Brevet FR2669626A1 — publié le 19920529

L'invention concerne une composition de propergol à base de nitrocellulose (NC) contenant un modificateur balisti 4 ue pour produire l'effet de combus- tion plateau ou mésa sur des plages importantes de pres- sions. La préparation de propergols à la nitro- cellulose est décrite dans le chapitre 17 du livre "High Explosives and Propellants" de S Fordham, seconde édition Pergamon Press 1980 La fabrication d'un propergol coulé à la nitrocellulose et à la nitroglycérine est également décrite dans les brevets britanniques N O 827 012 et N'1 095 471. En général, pour une température d'allumage donnée, la vitesse de combustion d'un propergol dans une chambre de combustion est liée à la pression à la- quelle le propergol est exposé d'une manière qui peut être exprimée mathématiquement par l'expression r = kpn dans laquelle r est la vitesse de combustion, p est la pression et k et N sont des constantes caractéris- tiques du propergol Ainsi, R croit exponentiellement avec p et log r croit linéairement avec log p, la courbe de log r en fonction de log p étant une ligne de pente n Dans un propergol classique sans modificateur balistique, l'exposant de pression N possède une valeur de 0,5 à 0,8 et, pour la propulsion d'une fusée, l'éléva- tion progressive de la vitesse de combustion avec la pression croissante pose des problèmes dans la conception des moteurs pour supporter les pressions pouvant être développées Pour résoudre ce problème, on a mis au point des compositions de propergol à base de-nitrocellulose contenant des modificateurs balistiques, le modificateur ayant pour effet de modifier la relation entre la vitesse de combustion et la pression afin que, sur une plage utile de pressions de travail, l'exposant de pression n soit réduit Dans la région o n=o, la courbe de log r en fonction de log p contient une partie plate, appelée "plateau", et la combustion est appelée "combus- tion plateau" Dans certains cas, N est abaissé à une valeur négative sur une certaine plage de pressions, cette combustion du propergol étant alors appelée "com- bustion mésa" Les modificateurs balistiques provoquant une diminution de l'exposant de pression sont appelés agents de platonisation Les propergols à combustion plateau réduisent la variabilité des performances du moteur dans la région du plateau et la combustion mésa apporte une sécurité supplémentaire contre le développe- ment d'une pression élevée dans le conteneur du propergol. Les modificateurs balistiques (agents de platonisation) communément utilisés comprennent des sels organiques tels que du salicylate de plomb, du stéarate de plomb ou du B-résorcylate de plomb, et ils peuvent également comprendre des sels de métaux supplé- mentaires tels que du salicylate de cuivre, du stéarate de cuivre ou du benzoate de cuivre L'utilisation de tels modificateurs balistiques est décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 088 858 et N O 3 923 564, dans le brevet britannique N O 2 121 399 et dans le brevet japonais N O J 55071690 Pour des proper- gols à combustion relativement rapide, un modificateur apprécié comprend le produit de réaction de B-résorcylate de plomb et de salicylate cuprique basique comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 138 499, N O 3 994 757, N O 3 989 776 et N O 4 001 287. Les modificateurs balistiques actuellement utilisés sont déficients par certains aspects Ainsi, les compositions de propergol platonisées présentent souvent une mauvaise aptitude à la reproduction des caractéristiques de plateaux d'un lot à un autre, une instabilité chimique en stockage de longue durée, une instabilité de combustion et une dérive balistique en stockage On a donc besoin de compositions de propergol à modificateurs balistiques, perfectionnées, en particu- lier de compositions à haute énergie, combustion rapide, bien platonisées, contenant, lorsque cela est nécessaire, de l'aluminium ou des niveaux élevés de charges énergé- tiques telles qu'une nitramine, par exemple RDX (cyclo- 1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine). On a à présent découvert que des propergols à base de nitrocellulose, ayant des caractéristiques de combustion plateau ou mésa améliorées, peuvent être obtenus par l'utilisation d'un modificateur balistique comprenant de l'oxyde de zinc Ce modificateur donne des plateaux de bonne qualité qui sont reproductibles d'un lot à un autre et les propergols modifiés ne subissent