Brevet FR2664280A1 — publié le 19920110

Procédé pour La préparation d'adhésifs en émulsion ; films enduits desdits adhésifs et leur utilisation ; les nouveaux adhésifs susceptibles d'être préparés par ledit procédé. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'adhésifs en émulsion. Elle concerne également des films enduits desdits adhésifs, l'utilisation desdits films et, dans la mesure où ledit procédé permet la préparation de nouveaux adhésifs, elle a également pour objet lesdits nouveaux adhésifs, per se. Le procédé de L'invention permet notamment la préparation d'adhésifs, pour le collage (adhésivage) de films de polymères à La surface de métaux nus. Il s'agit, dans cette application particulière, de conférer auxdits métaux tel l'acier, une protection temporaire, efficace, en les recouvrant d'une pellicule de polyoléfine, tel que poLyéthyLène, polypropylène, copolymères EVA (ethylène-acétate de vinyle)... ou d'une pellicule de poly- chlorure de vinyle (PVC), de polyester, de polyamide, ... Dans cette application, on recherche : 1. une tenue de la pellicule protectrice aux transformations du métal tel l'emboutissage ; 2. un pelage ou décachage aisé (on par le de "slip stick" pour l'adhésif) de ladite pellicule protectrice ; 3. une compatibilité de celte-ci avec Les surfaces métalliques à protéger. IL convient qu'après retrait de la pellicule, on ne trouve pas de reliquat à la surface des métaux. Des adhésifs, préparés selon le procédé de la présente invention, répondent à ce "cahier des charges", notamment avec des films de polyéthylène. L'utilisation de tels films ne donne pas, avec les adhésifs connus à ce jour, pleinement satisfaction, dans cette application. Selon l'art antérieur on connaît, pour ce type d'application, l'utilisation de colles à base de caoutchouc en solution. Toutefois, le décachage de la pellicule, fixée avec de telles colles, n'est pas très facile et la tenue à l'emboutissage est très dépendante de la nature de ladite pellicule. Dans la demande de brevet JP 81/211 464 du 25 décembre 1981 (publiée le 4 juillet 1983 sous le nO 58/111 878), on décrit la préparation d'un adhésif, en solution. Un tel procédé n'est guère avantageux, ni économiquement, ni écologiquement. L'adhésif obtenu ne donne, par ailleurs, pas pleinement satisfaction au niveau du décachage. Dans le brevet BE 894 896, on décrit un procédé original de polymérisation en émulsion, pour la préparation d'un latex. Les particules dudit latex sont obtenues en deux étapes. Dans un premier temps, on en prépare le noyau -dur- puis, dans un deuxième temps, la paroi -moins dure-. Ledit latex permet notamment l'adhérence du polyéthylène à l'acier. Selon L'invention, on propose donc un nouveau procédé de préparation d'adhésifs en émulsion qui comprend, de façon classique, la copolymérisation de monomères, en présence d'un amorceur. Cette copolymérisation est généralement mise en oeuvre en émulsion aqueuse. L'homme de L'art connaît tous les avantages d'un adhésif en émulsion aqueuse, tant au niveau de sa préparation qu'au niveau de son utilisation. Toutefois, on n'écarte pas selon L'invention l'utilisation d'autres types d'émulsions, dans la mesure où les caractéristiques de celles-ci permettent la mise en oeuvre du procédé précisé ci-après. Le procédé de copolymérisation de L'invention pour la préparation d'adhésifs en émulsion, avantageusement aqueuse, est caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser, en continu, un mélange de monomères, mélange dont on fait varier au cours du temps la composition pour générer des particules dont la Tg varie suivant le rayon. Le paramètre Tg -température de transition vitreuse- est un paramètre couramment utilisé pour décrire la dureté des polymères. Il est défini par Flory "Principles of Polymer Chemistry", pp 56-57 (1953) et peut être mesuré selon une méthode décrite par Fox dans le Bull. Am. Physics Soc. 1,3, p 123 (1956). D'autres méthodes de mesure ont été développées. Elles sont connues de L'homme du métier. Le procédé de llinvention vise à la préparation de particules de copolymères dont la Tg varie suivant le rayon. De telles particules sont obtenues par copolymérisation en continu d'un mélange de monomères, mélange dont la composition varie au cours du temps. Ledit mélange contient au moins deux monomères différents, deux monomères présentant en homopolymérisation une Tg différente. Selon la principale caractéristique de L'invention, le réacteur de copolymérisation est alimenté en continu par un flux de monomères de composition non constante. Avantageusement, lesdits monomères sont émulsifiés. La variation de la composition du flux d'alimentation entraîne, le long du rayon des particules de polymères générées, une variation des caractéristiques de dureté. Cette variation peut être brutale, discontinue. Selon cette variante du procédé de L'invention, on peut notamment préparer des particules présentant les caractéristiques des particules obtenues par la mise en oeuvre du brevet BE 894 896. Une alimentation en un (ou plusieurs) monomères(s) présentant en homopolymérisation (ou en copolymérisation) une température de transition vitreuse T2 peut immédiatement faire suite à une alimentation en un (ou plusieurs) monomère(s) présentant en homopolymérisation (ou en copolymérisation) une température de transition vitreuse T1 : T1 > T2. Avantageusement, T1 sera supérieure à la température ambiante, tandis que T2 sera inférieure à celle-ci. En tout état de cause, on obtient ainsi des particules à noyau dur.On insiste sur le fait que la paroi -plus molle dans la mesure où T2 L'invention peut aussi permettre la préparation de particules "multi-couches" à Tg variable le long de leur rayon. Selon une autre variante du procédé de L'invention -variante préférée-, la variation de la composition du flux d'aLimentation est progressive. On peut ainsi générer des particules dont la Tg décroît ou croît progressivement du centre vers la périphérie. Pour obtenir des particules dont la Tg décroît progressivement du centre vers la périphérie, on modifie progressivement la composition du flux d'alimentation celui-ci doit s'enrichir au fur et à mesure en monomère(s) présentant en homopolymérisation (copoLymérisation) une Tg inférieure à celle du (ou des) monomère(s) intervenant en début de procédé. De la même façon, pour obtenir des particules dont la Tg croît du centre vers la périphérie, on modifie progressivement la composition du flux d'alimentation : celui-ci doit s'enrichir au fur et à mesure en monomere(s) présentant en homopolymérisation (copolymérisation) une Tg supérieure à celle du (ou des) monomère(s) intervenant en début de procédé. On fera avantageusement en sorte d'obtenir des particules d'adhésifs, en suspension, dont la Tg externe (à la surface desdites particules) est inférieure à la température à laquelle on souhaite utiliser ledit adhésif. Le procédé de L'invention est, de façon particulièrement avantageuse, mis en oeuvre pour la préparation d'adhésifs en émulsion, dont Les particules de copolyméres ont une Tg décroissante du centre vers La périphérie, la Tg "externe" étant inférieure à la température ambiante. On peut toutefois souhaiter préparer des particules dont la Tg varie, le Long du rayon, en sens inverse, notamment pour la préparation d'adhésifs qui n' acquièrent Leurs propriétés adhésives qu a une température donnée. Les monomères, émulsifiés ou non, susceptibles d'intervenir dans le procédé de L'invention sont tous les monomères connus pour leur intervention dans Les synthèses d'adhésifs, selon l'art antérieur. On citera, de façon nullement Limitative, les monomères acryliques, les monomères méthacryliques, l'acrylamide, L'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, L'acide p-vinylbenzoique, le méthacrylamide, le vinyltoluène, la vinylpyrrolidone, et leurs mélanges. Parmi les monomères acryliques, on peut citer L'acide acrylique et les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'hydroxyéthyle, de propyle, de butyle (n-butyle ou t-butyle), d'octyle (n-octyle, iso-octyle), de 2-éthylhexyle, de tétradécyle, de pentadécyle. De la même façon, parmi les monomères méthacryliques, on peut citer L'acide méthacrylique et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'hydroxyéthyle, de butyle (n-butyle, t-butyle), d'octale (n-octyle, iso-octyle), de n-décyle, de n-tétradécyle, de pentadécyle. De façon plus générale, les monomères de formule : tels que définis dans le brevet US 3,740,366, sont utilisables aux fins de l'invention. Le procédé de L'invention consiste donc en une copolymérisation classique de monomères en présence d'un amorceur (ou couple rédox), caractérisé en ce qu'vil est mis en oeuvre, en continu, avec modification de la composition du flux d'alimentation, impliquant une variation de la Tg le long du rayon des particules de copolymères générées. Amorceur utilisé est choisi parmi les composés connus pour assurer cette fonction dans les réactions de polymérisation radicalaire. Il peut notamment s'agir du persulfate d'ammonium ou de potassium. Ledit amorceur peut intervenir seul ou en combinaison avec un catalyseur tel que par exemple, le thiosulfate de sodium ou le métabisulfite de potassium. L'homme de l'art connaît les quantités dans lesquelles ledit amorceur et éventuellement ledit catalyseur doivent intervenir. De La même façon, on fait intervenir dans le procédé de L'invention des émulsifiants connus pour intervenir dans les réactions de polymérisation en émulsion. Il peut s'agir: - d'émulsifiants anioniques, tel le nonyl phénol éthoxylé sulfaté, le dodécyl sulfate de sodium, le laurate de potassium ; - d'émuLsifiants non ioniques, tels les alkyls phénol éthoxylés ; - ou d'un mélange de ces deux types d'émulsifiants. Des exemples de tels composés sont donnés dans le brevet US 3,740,366. Ils interviennent en quantité efficace. Il est également possible d'utiliser dans le procédé de L'invention des transféreurs (ou agents de transfert) pour diminuer les masses moléculaires des copolymères synthétisés et augmenter le tack de L'adhésif ainsi préparé. On utilise généralement entre 0,01 à 2 % en poids de tels transféreurs, par rapport aux monomères. A titre d'exemple, on indique ici que le dodecyl mercaptan peut être utilisé à cette fin. D'autres composés peuvent intervenir de façon classique dans le procédé de L'invention, par exemple un tampon pour maintenir le pH du mi lieu réactionnel. La température du réacteur est maintenue à une température classique pour ce type de polymérisation : 60 à 80 C, de préférence 70 à 75 0C. La modification de la composition du flux d'alimentation -modification avantageusement progressive- peut être mise en oeuvre par tout moyen connu. De façon préférée et nullement limitative, on procède comme indiqué ci-après. La copolymérisation de L'invention est mise en oeuvre dans un réacteur alimenté en continu, en amorceur et en monomères, L'aLimentation en monomères se faisant à partir de deux réservoirs, montés en série contenant chacun au moins un monomère différent ; Le second desdits réservoirs débitant dans le premier qui, lui-même, débite dans ledit réacteur. Une telle alimentation du réacteur de copolymérisation est dite "POWER FEED". Avantageusement, lesdits premier et second réservoirs contiennent chacun une émulsion différente de monomères. Au démarrage de la réaction (t = 0), chacun desdits réservoirs contient au moins un monomère, présentant en homopolymérisation une Tg différente. Il peut contenir un mélange de monomères, présentant en copolymérisation une Tg différente. En cours de réaction, Le réacteur est alimenté en continu par le premier réservoir dans lequel débite en continu le second réservoir. L'homme de L'art conçoit aisément qu'vil est ainsi possible d'obtenir le résultat recherché -variation de la Tg le long du rayon des particules de copolymères obtenues- en maîtrisant les paramètres énoncés ci-après - composition des réservoirs d'alimentation (chaque réservoir peut être caractérisé par la Tg des particules qui seraient obtenues, en homopolymérisation (s'il contient un seul type de monomères) ou en copolymérisation (s'il contient plusieurs monomères) à partir des monomères qu'il contient). - débits de transfert du second réservoir dans le premier et dudit premier réservoir dans Le réacteur de copolymérisation. Ainsi, pour obtenir des particules dont la Tg décroît du centre vers la périphérie, l'alimentation du réacteur sera telle que les copolymères générés présentent une Tg, fonction décroissante du temps. Selon une variante préférée du procédé de L'invention, au démarrage de la réaction de copolymérisation : - le premier réservoir, appelé à débiter directement dans le réacteur, contient un monomère (ou un mélange de monomères) qui présente en homopolymérisation (ou en copolymérisation) une Tg comprise entre O et 1300C, de préférence entre 0 et 600C, - le second réservoir, appelé à débiter dans ledit premier réservoir, contient un monomère (ou un mélange de monomères), qui présente en homopolymérisation (ou en copolymérisation) une Tg inférieure à - 100C, et de préférence comprise entre - 200C et - 400C. Dans un réacteur de polymérisation, alimenté en "power feed" à partir de ces deux réservoirs, on peut préparer, selon L'invention, des particules de copolymères, en émulsion, dont la Tg décroît progressivement du centre vers la périphérie. Avantageusement, au démarrage de la réaction, les monomères dudit premier réservoir et dudit second réservoir interviennent dans des proportions pondérales comprises entre 1 pour 10 et 10 pour 1. Avantageusement, afin de maîtriser la variation de la Tg dans les gammes souhaitées, les monomères dudit premier réservoir sont choisis parmi le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, L'acétate de vinyle, L'acide acrylique, l'hydroxy- éthyl(métha)acrylate ou leurs mélanges les monomères dudit second réservoir sont choisis parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, llacrylate dliso-octyle, llacrylate d'octyle ou leurs mélanges. Comme précisé ci-dessus, le procédé de L'invention permet la préparation de particules de copolymères dont La Tg varie suivant le rayon ; avantageusement la préparation de particules de copolymères dont la Tg croît ou décroît progressivement suivant le rayon. Les adhésifs contenant ce dernier type de particules en émulsion, sont nouveaux et constituent un autre objet de la présente invention. L'invention a donc également pour objet les adhésifs en émulsion, constitués de particules de copolymères dont la Tg varie progressivement suivant le rayon et notamment ceux constitués de particules de copolymères dont la Tg décroît progressivement du centre vers la périphérie. De telles particules ont avantageusement une Tg "externe" inférieure à la température ambiante. On préfère tout particulièrement, selon L'invention, les adhésifs dont les particules de copoLymères présentent une Tg décroissante du centre vers la périphérie, Ladite Tg variant dans la plage, + 600C, - 500C], et avantageusement dans la plage E+ 600C, - 300C]. Des adhésifs préparés selon L'invention se sont, comme indiqué ci-dessus, révélés particuLièrement performants pour le collage temporaire (adhésivage) de pellicules de polyoléfine (poLyéthyLène, poLypropyLène, copolymères EVA...), de polyester, de polyamide ou polychlorure de vinyle sur des surfaces métalliques. Dans cette application, on utilise avantageusement les adhésifs, préparés selon L'invention, de la manière suivante : on dépose sur la pellicule -la base- L'adhésif en émulsion, on sèche la base ainsi enduite. On obtient alors un film adhésif, un film enduit d'une fine couche d'adhésif. Cette couche a généralement une épaisseur comprise entre 40 et 100 pm. De tels films adhésifs et leur utilisation notamment pour la protection de surfaces métalliques constituent d'autres objets de la présente invention. On insistera sur le fait que des résultats très positifs ont été obtenus avec des films de polyoléfine et notamment de polyéthylène. L'invention va maintenant être illustrée par les figures jointes et exemples ci-après. Sur la figure 1, on a schématisé un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de L'invention. Sur les figures 2 et 3, on a reporté des courbes d'ATD (Analyse Thermique Différentielle) caractérisant des particules de copoLymères La courbe de la figure 2 caractérise des particules obtenues selon un procédé de synthèse classique, la courbe de la figure 3, des particules obtenues selon une variante du procédé de L'invention. Sur la figure 1, on a schématisé en (1) le réacteur de copolymérisation, en (2) le réservoir d'amorceur, en (3) et (3') les réservoirs de monomères. La pompe (4) assure L'aLimentation du réacteur en monomères généralement émulsifiés, la pompe (5), son alimentation en amorceur. La pompe (4') assure le transfert des monomères contenus dans le réservoir (3') vers le réservoir (3). Un tel dispositif permet de faire varier, au cours du temps, la composition du flux d'aLimentation du réacteur de copolymérisation (1), dans la mesure où les monomères (ou mélanges de monomères) contenus dans les deux réservoirs (3) (3') présentent en homopolymérisation (ou en copolymérisation) une Tg différente. On décrit ci-après une synthèse d'adhésif selon l'art antérieur. Elle est mise en oeuvre à partir d'une solution aqueuse amorceur et d'une unique émulsion aqueuse de monomères. La composition globale de monomères utilisée répond à la formulation ci-après (% en poids, Tg - 20 C) acrylate de butyle / méthacrylate de méthyle I acide acrylique 75 22 3 La synthèse est mise en oeuvre dans un réacteur alimenté d'une part en amorceur, d'autre part en monomères, à partir d'un unique réservoir de monomères. Ledit réservoir de monomères contient - 38,70 parties en poids d'acrylate de butyle, - 11,30 parties en poids de méthacrylate de méthyle, A - 1,50 parties en poids d'acide acrylique, - 21,3 parties en poids d'eau, - 1,03 parties en poids d'un émulsifiant anionique, - 0,2 parties en poids de NaHC03 (tampon). Le réacteur contient initialement : - 19,40 parties en poids d'eau, - 0,02 parties en poids de K2S208 (amorceur). La réserve d'amorceur contient initialement : B - 6,45 parties en poids d'eau, - 0,10 parties en poids de K2S208 (amorceur). L'addition de A et B dans le réacteur se fait en trois heures. La température du réacteur est maintenue à 720C pendant ces trois heures, elle est ensuite portée à 85 C afin d'éliminer les monomères résiduels. Les particules de copolymères obtenues présentent en ATD (Analyse Thermique Différentielle) le spectre de la figure 2. Ledit spectre se caractérise par une zone étroite de Tg. On décrit ci-après des synthèses d'adhésifs, selon l'invention; synthèses en "power feed", caractérisées par une variation de la composition d'alimentation en monomères. On se réfère au dispositif de la figure 1. 1) La composition globale des monomères utilisés répond à la formulation c;-après (% en poids) acrylate de butyle I méthacrylate de méthyle I acide acrylique 60 37 3 Les monomères sont répartis entre les réservoirs (3) et (3'). Ledit réservoir (3) contient - 12,78 parties en poids d'eau, - 0,62 parties en poids d'un émulsifiant anionique, - 0,12 parties en poids de NaHCOx (tampon), - 10,1 parties en poids d'acrylate de butyle, Tg + 420C - 18,8 parties en poids de méthacrylate de méthyle, - 1,5 parties en poids d'acide acrylique. Ledit réservoir (3') contient - 8,52 parties en poids d'eau, - 0,41 parties poids d'un émulsifiant anionique, - 0,08 parties en poids de NaHC03 (tampon), Tg#-40 C - 21 parties en poids dlacrylate de butyle Le réservoir (2) contient - 6,45 parties en poids d'eau, - 0,10 parties en poids de K2S2O8 (amorceur). Le réacteur (1) contient initialement: - 19,40 parties en poids d'eau, - 0,02 parties en poids de K2S2O8 (amorceur). Les vitesses d'addition au niveau des pompes (4) et (4') sont respectivement de 0,41 partie en poids/minute et de 0,17 partie en poids/minute. Les particules d'adhésif obtenues se caractérisent par une zone étendue de Tg, mise en évidence sur la figure 3. 2) La composition globale des monomères utilisés répond à la formulation (% en poids) 2EHA / AB / MMA / AcV / HEMA / AA 36,5 23,7 26 6,5 4,3 3,0 La composition globale des monomères de la pré-émulsion dans le réservoir (3) répond à la formulation (% en poids) AB / AcV I MMA / HEMA / AA 37,7 10 41 6,5 4,8 La Tg de ce mélange (en copolymérisation) est de 200C. On ne trouve que des monomères de 2EHA dans le réservoir (3') (Tg2EHA = - 450C en homopolymérisation). On précise 2EHA = acrylate de 2-éthylehexyle AB = acrylate de butyle MMA = méthyl-méthacrylate AcV = acétate de vinyle HEMA = hydroxyéthyl-méthacrylate AA = acide acrylique Le réacteur (1) contient initialement - 19,78 parties en poids d'eau, - 0,02 parties en poids de K2S208. Le réservoir (2) contient initialement: - 6,45 parties en poids d'eau, - 0,14 parties en poids de K2S208. Le réservoir (3) contient initialement: - 12,78 parties en poids d'eau, - 0,62 parties en poids d'émulsifiant anionique, - 0,12 parties en poids de NaHC03 (tampon), - 19,4 parties en poids d'acrylate de butyle, - 5,1 parties en poids d'acétate de vinyle, - 21,1 parties en poids de méthacrylate de méthyle, - 3,3 parties en poids d'hydroxyéthyLméthacrylate, - 2,4 parties en poids d'acide acrylique. Le réservoir (3') contient initialement: - 8,52 parties en poids d'eau, - 0,41 parties en poids d'émulsifiant anionique, - 0,08 parties en poids de NaHCO3 (tampon), - 21 parties en poids de 2-éthylhexylacrylate. La température du réacteur est amenée à 720C. Ledit réacteur est purgé pendant 10 mm à l'azote. On ajoute alors les mélanges des réservoirs (3) et (3') en continu pendant 3 à 4 heures. La solution d'amorceur est, elle, ajoutée en 4 à 5 h. Les additions de monomères et amorceur étant terminées, on maintient la température jusqu'à ce que le taux de monomères résiduels soit inférieur à 0,5 %. Les particules d'adhésifs obtenues se caractérisent également par une zone étendue de Tg. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'adhésifs en émulsion, comprenant la copolymérisation de monomères en présence d'un amorceur, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser, en continu, un mélange de monomères ; mélange dont on fait varier, au cours du temps, la composition, pour générer des particules de copolymères dont la Tg varie suivant le rayon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser, en continu, un mélange de monomères ; mélange dont on fait varier, au cours du temps, la composition, pour générer des particules de copolymères dont la Tg décroît du centre vers la périphérie. 3. Procédé selon L'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits monomères sont choisis parmi les monomères acryliques, tel L'acide acrylique, les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'hydroxyéthyle, de propyle, de butyle, d'octyle, de 2-éthylhexyle, de tétradécyle, de pentadécyle les monomères méthacryliques tel L'acide méthacrylique, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'hydroxyéthyle, de butyle, d'octyle, de n-décyle, de n-tétradécyle, de pentadécyle l'acrylamide L'acétate de vinyle ; l'acrylonitrile; le styrène ; L'acide p-vinylbenzoïque ; le méthacrylamide ; le vinyltoluène, la vinylpyrrolidone ; et leurs mélanges. 4. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la copolymérisation est mise en oeuvre dans un réacteur alimenté en continu, en amorceur et en monomères ; l'alimentation en monomères se faisant à partir de deux réservoirs montés en série, contenant chacun au moins un monomère différent, le second desdits réservoirs débitant dans le premier qui, lui-même, débite dans ledit réacteur. 5. Procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce qu'au démarrage, ledit premier réservoir, appelé à débiter directement dans ledit réacteur, contient un monomère (ou un mélange de monomères) qui présente en homopolymérisation (ou en copolymérisa tion) une Tg comprise entre 0 et 1300C et de préférence entre 0 et 60 C, tandis que ledit second réservoir, appelé à débiter dans ledit premier réservoir, contient un monomère (ou un mélange de monomères) qui présente en homopolymérisation (ou en copolymérisation) une Tg inférieure à - 10 C et de préférence comprise entre - 200C et - 400C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au démarrage, les monomères dudit premier réservoir et dudit second réservoir interviennent dans des proportions pondérales comprises respectivement entre 1 pour 10 et 10 pour 1. 7. Procédé selon L'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'au démarrage, ledit premier réservoir, appelé à débiter directement dans ledit réacteur, contient du styrène, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylonitrile, de L'acétate de vinyle, de Acide acrylique, de l'hydroxyéthyl(metha)acrylate ou un mélange de ces monoméres ; tandis que ledit second réservoir, appelé à débiter dans ledit premier réservoir, contient de l'acrylate de butyle, de l'acrylate de 2-éthylhexyle, de l'acrylate d'iso-octyle, de l'acrylate d'octyle ou un mélange de ces monomères. 8. Adhésifs en émulsion, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils consistent en des particules de copolymères dont la Tg varie progressivement suivant le rayon. 9. Adhésifs selon La revendication 8, caractérisé en ce qu'ils consistent en des particules de copolymères dont la Tg décroît progressivement du centre vers La périphérie. 10. Adhésifs selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'ils consistent en des particules de copolymères dont la Tg décroît progressivement du centre vers la périphérie, entre deux va leurs comprises entre + 600 et - 500C, de préférence entre deux va leurs comprises entre + 600 et - 300C. 11. Films adhésifs caractérisés en ce qu'ils consistent en une base enduite d'un adhésif préparé selon L'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Films adhésifs selon la revendication 11, caractérisés en ce que ladite base est une pellicule de polyoléfine, de polychlorure de vinyl, de polyester, de polyamide... 13. Utilisation des films adhésifs selon L'une des revendications 11 ou 12 pour la protection de surfaces métalliques.