Brevet FR2666441A1 — publié le 19920306

PROCEDE DE TRAITEMENT DE L'ACIDE NITRIQUE RECUPERE A PARTIR D'ETAPES DE RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE NUCLEAIRE La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de l'acide nitrique récupéré à partir d'étapes de retraitement de combustible nucléaires épui- sé Le procédé réduit la quantité de déchets radioactifs produits, lors des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé. Dans un procédé typique de retraitement du combustible utilisé, le NO, est absorbé pour La désorption de L'iode à l'étape de pré-traitement et l'oxydation du Pu à l'étape de purification du plutonium, et l'acide nitrique est récupéré sous forme de déchet liquide Le NO, a été fourni en faisant réagir HNO 3 sur Na NO 2 Le Na NO 3 résultant de cette réaction a peu de valeur et, bien qu'il ne soit pas radioactif et qu'il ne pose pas de problème de manipulation particulier, il n'y a rien d'autre à faire que de l'éliminer. Plus l'échelle du retraitement devient grande, plus la quantité de Na NO 3 produite est importante. Par conséquent, la manière de réduire la production de Na NO 3 a été demandée. Etant donné que l'acide nitrique récupéré mentionné ci-dessus contient, bien qu'en petite quantité, des substances radioactives, l'acide est neutralisé avec, par exemple, de-la soude caustique pour former du nitrate de sodium, ensuite il est soumis à une concentration par évaporation, et finalement il est stocke sous forme de déchets emba LLés Ce genre d'élimination entraîne la production d'une grande quantité de déchets solides radioactifs de faible activité, et une amélioration a été requise. Le déposant a mis au point un système de décomposition de l'acide nitrique résiduaire mentionné précédemment par électrolyse pour générer du NO,_ et l'utiliser dans les étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, et dans Le même temps réduire la quantité des déchets Il est naturellement préférable de pratiquer l'électrolyse à un meilleur rendement en courant. En fonction de la situation, il est nécessaire d'effectuer le traitement de l'acide nitrique récupéré indépendamment du procédé de traitement. Dans ce cas, le N Oe, produit par la décomposition de l'acide nitrique ne peut pas être réutilisé. En outre, il n'est pas nécessairement possible d'utiliser l'acide nitrique récupéré, et il est obligatoire d'utiliser de l'acide nitrique neuf pour produire du NO, et fournir le NO_, aux étapes de retraitement du combustib Le nucléaire épuisé Dans cer- taines circonstances, i L peut être nécessaire de traiter l'acide nitrique indépendamment. Le principal but de la présente invention est de fournir un système pour traiter l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire et pour fournir le NO,, -ainsi obtenu aux étapes de retraitement, dans lequel le rendement en courant de l'électrolyse de l'acide nitrique est amélioré et l'énergie est consommée de façon plus efficace, le rendement en courant peut rester élevé quelle que soit la quantité d'acide nitrique à électrolyser, et si nécessaire, il est possible d'obtenir un mélange de NO et de 02 généré par l'électrolyse et qui sera fourni aux étapes de retraitement à n'importe quel taux. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement de l'acide nitrique résiduaire récupéré à partir des étapes de -35 retraitement du combustible nucléaire épuisé et de réutiliser le NO,, le produit du traitement, en le fournissant aux étapes de retraitement du combustible nucléaire, ou alternativement, en le rendant inoffensif et par conséquent en le libérant, selon le cas, en diminuant ainsi la quantité de déchets qui doivent être solidifiés lors du procédé de traitement final des déchets. Un autre but de la présente invention est de fournir une méthode pour réduire la quantité de déchets non radioactifs en combinant l'électrolyse de l'acide nitrique et les étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé. Encore un autre but de la présente invention est de fournir une méthode pour réduire la quantité de déchets solides en décomposant l'acide nitrique résiduaire à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, en transformant les compo- sants qui ne sont pas radioactifs en substances inoffensives pour les libérer dans l'air. Dans les dessins joints: La figure 1 est un organigramme montrant les étapes du procédé de traitement de cette invention; La figure 2 illustre la composition d'un dispositif expérimental avec lequel le présent procédé a été examiné; Les figures 3 et 4 sont des graphiques des données de l'électrolyse de l'acide nitrique dans un exemple de