pas de dérive balistique en stockage. L'oxyde de zinc, en lui-même, est un modi- ficateur balistique efficace pour des propergols à base de nitrocellulose, y compris un propergol coulé et un propergol extrudé à base de nitrocellulose et de nitro- glycérine, mais il est avantageusement utilisé avec d'autres modificateurs balistiques tels que du B-résor- cylate de plomb et du salicylate de plomb pour améliorer la vitesse de combustion platonisée Avec de tels modi- ficateurs balistiques mélangés, la vitesse de combustion platonisée d'un propergol peut être "adaptée" aux exi- gences d'un moteur-fusée particulier et la vitesse de combustion, même de propergols à vitesse de combustion élevée, peut être augmentée, dans certains cas de 19 %. Les propergols modifiés possèdent une stabilité chimique améliorée, comme cela est reflété par les meilleurs résultats obtenus à l'essai de fendillement Ceci peut être attribué à une réaction entre l'oxyde de zinc et des impuretés d'acides protiques présentes dans la compo- sition de propergol qui, en l'absence de l'oxyde de zinc, provoquent une dégradation des esters nitriques. On a également découvert que l'incorporation d'oxyde de zinc en tant que modificateur dans des proper- gols à la nitrocellulose atténue ou élimine l'insta- bilité de la combustion qui est provoquée par des ondes de résonance acoustique qui s'accumulent dans une cavité de moteur-fusée pendant la combustion du propergol et provoquent de larges fluctuations des caractéristiques pression/temps de la combustion L'amélioration semble être imputable à l'oxyde de zinc, du fait de son point de fusion élevé, lequel oxyde de zinc se comporte comme un suppresseur de résonance. Ainsi, conformément à l'invention, une compo- sition de propergol à base de nitrocellulose comprend de l'oxyde de zinc en tant que modificateur balistique. Des compositions préférées comprennent un mélange d'oxyde de zinc et d'un ou plusieurs des composés de plomb ou de cuivre efficaces en tant que modificateur balistique. Des composés de plomb et de cuivre convenant à cet effet comprennent le stéarate de plomb, le citrate de plomb, le phtalate de plomb, l'acétophtalate de plomb, le sali- cylate de plomb, le B-résorcylate de plomb, le salicylate de cuivre basique, le B-résorcylate de cuivre et l'oxyde de cuivre. Les compositions de propergol de l'invention contiennent avantageusement 2 à 8,0 % en poids de modifi- cateur balistique et, lorsque le modificateur comprend un composé de plomb ou de cuivre assumant la fonction de modificateur balistique avec de l'oxyde de zinc, la composition doit contenir avantageusement 0,15 à ,0 % en poids d'oxyde de zinc. En plus de la nitrocellulose et du modifica- teur balistique, les compositions de propergol de l'inven- tion peuvent contenir des ingrédients classiques de propergols, comprenant de la nitroglycérine (dans un propergol à base de nitrocellulose et de nitroglycérine); des stabilisants, par exemple de la para-nitro N-méthyl- aniline, de la 2-nitrodiphénylamine ou du résorcinol; des plastifiants, par exemple de l'octo-acétate de saccha- rose, de la triacétine ou du phtalate de dibutyle; des consti- tuants énergétiques, par exemple une nitramine telle que la RDX ou un métal en poudre tel que de l'alumi- nium; des modérateurs de vitesse de combustion, par exemple du noir de carbone; des lubrifiants, par exemple de la cire de candelilla; des liants polynériques, par exemple une polycaprolactone réticulée avec un iso- cyanate; des suppresseurs d'étincelles, par exemple du nitrate de potassium, et des suppresseurs de résonance, par exemple du carbure de silicium. Les compositions de propergol platonisées de l'invention peuvent varier sur de larges intervalles d'énergie et de vitessec de combustion Ainsi, on peut formuler une composition utile couvrant la plage d'éner- gie allant d'environ 3350 J/g à 5000 J/g et des vitesses de combustion allant d'environ 4 mm/s à environ 45 mm/s. La composition peut être préparée par les procédés clas- siques de production de propergols appropriés aux types respectifs de propergol à la nitrocellulose. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en poids. Les exemples portaient sur des lots de pro- pergol ayant les compositions indiquées dans le tableau, préparées par des procédés classiques de production de propergols, comme décrit au chapitre 17 du livre "High Explosives and Propellants", de S Fordham, seconde édition Pergamon Press 1980 Hormis l'oxyde de zinc, les ingrédients utilisés étaient des constituants de propergols couramment utilisés. Les exemples 3-6 portaient sur des propergols coulés à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, produits par un procédé classique dans lequel une poudre d'un tel propergol, contenant la plupart des ingrédients, était: préparée par un procédé d'incorporation de solvant et ensuite mélangée à un liquide de coulée contenant la moitié environ de la nitroglycérinela totalité de la tri- acétine et une partie du stabilisant Pour l'essai des vitesses de combustion, on a découpé dans le propergol coulé des plaquettes et des charges de fin de combustion que l'on a brûlées dans un moteur à une température ini- tiale de 21 VC (sauf indication contraire). Les exemples 1 et 2 ont utilisé le procédé au solvant Le propergol de ces exemples a été extrudé en baguettes de 2 mm de diamètre x 18 cm de longueur qui ont reçu un traitement d'inhibition de surface avec un vernis vinylique afin qu'il reste une surface constan- te d'extrémité de combustion Les vitesses de combustion des baguettes ont été mesurées sur une gamme de pres- sions alors que les baguettes étaient brûlées à partir de la surface extrême non traitée, dans un appareil de combustion de baguettes à bouteille Crawford, sous atmosphère d'azote et à une température initiale de 21 VC (sauf indication contraire). EXEMPLE 1 Cet exemple portait sur une composition de propergol extrudée, au solvant, platonisée, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, contenant 4,00 % d'oxyde de zinc en tant que seul modificateur balistique. Les propriétés balistiques (vitesse de combustion en fonction de la pression) sont montrées graphiquement sur la figure 1 sous la forme d'une courbe donnant, sur des échelles logarithmiques, la vitesse de combus- tion en fonction de la pression La courbe montre que l'oxyde de zinc a donné une vitesse de combustion plateau de 18 mm/s sous une pression de 175-225 105 Pa. EXEMPLE 2 Cet exemple portait sur un propergol extrudé, au solvant, platonisé, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, ayant la même composition que celui de l'exemple 1, sauf que le modificateur balistique était constitué de 2,0 % d'oxyde de zinc et de 2,0 % de B- résorcylate de plomb Les résultats de l'essai balistique de cette composition, montrés graphiquement sur la figure 2, indique que cette composition a présenté une combustion plateau à une vitesse de combustion plus élevée, d'environ 27 mm/s, sur une plage de pressions d'environ 85-200 105 Pa. EXEMPLES 3 (a) et 3 (b) Ces exemples portaient sur des propergols coulés, platonisés, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, ayant sensiblement la même composition, sauf que le propergol de l'exemple 3 (b) contenait 0,34 % d'oxyde de zinc en plus de 1,99 % de B-résorcylate de plomb et 1,99 % de salicylate de plomb en tant que modi- ficateur balistique Les résultats de l'essai balistique de ces compositions sont indiqués graphiquement sur la figure 3 Ces résultats montrent que l'oxyde de zinc a produit un plateau de vitesse de combustion plus élevée sur une plage de pressions accrue, d'environ 80-175 105 Pa. On a stocké à 60 'C pendant 12 semaines des plaquettes de ces compositions et on a de nouveau déter- miné les vitesses de combustion Le propergol de l'exem- ple 3 (a) a montré une dérive balistique descendante de 7 % sur la période de stockage, alors que celui de l'exemple 3 (b) n'a présenté pratiquement aucune variation des caractéristiques balistiques, ce qui montre l'effet de l'oxyde de zinc pour empêcher la dérive balistique descendante habituellement attribuée à une réaction entre le B- résorcylate de plomb et le salicylate de plomb dans la composition. EXEMPLE 4 Cet exemple portait sur une composition de propergol coulée, platonisée, modifiée par un élas- tomère, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, contenant 0,66 % d'oxyde de zinc, 1,98 % de B-résor- cylate de plomb, 1,98 % de salicylate de plomb et 3,53 % d'un liant polymérique constitué d'une polycaprolactone réticulée avec un isocyanate Les vitesses de combustion, essayées à des températures initiales de -40, 21 et 60 C, étaient de 25-25 m/s dans chaque cas, sur une gamme de combustion platonisée de 100-175 105 Pa, comme montré sur la figure 4. La vitesse de combustion ne variait pas beaucoup avec la température initiale (c'est-à-dire que le coefficient de température était bas) sur la gamme de -40 à 60 C dans la région de combustion plateau. EXEMPLES 5 (a) et 5 (b) Ces exemples portaient sur des propergols coulés, platonisés, chargés d'aluminium, à base de nitro- cellulose et de nitroglycérine, ayant sensiblement la même composition, sauf que le propergol de l'exemple (b) contenait 0,34 % d'oxyde de zinc Des cubes de ,1 cm de côté, constitués des deux compositions, ont été stockés à 80 C et soumis à un examen (par radiogra- phie) visant à déceler des signes de fissures ou de défauts internes Le propergol de l'exemple 5 (a) présen- tait des fissures après 8 jours, alors que celui de l'exemple 5 (b) ne présentait aucun signe de fendille- ment ou de fissuration avant 21 jours. EXEMPLE 6 Cet exemple portait sur un propergol coulé, modifié par un élastomère, platonisé, à haute énergie, à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, contenant 0,21 % d'oxyde de zinc, 3,21 % d'un liant polymérique (analogue à celui utilisé dans l'exemple 4), 19,6 % de RDX et 1,4 % de carbure de silicium Les résultats de l'essai balistique, montrés sur la figure 5,indiquent une combustion plateau à environ 20 mm/s, avec un coef- ficient de température acceptable (bas), sur la gamme de pressions de 80-150 105 Pa. TABLEAU position 1 2 3 (a) 3 (b) 4 5 (a) 5 (b) 6 Nitrocellulose 40,50 40,50 40,09 39,89 26, 47 35,57 35,40 21,15 ( 12,6 % N) Nitroglycérine 46,86 46,86 47,12 47,01 56,50 43,75 43,64 44,74 p-nitro-N-méthyl- aniline 0,7 0,7 0,67 0,66 0,66 0,60 0,60 0,69 2-nitrodiphényl- amine 0,3 0,3 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,30 Triacétine 7,44 7,44 7,59 7,59 7, 69 7,44 7,44 6,09 Oxyde de zinc 4,00 2,0 0,34 0,66 0,34 0,21 Noir de carbone 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 1,14 1,13 0,11 o B- résorcylate de plomb 2,0 2,0 1,99 1, 98 4,02 4,0 1,25 Salicylate de plomb 2,0 1,99 1,98 1,25 Liant polymérique* 3,53 3,21 Aluminium 4,56 4,54 - Salicylate cuprique basique 1,94 1,93 - Résorcinol 0,65 0,65 - RDX _ 19,6 Carbure de sili- cium 1,4 TABLEAU (Suite) Procédé de préparation Vitesse de combustion platonisée (mm/s) Gamme de pressions (x 105 Pa) extrudée au sol- vant extrudée au sol- vant -225 85-200 coulée coulée coulée coulée coulée coulée -130 80-175 100-175 -150 Longévité avant fendillement (jours à 800 C) * Polycaprolactone réticulée avec un isocyanate. O% O% M O O% O% REVENDICATIONS 1 Composition de propergol à base de nitro- cellulose, comprenant un modificateur balistique, carac- térisée en ce que le modificateur balistique comprend de l'oxyde de zinc s 2 Composition de propergol selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le modificateur balistique comprend un mélange d'oxyde de zinc et d'un ou plusieurs composés de plomb ou de cuivre qui sont efficaces en tant que modificateur balistique de pro- pergol. 3 Composition de propergol selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que ledit composé de plomb et de cuivre comprend du stéarate de plomb, du citrate de plomb, du phtalate de plomb, de l'acéto- phtalate de plomb, du salicylate de plomb, du B-résor- cylate de plomb, du-salicylate de cuivre basique, du B-résorcylate de cuivre ou de l'oxyde de cuivre. 4 Composition de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 8,0 % en poids de modifica- teur balistique. Composition de propergol selon la reven- dication 4, caractérisée en ce qu'elle contient 0,15 à 5,0 % en poids d'oxyde de zinc. 6 Composition de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un stabilisant, un plastifiant, un modérateur de vitesse de combustion, un lubrifiant et/ou un suppresseur d'étincelles. 7 Composition de propergol selon la reven- dication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend de la para-nitro-N-méthylaniline, de la 2-nitrodiphényl- amine, du résorcinol, de l'octo-acétate de saccharose, de la triacétine, du phtalate de dibutyle, du noir de carbone, de la cire de candelilla, une polycaprolactone réticulée avec un isocyanate, du nitrate de potassium ou du car- bure de silicium. 8 Composition de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un constituant énergétique, tel qu'un métal en poudre ou une nitramine, par exemple de la cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine. 9 Composition de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle possède une énergie dans la gamme de 3350 à 5000 J/g. Composition de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle présente une vitesse de combustion de 4 à 45 mm/s.