ; . la somme r + s + t est comprise entre 3 et 6 inclus . R possède la définition plus préférentielle (d2) donnée ci-avant à propos de la formule (I) . le reste X possède la définition plus préférentielle (d4) qui sera donnée ci-après. S'agissant du reste butadiényle X répondant essentiellement à la formule R2R3C = CR1 - HC = CH - (II), les divers radicaux R1, R2 et R3 ont les significations suivantes - R1 symbolise, outre un atome d'hydrogène a) - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone b) - un radical alkoxy inférieur c) - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 8 atomes de carbone et de 1 à 2 doubles liaisons éthyléniques, conjugées ou non, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkoxy inférieurs d) - un radical aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs e) - un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non dans le reste aryle f) - un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, comportant un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote, portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, et substitué éventuellement par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs ;; - R2, R3, identiques ou différents, représentent outre un atome d'hydrogène a) - des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, par des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone (portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et substitués éventuellement par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy, ou alcényles inférieurs), par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons comportant un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote (portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques) b) - des radicaux alkoxy inférieurs c) - des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, comportant de 2 à 12 atomes de carbone et de 1 à 3 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloalcényles, hétérocycliques tels que ceux définis sous a) d) - des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone, et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs e) - des radicaux cycloalcénylidènealkyles comportant un reste cycloalcényle tel que ceux définis sous a) et un reste alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone f) - des radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs g) - des radicaux arylalkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs) h) - des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons, comportant un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote, portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, et le cas échéant substitués par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs ;; i) - un groupement -COOH - R2 ou R3 peuvent former avec R1 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces divers radicaux un cycle hydrocarboné aliphatique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques (éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, alcényles ou alkoxy inférieurs), deux des radicaux précités R2 ou R3 et R formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles, alcényles ou alkoxy inférieurs - R2 ou R3 peuvent encore former avec R1 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons (comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs) par l'intermédiaire d'un hétéroatome pris dans le groupe formé par l'azote (éventuellement substitué par un radical alkyle inférieur), l'oxygène et le soufre (les radicaux R2 ou R3 formant alors avec le radical R1 un radical divalent, comportant un hétéroatome terminal ou non, et le cas échéant une double liaison éthylénique) - R2 ou R3 peuvent encore former avec R1 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un système polycyclique ortho- condensé arylcycloalcényle comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques dans le reste alcényle, et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non dans le reste aryle (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs) - R2 et R3 peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cyle hydrocarboné aliphatique tel que celui précédemment défini pour R2 ou R3 avec R1, R2 et R3 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 4 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 alkyles inférieurs. Selon une définition préférentielle (d3) - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical chosi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle ; méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ; vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, méthyl-1 propène-2 yle, butène-1 yle, butène-2 yle, butène-3 yle, pentène-3 yle, méthyl-4 pentène-3 yle ; diméthyl-1,4 pentène-3 yle ; phényle, tolyle ; benzyle furyle-2, furyle-3 - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical chosi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle ; méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical chosi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle ; méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ; vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, méthyl-1 propène-2 yle, butène-1 