Brevet FR2668764A1 — publié le 19920507

"Production d'un oxyde de zirconium ou d'hafnium de haute qualité" La présente invention relève du domaine de la production d'oxyde de zirconium (zircone) et d'oxyde d'hafnium. Un procédé bien connu de production d'oxyde de zirconium consiste en l'hydrolyse d'un sel de zirconyle et en la calcination de l'oxyde hydraté résultant. Un autre procédé consiste à transformer le sulfate de zirconium en un hydroxyde et à calciner cet hydroxyde en un oxyde. Un troisième procédé consiste à faire précipiter le sulfate de zirconium et à calciner directement ce sulfate en un oxyde. Toutefois, les produits obtenus par ces procédés laissent beaucoup à désirer. Le premier des procédés mentionnés ci-dessus donne un produit qui présente une aire spécifique élevée, mais la rhéologie des particules de ce produit empêche l'obtention de corps frittés denses, auxquels on souhaite parvenir ; les deux derniers procédés fournissent des poudres dont les particules agglomérées, dures et de grande taille, sont très difficiles à broyer jusqu'à l'obtention de la dimension désirée de particules. Le broyage entraîne également une contamination de l'oxyde. La température élevée de calcination (supérieure à 9500C), nécessaire pour enlever les ions sulfates des particules, entraîne une dureté excessive et une faible activité de surface de l'aggloméré résultant. Si l'on souhaite obtenir une poudre d'oxyde de zirconium de qualité élevée, présentant une dimension de particules sous-micronique, on sait que l'on peut hydrolyser un alcoxyde de zirconium, mais le coût élevé de ce composé organique du zirconium, précurseur nécessaire, rend le produit obtenu trop coûteux. L'objectif principal de la présente invention est de fournir un produit de qualité élevée, par hydrolyse d'un alcoxyde de zirconium, mais à un coût raisonnable. Conformément à la présente invention, on fait réagir une solution aqueuse d'un sel de zirconium ou d'hafnium, comme de l'oxychlorure de zirconium ou d'hafnium, avec de l'acide sulfurique et une substance alcaline, de préférence non contaminante, telle que de l'hydroxyde d'ammonium afin d'obtenir, sous forme solide, des sulfates insolubles de zirconium ou d'hafnium, de préférence très purs et non contaminants, sulfates que l'on fait réagir avec un carbonate, comme du carbonate d'ammonium, de préférence sous agitation énergique de façon à rompre d'éventuels agglomérats mous desdits sulfates solides, pour obtenir une solution de sulfate correspondant et, sous forme solide, les carbonates de zirconium ou d'hafnium.Ces solides sont séparés d'avec la solution résiduelle, par exemple par filtration et lavage, et sont ensuite convertis en le produit recherché de cette invention, par calcination à une température d'environ 7000C, qui est faible en comparaison de la température nécessitée dans les autres procédés. La poudre sous-micronique produite dans cette invention est très active et ne contient pas de radicaux sulfates. En outre, des impuretés telles que l'aluminium, le fer, l'uranium, le thorium, sont éliminées au cours de la précipitation des sulfates. Puisque les radicaux sulfates sont remplacés par des radicaux facilement décomposables, la transformation en oxyde s'effectue à une température relativement basse. Les quantités de combustible exigées par le procédé sont relativement faibles, ce qui représente une économie.La poudre sous-micronique obtenue est très réactive et idéale pour être traitée à des températures relativement basses de frittage, afin de donner des produits présentant une densité élevée, une résistance mécanique élevée et une petite dimension de grains, et destinés à des applications dans le domaine des céramiques, de l'électronique ou des lasers, ou encore en tant que pierres précieuses. La formation du sulfate de zirconium ou d'hafnium, en tant que produit intermédiaire, est une étape clé du procédé, puisque la faible solubilité des sulfates de zirconium ou d'hafnium dans une solution de carbonate réduit la tendance à la sursaturation des carbonates de zirconium ou d'hafnium et permet de maîtriser la croissance des particules en empêchant une formation trop importante de germes. Pour la réaction avec le carbonate, on peut utiliser des sulfates de zirconium ou d'hafnium (5:3), des orthosulfates de zirconium ou d'hafnium ou quelques autres composés faiblement solubles de zirconium ou d'hafnium, mais on préfère utiliser les sulfates basiques de zirconium ou d'hafnium (5:2). Des substances stabilisantes, par exemple du cérium, de l'yttrium ou du magnésium, peuvent également être introduites et coprécipitées au moment de la transformation du sulfate de zirconium ou d'hafnium en carbonate de zirconium ou d'hafnium. Le meilleur mode présentement envisagé de réalisation de l'invention est un procédé continu, dont les spécialistes pourront comprendre le mode opératoire à la lecture de l'exemple suivant de réalisation du procédé, mis en oeuvre au laboratoire avec des charges de sel de zirconium, et donnant une poudre de zircone très pure de taille sous-micronique. EXEMPLE On dissout des cristaux de chlorure de zirconyle dans de l'eau, en la quantité nécessaire pour obtenir une concentration équivalente d'oxyde de zirconium de 30 g de ZrO2 par litre de solution. Dans un bêcher, on place 3 litres de cette solution de sel de zirconium et on y ajoute 32 g d'acide sulfurique concentré. On place le bécher sur une plaque chauffante, et on chauffe la solution, tout en agitant, jusqu'à la température de 900C. Une fois cette température atteinte, on ajoute lentement et en continu, à la solution de sel chauffée, en une heure, 160 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 30 %, à la suite de quoi la valeur du pH de la solution a augmenté jusqu'à environ 1,3. Pendant ce temps, il s'est formé du sulfate basique solide de zirconium (5:2).On maintient la suspension obtenue à cette même température, pour une heure supplémentaire de digestion, puis on la filtre et on lave le gâteau de filtration. On réduit le gâteau de filtration obtenu, constitué de sulfate de zirconium, en morceaux que l'on introduit lentement dans un bécher contenant 130 g de carbonate d'ammonium1 en solution aqueuse à 14 %, solution qui est maintenue à 800C et que l'on agite énergiquement. I1 est important d'agiter cette solution, car cela permet de rompre les agglomérats mous de sulfate de zirconium solide. I1 peut même être nécessaire, dans certaines mises en oeuvre de l'invention, d'effectuer un léger broyage. On laisse digérer la suspension pendant au moins 30 minutes. Pendant ce temps, les ions carbonates pénètrent dans les particules de sulfate de zirconium et y diffusent, et remplacent les ions sulfates. Après la digestion, on filtre la suspens ion et on lave le gâteau de filtration jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus d'ions sulfates. On sèche ensuite le gâteau de filtration, puis on le calcine à une température inférieure ou égale à 7000C. A cette température, les particules individuelles ne s'agglomèrent pas pour former de grosses et dures particules, comme cela arrive au cours de la calcination directe de sulfates précipités. On a examiné le produit calciné, c'est-à-dire de la poudre de zircone de dimension sous-micronique, à l'aide d'un microscope électronique à balayage et on a trouvé qu'il se compose de particules sphériques dont le diamètre moyen vaut 0,2 Fm. On a trouvé qu'il est très facile de rompre tout agglomérat de ces particules. On a mesuré l'aire spécifique de ces particules selon la méthode BET simplifiée à un point, et on a trouvé qu'elle vaut 18 m2/g. Une analyse chimique de la poudre indique que la concentration de sulfate est inférieure à 0,15 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une poudre d'oxyde de zirconium ou d'hafnium, réactive et de qualité élevée, constituée de particules de taille sous-micronique, ledit procédé étant caractérisé par les étapes consistant à faire réagir, à température élevée, une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium ou d'hafnium avec de l'acide sulfurique, et ajouter ensuite de l'hydroxyde d'ammonium afin de produire, sous forme solide, des sulfates de zirconium ou d'hafnium très purs et pratiquement insolubles séparer ces sulfates solides d'avec la solution résiduelle et les faire réagir avec une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, afin de produire des carbonates solides de zirconium ou d'hafnium ;; et séparer ces carbonates solides d'avec la solution résiduelle et les calciner à une température d'environ 7000C, pour obtenir la poudre recherchée, constituée de particules de dimension sous-micronique. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les sulfates solides de zirconium ou d'hafnium constituent des agglomérats mous et en ce que l'on effectue la réaction de ces solides avec la solution de carbonate d'ammonium sous agitation énergique, de façon à rompre ces agglomérats mous. 3. Procédé de production d'une poudre réactive d'oxyde de zirconium ou d'hafnium, constituée de particules de dimension sous-micronique, caractérisé par les étapes consistant à faire réagir une solution aqueuse d'un sel de zirconium ou d'hafnium avec de l'acide sulfurique, et ajouter ensuite une substance alcaline pour produire, sous forme solide, des sulfates de zirconium ou d'hafnium pratiquement insolubles ; séparer ces sulfates solides et les faire réagir avec une solution aqueuse d'un carbonate, pour produire des carbonates solides de zirconium ou d'hafnium et séparer ces carbonates solides d'avec la solution résiduelle et les calciner à une faible température permettant d'obtenir la poudre recherchée, constituée de particules de taille sous-micronique. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la température de calcination vaut environ 7000C. 5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute une substance stabilisante que l'on fait co-précipiter avec les carbonates solides de zirconium ou d'hafnium. 6. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que les sulfates solides de zirconium ou d'hafnium constituent des agglomérats mous et en ce que l'on fait réagir ces solides avec la solution de carbonate sous agitation énergique de façon à rompre ces agglomérats mous.