Brevet FR2669332A1 — publié le 19920522

La présente invention a pour objet une composition réductrice, pour le premier temps d'une opération de déformation permanente des cheveux, contenant en tant qu'agent réducteur un amino mercaptoalkylamide ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et son utilisation dans un procédé de déformation permanente des cheveux. La technique pour réaliser la déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps, à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures de la kératine (cystine) à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur (étape de réduction), puis, après avoir de préférence rincé la chevelure5 à reconstituer dans une second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant, sur les cheveux sous tension, une composition oxydante4 (étape d'oxydation, dite aussi de fixation) de façon à donner aux cheveux la forme recherchée.Cette technique permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage ou leur décrêpage. - Les compositions pour réaliser le premier temps d'une opération de permanente se présentent généralement sous forme de lotions, de crèmes, de gels ou de poudres à diluer dans un support liquide et contiennent, en tant qu'agent réducteur, de préférence un mercaptan. Parmi ces derniers, ceux couramment utilisés sont l'acide thioglycolique et l'acide thiolactique ou un mélange. de ces acides ainsi que leurs esters par exemple le monothioglycolate de glycérol ou de glycol. Ces agents réducteurs sont particulierement efficaces pour réduire les liaisons disulfures de la kératine notamment l'acide thioglycolique qui peut être considéré comme le produit de référence en permanente, conduit à un taux de réduction d'environ 50 Z. Ces agents réducteurs présentent cependant un inconvénient majeur dans la mesure où ils dégagent de mauvaises odeurs. En vue d'y remédier, il est généralement fait usage d'un parfum permettant de masquer les odeurs. Après d'importantes recherches, on a maintenant constaté, de façon tout à fait inattendue et surprenante, qu'en utilisant une nouvelle famille d'amino mercaptoalkylamides ou leurs sels cosmétiquement acceptables, il était possible de remédier aux inconvénients des agents réducteurs de l'étant de la technique. Les agents réducteurs des compositions, selon l'invention, présentent non seulement ltavantage d'être pratiquement dépourvus d'odeur mais permettent également d'obtenir un rendement, une nervosité et une beauté de frisure supérieurs à ceux obtenus selon ltétat de la technique à l'aide par exemple de l'acide thioglycolique. La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau, une composition cosmétique pour le premier temps d'une opération de déformation permanente des cheveux, contenant, dans un véhicule cosmétioue approprié, en tant qu'agent réducteur, au moins un amino mercaptoalkylamide répondant à la formule générale (I) suivante dans laquelle :: A représente le radical divalent CH,3-, n étant un nombre entier compris entre 2 et 5, ou le radical divalent -(CH2)2-O-(CH2)2-, m est O ou un nombre entier compris entre I et 4, (i) lorsque m est 0, R1 représente un atome dthydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical isopropyle, un radical isobutyle, un radical méthyl-2-butyle, un radical benzyle, un radical amino-4 butyle, un radical guanidino-3 propyle, un radical méthylthio-2 éthyle, un radical carboxyméthyle ou un radical carboxy-2 éthyle, (ii) lorsque m est un nombre entier de 1 à 4, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, sous réserve que lorsque m est 1 et A représente le radical divalent -(CH2)22-, R1 est différent d'un atome d'hydrogène, et les sels desdits composés de formule (I). Parmi les sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (I) ceux particulierement préférés sont les chlorhydrates, bromhydrates, citrates et oxalates. Par radical alkyle inférieur ayant de I à 5 atomes de carbone, on doit entendre un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, méthyl-2 butyle ou pentyle. Parmi les composés préférés répondant à la formule générale (I) on peut notamment citer - l'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) acétamide, - l'amino-2 N-(mercapto-3 propyl) acétamide, - llamino-2 N-(mercapto-5 pentyl) acétamide, - l'amino-2 N-[(mercapto-2 éthoxy)-2'éthyl] acétamide, - I' amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) propionamide, - I'amino-2 N-(mercapto-3 propyl) propionamide, - l'amino-2 N-(mercapto-5 pentyl) propionamide, - l'amino-2 N-(mercapto-2 éthoxy-2' éthyl) propionamide, - l'amino-3 N-(mercapto-3 propyl) propionamide, - l'amino-3 N-(mercapto-5 pentyl) propionamide, - l'amino-3 N-(mercapto-2 éthoxy)-2' éthyle propionamide, : - l'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) méthyl-3 butanamide, - l'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) méthyl-4 pentanamide, - 1' amino N-(mercapto-2 éthyl) hydrocinnamide, -l'acide amino-4[(mercapto-2 éthyl) amino]-5 oxo-5 pentanoïque, - l'amino-4 St-(mercapto-2 éthyl) butanamide, - l'amino-4 N-(mercapto-3 propyl) butanamide, - l'amino-4 N-(mercapto-5 pentyl) butanamide, -l'amino-4 N-[(mercapto-2 éthoxy)-2'éthyl] butanamide, et - ltamino-6 N-(mercapto-2 éthyl) hexanamide, ainsi que leurs chlorhydrates. Les composés de formule générale (I), dont certains sont connus, sont préparés suivant des méthodes connues en soi que l'on mentionnera ci-apres et qui dépendent des différents