Brevet FR2668173A1 — publié le 19920424

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour former un revêtement électrolytique, dans lequel il y a réduction de l'accumulation de métaux anodiques solubles; plus particulièrement, elle est relative à la réduction de l'accumulation indésirable dions nickel dans un procédé ou un bain de revêtement électrolytique de nickel ou de ferro-nickel par l'utilisation dans le procédé d'une électrode en ferrite insoluble. Les spécialistes en matière de revêtement électrolytique ont depuis longtemps admis que l'utilisation d'anodes solubles en nickel dans des bains contenant un électrolyte de nickel ou un électrolyte de ferro-nickel peut provoquer une accumulation importante d'ions nickel en excès dans la solution de l'électrolyte Le problème de l'accumulation d'un métal est devenu beaucoup plus sérieux au cours des dernières années à cause des restrictions plus grandes concernant la quantité de nickel métallique autorisée dans les effluents évacués Par conséquent, la majeure partie de la solution de revêtement électrolytique qui est extraite est renvoyée à la solution d'origine Cela peut être effectué en faisant appel à des procédés courants tels que la récupération par évaporation ou l'osmose inverse Cette accumulation d'ions nickel crée plusieurs effets secondaires indésirables dans le bain et le procédé de revêtement électrolytique Ces effets indésirables peuvent comprendre, par exemple, des dépôts moirés, piqués ou rugueux qui peuvent se produire à cause de la présence de quantités de sulfate de nickel et de chlorure de nickel en excès Des précipités peuvent également se former lorsque les limites de conformité sont dépassées Le nickel en excès a aussi pour effet d'augmenter sensiblement les coûts concernant le bain Par exemple, comme le bain doit finalement être dilué, l'existence d'ions nickel en excès dans celui-ci n'est pas seulement fâcheuse pour l 'environnement, mais provoque l'augmentation du coût du traitement des 2 2668173 déchets d'électrolyte avant leur rejet De plus, l'existence d'ions nickel non utilisés est une preuve d'inefficacité. Alors qu'on ne souhaite pas être lié par la théorie, il apparaît que le technicien sait que cette accumulation est due à la disparité entre le rendement final de l'anode et celui de la cathode Par exemple, dans un bain de nickel "typique", le rendement de l'anode est 100 % Par contraste, le rendement de la cathode n'est que d'environ 95 % La différence des rendements a pour effet que la quantité des ions nickel en solution augmente pendant l'électrolyse De même, dans un bain nickel- fer typique, l'anode a un rendement de 100 %, alors que celui de la cathode est d'environ 91 %; cette plus grande différence des rendements provoque une augmentation encore plus grande des ions nickel en solution pendant l'électrolyse. On a tenté de résoudre ce problème de nombreuses façons Par exemple, on a essayé de résoudre le problème en réduisant le nombre des anodes utilisées dans la solution Cependant, cela augmente simplement la densité du courant de l'anode de sorte que davantage d'ions métal par anode donnée se dissolvent La polarisation de l'anode peut également se produire, laquelle provoque une consommation plus grande de l'agent de brillantage dans des bains typiques, et dans les bains de ferro-nickel produit des ions ferriques indésirables (Fe+ 3) La polarisation de l'anode conduit aussi à la rupture des agents de transformation en complexe qu'on emploie dans les bains de ferro-nickel. De plus, une génération excessive de chlore (également très indésirable dans ces bains) peut se produire lorsqu'on utilise de telles anodes polarisées. On a utilisé des anodes insolubles, telles que des anodes de titane revêtues de platine, dans les électrolytes de nickelage de manière à augmenter l'épaisseur du revêtement dans les zones à faible densité de courant; une telle anode peut également réduire l'accumulation des ions nickel De même, on a aussi utilisé des anodes du type carbone insoluble dans les électrolytes de nickel et ferro- nickel Alors qu'on peut réduire l'accumulation du nickel dans ces bains de revêtement électrolytique avec des anodes de ce type, les anodes qu'on a utilisées antérieurement dans la technique (par exemple, les anodes de titane revêtues de platine) ont tendance à se détériorer rapidement; à avoir un coût de remplacement élevé; à provoquer éventuellement une consommation accrue de l'agent de brillantage; et, peuvent contribuer à la production de produits de décomposition néfastes. On admet parfois que les électrodes en ferrite frittée constituent des anodes insolubles qui peuvent être utiles dans les procédés de revêtement électrolytique en cuivre exempt de cyanure, ou pour réduire les ions de chrome hexavalent dans les procédés de chromage De tels emplois sont divulgués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4 469 569; 4 466 865 et 4 933 051, qu'on incorpore ici à titre de référence Cependant, la demanderesse pense que l'emploi de ces anodes frittées dans des bains de revêtement de nickel n'a pas été divulgué ou suggéré dans la technique On décrit en détail de telles électrodes dans S Wakabayashi et T Aoki, Characteristics of Ferrite Electrodes, journal de Physique, Avril 1977, Cl-241 à Cl-244. Selon la présente invention, on prévoit un procédé de revêtement électrolytique avec du nickel, dans lequel l'accumulation des ions nickel dans une solution de galvanoplastie à base de nickel est sensiblement réduite et/ou éliminée grâce à l'emploi d'une classe sélectionnée d'anodes insolubles qui peuvent être commandées séparément quant à la quantité du courant transmis à ltanode insoluble pendant le revêtement électrolytique dans le bain de nickel. L'anode insoluble de la présente invention a une surface qui est constituée au moins en partie d'une composition de fer. Le procédé de la présente invention comprend les étapes consistant à fournir un bain de revêtement électrolytique de nickel et à immerger une première anode et une seconde anode dans le bain La première anode est une anode de nickel sacrificielle et est connectée à un premier redresseur La seconde anode est une anode insoluble dans laquelle au moins une partie de la surface comprend du fer La seconde anode est reliée à un second redresseur Un substrat devant être revêtu est alors immergé dans le bain de galvanoplastie et électrifié cathodiquement La première anode est électrifiée anodiquement alors que le courant se dirigeant vers la seconde anode est régulé de manière à fournir une quantité efficace du courant à la seconde anode pendant le revêtement électrolytique du substrat dans le but d'empêcher l'accumulation d'ions nickel en excès dans la solution. On a ainsi trouvé qu'avec le procédé nouveau de la présente invention, on peut sensiblement réduire l'accumulation du nickel, d'o l'augmentation de la durée de vie du bain de revêtement et la réduction correspondante des concentrations des ions nickel qui doivent être disposées ultérieurement De plus, l'anode en fer de la présente invention a une durée de vie notablement accrue par rapport aux anodes du type titane-platine ou du type carbone qu'on a utilisées dans la technique antérieure, d'o la diminution des coûts de remplacement et des coûts d'arrêt provoqués par les anodes insolubles de la technique antérieure. D'une façon générale, le procédé de la présente invention comprend les étapes suivantes Un bain de revêtement électrolytique à base de nickel efficace est tout d'abord fourni Une première anode est immergée dans le bain qui est connectée à un premier redresseur Une seconde anode reliée à un second redresseur est immergée dans le bain La seconde anode est une anode insoluble dans laquelle au moins une partie de la surface comprend une composition de fer Un substrat devant être revêtu est alors immergé dans le bain La première anode est électrifiée anodiquement et le substrat est électrifié cathodiquement En même temps, le courant se dirigeant vers la seconde anode est régulé par le second redresseur de manière à fournir une quantité de courant efficace à la seconde anode, pour empêcher lraccumulation d'ions nickel en excès dans la solution. La présente invention est basée sur la découverte que l'utilisation d'une anode insoluble contenant du fer, tout en régulant le courant fourni à cette anode, réduit sensiblement la quantité des ions nickel qui s'accumulent dans ces solutions du bain de nickel. Le procédé de la présente invention peut être utilisé dans des bains de nickelage industriels classiques ou dans les bains de revêtement avec nickel- fer qu'on utilise actuellement Ainsi, les bains industriels standard qui comprennent des concentrations appropriées d'ions nickel, des agents de brillantage, des agents de transformation en complexe ou des agents de chélation, des égalisateurs de niveau, des agents tensio-actifs, et autres additifs semblables, qu'on utilise généralement dans les bains de nickelage, peuvent être employés dans le procédé de la présente invention De même, on peut utiliser les additifs et les additions qu'on emploie couramment dans les bains du type nickel-fer, dans le procédé de la présente invention. La première anode utilisée dans la présente invention est généralement une anode du type sacrificiel qui peut comporter, par exemple, un panier de titane ou analogue, rempli de morceaux de nickel appropriés, qui sont ajoutés de manière sacrificielle à la solution du bain alors que le processus de placage se poursuit La première anode sacrificielle est reliée à un redresseur 6 2668173 séparé de la seconde anode de sorte que le courant peut être commandé de façon indépendante entre les deux anodes pendant le processus de galvanoplastie. En général, la seconde anode utilisée dans la présente invention est prévue dans le bain avec des surfaces telles que d'environ 0,5 à 10 ampères par mètre carré peuvent être fournis à la seconde anode En général, on prévoit dans les bains des surfaces telles que d'environ 1 à environ 5 ampères par mètre carré peuvent être appliqués par l'intermédiaire de la seconde anode De préférence, les surfaces des secondes anodes sont telles qu'environ 1,5 à environ 2,5 ampères par mètre carré peuvent être appliqués par la seconde anode. La seconde anode de la présente invention est une anode insoluble o au moins une partie de la surface comprend une composition de fer Dans un mode de réalisation ayant la préférence, la seconde anode est une structure frittée d'oxyde de fer Dans un bain de revêtement électrolytique industriel typique, les surfaces effectives de la seconde anode seront généralement comprises entre 0,1 et environ 12 mètres carrés, une surface comprise entre environ 0,5 et environ 2,0 mètres carrés, ayant la préférence dans un bain industriel typique. Dans un mode de réalisation ayant la préférence, la structure frittée est obtenue à partir d'un mélange intime d'oxyde de fer fritté en combinaison avec de l'oxyde de nickel Une formule typique pour l'anode comprendrait environ 90 moles % Fe 203 et environ 10 moles % d'oxydes de nickel bivalent Les autres métaux ou oxydes de métaux pourraient être également utilisés dans une structure frittée dans la mesure o le métal utilisé ne sera pas néfaste au bain de revêtement Ainsi, des oxydes de cuivre, des oxydes de manganèse et des oxydes de cobalt pourraient être employés dans la structure frittée De telles structures frittées d'anode sont exposées dans S Wakabayashi et T. Aoki Characteristics of Ferrite Electrodes, document qu'on a cité ci-dessus et qu'on incorpore ici à titre de référence. Alors que certaines peuvent être traitées de façon plus efficace que les autres, la structure du substrat devant être revêtue n'est pas déterminante dans la présente invention Cependant, le substrat doit être un substrat du type conducteur comme cela est couramment utilisé dans la technique du revêtement électrolytique. Le substrat peut être, par exemple, soit un substrat en matériau plastique, soit un substrat en métal, en fonction de l'application envisagée. L'anode métallique frittée est reliée à un redresseur qui est séparé de l'anode sacrificielle de sorte que le courant fourni à l'anode frittée en fer peut être commandé de façon indépendante Il est important dans la présente invention que le courant puisse être réglé de manière à fournir une quantité efficace du courant afin de réduire sensiblement l'accumulation du nickel dans la solution. On a trouvé dans la présente invention que la quantité du courant fourni à la seconde anode pour qu'elle soit efficace dans les réductions des ions nickel est généralement comprise entre environ 1 % et environ 16 % du courant total appliqué lors du revêtement électrolytique du substrat En général, le courant régulé se dirigeant vers la seconde anode est compris entre environ 2 % et environ 12 % du courant total appliqué pendant le processus de revêtement électrolytique De préférence, entre environ 4 % et environ 8 % du courant total appliqué se font par l'intermédiaire de l'anode frittée de fer. Ainsi, en conformité avec le procédé de la présente invention, l'anode insoluble frittée en fer lorsqu'elle est utilisée en conformité avec la présente divulgation, s'est avérée réduire sensiblement la quantité de l'accumulation du nickel dans ces bains de revêtement avec du nickel et du nickel-fer De plus, on a trouvé que l'anode du type fritté a une durée de vie notablement plus grande, par exemple plusieurs années par rapport aux anodes auxiliaires insolubles de la technique antérieure dont la durée était sensiblement plus courte, ne s'élevant généralement qu'à des semaines ou des mois. On comprendra mieux la présente invention en se reportant aux exemples suivants. EXEMPLE I On prépare un bain de revêtement électrolytique avec du nickel selon les constituants indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I Constituants du bain de revêtement électrolytique avec du nickel. Ni SO 4 6 H 20 290 g/l Ni C 12 6 H 2 O 60 g/l Acide borique 44 g/l UDYLITEO, agent de brillantage 63 ** 2,0 % UDYLITE , agent de brillantage 610 ** 1,0 % p H 4,00 Température 600 C On a placé le bain d'électrolyte précédent dans une cellule de revêtement de quatre ( 4) litres, équipée d'une anode en panier de titane qu'on a remplie de morceaux d'anode de nickel sacrificiel et on a relié l'anode à un premier redresseur qu'on a lui même connecté à une source de courant On a immergé une seconde anode frittée en ferrite (ayant une surface d'environ 51 cm 2) dans le récipient de revêtement et on a relié cette anode à un second *UDYLITE est une marque déposée de ENTHONE- OMI, INC de Warren, Michigan. **UDYLITE, agents de brillantage 63 et 610 sont disponibles à la société ENTHONE-OMI de Warren, Michigan. redresseur en série avec la source de courant On a relié les anodes à des redresseurs séparés et à une anode commune pour le revêtement électrolytique On a électrolysé le bain pendant plus de 350 ampères-heure en utilisant des additions standard d'agent de brillantage pendant cette durée On a analysé rigoureusement la composition de la solution; on a mesuré périodiquement l'aspect et l'intégrité du dépôt et on a constaté qu'ils étaient acceptables Le courant total fourni à l'anode frittée en ferrite était compris entre environ 4 % et 8 % du courant total utilisé dans le processus de revêtement. Les résultats ont montré qu Til ne se formait aucun produit de dégradation, et qu'on pouvait maintenir le p H par la répartition du courant sur les anodes La consommation de l'agent de brillantage était seulement un peu plus élevée et on a constaté que l'anode en ferrite était très stable avec une perte de poids inférieure à 0,1 % Il n'y avait aucune accumulation détestable du nickel pendant la durée de l'essai Alors qu'un peu de chlore s'échappait de l'anode en ferrite, la quantité n'était pas appréciable et on l'a éliminé avec de petites additions de bromure de sodium. EXEMPLE II On a placé une solution d'un bain industriel de revêtement de nickel-fer (NIRON *) dans une cellule de revêtement de 4 litres munie d'anodes de nickel et de fer qu'on a connectées à un premier redresseur, lequel était relié à son tour à une source de courant De plus, on a immergé une anode frittée en ferrite telle que décrite dans l'Exemple I, dans la cellule de revêtement et on l'a reliée à un second redresseur en série avec une source de courant Comme dans l'Exemple I, on a utilisé une cathode commune pour le revêtement électrolytique On a électrolysé le bain pendant 891 *NIRON est une marque déposée de ENTHONE- OMI, INC de Warren, Michigan. ampères-heure en utilisant des additions standard d'agent de brillantage et de stabilisateur pendant cette durée On a analysé rigoureusement la composition de la solution; on a mesuré périodiquement l'aspect et l'intégrité du dépôt et constaté qu'ils étaient acceptables En général, environ 6 % du courant total fut appliqué à l'anode frittée en ferrite bien qu'à certains moment du test, ce courant variait entre 2 % et % Dans ce cas, la densité du courant de l'anode insoluble variait de 1 A/m 2 à 5 A/m 2 Le Tableau II ci- après donne des résultats analytiques représentatifs. TABLEAU II Analyse du bain de nickel Composant O Amp-h 275 Amp-h 891 Amp-h. Ni+ 2 60,31 g/l 59,75 g/l 55,23 g/l Ni SO 4 6 H 20 161,30 g/l 161,72 g/l 157,90 g/l Ni C 12 6 H 20 115,93 g/l 105,57 g/l 85,22 g/l H 3 B 03 45,91 g/l 44,30 g/l 42, 97 g/l Fe+ 2 2,40 g/1 3,82 g/l 3,20 g/l Fe+ 3 0,18 g/l 0,27 g/l 0,50 g/l Stabilisateur H* 14,62 g/l 14,75 g/l 14,32 g/l Agent de brillan- tage FN-1 * 3,23 % Agent de brillan- tage FN-2 (Index)* 2,44 % p H 3,0 3,16 % 0, 68 % 2,5 3,34 % 2,10 % 3,4 *On peut se procurer le Stabilizer H (stabilisateur) et les Brighteners FN-1 et FN-2 (agents de brillantage) auprès de la société ENTHONE-OMI, INC. de Warren, Michigan. Des essais de panneaux faits régulièrement pendant cette période ont montré quton ne trouvait aucun sérieux produit de dégradation La consommation du stabilisateur H et de l'agent de brillantage FN-2 n'était pas influencée La consommation du FN-1 Index était légèrement supérieure à la normale La très faible valeur du FN-1 Index à 275 ampères-heure était due à des erreurs d'addition de l'agent de brillantage. La concentration du nickel métallique est tombée pendant l'essai, ce qui est contraire aux bains typiques de revêtement avec du nickel-fer Cependant, il n'y a eu aucune accumulation appréciable de fer ferrique; il y a eu une chute importante de l'ion chlorure comme cela est indiqué par la réduction de Ni C 12 6 H 20de 115,93 g/l à 85,22 g/l Cela était probablement dû au dégagement du chlore à l'anode insoluble Il y a eu seulement une légère odeur de chlore pendant l'essai L'addition d'l g/l de Na Br à la fin de l'essai a encore réduit l'odeur de chlore. On a pesé périodiquement pendant les essais l'anode en ferrite après le fonctionnement à diverses densités du courant La perte totale en poids pendant la durée de l'essai n'a été que de 2,6 % Plus la densité du courant était élevée sur l'anode insoluble, plus grande était la perte de poids, bien que, même à 5 A/m 2, la perte de poids ne fut pas importante. EXEMPLE III Un bain industriel de ferro-nickel (UDYLITE NIRON ) a souffert historiquement du problème sérieux de l'accumulation de nickel métallique, et le bain dut être dilué de 20 % à 30 % toutes les quatre ( 4) à six ( 6) semaines Alors qu'on ne souhaite pas être lié par la théorie, on pense que la raison de l'accumulation rapide de nickel métallique est due: 1) à une disparité de 10 % entre le rendement de l'anode et celui de la cathode; 2) à l'entraînement du métal à partir d'un autre bain de nickel; et 3) à l'utilisation d'une récupération efficace qui ramène la presque totalité du bain de nickel entraîné dans le bain de revêtement NIRON Il en résulte que le bain était généralement dilué lorsque la concentration en nickel métallique (mesurée sous forme de NI+ 2) dépassait 110 g/l. En utilisant un bain commercial classique de nickel-fer (NIRON ) déjà en place, on a remplacé environ six pourcents ( 6 %) de la surface totale de l'anode dans la cuve par des électrodes insolubles en ferrite, dans le cas présent de 50 cm 2 Le rail de l'anode, sur lequel on avait placé les anodes insolubles en ferrite, était séparé des bus principaux et relié à un redresseur séparé La cathode était commune aux deux redresseurs. On a appliqué le courant séparément aux anodes insolubles Tout d'abord, la quantité du courant fourni aux anodes en ferrite n'était qu'environ 4 % du courant total; on a dû finalement l'augmenter à 10 % pour maîtriser l'accumulation du nickel métallique Un peu de chlore s'est dégagé, et on a ajouté 1 g/l de Na Br Des tests effectués ont indiqué que le chlore présent dans l'air se trouvait à des valeurs acceptables On a conduit l'essai dans des conditions typiques de production entre environ 55 000 et 60 000 ampères-heure par jour, le bain fonctionnant en permanence avec les temps d'arrêt normaux On a effectué le test pendant 2,5 mois environ. L'analyse du bain de revêtement NIRON , comprenant les agents d'addition, au commencement, à 26 jours, et à la fin d'une période d'essai de 75 jours est indiquée ci-après dans le Tableau III. TABLEAU III Analyse du bain NIRON O Composant Commencement 26 Jours 75 jours Nickel métallique 90 g/1 91 g/l 89 g/l Chlorure 29,5 g/l 31,5 g/l 33 g/l Ni SO 4 6 H 20 295 g/l 294 g/l 278 g/l Ni C 12 6 H 20 99 g/l 105 g/l 110 g/l Acide borique* 42,7 g/l 41,7 g/l 42, 7 g/l Stabilisateur C* Nicron 81,4 g/l 82 g/l 75,5 g/l Agent de bril- lantage FN i* 4,0 % 3,72 % 3,8 % Agent de bril- lantage 84 * 1,5 % 1,51 % 1,4 % p H** 3,0 3,0 3,2 Comme on peut le voir d'après l'analyse précédente, la quantité du nickel, sans aucune dilution du bain, s'est stabilisée à environ 88,5 g/l Dans le passé, le bain aurait été normalement dilué deux fois pendant cette durée. Les taux de consommation des agents organiques d'addition ont été soigneusement surveillés pendant l'essai Dans tous les cas, ils ne changèrent essentiellement pas par rapport aux valeurs normales. Les performances du bain n'ont pas été affectées Les exemples montrent que l'utilisation des électrodes en ferrite qu'on décrit ici constituent un procédé viable pour maîtriser l'accumulation du nickel métallique dans des bains de revêtement industriels de nickel et de nickel- fer Les exemples montrent aussi que l'utilisation d'anodes de ce type n'a pas d'effet néfaste sur la consommation des agents d'addition et ne *Ces concentrations de ces matériaux sont maintenues grâce à des additions régulières de manière à les maintenir dans la plage de fonctionnement prescrite par le fournisseur. **Maintenu via des additions périodiques d'acide chlorhydrique. produit pas non plus des quantités inacceptables de chlore ou de produits néfastes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 Procédé pour former un revêtement électrolytique de nickel sur un substrat conducteur selon une manière qui empêche l'accumulation néfaste d'ions nickel inutilisés dans le bain d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (A) fournir un bain de revêtement à électrolyte à base de nickel efficace; (B) immerger dans le bain une première anode reliée à un premier redresseur, cette anode comprenant une anode de nickel sacrificielle; (C) immerger dans le bain une seconde anode reliée à un second redresseur, cette anode comprenant une anode insoluble dans laquelle au moins une partie de la surface comprend du fer ou une composition contenant du fer; (D) immerger dans le bain un substrat devant être revêtu; et (E) électrifier anodiquement la première anode et électrifier cathodiquement le substrat tout en contrôlant le courant appliqué à la seconde anode par le second redresseur afin de fournir une quantité efficace de courant à cette seconde anode pendant le revêtement électrolytique du substrat dans le but d'empêcher l'accumulation d'ions nickel en excès dans la solution. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant contrôlé se dirigeant vers la seconde anode est compris entre environ 1 % et environ 16 % du courant total fourni pendant le revêtement électrolytique du substrat. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant contrôlé se dirigeant vers la seconde anode est compris entre environ 2 % et environ 12 % du courant total appliqué pendant le revêtement électrolytique du substrat. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant contrôlé qui est appliqué à la seconde anode est compris entre environ 4 % et environ 10 % du courant total appliqué pendant le revêtement électrolytique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde anode comprend en outre une structure frittée de fer. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la structure frittée de fer comprend en outre un mélange de nickel et d'oxydes de fer. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la surface de la structure frittée de fer est choisie de façon qu'un courant puisse être fourni à ladite structure qui est compris entre environ 0,5 et environ 10 ampères par mètre carré. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la surface de la structure frittée de fer est choisie de façon qu Tun courant puisse être fourni à cette structure qui est compris entre environ 1 et 5 ampères par mètre carré. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la surface de la structure frittée de fer est choisie de façon qu'un courant puisse être fourni à la structure qui est compris entre environ 1,5 et environ 2,5 ampères par mètre carré. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde anode est une structure frittée comprenant des oxydes de fer et des oxydes de nickel. ll Procédé pour former un revêtement électrolytique de nickel sur un substrat conducteur d'une manière qui empêche l'accumulation néfaste d'ions nickel non utilisés dans le bain d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) fournir un bain de revêtement à électrolyte à base de nickel efficace; 17 2668173 (b) immerger dans le bain une première anode reliée à un premier redresseur, cette anode comprenant une anode de nickel sacrificielle; (c) immerger une seconde anode reliée à un second redresseur, cette anode comprenant une structure frittée d'oxyde de fer ayant une surface disponible permettant de fournir un courant d'environ 0,5 à environ ampères par mètre carré; (d) immerger dans le bain un substrat devant être revêtu et le relier cathodiquement aux premier et second redresseurs; (e) Electrifier anodiquement la première anode et cathodiquement le substrat tout en fournissant d'environ 0,5 à environ 10 ampères par mètre carré à la seconde anode de façon que le courant appliqué à cette seconde anode soit compris entre environ 1 % et environ 16 % du courant total appliqué pendant le revêtement électrolytique du substrat. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'entre environ 2 % et environ 12 % du courant total sont appliqués par l'intermédiaire de la seconde anode. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'entre environ 4 % et environ 8 % du courant total sont appliqués par l'intermédiaire de la seconde anode. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'entre environ 1 et environ 5 ampères par mètre carré sont appliqués à la seconde anode. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'entre environ 1, 5 et 2,5 ampères par mètre carré sont appliqués à la seconde anode. 16 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la seconde anode comprend en outre une structure frittée qui est un mélange d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel. 17 Procédé pour former un revêtement électrolytique de nickel sur un substrat conducteur, d'une façon qui empêche l'accumulation néfaste d'ions nickel inutilisés dans le bain d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) fournir un bain de revêtement à électrolyte à base de nickel efficace; (b) immerger dans le bain une première anode reliée à un premier redresseur, cette anode comprenant une anode de nickel sacrificielle; (c) immerger une seconde anode reliée à un second redresseur, cette seconde anode comprenant une structure frittée d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel ayant une surface disponible qui permet de fournir un courant d'environ 1,5 à environ 2,5 ampères par mètre carré; (d) immerger dans le bain un substrat devant être revêtu et le relier cathodiquement aux premier et second redresseurs; (e) électrifier anodiquement la première anode et électrifier cathodiquement le substrat tout en fournissant d'environ 1,5 à environ 2,5 ampères par mètre carré à la seconde anode de façon que le courant appliqué à l'anode soit compris entre environ 2 % et environ 8 % du courant total fourni pendant le revêtement électrolytique du substrat.