yle, butène-2 yle, butène-3 yle, pentène-3 yle, méthyl-4 pentène-3 yle ; diméthyl-1,4 pentène-3 yle ; phényle, tolyle ; benzyle furyle-2, furyle-3 ; et le radical de formule - ou R3 forme avec R1 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés les radicaux divalents suivants : triméthylène, tétraméthylène, méthyl-2 propylène ou les radicaux de formules - ou R3 forme avec R2 et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés les radicaux tétraméthylène, pentaméthylène ou hexaméthylène. Selon une définition plus préférentielle (d4), les symboles R1, R2 et R3 ont les significations suivantes - R2 : un atome d'hydrogène, - R3 et R1 : ils forment ensemble et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés les radicaux divalents choisis parmi les radicaux triméthylène, tétraméthylène et ceux de formules (A), (B), (C) et (D). Il existe plusieurs procédés permettant d'obtenir les polymères à motifs de formules (I) + éventuellement (III) (dénommés dans ce qui suit : polymères de formule (I + éventuellement III)) et les polymères de formules (IV) et (V). Un premier procédé avantageux, et ceci constitue un second objet de la présente invention, consiste dans l'hydrosilylation d'un composé de type ène-yne conjugué effectuée à partir d'un polymère correspondant à ceux de formules (I + éventuellement III), (IV) et (V) dans lesquelles tous les restes X sont des atomes d'hydrogène (polymère dit à SiH). La présente invention vise donc, dans un second objet, un procédé de préparation de polyorganosiloxane présentant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle répond à la formule (I), caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'hydrosilylation au moins partielle, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine - d'un polyorganosiloxane présentant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle répond à la formule HRaSiO3 a (I') 2 dans laquelle les symboles R et a ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (I), - sur un composé de type ène-yne conjugué chosi parmi ceux de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (II). Les polydiorganosiloxanes de formules (IV) et (V) sont respectivement préparés par ce même procédé, le polydiorganosiloxane de départ étant choisi parmi ceux * de formule dans laquelle les symboles R et m ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (IV) . q est un nombre entier ou fractionnaire égal à n + p la somme m + q est au moins égale à 1 . le symbole Z représente R, un hydroxyle ou un atome d'hydrogène * et de formule dans laquelle les symboles R et r ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (V) . u est un nombre entier ou fractionnaire égal à s + t . la somme r + u est comprise entre 3 et 10 inclus. A propos du symbole q de la formule (IV'), on rappellera ce qui suit - cas de la préparation d'un polymère de formule (IV) pris dans sa définition générale : si q = 0, alors au moins un des deux radicaux Z représente un atome d'hydrogène et m est au moins égal à 1 - cas de la préparation d'un polymère de formule (IV) pris sous sa forme préférentielle (PLI) on plus préférentielle (PL2) : si q = 1, alors les deux radicaux Z représentent un atome d'hydrogène ou si q = 2, au moins un des deux radicaux Z représente un atome d'hydrogène. Par l'expression "reste buradiène-1,3 yle répondant essentiellement à la formule (II)" qui figure ci-avant à la page 2, on entend signifier que la réaction d'hydrosilylation dont on vient de parler peut conduire à un polyorganosiloxane fonctionnalisé dans la structure duquel on trouve - à côté du (ou des) reste(s) butadiène-1,3 yle de formule (II), - une proportion minoritaire de reste(s) butadiène-1,3 yle de formule Les restes de formule (II"), quand il s'en forme, sont en quantité au plus égale à 5 % par rapport au nombre total de restes (II) + (II") présents par molécule de polyorganosiloxane. Parmi les composés de type ène-yne conjugué de formule (II'), on peut citer particulièrement, parmi ceux mis en oeuvre de manière préférentielle, les composés de formules Les composés de formule (II') qui sont mis en oeuvre de manière plus préférentielle sont choisis parmi les composés de formules (Q), (R), (S), (T) et (U). Les composés ène-yne de formule (II') peuvent être synthétisés à partir de matières premières accessibles en utilisant des méthodes connues de l'état antérieur de la technique. Ces composés sont connus comme inhibiteurs du platine (cf. brevet US-A-4 465 818). Par exemple, ils peuvent être synthétisés par déshydratation des alcools acétyléniques correspondants ; la réaction suivante illustre une pareille voie de synthèse OH MÛ = I CH Pyridine O r C CH Les catalyseurs au platine utilisés pour réaliser la réaction d'hydrosilylation du polymère de formule (I'), (IV'), ou (V') sur le composé ène-yne de formule (II') sont amplement décrits dans la littérature ; on peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A-188 978 et EP-A-190 530 et les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinylé, décrits dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730 (IV'). Pour faire réagir le polymère à SiH de formules (I'), ou (V') sur le composé ène-yne