Brevet FR2666089A1 — publié le 19920228

La présente invention concerne des dérivés bis-cyclotrivératrylènes, leurs préparations et leurs applications, notamment leurs applications industrielles comme agents de séparation sélective d'isomères structuraux ou d'isomères de constitution d'hydrocarbures. Les bis-cyclotrivératrylènes (souvent dénommés cryptophanes) selon l'invention peuvent être définis comme répondant à la formule générale (1): dans laquelle les liaisons carbone-oxygène sur chacun des cycles aromatiques sont chacune en para de l'un des groupes méthylène fixés sur ce cycle, n et p sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 6, m est un nombre entier égal à 1 ou 2, et la somme t égale à n+m+p est un nombre entier de 3 à 8, X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, chacun des groupes R indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule généraie-(CH2)y-Z dans laquelle y est un nombre entier égal à 1 ou 2 et Z représente un radical carboxy, alkyloxycarbonyle, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, amino, N-alkylamino et les sels des composés dans lesquels R représente l'hydrogène ou un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, amino ou N-alkylamino. Plus particulièrement, dans les composés de formule générale (I) selon l'invention, la somme t, égale à n+m+p, est un nombre entier de 3 à 5. Dans les composés de formule générale (I) selon l'invention X représente plus particulièrement un atome d'hydrogène. Parmi les sels que forment les composés selon l'invention, lorsque R représente un atome d'hydrngène, les sels les plus courants sont les sels des métaux alcalins ou alcalinoterreux et en particulier les sels de sodium et de potassium. Parmi les composés selon l'invention, lorsque R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle y est un nombre entier égal à 1, Z représente le plus souvent un radical carboxy ou un radical alkyloxycarbonyle de formule générale -COOR', un radical carbamoyle ou un radical N-alkylcarbamoyle de formule générale -CONHR', dans lesquelles le groupe R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et habituellement un groupe alkyle inférieur ayant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, et le plus souvent un groupe méthyle ou éthyle.Parmi les sels de ces composés, dans lesquels Z représente un radical carboxy de formule -COOR' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, les plus courants sont les sels des métaux alcalins ou alcalinoterreux et en particulier les sels de sodium et de potassium et parmi les sels de ces composés, dans lesquels Z représente un radical carbamoyle ou N-alkylcarbamoyle, les plus courants sont ceux qu'ils forment avec les acides minéraux halogénés tels que par exemple avec l'acide chlorhydrique. Parmi les composés selon l'invention, lorsque R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle y est un nombre entier égal à 2, Z représente le plus souvent un radical amino ou un radical N-alkylamino de formule générale -NHR' dans laquelle le groupe R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et habituellement un groupe alkyle inférieur ayant par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, et le plus souvent un groupe méthyle ou éthyle. Parmi les sels de ces composés, dans lequels Z représente un radical amino ou un radical N-alkylamino, les plus courants sont ceux qu'ils forment avec les acides minéraux halogénés tels que par exemple avec l'acide chlorhydrique. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par toutes méthodes classiques de la synthèse organique bien connues des hommes de ce métier. Ils peuvent en particulier être obtenus à partir des composés de formules générales (I) dans lesquels R représente un groupe méthyle qui sont des composés décrits dans plusieurs publications antérieures et en particulier par J. CANCEILL et al dans J. Am. Chem. Soc. 1986, vol. 108 p.42304232, dans le cas des composés dans lesquels m=n=p=l, et t est égal à 3, et par J. GANCEILL et al dans J. Chem. Soc., Ghem. Commun. 