Brevet FR2671104A1 — publié le 19920703

La présente invention décrit un procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux nobles d'un catalyseur désactivé, procédé dans lequel on procède à une destruction quasiment totale du catalyseur et on obtient finalement à la fois une récupération quasiment totale de tous les constituants métalliques dudit catalyseur et une phase aqueuse rejetable pour la protection de l'environnement. Les catalyseurs de départ sont généralement constitués d'un support minéral et d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par le rhénium et les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Par métal noble du groupe VIII, on entend les métaux tels que le platine, Ie palladium, le rhodium, le ruthénium et l'iridium notamment. Par support minéral, on entend les oxydes réfractaires du groupe aluminium et/ou silicium tels que par exemple le trioxyde d'aluminium ou le dioxyde de silicium ou leurs mélanges. Dans les opérations de réformage, d'hydrogénation et d'hydroformylation, la désactivation du catalyseur utilisé est due essentiellement à l'accumulation du carbone dans le support minéral, qui provoque des diminutions du volume poreux et de la surface spécifique, ce qui par voie de conséquence limite voire empêche la diffusion des molécules d'hydrocarbures vers les sites catalytiques à l'intérieur des grains du catalyseur. Le catalyseur désactivé est régénéré par combustion du carbone par de l'air. Cependant, après chaque opération de ladite régénération, le catalyseur devient moins stable ce qui nécessite progressivement une fréquence de régénération de plus en plus rapprochée jusqu'à ce que l'utilisation d'une nouvelle charge de catalyseur neuf devienne inévitable. Récemment l'Administration des Nations Unies pour la protection de l'Environnement sous la haute autorité de son directeur Monsieur Mostafa TOLBA a décrété que désormais un catalyseur de raffinage désactivé doit être classé comme étant un déchet solide hautement toxique et dangereux (The UNEP document C (88) 90 Final released june 1988, included Spent Catalyst Source : C & E News pp 21-22, 4/3/1989). Il en résulte que le rejet en décharge terrestre d'un tel catalyseur désactivé est donc formellement interdit pour la protection des nappes phréatiques notamment. D'autre part, sa destruction pourrait de ce fait dans un proche avenir devenir obligatoire. Les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments sont de coût excessivement élevé. Un traitement performant de la récupération de ces métaux d'un catalyseur désactivé est donc une opération rentable. Le procédé mis au point selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on atteint à la fois deux objectifs qui sont d'une part une récupération quasiment totale de tous les métaux choisis dans le groupe formé par le rhénium et les métaux nobles, lesdits métaux étant présents initialement dans le catalyseur désactivé, et la récupération quasiment totale de l'alumine, après un traitement de destruction totale du catalyseur désactivé, autrement dit qui permet de s'affranchir complètement des contraintes relatives aux normes de protection de l'environnement quelles qu elles soient à ce jour ou dans l'avenir concernant un rejet solide contenant des métaux toxiques même en quantités réduites; d'autre part, on obtient une phase aqueuse finale neutre exempte de toutes traces de métaux toxiques donc parfaitement rejetable sans aucun signe de pollution.De plus, le traitement est particulièrement économique et de mise en oeuvre simple. Selon la présente invention, après une éventuelle calcination par un gaz contenant de l'oxygène pour éliminer le dépôt de carbone (par exemple de l'air), on procède à un traitement thermique d'un mélange intime d'un catalyseur désactivé avec une base alcaline, par exemple la soude caustique solide, à une température égale ou supérieure à celle de la fusion de ladite base alcaline. Cette opération de fusion alcaline que nous appelons cuisson alcaline (c'est-à-dire cuisson sodique ou cuisson potassique) peut être effectuée dans un appareillage sous pression type autoclave par exemple en présence d'un gaz inerte ou d'un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air), mais on préfère une technique plus aisée en utilisant simplement une cuve en acier inoxydable ouverte à la pression atmosphérique. Dans ces conditions, on obtient après ladite cuisson alcaline une masse solide que nous appelons gâteau alcalin, lequel se dissout aisément par de l'eau malgré sa très grande dureté (comparable au ciment). D'autre part, on prépare une véritable pâte dite alcaline, avant l'opération proprement dite de cuisson alcaline, que l'on obtient aisément par un mélange solide humidifié par de l'eau, ledit mélange étant constitué du catalyseur éventuellement préalablement calciné et réduit en granulométrie fine (par exemple une fraction inférieure ou égale à 500 micromètres) et de la base alcaline à l'état solide. Par exemple pour un mélange solide constitué de 100 grammes de poudre de catalyseur calciné (par exemple une fraction recueillie après tamisage à 500 micromètres) et 117,5 grammes de soude caustique en pastilles, un volume d'eau d'environ 30 à 35 millilitres est suffisant pour la formation d'une bonne pâte alcaline. Alors les conditions sont très favorables pour une conversion chimique totale et complète de l'alumine avec la base alcaline à l'état fondu en aluminate alcalin totalement soluble à l'étape suivante de dissolution du gâteau alcalin. On a découvert que les métaux choisis dans le groupe formé par le rhénium et les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et présents dans le catalyseur désactivé, tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium et le fer (métal contaminant pouvant provenir du réacteur), sont transformés au cours de ce traitement de fusion alcaline selon l'invention en oxydes et/ou en sels mixtes de sodium ou de potassium, lesquels sont totalement insolubles à l'étape suivante de dissolution aqueuse du gâteau alcalin, ce qui permet une récupération pratiquement totale et économique de tous les métaux de ce groupe par une séparation classique (par exemple une filtration ou une centrifugation) et par voie de conséquence l'obtention d'une liqueur d'aluminate alcalin apte à un traitement de désalumination poussé voire total à étape suivante selon l'invention. La fusion alcaline d'un tel mélange solide constitué d'un catalyseur désactivé, après une calcination préalable éventuelle par un gaz contenant de l'oxygène pour éliminer le dépôt de carbone, et d'une base minérale (telle que par exemple la soude caustique), est un traitement non encore utilisé jusqu a présent dans tout procédé existant élaboré pour la récupération des métaux nobles et constitue donc une des caractéristiques de la présente invention. Le demandeur a également utilisé cette technique de fusion alcaline dans le procédé mis au point antérieurement pour le traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur d'hydrotraitement désactivé et contenant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le molybdène, le cobalt, le nickel et présent dans le catalyseur de départ, et au moins un métal contaminant du groupe formé par le vanadium, le nickel, le fer provenant de la charge de pétrole traitée, et a montré les avantages d'un tel traitement de destruction d'un catalyseur désactivé avec la soude caustique à l'état fondu. (FR-A-90-14.129 du 12.11.90). En ce qui concerne le traitement de la liqueur d'aluminate alcalin, le demandeur a également montré dans ledit brevet antérieur que l'utilisation du dioxyde de carbone gazeux permet d'obtenir dans les conditions opératoires optimisées une désalumination pratiquement totale et que le précipité d'aluminium est du tri-hydroxyde d'aluminium à l'état pur. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Une recherche exhaustive a montré que pratiquement tous les procédés revendiqués jusqu a présent concernent essentiellement les traitements de la récupération des métaux nobles dans les solutions, lesdits métaux étant utilisés initialement sous forme de métaux carbonyles ou de complexes de coordination en catalyse homogène. On peut consulter par exemple les brevets suivants Pour le rhodium : US-A-4.275.252; US-A-4.312.779; US-A-4.363.765; US-A-4.374.287; US-A-4.388.217; US-A-4.504.588; US-A-4.629.711; US-A-4.795.538. Pour le palladium : US-A-4.319.923; US-A-4.382.845; US-A-4.435.258; US-A4.623.522. Pour le ruthénium : US-A-3.904.547; US-A-4.133.966; US-A-4.429.057. Les traitements décrits pour la récupération des métaux nobles dans de telles solutions nécessitent généralement une succession d'opérations nombreuses et diversifiées. On constate pourtant que les taux de la récupération ne sont généralement pas très élevées et que par voie de conséquence la solution après traitement contient encore une concentration métallique non négligeable, ce qui ne peut satisfaire les normes sévères de rejet pour la protection de l'environnement, et plus particulièrement des nappes phréatiques. Cependant le brevet US-A-3.469.971 de Oil Products Company indique que l'on peut récupérer d'une façon générale tous les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, mais le procédé décrit dans ledit brevet est plus particulièrement applicable à la récupération du platine ou du palladium d'un catalyseur solide conventionnel à support à base d'alumine. L'exemple unique présenté dans ledit brevet pour illustrer l'invention concerne la récupération du platine d'un catalyseur conventionnel platine/support alumine, contaminé par un dépôt de fer. Selon ce brevet US-A-3.469.971, on traite d'abord un tel catalyseur contenant en pourcentage poids 12,5% de carbone (les teneurs en platine et en fer ne sont pas indiquées) avec une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique comprise entre 35% et 70% poids à la température d'ébullition pendant environ 90 minutes, pour une dissolution partielle de l'alumine en sulfate d'aluminium soluble. Le solide restant contenant le