Brevet FR2666597A1 — publié le 19920313

i La présente invention concerne un nouveau procédé des- tiné au blanchiment de la pâte chimique Plus particulière- ment, elle concerne un procédé n'exigeant pas l'utilisation d'une étape classique de blanchiment au chlore moléculaire au cours du blanchiment de la pâte chimique, par exemple des pâtes kraft. Le bois est un matériau complexe, composé de cellulose, d'hémicellulose et de lignine, ainsi que de nombreux autres composants mineurs La lignine est associée, et peut-être même liée par liaison covalente, à une matrice de cellulose et/ou d'hémicellulose (polymères de différents polysacchari- des, notamment les xylanes). Pour réduire la teneur de la pâte chimique en lignine et de ce fait réduire la couleur brunâtre conférée par la présence de la lignine, les pâtes sont soumises à une série de traitements chimiques appelée "blanchiment" L'opération de blanchiment met en jeu une série d'étapes, qui représen- tent au moins deux ou trois types différents de traitements, dont quelques-uns sont souvent répétés dans l'opération glo- bale Ces traitements comprennent les suivants: C Chloruration Réaction avec le chlore élé- mentaire (moléculaire) en milieu acide E Extraction aux alcalis Dissolution des produits de la réaction à l'aide de Na OH D Dioxyde de chlore Réaction avec le C 102 en milieu acide O Oxygène Réaction avec de l'oxygène élémentaire sous haute pres- sion en milieu alcalin Eo Extraction/oxygène Extraction aux alcalis en pré- sence d'oxygène sous pression accrue CD Chlore/C 102 Réaction avec des mélanges de chlore et de dioxyde de chlore H Hypochlorite Réaction avec un hypochlorite en solution alcaline P Peroxyde Réaction avec un peroxyde en milieu basique Eop Réaction/oxygène/peroxyde Extraction aux alcalis en pré- sence d'oxygène et de peroxyde sous pression accrue Ep Extraction/peroxyde Extraction aux alcalis en pré- sence d'un peroxyde Pour obtenir une pâte ayant le degré de blancheur voulu (habituellement 88 ou plus), le blanchiment était jusqu'à maintenant couramment mis en oeuvre dans le cadre d'une opération à cinq ou six étapes, dans laquelle le trai- tement au chlore moléculaire était d'une manière représenta- tive réalisé dans la première étape; les séquences les plus courantes sont CEHDED et CEDED (pour une description plus poussée des procédés classiques de blanchiment, voir Hand- book for Pulp and Paper Technologists, par G A Smook ( 1982), TAPPI, Atlanta, GA, notamment les pages 153-173). L'un des problèmes associés aux procédés classiques de blanchiment utilisant du chlore réside dans la possibilité d'obtention de sousproduits indésirables du point de vue de la pollution Les effluents des opérations classiques de blanchiment peuvent contenir des composés organiques chlo- rés, dont quelques-uns sont connus pour présenter différents effets toxiques, mutagènes et éventuellement cancérigènes. Une élimination de l'étape de traitement au chlore devrait conduire à la production d'une quantité plus faible d'effluents indésirables. Récemment, l'utilisation d'enzymes, par exemple les enzymes fongiques, pour dégrader et éliminer la lignine des pâtes, a suscité un certain intérêt Les hémicellulases, par exemple les xylanases et les mannanases, représentent une classe intéressante. Des exemples de ces enzymes comprennent celles des champignons Aureobasidium pullulans, Streptomyces sp, Schi- zophyllum commune, Sporotrichum sp et Trichoderma spp, ainsi que Bacillus sp Ces hémicellulases se sont en parti- culier révélées réduire la quantité de chlore nécessaire au blanchiment des pâtes chimiques Cependant, ces traitements enzymatiques n'ont pas réussi à éliminer l'utilisation du chlore moléculaire dans les procédés représentatifs de blan- chiment. On a trouvé, selon l'invention, qu'une enzyme agissant sur l'hémicellulose (en anglais: hemicellulose-acting enzyme, HAE), ou un système enzymatique comprenant une ou plusieurs enzymes de ce genre, peut remplacer en totalité le chlore élémentaire dans la première étape d'une opération classique de blanchiment de la pâte chimique, à cinq ou six étapes; il est ainsi possible d'avoir un procédé de blan- chiment sans chlore élémentaire, qui permet d'obtenir une pâte blanchie ayant le degré de blancheur et la qualité voulus Ainsi, la présente invention concerne un procédé in vitro de blanchiment de la pâte chimique, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à traiter la pâte