substituants, des matières premières utilisées et de leur facilité de mise en oeuvre. Les composés selon l'invention peuvent notamment être préparés par l'intermédiaire des thioesters de formule générale (II) : dans laquelle A, RI et m ont les mêmes significations que ci-dessus pour la formule générale (I) et, X est Cl ou Br. Ces thioesters sont obtenus, soit par condensation d'un aminothiol sur un halogénure d'acide d'amino-acide tel que décrit par exemple par Th. WIELAND et al, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 576, 20, (1952), soit par hydrolyse d'une thiazoline substituée, celle-ci étant obtenue par réaction d'un aminonitrile sur un aminothiol tel que la cystéamine, comme décrit dans les demandes de brevets japonais 66/22389, 75/62931 et 75/62932 de la Société DAICHI SEYAKU Company. Les thioesters de formule générale (II) sont réarrangés en amino mercaptoalkylamides de formule générale (i) par traitement avec une base. Cette réaction est conduite en milieu hydroalcoolique à température ambiante en présence d'au moins 1 équivalent d'une base telle que l'ammoniaque, les hydroxydes de métaux alcalins ou encore une amine tertiaire telle que la triéthylamine ou la triéthanolamine selon la réaction - suivante base Les composés selon 11 invention peuvent également être préparés de façon plus classique par condensation d'un aminoacide N-protégé avec un S-acylaminothiol en présence d'un agent d'activation de synthèse peptidique tel que par exemple le dicyclohexylcarbodiimide. Les fonctions thiol et amine sont ensuite déprotégées par hydrolyse acide ou basique, tel que décrit par exemple par M. FAT et al. Eur. J. Med. Chem., 23, (1988), 257-266 ou encore par J. OIRY et al., J. Med. Chem., 29 (11),2217-25, (1986). Dans les compositions selon l'invention l'agent réducteur de formule générale (I) est généralement présent à une concentration comprise entre 2 et 30 Z et de préférence entre 5 et 25 X en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. Le pu de la composition est de préférence compris entre 4,5 et Il et plus particulièrement entre 6 et 10 et est obtenu à l'aide d'un agent alcalin tel que par exemple l'ammoniaque, le monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, un hydroxyde alcalin ou à l'aide d'un agent acidifiant tel que par exemple acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide oxalique ou l'acide borique. La composition réductrice peut également contenir d'autres agents réducteurs connus tels que par exemple l'acide thioglycolique, le monothioglycolate de glycérol ou de glycol, la cystéamine et ses dérivés acylés C -C tels que la N-acétyl cystéamine ou la N-propionyl cystéamine, la cystéine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl)gluconamide, l'acide F -mercaptopro- pionique et ses dérivés, l'acide thiolactique, la pantéthéine, le thioglycérol, les sulfites ou les bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ainsi que les thiols décrits dans les demandes de brevet européen EP 354.835 et EP 368.763. -La composition réductrice peut en outre contenir divers ingrédients tels que par exemple des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des brevets français n" 79.32078 et 80.26421 ou encore des polymeres cationiques de type ionène tels que ceux utilisés dans les compositions du brevet français n" 82.-173.64, des agents adoucissants et notamment des ammonium quaternaires dérivés de la lanoline, des hydrolysats de protéines, des cires, des agents opacifiants, des parfums, des colorants,': des tensio-actifs non ioniques ou cationiques, des alcools tels que méthanol, le propanol, l'isopropanol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,2 ou le glycérol, des agents traitants ou encore des agents de pénétration tels que l'urée, la pyrrolidone ou la thiamorpholinone. La composition réductrice selon l'invention peut être également du type exothermique, c'est-à-dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit le premier temps de la permanente ou du défrisage. Le véhicule des compositions selon l'invention est de préférence de l'eau ou une solution hydroalcoolique d'un alcool inférieur te; que méthanol, ltisopropanol ou le butanol. Lorsque les compositions sont destinées à une opération de défrisage ou de décrêpage des cheveux, la composition réductrice est de préférence sous forme d'une crème de façon à maintenir les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes, sous forme d'émulsions "lourdes", par exemple à base de stéarate de glycéryle, de stéarate de glycol, de cires auto-émulsionnables, d'alcools gras, etc... On peut également utiliser des liquides ou des gels contenant des agents épaississants tels que des polymères ou des copolymères carboxyvinyliquess qui "collent" les cheveux et les maintiennent dans la position lisse pendant le temps de pose. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, les composés réducteurs de formule générale (I) peuvent être formés in situ au moment de I'emploià partir de leurs précurseurs thioesters répondant à la formule générale (II) suivante dans laquelle A, R1 et m ont les mêmes significations que ci-dessus pour la formule générale (I), et X est CI ou Br. On a en effet constaté quten présence d'une base telle que l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la soude ou la potasse, ces précurseurs thioesters se transformaient quasi instantanément et quantitativement en thiols correspondants à la formule générale (I). Le précurseur thioester de formule (II) est généralement présent à une concentration comprise entre 2 et 30% et de préférence entre 5 et 25Z en poids par rapport au poids total de la composition. Selon cette forme de réalisation, le précurseur.thioester à ltétat solide, de préférence sous forme de poudre, est~mélangé au au moment de l'emploi à une solution aqueuse basique de pH compris entre 8 et 10, contenant éventuellement divers ingrédients tels que ceux mentionnés ci-dessus. Le pH de la composition est ensuite ajusté, si nécessaire, à l'aide d'un agent alcalin ou d'un agent acidifiant tels que ceux précédemment mentionnés. Parmi ces thioesters on peut notamment citer les composés suivants - le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-Z éthyle, > ~ - le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate de I'amino-2 thiobutyrate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate du thiovalinate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate du thioleucinate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate du phényl-3 thioalaninate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate du thiométhioninate d1amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-3 propyle, - le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-5 pentyle, - le dichlorhydrate du thioglycinate d'(amino-2 éthoxy)-2-éthyle, - le dichlorhydrate de I'amino-3 thiopropionate d'amino-3 propyle, - le dichlorhydrate de l'amino-3 thiopropionate d'amino-5 pentyle, - le dichlorhydrate de l'amino-3 thiopropionate d'(amino-2 éthoxy) -2 1éthyle, - le dichlorhydrate de I'amino-4 thiobutyrate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-3 propyle, - le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-5 propyle, - le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'(amino-2 éthoxy)-2' éthyle, - le dichlorhydrate de l'amino-6 thiocaproate d'amino-2 éthyle, - le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-3 propyle, - le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-5 pentyle, et - le dichlorhydrate du thioalaninate d'(amino-2 éthoxy)-2téthyle. -Les compositions selon l'invention peuvent être également sous forme dite "auto-neutralisante" ou encore "auto-régulée" et dans ce cas, le composé de formule générale (I) est associé à au moins un disulfure soit connu pour son utilisation dans une composition réductrice pour permanente auto-neutralisante soit dérivant d'un composé de formule générale (I) ou de l'un de ses sels et correspondant à la formule générale (lII) suivante : dans laquelle A, R1 et m ont les mêmes significations que ci-dessus pour le formule générale (I) Ce disulfure peut également se présenter sous forme d'un sel cosmétiquement acceptable. Parmi les disulfures connus, on peut notamment mentionner l'acide dithioglycolique, le dithioglycérol, la cystamine, la N,N'-diacétyl-cystamine, la cystine, la pantéthine, et les disulfwreç décrits dans les demandes de brevet européen EP 354.835 et EP 368.763. Parmi les disulfures dérivant d'un composé de formule générale (I) et correspondant à la formule générale (III) on peut citer le N,N'-(dithiodiéthanediyî-2, 1) bis àmino-2 acétamide2, le ,N'-(dithiodiéthanediyl-2,1) bis Camino-2 propionamid le N,N'- dithiobis (triméthylène) bis Camino-2 propionamide), le N ,N' -(dithiodiéthanediyl-2, 1)bis C benzène propionamide3 , le N,N'-(dithiodiéthanediyl-2,1)bis Eamino-2 méthyl-4 pentanamrdi , le ,N'-(dithiodiéthanediyl-2,1)bis àmino-4 butanamidell, le N,NT [dithiobis (triméthylène)bis [amino-3 propionamid3 l'acide Udithiobis(éthanediylimino-2,1)g -5,5 'bis pamino-4 oxo-5 pentanolquea, le N,N'-pdithiobis(triméthylèneM bisCamino-2 acétamide3, le N,N' -dithiobis (pentaméthylênefl bis Oamino-2 acétamide le X,N'-0åithiobis(pentaméthylèneS bis Camino-4 butanamidel le N,N'-ithiobis(éthyIoxy-2 éthyl)3 bis Camino-2 acétamide3 , et le N,N'-0(dithiodiéthanediyl-2,1)0 bis Camino-6 hexanamid. Dans les compositions auto-neutralisantes le disulfure est généralement présent en un rapport molaire de 0,5 à 2,5 et de préférence de 1 à 2 par rapport au composé de formule générale (I) ou de ses sels (voir brevet US 3,768,490). Les disulfures de formule générale (III) sont obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) soit à l'air soit en utilisant des oxydants connus comme par exemple liteau oxygénée en présence éventuellement de sels métalliques tels que par exemple les sels ferreux. La présente invention a également pour objet à titre de produits industriels nouveaux les amino-mercaptoalkylamides répondant à la formule générale (IV) suivante dans laquelle : A, R1 et m ont les mêmes significations que données ci-dessus pour la formule générale (I) à l'exclusion des composés dans lesquels (i) A représente (CE2)2 et m est 0 ou 1, et R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical carboxy-2 éthyle, (ii) A représente (CH2)3 et m est 1, et R1 représente un atome d'hydrogène, et les sels desdits composés de formule (IV). Les composés de formule (IV) sont préparés suivant les méthodes mentionnées pour la préparation des composés de formule générale (I). Parmi les amino-mercaptoalkylamides de formule générale (IV) on peut notamment citer : - I'amino-2 N-(mercapto-3 propyl) acétamide, - I' amino-2 N-(mercapto-5 pentyl) acétamide, -l'amino-2 N-[(mercapto-2 éthoxy)-2'éthyl]acétamide, - l'amino-2 N-(mercapto-3 propyl) propionamide, - I' amino-2 N-(mercapto-5 