cette invention; la figure 3 montrant le changement de la tension de cuve sur la concentration de l'acide nitrique, et la figure 4 montrant la composition chimique du gaz généré à la cathode; La figure 5 et la figure 6 sont des graphiques des données d'un autre exemple de cette invention, la f igure 5 correspondant à la f igure 3, et la figure 6 à la figure 4; La figure 7 illustre la composition d'un autre dispositif expérimental avec lequel la présente invention a été examinée; et La figure 8 est un graphique des données de l'électrolyse de l'acide nitrique dans un autre exemple de cette invention montrant la quantité de NO-, généré et le rendement en courant à la cathode en fonction de la vitesse linéaire du liquide de l'électrolyte dans la cuve électrolytique. Le procédé de traitement de l'acide nitrique récupéré à partir du procédé de retraitement du combustible nucléaire comprend, comme le montre la figure 1, l'électrolyse de l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, en fournissant Le N O x généré au procédé ne retraitement; du -combustib Le nuc Léaire pour réutilisation, ou alternativement, en faisant réagir le NOX ainsi généré avec le NH 3 en présence d'un catalyseur pour réduire celui-là pour le libérer sous forme de substances inoffensives, en concentrant l'acide nitrique dilué à partir de la cuve électrolytique par distillation, et en recyclant une partie ou la totalité de l'acide nitrique concentré pour une autre électrolyse L'électrolyse est effectuée à condition que la concentration de HNO 3 dans le liquide de l'électrolyte soit de 5 M ou plus. L'électrolyse de la solution aqueuse d'acide nitrique entraîne la production de gaz 2 à l'anode et de NO et de NO 2 à la cathode Dans certains cas, en fonction des conditions de l'électrolyse, H 2 ou N 2 Opeuvent apparaître Afin de générer du gaz NO, de façon sélective, il est nécessaire d'utiliser de l'acide nitrique soumis à l'électrolyse de concentration élevée supérieure ou égale à 5 M. Autrement, la tension de la cuve augmente et N 2 O et H 2 apparaissent. L'acide nitrique résiduaire récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire a une concentration d'environ 1 OM Ainsi, l'acide nitrique peut être électrolysé directement jusqu'à ce que la concentration de celui-ci diminue à 5 M environ, l'acide nitrique d'une plus faible concentration qui en résulte est concentré par distillation à une concentration supérieure à 10 M, et l'acide nitrique concentré est recyclé comme le montre la figure 1. Afin d'obtenir une rendement en courant élevé, l'électrolyse devrait être effectuée avec circulation du liquide de l'électrolyte dans la cuve électrolytique à une vitesse linéaire de 1 m/h ou plus. Afin d'obtenir un mélange de NO_, et de 02 généré par l'électrolyse -à un taux souhaité ainsi que le rendement en courant élevé, l'électrolyse est effectuée avec utilisation d'une membrane d'échange cationique comme séparateur entre les électrodes. On considère que, comme les causes de diminution du rendement en courant, la probabilité accrue de la réaction ( 3) ci-dessous est plus efficace que les réactions d'électrode ( 1) et ( 2), (cathode) précurseur de NO 2 + e = NO ( 1) (anode) précurseur de 02 = 02 + e ( 2) (dans le liquide) précurseur de NO 2 + précurseur de 02 = H+ + N Oi ( 3) et que le NO ou des intermédiaires (non identifiés) de celui-ci qui sont des produits d'électrolyse à la cathode migrent dans le liquide de l'électrolyte et sont oxydés à l'anode Ainsi, il est efficace de prendre la contre-mesure pour empêcher la réoxydation -30 des produits de réaction de l'anode à l'anode en faisant circuler et en transférant l'électrolyte à une vitesse d'un certain niveau ou plus. Dans des cas o un séparateur empêchant le transfert des ions tels que lorsqu'une membrane d'échange cationique est utilisée, ou bien lorsqu'un séparateur supprimant la diffusion du NO produit par la réduction est utilisé, il est possible d'empêcher la réoxydation provoquée en déplaçant l'électrolyte. En d'autres termes, il est possible de maintenir le rendement en courant élevé dans le même dispositif quelle que soit la quantité du liquide à traiter. L'emploi du séparateur permet une extraction séparée du NO_, généré à la cathode et du 02 généré à l'anode, et il est possible de fournir un mélange de NO,1/02 à importe quel taux pour réutiliser le NO_, dans les étapes de retraitement du combustible nucléaire. Comme matériaux d'électrode, on utilise un matériau non soluble pour l'anode, principalement, du platine, et tout autre matériau résistant à l'électrolyte pour la cathode, de préférence, du graphite. Le gaz