Brevet FR2669042A1 — publié le 19920515

PROCEDE ELECTROCHIMIQUE DE PREPARATION DE TRI SULFURES ORGANIQUES L'invention a pour objet un procédé électrochimique de préparation de trisulfures organiques. Les trisulfures organiques peuvent être représentés par la formule générale R - S - S - S - R (I). Dans la formule I, R est un groupement organique choisi parmi ceux comprenant - les groupes alkyles en C1 à C18, - les groupes alkoxy en C1 à C18, - les groupes dialkylamino en C1 à C18, - les groupes aryles dans lesquels le noyau aryle est un noyau phényle ou naphtyle, - les groupes alkyle-aryles dans lesquels la chaîne alkyle est en C1 à C18 et le noyau aryle est un noyau phényle ou naphtyle, et - les groupes alkoxy-aryles dans lesquels la chaîne alkoxy est en C1 à C18 et le noyau aryle est un noyau phényle ou naphtyle. Les susdits trisulfures ont de nombreuses applications industrielles, notamment en tant qu' - additifs pour huiles lubrifiantes possédant de faibles propriétés corrosives vis-à-vis du cuivre, - additifs pour réhausser l'odeur des parfums et - ingrédients actifs des acaricides. I1 est connu de préparer les trisulfures de formule I à partir des thiols - par réaction du chlorure de soufre, - par oxydation. Ces procédés connus ont l'inconvénient de mettre en réaction des réactifs agressifs (chlorure de soufre) ou coûteux (oxydes métalliques pour réaliser l'oxydation). Ils conduisent toujours à des mélanges de polysulfures R-S y -R (y étant compris entre 2 et 5) qui sont utilisés sans séparation dans les applications. L'invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation des trisulfures organiques par une méthode ne présentant pas au moins certains des inconvénients inherents aux procédés selon l'art antérieur connus pour la preparation des trisulfures. Et les inventeurs ont eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, qu'il devenait possible de préparer des mélanges très riches en trisulfures organiques avec des rendements élevés par mise en oeuvre de cations électrophiles du type Sx++. En conséquence, le procédé conforme à l'invention de préparation des trisulfures organiques du genre en question est caractérisé par le fait que l'on met en présence un substrat constitué par un thiol de formule R-SH dans laquelle R est tel que défini ci-dessus avec une quantité efficace de cations électrophiles Sx++. Les trisulfures ainsi obtenus contiennent de faibles quantités de di- et de tétrasulfures. Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, - dans une première étape, on génère les cations électro philes en ayant recours à un milieu comportant un solvant et un électrolyte support dans lequel plonge une électrode soluble à base de carbone et de soufre, ledit solvant ayant une constante diélectrique telle que la dissociation de l'électrolyte soit suffisante pour assu rer une bonne conduction du milieu, ce solvant devant résister par ailleurs à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et être facilement éliminable par distillation, ledit électrolyte support étant soluble dans le solvant et résistant à l'oxydation à un poten tiel de travail d'au moins 2 volts, la concentration de l'électrolyte dans le solvant étant par ailleurs d'environ 0,1 à environ 0,2 mole par litre, - dans une deuxième étape, on introduit dans le milieu solvant/électrolyte support comportant les cations élec trophiles générés au cours de la première étape, d'une part le thiol R-SH constituant le substrat organique qui doit réagir avec lesdits cations et, d'autre part une quantité de 1 à 1,1 équivalent par rapport au substrat à traiter de base organique, notamment de triéthylamine, de pyridine ou de diméthylpyridine. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, le solvant mis en oeuvre lors de la première étape est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane (constante diélectrique = 8,9), le 1,2-dichloroéthane (constante diélectrique = 10,4) et l'acétonitrile (constante diélectrique = 36) et l'électrolyte support est choisi dans le groupe comprenant le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétraéthylammonium et l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on a recours, pour générer les cations électrophiles, à une cellule d'électropercolation qui comprend l'électrode soluble à base de carbone et de soufre, cette électrode qui forme anode consistant en un mélange de poudres des deux produits disposé entre deux membranes, de préférence en toile de graphite, qui permettent le contact électrique, l'ensemble étant agencé de telle sorte que les cations électrophiles s'accumulent dans l'une des parties de la cellule d'où ils sont soutirés régulièrement pour être mis en réaction avec un substrat constitué par un thiol de formule R-SH dans laquelle R a les significations indiquées plus haut. L'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent, de préférence, en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description, des exemples et du dessin qui suivent et qui sont donnés à titre non limitatif pour illustrer des modes de réalisation avantageux. Dans le dessin, la figure unique représente en coupe schématique un mode de réalisation de la cellule d'électropercolation mise en oeuvre conformément à l'invention. Se proposant, par conséquent, de préparer des trisulfures organiques de formule R-S-S-S-R, R ayant les significations indiquées plus haut, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. Il s'agit tout d'abord de générer les cations électrophiles Six++. Pour ce faire, on a recours à un milieu comportant un solvant et un électrolyte support dans lequel plonge une électrode soluble formant anode à base de carbone et de soufre. Le solvant est choisi parmi ceux qui ont une constante diélectrique telle que la dissociation de l'électrolyte soit suffisante pour assurer une bonne conduction du milieu; il doit résister à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et il doit être facilement éliminable par distillation. Avantageusement, il est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane (constante diélectrique = 8,9), le 1,2-dichloroéthane (constante diélectrique = 10,4) et l'acétonitrile (constante diélectrique = 36). L'électrolyte support est choisi parmi ceux qui sont solubles dans le solvant et qui résistent à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts; sa concentration dans le solvant est choisie dans le domaine d'environ 0,1 à 0,2 mole par litre Avantageusement, il est choisi parmi ceux du groupe comprenant le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétraéthylammonium et l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. L'électrode plongeant dans le milieu solvant/ électrolyte support peut être constituée par un mélange de poudres de graphite et de soufre. Avantageusement, on a recours à une cellule d'électropercolation comportant ladite électrode qui consiste alors avantageusement en un mélange de poudres des deux produits disposé entre deux membranes, de préférence en toile de graphite, permettant le contact électrique, cette électrode formant anode, l'ensemble étant agencé de telle sorte que les cations électrophiles s'accumulent dans l'une des parties de la cellule d'où ils sont soutirés régulièrement pour être mis en réaction avec le substrat. Un mode de réalisation avantageux de cellule d'électropercolation est montré à la figure unique. Dans ce mode de réalisation, la cellule d'électropercolation comporte un élément l de forme générale cylindrique muni d'un embout tubulaire supérieur 2 par lequel pénètre à l'intérieur de l'élément 1 une électrode 3 constituée d'un barreau de graphite ou d'acier inoxydable; cette électrode 3 qui forme cathode est maintenue à l'intérieur d'un tube 4 fermé par un fritté 5; l'extrémité inférieure du tube 4 contient un milieu M1 constitué du solvant et de l'électrolyte support et dans lequel plonge l'extrémité inférieure 3i de l'électrode dont l'extrémité supérieure 3s est reliée à la borne négative d'une source de potentiel non montrée. L'élément 1 qui constitue un compartiment anodique comporte un embout tubulaire inférieur 6 qui est fermé par une électrode globalement montrée en 7 à base d'un mélange de poudres de graphite et de