Brevet FR2670025A1 — publié le 19920605

La présente invention est relative à un dispositif pour com- mander l'émission de chaleur rayonnante en particulier pour refroidis- seurs et échangeurs thermiques ou véhicules spatiaux. L'économie thermique d'un véhicule spatial est déterminée essentiellement par la coopération de trois effets: incidence du rayon- nement extérieur, principalement du soleil et de la terre, sources de chaleur interne, en particulier appareils électriques, et rayonnement de chaleur vers l'espace. Ces flux de chaleur sont soumis selon la mission à des varia- tions plus ou moins importantes de telle sorte qu'il est nécessaire de prévoir des mesures de régulation particulières qfin de maintenir dans des limites déterminées admissibles les températures du véhicule spa- tial Les possibilités de modifier l'absorption d'énergie et le dévelop- pement de chaleur interne sont très limitées et donc le contrôle de la puissance du rayonnement émis constitue la mesure la plus importante et la plus couramment utilisée pour la commande de la température A cet effet, l'existence d'un coefficient d'absorption faible pour le rayonne- ment visible sur la surface d'émission du rayonnement est avantageuse ou même nécessaire dans le cas d'un rayonnement provenant du soleil ou de l'albédo. Jusqu'à présent on a utilisé dans ce but principalement des éléments mobiles tels que des volets et des stores, des tuyaux chauf- fants avec une conductibilité variable ou des dispositifs de chauffage de compensation Ces solutions sont coûteuses, peu satisfaisantes en ce qui concerne le poids, les besoins en énergie et en place, et sont sujettes à des pannes. Egalement dans d'autres domaines de la technique, on souhaite disposer de surfaces dont l'émission de chaleur soit commandable et régulable, en particulier comme surfaces de boucliers de rayonnement, de refroidisseurs, d'échangeurs thermiques ou de machines thermiques et plus généralement dans les cas o des émissions de chaleur ou des rayon- nements de chaleur doivent être régulables, que ce soit dans des proces- sus thermiques, électriques ou dans le cas de pertes par frottement. La présente invention a pour but de fournir un dispositif pour commander l'émission de chaleur rayonnante qui permet de commander le degré d'émission de chaleur de surfaces rayonnantes sans pièces mécaniques mobiles et qui se caractérise par une construction simple et légère ainsi que par un besoin de puissance faible Dans le cas d'utili- sations pour des véhicules spatiaux, l'invention permet d'obtenir en même temps un degré d'absorption faible pour le rayonnement solaire. Ce but est atteint selon l'invention par le fait que le dispo- sitif comprend des cellules dont le degré d'émission de chaleur est réglable indépendamment les unes des autres au moyen d'une commande électrique. Le dispositif selon l'invention se caractérise par la cons- truction suivante des cellules: a) une électrode frontale continue ou, interrompue perméable aux infrarouges, b) une électrode arrière, c) une couche commandable qui, de préférence, immédiatement derrière l'électrode frontale peut prendre dans au moins un état de commutation une conductibilité électrique élevée analogue à un métal (commande par le réflecteur), et d) une couche conductrice ionique absorbant les infrarouges et disposée derrière. En variante, il se caractérise par la construction suivante des cellules: a) une électrode frontale perméable aux infrarouges, b) une électrode arrière, c) une couche commandable qui, de préférence, immédiatement derrière l'électrode frontale dans au moins un état de commu- tation est absorbante des infrarouges et dans un autre état de commutation peut présenter une perméabilité élevée aux infrarouges (commande par l'absorbeur) et, d) une couche perméable aux infrarouges, conductrice ionique, et disposée derrière. Selon des caractéristiques particulières de l'invention, la couche commandable est constituée d'un conducteur ionique inorganique qui, par réduction et oxydation électro-chimique en association avec un électrolyte solide inorganique ou une membrane polymérique conductrice ionique (couches conductrices ioniques) réalise la précipitation et la dissolution des phases métalliques; il est prévu une seconde couche commandable avec une épaisseur de couche très faible devant l'électrode arrière et la couche commandable est, le côté frontal, réalisée de manière sensiblement plus épaisse que la couche arrière mince comman- dable; la couche commandable est une couche polymérique, électrique- ment conductrice dont la conductibilité et le degré d'absorption des infrarouges peuvent être fortement modifiés par dopage électro-chimique en association avec un électrolyte solide, semi-solide, ou liquide; une couche métallique supplémentaire mince réfléchissante est disposée derrière la couche polymérique commandable, la couche métallique étant perméable aux ions et la couche conductrice ionique se trouvant der- rière ne devant pas nécessairement être perméable, aux infrarouges; une couche accumulatrice d'ions supplémentaire, inorganique ou organique, est disposée devant l'électrode arrière, la couche accumulatrice d'ions emmagasinant ou délivrant en fonction des besoins les ions nécessaires pour le dopage électro-chimique de la couche commandable; la surface rayonnante à commander est divisée en petites unités ou cellules, cha- que cellule étant commutable en deux états 6 et la valeur de la puis- sance totale rayonnée est commandée par le nombre des cellules se trou- vant dans un état; la surface rayonnante à commander est protégée vis-à-vis du rayonnement dans le domaine spectral de courtes longueurs d'ondes (solaire) par mise en place d'un écran ou d'un revêtement per- méable sélectivement aux infrarouges. L'idée de l'invention est la modification du degré d'émission de chaleur En particulier, cette modification peut s'effectuer par une commande électrique Le corps émetteur est à cet effet équipé d'un agencement plan de cellules Chaque cellule se compose d'un système de couches minces sur un support approprié, une feuille de matière plasti- que ou une plaque et un raccordement électrique A l'aide de signaux de tension électriques, les valeurs ú des cellules peuvent être réglées individuellement de telle sorte que plus ou moins de chaleur peut être délivrée, que les cellules se trouvent à un niveau de température uni- que ou à des niveaux arbitraires La solution selon l'invention se prête en particulier à la régulation automatique de l'économie thermi- que de véhicules spatiaux. Plus généralement, on peut avec l'invention commander ou réguler l'émission de chaleur par le rayonnement thermique dans les cas o intervient une modification rapide des propriétés thermiques. Les boucliers de rayonnement, les échangeurs de chaleur, les machines thermiques et toutes les parties de machines dans lesquelles on doit évacuer par rayonnement de la chaleur de frottement et des pertes ohmiques ou par courants de Foucault peuvent, pour autant qu'el- les n'ont pas encore atteint leurs températures de fonctionnement, émettre faiblement et lorsqu'elles sont chaudes ou trop chaudes être commutées à des émissions plus élevées. Le mécanisme préféré de la commande, ú selon l'invention réside dans le fait qu'à proximité de la surface d'un système de cou- ches la conductibilité haute-fréquence d'une zone est variée par un mécanisme électro-chimique et ainsi on met en oeuvre une modification du degré d'émission thermique La commande de l'effet optique infra- rouge est obtenue par modification temporelle ou spatiale de la densité d'électrons libres et ce, dans une zone de couches qui est responsable de l'émission de chaleur du système. On distingue alors deux formes de commande ú: 1 Modification réversible de la zone active dans le domaine de la conductibilité électrique élevée entre un état avec un caractère d'absorption prédominant et un état avec un carac- tère de réflexion prédominant ("commande par le réflecteur"). 