Brevet FR2671794A1 — publié le 19920724

Verre d'ophtalmologie très résistant aux acides. L'invention concerne un verre d'ophtalmologie très résistant aux acides, ayant un indice de réfraction n, de 1,66 1,70 et un nombre d'Abbe -D de 42 45, qui possède une bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation et qui est particulièrement approprié à la fabrication de verres multifocaux. On connait de nombreux verres d'ophtalmologie à faible indice de réfraction et ayant des propriétés opti- ques à peu près analogues, mais qui comportent généralement un ou plusieurs des inconvénients suivants: une fabrica- tion onéreuse, une tendance à la cristallisation relative- ment grande ou une stabilité chimique peu favorable. Le document DE-OS 32 35 110 décrit un verre de si- licates Dans ce document, on explique qu'un verre de sili- cates est avantageux par rapport à un verre de borosilica- tes étant donné qu'un verre de borosilicates n'a pas une stabilité chimique suffisante, entre autres choses Les verres revendiqués dans ce document contiennent des quanti-20 tés relativement importantes d'oxyde de lanthane, d'oxyde de zinc et surtout d'oxydes alcalino- terreux La proportion oxydes alcalins/oxydes-alcalino-terreux est assez déséqui- librée et conduit à une résistance chimique du verre rela- -2- tivement médiocre. Le document US-PS 3 481 752 décrit un crown-glass au baryum contenant une grande quantité de Si O 2 et des quantités corrélativement importantes d'oxydes alcalins et de B 203 Ce verre a un point de ramollissement suffisamment bas pour permettre le scellement par fusion d'un segment dans le verre de lunettes principal, sans changement de forme de ce dernier pendant le scellement par fusion En raison de la forte teneur en oxydes alcalins, la stabilité chimique reste encore insuffisante, et en outre, l'indice de réfraction n, du verre n'atteint pas encore la valeur souhaitée, qui est d'au moins 1,66. Le document JP-OS 57/205 338 décrit aussi un verre analogue, qui se caractérise en particulier par des grandes quantités d'oxyde de plomb et d'oxydes alcalino-terreux En raison de leur forte teneur en oxyde de plomb et de la pro- portion oxydes-alcalino-terreux/oxydes alcalins non équili- brée, la résistance de ces verres aux acides n'est pas sa- tisfaisante Les verres d'après le document SU-PS 949 216 contiennent de très grandes quantités d'oxyde de sodium et leur indice de réfraction n D n'atteint pas la valeur re- cherchée, qui est d'au moins 1,66. Le but de l'invention est de trouver un verre d'ophtalmologie ayant un indice de réfraction n D, de 1,66 - 1,70 et un nombre d'Abbe 'D de 42 45, qui soit approprié à la fabrication de verres multifocaux et possède une gran- de résistance aux acides ainsi qu'une très bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation La stabilité vis-à-vis de la cristallisation doit être tellement bonne qu'elle per- mette de fabriquer les verres dans des installations fonc- tionnant en continu. Ce problème est résolu, selon l'invention, grâce à un verre d'ophtalmologie très résistant aux acides, ayant un indice de réfraction n D, de 1,66-1,70 et un nombre d'Abbe %D de 42-45, ainsi qu'une très bonne stabilité vis-à-vis de -3- la cristallisation, caractérisé en ce qu'il est composé, en % en poids d'oxydes, de: Si 02 28 35 B 203 2 7 A 1203 O % Ca O O 11 Ba O 15 36 Zn O O 14 Z Ca O + Ba O + Zn O 30 40 Pb O i 6 Ti 02 2 5 Zr O 2 4 8,5 Hf O 02 O 1 S Zr O 2 + Hf O 2 5 8,5 Li 20 O 2 Na 2 O i 5,2 x 20 O 4 Z Li 20 + Na 2 O + K 20 MO: M 20 3,5 8 MO Ca O, Ba O, Zn O M 20 Li 2 O, Na 20, K 20 et contient éventuellement jusqu'à 1 % en poids d'agents d'affinage usuels pour la fabrication de verres d'ophtalmo- logie. Le verre est formé à partir d'un système de verre de base composé de verres de Ba O-borosilicates, auquel on ajoute des autres oxydes en les quantités définies