Brevet FR2664532A1 — publié le 19920117

La présente invention a pour objet un stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, présentant une résistance excellente à la corrosion après un façonnage sévère, ainsi qu'un procédé pour sa production La présente invention concerne un stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier comprenant une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté (film TFS) sur une feuille d'acier plaquée à l'étain qui est caractérisée par l'état de l'étain de placage, ainsi qu'un procédé pour la production de ce stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, qui est caractérisé par une électrodéposition avec de l'étain dans des conditions restreintes, par la formation du film TFS précité sur l'étain de placage ainsi que sur la surface à nu de la feuille d'acier et par la stratification dudit film de résine copolyester sur une face ou les deux faces de la feuille d'acier traitée en surface qui a été chauffée à une température supérieure à la température de fusion de l'étain juste avant la stratification du film de résine copolyester. Actuellement, des feuilles métalliques, telles qu'une tôle d'étamage galvanique, une feuille d'acier dépourvue d'étain et une feuille d'aluminium, sont largement utilisées comme matière première pour la production des boîtes de conserves après revêtement, au moins une fois, avec un vernis Ce revêtement de vernis est désavantageux du point de vue énergétique, un temps important étant requis pour la cuisson du vernis et les grand volumes de solvant évacués au cours de la mise en oeuvre du procédé de cuisson du vernis devant être brûlés dans un autre four afin d'éviter une pollution de l'air. Récemment, la stratification d'un film de résine thermoplastique sur une feuille métallique a été tentée afin d'éviter ces problèmes Par exemple, les procédés mentionnés dans les brevets japonais publiés sous les No Sho 61-3676 et Sho 60-47103, les demandes de brevets japonais mises à l'Inspection Publique No Sho 61-149341 et Hei 1-249331 sont déjà connus. Le brevet japonais publié sous le N O Sho 60- 3676 concerne un procédé pour la stratification d'un film de résine polyester sur une feuille d'acier plaquée à l'étain, qui consiste à stratifier préalablement le film de résine polyester sur une feuille d'acier plaquée à l'étain à une température inférieure à la température de fusion de l'étain, puis à chauffer à nouveau le stratifié à une température supérieure à la température de fusion de l'étain afin de lier totalement le film à la feuille d'acier plaquée à l'étain. Le brevet japonais publié sous le N O Sho 60- 47103 concerne un procédé pour la stratification d'un film de résine polyester cristallin à une feuille métallique, telle qu'une feuille d'acier dépourvue d'étain et une tôle d'étamage galvanique, par chauffage de la feuille à une température supérieure au point de fusion dudit film de résine polyester, puis une trempe immédiate du stratifié. Les demandes de brevets japonais mises à l'Inspection Publique N O Sho 61-149341 et Hei 1-249331 concernent un procédé pour la stratification d'un film de résine polyester revêtu préalablement d'un adhésif particulier, tel qu'une résine époxy contenant un agent de réticulation, à une feuille métallique, telle qu'une feuille d'acier dépourvue d'étain et une tôle d'étamage galvanique, qui a été chauffée à une température inférieure ou supérieure à la température de fusion dudit film de résine polyester. La tôle d'étamage galvanique recouverte du film de résine polyester, obtenue par la mise en pratique des brevets précités, ne convient pas pour des applications dans lesquelles une résistance excellente à la corrosion après un façonnage sévère est requise car l'adhérence du film de résine polyester après un façonnage sévère est inférieure à celle existant dans le stratifié formé entre le film de résine polyester et la feuille d'acier dépourvue d'étain En particulier, dans la tôle d'étamage galvanique dans laquelle le film de résine polyester est stratifié à une température supérieure à la température de fusion de l'étain, l'adhérence du film de résine polyester après un façonnage sévère est nettement médiocre, car il est considéré que l'adhérence entre la couche d'étain et la couche de chrome métallique, qui est présente sur la couche d'étain, devient médiocre par fusion d'une couche d'étain ou d'un alliage fer-étain qui se forme par chauffage au cours de la stratification du film de résine polyester, cette couche étant détruite par un façonnage sévère Dans la tôle d'étamage galvanique dans laquelle le film de résine polyester est stratifié à une température inférieure à la température de fusion de l'étain, le film de résine polyester stratifiée est aisément arraché par un façonnage sévère, même si ledit film TFS est formé sur une couche d'étain de placage car l'adhérence de la couche d'étain à la couche de chrome métallique formée sur la couche d'étain de placage est médiocre, comparativement à l'adhérence de la couche de chrome métallique à la surface de l'acier dans une feuille d'acier dépourvue d'étain. D'autre part, dans le stratifié formé d'un film de résine polyester et d'une feuille d'acier, obtenu par la mise en oeuvre des brevets décrits ci-dessus, le film de résine polyester stratifié n'est pas arraché par un façonnage sévère si le film de résine polyester présentant une aptitude excellente au façonnage est stratifié. Cependant, dans le procédé dans lequel le film de résine polyester est stratifié sur de l'acier dépourvu d'étain ou le stratifié constitué d'un film de résine polyester et d'acier dépourvu d'étain est formé, les impuretés telles que la poussière et la poudre d'acier peuvent se mélanger à l'interface entre le film de résine polyester stratifié et la surface de l'acier dépourvu d'étain ou bien peuvent coller à la surface du stratifié formé d'un film de résine polyester et d'acier dépourvu d'étain Ces impuretés peuvent jouer le rôle de point de départ pour l'apparition de nombreuses fissures dans le