Brevet FR2672295A1 — publié le 19920807

-1 - La présente invention a pour objet une nouvelle composition thermoformable Elle vise également un nou- veau procédé de préparation d'une composition thermofor- mable ainsi que l'utilisation de ladite composition en vue de l'obtention d'articles thermoformés. La préparation d'articles de formes déterminées et en particulier les techniques de thermoformage, c'est- à-dire de réalisation de formes par action de la tempé- rature, font largement appel à des matériaux synthé- tiques tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène ou le polychlorure de vinyle Ces matériaux synthétiques sont, à titre d'exemples, utilisés pour la préparation d'articles de toutes formes (feuilles, tubes, joncs ou formes plus élaborées) et destinations, tels que les emballages (sacs poubelle ou conteneurs), les paillis de culture, les bouteilles, certains articles de consommation (verres, lots, draps), etc Cependant, ces matériaux synthétiques commencent à susciter de sérieux problèmes d'environnement, étant donné leur lente disparition dans les différents sys- tèmes écologiques o leur dégradation ne survient sou- vent qu'après plusieurs dizaines d'années. Des opérations faisant appel au recyclage et à l'incinération permettent déjà aujourd'hui de limiter les effets néfastes des rejets constitués par les ma- -2- tières plastiques synthétiques Le développement et l'optimisation de ces opérations conduira à une baisse notable de la pollution De même, il a été proposé des solutions pour accélérer la dégradation des polymères de synthèse par photooxydation Des additifs à base d'a- cides gras insaturés associés à des métaux lourds par exemple, conduisent, sous l'action de la lumière, à la dégradation de la macromolécule synthétique selon un mécanisme radicalaire Les petites chaînes ainsi obte- nues favorisent la dispersion du matériau et son élimi- nation dans le milieu naturel Cependant, les photométa- bolites peuvent occasionnellement poser des problèmes de pollution. D'autres solutions reposent sur le principe de la biodégradation d'éléments biodégradables introduits dans un polymère synthétique aux fins de former, ce qu'il est convenu d'appeler, un plastique dégradable Aussi, plu- sieurs méthodes vont caractériser cette démarche qui, dans une large mesure, fait appel à l'amidon en tant qu'- élément biodégradable Ce polymère a l'avantage d'être une source de matière première renouvelable annuellement et biodégradable sous l'action des enzymes sécrétées par les microorganismes tels que bactéries ou moisissures. Globalement, ces méthodes se ventilent en trois groupes selon la technique de mise en oeuvre de l'amidon. Une première technologie, par exemple décrite dans le brevet FR 2252385, consiste à introduire dans une ma- tière polyoléfinique, constituée notamment par le poly- éthylène, des granules d'amidon à un taux compris géné- ralement entre 5 et 30 %, plus particulièrement de l'or- dre de 15 % L'amidon y joue un rôle de charge uniformé- ment dispersée dans la matière polyéthyléniaue Aucune interaction n'intervient entre l'amidon très hydrophile et le polymère très hydrophobe L'amidon est ajouté soit directement dans le polyéthylène, soit plus couramment -3- par le biais d'un mélange maître pouvant renfermer jus- que 50 % d'amidon L'amidon est en général déshydraté (humidité inférieure à 1 %) et une variante du procédé, décrite dans le brevet GB 1487050, envisage l'enrobage préalable du granule par des groupes sylilés hydrophobes afin d'augmenter la compatibilité amidon-polyéthylène. On ajoute parfois à l'amidon un système inducteur de photodégradation permettant alors de combiner bio et photodégradations. L'amidon apporte des propriétés fonctionnelles particulières telles aulanti-blocage, meilleure imprima- bilité, antistatisme dans les articles moulés ou fil- més, avec cependant, une réduction des propriétés méca- niques dans le cas des films. Une deuxième technologie, par exemple décrite dans les brevets EP 32802 et EP 132299, consiste, en vue de l'obtention de films flexibles, à introduire une phase continue d'amidon dans un polymère de synthèse afin de constituer une structure que l'on pourrait qualifier de composite Le granule d'amidon désintégré par gélatini- sation ou extrusion est, comme décrit dans le brevet EP 32802, dispersé dans un polymère synthétique de na- ture hydrophile tel que le copolymère d'éthylène-acide acrylique (EAA), partiellement neutralisé, en présence éventuellement d'un plastifiant tel que le glycérol ou l'éthylène glycol Cette technique autorise une introduc- tion de 50 à 60 % d'amidon Le composite amidon-polymère synthétique ainsi obtenu est présenté comme permettant de fabriquer des films extrudés dont la résistance méca- niaue est améliorée et montrant une meilleure biodégrada- bilité Dans ce système, l'amidon est gélatinisé en pré- sence d'eau et l'humidité du mélange doit être abaissée dans la plage 210 % avant les opérations de moulage ou d'extrusion. Compte tenu des quantités maximales d'eau ainsi -4- requises, il est décrit comme généralement nécessaire d'effectuer au moins deux passages des compositions sur extrudeuse ce qui rend cette technologie complexe et coûteuse en énergie et apparemment difficilement extra- potable à une production continue d'articles contenant de fortes proportions d'amidon. En outre, selon les indications du brevet EP 32802 susmentionné, la présence de 30 à 40 % en poids d'amidon au sein du composite impose la mise en oeuvre de polyéthylène ( 10 à 40 %) en vue de renforcer les pro- priétés mécaniques des films obtenus. Les deux technologies susdécrites font, en toute généralité appel à des mélanges d'amidon et de résines synthétiques. La troisième technologie, décrite en particulier dans les brevets EP 118 240 et EP 326 517, vise quant à elle l'obtention de matière thermoformable à base essen- tiellement d'amidon Pour atteindre ce but, l'amidon doit se présenter sous la forme de granules déstructurés par fusion Sa mise en oeuvre peut alors se réaliser sur les équipements conventionnels de transformationdes matières plastiques Il y a lieu généralement d'ajouter, au cours de ce traitement, un système plastifiant à l'amidon. Les produits finis obtenus, constitués essentielle- ment d'amidon, sont par nature biodégradables. La fabrication d'une matière thermoformable à forte teneur en amidon telle que décrite dans le brevet EP 118240 impose des gammes de température et de pres- sion plutôt élevées (températures supérieures à 120 'C et pression de plusieurs centaines de bars) pour satis- faire aux conditions de transformation en machine d'in- jection. Les articles, en particulier les capsules, obtenus après moulage et refroidissement sont cependant rigides, très fragiles et hygroscopiques, et leurs propriétés mé- -5 caniques varient avec leur teneur en eau. Il est d'ailleurs souvent proposé, pour diminuer cette sensibilité à l'eau ou pour modifier les proprié- tés finales du matériau amylacé, de l'associer à un ou plusieurs additifs choisis, en particulier, parmi: les agents hydrophiles et par exemple, la gélatine, les protéines, les polysaccharides hydrosolubles, les agents de charge minéraux et par exemple les oxydes de magnésium, d'aluminium ou de titane, les agents plastifiants et par exemple le polyéthylène glycol. El a également été décrit, par exemple dans le brevet EP 327 505, d'associer un amidon déstructuré à des polymères thermoplastiques de synthèse insolubles dans l'eau. En vue d'améliorer les conditions de mise en oeuvre du matériau amylacé, il a été préconisé, comme décrit dans le brevet EP 282 451, de déstructurer l'ami- don à température élevée (de préférence 160 à 1850 C) en présence d'un catalyseur de dépolymérisation de l'ami- don, ledit catalyseur, par exemple l'acide chlorhydrique, devant permettre de réduire la masse moléculaire moyenne de l'amidon d'un facteur de 2 à 5 000. A ce jour, comme décrit plus haut, l'essentiel des tentatives qui portaient sur l'exploitation macromolécu- laire des matières amylacées en vue de la préparation d'une matière thermoformable, s'est orienté vers une ac- tior combinée de la température et de la pression. Il est à noter que si le procédé décrit dans le brevet EP 326 517 susmentionné évoque la possibilité de déstructurer l'amidon par extrusion à des pression 5 rela- tivement faibles (inférieures à 50 bars) par rapport à celles envisagées en technique d'injection, il n'en de- meure pas moins que ledit procédé impose de travailler à des températures élevées, se situant entre 130 et 1900 C. -6- Or, indépendamment du coût énergétique associé à ces conditions opératoires, celles-ci ne permettent pas de préserver les propriétés intrinsèques de l'amidon dont, en particulier, la masse moléculaire moyenne ne peut être dans tous les cas maintenue. Il résulte de ce qui précède qu'il existait un be- soin de trouver un moyen d'obtention d'une matière ther- moformable qui soit simple, peu coûteux, notamment en éneraie, qui n'engendre pas de réel problème de dégrada- bilité et qui soit applicable à la fabrication d'une larce gamme d'articles thermoformés. Et le mérite de la Société Demanderesse est d'a- voir trouvé que, de façon surprenante et inattendue, un tel moyen pouvait être constitué par l'association, en présence ou non de tiers constituants, d'au moins un composé amylacé et d'au moins un sel d'acide hydroxycar- boxylique. Plus précisément, la présente invention a pour ob- jet une composition thermoformable caractérisée par le fait cu'elle contient au moins un composé amylacé et au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique. Un premier aspect particulièrement avantageux ce l'invention réside dans le fait que le composé amylacé contenu au sein de ladite composition thermoformable peut être mis en oeuvre dans des conditions de température et/ou de pression significativement moins sévères que celles généralement requises dans la pratique industriel- le et donc plus favorables au maintien de ses propriétés Lntr:nsèques. En suite de quoi, le composé amylacé contenu au sein de la composition thermoformable objet de l'inven- tion peut avantageusement se présenter dans un état que l'orn peut qualifier de "fondu partiel". -7- Cet état partiellement fondu se différencie de la gélatinisation de l'amidon et de sa fusion totale La gélatinisation de l'amidon, qui est obtenue grâce à l'utilisation d'une forte proportion d'eau, conduit à l'obtention de dispersions colloïdales. En revanche, la fusion totale de l'amidon est essentiel- lement obtenue par traitement thermique et conduit à la disparition complète des grains d'amidon L'état fondu partiel correspond'à un état intermédiaire dans lequel on observe une destruction au moins partielle des liai- sons hydrogène intermoléculaires avec établissement de nouvelles liaisons hydrogène entre l'eau et les groupes hydroxyles de l'amidon Dans cet état intermédiaire on observe généralement la persistance d'une certaine pro- portion de granules d'amidon. Un second aspect particulièrement avantageux de l'invention réside dans la très grande applicabilité des compositions thermoformables conformes à l'invention lesquelles permettent d'obtenir, y compris pour un dis- positif de thermoformage et des paramètres opératoires donnés, des articles formés présentant une très large gamme de propriétés mécaniques, notamment en termes de viscoélasticité. La Société Demanderesse a d'ailleurs trouvé qu'un moyen efficace et original d'estimation desdites proprié- tés mécaniques pouvait consister en l'utilisation de la technique dite d'Analyse Mécanique Dynamique, laquelle sera détaillée ci-après au niveau des exemples. Il convient simplement de souligner à cet endroit de la description, que la technique d'Analyse Mécanique Dynamique permet de déterminer le module de perte tgaû d'un matériau donné à une température donnée et en par- ticulier de connaître la température à laquelle ledit matériau, lequel est testé sous la forme d'un échantil- lon de dimensions données, présente un module de perte t Qg maximum La température ainsi déterminée donne -8- accès à la température de transition vitreuse dudit matériau. Et il est remarquable de souligner que les compo- sitions conformes à l'invention permettent, comme dé- crit de façon plus détaillée ci-après au niveau des exemples, d'obtenir des articles thermoformés présentant un module de perte tgi maximum se situant dans une très large gamme de températures, notamment entre O et 150 C c'est-à-dire dans la gamme englobant les températures de transition vitreuse de la plupart des polymères de synthèse traditionnels. De façon avantageuse, la composition thermoformable objet de l'invention, laquelle contient au moins un com- pose amylacé et au moins un sel d'acide hydroxycarboxy- liaue, se caractérise en outre par le fait qu'elle est apte à fournir un article thermoformé présentant un mo- dule de perte tgj dont la valeur maximum se situe à une temperature au plus égale à 150 C, notamment entre O et 130 C environ. Par le terme composé amylacé, au sens de la pré- 2 D sente invention, on entend tout type d'amidon, quelle Qu'en soit l'origine, natif ou modifié et ce, par voie zk;in" ue et/ou physiaue Lorsque l'on fait appel à un amidon natlf pour la constitution des compositions con- formes à l'invention, celui-ci est notamment choisi 2 _ dans Le croupe comprenant les amidons natifs, naturels ou ' brldes, provenant du mais, du mais à haute teneur en a=-lopectlne (amidon waxy), du mais à haute teneur en amvlose, lu blé, du riz, du pois, de la pomme de terre, du manîcc, les coupes ou fractions aui peuvent en ê:re factes ou obtenues et les mélanges cuelconaues d'au moins cdeux cuelconques des produits susmentionnés. Lorsaue l'on fait appel à un amidon modifié chi- mlcuement cour la constitution des compositions confor- mes à l'invention, celui-ci est notamment choisi dans le crou De com Drenant les amidons modifiés par au moins -9- l'une ou l'autre des techniques connues d'éthérification, d'estérification, de réticulation, d'oxydation, de trai- tement alcalin, d'hydrolyse acide et/ou enzymatique. On peut, à titre d'exemple, faire appel avantageu- sement à des amidons éthérifiés par des groupements ioniques, en particulier cationiaues, ou non ioniques, ces derniers pouvant consister en des amidons hydroxy- alkylés tels que des amidons hydroxypropylés ou hydroxy- éthylés. On peut également utiliser, dans le cadre de l'in- vention, des amidons préalablement modifiés physiquement, par exemple par traitement aux micro-ondes ou ultrasons, par cuisson extrusion, par gélatinisation sur tambour ou par compactage, lesdits amidons se présentant avanta- geusement dans un état de modification n'allant pas au delà de l'état de fondu partiel décrit ci-avant. En outre, les amidons modifiés chimiquement tels que ceux décrits ci-avant peuvent, simultanément, anté- rieurement ou postérieurement au processus de modifica- tion chimique, avoir été soumis à un tel traitement de modification physique. Dans le cadre de la présente invention, on entend par "acide hydroxycarboxylique" tout acide comportant au moins une fonction hydroxyle et au moins une fonction carboxylique. Cette définition s'applique notamment à des acides de type: monohydroxy/monocarboxylique tels que les acides lac- tiaue, glycolique ou hydroxybutyriques, monohydroxy/polycarboxylique tels que les acides ci- trique, 4 socitrique, malique ou tartroniaue, polyhydroxy/monocarboxylique tels que les acides glu- conique, maltobionique, lactobionique, glucuronique, glycérique, ribonique, xylonique, galactonique ou mé- valonique, -10- polyhydroxy/polycarboxylique tels que les acides tar- trique, tartarique, mesoxalique ou glucarique, les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits acides tels que, par exemple, les hydrolysats d'amidon oxydés pouvant contenir, entre autres et dans des proportions variables, de l'acide gluconique et de l'acide maltobionique. Le sel d'acide hydroxycarboxylique auquel il est fait appel dans la composition objet de l'invention, peut en particulier être choisi dans le groupe compre- nant les sels d'acides monohydroxy/monocarboxyliques et les sels d'acides polyhydroxy/monocarboxyliques, notam- ment les sels de l'acide lactique, de l'acide gluconique, de l'acide maltobionique, de l'acide lactobionique ou de l'acide glycérique, ainsi que les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits sels. Les sels utilisés sont préférentiellement ceux as- sociant l'acide hydroxycarboxylique à un métal alcalin ou alcalinoterreux, en particulier à un métal choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium. De façon tout-à-fait avantageuse, la composition conforme à l'invention contient, en tant que sel d'acide hydroxycarboxylique, au moins un sel de l'acide lac- tique, en particulier un sel de métal alcalin ou alcali- no-terreux de l'acide lactique et notamment du lactate de sodium. Il convient de noter que le sel d'acide hydroxy- carboxylique pourra, bien que cela ne soit pas préféré, être généré "in situ" c'est-à-dire par mise en présence, au sein de la composition conforme à l'invention, d'un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide lactique et d'une base appropriée (soude, potasse, chaux, amine) en prenant le soin d'éviter, à l'encontre des enseigne- ments du brevet EP 282 451 susmentionné, toute catalyse -11 acide apte à dépolymériser substantiellement le composé amylacé. De préférence, la composition conforme à l'inven- tion présente un rapport pondérai entre composé(s) amy- lacé(s) d'une part et sel(s) d'acide hydroxycarboxylique d'autre part compris entre environ 99/1 et 25/75 et plus préférentiellement entre 92/8 et 60/40, étant précisé qu'il est tenu compte, en ce qui concerne le ou les sels d'acide hydroxycarboxylique, du poids sec mis en oeuvre. Outre la présence caractéristique d'au moins un composé amylacé et d'au moins un sel d'acide hydroxycar- boxylique, notamment d'un sel d'acide lacticue, la com- position conforme à l'invention peut contenir un ou plu- sieurs adjuvants, de toutes natures et fonctions (agents d'extension ou de charge, résines synthétiques, plasti- fiants, lubrifiants, agents colorants ou autres), par exemple un ou plusieurs des adjuvants décrits plus parti- culièrement au niveau du brevet EP 118 240 susmentionné. La composition conforme à l'invention peut notam- ment contenir et ce, sans aue cette liste ne soit limita- tive: un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe com- prenant l'urée et ses dérivés, les sucres hydrogénés tels que le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le lactitol et les produits pouvant en contenir tels que les hydrolysats d'amidon hydrogénés, les glycols, les polyéthylène et polypropylène glycols, le glycérol et ses dérivés, les tensio-actifs anioniques ainsi que les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits adjuvants. En pratique, les adjuvants ci-dessus peuvent re- présenter globalement de 0,5 % en poids environ jusau'à % en poids environ de la composition objet de l'inven- tion, étant entendu qu'un adjuvant tel que l'urée sera mis en oeuvre préférentiellement à des taux généralement -12- au plus égaux à 10 % en poids environ. une ou plusieurs résines synthétiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle, les polyamides, les copolymères éthylène/acé- tate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène/acide acrylique (EAA) Ces résines peuvent être présentes dans les compositions selon l'invention à des teneurs élevées pouvant atteindre jusqu'à environ 70 % en poids de la composition totale En pareil cas, l'association du composé amvlacé et du sel d'acide hydroxycarboxvlique apparait davantage comme étant un adjuvant de composi- tions thermoplastiques. Cependant, lorsqu'une bonne biodégradabilité est recherchée pour les articles thermoformés de consommation courante, lesdites résines synthétiques seront, en cas de mise en oeuvre, introduites préférentiellement à rai- son d'au plus 20 % en poids environ de composition se- lon l'invention, en particulier entre 0,5 et 10 % en poids. une ou plusieurs charges minérales telles que les oxydes de titane, silice ou aluminium, le talc, le carbonate de calcium et leurs mélanges, et ce généra- lement à raison d'au plus 20 % en poids environ de com- position selon l'invention, et notamment entre 0,01 et 5 % en poids. un ou plusieurs agents hydrofugeants tels que ceux de nature organosiliciaue et par exemple les siliconates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les huiles si- licones, les résines silicones et leurs mélanaes. un ou plusieurs agents de coloration, anti-flamme, de lubrification, anti-oxydants, fongicides. * Dans le cadre de l'invention, on peut notamment faire appel, comme décrit ci-après au niveau des exem- ples, à des adjuvants tels que le sorbitol, l'urée ou à des mélanges quelconques de ceux-ci. -13- La teneur en eau de la composition objet de l'invention, n'est pas un paramètre prépondérant en vue de son application à la fourniture d'articles thermoformés En particulier, il n'y a aucune nécessité d'ajuster cette teneur en eau, notamment à des taux peu élevés comme décrit dans certaines publications précitées de l'art antérieur. On s'assurera simplement que ladite composition présente une humidité telle que son alimentation au ni- veau des dispositifs ultérieurs de transformation peut être assurée convenablement. En pratique, cette humidité est au plus égale à % environ et se situe notamment entre environ 5 et environ 30 %. En suite de quoi, on dispose désormais d'un nouveau procédé de préparation d'une composition thermoformable caractérisé par le fait que l'on soumet un composé amy- lacé, en présence ou non d'un sel d'acide hydroxycarbo- xyliaue et/ou d'un ou de plusieurs adjuvants de toutes natures, à un traitement apte à l'amener dans un état partiellement fondu et que, éventuellement, l'on met ultérieurement le composé amylacé partiellement fondu ainsi obtenu en pré- sence d'au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique et/ou d'un ou de plusieurs adjuvants de toutes natures Le traitement auquel on soumet le composé amylacé peut être effectué sur tous types de dispositifs conventionnels, en particu- lier ceux classiquement utilisés pour l'application, à des produits de toutes natures, de microondes ou d'ultra- sons et/ou utilisés pour la transformation, en continu ou discontinu, des matières Dlastiques et élastomères et notamment des dispositifs du type extrudeurs monovis ou bivis, malaxeurs ou presses à injecter. A titre d'exemple, on peut citer des dispositifs de construction modulaire tels que les co-malaxeurs type MDK/E 46 ou MDK/E 70 commercialisés par la société BUSS. -14- De préférence, le traitement auquel on soumet le composé amylacé est effectué dans des conditions telles que ledit composé amylacé ne subit pas de dépolymérisa- tion substantielle. Selon le procédé conforme à l'invention, le traite- ment auquel on soumet le composé amylacé peut par exem- ple être, soit un traitement thermique, combinant ou non l'action d'ultra-sons et/ou de la pression à celle de la température, en particulier un traitement de cuis- son-extrusion ou de gélatinisation sur tambour, soit un traitement aux micro-ondes. En outre, et c'est là un aspect particulièrement avantageux de la présente invention, des compositions amylacées thermoformables peuvent désormais être prépa- rées dans des conditions opératoires, notamment de tem- pérature et/ou de pression, significativement moins sévè- res que celles généralement recuises dans la pratique industrielle et donc plus favorables au maintien des propriétés intrinsèques des composés amylacés utilisés. De préférence, le traitement thermique, en parti- culier de cuisson-extrusion, auquel on peut soumettre le composé amylacé est effectué à une température au plus égale à 130 'C environ, se situant notamment entre 50 et 1200 C environ. En pratique, on peut, à titre d'exemple, utili- ser à cette fin les co-malaxeurs BUSS susmentionnés en appliquant: des températures se situant entre environ 80 et envi- ron 120 'C, et notamment entre 80 et 1000 C, des pressions inférieures à 20 bars environ, en par- ticulier de l'ordre de 2 à 5 bars. Selon une première variante du procédé de prépara- tion de composition thermoformable, conforme à l'inven- tion, le traitement auquel on soumet le composé amylacé en vue de l'amener dans un état partiellement fondu est -15- effectué en absence de sel d'acide hydroxycarboxylique, le composé amylacé partiellement fondu obtenu étant ul- térieurement mis en présence, par tout moyen approprié, d'au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique, ce der- nier pouvant, bien que cela ne soit pas préféré, être généré in situ au sein de la composition résultante. Selon une autre variante dudit procédé, le traite- ment auquel on soumet le composé amylacé en vue de l'a- mener dans un état partiellement fondu est effectué en présence d'au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique, ledit sel pouvant également être généré in situ au sein de la composition résultante. il convient de souligner que dans le cadre du pro- cédé de préparation de composition thermoformable, con- forme à l'invention, la mise en oeuvre et la mise en présence entre eux du composé amylacé, du sel d'acide hydroxycarboxylique et des adjuvants éventuels peuvent s'effectuer selon une multitude de variantes, notamment en ce qui concerne la forme d'introduction (forme li- quide, visqueuse ou solide, introduction par mélange intime ou par pulvérisation, etc) et le moment d'in- troduction (introduction dès le départ ou fractionnée dans le temps) de chacun de ces constituants au sein de la composition. Il convient également de souligner aue dans le cadre du procédé objet de l'invention, la mise en présen- ce l'un de l'autre, du composé amylacé et du sel d'acide hydroxycarboxyliaue peut être effectué par simple mélange dans des conditions de température que l'on peut quali- fier de basses, à savoir au plus égales à 50 C, y com- pris proches ou inférieures aux températures ambiantes ( 20-300 C) Cette possibilité peut être envisagée, à titre d'exemples, dans le cas o ledit mélange est soumis a un traitement aux micro-ondes et/ou dans le -16- cas o le composé amylacé contenu dans ledit mélange a préalablement été traité aux micro-ondes. Bien que cela ne soit pas particulièrement recom- mandé dans le cadre du procédé de la présente invention, il peut être également envisagé que le composé amvlacé contenu dans ledit mélange ait préalablement été destruc- turé par une méthode telle que décrite dans les brevets EP 118 240, EP 282 451, EP 326 517 ou EP 327 505 sus- mentionnés. En suite de quoi les compositions amylacées ther- mforcr mables obtenues conformément à l'invention, les- ue L 2 as constituent des produits industriels nouveaux, peuvent être appliquées à la préparation d'articles de coutes formes (joncs, tubes, feuilles, films, granulés, capsuies, ou formes plus élaborées), et de toutes desti- naticns et ce, par mise en oeuvre de toute technique disocnlble de thermoformage et notamment par extrusion, coextruslon, moulage par injection, moulage par soufflage ou car calandrage. Comme il a déjà été exposé, la très grande appli- cabi Lité desdites compositions thermoformables se mani- Feste, entre autres, par la possibilité d'obtenir, y com- pris pour un dispositif de thermoformage et des paramè- tres opératoires donnés, des articles formés présentant Une Xres Xarie gamme de propriétés mécaniques, notamment en termes de vúscoélasticité. L'estm ation desdites propriétés mécaniques peut notamment ccnsister en l'utilisation de la technique dite J'Anairse Mécanicue Dynamique comme décrit dans les exemples qui suivent et qui font état de certains modes ce realisa Eion avantageuse de la présente invention. -17- EXEMPLES EXEMPLE 1 PROTOCOLE GENERAL A EXEMPLE DE MODE DE REALISATION DE COMPOSITIONS SELON L'INVENTION. La mise en présence, conformément à l'invention d'au moins un composé amylacé et d'au moins un sel d'a- cide hydroxycarboxylique ainsi que d'éventuels adjuvants se fait, à température ambiante, dans un homogénéiseur de type PAPPENMEIER refroidi par circulation d'eau. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un sel d'acide hydroxycarboxylique se présentant sous forme liquide (lactate de sodium par exemple), ledit sel est ajouté progressivement au mélange, lequel est homogénéisé pen- dant une durée de l'ordre de quelques minutes. B APPLICATION DES COMPOSITIONS A LA PREPARATION D'AR- TICLES THERMOFORMES. La composition obtenue comme décrit précédemment est à température ambiante par exemple, introduite dans la trémie d'alimentation d'une machine de transformation de type co-malaxeur BUSS PR 46. Cet appareillage, permettant l'obtention d'une composition thermoformable puis sa mise en forme, est constitué d'un malaxeur suivi d'une extrudeuse de re- prise en tête d'équerre et d'une filière équipée d'un couteau, lequel permet la préparation de granulés à par- tir de l'article thermoformé obtenu, celui-ci se présen- tant sous la forme d'un jonc Les modalités générales de traitement sont les suivantes: la température de consigne est de 100 'C et, en raison du refroidissement par eau de la zone d'alimentation, un gradient s'installe, allant de 80 (zone à proximité de la zone d'alimentation) à 950 C environ (zone de la filière); la vitesse de rotation de la vis est ajustée de manière à obtenir le meilleur mélange possible; elle est située -18- entre 20 et 60 tr/mn environ; la pression est maintenue à une valeur inférieure à bars environ. Les articles thermoformés obtenus dans le cas pré- sent (joncs, granulés) peuvent être utilisés en l'état. Cependant, d'une manière générale, on les destinera plus volontiers à l'alimentation subséquente d'autres dispo- sitifs de transformation, continue ou discontinue, tels que presses à injecter, extrudeurs mono ou double vis, calandres, en vue de la fabrication d'objets finis tels que tubes, profilés, films, plaques, pièces injectées. C CARACTERISATION PAR ANALYSE MECANIQUE DYNAMIQUE DES PROPRIETES MECANIQUES DES ARTICLES OBTENUS. L'Analyse Mécanique Dynamique est une méthode par- ticulièrement sensible à tout changement dans la struc- ture et les interactions macromoléculaires qui induit une modification des propriétés macroscopiques du maté- riau il s'agit d'une technique très fine pour déterminer la variation des modules élastique et de perte d'un échantillon en fonction de la température La même tech- nique donne également accès à la température de transi- tion vitreuse (Tg) du matériau La connaissance de cette donnée ainsi que des propriétés d'amortissement mesurées à l'état solide peuvent être employées pour prévoir la température d'utilisation> les propriétés au choc ainsi que la rigidité du produit fini. Le principe de l'Analyse Mécanique Dynamique re- pose sur l'application à un échantillon d'une déforma- tion linéaire (ou de torsion) sinusoïdale de fréquence donnée et de faible amplitude superposée à une contrainte constante de valeur connue La réponse du matériau est une contrainte de même pulsation mais déphasée d'un angle d Le comportement du matériau est décrit par une gran- deur complexe appelée module d'élasticité complexe tel que: -19- E* = E' + IE" o E' est le module élastique et E" le module visqueux. L'angle de déphasage à est tel que tg J, également appe- lé module de perte, est égal à E"/E'. Un matériau purement élastique tel que l'acier fera apparaître un angle de déphasage nul, soit une com- posante imaginaire nulle Un matériau purement visqueux tel que l'eau fera apparaître une composante réelle nulle L'angle de déphasage sera alors de 90 Pour les polymères synthétiques, un matériau viscoélastique pourra couvrir toutes les valeurs comprises entre O et 90 . Une amélioration particulière a été apportée à la technique par la fabrication d'une cellule de mesure de géométrie spéciale permettant d'isoler le matériau testé de l'air en utilisant une huile silicone de très faible viscosité; on limite ainsi les problèmes liés à l'eau présent dans l'échantillon. Dans le cas présent, les essais ont été menés sur un appareil de type R S A II (Rheometrics Solid Analy- ser) La géométrie de mesure est la tension/compression cvlir drique et on effectue des balayages en température à fréauence de sollicitation constante La fréquence choisie est dans notre cas = 10 rad/s et le domaine de température couvert va de l'ambiante à 150 'C environ On procède à une mesure tous les 20 C, tout en laissant à l'échantillon un temps de 2,5 min afin d'assurer son équilibre thermique avec le four. Les matériaux testés sont issus des joncs thermo- formés obtenus comme décrit précédemment, lesquels sont prélevés et coupés en échantillons dont les dimensions sont les suivantes diamètre maximum: 15 mm, diamètre préféré: 8 à 14 mm, épaisseur maximum: 25 mm, n 20- épaisseur préférée: 3 à 5 mm. EXEMPLE 2 CARACTERISATION D'UN ARTICLE THERMOFORME OBTENU A PARTIR D'UNE COMPOSITION NON CON- FORME A L'INVENTION On réalise, par simple mélange, une composition amylacée à partir de 80 % en poids de fécule de pomme de terre native (teneur en eau: 20 % environ) auxquels on ajoute 20 % en poids d'eau. Ladite composition (ci-après désignée composition témoin 1) est introduite, directement après sa prépara- tion, dans la trémie d'un co-malaxeur BUSS PR 46 puis traitée conformément à l'EXEMPLE 1 B ci-dessus en vue de l'obtention d'une composition thermoformable puis d'un article thermoformé de type jonc. Un échantillon dudit article est préparé puis ca- ractérisé par Analyse Mécanique Dynamique conformément à l'EXEMPLE 1 C ci-dessus. La figure 1 représente, pour cet échantillon, l'é- volution du facteur de perte tgb en fonction de la tem- pérature On constate que la courbe ainsi obtenue pré- sente un maximum de tgà se situant à haute température, de l'ordre de 130 'C environ et ce, après un large domaine de températures o le facteur de perte est quasiment nul, le module élastique E' étant très supérieur au module visqueux E" On a donc affaire à un matériau rigide et cassant à température ambiante et dont la température de transition vitreuse doit se situer vers 1300 C environ. EXEMPLE 3 CARACTERISATION D'ARTICLES THERMOFORMES A PARTIR DE COMPOSITIONS CONFORMES A L'INVEN- TION On prépare diverses compositions, référencées 2 à 9, contenant au moins un composé amylacé et au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique, en l'occurence du lac- tate de sodium. Le tableau 1 ci-après reprend pour chacune desdites 21- compositions la nature et le taux d'introduction (% en poids) de chacun des composants mis en oeuvre (composé amylacé, sel d'acide hydroxycarboxylique, adjuvant(s) éventuel(s)). TABLEAUL 1 N Composé amylacd Sel d'acide Adjuvant(s) fomllo-o Q bydruxycarboxy éventuel(s) sition nature r% en poids nature % nature 2 fécule de p)onrle de terre 90 lactate de Na 10 3 idem 80 idem 20 4 idem 70 idem 20 urée 10 idem 70 idem 5 urée 5 sorbitol 20 6 amidon de mais cireux WAXILYS 70 idem 5 urée 5 sorbitol 20 7 amidon de mais riche en amylose 70 idem 5 urée 5 EURYLON 7 sorbitol 20 8 fécule de pomme de terre carbo 70 idem 5 urée 5 xyméthylée/réticulée sorbitol 20 GLYCOLYS D 9 amidon de mais cireux éthérifié 70 idem 5 urée 5 (hydroxy-éthylé) sorbitol 20 Le lactate de sodium est utilisé en solution aqueuse à 80 % de M S (Matière Sèche) l'urée est utilisée sous la forme de poudre anhydre le sorbitol est utilisé en solution aqueuse à 70 % de M S. I Fo l (D (n -23Ces compositions sont introduites, directement après leur préparation, dans la trémie d'un co-malaxeur BUSS PR 46 puis traitées conformément à L'EXEMPLE l B ci- dessus en vue de l'obtention de compositions thermofor- mables puis d'articles thermoformés de type jonc. Un échantillon de chacun des articles obtenus est préparé puis caractérisé par Analyse Mécanique Dynamique conformément à l'EXEMPLE 1 C ci-dessus. Le Tableau 2 ci-dessous reprend, pour chacune des compositions selon l'invention 2 à 9, ainsi que pour la composition témoin 1 testée dans le cadre de l'EXEMPLE 2, la température pour laquelle la valeur du module de perte tg S, mesurée par Analyse Mécanique Dynamique, est maximum. Ce Tableau 2 fait référence aux figures 2 à 5, lesquelles reprennent pour certaines des compositions ainsi testées, l'intégralité de la courbe montrant l'évolution de la valeur du facteur de perte tgà en fonction de la température. I 2 Composition Températures à Cf figures n tgq maximum 1 (témoin) env 130 C fig 2 2 env 95 C fig 2 3 env 35 C fig 2 4 de température de transition vitreuse de différents po- lymères de synthèse traditionnels listés ci-dessous, -24- lesquels se répartissent généralement sur la gamme de températures allant de O à 1500 C environ. PVC Polvchlorure de vinyle PVC + plast = PVC + plastifiant ( 30 % de diéthylhexylsuccinate) PA 6,6 = Polyamide 6-6 PET Polyéthylène téréphtalate PS = Polystyrène PMMA = Polyméthacrylate de méthyle PC = Polycarbonate Il ressort globalement du tableau 2 et des figures 2 à 5 que les compositions thermoformables selon l'in- vention, dont les préparation et mise en oeuvre ne po- sent aucun problème technique particulier, permettent la préparation d'articles thermoformés présentant une large gamme de propriétés mécaniques La figure 2 en particulier montre que l'association d'un composé amy- lacé tel que la fécule de pomme de terre avec un sel d'acide hydroxycarboxylique tel que le lactate de so- dium, conformément à l'invention, permet de travailler dans des conditions opératoires, en particulier de tem- pérature significativement moins sévères aue celles qé- néralement requises dans le cadre de l'obtention et de la transformation de matières amylacées thermoformables. Dans le cas présent, on assiste, par adjonction de lactate de sodium (compositions 2 et 3) en lieu et place d'eau (composition témoin 1), à un déplacement de la température de transition vitreuse du matériau obte- nu ( 1300 C environ) vers des températures significative- ment plus basses, par exemple de 950 C ou 350 C environ respectivement pour les compositions 2 et 3 Il en ré- sulte, par exemple, qu'en fonction du taux d'introduc- tion du sel d'acide hydroxycarboxylique au sein des com- positions thermoformables conformes à l'invention, il est possible de fabriquer des matériaux présentant une - flexibilité plus ou moins importante à température am- biante. En outre, la mise en oeuvre éventuelle d'adjuvants tels que l'urée et/ou le sorbitol permet un ajustement supplémentaire des propriétés viscoélastiques et de la valeur de cette température de transition vitreuse comme il résulte des courbes reprises au niveau de la figure 3. On constate, par exemple, que la mise en oeuvre d'urée (composition 4) autorise l'obtention d'une tempé- rature de transition vitreuse encore abaissée (tp au lieu de 350 C environ pour la composition 3 ne conte- nant pas d'urée). D'un autre côté, la Société Demanderesse a observé que la mise en oeuvre de sorbitol apportait une améliora- tion de la résistance thermique et mécanique du produit fini. Les courbes des figures 4 et 5 illustrent la possi- bilité de mettre en oeuvre au sein des compositions thermoformables selon l'invention, notamment celles de- vant être traitées à des températures inférieures à 'C environ, y compris inférieures à 1000 C, des compo- sés amylacés d'une très grande diversité, que ce soit dans leur origine (fécule de pomme de terre, amidon riche en amvlose, amidon cireux, par exemple) ou dans leur mode de modification éventuelle par voie chimique (éthé- rification et/ou réticulation par exemple) et/ou phy- sique. 26- REVENDICATIONS - 1 Composition thermoformable caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé amylacé et au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique. 2 Composition selon la revendication 1 carac- térisée par le fait que le composé amylacé se présente dans un état fondu partiel. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle est apte à four- nir un article thermoformé présentant un module de perte dô -ont la valeur maximum se situe à une température au plus egale à 150 C, notamment entre O et 130 C environ. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé amylacé est choisi dans le groupe comprenant les amidons natifs, naturels ou '- brldes, provenant du mais, du mais à haute teneur en amylose, du mais cireux, du blé, du riz, du pois, de la comme de terre, du manioc, les coupes ou fractions qui zeuvent être faites ou obtenues à partir desdits ami- dons et les mélanges quelconques d'au moins deux auel- cor nues de ces produits. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé amylacé est choisi dans le qroupe comprenant les amidons, naturels ou hy- 2 brides, modifiés par voie chimique, en particulier par étherificaticn, ionique ou non ionique, estérification, réticulaticn, oxydation, traitement alcalin, hydrolyse acide et/ou enzymatique. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce aue le sel d'acide hydroxycarboxy- lique est choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides monohydroxy/monocarboxylicues et les sels d'a- cides polyhydroxy/monocarboxyliaues et les mélanges auelconques d'au moins deux quelconaues desdits sels. 27- 7 Composition selon la revendication 6 caracté- risée en ce que le sel d'acide hydroxycarboxyliaue est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide lactique, de l'acide gluconique, de l'acide maltobio- nique, de l'acide lactobionique ou de l'acide glycé- rique. 8 Composition selon la revendication 7 caractéri- sée en ce que le sel d'acide hydroxycarboxylique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide lac- tique, en particulier du lactate de sodium. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle présente un rapport pon- déral entre composé(s) amylacé(s) d'une part et sel(s) d'acide hydroxycarboxylique d'autre part compris entre environ 99/1 et 25/75, de préférence entre 92/8 et /40, ledit rapport tenant compte du poids sec de sel(s) d'acide hydroxycarboxylique mis en oeuvre. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, au moins un adjuvant, ledit adjuvant étant choisi, en par- ticulier, dans le groupe comprenant les agents d'exten- sion ou de charge, les résines synthétiques, les plasti- fiants, les agents hydrofugeants, les agents lubri- fiants, les agents colorants, les agents'anti-flamme, les agents anti-oxydants et les fongicides. 11 Composition selon la revendication 10 caracté- risée en ce qu'elle contient au moins un adjuvant choisi dans le groupe comprenant l'urée et ses dérivés, les sucres hydrogénés, et notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le lactitol ainsi cue les produits pouvant contenir au moins l'un desdits sucres hydrogénés, notam- ment les hydrolysats d'amidon hydrogénés, et les résines de synthèse. 12 Composition selon la revendication 11 caracté- risée en ce que l'adjuvant est choisi dans le groupe -28- comprenant l'urée, le sorbitol et les mélanges quelcon- ques de ces produits. 13 Procédé de préparation d'une composition thermoformable caractérisé par le fait que l'on soumet un composé amylacé, en présence ou non d'un sel d'acide hydroxycarboxylique et/ou d'un ou de plusieurs adjuvants de toutes natures, à un traitement apte à l'amener dans un état partiellement fondu, de préférence dans des con- ditions telles que le composé amylacé ne subisse pas de dépolymérisation substantielle et que, éventuellement, l'on met ultérieu- rement le composé amylacé partiellement fondu ainsi obtenu en présence d'au moins un sel d'acide hydrocarboxylique et/ou d'un ou de plusieurs adjuvants de toutes natures. 14 Procédé selon la revendication 13 caractéri- sé par le fait que le traitement auquel on soumet le com- posé amylacé est un traitement thermique, combinant ou non l'action d'ultra-sons et/ou de la pression à celle de la température, en particulier un traitement de cuis- son-extrusion ou de gélatinisation sur tambour, ou bien un traitement aux micro-ondes. Procédé selon la revendication 14 caractéri- sé par le fait que le traitement thermique, en particu- lier de cuisson-extrusion, auquel on soumet le composé amylacé est effectué à une température au plus égale à 130 'C environ, notamment se situant entre environ 500 C et environ 1200 C. 16 Procédé selon la revendication 15 caractéri- sé par le fait que le traitement thermiaue auquel on soumet le composé amylacé est un traitement de cuisson- extrusion effectué à une température se situant entre environ 800 C et environ 1000 C. 17 Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisé en ce que le traitement auquel on soumet le composé amylacé en vue de l'amener dans un état par- -29- tiellement fondu est effectué en absence de sel d'acide hydroxycarboxylique et que le composé amylacé partielle- ment fondu obtenu est ultérieurement mis en présence, par tout moyen approprié, d'au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique, ledit sel pouvant le cas échéant être généré in situ au sein de la composition résultante. 18 Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisé en ce que le traitement auquel on soumet le composé amylacé en vue de l'amener dans un état par- tiellement fondu est effectué en présence d'au moins un sel d'acide hydroxycarboxyliaue, ledit sel pouvant le cas échéant être généré in situ au sein de la composi- tion résultante. 19 Utilisation d'une composition thermoformable selon l'une des revendications 1 à 12 ou préparée selon l'une des revendications 13 à 18 pour l'obtention d'ar- ticles thermoformés. Utilisation selon la revendication 19, pour l'obtention d'articles thermoformés à base de résine(s) synthétique(s). 21 Utilisation d'une composition thermoformable selon l'une des revendications 1 à 12 ou préparée selon l'une des revendications 13 à 18 pour l'obtention, no- tamment par extrusion, coextrusion, moulage par injection, moulage par soufflage ou par calandrage, d'articles ther- moformés présentant un module de perte tg 4 dont la va- leur maximum se situe à une température au plus égale à 1300 C environ.