NO-, généré par l'électrolyse peut être rendu inoffensif par la technique appelée "technologie de dénitration à sec", c'est-à-dire, l'ajout de NH 3 à NO_, et la réduction catalytique à une température de 200 450 C utilisant un catalyseur en métal précieux. Dans le dispositif de distillation, l'eau contenant l'acide nitrique distille par le haut et l'acide nitrique concentré est obtenu par le bas. Etant donné que l'eau ne contient aucune substance radioactive, elle peut être évacuée une fois que la neutralisation nécessaire est faite L'acide nitrique concentré peut être recyclé vers la cuve électrolytique pour une nouvelle électrolyse, mais une partie doit être extraite et rejetée Le liquide résiduaire est radioactif, et il est traité conformément à un procédé classique pour traiter les déchets radioactifs - Du point de vue de la quantité des déchets radioactifs produits, le procédé de traitement de la présente invention est une sorte de méthode destinée à réduire la quantité des déchets radioactifs à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé Cette méthode comprend l'électrolyse des déchets nitriques générés lors des é_tapes _ae retraitement du combustible nucléaire épuisé dans une cuve électrolytique pour produire Le Nux, pouraécomposer de ce fait le HNO 3 tout en maintenant les substances radioactives dans la phase liquide, en réduisant le NO généré par la réaction avec NH, en présence d'un catalyseur en N 2 et H 2 O, qui sont libérés, en concentrant le liquide de l'électrolyte restant dans lequel la concentration de HNO 3 est faible par distillation, en recyclant une partie de l'acide nitrique concentré vers la cuve électrolytique et en l'électrolysant avec de l'acide nitrique résiduaire neuf, en traitant le reste de l'acide nitrique concentré dans le procédé de traitement des déchets radioactifs, et en libérant l'eau, qui est le résidu non gazeux de la distillation, une fois que la neutralisation nécessaire est faite. Selon la présente invention, la majeure partie de l'acide nitrique résiduaire peut être transformée en gaz N 2 inoffensif et rejeté dans l'air en combinant les étapes du traitement, de l'électrolyse de l'acide nitrique résiduaire à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé et la ré- duction cataclytique du N O X qui en résulte. L'acide nitrique dilué produit par l'électrolyse est concentré par distillation et soumis à nouveau à l'électrolyse, et ainsi, la quantité de liquide résiduaire à traiter dans le procédé de traitement des déchets peut être réduite à quelques dizièmes du liquide résiduaire original Ainsi, une réduction remarquable du volume du liquide résiduaire radioactif et une réduction considérable des déchets radioactifs de faible activité résolvent une partie du problème dé la reconstitution du corps solidifié. Comparée à la manière classique de fournir du NO,,, c'est-à-dire, en faisant réagir HNO 3 sur Na NO 2 pour former du NO_,, la présente invention peut être considérée comme un procédé de réduction de la quantité des déchets non radioactifs, Na NO 3, à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire. Ce procédé comprend l'électrolyse de l'acide nitrique dans une cuve électrolytique, en extrayant le NO,, généré par l'électrolyse avec un gaz porteur à partir de la cuve pour le fournir aux étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, en con- centrant L'acide nitrique di Lué qui reste dans La cuve électrolytique par distillation, en recyclant l'acide nitrique concentré obtenu vers la cuve électrolytique pour une autre électrolyse ainsi que l'acide nitrique résiduaire neuf, et en libérant l'eau restante. Se Lon ce procédé, le gaz NO à utiliser dans les étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé peut être fourni par La décomposition de Vaciae nitrique, et aucun Na NO 3, ce qui est inévitable dans la technologie classique, n'apparaît Ainsi, la quantité des déchets peut être considérablement réduite. EXEMPLE 1 Un dispositif expérimental de l'écoulement tel qu'il est illustré dans la figure 2 a été construit. Une source de courant à tension constante 2 fournissait du courant continu à une cuve électrolytique 1, qui a une anode 11 en platine et une cathode 12 en graphite, et une solution aqueuse d'acide nitrique était électrolysée à une densité de courant de 0,05 A/cm 2 La solution de l'électrolyte circulait au moyen d'une pompe de circulation 3 entre la cuve et un réservoir 5 de sorte que la solution de composition inchangée p'eut être électrolysée La vitesse de circulation est de 360 ml/h. Le gaz généré à partir de la cathode a été libéré vers ce réservoir, et le gaz N 