Brevet FR2666325A1 — publié le 19920306

i Procédé de formation d'un revêtement sur du verre La présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement comprenant une couche d'oxyde déposée par voie pyrolytique sur un substrat en verre chaud en mouvement, par mise en contact du substrat avec de la matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène. Il est bien connu de revêtir du verre pour diverses raisonsOn peut déposer différents types de revêtements conducteurs afin de constituer une partie de circuit électrique ou pour réduire rémissivité de la surface revêtue vis-à- vis du rayonnement infrarouge Des revêtements réfléchissants, constitués par exemple de métal, ou des revêtements absorbants, peuvent être déposés afin de protéger du rayonnement solaire. L'invention se rapporte particulièrement à des revêtements multi- couches, dans lesquel il y a une sous-couche d'oxyde surmontée d'une couche ou de plusieurs couches d'oxyde ou d'une autre matière. Il est également bien connu de former des revêtements multi- couches comprenant une sous-couche d'oxyde et une ou plusieurs couches supérieures Il existe diverses raisons pour déposer un revêtement pyrolytique multi-couches, celles-ci ayant pour but principal de modifier la manière de déposer la ou les couche(s) supérieure(s), ou de réduire l'interaction entre la matière de la couche supérieure et le verre du substrat, et/ou de modifier les propriétés du revêtement, ou de réduire l'interaction entre une sous-couche du revêtement, telle qu'une sous-couche d'oxyde, et ratmosphère pour protéger cette sous- couche de la pollution ou de rabrasion et ainsi conserver les propriétés que cette sous-couche confère au panneau. Il peut être utile d'empêcher rinteraction entre le verre du substrat et la matière d'une couche supérieure du revêtement Par exemple, on peut utiliser une couche d'oxyde de silicium en tant que sous-couche sur laquelle on dépose d'autres couches qui peuvent être de différents oxydes ou d'autres matières, telles que des métaux La présence d'une sous-couche d'oxyde de silicium sur du verre sodo-calcique présente lavantage particulier d'inhiber la migration d'ions sodium du verre, que ce soit par diffusion ou par tout autre mécanisme, vers une couche supérieure du revêtement, pendant la formation de cette couche supérieure ou pendant un traitement ultérieur à haute température. Par exemple, on a constaté que, pendant la formation par voie pyrolytique d'un revêtement d'oxyde d'étain à partir de chlorure d'étain sur un substrat en verre sodo-calcique, du chlorure de sodium tend à s'incorporer dans le revêtement, en tant que produit de la réaction du verre avec la matière formatrice de revêtement ou avec ses produits de réaction, et ceci provoque à l'apparition de voile dans le revêtement. En variante, on peut souhaiter modifier les propriétés optiques d'un revêtement qui est déposé sur du verre dans un but de protection contre le rayonnement Des revêtements de protection contre le rayonnement sont souvent minces, et dès lors leur aspect, qu'ils soient vus en transmission ou en réflexion, est influencé par des effets d'interférence, et des variations mineures de leur épaisseur peuvent avoir un effet important de modification de la couleur apparente du revêtement Afin de réduire reffets de variations d'épaisseur sur la couleur apparente du revêtement, on a proposé de déposer une sous-couche d'oxyde, et ceci peut avoir un effet très avantageux de réduction des effets d'interférence indésirables dûs aux variations de l'épaisseur du revêtement total, à la condition que l'épaisseur optique de la sous- couche soit elle-même bien sélectionnée. En variante, de nouveau, on peut souhaiter déposer une sous- couche d'oxyde qui confère certaines propriétés spéciales à un panneau, et protéger cette sous-couche par un revêtement résistant à l'abrasion qui sert également à protéger la sous-couche de rattaque chimique par ratrnosphère ambiante. Un des principaux objets de la présente invention est de fournir un procédé de formation par voie pyrolytique d'un revêtement multi-couches sur du verre, dans lequel une sous-couche présente en elle-même certaines propriétés spéciales, ou agit en combinaison avec au moins une autre couche du revêtement pour conférer certaines propriétés spéciales au verre revêtu. La présente invention fournit un procédé de formation d'un revêtement comprenant une couche d'oxyde déposée par voie pyrolytique sur un substrat en verre chaud en mouvement, par mise en contact du substrat avec de la matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène, caractérisé en ce qu'on forme par voie pyrolytique une couche d'oxyde dans un état incomplètement oxydé (la "sous-couche"), par mise en contact du substrat, dans une enceinte de traitement, avec de la matière formatrice de sous-couche en présence d'une quantité d'oxygène insuffisante pour oxyder complètement la matière de la sous-couche sur le substrat, et en ce que l'on dépose sur la sous- couche, alors qu'elle est dans un état incomplètement oxydé et que le substrat est encore chaud, une couche supérieure de revêtement destinée qui maintient la dite sous-couche dans un état incomplètement oxydé. L'invention fournit donc un procédé de formation d'une sous- couche incomplètement oxydée, surmontée d'une couche supérieure qui préservera les propriétés de cette sous-couche de matière incomplètement oxydée L'expression "matière incomplètement oxydée" est utilisée ici pour décrire un vrai sous-oxyde, c'est-à-dire un oxyde d'un élément multi-valent qui se trouve dans un état de valence inférieur (par exemple VO 2 ou Ti O), et pour décrire un oxyde qui contient des lacunes d'oxygène dans sa structure: un exemple d'une telle matière est Si Ox, o x est inférieur à 2, qui peut avoir la structure générale de Si O 2, mais qui présente une certaine proportion de lacunes qui seraient comblées par de loxygène dans le dioxyde. La nature précise des propriétés spéciales qui peuvent être conférées par la sous-couche de matière incomplètement oxydée dépendra au moins en partie de la nature de cette matière. Par exemple, la sous-couche peut être constituée d'une couche semiconductrice Des couches semi-conductrices peuvent être formées d'oxydes de zinc ou de cadmium, d'oxyde de titane ou de dioxyde de vanadium, et de telles couches peuvent être facilement formées par un procédé selon la présente invention à un niveau d'oxydation donné, et elles peuvent être préservées dans un état d'oxydation incomplète par la couche supérieure La/les couche(s) supérieure(s) peut/peuvent être facilement choisie(s) pour protéger la sous- couche contre roxydation ultérieure dû à l'oxygène atmosphérique, contre toute autre attaque chimique dûe à ratmosphère ambiante, et contre rabrasion. On considère cependant qu'une utilisation importante de la présente invention est la formation de sous-couches d'oxyde de silicium incomplètement oxydé Ainsi qu'on ra mentionné, la présence d'une couche d'oxyde de silicium sur du verre sodo-calcique présente reffet avantageux de réduire ou d'éliminer empoisonnement par le sodium d'une couche supérieure de revêtement En outre, et ceci est également très important, rindice de réfraction de roxyde de silicium varie selon son état d'oxydation et en relation avec les lacunes présentes dans sa structure De ce fait, l'adoption de la présente invention offre un paramètre de contrôle supplémentaire dans la formation d'une sous-couche, par exemple d'oxyde de silicium, qui facilite le contrôle de lépaisseur optique de cette sous-couche Ce sont évidemment les épaisseurs optiques des différentes couches du revêtement qui déterminent une grande partie des propriétés optiques et de transmission de rayonnement du revêtement dans son ensemble, et épaisseur optique d'une couche de revêtement est le produit de répaisseur réelle et de l'indice de réfraction de la matière dont la couche est constituée (Dans le cas de réflexion interférentielle, le facteur important peut être le double du produit de l'épaisseur réelle et de rindice de réfraction) Différents oxydes de différents éléments présentent des indices de réfraction différents, et de ce fait la présente invention permet non seulement un contrôle de l'épaisseur réelle de sous-couche est déposée, mais aussi une mesure de contrôle indépendante de son épaisseur optique par une sélection appropriée du degré d'oxydation de la sous-couche. Ce peut être une manière beaucoup plus simple de contrôler le degré d'oxydation de la matière d'une sous-couche, que de contrôler lépaisseur précise de sous-couche et de couche supérieure qui sont déposées, particulièrement au cours de la fabrication de verre revêtu en grande série Le dispositif de formation de revêtement peut être réglé pour déposer une couche uniforme approximativement de lépaisseur réelle voulue, en tenant compte de la nature de la matière du revêtement, et rajustement pour obtenir répaisseur optique voulue de cette sous-couche peut être effectué simplement en contrôlant la quantité d'oxygène qu'on laisse pénétrer dans renceinte de traitement. Si le substrat en verre portant la sous-couche est exposé à une atmosphère oxydante pendant un temps suffisamment long, on peut s'attendre à ce que la sous-couche devienne complètement oxydée, ce qui ferait perdre les propriétés désirées Dès lors, selon la présente invention, on dépose sur la sous- couche, alors qu'elle est dans un état incomplètement oxydé et que le substrat est encore chaud, une couche supérieure de revêtement qui maintient la dite sous-couche dans un état incomplètement oxydé Le temps pendant lequel le substrat en verre portant la sous-couche fraîchement déposée peut être exposé à une atmosphère oxydante telle que de l'air et avant son recouvrement par une couche supérieure, sans endommagement des propriétés de la sous-couche, dépend de la température du verre pendant une telle exposition et de la nature de la sous-couche Cependant, en général, pour des oxydes de silicium, un temps d'exposition de 15 secondes, et parfois jusqu'à une demi-minute, peuvent être tolérés De telles périodes peuvent être insuffisantes pour compléter loxydation de la sous-couche et raugmentation résultant de loxydation peut être prévisible, et donc prise en compte en modifiant le degré d'oxydation permis dans rétape de dépôt de la sous-couche proprement dit. Avantageusement, la dite enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche est entourée d'une atmosphère réductrice L'adoption de cette caractéristique contribue à éviter que de roxygène ambiant pénètre dans l'enceinte de traitement et permet donc un meilleur contrôle des conditions 2666325 d'oxydation dans l'enceinte de traitement. On peut utiliser la présente invention pour former un revêtement de sous-oxyde sur des feuilles de verre précoupées et réchauffées, si on le désire. Cependant, si on désire fabriquer du verre plat revêtu par pyrolyse, il vaut mieux le faire alors que le verre est fraîchement formé Agir de cette manière est économiquement avantageux puisqu'il n'est pas nécessaire de réchauffer le verre pour que les réactions pyrolytiques se produisent, et est également avantageux en ce qui concerne la qualité du revêtement, puisque la surface du verre est vierge Pour cette raison, de préférence, la dite matière formatrice de sous- couche est mise en contact avec une face supérieure d'un substrat de verre chaud constitué de verre plat fraîchement formé. L'enceinte de traitement peut par exemple être située dans ou près de l'extrémité amont d'une galerie de recuisson au travers de laquelle le ruban avance, et le ruban peut être formé dans une machine d'étirage ou dans une cuve de flottage. Cependant, on a trouvé que certain problèmes surviennent lorsqu'on convertit une galerie de recuisson utilisée auparavant pour recuire du verre non revêtu pour former une galerie et un ou plusieurs poste(s) de traitement pour produire du verre portant un revêtement multi-couches De tels problèmes surviennent en raison des conditions de température qui peuvent être différentes pour former le revêtement d'une part et pour la recuisson du verre proprement dite d'autre part, et en raison de contraintes d'espace disponible pour disposer les différents postes de traitement En outre, les réactions de formation de revêtement ont un effet réfrigérant sur le verre, non seulement que le verre est refroidi partout, mais aussi, la surface revêtue tend à être refroidie davantage que la surface non revêtue: de ce fait, un régime de température différent doit souvent être établi à l'intérieur d'une galerie de recuisson pourvue d'un ou de plusieurs poste(s) de traitement lorqu'on change de la production de verre revêtu à du verre non revêtu, et vice-versa, et parfois même lorsqu'on opère un changement substantiel de répaisseur du revêtement qu'on applique sur le verre. Afin de résoudre ces problèmes, de préférence, la dite matière formatrice de sous-couche est mise en contact avec une face supérieure d'un substrat en verre flotté chaud dans une enceinte de traitement disposée à lintérieur d'une cuve de flottage dans laquelle le verre flotté est formé. En opérant selon cette forme préférée de réalisation de l'invention et en formant la sous-couche à lintérieur de la cuve de flottage, on évite toute nécessité de trouver un espace pour le poste de traitement dans ou près de l'extrémité amont d'une galerie de recuisson En outre, on a trouvé qu'il est possible de s'assurer que la température du ruban de verre quittant la cuve de flottage soit substantiellement pas inchangée, que le ruban soit revêtu ou non, et dès lors, il n'est pas nécessaire de modifier le régime de température dans une galerie de recuisson lorqu'on fait fonctionner le poste de traitement ou qu'on arrête son fonctionnement. Il est assez surprenant de proposer de former une sous-couche d'oxyde à l'intérieur d'une cuve de flottage Les cuves de flottage contiennent un bain de métal fondu, constitué entièrement ou principalement d'étain, qui est assez facilement oxydable aux températures requises pour létalement et le polissage au feu du ruban de verre, et de ce fait, il est de pratique universelle de maintenir une atmosphère réductrice à l'intérieur de la cuve de flottage, parce que toute impureté superficielle du bain de métal captée par le verre serait une source de défauts dans le verre produit Typiquement, une telle atmosphère contient environ 92 à 95 % d'azote et 8 à 5 % d'hydrogène, et elle est maintenue en légère surpression pour empêcher que de loxygène de l'atmosphère ambiante ne s'infiltre dans la cuve de flottage De nombreuses recherches ont également été effectuées pour lenlèvement des impuretés qui se forment presque toujours sur la surface du bain de métal malgré toutes les précautions prises pour éviter la pénétration d'oxygène dans la cuve de flottage Il va donc à rencontre de l'enseignement relatif à la production de verre flotté de maintenir délibérément des conditions oxydantes dans la cuve de flottage Nous avons cependant trouvé qu'i est possible de créer des conditions oxydantes à l'intérieur d'une cuve de flottage sans provoquer les problèmes attendus Nous croyons que ceci est dû au moins en partie au fait que la dite matière formatrice de sous- couche est mise en contact avec la dite face dans une enceinte de traitement. L'utilisation d'une enceinte de traitement facilite le confinement des conditions oxydantes, de la matière formatrice de sous-couche, et des produits de la réaction de dépôt de la sous-couche, de sorte que leur effet sur le bain de métal dans la cuve de flottage peut être rendu faible ou négligeable. Le fait de placer l'enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de la sous-couche à rintérieur d'une cuve de flottage constitue également une manière très simple de s'assurer que cette enceinte est entourée d'une atmosphère réductrice, et de ne pas nécessiter d'équipement supplémentaire pour maintenir cette atmosphère. La sous-couche peut être déposée en tout endroit de la cuve de flottage situé en aval de l'endroit o le ruban a atteint sa largeur finale, et la position effectivement choisie dépendra de la température désirée pour initier le revêtement sur le verre Le verre est extrait de la cuve de flottage pour passer dans la galerie de recuisson à une température qui est habituellement comprise entre 570 'C et 650 'C Des températures de ruban supérieures à 570 'C conviennent en soi pour que les réactions pyrolytiques de revêtement se développent, de sorte que le poste de traitement peut en fait être disposé très près de la sortie de la cuve de flottage De préférence, cependant, la matière formatrice de sous- couche entre en contact avec le verre à un endroit situé dans la cuve de flottage tel que le verre ait une température supérieure d'au moins 500 C, et de préférence d'au moins 1000 C, à la température à laquelle le verre quitterait la cuve de flottage si aucun revêtement n'y était formé L'adoption de cette caractéristique préférée de l'invention présente lavantage d'un délai important pour que le ruban puisse récupérer la chaleur perdue pendant les réactions de formation de revêtement, de telle sorte que, lorsqu'il quitte la cuve de flottage, sa température n'est substantiellement pas affectée par le dépôt de la sous-couche. Même si le verre ne subit pas de dépôt de sous-couche dans la cuve de flottage, on préfère que le substrat atteigne renceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche alors que sa température est d'au moins 400 'C De telles températures conviennent bien pour former rapidement, par exemple, un revêtement d'oxyde de silicium à partir d'une matière formatrice de revêtement contenant du silane Il faut également noter qu'en règle générale, plus la température du verre est élevée pendant la formation du revêtement, plus la réaction de revêtement est rapide, de sorte que le rendement de dépôt de couche, c'est-à-dire la proportion de matière formatrice de revêtement qui est convertie en revêtement utile d'oxyde, est augmenté, et pour une vitesse de défilement de ruban donnée, il est possible de former un revêtement plus épais si on le désire Egalement pour cette raison, on préfère que la matière formatrice de sous-couche entre pour le première fois en contact avec le verre lorsque la température de celui-ci est au moins 650 'C Pour de nombreux usages, le verre peut avoir une température comprise entre 700 'C et 750 'C lorsqu'il entre pour la première fois en contact avec la matière formatrice de revêtement. L'oxygène nécessaire aux réactions de formation de sous-couche est de préférence présent sous forme moléculaire Il peut être fourni sous forme d'oxygène pur, mais cela augmente inutilement les coûts, et on préfère dès lors que de lair soit introduit dans renceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche, afin d'y apporter de roxygène. Avantageusement, la matière formatrice de sous-couche contient du silicium pour former sur le verre une sous-couche d'oxyde de silicium Des revêtements d'oxyde de silicium sont utiles en tant que sous-couches pour différents usages Il convient particulièrement d'utiliser une matière formatrice de revêteemnt qui contient un silane. L'utilisation d'un silane, en particulier Si H 4, est bien connu en soi pour former des revêtements pyrolytiques sur du verre Le silane se décompose à des températures supérieures à 4000 C, et des revêtements de silicium peuvent être formés Il est difficile, cependant, d'oxyder in situ un tel revêtement de silicium pour former un revêtement d'oxyde de silicium Pour cette raison, on préfère que le silane réagisse directement avec de l'oxygène Afin que cette réaction se produise pour déposer de l'oxyde de silicium sur le substrat en verre plutôt que sur une quelconque partie du dispositif de traitement, toutes les propositions publiées antérieurement sur l'utilisation d'une matière formatrice de revêtement contenant du silane dans la formation d'un revêtement d'oxyde de silicium ont insisté pour que la matière formatrice de revêtement puisse se mélanger seulement avec de l'oxygène uniquement à rintérieur d'une enceinte de traitement qui est ouverte sur le substrat à revêtir, à en endroit o ces matières peuvent contacter directement le substrat Cependant, nous avons trouvé que ceci n'est pas favorable à la production de revêtements d'oxyde de silicium de haute qualité. Dans les formes préférées de réalisation de rinvention, la matière formatrice de sous-couche contenant du silane est intimement mélangée avec de l'oxygène avant d'entrer en contact avec le verre On a trouvé que ce mélange précoce des réactifs de formation de sous-couche offre de nombreux avantages pour l'obtention d'une sous-couche uniforme sur la largeur du ruban De manière surprenante, le mélange précoce ne provoque pas la réaction prématurée de la matière formatrice de revêtement comme le laissait supposer renseignement des techniques antérieures, et il est en fait favorable à la production de revêtements d'oxyde de silicium de haute qualité. Dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, le silane utilisé en tant que matière formatrice de sous-couche est acheminé vers renceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche, en phase vapeur dans un courant de gaz porteur substantiellement inerte et en ce que de roxygène est introduit dans le courant de gaz porteur contenant le silane avant qu'il ne pénètre dans la dite enceinte Quoiqu'il soit souhaitable que roxygène et le silane formateur de revêtement soient intimement mélangés avant de pénétrer dans lenceinte de traitement, il est également avantageux de pouvoir contrôler le délai pendant lequel ces réactifs sont mélangés avant d'entrer dans renceinte de traitement L'acheminement du silane vers l'enceinte de traitement dans un courant de gaz porteur substantiellement inerte et l'introduction ensuite d'oxygène dans ce courant de gaz porteur permet de choisir rendroit o l'oxygène doit être introduit afin d'obtenir ce contrôle. Avantageusement, de l'azote est utilisé en tant que gaz porteur substantiellement inerte L'azote est suffisamment inerte pour le but que l'on poursuit, et il est peu coûteux par rapport aux gaz nobles. La matière formatrice de revêtement et/ou l'oxygène peuvent, de manière appropriée, être introduits dans le courant de gaz porteur au moyen d'un venturi. Dans certaines formes préférées de réalisation, de la turbulence est induite dans le courant de gaz porteur pour assurer un mélange intime du gaz porteur substantiellement inerte et du silane Une certaine quantité de turbulence peut être induite si on utilise un venturi, ainsi qu'on ra décrit ci-dessus, mais elle peut être augmentée en utilisant par exemple une conduite d'alimentation possédant un rétrécissement en aval du point d'introduction de la matière formatrice de revêtement Un tel rétrécissement peut être asymétrique Un mélange intime de matière formatrice dans le gaz porteur est assuré en induisant de la turbulence. Pour des raisons similaires, avantageusement, de la turbulence est induite dans le courant de gaz porteur après rintroduction de roxygène pour assurer le mélange intime du gaz porteur contenant le silane et de l'oxygène. Le débit sous lequel les réactifs sont fournis dépend dans une certaine mesure de l'épaisseur voulue de la sous-couche à former et de la vitesse de déplacement du substrat dans renceinte de traitement De préférence, du silane utilisé en tant que matière formatrice de sous- couche est introduit dans renceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche, sous une pression partielle comprise entre 0 1 % et 1 5 % Une concentration dans ces limites convient pour former des sous- couches d'environ 30 nm à environ 240 nm sur un substrat qui se déplace à une vitesse jusqu'à 20 mètres par minute. Avantageusement, pour revêtir du verre qui se déplace à une vitesse inférieure à environ 10 mètres par minute, du silane est introduit dans la dite enceinte sous une pression partielle comprise entre 0 1 % et 0 4 %. De préférence, des mesures sont prises pour limiter le transfert d'énergie calorifique vers la matière formatrice de sous-couche pendant qu'elle se déplace vers le verre Ceci maintient la température des réactifs à un niveau plus bas que ceux que les conditions ambiantes dicteraient par ailleurs, et contribue en outre à réduire toute tendance au développement d'une réaction prématurée. Avantageusement, de la matière formatrice de sous-couche arrive en contact avec le verre via au moins une fente qui s'étend, ou dont lensemble s'étend, au travers d'au moins la majeure partie de la largeur de la sous-couche qu'on doit former sur le verre Ceci facilite la formation d'une sous-couche présentant une épaisseur uniforme au travers de la largeur du substrat. Avantageusement, la matière formatrice de sous-couche entre en contact avec le verre à lintérieur d'une enceinte de traitement délimitée par le parcours du substrat et une hotte ouverte vers le bas, et en ce que substantiellement la totalité de la périphérie de la dite enceinte est maintenue sous aspiration Ceci contribue à éviter léchappement de matière formatrice de sous-couche non utilisée et de produits de la réaction de revêtement depuis renceinte de traitement vers respace environnant. De préférence, la dite aspiration induit un écoulement de l'atmosphère ambiante entourant substantiellement la totalité de la périphérie de renceinte, vers lintérieur de celle-ci Ceci crée un joint pneumatique entre les conditions oxydantes à lintérieur de renceinte de traitement et ratmosphère ambiante, ce qui est particulièrement avantageux pour éviter léchappement d'atmosphère oxydante depuis renceinte de traitement, lorsque cette enceinte est disposée dans une cuve de flottage. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux dessins annexés, et à titre d'exemple seulement. La figure 1 est une vue en coupe transversale d'un dispositif de traitement o s'effectue de dépôt de sous-couche, disposé dans une cuve de flottage, La figure 2 est une vue en coupe longitudinale du dispositif de traitement de la figure 1, La figure 3 est un plan schématique du dispositif de traitement, et La figure 4 illustre ralimentation du poste de traitement en réactifs de dépôt de sous-couche au moyen d'une conduite d'alimentation. Dans les dessins, un ruban 1 de verre se déplace le long d'un parcours également indiqué en 1, tandis qu'il est supporté par un bain de métal fondu 2 contenu dans une cuve de flottage 3 Un poste de traitement est entouré par des parois et une structure de toit indiqués dans leur ensemble en 4. Le poste de traitement 4 comprend une hotte 5 qui délimite une enceinte de traitement 6 s'ouvrant vers le bas sur le parcours du ruban 1, une conduite d'alimentation 7 pour acheminer des réactifs de dépôt de sous-couche dans l'enceinte de traitement 6, et une cheminée 8 pour laspiration périphérique de renceinte de traitement. La conduite d'alimentation 7 est alimentée en gaz porteursubstantiellement inerte, tel que de lazote, depuis une source qui n'est pas représentée, et la matière formatrice de sous-couche, telle que du silane, est introduite dans le courant de gaz porteur à un premier venturi 9 La conduite d'alimentation 7 illustrée est spécialement adaptée pour acheminer du silane dans l'enceinte de traitement Le courant de gaz porteur et la matière formatrice qui y est dispersée s'écoulent le long de la conduite d'alimentation 7 vers un premier rétrécissement 10 qui est disposé pour induire de la turbulence dans le courant de gaz porteur pour assurer le mélange intime du gaz porteur et de la matière formatrice de sous-couche entraînée Plus en aval, un second venturi 11 est destiné à rintroduction d'oxygène, par exemple en tant que constituant de l'air Un autre rétrécissement induisant de la turbulence 12 assure le mélange intime de l'oxygène et de la matière formatrice de sous-couche entraînée dans le courant de gaz porteur Les réactifs de dépôt de sous-couche sont amenés par la conduite d'alimentation à un bloc de contrôle d'écoulement pourvu d'une fente de sortie 14 qui s'étend au travers de la majeure partie de la largeur de la hotte 5. Il convient d'amener la matière formatrice de sous-couche et roxygène dans la conduite d'alimentation 7 en dehors de la cuve de flottage 3 A tous les endroits à l'intérieur de la cuve de flottage 3, la conduite d'alimentation est entourée d'une chemise de refroidissement 15 qui est pourvue d'une entrée d'eau 16 et d'une sortie d'eau 17 de refroidissement, ainsi que le montre la figure 1 Si on le désire, la chemise de refroidissement peut être étendue jusqu'à rintérieur du bloc de contrôle d'écoulement 13, ainsi qu'on le représente en 18 en trait interrompu dans les figures 2 et 4, de manière que les réactifs soient protégés contre toute surchauffe jusqu'à ce qu'ils sortent par la fente 14 pour entrer en contact avec le ruban 1 dans renceinte de traitement 6. Ainsi que le représente la figure 2, la hotte 5 et le bloc de contrôle d'écoulement 13 sont suspendus au toit de la cuve de flottage 3 au moyen de tiges 19 i est souhaitable d'utiliser des tiges filetées 19 de manière à pouvoir ajuster la hauteur de la base de la hotte 5 pour obtenir un faible écartement, par exemple de 2 cm ou moins, jusqu'au parcours du ruban 1. La hotte 5, renceinte de traitement 6, et le bloc de contrôle d'écoulement 13 sont entourés d'un passage périphérique 20 par lequel les produits de la réaction de formation de sous-couche et la matière formatrice de sous-couche non utilisée avec, si on le désire, de la matière de l'atmosphère ambiante aspirée à rintérieur et provenant de la cuve de flottage peuvent être aspirés vers le haut par la cheminée 8 La hotte 5 et les parois 6 du poste de 1 1 traitement sont représentés pourvus de jupes périphériques facultatives 21 à la base du passage périphérique 20 Ces jupes sont de manière appropriée constituées de rideaux réfractaires flexibles réalisés par exemple en Refrasil (marque commerciale). Après que le ruban de verre ait quitté la cuve de flottage 3, il traverse un poste de traitement o s'effectue le dépôt de couche supérieure (non représenté) disposé près de l'extrémité de sortie de la cuve de flottage. L'enceinte de dépôt de la couche supérieure elle-même peut être d'un type connu en soi et disposée à ou avant l'extrémité amont d'une galerie de recuisson horizontale au travers de laquelle le ruban est acheminé avant d'être découpé en feuilles Il est souhaitable qu'il existe un passage fermé entre l'extrémité de sortie de la cuve de flottage et l'entrée de renceinte de traitement o s'effectue le dépôt de couche supérieure, spécialement si ce passage a plus de quelques mètres de long, mais aussi que ce passage soit rempli d'une atmosphère non oxydante ou réductrice Ceci peut être facilement réalisé en soufflant de razote sur la sous- couche fraîchement formée, et peut être complété par un échappement de l'atmosphère de la cuve de flottage le long de ce passage. EXEMPLE 1 Dans une forme de réalisation pratique spécifique, pour revêtir du verre flotté se déplaçant à une vitesse de 7 mètres par minute dans une cuve de flottage, le poste de traitement o s'effectue le dépôt de la sous-couche est disposé à un endroit le long de la cuve de flottage o le verre est à une température d'environ 700 'C La conduite d'alimentation est alimentée en azote, et du silane y est introduit sous une pression partielle de 0 2 %, et de roxygène est introduit sous une pression partielle de 0 36 % (rapport de 0 55). On obtient un revêtement d'oxyde de silicium Si O, o x est approximativement égal à 1 8, qui a un indice de réfraction d'environ 1 69 La couche formée a une épaisseur de 75 nm La matière formatrice de revêtement dans son gaz porteur est acheminée le long de la conduite d'alimentation 7 pour sortir par une fente d'environ 4 mm de large sous un débit tel que la matière délivrée s'écoule entre le verre et la hotte 5, qui est située à 15 mm au-dessus du parcours 1 du verre, à une vitesse d'environ 2 à 3 mètres par seconde, dans les deux directions parallèles à la direction de déplacement du ruban La hotte 5 a une longueur dans cette direction d'environ 40 cm De la matière atmosphérique est aspirée par la cheminée 8 à un débit tel qu'il génère un écoulement vers le haut de gaz dans le passage périphérique 20, à une vitesse d'environ 7 à 8 mètres par seconde, et ceci provoque un écoulement continu de gaz provenant de la cuve de flottage dans la base du passage 20 sur toute la périphérie de renceinte de traitement 6, ce qui empêche réchappement de réactifs de revêtement ou de leurs produits de réaction vers la cuve de flottage Evidemment, une telle aspiration extrait également des produits de la réaction de revêtement et des réactifs de revêtement non utilisés. Dans une étape de revêtement ultérieure, mise en oeuvre de manière connue en soi dans un poste de revêtement situé près de la sortie de la cuve de flottage, et avant l'extrémité amont d'une galerie horizontale de recuisson, une couche supérieure de revêtement constituée de Sn O 2 dopé, d'une épaisseur de 225 nm, est formée par pyrolyse dune solution aqueuse de Sn CI 2. Une tolérance d'épaisseur de + 45 nm pour la couche supérieure de Sn O 2 et de + 4 nm pour la sous-couche peuvent être acceptées sans donner naissance à des variations de couleurs non souhaitées dues à des effets d'interférence. En rabsence de sous-couche, une telle couche doxyde d'étain présente une longueur d'onde dominante verdâtre en réflexion, et elle peut apparaître jaune verdâtre ou bleu verdâtre selon répaisseur précise d'un endroit à rautre Une estimation quantitative de la puissance de la couche à modifier la lumière peut être donnée en termes des coordonnées bien connues de Hunter. En rabsence de sous-couche, un tel revêtement d'oxyde d'étain a une coordonnée "a" de Hunter comprise entre -6 et -7 et une coordonnée "b" de Hunter entre -7 et + 5 Dans le cas du revêtement bi-couche de cet exemple, cependant, avec la sous-couche d'oxyde de silicium denviron 75 nm d'épaisseur, et dindice de réfraction compris entre 1 69 et 1 7, les coordonnées "a" et "b" de Hunter sont toutes les deux comprises entre + 2 et -2, ce qui donne un produit beaucoup plus uniformément neutre. EXEMPLE 2 On désire produire du verre revêtu d'une couche doxyde d'étain dopé d'environ 500 nm d'épaisseur pour protéger du rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde Un tel revêtement peut être facilement formé par une technique connue en soi Des variations de l'épaisseur peuvent entraîner des o 30 variations de teinte au travers du panneau revêtu allant du verdâtre (coordonnée "a" de Hunter de -15) jusqu'au rougeâtre (coordonée "a" de Hunter de + 7), que ron pense commercialement inacceptables Pour ce faire, le verre est dabord pourvu d'une sous- couche doxyde de silicium incomplètement oxydé, ayant une épaisseur de 80 nm et un indice de réfraction de 1 75 + 0 01 Ceci est obtenu aisément en ajustant les débits de silane et d'oxygène amenés à l'intérieur de l'enceinte de traitement dans le procédé décrit dans l'exemple 1 Cette sous- couche a pour effet de réduire les variations de couleur dues à des effets dinterférence de sorte que, pour des variations d'épaisseur jusqu'à 30 nm de la couche supérieure, les coordonnées "a" et "b" de Hunter sont toute deux comprises entre + 2 et -2, ce qui donne un produit beaucoup plus uniformément neutre Ceci reste vrai pour des variations jusqu'à 5 nm de l'épaisseur de la sous-couche. EXEMPLE 3 On veutt former un revêtement à faible émissivité d'une épaisseur de 310 nm, constitué d'oxyde de zinc dopé, par pyrolyse d'acétate de zinc dissous dans un mélange d'eau et d'isopropanol en tant que matière formatrice de couche supérieure de revêtement Du chlorure d'indium est ajouté à la matière formatrice de couche supérieure pour fournir les ions dopants requis. En accord avec rinvention, le verre est d'abord muni d'une sous- couche, constituée dans cet exemple d'oxyde de silicium incomplètement oxydé ayant une épaisseur de 73 nm et un indice de réfraction de 1 79, et la couche supérieure y est appliquée pour préserver cet état d'oxydation incomplet Ceci est facilement réalisé en ajustant les débits de silane et d'oxygène amenés à rintérieur de l'enceinte de traitement dans le procédé décrit dans rexemple 1. Ceci a également pour effet de réduire de façon notable les variations de couleur dues à des variations de lépaisseur de la couche supérieure Les coordonnées "a" et "b" de Hunter sont toutes deux comprises entre + 2 et -2. Des variations d'épaisseur jusqu'à 10 nm de la couche supérieure, et des variations d'épaisseur jusqu'à 3 nm de la sous-couche peuvent être tolérées sans provoquer de variations perceptibles de la teinte du verre revêtu lorsqu'il est vu en réflexion. EXEMPLE 4 On veut former un revêtement à faible émissivité d'une épaisseur de 505 nm, constitué d'oxyde de zinc dopé, par pyrolyse d'acétate de zinc dissous dans un mélange d'eau et d'isopropanol en tant que matière formatrice de couche supérieure de revêtement Du chlorure d'indium est ajouté à la matière formatrice de couche supérieure pour fournir les ions dopants requis. En accord avec rinvention, le verre est d'abord muni d'une sous- couche, constituée dans cet exemple d'oxyde de silicium incomplètement oxydé ayant une épaisseur de 78 nm et un indice de réfraction de 1 8 et la couche supérieure y est appliquée pour préserver cet état d'oxydation incomplet Ceci est facilement réalisé en ajustant les débits de silane et d'oxygène amenés à rintérieur de renceinte de traitement dans le procédé décrit dans rexemple 1. Ceci a également pour effet de réduire de façon notable les variations de couleur dues à des variations de lépaisseur de la couche supérieure Les coordonnées a" et "b" de Hunter sont toutes deux comprises entre + 2 et -2. Des variations d'épaisseur jusqu'à 5 nm de la couche supérieure, et des variations d'épaisseur jusqu'à 2 nm de la sous-couche peuvent être tolérées sans provoquer de variations perceptibles de la teinte du verre revêtu lorsqu'il est vu en réflexion. EXEMPLE 5 On veut former un revêtement à faible émissivité d'une épaisseur de 300 nm, constitué d'oxyde d'indium et d'étain, par pyrolyse, selon une technique connue en soi, de chlorure d'indium et de chlorure d'étain dissous dans de la diméthylformamide en tant que matière formatrice de couche supérieure de revêtement. En accord avec l'invention, le verre est d'abord muni d'une sous- couche, constituée dans cet exemple d'oxyde de silicium incomplètement oxydé ayant une épaisseur de 74 nm et un indice de réfraction de 1 77 et la couche supérieure y est appliquée pour préserver cet état d'oxydation incomplet Ceci est facilement réalisé en ajustant les débits de silane et d'oxygène amenés à rintérieur de l'enceinte de traitement dans le procédé décrit dans l'exemple 1. Ceci a également pour effet de réduire de façon notable les variations de couleur dues à des variations de l'épaisseur de la couche supérieure Les coordonnées "a" et "b" de Hunter sont toutes deux comprises entre + 2 et -2. Des variations d'épaisseur jusqu'à 10 nm de la couche supérieure, et des variations d'épaisseur jusqu'à 2 nm de la sous-couche peuvent être tolérées sans provoquer de variations perceptibles de la teinte du verre revêtu lorsqu'il est vu en réflexion. EXEMPLE 6 On veut former un revêtement à faible émissivité d'une épaisseur de 500 nm, constitué d'oxyde d'indium et d'étain. En accord avec rinvention, le verre est d'abord muni d'une sous- couche, constituée dans cet exemple d'oxyde de silicium incomplètement oxydé ayant une épaisseur de 85 nm et un indice de réfraction de 1 8 et la couche supérieure y est appliquée pour préserver cet état d'oxydation incomplet Ceci est facilement réalisé en ajustant les débits de silane et d'oxygène amenés à l'intérieur de l'enceinte de traitement dans le procédé décrit dans rexemple 1. Ceci a également pour effet de réduire de façon notable les variations de couleur dues à des variations de l'épaisseur de la couche supérieure Les coordonnées "a" et "b" de Hunter sont toutes deux comprises entre + 2 et -2. Des variations d'épaisseur jusqu'à 5 nm de la couche supérieure, et des variations d'épaisseur jusqu'à 1 rnm de la sous-couche peuvent être tolérées sans provoquer de variations perceptibles de la teinte du verre revêtu lorsqu'il est vu en réflexion. EXEMPLE 7 Une sous-couche semi-conductrice d'oxyde de zinc incomplètement oxydé est formée par mise en contact, dans une enceinte de traitement située dans une cuve de flottage, d'un ruban de verre avec de la vapeur de zinc métallique, en présence d'oxygène en quantité insuffisante pour provoquer l'oxydation complète de la couche de zinc déposée sur le verre. La sous-couche semi-conductrice de Zn O est ensuite surmontée d'un revêtement conducteur de 500 nm d'épaisseur constitué d'oxyde d'étain dopé qui sert à protéger la couche de Zn O dans un état incomplètement oxydé, de manière qu'elle puisse fonctionner en tant que semi-conducteur, et sert en même temps d'électrode dans le produit fini. EXEMPLE 8 Un ruban de verre dans une cuve de flottage est d'abord pourvu d'une couche inférieure de dioxyde de silicium de 90 nm d'épaisseur Ceci peut être effectué en modifiant le procédé décrit dans l'exemple 1, de manière qu'une quantité suffisante d'oxygène provoque l'oxydation complète du silicium Pour ce faire, du silane est introduit dans le poste de traitement o s'effectue le dépôt de cette couche inférieur sous une pression partielle de 0 25 %, et de roxygène est introduit sous une pression partielle de 0 5 % (rapport de 0 5). Cette couche inférieure sert à éviter l'empoisonnement par le sodium d'une sous-couche d'un sous-oxyde de vanadium déposée ultérieurement. Une sous-couche de dioxyde de vanadium est formée, dans un poste de dépôt de sous-couche également disposé dans la cuve de flottage, en aval du premier poste, en mettant la couche inférieure en contact avec du trichlorure de vanadium en phase vapeur en présence d'une quantité d'oxygène insuffisante pour oxyder complètement le vanadium dans la souscouche de sous-oxyde déposée sur le couche inférieure. En accord avec rinvention, le dioxyde de vanadium est recouvert par une couche supérieure, alors qu'il se trouve encore dans un état d'oxydation incomplet On forme une couche supérieure d'oxyde d'étain de 500 nm d'épaisseur sur la sous-couche, extérieurement à la cuve de flottage, avant la recuisson du ruban. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'un revêtement comprenant une couche d'oxyde déposée par voie pyrolytique sur un substrat en verre chaud en mouvement, par mise en contact du substrat avec de la matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène, caractérisé en ce qu'on forme par voie pyrolytique une couche d'oxyde dans un état incomplètement oxydé (la "sous- couche"), par mise en contact du substrat, dans une enceinte de traitement, avec de la matière formatrice de sous-couche en présence d'une quantité d'oxygène insuffisante pour oxyder complètement la matière de la sous-couche sur le substrat, et en ce que lon dépose sur la sous-couche, alors qu'elle est dans un état incomplètement oxydé et que le substrat est encore chaud, une couche supérieure de revêtement qui maintient la dite sous-couche dans un état incomplètement oxydé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite matière formatrice de sous-couche est mise en contact avec une face supérieure d'un substrat de verre chaud constitué de verre plat fraîchement formé. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dite enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche est entourée d'une atmosphère réductrice. 4 Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la dite matière formatrice de sous-couche est mise en contact avec une face supérieure d'un substrat en verre flotté chaud dans une enceinte de traitement disposée à rintérieur d'une cuve de flottage dans laquelle le verre flotté est formé. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche entre en contact avec le verre à un endroit situé dans la cuve de flottage tel que le verre ait une température supérieure d'au moins 50 'C, et de préférence d'au moins 1000 C, à la température à laquelle le verre quitterait la cuve de flottage si aucun revêtement n'y était formé. 6 Procédé selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat atteint l'enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous- couche alors que sa température est d'au moins 400 'C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche entre pour la première fois en contact avec le verre lorsque la température de celui-ci est au moins 6500 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxygène est présent sous forme moléculaire. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que de rair est introduit dans l'enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de souscouche, afin d'y apporter de l'oxygène. Procédé selon rune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche contient du silicium pour former sur le verre une sous-couche d'oxyde de silicium, de préférence sous forme d'un silane 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la matière formatrice de sous-couche contenant du silane est intimement mélangée avec de roxygène avant d'entrer en contact avec le verre. 12 Procédé selon rune des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le silane utilisé en tant que matière formatrice de sous- couche est acheminé vers l'enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche, en phase vapeur dans un courant de gaz porteur substantiellement inerte, qui est de préférence de l'azote et en ce que de roxygène est introduit dans le courant de gaz porteur contenant le silane avant qu'il ne pénètre dans la dite enceinte. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que de la turbulence est induite dans le courant de gaz porteur après rintroduction de l'oxygène pour assurer le mélange intime du gaz porteur contenant le silane et de l'oxygène. 14 Procédé selon rune des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que du silane utilisé en tant que matière formatrice de sous-couche est introduit dans l'enceinte de traitement o s'effectue le dépôt de sous-couche, sous une pression partielle comprise entre 0 1 % et 1 5 %, et de préférence comprise entre 0 1 % et 0 4 %.