Brevet FR2665437A1 — publié le 19920207

REACTIF D'ALLYLATION ET PROCEDE DE SYNTHESE UTILISANT CE REACTIF La présente invention concerne un réactif et un procédé d'allylation utilisable notamment pour la synthèse de composés de type N,allylanilines. Elle concerne plus particulièrement l'allylation de substrat nucléophile tel que des anilines même désactivées telles que les métatrifluorométhyl anilines. Les N,allylations d'anilines et de phénol sont souvent difficiles et nécessitent l'utilisation de réactifs qui, tels les halogènures d'alcoyles sont coûteux et engendrent des quantités importantes de rejets salins. Par ailleurs, la N,allylation d'anilines peut être une étape importante dans la synthèse de nombreux composés ; la réaction peut conduire à des mono ou polyallylations et il peut être capital d'obtenir un type d'allylation qui soit sélectif vis-à-vis des autres. Ainsi, lors de la synthèse du N allyl, N dichloroacétylmétatrifluorométhylanilide, intermédiaire de synthèse d'un herbicide important, une étape d'allylation de la métatrifluorométhylaniline doit être une monoallylation aussi sélective que possible vis-à-vis de la diallylation. Il a été décrit des réactifs d'allylation utilisant comme source du groupement allyle, de l'alcool allylique en phase organique et en présence de métaux de la mine du platine, mais ces techniques n'ont été utilisées que pour des nucléophiles aussi bons que des anions de type malonique [Journal of Organo Metallic Chemistry 344 (1988) pp. 109-118 et J. Chem. Soc. Commun (1989) pp. 883-884] et encore cette chimie ne donne de bons rendements qu'avec des agents activants comme l'oxyde de bore. Lorsque des substrats moins nucléophiles, tels que l'aniline, sont soumis à des réactifs de ce type, les rendements deviennent très médiocres et la présence de sel(s) d'étain comme agent d'activation est réputée nécessaire (Chemistry letters pp. 293-294). De plus, les catalyseurs à base de métaux de la mine du platine doivent être recyclés pour des raisons économiques ; il en va de même pour les agents de coordination couramment utilisés. Cette contrainte ne peut être facilement surmontée que si les catalyseurs sont dans une phase différente de celle qui contient la majorité du substrat. Ainsi, il aurait été avantageux que la phase contenant le catalyseur tût une phase aqueuse mais aucune technique mettant en jeu une telle phase n'a été dévoilée à ce jour. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des anilines en utilisant des réactifs peu chers et faciles d'accès et ne nécessitant que des catalyseurs simples. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des nucléophiles faibles tels que les phénols et les anilines désactivées par des groupes électroattracteurs. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un réactif qui soit capable d'allyler des phénols même désactivés par des groupes électro-attracteurs. C'est pourquoi un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'allylation des anilines désactivées et des phénols utilisant le réactif ci-dessus. Ces buts et d'autres, qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un réactif pour allyler des substrats nucléophiles, même les phénols et les anilines désactivées, par au moins un substituant électroattracteur, comportant - une phase aqueuse ; - un alcool allylique ou un de ses dérivés de préférence de formule (III) suivante Z-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) (III) où:: R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone z Z représente un hydrogène ou un radical acyle, de préférence d'au plus 10 atomes de carbone. - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément de la colonne VIII de la classification périodique étant maintenu dans la phase aqueuse par complexation avec au moins un agent de coordination (ou ligand) hydrosoluble. Le terme alcoyle est pris avec la signification du dictionnaire de chimie Duval, avec la précision supplémentaire qu'il peut également signifier un groupement aryle. Il est préférable qu'au moins 2, avantageusement 3, de préférence 4 des radicaux R1 à R5 soient au plus de deux carbones ; toutefois, au moins un des radicaux R1 à R5 peut être tel que l'alcool allylique soit un alcool lourd, par exemple de série aromatique, de type terpénique ou de série stéroïdique. Ainsi, au moins 1 radical et au plus 3 radicaux R1 à R5 peuvent être des radicaux aryles polycycliques, condensés ou non, homo ou hétérocycliques. Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V. Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'azote telles les amines, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines ; ces composés seront, par analogie avec le terme de pnicture, désignés dans la présente description, sous le terme de pnictines. Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés du phosphore tels que les phosphines. Pour rendre solubles les agents de coordination et notamment les pnictines, il convient de greffer des groupes hydrosolubilisants polaires en faisant attention de ne pas créer de cette manière des nucléophiles qui seraient susceptibles d'interférer avec la réaction. On peut greffer des groupements neutres tels que les polyols, mais compte tenu de la forte lipophilicité des pnictines, il est préférable que les groupes greffés soient ioniques, cationiques comme les ammoniums quaternaires ou anioniques, comme tout groupe constituant la base associée des acides de préférence forts. Dans ce dernier cas, on peut citer les groupes carboxyliques sulfonique, phosphonique, etc. On peut notamment citer les groupes utilisés pour modifier les phosphines pour obtenir celles visées dans le brevet français déposé sous le nO 76/22824 et publié sous le nO 2.366.237 ou dans le brevet français publié sous le nO 2.549.840. Avantageusement ledit catalyseur comporte comme pnictine, une trialcoylphosphine, de préférence une triphénylphosphine. Ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont avantageusement sous forme de tétrakis phosphine métal. A titre de paradigme des phosphines hydrosolubles, on peut citer les triphénylphosphinetrisulfonates P(C6H4-SO3-)3 solubles, par exemple alcalins et celles de formule P(C6H4-CO2H)3, de préférence sous forme anionique. Il convient de souligner que l'un des buts essentiels de la présente invention est de fournir un réactif qui permette une monoallylation lorsque cela est désiré. Dans le cas plus particulièrement visé par l'invention, où l'on désire réaliser une N,monoallylation sur une aniline désactivée par au moins un substituant électro-attracteur, il a été montré que l'alcoylation dont l'allylation est un cas particulier, ne marchait quasiment pas en phase organique. Sans que l'on ait pu le prévoir, l'utilisation d'une phase aqueuse permet d'accélérer considérablement la monoallylation sans pour autant accélérer la biallylation. Il est ainsi beaucoup plus facile de mener une oligoallylation sélective par rapport à une polyallylation. Lorsque la sélectivité apportée par l'utilisation de la phase aqueuse n'est pas jugée suffisante, on peut pour ce faire jouer sur l'excès d'alcool allylique, ou dérivé, par rapport au substrat, par exemple en limitant l'excès stoechiométrique par rapport à la réaction désirée à 1/2, avantageusement à 1/4, de préférence à 1/10, ou bien en travaillant avec un excès de substrat. Compte tenu de la paresse à réagir de certains substrats faiblement nucléophiles, on peut pour accélérer l'allylation envisager d'ajouter de faibles quantités de sel stanneux, au plus environ dix fois moins en mole de sels stanneux tel que SnCl2. Toutefois, des oxydes tels que l'oxyde arsenieux donne de meilleurs résultats en ne défavorisant pas la monoallylation. Les métaux donnant les meilleurs résultats catalytiques sont les métaux de la mine du platine ; toutefois, il peut être économiquement intéressant d'utiliser des métaux moins lourds en raison de leur coût bien moindre ; au sein de la famille des métaux de la mine du platine, chacun d'entre eux présente des spécificités qui les rendent plus ou moins intéressants selon les cas. A titre d'exemple, lors de l'allylation des anilines en général le métal donnant le meilleur résultat est le palladium en général activé par au moins une phosphine ; toutefois, lorsque l'aniline possède un halogène activé, la catalyse au palladium peut conduire à de nombreux sousproduits. Dans ces cas là, il a été démontré que l'utilisation de platine de préférence activée par au moins une phosphine (ou ses équivalents arsine, stibine), donne des résultats à la fois significatifs et sélectifs. Dans le cas de l'allylation de composés bi- ou poly- substituables, il peut être souhaitable de ne pas trop augmenter la cinétique de la réaction, notamment lorsque l'on désire ne réaliser qu'une mono- ou oligoallylation. Dans ces situations, il peut même être opportun d'ajouter des agents ralentissant la deuxième allylation tels que le trioxyde d'antimoine ou de bismuth. Lorsque le substrat et/ou le produit d'arrivée sont peu solubles en phase aqueuse, il est possible de mener la réaction, soit sans adjonction en un système multiphasé, soit en ajoutant un tiers solvant B, soit en ajoutant un solvant A, soit en ajoutant un tiers solvant B et solvant A Les solvants A sont des solvants organiques choisis de manière qu'ils dissolvent au moins 1 %, de préférence au moins 2 %, en masse du substrat et sont suffisamment hydrophobes pour n'être pas miscibles à l'eau en toute proportion. Il est préférable que l'eau ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % de solvant A, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce même en présence du substrat en tant que tiers solvant. Il est préférable que le solvant A ne puisse dissoudre qu'au plus 10 % d'eau, avantageusement au plus 1 %, en masse et ce même en présence du substrat en tant que tiers solvant. Les solvants A peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants A doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés. Les familles préférées de solvants sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogénés. Ces solvants doivent être moins nucléo philes que les substrats, de manière à ne pas interférer avec la réaction à moins que le substrat soit en excès pour jouer un rôle de solvant. A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogénés le dichlorométhane, le dichloro-1,2-éthane, le trichloro-1,1,1- éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogénés le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, l'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus. Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant A soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire. Si les substrats ne sont pas hydrosolubles, il est alors possible de rajouter au solvant A un tiers solvant B dont le rôle sera de solubiliser le substrat dans la phase aqueuse et qui se partagera entre phases aqueuse et organique lorsque cette dernière existe initialement. Il est préférable que l'eau puisse dissoudre au moins 1/10 de tiers solvant B, avantageusement au moins 1/3, en masse et ce même en présence du catalyseur avec ses agents de coordination. Avantageusement, on ajoute le tiers solvant en quantité suffisante pour que la quantité de substrat soluble dans la phase aqueuse soit au moins du même ordre de grandeur que la quantité de catalyseur présent dans la phase aqueuse en début de réaction. Parmi les solvants utilisables comme tiers solvants, on peut citer les solvants hydrosolubles de types alcool, nitrile, éther (surtout cyclique), acide, sulfone, sulfoxyde, amide, phosphate d'alcoyle(s), phosphonate d'alcoyle(s), phosphinate d'alcoyle(s), oxyde de phosphine, cétone, voire amine non nucléophile notamment par effet stérique. On peut également choisir le solvant A de manière qu'il joue également le rôle de tiers solvant B. Dans ce cas, on utilise des solvants présentant une fonction polaire du type de celle des tiers solvants et ayant une chaîne lipophile choisie de manière que l'eau dissolve ledit tiers solvant à raison d'environ 1/100 à 1/10 en masse Le solvant A et/ou le solvant B selon les cas, peut être l'alcool allylique ou dérivé. On ne s'écartera de l'invention, ni en remplaçant l'alcool allylique par un de ses dérivés s'hydrolysant dans les conditions de la réac tion d'allylation, ni en utilisant comme source du radical allyle un mélange d'alcool allylique avec d'autre précuseur du radical allyle. Ainsi, la présente invention enrichit l'état de la technique d'une palette de réactifs aux nuances variées utilisables et adaptables à de nombreux cas de figures. Les caractéristiques catalytiques des éléments de la colonne VIII peuvent être modifiées par des composés d'éléments de la colonne V à l'état de valence III, en particulier sous la forme d'oxydes trivalents, lesquels ne sont pas exclusifs des composés précédents. En général, ces composés augmentent significativement la cinétique de la réaction. Dans ce cas, ledit élément de la colonne V B est en général de l'arsenic. Selon une mise en oeuvre particulièrement intéressante de la présente invention, on peut utiliser un système biphasique dans lequel une des 2 phases liquides est une phase aqueuse, dans laquelle le métal de la colonne VIII est solubilisé en phase aqueuse par une pnictine, ou équivalent, hydrosoluble. Cette technique facilite grandement la récupération et le recyclage du catalyseur, lequel recyclage est un des paramètres-clés de la rentabilité de ce type de procédé en raison du prix toujours accru des métaux de la mine du platine. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser un catalyseur métallique sous forme élémentaire (degré d'oxydation zéro) ou sous forme oxydée. Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme de sels, d'oxydes ou de complexes. Parmi les sels, oxydes et complexes des métaux précédemment cités, à l'état d'oxydation II, on peut mentionner les chlorures de palladium, l'acétate de palladium, le chlorure de palladium complexé par le benzonitrile. Il convient de souligner que les anions sont de faible importance, seuls les cations comptent. Pour certaines aires géographiques, il convient d'ajouter la restriction que, lorsqu'un des solvants est un nitrile, que le métal du groupe VIII (cf. Bull. Soc. Chim. 1966 N01 supplément) est le palladium et que l'agent de coordination est une phosphine hydrosoluble, les dérivés des alcools allyliques ne sont pas des esters. Parmi les complexes des métaux à l'état d'oxydation zéro, on peut citer le palladium dibenzylidèneacétone. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser une quantité de catalyseur telle que le rapport molaire entre le catalyseur métallique et les composés des éléments de la colonne V, lorsque ces derniers composés sont sous forme d'agents de coordination plus souvent nommés sous l'expression anglo-saxonne de Ligand, soit compris entre 2 et 100, de préférence de 4 à 30. Ces rapports molaires doivent tenir compte du nombre de fonctions coordinantes par molécule ; ainsi lorsqu'on utilise comme agent de coordination des molécules ayant deux fonctions pnictine, il convient de diviser par deux les valeurs des domaines ci-dessus. Lorsqu'ils sont utilisés, le rapport molaire entre les oxydes de la colonne V et le catalyseur métallique est en général compris entre 1/100e à 100, avantageusement de 1/20e à 10, et est de préférence à environ 1. La quantité de phase aqueuse utilisée est telle que la concentration du métal de la colonne VIII soit de préférence supérieure à 10-5, avantageusement de 10-2 à 10-3 M dans le solvant. Un autre but de la présente invention est un procédé d'allylation utilisant un réactif aussi peu cher que les alcools allyliques et notamment utilisant le réactif précédent. Ce but est atteint au moyen du procédé d'allylation caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact un réactif comportant - un alcool allylique ou un de ses dérivés de préférence de formule (III) suivante Z-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(R5) (III) où:: . R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone . R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone . R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone Z Z représente un hydrogène ou un radical acyle, de préférence d'au plus 10 atomes de carbone. - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments ledit élément de la colonne VIII de la classification périodique étant maintenu dans une phase aqueuse par complexation avec au moins un agent de coordination (ou ligand) hydrosoluble ; avec un substrat nucléo phile, y compris les phénols et les anilines désactivées par au moins un substituant électro-attracteur ou par la présence d'un hétéroatome dans le noyau aromatique. Par radical aryle désactivé, il convient de comprendre appauvri en électrons et avec une densité électronique au plus égale à celle du benzène, voire au plus voisine de celle d'un halobenzène. Cet appauvrissement peut être dû à la présence dans le cycle aromatique d'un hétéroatome, comme par exemple à titre d'enseignement dans la pyridine, la quinoléine, le thiophène, le furanne. Bien évidemment, l'appauvrissement électronique peut être provoqué aussi par des groupes électro-attracteurs ; la pauvreté en électrons peut être due à ces deux causes. Ainsi ledit aryle désactivé porte en général au moins un substituant de préférence choisi parmi les groupes attracteurs par effet donneur ou par effet mésomère, tel que défini dans l'ouvrage de référence en Chimie Organique "Advanced Organic Chemistry" par M.J. MARCH, 3ème édition, Editeur WILLEY, 1985, cf. notamment p. 17 et 238. Comme exemple de groupe attracteur, on peut citer : NO2, CF3, CN, COX (X = Cl, Br, F,OR), CHO, Cl, Br. Ainsi l'allylation donne des résultats particulièrement intéressants lorsque le procédé est appliqué à un composé de formule (V) suivante (R)n Ar-Y-H (V) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, conden sé ou non, homo ou hétérocyclique, - R représente au moins un substituant choisi indépendamment parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés, éventuellement substi tués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, aryloxy, amino, hydroxy, carboxylate, acyloxy, ester, amido, nitrile, acide, - n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4, - Y représente un atome de chalcogène, de préférence d'oxygène, ou un groupement NR' avec R représentant un acyle ou un alcoyle léger (de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) ou un radical aryle ou avantageusement un atome d'hydrogène. Sont visées plus particulièrement les anilines désactivées de formule II suivante A-Ar-N-H2 (Il) ou - A représente un substituant, de préférence un groupe attracteur ou un atome d'hydrogène - Ar et N ont la même signification que précédemment et les phénols présentant la formule IV suivante (R)n Ar-O-H (IV) où: - Ar, R et n ont la même signification que précédemment. Ainsi, la réaction donne également de très bons résultats lorsque le noyau aromatique est désactivé par la présence de groupe(s) attracteur(s). Les conditions réactionnelles avantageuses pour la mise en oeuvre d'une telle réaction sont les suivantes La température est en général supérieure à l'ambiante et au plus égale à la température de reflux. Lorsqu'il convient de travailler à d'autres températures, on utilise en général une température comprise entre 1000 C et 200 OC (dans la présente description, les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs à moins de mention contraire). La pression utilisée est avantageusement la pression d'équilibre du réactif à la température d'utilisation, bien qu'une pression supérieure ne soit en aucun cas nuisible. En outre, la réaction est de préférence menée en absence d'oxygène qui présente l'inconvénient d'oxyder les phosphines ou équivalents. C'est la raison pour laquelle les réactions sont menées sous atmosphère inerte (tels que gaz rare, azote. ..) sur des réactifs préalablement dégazés si les phosphines ou équivalents utilisés sont particulièrement fragiles. L'allylation peut être notamment une N, O ou C allylation. Lorsque le radical allyle est palindrome, le sens de l'allylation importe peu. Sinon, elle se fait essentiellement selon les règles connues de l'homme de métier en position 1 ou 3 du radical allylique. Lorsque l'allylation est pratiquée sur un phénol (lato sensu), l'éther phénolique obtenu peut se transposer par une C allylation interne en position ortho, libérant la fonction phénol pour une deuxième allylation. L'ensemble de l'invention sera plus complètement décrit à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples suivants, on entend par TT = le taux de transformation du produit de départ nombre de moles de produit transformé TT = nombre de moles de produit initial RR = le rendement sur le produit initial nombre de moles de produit final RR = nombre de moles de produit initial RT = le rendement sur le produit transformé nombre de moles de produit final RT = nombre de moles de produit transformé MODE OPERATOIRE GENERAL Les réactifs, solvants et catalyseurs sont introduits en proportions indiquées dans le contenant où la réaction aura lieu. Cette opération est réalisée dans une boîte à gants mise sous azote, les ingrédients étant préalablement dégazés pour éliminer l'oxygène. Lorsque le point d'ébullition du mélange réactionnel est supérieur à la température testée, on utilise soit un réacteur, soit un tube scellé ou un tube Schott. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé. Lorsque la température est supérieure au point d'ébullition, on utilise alors un des deux tubes. Lorsque cela n'est pas précisé autrement, on utilise un tube scellé. Les autres conditions réactionnelles sont précisées dans les exemples suivants. Sauf indications contraires, les réactifs utilisés sont les suivants - alcool allylique - palladium - triphénylphosphine. EXEMPLE 1 (comparatif) Réactifs m-TFMA : 2 mmol Alcool allylique : 11,2 mmol Pd (pi3)4 : 2 % molaire 1 h à 900 C avec agitation RESULTAT mTFMA RT RT TT MONO DI 31 80 13 EXEMPLE 2 Réactifs H2O : 5 ml Alcool allylique : 3,3 ml (66 mmol) m-TFMA : 2ml (16 mmol) TPPTS : solution aqueuse 0,522 mmol/g j T = 900 C CATALYSEUR TPPTS durée TT RR (%) (mmol) Métal (h) (%) Rapport molaire N-allyl N-diallyl Pd(OAc)2 5,2 0,75 81 80 1 (0,16) PtCl2(COD) 6,5 5,5 94 76 18 (0,12) RhCl(COD)/2 4,5 3,5 74 n.d. n.d. (0,19) RuCl3 5,4 3,5 95 78 17 (0,16) NiCl2/NaBH4 4,6 2,5 8 8 (0,2) n.d. = produit réactionnel identifié mais rendement non mesuré. Commentaire Pd : La première allylation est très rapide. Des prélèvements de la phase organique ont permis de l'apprécier (cf. Figure unique). Pt : Même profil réactionnel que ci-dessus mais en moins actif. Ni : La réduction de NiCl2 par le borohydrure de sodium en présence de TPPTS conduit à la formation de Ni(TPPTS)4 de couleur caractéristique rouge. EXEMPLE 3 Svstème biphasicue orqanisue/asueux Réactifs Anilide (métatrifluorométhylacétanilide) : 1,08 g (5,32 mmoles) Alcool allylique/anilide : 5,92 Alcool allylique : 1,83 g (31,5 mmoles) PdIIAc2 : 70 mg ; PM = 224,49 ; 0,31 mmoles ; PdII/anilide = 5,86 % TPPTS (0,522 mmoles/g) : 2,39 g (1,2476 mmoles) H2O : 2,35 g TppTs/PaII : 4,05 16 h 30 à 1390 C - 1400 C Anilide : TT = Anilide allylée : RR = 7 % EXEMPLE 4 (comparatif) Svstème biphasique oraanique/aqueux : rôle de l'insaturation allYlique Essai avec du propanol-1 Réactifs Aniline (métatrifluorométhylaniline) : 1,2 g (7 mmoles) Alcool allylique/anilide : 5,92 Alcool allylique : 1,83 g (31,5 mmoles) PtCl2 : 53 mg ; PM = 374 ; 0,14 mmoles TPPTS (0,522 mmoles/g) : 1,6 g (0,84 mmoles) H2O : 5,1 g Propanol-1 : 2,2 g (37 mmoles) Durée de la réaction : 1 h 48 à 900 C Le mélange réactionnel est repris à l'acétate d'éthyle et cette dernière phase est soumise à un dosage par chromatographie en phase gazeuse Aniline : TT = c 3 % Aniline propylée : RR = 0 % De ce résultat on peut déduire la nécessité de la présence de l'insaturation allylique. REVENDICATIONS 1. Réactif d'allylation comportant - une phase aqueuse - un alcool allylique ou un de ses dérivés ; - un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément de la colonne VIII de la classification périodique étant maintenu dans la phase aqueuse par complexation avec au moins un agent de coordination (ou ligand) hydrosoluble. 2. Réactif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit réactif comporte en outre un solvant A non miscible en totalité avec ladite phase liquide aqueuse 3. Réactif selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un solvant assurant une solubilité minimale des substrats lipophiles. 4. Réactif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit alcool allylique ou un de ses dérivés est choisi parmi les dérivés de formule (III) suivante Z-O-C(R1 ) (R2)-C(R3)==C(R4) (R5) (III) où: - R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ;; - R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - z représente un hydrogène ou un radical acyle, de préférence d'au plus 10 atomes de carbone. 5. Réactif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit agent de coordination est une pnictine avantageusement une trialcoylphosphine de préférence une triphénylphosphine. 6. Réactif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que lorsque la molécule à allyler présente au moins un halogène, ledit élément de la colonne VIII est le platine. 7. Réactif selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine métal. 8. Réactif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine, avantageusement le palladium. 9. Réactif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments. 10. Réactif selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent. 11. Réactif selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic. 12. Réactif selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé par le fait que ladite phosphine est le triphénylephosphine trisulfonate de sodium. 13. Réactif selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il comporte 2 phases liquides non miscibles dont l'une est une phase aqueuse contenant la phosphine hydrosoluble. 14. Procédé pour allyler un nucléophile, notamment les phénols et les anilines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit nucléophile avec un alcool allylique ou dérivé en présence d'un catalyseur comportant au moins un élément de la colonne VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément de la colonne VIII de la classification périodique étant maintenu dans une phase aqueuse par complexation avec au moins un agent de coordination (ou ligand) hydrosoluble. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit alcool allylique ou un de ses dérivés est choisi parmi les dérivés de formule (III) suivante Z-O-C(R1)(R2)-C(R3)==C(R4)(Rs) (III) ou - R1 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone ; - R2 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R3 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R4 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - R5 représente un hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence à 1 ou 2 atomes de carbone - Z représente un hydrogène ou un radical acyle, de préférence d'au plus 10 atomes de carbone. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que ledit nucléophile est un composé de formule (V) suivante (R)n Ar-Y-H (V) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, homo ou hétérocyclique ; - R représente au moins un substituant choisi indépendamment parmi l'hydrogène, le chlore, le brome, les radicaux alkyles linéaires, ramifiés, cycliques saturés ou insaturés éventuel lement substitués, éther, alcoxy éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, aryloxy, amino, hydroxy, carboxylate, acyloxy, ester, amido, nitrile, acide - n est un nombre entier égal à 1,2, 3 ou 4 - Y représente un atome de chalcogène, de préférence d'oxygène ou un groupement NR' avec R représentant un acyle ou un alcoyle léger (de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone) ou un radical aryle ou avantageusement un atome d'hydrogène. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (V) est choisi parmi les anilines désactivées de formule II suivante A-Ar-N-H2 (Il) ou - A représente un substituant, de préférence un groupe attracteur ou un atome d'hydrogène - Ar et N ont la même signification que précédemment. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (V) est choisi parmi les phénols présentant la formule IV suivante (R)n Ar-O-H (IV) où: - Ar, R et n ont la même signification que précédemment. 19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé par le fait que ledit agent de coordination est une trialcoylphosphine de préférence une triphénylphosphine. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait que lorsque la molécule à allyler présente au moins un halogène, ledit élément de la colonne VIII est le platine. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que ladite phosphine et ledit métal de la colonne VIII sont sous forme de tetrakis phosphine métal. 22. Procédé selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé par le fait que l'élément de la colonne VIII est un métal de la mine du platine, avantageusement le palladium. 23. Procédé selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte en outre un oxyde d'un élément de la colonne V B de la classification périodique des éléments. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est à l'état trivalent. 25. Procédé selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé par le fait que ledit élément de la colonne V B est l'arsenic. 26. Procédé selon l'une des revendications 14 à 25, caractérisé par le fait que ledit agent de coordination est une phosphine hydrosoluble, de préférence un triphénylephosphine trisulfonate, avantageusement de sodium. 27. Procédé selon l'une des revendications 14 à 26, caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un milieu comportant 2 phases liquides non miscibles dont l'une est une phase aqueuse contenant ledit agent de coordination. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'après la réaction d'allylation, la phase aqueuse est récupérée et réutilisée pour une nouvelle opération d'allylation.