2 a été envoyé dans le réservoir pour purifier le gaz La vitesse d'écoulement du gaz purifié a été mesure à l'aide d'un débitmètre, et la composition et la concentration du gaz ont été analysées à l'aide du compteur de NO-, 7 après dilution avec N 2 La référence numérique 9 indique un épurateur qui contient la solution aqueuse de Na 2 CO 3 pour traiter le gaz avant de le libérer dans l'air. La concentration de l'acide nitrique a été changée en 1 M, 2 M, 3 M, 4 M, 5 M et 8 M, et des changements de la tension de la cuve et de la composition du gaz généré à la cathode ont été observés. Les résultats sont indiqués dans les graphiques de la figure 3 et de la figure 4 La figure 3 montre que la tension de la cuve est restée à un niveau approximativement constant au-dessus de 3 V pour les concentrations d'acide nitrique de 1-3 M, qu'elle est devenue faible à 4 M, et qu'elle est descendue brusquement à moins de 2 V à 5 M ou plus On peut voir d'après la figure 4 que, correspondant à cela, un changement critique dans la composition du gaz généré N 2 O était considérable pour les concentrations d'acide nitrique de 1-3 M, NO_, augmentait à 4 M, et N 20 disparaît à 5 M ou plus, les 3/4 étant du NO et-1/4 du NO 2. EXEMPLE 2 L'électrolyse de l'acide nitrique a été effectuée dans les -mêmes conditions que dans l'EXEMPLE 1 à l'exception des matériaux des électrodes, aussi bien l'anode que la cathode étant faites en platine. La figure 5 et la figure 6 montrent la tension de la cuve et la composition du gaz généré à la cathode lorsque la concentration d'acide nitrique a été changée en 1 M, 3 M, 5 M, 6 M, 7 M et 8 M. Dans cette expérienceila tension de la cuve est restée inchangée jusqu'à ce que ladite concentration d'acide nitrique ait augmenté jusqu'à environ 5 M, et tout le gaz de la cathode était du H 2 A 6 M, ils ont changé de façon drastique, et une diminution considérable de la tension de la cuve et une production de NO uniquement ont été observées Le NO,, était constitué de 3/4 de NO et de 1/4 de NO 2 comme dans l'EXEMPLE 1. Selon le procédé servant d'exemple dans les EXEMPLES 1 et 2, du NO est produit par électrolyse de l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, et il est possib Le soit de réuti Liser Le NOX en Le fournissant aux étapes de retraitement ou en le rendant inoffensif par réduction catalytique et en le libérant dans l'air, selon le cas. L'acide nitrique dilué généré par l'électrolyse peut être concentré par distillation ensuite recyclé vers la cuve électrolytique pour une autre électrolyse Ainsi, la quantité des déchets radioactifs à traiter finalement par solidification sera considérablement réduite. EXEMPLE 3 Un dispositif' expérimental de l'écoulement montré dans la figure 7 a été préparé Une source de courant de tension constante 2 fournissait le courant continu à une cuve électrolytique 1, qui a une anode 11 en platine et une cathode 12 en graphite, et la solution aqueuse d'acide nitrique a été électrolysée à une densité de courant de 0,05 A/cm 2. La cuve électrolytique a été divisée en deux compartiments avec un séparateur 13, une membrane d'échange cationique du type acide sulphonique La solution de l'électrolyte circulait entre la cuve électrolytique et les réservoirs 5 et 6 au moyen des pompes de circulation 3 et 4. L'azote gazeux a été envoyé dans les réservoirs par l'intermédiaire des vannes d'écoulement constant 14 et 15 pour purifier le gaz généré La buée du gaz a été éliminée dans les appareils réfrigérants 16 et 17, et une partie de celui-ci a été extraite par l'intermédiaire d'une vanne d'écoulement constant 18 pour analyse de la composition et de la concentration avec un compteur NO, 7 Le reste du gaz a été totalement oxydé avec de l'ozone généré dans un générateur d'ozone 8 Le gaz qui en résulte a été absorbé par un piège à alcalis 9 contenant une solution aqueuse de soude caustique, et la solution d'absorbtion a été soumise à un titrage pour déterminer le NO,. Une solution aqueuse d'acide nitrique de la concentration 8 M a été électrolysée en circulation à vitesse linéaire (LV) en changeant entre 0,2 - 2,5 m/h Dans les deux cas, lorsqu'un séparateur est utilisé ou non, les quantités totales de NO, généré ont été déterminées. Les résultats sont montrés dans la figure 8. Dans le cas o un séparateur n'a pas été utilisé, un rendement en courant élevé peut être obtenu-à un taux de circulation de LV = 1, 0 m/h ou plus, et un rendement en courant inférieur a été observé à une vitesse de circulation inférieure D'autre part, dans les cas o un séparateur a été utilisé, une densité de courant élevée a été maintenue qu L Le que soit La vitesse de circulation. Selon le procédé servant d'exemple dans l'EXEMPLE 3, il est possible non seulement de bénffioier des avantages du procédé décrit précédemment, c'est-à-dire que le NO-, est préparé par l'électrolyse de l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé et le N O X ainsi obtenu peut être réutilisé en alimentant les étapes de retraitement ou en étant rendu inoffensif par réduction catalytique pour être libéré dans l'air, que l'acide nitrique dilué apparu dans l'électrolyse peut être concentré par distillation et recyclé vers la cuve électrolytique pour une autre électrolyse, et que la quantité des déchets radioactifs à traiter par solidification peut être considérablement réduite, mais également de satisfaire la demande d'économie d'énergie et de gestion des coûts grâce au rendement en courant élevé de l'électrolyse. Dans la réalisation utilisant un séparateur, la vitesse d'écoulement de la solution de l'électrolyte peut être choisie à n'importe quelle valeur, un dispositif peut être utilisé même si la quantité d'acide nitrique récupéré à traiter varie, de ce fait le dispositif peut être simplifié et l'investissement réduit En outre, à la suite de la séparation de l'anode et de la cathode, les gaz générés aux électrodes peuvent être récupérés séparément, et ainsi, en contrôlant le taux de NO/O 2, il est possible de choisir le taux de NO/O 2 du NO_, à fournir et à réutiliser dans le procédé de retraitement du combustible nucléaire. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, caractérisé en ce que L'a- cide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitemient du combustible nucléaire épuisé est introduit aans une cuve éLectrolytique et électrolysée, L'éLectro Lyse étant effectuée à condition que la concentration de HNO 3 dans la solution de l'électrolyte ne soit pas inférieure à 5 M, que le NO généré soit fourni aux étapes de retraitement pour être réutilisé, ou alternativement, pour etre réduit de façon catalytique par réaction avec NH 3 pour former des substances inoffensives qui sont libérées, que l'acide nitrique dilué à partir de la cuve électrolytique soit concentré par distillation, et qu'une partie ou la totalité de l'acide nitrique concentré soit recyclé vers la cuve électrolytique et soumis à une autre électrolyse. 2 Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée avec circulation de la solution de ltélectrolyte dans la cuve électrolytique à une vitesse linéaire 1 m/h ou plus. 3 Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une membrane d'échange cationique est utilisée comme séparateur entre les électrodes dans la cuve électrolytique. 4 Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que du platine est utilisé comme matériau pour l'anode, et du graphite comme matériau pour la cathode. Procédé de traitement de l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, caractérisé en ce que L'acide nitrique est éLectrolysé dans une cuve électrolytique, que le NO généré par l'électrolyse est purifié à partir de la cuve électrolytique avec un gaz porteur et fourni aux étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé, que L'acide nitrique di Lué restant dans La cuve est concentré par aisti L Lation, et l'acide nitrique concentré obtenu est recyclé vers la cuve électrolytique avec de l'acide nitrique récupéré neuf pour une autre électrolyse, et que seule l'eau restante est libérée, pour de ce fait réduire la quantité de déchets non radioactifs générés par les étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé. 6 Procédé de traitement de l'acide nitrique récupéré à partir des étapes de retraitement du combustible nucléaire, caractérisé en ce que l'acide nitrique récupéré contenant des substances radioactives est électrolysé dans une cuve électrolytique pour décomposer HNO 3 et générer NO,, tout en retenant les substances radioactives dans la phase liquide, que le NO_, généré est réduit par réaction avec NH 3 pour changer N 2 et H 20, qui peuvent être libérés, que la solution de l'électrolyte restant dans la cuve électrolytique et contenant HNO 3 d'une concentration plus faible est concentrée par distillation, qu'une partie de la solution concentrée est recyclée vers la cuve électrolytique et électrolysée avec de l'acide nitrique récupéré neuf, que le reste de la solution concentrée est traitée dans les étapes de traitement des déchets radioactifs, et que l'eau restant dans la distillation est libérée après la neutralisation nécessaire, pour réduire de ce fait la quantité de susbstances radioactives générées par les étapes de retraitement du combustible nucléaire épuisé.