platine, le fer contaminant et le carbone est ensuite mis à calciner par de l'air à une température d'environ 5500C pour éliminer le carbone jusqu'à une teneur résiduelle au moins égale à 0,5% poids.Le solide calciné est alors successivement mis à chauffer avec du charbon activé à une température élevée de 7750C sous atmosphère inerte pendant 3 heures et enfin subi de nouveau une calcination par de l'air à une température de 6650C pendant 1 heure. Le fer contaminant est alors mis à extraire sélectivement du solide traité par réaction avec une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique à une température d'ébullition pendant 1 heure. Le résidu solide séparé de la solution acide de fer soluble est mis à réagir avec une solution d'eau régale, constituée d'un volume d'acide nitrique pour trois volumes d'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 75 et 800C pendant une durée comprise entre 1 et 4 heure(s) pour extraire le platine. Le filtrat résultant est mis à évaporer et on obtient finalement une solution concentrée d'acide chloroplatinique. Cette application de l'invention n'est pas chiffrée et en particulier le taux de la récupération du platine n'est pas indiqué. Ainsi on ne sait pas si le résidu final est rejetable selon les normes de protection de l'environnement. Le traitement antipollution et de la récupération des métaux nobles d'un catalyseur à l'état désactivé selon la présente invention est caractérisé par l'ensemble des avantages suivants Technique de traitement chimique et mise en oeuvre du procédé simplifiées et économiques. Récupération sélective et pratiquement totale des métaux choisis dans le groupe formé par le rhénium et les métaux nobles du groupe VIII sous forme de précipités séparés. Séparation et récupération de l'aluminium de la liqueur d'aluminate alcalin en précipité de tri-hydroxyde d'aluminium à l'état pur. Obtention finale d'une phase aqueuse neutre exempte de métaux toxiques et parfaitement rejetable sans risque de pollution de l'environnement. L'invention concerne un procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux choisis dans le groupe formé par le rhénium et les métaux nobles d'un catalyseur, lequel catalyseur, à support à base d'au moins une alumine, a été désactivé et contient du carbone, au moins un métal actif choisi dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, et l'iridium et éventuellement du fer contaminant (à l'état de traces); le procédé étant caractérisé en ce que 1. On calcine éventuellement au cours d'une première étape ledit catalyseur en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas au maximum 700"C, de préférence entre 500 et 550"C. 2. On soumet au cours d'une deuxième étape le catalyseur à un traitement thermique en présence d'une base alcaline à une température au moins égale à celle de la fusion de ladite base, lequel traitement permet une conversion quasiment complète de l'alumine du support en aluminate alcalin et une conversion quasiment complète des oxydes des métaux (choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le fer et présents initialement dans le catalyseur désactivé) en sels alcalins ou oxydes correspondants insolubles. 3. On dissout ensuite éventuellement la masse solide compacte provenant du traitement précédent par de l'eau permettant une dissolution complète de l'aluminate alcalin, les métaux choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium et le fer présents initialement dans le catalyseur désactivé se retrouvant sous forme d'un précipité de sels alcalins ou d'oxydes métalliques aisément séparables par filtration ou par centrifugation. En ce qui concerne le traitement thermique avec la base alcaline à l'état fondu, le rapport pondéral base minérale/masse de catalyseur mis à traiter est de préférence au moins égal à 1:1. Autour des deux premières étapes ( 1) et 2) ) du procédé décrites cidessus se greffent des modes opératoires préférés ainsi qu'il est expliqué cidessous. Selon la présente invention, le procédé de traitement antipollution et de la récupération des métaux d'un catalyseur désactivé, choisis dans le groupe formé par le rhénium, les métaux nobles du groupe VIII et le fer, comporte principalement un traitement thermique du catalyseur en présence d'une base alcaline à l'état fondu suivi d'un traitement aqueux et d'une filtration ou d'une centrifugation, et enfin un processus éventuel complémentaire de traitements successifs des filtrats pour les récupérations. des éléments du groupe formé par l'aluminium et le métal alcalin (sodium ou potassium) de la liqueur d'aluminate alcalin provenant de l'étape 3) de l'invention. Premier processus Destruction du catalyseur désactivé. Le traitement de destruction du catalyseur désactivé se fait selon les étapes suivantes. Un mode préféré de traitement est représenté dans le schéma récapitulatif du tableau 4. a) éventuellement le catalyseur désactivé, déchargé d'une unité industrielle par la conduite (1), est d'abord soumis à une calcination