avec un système enzymatique agis- sant sur l'hémicellulose in vitro pendant un temps suffisant pour rendre solubilisable le composant lignine; b) à extraire la pâte obtenue dans l'étape a); c) à traiter la pâte obtenue à l'aide d'une première solution ne contenant que du dioxyde de chlore; d) à extraire la pâte obtenue dans l'étape c); et e) à traiter la pâte obtenue à l'aide d'une deuxième solution ne comprenant que du dioxyde de chlore. Un procédé de blanchiment à cinq étapes comprenant essentiellement les étapes a) à e) ci-dessus est une forme de réalisation préférée. L'invention concerne aussi un procédé en six étapes, dans lequel un traitement classique à l'hypochlorite est intercalé entre les étapes b) et c). Dans le procédé de blanchiment classique à cinq ou six étapes, les étapes b) à e), ainsi que le traitement faculta- tif à l'hypochlorite, peuvent être mis en oeuvre dans diffé- rentes conditions, parmi lesquelles la présence ou l'absence de certains agents permettant d'atteindre les objectifs ultimes au niveau du degré de blancheur et de la qualité de la pâte Lors de la mise en oeuvre pratique de la pré- sente invention, et même si le traitement aux enzymes peut ne pas suggérer un quelconque avantage ou effet proche de celui obtenu à partir du traitement au chlore (qu'il rem- place), notamment quand cet avantage ou cet effet sont mesu- rés par des paramètres classiques, comme l'indice kappa, il s'est avéré que l'on pouvait faire varier ou réguler entre certaines limites pratiques et acceptables les conditions de traitement des étapes b) à e) et du traitement facultatif à l'hypochlorite, ce qui permet d'obtenir aussi une pâte blan- chie ayant les propriétés souhaitées de blancheur et de qualité Parmi ces variations des conditions, on peut citer par exemple une augmentation de la quantité de dioxyde de chlore utilisée dans l'une des étapes c) et e) ou dans les deux; et/ou la mise en oeuvre de l'une des étapes d'extrac- tion b) et d), ou des deux, avec addition d'un peroxyde et/ ou d'oxygène moléculaire, cet oxygène étant présent sous pression pendant au moins une partie de l'étape d'extrac- tion De préférence, l'une des étapes d'extraction b) et d), ou les deux, sont mises en oeuvre en présence de peroxyde et/ou d'oxygène moléculaire ajouté; par exemple, de l'oxy- gène peut être ajouté à l'une des étapes ou aux deux, ou encore on peut ajouter simultanément un peroxyde et de l'oxygène à l'une des étapes, ou aux deux De préférence, l'oxygène est utilisé dans au moins l'une des étapes d'extraction Quand l'oxygène doit être utilisé dans seule- ment l'une des étapes d'extraction, on préfère habituelle- ment l'utiliser dans l'étape b) Dans une forme de réalisa- tion particulièrement préférée, on ajoute du peroxyde et de l'oxygène moléculaire aux deux étapes b) et d). Les enzymes agissant sur l'hémicellulose (HAE) ont pour but d'agir sur la matrice d'hémicellulose à laquelle est liée la lignine, de telle sorte que, après traitement de la pâte avec les enzymes HAE, la lignine (ou la lignine chimi- quement modifiée) se libère et/ou puisse être rendue libéra- ble, et puisse se séparer à l'aide d'un agent d'extraction approprié et enlevée de la pâte Les enzymes HAE préférée dans le cadre de l'invention comprennent les xylanases. D'autres enzymes HAE comprennent les mannanases On peut aussi avoir des celluloses, du moment que les celluloses susceptibles d'être présentes ne dégradent pas d'une manière trop importante la fraction cellulosique de la pâte, réduisant de ce fait la qualité du papier. Les hémicellulases pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention peuvent provenir d'une quelconque source microbiologique Les microorganismes dont on sait qu'ils produisent des enzymes HAE utilisables pour extraire la lignine comprennent Aureobasidium pullulans, Streptomyces sp., Schizophyllum commune, Sporotrichum sp, Trichoderma spp, (y compris T Reesei) et Bacillus sp Certains micro- organismes peuvent être des sources préférées Par exemple, le champignon A pullulons est une source particulièrement préférée, qui est riche en xylanases actives, et on dispose aussi de souches qui ne produisent pas une quantité appré- ciable d'une cellulose indésirable susceptible d'avoir des répercussions négatives sur le produit final Bien que, selon l'invention, on puisse utiliser n'importe quel A pul- lulans, les sources préférées comprennent celles qui produi- sent de grandes quantités