on utilise généralement une quantité de catalyseur au platine calculée en poids de platine métal comprise entre 1 et 600 ppm, de préférence entre 6 et 200 ppm basés sur le poids de polymère à SiH. La réaction d'hydrosilylation peut avoir lieu en masse ou au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, l'heptane, le xylène, le tétrahydrofuranne et le tétrachloroéthylène. Il est généralement souhaitable de chauffer le mélange réactionnel à une température de 100 à 150 "C pendant le temps nécessaire pour que la réaction soit complète. Pratiquement, on ajoute goutte-à-goutte le polymère à SiH sur le composé ène-yne éventuellement en solution dans un solvant organique, bien qu'il soit possible d'ajouter goutte-à-goutte le composé ène-yne éventuellement en solution sur le polymère à SiH. On vérifie le degré d'avancement de la réaction en dosant les groupes SiH résiduels par la potasse alcoolique puis on élimine le solvant par exemple par distillation sous pression réduite. L'huile brute de formules (I + éventuellement III), (IV) ou (V) peut être purifiée, par exemple par passage sur une colonne absorbante de silice. Un autre procédé de préparation des polyorganosiloxanes de formules (I + éventuellement III), (IV) avec p = O et (V) avec t = O, et ceci constitue un troisième objet de la présente invention, consiste à réaliser l'hydrolyse et la polycondensation d'un silane hydrolysable à reste butadiényle ou d'un mélange de silanes comprenant au moins un silane hydrolysable à reste butadiényle. La présente invention vise donc, dans son troisième objet, un procédé de préparation de polyorganosiloxane présentant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle répond à la formule (I), caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse et la polycondensation d'un silane hydrolysable de formule ou d'un mélange de silanes hydrolysables comprenant au moins un silane de formule (VI), formule dans laquelle les symboles R et X ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (I) c c est égal à 1 ou 2 le symbole W représente un groupe alkoxy inférieur, de préférence méthoxy ou éthoxy, ou un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore en opérant en présence éventuellement d'un halogénosiloxane, de préférence un chlorosilane de formule RdCleSi (VII) avec d = 0,1, 2 ou 3, e = 0,1, 2, 3 ou 4 et d + e = L'utilisation de chlorosilane de formule (VII) permet d'incorporer dans le polyorganosiloxane de formule (I), des motifs de formule (III). La polycondensation peut être arrêtée par simple neutralisation du milieu réactionnel. Dans le cas où l'on veut obtenir des polymères linéaires de formule (IV) et/ou cycliques de formule (V), on hydrolyse et polycondense par exemple le dichlorosilane RCl2SiX avec éventuellement le dichlorosilane de formule R2Cl2Si. Dans le cas où l'on arrête la polycondensation par simple neutralisation on obtient un mélange réactionnel comportant des polymères de formule (IV) bloqués à chacune de leurs extrémités par un groupe hydroxyle ou par le motif R2XSiOo,s si l'on utilise au départ en outre le silane R2ClSiX. On peut également arrêter la polycondensation en ajoutant, en fin de réaction, un composé organosilicié susceptible de réagir avec les hydroxyles terminaux du polymère de formule (IV) formé, ce composé organosilicié pouvant répondre aux formules R3SiCl, R3SiNHSiR3 et R3SiOSiR3 La durée de l'hydrolyse peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures. Après hydrolyse, la phase aqueuse est séparée de la phase siloxane par tout moyen physique approprié, généralement par décantation et extraction par un solvant organique comme l'éther isopropylique. La phase siloxane peut être ultérieurement lavée à l'eau, puis distillée éventuellement pour séparer les polymères linéaires de formule (IV) des polymères cycliques de formule (V). Les polymères de formule (IV) peuvent être également préparés, et ceci constitue une variante du troisième objet de la présente invention, par un procédé d'équilibration entre un polydiorganopolysiloxane correspondant à la formule (IV) où X est R et Y est OH, avec un silane de formule (VI). Les silanes de formule (VI) sont des composés qui peuvent être aisément synthétisés par la méthode consistant à réaliser de manière connue en soi l'hydrosilylation - de l'hydrogénosilane de formule dans laquelle les symboles W, R et c ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (VI), - sur le composé ène-yne de formule (II') qui a été définie ci-avant. Les silanes de formule (IV) dans laquelle le reste butadiényle X est un reste de formule H2C = CH - CH = CH - (dans ce cas: R1 = R2 = R3 = H) ou de formule (dans ce cas R2 = H et R3 forme avec R1 un radical divalent triméthylène) sont des produits connus ; cf. en particulier Chemical Abstracts : 57 ; 16647 (1962) et 61, 16088 (1964). Les autres silanes de formule (VI), c'est-à-dire ceux dans la formule desquels le reste X possède les significations données pour la formule (II), à l'exclusion des cas où R1 = R2 = R3 = H et R2 = H avec R3 + R1 = -CH2 - CH2 - CH2- sont des produits qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont nouveaux. Les silanes de formule (VI) ont