en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire (par exemple par de l'air) dans une zone (2) pour éliminer le carbone. La température de calcination ne doit pas dépasser au maximum 7000 C, et elle est comprise de préférence entre 500 et 550"C, pour minimiser (au mieux : éviter) une interaction forte des oxydes des métaux avec l'alumine du support du catalyseur (et donc une transformation en aluminates métalliques) et de même une transformation allotropique de l'alumine gamma en alumines supérieures bêta et/ou alpha autrement dit pour favoriser une transformation maximale de l'alumine en aluminate alcalin soluble dans l'eau à une étape ultérieure (étape d)) et pour obtenir un précipité concentré des métaux choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le fer et présents initialement dans le catalyseur désactivé (précipité 1). b) le catalyseur calciné provenant de l'étape a) ou le catalyseur désactivé déchargé de l'unité industrielle est de préférence dans une zone (3) d'abord soumis à un broyage en granulométrie fine de préférence avec une limite supérieure de granulométrie égale à 2000 micromètres, ce qui permet une interaction chimique plus aisée et plus complète de l'alumine du support du catalyseur en aluminate alcalin avec la base alcaline à l'état fondu à l'étape suivante (étape c)) c) le mélange solide constitué par la poudre du catalyseur, calciné ou non, et par la base alcaline (par exemple la soude caustique) est mis à traiter dans une zone (4), par exemple dans une cuve en acier inoxydable ouverte à la pression atmosphérique, à une température au moins égale à la température de fusion de ladite base (température de fusion de la soude caustique : 3210C). Cependant, on a découvert qu'une humidification préalable dudit mélange solide avant la fusion alcaline (en ladite zone (4) ) permet éventuellement d'obtenir un rapport pondéral base minérale/masse de catalyseur avantageusement plus faible (par exemple seulement entre 1:1 et 1,2:1 dans le cas de la soude caustique), ledit rapport étant nécessaire à une conversion complète de l'alumine du support du catalyseur en aluminate alcalin et à une conversion quasiment complète des métaux, choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le fer et présents initialement dans le catalyseur désactivé, en sels alcalins correspondants. La quantité minimale d'eau nécessaire à une bonne humidification dudit mélange solide pour obtenir un mélange intime sous forme d'une véritable pâte dite alcaline est généralement comprise entre 300 et 350 millilitres par kilogramme de catalyseur calciné. Les autres conditions opératoires les plus favorables sont : une température comprise entre 350 et 4000C, de préférence une température comprise entre 360 et 370"C, et une durée comprise entre quelques minutes et une soixantaine de minutes, de préférence entre 30 et 45 minutes. On obtient en fin de traitement de fusion alcaline une masse solide compacte et très dure, comparable au ciment, dite gâteau alcalin. d) On met en contact le gâteau alcalin provenant de l'étape c) dans une zone (5) avec de l'eau permutée à une température comprise entre la température ambiante (généralement entre 18 et 25"C) et la température d'ébullition (généralement entre 100 et 1050C), de préférence à une température comprise entre 80 et 90 OC pour une dissolution rapide de la totalité de l'aluminate alcalin formé à l'étape précédente (étape c)). On constate que la densité apparente de la solution aqueuse résultant de la dissolution du gâteau alcalin (liqueur d'aluminate de sodium) est un paramètre critique, lequel doit se situer entre 1 et 1,5 , de préférence entre 1,20 et 1,25, pour que la liqueur d'aluminate alcalin reste parfaitement stable, autrement dit pour obtenir un précipité de métaux (précipité 1) le plus concentré possible. Dans la pratique, on constate qu'un volume d'eau adéquat pour obtenir une densité apparente de la solution de dissolution du gâteau alcalin provenant du traitement d'un kilogramme de catalyseur calciné égale par exemple à 1,21 est de 5 litres par kilogramme de catalyseur mis à traiter. e) La solution hétérogène de la dissolution aqueuse du gâteau alcalin provenant de l'étape d) est mise à filtrer ou à centrifuger dans une zone (6). On récupère ainsi un précipité 1 en zone (7) constitué essentiellement de tous les métaux insolubles, choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le fer et présents initialement dans le catalyseur désactivé, et un filtrat 1 en zone (8) ne contenant que l'aluminium, dissous du support alumine du catalyseur Le précipité 1, très concentré en métal noble (dont la teneur est nettement supérieure à celle des minerais naturels), peut être avantageusement vendu par exemple à une entreprise minière spécialisée dans le traitement de la récupération des métaux nobles ou encore si on le désire on peut dissoudre très aisément ledit précipité dans une solution aqueuse d'acide minéral, laquelle peut servir à une nouvelle préparation du catalyseur.Par exemple, le précipité 1 provenant du traitement d'un catalyseur conventionnel de réformage (Pt sur support alumine) se dissout très aisément dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou une solution d'eau régale, et se transforme en acide chloroplatinique. De même, si on le désire, le filtrat 1 de la zone (8) (liqueur d'aluminate alcalin) contenant généralement une concentration résiduelle en métal noble soluble très faible (inférieure ou égale au maximum à 5 ppm) peut être aisément valorisable auprès d'une entreprise de production d'aluminium. I1 est connu de l'Homme de l'Art que la liqueur d'aluminate de sodium provenant du traitement métallurgique de la bauxite par une solution aqueuse concentrée de soude caustique (par exemple dans le procédé BAYER) constitue la principale source de production d'aluminium à l'échelle industrielle, grâce à un traitement d'électrolyse ignée en présence de cryolithe et de fluorine. Deuxième Processus traitements éventuels de la récupération de l'aluminium à partir de la liqueur d'aluminate alcalin et de l'élimination des traces résiduelles des métaux solubles dans ladite liqueur. Les étapes décrites ci-dessus dans le premier processus de destruction du catalyseur désactivé, à savoir les étapes a) b) c) d) e) sont éventuellement complétées par la succession d'étapes suivantes : f) g) h) i) comme le montre le schéma récapitulatif du tableau 4 dans le cas d'un mode préféré de traitement. f) le filtrat 1 de la zone (8) provenant de l'étape e) est traité en zone (9) par un courant de dioxyde de carbone gazeux pour précipiter l'aluminium soluble de la liqueur d'aluminate alcalin. La température du traitement de la désalumination à l'étape f) est comprise entre la température ambiante (généralement entre 18 et 250C) et la température d'ébullition (généralement entre 100 et 105"C), et elle est de préférence comprise entre 500C et 1000C, et de manière encore plus préférée entre 800C et 1000C. Le débit du bullage du dioxyde de carbone gazeux et la durée de réaction doivent correspondre au moins à la quantité stoechiométrique nécessaire à une transformation complète de la quantité d'aluminate alcalin dans la solution mise à traiter en trihydroxyde d'aluminium précipité. Dans la pratique on constate par exemple qu'un débit horaire dudit gaz de 80 litres et une durée de 3 heures permettent une désalumination pratiquement totale pour le traitement d'un kilogramme du catalyseur calciné de départ. Ledit traitement de la désalumination est pratiquement achevé lorsque le pH de la solution atteint une valeur stable, comprise généralement entre 9,1 et 9,2 . Dans ces conditions opératoires, la concentration de l'aluminium restant soluble atteint une valeur limite de détection par la méthode plasma, inférieure ou égale à 3 milligrammes par litre. Le précipité blanc d'aluminium (précipité 2 récupéré en zone (10)), d'excellente filtrabilité, est identifié par la méthode de diffraction X comme étant du trihydoxyde d'aluminium Al(OH)3 contenant seulement des proportions extrêmement faibles du mono oxy hydroxyde d'aluminium (A1OOH) et de la Dowsonite (NaAlCO3(OH)2), dans le cas où la base alcaline est la soude caustique). D'autre part, l'analyse du précipité par la méthode de fluorescence X montre que c est un précipité d'aluminium à l'état pur, exempt de toute trace détectable de métal noble. Le trihydroxyde d'aluminium pur ainsi récupéré (précipité 2) est un produit parfaitement valorisable au même titre que l'hydrate de Bayer provenant du traitement métallurgique de la bauxite, par exemple pour la fabrication de l'alumine pure utilisable par exemple comme support de catalyseur de raffinage. Au cours de ce traitement de la désalumination en zone (9) du filtrat 1 récupéré en zone (8), il se forme en même temps le carbonate alcalin soluble dans le filtrat 2 récupéré en zone (11), selon les réactions suivantes dans le cas où la base alcaline est la soude caustique g) le filtrat 2 de la zone (11) provenant de l'étape f) et contenant du carbonate alcalin soluble est traité en zone (12) de nouveau par un bullage de dioxyde de carbone gazeux à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et la température ambiante, de préférence entre OOC et 10 C et de manière encore plus préférée à une température voisine de OOC (0 C + 2"C) permettant de récupérer en zone (13) du bicarbonate alcalin peu soluble (précipité 3) par la réaction de bicarbonatation bien connue dans le cas où la base alcaline est la soude caustique Sa récupération se fait très aisément en zone (13) par filtration classique type filtre büchner par exemple. En pratique, on constate par exemple que la formation maximale du précipité cristallisé de bicarbonate alcalin à l'étape g) en zone (12) est obtenue avec un débit horaire de bullage de dioxyde de carbone gazeux égal à 80 litres dans le filtrat (2) récupéré en zone (11) et provenant du traitement d'un kilogramme de catalyseur calciné obtenu à l'étape a) en zone (2), et ce à une température maintenue constante et égale à 0 C pendant une durée de 3 heures. Dans le cas où la base alcaline est la soude caustique, les analyses par les méthodes de fluorescence X et de diffraction X montrent que le précipité (3) obtenu en zone (13) est du bicarbonate de sodium à l'état pur. C'est donc un produit commercialement valorisable, mais on peut le transformer éventuellement en soude caustique de façon économique selon la réaction de caustification bien connue en métallurgie Selon le nouveau traité de chimie minérale de Paul Pascal Tome II p.908, la décomposition du bicarbonate de sodium selon la réaction 4) en carbonate de sodium est importante dès 60"C; elle est pratiquement totale à 1000C d'après les travaux de Dyer et Grantier. Le dioxyde de carbone gazeux récupéré des réactions ) et 6 peut être utilisé éventuellement pour le traitement de la désalumination à l'étape f) en zone (9) et/ou à l'étape g) en zone (12) pour le traitement de la bicarbonatation. La solution aqueuse et concentrée de soude caustique obtenue à la réaction t 53 peut être éventuellement mise à évaporer pour obtenir une masse solide humidifiée, laquelle peut servir à la préparation de la pâte sodique avant le traitement de la fusion alcaline décrite précédemment à l'étape d) et effectuée en zone (5). Dans le cas où la base alcaline est la soude caustique, on a découvert que la caustification peut également se faire de manière quantitative à partir du bicarbonate de sodium obtenu à l'étape g) en zone (12) (précipité 3) selon l'invention, si on effectue la réaction entre ledit bicarbonate de sodium et la chaux en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à la température d'ébullition, généralement à une température comprise entre 500C et la température d'ébullition; par exemple pour une température égale à 100"C la caustification devient totale au bout d'une heure. h) le filtrat 3 obtenu en zone (14) et provenant de l'étape g) est traité en zone (15) puis en zone (16) de la manière décrite ci-dessous pour une élimination totale et complète des métaux résiduels solubles, choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le fer et présents initialement dans le catalyseur désactivé, dans le but d'obtenir une phase aqueuse exempte desdits métaux; ledit filtrat 3 après réajustement en zone (15) à un pH acide, de préférence compris entre 2,5 et 3,5 , est passé en zone (16) sur une résine complexante convenablement choisie. On constate que les groupements chélatants chimiques greffés sur un support polymérique les plus efficaces sont les suivants : un oxime, une quinoléine, ou leurs dérivés.Une rétention quasiment totale et complète des métaux résiduels, choisis dans le groupe formé par le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le fer et présents initialement dans le catalyseur désactivé, peut être ainsi obtenue en choisissant au moins un des groupements précédents greffé sur un support polymérique. i) la phase aqueuse acide provenant de la zone (16) (étape h)) est enfin éventuellement neutralisée en zone (17) à un pH égal à 7 par une solution aqueuse concentrée de soude caustique. Elle ne contient donc finalement que du chlorure de sodium neutre dans le cas où la base alcaline est la soude caustique. Une méthode adéquate consiste à rejeter en mer cette solution aqueuse. EXEMPT FS Les exemples suivants servent à illustrer et à montrer les avantages de la mise en pratique du procédé de la présente invention mais ils ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. EXEMPLE 1 On traite deux catalyseurs désactivés, platine sur support alumine gamma, provenant des unités industrielles de réformage des essences. Le catalyseur A récupéré d'un lit fixe d'une unité industrielle est soumis préalablement à une calcination par de l'air avec un débit horaire égal à 60 litres, à une température de 5000C pendant 3 heures pour éliminer le dépôt de carbone, avant le traitement avec la soude caustique à l'état fondu selon l'invention. Les compositions des métaux et des métalloïdes en pourcentage poids de ce catalyseur A sont les suivantes % Poids Pt Fe Al C S Cl Avant calcination air 0,27 0,30 46,06 10,0 0,02 0,91 Après calcination air 0,31 0,34 51,29 1,05 Le catalyseur B récupéré à la sortie du réacteur régénératif du lit circulant d'une unité industrielle a la composition suivante, en pourcentage poids C Al = 51,89%. Ce catalyseur B désactivé ne contenant pas de dépôt de carbone est donc traité directement avec la soude caustique à l'état fondu. Conditions opératoires des opérations successives selon l'invention 1. Fusion alcaline 1.1 Formation préalable d'une pâte alcaline 100 grammes de poudre (granulométrie inférieure à 500 micromètres) recueillie après broyage et tamisage du catalyseur A ou du catalyseur B. Quantité de soude caustique solide utilisée = 117,5 grammes Volume d'eau permutée utilisée : 35 millilitres. 1.2 Conditions opératoires de l'opération de fusion alcaline Température de réaction = 370"C Durée de réaction = 1 heure 2. Dissolution aqueuse du gâteau alcalin résultant et séparation du métal noble insoluble. Quantité d'eau permutée utilisée = 500 millilitres Température pour la dissolution du gâteau alcalin = 900C Filtration büchner avec un filtre papier de porosité 1 micromètre Lavage du produit insoluble par de l'eau permutée jusqu'à pH neutre. 3. Désalumination du filtrat aqueux d'aluminate de sodium provenant de l'opération précédente. Débit de bullage de CO2 : 60 litres/heure Durée de bullage de CO2 : heures Température de réaction : 90"C Après réaction, filtration sur büchner et lavage aqueux du précipité de Al(OH)3 jusqu'à pH neutre. 4. Bicarbonatation du filtrat provenant de l'opération de désalumination: Température de réaction 0 C Débit de bullage de CO2 : 60 litres Durée de bullage de CO2 : 3 heures Après réaction, filtration sur büchner et lavage aqueux du précipité de bicarbonate de sodium jusqu'à pH = 7,5 5. Conversion du carbonate de sodium résiduel restant soluble dans le filtrat provenant de la bicarbonatation en chlorure de sodium Addition d'acide chlorhydrique jusqu'à cessation totale de dégagement gazeux à pH = 3,5. Réajustement du pH acide jusqu'à pH neutre par la soude caustique, pour obtenir finalement une solution aqueuse de chlorure de sodium neutre rejetable en mer sans aucun risque de pollution. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 Tableau 1 Pt Al Fe (mg/1) (g/1) (mg/1) Fusion Filtrats cata A 1 102,4 0 Taux de précialcaline pitation (% pds) + cata B 1 113,9 0 Pt # 100 dissolution (plasma) Fe # aqueuse FX cata A 17,94 15,21 0,083 Na = 3,85 gâteau (% pds) cata B 16,79 15,34 0,084 Na = 3,88 alcalin et DRX - cata A Na2Pt(OH)6+Fe2O3+Al(OH)3 filtration Désalumination Avant traitement CO2 Al = 102,4 g/1 Taux de précipitation (% pds) Filtrat Après traitement CO2 Al # 5 mg/1 # 99,99 cata A DRX Al(OH)3 + quantité très faible NaAlCO3(OH)2 Bicarbonatation Avant traitement CO2 Na = 134,92 g/1 Taux de précipitation (% pds) Filtrat Après traitement CO2 Na = 24,61 g/1 81,76 cata A DRX HNa CO3 (espèce prédominante) + HNa3(CO3)2,2H2O La récupération du platine du catalyseur est quasiment totale, la teneur résiduelle du platine dans le filtrat s'il y en a n'est pas dosable par la méthode plasma (limite de détection). Le traitement du filtrat d'aluminate de sodium par du dioxyde de carbone gazeux à une température élevée est une méthode de désalumination extrêmement efficace : le taux de précipitation est au moins égal à 99,99% poids. Le carbonate de sodium soluble produit lors de l'opération précédente de la désalumination peut donc être récupéré sous forme de bicarbonate de sodium valorisable avec un rendement élevé. Pour le traitement antipollution et de la récupération du platine d'un catalyseur désactivé de reformage d'essences, les résultats des dosages du platine et du fer contaminant montrent que ces deux métaux sont totalement et complètement précipités. I1 en résulte que l'étape de passage du filtrat sur une résine complexante selon l'invention ntest pas nécessaire dans ce cas. EXEMPLE 2 On traite un catalyseur désactivé palladium sur support alumine gamma provenant d'une unité industrielle d'hydrogénation d'essences. Ce catalyseur a la composition suivante en pourcentage poids % Poids Pt Fe C S Après calcination air 0,3 0,055 6,5 0,9 calcination air 0,32 0,058 0,1 Les conditions opératoires des opérations successives du traitement du catalyseur sont identiques à celles indiquées pour le catalyseur A de l'exemple I, sauf que l'on traite en plus le filtrat provenant de l'opération de bicarbonatation par un passage sur une résine complexante. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Pd Al Fe taux de précipitation (mg/1) (g/1) (mg/1) (% poids) Filtrat # 5 104,9 0 Pd#99,99 Fe = 100 Fusion alcaline + dissolution aqueuse (plasma) du gâteau alcalin et filtration D R X Nax Pd3O4 + Al(OH)3 petite quantité (insoluble) + Fe2O3 Désalumination Taux de précipitation de Al(OH)3 (% poids) : # 99,99 Bicarbonatation Taux de précipitation du bicarbonate de sodium (% poids) : 82,45 - ajustement à un pH égal à 3 par HCl/H2O concentré. Elimination totale et complète du - Passage sur 100 grammes de résine DUOLITE ES 346 (fonction amidoxime greffée palladium résiduel restant soluble sur un squelette polystyrénique macroporeux). dans filtrat - température : 25 C - Durée de pompage liquide : 2 h (circulation et recyclage en continu du filtrat sur ladite résine, en lit fixe). Résultat du dosage de palladium dans la solution après passage sur ladite résine (méthode plasma) : 1 mg/1 (limite de détection). Le traitement d'un catalyseur désactivé palladium sur support alumine gamma selon l'invention permet également de récupérer ledit métal noble avec un rendement très élevé. La phase aqueuse finale totalement exempte de traces de métaux toxiques et ne contenant que du chlorure de sodium après neutralisation par une solution aqueuse de soude caustique concentrée peut donc être rejeté en mer sans aucun risque de pollution. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but de montrer que le traitement antipollution et de la récupération des métaux selon l'invention est également applicable à la récupération du rhénium et des métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments autres que le platine et le palladium. Les catalyseurs mis à traiter sont synthétisés de façon conventionnelle par imprégnation d'une alumine gamma cubique avec une solution aqueuse de sel de métal suivie d'une calcination par de l'air. Les conditions opératoires de la fusion alcaline et de la dissolution aqueuse du gâteau alcalin résultant sont identiques à celles du catalyseur A de l'exemple I. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Métal résiduel Taux de précipi Catalyseur dans filtrat tation (% pds) Diffraction X (mg/1) Rh/Al2O3 gamma: #1 #100 Rh2O3*+Al(OH)3+Fe2O3 0,3% pds Ru/Al2O3 gamma: #5 #99,99 Ru2O3*+Al(OH)3+Fe2O3 0,3% pds Re/Al2O3 gamma: 41 # 100 Na2Re207*+Al(OH)3 0,3% pds +Fe2O3 Ir/Al2O3 gamma: #5 #99,99 IrO2*+Al(OH)3+Fe2O3 0,3% pds * espèces prédominantes. Les résultats montrent que le traitement selon l'invention est également applicable à divers catalyseurs pour récupérer les métaux nobles du groupe VIII ou le rhénium. Tableau 4 TISON CATALYSEUR a CALCINA 1 DESACTIVE 3 BROYAGE b 4 FUSION ALCALINE (cuisson alcaline) C . l=55 | AQUEUSE l U d &verbar; &verbar; uh c)u Rt ou PId Ful e 14 | 1 12 13 FILTRAT 2 I 14\ 12 t5 > f6 | + Hcl pH acide | COMPLEXANTE i 17 II LI: (Phase Aqueuse Finale) REVENDICATIONS 1 . Procédé de traitement antipollution d'un catalyseur, lequel catalyseur, à base d'au moins une alumine, est désactivé et contient du carbone et au moins un métal choisi dans le groupe formé par le rhénium, les métaux nobles du groupe VIII et le fer, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'étape suivante de fusion alcaline c) après avoir formé un mélange solide constitué du catalyseur et d'une base alcaline, on soumet ledit mélange solide à un traitement thermique à une température au moins égale à celle de la fusion de ladite base. 2 . Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport pondéral base alcaline/masse de catalyseur mis à traiter est au moins égal à 1:1 3 . Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la base alcaline est la soude caustique. 4 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant les étapes successives suivantes a) On soumet le catalyseur désactivé à une calcination en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas 700"C, c) On effectue l'étape de fusion alcaline. 5 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant les étapes successives suivantes b) On soumet le catalyseur à un broyage en granulométrie fine avec une limite supérieure de granulométrie égale à 2000 micromètres; c) On effectue l'étape de fusion alcaline. 6 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant les étapes successives suivantes a) On soumet le catalyseur désactivé à une calcination en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à une température ne dépassant pas 700"C; b) On soumet le catalyseur à un broyage en granulométrie fine avec une limite supérieure de granulométrie égale à 2000 micromètres; c) On effectue l'étape de fusion alcaline. 7 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant ensuite les étapes successives suivantes d) On met en contact la masse solide obtenue à l'étape c) avec de l'eau permutée à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition, la densité de la solution aqueuse résultante étant comprise entre 1 et 1,5 e) On soumet la solution hétérogène obtenue à l'étape d) à une séparation, récupérant ainsi un précipité constitué essentiellement des métaux, choisis dans le groupe formé par le rhénium, les métaux nobles du groupe VIII et le fer, lesdits métaux étant présents initialement dans le catalyseur désactivé, et un filtrat ne contenant que le sel soluble de l'aluminium provenant de l'alumine du support. 8 . Procédé selon la revendication 7 comprenant ensuite les étapes successives suivantes f) Le filtrat provenant de l'étape e) est soumis à une désalumination par le dioxyde de carbone gazeux, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. g) Le filtrat provenant de l'étape f) est soumis à une bicarbonatation par le dioxyde de carbone gazeux, à une température comprise entre la température correspondant à la limite supérieure de congélation et la température ambiante. 9 . Procédé selon la revendication 8 dans lequel la solution obtenue à l'étape g) est passée sur une résine complexante après acidification. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la résine complexante comporte au moins une fonction choisie dans le groupe formé par l'oxime, la quinoléine, les dérivés de l'oxime et les dérivés de la quinoléine. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 dans lequel la solution obtenue après passage sur une résine complexante est rejetée en mer après neutralisation. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel on effectue, dans l'étape c), une humidification du mélange solide constitué par le catalyseur et la base alcaline avant ledit traitement thermique.