pentyl) propionamide, - I' amino-2 N-(mercapto-2 éthoxy-2' éthyl) propionamide, - 1' amino-3 N-(mercapto-3 propyl) propionamide, - l'amino-3 N-(mercapto-5 pentyl) propionamide, - l'amino-3 N-[(mercapto-2 éthoxy)-2'éthylj propionamide, - I'amino-4 N-(mercapto-2 éthyl) butanamide, - I'amino-4 N-(mercapto-3 propyl) butanamide, - l'amino-6 N-(mercapto-5 pentyl) butanamide, - l'amino-4 N-[(mercapto-2 éthoxy)-2'éthylj butanamide, et - l'amino-6 N-(mercapto-2 éthyl) hexanamide, ainsi que leurs chlorhydrates. La présente invention a par ailleurs pour objet les nouveaux disulfures de formule générale (V) suivante dans laquelle A, R1 et m ont les mêmes significations que celles données ci-dessus pour la formule générale (IV). le N,N'- Cdithiobis(triméthylène)g bis tamino-2 acétamidje, le N,N'- Sdithiobis(pentaméthylène)J bis Camino-2 acétamidej, le N,N'- rdithiobis(éthyloxy-2 éthyl) bis Camino-2 acétamide9, le N dithiodiéthanediyl-2,13 bis Camino-6 hexanamidea, le N,N'- pdithiodiéthanedLyl-2, u bis (amino-4 butanamidil, le N, dithiobis(triméthylène) bis Camino-4 butanamide, le N,N'- tdithiobis(pentaméthylène)9 bis Eamino-4 butanamidea, le N,N'- Cdithiobis(triméthylèneg bis Camino-2 propionamide), le N,N'- Cdithiobis(triméthylène)9 bis Camino-3 propionamidej, le N,N'- Edithiobis(pentaméthylèneS bis Eamino-3 propionamide),et le N,N' - Cdithiobis(éthyloxy-2 éthyl bis Camino-3 propionamide. La présente invention a en outre pour objet à titre de produits nouveaux les thioesters répondant à la formule générale (VI) suivante dans laquelle A, X, R1 et m ont les mêmes significations que celles données ci-dessus pour la formule générale (Il), à l'exclusion des composés dans lesquels : (i) A représente -(CH2)2-, m est 0 ou 1, et Rlreprésente un atome d'hydrogène, (ii) A représente -(CH2)2-, m est 0, R1 représente un radical méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, méthylthioéthyle ou benzyle. Les composés de formule générale (VI) sont obtenus par réaction d'un aminothiol (1) avec halogénure d'acide d'amino-acide (2) à une température comprise entre 40 et 1100C en présence ou non d'un solvant inerte tels que par exemple le dichlorométhane, le dichloro-1,2 éthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, l'acétonitrile, le toluène, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-1,2 éthane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, ou un mélange de ces solvants selon la réaction suivante Les aminothiols et les halogénures d'acides mis en oeuvre sont préparés selon les méthodes classiques de synthèse. de ces composés. Parmi les thioesters de formule générale (VI), on peut notamment citer le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-3 propyle, le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-5 pentyle, le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthoxy2VéthyIe, le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-2 éthyle, le dichlorhydrate de I'amino-4 thiobutyrate d'amino-3 propyle, le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-5 pentyle, le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'(amino-2 éthoxy)2V éthyle, le dichlorhydrate de l'amino-6 thiocaproate d'amino-2 éthyle, le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-3 propyle, - le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-5 pentyle, et le dichlorhydrate du thioalaninate d'(amino-2 éthoxy)-2'éthyle. La présente invention a également pqur objet un procédé de déformation permanente des cheveux consistant, dans une première étape, à réduire les liaisons disulfures de la kératine par application, pendant environ 5 à 60 min, d'une composition réductrice telle que définie ci-dessus puis dans une seconde étape à reformer lesdites liaisons par application d'une composition oxydante ou éventuellement en laissant agir ltoxygène de l'air. La présente invention a également pour objet un procédé d'ondulation des cheveux dans lequel on applique une composition réductrice telle que définie ci-dessus sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux ayant de 4 à 20 mm de diamètre, la composition pouvant éventuellement être appliquée au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux ; on laisse ensuite agir la composition réductrice pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence de 5 à 30 min, puis on rince abondamment après quoi on applique, sur les cheveux enroulés, une composition oxydante permettant de reformer les liaisons disulfures de la kératine pendant un temps de pose de 2 à 10 minutes. Après avoir enlevé les rouleaux, on rince abondamment la chevelure. La composition d'oxydation ou oxydante est du type couramment utilisé et contient comme agent oxydant de liteau oxygénée, un bromate alcalin, un persel, un polythionate ou un mélange de bromate alcalin et de - persel. La concentration en eau oxygénée peut varier de 1 à 20 volumes et de préférence de I à 10, la concentration en bromate alcalin de 2 à 12 % et celle en persel de 0,1 à 15 Z en poids par rapport au poids total de la -composition oxydante. Le pH de la composition oxydante est compris entre 2 et 10. Cette oxydation peut être effectuée immédiatement ou être différée. La présente invention a également pour objet un procédé de défrisage ou de décrêpage des cheveux dans lequel on applique sur les cheveux une composition réductrice selon l'invention puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettar.t de les fixer dans leur nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après un temps de pose de 5 à 60 minutes, en particulier de 5 à 30 minutes, on procède alors à un nouveau lissage puis on rince soigneusement et on applique une composition oxydante ou fixatrice telle que définie ci-dessus, que l'on laisse agir pendant environ 2 à 10 minutes puis on rince abondamment les cheveux. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des composés selon l'invention ainsi que des exemples de compositions réductrices selon l'invention et leur utilisation dans un procédé de déformation permanente des cheveux. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 : Préparation du chlorhydrate d'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl)propionamide (a) Dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-2 éthyle A une suspension de 11,4 g (0,1 mole) de chlorhydrate de cystéamine dans 350 cm3 d'acétonitrile anhydre, on ajoute, sous atmosphère inerte, 14,4 g de chlorhydrate du chlorure d'acide de la DL-alanine puis chauffe à 800C sous agitation. Après deux heures, la réaction est complète (fin du dégagement d'acide chlorhydrique). On refroidit à température ambiante, essore le thioester formé et recristallise dans le méthanol. On obtient ainsi, après séchage sous vide à 50 C, 13,8 g de dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-2 éthyle sous la forme d'un solide blanc de point de fusion : 226"C. Le spectre RMN1H 80 HHz est conforme à la structure attendue. Analyse élémentaire : C5H12N20S, 2HCl C % H % N % O Z S % CI % Calc. 27,16 6,38 12,67 7,23 14,50 32,06 Tr. 27,25 6,36 12,60 7,45 14,40 32,02 (b) A une suspension de 22,1 g de dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-2 éthyle (0,1 mole), obtenu ci-dessus, dans 50 cm3 d'isopropanol, on ajoute goutte à goutte, sous atmosphère inerte, 20,4 cm3 (0,15 mole) de solution aqueuse d'ammoniaque à 2,5 Z. La solution obtenue est évaporée à sec sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 méthanol. Le chlorure d'ammonium insoluble est séparé par filtration sur verre fritté. Le filtrat est évaporé à sec et séché sous vide à 500C.On obtient ainsi 17,5 g d'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) propionamide sous la forme d'un solide blanc de point de fusion : 141 C. Le spectre PMN1H 80MHz est conforme à la structure attendue. Analyse élémentaire : C5H12N20S, ECI C% H% N% O% S% Cl% Calc. 32,52 7,09 15,17 8,66 17,36 19,2 Tr. 31,63 7,17 14,80 10,29 16,97 18,69 EXEMPLE 2: Préparation du chlorhydrate d'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) acétamide- (a) Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle A une suspension de 11,4 g (0,1 mole) de chlorhydrate de cystéamine dans 50 cm3 d'acétonitrile anhydre,on ajoute sous atmosphère inerte et sous agitation, 13 g (0,1 mole) de chlorhydrate du chlorured'acide de la glycine puis çhauffe trois heures à 75 C. Après refroidissement à température ambiante, on essore le thioester brut qui est purifié par deux lavages successifs dans 40 cm3 de méthanol.On obtient, après séchage sous vide à 50 C, 15,1 g de dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle sous la forme d'un solide blanc se décomposant à 1650 C. Le spectre RMN1H 80 MHz est conforme à la structure attendue. Analyse élémentaire: C4H10N20S, 2HCl C% H% N% O% S% Cl% Calc. 23,20 5,84 13,53 7,72 15,48 34,23 Tr. 23,37 5,93 13,32 7,96 15,42 33,99 (b) A une suspension de 30 g (0,145 mole) de dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle, obtenu ci-dessus, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes, à température ambiante sous atmosphère inerte et sous agitation, 152 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 5 %. La solution obtenue est évaporée à sec sous pression réduite. On ajoute l00 cm3 d'isopropanol au résidu et évapore à nouveau à sec puis ajoute 200 cm3 d'éthanol, agite à température ambiante pour disperser finement et essore sur verre fritté le chlorure d'ammonium. Le filtrat est évaporé à sec. Le solide blanc obtenu (23,3 g) est recristallisé dans l'isopropanol.Après essorage et séchage sous vide, on obtient 16,4 g de chlorhydrate d'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl)acétamide sous la forme d'un solide blanc de point de fusion : 122 C. Les spectres RMN H 250 MHz et 13C sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire : C4H10N20S, HCI r- C% H% N% O% S% Cl% Calc. 28,15 6,50 16,41 9,37 18,79 20,77 Tr. 27,74 6,57 16,26 10,33 18,41 20,46 EXEMPLE 3 : Préparation du dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino -2 éthyle A une suspension de 11,4 g (0,1 mole) de chlorhydrate de cystéamine dans 40 cm3 d'acétonitrile anhydre, on ajoute, sous atmosphère inerte et sous agitation, 15,8 g (0,1 mole) de chlorhydrate du chlorure d'acide de l'acide amino-4 butyrique et chauffe 5 heures à 800C. Après refroidissement à température ambiante, le solide blanc est essoré sur verre fritté puis recristallisé dans un mélange éthanol/méthanol 50/50.Après séchage sous vide à 50 C, on obtient 17,6 g de dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-2 éthyle sous la forme d'un solide blanc de point de fusion : 186 C. Le spectre REN1H 80MHz est conforme à la structure attendue. Analyse élémentaire : C6H14N2OS, 2HC1. C% H% N% O% S% Cl% Calc. 30,64 6,86 11,91 6,80 13,63 30,15 Tr. 29,88 6,92 11,59 7,46 13,40 29,33 EXEMPLE 4 : Préparation du dichlorhydrate de l'amino-6 thiocaproate d'amino-2 éthyle Ce composé est préparé selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 3 mais à partir de 18,6 g (0,1 mole) de chlorhydrate du chlorure d'acide de l'acide amino-6 caproique. Après chauffage 4 heures à 80 C, on refroidit, essore et recristallise dans un mélange éthanol/méthanol 70/30. Après séchage sous vide à 50 C, on obtient 15,8 g de dichlorhydrate de I'amino-6 thiocaproate d'amino-2 éthyle sous la forme d'un solide blanc de point de fusion : 1810C. Le spectre tNN1H 80MHz est conforme à la structure attendue. Analyse élémentaire : C8H18N2OS, 2HCl. C% H% N% O% S% Cl% Calc. 36,50 7,66 10,64 6,08 12,18 26,94 Tr. 36,48 7,22 11,38 6,44 12,70 26,72 EXEMPLE 5: Préparation du N,N'-(dithiodiéthanediyl-2,1) bis [amino-2 acétamide] A une solution de 50,5 g (0,29 mole) de chlorhydrate d'amino-2 N-(mercapto-2 éthyî)acétamide, obtenu à l'exemple 2, dans 500 cm3 d'éthanol absolu, on ajoute goutte à goutte 15,2 cm3 (0,15 mole) d'eau oxygénée à 110 volumes en maintenant la température inférieure à 25 C. Après 24 heures d'agitation, la cristallisation du disulfure est complète. On essore sur verre fritté, lave par 100 cm3 d'éthanol absolu et sèche sous vide à 60 C. On obtient 43,1 g de cristaux blancs de N,N'-(dithiodiéthanediyl-2,1) bis [amino-2 acétamide] de point de fusion : 168-170 C. Le spectre REN1H 80 MHz est conforme à la structure attendue. Analyse élémentaire : C8H18N4O2S2, 2HCl. C% H% N% O% S% Cl% Calc. 28,32 5,94 16,51 9,43 18,90 20,90 Tr. 28,04 6,09 16,23 10,45 18,69 20,64 EXEMPLE 6 : Préparation du dichlorhydrate d'amino-4 thiobutyrate d'amino-3 propyle Une suspension de 12,8 g (0,1 mole) de chlorhydrate de mercapto-3 propylamine et de 11,58 g (0,1 mole) de chlorhydrate du chlorure d'acide de l'acide amino-4 butyrique dans 75 cm3 d'acétonitrile anhydre est agitée sous atmosphère inerte et est chauffée 4 heures au reflux. Après refroidissement à température ambiante, le thioester brut est essoré, lavé par de Méthanol glacé puis recristalisé dans un mélange Ethanol/Méthanol (75/25). Après séchage:sous vide à 50 C, on obtient 17,5 g de dichlorhydrate dVamino4 thiobutyrate d'amino-3 propyle sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 205 C. Le spectre RMN1H 80 MHz est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 7 : Préparation du dichlorhydrate du thioglycinate d'(amino-2 éthoxy)-2 éthyle Une suspension de 15,7 g (0,1 mole) de chlorhydrate de tmercapto-2 éthoxy)-2' éthylamine et de 13 g (0,1 mole) de chlorhydrate du chlorure d'acide de la glycine dans 120 cm3 d'acétonitrile anhydre, est chauffée sous atmosphère inerte et sous agitation à 300C pendant 30mn, puis au reflux pendant 1 h 30. Après refroidissement à température ambiante, le thioester brut est essoré, puis recristallisé dans environ 250 cm3 d'éthanol. Après séchage sous vide à 400 C, on obtient 10 g de dichlorhydrate du thioglycinate d'(amino-2 éthoxy)-2'éthyle sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 145 C (décomposition). Le spectre RMN 1H 80 MHz est conforme à la structure attendue. EXEMPLE 8 : Préparation du dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-5 pentyle Une suspension de 15,55 g (0,1 mole) de chlorhydrate de mercapto-5 pentylamine et de 13 g (0,1 mole) de chlorhydrate du chlorure d'acide de la glycine dans 60 cm3 d'acétonitrile anhydre, est chauffée sous atmosphère inerte, et sous agitation 3 heures au reflux. Après refroidissement à température ambiante, le thioester brut est essoré, lavé avec de l'isopropanol puis recristalisé dans un mélange d'éthanol-méthanol. Après séchage sous vide à 30 C, on obtient 18,6 g de dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-5 pentyle-sous la forme d'un solide blanc de point de fusion 230 C (décomposition). Le spectre RMN1H est conforme à la structure attendue. EXEMPLES DE COMPOSITION EXEMPLE A On prépare selon l'invention une composition réductrice de déformation permanente des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants : A. COMPOSITION REDUCTRICE: Chlorhydrate d'amino-2 N(mercapto-2 ethyl)acétamide..... 17 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 8,5 Chlorure d'oléocétyl diméthyl hydroxyéthyl ammnoium .. 0,3 g Conservateur 0,2 g Parfum ; 0,8 g Eau déminéralisée q. s.p 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux. Après avoir laissé agir la composition 15 minutes, on rince abondamment à l'eau puis on applique la composition oxydante suivante B.COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée........................................... 1,5 g Lauryl éther sulfate de sodium oxyéthyléné avec 2 moles d'oxyde d'éthylène 3,75 g Acide citrique.......................................... 0,5 g Hydrogénophosphate de sodium............................ 0,5 g Parfum.................................................. 0,3 g Eau déminéralisée.......q.s.p...........................100 g On laisse agir la composition oxydante pendant environ 5 minutes2:puis on enlève les rouleaux, et rince abondamment la chevelure à l'eau. Après séchage sous casque, les cheveux présentent de belles boucles. Selon le même mode de realisation qu'a exemple A, on a procédé à une déformation permanente des cheveux à l'aide des compositions réductrices et oxydantes des exemples B à J suivants EXEMPLE B A. COMPOSITION REDUCTRICE Chlorhydrate d'amino-2 N(mercapto-2 éthyl)acetamide.....21 g Acide éthylène diamine tétracétique.....................0,2 g Trienolamine q.s.p......pH 6,8 Oxyde de Lauramine vendu sous la dénomination de "Aromox DMMCD/W" par la Société AKZO...................2,15 g Parfum 0,6 g Eau déminéralisée q.s.p................................100 q B. COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée...........................................2,0 g Chlorure droléocétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium .. 