Brevet FR2669933A1 — publié le 19920605

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta, à base de composés de vanadium et de titane, supportés sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium. Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines telles que l'éthylène et est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères de l'éthylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium.Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du- catalyseur dans une réaction de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé d'un métal de transition sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion. Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organo-métallique. Ce catalyseur est utilisé pour la fabrication de polymères de l'éthylène. On a cependant observé que ce catalyseur n'était pas idéal pour la production de copolymères de l'éthylène ayant un indice de fluidité relativement élevé et/ou une teneur relativement importante en comonomère. Par ailleurs lorsque ces copolymères ont une faible densité et un poids moléculaire relativement faible, les poudres de copolymères obtenues sont de nature collante ce qui peut perturber leur fabrication. Selon la demande de brevet européen EP-A-0155 770, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé du vanadium sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible quantité. La précipitation est réalisée par une réaction de réduction du composé de vanadium en présence de ce support, sans ajout d'un agent réducteur. Vraisemblablement, la réaction de réduction est spontanément initiée par les produits à liaison Mg-C contenus dans le support. Le catalyseur est utilisé pour fabriquer des polymères de l'éthylène ayant une répartition large des masses moléculaires. On a également cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une quantité importante de composé du vanadium qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support.Des opérations de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé du vanadium non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés du vanadium. Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphéroïdique à base de vanadium et de titane supporté sur du chlorure de magnésium, procédé qui permet d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier, ce procédé permet de préparer un catalyseur sphéroïdique à base de composés de vanadium et de titane qui présente une haute activité dans la polymérisation des oléfines. Ce catalyseur est particulièrement adapté à la fabrication de polymères de l'éthylène, notamment selon un procédé de polymérisation en phase gazeuse. Dans ce cas, le catalyseur permet de fabriquer directement une poudre de polymère de l'éthylène sous forme de particules sphéroïdiques et non collantes, cette poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et étant facilement manipulable. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta à base de composés de vanadium et de titane précipités par réduction de ces métaux sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de chlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, D1, et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec successivement au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, puis au moins un composé organométallique réducteur des composés du vanadium et du titane, à laver le produit solide résultant de ces deux mises en contact avec un hydrocarbure liquide, et ensuite à mettre le produit solide lavé en contact avec un composé du vanadium et un composé du titane, tous deux étant solubles dans un hydrocarbure liquide et mis en oeuvre en des quantités telles que le rapport molaire de la quantité de titane à la quantité de vanadium est supérieur à 1. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium. Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001. Le support n'est donc pas capable de réduire spontanément un composé du vanadium ou du titane. Le rapport atomique Cl/Mg du support est sensiblement égal à 2. Le support comporte une quantité relativement importante d'un composé organique donneur d'électrons, D1, qui contribue d'une façon étonnante à donner au catalyseur une activité remarquable dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le support comporte en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % du composé D1. De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % du composé D1, et donne d'excellents catalYseurs à base de vanadium et de titane pour la polymérisation des oléfines en particulier de l'éthylène. Des résultats remarquables sont notamment obtenus dans la fabrication des (co)polymères de l'éthylène, lorsque le support utilisé comporte en mole de 80 à 90 % de dichlorure de magnésium et de 10 à 20 % du composé Dl. Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est connu comme tel, ou comme base de Lewis. Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi par exemple parmi l'eau, les alcools ou les phénols. Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium. Il est choisi avantageusement parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines et les amides. On préfère utiliser les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant tels que les éthers. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à-dire une composition où le composé Dl est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est généralement recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation du support. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs trds performants, notamment capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation en particulier en phase gazeuse, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est-à-dire une structure où les formes de cristallinité ont en grande partie, sinon totalement, disparu. I1 en résulte que cette forme particulière du support est généralement obtenue par une réaction de précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns. Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5 ; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 Y. en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Demi10%. On entend par particules sphéroïdiques des particules qui ont une forme sensiblement sphérique. Si D et d représentent respectivement le plus grand et le plus petit axes des particules, le rapport D/d est pour chaque particule proche de 1, généralement inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3. On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1. La surface spécifique des particules du support peut être de 2 2 20 à 100 m /g (BET), de préférence de 30 à 60 m /g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2à 2,1 environ. - Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, Dl intervenant comme agent complexant et non comme agent réactant dans cette préparation. Pour cette raison, le composé D1 ne peut pas être choisi parmi des composés susceptibles de réagir avec des organomagnésiens. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R Mg R dans 2 laquelle R et R sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, 2 comportant de 2 à 12 atomes de carbone.Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné où sera effectuée la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R Cl dans laquelle R est un radical alcoyle secondaire ou, de 3 3 préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D1, un éther de formule R OR dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle 45 4 5 identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes - le rapport molaire RCl/RMgR est de 1,9 à 2,5, de préférence de 2 3 t 2 à 2,3. - le rapport molaire D /R MgR est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 il 2 à 0,8. La réaction entre R MgR et R Cl, en présence du composé S 2 3 donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées.Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D1, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 80"C, de préférence de 15 à 50 C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 5 heures et de préférence d'au moins 10 heures, en particulier une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D1 et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. La préparation du catalyseur, selon la présente invention, consiste à mettre le support de chlorure de magnésium en contact tout d'abord avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2. Ce- dernier peut être choisi parmi un grand nombre de composés organiques donneurs d'électrons, susceptibles de perdre un atome dthydrogène. De préférence, on choisit le composé D2 parmi les alcools ou les phénols. En particulier, on peut utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol, 1' éthyl-2 hexanol ou le nhexanol. On peut aussi utiliser un phénol, tel que le paracrésol. Le composé D2 présente, de préférence, un pouvoir complexant vis-à-vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. Guette mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé D2 par mole de magnésium du support. Elle est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange de ces deux hydrocarbures. La mise en contact entre le sypport et le composé D2 peut avoir lieu à une température allant de O à 1200C de préférence de O à 80"C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 h. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé D2 à une suspension du support maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide.L'addition peut être lente ou rapide . Elle peut durer de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures. On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé D2, sous agitation. Le composé D2 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate généralement que la plus grande partie du composé D2 utilisée dans cette mise en contact se fixe dans le support, sans modifier sensiblement la morphologie et la distribution granulométrique du support. Seule la taille du support peut augmenter sensiblement. Le support ainsi traité par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. La mise en contact du support avec le composé D2 est essentielle dans la préparation du catalyseur, car elle va donner la possibilité de fixer une quantité relativement importante des composés de vanadium et de titane dans le support et de donner un catalyseur exempt de fines ou microfines particules. La préparation du catalyseur consiste à mettre ensuite en contact le support avec au moins un composé organométallique réducteur des composés du vanadium et du titane, qui peut être choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments. Les composés organométalliques utilisés dans cette mise en contact doivent présenter la propriété de réduire des composés du vanadium et du titane. On peut utiliser, en particulier, les composés organoaluminiques, organomagnésiens ou organozinciques.On préfère utiliser les composés organoaluminiques répondant à la formule générale Al R X P 3-P formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de ~carbone, X représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un radical alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 2 à 3. on peut utiliser en particulier le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-nhexylaluminium, le tri-n-octylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium. La mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support. Généralement, on préfère mettre en oeuvre une quantité du composé organométallique réducteur sensiblement équimolaire à la quantité de composé D2 utilisée dans la première mise en contact. La mise en contact entre le support et le composé organométallique réducteur est, de préférence, réalisée sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange de ces deux hydrocarbures. Elle peut avoir lieu à une température allant de O à 1200C, de préférence de O à 100"C. Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 20 minutes à 5 heures. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner le composé organométallique réducteur à une suspension du support, maintenue sous agitation, dans un hydrocarbure liquide. L'addition peut être lente ou rapide. Elle peut durer de 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures. On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé organométallique réducteur, sous agitation. Le composé organométallique réducteur peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate qu'une partie du composé organométallique réducteur se fixe dans le support. I1 est aussi recommandé, selon la présente invention, de laver le support après ces deux mises en contact. Le support est lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide, en particulier un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. L'hydrocarbure liquide peut être identique ou différent de celui de la suspension du support. Le ou les lavages sont réalisés, de préférence, sous agitation, pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 2 heures, de préférence de 20 minutes à 1 heure. Le support peut être lavé à une température allant de O à 1200C, de préférence de O à 80"C. En pratique un lavage consiste généralement à ajouter l'hydrocarbure liquide à la suspension du support agitée, à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation, puis à cesser l'agitation, à laisser décanter le support solide et à éliminer une partie de la phase liquide surnageante. L'opération de lavage peut être répétée plusieurs fois, de préférence jusqu'à ce que la phase liquide de la suspension du support contienne en solution une quantité de métal du composé organométallique réducteur inférieure à i % en mole par rapport à la quantité de composé(s) de vanadium et de titane mis en oeuvre ultérieurement. La dernière étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre le support solide lavé en contact avec un composé du vanadium et un composé du titane, tous deux étant solubles dans un hydrocarbure liquide. Le composé de vanadium et le composé de titane utilisés pour la préparation de ce catalyseur peuvent posséder des halogènes, tels que le chlore ou le brome et des radicaux alcoxy, de telle sorte que le rapport molaire des radicaux alcoxy aux halogènes de ces composés est globalement de O à 5, de préférence de O à 1. On a observé que si ce rapport est trop élevé, le catalyseur obtenu présente une activité trop faible pour être utilisé dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le composé de vanadium est soluble dans un hydrocarbure liquide et est en général un composé dans lequel le vanadium est à la valence 4, ou bien à la valence 5. Comme composé du vanadium, on peut utiliser un composé ayant l'une des deux formules générales V(OR') X ou VO(OR') X dans lesquelles R' représente un groupe 4-m m 3-n n ment alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore, m est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 et n est un nombre entier ou fraction naire allant de O à 3.Avantageusement on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tri-n-propoxyde de vanadyle, le triisopropoxyde de vanadyle, le tri-n-butoxyde de vanadyle, le tétra-n-butoxyde de vanadium et le - tétra-n-propoxyde de vanadium. Le composé de titane est également un produit soluble dans un hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à la valence 4. Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti(OR") X dans laquelle R" est un 4-q q groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4. Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le tétraisopropoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane, ou le tétra-n-butoxyde de titane. Les quantités des composés de vanadium et de titane mises en oeuvre poùr préparer le catalyseur dépendent des quantités de vanadium et de titane à fixer dans le support. Généralement, la quantité de composé de titane à utiliser pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 moles, de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de magnésium de support - La quantité du composé de vanadium mise en oeuvre est en particulier telle que le rapport molaire de la quantité utilisée de titane à celle de vanadium est supérieur à 1 et de préférence supérieur à 2.D'une manière surprenante, on a observé que lorsque le catalyseur a été préparé avec de telles proportions de composés de vanadium et de titane, ce catalyseur devient particulièrement apte à fabriquer en phase gazeuse une poudre de polymère de l'éthylène non collante, possédant de bonnes propriétés d'écoulement à sec. On a également observé qu'un copolymère de l'éthylène préparé avec un tel catalyseur possède une répartition relativement étroite des masses moléculaires variable suivant le rapport molaire de la quantité de titane à la quantité de vanadium dans le catalyseur. Les propriétés remarquables de ce catalyseur en polymérisation résultent également du support particulier utilisé, notamment de sa forme sphéroïdique et de la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D1, dans le support, traité lui-même par le composé donneur d'électrons, D2. La mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide dans lequel lesdits composés de vanadium et de titane sont solubles. L'hydrocarbure liquide peut être un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. La mise en contact peut avoir lieu à une température allant de O à 1200C, de préférence de 20 à 100 C. En pratique, elle peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner à une suspension du support dans un hydrocarbure liquide successivement le composé de vanadium et le composé de titane, ou bien successivement le composé de titane et le composé de vanadium. Ces deux additions successives peuvent être enchaînées immédiatement l'une après l'autre, ou peuvent être séparées par un temps allant de quelques minutes à quelques heures, par exemple de 10 minutes-à 2 heures. Ces deux additions successives peuvent aussi être séparées par un lavage du solide intermédiaire à l'aide d'un hydrocarbure liquide. Les deux additions peuvent être réalisées rapidement ou lentement, en une durée pouvant aller de 10 minutes à 10 heures. Elles peuvent être réalisées à la même température ou à des températures différentes. Toutefois, on préfère additionner à la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide, soit un mélange préalablement préparé des composés de vanadium et de titane, soit de préférence simultanément le composé de vanadium et le composé de titane. La durée de l'addition peut être de 10 minutes à 10 heures. La température de la mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane peut être de O à 1200C, de préférence de 30 à 110 C. Les composés de vanadium et de titane peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, sous forme de liquide, ou en solution dans un hydrocarbure. Bien que la plus grande partie sinon la totalité de la quantité des composés de vanadium et de titane utilisée se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. Cette dernière mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane consiste en réalité en une précipitation des composés de vanadium et de titane dans le support par une réaction de réduction faisant passer les composés de vanadium et du titane à l'état de valence immédiatement inférieur. L'agent réducteur est le composé résultant de la mise en contact entre le composé organométallique réducteur et le support. Il est particulièrement surprenant de constater que la précipitation des composés de vanadium et de titane se déroule exclusivement dans le support et qu'aucune particule solide d'un composé de vanadium et/ou de titane à l'état réduit ne se forme en dehors des particules de support. Il est particulièrement avantageux de noter que l'on obtient un catalyseur exempt de fines ou microfines particules actives en polymérisation. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la structure essentiellement amorphe, la taille, la distribution granulométrique et la morphologie du support ne changent pas. Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial. En particulier, le catalyseur est constitué de particules sphéroïdiques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns, et une distribution granulométrique mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 3 de préférence inférieur à 2. L'avantage de cette préparation est lié au fait que la majeure partie, sinon la totalité des composés de vanadium et de titane utilisés se fixe dans le support. Généralement, on constate que plus de 90 %, et même plus de 99 % des composés de vanadium et de titane utilisés pendant la préparation se fixe dans le support. Une autre caractéristique de ce procédé est de fixer les composés de vanadium et de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant le catalyseur plus solide pendant la polymérisation. L'ensemble de ces avantages est dû au fait que l'on utilise un support particulier contenant le composé D1 et que ce support est d'abord mis en contact avec le composé D2.Par ailleurs, on note que le catalyseur comporte une partie du composé organométallique réducteur utilisé pendant la préparation, mais sous une forme transformée par la mise en contact avec le support et la réaction de réduction. Le catalyseur ainsi obtenu peut contenir de 2 à 15 % en poids de vanadium et de titane. I1 peut être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles des oléfines ayant de 2 à 12 atomes ae carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, ou l'octène-1. Il convient particulièrement bien à la fabrication d'homopolyéthylènes dits de haute densité et de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone qui peuvent contenir en poids jusqu'à 30 % de motifs dérivés d'alpha-oléfines. Parmi ces copolymères, suivant la teneur en alphaoléfines on peut distinguer, les polyéthylènes dits-de haute densité, dont la densité est supérieure à 0,935, les polyéthylènes basse densité linéaires ayant une densité allant de 0,915 à 0,935 et les polyéthylènes de très basse densité linéaires ayant une densité supérieure à 0,880 et inférieur à 0,915. Les polymères peuvent être notamment fabriqués en suspension ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement.Le catalyseur est utilisé en présence d'un cocatalyseur, choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant aux groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, et éventuellement en présence d'un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Le catalyseur et le cocatalyseur sont gé néralement utilisés dans des proportions, telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de vanadium et de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 50. La réaction de (co )polymérisation peut être réalisée à une température comprise environ entre 0 C et 1200C, de préférence entre 60"C et 100"C, sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa.Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. L'opération de prépolymérisation conduit à accroître la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morphologie de ces dernières. Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines. La réaction de prépolymérisation peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable jusqu a l'obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfine par millimole de métal de transitition. Au cours de la réaction de (co-)polymérisation, on observe un développement régulier des particules de (co-)polymere dont la forme sphéroïdale est conservée et la distribution granulométrique reste étroite. On peut obtenir notamment un polymère de l'éthylène, constitué d'une poudre qui est constituée de particules sphéroïdales et qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, généralement comprise entre 0,3 et 0,5 3 g/cm . Le polymère possède une répartition des masses moléculaires relativement étroite, caractérisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, compris entre 3 et 11 et plus particulièrement entre 3,5 et 7.Par ailleurs, il peut contenir une teneur en vanadium et en titane très faible, généralement inférieure à 15 parties en poids par million. Méthode de détermination des diamètres moyen en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques Ltd. Grande-Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs où est donné le nombre (n ) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d ) compris entre les limites de ladite classe.Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes . diamètre moyen en masse diamètre moyen en nombre Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique ; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Mesure de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 (R) C (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), les conditions opératoires étant les suivantes : - - solvant : trichloro-1,2,4 benzène - débit solvant : 1 ml/minute (R) - trois colonnes de marque SHODEX AT 80 M/S - température : 1500C - concentration échantillon : 0,1 % en poids - volume d'injection : 500 microlitres - détection par un réfractomètre intégré au chromatographe - étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHEMICALS S.N.C. sous l'appellation commerciale (R) RIGIDEX 6070 : Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4, IF = 6, et 2 d'un polyéthylène haute densité ayant : Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un support de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 325 tours/minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 1 de n-hexane, on introduit à température ambiante (20"C), et sous atmosphère d'azote, 204 ml (1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA). Le réacteur est maintenu à 25"C. On y introduit en 12 heures 484 ml (4,4 moles) de chlorure de tertiobutyle. Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures à 25"C. Le produit solide obtenu est lavé quatre fois avec 2 litres de n-hexane. On obtient ainsi 2 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen = 35 microns de distribution granulométrique Dm/Dn = 1,6 et ayant un rapport molaire EDIA/Mg = 0,15, et un rapport molaire Cl/Mg = 2. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 300 ml de n-hexane contenant 0,1 mple de chlorure de magnésium préparé comme à l'exemple 1. Le réacteur est chauffé à 30"C et on y introduit en 1 heure 20 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de nbutanol. Après un maintien de 30 minutes à 30"C, on lave le solide obtenu 2 fois avec 500 ml de n-hexane et le volume de suspension est ramené à 150 ml en éliminant une partie de la phase liquide surnageante. On introduit ensuite dans le réacteur à une température de 50"C et en 1 heure 100 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de triéthylaluminium.Après un maintien à 80"C pendant 1 heure on lave le solide obtenu, 2 fois à 50"C avec 500 ml de n-hexane, et 2 fois à 30"C avec 500 ml de n-hexane, et le volume de suspension est ramené à 150 ml en éliminant une partie de la phase liquide surnageante. On introduit ensuite dans le réacteur à une température de 30"C et en 2 heures, 100 ml de n-hexane contenant en mélange 4 millimoles d'bxytrichlorure de vanadium et 16 millimoles de tétrachlorure de titane. Après un maintien à 80"C pendant i heure on lave à 50"C le solide obtenu 2 fois avec 500 ml de n-hexane. On obtient alors un catalyseur (1) sphérique dont l'analyse est représentée dans le tableau 1. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on utilise de l'éthanol absolu à la place du n-butanol. Dans ces conditions on obtient un catalyseur (2) sphérique dont l'analyse est représentée dans le tableau 1. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 3 excepté le fait qu'on utilise 8 au lieu de 4 millimoles d'oxytrichlorure de vanadium, et 12 au lieu de 16 millimoles de tétrachlorure de titane, et le fait que ces 2 composés sont introduits séparément dans le réacteur avec 50 ml de n-hexane au lieu d'être introduits en mélange dans 100 ml de n-hexane. On obtient un catalyseur (3) sphérique dont l'analyse est représentée dans le tableau 1. Exemple 5 Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 70"C, 12 millimoles de tri- n-octylaluminium puis une quantité du catalyseur (3) préparé à l'exemple 4 correspondant à 4 millimoles de métal de transition (vanadium et titane). On introduit ensuite dans le réacteur 2,5 litres d'hydrogène mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène selon un débit constant de 80 grammes/heure, pendant 4 heures. Au bout de ce temps, le contenu du réacteur est transféré dans un évaporateur rotatif afin d'éliminer le n-hexane.Dans ces conditions on obtient un prépolymère qui se présente sous la forme d'une poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et que l'on stocke sous atmosphère d'azote. Exemple 6 Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à 250 tours à la minute, et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit à titre de poudre de charge 150 g d'un polymère provenant d'une polymérisation précédente puis une quantité de prépolymère préparé à l'exemple 5 et contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane). Le réacteur est chauffé à 900C et on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression de 0,2 MPa et de l'éthylène de manière à obtenir une pression totale de 0,5 MPa. Durant la réaction, on introduit dans le réacteur de l'éthylène de façon à maintenir une pression totale constante.Après 4 heures de réaction, on récupère 650 g d'une poudre de polymère ayant les caractéristiques suivantes - teneur en métal de transition : 10 ppm - densité : 0,962 - masse volumique apparente : 0,44 g/cm3 - indice de fluidité mesuré à i900C sous une charge de 2 kg 1,3 g/10 minutes - diamètre moyen en masse des particules Dm : 410 microns - rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre : 1,9. Exemple 7 Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge 150 g d'une poudre de polymère provenant d'une polymérisation précédente et ayant été stockée sous azote, 2 millimoles de triéthylaluminium puis une quantité de prépolymère préparé à l'exemple 5 et contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane). Le réacteur est alors chauffé à 80"C et on y introduit une quantité d'hydrogène de manière à obtenir une pression de 0,012 MPa et un mélange gazeux contenant en mole 95 % d'éthylène et 5 % de butène-1 de façon à obtenir une pression totale de 0,4 MPa.Durant la réaction on introduit dans le réacteur ce mélange d'éthylène et de butène-1 de façon à maintenir une pression constante. Après 3 heures de réaction on récupère 680 g d'une poudre d'un polymère ayant les caractéristiques suivantes - teneur en métal de transition : 10 ppm - densité : 0,916 - masse volumique apparente : 0,41 g/ml - indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2 kg 3,1 g/10 minutes - diamètre moyen en masse des particules Dm : 420 microns - rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre : 2. Tableau 1 Analyse des catalyseurs Exemples 2 3 4 Rapport molaire vanadium/magnésium 0,035 0,04 0,08 Rapport molaire titane/magnésium 0,14 0,16 0,12 Rapport molaire aluminium/magnésium o,i3- O,17 0,17 Rapport molaire chlore/magnésium 2,7 2,85 2,7 Rapport molaire éther diisoamylique/magnésium O O 0 Rapport molaire vanadium 4 sur vanadium total 0,8 0,90 0,90 Rapport molaire titane 3 sur titane total 0,8 1 1 Dm (micron) 30 32 31 Rapport Dm/Dn 1,8 1,7 1,7 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de composés de vanadium et de titane précipités par réduction de ces métaux sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec successivement au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, puis au moins un composé organométallique réducteur des composés du vanadium et du titane, à laver le produit solide résultant de ces deux mises en contact avec un hydrocarbure liquide et ensuite à mettre le produit solide lavé en contact avec un composé du vanadium et un composé du titane, tous deux étant solubles dans un hydrocarbure liquide et mis en oeuvre en des quantités telles que le rapport molaire de la quantité de titane à la quantité de vanadium est supérieur à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines et les amides. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est choisi parmi les alcools et les phénols. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles du composé D2 par mole de magnésium du support. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique réducteur est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiums et organozinciques. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,1 à 2 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,05 à 2 moles de composé de titane par mole de magnésium du support. 8. Utilisation du catalyseur préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication d'homopolyéthylènes, et de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone.