Brevet FR2667059A1 — publié le 19920327

La présente invention concerne un composite à matrice carbure de silicium renforcée de fibres réfractaires capable de résister à des conditions mécaniques et thermiques sévères, en atmosphère oxydante et/ou réductrice, telles que celles subies par les couches pare-flammes des chambres de moteurs statoréacteurs Elle concerne également un procédé d'obtention d'un tel composite. Le carbure de silicium est la céramique non oxyde qui résiste le mieux aux hautes températures en milieu oxydant, la couche de silice qui se forme en surface protégeant le matériau de l'oxydation. Toutefois, si le carbure de silicium a des caractéristiques mécaniques élevées à hautes températures (jusqu'à 750 M Pa), il conserve une rupture fragile. On utilise donc habituellement un renfort fibreux pour rendre la rupture moins fragile. Parmi les fibres réfractaires conservant leurs caractéristiques mécaniques à températures élevées on mentionnera plus particulièrement les fibres de carbone, dont le degré de graphitisation varie de O à 100 %. En utilisant de telles fibres associées à une matrice carbure de silicium on sait réaliser des matériaux composites à très hautes performances, utilisables notamment dans les chambres de moteur statoréacteurs, de tels composites étant réalisés par la technique dite de "vapodéposition". Selon cette technique, le support fibreux, bobiné ou tissé, est placé dans un four de vapodéposition o il est densifié lentement par craquage d'un ou plusieurs produits précurseurs du type organosilanes, substitués ou non Comme tout procédé de vapodéposition, une telle opération est très longue et délicate, et nécessite la mise en place de moyens industriels importants pour répondre aux productions séries et aux réalisations de pièces complexes de grandes dimensions. 2 2667059 L'invention propose par conséquent un procédé simple, rapide et facilement utilisable pour la réalisation de pièces complexes de grandes dimensions, selon lequel on obtient un composite à matrice carbure de silicium renforcée de fibres réfractaires en formant un précurseur par bobinage de fibres réfractaires imprégnées d'une résine chargée de particules de carbure de silicium et en soumettant ensuite ce précurseur à un traitement thermique pour dégrader la résine et obtenir un frittage des particules de carbure de silicium. On peut ainsi réaliser des pièces de toutes formes et de toutes dimensions, cylindriques ou de section évolutive monotone, par exemple des viroles cylindriques de grandes dimensions utilisées comme pare- flamme dans les chambres de moteurs statoréacteurs Les pièces ainsi obtenues ont une résistance mécanique suffisante pour supporter la pression et le choc thermique générés par la phase boostee et sont capables de résister aux contraintes mécaniques engendrées pendant la phase de croisière à des températures de 2000 'C, en milieu oxydant. L'invention concerne donc un composite capable de résister à des contraintes thermiques et mécaniques en milieu oxydant et/ou réducteur comprenant une matrice carbure de silicium renforcée de fibres réfractaires, caractérisée en ce que la matrice carbure de silicium est formée par traitement thermique d'une résine d'imprégnation contenant des particules de carbure de silicium. L'invention concerne également le procédé d'obtention d'un tel composite selon lequel on bobine des fibres réfractaires imprégnées d'une résine contenant des particules de carbure de silicium pour former un précurseur que l'on soumet ensuite à un traitement thermique pour pyrolyser la résine et assurer la cohésion par frittage des particules de carbure de silicium. Selon l'invention on obtient le précurseur en bobinant, sous un angle choisi en fonction des caractéristiques de la pièce à réaliser, des mèches de 3 2667059 carbone imprégnées par une résine, à l'état pur ou dilué, donnant par pyrolyse un taux de coke élevé, avec ou sans résidu de carbure ou de nitrure de silicium, cette résine contenant des particules de carbure de silicium, par exemple de la poudre de carbure de silicium. La quantité de carbure de silicium dans la résine est avantageusement comprise entre 40 et 60 % en poids. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise pour l'imprégnation une solution d'une résine phénolique dans un solvant léger, tel que l'acétone. Il peut en outre être intéressant d'enrichir la solution de résine de réactifs vis à vis du coke donné par la résine. Par ailleurs on dope avantageusement le carbure de silicium, dont la granulométrie est préférentiellement inférieure à 5 g, par des ajouts favorisant le frittage à basses températures, tels que par exemple le bore. On réalise l'imprégnation simultanément avec le bobinage, selon des techniques connues de l'homme de l'art. La quantité de résine utilisée doit être en principe suffisante pour apporter lors du décrassage le carbone "nettoyeur", destiné à absorber l'oxygène résiduel se trouvant autour du carbure de silicium La quantité de résine et ses caractéristiques de viscosité doivent bien entendu être ajustées pour permettre une bonne imprégnation des fibres et également un entraînement correct des particules de carbure de silicium autour de celles-ci. On soumet ensuite ce précurseur à un cycle de décrassage, effectué en plusieurs étapes, de préférence en milieu oxydant puis sous azote On effectue par exemple cette opération jusqu'à 2500 C en milieu oxydant (air) puis jusqu'à 600 'C sous azote. On réalise ensuite le frittage thermique du précurseur ayant subi l'étape de décrassage, en procédant de préférence en deux étapes: avec ou sans vide jusqu'à 900 'C et sous atmosphère neutre jusqu'à des températures variant de 1500 à 2200 'C. Cette opération se fait préférentiellement sans pression, mais elle peut être suivie d'un post-traitement thermique sous pression isostatique. La demanderesse a constaté que les caractéristiques mécaniques optimales sont atteintes pour des températures de frittage de 1500 à 1650 'C, les pièces de forme très allongée, telles que les barreaux, étant cependant avantageusement frittées à des températures élevées, atteignant 22000 C. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pièces de composites à matrice carbure de silicium dont les caractéristiques sont tout à fait performantes en conditions sévères d'utilisation, sans nécessiter la mise en place de moyens onéreux et avec des cycles de fabrication compatibles avec celui des moyennes séries, soit inférieurs à quinze jours. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple de réalisation ci-après, donné uniquement à titre d'illustration. Il est à noter que la pièce n'a pas besoin d'être supportée pendant l'opération de frittage. Exemple: On bobine à 900 sur un mandrin de diamètre 146 mm des fibres de carbone du type PAN TORAY T 400 H B 3000 40 B, la solution d'imprégnation étant constituée d'un sirop de résine résol NORSOPHEN 1703 dilué à 50 % (M/M) dans l'acétone et chargé de carbure de silicium dopé au bore. Le carbure de silicium utilisé dans le sirop d'imprégnation a été préalablement broyé de façon à avoir une granulométrie inférieure à 5 get permettre une bonne dispersion dans le sirop. La teneur en carbure de silicium du sirop est de % en poids. La viscosité du sirop est comprise entre 600 et 1500 c Po, qui permet une bonne enduction de la mèche par la résine et le carbure de silicium tout en limitant la 2667059 quantité de résine emportée. La vitesse de bobinage est réglée à 15 tr/mn de manière à obtenir une bonne imprégnation de la mèche, la tension du fil étant comprise entre 400 et 600 g, participant ainsi à l'étalement de la mèche Pour la mèche choisie, le pas est de 1,5 mm ce qui donne un bobinage jointif. La finition est assurée par l'utilisation d'un tissu à délaminer. Après séchage, le bobinage subit un cycle de polymérisation pendant 4 h à 90 'C. Il est ensuite soumis à un cycle de décrassage sous air consistant en une opération de montée à 2500 C en trois jours, le cycle de décrassage sous azote durant également trois jours avec une température de fin de cycle de 6000 C. On procède ensuite au frittage du produit en deux étapes: la première sous vide jusqu'à 9000 C en trois heures; la seconde sous azote jusqu'à 17000 C, sans application de pression. La durée du cycle de frittage est de 13 h 30 avec un palier de 3 heures. On obtient ainsi un composite à matrice céramique densifié à 80 %, présentant les caractéristiques suivantes: résistance de rupture en flexion 322 M Pa résistance de rupture N O L 435 M Pa 6 2667059 REVEND ICATIONS 1. Composite résistant à des contraintes mécaniques et thermiques en milieu oxydant et/ou réducteur comprenant une matrice carbure de silicium renforcée de fibres réfractaires caractérisé en ce que ladite matrice est formée par traitement thermique d'une résine d'imprégnation contenant des particules de carbure de silicium. 2. Composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres réfractaires sont des fibres de carbone. 3. Procédé d'obtention d'un composite selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on bobine des fibres réfractaires imprégnées d'une résine contenant des particules de carbure de silicium pour former un précurseur que l'on soumet à un traitement thermique pour pyrolyser la résine et assurer la cohésion par frittage des particules de carbure de silicium. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la quantité de carbure de silicium dans la résine est de 40 à 60 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que les particules de carbure de silicium ont une taille inférieure à 5 g. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que le carbure de silicium est dopé au bore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que la résine utilisée est une résine donnant un fort taux de coke, avec ou sans résidu de carbure ou de nitrure de silicium. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la résine est une résine phénolique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que la viscosité de la résine d'imprégnation est comprise entre 600 et 1500 c Po. 7 2667059 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que le traitement thermique comprend un cycle de décrassage suivi d'une étape de frittage. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le cycle de décrassage est effectué jusqu'à 250 'C en milieu oxydant puis jusqu'à 600 'C sous azote. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que chaque étape du cycle de décrassage a une durée de trois jours. 13. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le frittage est réalisé en deux étapes. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le frittage est effectué avec ou sans vide jusqu'à 900 'C puis sous atmosphère neutre jusqu'à des températures comprises entre 1600 et 22000 C. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le frittage est effectué sans application de pression. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisé en ce qu'il est suivi par un post-traitement thermique sous pression isostatique. 17. Couche pare-flamme de chambre de moteur statoréacteur caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un composite selon la revendication 1 ou 2.