0,3 g Acide phosphorique.......................................0,5 g p-ethoxyacetanilide (phenacetine)........................0,1 g Hidrolisat de proteines..................................0,5 g Parfum 0,5 g Eau déminéralisée... .q.s.p 100 g EXEMPLE C A. COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle 10 g Solution ammoniacale à 20 % NH3..................... 4,1 g Monoéthanolamine q.s.p pH 8,0 Hydrogénocarbonate d'ammonium....................... 2,0 g Cocoamidopropylbétaine vendu sous la dénomination de "Tegobetaïne HS" par la Société GOLDSCHMIDT.......... 0,9 g Eau démineralisée...q.s.p............................100 g B.COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée......................................... 2,5 g Stannate de sodium................................... 0,03 g Chlorure de N,N diméthyl N-2 propényl-2 propéne-l ammonium (polyquaternium-6) vendu sous la dénomination de "Merquat 100" par la Sociétée MERCK...............1,25 g Acide citrique........................................0,6 g Parfum 0,5 g Eau déminéralisée...q.s.p............................100 g EXEMPLE D A. COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle.......15 g N,N'- (dithiodiéthanediyl-2 ,1) bis (amino-2 acetamide2 .. 4,5 g Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique 0,2 g Monoéthanolamine..q.s.p pH 8,9 Huile de castor hydrogénée oxyéthyléné avec 60 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de "NIKKOL HCO 60" par la Sociétée NIKKO CHEMICAL.........4 g Chlorure de N,N diméthyl N-2 propenyl-2 propène-l ammonium (polyquaternium 7) vendu sous la dénomination de "Merquat 550" par la Sociétée MERCK..................3,8 g Parfum 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p..............................100 g B. COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée (200 volumes)...................................4,8 g Stabilisant 0,1 g D.Panthenol.................................................1,0 g -diméthyl-4'1-(méthyl-4 pentényl-3) cyclohexène-3 méthanol (Bisabolol) vendu sous le nom commercial de "Dragosantol 2/012681" par la Société DRAGOCO.................0,3 g Oxyde de Lauryl diméthyl amine................................0,7 g Parfum 0,4 g Acide lactique q.s.p pli 3,0 Eau déminéralisée q.s.p......................................100 g EXEMPLE E A.COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycianate d'amino-2 éthyle..............5 g Dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-2 éthyle 6,5 g Solution ammoniacale à 20 %....................................4,4 g Monoéthanolamine q.s.p.................pH 7,5 Oléyl éther oxyéthyléné avec 20 moles d'oxyde d'éthylene......... 6,0 g Lauryl éther oxyéthyléné avec 23 moles d'oxyde d'éthylène 1,0 g Sel pentasodique.de l'acide diéthylène triamine pentacétique................................. 0,5 g Parfum 0,3 g Eau déminéralisée q.s.p........................................ B. COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée...................................................1,5 g Lauryl éther sulfate de sodium oxyéthyléné avec 2 moles d'oxyde d'éthylène............................................3,75 g Acide citrique.; 0,5 g Hydrogénophosphate de sodium...................................0,5 g Parfum 0,3 gX Eau déminéralisée q.s.p........................................100 g EXEMPLE F A.COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle 4 g Dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-2 éthyle 3 g Chlorhydrate d'amino-2 N-(mercapto-2 éthyl) propionamide 2,5 g Monoéthanolamine q.s.p pli 8,7 Chlorure de cétrimonium vendu sous la dénomination de "Dehyquart A" par la Société HENKEL , 1 g Parfum 0,7 g Eau déminéralisée q.s.p.......................................100 g B.COMPOSITION OXYDANTE Bromate de Sodium.............................................8,0 g Triéthanolamine q.s.p pli 8,0 Phosphate monosodique hydrate (12 H2O).........................0,3 g Phosphate trisodique hydrate (2 H2O)...........................0,5 g Cocoamidopropyîbétaine vendu sous le nom commercial de "Tagobetaïne HS" par la Société GOLDSCHMIDT.................1,0 g Parfum.........................................................0,4 g Eau déminéralisée q.s.p........................................100 g EXEMPLE G A.COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle...............3,0 g L-cystéine.....................................................5,0 g Monoéthanolamine q.s.p pli 9,3 Ester stéarique polyéthyléné avec 8 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de "Myrj 45" par la Société ICI.............................................1 g Conservateur 0,4 g Parfum 0,3 gs, Eau déminéralisée q.s.p.......................................100 g B.COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée....................................................2,5 g Stannate de sodium..............................................0,02 g Lauryl sulfate d'ammonium.......................................1,5 g Hydrolysant de protéines * 0,6 g Acide citrique.................................................0,5 g Parfum 0,4 g Eau déminéralisée q.s.p........................................100 g EXEMPLE H A.COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle 2,0 g N-acetylcystéamine.............................................6,0 g Solution ammoniacale q.s.p ;.pw 8,0 Hydrogénocarbonate d'ammonium..................................2,0 g Chlorure de N,N diméthyl N-2 propényl-2 propéne-l ammonium (polyquaternium-6) vendu sous la dénomination de "Marquat 100" par la Société MERCK..............................2,5 g Hydrolysat de collagène.........................................0,5 g Chlorure d'oléocétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium .. 1,0 g Parfum 0,8 g Eau déminéralisée q.s.p........................................100 g B. COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée (200 volumes)......................................4,8 g Stabilisant.....................................................0,1 g D. Panthenol 1,0 g 4-diméthyl-4 ' & (méthyl-4 pentenyl-3) cyclohexène-3 méthanol (Bisabolol) vendu sous la dénomination de "Dragosantol 2/012681" par la Société DRAGOCO...................0,3 g Oxyde de Lauryl diméthyl amine..................................0,7 g Parfum 0,4 g Acide lactique q.s.p pE 3,0 Eau déminéralisée q.s.p . 100 g EXEMPLE I A.COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle 5,5 g Dichlorhydrate de l'amino-6 thiocaproate d'amino-2 éthyle 7,3 g Ammoniaque (20 %).............................................5,1 g Monoéthanolamine q.s.p pH 8,3 Cocoamidopropylbétaine vendu sous la dénomination de "Tegobetaïne HS" par la Société GOLDSCHMIDT................0,9 g Copolymère vinyl pyrrolidone/chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium à 20 % dans l'eau vendu sous la dénomination de "Gafquat HS 100" par la Société GAF........................1,0 g Conservateur 0,2 g Parfum 0,7 g Eau déminéralisée q.s.p.......................................100 g B.COMPOSITION OXYDANTE Eau oxygénée..................................................2,0 g Chlorure d'oléocétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium .. 0,3 g Acide phosphorique , 0,5 g p-éthoxyacétilanilide (Phénacétine)...........................0,1 g Hydrolysat de protéines 0,8 g Parfum.........................................................0,5 g Eau déminéralisée q.s.p........................................100 g EXEMPLE J A. COMPOSITION REDUCTRICE Dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthyle 1,5 g Cystéamine, HCl...............................................5,2 g Monoéthanoîamine q.s.p pH 9,5 Chlorure de cétyl triméthyl ammonium..........................1,0 g Parfum 0,6 g- Conservateur 0,15 g Eau déminéralisée q.s.p.......................................100 g B. COMPOSITION OXYDANTE Bromate de sodium...............................................8 g Triéthanolamine q.s.p pH 8,0 Phosphate monosodique hydraté (12 H2O)..........................0,3 g Phosphate trisodique hydraté (2 H20) 0,5 g Cocoamidopropylbetaïne vendu sous la dénomination "Tegobetaïne HS" par la Société GOLDSCHMIDT....................1,0 g Parfum.........................................................0,4 g Eau déminéralisée q.s.p........................................100 g REVENDICATIONS 1. Composés nouveaux caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale (VI) suivante dans laquelle A représente le radical divalent -(CH2)n-.n étant un nombre entier compris entre 2 et 5, ou le radical divalent (CH2)2-O-(CH2)2, m est O ou un nombre entier compris entre 1 et 4, (i) lorsque m est O, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un radical isppropyle, un radical isobutyle, un radical méthyl-2-butyle, un radical benzyle, un radical amino-4 butyle, un radical guanidino-3 propyle, un radical méthylthio-2 éthyle, un radical carboxyméthyle ou un radical carboxy-2 éthyle, (ii) lorsque m est un nombre entier de 1 à 4, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et X est CI ou à l'exclusion des composés dans lesquels (i) A représente -4CH2+2, m est 0 ou 1 et R1 représente un atome d'hydrogène, (ii) A représente -(CH2)2-, m est 0, Rî représente un radical méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyl, méthylthioéthyle ou benzoyle. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis parmi le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-3 propyle > le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-5 pentyle, le dichlorhydrate du thioglycinate d'amino-2 éthoxy-2'éthyle, le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-2 éthyle, le dichlorhydrate de î'amino-4 thiobutyrate d'amino-3 propyle, le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'amino-5 pentyle > le dichlorhydrate de l'amino-4 thiobutyrate d'(amino-2 éthoxy)-2' éthyle, le dichlorhydrate de l'amino-6 thiocaproate d'amino-2 éthyle, le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-3 propyle, le dichlorhydrate du thioalaninate d'amino-5 pentyle, et le dichlorhydrate du thioalaninate d'(amino-2 éthoxy)-2'éthyle. 3. Procédé de préparation des composés selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un aminothiol de formule : liX, H2N - A - SH avec un halogénure d'acide d'amino acide de formule dans lesquelles A, X, R1 et m ont les mêmes significations que celles données à la revendication 1, la réaction étant conduite à une température comprise entre environ 40 et 110oC en présence ou non d'au moins un solvant organique inerte.