Brevet FR2665156A1 — publié le 19920131

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE POUDRE D'OXYDE DE ZINC DOPE, ET POUDRE OBTENUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde de zinc dopé ; elle s'étend à de nouvelles poudres d'oxyde de zinc dopé ayant des morphologies non obtenues jusqu'à ce jour (texture, taille, forme). Les poudres d'oxyde de zinc dopé par des éléments métalliques ou semi-métalliques tels que bismuth, cobalt, manganèse, antimoine, étain, aluminium, titane... présentent un intérêt considérable dans l'industrie car elles sont à la base de la fabrication de certains composants électroniques tels que varistances. Le bismuth est un dopant indispensable qui se retrouve dans la grande majorité de ces poudres pour donner aux composants ses propriétés électriques et favoriser l'opération de frittage. Les propriétés électriques des varistances dépendent notamment de la répartition des éléments dopants, de la morphologie des qrains et de la composition des joints de grains. I1 est donc essentiel pour adapter ces propriétés à l'application envisagée et garantir leur reproductibilité, de pouvoir contrôler la morphologie des grains, la composition des joints et l'uniformité de la répartition des éléments dopants. De façon traditionnelle les poudres d'oxyde de zinc dopé sont fabriquées en préparant séparément les oxydes des différents éléments en présence (oxyde de zinc, oxyde de bismuth et oxyde de chacun des autres dopants) par calcination du sel ou de l'hydroxyde correspondant, puis en mélangeant ces oxydes par un procédé mécanique (brevet US 4.405.508). Toutefois, un tel procédé conduit à un mélange d'oxydes d'homogénéité aléatoire, très difficile à obtenir à l'identique de façon reproductible quelles que soient les précautions prises ; en outre, la réalisation de ce mélange implique un broyage préalable et ce processus ne permet aucun contrôle ni aucun choix de la morphologie des grains en présence (taille, forme, texture) ; au surplus, l'opération de broyage introduit des pollutions inévitables et les produits obtenus sont relativement impurs.Le brevet US 4.540.971 décrit un procédé du type précédent mais dans lequel les oxydes sont préalablement préparés avec une granulométrie contrôlée (submicronique) avant d'être mélangés, ce qui supprime les défauts inhérents au broyage mais laisse subsister l'hétérogénéité du mélange d'oxydes. Par ailleurs, le brevet US 4.681.717 évoque un procédé de fabrication consistant à réaliser des hydroxydes de zinc et des dopants, à les précipiter ensemble et à les convertir en oxydes par un traitement thermique ; ce brevet indique qu'il est possible de réaliser une étape supplémentaire de transformation des hydroxydes en oxalates avant le traitement thermique.Dans ce procédé, c'est donc au niveau des hydroxydes ou des oxalates des divers éléments que le mélange est effectué, avant de le soumettre au traitement thermique conduisant aux oxydes ; toutefois, il semble que ce processus conduise également à un mélange d'oxydes comme le procédé traditionnel ; en effet une publication "A. LAGAANGE et al, préparation par coprécipitation contrôlée de poudres destinées à l'élaboration de varistances à base d'oxyde de zinc, 2ème colloque international sur les composants passifs : matériaux, technologie, mise en oeuvre, Paris, 18-20 Novembre 1987, pages 147-152" développe les mécanismes de précipitation qui se déroulent dans ce procédé américain et montre que l'on obtient des hydroxydes polyphasés (mélange d'hydroxydes) et par voie de conséquence, des mélanges d'oxydes.De plus, le bismuth qui est un élément ayant des propriétés et une taille très différentes des autres dopants (molécule beaucoup plus grosse) doit être traité séparément dans ce procédé américain : après sa préparation, le mélange d'oxydes de zinc dopé est imprégné par une solution de bismuth, puis l'ensemble est calciné. Dans ces conditions, les défauts afférents à la mauvaise homogénéité des poudres obtenues et à l'impossibilité de contrôler leur morphologie subsistent dans ce procédé, en particulier lorsqu'un des éléments de dopage est constitué par du bismuth, ce qui est le cas le plus fréquent. Ainsi, les procédés de l'art antérieur ne permettent pas de réaliser des poudres d'oxyde de zinc dopé qui soient homogènes à l'égard de tous les éléments en présence et présentent une morphologie contrôlable. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de poudre qui écarte les défauts des procédés connus. Elle vise à permettre de réaliser des poudres d'oxyde de zinc dopé dont un des dopants soit constitué par du bismuth et qui bénéficie d'une grande homogénéité de composition et de morphologie. Elle vise également à permettre de choisir cette morphologie en fonction de l'application envisagée (taille, forme, texture). A cet effet, le procédé visé par l'invention consiste (a) à préparer, au moyen d'un solvant constitué par de l'eau, un alcool ou un mélange des deux, une solution d'un sel de zinc soluble dans ledit solvant, (b) à ajouter à ladite solution des éléments de dopage métalliques ou semimétalliques sous la forme de sels ou d'hydroxydes desdits éléments, en proportion relative minoritaire par rapport au zinc, (c) à préparer une solution aqueuse contenant un agent précipitant avec, le cas échéant, un ou des éléments de dopage métalliques ou semi-métalliques, (d) à mélanger les solutions issues des deux opérations précédentes en vue d'engendrer une précipitation, (e) à séparer le précipité de la phase liquide, (f) et à soumettre ledit précipité à un traitement thermique en présence d'oxygène de façon à produire une décomposition de celui-ci ; le procédé conforme à la présente invention se caractérise en ce que (b) l'on ajoute à la solution de sel de zinc, un sel ou un hydroxyde de bismuth et un sel ou un hydroxyde d'au moins un autre élément de dopaqe, (c) l'on utilise comme solution d'agent précipitant, une solution contenant des ions carbonate de concentration comprise entre 0,1 et 3 moles par litre en vue d'engendrer la précipitation d'un carbonate mixte monophasé de zinc et de dopants, de formule Zn(l x y)Bix Dy C03, dans lequel des atomes de bismuth Bi et des autres dopants D sont substitués à des atomes de zinc Zn, (f) l'on réalise le traitement thermique du carbonate mixte de zinc dans des conditions appropriées pour obtenir un oxyde mixte de zinc, de bismuth et des autres dopants. Le terme "substitué" doit être entendu au sens large et recouvre aussi bien une substitution localisée sur un site cristallographique déterminé qu'une insertion dans le réseau cristallin ou qu'une adsorption sur ce réseau. Ainsi dans l'invention, l'oxyde de zinc dopé est obtenu à partir d'un précurseur constitué par un carbonate mixte, sans qu il y ait mélange de phases, que ce soit au niveau des sels ou au niveau des oxydes. Dans ce précurseur les éléments (zinc, bismuth et autres éléments dopants) sont combinés à l'échelle atomique et se retrouvent ensuite sous la même forme dans l'oxyde mixte final : on obtient de la sorte une homogénéité parfaite des éléments (homogénéité à l'échelle moléculaire), tant sur le plan de la composition que sur celui de la morphologie.De plus, comme on le verra plus loin, le contrôle des conditions de précipitation du précurseur permet un choix de la morphologie de celui-ci (forme, taille, texture) ; un traitement thermique approprié de ce précurseur permet ensuite de conserver cette morphologie et ainsi d'obtenir la morphologie désirée pour les poudres. I1 est à noter que, contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus, la décomposition du précurseur s'effectue en une seule étape lors de la montée en température, ce qui démontre que ce précurseur est une phase unique mixte et non un mélange de phases comme c'est le cas dans les procédés connus. I1 convient de souligner que l'obtention diun carbonate mixte de zinc, de bismuth et d'autres dopants est totalement inattendue en raison, d 'une part, des propriétés de l'ion carbonate (ions généralement non complexants, n'ayant pas de sphère de coordination), d'autre part, des différences de tailles et de propriété des éléments métalliques ou semi-métalliques en présence, et en particulier du bismuth (taille plus de 3 fois plus importante que celle du zinc). I1 est à noter que les dopants sont généralement ajoutés dans la solution de sel de zinc mais que certains dopants tels que le titane peuvent être ajoutés en même temps que l'agent précipitant. L'invention s'étend à une poudre d'oxyde de zinc dopé constituée, non pas par un mélange d'oxydes comme c'est le cas des poudres connues, mais par un oxyde mixte de zinc, bismuth et au moins un autre dopant métallique ou semi métallique ; le caractère mixte de la phase constitutive de ladite poudre est mis en évidence par son diagramme de diffraction aux rayons X, qui possède un seul système de raies coincidant sensiblement en nombre et en longueur d'onde avec le système de raies du ZnO.Par l'expression "coincidant sensiblement", on entend un système de raies proche mais présentant un faible décalage et un élargissement des raies dû à la présence des éléments dopants et notamment du bismuth, qui donnent au spectre de l'oxyde mixte un certain caractère spécifique. (Au contraire, les poudres classiques constituées par un mélange d'oxydes ont des diagrammes à plusieurs systèmes de raies qui se superposent : système du ZnO, système du BiO et système de chacun des oxydes des autres dopants). La description qui suit indique des conditions préférentielles de mise en oeuvre des diverses phases (a), (b), (c), (d), (e), (f) du procédé de l'invention. Phase (a) Pour préparer la solution de sel de zinc, l'on utilise de préférence un chlorure ou un nitrate de zinc. Ces sels sont en effet les plus solubles en phase aqueuse ou alcoolique, faciles à manipuler et disponibles sur le marché à des coûts réduits. Comme on le verra plus loin, selon la morphologie des grains désirée, on choisit une solution aqueuse (grains sphériques ou en forme d'aiguille) ou alcoolique (grains parallélépipédiques). La concentration molaire de cette solution est en pratique ajustée entre 0,1 et 2 moles/litre. Phase (b) De façon analogue et pour les mêmes raisons, les éléments de dopage ajoutés à la solution précédente sont de préférence des nitrates ou des chlorures des éléments métalliques ou semi-métalliques concernés. Les nitrates ou chlorures desdits éléments dopants sont avantageusement ajoutés à la solution précédente sous la forme d'une solution ionique ou d'une poudre de façon à obtenir une solution de concentration molaire totale en bismuth et autres éléments dopants par rapport au zinc, inférieure à 20%, la concentration de chaque élément dopant étant choisie en fonction du dopage désiré. Phase (c) La solution d'ions carbonate est de préférence une solution de carbonate d'ammonium. Le sel est en effet très soluble dans l'eau et les ions ammonium, entratnés dans la phase liquide, s'éliminent très facilement lors de l'étape de séparation. Phase (d) Le mélange de la solution d'ions carbonate issues de la phase (c) avec la solution issue de la phase (b) est effectué dans les conditions stoachiométriques de façon que le nombre d'ions carbonate soit sensiblement égal à la somme des ions métalliques ou semi-métalliques. On assure ainsi une précipitation totale des ions métalliques : la totalité du zinc et des ions métalliques est consommée, et l'on évite qu'un excès de carbonate rende la solution trop basique et nuise à la précipitation du carbonate mixte. Pour améliorer la cinétique de la réaction de formation du carbonate mixte et permettre une croissance satisfaisante des grains, l'on verse rapidement la solution d'ions carbonates dans la solution issue de l'opération (b) et l'on agite le mélange pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 heures. Phase (e) Le précipité de carbonate mixte obtenu à l'issue de la phase (d) est séparé par une filtration, suivie de préférence d'un lavage au moyen d'un liquide de lavage à base d'eau et/ou d'alcool. Ce lavage permet d'éliminer totalement les ions ammonium et chlorures ou nitrates. On a pu constater que le liquide de lavage présente une influence sur la morphologie des grains obtenus ; un lavage à l'eau favorise la formation de grains isotropes de forme sphérique tandis qu'un lavage à l'alcool favorise au contraire l'anisotropie. Phase (f) Le traitement thermique est de préférence mis en oeuvre en chauffant lentement le carbonate mixte avec une vitesse de montée en température au plus égale à 2000/heure, pour amener ledit carbonate à une température de palier comprise entre 260 C et 6000C, le carbonate étant maintenu à cette température pendant une durée comprise entre 1 heure et 8 heures. Ce mode de mise en oeuvre permet de préserver la morphologie cristalline du précurseur au cours de la décomposition et de contrôler ainsi celle de l'oxyde mixte obtenu, tout en conduisant à une décomposition totale du carbonate mixte, qui permet d'obtenir un oxyde pur. Le procédé de l'invention permet en particulier de fabriquer une poudre d'oxyde mixte de zinc dopé ayant des grains sphériques de diamètre compris entre 1 et 10 microns ; le procédé est alors mis en oeuvre dans les conditions suivantes - les solutions (a) et (c) sont des solutions aqueuses, - la solution (a) est une solution aqueuse de nitrate de zinc ou de chlorure de zinc de concentration molaire comprise entre 0,4 et 0,6 pour le nitrate ou entre 0,05 et 0,2 pour le chlorure, - après mélange des solutions (a) et (c), l'on agite le mélange à température ambiante pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heure avant d'effectuer un lavage à l'eau. Ces conditions ont été définies par des séries d'expérimentation et conduisent de façon reproductible à la morphologie annoncée. Le procédé de l'invention permet également de fabriquer une poudre d'oxyde mixte de zinc dopé ayant des grains en forme d'aiguille de longueur comprise entre 1 et 10 microns et de diamètre compris entre n,3 et 1 micron ; le procédé est alors mis en oeuvre dans les conditions suivantes - les solutions (a) et (c) sont des solutions aqueuses, - la solution (a) est une solution de nitrate de zinc ou de chlorure de zinc de concentration molaire comprise entre 1 et 1,5 pour le nitrate ou entre 0,8 et 1,2 pour le chlorure, - après mélange des solutions (a) et (c), l'on agite le mélange à chaud à une température comprise entre 600 et lOO0C pendant une durée comprise entre 3 et 5 heures avant d'effectuer un lavage au moyen d'un liquide de lavage à base d'alcool contenant au moins 75m d'alcool en volume. Le procédé de l'invention permet également de fabriquer une poudre d'oxyde mixte de zinc dopé ayant des grains parallélépipédiques dont les côtés ont une dimension comprise entre 1 et 7 microns ; le procédé est alors mis en oeuvre dans les conditions suivantes - la solution (a) est une solution de nitrate ou de chlorure de zinc de concentration molaire comprise entre 0,5 et 2 pour le nitrate ou 0,1 et 0,8 pour le chlorure, ladite solution étant une solution alcoolique contenant en volume au moins 75t d'alcool, - la solution (c) est une solution aqueuse, - après mélange des solutions (a) et (c), l'on agite le mélange à température ambiante pendant une durée comprise entre 2,5 et 3,5 heures avant d'effectuer un lavage au moyen d'un liquide de lavage à base d'alcool contenant au moins 75 d'alcool en volume. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples de mises en oeuvre qui suivent, en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins - les figures 1, 2 et 3 sont des diagrammes obtenus par analyses thermiques différentielles (ATD) respectivement dans le cas du carbonate de zinc pur, du carbonate mixte monophasé fabriqué à l'exemple 1 et d'un mélange de carbonates, - la figure 4 est une micrographie des grains de carbonate mixte monophasé obtenus à l'exemple 1, - les figures 5, 6 et 7 sont des diaqrammes de diffraction des rayons X respectivement de l'oxyde de zinc pur, de l'oxyde mixte préparé à l'exemple 1 et d'un mélange d'oxydes, - la figure 8 est une micrographie des grains d'oxyde mixte préparé à l'exemple 1, - les figures 9 et 10 sont des micrographies des grains d'oxyde mixte préparé respectivement à l'exemple 2 (grains parallélépipédiques) et à l'exemple 3 (grains en forme d'aiguilles). EXEMPLE 1: Fabrication d'une poudre d'oxyde de zinc dopé sphérique de composition molaire 90fa Zn, 5m Bi, 3% Co, 2 Mn. a/ - On prépare une solution contenant 500 cm3 d'eau et 66,93 g de Zn(N03)2 61120 ; le pH de cette solution est de l'ordre de 7. b/ - On ajoute à cette solution 8,93 g de Bi(N03)5H20, 0,86 g de Co(N03)2 6H20 et 0,39 g de Mn C12 4H2O. L'ensemble de ces composés est dissous dans la solution qui contient globalement 0,5 mole/l de sels. c/ - Par ailleurs, l'on prépare une solution 3 de 39,45 g de carbonate d'ammonium dans 500 cm d eau, correspondant à 0,5 mole/l. d/ - L'on mélange les solutions issues de b/ et de c/. L'on observe la formation instantanée d'un précipité. L'on agite le mélange à température ambiante (200 C) pendant 1 heure. e/ - L'on filtre le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus d'ions chlorure, nitrate ou ammonium. On sèche le précipité à l'étuve à 800C pendant 24 heures, on le désagglomère et on le tamise pour obtenir une poudre homogène. Cette poudre est analysée par dosage (spectrométrie et fluorescence X) et par diffraction des rayons X. Le composé formé est un carbonate mixte monophasé de formule : Zon go Hi0,05C00,03 Mn0,02 C03 Le caractère mixte et monophasé de ce composé a été mis en évidence par analyses thermiques différentielles (ATD). La figure 1 est un diagramme caractérisant la décomposition thermique du carbonate de zinc pur ; la figure 2 est un diagramme similaire caractérisant la décomposition thermique du carbonate mixte préparé ; la figure 3 est un diagramme similaire caractérisant la décomposition thermique d'un mélange de carbonates : carbonate de zinc, carbonate de bismuth, carbonate de manganèse, carbonate de cobalt (mélange dans lequel les métaux sont présents dans les mêmes proportions que dans le carbonate mixte préparé). En ordonnée est portée la åérivée de la courbe d'analyse thermique différentielle. La décomposition du carbonate de zinc pur se traduit par un signal A autour de 2000C (figure 1). Ce signal se retrouve avec une déformation et un décalage vers les hautes températures dans la décomposition du carbonate mixte (A' : figure 2). Au contraire, la décomposition du mélange de carbonates se traduit par trois signaux, l'un A correspondant au carbonate de zinc vers 2000C, l'autre B correspondant au carbonate de bismuth pur vers 4000C, l'autre C correspondant au carbonate de manganèse pur vers 5000C (le pic correspondant au carbonate de cobalt est trop proche de celui du bismuth pour être apparent). La comparaison de ces courbes permet de caractériser le carbonate mixte monophasé, par opposition à un mélange de carbonates. Par ailleurs, les grains du carbonate mixte ont été observés au microscope électronique à balayage et la figure 4 est une micrographie de ces grains qui sont de forme sphérique, monodispersés, de diamètre de l'ordre de 5 à 6 microns. f/ - La poudre de carbonate mixte obtenue est chauffée à l'air jusqu'à 5000C. La vitesse de montée en température est de 1800/heure, la durée de palier à 5000 est de 1 heure et la vitesse de refroidissement est ensuite de 1800/heure. La poudre obtenue est un oxyde mixte de zinc, bismuth, manganèse et cobalt, qui a été caractérisé par diffraction des rayons X. La figure 5 est le diagramme de diffraction des rayons X de l'oxyde de zinc pur (ordonnée : intensité du rayonnement diffracté ; abscisse : angle de diffraction). Ce diagramme se caractérise par la présence de 9 raies principales R1-R9 dans le domaine angulaire compris entre 300 et 900. La figure 6 est un diagramme analogue pour l'oxyde mixte de zinc préparé. On y retrouve sous une forme proche les 9 raies principales Rtl-Rl9 avec un élargissement dû aux atomes de dopants entrés dans la structure. La fiqure 7 est un diagramme analogue pour un mélange d'oxyde de zinc, oxyde de bismuth, oxyde de manganèse et oxyde de cobalt. Outre les raies de l'oxyde de zinc R"1 R"g, on observe de façon nette 5 raies caractéristiques de l'oxyde de bismuth B1-B5 et, de façon moins nette, une raie C1 caractéristique de l'oxyde de cobalt (les raies de l'oxyde de manganèse ne sont pas significatives en raison de la faible proportion de ce composé et de ses pics de diffraction proches de ceux de l'oxyde de zinc). La comparaison de ces diagrammes permet de caractériser l'oxyde de zinc mixte dopé obtenu, par opposition à un mélange d'oxydes. Par ailleurs, par analyse EDAX, on a montré sur des échantillons de surfaces de quelques nanomètres, que les éléments zinc, bismuth, manganèse et cobalt se trouvaient présents dans les proportions relatives de 0,95, 0,05, 0,03 et 0,02 sur chaque surface élémentaire, ce qui caractérise une dispersion homogène à échelle microscopique. Les grains de l'oxyde mixte ont été observés au microscope électronique à balayage et la figure 8 est une micrographie de ces grains, qui montre que la morphologie sphérique du carbonate a été conservée ainsi que les tailles (5 à 6 microns). Une telle poudre est particulièrement bien adaptée pour fabriquer des varistances ayant des propriétés électriques précises reproductibles (en raison de la morphologie contrôlée des grains et de la répartition homoqène des dopants). EXEMPLE 2 : Préparation d'oxyde de zinc dopé de forme parallélépipédique de composition molaire 97% Zn, 1 Ri, 1 CO, 1 Mn. Dans une solution contenant 200 cm3 de méthanol, on dissout 0,484 g de Bi (nô3)3 5H2O, 0,288 9 de Co (N03)2 6H20, 0,196 g de MnC12 4H20 et 13,219 g de ZnC12 (concentration molaire globale : 0,5 mole/l). Par ailleurs, on prépare une solution de 15,78 g de carbonate d'ammonium dans 200 cm 3 d'eau (concentration molaire : 0,5 mole/l). On verse la solution de carbonates dans celle de sels. On observe une précipitation instantanée du carbonate de zinc dopé. On agite pendant 3 heures à température ambiante. On filtre et on lave à l'éthanol le précipité obtenu ; on le sèche à l'étuve pendant 24 heures. Les m êmes analyses que précédemment permettent de caractériser un carbonate mixte monophasé. Au microscope à balayage, on observe des particules de forme parallélépipédique, de 4 à 7 microns de longueur et 1 micron de largeur. Le traitement thermique est le même que celui effectué à l'exemple 1. Par rayons X, on retrouve un diagramme à 9 raies, analogue à celui de l'oxyde de zinc pur, significatif du caractère mixte de l'oxyde obtenu. L'observation au microscope électronique à balayage montre qu'une réaction pseudomorphe a eu lieu ; on obtient, en effet, des parallélépipèdes dont les côtés ont des dimensions comprises entre 1 à 7 microns. La figure 9 est une micrographie de ces grains parallélépipédiques. EXEMPLE 3 : Préparation d'oxyde de zinc dopé en forme d'aiguilles, de composition molaire 97 Zn, 3t Hi. Cet exemple a été mise en oeuvre de façon analogue aux précédents dans les conditions suivantes - solution de sel de zinc ; solution aqueuse de chlorure de zinc, - dopant : nitrate de bismuth (solution molaire), - solution de carbonate : solution aqueuse de carbonate d'ammonium molaire, - agitation après mélange des solutions, avec chauffage au reflux (100 C) pendant 4 heures, - lavage à 1'méthanol, - traitement thermique de décomposition identique aux exemples précédents. L'oxyde mixte de zinc obtenu se présente sous forme d'aiguilles de 2 à 8 microns de longueur et de 0,3 à 1 micron de diamètre. La figure 10 présente une micrographie du produit, obtenue au microscope électronique. EXEMPLE 4 Cet exemple est similaire à l'exemple 1 mais avec modification de la concentration molaire globale de la solution de sels préparée à l'opération b) et de la concentration molaire de la solution de carbonate préparée à l'opération c) - concentration molaire de la solution de sels (b) : 0,4, - concentration molaire de la solution de carbonate (c) : 0,4. A l'issu du procédé, on constate que les grains sphériques d'oxyde mixte ont des diamètres plus faibles (diamètre moyen : 2 à 3 microns). REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une poudre d'oxyde de zinc dopé, consistant (a) à préparer au moyen diun solvant constitué par de l'eau, un alcool ou un mélange des deux, une solution d'un sel de zinc soluble dans ledit solvant, (b) à ajouter à ladite solution des éléments de dopage métalliques ou semi-métalliques sous la forme de sels ou d'hydroxydes desdits éléments, en proportion relative minoritaire par rapport au zinc, (c) à préparer une solution aqueuse contenant un agent précipitant, avec le cas échéant un ou des éléments de dopage métalliques ou semi-métalliques, (d) à mélanger les solutions issues des opérations (b) et (c) en vue d'engendrer une précipitation, (e) à séparer le précipité de la phase liquide, (f) et à soumettre ledit précipité à un traitement thermique en présence d'oxygène de façon à produire une décomposition de celui-ci, ledit procédé étant caractérisé en ce que (b) l'on ajoute à la solution de sel de zinc, un sel ou un hydroxyde de bismuth et un sel ou un hydroxyde d'au moins un autre élément de dopage, (c) l'on utilise comme solution d'aqent précipitant, une solution contenant des ions carbonates de concentration comprise entre 0,1 et 3 moles par litre en vue d'engendrer la précipitation d'un carbonate mixte monophasé de zinc et de dopants, de formule Zn(l x y)Bix Dy CO3, dans lequel des atomes de bismuth Pi et des autres dopants D sont substitués à des atomes de zinc Zn, (f) l'on réalise le traitement thermique du carbonate mixte de zinc dans des conditions appropriées pour obtenir un oxyde mixte de zinc, de bismuth et des autres dopants. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (d) le mélange de la solution d'ions carbonate avec la solution issue de l'opération (b) est effectué dans les conditions stoechiométriques de façon que le nombre d'ions carbonate soit sensiblement égal à la somme des ions métalliques ou semi-métalliques. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que (c) l'on utilise comme solution d'ions carbonates, une solution de carbonate d'ammonium. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que (d) l'on verse rapidement la solution d'ions carbonates dans la solution issue de l'opération (b) et l'on agite le mélange pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 heures. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que (e) l'on sépare le précipité de carbonate mixte par une filtration, suivie d'un lavage au moyen d'un liquide de lavage à base d'eau et/ou d'alcool. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que (f) le traitement thermique consiste à chauffer lentement le carbonate mixte avec une vitesse de montée en température au plus égale à 2000/heure, pour amener ledit carbonate à une température de palier comprise entre 2600 C et 6000 C, le carbonate étant maintenu à cette température pendant une durée comprise entre 1 heure et 8 heures. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel (a) l'on utilise un chlorure ou un nitrate de zinc pour la solution de sel de zinc. 8/ - Procédé selon la revendication 7, dans lequel (a) l'on prépare une solution aqueuse ou alcoolique de chlorure ou nitrate de zinc de concentration molaire comprise entre 0,1 et 2 moles/litre. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel (b) l'on ajoute les éléments de dopage sous la forme de nitrate ou de chlorure desdits éléments. 10/ - Procédé selon la revendication 9, dans lequel (b) les nitrate ou chlorure des éléments dopants sont ajoutés à la solution issue de l'opération (a) sous la forme d'une solution ionique ou d'une poudre de façon à obtenir une solution de concentration molaire totale en bismuth et autres éléments dopants par rapport au zinc, inférieure à 20 %, la concentration de chaque élément dopant étant choisie en fonction du dopage désiré. 11/ - Procédé conforme à 1' tl ne des revendications 1 à 10 pour la fabrication de poudre d'oxyde mixte de zinc dopé ayant des grains sphériques de diamètre compris entre 1 et 10 microns, caractérisé en ce que - les solutions (a) et (c) sont des solutions aqueuses, - la solution (a) est une solution aqueuse de nitrate de zinc ou de chlorure de zinc de concentration molaire comprise entre 0,4 et 0,6 pour le nitrate ou entre O,Q5 et 0,2 pour le chlorure, - après mélange des solutions (a) et (c), lton agite le mélange à température ambiante pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heure avant d'effectuer un lavage à l'eau. 12/ - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de poudre d'oxyde mixte de zinc dopé ayant des grains en forme d'aiquille de longueur comprise entre 1 et 10 microns et de diamètre compris entre 0,3 et 1 micron, caractérisé en ce que - les solutions (a) et (c) sont des solutions aqueuses, - la solution (a) est une solution de nitrate de zinc ou de chlorure de zinc de concentration molaire comprise entre 1 et 1,5 pour le nitrate ou entre 0,8 et 1,2 pour le chlorure, - après mélange des solutions (a) et (c), l'on agite le mélange à chaud à une température comprise entre 600 et 1O00C pendant une durée comprise entre 3 et 5 heures avant d'effectuer un lavage au moyen d'un liquide de lavage à hase d'alcool contenant au moins 75 y d'alcool en volume. 13/ - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de poudre d'oxyde mixte de zinc dopé ayant des grains parallélépipédiques dont les côtés ont une dimension comprise entre 1 et 7 microns, caractérisé en ce que - la solution (a) est une solution de nitrate ou de chlorure de zinc de concentration molaire comprise entre 0,5 et 2 pour le nitrate ou 0,1 et 0,8 pour le chlorure, ladite solution étant une solution alcoolique contenant en volume au moins 75% d'alcool, - la solution (c) est une solution aqueuse, - après mélange des solutions (a) et (c), lton agite le mélange à température ambiante pendant une durée comprise entre 2,5 et 3,5 heures avant d'effectuer un lavage au moyen d'un liquide de lavage à base d'alcool contenant au moins 75 d'alcool en volume. 14/ - Poudre d'oxyde de zinc dopé, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un oxyde mixte de zinc, bismuth et au moins un autre dopant métallique ou semi-métallique, ayant dans le diagramme de diffraction aux rayons X un seul système de raies coïncidant sensiblement en nombre et en longueur dronte avec le système de raies du ZnO. 15/ - Poudre d'oxyde de zinc dopé conforme à la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est formée de grains sphériques de diamètre compris entre 1 et 10 microns. 16/ - Poudre d'oxyde de zinc dopé conforme à la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est formée de grains en forme d'aiguille de longueur comprise entre 1 et 10 microns et de diamètre compris entre 0,3 et 1 micron. 17/ - Poudre d'oxyde de zinc dopé conforme à la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est formée de grains parallélépipédiques dont les côtés ont une longueur comprise entre 1 et 7 microns.