soufre 8 disposé entre deux membranes 9a et 9b, la poudre de graphite et la poudre de soufre pouvant être présentes en quantités à peu près égales. L'électrode 7 qui forme anode est reliée à la borne positive d'une source de potentiel non montrée. Elle forme opercule fermant l'embout 6; elle est maintenue en place par application par son bord contre une bride annulaire 10 de l'embout 6 par une bride annulaire 11 comportée par un élément cylindrique 12 disposé coaxialement par rapport à l'élément 1; les brides 10 et 11 entre lesquelles se trouve disposé le bord annulaire de l'anode 7 peuvent être solidarisées par des ensembles vis 13 - écrou 14. L'élément 1 contient un milieu liquide M2 comprenant le solvant et l'électrolyte support; l'extrémité inférieure du tube 4 fermée par le fritté 5 plonge dans ce milieu. Pour générer les cations électrophiles, on applique un potentiel de travail suffisant pour établir un courant constant de 100 mA en mode intensiostatique; dans la pratique, la différence de potentiel est de 40 V. L'élément cylindrique 12 est également rempli du milieu liquide M2. C'est à l'intérieur de cet élément que s'accumulent les cations électrophiles. Leur concentration peut atteindre une valeur de 2 à 3.10-2 mol.l'l. Pour disposer du milieu M2 enrichi en cations électrophiles, il suffit de retirer ce milieu, par exemple grâce à un robinet 15, de l'élément 12, ce qui est fait dans la pratique à intervalles réguliers. Ce milieu M2 est transféré dans une enceinte non montrée à l'intérieur de laquelle on lui ajoute le support organique constituant la matière première; dans la pratique, on introduit une quantité d'environ 1 à 1,3 mole de substrat organique R-SH par mole de cation électrophile; il s'ensuit que la quantité efficace de cations électrophiles est de 1 mole pour 1 à 1,3 mole de substrat organique. Auparavant, le milieu M2 a été complémenté par une base organique, notamment de la triéthylamine (de la pyridine ou de la diméthylpyridine) en une quantité correspondant à environ 1 à 1,1 équivalent par rapport au substrat organique R-SH à traiter. On laisse réagir sous agitation à la température ambiante pendant 15 à 20 heures. Il se forme alors le trisulfure recherché comme produit principal. La réaction peut être suivie par chromatographie en couche mince et la fin de la réaction peut être décelée par cette méthode. Le produit recherché est isolé du milieu M2 par chromatographie sur colonne en procédant comme suit. Le solvant est évaporé sous pression réduite et les produits de réaction contenus dans le résidu sont séparés par chromatographie sur colonne de silice. La composition du mélange de di, tri et tétrasulfures est déterminée par chromatographie HPLC. Les structures sont déterminées par spectrographie IR, RMN et spectrographie de masse. L'utilisation de l'électrolyte nBu4NBF4 pose le problème de son élimination qui a été résolu de la façon suivante: le milieu réactionnel, après condensation de sur le substrat approprié, est évaporé à sec sous pression réduite et le résidu chromatographié sur colonne de silice avec CH2Cl2 comme éluant; l'électrolyte reste fixé sur la silice. Le produit recherché est purifié par chromatographie sur colonne de silice. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent des modes de réalisation avantageux du procédé conforme à 1' invention. EXEMPLE 1 Préparation du diphényltrisulfure dont la formule est Le substrat utilisé est le thiophénol. On prépare tout d'abord un milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles S=++. Pour ce faire, on utilise une cellule d'électrolyse à percolation du genre de celle montrée à la figure unique. Le solvant choisi est le dichlorométhane. L'électrolyte support choisi est le nBu4NBF4. Ils sont mis en oeuvre dans des proportions respectives de 0,2 mole d'électrolyte par litre de solvant. On établit, à la température ordinaire, une différence de potentiel de 40 V entre anode et cathode, ce qui se traduit par un courant de 100 mA qui est maintenu pendant une durée suffisante pour obtenir une quantité convenable de cations électrophiles. Le milieu