Brevet FR2668383A1 — publié le 19920430

"Procédé et appareil pour l'élimination du fer impureté des solutions de chlorure de zirconium" La présente invention concerne des systèmes d'extraction par solvant, qui opèrent sur des solutions d'alimentation aqueuses de chlorure de zirconium, pour en éliminer le fer impureté. On obtient classiquement les métaux zirconium et hafnium par un traitement chimique compliqué de sable zirconifère, qui comprend une chloration initiale du sable pour la production d'un mélange de chlorure de zirconium et d'hafnium, qui sont séparés par des techniques d'extraction liquide-liquide dans une installation d'extraction par solvant. Après la séparation des chlorures, la production de zirconium métal de qualité nucléaire nécessite l'extraction du fer impureté de la solution de chlorure de zirconium qui provient du circuit d'extraction par solvant On réalise normalement cette extraction du fer en introduisant une telle solution de chlorure de zirconium, contenant normalement, comme impureté, du chlorure ferrique Fe C 13, au sommet d'une colonne d'élimination du fer, garnie (ayant 2 ou 3 plateaux théoriques) et en la faisant passer à contre-courant par rapport à de la méthylisobutylcétone (MIBK) utilisée comme solvant d'extraction et introduite dans la colonne en un point voisin du bas de la colonne Le chlorure f errique passe dans la MIBK qui sort de la colonne en un point voisin du sommet de cette dernière La solution de Zr O C 12 exempte de fer sort de la colonne en un point voisin du bas de cette dernière La solution MIBK chargée de fer est débarrassée du fer impureté par contact à contre-courant avec de l'eau, contact qui est réalisé normalement dans une deuxième colonne garnie, destinée à la réextraction du fer par lavage. Dans ce procédé classique, l'eau contenant le chlorure ferrique Fe C 13 est saturée de MIBK lorsqu'elle quitte la colonne de réextraction du fer par lavage La MIBK contenue dans l'eau est récupérée à partir de l'eau au moyen de vapeur qui s'écoule normalement à contre-courant par rapport à l'eau, dans une colonne garnie d'entraînement à la vapeur La MIBK est séparée par décantation du condensat de vapeur et l'eau est utilisée dans la colonne de réextraction du fer par lavage. En plus de ce système d'extraction du fer, l'ins- tallation d'extraction par solvant utilise un appareil de distillation pour la purification de la MIBK circulant dans le système principal de séparation Zr/Hf, qui est souillée peu à peu par des substances goudronneuses De manière classique, on prélève continuellement et on distille environ % du courant total de solvant MIBK La MIBK est récupérée sous forme d'un produit de tête Les goudrons s'accumulent dans le bas de l'appareil de distillation et on les soutire périodiquement afin de les éliminer, car ce sont des résidus dangereux On envoie la MIBK exempte de fer, provenant du système d'extraction du fer, dans l'appareil de distillation pour purification supplémentaire avant réutilisation. Le but de la présente invention est de modifier les systèmes classiques de l'installation d'extraction par solvant et d'obtenir ainsi divers avantages. Le procédé selon l'invention, pour éliminer le fer impureté d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium contenant du fer en tant qu'impureté, est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: a) éliminer le fer impureté de la solution de chlorure de zirconium en faisant s'écouler à contre-courant un solvant d'extraction et ladite solution de chlorure de zirconium, dans une colonne d'extraction par solvant, comportant d'environ 10 à 15 plateaux théoriques, b) évacuer la solution de chlorure de zirconium exempte de fer de ladite colonne, c) introduire le solvant d'extraction chargé en fer directement dans une colonne de distillation garnie, à entraînement à la vapeur, d) vaporiser ledit solvant d'extraction dans ladite colonne de distillation, ce qui entraîne la formation d'une solution aqueuse résiduelle contenant ledit fer impureté et des composés organiques formant des goudrons, et e) évacuer séparément le solvant d'extraction vaporisé et ladite solution aqueuse résiduelle de ladite colonne de distillation. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention, pour éliminer le fer impureté d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium contenant du chlorure ferrique Fe C 13 en tant qu'impureté, est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: a) éliminer le chlorure ferrique Fe C 13 de la solution de chlorure de zirconium en faisant s'écouler à contre-courant de la MIBK, utilisée comme solvant d'extrac- tion, et ladite solution de chlorure de zirconium, dans une colonne d'extraction par solvant, comportant de 10 à 15 plateaux théoriques, avec un rapport d'écoulement d'environ 0,1 à environ 0,25, respectivement, b) évacuer la solution de chlorure de zirconium exempte de fer de ladite colonne, c) introduire le solvant MIBK chargé en Fe C 13 directement dans une colonne de distillation garnie, à entraînement à la vapeur, d) vaporiser ledit solvant MIBK dans ladite colonne de distillation, ce qui entraîne la formation d'une solution aqueuse résiduelle contenant le chlorure f errique Fe C 13 et des composés organiques formant des goudrons, et e) évacuer séparément le solvant MIBK vaporisé et ladite solution aqueuse résiduelle de ladite colonne de distillation. En utilisant une colonne d'extraction du fer (de préférence sous la forme d'une colonne pulsée) ayant de 10 à plateaux théoriques, on réduit considérablement le rapport d'écoulement de la MIBK à la solution d'alimentation de Zr O C 12, par exemple de 0,5 à 1 à d'environ 0,1 à environ 0,25, et l'effluent MIBK ne nécessite pas de lavage La colonne habituelle de réextraction du fer par lavage est éliminée De plus, on effectue la distillation Fe Cl 3/MIBK et la distillation du solvant MIBK de l'installation principale dans une colonne de distillation à la vapeur, pour laquelle la formation et l'élimination de goudrons ne sont pas un problème La MIBK chargée en fer sort de la colonne d'extrac- tion du fer et alimente la colonne de distillation à la vapeur, dans laquelle la MIBK est vaporisée par la vapeur et laisse le chlorure ferrique Fe C 13 dissous dans un courant aqueux qui s'écoule vers le bas dans la colonne de distilla- tion Un tel courant entraîne toutes les autres matières non volatiles, telles que les composés organiques qui forment des goudrons dans l'appareil de distillation habituel, et sort d'une telle colonne de distillation pour être éliminé avec d'autres résidus de procédé résultant de processus classi- ques Il n'y a pas production de déchets goudronneux dange- reux et l'étape très laborieuse de soutirage de goudrons d'un appareil de distillation est éliminée En outre, les besoins en énergie sont réduits puisque l'énergie nécessaire pour le traitement par la vapeur du courant de chlorure ferrique ne dépasse pas celle exigée par l'appareil de distillation classique de la MIBK, qui a été éliminé. Un mode de réalisation préféré de la présente invention va maintenant être décrit à l'aide des dessins annexés. La figure 1 est une représentation schématique du procédé et de l'équipement classiques, selon la technique antérieure. La figure 2 est une représentation schématique du procédé et de l'équipement selon la présente invention. Le procédé et l'équipement représentés sur la figure 1 correspondent à l'état de la technique décrit précédemment Ce procédé et cet équipement sont indiqués à titre comparatif, afin que les modifications apportées par l'invention et les avantages qu'elle procure soient clairs. Dans le procédé et l'appareil selon la technique antérieure, la solution d'alimentation de Zr O C 12 est intro- duite au sommet de la colonne garnie classique 10, destinée à l'élimination du fer, comportant deux ou trois plateaux théoriques, et s'écoule vers le bas dans la colonne, à contre courant par rapport au courant de solvant MIBK introduit au voisinage du bas de la colonne La solution de Zr O C 12 exempte de fer, résultante, sort en bas de la colonne. Le solvant MIBK maintenant chargé en fer sort au sommet de la colonne 10 et est introduit à la partie infé- rieure d'une colonne 11 de réextraction du fer par lavage, normale, dans laquelle le solvant chargé s'écoule vers le haut, à contre-courant par