1988, p. 582-584, dans le cas des composés dans lesquels t est égal à 3, 4 ou 5.Ils peuvent également être obtenus à partir de cyclotrivératrylènes qui sont des composés largement décrits dans l'art antérieur obtenus le plus souvent à partir de l'alcool vanillique ou de l'un de ces dérivés. Les composés de formule générale (I) dans laquelle X représente un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène tel que le chlore, le brome l'iode ou le fluor, peuvent par exemple être préparés par un procédé comprenant respectivement une étape d'hydroxylation, de bishydroxylation, d'hydrohalogénation ou d'halogénation de composés possédant des liaisons éthylèniques tels que ceux décrits en particulier par J. GABARD et al dans Tetrahedron 1987, vol. 43 p.4531-4538. Le procédé de préparation de bis-cyclotrivératrylènes, de formule générale (I) définie ci-avant, décrit ci-après permet d'obtenir ces composés sous leurs diverses formes stéréoisomères et principalement d'obtenir les isomères anti de formule générale (la) et les isomères syn de formule générale (Is) dans lesquelles R, X, n, m et p ont la signification donnée ci-avant. Ce procédé comprend une ou plusieurs des étapes suivantes a) on transforme par déméthylation sélective le composé de formule générale (I) définie ci-avant dans laquelle R représente un groupe méthyle en un composé phénolique de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, b) on transforme le composé phénolique obtenu à l'étape a) en un ester, de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical alkyloxycarbonyle et y est un nombre entier égal à 1 ou 2, par réaction de ce composé phénolique avec un a-halogénoacétate d'alkyle lorsque y est égal à 1 ou avec un ss-halogénoacétate d'alkyle lorsque y est égal à 2, c) on transforme, par saponification, I'ester obtenu à l'étape b) en un acide de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical carboxy, d) on transforme l'ester obtenu à l'étape b) en un amide de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical carbamoyle ou N-alkylcarbamoyle, respectivement, par réaction de cet ester avec l'ammoniac ou avec une N-alkylamine dans des conditions d'amidation, e) on transforme l'amide obtenu à l'étape d) en une amine de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical amino ou N-alkylamino par réduction de l'amide correspondante. Ce procédé sera décrit plus en détails, dans les exemples non limitatifs qui suivent, pour divers composés dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. Les bis-cyclotrivératrylènes selon l'invention sont des composés utilisables en particulier comme agent de séparation sélective d'isomères structuraux ou d'isomères de constitution d'hydrocarbures. Les composés que l'on utilise pour une séparation particulière donnée sont choisis de manière à obtenir un rapport des constantes d'association le plus élevé possible. Les constantes d'associations sont définies dans un milieu donné comme le rapport de la concentration, dans ce milieu, du complexe formé par le composé de formule générale (I) et par l'hydrocarbure au produit des concentrations de l'hydrocarbure libre et du composé de formule générale (I) n'ayant pas formé de complexe. Les composés de l'invention permettent en particulier de séparer très simplement et très efficacement les isomères linéaires des isomères ramifiés d'hydrocarbures ayant le même nombre d'atomes de carbone, isomères qui sont difficilement séparables par des méthodes physiques classiques. Une telle séparation est d'un intérêt industriel certain en particulier à cause de la grande différence d'indice d'octane de ces isomères. A titre d'exemple de sélection de composés de formule générale (I) dans le cas ou l'on désire effectuer la séparation d'hydrocarbures isomères à 4 atomes de carbone on utilisera de préférence des composés dans lesquels t est égal à 3. On pourra ainsi séparer, de façon particulièrement simple et efficace, I'isobutane du n-butane, à partir d'un mélange, en particulier un mélange d'hydrocarbures, comprenant ces composés, et même l'isobutène de l'isobutane à partir d'un mélange, en particulier un mélange d'hydrocarbures, comprenant ces composés. Ces séparations peuvent avantageusement être effectuées en milieu aqueux à un pH habituellement d'environ 5 à environ 12 à l'aide d'un composé hydrosoluble dont par exemple une ou plusieurs fonctions sont salifiées. Les exemples 1 à 12 décrivent la synthèse de divers composés de formule générale (I) à partir de quatre produits de départ ( A, B, C et D) de formule générale (I) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, R représente un groupe méthyle et t est égal à 3, 4 ou 5. Les exemples 13 et 14 montrent la possibilité de l'utilisation d'un composé particulier de formule générale (I) respectivement, pour la séparation isobutane-isobutbne et pour la séparation n-butane-isobutane, et pour la séparation n-pentane-isopentane (méthyl-2 butane). Exemples 1à12 Ces exemples décrivent la préparation des produits 1 à 12 (voir tableau I ci-après) de formule générale (I) sous forme d'isomère anti de formule générale (la) ou d'isomère syn de formule générale (Is) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène. Ces composés ont été caractérisés par résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton à l'aide d'un L appareil BRUKER AC 200 travaillant à une fréquence de 200 mégahertz. Tableau 1 Produits de départ t R isomère A 3 CH3 anti B 3 CH3 syn C 4 CH3 anti D 5 CH3 anti Produits obtenus t R isomère 3 3 H anti 2 3 CH2COOCH3 anti Tableau 1 (suite) Produits obtenus t R isomère 3 3 CH2OOOH anti 4 3 CH2CONHCH3 anti 5 3 CH2CH2NHCH3 anti 6 3 CH2CH2NH2+CH3 anti 7 3 H syn 8 3 CH2COOCH3 syn 9 4 H anti 10 4 CH2COOCH3 anti 11 4 CH2COOH anti 12 5 H anti Exemple 1: Préparation du composé 1 (n = 3, R = H, isomère anti). Le composé 1 est obtenu à partir de 2 g (2,12 10-3 mole) du composé A (n = 3, R = CH3 isomère anti), plusieurs fois lavé avec du tétrahydrofuranne (TUF) anhydre, placé dans un tube de Schlenk sous argon, et additionné de 30 ml d'une solution 1M de diphénylphosphure de lithium (2,3 équivalents par groupement OCH3), et 30 ml de THF anhydre. Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 jours, puis traité par 100 ml d'eau distillée. La phase aqueuse est extraite une fois par 200 ml de dichlorométhane puis une fois par 200 ml d'éther éthylique, puis acidifiée par 4 ml d'acide chlorhydrique 12N. Le précipité formé est récupéré par filtration sur filtre büchner et lavé avec environ 50 ml de méthanol et 50 ml de dichlorométhane. On recueille 1t5 g du dérivé hexaphénol 1, soit un rendement molaire par rapport au composé A de 82 %. On obtient un complexe du composé 1 avec une molécule de dichlorométhane et 3 molécules d'eau. Analyse : calculé pour [C51H48Oi2, CH2C12, 3H2O], C 62,97 %, H 5,69 %, Cl 7,15 %; mesuré expérimentalement C 63 %, H 5,4 %, Cl 7,22 %. La masse moléculaire exacte du composé 1, déterminée par spectrométrie de masse par la technique de bombardement d'atomes rapides ou FAB (en anglais Fast Atom Bombardment), est de 852,3533. Le spectre RMN du proton dans un mélange eau deutériée-soude deutériée confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 1,91 ppm correspondant aux six protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2 CH2-CH2-O ; deux doublets, I'un à 2,95 ppm, I'autre à 4,19 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 14 Hz) ; un massif multiplet centré à 3,72 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; un singulet à 6,29 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,35 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 2: Préparation du composé 2 (n = 3, R = CH2COOCH3, isomère anti). Le composé 1 (0,950 g 1.11 mmole) est dissous dans 20 ml de diméthylformamide (DMF) sous atmosphère d'argon. On ajoute 2,25 g de carbonate de césium (1,03 équivalents par groupement OH). Le mélange est agité à température ambiante pendant une heure, additionné de 0,8 ml de bromoacétate de méthyle, et porté à 600C pendant 36 heures. Après addition de 500 ml de dichlorométhane et lavage avec 700 ml d'eau distillée, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium puis filtrée et évaporée. On obtient une huile qui cristallise dans un mélange dichlorométhane/méthanol (1 : 2 en volume). Le produit cristallin est essoré et lavé avec environ 10 ml de méthanol. On obtient 0,8 g de l'hexaester 2, soit un rendement molaire par rapport au composé 1 de 56 %.Le composé est obtenu sous forme de complexe avec une molécule de chloroforme et deux molécules d'eau. Analyse : calculé pour [C6gH72024, CHC13, 2H2Oj, C 58,37 %, H 5,38 %, Cl 7,38 % mesuré expérimentalement C 58,51 %, H 5,04 %, Cl 7,51 %. Le spectre de masse obtenu par la technique FAB montre un signal à une masse M+1 de 1285 où M est la masse moléculaire du composé 2. Le spectre RMN du proton dans le chloroforme deutérié confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 2,19 ppm correspondant aux six protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2-CH2-O; deux doublets, I'un à 3,37 ppm, I'autre à 4,56 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 8 Hz) ; un singulet à 3,78 ppm correspondant aux dix-huit protons méthyliques des groupes OCH2COOCH3 ; un massif multiplet centré à 3,93 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; un singulet à 4,54 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques des groupes OCH2COOCH3;un singulet à 6,58 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,77 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 3: Préparation du composé 3 (n = 3 R = CH2COOH, isomère anti). La saponification de l'hexaester 2 est réalisée en utilisant un léger excès de soude 1 M dans un mélange méthanol/eau (1 : 1 en volume), à reflux pendant 3 heures. Après retour à température ambiante l'hexaacide 3 est précipité par addition d'acide chlorhydrique 12N, et récupéré par filtration sur filtre büchner. L'acide 3 est obtenu avec un rendement molaire de 100 % par rapport au composé 2. Le produit est obtenu sous forme de complexe avec une demie molécule de chloroforme et 4,5 molécules d'eau. Analyse : calculé pour [C63H60O24, 0,5CHCl3, 4,5H2O], C 56,85 %, H 5,22 %, Cl 3,96 % mesuré expérimentalement C 56,85 %, H 4,96 %, Cl 4,14 %. La masse moléculaire exacte de l'ion moléculaire MH+ est de 1201,5249, où M est la masse moléculaire du composé 3 ; elle a été déterminée par spectrométrie de masse selon la technique FAB. Le spectre RMN du proton dans un mélange eau deutériée-soude deutériée confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 2,18 ppm correspondant aux six protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2 CH2-CH2-O ; deux doublets, I'un à 3,19 ppm, I'autre à 4,49 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 14 Hz) ; un massif multiplet centré à 3,76 ppm correspondant à six protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; un massif multiplet centré à 4,06 ppm correspondant aux six autres protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O un quadruplet centré à 4,35 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques des groupes OCH2COO ; un singulet à 6,60 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,72 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 4: Préparation du composé 4 (n = 3, R = CH2CONHCH3, isomère anti). porté à 10000 pendant 15 heures. Le solide formé est récupéré par filtration. Ce solide a un point de fusion de 265"C. Le rendement molaire par rapport au composé 2 est de 66 %. Le spectre RMN du proton dans le chloroforme deutérié confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants : un massif large centré à 2,12 ppm correspondant aux six protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2-CH2-O; un doublet centré à 2,91 ppm correspondant aux dix-huit protons méthyliques des groupes CONHCH3 ; deux doublets, I'un à 3,41 ppm, I'autre à 4,57 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 13,7 Hz) ; un massif multiplet centré à 3,75 ppm correspondant à six protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; un massif multiplet centré à 4,00 ppm correspondant aux six autres protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O deux doublets, I'un à 4,02 ppm, I'autre à 4,61 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes O-CH2-CONHCH3 ( la constante de couplage est égale à 16 Hz) ; un massif singulet à 6,61 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un massif singulet à 7,01 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques ; un quadruplet large centré à 7,35 ppm correspondant aux six protons, portés par l'azote, des groupes CONHCH3. Exemple 5: Préparation du composé 5 (n = 3, R = CH2CH2NHCH3, isomère anti). L'hexaamide 4 (24 mg, 1,9 10-5 mole) est placée dans 3 ml de THF anhydre sous argon. On ajoute 1 ml d'une solution 1M de diborane dans le THF et on porte le mélange à 70"C pendant deux heures. Après retour à température ambiante, on ajoute 2 ml d'une solution 6M d'acide chlorhydrique puis on chauffe le mélange pendant environ 30 minutes à 65"C. Le mélange est porté à pH 12 par addition de soude 10N, puis est extrait par environ 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée. On obtient l'hexaamine 5. Exemple 6: Préparation du composé 6 (n = 3, R = CH2CH2NH2+CH3 Cl-, isomère anti). Le sel 6 est obtenu par traitement du composé 5 avec une solution d'acide chlorhydrique 1 N jusqu'à obtention d'un pH inférieur à 5. Exemple 7: Préparation du composé 7 (n = 3, R = H, isomère syn). Le composé 7 est obtenu à partir de 100 mg du composé B (n = 3, R = CH3, isomère syn), plusieurs fois lavé avec du THF anhydre, placé sous argon avec 2 ml d'une solution 1M de diphénylphosphure de lithium et 2 ml de THF anhydre. Le mélange est agité à température ambiante pendant 36 heures, puis traité une fois 50 ml d'eau et une fois par 50 ml d'éther éthylique. La phase aqueuse est acidifiée par addition de 4 ml d'une solution 6N d'acide chlorhydrique, et le précipité formé est récupéré par filtration et lavé par 10 ml de méthanol. On recueille 80 mg de l'hexaphénol 7, soit un rendement molaire par rapport au composé B de 88 %.Le produit est obtenu sous forme de complexe avec 0,5 molécule de dichlorométhane et 3,5 molécules d'eau. Analyse : calculé pour [C51H48O12, 0,5CH2Cl2, 3,5H20], C 64,55 %, H 5,89 %, Cl 3,69 % ; mesuré expérimentalement C 64,55 %, H 5,69 %, Cl 3,61 %. La masse moléculaire exacte du composé 7, déterminée par spectrométrie de masse FAB, est de 852,3131. Le spectre RMN du proton dans un mélange eau deutériée-soude deutériée confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 1,94 ppm correspondant à trois protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2 CH2-O ; un massif large centré à 2,17 ppm correspondant aux trois autres protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2-CH2-O deux doublets, l'un à 3,09 ppm, I'autre à 4,31 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 14 Hz) ; un massif multiplet centré à 3,70 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; un singulet à 6,43 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,54 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 8: Préparation du composé 8(n = 3, R = CH2COOCH3, isomère syn). Le composé 8 est préparé à partir du composé 7 en suivant la procédure décrite pour la préparation du composé 2 dans l'exemple 2. Le produit est obtenu sous forme de complexe avec une molécule de dichlorométhane. Analyse : calculé pour [C26H72024, CH2Cl2], C 61,37 %, H 5,44 % ; déterminé expérimentalement C 61,49 %, H 5,33 %. Le spectre de masse obtenu par la technique FAB montre un signal à une masse M+1 de 1285 où M est la masse moléculaire du composé 8. Le spectre RMN du proton dans le chloroforme deutérié confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 2,00 ppm correspondant à trois protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; un massif large centré à 3,30 ppm correspondant aux trois autres protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2-CH2-O deux doublets, I'un à 3,36 ppm, I'autre à 4,51 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 14 Hz) ; un singulet à 3,76 ppm correspondant aux dixhuit protons méthyliques des groupes OCH2COOCH3 ; un massif multiplet centré à 3,92 ppm correspondant à six protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O CH2-CH2-CH2-O un massif multiplet centré à 4,08 ppm correspondant aux six autres protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-O ; deux doublets, I'un à 4,52 ppm, I'autre à 4,65 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes O-CH2-COOCH3 (la constante de couplage est égale à 16 Hz) un singulet à 6,64 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,69 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 9: Préparation du composé 9 (n = 4 R = H, isomère anti). Le composé 9 est obtenu à partir de 100 mg du dérivé C (n = 4, R = CH3, isomère anti), plusieurs fois lavé avec du THF anhydre et placé sous argon avec 2 ml d'une solution 1M de diphénylphosphure de lithium et 2 ml de THF anhydre. On agite 36 heures sous argon à température ambiante. Le mélange est traité une fois avec 50 ml d'eau puis extrait par 100 ml de dichlorométhane puis 50 ml d'éther éthylique. La phase aqueuse est acidifiée par 4 ml d'une solution 6N d'acide chlorhydrique et le précipité obtenu récupéré par filtration et lavé avec environ 10 ml de méthanol. Le composé 9 est obtenu sous forme de complexe avec trois molécules d'eau avec un rendement molaire par rapport au composé C de 44 %. Analyse : calculé pour [C60H66o122 3H2O], C 69,75 %, H 7,02 %, déterminé expérimentalement C 69,64 %, H 6,79 %. Le spectre RMN du proton dans un mélange eau deutériée-soude deutériée confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 1,45 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques en positiuon béta des atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-O ; deux doublets, I'un à 3,06 ppm, I'autre à 4,25 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 13,6 Hz) ; un massif multiplet centré à 3,58 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-O ; un singulet à 6,38 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,61 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 10: Préparation du composé 10 (n = 4 R = CH2COOCH3, isomère anti). Le composé 10 est préparé à partir du composé 9 en suivant la procédure décrite pour la préparation du composé 2 dans l'exemple 2. Le spectre RMN du proton dans le chloroforme deutérié confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 1,91 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques en position béta des atomes d'oxygène des groupes O-CH2 CH2-CH2-CH2-O ; deux doublets, I'un à 3,38 ppm, I'autre à 4,53 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotrivératrylènes (la constante de couplage est égale à 13,6 Hz) ; un singulet à 3,78 ppm correspondant aux dix-huit protons méthyliques des groupes OCH2COOCH3 ; un massif multiplet centré à 3,87 ppm correspondant à six protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2 CH2-CH2-CH2-O ; un massif multiplet centré à 4,12 ppm correspondant aux six autres protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-O un quadruplet centré à 4,52 ppm, correspondant aux douze protons méthylèniques des groupes O-CH2-COOCH3 ( la constante de couplage est égale à 15,9 Hz) un doublet centré à 6,74 ppm correspondant aux douze protons des noyaux aromatiques. Exemple il: Préparation du composé 11 (n = 4 R = CH2COOH, isomère anti) Le composé 11 est préparé à partir de l'hexaester 10 en suivant la procédure décrite dans l'exemple 3. Le spectre RMN du proton dans un mélange eau deutériée-soude deutériée confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants : un massif multiplet très large centré à 1,11 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques en position béta des atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-O ;deux doublets, I'un à 3,27 ppm, I'autre à 4,44 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 13,5 Hz) ; un massif multiplet large centré à 3,97 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-0H2-CH2-CH2-CH2-O ;; un quadruplet centré à 4,13 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques des groupes O-CH2-COO- (la constante de couplage est égale à 15,4 Hz) un singulet à 6,54 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,89 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 12: Préparation du composé 12 (n = 5, R = H, isomère anti). Le composé 12 est obtenu à partir de 100 mg du dérivé D (n = 5, R = CH3, isomère anti), plusieurs fois lavé avec du THF anhydre et placé sous argon avec 2 ml d'une solution 1M de diphénylphosphure de lithium et 2 ml de THF anhydre. On agite 36 heures à température ambiante sous argon. Le mélange est repris par 50 ml d'eau et extrait avec 100 ml de dichlorométhane puis 50 ml d'éther éthylique. La phase aqueuse est acidifiée par 4 ml d'acide chlorhydrique 6N et le précipité obtenu est récupéré par filtration et lavé avec environ 10 ml de méthanol. On obtient 77 mg de dérivé hexaphénol 12, soit un rendement molaire par rapport au composé D de 84 %. Le produit est obtenu sous forme de complexe avec deux molécules d'eau. Analyse : calculé pour [C57H60O12, 2H2 O], C 70,35 %, H 6,62 %, mesuré expérimentalement C 70,19 %, H 6,42 %. Le spectre de masse obtenu par la technique FAB montre un signal à une masse M de 936 correspondant à la masse moléculaire du composé 12. Le spectre RMN du proton dans le chloroforme deutérié confirme la structure du produit et présente les principaux pics suivants: un massif large centré à 1,42 ppm correspondant aux six protons méthylèniques centraux des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O ; un massif large centré à 1,67 ppm correspondant aux douze protons méthylèniques en position béta des atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O ; deux doublets, I'un à 3,35 ppm, I'autre à 4,58 ppm, correspondant chacun à six protons méthylèniques des groupes cyclotriveratrylènes (la constante de couplage est égale à 14 Hz) ; un massif multiplet centré à 3,87 ppm correspondant à six protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O; un massif multiplet centré à 4,01 ppm correspondant aux six autres protons méthylèniques liés aux atomes d'oxygène des groupes O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O; un singulet à 6,61 ppm correspondant à six protons des noyaux aromatiques ; un singulet à 6,72 ppm correspondant aux six autres protons des noyaux aromatiques. Exemple 13 : Sélectivité de la complexation, en phase aqueuse, de différents alcanes et alcènes par le composé 3. Les constantes d'association Ka du n-butane, de I'iso-butane et de l'iso-butène ont été déterminées à partir des spectres de RMN du proton de solutions 10-2 M du composé 3 et de l'hydrocarbure considéré dans de l'eau deutériée contenant de la soude deutériée. La constante d'association Ka définie par l'équilibre 3 + alcane 3 . alcane [3.alcane] Ka [3.alcane] [sl[aicane] est calculée à partir des signaux RMN appropriés. Le rapport des constantes d'associations caractérise la sélectivité de la complexation des différents substrats. On obtient ainsi, à un pH d'environ 5,6, les rapports suivants Kg (n-butane) =5 5 kg (iso-butane) = 10 Ka (iso-butane) = 50 Ka (iso-butène) = 5 Ka (n-butane) - Ka (iso-butène) Ainsi le n-butane est complexé sélectivement par rapport à l'iso-butène (facteur 5). De même l'iso-butane est complexé sélectivement par rapport au n-butane (facteur 10) et à l'iso-butène (facteur 50). Ceci permet d'envisager en particulier des séparations sélectives de l'iso-butane contenu dans un mélange comprenant du n-butane etlou de l'isobutène. On peut également envisager la séparation sélective du n-butane contenu dans un mélange comprenant de l'iso-butène. Exemple 14 : Sélectivité de la complexation, en phase aqueuse, du pentane et de l'isopentane par le composé 11. A partir d'un mélange équimoléculaire de pentane et d'iso-pentane agité en présence d'une solution aqueuse du composé 11 à pH d'environ 10, le spectre de RMN du proton de la solution aqueuse montre que l'iso-pentane est complexé sélectivement par rapport au pentane. Le rapport des constantes d'association étant de l'ordre de 2. Ceci permet d'envisager une séparation sélective de l'iso-pentane contenu dans un mélange comprenant du pentane. REVENDICATIONS -1- Bis-cyclotrivératrylène de formule générale (I) dans laquelle les liaisons carbone-oxygène sur chacun des cycles aromatiques sont chacune en para de l'un des groupes méthylène fixés sur ce cycle, n et p sont chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier de 1 à 6, m est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme t égale à n+m+p est un nombre entier de 3 à 8, X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, chacun des groupes R indépendamment représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule générale .(CH2)y-Z dans laquelle y est un nombre entier égal à 1 ou 2 et Z représente un radical carboxy, alkyloxycarbonyle, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, amino, N-alkylamino et les sels des composés dans lesquels R représente l'hydrogène ou un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical carboxy, carbamoyle, N alkylcarbamoyle, amino ou N-alkylamino. -2- Bis-cyclotrivératrylène selon la revendication 1 caractérisé en ce que t est un nombre entier de 3 à 5. -3- Bis-cyclotrivératrylène selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que, dans sa formule, X représente un atome d'hydrogène. -4- Bis-cyclotrivératrylène selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans sa formule, R représente un atome d'hydrogène. -5- Bis-cyclotrivératrylène selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans sa formule, R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle y est nombre entier égal à 1 et Z représente un radical carboxy ou un radical un radical alkyloxycarbonyle de formule générale -COOR', un radical carbamoyle ou un radical N.alkylcarbamoyle de formule générale -CONHR' dans lesquelles R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les sels de ces composés dans lesquels Z représente un radical carboxy, carbamoyle ou N.alkylcarbamoyle. -6- Bis-cyclotrivératrylène selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans sa formule, R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle y est nombre entier égal à 2 et Z représente un radical amino ou un radical N-alkylamino de formule générale -NHR' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et les sels d'acides minéraux halogénés de ces composés. -7- Bis-cyclotrivératrylène selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que, dans sa formule, R' représente un groupe méthyle ou éthyle. -8- Procédé de préparation du bis-cyclotrivératrylène de formule générale (I) définie dans la revendication 1 comprenant une ou plusieurs des étapes suivantes a) on transforme par déméthylation sélective le composé de formule générale (I) définie dans la revendication 1 dans laquelle R représente un groupe méthyle en un composé phénolique de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, b) on transforme le composé phénolique obtenu à l'étape a) en un ester de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical alkyloxycarbonyle et y est un nombre entier égal à 1 ou 2 par réaction de ce composé phénolique avec un a-halogénoacétate d'alkyle lorsque y est égal à 1 ou avec un ss-halogénoacétate d'alkyle lorsque y est égal à 2, c) on transforme, par saponification, I'ester obtenu à l'étape b) en un acide de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical carboxy, d) on transforme l'ester obtenu à l'étape b) en un amide de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical carbamoyle ou N-alkylcarbamoyle respectivement par réaction de cet ester avec l'ammoniac ou avec une N-alkylamine dans des conditions d'amidation, e) on tranforme l'amide obtenu à l'étape d) en une amine de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe de formule générale -(CH2)y-Z dans laquelle Z représente un radical amino ou N-alkylamino par réduction de l'amide correspondante. -9- Utilisation d'un bis-cyclotrivératrylène selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'un bis-cyclotrivératrylène préparé selon la revendication 8 comme agent de séparation sélective d'isomères structuraux ou d'isomères de constitution d'hydrocarbures. -10- Utilisation d'un bis-cyclotrivératryléne selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'un bis-cyclotrivératrylène préparé selon la revendication 8 de formule générale (I) dans laquelle t est égal à 3 à la séparation de l'isobutane et du n-butane à partir d'un mélange comprenant ces composés ou à la séparation de l'isobutane et de l'isobutène à partir d'un mélange comprenant ces composés. -11- Utilisation d'un bis-cyclotrivératrylène selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'un bis-cyclotrivératrylène préparé selon la revendication 8 de formule générale (I) dans laquelle t est égal à 4 à la séparation de l'isopentane et du n-pentane à partir d'un mélange comprenant ces composés.