La quantité de Si O 2 dans le verre est comprise entre 28 et % en poids Si la quantité de Si O 2 passe au- dessous de 28 % en poids, il existe le risque que la stabilité chimi- que nécessaire ne soit pas obtenue, et si la quantité de Si O 2 dépasse 35 % en poids, la tendance à la dévitrifica- tion augmente, de sorte que les verres ne peuvent plus être 4 - fabriqués dans des installations fonctionnant en continu. On préfère que la quantité de Si O 2 vaille de 30 à 35 % en poids. La quantité de B 203 est comprise entre 2 et 7 % en poids Si cette quantité est inférieure ou supérieure à ces limites, certes on obtient encore un verre, mais une quan- tité située au-dessous de la limite inférieure peut condui- re à une diminution de la fusibilité du verre, et par con- séquent à des coûts de fabrication plus élevés, tandis qu'une quantité située au-dessus de la limite supérieure peut conduire à une diminution de la résistance chimique. On préfère que la quantité de B 203 soit comprise entre 2 et % en poids. La somme des oxydes bivalents de calcium, de baryum et de zinc doit être comprise entre 30 et 40 % en poids A l'intérieur de cette plage, la quantité d'oxyde de baryum peut varier dans les limites de 15 à 36 % en poids Comme on le sait, on peut remplacer une certaine quantité d'oxyde de baryum par de l'oxyde de strontium Cependant, par rap- port à l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium conduit à une fusibilité plus médiocre et à une stabilité du verre plus faible, et il tend à faire baisser l'indice de réfrac- tion du verre En raison de ces détériorations des proprié- tés, un remplacement du Ba O par du Sr O, même partiel, n'est pas souhaitable en soi L'oxyde de calcium et l'oxyde de zinc peuvent être contenus respectivement à raison de 11 et 14 % en poids, au maximum Si la somme de ces trois oxydes passe au-dessous de la limite de 30 % en poids, d'une ma- nière générale, on ne peut plus obtenir un verre présentant les caractéristiques optiques recherchées Au-delà de la limite supérieure de 40 % en poids, la résistance chimique des verres résultants diminue On préfère que la somme des quantités des trois oxydes, à savoir oxyde de calcium, oxy- de de baryum et oxyde de zinc, soit comprise entre 30 et 38 % en poids, la quantité d'oxyde de calcium étant compri- - se entre 2 et 7 % en poids, la quantité d'oxyde de baryum entre 20 et 32 % en poids et la quantité d'oxyde de zinc entre 3,5 et 8 % en poids. De l'A 1203 peut être contenue dans le verre en une quantité allant jusqu'à 1 % en poids, étant donné que sa présence améliore la résistance chimique du verre Cepen- dant, cette quantité ne doit pas dépasser 1 % en poids car la tendance à la dévitrification augmente avec la quantité d'A 1203 On préfère que la quantité d'A 1203 vaille de 0,2 à 1 % en poids. La quantité d'oxyde de plomb contenue dans le verre doit être comprise entre 1 et 6 % en poids Cette quantité ne doit pas outrepasser ces limites D'une manière généra- le, une grande quantité de Pb O est certes souhaitable pour la fabrication dans des installations fonctionnant en con- tinu, étant donné qu'il provoque une stabilisation du ver- re, mais en même temps, l'oxyde de plomb provoque aussi une forte augmentation de la dispersion, associée à un abaisse- ment de la résistance chimique, si bien qu'une quantité située au- dessus de la limite supérieure de 6 % en poids conduit à une perte des propriétés recherchées Par ail- leurs, si la quantité d'oxyde de plomb passe au-dessous de la limite inférieure de 1 % en poids, il existe le risque de ne plus pouvoir fabriquer les verres en continu, en rai- son d'une stabilisation défectueuse La quantité de Pb O contenue dans les verres représente donc un compromis entre la recherche d'une bonne aptitude à la fabrication du verre et celle d'une grande résistance chimique et d'une faible dispersion On préfère que la quantité d'oxyde de plomb vaille entre 2 et 5,5 % en poids. Pour augmenter davantage la stabilité du verre vis- à-vis d'une attaque chimique, on ajoute 2 à 5 % en poids de Ti O 2 et 4 à 8,5 % en poids de Zr O 2 A la place du Zr O 2, on peut utiliser O à 1 % en poids de Hf O 2 La quantité totale de Zr O 2 et de Hf O 2 doit être comprise entre 5 et 8,5 % en 6 - poids La quantité totale de dioxyde de titane, de dioxyde de zirconium et de dioxyde d'hafnium est comprise entre 7 et 13,5 % en poids Il s'est avéré qu'il est nettement plus avantageux d'ajouter une combinaison de ces oxydes que 5 d'ajouter seulement du dioxyde de titane, ou du dioxyde de zirconium, avec éventuellement du dioxyde d'hafnium Quand la quantité en poids de ces oxydes passe au-dessous de la limite inférieure indiquée, la stabilité vis-à-vis d'une attaque chimique diminue, et lorsqu'elle passe au-dessus de la limite supérieure, la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification diminue On préfère que la quantité de Ti O 2 vaille de 3 à 5 % en poids, la quantité de Zr O 2 de 5 à 8 % en poids et la quantité de Hf O 2 de O à 1 % en poids, à la condition que la somme des quantités de Zr O 2 et de Hf O 2 soit comprise entre 6 et 8 % en poids et que la somme des quantités de Ti O 2, de Zr O 2 et de Hf O 2 soit comprise entre 9 et 12 % en poids. Le verre contient aussi de l'oxyde de sodium en une quantité de 1 à 5,2 % en poids, de l'oxyde de lithium en une quantité allant jusqu'à 2 % en poids et de l'oxyde de potassium en une quantité allant jusqu'à 4 % en poids. Cependant, la somme des quantités d'oxydes de lithium, de sodium et de potassium doit être inférieure à 11 % en poids Le dépassement de cette limite supérieure a pour conséquence une diminution de la stabilité chimique On préfère que la quantité d'oxyde de lithium vaille de 0,3 à 2 % en poids, la quantité d'oxyde de sodium de 3 à 5,2 % en poids et la quantité d'oxyde de potassium de 0,4 à 3,5 % en poids Pour obtenir une stabilité chimique et une stabilité30 vis-à-vis de la cristallisation particulièrement bonnes, il est préférable que la quantité totale de ces oxydes soit inférieure à 9 % en poids. Pour les verres selon la présente invention, des proportions équilibrées des oxydes alcalino-terreux et de l'oxyde de zinc par rapport aux oxydes alcalins sont essen- 7- tielles Ce rapport doit être compris entre 3,5 et 8, en particulier entre 3,9 et 6 A l'intérieur de cette plage, on obtient une stabilité chimique et une stabilité vis-à- vis de la dévitrification qui sont optimales, étant donné que les oxydes alcalino-terreux ont un effet positif sur la stabilité chimique, mais renforcent en même temps la ten- dance à la dévitrification des verres, de sorte qu'on doit ajouter une quantité correspondante d'oxydes alcalins, qui ont toutefois une action négative sur la stabilité chimi- que. Le verre contient aussi du La 203 en une quantité de O à 10 % en poids, ainsi que du Gd 2 03 en une quantité de O à 1 % en poids, à la condition que la quantité totale de ces deux oxydes soit comprise entre 0,1 et 10 % en poids. La quantité de La 2 03 et de Gd 2 È 3 sert à obtenir l'indice de réfraction recherché et à régler la viscosité du verre de façon à ce que l'on puisse effectuer sans problèmes la fu- sion avec d'autres verres pour fabriquer des verres de lu- nettes multifocaux Il est préférable que la somme des quantités de La 2 03 et de Gd 2 03 soit comprise entre 2,5 et 7 % en poids, en particulier entre 3 et 7 % en poids. Il est possible aussi de remplacer jusqu'à 1 % en poids de Si O 2 par du P 205 et jusqu'à 3 % en poids de Si O 2 par du Ge O 2, sans que le verre comporte des inconvénients décelables Cependant, il n'est pas avantageux de remplacer du Si O 2 par -du Ge O 2, en particulier étant donné que l'in- troduction d'oxyde de germanium entraîne une nette augmen- tation du coût du verre. Si nécessaire, on peut aussi ajouter au verre des agents d'affinage usuels, par exemple de l'oxyde d'arsenic ou de l'oxyde d'antimoine, des composés de cérium(IV), ain- si que des halogènes sous la forme d'halogénures, en une quantité totale allant jusqu'à 1 % en poids On peut ajou- ter ces adjuvants sans que cela ait une influence indésira- ble sur les propriétés recherchées du verre. 8 - Ce verre possède une excellente stabilité chimique, on peut le fabriquer sans difficultés dans des installa- tions de fusion fonctionnant en continu, et il possède une excellente stabilité vis-à-vis de la dévitrification, ce qui le rend particulièrement approprié pour un verre de lunettes multifocal, étant donné que des verres de ce type doivent subir souvent plusieurs cycles de chauffage et de refroidissement après l'opération de fusion, sans présenter le moindre signe de dévitrification. Exemples: Les exemples de verres indiqués dans le tableau 1 ont été obtenus par fusion de matières premières usuelles pour verres (oxydes, carbonates, nitrates, etc), à envi- ron 1 300 'C, suivie d'un affinage et d'une homogénéisation. Le verre a été coulé dans des moules en fonte à environ 1.0000 C La composition et les propriétés des verres sont indiquées dans le tableau 1 La valeur indiquée sur la li- gne "corrosion (mg/dm J 2)" est une mesure de la stabilité chimique, qui englobe aussi bien l'attaque alcaline que l'attaque acide à la surface du verre On détermine la va- leur de la corrosion de la manière suivante: d'abord, on pèse une plaque de verre, ensuite on la traite pendant 15 minutes dans KOH à 50 % en poids, à 90 çC, on la rince avec de l'eau, ensuite on la traite dans HNO 3 0,05 N, pendant 15 minutes à 600 C, puis pendant 15 minutes à la température ambiante Après cela, on rince la plaque de verre, on la sèche, on la pèse et on obtient la perte de poids en mg/dm 2 de surface de verre. -9 - T A B L E A U 1 Exemples de verres à l'état Si O 2 B 203 A 1203 Ca O Ba O Zn O Pb O Ti O 2 Na 20 K 20 Li 20 zro 2 La 203 As 203 31,51 4, 77 0,70 3,08 28,53 ,86 2,68 4,27 4,77 0,70 1,29 7,65 3,88 0,31 Z MO (Ca O, Ba O, Zn O) fondu (% en poids) 32,70 4,20 0,80 2,80 ,30 4,00 ,00 3,80 4 ',90 0,40 1,10 6,50 3,20 0,30. 31,50 4,60 0,70 3,00 28,90 ,70 2,90 4,50 4,50 0,90 1,50 7,00 4,00 0,30 31,45 3,99 0,39 4,40 23,60 7,20 2,39 3,99 4,80 2,50 1,05 7,65 6,50 0,09 34,03 2,59 0,39 ,60 21,10 7,38 2,34 3,67 4,80 3, 49 0,34 7,62 6,56 0,09 29,62 4,22 0,81 2,97 ,54 4,42 ,53 4,24 ,07 0,43 1, 16 7,20 3,48 0,31 37,47 37,10 37,60 35,20 34,08 37,93 X M 20 (Li 2 O,Na 2 O,K 2 o)6,76 6,40 6,90 8,35 8,63 6,66 Mo #5,54 5,80 5,45 4,22 3,95 5,70 z M 2 o n I, 1,6806 116762 1 X 6816 116793 1,6691 1, 6909 43,82 43,91 43,50 43,85 44,43 42,28 Corrosion (mg/dm 2) 3,2 3,0 14,2 4,,6 14 j, O 4 j, 9 - REVENDICATIONS 1 Verre d'ophtalmologie très résistant aux acides, ayant un indice de réfraction n D de 1,66 1,70 et un nom- bre d'Abbe 'D de 42 45, avec une très bonne stabilité5 vis-à-vis de la cristallisation, caractérisé en ce qu'il est composé, en % en poids d'oxydes, de: sio 2 B 203 A 1203 Ca O Ba O Zn O Z Ca O + Ba O + Zn O Pb O Ti O 2 Zr O 2 Hf O 2 Z Zr O 2 + Hf O 2 Li 20 Na 20 K 20 Z Li 20 + Na 20 + K 20 La 203 Gd 2 03 La 203 + Gd 2 03 MO: M 2 O MO Ca O, Ba O, Zn O M 20 Li 20, Na 2 O, K 20 o o o o o o o 0,1 3,5 8, 5 8,5 ,2 d'affinage usuels pour la fabrication de verres d'ophtalmo- logie. 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé de: si O 2 B 203 A 1203 35 2 5 0,2 1 11 - Ca O 2 7 Ba O 20 32 Zn O 3,5 8 Ca O + Ba O + Zn O 30 38 Pb O 2 5,5 Ti O 2 3 -5 Zr O 2 5 8 Hf O 2 O 1 Zr O 2 + Hf O 2 6 8 Ti O 2 + Zr O 2 + Hf O 29 12 Li 2 O 0,3 2 Na 2 O 3 5,2 K 20 0,4 3,5 Li 20 + Na 20 + K 20 MO: M 20 = 3,9 6 3 Utilisation d'un verre d'ophtalmologie selon la revendication 1 ou 2 pour la fabrication de verres multifo- caux.