Brevet FR2663941A1 — publié le 19920103

La présente invention concerne la production d'organosiloxanes et concerne en particulier un procédé pour la condensation de composés organosiliciés comportant des groupes hydroxyle liés au silicium. La production de polymères d'organosiloxanes par la polymérisation ou la copolymérisation d'organosiloxanes de poids moléculaire relativement bas est une étape bien connue de la fabrication de silicones du commerce En général, la polymérisation ou copolymérisation est effectuée en mettant en contact des organosiloxanes cycliques ou des siloxanols de bas poids moléculaire, ou des mélanges d'entre eux, avec un catalyseur acide ou basique De nombreuses substances pouvant être employées comme catalyseurs ont été décrites dans la littérature et comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides de Lewis, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, le silanolate de tétrabutylphosphonium, des amines et autres. Cependant, bien que ces catalyseurs soient efficaces pour réaliser l'augmentation voulue du poids moléculaire des matières de départ, ils ont pour inconvénient de provoquer un clivage et un réarrangement des liaisons siloxanes En conséquence de ce réarrangement, le produit contient souvent une proportion importante de siloxanes de bas poids moléculaire Pour de nombreuses applications, par exemple dans la fabrication d'élastomères de silicone, il est nécessaire d'éliminer ces composés de bas poids moléculaire par élimination des substances volatiles afin d'obtenir un produit satisfaisant Le réarrangement des liaisons siloxanes est également indésirable lorsque le polymère doit avoir une distribution préétablie de deux ou plusieurs types de substituants organiques, par exemple dans la production d'un polydiméthylsiloxane contenant une certaine proportion de substituants organiques fonctionnels, par exemple de type aminoalkyle. Des catalyseurs activant les réactions E Si OH + E Si OH et =Si OH + Si OR, o R = radical organique, sans clivage des liaisons siloxanes, ont été proposés dans les brevets britanniques N O 895 091 et 918 823 et ils comprennent, par exemple, le 2-éthylcaproate de tétraméthylguanidine et le 2-éthylcaproate de n-hexylamine Cependant, beaucoup de ces catalyseurs sont des liquides, ou ne conviennent pas pour être utilisés à des températures élevées, ou ne peuvent être éliminés facilement du produit Les recherches ont donc été poursuivies pour trouver des substances qui soient efficaces comme catalyseurs pour la production de produits de condensation d'organosiloxanols, mais qui ne provoquent pas de réarrangement moléculaire et n'entraînent pas consécutivement la présence d'importantes quantités d'espèces de bas poids moléculaire dans le produit En particulier, les catalyseurs recherchés doivent être de préférence utilisables dans des systèmes hétérogènes et rester actifs pendant leur utilisation, pour permettre ainsi leur récupération et leur réemploi dans des procédés discontinus ou leur application dans un procédé continu. La Demanderesse a maintenant découvert que les carbonates et certains carboxylates de rubidium et de césium ont la faculté de catalyser la condensation de composés organosiliciés La Demanderesse a découvert également que ces composés de rubidium et de césium peuvent être utilisés avantageusement dans la production de polymères organosiliciés ayant une teneur relativement basse en espèces de bas poids moléculaire. Ainsi, la présente invention fournit un procédé pour la production d'organosiloxanes qui consiste à mettre en contact (A) au moins un composé organosilicié dont la molécule contient au moins un groupe silanol et dans lequel les substituants organiques liés au silicium sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés monovalents ayant 1 à 14 atomes de carbone et les groupes hydrocarbonés substitués monovalents ayant 1 à 10 atomes de carbone, ces groupes hydrocarbonés substitués étant de nature non acide, et (B) un ou plusieurs composés choisis parmi le carbonate de rubidium, le carbonate de césium et les carboxylates de rubidium et de césium de la formule générale Q CO OM o M représente Rb ou Cs et Q représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à la production de produits de condensation de n'importe quel type de composé organosilicié dont la molécule contient au moins un groupe silanol, c'est-à-dire =Si OH Ainsi, le composé organosilicié peut être un organosilane, un organosiloxane ou un silcarbane, ou des mélanges de tels composés organosiliciés d'un même type ou de types différents Les substituants organiques liés au silicium dans le composé organosilicié peuvent être des groupes hydrocarbonés monovalents ayant 1 à 14 atomes de carbone inclusivement, par exemple des groupes alkyles, aryles, aralkyles, alkaryles ou alcényles, ou bien il peut s'agir de groupes hydrocarbonés substitués monovalents ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et qui sont de nature non acide, c'est-à-dire des groupes ne contenant pas de substituants acides tels que carboxyle, sulfate et acide sulfonique Des exemples de groupes non acides utilisables sont des groupes alkyles et aryles à substituant amino, des groupes mercaptoalkyles, des groupes halogénalkyles, des groupes cyanoalkyles et des groupes hydroxyalkyles. Des exemples particuliers des substituants organiques qui peuvent être présents dans les composés organosiliciés utilisés dans le procédé de la présente invention sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, hexyle, dodécyle, tétradécyle, phényle, xylyle, tolyle, phényléthyle, vinyle, allyle, hexényle, -RNH 2, -RNHCH 2 CH 2 NH 2, -RSH, -R Br, -RC 1 et - ROH o R représente un groupe organique divalent ayant de préférence moins de 8 atomes de carbone, par exemple un groupe alkylène tel que - (CH 2)3 et -CH 2 CHCH 3 CH 2-, arylène tel que -C 6 H 4 ou aralkylène tel que -(C 6 H 3 CH 3)- Pour la plupart des applications industrielles, 50 * au moins des substituants organiques totaux de (A) sont des radicaux méthyle, tous les autres substituants éventuels étant choisis parmi les radicaux phényle et vinyle. Bien qu'étant applicable à n'importe quel type de composé organosilicié comportant un moins un groupe silanol, le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour la production de polymères d'organosiloxanes de poids moléculaire supérieur à partir d'espèces hydroxylées de poids moléculaire inférieur Par10 exemple, dans la production d'organosiloxanes par hydrolyse des organochlorosilanes correspondants, on obtient un mélange d'organosiloxanes de bas poids moléculaire ayant deux ou plusieurs groupes silanol par molécule Le procédé de la présente invention peut être15 employé pour augmenter le poids moléculaire de tels organosiloxanes lorsque la production d'importantes proportions de siloxanes volatils peut être indésirable. Selon une forme de réalisation préférée de la présente invention, les composés organosiliciés (A) sont des20 polydiorganosiloxanes terminés par des groupes silanol, c'est-à-dire des polymères ou oligomères d'organosiloxanes sensiblement linéaires comportant un groupe hydroxyle fixé à chaque atome de silicium terminal. De tels polydiorganosiloxanes comprennent ceux qui peuvent25 être représentés par la formule générale moyenne R' R' HO -i Osi OH RI X R' R'n dans laquelle chaque R' représente les substituants organiques définis ci-dessus et N est un nombre entier, de préférence de 1 à environ 100 Comme indiqué ci-dessus, dans les produits du commerce, la majorité des35 substituants R' sont normalement des radicaux méthyle, tous les autres substituants R' éventuels étant choisis parmi les radicaux vinyle et phényle. Si nécessaire, les produits de condensation peuvent être bloqués à leurs extrémités par des motifs triorganosiloxy Un moyen d'effectuer ce blocage terminal consiste à incorporer dans le mélange réactionnel un triorganosilane, par exemple un triorganoalcoxysilane, qui est réactif avec le produit de condensation Cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, par exemple l'hydroxyde de baryum ou de strontium, comme décrit dans la demande de brevet européen simultanément pendante N O 90300645 0 de la Demanderesse. Cependant, un moyen encore préféré pour la production de polydiorganosiloxanes à extrémités bloquées en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention consiste à utiliser comme composé organosilicié (A) chacun de (i) au moins un polydiorganosiloxane portant un groupe hydroxyle fixé à chaque atome de silicium terminal et (ii) un polydiorganosiloxane terminé par un groupe hydroxyle à une extrémité et par un motif triorganosiloxy à l'autre extrémité. Le substance catalytique (B) est un carbonate ou carboxylate de rubidium ou de césium Dans la formule générale des carboxylates, Q peut être, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, hexyle, vinyle ou allyle Des exemples particuliers de catalyseur (B) sont le carbonate de rubidium, le carbonate de césium, l'acétate de rubidium, le propionate de césium, le butyrate de césium et l'acrylate de rubidium La taille des particules de la substance catalytique n'est pas déterminante D'une façon générale, la surface catalytique disponible est d'autant plus grande que les particules sont plus petites Cependant, les poudres très fines peuvent être plus difficiles à séparer du produit de condensation. Le procédé de la présente invention implique la mise en contact du composé organosilicié (A) avec le catalyseur (B) à une température à laquelle l'accroissement du poids moléculaire s'effectue à la vitesse souhaitée Les températures employées peuvent varier entre de larges limites, par exemple entre environ 30 C et environ 2000 C. Cependant, la réaction aux plus basses températures est normalement trop lente à des fins industrielles et le procédé est de préférence conduit à des températures comprises entre environ 70 C et 1500 C Il est également préférable d'accélérer l'élimination de l'eau formée pendant la réaction de condensation en exécutant le procédé sous pression réduite, c'est-à-dire à une pression inférieure à la pression atmosphérique normale, et très préférablement inférieure à environ 0,5 bar ( 0,5 x 105 Pa) Le procédé peut être mis en oeuvre selon un mode opératoire discontinu Par exemple, le catalyseur peut être dispersé dans le composé organosilicié et le mélange porté à la température requise En variante, le composé organosilicié peut être préchauffé avant l'addition du catalyseur Avantageusement, le mélange est agité pendant la période de réaction afin de maintenir le catalyseur en suspension On utilise suffisamment de catalyseur pour atteindre la vitesse souhaitée de condensation, eu égard à la nature et la configuration de l'appareillage de traitement, la température et d'autres facteurs Pour des considérations de vitesse de réaction et d'économie d'exécution, la Demanderesse préfère utiliser environ 0,001 à environ 5 % en poids du catalyseur par rapport au poids du composé organosilicié. Si nécessaire, il est possible d'arrêter la réaction de condensation, par exemple en abaissant la température du mélange et/ou en élevant la pression de réaction à la pression atmosphérique et/ou en séparant ou neutralisant le catalyseur. En raison de leur nature hétérogène, les catalyseurs (B) sont particulièrement bien adaptés à un emploi dans des procédés appliqués à une fabrication sur base continue plutôt que discontinue S'ils sont conduits convenablement, ces "procédés continus" évitent les délais et les coûts inhérents aux traitements discontinus, par exemple ceux qu'impliquent le chargement et le déchargement du récipient réactionnel et la séparation entre la substance catalytique et le produit Ainsi, par exemple, le procédé de la présente invention peut être employé avantageusement pour la production continue de polymères de siloxanes de poids moléculaire supérieur à partir d'espèces hydroxylées de poids moléculaire inférieur Lorsque le procédé de la présente invention est conduit en mode continu, le contact entre la substance catalytique et le composé organosilicié peut être réalisé en faisant passer le composé organosilicié sur ou à travers un lit contenant la substance catalytique Lorsque les corps réagissants ou les produits sont visqueux, il peut être nécessaire de régler la porosité du lit par granulation du catalyseur ou par d'autres moyens La Demanderesse a constaté qu'une forme de lit particulièrement appropriée pour une opération continue peut être obtenue en déposant la substance catalytique dans ou sur des particules d'une matière solide, par exemple de la silice, qui est sensiblement inerte dans les conditions opératoires et dont la taille des particules convient pour donner au lit la porosité souhaitée. Les produits de condensation obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés dans toutes les diverses applications connues pour les produits correspondants fabriqués par les techniques de l'art antérieur Par exemple, ils peuvent être utilisés dans les traitements d'hydrofugation et d'assouplissement des textiles, comme ingrédients de compositions pour le couchage du papier, comme liquides caloporteurs et dans la production d'adhésifs et d'agents d'étanchéité. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On ajoute 2 g de carbonate de rubidium Rb 2 C 03 à g d'un polydiméthylsiloxane linéaire à terminaison alpha,oméga-silanol ayant un poids moléculaire moyen de 3300 et une teneur en silanol de 1,1 % en poids (exprimée en OH) Le mélange est agité et chauffé à 100 'C à une pression de 13,3 k Pa Au bout de deux heures, le mélange est refroidi et filtré Le filtrat est un polymère de siloxane ayant un poids moléculaire moyen de 53 800 et une teneur en silanol de 0,064 % en poids (exprimée en OH) La teneur en matières non volatiles du polymère produit (mesurée par la perte de poids dans une étuve à tirage forcé à 150 'C pendant 3 heures sur un échantillon de 1 g) est de 98,6 % en poids Le polymère de départ avait une teneur correspondante en matières non volatiles de 97,5 %, ce qui montre qu'il ne s'est pas formé de nouveaux cyclosiloxanes volatils pendant le processus de polymérisation. Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en remplaçant le sel de rubidium par du carbonate de césium Cs 2 C 3-2 H 2 O Toutes les autres conditions sont identiques. Le polymère produit a un poids moléculaire moyen de 96 300, une teneur en silanol de 0,035 * en poids (exprimée en OH) et une teneur en matières non volatiles de 98,5 % en poids. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en remplaçant le carbonate de rubidium respectivement par l'acétate de rubidium Rb OCCH et l'acétate Il 3 Cs OCCH de césium Cs OCCH 3 O Les résultats sont les suivants: Polymère de départ Polymère produit Teneur en % Si OH % Si OH matières en poids Dû en poids non volatiles Rb O Ac 3300 1,1 10 330 0,32 98,2 Cs O Ac 3300 1,1 26 030 0,13 98,3 Exemple 4 On agite pendant une nuit 250 ml d'alumine neutre Harshaw Al-0104 T, en pastilles de 3 mm, avec une solution de 150 g de Cs 2 C 03 dans 100 ml d'eau distillée Les pastilles imprégnées à saturation sont égouttées et séchées au four jusqu'à poids constant Les pastilles ont une teneur calculée en Cs 2 C 03 de 25,6 % en poids. On garnit toute la longueur d'une colonne en verre de 100 x 2,5 cm de diamètre interne avec les pastilles traitées et on fixe la colonne en position verticale La colonne est enveloppée d'une bande chauffante électrique et chauffée à une température de 1300 C Un ballon de réception du produit est adapté au fond de la colonne et le système est mis sous vide jusqu'à une pression de 6,67 k Pa Un polydiméthylsiloxane ayant un poids moléculaire moyen de 3300 est chauffé à 120-130 'C et introduit en alimentation continue par l'orifice supérieur de la colonne en verre à une vitesse suffisante pour permettre à la charge d'alimentation de ruisseler sur la garniture sans la noyer Un écoulement à contre-courant d'azote anhydre à un débit de 0,014 m 3/heure est également utilisé pour faciliter l'élimination de l'eau formée par condensation Après un passage à travers la colonne, la viscosité du polydiméthylsiloxane a augmenté et la teneur en silanol a diminué comme indiqué ci-dessous: Echantillon OH total H 2 O Si OH Viscosité ppm PPM ppm m 2/s à 250 C Charge d'alimentation 15 100 1181 13 919 87,0 10-6 Produit 6700 103 6597 1700,0 10-6 L'analyse par CPG du produit polymère ne montre aucun signe de réarrangement des liaisons siloxanes, tel que la présence de composés diméthylés cycliques. Exemple 5 On ajoute 1 g de carbonate de césium à 200 g d'un fluide de méthylvinylpolysiloxane linéaire à fonctionnalité silanol terminale CH HO Si O-H H L CH=CH 2 n ayant une viscosité de 54,7 x 10-6 m 2/s à 25 C Le mélange est chauffé à 100 C sous une pression réduite de 40 mbars10 ( 4 x 103 Pa) sous agitation constante Au bout de 2 heures, on refroidit le mélange Le produit refroidi a une viscosité de 157 x 10-3 m 2/s à 25 C. Lorsqu'on répète l'expérience en utilisant 1 g d'acétate de césium à la place du carbonate et dans des conditions de réaction identiques, la viscosité du fluide de méthylvinylsiloxane augmente de 54,7 x 10-6 m 2/s à 25 C à 24 343 x 10-6 m 2/s. il REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'organosiloxanes, comprenant la mise en contact de (A) au moins un composé organosilicié dont la molécule contient au moins un groupe silanol et dans lequel les substituants organiques liés au silicium sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés monovalents ayant 1 à 14 atomes de carbone et les groupes hydrocarbonés substitués monovalents ayant 1 à 10 atomes de carbone, lesdits groupes hydrocarbonés substitués étant de nature non acide, avec (B) un catalyseur pour la condensation des groupes silanol, caractérisé en ce que le catalyseur (B) comprend un ou plusieurs composés choisis parmi le carbonate de rubidium, le carbonate de césium et les carboxylates de rubidium et de césium de la formule générale Q CO OM dans laquelle M représente Rb ou Cs et Q représente un groupe alkyle ayant i à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant 2 à 5 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur (B) est utilisé en une proportion de 0,001 à 5 pour cent en poids, par rapport au poids du composé organosilicié (A). 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que (B) est présent à l'état dispersé dans et/ou sur des particules d'une matière solide qui est inerte dans les conditions de réaction. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que (A) est amené à passer sur et/ou à travers un lit contenant (B). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé organosilicié (A) comprend à la fois (i) au moins un polydiorganosiloxane comportant un groupe hydroxyle fixé à chaque atome de silicium terminal et (ii) un polydiorganosiloxane terminé par un groupe hydroxyle à une extrémité et par un motif triorganosiloxy à l'autre extrémité.