Brevet FR2671790A1 — publié le 19920724

i La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés aluminophosphates et de leurs dérivés substitués de type structural VFI. Lestamis moléculaires (solides microporeux cristallisés) sont connus depuis de nombreuses années En général, on distingue deux familles: 1 les zéolithes (alunminosilicates) et 2 les autres tamis moléculaires qui ne sont pas des aluminosilicates (solides "quasi-zéolithiques") Dans la seconde catégorie de tamis moléculaires, on trouve des composés aluminophosphates cristallisés (voir US-A- 4310440 par exemple) Les composés aluminophosphates cristallisés dans lesquels est incorporé du silicium et que l'on nomme alors silicoaluminophosphates peuvent présenterdescapacités d'échange d'ions ainsi que des propriétés acides, ce qui rend leur utilisation possible en catalyse acide. Ces propriétés se retrouvent habituellement aussi quand l'un des éléments Co, Mg, Zn et Mn est incorporé dans la charpente des aluminophosphates. Comme les zéolithes, la grande majorité de ces composés du type aluminophosphates cristallisés (et leurs dérivés substitués) possède un réseau microporeux dont le diamètre d'ouverture des pores est en général compris entre 2 et 7,4 angstrôms ( 7,4 angstrôms étant une valeur qui correspond à une ouverture des pores délimitée par un contour à 12 atomes d'oxygène) Très récemment, l'obtention de composés aluminophosphates (et dérivés substitués) caractérisés pardes diamètres d'ouverture des pores supérieurs à 7,4 angstrôms a été rapportée Par exemple, DESSAU et coll décrivent dans "Zeolites, 1990, vol 10, p 522 " la structure cristallographique de l'aluminophosphate noté AIPO 4- 8, cette structure étant caractérisée par un réseau poreux monodimensionnel dont l'ouverture des pores, elliptique, est de 7,9 angstrôms par 8,7 angstrôms Cette structure est aussi caractérisée en ce que l'ouverture des pores est délimitée par un contour à 14 atomes d'oxygène. La synthèse de composés aluminophosphates (et dérivés substitués) dont l'ouverture des pores est délimitée par un contour à 18 atomes d'oxygène, ce qui correspond à un diamètre de pores de 12 angstrôms environ, a été décrite dans plusieurs demandes de brevets ou brevets (WO 89/01912, WO 89/05775, WO 89/09748, WO 89/09749 et US-A-4673559). La demande de brevet WO 89/01912 décrit la synthèse de composés aluminophosphates cristallisés microporeux capables d'adsorber des molécules ayant un diamètre cinétique compris entre 3 et 14 angstrôms Ce produit est appelé VPI-5; la commission structurale de l'international Zeolite Association a choisi le terme "VFI" comme code de la struture VPI-5 Le synthèse de cette VPI-5 de structure VFI est caractérisée en ce que le milieu réactionnel contient une source d'aluminium, de phosphore et d'un composé organique Le solide VPI-5 est obtenu par chauffage du milieu réactionnel dans un autoclave à une température comprise entre 50 et 200 'C, la durée de chauffage devant être comprise entre 1 et 50 heures L'utilisation de durées de chauffage inférieures à 1 heure conduit à des produits amorphes ou incomplètement cristallisés. La demande de brevet WO 89/05775 concerne la synthèse d'un composé cristallisé aluminophosphate présentant un diagramme de diffraction des rayons X contenant les raies principales caractérisant le type structural VFI Le solide cristallisé est obtenu après chauffage pendant une durée pouvant atteindre 80 heures Le milieu réactionnel contient un composé organique De même, dans la demande de brevet WO 89/09749 est décrit la synthèse de composés aluminophosphates cristallisés présentant des diagrammes de diffraction des rayons X caractéristiques du type structural VFI et semblables à ceux des composés décrits dans la demande de brevet WO 89/09748, la synthèse étant effectuée en présence d'un agent organique du type sel d'ammonium quaternaire. Le brevet US-A-4673559 décrit l'obtention de composés silicoaluminophosphates en milieu biphasique. La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de composés aluminophosphates et leurs dérivés substitués de type structural VFI. Ce nouveau procédé est caractérisé en ce que la vitesse de montée en température du mélange réactionnel est la plus rapide possible, c'est-àdire supérieure à 250 'C/heure et de préférence supérieure à 400 'C/heure Ainsi, la durée totale du chauffage du mélange réactionnel homogénéisé, somme du temps nécessaire pour atteindre la température de synthèse et du palier à la température de synthèse nécessaire pour obtenir un solide du type VFI très bien cristallisé, est inférieure à 1 heure. De nombreuses méthodes peuvent être utilisées pour obtenir une montée en température du milieu réactionnel la plus rapide possible Parmi ces méthodes, on peut citer par exemple l'utilisation d'autoclaves métalliques que l'on plonge dans un bain liquide à la température désirée, l'utilisation de réacteur à flux continu ou bien l'utilisation de chauffage par micro-ondes. L'avantage principal apporté par une montée en température du mélange réactionnel la plus rapide possible est de pouvoir obtenir dans un temps de chauffage inférieur à 1 heure des solides aluminophosphates du type structural VFI très bien cristallisés De plus, dans ces conditions de synthèse, des agents organiques de faibles coût comme la dipropylamine peuvent être avantageusement utilisés. Un autre avantage apporté par le procédé de synthèse des composés aluminophosphates de type VFI selon l'invention est de conduire à l'obtention de solides présentant moins de défauts de charpente que les solides de type VFI de l'art antérieur En effet dans le spectre RMN du 31 P du solide de type VFI obtenu selon l'invention le pic à -24 ppm n'est pas exalté par rapport aux deux autres pics présents dans le spectre Au contraire, les spectres RMN du 31 P des solides de type structural VFI publiés dans la littérature (voir par exemple M E. DAVIS, C MONTES, P HATHAWAY, D HASHA et J GARCES, J Am Soc, 111, 3921, 1989) présentent un pic à -24 ppm exalté par rapport aux deux autres pics. Le composé aluminophosphate de type structural VFI obtenu selon le procédé de l'invention possède: a) la formule générale approchée suivante: 1 A 1203; 0,75-1,25 P 205; 0-0,5 XO/2; 0-0,05 R; y H 20 o: X représente un hétéroatome choisi dans le groupe formé par le silicium, le cobalt, le magnésium et le zinc, N est le degré d'oxydation de I'hétéroatome X, y, le nombre de moles d'eau contenue dans ledit composé, est supérieur à 0,001, R est un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines secondaires, les amines tertiaires, les sels et hydroxydes d'ammonium quaternaires. b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau I de la description. La procédé de préparation des composés aluminophosphates de type structural VFI (et dérivés substitués) selon l'invention consiste en ce que a) On forme un mélange réactionnel comprenant de l'eau, au moins une source d'aluminium, au moins une source de phosphore, au moins une source d'un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines secondaires, les amines tertiaires, les hydroxydes et sels d'ammonium quaternaires, éventuellement au moins une source d'un hétéroatome choisi dans le groupe formé par le silicium, le cobalt, le magnésium et le zinc, ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: P 205/AI 203: 0,75-1,25, de préférence 0,90-1,10 XO 2,,/A 1203: 0-2, de préférence 0-1,50 R/AI 203: 0,001-2, de préférence 0,80-1,20 H 20/AI 203: 25-100, de préférence 35-70 D'une façon préférée, on forme le mélange réactionnel en additionnant la source d'aluminium dans la solution contenant l'eau et la source de phosphore. Le mélange ainsi obtenu est habituellement maintenu sous agitation pendant une durée comprise par exemple entre quelques minutes et 2 heures La source d'hétéroatome X peut être ensuite ajoutée au mélange réactionnel Le composé organique, de préférence la di-N- propylamine ou la di-N-butylamine, est alors ajouté au mélange réactionnel Le mélange réactionnel est alors homogénéisé sous agitation pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures. b) Le mélange réactionnel est ensuite soumis à une montée en température, dont la vitesse est supérieure à 250 'C/heure, de préférence supérieure à 400 'C/heure, jusqu'à une température de chauffage comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 125 et 160 'C, puis est maintenu à cette température de chauffage jusqu'à l'obtention d'un solide cristallisé, la durée totale de chauffage (montée en température + maintien à la température de chauffage) ou durée de l'étape b) étant inférieure à 1 heure Cette étape b) est avantageusement effectuée dans un autoclave métallique, le mélange réactionnel étant en contact avec les parois métalliques de l'autoclave L'utilisation de durées totales de chauffages égales ou supérieures à 1 heure conduit notamment à l'apparition de phases non désirées. Le solide cristallisé, séparé des eaux mères, se présente sous la forme d'aggrégats d'aiguilles de diamètre moyen de 80 à 100 microns; l'utilisation d'un tamis permet avantageusement de récupérer les cristaux en éliminant la source d'aluminium n'ayant pas réagi Le solide est généralement lavé ensuite à l'eau distillée. Selon un mode préféré de l'invention, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel sont compris dans les intervalles de valeurs suivants: P 205/AI 203:0,90-1,10 XO 2/,/AI 203: 0-1,50 R/AI 203: 0,90-1,10 H 20/AI 203: 35-50, On peut avantageusement travailler en milieu agité lors de l'étape b). De nombreuses sources d'aluminium et de phosphore peuvent être utilisées Parmi les sources d'aluminium utilisées, on choisira de préférence la pseudoboehmite Parmi les sources de phosphore utilisées, on choisira de préférence l'acide orthophosphorique. L'identification des solides aluminophosphates (et dérivés substitués) de type structural VFI selon l'invention peut se faire de manière aisée à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K du cuivre Un étalon interne permet de déterminer précisemment les valeurs des angles 219 associés aux pics de diffraction Les distances interréticulaires dhk, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de Bragg L'estimation de l'erreur de mesure dhk J)sur dhkl se calcule en fonction de l'erreur absolue N 2 taffectuée à la mesure de 2 &par la relation de Bragg En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à + 0,05 L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhki est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant Cette dernière peut également être déterminée à partird'un cliché obtenu à l'aide d'une chambre de Debye-Scherrer. Le tableau I représente le diagramme de diffraction de rayons X caractéristiques des solides aluminophosphates (et dérivés substitués) de type structural VFI selon l'invention Chaque valeur dh doit être affectée de l'erreur de mesure généralement comprise entre + 0,5 et + 0, 002 suivant la valeur de 20 (dh M est exprimé en angstrôm, 1 = 10- 1 m). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiterla portée. TABLEAU I 2 e dhk, 1 I/lo ,35 16,49 100 9.29 9,50 1 10.74 8,23 13 14,28 6,20 2 16,14 5,49 1 18,68 4,75 5 21,66 4,10 7 21,88 4,06 5 22,34 3,98 4 22,58 3,93 3 23,56 3,77 7 24,80 3,59 3 26,03 3,42 1 27,14 3,28 9 28,20 3,16 3 28,93 3,08 2 29,42 3,03 1 ,24 2,95 5 ,82 2,90 2 32,65 2,74 5 34,04 2,63 2 ,96 2,50 1 38,27 2,35 1 EXEMPLE 1 A 73 g d'eau on ajoute 23 g d'acide orthophosphorique ( 85 % H 3 PO 4); 14,6 g de pseudoboehmite (catapal B Vista product) sont ensuite ajoutés à la solution. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 2 heures à température ambiante. ,1 g de di-N-propylamine (DPA) sont ajoutés; on maintient l'agitation pendant 2 heures supplémentaires. Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante: 1 A 1203, 1 P 205, 1 DPA, 45 H 20 Le mélange réactionnel est transvasé dans un autoclave en métal. L'autoclave est immergé pendant 45 minutes dans un bain à 135 C; la vitesse de montée en température du mélange réactionnel est voisine de 600 C/heure. L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide Le solide cristallisé obtenu est séparé des eaux mères par filtration sur tamis et est lavé à l'eau distillée puis séché une nuit à température ambiante. Le solide obtenu est caractérisé par un diagramme de diffraction de rayons X identique à celui du tableau I de la présente description. EXEMPLE 2 23 g d'acide orthophosphorique ( 85 % H 3 PO 4) sont ajoutés à 55 g d'eau. 14,6 g de pseudoboehmite (catapal B Vista Products) sont ensuite ajoutés à la solution Le mélange ainsi obtenu est agité 1 heure à température ambiante 15 g de silice colloidale (ludox AS 40) sont alors ajoutés au mélange réactionnel; on poursuit l'agitation pendant 1 heure 10,1 g de di-N-propylamine (DPA) sont alors ajoutés; le mélange ainsi obtenu est alors maintenu sous agitation pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante: 1 A 1203, 1 P 205, 1 Si O 2, 1 DPA, 40 H 20 Le mélange réactionnel est alors transvasé dans un autoclave métallique qui est immergé dans un bain à 135 C pendant 15 minutes L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide. Le solide cristallisé est séparé des eaux mères par filtration sur tamis, et est lavé à l'eau distillé puis séché une nuit à température ambiante Il présente un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui du tableau I de la présente description La teneur pondérale en silicium du solide est de 5 %. EXEMPLE 3 11,5 g d'acide orthophosphorique ( 85 % de H 3 PO 4) sont ajoutés à 32 g d'eau. 7,3 g de pseudoboehmite sont ensuite ajoutés Le mélange ainsi obtenu est maintenu sous agitation pendant 1 heure 7,5 g de silice colloidale (ludox AS 40) sont alors ajoutés au mélange qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 1 heure à température ambiante On ajoute alors 5 g de di-N-propylamine (DPA) le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a, en termes de rapport molaire, la composition suivante: 1 A 1203, 1 P 205, 1 Si O 2, 1 DPA, 45 H 20 Le mélange réactionnel est alors transvasé dans un autoclave métallique qui est immergé dans un bain à 135 C pendant 45 minutes L'autoclave est ensuite refroidi sous courant d'eau froide. il Le solide cristallisé est séparé des eaux mères par filtration sur tamis, et est lavé à l'eau distillé puis séché une nuit à température ambiante Il présente un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui du tableau I de la présente description La teneur pondérale en silicium du solide est de 5, 5 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un composé de type structural VFI possédant: a) la formule générale approchée suivante: 1 A 1203; 0,75- 1,25 P 205; 0-0,5 X Ov; 0-0,05 R; y H 20 o: X représente un hétéroatome choisi dans le groupe formé par le silicium, le cobalt, le magnésium et le zinc, N est le degré d'oxydation de l'hétéroatome X, y, le nombre de moles d'eau contenue dans ledit composé, est supérieur à 0,001, R est un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines secondaires, les amines tertiaires,' les sels et hydroxydes d'ammonium quaternaires. b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau I de la description, dans lequel: 1) on forme un mélange réactionnel comprenant de l'eau, au moins une source d'aluminium, au moins une source de phosphore, au moins une source d'un composé organique choisi dans le groupe formé par les amines secondaires, les amines tertiaires, les sels et hydroxydes d'ammonium quaternaires, éventuellement au moins une source d'un hétéroatome choisi dans le groupe formé par le silicium, le cobalt, le magnésium et le zinc, ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: P 205/AI 203: 0,75-1,25 XO 2,1 AI 203: 0-2 R/AI 203: 0,001-2 H 20/AI 203: 25-100, 2) le mélange réactionnel est ensuite soumis à une montée en température, dont la vitesse est supérieure à 250 C/heure, jusqu'à une température de chauffage comprise entre 100 et 200 C, puis est maintenu à cette température de chauffage jusqu'à l'obtention d'un solide cristallisé, la durée totale de chauffage étant inférieure à 1 heure. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel, dans l'étape 1), le mélange réactionnel a une composition, en termes de rapport molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: P 205/AI 203: 0,90-1,10 XO 2,/AI 203: 0-1,50 R/AI 203: 0,80-1,20 H 20/AI 203: 35-70. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, dans l'étape 2), la vitesse de montée en température est supérieure à 400 C/heure. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la température de chauffage est comprise entre 125 et 160 C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'hétéroatome est le silicium. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé organique est la di-N-propylamine ou la di-N-butylamine.