film de résine polyester stratifié au cours d'un façonnage sévère Ces fissures réduisent la résistance à la corrosion du stratifié formé d'un film de résine polyester et d'acier dépourvu d'étain. Par exemple, lorsque certaines boissons corrosives telles qu'une boisson gazeuse ou les boissons destinées aux sportifs, sont conditionnées dans la boite métallique ayant subi un emboutissage profond, constituée par le stratifié formé d'un film de résine polyester et d'acier dépourvu d'étain, puis sont entreposées pendant environ un mois à température ambiante, des perforations peuvent se produire à partir de nombreuses fissures dans le film de résine polyester stratifié de la pièce formée dans la boîte métallique emboutie car le film TFS n'empêche pas la corrosion de l'acier de base mis à nu par un façonnage sévère, se produisant par voie électrochimique. En conséquence, l'acier dépourvu d'étain recouvert du film de résine polyester ne convient pas pour des applications industrielles dans lesquelles une résistance excellente à la corrosion après un façonnage sévère est requise Si le stratifié formé d'un film de résine polyester et d'acier dépourvu d'étain est utilisé pour les applications décrites ci-dessus, le milieu dans lequel sont mis en oeuvre les procédés pour la stratifica- tion du film de résine polyester sur l'acier dépourvu d'étain et pour la formation du stratifié constitué du film de résine polyester et de l'acier dépourvu d'étain doit être suffisamment régulé afin d'éviter le mélange de ces impuretés au stratifié formé du film de résine polyester et d'acier dépourvu d'étain. Le premier objectif de la présente invention peut être atteint par stratification d'un film de résine copolyester sur la feuille d'acier traitée en surface comprenant une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté sur une feuille d'acier plaquée à l'étain dans laquelle 5 à 40 % de la surface de la feuille d'acier sont recouverts par de l'étain de placage et l'espace entre les particules d'étain de placage est compris dans l'intervalle de 0,5 à 50 pm. Le second objectif de la présente invention peut être atteint par stratification du film de résine copolyester à une température supérieure à la température de fusion de l'étain sur la feuille d'acier traitée en surface dans laquelle l'étain est soumis à une électrodépo- sition dans des conditions restreintes, qui est carac- térisée par une quantité inférieure d'additifs dans l'électrolyte de placage d'étain, comparativement aux quantités dans l'électrolyte classique de placage d'étain, ladite couche double étant ensuite formée uniformément sur l'étain de placage et la surface d'acier à nu. Un point très important et une caractéristique inventive dans la présente invention consistent en la présence de l'étain de placage à l'état disséminé après placage et le dépôt effectif de chrome métallique sur les surfaces de l'étain de placage et la surface d'acier a nu restante qui n'a pas été plaquée à l'étain, et en outre en un recouvrement uniforme de la surface du chrome métallique avec de l'oxyde de chrome hydraté Il est considéré que la feuille d'acier traitée en surface utilisée comme base pour la stratification du film de résine polyester dans la présente invention est une surface hybride d'une feuille d'acier dépourvue d'étain et d'acier plaqué à l'étain, permettant de supprimer les inconvénients ou les problèmes, tout en conservant et en obtenant des avantages et des perfectionnements, dans les feuilles d'acier traitées en surface. Le stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, conforme à la présente invention, peut être utilisé dans des applications dans lesquelles une résistance excellente à la corrosion après un façonnage sévère, en particulier une résistance excellente à la corrosion par piqûres, est requise, comme dans le cas des boîtes métalliques soumises à un emboutis- sage profond, de boîtes métalliques embouties et réem- bouties, des boîtes métalliques formées par emboutissage et étirage, des boîtes métalliques embouties et partiellement étirées ayant une grande hauteur et un rapport d'emboutis- sage important, et les couvercles de boîtes métalliques auxquels est fixée une patte pour une ouverture aisée Ce stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier convient en particulier comme matériau pour la production des boîtes métalliques dans lesquelles sont conditionnés des liquides corrosifs tels que des boissons gazeuses, des jus de fruits et des boissons destinées aux sportifs En outre, le stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, conforme à la présente invention, peut être utilisé pour les bouchons à vis et les capsules en contact avec certains produits corrosifs. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente un diagramme schéma- tique agrandi qui est observé à partir de la surface de la feuille d'acier traitée en surface utilisée comme base pour la stratification A représente une partie plaquée à l'étain, B représente une partie non plaquée à l'étain, et les parties A et B sont recouvertes d'une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté. La figure 2 représente la relation entre la quantité d'additifs dans l'électrolyte de placage à l'étain et le taux de recouvrement de la surface d'acier par l'étain de placage. Dans la présente invention, il est indispen- sable que la feuille d'acier traitée en surface présentant toutes les caractéristiques précitées soit utilisée comme base pour la stratification du film de résine copolyester, du point de vue de l'adhérence au film de résine copoly- ester stratifié et de la résistance à la corrosion après un façonnage sévère Ces facteurs sont: ( 1) 5 à 40 % de la surface de la feuille d'acier sont recouverts par l'étain de placage; ( 2) l'espace entre les particules d'étain de placage est compris dans l'intervalle de 0,5 à 50 pm; ( 3) la quantité d'étain de placage est comprise dans l'intervalle de 200 à 4300 mg/m 2; ( 4) une surface de feuille d'acier plaquée à l'étain, présentant les caractéristiques ( 1) à ( 3) décrites ci-dessus, est uniformément recouverte d'un film TFS consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supé- rieure d'oxyde de chrome hydraté; et ( 5) la quantité de chrome métallique et la quantité d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, sont respectivement comprises dans les intervalles de 30 à 300 mg/m 2 et de 5 à 30 mg/m 2 dans ledit film TFS. Si le taux de recouvrement de la surface de l'acier par l'étain de placage est inférieur à 5 %, ce qui est obtenu lorsqu'il existe un espace supérieur à 50 pm entre les particules d'étain de placage, c'est- à-dire si la surface est recouverte pratiquement seulement avec le film TFS, la corrosion de la feuille d'acier est alors accélérée à partir des fissures présentes dans le film de copolyester stratifié, provenant d'un façonnage sévère, en raison de la diminution de la surface plaquée à l'étain destinée à empêcher efficacement la corrosion de la feuille d'acier. De même, dans la présente invention, il ne faut pas que la quantité d'étain de placage soit inférieure à 200 mg/m 2, car la corrosion de la feuille d'acier n'est pas empêchée efficacement par l'étain de placage, même si l'adhérence excellente du film de résine copolyester stratifiée est obtenue D'autre part, si le taux de recouvrement de la surface d'acier par l'étain de placage est supérieur à 40 % et l'espace entre les particules d'étain de placage est inférieur à 0,5 gm, le film de résine copolyester stratifié est aisément arraché par un façonnage sévère, bien que la corrosion de la feuille d'acier soit évitée efficacement par un accroissement de la surface plaquée à l'étain En particulier, à une quantité supérieure à 4300 mg/m 2 d'étain de placage, l'adhérence du film de résine copolyester stratifié devient nettement médiocre. Pour les raisons décrites ci-dessus, il est préférable, dans la présente invention, que l'état de la feuille d'acier plaquée à l'étain, avant formation du film TFS, soit conforme aux conditions ( 1) à ( 3) décrites ci- dessus De préférence, le taux de recouvrement de la surface d'acier par l'étain de placage est de 10 à 30 %, l'espace entre les particules d'étain de placage est de 2 à 20 gm et la quantité d'étain de placage est de 1000 à 3000 mg/m 2. Dans la présente invention, il est indispen- sable que la feuille d'acier plaquée à l'étain présentant les caractéristiques décrites ci-dessus soit uniformément recouverte avec un film TFS consistant en chrome métallique et en oxyde de chrome hydraté. Dans la présente invention, il est préférable que les quantités de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, soient respectivement comprises dans les intervalles de 30 à 300 mg/m 2 et de 5 à 30 mg/m 2, de préférence de 5 à 200 mg/m 2 et de 7 à mg/m 2, dans le film TFS formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain. Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté est supérieure à 30 mg/m 2 ou inférieure à 5 mg/m 2, sous forme de chrome, la force de liaison au film de résine copoly- ester devient nettement médiocre dans des zones soumises à un façonnage sévère En particulier, avec une quantité inférieure à 5 mg/m 2, sous forme de chrome, de l'oxyde de chrome hydraté, la résistance à la corrosion dans la zone recouverte seulement par le film TFS devient nettement médiocre. Dans le cas d'une quantité de chrome métallique inférieure à 30 mg/m 12, la résistance à la corrosion dans la zone recouverte seulement avec le film de TFS devient médiocre même si la quantité d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, est comprise dans l'intervalle de 5 à mg/m 2 Le dépôt de chrome métallique en une quantité supérieure à 300 mg/m 2 ne convient pas dans la production continue du stratifié formé du film de résine copolyester et de la feuille d'acier, conforme à la présente invention, à haute vitesse bien que l'adhérence dudit film de résine copolyester ne devienne pas sensiblement médiocre. La feuille d'acier traitée en surface utilisée comme base pour la stratification du film de résine copolyester dans la présente invention est aisément produite par le procédé suivant: dégraissage avec une substance alcaline et décapage avec un acide, puis un rinçage à l'eau qui est suivi d'une électrodéposition d'étain par l'utilisation d'un électrolyte particulier, puis un rinçage à l'eau, qui est suivi par la formation d'un film TFS, puis un rinçage à l'eau, qui est suivi par un séchage. Afin d'obtenir l'acier plaqué à l'étain présentant les caractéristiques décrites ci-dessus, la feuille d'acier est plaquée à l'étain en utilisant un électrolyte ayant la composition suivante, sous une densité de courant cathodique de 15 à 40 A/dm 2, à une température de l'électrolyte de 40 à 60 C utilisée pour une électrodé- position classique d'étain. Composition de l'électrolyte de placage de l'étain: Concentration de sulfate stanneux: 20 à 100 g/l Concentration d'acide phénolsulfonique: 20 à 80 g/l Concentration d'additifs: 0,05 à 0,12 g/l De l'a-naphtol éthoxylé ou de l'acide a- naphtolsulfonique éthoxylé est utilisé comme additif pour l'électrolyte de placage d'étain décrit ci-dessus. Dans la composition de l'électrolyte de placage d'étain décrite cidessus, la concentration d'additifs est très importante afin d'obtenir une feuille d'acier plaquée à l'étain présentant les caractéristiques décrites ci- dessus. Comme le montre la figure 2, le taux de recouvrement de la surface de la feuille d'acier par l'étain de placage augmente avec l'accroissement de la concentration d'additifs Avec une concentration d'additifs inférieure à 0,12 g/l, le taux de recouvrement de la surface de l'acier par l'étain de placage est inférieur à % Une concentration d'additifs inférieure à 0,05 g/l ne convient pas dans l'électrolyte de placage d'étain utilisé dans la présente invention car l'adhérence de l'étain de il placage à la feuille d'acier devient insuffisante et l'étain de placage est aisément arraché de la surface de la feuille d'acier par contact avec un rouleau conducteur ou un rouleau réducteur dans une section d'électrodéposition d'étain A une concentration d'additifs supérieure à 0,12 g/l, une adhérence excellente du film de résine copolyester à la feuille d'acier traitée en surface n'est pas obtenue car la plus grande partie de la surface de l'acier est uniformément recouverte d'étain de placage, même si un film TFS est déposé uniformément sur la feuile d'acier plaquée à l'étain. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 816 348 a montré qu'une feuille d'acier plaquée à faible teneur d'étain, dans laquelle 30 à 80 % de la surface de la feuille d'acier sont recouverts d'étain de placage et le diamètre effectif d'une zone plaquée de forme irrégulière, qui est défini comme étant le diamètre d'un cercle de même surface, est ajusté entre 0,5 et 20 AM, est obtenue par l'utilisation d'un électrolyte contenant 30 à 80 g/l de sulfate stanneux, 15 à 60 g/l d'un acide, sous forme d'acide sulfurique, et 0,2 à 2 g/l d'un additif constitué d'a-naphtol éthoxylé sous une densité de courant cathodique de 2 à 10 A/dm 2 et à une température d'électro- lyte de 40 à 60 C Cependant, la feuille d'acier plaquée à l'étain obtenue par le procédé décrit ci-dessus présente une adhérence médiocre du film de résine copolyester stratifié, même si un film TFS est produit de manière uniforme, car l'étain de placage est présent sous forme d'amas volumineux et le film TFS formé est détruit par fusion de l'étain de placage En outre, ce procédé présente une productivité médiocre car une faible densité de courant est indispensable. La feuille d'acier plaquée à l'étain produite dans les conditions décrites ci-dessus est recouverte d'un film TFS Pour la formation dudit film de TFS sur la feuille d'acier plaquée à l'étain, les deux procédés suivants destinés à la production du film TFS sont utilisés: 1) L'un est un procédé en deux étapes dans lequel un placage de chrome métallique est effectué, puis de l'oxyde de chrome hydraté est formé sur la couche de chrome métallique. 2) L'autre est un procédé en une étape dans lequel ledit film TFS est formé simultanément sur la feuille d'acier plaquée à l'étain Cependant, le procédé en une étape présente un avantage en ce qui concerne l'utili- sation d'un appareillage plus réduit. Dans la présente invention, le film TFS est formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain par électrolyse cathodique dans un électrolyte contenant 50 à g/l d'acide chromique et une quantité optimale d'additifs tels que des composés de fluor et/ou de l'acide sulfurique sous une densité de courant cathodique de 40 à A/dm 2 à une température de l'électrolyte de 40 à 60 C. Il est préférable d'utiliser de plus hautes densités de courant afin de produire le film TFS de manière uniforme. Il est préférable que la quantité d'acide sulfurique et/ou de composé de fluor ajoutée à la solution d'acide chromique permette de parvenir à une solution renfermant 1 à 5 % d'acide chromique Le composé de fluor est choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium et un fluosilicate de métal alcalin. Dans la présente invention, on doit choisir comme film de résine copolyester un film de résine copolyester préparé par un traitement suivant des procédés connus et comprenant une résine copolyester renfermant 75 à 99 moles % de téréphtalate de polyéthylène et 1 à 25 mo- les % d'une résine polyester qui est produite par estérifi- cation d'au moins un acide polycarboxylique saturé avec au moins un polyalcool saturé, ces composés étant choisis parmi les acides polycarboxyliques et polyalcools suivants. Les acides polycarboxyliques saturés sont choisis entre l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcarboxylique, 1 'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4- cyclohexanedicarboxylique et l'anhydride de 1 'acide trimellitique. Les polyalcools saturés sont choisis entre l'éthylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylène- glycol, le triméthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le trimé- thylolpropane et le pentaérythritol. En outre, l'utilisation du film de résine copolyester à orientation biaxiale est préférable du point de vue de l'aptitude au façonnage et de la non-perméabilité du film de résine copolyester. Dans certains cas, des additifs tels que des antioxydants, un stabilisant, des pigments, un agent antistatique, des lubrifiants et des inhibiteurs de corrosion sont ajoutés au cours du procédé de production du film de résine copolyester utilisé pour la présente invention. L'épaisseur du film de résine copolyester utilisé dans la présente invention doit être comprise dans l'intervalle de 5 à 50 Mm Si l'épaisseur du film de résine copolyester utilisé est inférieure à 5 &m, une bonne résistance à la corrosion après formation du stratifié constitué du film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, conforme à la présente invention, n'est pas obtenue et la stratification continue d'un film mince de résine copolyester à la feuille d'acier traitée en surface devient sensiblement difficile L'utilisation d'un film de résine copolyester ayant une épaisseur supérieure à 50 Mm ne convient pas du point de vue économique pour le film stratifié à la feuille traitée en surface car le film de résine copolyester utilisé pour la présente invention est coûteux, comparativement aux vernis époxy phénoliques largement utilisés dans l'industrie des boîtes métalliques. En outre, il est préférable du point de vue de la résistance à la corrosion filiforme du stratifié formé du film de résine copolyester et de la feuille d'acier, conforme à la présente invention, que la face du film de résine copolyester utilisé qui est en contact avec la feuille d'acier traitée en surface soit revêtue préalable- ment avec 0,1 à 5,0 g/m 2 d'une résine composite contenant au moins un radical choisi dans le groupe comprenant un radical époxy, un radical hydroxyle, un radical amide, un radical ester, un radical carboxyle, un radical uréthanne, un radical acrylique et un radical amino Une résine époxy, une résine de Nylon, une résine polyester, une résine vinylique modifiée, une résine d'uréthanne, une résine acrylique et une résine d'urée sont des exemples de ces résines composites. Il est souhaitable que le film de résine copolyester utilisé soit revêtu préalablement sur une face avec la résine composite d'une manière aussi uniforme et mince que possible Cela est dû au fait que la force de liaison de la couche de résine composite à la feuille d'acier traitée en surface et au film de résine copolyester diminue progressivement avec l'augmentation de l'épaisseur de la résine composite servant au revêtement préalable. Cependant, il est très difficile de revêtir uniformément le film de résine copolyester avec des quantités de résine composite inférieures à 0,1 g/m 2 En outre, lorsque la quantité de résine composite est faible ou bien supérieure à 5,0 g/mr 2, la force de liaison de la couche de résine composite à la feuille d'acier traitée en surface et au film de résine copolyester devient nettement médiocre dans les zones soumises à un façonnage sévère. Il est préférable que la résine composite soit diluée avec un solvant puis étendue par un procédé d'application au rouleau ou de pulvérisation afin de former une couche uniforme et mince de résine composite sur le film de résine copolyester Si la température pour le séchage d'une résine composite diluée avec un solvant qui est appliquée sur une face du film de résine copolyester est inférieure à 60 C, un temps long est requis pour l'élimination du solvant et la couche de résine composite formée devient collante Lorsque la température de séchage est supérieure à 1500 C, la réaction chimique de la résine composite revêtant le film de résine copolyester est accélérée et la force de liaison de larésine composite à la feuille d'acier traitée en surface devient nettement médiocre Il est préférable que le temps de séchage de la solution de résine composite revêtant le film de résine copolyester soit compris dans l'intervalle de 5 à 30 secon- des à une température de 60 à 150 C Si le temps de séchage est inférieur à 5 secondes, le solvant n'est pas suffisam- ment éliminé D'autre part, un temps de séchage supérieur à 30 secondes a pour résultat une productivité insuf- fisante. Il est habituellement impossible de stratifier le film de résine polyester à une tôle d'étamage galvanique qui est chauffée à une température supérieure à la température de fusion de l'étain, car il se produit une fusion de l'étain de placage Cependant, la stratification du film de résine polyester à la feuille d'acier traitée en surface utilisée dans la présente invention, qui est chauffée à une température supérieure à la température de fusion de l'étain, peut être effectuée, car l'étain de placage qui se trouve à l'état dispersé ne s'écoule pas en continu par chauffage à une température supérieure à la température de fusion de l'étain En conséquence, le film de résine copolyester ayant une température de fusion supérieure à celle de l'étain peut être utilisé dans la présente invention Cependant, si le film de résine copolyester est stratifié à la feuille d'acier traitée en surface qui est chauffée à une température supérieure à la température de fusion (Tf)+ 500 C, le stratifié formé du film de résine copolyester et de la feuille d'acier, présentant une résistance excellente à la corrosion après façonnage, n'est pas obtenu, car une grande quantité de couche de résine copolyester non cristalline est formée à l'interface entre une couche de résine copolyester à orientation biaxiale et la feuille d'acier traitée en surface D'autre part, si la température de stratification est inférieure à Tf, le film de résine copolyester stratifié est aisément arraché par un façonnage sévère En conséquence, il est préférable dans la présente invention que le film de résine copolyester soit stratifié à la feuille d'acier traitée en surface qui est chauffée à une température qui est comprise dans l'intervalle de Tf à Tf+ 50 'C et supérieure à la température de fusion dé l'étain. Dans la présente invention, le procédé pour le chauffage de la feuille d'acier traitée en surface à laquelle le film de résine copolyester est stratifié n'est pas particulièrement limité Cependant, pour la production continue et stable à grande vitesse du stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, conforme à la présente invention, un chauffage par conduction au moyen d'un rouleau chauffé par chauffage par induction, un chauffage par induction et/ou un chauffage par résistance qui sont utilisés pour la refusion de la tôle d'étamage galvanique dans le procédé de production de tôles d'étamage galvanique conviennent comme procédé pour le chauffage de la feuille d'acier traitée en surface car la feuille d'acier traitée en surface peut être rapidement chauffée et la température de la feuille d'acier chauffée peut être aisément ajustée De plus, il est également préférable dans la présente invention qu'un chauffage avec un rouleau chauffé par de la vapeur d'eau chaude ou un chauffage dans un four électrique puisse être utilisé comme procédé auxiliaire pour le préchauffage de la feuille d'acier traitée en surface destinée à être stratifiée. Un procédé pour le refroidissement, après stratification du film de résine copolyester à la feuille d'acier traitée en surface, n'est pas limité à un refroi- dissement rapide ou un refroidissement progressif, car la faible quantité de la couche de résine copolyester non cristalline est seulement formée à l'interface entre le film de résine copolyester à orientation biaxiale et la feuille d'acier traitée en surface et les caractéristiques obtenues ne varient pas alors par les deux procédés si la température de stratification n'est pas fortement supé- rieure à Tm. La présente invention est expliquée plus en détail par référence aux exemples suivants Il est entendu que la description et les exemples sont présentés à des fins d'illustration, et non de limitation, de la présente invention et que d'autres formes de réalisation dans l'esprit et le cadre de l'invention apparaîtront d'eux- mêmes à l'homme de l'art. EXEMPLE 1 Une feuille d'acier laminée à froid ayant une épaisseur de 0,21 mm a été soumise à un dégraissage électrolytique dans une solution à 60 g/l d'hydroxyde de sodium, puis a été décapée dans une solution à 100 g/l d'acide sulfurique La feuille d'acier, après rinçage à l'eau, a été soumise à une électrodéposition avec de l'étain dans les conditions (A) suivantes Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier plaquée à l'étain a été soumise à un traitement cathodique dans les conditions (B) suivantes pour la formation d'un film TFS, puis a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, ayant les caractéristiques mentionnées en (C), a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, dans les conditions (D) suivantes. (A) Conditions pour le Dlacaqe d'étain Composition de l'électrolyte de placage d'étain, Sn SO 4:80 g/l Acide phénolsulfonique (solution à 65 %): g/l a-naphtol éthoxylé: 0,06 g/l Température de l'électrolyte: 450 C Densité de courant cathodique: 20 A/dm 2 Vitesse d'écoulement de l'électrolyte: 300 m/min Quantité d'étain de placage: 1300 mg/m 2 (B) Conditions pour la formation du film TFS Composition de l'électrolyte: Cr O 3:50 g/l H 2 SO 4:0,5 g/l Température de l'électrolyte: 50 "C Densité de courant cathodique: 40 A/ dm 2 Quantité de chrome métallique: 95 mg/m 2 Quantité d'oxyde de chrome hydraté: 11 mg/m 2 sous forme de Cr (C) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé: Epaisseur: 25 Mm Température de fusion: 240 C Indices de réfraction dans toutes les dimensions pla- naires: 1,6598 Indice de réfraction dans la direction de l'épaisseur: 1,5175 Type de lubrifiant ajouté: Sio 2 Diamètre moyen des particules du lubrifiant ajouté: 1,5 gm Quantité de lubrifiant ajouté: 0,07 % en poids, sur la base du poids de la résine copolyester utilisée Composition de la résine composite de revêtement préa- lable: Résine époxy 80 parties Résol, obtenu à partir du paracrésol: 20 par- ties Température de séchage de la résine composite de revêtement préalable: 120 'C Quantité de résine composite de revêtement préalable, après séchage: 0,25 g/m 2 (D) Conditions pour la stratification du film de résine copolyester Procédé pour le chauffage de la feuille d'acier traitée: Rouleau chauffé par chauffage par induction Température de la feuille d'acier traitée juste avant stratification: 2600 C Procédé pour le refroidissement après stratification refroidissement rapide par l'eau EXEMPLE 2 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été soumise à une électrodéposition avec 2700 mg/m 2 d'étain dans les mêmes conditions (A) que dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la quantité d'additif dans l'électrolyte de placage d'étain Après rinçage à l'eau, un film TFS comprenant 83 mg/m 2 de chrome métallique et 14 mg/m 2 d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, a été formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain en utilisant les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 1 La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale ayant les mêmes caractéristiques (C) que dans l'exemple 1 a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, chauffé à 240 C, puis le stratifié a été progressivement refroidi. a-naphtol éthoxylé: 0,10 g/l EXEMPLE 3 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été soumise à une électrodéposition avec de l'étain dans les conditions (A) suivantes Après rinçage à l'eau, la feuille d'acier plaquée à l'étain a été traitée dans les conditions (B) suivantes La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis, un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale ayant les caractéristiques mentionnées en (C) a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée dans les conditions (D) suivantes. (A) Conditions pour le placage de l'étain Composition de l'électrolyte de placage d'étain: Sn SO 4: 60 g/l Acide phénolsulfonique (solution à 65 %): g/l Acide a-naphtolsulfonique éthoxylé: 0,08 g/l Température de l'électoiyte: 45 C Densité de courant cathodique: 25 A/dm 2 Vitesse d'écoulement de l'électrolyte: 300 m/minute Quantité d'étain de placage: 1300 mg/m 2 (B) Conditions pour la formation du film TFS Composition de l'électrolyte: Cr O 3: 80 g/1 H 2 SO 4: 0,5 g/l Na F: 0,5 g/l Température de l'électrolyte: 55 C Densité de courant cathodique: 40 A/dm 2 Quantité de chrome métallique: 120 mg/m 2 Quantité d'oxyde de chrome hydraté: 17 mg/m 2, sous forme de chrome (C) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé: Epaisseur: 25 gm Température de fusion: 230 C Indices de réfraction dans toutes les dimensions pla- naires: 1,6475 Indice de réfraction dans la direction de l'épaisseur: 1,5264 Type de lubrifiant ajouté: Si O 2 Diamètre moyen des particules du lubrifiant ajouté: 1,5 gm Quantité de lubrifiant ajouté: 0,07 % en poids, sur la base du poids de la résine copolyester utilisée (D) Conditions pour la stratification du film de résine copolyester: Température de la feuille d'acier traitée juste avant stratification: 260 C Procédé pour le refroidissement après stratification: refroidissement rapide par l'eau EXEMPLE 4 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été soumise à une électrodéposition avec 3200 mg/m 2 d'étain dans les mêmes conditions (A) que dans l'exemple 3 Après rinçage à l'eau, un film TFS comprenant mg/m 2 de chrome métallique et 8 mg/m 2 d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, a été formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain dans les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 3 La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale ayant les mêmes caractéristiques (C) que dans l'exemple 3 a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, chauffé à 260 C, puis immergé dans de l'eau chaude à une température de 80 C et a été ensuite progressivement refroidi. EXEMPLE COMPARATIF 1 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été soumise à une électrodéposition avec de l'étain dans les conditions (A) suivantes Après rinçage à l'eau, un film TFS comprenant 90 mg/m 2 de chrome métallique et 13 mg/m 2 d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, dans les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 1, a été formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis, un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, ayant les mêmes caractéristiques (C) que celles utilisées dans l'exemple 1, a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, dans les mêmes conditions (D) que dans l'exemple 1. (A) Conditions pour le placage d'étain Composition de l'électrolyte de placage d'étain Sn SO 4: 80 g/l Acide phénolsulfonique (solution à %): 60 g/l a-naphtol éthoxylé: 7 g/l Température de l'électrolyte: 45 C Densité de courant cathodique: 20 A/dm 2 Vitesse d'écoulement de l'électrolyte: 300 m/minute Quantité d'étain de placage: 2700 mg/m 2 EXEMPLE COMPARATIF 2 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été soumise à une électrodéposition avec 1800 mg/m 2 d'étain dans les mêmes conditions (A) que dans l'exemple 1 Après rinçage à l'eau, un film TFS comprenant 11 mg/m 2 de chrome métallique et 4 mg/m 2 d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, a été formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain dans les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 1 La feuille ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, ayant les mêmes caractéristiques (C) que dans l'exemple 1, a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 3 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été soumise à une électrodéposition avec de l'étain dans les conditions (A) suivantes Après rinçage à l'eau, un film TFS comprenant 56 mg/m 2 de chrome métallique et 14 mg/mz d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, a été formé sur la feuille d'acier plaquée à l'étain La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, ayant les mêmes caractéristiques (C) que celles utilisées dans l'exemple 3, a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, dans les mêmes conditions (D) que dans l'exemple 3. (A) Conditions pour le placage de l'étain Composition de l'électrolyte de placage d'étain Sn SO 4: 80 g/l Acide phénolsulfonique (solution à %): 60 g/l a-naphtol éthoxylé: 0,3 g/l Température de l'électrolyqte: 45 C Densité de courant cathodique: 5 A/dm 2 Vitesse d'écoulement de l'électrolyte: 300 m/minute Quantité d'étain de placage: 2800 mg/m 2 EXEMPLE COMPARATIF 4 La même feuille d'acier prétraitée que dans l'exemple 1 a été traitée dans les conditions (A) suivantes pour la formation d'un film TFS La feuille d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, ayant les mêmes caractéristiques (C) que celles utilisées dans l'exemple 1, a été stratifié sur les deux surfaces de la feuille d'acier ainsi traitée, dans les mêmes conditions (D) que dans l'exemple 4. (A) Conditions pour la formation du film TFS Composition de l'électrolyte: Cr O 3: 100 g/i H 2504: 0,8 g/i Na F: 2,0 g/l Température de l'électrolyte: 500 C Densité de courant cathodique: 40 A/dm 2 Vitesse d'écoulement de l'électrolyte 300 m/min Quantité de chrome métallique: 102 mg/m 2 Quantité d'oxyde de chrome hydraté: 17 mg/m 2, sous forme de chrome. Les caractéristiques de la feuille d'acier résultante ont été évaluées par les procédés d'essai suivants, après mesure du poids de revêtement sur la feuille d'acier résultante par le procédé de fluorescence aux rayons X Les résultats sont présentés sur le tableau. ( 1) Taux de recouvrement de la surface de l'acier par l'étain de placage et espace entre les particules d'étain de placage La photographie en microscopie électronique à balayage de la feuille d'acier traitée en surface, obtenue à un grossissement de 400, a été divisée en une partie blanche dans laquelle la surface de l'acier est plaquée à l'étain et une partie noire dans laquelle la surface de l'acier est recouverte seulement par le film TFS en utilisant un analyseur d'image Puis le taux de recouvre- ment de la surface de l'acier par l'étain de placage est déterminé par le rapport de la surface dans la partie blanche à celle dans la partie noire. L'espace entre les particules d'étain de placage a été déterminé par la valeur mesurée en utilisant des calibres micrométriques, divisée par le grossissement 400 dans la même photographie prise au microscope électro- nique à balayage Cette valeur constitue une valeur moyenne de 10 plages de vision, mesurées par les procédés décrits ci-dessus. ( 2) Façonnage par emboutissage profond La feuille d'acier résultante a été coupée au moyen d'une presse à poinçonner en une pièce circulaire ayant un diamètre de 158 mm La pièce a été soumise à un emboutissage profond pour former une coupelle cylindrique ayant un taux d'étirage de 2,92 L'aptitude au façonnage de la feuille d'acier résultante a été évaluée par le degré de fissuration dans le film de résine copolyester et le degré d'arrachement du film de résine copolyester dans la zone façonnée, puis a été répartie dans les trois classes suivantes Evaluation Degrés de fissuration et d'arrachement du film Excellent 0 % Moyen inférieur à 20 % Médiocre supérieur à 20 % ( 3) Résistance à la corrosion après emboutis- sage sous forme de coupelle échantillons de la coupelle cylindrique obtenue par le procédé décrit ci-dessus dans le procédé ( 2) ont été remplis d'une boisson gazeuse (Coca Cola) et ont été entreposés à 37,50 C Au bout de 3 mois, la résistance à la corrosion de la feuille d'acier résultante a été évaluée par le taux de boites métalliques perforées. Tableau Ex 1 Ex, 2 Ex 3 Ex 4 Ex Ex Ex, Ex. comp 1 comp 2 comp 3 comp 4 Sn 1300 2700 1300 3200 2700 1800 2800 O Poids de Cr métallique 95 83 120 50 90 11 56 102 revêtement (mg/m 2) Cr dans l'oxyde de Cr 11 14 17 8 13 4 14 17 hydraté B B A A B BA Type de film strati fié B B A A B B A B Taux de recouvrement par le Sn de 7 18 12 24 99-100 16 71 O placage Espace entre les particules de 1 25 2 16 3-21 510 O 3-14 Remar Ques: A représente un film de résine polyester sans:résire