Brevet FR2666338A1 — publié le 19920306

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'alpha- oléfine effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse alimenté notamment en alpha-oléfine et en catalyseur à base d'oxyde de chrome. Il est connu de polymériser en continu une ou plusieurs alpha-oléfines telle que l'éthylène, en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement-, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome associé à un support granulaire et activé par un traitement thermique Les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé et/ou agité dans un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines qui sont introduites dans le réacteur Le catalyseur est introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur, pendant que le polymère constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente. La chaleur de la réaction de polymérisation est essentiellement éliminée par le mélange gazeux réactionnel qui passe à travers un moyen de transfert de chaleur, avant d'être recyclé dans le réacteur de polymérisation. Généralement on observe dans un procédé de polymérisation d'alphaoléfinie en phase gazeuse, réalisé en maintenant une pression constante du mélange gazeux réactionnel, que de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation peuvent entraîner une augmentation inattendue de la quantité de chaleur dégagée par la réaction de polymérisation -Ces faibles variations des conditions de polymérisation peuveût résulter notamment de légères variations inéluctables de la qualité du catalyseur ou des alpha-oléfines mis en oeuvre dans la réaction, ou de variations du débit d'alimentation en catalyseur ou de soutirage du polymère produit, du temps de séjour du polymère dans le réacteur, ou encore de la composition du mélange gazeux réactionnel Ces variations dans le déroulement de la polymérisation sont particulièrement néfastes dans -un procédé de polymérisation en phase gazeuse, en raison du fait que la capacité d'échange thermique d'une phase gazeuse est beaucoup plus faible que celle d'une phase liquide De ce fait, l'augmentation de la quantité -2- de chaleur qui ne peut pas être éliminée suffisamment rapidement et efficacement par le mélange gazeux réactionnel, peut entraîner l'apparition de points chauds dans le lit et la formation d'agglomérats de polymère fondu Lorsque les points chauds apparaissent dans le lit, il est généralement trop tard pour empêcher la formation d'agglomérats Si néanmoins, les conditions de la réaction sont corrigées suffisamment tôt, notamment si la température de polymérisation, ou encore le débit d'alimentation du catalyseur dans le réacteur sont diminués, afin de restreindre les effets néfastes d'une suractivation, la quantité et la taille des agglomérats formés pourront être réduites dans une certaine mesure, mais il ne sera pas possible d'éviter que pendant cette période, la production et la qualité du polymère fabriqué soient affaiblies Il en résulte généralement que si l'on veut éviter ces inconvénients, les conditions générales de la polymérisation sont choisies avec une marge de sécurité telle que les points chauds et les agglomérats ne puissent se former Cependant, l'application de telles conditions entraîne soit une perte substantielle de production, soit une détérioration de la qualité du polymère fabriqué, notamment une augmentation de la teneur en résidus catalytiques du polymère. On observe également, dans ce procédé, que les variations dans le déroulement de la polymérisation, rendent difficile voire impossible, l'obtention d'un polymère ayant une qualité constante et en particulier un indice de fluidité régulier. Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'alpha- oléfine en phase gazeuse permettant d'éviter ou de limiter les inconvénients cités précédemment En particulier, le procédé permet de fabriquer en continu des polymères avec une productivité élevée et d'une qualité constante ou sensiblement constante sans craindre de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation et sans former d'agglomérats. La présente invention a donc pour objet un procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, par mise en contact d'un mélange gazeux réactionnel contenant l'alpha- 3 - oléfine à polymériser avec un catalyseur à base d'oxyde de chrome associé à un support granulaire et activé par un traitement thermique, lequel procédé est caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est alimenté (a) en alpha-oléfine et (b) en catalyseur suivant des débits constants. Selon la présente invention, on admet généralement qu'un débit est constant s'il ne varie pas plus de 5 %, de préférence pas plus de 2 % et qu'un rapport entre deux grandeurs est constant s'il ne varie pas plus de 10 %, de préférence pas plus de 5 %. Selon la présente invention, la réaction de polymérisation en phase gazeuse doit être effectuée dans un réacteur alimenté en alpha-oléfine suivant un débit constant, et il en résulte dans le réacteur de polymérisation, notamment des variations de la pression du mélange gazeux 7 réactionnel et/ou de la pression partielle en alpha- oléfine On constate d'une manière surprenante que le procédé de l'invention permet une régulation efficace de la quantité de chaleur libérée par la réaction de polymérisation, quelles que soient les variations dans le déroulement de la polymérisation, ce qui évite la formation de points chauds et d'agglomérats Ainsi, on observe qu'une hausse ou une baisse de cette quantité de chaleur est automatiquement combattue respectivement par une baisse ou une hausse de la pression partielle en alpha-oléfine Plus particulièrement, on constate également que la vitesse de la polymérisation est également régulée par des variations de la pression partielle en alpha-oléfine, lorsque surviennent de légères fluctuations de la qualité des constituants du mélange gazeux réactionnel et/ou du catalyseur Ainsi d'une façon étonnante, grâce aux variations de la pression partielle en alpha- oléfine permises par le procédé, il est maintenant possible de réaliser une polymérisation en phase gazeuse, à des températures plus élevées qu'auparavant Un des avantages inattendus du procédé est de pouvoir augmenter la production de polymère, sans craindre la formation de points chauds et d'agglomérats, due à des variations inéluctables dans le déroulement de la polymérisation Compte tenu des variations de pression du mélange gazeux réactionnel, un autre avantage inattendu du procédé est de pouvoir fabriquer des polymères 4- d'une qualité supérieure Un autre avantage du procédé est que la polymérisation est directement régulée grâce au débit d'alimentation en alpha-oléfine Ce dernier est avantageusement maintenu constant au cours de la -polymérisation à l'aide d'un système de régulation de débit. D'autre part, le réacteur de polymérisation doit être alimenté en catalyseur suivant un débit constant En effet, on constate d'une façon inattendue que cette condition est également essentielle pour obtenir un polymère d'une qualité constante et notamment pour obtenir un polymère ayant un indice de fluidité régulier au cours de la polymérisation. Selon le procédé de l'invention, la pression du mélange gazeux réactionnel est le plus souvent comprise entre 0,5 et 5 Mpa, de préférence entre 1,5 et 2,5 M Pa, et peut varier librement, généra- lement avec des variations maximales inférieures à 0,3 M Pa et dans la plupart des cas voisines de 0,1 M Pa Toutefois, pour des raisons générales de sécurité, cette pression du mélange gazeux ne dépasse pas en général une pression maximale fixée à l'avance qui dépend essentiellement du réacteur utilisé Ce dernier peut être avantageusement purgé dès que la pression du mélange gazeux réactionnel atteint la pression maximale Par ailleurs, la pression du mélange gazeux réactionnel est de préférence maintenue supérieure à une pression minimale, fixée à l'avance, qui doit permettre une élimination minimale et suffisante de la chaleur libérée par la polymérisation Lorsque la polymérisation est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé, cette pression minimale doit également permettre une vitesse de fluidisation suffisante pour assurer une bonne fluidisation des particules de polymère en formation dans le lit fluidisé Le maintien de la pression du mélange gazeux réactionnel au dessus de la pression minimale est réalisé en introduisant dans ce mélange gazeux, un gaz inerte, tel que de l'azote, ayant une bonne capacité d'échange thermique Cette introduction de gaz inerte peut être réalisée au moyen d'un dispositif de contrôle de pression. Généralement le mélange gazeux réactionnel contient un volume variable de gaz inerte allant de 20 à 60 %. -5 Selon le procédé de l'invention, la pression partielle en alphaoléfine peut également varier librement Toutefois, afin de limiter la vitesse de polymérisation, la pression partielle en alpha- oléfine représente le plus souvent au maximum 60 % et de préférence % de la pression maximale du mélange gazeux réactionnel. Par ailleurs, afin de ne pas trop diminuer la capacité d'échange thermique du mélange gazeux réactionnel et afin de ne pas trop diminuer la vitesse de la polymérisation, la pression partielle en alpha-oléfine représente en général au minimum 10 % et de préférence 20 % de la pression minimale du mélange gazeux réactionnel Lorsque la pression en alpha-oléfine devient trop faible ou trop importante, on lafmodifie notamment en mettant en oeuvre des moyens connus pour augmenter ou diminuer la vitesse de polymérisation. Le mélange gazeux réactionnel, outre l'alpha-oléfine à polymériser, peut contenir un agent limiteur de chaine, comme par exemple de l'hydrogène Son introduction dans le réacteur de polymérisation s'effectue de préférence avec un-débit qui permet de maintenir une pression partielle constante en agent limiteur de chaine, dans le mélange gazeux réactionnel Cette pression est avantageusement maintenue constante au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction en agent limiteur de chaine Cette pression partielle représente de préférence moins de %, et plus particulièrement de 15 à 18 %,de la pression du mélange gazeux réactionnel et est généralement voisine de 0,3 M Pa. Selon l'invention, on peut polymériser l'alpha-oléfine avec une ou plusieurs autres alpha-oléfines différentes ayant de 2 à 12 atomes de carbone, appelées comonomères, et mises en oeuvre en des quantités moins importantes Un comonomère peut être introduit dans le réacteur de polymérisation suivant un débit constant Toutefois, afin de produire un polymère ayant une densité constante, un comonomère est de préférence introduit dans le réacteur de polymérisation avec un débit qui permet de maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en comonomère et la pression partielle en alphaoléfine Ce rapport est avantageusement maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui régle le 6- débit d'introduction en comonomère Par ailleurs, ce rapport est généralement inférieur à 0,20 et de préférence inférieur à 0,1. Grâce au procédé de l'invention, il est possible de mettre en oeuvre des catalyseurs à base d'oxyde de chrome ayant un très grand rendement et dont l'activité en polymérisation est particulièrement sensible à de légères variations des conditions de polymérisation On utilise comme catalyseur de polymérisation un catalyseur comprenant un composé d'oxyde réfractaire, et activé par un traitement thermique avantageusement effectué à ne température d'au moins 2500 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter et sous une atmosphère non réductrice, et de préférence une atmosphère oxydante Ce catalyseur peut être obtenu par un grand nombre de procédés connus, notamment par ceux selon lesquels dans une première étape un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome géné- ralement de formulé Cr O, 'ou un composé de chrome pouvant être trans- 3 formé par calcination en oxyde de chrome, tel que par exemple un nitrate ou sulfate de chrome, un chromate d'ammonium, un carbonate, un acétate ou un acétylacétonate de chrome ou un chromate de tertiobu- tyle, est associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane ou des mélanges ou des copré- cipités de deux ou plusieurs de ces oxydes Dans une seconde étape, le composé de chrome ainsi associé au support granulaire est soumis à une opération dite d'activation par traitement thermique à une température d'au moins 2500 C et d'au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter; la température du traitement thermique est généralement comprise entre 250 et 12000 C, et de préférence -comprise entre 350 et 1000 C Ce traitement thermique est réalisé sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une atmosphère oxydante, généralement constituée d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air La durée du traitement thermique peut être comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 30 minutes et 15 heures, de telle sorte qu'à la fin de ce traitement; le composé du chrome se trouve au moins partiellement à l'état hexavalent La teneur pondérale en chrome du -7- catalyseur ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,05 et 30 %, et de préférence comprise entre 0,1 et 3 % Les supports granulaires à base d'oxyde -réfractaire utilisés dans la préparation des catalyseurs selon l'invention se présentent généralement sous forme de particules solides pouvant avoir un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns. L'opération d'activation du catalyseur peut être effectuée en présence de composés du fluor, choisis parmi l'hexafluorotitanate, le tétrafluoroborate et l'hexafluorosilicate d'ammonium, et éventuel- lement en présence d'un composé du titane choisi parmi les alcoolates de titane Les catalyseurs ainsi préparés contiennent des fluorures et de l'oxyde de titane Les teneurs pondérales en fluor et en titane de ces catalyseurs peuvent être comprises respectivement entre 0,05 'et 8 % et 0,1 et 20 %. Avantageusement le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention, peut être mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère. Celui-ci peut être préparé lors d'une étape de prépolymérisation qui consiste à mettre en contact le catalyseur à base d'oxyde de chrome avec au moins une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone La prépolymérisation peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, soit en suspension dans un milieu hydrocarbure liquide, soit en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou muni d'un système d'agitation mécanique, à une température de préférence comprise entre et 1150 C La prépolymérisation peut être réalisée avantageusement en présence d'au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de' la Classification Périodique des Eléments, tel qu'un composé organoaluminique, organomagnésien ou organozincique En général, la prépolymérisation est conduite jusqu'à ce que le -5 -3 -t prépolymère contienne de 10 à 3, de préférence de 10 à 10 millimole de chrome par gramme. Le catalyseur est introduit dans le réacteur sous forme d'une poudre sèche ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte Cette introduction peut s'effectuer d'une façon continue ou intermittente. En vue d'accroître le rendement de la réaction de polyméri- 8 - sation, il est avantageux d'introduire dans le réacteur, indépendam- ment du catalyseur un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments Le composé organométallique, indépendant du catalyseur, peut être introduit dans le réacteur de polymérisation avec un débit constant. Il peut également être introduit dans le réacteur de polymérisation avec un débit qui permet de maintenir-constant lé rapport entre de débit d'introduction de ce composé organométallique et le débit d'alimentation en alpha-oléfine Ce rapport est avantageusement maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui régle le débit d'introduction en composé organométallique Ce rapport exprimé en millimole de composé organométallique par kilogramme d'alpha- oléfine est généralement inférieur à 0,2 et le plus souvent compris entre 0,03 et 0,1. La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse qui peut être un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en elles-mêmes et des appareillages tels que décrits dans le brevet français N 2 207 145 ou le brevet français no 2 335 526 Le procédé convient tout particulièrement à des réacteurs industriels de très grande taille Le mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha- oléfines à polymériser est généralement refrdidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur, avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage La réaction de polymérisation est généralement réalisée à une température comprise entre O et 1300 C. Le procédé convient à la polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier à la polymérisation de l'éthylène Il convient tout particulièrement à la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 12 atomes dé carbone. Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz inerte choisi par exemple parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le butane, l'isobutane ou l'is 6 pentane Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, -la vitesse de fluidisation du mélange gazeux réactionnel -9traversant le lit fluidisé est de préférence de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est à dire généralement de 20 à 80 cm/s Le polymère fabriqué est soutiré du réacteur de polymérisation en continu ou d'une façon intermittente et de préférence selon un débit constant. La présente invention est illustrée ci-dessous, en référence à la figure 1, qui représente un réacteur de polymérisation à lit fluidisé. La figure 1 représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ( 1) constitué essen- tiellement d'un cylindre vertical ( 2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation ( 3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation ( 4) ainsi que d'une conduite de recyclage ( 5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de -chaleur ( 6), d'un compresseur ( 7) et de conduites d'alimentation en éthylène ( 8), en butène ( 9), en hydrogène ( 10) et en azote ( 11) Le réacteur èst également équipé d'une conduite d'alimen- tation en prépolymère ( 12), et d'une conduite de soutirage ( 13). Le fonctionnement de ce réacteur est tel que le débit d'éthylène circulant dans la conduite ( 8) est constant. Les exemples suivants, non limitatifs illustrent la présente invention. Exemple 1: Fabrication d'un polyéthylène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 90 cm de diamètre et de 6 m de haut. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 1030 C, d'une hauteur de-2,50 m constitué de 430 kg d'une poudre de polyéthylène haute densité en cours de forma- tion Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,40 m/s par un mélange gazeux réactionnel, - contenant de l'éthylène de l'hydrogène et de l'azote, et ayant une pression que l'on laisse varier entre 1,55 et 1,65 M Pa. Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur à base d'oxyde de chrome (A) préparé en soumettant à un traitement thermique de 4 heures à 8150 C un catalyseur vendu sous l'appellation commerciale "EP 307 " R par JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande-Bretagne) et contenant i % en poids de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule Cr O et 3,8 % en poids de titane sous forme d'oxyde de titane de formule Ti O associé à un support de silice Le catalyseur (A) a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 50 g de polyéthylène par millimole de chrome et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport Al/Cr est égal à 1,125 0,005 Le débit d'introduction du prép 6 lymère dans le réacteur est maintenu constant à 320 g/h. Pendant la polymérisation, on introduit dans le réacteur de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 100 kg/h, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel une pression partielle en hydrogène constante est égale à 0,3 M Pa. Dans ces conditions, on produit 100 kg/h d'un polyéthylène de densité 0,955 ayant un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 5 kg, de 1,3 g/10 minutes une teneur pondérale en chrome de 3 ppm et constitué de particules ayant un diàmètre moyen en masse de 1200 microns On a observé pendant plusieurs jours de polymérisation en continu que la production de polymère est restée constante à -25 100 kg/h sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylè- ne haute densité aihsi fabriqué, est restée constante et très satis- faisante malgré des variations des conditions de polymérisation et notamment malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. il - Exemple 2: Fabrication d'un polyéthylène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 3 m de diamètre et de 10 m de hauteur. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 106 C, d'une hauteur de 8 m constitué de 17 tonnes d'une poudre de polyéthylène haute densité en cours de forma- tion Ce litfluidisé est traversé avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,55 m/s par un mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène, de l'hydrogène et de l'azote et ayant une pression que l'on laisse varier entre 1,90 et 2,10 M Pa. Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur à base d'oxyde de chrome (B) préparé en soumettant à un traitement thermique de 4 heures à 5500 C un catalyseur vendu sous l'appellation commerciale "EP 307 " R par JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande Bretagne) et contenant en poids 1 % de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule Cr O et 3,8 % en poids de 'titane sous forme d'oxyde de titane de formule Ti O associé à un support de silice Le catalyseur (B) a été prélablement transformé en un prépolymère contenant 50 g de polyéthylène-par millimole de chrome et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport Al/Cr est égal à 1,125 0,005 Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 20,4 kg/h. Pendant las polymérisation on introduit dans le réacteur de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 5300 kg/h, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel une pression partielle en hydrogène constante et égale à 0,3 M Pa On introduit également dans le réacteur suivant un débit constant, 360 millimoles par heure de triéthylaluminium. Dans ces conditions, on produit 5300 kg/h d'un polyéthylène de densité 0, 952 ayant un indice de fluidité mesuré à 1900 C sous une charge de 5 kg, de 1,3 g/10 minutes, une teneur pondérale en chrome de 4 ppm et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de -12 - 900 microns On a observé pendant plusieurs jours de polymérisation en continu que la production de polymère est restée constante à 5300 kg/h sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylène haute densité ainsi fabriqué est restée constante, notamment son indice de fluidité, et très satisfaisante malgré des variations des conditions de polymérisation et en particulier malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations impré-visibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène, et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. Exemple 3: Fabrication d'un polyéthylène basse densité linéaire On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1, constitué d'un cylindre vertical de 3 m de diamètre et de 10 m de hauteur. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 900 C, d'une hauteur de 8 m constitué de 15 tonnes d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire en formation Ce lit fluidisé est traversé avec une vitesse ascension- nelle de fluidisation de 0,55 m/s par un mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène, du butène-1, de l'hydrogène et de l'azote, et ayant une pression que l'on laisse varier entre 1,90 et 2,10 M Pa. Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur à base d'oxyde de chrome (c) préparé en soumettant à un traitement thermique de 4 heures à 8150 c un catalyseur vendu sous l'appellation commerciale "EP 307 " R par JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande Bretagne) et contenant en poids 1 % de chrome sous forme d'oxyde de chrome de formule Cr O et 3,8 % en poids de titane sous forme d'oxyde de titane de formule Ti O associé à un support de silice Le catalyseur (c) a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 50 g de polyéthylène par millimole de chrome et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport Al/Cr est égal à 1,125 0,005 Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 22 kg/heure. -13- 13 2666338 Pendant la polymérisation, on introduit dans le réacteur de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 4600 kg/heure, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel une pression partielle en hydrogène constante et égale à 0,3 M Pa, et du butène-1 de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,06 entre la pression partielle en butène-1 et la pression partielle en éthylène On introduit également dans le réacteur suivant un débitconstant, 300 millimoles par heure de triéthylaluminlum. Dans ces conditions, on produit 4600 kg d'un polyéthylène de densité 0,924 ayant un -indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 5 kg de 0,8 g/1 l minutes, une teneur en chrome de 5 ppm et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse dé 1050 microns On a observé pendant plusieurs heures de polymérisation en continu, que la production de polymère est restée constante à 4600 kg/h sans formation d'agglomérats et que la qualité de polyéthy- lène basse densité linéaire ainsi fabriqué est restée constante, notamment son indice de fluidité, et très satisfaisante malgré des variations des conditions de polymérisation et en particulier malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctua- tions imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. 14 - REVENDICATIONS 1 Procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisa- tion en phase gazeuse, par mise en contact d'un mélange gazeux réac- tionnel contenant l'alpha-oléfine à polymériser avéc un catalyseur à base d'oxyde de chrome associé à un support granulaire et activé par un traitement thermique, procédé caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est alimenté (a) en alpha-oléfine et (b) en catalyseur suivant des débits constants. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'alimentation en alpha-oléfine est maintenu constant à l'aide d'un système de régulation de débit. 3 Procédé selon -la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un gaz inerte, de façon à maintenir le mélange gazeux réactionnel à une pression supérieure à une pression minimale fixée à l'avance. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un agent limiteur de chaine de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel une pression partielle en agent limiteur de chaine constante. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un comonomère suivant un débit qui permet de maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en comonomère et la pression partielle en alpha-oléfine. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit séparemment du catalyseur un composé organométallique d'un 2666338 métal des groupes I à III de la classification périodique des éléments suivant un débit qui permet de maintenir constant le rapport entre le débit d'introduction de ce composé organométallique et le débit d'alimentation en alpha-oléfine. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend, outre un composé d'oxyde de chrome, de l'oxyde de titane, en quantité telle que la teneur pondérale en titane dudit catalyseur est compris entre 0,1 et 20 %. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur pondérale en chrome comprise entre 0,05 et %. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un prépolymère. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée dans un réacteur fluidisé sous une pression de 0,5 à 5 M Pa et à une température comprise entre O et C.