d'enzyme HAE, notamment les sou- ches pouvant être caractérisées comme des "surproducteurs d'enzymes" Les souches préférées sont A pullulans Y-2311 et Y-2311-1 A pullulans Y-2311 et Y-2311-1 sont disponi- bles auprès de l'ARS Culture Collection (NRRL), comme l'indiquent Leathers et coll, 1984 Biotechnology and Bio- engineering Symp N O 14, pp 225-240, article incorporé ici à titre de référence D'autres xylanases pouvant être préfé- rées selon la présente invention sont les xylanases de Tri- choderma spp, notamment T reesei. L'étape de traitement enzymatique de l'invention est mise en oeuvre in vitro, c'est-à-dire en l'absence de l'organisme vivant à partir duquel peut être obtenue l'enzyme, pendant un temps suffisant pour dégrader la lignine contenue dans la pâte, et la libérer Le procédé in vitro consiste à mettre en contact la pâte avec une quan- tité, suffisante pour libérer la lignine, d'un "système enzymatique" comprenant une enzyme HAE, de préférence une endoxylanase Pour les pâtes de bois résineux, on préfère les mélanges comprenant des xylanases, notamment des endoxy- lanases, avec des mannanases Dans le cadre de la descrip- tion et des revendications, l'expression "système enzymati- que" comprend: a) une enzyme HAE présente sous forme purifiée; ou bien b) un mélange d'enzymes HAE purifiées; ou bien c) une ou plusieurs enzymes HAE sous forme non puri- fiée, mais séparées du microorganisme qui les a produites; par exemple, une préparation partiellement purifiée ou un surnageant de culture; ou bien d) une ou plusieurs enzymes HAE en association avec les microorganismes qui les ont produites, du moment que le microorganisme qui a produit les enzymes HAE n'est plus via- ble; ou bien e) au moins deux enzymes HAE provenant de microorganis- mes différents, sous forme purifiée ou non purifiée. Les enzymes HAE pouvant être utilisées comme indiqué ci-dessus peuvent être obtenues à partir du microorganisme qui les a produites d'une manière naturelle, ou par des moyens de recombinaison. Quand plusieurs enzymes HAE sont présentes dans le sys- tème enzymatique, chaque enzyme HAE peut être présente en différentes quantités Quand le système enzymatique HAE se présente sous la forme d'un surnageant de culture, le surna- geant peut être utilisé en l'état, mais il peut être concen- tré avant utilisation Un procédé de concentration particu- lièrement commode met en jeu une simple ultracentrifugation destinée à concentrer le surnageant 5-25 fois et, dans tous les cas, à récupérer pour utilisation un concentré contenant essentiellement toutes les enzymes qui affectent les compo- sants fondamentaux du bois, c'est-à-dire les éventuelles celluloses, les hémicellulases et toutes enzymes qui affec- tent d'une manière réactive la lignine (appelées ici des "enzymes lignolytiques"). Le système enzymatique HAE peut varier pour ce qui est de son activité, selon certains facteurs tels que le type d'organisme produisant les enzymes, les milieux de culture et d'autres conditions ambiantes de la culture En général, le système enzymatique HAE devrait avoir une activité d'endoxylanase de 0,05 à 100 U/g (unités d'activité d'endo- xylanase par gramme de pâte séchée jusqu'au sec absolu), et de préférence de 0,5 à environ 10 U/g Des doses d'enzyme très supérieures à environ 10 U/g n'apportent habituellement pas d'importants avantages supplémentaires à l'opération de blanchiment Une unité d'activité d'endoxylanase est définie par la production d'une micromole de sucre réducteur par minute, à partir d'un substrat de xylane d'avoine-épeautre à C, au cours d'un essai de dix minutes Le poids de la pâte séchée au sec absolu est déterminé par séchage de la pâte au four pendant deux heures à 100 C. De préférence, le traitement enzymatique est mis en oeuvre à une température qui améliore l'activité enzymatique in vitro Les températures peuvent être comprises entre environ 10-80 'C, et de préférence 30-750 C Le p H de l'étape de traitement enzymatique est avantageusement d'environ 2,5 à 11, selon la source des enzymes HAE utilisées Pour les enzymes HAE provenant de A pullulons, le p H devrait être compris entre 3,0 et 6,5, de préférence entre 3,5 et 5,0. La durée du traitement in vitro varie avec certains facteurs, comme les résultats souhaités, la quantité de substrat utilisée, la quantité d'enzymes HAE dans le système enzymatique, l'activité spécifique du système enzymatique, le type de substrat utilisé, la