composite. polyester revêtu préalablement d'une résine composite. B représente un film de résine REVENDICATIONS 1 Composition constituée d'un stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier, comprenant une feuille d'acier portant un placage d'étain discontinu, caractérisée en ce que la feuille d'acier portant un placage d'étain discontinu est en outre revêtue d'une couche double uniforme consistant en une couche inférieure de 30 à 300 mg/m 2 de chrome métallique et d'une couche supérieure de 5 à 30 mg/m 2 d'oxyde de chrome hydraté, le taux de recouvrement de la surface de l'acier par l'étain de placage étant compris dans l'intervalle de 5 à 40 %, l'espace entre les particules d'étain de placage étant compris dans l'intervalle de 0,5 à 50 gm et la quantité d'étain de placage étant comprise dans l'inter- valle de 200 à 4300 mg/m 2, et en ce qu'elle comprend en outre une couche stratifiée superposée à la double couche de chrome, la couche stratifiée comprenant un film de résine copolyester à orientation biaxiale sur au moins une face de la feuille d'acier. 2 Stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier plaquée à l'étain portant une double couche de chrome, suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le film de résine copolyester comprend environ 75 à environ 99 moles % de téréphtalate de polyéthylène et environ 1 à 25 moles % d'une résine polyester produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé choisi dans le groupe comprenant l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphta- lique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclo- hexanedicarboxylique et l'anhydride de l'acide trimelliti- que, avec au moins un polyalcool saturé choisi dans le groupe comprenant l'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexane- diméthanol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol. 3 Stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier plaquée à l'étain portant une double couche de chrome suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le film de résine copoly- ester possède une épaisseur d'environ 5 à environ 50 Mm. 4 Stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier plaquée -à l'étain portant une double couche de chrome suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'une face dudit film de résine copolyester en contact avec ladite feuille d'acier traitée en surface est revêtue préalablement d'une résine composite renfermant au moins un radical choisi dans le groupe comprenant un radical époxy, un radical hydroxyle, un radical amide, un radical ester, un radical carboxyle, un radical uréthanne, un radical acrylique et un radical amino. 5 Stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier plaquée à l'étain portant une double couche de chrome suivant la revendi- cation 4, caractérisé en ce que la quantité de résine composite revêtant préalablement une face du film de résine copolyester est comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 5,0 g/m 2. 6 Feuille d'acier stratifié suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la résine composite est choisie dans le groupe de résines comprenant une résine époxy, un Nylon, une résine polyester, une résine vinylique modifiée, une résine d'uréthanne, une résine acrylique et une résine d'urée. 7 Feuille d'acier stratifié suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la résine composite possède un temps de séchage compris dans l'intervalle d'environ 5 à 30 secondes à une température comprise dans la plage d'environ 60 à 1500 C. 8 Feuille d'acier stratifié suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la température de stratification est comprise dans la plage d'environ Tf à Tf+ 50 'C. 9 Procédé pour la production d'un stratifié formé d'un film de résine copolyester et d'une feuille d'acier plaquée à l'étain portant une double couche de chrome, suivant la revendication 1, consistant à soumettre à une électrodéposition l'acier plaqué à l'étain en utilisant un électrolyte comprenant 20 à 100 g/l de sulfate stanneux, 20 à 80 g/l d'acide phénolsulfonique et 0,05 à 0,12 g/l d'a-naphtol éthoxylé ou d'acide a-naphtol-sulfonique éthoxylé dans de l'eau, sous une densité de courant cathodique de 15 à 40 A/dm 2 à une température d'électrolyte de 40 à 60 'C; à traiter la feuille d'acier plaquée à l'étain pour former sur celle-ci une double couche de chrome en utilisant un électrolyte contenant 50 à 100 g/l d'acide chronique et une quantité d'acide sulfurique et/ou de composé fluoré permettant de parvenir à 1 à 5 % d'acide chromique dans l'eau, sous une densité de courant cathodi- que de 40 à 80 A/dm 2 à une température de l'électrolyte de 40 à 600 C; à stratifier un film de résine copolyester à ladite feuille d'acier traitée en surface chauffée à une température qui est une température de fusion dudit film de résine copolyester comprise dans l'intervalle d'environ Tf à Tf+ 50 'C et qui est supérieure à la température de fusion de l'étain; et à refroidir rapidement ou progressivement le stratifié. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé fluoré est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fluor- hydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium et un fluosilicate de métal alcalin. 11 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à revêtir préalablement une face du film de résine copolyester qui sera en contact avec la feuille d'acier traitée en surface avec une résine composite renfermant au moins un radical choisi dans le groupe comprenant un radical époxy, un radical hydroxyle, un radical amide, un radical ester, un radical carboxyle, un radical uréthanne, un radical acrylique et un radical amino. 12 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement préalable de résine composite est présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 5,0 g/m 2. 13 Procédé suivant la revendication 12, consistant à sécher le revêtement préalable de résine composite pendant un temps d'environ 5 à 30 secondes à une température d'environ 60 à 1500 C.