rapport à un courant d'eau s'écoulant vers le bas, l'eau étant introduite au voisinage du sommet de la colonne L'eau saturée en MIBK, résultante, transportant le chlorure ferrique Fe C 13, passe du bas de la colonne 11 à la partie supérieure d'une colonne 12 d'entraî- nement à la vapeur, dans laquelle de la vapeur, introduite au voisinage du bas de ladite colonne, vaporise le solvant MIBK et l'entraîne hors de la colonne, par le sommet, jusque dans un condenseur 13 o une condensation totale permet la décantation de la MIBK à partir de la chambre de séparation 13 a, à l'écart de l'eau résultant de la condensation de la vapeur L'eau est normalement recyclée dans la colonne 11 de réextraction du fer par lavage alors que la MIBK condensée est envoyée à l'installation principale pour régénération à l'ammoniac. En tant que partie de l'installation complète, il y a un appareil de distillation 14, muni en 14 a de moyens de chauffage à la vapeur, dans lequel est envoyé le solvant MIBK impur provenant du système principal La MIBK est vaporisée dans cet appareil de distillation et est recueillie à l'état condensé, sous forme purifiée, pour recyclage dans le procédé. Conformément à la présente invention, cette installation de la technique antérieure est modifiée, comme le montre la figure 2, par l'élimination de la colonne 11 de réextraction du fer par lavage et de l'appareil de distilla- tion 14 La colonne 10 est remplacée par une colonne d'ex- traction ayant 10 à 15 plateaux théoriques, en général une colonne pulsée 15, à la partie supérieure de laquelle est introduite la solution de Zr O C 12 contenant du fer comme impureté et à la partie inférieure de laquelle est introduit le solvant MIBK régénéré à l'ammoniac, provenant de l'instal- lation principale. Le solvant MIBK chargé en fer passe de la partie supérieure de la colonne 15 à la partie supérieure d'une colonne de distillation garnie 16, à entraînement à la vapeur, à la partie inférieure de laquelle on introduit de la vapeur pour vaporiser le solvant MIBK Une solution aqueuse résiduelle contenant de la vapeur condensée, le chlorure ferrique Fe C 13 et des substances organiques à point d'ébulli- tion élevé, formant des goudrons, ainsi que des solides non volatils, s'écoulent vers le bas dans la colonne et est évacuée en bas ou près du bas de la colonne, sous forme d'un courant non dangereux qui est réuni à d'autres déchets de procédé provenant de l'installation, pour l'élimination de la manière habituelle. Une certaine quantité de vapeur et la XIBK vapori- sée sortent de la colonne 16, par le sommet, et passent dans un condenseur 17 pour la condensation totale, comme dans le cas de l'équipement classique de la figure 1, la MIBK condensée étant décantée à partir d'une chambre de séparation 17 a et envoyée à l'installation principale pour régénération par l'ammoniac avant recyclage L'eau résultant de la condensation de la vapeur est avantageusement recyclée dans la partie supérieure de la colonne 16. Bien que la présente invention soit illustrée ici par un exemple de réalisation particulier préféré, il convient de souligner que cet exemple ne constitue en aucune manière une limitation de la portée de l'invention et que bien d'autres variantes sont possibles sans que l'on sorte du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour éliminer le fer impureté d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium contenant, comme impureté, du chlorure ferrique Fe C 13, dans une installation o des solutions de chlorure de zirconium et de chlorure d'hafnium sont séparées à l'aide d'un système principal d'extraction par solvant MIBK et le chlorure ferrique Fe C 13 est normalement éliminé de la solution de chlorure de zirconium par un système secondaire d'extraction par solvant MIBK, ledit procédé étant caractérisé par les étapes consis- tant à: a) éliminer le chlorure ferrique Fe C 13 de la solution de chlorure de zirconium en faisant s'écouler à contre-courant la MIBK utilisée comme solvant d'extraction et ladite solution de chlorure de zirconium dans une colonne d'extraction par solvant, comportant 10 à 15 plateaux théoriques, avec un rapport d'écoulement d'environ 0,1 à environ 0,25, respectivement, b) évacuer la solution de chlorure de zirconium exempte de fer de ladite colonne, c) introduire le solvant MIBK chargé en Fe C 13 directement dans une colonne de distillation, à entraînement à la vapeur, garnie, d) vaporiser ledit solvant MIBK dans ladite colonne de distillation, ce qui entraîne la formation d'une solution aqueuse résiduelle contenant le chlorure ferrique Fe C 13 et des composés organiques formant des goudrons, et e) évacuer séparément le solvant MIBK vaporisé et ladite solution aqueuse résiduelle de ladite colonne de distillation. 2 Procédé pour éliminer le fer impureté d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium contenant, comme impureté, du fer, dans une installation o des solutions de chlorure de zirconium et de chlorure d'hafnium sont séparées à l'aide d'un système principal d'extraction et le fer est éliminé de la solution de chlorure de zirconium à l'aide d'un système secondaire d'extraction par solvant, ledit procédé étant caractérisé par les étapes consistant à: a) éliminer le fer impureté de la solution de chlorure de zirconium en faisant s'écouler à contre-courant un solvant d'extraction et ladite solution de chlorure de zirconium dans une colonne d'extraction par solvant, compor- tant environ 10 à 15 plateaux théoriques, b) évacuer la solution de chlorure de zirconium exempte de fer de ladite colonne, c) introduire le solvant d'extraction chargé en Fer directement dans une colonne de distillation à entraîne- ment à la vapeur, garnie, d) vaporiser ledit solvant d'extraction dans ladite colonne de distillation, ce qui entraîne la formation d'une solution aqueuse résiduelle contenant ledit fer impureté et des composés organiques formant des goudrons, et e) évacuer séparément le solvant d'extraction vaporisé et ladite solution aqueuse résiduelle de ladite colonne de distillation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la colonne d'extraction par solvant est une colonne pulsée. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est la MIBK. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant régénéré provenant du système principal d'extraction par solvant est envoyé dans la colonne d'extrac- tion par solvant pour effectuer l'extraction du fer de la solution de chlorure de zirconium. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le condensat de solvant d'extraction est recyclé dans le système principal d'extraction par solvant pour la régénération à l'ammoniac. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'écoulement à contre-courant du solvant d'extraction et de la solution de chlorure de zirconium est à un rapport d'environ 0,1 à environ 0,25, respectivement. 8 Appareil pour éliminer le fer impureté d'une solution de chlorure de zirconium, caractérisé en ce qu'il comporte une colonne d'extraction par solvant, ayant de 10 à plateaux théoriques, des moyens pour introduire séparé- ment, dans ladite colonne, une solution de chlorure de zirconium contenant, comme impureté, du fer et un solvant d'extraction, de façon à ce qu'ils s'écoulent à contre- courant l'un par rapport à l'autre dans ladite colonne, des moyens pour évacuer séparément de ladite colonne la solution de chlorure de zirconium exempte de fer et le solvant d'extraction contenant le fer impureté, une colonne de distillation à entraînement à la vapeur, des moyens pour introduire ledit solvant d'extraction contenant le fer impureté directement dans ladite colonne de distillation, des moyens pour introduire de la vapeur dans ladite colonne de distillation, des moyens pour évacuer séparément de ladite colonne de distillation le solvant d'extraction vaporisé et une solution aqueuse résiduelle contenant le fer impureté et des composés organiques formant des goudrons, et des moyens pour condenser le solvant d'extraction vaporisé, évacué de ladite colonne de distillation. 9 Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la colonne d'extraction par solvant est une colonne pulsée. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en outre par des moyens pour introduire dans la colonne de distillation de l'eau condensée provenant de moyens de condensation.