Brevet FR2671346A1 — publié le 19920710

La présente invention concerne une procédé de transvinylation et son application. Les réactions de transvinylation entre l'acétate de vinyle et un acide carboxylique sont couram- ment effectuées en présence d'un ou plusieurs catalyseurs. Comme catalyseurs, on a successivement proposé des sels mercuriques, des catalyseurs palladiés, en présence ou non de sels de métaux alcalins et/ou d'hydroxyde de potassium (brevet allemand n 1127888, brevet européen n 54 154, demandes de brevet japonais n 53 ( 78)-127410 et 53 ( 78)- 77005), des mélanges de sels de palladium, de cuivre et de métaux alcalins (demande de brevet japonais n 55 ( 80)- 104221 et demande de brevet allemand n 2823660), et enfin, des catalyseurs palladiés complexés avec des bases tertiaires particulières tels que le diacétato-( 2,2 '- bipyridyl) palladium II, 1, ou le diacétato-(phénanthroli- ne-l,10) palladium II, 2, décrits par T A Stephenson et ai, J Chem Soc 1965, 3632-40, et utilisés comme catalyseurs de transvinylation par J E McKean et al,20 Tetrahedron, 1972, 28, 233-8. Ces derniers catalyseurs, quoiqu'actifs dans les réactions de transvinylation sont toutefois peu stables à la chaleur: ils sont connus comme se décomposant vers C et, en outre, leur préparation telle que décrite est difficile et/ou onéreuse. Afin d'obvier à ces inconvénients d'une part, et d'obtenir un catalyseur actif et pour lequel en fin de réaction le palladium engagé est aisémment récupérable d'autre part, la demanderesse a découvert un procédé de transvinylation entre l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle et un acide carboxylique de formule générale (I) RCOOH (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aralkyle ou aromatique, substitués ou non, en présence d'un catalyseur palladié, caractérisé par le fait que ce catalyseur est obtenu in situ, en faisant réagir dans le milieu réactionnel un dérivé du palladium choisi dans le groupe constitué par l'acétate de palladium II, le nitrate de palladium II, l'hydroxyde de palladium II et le palladium déposé sur5 charbon, avec une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par le bipyridyl-2,2 ', l'orthophénanthroline ou la tétraméthylènediamine, que la quantité de palladium utilisée, exprimée en atome-gramme de palladium II pour 100 moles d'acide carboxylique de formule générale (I) est10 comprise entre 0,005 et 1 et que la quantité d'amine est supérieure à 1 et inférieure à 10 moles par atome-gramme de palladium II utilisé. Il peut sembler étonnant que l'on puisse utiliser dans le procédé selon l'invention du palladium métallique, déposé sur charbon, mais on a constaté que ledit charbon contenait en surface suffisamment de palladium II à l'état d'oxyde de palladium II pour pouvoir être actif. Dans ce qui précède, par radical alkyle, l'on entend de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 18 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, méthyléthyle, décyle, etc Par radical cycloalkyle l'on entend de préférence un radical renfermant de 3 à 6 atomes de carbone tel qu'un radical cyclopropyle ou cyclobutyle. Par radical cycloalkylalkyle l'on entend de préférence un radical renfermant de 4 à 7 atomes de carbone tel qu'un radical cyclopropylméthyle. Par radical aralkyle l'on entend de préférence un radical renfermant de 7 à 15 atomes de carbone tel qu'un radical benzyle ou phénéthyle. Par radical aromatique l'on entend de préfé- rence un radical renfermant de 4 à 6 atomes de carbone dont le noyau renferme 0, 1 ou 2 hétéroatomes, dans ce cas de préférence un atome de soufre ou d'azote, et on peut citer par exemple un radical phényle ou thiényle. Lorsque les radicaux ci-dessus comportent des substituants, il s'agit de préférence de radicaux alkyle linéaires ou ramifiés renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux alcoxy renfermant de 1 à 6 atomes de5 carbone. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre, le procédé cidessus décrit est réalisé: à l'ébullition, en présence d'un excès d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle, en présence de 0,02 à 0,1 atome-gramme de palladium II pour 100 moles d'acide carboxylique de formule générale (I) mis en oeuvre, en présence de 1,2 à 3 moles de bipyridil- 2,21, d'orthophénanthroline ou de tétraméthyléthylènedia- mine par atome-gramme de palladium II mis en oeuvre, en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que la phénothiazine; celle-ci peut par exemple être utilisée à la dose de 1 mmole pour 100 moles d'ester de vinyle mis en oeuvre, en suivant l'avancement de la réaction par la formation soit d'acide acétique soit d'acide propionique selon que l'on utilise l'acétate ou le propionate de vinyle, en présence d'un catalyseur obtenu en faisant réagir de l'hydroxyde de palladium II avec un excès d'orthophénanthroline. L'acétate ou le nitrate de palladium sont des produits commerciaux ainsi que le palladium déposé sur charbon; l'hydroxyde de palladium est préparé selon le brevet français N O 1403398. Selon une variante du procédé selon l'inven- tion, l'acétate de palladium, qui est un produit onéreux, peut être remplacé avantageusement par une quantité équivalente d'un produit de formule générale II (Rj-COO)2 Pd (II) dans laquelle Ri est un radical alkyle en C 6- C 12, linéaire ou ramifié, tel que ledit radical R 1 correspond par exemple à l'acide hexanoïque, heptanoïque, octanoïque ou laurique, et le palladium est à l'état Pd II. Le produit de formule générale (II) peut être notamment obtenu à partir d'un tétrachloropalladate de métal alcalin par deux méthodes, soit en transformant le tétrachloropalladate de métal alcalin en hydoxyde de palladium II par action d'un hydroxyde de métal alcalin puis en le faisant réagir avec un acide de formule générale10 (III) R 1 COOH (III) o R 1 a la signignification donnée précédem- ment, soit en faisant réagir le tétrachloropalladate de métal alcalin avec le même sel de métal alcalin de l'acide15 de formule générale (III), puis dans l'une ou l'autre méthode en extrayant de ce milieu aqueux le produit de formule générale (III) correspondant avec un solvant organique non miscible à l'eau La préparation de l'hydro- xyde de palladium II est décrite notamment dans le brevet20 français N O 1403398 On a ainsi préparé selon l'une ou l'autre méthode, l'hexanoate de palladium II, l'heptanoate de palladium II, l'octanoate de palladium II, le laurate de palladium II. Tous ces produits organométalliques sont très solubles dans des solvants aprotiques apolaires tels que le benzène, ce qui autorise leur isolement aisé de leur milieu de préparation aqueux. Le procédé selon la présente invention est particulièrement avantageux pour préparer des esters de vinyle d'acides aliphatiques ou benzoïques tels que le paratertiobutylbenzoate de vinyle ou le laurate de vinyle. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre jusqu'à des températures de 1000 C A cette température, le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention reste stable et ne fournit pas du palladium métallique suceptible de se déposer plus ou moins solide- ment sur les parois du réacteur Cette stabilité à la température est précieuse, car au cours de la réaction de transvinylation il se forme, soit de l'acide acétique lorsqu'on utilise l'acétate de vinyle, soit de l'acide5 propionique lorsqu'on utilise le propionate de vinyle, qui présentent à la pression ambiante des températures d'ébullition supérieures à 100 C En outre, en fin de réaction, le palladium présent dans le milieu réactionnel peut être facilement récupéré, et recyclé après traitement.10 Cette propriété est particulièrement intéressante lors de la production industrielle de dérivés destinés à la pharmacie ou à la cosmétique mettant en oeuvre des quantités importantes de palladium car les teneurs en métaux lourds doivent être très faibles dans ces dérivés, compte tenu des exigences particulières à ces industries. La récupération du palladium présent dans de milieu réactionnel peut s'effectuer en le précipitant dans ce milieu à l'état de complexe insoluble facilement isolé ensuite par filtration Cette précipitation peut être20 réalisée notamment, par addition dans le mileu réactionnel, soit d'acide oxalique, soit d'un chlorure de tétraalkylam- monium dans lequel les groupements alkyles sont en Cl-C 8 éventuellement substitués par un groupement phényle, soit d'une résine échangeuse d'anions à groupements chlorure d'ammonium quaternaires Après isolement des complexes palladiés insolubles, on obtient un milieu réactionnel contenant moins de 5 ppm de palladium De ce milieu on isole l'ester de vinyle cherché par des moyens connus en soi, tels que la distillation Avantageusement, on utilise soit 2 moles de chlorure de tétraalkylammonium, soit 1 mole d'acide oxalique, soit enfin une quantité de résine échangeuse d'anions dont la capacité d'échange est supé- rieure à 2 équivalents d'ions chlorures par atome-gramme de palladium mis en oeuvre. La présente demande a enfin pour objet l'ap- plication du procédé ci-dessus décrit à la préparation notamment du paratertiobutylbenzoate de vinyle, du laurate de vinyle et du benzoate de vinyle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans le tableau I, RCOOH a la significaiton donnée précédemment, BP représente le bipyridyle-2,2 ' et OP représente l'orthophénanthroline Les quantités d'acide carboxylique RCOOH et d'acétate de vinyle sont exprimées en moles, les quantités de catalyseur sont exprimées en 10-4 moles Toutes les réactions de transvinylation ont été effectuées à l'ébullition, en présence de 5 mmoles de phénothiazine pour 100 moles d'acide RCOOH Le rendement est exprimé par rapport à la théorie calculée à partir de l'acide RCOOH mis en oeuvre Le taux de Pd II dans les eaux mères; EM, est exprimé en ppm. EXEMPLES 1-4 On dissout 1,774 g ( 10 mmoles) de chlorure de palladium II dans 3,58 g d'acide chlorhydrique à 37 % soit 36 mmoles, puis on dilue cette solution avec 35 g d'eau On introduit ensuite dans cette solution, sous agitation, en maintenant la température en dessous de 35 C, 13 g d'eau contenant en solution 2,8 g ( 70 mmoles) d'hydroxyde de sodium, puis en 15 minutes, à une température inférieure à 35 C, 8,8 g ( 50 mmoles) d'acide octanoique Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 15 minutes à la tempéra- ture ambiante puis il est extrait deux fois avec 10 g de toluène. Les phases organiques d'extraction sont ensuite lavées à l'eau, puis elles sont réunies et séchées sur sulfate de sodium anhydre On obtient ainsi 26,5 g d'une solution toluénique contenant 4,2 0,1 % de palladium II pour un titre théorique de 4,1 % à l'état d'octanoate de palladium II: Pd(OCOC 7 H 15)2 Ce catalyseur est désigné C 8-1. De la même façon, au départ d'acide hexanoï- que, on prépare l'hexanoate de palladium II, désigné C 6 _ 1, au départ d'acide heptanoique on prépare l'heptanoate de palladium II désigné C 7 _ 1. EXEMPLE 5 On dissout 1,774 g ( 10 mmoles) de chlorure de palladium II dans 3,58 g d'acide chlorhydrique à 37 %, soit 36 mmoles, puis la solution est diluée avec 35 g d'eau. Dans cette solution refroidie et maintenue à une tempéra- ture inférieure à 30 C, on introduit en 15 minutes 7,2 g10 d'une solution aqueuse contenant 1,44 g ( 36 mmoles) d'hydroxyde de sodium On obtient ainsi une solution aqueuse de tétrachloropalladate de sodium On introduit ensuite dans cette solution 4 g ( 20 mmoles) d'acide laurique dissous dans 46 g de toluène puis, en 10 minutes, à 30 C, sous agitation 4 g d'une solution aqueuse contenant 0,8 g ( 20 mmoles) d'hydroxyde de sodium Après 3 heures d'agitation, on décante puis on lave la phase aqueuse avec 2 fois 15 g de toluène et ensuite les phases organiques sont réunies On obtient ainsi environ 79 g d'une solution toluènique contenant du laurate de palladium II et présentant un titre de 1,28 % en palladium II (théorie 1,34 %) Ce catalyseur est désigné par la suite C 12-2. De la même façon, on prépare des solutions toluèniques contenant de l'hexanoate de palladium II. EXEMPLE 6 On chauffe 12 heures au reflux une solution constituée par: 178 g ( 1 mole) d'acide paratertiobutylbenzoï- que, 430 g ( 5 moles) d'acétate de vinyle, 0,21 g ( 0,93 mmole) d'acétate de palladium, 0,43 g ( 2,75 mmoles) de bipyridyle-2,2 ', 0,01 g ( 0,05 mmole) de phénothiazine, puis on refroidit la solution réactionnelle à C A cette température, on introduit sous agitation 0, 12 g ( 0,95 mmole) d'acide oxalique cristallisé avec deux molécules d'eau puis on abandonne le milieu réactionnel deux heures sous agitation à 200 C Le précipité formé est ensuite isolé par filtration et le filtrat est distillé sous pression réduite On obtient ainsi 151,2 g ( 0,75 mole) de paratertiobutylbenzoate de vinyle distillant à 110 30 C sous un vide de 6,6 mbar soit un rendement de 75 % de la théorie. EXEMPLES 7-21 En opérant selon l'exemple 6 au départ des matières premières et dans les conditions opératoires mentionnées dans le tableau I, on obtient avec les15 rendements indiqués les esters de vinyle des acides mentionnés dans le tableau I. L'c 8 LZ Z S'ú 8 Vto c'Se 89 'ú ' L'89ú 89 '61b 6 62 L 9 69 ú 8 SSi (%) wuwewpuel t 7 zO Z 9 9 9 9 09 SI O o ZO Z t Z 9 O o Z; (;ena) eginp Lk 9 Lg L9 'i L9 S94 'C S L SI S h Sh Sz'Ls' L g L' L9 te 9 L S'E d O sz.' S'IZZ da 4 '9 SS'9 O L S'Z O I O L O L O lluenb OO V O ' o eaneu ines Aleleo ejinv Sh'h SL'h h L'L9 l'h Il pd e Pe P/xo JP/H 6 'C 9O 'S'Z 6 Il Pd ep e 1490 v Jnes/Ieleo SZ'O S'O 1 h se O h s'O SZ'O s'O ' 'O OZ h h h uenb IV IV iv avv IV IV V Ev8 -V t 1 1 a JH Onlau HOODU 9 S' S'Z S sz'h 9 9 9 9 9 S' rZ S'Z S'Z S O 9 S S OI Aui A Op aeiwov O o Z6 L 8 h 1 9 h th h L Lh O O 6 8 9 I nl V 35 VI (O N (O Notes sur le tableau I AT: acide paratertiobutylbenzoique AL: acide laurique AB: acide benzoique A: chlorure de palladium II utilisé en présence de 10 moles d'acétate de sodium par mole de chlorure de palladium II. B: nitrate de palladium Il C: oxyde de palladium II; Pd O, H 20 D: Hydroxyde de palladium II préparé selon FR 1403398 titrant pondéralement 11,4 % de palladium IL C 6-1: hexanoate de palladium II préparé à l'exemple 2 C 7-1: heptanoate de palladium II préparé à l'exemple 3 C 122: laurate de palladium II préparé à l'exemple 5 D: Palladium déposé sur charbon à 5 % en poids vendu par la Société JOHNSON MATHEY sous la référence 38 H. EXEMPLE 22 On chauffe 24 heures au reflux un mélange de: 12,46 kg ( 70 moles) d'acide paratertiobutyl- benzoique, 30,1 kg ( 350 moles) d'acétate de vinyle, 3,68 g ( 16,4 mmoles) d'acétate de palladium II, 4,43 g ( 24,6 mmoles) d'orthophénanthroline, 0,7 g ( 3,5 mmoles) de phénothiazine, puis on refroidit la solution réactionnelle à C A cette température, on introduit sous agitation 7,62 g ( 33,45 mmoles) de chlorure de triéthylbenzylammonium et on abandonne ensuite le milieu réactionnel 2 heures sous agitation à 20 C Le précipité formé est ensuite isolé par filtration On isole ainsi 6,2 g de complexe othophénan- throline chlorure de palladium et dans le filtrat on dose 4 ppm de palladium II Après traitement du filtrat, on obtient 11,5 kg ( 56,7 moles) de paratertiobutylbenzoate de vinyle distillant à 110 3 C sous 6,6 mbar, soit un rendement de 81 % de la théorie calculée par rapport à l'acide paratertiobutylbenzoique. EXEMPLE 23 On reproduit l'exemple 22, mais en fin de réaction on remplace le chlorure de triéthylbenzylammonium utilisé par 0,89 g ( 7,06 mmoles) d'acide oxalique cristal- lisé avec deux molécules d'eau On obtient ainsi après filtration du complexe formé, un filtrat contenant 3 ppm de palladium II. EXEMPLE 24 On reproduit l'exemple 22 mais en fin de réaction on remplace le chlorure de triéthylbenzylammonium utilisé par 140 g de résine humide A 26 commercialisée par la Société ROHM et HAAS à base de chlorure d'ammonium quaternaire On obtient ainsi après filtration de la résine, un filtrat contenant 2 ppm de palladium II. REVENDICATIONS 1 Procédé de transvinylation entre l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle et un acide carboxyli- que de formule générale (I),5 RCOOH (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aromatique, substitués ou non, en présence d'un catalyseur palladié, caractérisé par le fait que ce catalyseur est obtenu in situ, en faisant réagir dans le10 milieu réactionnel un dérivé du palladium choisi dans le groupe constitué par l'acétate de palladium II, le nitrate de palladium II, l'hydroxyde de palladium II et le palladium déposé sur charbon, avec une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par le bipyridyl-2,2 ',15 l'orthophénanthroline, ou la tétraméthyléthylènediamine, que la quantité de palladium utilisée, exprimée en atome- gramme de palladium II pour 100 moles d'acide carboxylique de formule générale (I) est comprise entre 0,005 et 1 et que la quantité d'amine est supérieure à 1 et inférieure à 10 moles par atome-gramme de palladium II utilisé. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé par le fait qu'il est effectué en presence de 0,02 à 0,1 atomegramme de palladium II pour 100 moles d'acide carboxylique de formule générale (I) mis en oeuvre. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est effectué en présence de 1,2 à 3 moles de bipyridyl-2,2 ', d'orthophénanthroline, ou de tétraméthyléthylènediamine par atome- gramme de palladium II utilisé.30 4 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est effectué en présence d'un catalyseur obtenu en faisant réagir de l'hydroxyde de palladium II avec un excès d'orthophénan- throline. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il est effectué en présence d'acétate de palladium II. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé par le fait que l'acétate de palladium est remplacé par une quantité équivalente d'un produit de formule générale (II) (Rl-COO)2 Pd (II) dans laquelle R 1 est un radical alkyle en C 6-C 12, linéaire ou ramifié. 7 Revendication selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le produit de formule générale (II) est l'octanoate de palladium II. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'en fin de réaction on récupère le palladium mis en oeuvre sous forme d'un complexe obtenu en le faisant réagir avec de l'acide oxalique. 9 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'en fin de réaction on récupère le palladium mis en oeuvre sous forme d'un complexe obtenu en le faisant réagir avec un chlorure de tétraalkylammonium dans lequel les groupements alkyles sont en C 1-C 8 éventuellement substitués par un groupement phényle. 10 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'en fin de réaction on récupère le palladium mis en oeuvre sous forme d'un complexe obtenu en le faisant réagir avec une résine échangeuse d'ions possédant des groupements chlorure d'ammonium quaternaires. 11 Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la préparation du paratertiobutylbenzoate de vinyle. 12 Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la préparation du laurate de vinyle.