Brevet FR2666798A1 — publié le 19920320

PROCEDE DE PREPARATION PAR VOIE GAZ D'UN CARBURE METALLIQUE, NOTAMMENT DU CARBURE DE SILICIUM, DANS UN REACTEUR EN CARBURE DE SILICIUM La présente invention concerne un procédé de préparation par voie gaz d'un carbure métallique, et plus particulièrement du carbure de silicium. Les procédés par voie gaz pour la préparation de ce type de produits sont bien connus. Ils ont l'avantage de permettre le contrôle de la taille des particules par le temps de séjour dans le réacteur. Toutefois, la mise en oeuvre de ces procédés se heurte à une difficulté importante. En effet, une partie du produit formé a tendance à se déposer de manière irréversible sur les parois chaudes du réacteur, ce qui entraîne une baisse du rendement de la réaction. En outre, l'apparition de ce dépôt nécessite l'arrêt, le démontage et le nettoyage de l'installation, voire le changement du réacteur, ce qui est extrêmement gênant d'un point de vue industriel. Le problème ci-dessus est évoqué dans la demande de brevet japonais nO 89 83510. Afin de le résoudre, il est proposé dans ce document de conduire la réaction à une température plus faible comprise entre 800 et 12000C. On observe bien la disparition du dépôt, mais les rendements obtenus restent faibles (30%) à cause des températures de réaction relativement basses auxquelles la réaction a lieu. L'objet de l'invention est donc un procédé permettant de résoudre le problème du dépôt sur les parois du réacteur, tout en offrant un rendement important. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation de carbure de silicium ou d'un carbure métallique par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'une source de silicium ou d'une source du métal correspondant est caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur comprenant dans sa composition du carbure de silicium a. Le procédé de l'invention permet de travailler à des températures élevées, avec un bon rendement. Par exemple vers 13000C on obtient plus de 45% de rendement dans le cas de la préparation du carbure de silicium. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. La présente invention s'applique d'une manière générale à la préparation par voie gaz de carbures métalliques et tout parti culièrement de tous ceux dont la production donnent lieu au dépôt de produit sur les parois du réacteur. Outre le carbure de silicium, on peut citer notamment les carbures des métaux des groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique et en particulier le titane et le tungstène. Les procédés de préparation de ces produits par voie gaz sont des procédés bien connus et ne font pas partie de l'invention. On rappelera ci-dessous simplement les points essentiels. Les procédés consistent généralement en une pyrolyse d'une source de silicium ou d'une source du métal dont on veut préparer le carbure. On entend ici par pyrolyse une décomposition thermique. La source de silicium ou la source de métal utilisable peut être organique ou inorganique, il suffit qu'elle soit suffisamment volatile pour pouvoir être décomposée lors de la réaction. En ce qui concerne plus particulièrement le silicium, on peut utiliser comme sources les silanes. On entend par là les composés contenant du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, notamment le fluor, le chlore, le brome et l'iode, le carbone, ces éléments pouvant être utilisés en combinaison. On citera ainsi les tétrahalogénosilanes, par exemple SiCl4, les hydrogénosilanes tels que SiH4, Si2H6 etc, les halogénohydrosilanes tels que SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3 par exemple. On peut mentionner aussi les silanes de formule RmSiHnX4nm. R étant un radical alkyle, X étant un halogène notamment le chlore, n un. nombre entier variant de O à 3 et m un entier variant de 1 à 4. On peut citer, à titre d'exemple de ce dernier type de silanes, le méthylhydrogénodichlorosilane (MeHSiCl2). En ce qui concerne la préparation des autres carbures métalliques, on peut utiliser comme source de métal les produits du même type que ceux qui viennent d'être décrits, notamment les chlorures métalliques. D'une manière bien connue, on peut utiliser un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut être l'hydrogène ou un gaz comprenant de l'hydrogène ou un gaz neutre comme les gaz rares. Généralement, la réaction de pyrolyse est effectuée à une température supérieure ou égale à 8000C, et plus particulièrement à une température de l'ordre de 13000C. On peut aussi, dans le cadre de l'invention, mettre en oeuvre le procédé de préparation en présence d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure halogéné utilisable comme source de carbone. Comme type d'hydrocarbures utilisables, on peut citer les hydrocarbures saturés et insaturés en C1 - C12 du type alcanes comme le méthane, l'éthane, le propane; alcènes tels que l'éthylène, le propylène; alicycliques ou aromatiques comme le benzène et les composés acétyléniques. En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés, ceux-ci peuvent être notamment les dérivés halogénés des hydrocarbures en C1 - C12 décrits ci-dessus. Selon la caractéristique essentielle de l'invention, la réaction est effectuée dans un réacteur comprenant dans sa composition du carbure de silicium a c'est-à-dire le carbure de silicium non cubique par opposition au carbure de silicium ss. De préférence, on utilise un réacteur à base essentiellement ou totalement de SiC a. D'une manière surprenante, on a en effet pu constater qu'avec ce type de matériau, il n'y avait pas ou peu de dépôt de produit sur les parois du réacteur. On peut utiliser tout réacteur à base de SiC a, notamment ceux à base de carbure de silicium recristallisé, ou de carbure de silicium comprimé à chaud, ou encore de carbure de silicium lié par réaction par exemple du type SiSiC ou argile et SiC. Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un réacteur en carbure de silicium a fritté sans pression. Plus particulièrement, on utilise le carbure de silicium à haute densité, c'est-à-dire une densité d'au moins 95% de la densité théorique, par exemple de l'ordre de 98%. Les réacteurs en SiC a fritté sans pression présentent une excellente résistance aux chocs thermiques, compte tenu de la forte conductivité thermique et du faible coefficient de dilatation du carbure de silicium. En outre, le carbure de silicium fritté sans pression de haute densité est étanche aux liquides et aux gaz. Un exemple non limitatif va maintenant être donné. EXEMPLE On utilise un réacteur en SiC a présentant un rapport longueur sur diamètre de 22,5. Le gaz vecteur utilisé est l'hydro- gène. On emploie comme source de silicium MeHSiCl2 qui est injecté dans une proportion de 27% en volume, par rapport au gaz vecteur. La température de réaction est de 13000C. Le temps de séjour est de 4,5 s. On obtient un rendement en poudre récupérée de 48%. A titre comparatif, dans le procédé décrit dans la demande de brevet japonais nO 89 83510 où l'on utilise un réacteur en SiC P, la température de réaction est de 1000"C et le rendement n'est que de 30%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de carbure de silicium ou d'un carbure métallique par voie gaz et comprenant une pyrolyse d'une source de silicium ou d'une source du métal correspondant, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur comprenant dans sa composition du carbure de silicium a. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un réacteur en carbure de silicium a fritté sans pression. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on le carbure de silicium présente une densité d'au moins 95% de la densité théorique. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est un métal des groupes IVa, Va, VIa, notamment le titane ou le tungstène. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source de silicium est un silane plus particulièrement un halogénoalkylsilane. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz vecteur l'hydrogène, un gaz comprenant de l'hydrogène ou un gaz rare.