Brevet FR2666090A1 — publié le 19920228

La présente invention concerne de nouveaux composés phosphosoufrés (c'est à dire soufrés et phosphorés) particuliers et leur utilisation comme additifs pétroliers, notamment comme additifs antioxydants, antiusure, extrême-pression et anticorrosifs pour huiles lubrifiantes. L'utilisation d'additifs antiusure et extrême-pression notamment dans les huiles moteurs, les fluides de transmission, les fluides hydrauliques se pratique depuis plusieurs décennies. De nombreux types d'additifs ont ainsi été développés et plusieurs d'entre eux ont permis de réduire très sensiblement la détérioration des mécanismes et ont, de ce fait, permis de prolonger leur durée de vie. Parmi les nombreux additlfs antiusure et extrême-pression qui ont été étudiés, les dialkyle- et diaryl-dithiophosphates et les dialkyl-dithiocarbamates métalliques (ceux de zinc notamment), les alkylthlophosphates, le tricrésylphosphate, , le didodécylphosphate, les terpènes sulfurés, l'huile de spermacéti soufrée et divers composés chlorés se sont montrés les plus actifs et ont connu un développement Industriel important.Certains d'entre eux sont décrits dans les brevets US-A-2 364 283, 2 364 284, 2 365 938, 2 410 650, 2 438 876, 190833. 1 s'agit généralement de composés renfermant des hétéroatomes tels que le soufre et le phosphore, soit seuls (par exemple le tricrésylphosphate, les terpènes soufrés, les dithiocarbamates), soit en association (par exemple des dialkyldithio- phosphates métalliques, des alkylthophosphates). Les composés phosphosoufrés utilIsés précédemment présentent des quantités relatives de soufre et de phosphore qui sont imposées par la stoéchicmétrie des réactions lors de leur synthèse et qui leur confèrent notamment des propriétés antiusure et extrême-pression relatives sur lesquelles l'homme de l'art ne peut exercer aucune modification. Il a été maintenant découvert de nouveaux composés phosphosoufrés particuliers, utilisables notamment comme additifs de lubrification, préparés de préférence par réaction de réactifs phosphorés conventionnels avec des alcools (poly)sulfurés ce qui permet de pouvoir modifier à volonté les performances relatives antiusure et extrême-pression desdits composés phosphosoufrés. Les composés phosphosoufrés selon la présente invention répondent à la formule générale suivante (I) : (((R -S -0 -A-) B -) P(X)-Yt-) Z x y rv p 6 qm dans laquelle R1 représente un groupement alkyle (par exemple méthyle, éthyle tertiobutyle) ou alkényle (par exemple CH2=C(CH3)-CH2-, fonctionnalisé ou non, renfermant de 1 à 30 atomes de carbone A représente le groupement -(CH2)n-O-ou le groupement où n est un nombre compris entre 1 et 30 R et R3, identre 1 et 30 et R et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle...), R2 et R3 pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique ; en général, A représente le groupement -(CH3)n-O ; B représente le groupement -P(S) où R et R 5, identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, R4 et R5 pouvant être4 reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique ; par exemple, R4 = H et R5 = H ou CH3 ; X et Y, identiques ou différents/ représentent chacun un atome d' hydrogène, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de chlore ou une chaîne hydrocarbonée oxygénée ou soufrée ; en général, X représente un atome de soufre ou d'oxygène et Y représente un atome de soufre, d'oxygène ou de chlore Z représente un atome d'hydrogène, un atome de soufre, un métal choisi par exemple dans le groupe formé par le sodium, le zinc, le cuivre, le molybdène, le plomb, l'antimoine et le cadmium, un dérivé oxygéné ou soufré du molybdène ou un groupement R6 alkyle ou alkényle, fonctionnalisé ou non, renfermant de 1 à 30 atomes de carbone x est un nombre égal ou supérieur à 1, de préférence égal à 1, 2 ou 3; y est égal à 0, 1 ou 2 (si y=0, alors (R -S -0 -A-) s'écrit (R1-Sx-A-)n) ; v est égal à 0 ou 1 (si v=0, alors il n'y a pas de groupement B dans la formule générale des composés selon l'invention) r est égal à 1 si v=0 et r est égal à 2 si v=l p est égal à 2 ou 3 t est égal à 0, 1 ou 2 (si t=O, alors il n'y a pas de groupement Y dans la formule générale des composés selon l'invention) m est égal à 0, 1 ou 2 (si m-O alors il n'y a pas de groupe Z dans la formule générale des composés selon l'invention) q est un nombre égal à la valence de Z si Z est un métal ou un nombre égal à 1 ou 2. Dans la définition de R1 et R6, on entend par groupement fonctionnalisé un groupement renfermant au moins un hétéroatome tel que ; par exemple, le chlore ou le soufre, ou au moins une fonction chimique choisie par exemple parmi les fonctions acide carboxylique, aldéhyde, cétone, nitrile, hydroxyle et époxyde, plusieurs de ces fonctions pouvant être présentes dans le même groupement R1 et R6. Les différents types de composés phosphosoufrés selon l'invention sont de préférence les suivants (le terme (poly)sulfuré signifie que le composé est soit monosulfuré (x=l) soit polysulfuré (x > l)) - les acides dialkyldithiophosphoriques et dialkylaryldithiophosphoriques (poly)sulfurés simples de formule générale suivante (II) (R1-Sx-(CH2)n-O)2-P(S)-SH c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2) -0, X=S, Y=S, Z=H, y=0, v=O, r=l, p=2, t=l, q=l, m=l ; à titre d'exemples de composés de formule (II), on peut citer ceux pour lesquels . R = tertiobutyle, x=l, n=2, 3, 4, 5 ou 6 et de préférence n=3 ou 5 . R = tertiobutyle, x=2, n=2, 3, 4, 5 ou 6 et de préférence n=2, 3 ou 6 ; .R1 = CH2=C(CH3)-CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6 et de préférence n=3 ; - les alcools (poly)sulfurés de formule générale suivante (III) R@ R@ dans laquelle R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, R7 et R8 pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique ; la formule générale (III) correspond à la formule générale (I) dans laquelle A =-(CH2) -O, X=S, Y=S, y=0, v=O, r=l, p=2, t=l, q=l, m=l à titre d'exemples de composés de formule (III), on peut citer ceux pour lesquels R1= tertiobutyle ou CH2= C(CH3)-CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, R7 = H et R8 = H ou CH3 ; - les sels métalliques (poly) sulfurés de formule générale suivante (IV) ((R Sx(CH2)nO) 2-P(S)-S-) qZ dans laquelle Z est un métal et q est un nombre égal à la valence de Z, c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A =-(CH2) -0, X=S, Y=S, Z=un métal (par exemple le zinc), y=O, v=O, r=l, p=2, t=l, q=valence de Z, m=l ; à titre d'exemples de composés de formule (IV), on peut citer ceux pour lesquels . R = tertiobutyle ou CH2 = C(CH3)-CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, Z=Zn, q=2 ; - les acides dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphoriques (poly) sulfurés et leurs sels métalliques poly(sulfurés) correspondants de formule générale suivante (V) dans laquelle Z=H ou un métal (par exemple le zinc), c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2)n-O, X=S, Y=S, Z=H ou un métal, y=O, v=l, r=2, p=2, t=l, q=l (si Z=H) ou q=valence de Z (si Z est un métal), m=l ; à titre d'exemple de composés de formule (V), on peut citer le composé pour lequel R1 = tertiobutyle ou CH2=C(CH3)-CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, R4=H, R5-H ou CH3, Z=Zn (et q=2) ou Z=H (et q=l) - les composés organiques (poly)sufurés de formule générale suivante (vi) ((R1-Sx-(CH2)n-O-)rBv)2-P(S)-S-R6 c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2) -0-, X=S, Y=S, Z=R6, y=0, p=2, t=l, q=l, m=l - les acides dialkylphosphoriques et diarylphosphoriques (poly) sulfurés et leurs sels métalliques (poly)sulfurés correspondants de formule générale suivante (VII) ((R -Sx-(CH2)n-0-)2-P(O)-O-) -Z dans laquelle Z=H ou un métal (par exemple le zinc), c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2)n-0-, X=O, Y=O, Z=H ou un métal, y=0, v=O, r=l, p=2, t=l, q=l (si Z=H) ou q=valence de Z (si Z est un métal), m=l ; on peut citer à titre d'exemples de composés de formule (VII) ceux pour lesquels R1=tertiobutyle ou CH2=C(CH3)-CH2-, x=l ou 2, n=2, 3, 4, Sou 6, Z=Zn (et q=2) ou Z=H (et q=l) - les acides dihydrocarbyldithiophosphylphosphoriques (poly) sulfurés et leurs sels métalliques (poly)sulfurés correspondants de formule générale suivante (VIII) dans laquelle Z=H ou un métal (le zinc par exemple), c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2) -0-, X=0, Y=O, Z=H ou un métal, y=0, v=l, r=2, p=2, t=l, q=l (si Z=H) ou q=valence de Z (si Z est un métal), m=l ; à titre d'exemples de composés de formule (VIII), on peut citer ceux pour lesquels R tertiobutyle ou CH2 = C(CH3)-CH2-, x=1, n=2, 3, 4, 5 ou 6, R4=H, R5=H ou CH3, Z=Zn (et q=2) ou Z=H (et q=l) - les dialkylchlorophosphates, dialkylchlorothiophosphates, diarylchlorophosphates et diarylchlorothiophosphates (poly)sulfurés de formule générale suivante (ix) (R -Sx-(CH2)E-0-)2-P(X)-Cl dans laquelle X=0 ou S, c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2)n-O-, X=0 ou S, Y-Cl, y=0, v=0, r=1, p=2, t=1, q=1 et m=0 ; à titre d'exemples de composés de formule (IX), on peut citer ceux pour lesquels R =tertiobutyle ou CH2=C(CH3)-CH2-, x=l ou 2, n=2, 3, 4, Sou 6 et de préférence n=3 ou 6, X=0 ou S - les trialkylphosphates et triarylphosphates (poly)sulfurés de formule générale suivante (X) (R -Sx-(CH2)n-0-)3-P(O) c est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2)n-0-, X=0, y=O, v=O, r=l, p=3, t=0, q=l et m=0 ; on peut citer à titre d'exemples de composés de formule (X) ceux pour lesquels R1 = tertiobutyle ou CH2=C(CH3)-CH2-, x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6 - les trialkylthiophosphates ou triarylthiophosphates (poly)sulfurés de formule générale suivante (XI) (R1-Sx-(CH2)n-O-)3-P(S) c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2) -0-, X=S, y=0, v=O, r=l, p=3, t=0, q=l et m=0 ; on peut citer à titre d'exemples de composés de formule (XI) ceux pour lesquels R1 =tertiobutyle ou CH2=C(CH3)-CH2-, x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6 - les dialkylphosphonates ou diarylphosphonates (poly)sulfurés de formule générale suivante (XII) (R1-Sx-(CH2)n-O-)2-P(O)-H c'est à dire de formule générale (I) dans laquelle A=-(CH2)n-O-, X=0, Y=H, y=0, v=0, r=l, p=2, t=l, q=l et m=0 (ou dans laquelle A=-(CH2)n-O-, X=0, Z=H, y=O, v=0, r=l, p=2, t=0, q=l et m=l) ; on peut citer à titre d'exemples de composés de formule (XII) ceux pour lesquels R1 tertiobutyle ou CH2=C(CH3)-CH2-, x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6 Parmi les composés phosphosoufrés préférés selon la présente invention, on peut notamment citer ceux ayant l'une des formules suivantes (avec tBu = tertiobutyle = (CH3)3-C-) : (tBu-S-(CH2)3-0-) 2P(S)-SH (tBu-S-(CH2) 5-0-)2P(S)-SH (tBu-S-(CH2)3-0-) 2P(0)-Cl (tBu-S-(CH2)6-O-)2P(O)-Cl (tBu-S-(CH2)3-0-) 2P(S)-Cl (tBu-S-(CH2)6-O-)2P(S)-Cl Des méthodes de préparation des composés phosphosoufrés selon l'invention sont illustrées dans les exemples. En raison notamment de leurs très bonnes propriétés antioxydantes, anticorrosives et surtout antiusure et extrêmepression, chaque composé phosphosoufré selon l'invention peut être avantageusement utilisé comme additif pour huile lubrifiante (notamment minérale et/ou synthétiquej à une concentration de 0,05 à 5 % en poids. La présente invention a donc également pour objet une composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion de 0,05 à 5 % en poids d'au moins un composé phosphosoufré selon la présente invention. Les exemples suivants illustrent I'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : SYNTHESE D'UN ACIDE DIALKYLDTTHIOPHOSPHORIOUE MONOSULFURE 3 Dans une première étape, n introduit 2000 cm d'alcool 3 éthylique pur dans un réacteur tricol de 6000 cm3, puis 372 g (9,3 mole) d'hydroxyde de sodium. Après dissolution, on porte le mélange à 500C et on ajoute progressivement 837,6 g (9,3 mole) de méthyl-2 propanethiol-2. A la fin de l'addition, on maintient la température à 500C pendant encore 0,5 heure, puis on refroidit à 200C. On introduit ensuite progressivement 878,8 g (9,3 mole) de n-chloropropanol ; le mélange est porté au reflux de l'alcool pendant 6 heures, puis il est refroidit à la température ambiante. Le NaCl formé est éliminé par filtration, et la solution organique est acidifiée par une solution aqueuse d'HCI 2 N. On recueille la phase organique, puis on extrait la phase aqueuse par du dichlorométhane. Les fractions organiques sont réunies, lavées à l'eau, séchées sur Na2SO4 anhydre, et le dichlorométhane est éliminé par évaporation sous pression réduite. La purification du produit effectuée par distillation sous pression réduite (PE = 84 C/1 mmbar) permet d'obtenir 1370 g de produit incolore dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 56,81 56,73 10,79 10,81 21,84 21,66 par ailleurs, l'analyse RMM 13C confirme la stucture chimique attendue, à savoir (CH3)3-C-S-(CH2)3-OH (alcool monosulfuré) Dans une seconde étape, on introduit dans un réacteur 3 tricol de 2000 cm 189,6 g (1,28 mole) d'alcool monosulfuré préparé 3 précédemment et 400 cm de chloroforme. On porte le mélange à 600C, puis on ajoute progressivement 71,12 g (0,32 mole) gramme de P2S5; après totale dissolution du P2S5, le mélange est conservé pendant une heure suplémentaire à 600C sous agitation. Après avoir éliminé le chloroforme sous pression réduite, on recueille 240 g de liquide jaune clair dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 43,21 43,05 7,97 7,94 32,71 32,86 8,02 7,94 L'analyse RMN 13C confirme la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O) 2-P(S)-SH EXEMPLE 2 :SYNTHESE D'UN DIALKYLDITHIOPHOSPHATE DE ZINC MONOSULFURE Une partie de l'acide dialkyldithiophosphorique sufuré obtenu précédemment (30 g, soit 0,077 mole) est transformée en sel de 3 sodium en y ajoutant 100 cm d'une solution aqueuse de soude (Na0H = 3,2 g, soit 0,08 mole) ; ce sel de sodium est purifié par extractions successives avec de l'hexane, puis la solution aqueuse purifiée récupérée est traitée avec une solution de 12,66g (0,045 mole) de ZnSO4, 7H20 dissous dans 30 cm3d'eau ; le dialkyldithiophosphate de zinc sufuré précipite alors immédiatement. On extrait le mélange avec du chloroforme,la phase organique récupérée est séchée sur Na2SO4 anhydre, puis le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite ; on recueille ainsi 20,3 g d'un liquide jaune visqueux qui répond à l'analyse élémentaire suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Zn % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 40,11 1 39,81 1 7,26 1 7,11 1 30,69 1 30,40 1 7,24 1 7,35 1 7,82 1 7,75 j Par ailleurs, les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique du sel de zinc attendu, à savoir (((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2-P(S)-S)2Zn EXEMPLE 3 : SYNTHESE D'UN ALCOOL DIALKYLDITHIOPHOSPHORIQUE MONOSULFURE Une partie de l'acide dialkyldithiophosphorique soufré obtenu dans l'exemple 1 (60 g, soit 0,154 mole) est introduite dans un réacteur tricol de 250 cm3 ; puis on ajoute progressivement 10 g (0,172 mole) d'époxypropane en ne dépassant pas une température réactionnelle de 3000. Après évaporation sous pression réduite de l'excès d'époxypropane, on récupère 66 g de liquide jaune pâle dont l'analyse élémentaire est la suivante # C % Masse # H % Masse # S % Masse # P % Masse #Trouvé |Théorie Trouvé |Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 45,75 1 45,51 1 8,57 1 8,26 1 29,12 1 28,61 1 6,92 1 6,92 j 13 31 Les analyses RMN C, P et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2-P(S)-S-CH2-CH(CH3)-OH EXEMPLE 4 : SYNTHESE D'UN DIALKYLDITHIOPHOSPHYLDITHIOPHOSPHATE DE ZINC MONOSULFURE 3 Dans un tricol de 250 cm , muni d'un séparateur Dean-stark, on introduit 1,7 g (0,016 mole) de carbonate de sodium et 100 cm3 de benzène. Le mélange est porté au reflux pendant une heure pour rendre le milieu anhydre, puis on ajoute 3,66 g (0,0165 mole) de P255. On introduit ensuite progressivement 29,6 g (0,066 mole) d'alcool dialkyldithiophosphorique monosulfuré préparé dans l'exemple 3, puis on porte le mélange au reflux et on l'y maintient pendant 3 heures. On refroidit ensuite à 50 C et on ajoute 20 cm d'acool éthylique contenant 0,4 g (0,01 mole) d'hydroxyde de sodium ; on laisse réagir pendant une heure ; on filtre pour éliminer l'excès de P2S5 ; on ajoute 50 cm d'une solution aqueuse contenant 10 g de ZnSO4, 7H20 (0,0356 mole) et on laisse réagir 2 heures sous vigoureuse agitation; puis on sèche sur Na2SO4, on filtre et on évapore le benzène sous pression réduite.On récupère un liquide jaune pâle visqueux dont l'analyse élémentaire est la suivante C% Masse H%Masse S%Masse P%Masse Zn%Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Trouvé Théorie 40,01 1 39,91 1 7,27 1 7,04 1 30,89 1 31,36 1 8,95 1 9,10 1 3,06 1 3,20 j Les analyses RMM 18C, 81p et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue à savoir : ((((CH3)3-C-S(CH2)3-O-)2-P(S)-CH2-CH(CH3)-O-)2-P(S)2 Zn EXEMPLE 5 :SYNTHESE D'UN TRIESTER D'ACIDE DIALKYLDITHIOPHOSPHORIQUE MONOSULFURE Dans une première étape, on dissout 30 g (0,2 mole) 3 d'alcool monosulfuré préparé dans l'exemple 1 dans 60 cm de chloroforme, puis on ajoute progressivement 11,9 g de SOC12 (0,1 mole) ; le mélange est ensuite porté au reflux ; on rajoute encore 11,94 g de SOC12 progressivement (0,1 mole), puis on maintient le reflux pendant deux heures supplémentaires. Après refroidissement, le chloroforme est éliminé par évaporation et le dérivé chloré correspondant à l'alcool monosulfuré est purifié par distillation sous pression réduite (PE = 920C/1 mmbar) ; on obtient ainsi 31,5 g de produit (0,189 mole). Dans une seconde étape, on transforme 27,3 g (0,07 mole) d'acide dialkyldithiophosphorique monosulfuré préparé dans l'exemple 1 en sel de sodium de la façon indiquée dans l'exemple 2 ; la solution aqueuse de sel de sodium purifiée est ensuite mélangée avec 1 g d'hydrogènosulfate de tétrabutylammonium (catalyseur de transfert de phase) ; puis on ajoute 11,42 g (0,07 mole) du dérivé halogèné de la 3 première étape précédente dissous dans 10 cm de dichlorométhane. On porte le mélange au reflux pendant 10 heures ; on refroidit ; la phase organique récupérée est lavée à l'eau, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite ; on recueille ainsi 35 g de produit dont l'analyse élémentaire est la suivante j C % Masse | H H % Masse | S S % Masse P P % Masse j |Trouvé |Théorie Trouvé Théorie |Trouvé Théorie Trouvé |Théorie j 1 48,78 1 48,43 1 8,57 1 8,65 1 31,02 1 30,81 1 6,04 1 5,96 1 Les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2-P(S)-S-CH2- (CH2)3-S-C-(CH3)3 EXEMPLE 6 : SYNTHESE DE DIALKYLCHLOROPHOSPHATES MONOSULFURES 3 1. Dans un réacteur tricol de 500 cm on introduit 16 g 3 (0,104 mole) de POCl3 dissous dans 50 cm de benzène ; on ajoute ensuite progressivement une solution constituée de 30,8 g (0,208 mole) de l'alcool monosulfuré préparé dans l'exemple 1, de 16 g de pyridine 3 et de 50 cm de benzène. Le mélange obtenu est agité à la température ambiante pendant une heure ; le chlorure de pyridinium obtenu est éliminé par filtration ; la phase organique est ensuite lavée à l'eau, séchée sur Na2SO4 puis évaporée sous pression réduite ; on recueille ainsi 38 g de produit dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Cl % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 44,89 44,61 8,02 7,97 17,44 17,08 8,11 8,23 9,65 9,43 Les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique du produit attendu ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2-P(O)-Cl 2.La même expérimentation réalisée à partir de L'alcool thiophosphoré monosulfuré préparé dans l'exemple 3 conduit à un produit correspondant à la formule suivante (((CH3)3C-S-(CH2)3-O-)2-P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)2-P(O)-Cl EXEMPLE 7 : SYNTHESE DE DIALKYLPHOSPHATES DE ZINC MONOSULFURES 1. Dans une première étape, on agite vigoureusement 18 g (0,048 mole) du premier dialkylchlorophosphate monosulfuré obtenu à 3 l'exemple 6 avec 50 cm d'une solution aqueuse de soude 2 N pendant 2 heures, puis on extrait le mélange au toluène. La phase aqueuse récupérée est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique 2 N ; elle est extraite au toluène, lavée à l'eau, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. On récupère ainsi 15 g d'un liquide jaune dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorié 1 47,21 1 46,91 1 8,87 1 8,66 1 17,45 1 17,91 1 8,44 1 8,66 j Les analyses 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique de l'acide dialkylphosphorique monosulfuré attendu, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-) 2-P(O)-OH Dans une seconde étape on neutralise 15 g (0,042 mole) d'acide dialkylphosphorique monosulfuré préparé dans le première étape 3 précédente avec 2,35 g de potasse en solution dans 50 cm d'alcool méthylique. L'agitation est maintenue pendant 0,5 heure à la température ambiante, puis on ajoute 12,7 g (0,045 mole) de ZnSO4, 3 7H20 dissous dans 25 cm d'eau ; puis on agite le mélange pendant 0,5 heure à la température ambiante, puis on l'extrait à l'éther éthylique. La phase organique récupérée est lavée à l'eau, séchée sur Na2S04, filtrée puis évaporée sous pression réduite ; on recueille ainsi 15 g d'un liquide opalescent très visqueux dont l'analyse élémentaire est la suivante j C % MAsse # # ii H % Masse # # S S % puisse # P P % Masse j Zn % Masse j Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 43,52 1 43,10 1 7,55 1 7,70 1 16,26 j 16,45 1 8,14 1 7,95 1 8,11 1 8,39 j Les analyses RMN 13C, 31P, Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2-P(O)-O-)2Zn 2. La même expérimentation réalisée à partir du dérivé chloré de l'alcool thiophosphoré monosulfuré préparé dans l'exemple 3 (voir exemple 6) conduit à un produit correspondant à la formule suivante EXEMPLE 8 : SYNTHESE DE TRIALKYLPHOSPHATES MONOSULFURES 3 1.On dissout 10 g (0,065 mole) de POC13 dans 50 cm de benzène ; le mélange est refroidi à 500 ; puis on ajoute progressivement une solution composée de 28,9 g (0,195 mole) de l'alcool monosulfuré préparé dans l'exemple 1, 30 g de pyridine et 50 cm3 de benzène, en maintenant la température réactionnelle à 50C ; après l'addition, on garde cette température pendant encore 0,5 heure; on chauffe ensuite jusqu'au reflux du solvant et on laisse à ébullition pendant 2 heures.La solution est refroidie, filtrée ; la phase organique est lavée à l'eau, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite ; on obtient ainsi 27 g de produit dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse |Trouvé |Théorie |Trouvé |Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 51,87 1 51,62 1 9,54 1 9,22 1 19,22 1 19,70 1 6,11 1 6,35 j Les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)3-P(0) 2.La même expérimentation réalisée à partir de l'alcool thiophosphoré monosulfuré préparé dans l'exemple 3 conduit à un produit correspondant à la formule suivante (((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-) 2-P(S)-S-CH2-CH(CH3)-0-)3P(O) EXEMPLE 9 : SYNTHESE DE TRIALKYLTHIOPHOSPHATES MONOSULFURES 1. L'expérimentation de l'exemple 8 est reprise en substituant le POCl3 par la même quantité molaire de PSCl3 ; après réaction, puis traitements, on recueille 24 g de produit dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 50,12 1 49,97 1 9,01 j 8,92 1 25,12 # 25,43 1 6,11 1 6,15 j Les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-o-)3-P(S) 2.La même expérimentation réalisée à partir de l'alcool thiophosphoré monosulfuré préparé dans l'exemple 3 conduit à un produit correspondant à la formule suivante (((CH3)C-C-S-(CH2)3-O-)2P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)3-P(S) EXEMPLE 10 : SYNTHESE DE DIALKYLPHOSPHONATES MONOSULFURES 1. On dissout 30 g (0,18 mole) d'alcool monosulfuré 3 préparé dans 1' exemple 1 dans 100 cm de tétrachlorure de carbone puis à la température ambiante, on ajoute progressivement 8,25 g (0,06 mole) de PCl3 dissous dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone. On porte à ébullition et on garde la température pendant 1 heure ; le solvant est éliminé par évaporation sous pression réduite et le dialkylphosphonate est séparé du dérivé halogène par chromatographie liquide sur une colonne de silice.On obtient 18 g de produit dont l'analyse élémentaire est la suivante j C % Masse # H H % Masse # S S % Masse # # P P % Masse j Trouvé |Théorie |Trouvé |Théorie |Trouvé Théorie |Trouvé Théorie 1 49,32 1 49,08 1 9,21 1 9,06 1 18,62 1 18,74 1 8,95 1 9,06 j 13 31 Les analyses RMN C, P et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S-(CH2)3-O-)2-P(O)-H 2.La même expérimentation, réalisée à partir de l'alcool thiophosphoré monosulfuré préparé dans l'exemple 3 conduit à un produit correspondant à la formule suivante (((CH3)3-C-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-) 2-P(O)-H Ces expérimentations (ou synthèses) peuvent être reprises en utilisant des alcools polysulfurés (x > l) ; on peut de cette façon règler à volonté la quantité de soufre contenu dans les additifs de l'invention et obtenir de ce fait des produits dotés de propriétés antiusure et extrême-pression règlables. Les exemples suivants sont destinés à illustrer ces possibilités. Exemple 11 : SYNTHESE D'UN ALCOOL POLYSULFURE 3 3 Dans un réacteur tricol de 500 cm , on introduit 200 cm d'alcool méthylique puis 44 g (1,1 mole) d'hydroxyde de sodium. Après dissolution, on porte le mélange à 500C et on ajoute progressivement 99 g (1,1 mole) de méthyl-2 propanethiol-2. A la fin de l'addition, on maintient la température à 500C pendant encore 0,5 heure. On ajoute ensuite progressivement 33,2 g (1,1 atome-gramme) de soufre élémentaire puis on laisse réagir à 500C jusqu'à complète dissolution du soufre. On introduit ensuite progressivement 92,5 g (1 mole) de n-chloropropanol ; le mélange est porté au reflux de l'alcool pendant 6 heures, puis il est refroidi à la température ambiante. Le NaCl formé est éliminé par filtration, et la solution organique est évaporée sous pression réduite ; la phase organique est lavée à l'eau pour éliminer l'excès de polysulfure de sodium extraite au toluène , séchée sur Na2SO4 et évaporée sous pression réduite. L'alcool polysulfuré brut obtenu est purifié par chromatographie liquide sur silice en éluant les impuretés (polysulfures de tert-butyle) à l'hexane, le produit souhaité étant ensuite récupéré par élution à l'alcool méthylique. Après évaporation de l'alcool méthylique, on récupère ainsi 173 g d'alcool Tert-butylpolysulfuré dont l'analyse élémentaire est la suivante C C % Masse H H % Masse F S % Masse |Trouvé |Théorie #Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 46,87 1 46,63 1 8,92 1 8,88 1 35,24 1 35,60 Les analyses Rt 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique du produit attendu, à savoir un mélange statistique d'alcools sulfurés de formule globale suivante (CH3)3-C-s2-(CH2;3-oH EXEMPLE 12 : SYNTHESE D'UN ACIDE DIALKYLDITHIOPHOSPHORIOUE POLYSULFURE 3 On introduit dans un réacteur tricol de 2000 cm 150 g 3 (0,83 mole) d'alcool polysulfuré préparé dans l'exemple ll et 400 cm de chloroforme. On porte le mélange à 600C, puis on ajoute progressivement 46,11 g (0,207 molei de P255 ; après totale dissolution du P2S5, le mélange est conservé pendant une heure supplémentaire à 6000 sous agitation.Après avoir éliminé le chloroforme sous pression réduite, on recueille 185 g de liquide jaune clair ont 'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 37,12 1 36,97 1 6,92 1 6,82 1 42,11 1 42,34 1 6,71 1 6,82 j Les analyses RMN 13c, 31p et Infra-Rouge confirment la structure chimique attendue, à savoir ((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2-P(S)-SH EXEMPLE 13 :SYNTHESE D'UN ALCOOL DIALKYLDITHIOPHOSPHORIQUE POLYSULFURE 100 g d'acide dialkyldithiophosphorique polysulfuré obtenu dans l'exemple 12 (0,22 mole) sont introduits dans un réacteur tricol 3 de 500 cm , puis on ajoute progressivement 15 g (0,26 mole) d'époxypropane en ne dépassant pas une température réactionnelle de 300C. Après évaporation sous pression réduite de l'excès d'époxypropane, on récupère 112 g de liquide jaune pâle dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 39,94 1 39,81 1 7,35 1 7,22 1 37,32 1 37,55 1 6,01 1 6,05 1 Les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique de l'alcool attendu, à savoir : ((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2-P(S)-S-CH2-CH(CH3)-OH EXEMPLE 14:SYNTHESE D'UN DIALKYLDITHIOPHOSPHATE DE ZINC POLYSULFURE Les expérimentations des exemples 1 et 2 sont reprises avec l'alcool polysulfure préparé dans l'exemple 11 ; après réactions et séparation, on obtient un dialkyldithiophosphate de zinc polysulfuré dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Zn % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 34,82 1 34,56 1 6,37 1 6,17 1 39,21 1 39,58 1 6,14 1 6,38 1 6,46 1 6,73 j Par ailleurs, les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique du produit attendu, à savoir (((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2-P(S)-S)2Zn EXEMPLE 15 : SYNTHESE D'UN DIALKYLDITHIOPHOSPHYLE DITHIOPHOSPHATE DE ZINC POLYSULFURE L'expérimentation de l'exemple 4 est reprise avec l'alcool dialkyldithiophosphorique polysulfuré préparé dans l'exemple 13 après réactions et séparation, on obtient un dialkyîdithiophosphyl- dithiophosphate de zinc polysulfuré dont l'analyse élémentaire est la suivante C % Masse H % Masse S % Masse P % Masse Zn % Masse Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie Trouvé Théorie 1 35,58 1 35,46 1 6,46 1 6,26 1 38,67 1 39,01 1 7,95 1 8,08 1 2,64 1 2,84 j Par ailleurs, les analyses RMN 13C, 31P et Infra-Rouge confirment la structure chimique du produit attendu, à savoir ((((CH3)3-C-S2-(CH2)3-O-)2-P(S)-S-CH2-CH(CH3)-O-)2-P(S)-S-)2Zn EVALUATION DES PROPRIETES EXTREME-PRESSION ET ANTIUSURE DES ADDITIFS SELON L'ItWENTION On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression et antiusure des additifs de l'invention, dans des formulations lubrifiantes du type huiles d'engrenages. Les additifs des exemples 2, 3, 4, 5, 8.1, 9.1, 10.1, 11, 14 et 15 ont été étudiés à l'aide d'une machine 4 billes selon la procédure de 1'ASTM D 2783, à des concentrations telles que la teneur en soufre de l'huile de base minérale SAE 80W90 soit égale ou voisine de 0,2 % en poids ; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. On constate en particulier que les additifs fonctionnels de l'invention possèdent de bonnes propriétés antiusure et extrêmepression, qui peuvent être modifiées en fonction de la quantité de soufre utilisée dans les synthèses. On constate de plus, qu'à concentration de soufre égale, les additifs du type polysulfure (ici x = 2) sont généralement plus performants que les additifs du type monosulfure (x = 1), d'où la possibilité de règler à volonté les performances mécaniques de ces produits selon la valeur choisie pour x (1, 2, 3, etc). Cette amélioration peut être utilement mise à profit dans la formulation d'huiles lubrifiantes notamment pour engrenages. ADDITIF DE QUANITTE QUANITTE QUANITIE EXTREME-PRESSION USURE L'EXEMPLE DE S DANS D'ADDITIF DE S INDICE CHARGE CHARGE AVANT CHARGE DE DIAMETRE D'EMPREINTE (mm) L'ADDITIF DANS L'HUILE DANS L'HUILE USURE GRIPAGE SOUDURE 1 h SOUS CHARGE DE (% poids) (% poids) (% poids) 40 kgf 60kgf 80 kgt kgf Newt kgt Newt kgt Newt 392,4 Newt 588,6 Newt 784,8 Newt - - - - 28,0 274,7 50 490,5 150 1471,5 1,47 1,90 2,50 2 30,69 0,652 0,2 36,0 353,2 80 784,8 200 1962.0 0,36 0,68 0,98 14 39,21 0,510 0,2 55,4 543,5 126 1236,1 250 3452,5 0,33 0,60 0,87 4 30,89 0,647 0,2 42,9 420,8 100 981,0 200 1962,0 0,45 0,66 0,98 15 38,67 0,517 0,2 47,0 461,1 100 981,0 250 2452,5 0,37 0,65 0,90 3 29,12 0,755 0,22 34,9 342,4 80 784,8 200 1962,0 0,35 0,52 1,10 5 31,02 0,709 0,22 33,8 331,6 80 784,8 200 1962,0 0,36 0,55 1,07 8.1 19,22 1,116 0,22 35,9 352,2 80 784,8 200 1962,0 0,39 0,67 0,93 9.1 25,12 0,875 0,22 42,9 420,8 100 981,0 250 2452,5 0,37 0,61 0,90 10.1 18,62 1,182 0,22 50,6 496,4 126 1236,1 200 1962,0 0,42 0,48 1,20 11 35,24 0,624 0,22 37,2 364,9 80 784,8 200 1962,0 0,39 0,54 1,09 REVENDICATIONS 1- composé phosphosoufré répondant à la formule générale suivante (I): (((R -0 -A-) -B -) -P(X)-Y -) Zm xy rvp tq dans laquelle R représente un groupement alkyle ou alkényle, fonctionnalisé ou non, renfermant de 1 à 30 atomes de carbone A représente le groupement -(CH2)n-O- ou le groupement où n est un nombre compris entre 1 et 30 et R et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, R et R3 pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique ;; B représente le groupement où R4 ET R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, R4 et R5 pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de chlore ou une chaîne hydrocarbonée oxygénée ou soufrée Z représente un atome d'hydrogène, un atome de soufre, un métal, un dérivé oxygéné ou soufré du molybdène ou un groupement R6 alkyle ou alkényle, fonctionnalisé ou non, renfermant de 1 à 30 atomes de carbone x est un nombre égal ou supérieur à 1 y est égal à 0, 1 ou 2 v est égal à O ou 1 r est égal à 1 si v=o ou égal à 2 si v=l p est égal à 2 ou 3 t est égal à 0, 1 ou 2 m est égal à 0, 1 ou 2 q est un nombre égal à la valence de Z si Z représente un métal ou un nombre égal à 1 ou 2. 2- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 dans lequel ledit métal est choisi dans le groupe formé par le sodium, le zinc, le cuivre, le molybdène, le plomb, l'antimoine et le cadmium. 3- Composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel au moins un des groupements R1 et R6 renferme au moins un hétéroatome ou au moins une fonction chimique choisie parmi les fonctions acide carboxylique, aldéhyde, cétone, nitrile, hydroxyle et époxyde. 4- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les acides dialkyldithiophosphoriques et dialkylaryldithiophosphoriques (poly)sulfurés simples de formule générale suivante (II) : (R -Sx-(CH2)n-O-)2-P(S)-SH 5- Composé phosphosoufré selon la revendication 4 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (II) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2- , x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6. 6- Composé phosphosoufré selon l'une des revendications 4 et 5 ayant l'une des formules suivantes (tBu-S-(CH2)3-O-)2-P(S)-SH, (tBu-S-(CH2)5-O-)2-P(S)-SH 7- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les alcools (poly) sulfurés de formule générale suivante (ici) dans laquelle R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, R7 et R8 pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique. 8- Composé phosphosoufré selon la revendication 7 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (III) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle 9- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les sels métalliques (poly)sulfurés de formule générale suivante (IV) : ((R -Sx-(CH2)n-O-)2-P(S)-S-)qZ dans laquelle Z est un métal et q est un nombre égal à la valence de Z. 10- Composé phosphosoufré selon la revendication 9 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (IV) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, Z=Zn et q=2. 11- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les acides dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphoriques (poly)sulfurés et leurs sels métalliques (poly)sulfurés correspondants de formule générale suivante (V) : dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un métal et q est égal à 1 si Z représente un atome d'hydrogène ou égal à la valence de Z si Z est un métal. 12- Composé phosphosoufré selon la revendication 11 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (V) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3)represente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, R4 représente un atome d'hydrogène, R5 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle, Z=Zn ou un atome d'hydrogène et q=2 si Z=Zn ou q=l si Z représente un atome d'hydrogène. 13- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les composés organiques (poly)sulfurés de formule générale suivante (VI) 1 6 ((R -S -(CH ) -O-) -B -) -P(S)-S-R x 2n r v 2 14- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les acides dialkylphosphoriques et diarylphosphoriques (poly) sulfurés et leurs sels métalliques (poly) sulfurés correspondants de formule générale suivante (VII) Z ((R (CH2)nO) 2-P(O)-0-) q dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un métal et q est égal à 1 si Z représente un atome d'hydrogène ou égal à la valence de Z si Z est un métal. 15- Composé phosphosoufré selon la revendication 14 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (VII) dans laquelle R représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2- , x=l ou 2 , n=2, 3, 4, Sou 6 , Z=Zn ou un atome d'hydrogène et q=2 si Z=Zn ou q=l si Z représente un atome d'hydrogène. 16- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les acides dihydrocarbyldithiophosphylphosphoriques (poly)sulfurés et leurs sels métalliques (poly)sulfurés correspondants de formule générale suivante (VIII) dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un métal et q est égal à 1 si Z représente un atome d'hydrogène ou égal à la valence de Z si Z est un métal. 17- Composé phosphosoufré selon la revendication 16 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (VIII) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2-, x=1 ou 2, n=2, 3, 4, 5 ou 6, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 représente un atome d'hydrogène ou le groupement méthyle , Z=Zn ou un atome d'hydrogène et q=2 si Z=Zn ou q=l si Z représente un atome d'hydrogène. 18- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les dialkylchlorophosphates, dialkylchlorothio- phosphates , diarylchlorophosphates et diarylchlorothiophosphates (poly)sulfurés de formule générale suivante (-X) (R1-Sx-(CH2)n-O-)2-P(X)-Cl dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 19- Composé phosphosoufré selon la revendication 18 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (IX) dans laquelle R représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH =C(CH )- 2 3 CH2- , X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre , x=l ou 2 et n=2, 3, 4 5 ou 6. 20- Composé phosphosoufré selon l'une des revendications 18 et 19 ayant l'une des formules suivantes (tBu-S-(CH2)3 O-)2-P(O)-C1 , (tBu-S-(CH2)6-0--P(0)-Cl (tBu-S-(CH2)3-0-)2-P(S)-Cî , (tBu-S-(CH2)6-0-)2-P(S)-Cl 21- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les trialkylphosphates et triarylphosphates (poly)sulfurés de formule générale suivante (x) (R1-Sx-(CH2)n-O-)3-P(O) 22- Composé phosphosoufré selon la revendication 21 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (X) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3 )- CH2- , x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6. 23- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les trialkylthiophosphates et triarylthiophosphates (poly)sulfurés de formule générale suivante (XI) : (R1-Sx-(CH2)n-O-)3-P(S) 24- Composé phosphosoufré selon la revendication 23 choisi dans le groupe formé par les composés de formule générale (XI) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3 )- CH2- , x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6. 25- Composé phosphosoufré selon la revendication 1 choisi dans le groupe formé par les dialkylphosphonates et diarylphosphonates (poly)sulfurés de formule générale suivante fXI-) (R1-Sx-(CH2)n-O-)2-P(O)-H 26- Composé phosphosoufré selon la revendica-~on 25 choisi dans le groupe formé par les composés ce formule générale XII) dans laquelle R1 représente le groupement tertiobutyle ou le groupement CH2=C(CH3) CH2- , x=l ou 2 et n=2, 3, 4, 5 ou 6. 27- Utilisation d'au moins un composé phosphosoufré selon l'une des revendications 1 à 26 comme additif pour huile lubrifiante, ledit composé étant utilisé à une concentration de 0,05 à 5 % en poids. 28- Composition lubrifiante comprenant une proportion majeUre d'huile lubrifiante et une proportion de 0,05 à 5 % en poids c'au moins un composé phosphosoufré selon l'une des revencioa-ions 1 à 26.