2 Modification réversible de la zone active dans le domaine de la conductibilité moyenne (par exemple ("commande par l'absorbeur"). Dans les figures 1 et 2, ces deux principes sont représentés. La configuration de base comprend pour la réalisation de la commande électrique une électrode frontale transparente aux infrarouges 1 et une électrode arrière métallique mince 2 Entre elles, se trouve une couche conductrice ionique 3, 5 et une couche commandable 4, 6 Les deux états de commutation sont caractérisés par H (émission élevée, C + 1) et N (émission faible, ú) Dans la commande par le réflecteur de la figure 1 la couche commandable 4 se compose dans l'état H d'un matériau absorbant ou trans- parent vis-à-vis des infrarouges La surface rayonne indépendamment de la température de cellule Tz avec une densité de rayonnement Le E GMTZ 4 (par exemple ú = 0,8, d constante de Stefan- Boltzmann). Après la commutation à l'état N, la couche commandable 4 est fortement conductrice et donc réfléchissante Le rayonnement propre de la cellule diminue de manière correspondante (par exemple E = 0,2). La commande par l'absorbeur de la figure 2 fonctionne d'une manière similaire La couche commandable 6 est transparente aux infra- rouges à l'état N La cellule possède un E faible du fait de la trans- parence de la couche conductrice ionique 5 et de la réflexion élevée sur l'électrode arrière Par le processus de commutation, la couche 6 devient absorbante aux infrarouges (illustrée par des points) et ú augmente. Pour régler la puissance de rayonnement souhaitée de l'ensem- ble de l'agencement, il existe deux variantes Dans l'une, le rayonne- ment est réglé directement (de manière analogique) par la valeur du degré d'émission choisi d'une ou plusieurs unités de surface La ten- sion de commande est fournie par un circuit de régulation, par exemple pour thermostater un composant La deuxième possibilité réside dans le fait que la surface de rayonnement est divisée en plusieurs petites unités ou cellules, chaque cellule devant être commutée en deux valeurs E extrêmes et la puissance de rayonnement totale effective devant être régulée de manière numérique c'est-à-dire par le nombre des cellules commutées dans un état déterminé. Pour un fonctionnement avec un degré d'absorption solaire faible du système, on a les possibilités de solution suivantes: le panneau de rayonnement commandable n'est pas mis en place directement sur la surface extérieure du véhicule spatial mais derrière un écran mince, par exemple une feuille de métal, qui est peinte en blanc à l'extérieur et munie à l'intérieur, sur le côté tourné vers le panneau, d'une surface fortement absorbante thermiquement La fonction de com- mande (course de E) est quelque peu limitée par ces deux plans. L'effet d'absorption solaire peut également être obtenu par un revête- présente une perméabilité élevée aux infrarouges et simultanément un degré de réflexion ou de rémission élevé dans le domaine spectral so- laire Des exemples pour la couche sélective sont des pellicules métal- liques très minces (épaisseur de couche 50 à 200 1)-en titane, vana- dium, zirconium, manganèse, plomb ou molybdène, des filtres d'interférence diélectriques transparents aux infrarouges et adaptation à une réflexion élevée à X = 500 nm, ainsi que des couches multiples ou des couches pigmentées à deux ou plusieurs composants transparents qui, dans l'infrarouge thermique, possèdent des indices de réfraction identi- ques sinon différents. On va maintenant indiquer dans la suite de la description en particulier les matériaux permettant de réaliser le processus de commu- tation électro-optique en se référant aux figures 1 et 3 à 5. La figure 1 illustre une cellule selon l'invention Sur un support approprié, qui n'est pas représenté ici, par exemple sur une plaque et/ou une feuille de matière plastique on applique tout d'abord une couche mince conductrice en plomb qui sert d'électrode arrière 2. La couche commandable 4 et la couche conductrice ionique 3 se composent ici de fluorure de plomb Pb F d'une épaisseur globale de quelques micro- mètres, la couche 3 étant ici munie pour augmenter l'absorption infra- rouge de pigments de plomb, d'oxyde de plomb et d'autres substances. L'électrode frontale 1 se compose d'une pellicule semi-conductrice mince, par exemple en silicium, oxyde d'indium, oxyde d'étain, oxyde de plomb, sulfure de plomb avec une transparence infrarouge suffisante Si le contact frontal est polarisé négativement on obtient dans la couche 4 la précipitation d'une couche de plomb métallique Une quantité cor- respondante de plomb se change à cet effet en Pb F 2 sur l'électrode arrière 2 Pour commander la valeur ú, il suffit d'obtenir une couche métallique d'une épaisseur de 100 à 300 A La valeur de la tension de commande en particulier de 1 à 10 Volts, détermine la vitesse de l'ef- fet Le processus se déroule en un temps de l'ordre de quelques secon- des Il est possible également de réaliser les couches 3 et 4 de ma- nière identique Sur le c 8 té frontal, la cellule peut être protégée par une couche de recouvrement transparente aux infrarouges ou une feuille par exemple en polyéthylène. La figure 3 illustre une réalisation optimale sur le plan du fonctionnement et la reproductibilité de cycles, dans laquelle la forma- tion et la dissolution de la couche formant réflecteur s'effectue de manière homogène et donc uniformément sur la surface Cela est obtenu par le fait que la zone de réaction Pb/Pb F 2 est limitée spatialement. Les zones actives se composent ici de deux couches minces 7 (Pb F 2) et 8 (Pb) d'une épaisseur de couche de quelques 100 R qui sont séparées par une couche sélectivement conductrice ionique (électrolyte solide) ou une membrane polymère 9 conductrice ionique En utilisant un conducteur anionique comme Pb F 2 pour les couches 7 et 8 la membrane polymère 9 doit être perméable pour l'anion mobile, ici l'ion fluor Pour cela on peut utiliser par exemple d'autres conducteurs ioniques fluoriques (sans plomb) tels que K Bi F 4, Ba F 2, Sr F 2, Ba 1 x Lax F 2 +x et des composés similaires. Lors de la commutation, la couche 7 de Pb F 2 se transforme quantitativement en Pb 7 ' et lors du changement de polarisation la réaction se déroule en sens inverse La fonction de l'électrode arrière 2 est assumée par une couche d'un métal inerte vis-à-vis de l'ion fluor tel que du molybdène ou une couche semi-conductrice mise en place au contact frontal. Il n'est pas démontré que la cellule Pb F 2/Pb peut également être actionnée en mode absorbeur lorsque la couche de Pb F 2 7 est par construction sensiblement plus épaisse que la couche de Pb 8 Cette dissymétrie a pour effet qu'avec un contact frontal polarisé négative- ment le plomb dans la couche en Pb F 2 précipite de manière dispersée sous forme de grains ou de whiskers (état H) tandis que pour un contact frontal positif la couche arrière mince en Pb F 2 se transforme complète- ment en Pb de telle sorte que l'on obtient une couche métallique réflé- chissante fermée (état N) Dans ce cas, la couche 9 doit être transpa- rente aux infrarouges. Le système Pb F /Pb est ici un représentant du groupe des conducteurs ioniques solides qui résultent d'une combinaison avec un métal stable Des exemples en sont des conducteurs anioniques tels que des composés halogénés de l'étain, du bismuth, du manganèse, du zirco- nium ainsi que des conducteurs cationiques du type Ag J et des halogénures de cuivre conducteurs ioniques. i 2670025 Les figures 4 et 5 montrent d'autres formes de réalisation de l'invention qui sont basées sur des couches polymères électriquement conductrices dont la conductibilité peut être commandée par dopage électro-chimique en cours de fonctionnement Des exemples en sont le polypyrrole, la polyalanine et le polythiophène. -La figure 4 représente la construction pour une commande par le réflecteur On met en place avantageusement deux couches polymères réactives 10 et Il au contact des deux électrodes Entre elles se trouve un conducteur ionique 12 qui peut transmettre l'ion utilisé pour le dopage Ce conducteur ionique peut être constitué par un électrolyte aqueux, un électrolyte solide ou des substances semi-solides analogues à des gels. De bons résultats ont été obtenus par la combinaison de cou- ches de polyaniline qui sont dopables par des protons avec des électrolytes de polymères d'acide sulfonique ainsi que des couches de polypyrrole en combinaison avec des électrolytes Na Cl O 4 ou Li Cl O 4 et + + dopage par des ions Na ou Li Sous l'influence du champ électrique, on modifie le dopage et ainsi la conductibilité en alternance des deux couches polymères acti- ves 10 et 11 A l'état N dans la figure 4, la couche polymère frontale de gauche est fortement conductrice (analogue à un métal) et à l'état H, elle est faiblement conductrice ou isolante de telle manière que l'on obtient un effet d'absorption plus ou moins fort vis-à-vis du rayonnement infrarouge. Le mode en réflecteur ne peut être mis en oeuvre qu'avec des polymères qui peuvent posséder en fait une conductibilité analogue à un métal (par exemple supérieure à 10 Q 2 1 cm 1) afin d'obtenir une réflectivité suffisamment élevée (émissivité faible). Des variantes qui ne présentent qu'une conductibilité moyenne et, à cet effet atteignent dans l'autre état de commutation un domaine de transparence aux infrarouges, doivent de préférence fonctionner en mode absorbeur. La figure 5 montre une telle réalisation de cellules qui fonctionnent en mode absorbeur Ici l'effet de réflecteur à l'état N est obtenu par une couche métallique 13 supplémentaire derrière la couche polymère active frontale 10 Cette couche formant réflecteur doit être microporeuse afin de ne pas empêcher la diffusion des ions de dopage et d'autre part elle doit présenter une épaisseur de couche suffisante (de préférence couches de palladium du fait de leur perméabilité élevée à l'hydrogène. Au lieu de la couche polymère arrière commandable décrite Il on peut prévoir également une autre couche accumulatrice d'ions organi- que ou inorganique qui accumule ou délivre en fo Uction des besoins les ions nécessaires pour le dopage électro-chimique des couches comman- dables 6 ou 10. La réalisation des systèmes de couches décrits, peut fondamen- talement être effectuée par des procédés de revêtement connus Pour la réalisation des cellules d'essai selon les figures 1 à 5 on a jusqu'à présent utilisé de manière satisfaisante les procédés suivants: les conducteurs ioniques inorganiques (Pb F 2, Ag J et autres) ainsi que les couches métalliques (Pb, Mo, Au, Pt, Pd, Ag) ont été obtenus par vapori- sation sous vide poussé Pour l'obtention des couches semi-conductrices transparentes à base d'oxyde d'indium-étain (ITO) on a utilisé comme habituellement la pulvérisation cathodique (crépitement) Les couches polymères ont été obtenues par des procédés chimiques et électro-chimi- ques connus. Par exemple on peut obtenir des couches homogènes de polyani- line par oxydation anodique d'aniline à partir d'une solution aqueuse acide constituée de H 2 SO 4-Na SO 4 H Cl-NH 4 Cl ou H Cl O 4-Na Cl O 4 0,8 à 1,2 V sont des potentiels d'oxydation typiques. Les couches de polypyrrole sont de préférence polymérisées à partir d'électrolytes exempts d'eau, par exemple Et 4 NBF 4 (fluoro- borate de tétraéthylammonium) dans l'acétonitrile avec du pyrrole comme monomère La polymérisation électro-chimique peut être effectuée de manière potentiostatique ( 1,3 2 V), galvanostatique (environ 1 m A/cm) ou avec un courant alternatif en triangle ( 0,2 2 V). Le dispositif selon l'invention se, caractérise avantageuse- ment par les épaisseurs de couches suivantes: _ÀO O électrode frontale 0, 1 0,5 pum couche commandable 2 5 pm couche mince commandable 10 20 nm couche réfléchissante perméable aux ions Ti, Mo, Pt, Pd, Pb, Ag, ITO. REVENDICATIONS 1 Dispositif pour commander l'émission de chaleur rayonnante en particulier pour refroidisseurs et échangeurs thermiques ou véhicu- les spatiaux, caractérisé par des cellules dont le degré d'émission de chaleur est réglable indépendamment les unes des autres au moyen d'une commande électrique. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cellules se composent d'un système de couche et que la conductibilité haute-fréquence d'au moins une zone de couches peut âtre modifiée par une réaction électro-chimique réversible dans la cellule. 3 Dispositif selon les revendications 1 et 2, caractérisé par la construction suivante des cellules: a) une électrode frontale ( 1) continue ou interrompue perméa- ble aux infrarouges, b) une électrode arrière ( 2), c) une couche commandable ( 4) qui, de préférence, immédiate- ment derrière l'électrode frontale ( 1) peut prendre dans au moins un état de commutation une conductibilité électrique élevée analogue à un métal (commande par le réflecteur) et, d) une couche ( 3) conductrice ionique absorbant les infrarou- ges et disposée derrière. 4 Dispositif selon les revendications 1 et 2, caractérisé par la construction suivante des cellules: a) une électrode frontale ( 1) perméable aux infrarouges, b) une électrode arrière ( 2), c) une couche commandable ( 6) qui, de préférence, immédiate- ment derrière l'électrode frontale ( 1) dans au moins un état de commutation est absorbante des infrarouges et dans un autre état de commutation peut présenter une perméabilité élevée aux infrarouges (commande par l'absorbeur) et, d) une couche ( 5) perméable aux infrarouges, conductrice ionique, et disposée derrière. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que la couche commandable ( 4) est constituée d'un conducteur ionique inorganique qui, par réduction et oxydation électro-chimique en association avec un électrolyte solide inorganique 4 L' ou une membrane polymérique conductrice ionique (couches conductrices ioniques 3 et 5) réalise la précipitation et la dissolution des phases métalliques. 6 Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est prévu une seconde couche commandable ( 8) avec une épaisseur de couche très faible devant l'électrode arrière ( 2) et que la couche commandable ( 7) est, sur le côté frontal, réalisée de manière sensiblement plus épaisse que la couche arrière mince commandable ( 8). 7 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que la couche commandable est une couche polymérique ( 10), électriquement conductrice dont la conductibilité et le degré d'absorption des infrarouges peuvent être fortement modifiés par dopage électro-chimique en association avec un électrolyte ( 12) solide, semi-solide, ou liquide. 8 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 et 7, caractérisé par une couche métallique ( 13) supplémentaire mince réfléchissante derrière la couche polymérique commandable ( 10), la couche métallique ( 13) étant perméable aux ions et la couche conduc- trice ionique ( 12) se trouvant derrière ne devant pas nécessairement être perméable aux infrarouges. 9 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé par une couche accumulatrice d'ions ( 11) supplémentaire, inorganique ou organique, devant l'électrode arrière ( 2), la couche accumulatrice d'ions ( 11) emmagasinant ou délivrant en fonction des besoins les ions nécessaires pour le dopage électro-chimique de la couche commandable ( 10). Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par les épaisseurs de couches suivantes: électrode frontale ( 1) 0,1 0,5 pm couche commandable ( 4,6,10) 2 5 pm couche mince commandable ( 8) 10 20 nm couche ( 13) réfléchissante perméable aux ions 11 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les couches se composent d'un des matériaux suivants: électrode frontale ( 1): In,O,: Sn O, (=ITO), Sn O,Si, Mo, couche commandable ( 4, 6, 7, 8, 10) Zn Se et autres semi-conducteurs Pb F 2, Ag J, Rb Ag 4 J 5, Polyaniline (sel de l'acide sulfurique), Polypyrrole, Polythiophène et autres polymères conducteurs couche réfléchissante perméable aux ions ( 13) couche conductrice ionique ( 3, 5, 9, 12) couche accumulatrice d'ions ( 11) électrode arrière ( 2) Pd, Pt, Rh Pb F 2, Ag J, Rb Ag 4 J 5, polymères d'acide sulfonique, polymères d'acide carboxylique, H 2 SO 4 tamponné, HC 1 tamponné, H 2 Cl O 4 tamponné, Polyaniline, Pd, Pt, Rh, ITO Ti, Mo, Pt, Pd, Pb, Ag, ITO. 12 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la surface rayonnante à comman- der est divisée en petites unités ou cellules, que chaque cellule est commutable en deux états-E, et que la valeur de la puissance totale rayonnée est commandée par le nombre des cellules se trouvant dans un état. 13 Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la surface rayonnante à comman- der est protégée vis-à-vis du rayonnement dans le domaine spectral de courtes longueurs d'ondes (solaires) par mise en place d'un écran ou dtun revêtement perméable sélectivement aux infrarouges.