Brevet FR2661675A1 — publié le 19911108

NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DU METHACRYLATE DE BENZYLE La présente invention se rapporte à une nouvelle méthode de synthèse permettant l'obtention du méthacrylate de benzyle de manière simple et avec un rendement élevé. Le méthacrylate de benzyle est un monomère méthacrylique largement utilisé en copolymérisation avec d'autres monomères, notamment acryliques, méthacryliques et vinylaromatiques Il est donc important, du point de vue des utilisations en copolymérisation, que ce monomère puisse être obtenu de manière aussi simple et aussi économique que possible. L'une des méthodes de synthèse du méthacrylate de benzyle les plus couramment utilisées consiste en la transestérification du méthacrylate de méthyle par l'alcool benzylique Cette réaction est toutefois rendue délicate par le fait que l'alcool benzylique est facilement oxydable en benzaldéhyde par l'oxygène de l'air nécessaire à la stabilisation du monomère dans les conditions de la réaction. Une autre méthode de synthèse consiste à partir du chlorure de benzyle Ainsi, le brevet soviétique n' 416 345 décrit la synthèse du méthacrylate de benzyle à partir de chlorure de benzyle et d'acide méthacrylique dans un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide et en présence d'une quantité stoechiométrique d'un accepteur d'acide chlorhydrique tel qu'une amine tertiaire, à une température de 20 'C à 60 'C En effectuant cette réaction à 50 'C pendant 2,5 heures, le rendement atteint est de 75 % Par ailleurs, J DVORAK dans Chem Abstracts, 53, 2144 b a décrit la synthèse du méthacrylate de benzyle à partir de chlorure de benzyle et de méthacrylate de sodium en présence d'une amine tertiaire En utilisant 10 % en moles de tributylamine, on obtient ainsi un rendement de 60 % en méthacrylate de benzyle après 2,5 heures. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à procurer un procédé simple et Y, économique pour la synthèse du méthacrylate de benzyle en évitant les inconvénients précités de la synthèse à partir de l'alcool benzylique tout en améliorant fortement les rendements des synthèses connues à partir du chlorure de benzyle. La présente invention est basée sur la découverte que les buts recherchés peuvent être atteints en effectuant la réaction du chlorure de benzyle à température modérée, en présence d'une proportion véritablement catalytique d'amine tertiaire et de préférence en présence d'un solvant particulier tel que l'acétonitrile. Ainsi, l'objet principal de la présente invention consiste en un procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle par réaction du chlorure de benzyle sur un méthacrylate de métal alcalin, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée en présence d'au plus 3 % en moles, par rapport au chlorure de benzyle, d'une amine tertiaire Le méthacrylate de métal alcalin utilisé pour la réaction selon l'invention peut être un méthacrylate de lithium, de potassium ou de sodium Lorsque le méth- acrylate de potassium est utilisé, il peut être préparé par saponification du méthacrylate de méthyle ou par neutrali- sation de l'acide méthacrylique par le carbonate de potassium, ce dernier étant de préférence en excès par rapport à l'acide Dans ce cas, il est superflu d'isoler le méthacrylate de potassium avant sa réaction avec le chlorure de benzyle et le procédé de fabrication selon l'invention peut donc être assimilé à un procédé de synthèse en deux étapes à partir de l'acide méthacrylique. L'amine tertiaire utilisée comme catalyseur dans le procédé selon l'invention est de préférence une diamine tertiaire, par exemple de formule générale R 1 R 3 N (CH 2) N N R 2 R 4 dans laquelle N est un nombre entier allant de 1 à 10, R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, cycloalkyle ou aryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le cas échéant fonctionnalisés et le cas échéant tels qu'ils forment un hétérocycle avec l(es) atome(s) d'azote qui les portent Un exemple d'une diamine tertiaire utilisable est la tétraméthyléthylènediamine Il peut aussi s'agir d'une polyamine comportant plus de deux fonctions amine tertiaire. Le procédé de fabrication selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans les conditions suivantes un rapport molaire méthacrylate de métal alcalin/chlorure de benzyle compris entre 0,9 et 1,5 environ, de préférence entre 1,0 et 1,2; une proportion molaire amine tertiaire/chlorure de benzyle comprise entre 0,2 % et 3 % environ, de préférence entre 0,5 % et 2 % environ. Le procédé de fabrication selon l'invention est effectué de préférence en présence d'un solvant de très grande polarité tel que l'acétonitrile Le toluène constitue un autre solvant utilisable, quoique moins performant que l'acétonitrile D'autres solvants également utilisables sont le diméthylformamide, le tétrahydro- furanne, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le dichloro-1,2éthane, etc Le solvant est utilisé de préférence dans une proportion de 0, 3 à 10 volumes environ pour 1 volume de chlorure de benzyle. Bien évidemment, la température réactionnelle sera choisie en fonction de la température d'ébullition du solvant choisi Toutefois, en règle générale, il n'est pas nécessaire de recourir à des températures réactionnelles élevées, attendu que des températures plus modérées suffisent à garantir un rendement élevé en méthacrylate de benzyle et une cinétique convenable La température réactionnelle sera donc généralement choisie entre 200 C et C environ, de préférence entre 300 C et 1100 C environ. A titre d'exemple, lorsque l'acétonitrile est utilisé comme solvant, la température est choisie entre 30 'C et 60 'C environ. La réaction du procédé selon l'invention est de préférence effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé par exemple à raison de 0, 05 % à 0,5 % en poids sur la base du poids de méthacrylate de métal alcalin Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthyl- hydroxylamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-( 2-éthylhexyl)-octylphényle, le bleu de méthylène et leur mélanges en toutes proportions. Le procédé de fabrication selon l'invention est de préférence mis en oeuvre sous pression atmosphérique. Toutefois, l'emploi de la