solvant/électrolyte contient alors environ 1,07.10-2 mole de cations électrophiles. Le milieu ainsi enrichi en cations électrophiles est transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec une quantité de thiophénol égale à 1,1 g (10-2 mole). On ajoute 1,1 g (1,08.10-2 mole) de triéthylamine. On laisse réagir pendant 15 heures. On soumet ensuite le milieu à la succession de traitements suivants pour récupérer le produit recherché, à savoir le diphényltrisulfure: - évaporation à sec et première chromatographie sur colonne de silice avec le dichlorométhane comme éluant; cette étape permet d'éliminer l'électrolyte support qui reste fixé sur la silice, - nouvelle évaporation à sec de la solution de dichloro méthane obtenue ci-dessus et chromatographie du résidu sur colonne de silice (éluant: cyclohexane, Rf du tri sulfure: 0,34). On obtient 1,0 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: diphényldisulfure : 15 % diphényltrisulfure : 69 % diphényltétrasulfure : 16 % Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en diphényltrisulfure est de 58%. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme d'une huile - IR (film) Yc=c = 1570 cm'1 - RMN 1H (CDC13) sppm 7,16 - 7,56 (m, aromatiques) - formule brute: C12 H10 S3. EXEMPLE 2 Préparation du bis(4-méthylphényl)trisulfure de formule: Le substrat utilisé est le 4-méthylthiophénol. Pour préparer le milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles, on procède comme à l'exemple 1, le milieu contenant finalement 1,15.10-2 mole de cations électrophiles. Ce milieu est, comme à l'exemple 1, transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec 1,6 g (0,0129 mole) de 4-méthylthiophénol et 1,3 g (0,0129 mole) de triéthylamine. Pour récupérer le produit recherché, on procède comme à l'exemple 1. La chromatographie sur colonne de silice est réalisée en utilisant le cyclohexane comme éluant, Rf = 0,26. On obtient 1,5 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: bis(4-méthylphényl)disulfure : 5 * bis(4-méthylphényl)trisulfure : 80 % bis(4-méthylphényl)tétrasulfure : 15 %. Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en bis(4-méthylphényl)trisulfure est de 68 t. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme solide, F = 66"C (Litt.: F = 80-81"C F. Feher et D. Kurz, Z. Natur forsch. B, 1968, 23, 1030) - IR (film) ec=c = 1590 cm 1 - RMN 1H (CDC13) sppm 2,33 (s, 6H, CH3) 7,03 - 7,16 (m, 4H, aromatiques) 7,36 - 7,60 (m, 4H, aromatiques) - spectre de masse: M/z = 278,0247 formule brute: C14 H14 S3. EXEMPLE 3 Préparation du bis(4-méthoxyphényl)trisulfure de formule: Le substrat utilisé est le 4-méthoxythiophénol. Pour préparer le milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles, on procède comme à l'exemple 1, le milieu contenant finalement 1,13.10-2 mole de cations électrophiles. Ce milieu est, comme à l'exemple 1, transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec 1,5 g (0,0107 mole) de 4-méthoxythiophénol et 1,1 g (0,0108 mole) de triéthylamine. Pour récupérer le produit recherché, on procède comme à l'exemple 1. La chromatographie sur colonne de silice est réalisée en utilisant le mélange éluant cyclohexane/acétate d'éthyle: 9/1, Rf = 0,23. On obtient 1,55 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: bis(4-méthoxyphényl)disulfure : 8 * bis(4-méthoxyphényl)trisulfure : 67 % bis(4-méthoxyphényl)têtrasulfure : 25 %. Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en bis(4-méthoxyphényl)trisulfure est de 63 %. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme liquide - IR (film) vc=c = 1590 cm 1 - RMN 1H (CDC13) 6ppm 3,76 (s, 6H, O-CH3) 6,86 - 7,00 (m, 4H, aromatiques) 7,46 - 7,60 (m, 4H, aromatiques) - spectre de masse: M/z = 310,0166 formule brute: C14 H14 2 S3. EXEMPLE 4 Préparation du dibenzyltrisulfure de formule: Le substrat utilisé est le benzylmercaptan. Pour préparer le milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles, on procède comme à l'exemple 1, le milieu contenant finalement 1,3.10-2 mole de cations électrophiles. Ce milieu est, comme à l'exemple 1, transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec 2 g (0,016 mole) de benzylmercaptan et 1,63 g (0,0161 mole) de triéthylamine. Pour récupérer le produit recherché, on procède comme à l'exemple 1. La chromatographie sur colonne de silice est réalisée en utilisant le mélange éluant cyclohexane/acétate d'éthyle: 98/2, Rf = 0,39. On obtient 2,2 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: dibenzyldisulfure : 30 % dibenzyltrisulfure : 56 % dibenzyltétrasulfure : 14 %. Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en dibenzyltrisulfure est de 55%. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme liquide - IR (film) ec=c = 1600 cm 1 - RMN 1H (CDCl3) sppm 3,60 (s, 6H, CH2) 7,30 - 7,50 (m, 10H, aromatiques) - spectre de masse: M/z = 278,0247 formule brute: C14 H14 S3. EXEMPLE 5 Préparation du di-n-propyltrisulfure de formule: CH3 - CH2 - CH2 - S3 - CH2 - CH2 - CH3 Le substrat utilisé est le 1-propanethiol. Pour préparer le milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles, on procède comme à l'exemple 1, le milieu contenant finalement 0,94.10-2 mole de cations électrophiles. Ce milieu est, comme à l'exemple 1, transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec 1 g (0,0131 mole) de 1-propanethiol et 1,4 g (0,0138 mole) de triéthylamine. Pour récupérer le produit recherché, on procède comme à l'exemple 1. La chromatographie sur colonne de silice est réalisée en utilisant le cyclohexane comme éluant, Rf = 0,40. On obtient 1,1 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: di-n-propyldisulfure : 0 g di-n-propyltrisulfure : 80 % di-n-propyltétrasulfure : 20 *. Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en di-n-propyltrisulfure est de 74%. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme liquide - RMN 1H (CDCl3) sppm 1,05 (t, J = 7Hz, 6H, CH3) 1,70 (sextet, J = 7Hz, 4H, -CH2-CH3) 2,73 (t, J = 7Hz, 4H, S-CH2-) - spectre de masse: M/z = 182,0254 formule brute: C6 H14 S3. EXEMPLE 6 Préparation du di-n-butyltrisulfure de formule: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - S3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 Le substrat utilisé est le 1-butanethiol. Pour préparer le milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles, on procède comme à l'exemple 1, le milieu contenant finalement 1,27.10-2 mole de cations électrophiles. Ce milieu est, comme à l'exemple 1, transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec 1,5 g (0,0166 mole) de 1-butanethiol et 1,7 g (0,0168 mole) de triéthylamine. Pour récupérer le produit recherché, on procède comme à l'exemple 1. La chromatographie sur colonne de silice est réalisée en utilisant le cyclohexane comme éluant, Rf = 0,42. On obtient 1,52 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: . di-n-butyldisulfure : 11 t . di-n-butyltrisulfure : 64 % di-n-butyltétrasulfure : 25 t. Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en di-n-butyltrisulfure est de 56%. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme liquide - RMN 1H (CDCl3) sppm 0,93 (t, J = 7Hz, 6H, CH3) 1,26 - 1,90 (m, 8H, -CH2-CH2-CH3) 2,86 (t, J = 7Hz, 4H, S-CH2-) - spectre de masse: M/z = 210,0296 formule brute: C8 H18 S3. EXEMPLE 7 Préparation du bis(l-méthylpropyl)trisulfure de formule: Le substrat utilisé est le l-méthyl-l-propanethiol. Pour préparer le milieu solvant/électrolyte support enrichi en cations électrophiles, on procède comme à l'exemple 1, le milieu contenant finalement 1,22.10-2 mole de cations électrophiles. Ce milieu est, comme à l'exemple 1, transféré dans une enceinte réactionnelle à l'intérieur de laquelle il est mis en présence, à la température ambiante et sous agitation, avec 1,1 g (0,0122 mole) de l-méthyl-1-propanethiol et 1,3 g (0,0128 mole) de triéthylamine. Pour récupérer le produit recherché, on procède comme à l'exemple 1. La chromatographie sur colonne de silice est réalisée en utilisant le cyclohexane comme éluant, Rf = 0,39. On obtient 1,0 g d'un mélange de polysulfures dont la composition déterminée par chromatographie HPLC est la suivante: . bis(l-méthylpropyl)disulfure : 24 % . bis(1-méthylpropyl)trisulfure : 67 % . bis(1-méthylpropyl)tétrasulfure : 9 %. Par rapport au substrat mis en oeuvre le rendement en bis(l-méthylpropyl)trisulfure est de 53%. Ses données analytiques sont - le produit se présente sous la forme liquide, - RMN 1H (CDCl3) sppm 1,0 (t, J = 7Hz, 6H, CH2, CH3) 1,43 (t, J = 7Hz, 6H, CH - CH3) 1,56 - 1,90 (m, 4H, CH2 - CH3) 2,80 - 3,26 (m, 2H, -CH-) I - spectre de masse: M/z = 210,0296 formule brute: C8 H18 S3. REVENDICATIONS 1. Procédé électrochimique de préparation de trisulfures de formule générale R - S - S - S - R (I) dans laquelle R est un groupement organique choisi parmi ceux comprenant - les groupes alkyles en C1 à C18, - les groupes alkoxy en C1 à C18, - les groupes dialkylamino en C1 à C18, - les groupes aryles dans lesquels le noyau aryle est un noyau phényle ou naphtyle, - les groupes alkyle-aryles dans lesquels la chaîne alkyle est en C1 à C18 et le noyau aryle est un noyau phényle ou naphtyle, et - les groupes alkoxy-aryles dans lesquels la chaîne alkoxy est en C1 à C18 et le noyau aryle est un noyau phényle ou naphtyle, caractérisé par le fait que l'on met en présence un substrat constitué par un thiol de formule R-SH, dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, avec une quantité efficace de cations électrophiles Sx++. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que - dans une première étape, on génère les cations électro philes en ayant recours à un milieu comportant un solvant et un électrolyte support dans lequel plonge une électrode soluble à base de carbone et de soufre, ledit solvant ayant une constante diélectrique telle que la dissociation de l'électrolyte soit suffisante pour assu rer une bonne conduction du milieu, ce solvant devant résister par ailleurs à l'oxydation à un potentiel de travail d'au moins 2 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel et être facilement éliminable par distillation, ledit électrolyte support étant soluble dans le solvant et résistant à l'oxydation à un poten tiel de travail d'au moins 2 volts, la concentration de l'électrolyte dans le solvant étant par ailleurs d'environ 0,1 à environ 0,2 mole par litre, - dans une deuxième étape, on introduit dans le milieu solvant/électrolyte support comportant les cations élec trophiles générés au cours de la première étape, d'une part le thiol R-SH constituant le substrat organique qui doit réagir avec lesdits cations et, d'autre part une quantité de 1 à 1,1 équivalent par rapport au substrat à traiter de base organique, notamment de triéthylamine, de pyridine ou de diméthylpyridine. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le solvant mis en oeuvre lors de la première étape est choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane (constante diélectrique = 8,9), le 1,2dichloroéthane (constante diélectrique = 10,4) et l'acétonitrile (constante diélectrique = 36) et l'électrolyte support est choisi dans le groupe comprenant le tétrafluoroborate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétraéthylammonium et l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on a recours, pour générer les cations électrophiles, à une cellule d'électropercolation qui comprend l'électrode soluble à base de carbone et de soufre, cette électrode qui forme anode consistant en un mélange de poudres des deux produits disposé entre deux membranes, de préférence en toile de graphite, qui permettent le contact électrique, l'ensemble étant agencé de telle sorte que les cations électrophiles s'accumulent dans l'une des parties de la cellule d'où ils sont soutirés régulièrement pour être mis en réaction avec un substrat constitué par un thiol de formule R-SH dans laquelle R a les significations indiquées à la revendication 1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité efficace de cations électrophiles Sx++ est de 1 mole pour 1 à 1,3 mole de substrat organique R-SH. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le thiol R-SH est constitué par l'un de ceux du groupe comprenant le thiophénol, le 4-méthylthiophénol, le 4-méthoxythiophénol, le benzylmercaptan, le,1-propanethiol, le 1-butanethiol et le 1-méthyl1-propanethiol.