température, et analogues. En général, on peut obtenir des résultats satisfaisants après au moins 0,5 heure de traitement, et la durée du trai- tement peut être d'l à 8 heures, plus habi- tuellement de 2 à 4 heures, selon la pâte utilisée. L'effet principal du traitement enzymatique est une réduc- tion de la lignine, et les résultats montrent que les effets souhaités du traitement enzymatique sont habituellement obtenus en un temps relativement bref, par exemple 4 heures, ou même en un laps de temps plus faible, les avantages que l'on peut réaliser avec un temps de traitement plus long étant faibles, voire nuls. Le système enzymatique est de préférence obtenu à par- tir de cultures sélectionnées de microorganismes, que l'on cultive en présence d'une source de carbone Les sources préférées de carbone pouvant être utilisées comprennent le xylane, le xylose, la paille de maïs, les rafles de maïs, les feuilles de maïs, la pâte kraft de feuillus, la paille de blé et la paille d'orge, d'autres sources contenant de l'hémicellulose, ou d'autres sources de carbone produisant les activités enzymatiques souhaitées Les sources de car- bone particulièrement préférées du point de vue de la quan- tité de xylanase produite comprennent le xylane, notamment le xylane du hêtre, le xylose et les rafles de maïs Pour le traitement des pâtes de bois résineux, les systèmes enzyma- tiques contenant des quantités plus importantes de mannanase sont préférés et peuvent être obtenus par exemple par crois- sance de A pullulans en présence d'un inducteur de produc- tion fongique de mannanase, comme le mannane, le mannose, un bois résineux ou une pâte de bois résineux Le microorganisme est cultivé sur la source de carbone voulue pendant au moins 1-10 jours avant prélèvement du système enzymatique La pro- duction optimale d'enzyme est d'une manière représentative réalisée en 1-6 jours. La présente invention peut être utilisée pour réduire ou faciliter la réduction de la teneur en lignine (et/ou de la teneur en lignine chimiquement modifiée) de l'une quel- conque d'une large variété de pâtes chimiques, c'est-à-dire des pâtes ayant déjà subi un traitement préalable par l'une quelconque des nombreuses techniques permettant de réduire leur teneur en lignine L'invention est avantageusement uti- lisée avec une quelconque pâte chimique à laquelle on pour- rait appliquer le procédé indiqué de la technique anté- rieure, à cinq ou six étapes, de blanchiment au chlore, pour réaliser le degré de blancheur minimal souhaité de 88. L'invention s'applique tout particulièrement à des pâtes traitées par le procédé au sulfite ou par le procédé au sul- fate (kraft) et s'applique tout particulièrement aux pâtes kraft Les pâtes pouvant être particulièrement utilisées ont déjà généralement été débarrassées de 80 à 97 %, plus sou- vent de 85 à 95 % de leur lignine Ces traitements des pâtes chimiques sont habituellement appelés des opérations de "blanchiment" et sont mis en évidence par un éclaircissement de la couleur de la pâte L'invention est utilisée tout spé- cialement avec des pâtes de feuillus ou leurs mélanges con- tenant jusqu'à 25 % en poids de résineux. Après traitement de la pâte par un système enzymatique HAE, elle peut subir un blanchiment supplémentaire jusqu'au niveau voulu, grâce à des étapes connues de traitement, du type habituellement combiné aux traitements au chlore de la première étape, du moment que l'on prévoit deux étapes d'extraction, et qu'au moins l'une de ces étapes comprend un traitement au peroxyde et à l'oxygène moléculaire La pre- mière étape d'extraction a de préférence lieu immédiatement après l'étape de traitement aux enzymes et avant tout trai- tement au dioxyde de chlore La deuxième étape d'extraction a de préférence lieu après une étape de traitement intermé- diaire, telle qu'un traitement au dioxyde de chlore et avant l'étape finale, qui peut aussi être un traitement au dioxyde de chlore Par exemple, les séquences pouvant être utilisées comprennent les séquences suivantes, sans y être limitées (X indique un traitement enzymatique, et Eop indique une extraction en présence d'un peroxyde et d'oxygène, l'oxygène étant présent sous une pression accrue pendant au moins une partie de l'opération d'extraction) X-Eop-D 1-Eop-D 2 X-EO-Dj-Eop-D 2 XEop-D 1-Eo-D 2 Ou bien encore, dans le procédé classique de blanchi- ment à six étapes (CEHDED), on peut envisager la séquence sans chlore suivante: X-Eop-H-DI-Eop-D 2 X-EO-H-D 1-Eop-D 2 X-Eop-H-D 1-Eo-D 2 Parmi les séquences de blanchiment ci-dessus, la séquence X-Eop-Dj-Eop-D 2 est celle qui est le plus préférée. Les équipements qui sont actuellement utilisés pour les opé- rations de blanchiment classiques à cinq ou six étapes peu- vent être facilement adaptés par l'homme de l'art pour être utilisés dans le procédé sans chlore selon l'invention Ce procédé présente l'avantage de réduire la quantité de compo- sants effluents susceptibles d'être dangereux, ce qui con- duit à une diminution des coûts de traitement des effluents et des problèmes de pollution. Les étapes d'extraction utilisées dans la mise en oeuvre pratique de l'invention peuvent être des opérations d'extraction quelconques, utilisées d'une manière classique et mises en oeuvre d'une manière essentiellement compatible avec celles pouvant l'être dans les séquences classiques de blanchiment, l'objectif de base de ces extractions étant d'éliminer la lignine dégradée et solubilisée, ainsi que d'autres matières, provenant d'une étape de traitement chi- mique préalable Les extractions simples, c'est-à-dire celles effectuées sans addition d'agents de blanchiment ou de substances affectant la lignine liée, comme les peroxydes et l'oxygène, sont d'une manière représentative les extrac- tions aux alcalis Cependant, quand on extrait des pâtes ayant subi un traitement enzymatique comme dans l'étape b), la simple eau chaude (par exemple 65-1000 C) s'est aussi révélée utilisable Une extractions aux alcalis, qui utilise une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, est géné- ralement souhaitable quand elle comprend un traitement aux peroxydes et/ou à l'oxygène La concentration de l'hydroxyde de sodium va dépendre de facteurs connus, comme le type et l'état de la pâte Généralement, sa quantité va conduire à un p H de 10,5 à 12,5, de préférence de 11 à 12. La température des étapes d'extraction ne dépasse de il préférence pas 900 C et est par exemple de 55 à 900 C Plus particulièrement, la température est comprise entre 60-80 'C, notamment en présence de peroxydes. Quand on utilise une extraction à l'oxygène, au moins une partie de l'étape d'extraction est réalisée en présence d'oxygène sous une pression supérieure à la pression ambiante Les pressions d'oxygène pouvant être utilisées peuvent aller de 70 000 à 700 000 Pa, de préfé- rence de 240 000 à 410 000 Pa La pression accrue d'oxy- gène ne doit être présente que pendant une partie de la période d'extraction, c'est-à-dire pendant moins de la moitié de la période d'extraction, et elle peut être pré- sente pendant moins d'un quart de la période d'extraction. On a obtenu des résultats convenables par exemple avec une pression accrue pendant les dix premières minutes d'une extraction de soixante minutes. La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée dépend généralement des caractéristiques des pâtes, ainsi que de son mode d'utilisation (dans l'une des deux étapes d'extrac- tion, ou dans les deux) En général, la quantité totale, pour les deux étapes, ne va pas dépasser environ 0,8 % par rapport au poids de pâte sèche, et la quantité totale est habituellement de 0,2 à 0,8 % Ainsi, une quantité de 0,8 % ou moins, par exemple 0,6 %, peut être utilisée dans une étape d'extraction et omise dans l'autre, elle est de préférence utilisée dans la première étape d'extraction, ou encore elle peut être utilisée en différen- tes quantités, le total faisant 0,8 %, dans les deux étapes d'extraction De préférence, le peroxyde est utilisé dans les deux étapes d'extraction et tout particulièrement en une quantité ne dépassant pas environ 0,3 % dans chaque étape, et plus particulièrement de 0,1 à 0,25 % dans chaque étape. Après la première étape d'extraction, la pâte obtenue est traitée avec du dioxyde de chlore ou de l'hypochlorite selon que l'on doit travailler avec cinq ou six étapes. Après la deuxième étape d'extraction, la pâte est traitée avec du dioxyde de chlore La quantité de dioxyde de chlore utilisée dans l'étape D 1 peut varier en fonction des carac- téristiques de la pâte utilisée et est d'une manière repré- sentative de 1,2 % ou moins, plus particulièrement de 1,0 % ou moins par rapport au poids de pâte sèche Le deuxième traitement au dioxyde de chlore est utilisé pour porter le degré de blancheur à un niveau acceptable (d'une manière représentative 88 ou plus) Dans le deuxième traitement au dioxyde de chlore, la quantité de dioxyde de chlore généra- lement utilisée est inférieure à celle que l'on avait dans le premier traitement au dioxyde de chlore On préfère uti- liser dans le deuxième traitement moins de la moitié de la quantité de dioxyde de chlore utilisée dans le premier trai- tement, de sorte qu'en général la quantité de dioxyde de chlore dans le deuxième traitement est d'une manière repré- sentative de 0,6 % ou moins, plus particulièrement de 0,5 % ou moins En général, la quantité totale de dioxyde de chlore dans D 1 et D 2 ne dépasse pas environ 2 %, et elle est de 1,8 t ou moins quand on utilise dans une étape d'extrac- tion de l'oxygène ou du peroxyde De préférence, la quantité est de 1,6 % ou moins, par exemple quand on utilise de l'oxygène dans les deux extractions Plus particulièrement, elle est de 1,3 % ou moins Par exemple, on a obtenu de bons résultats avec 1 % de dioxyde de chlore dans le premier traitement et seulement 0,2 % de dioxyde de chlore dans le deuxième traitement, et 0,85 % de dioxyde de chlore dans le premier traitement et 0,2 % dans le deuxième traitement quand on utilise dans les deux extractions de l'oxygène et du peroxyde Les traitements au dioxyde de chlore sont mis en oeuvre d'une manière classique, par exemple à des tempé- ratures de 60 à 80 'C, plus particulièrement de 65 à 750 C, pendant 2 à 4 heures, plus particulièrement pendant 2,5 à 3,5 heures. Dans le procédé à cinq étapes, chacune des étapes b) à e) est commodément mise en oeuvre dans le même intervalle de températures, de 60 à 80 'C. Un traitement à l'hypochlorite (H), quand il est uti- lisé dans un procédé de blanchiment à six étapes sans chlore, est mis en oeuvre d'une manière classique pour ce traitement On peut utiliser de l'hypochlorite de sodium ou de calcium, de préférence l'hypochlorite de sodium La quan- tité d'hypochlorite utilisée peut elle aussi varier essen- tiellement avec les caractéristiques de la pâte, et elle est d'une manière représentative de 2 % de chlore disponible ou moins par rapport au poids de pâte sèche Les durées du traitement sont d'une manière représentative de 0,75 à 2,5 heures, plus particulièrement de 1 à 2 heures, à des tempé- ratures de 30 à 450 C, plus particulièrement de 35 à 40 'C. En général, les traitements par des produits chimiques, comme le peroxyde, l'oxygène et l'hypochlorite, tendent à être partiellement non sélectifs, en ce sens que la cellu- lose peut être attaquée et la qualité est affectée d'une manière indésirable En général, la qualité d'une pâte chi- mique blanchie peut être indiquée par sa viscosité, détermi- née par le mode opératoire TAP Pl T 230-OM-82 après la fin de l'opération de blanchiment Une viscosité de pâte d'au moins 8, de préférence d'au moins 12, est habituellement le signe d'une pâte ayant une qualité acceptable Ces niveaux de vis- cosité peuvent être facilement réalisés par le procédé selon l'invention, qui donne généralement une pâte ayant une qua- * lité au moins égale à celle du procédé de blanchiment au chlore, qu'il remplace pour la pâte considérée Dans le pro- cédé selon l'invention, les enzymes HAE peuvent être utili- sées à la place du traitement au chlore pour donner un pro- cédé de blanchiment sans chlore permettant d'obtenir pour la pâte un degré de blancheur d'au moins 88, en même temps qu'une viscosité d'au moins 8, et habituellement de 10 ou plus, et en général on peut facilement réguler la quantité et les conditions du traitement, notamment pour ce qui est du peroxyde et de l'oxygène et éventuellement de l'hypochlo- rite, de façon à réaliser ces objectifs après le traitement par les enzymes HAE de la première étape La quantité de dioxyde de chlore est elle aussi maintenue aux faibles niveaux indiqués, qui sont efficaces, et ellen'affecte pas d'une manière indésirable la viscosité ou la qualité En général, la résistance mécanique du papier, par exemple sa résistance à la déchirure ou sa résistance à la rupture par traction, est approximativement la même ou un peu supérieure quand on utilise les enzymes HAE à la place du chlore dans le procédé selon l'invention. Un procédé préféré selon la présente invention est un procédé de blanchiment de pâte kraft de feuillus, comprenant essentiellement les étapes consistant: a) à traiter la pâte avec un système enzymatique agis- sant sur l'hémicellulose, provenant d'un microorganisme pro- duisant de la xylanase, pendant un temps suffisant pour ren- dre solubilisable le composant lignine; b) à extraire la pâte obtenue en présence de peroxyde d'hydrogène et d'oxygène, ledit oxygène étant présent sous une pression supérieure à la pression ambiante pendant au moins une partie de l'étape d'extraction; c) à traiter la pâte obtenue dans l'étape b) avec une première solution contenant du dioxyde de chlore; d) à extraire la pâte obtenue dans l'étape c) en pré- sence de peroxyde d'hydrogène et d'oxygène, l'oxygène étant présent sous une pression supérieure à la pression ambiante pendant au moins une partie de l'étape d'extraction; et e) à traiter la pâte avec une deuxième solution compre- nant du dioxyde de chlore, la deuxième solution contenant moins de la moitié de la quantité de dioxyde de chlore pré- sente dans la première solution. Un autre avantage du procédé de la présente invention réside dans le fait que le rendement en pâte blanchie est équivalent à celui de la pâte soumise à un traitement clas- sique au chlore. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Mode opératoire de blanchiment sans chlore On met en oeuvre sur une pâte kraft de feuillus un mode opératoire de blanchiment qui ne met pas en jeu l'utilisa- tion du chlore La séquence utilisée est X-Eop-D 1-Eop-D 2 pour la pâte traitée aux enzymes et B-Eop-D 1-Eop-D 2 pour le témoin Les conditions utilisées pendant cette séquence sont récapitulées ci-dessous. Traitement enzymatique: 40 unités/g de xylanase de A. pullulans pendant 3 heures à 45 C dans un tampon citrate 50 m M, p H 4,8 Consistance 5 %. Eop: Na OH à 0,5 %, H 202 à 0,2 %, pression d'oxygène 345 000 Pa, l'oxygène étant libéré au bout de 10 minutes. Durée totale 60 minutes à 70 C, et consistance 10 %. D 1: dioxyde de chlore utilisé aux quantités indiquées, C, consistance 10 % et 180 minutes. D 2: dioxyde de chlore utilisé aux quantités indiquées, C, consistance 10 % et 180 minutes. B: tampon (pour témoin) La pâte est incubée pendant 3 heures dans un tampon citrate 50 m M, p H 4,8 à 45 C. Consistance 5 %. Indice kappa de départ: 13,5. TABLEAU 1 Echan Indice Kappa Dioxyde de chlore Degré de tillon après le pre blancheur mier Eop D 1 D 2 D 1-Eop D 2 Témoin 11,9 0,7 % 0,3 % 69,3 79,1 Témoin 11,9 1,0 % 0,2 % 74,2 83,8 Enzyme 5,2 0,7 % 0,3 % 77,9 85,8 Enzyle 5,2 1,0 % 0,2 % 82,3 89,6 Exemple 2 Blanchiment enzymatique/chimique sans chlore de pâte kraft de feuillus Une pâte kraft de feuillus est prélavée à l'eau jusqu'à p H neutre puis filtrée pour éliminer l'eau et amener la pâte à une consistance d'environ 20 % Puis on ajoute à la pâte pour obtenir une consistance finale de 5 % des enzymes pro- venant de différentes sources ( 10 unités xylanase/g de pâte sèche absolue) dans un tampon citrate de sodium 50 m M, p H 4,8 à 450 C Les échantillons, dans des flacons en verre de 4,5 1, sont mélangés par secousses Les flacons sont incubés dans un bain-marie de 450 C pendant 3 heures et périodique- ment secoués à la main. Après les trois heures d'incubation avec l'enzyme, les échantillons sont filtrés et lavés à l'eau Puis les échan- tillons subissent un blanchiment chimique selon la séquence Eop-D 1-Eop-D 2- Eop: hydroxyde de sodium 0,5 %, peroxyde d'hydrogène 0,2 %, oxygène sous 345 000 Pa, qui se dégage au bout de 20 minutes Temps total 60 minutes à 700 C, consistance 10 t. Dl: dioxyde de chlore utilisé aux quantités indiquées, 700 C, consistance 10 %, 180 minutes. D 2: dioxyde de chlore à 0,2 %, 70 C, consistance 10 %, minutes. Indice kappa de départ: 13,5. Après le blanchiment, on mesure le degré de blancheur des échantillons, qui est indiqué ci-après sur le Tableau 2 Comme on peut le voir, on obtient un bon degré de blancheur pour les deux préparations enzymatiques Le degré de blancheur de la pâte ayant subi le traitement enzymatique est significativement plus élevé que celui de l'échantillon témoin n'ayant subi aucun traitement par des enzymes. TABLEAU 2 Enzyme Dioxyde de chlore Degré de dans Dl blancheur Témoin pas d'enzyme l O 84,9 0,85 85,3 A Pullulans brut l O 89,8 0,85 89,6 Xylanase de l O 89,7 Trichoderma reesei 0,85 90,0 On mesure aussi la résistance mécanique du papier des échantillons Les propriétés du papier obtenu à partir des pâtes traitées par les enzymes sont pratiquement les mêmes que celles de la pâte témoin, pour les propriétés suivantes: indice d'éclatement, résistance à la déchirure, longueur de rupture et endurance à l'essai de pliage. Exemple 3 Rendement en pâte Le rendement en pâte blanchie, quand on utilise le pro- cédé de blanchiment de la présente invention, est comparé au rendement que l'on obtient avec un procédé classique. On compare les séquences suivantes: A CDEODED une séquence classique de blanchiment uti- lisant 2,6 % de chlore élémentaire. B XE Op DE Op D un traitement de trois heures aux enzy- mes à p H 4,8, 500 C et consistance 5 t; on utilise 1,1 % de dioxyde de chlore dans les étapes D. Sur le tableau ci-après, "Total Chlore Actif Y" repré- sente la réactivité totale du chlore élémentaire et la réac- tivité du dioxyde de chlore. TABLEAU 3 Séquence CDEODED XE Op DE Op D Chlore % 2,6 0,0 Dioxyde de chlore % 0,5 1,1 Total chlore actif % 3,9 2,9 Degré de blancheur final 88,8 89 Rendement % 91,9 + 0,7 92,2 + 1,2 Comme il ressort du Tableau 3, la pâte kraft traitée par des enzymes et qui a subi un blanchiment sans chlore donne aussi au moins un degré de blancheur final équiva- lent et un rendement au moins approximativement équivalent à la pâte ayant subi un blanchiment classique Un papier réa- lisé à partir de la pâte traitée par les enzymes a une résistance à la déchirure, pour une longueur de rupture don- née, équivalente à celle d'un papier obtenu à partir de pâtes ayant subi un traitement classique. Revendications 1 Procédé in vitro de blanchiment de la pâte chimique, en absence de chlore élémentaire, caractérisé en ce qu'il consiste a) à traiter la pâte avec un système enzymatique agis- sant sur l'hémicellulose pendant un temps suffisant pour rendre solubilisable le composant lignine; b) à extraire la pâte obtenue dans l'étape a); c) à traiter la pâte obtenue à l'aide d'une première solution contenant du dioxyde de chlore; d) à extraire la pâte obtenue dans l'étape c); et e) à traiter la pâte obtenue à l'aide d'une deuxième solution comprenant du dioxyde de chlore. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une étape de traitement par un hypochlorite est interca- lée entre les étapes b) et c). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'une des étapes d'extraction b) et d), ou les deux,sont mises en oeuvre en présence d'oxygène moléculaire présent sous pression pendant au moins une partie de l'extraction. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que du peroxyde d'hydrogène ajouté est présent pendant l'une des étapes d'extraction b) et d), ou les deux. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les deux étapes b) et d) sont mises en oeuvre en pré- sence d'oxygène. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que du peroxyde d'hydrogène et de l'oxygène moléculaire ajoutés sont présents pendant les deux étapes b) et d}. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système enzymatique agissant sur l'hémicellulose com- prenant une xylanase produite par un microorganisme. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le système enzymatique agissant sur l'hémicellulose com- prend un surnageant de culture de microorganisme. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le microorganisme est choisi dans l'ensemble comprenant la souche Aureobasidium pullulans Y-2311, la souche Aureobasidium pullulons Y-2311-1 et Tri- choderma reesei. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pâte à traiter est une pâte kraft. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la pâte kraft est une pâte kraft de feuillus. 12 Procédé selon la revendication 1, pour le blanchi- ment de pâte kraft de feuillus, caractérisé en ce qu'il com- prend les étapes consistant: a) à traiter la pâte avec un système enzymatique agis- sant sur l'hémicellulose, provenant d'un microorganisme pro- duisant de la xylanase, pendant un temps suffisant pour ren- dre solubilisable le composant lignine; b) à extraire la pâte obtenue en présence de peroxyde d'hydrogène et d'oxygène, ledit oxygène étant présent sous une pression supérieure à la pression ambiante pendant au moins une partie de l'étape d'extraction; c) à traiter la pâte obtenue dans l'étape b) avec une première solution contenant du dioxyde de chlore; d) à extraire la pâte obtenue dans l'étape c) en pré- sence de peroxyde d'hydrogène et d'oxygène, l'oxygène étant présent sous une pression supérieure à la pression ambiante pendant au moins une partie de l'étape d'extraction; et e) à traiter la pâte avec une deuxième solution compre- nant du dioxyde de chlore, la deuxième solution contenant moins de la moitié de la quantité de dioxyde de chlore pré- sente dans la première solution.