de multiples utilisations. Ils sont utilisables pour préparer les polyorganosiloxanes de formules (I), (IV) et (V) ci-dessus. Ils sont également utilisables comme agents de couplage et comme agents d'enzymage. Ils peuvent être utilisés comme agents de réticulation dans les compositions organopolysiloxanes réticulables à froid en élastomère et comme agents d'adhérence. Ils sont plus particulièrement utilisables comme agents accélérateurs de réticulation à l'oxygène et à l'humidité de l'air des latex acryliques conventionnels utilisés comme peintures et revêtements, suivant une teneur de 0,1 à 10 % en poids de silanes de formule (VI) par rapport au poids de monomères, monomères acrylates présents dans le latex. Les polymères ramifiés de formule (I) sont utilisables pour former des revêtements durs après réticulation à température ambiante à l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur de durcissement qui est un sel ou un complexe d'un métal. Les polymères de formules (IV) et (V), pris sous leurs formes préférentielles (PL1 et PC1) ou plus préférentielles (PL2 et PC2), sont plus particulièrement utilisables comme polymères polydiorganosiloxanes de base, au sein d'une composition silicone qui est réticulable en un élastomère, notamment par exposition à température ambiante à l'oxygène de l'air. La présente invention concerne donc, dans un quatrième objet, une composition polyorganosiloxane stable au stockage en absence d'oxygène gazeux et réticulable en un élastomère, notamment par exposition à température ambiante à l'oxygène de l'air, caractérisée en ce qu'elle comporte (1) - 100 parties d'au moins un polydiorganosiloxane choisi parmi les polymères de formules (IV) et (V) pris sous leurs formes (préférentielles) PL1 et PC1 qui ont été définies ci-avant, (2) - une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur métallique de durcissement, (3) - 0 à 250 parties d'au moins une charge minérale. Le constituant (1) de la composition est de préférence choisi parmi les polymères de formules (IV) et (V) pris sous leurs formes (plus préférentielles) PL2 et PC2 qui ont été également définies ci-avant. Comme catalyseur (2) de durcissement on peut utiliser en particulier les sels d'acide monocarboxylique de métaux tels que le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cobalt, le chrome, le cuivre, le fer, le plomb, le magnésium, le manganèse, le nickel, les terres rares, le zinc et le zirconium. D'autres ligands organiques peuvent être liés aux métaux tels que les ligands chélatés (acétylacétonate) et carbonyle. Les catalyseurs recommandés sont les sels d'acides monocarboxyliques de cobalt, de fer, de manganèse et plus particulièrement l'éthyl-2 hexanoate de cobalt. Par l'expression "quantité catalytiquement efficace de catalyseur" (2) on entend une quantité suffisante pour assurer une réticulation convenable. Des quantités de 0,01 à 5 parties, de préférence de 0,1 à 3 parties en poids de sel métallique pour 100 parties de polymère (1), conviennent généralement bien. La composition peut comporter en outre un agent sèchant choisi par exemple parmi les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux. On recommande d'ajouter 0,1 à 5 parties d'agents sèchants pour 100 parties d'huile (1). On recommande également d'ajouter, en vue de diminuer le temps de prise, un agent redox du type oxyde de fer, sulfate de cuivre, etc .... par exemple à la dose de 0,1 à 3 parties pour 100 parties d'huile (1). Les charges minérales (3) sont utilisées à raison de O à 250 parties, de préférence 20 à 200 parties, pour 100 parties de polymère (1). Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micromètre. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum, les microbilles de verre leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges (3) peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopo lysiloxanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505 ; brevet anglais GB-A-1 247 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges (3) peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente ; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 5 à 95 % de silices finement divisées de surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g et de 95 à 5 % de silices plus grossièrement divisées, de surface spécifique inférieure à 30 m2/g ou de carbonate de calcium traité ou non traité. Selon une variante avantageuse, on peut incorporer en outre à la composition élastomère une huile diorganopolysiloxane (4) non réactive dans la composition de formule dans laquelle . R' est choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone et un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieurs ; de préférence, R' est méthyle et/ou phényle v v est un nombre entier ou fractionnaire choisi de telle sorte que le polymère de formule (IX) présente une viscosité à 25 "C inférieure à 100 000mPa.s, de préférence allant de 50 à 10 000 mPa.s. Quand on utilise une huile (4) de formule (IX), la quantité mise en oeuvre représente I à 30 parties d'huile pour 100 parties d'huile (1). Selon une autre variante avantageuse, peut être ajouté un agent d'adhérence (5) à raison de O à 20 parties, de préférence 0,2 à 10 parties, pour 100 parties de l'huile (1). Cet agent est chosi parmi les composés organosiliciques portant à la fois d'une part des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, uréido, isocyanato, époxy, alkényle, isocyanurate, hydantoïle, mercaptoester et d'autre part des groupes hydrolysables liés aux atomes de silicium. A titre illustratif peuvent être cités les composés organosiliciques répondant aux formules suivantes NH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)COO(CH2)3Si(0CH3)3 (C2H5o)3Si(CH2)3NH2 (CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 Les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre les adjuvants ou additifs usuels, utilisés habituellement dans les compositions élastomères silicones, bien connues de l'homme de métier. Parmi ces adjuvants on peut en particulier citer les plastifiants organiques. Les plastifiants décrits dans le brevet américain US-A-4 525 565 sont en particulier utilisables. Parmi les autres adjuvants ou additifs on peut en particulier citer les pigments de coloration, les stabilisants thermiques, les antioxydants, les agents de fluidisation, les agents thixotropants, les antioxydants, les stabilisants thermiques, les parfums, etc ..... Pour fabriquer les compositions conformes à l'invention, il est nécessaire d'utiliser un appareillage qui permette de mélanger intimement à l'abri de l'oxygène gazeux et de préférence sans apport de chaleur, les divers constituants fondamentaux auxquels sont éventuellement ajoutés les adjuvants et additifs précités. Un procédé plus particulièrement recommandé est celui qui consiste à introduire dans un mélangeur, à température ambiante, à l'abri de l'oxygène de l'air, les ingrédients dans l'ordre suivant : l'huile (1), éventuellement l'huile (4), éventuellement le plastifiant, le catalyseur (2), puis éventuellement l'agent séchant et enfin la charge (3) avec éventuellement l'agent d'adhérence (5). On effectue ensuite de préférence un dégazage sous une pression réduite comprise par exemple entre 0,01 et 10 KPa. Les compositions selon l'invention sont stables au stockage, en absence d'oxygène gazeux, pendant au moins 6 mois et même un an, et sont plus particulièrement utilisables pour le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, faïence, brique, céramique, verre, pierre, béton, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. Les compositions selon l'invention peuvent être éventuellement utilisées après dilution dans des composés organiques liquides, les diluants sont de préférence des produits usuels commercialisés, choisis parmi - les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, tels que le cyclohexane et le toluène, - les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques, telle que la méthyl éthyl cétone, - les esters tel que l'acétate d'éthyle. La quantité de diluant demeure en général peu importante, elle est en général inférieure à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les dilutions précitées de ces compositions dans des diluants organiques sont plus spécialement utilisables pour l'imprégnation en couches minces d'articles tissés ou non-tissés, l'enduction de feuilles en métal ou en matière plastique ou cellulosique ; toutefois elles peuvent être projetées, par exemple par pulvérisation à l'aide d'un pistolet à peintures, sur n'importe quels substrats, pour lesquels il est nécessaire d'obtenir un revêtement d'épaisseur de l'ordre de 5 à 300 pm. Après la projection des dilutions, les diluants s'évaporent et les compositions libérées durcissent en un film caoutchouteux parfaitement uniforme. Par ailleurs, ce film d'élastomère peut servir comme revêtement antiadhérent inerte, non toxique, de divers substrats en contact avec des produits alimentaires tels que (i) des papiers d'emballage pour confiserie, ou viandes congelées, (2i) des bacs métalliques utilisables pour la préparation de glaces et sorbets et (3i) des filets métalliques dans lesquels on dépose et moule la pâte à pain et que l'on introduit avec leur contenu dans les fours pour la cuisson du pain. Il peut être employé également, comme revêtement antiadhérent et non toxique de matériaux en contact avec le corps humain tels que compresses, pansements spéciaux pour brûlures. A noter que les compositions selon l'invention sont susceptibles de réticuler en élastomère soit par exposition de la composition silicone à la chaleur, soit par exposition de la composition au rayonnement ultra-violet. Dans ce qui suit ou ce qui précéde, sauf mentions expresses contraires, les parties et pourcentages sont en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans les formules de ces exemples Me symbolise un radical méthyle. Les propriétés mécaniques des compositions élastomères conservées dans un tube en aluminium étanche à l'oxygène de l'air sont évaluées de la façon suivante On étale le contenu d'un tube sous forme d'une couche mince, à l'air libre, sur une plaque support. On mesure le temps (tp) de formation de peau à la surface du film et le temps (tnc) pour l'obtention d'un toucher non collant et le temps de démoulage (td) nécessaire pour pouvoir retirer l'élastomère de la plaque. La couche déposée se transforme en un film caoutchouteux ; on enlève le film d'élastomère dès qu'il est démoulable et mesure, après vieillissement de x jours à la température ambiante, les propriétés dynamométriques des élastomères, à savoir - la dureté SHORE A (DSA) selon la norme NF-T-51 109 ) après - la résistance à la rupture (R/R) en MPa selon la ) vieillissement norme NF-T-46 002 ) de - l'allongement à la rupture (A/R) en % selon la ) x norme NF-T-46 002 ) jours - le module (M) en MPa pour un allongement de 100 % ) - EXEMPLE 1 - Préparation d'une huile à restes butadiényles Dans un réacteur en verre (tricol) de capacité 500 cc, muni d'un condenseur, d'une pale d'agitation centrale reliée à un moteur, d'une sonde de température, on introduit 7,64 g d'éthynylcyclohexène (formule (Q) donnée ci-avant) soit 0,072 mole et 0,018 g d'une solution à 12,4 % de platine (0,000011 at. g de Pt) dans l'hexane d'un catalyseur tel que décrit dans le brevet américain US-A-3 220 972. On porte le mélange à 70 "C pendant 20 minutes. On introduit alors à l'aide d'une ampoule de coulée 225 g d'une huile polyméthylhydrogéno-diméthylsiloxane a,-diméthylhydrogéno comportant 0,032 % massique d'atome d'hydrogène de formule moyenne La durée d'introduction de l'huile est de 10 minutes pendant lesquelles on observe aucune élévation de température. Le taux de transformation des fonctions i SiH est de 9 % après 3 heures. On porte ensuite le mélange à 120 "C et on maintient cette température pendant 120 minutes. On arrête alors le chauffage et on laisse revenir à température ambiante. On prélève alors 230 g d'huile qui est ensuite analysée. Le dosage des motifs hydrogéno indique qu'il ne reste plus d'hydrogène lié à du silicium, l'analyse infra-rouge confirme cette observation. On complète cette analyse par une étude spectroscopique R.M.N.29Si et 1H qui montre que seule la triple liaison a été hydrosilyl ée. On obtient une huile (HU - 1) de formule moyenne dans laquelle - EXEMPLE 2 - Réticulation à l'oxygène de l'air Une composition type est mise en oeuvre en mélangeant sous azote - 100 parties de l'huile (HU - 1) obtenue à l'exemple 1, - 10 parties d'huile polydiméthylsiloxane (PDMS) a,-triméthylsilyle de viscosité 100 MPa.s, - 1 partie d'éthyl-2 hexanoate de cobalt à 6 % de cobalt, - 100 parties de carbonate de calcium, et - 8 parties de silice de combustion A150, de surface spécifique 150 m2/g. Le mélange est malaxé jusqu'à obtenir une pâte non coulante homogène qui est ensuite stockée dans une cartouche de 250 cc étanche à l'oxygène de l'air. Après 48 heures de stockage à 20 "C on extrude le produit et à partir de 20 g de mélange on réalise un film de 260 pm sur une plaque en acier inoxydable recouverte d'une feuille polyester de dimension 60 x 60 mm. On laisse ensuite réticuler à l'oxygène de l'air et on obtient les propriétés suivantes tp : 10 minutes, tnc : 2 heures, td : 24 heures, DSA - 7 jours : 30, R/R - 7 jours : 1 MPa, A/R - 7 jours : 120 %. - EXEMPLE 3 - Préparation d'une huile à restes butadiénles Dans un réacteur en verre (tricol) de capacité 250 cc, muni d'un condenseur, d'une pâle d'agitation centrale reliée à un moteur, d'une sonde de température, on introduit 50 g d'une huile de formule moyenne On chauffe ensuite cette huile sous agitation et atmosphère d'azote jusqu'à la température de 105 "C. On introduit alors en 1 minute une solution fraîchement préparée d'éthynylcyclohénène (9,02 g, soit 0,085 mole) contenant 0,004 g de platine sous la forme d'un complexe Pt/(divinyltétraméthyldisiloxane)2, (Pt/(DVTMS)2) en solution dans l'hexane à 12,4 % de platine tel que décrit dans le brevet US-A-3 814 730. La température augmente alors pour atteindre 135 "C après 3 minutes. On laisse ensuite le mélange réagir pendant 1 heure avec une température du bain de chauffe de 105 "C. Après 1 heure, la totalité des motifs r SiH ont été consommés (dosage par dégagement H2). On obtient une huile (HU - 3) de formule moyenne dans laquelle la structure indiqué est confirmée par l'étude spectroscopique R.M.N29Si et 1H. - EXEMPLE 4 - Préparation d'une huile à restes butadiénles Dans un réacteur en verre de capacité 2 000 cc muni d'un système d'agitation tripales on introduit un mélange à base de 13 g d'éthynylcyclohéxène et de 0,120 g d'un complexe Pt/(DVTMS)2 à 12,4 % de platine, en solution dans l'hexane. On porte le mélange réactionnel à 50 "C puis on coule en 15 minutes 750 g d'une huile de formule moyenne On porte alors le mélange réactionnel à 116 "C et on laisse réagir pendant 90 minutes. Après 1 heure 30 minutes le taux de motifs SiH résiduels est nul : la réaction est quantitative. Pour éliminer les éventuelles traces de monomère résiduel, on dévolatilise l'huile obtenue sous 1 mm Hg pendant 2 heures à 90 "C après rajout de 100 cc de cyclohexane pour mieux entraîner le monomère résiduel. L'huile obtenue (HU - 4) est stockée sous azote. Sa viscosité est de 40.103 MPa.s à 20 "C. Sa formule moyenne est la suivante dans laquelle - EXEMPLE 5 - Réticulation à l'oxygène de l'air Pour tester l'aptitude à la réticulation de l'huile (HU - 4) obtenue à l'exemple 4, on mélange 100 parties de cette huile à une partie d'éthyl-2 hexanoate de cobalt à 6 % de cobalt. Le mélange est ensuite mis à réticuler à l'air libre sous la forme d'un film de 2 mm d'épaisseur déposé sur une plaque de polyéthylène. On obtient les propriétés suivantes - tp : 1 heure, - tnc : 5 heures, - td : 48 heures, - R/R - 7 jours : 0,2 MPa, - A/R - 7 jours : 166 %, - M - 7 jours : 0,2 MPa. - EXEMPLE 6 - Préparation d'une huile à restes butadiénles Dans un réacteur à fond plat, de capacité 2 litres, muni d'un système d'agitation tripales, on introduit 800 g d'huile silicone hydrogénée de formule moyenne sous atmosphère inerte. On porte la température à 105 "C sous agitation et azote, puis on coule en 8 minutes un mélange à base de 19 g d'éthynylcyclohexène et de 0,070 g de complexe Pt/(DVTMS)2 en solution dans l'hexane à 11,5 % de platine. En fin de coulée la température augmente pour atteindre 122 "C après 27 minutes de réaction. Après 1 heure et 20 minutes, on stoppe la réaction par retour à température ambiante ; le dosage des fonctions i SiH montre que la totalité de ces groupements a réagi. L'huile obtenue (HU - 6) possède la formule moyenne dans laquelle - EXEMPLE 7 Des compositions élastomère réticulant à l'oxygène de l'air sont élaborées à l'abri de l'oxygène en mélangeant à température ambiante (20 "C), dans un réacteur à fond plat de 2 litres de capacité, muni d'un système d'agitation tripales, les ingrédients suivants Exemple 7-A Exemple 7-B Huile (HU - 6) de l'exemple 6 (parties) 100 100 Huile PDMS a,-triméthylsilyle (parties) 10 10 Ethyl-2 hexanoate de cobalt à 6 % de Co 1 1 (parties) CaC03 (parties) 100 100 TiO2 (parties) 0 10 (CH30)3Si(CH2)30CH2-CH-CH2 (parties) 0 2 O Silice de combustion A150 (parties) 9 9 Ces compositions sont mises dans un tube en aluminium et on les laisse reposer pendant 72 heures à l'abri de l'oxygène de l'air. On extrude ensuite les compositions sous forme de films de 2 mm d'épaisseur et on mesure les propriétés dynamométriques des élastomères Exemple 7-A Exemple 7-B tp (minutes) 15 20 tnc (heures) 6 7 td (heures) 33 48 DSA - 48 heures Dessus/Dessous 15/9 8/0 DSA - 7 jours Dessus/Dessous 22/22 22/22 R/R - 7 jours (MPa) 1 1,1 A/R - 7 jours 308 + 20 304 + 20 M - 7 jours 0,5 0,6 REVENDICATIONS 1. - Polyorganosiloxane caractérisé en ce qu'il présente par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle répond à la formule générale XRaSiO3-a (I) 2 dans laquelle X X est un reste butadiène-1,3 yle répondant essentiellement à la formule dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique purement hydrocarboné ou comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, avec la condition complémentaire selon laquelle le nombre total d'atomes de carbone du reste X est au plus égale à 40 . R représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un groupement -CN (les radicaux R, quand il y en a plusieurs, pouvant être identiques ou différents entre eux) . a est un nombre égal à 0,1 ou 2. 2. - Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé ce qu'il comprend éventuellement en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle répondant à la formule RbSiO4 b (III) 2 dans laquelle . R a la même signification que celle donnée à propos de la formule (I) b b est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3. 3. - Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi * les copolymères polydiorganosiloxanes statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne dans laquelle . les symboles R et X ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I) . le symbole Y représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux X, R et hydroxyle . m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 1 000 n n est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 100 avec la condition supplémentaire selon laquelle si n = 0, au moins un des deux radicaux Y représente le reste X . p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 50 . la somme m + n + p est au moins égale à 1 * et ceux de formule moyenne dans laquelle les symboles R et X ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I) . r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9 . s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 10 . t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 9 la somme r + s + t est comprise entre 3 et 10 inclus. 4. - Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le symbole R est choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieures et/ou alkoxy inférieurs ou par un ou plusieurs atomes de chlore. 5. - Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le reste X de formule (II), les divers radicaux R1, R2 et R3 ont les significations suivantes - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical chosi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle ; méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ; vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, méthyl-1 propène-2 yle, butène-1 yle, butène-2 yle, butène-3 yle, pentène-3 yle, méthyl-4 pentène-3 yle ; diméthyl-1,4 pentène-3 yle ; phényle, tolyle ; benzyle furyle-2, furyle-3 - R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical chosi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle ; méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical chosi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle ; méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ; vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, méthyl-1 propène-2 yle, butène-1 yle, butène-2 yle, butène-3 yle, pentène-3 yle, méthyl-4 pentène-3 yle ; diméthyl-1,4 pentène-3 yle ; phényle, tolyle ; benzyle furyle-2, furyle-3 ; et le radical de formule - ou R3 forme avec R1 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés les radicaux divalents suivants : triméthylène, tétraméthylène, méthyl-2 propylène ou les radicaux de formules - ou R3 forme avec R2 et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés les radicaux tétraméthylène, pentaméthylène ou hexaméthylène. 6. - Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'hydrosilylation au moins partielle, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine - d'un polyorganosiloxane présentant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle répond à la formule : HRaSiO3 a (I') 2 dans laquelle les symboles R et a ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (I), - sur un composé de type ène-yne conjugué chosi parmi ceux de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (II). 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane de départ est choisi parmi ceux * de formule dans laquelle les symboles R et m ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (IV) . q est un nombre entier ou fractionnaire égal à n + p ; . la somme m + q est au moins égale à 1 . le symbole Z représente R, un hydroxyle ou un atome d'hydrogène * et de formule dans laquelle les symboles R et r ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (V) . u est un nombre entier ou fractionnaire égal à s + t la somme r + u est comprise entre 3 et 10 inclus. 8. - Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse et la polycondensation d'un silane hydrolysable de formule ou d'un mélange de silanes hydrolysables comprenant au moins un silane de formule (VI), formule dans laquelle les symboles R et X ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant pour la formule (I) . c est égal à 1 ou 2 . le symbole W représente un groupe alkoxy inférieur, de préférence méthoxy ou éthoxy, ou un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore en opérant en présence éventuellement d'un halogénosiloxane, de préférence un chlorosilane de formule RdCleSi (VII I) avec d = 0,1, 2 ou 3 ; e = 0,1, 2, 3 ou 4 et d + e = 4. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans le cas de l'obtention d'un polymère de formule (IV), on effectue une réaction d'équilibration entre un polydiorganopolysiloxane correspondant à la formule (IV) où X est R et Y est OH avec un silane de formule (VI). 10. - A itre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8, un nouveau silane hydrolysable de formule dans laquelle: le symbole R possède les significations générales ou préférentielles données pour la formule (I) . le symbole X possède les significations générales ou préférentielles données pour la formule (II), à l'exclusion des cas où R1 = R2 = R3 = H et R2 = H avec R3 + R1 = - CH2 - CH2 - CH2 c c est égal à 1 ou 2 le symbole W représente un groupe alkoxy inférieur ou un atome d'halogène. 11. - Composition polyorganosiloxane stable au stockage en absence d'oxygène gazeux et réticulable en un élastomère, notamment par exposition à température ambiante à l'oxygène de l'air, caractérisée en ce qu'elle comporte (1) - 100 parties d'au moins un polydiorganosiloxane choisi parmi - les polymères PL1, c'est-à-dire ceux de formule (IV) dans laquelle . m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 800 . n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 60 avec la condition supplémentaire selon laquelle si n = 1, alors les deux radicaux Y représentent le reste X ou si n = 2, au moins un des deux radicaux Y représente le reste X p p est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 10 R R possède la définition préférentielle (d1) donnée ci-avant dans la revendication 4 le reste X possède la définition préférentielle (d3) donnée ci-avant dans la revendication 5 ;; - et les polymères PC1, c'est-à-dire ceux de formule (V) dans laquelle r r est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3 . s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 6 . t est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3 . la somme r + s + t est comprise entre 3 et 6 . R possède la définition préférentielle (d1) donnée ci-avant dans la revendication 4 ; la formule (I) . le reste X possède la définition préférentielle (d3) donnée ci-avant dans la revendication 5. (2) - une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur métallique de durcissement. (3) - 0 à 250 parties d'au moins une charge minérale. 12. - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement est à base de cobalt, de fer ou de manganèse. 13. - Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre, pour 100 parties de polymère (1) - de 1 à 30 parties d'huile (4) du type huile polydiorganosiloxane non réactive, - et/ou de 0,2 à 10 parties d'un agent d'adhérence (5).