pression ou d'une pression réduite n'est généralement pas nuisible aux performances de la présente invention Le procédé peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue en faisant appel aux connaissances usuelles de l'homme de l'art La durée de la réaction est évidemment fonction des autres paramètres réactionnels déjà cités, notamment les rapports molaires des réactifs, la quantité du solvant et la température réactionnelle Elle est toutefois généralement comprise entre 1 et 10 heures environ A l'issue de la réaction proprement dite, le chlorure de métal alcalin formé est séparé par filtration et de préférence lavé par le même solvant que celui utilisé pour la réaction Le filtrat est ensuite soumis à une étape d'évaporation du solvant, par exemple sous pression réduite, afin de récupérer le méthacrylate de benzyle Celui-ci est généralement obtenu avec une pureté au moins égale à 95 %, avec une très faible quantité résiduelle de chlorure de benzyle Par distillation sous pression réduite, on peut ensuite obtenir un produit de très grande pureté supérieure à 99 % - convenant aux applications précitées L'amine tertiaire peut être récupérée en partie ou en totalité lors de la distillation ou éliminée par lavage à l'eau du produit brut avant ou après élimination du solvant Ce dernier traitement permet également d'éliminer les traces de sel qui peuvent se révéler nuisibles lors de la purification ultérieure. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 litre muni d'une agitation mécanique centrale et d'une colonne à distiller de 4 plateaux surmontée d'une tête de colonne avec décanteur, contenant 241 g de méthanol ( 7,5 moles) on introduit avec précaution 132 g de potasse à 85 % ( 2 moles). La réaction est fortement exothermique et il faut refroidir pour maintenir la température à 60-650 C On maintient l'agitation pendant 20 minutes jusqu'à dissolution totale. On introduit lentement dans le réacteur agité 220 g de méthacrylate de méthyle ( 2,2 moles), on maintient la température à 600 C pendant une heure, on refroidit à température ambiante puis on neutralise la potasse qui n'a pas réagi par de l'acide méthacrylique (indicateur coloré utilisé: phénolphtaléine) Les cristaux de méthacrylate de potassium formés sont séparés par filtration et séchés sous vide vers 40-60 'C au moyen d'un évaporateur rotatif. Dans un réacteur de 250 ml, muni d'une agitation centrale et d'un réfrigérant, on introduit 68,2 g du méthacrylate de potassium préparé à l'étape précédente et n'ayant subi aucune purification ultérieure, 63,3 g de chlorure de benzyle, 0,59 g de tétraméthyl éthylènediamine, 0,07 g d'ester méthylique d'hydroquinone, et 150 ml d'acétonitrile. Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température de 60 'C sous bullage d'air sec pendant 6 heures Après avoir laissé refroidir jusqu'à la tempéra- ture ambiante, on filtre sur verre fritté de porosité 2 et le précipité recueilli est lavé au moyen de 50 ml d'acéto- nitrile Le filtrat jaune clair est ensuite strippé au moyen d'un évaporateur rotatif fonctionnant à la tempéra- ture de 600 C et sous une pression de 0,065 bar L'élimi- nation de l'acétonitrile permet ainsi de récupérer le méthacrylate de benzyle avec le rendement R (exprimé en %) indiqué au tableau ci-après. EXEMPLE 2 La procédure expérimentale de l'exemple 1 est reproduite à l'exception de la température réactionnelle, qui est fixée à 300 C au lieu de 60 'C, et de la quantité de tétraméthyl éthylènediamine, qui est doublée à 1,18 g Le méthacrylate de benzyle est formé dans ces conditions avec le rendement R indiqué au tableau ci-après. EXEMPLE 3 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 à la double exception de: la température réactionnelle fixée à 50 'C, et la quantité de tétraméthyl éthylènediamine, portée à 1,18 g. Le rendement de la réaction effectuée dans ces conditions est indiqué au tableau ci-après. EXEMPLE 4 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 à l'exception de la quantité de tétraméthyl éthylènediamine, abaissée à 0,295 g Le rendement de la réaction effectuée dans ces conditions est indiqué au tableau ci-après. EXEMPLE 5 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 à l'exception de la quantité de méthacrylate de potassium, qui est abaissée à 61,5 g Le rendement de la réaction effectuée dans ces conditions est indiqué au tableau ci-après. EXEMPLE 6 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en remplaçant, comme solvant, l'acétonitrile par le toluène en quantité égale et en portant la température réactionnelle à 1100 C Le rendement de la réaction effectuée dans ces conditions est indiqué au tableau ci-après. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 5 6 R 92 85 91 86 88 83 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle par réaction du chlorure de benzyle sur un méthacrylate de métal alcalin, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'au plus 3 % en moles, par rapport au chlorure de benzyle, d'une amine tertiaire. 2 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi lithium, potassium et sodium. 3 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est une diamine tertiaire de formule générale R 1 R 3 N (CH 2), N ( 1) R 2 R 4 dans laquelle N est un nombre entier allant de 1 à 10, R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle, cycloalkyle ou aryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le cas échéant fonctionnalisés et le cas échéant tels qu'ils forment un hétérocycle avec l(es) atome(s) d'azote qui les portent. 4 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la tétraméthyl éthylène- diamine. Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire méthacrylate de métal alcalin/chlorure de benzyle est compris entre 0,9 et 1,5. 6 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion molaire amine tertiaire/chlorure de benzyle est comprise entre 0,5 et 2 %. 7 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant de très grande polarité. 8 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi l'acétonitrile et le toluène. 9 Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température choisie entre 20 'C et 1400 C. Procédé de fabrication du méthacrylate de benzyle selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures.