Brevet FR2666343A1 — publié le 19920306

i Il est connu que les condensats liquides sous-produits de la production du gaz (gaz naturel, gaz associé) et les pétroles bruts peuvent contenir de nombreux composés métalliques à l'état de traces et notamment du mercure. Le vapocraquage de ces charges est de plus en plus pratiqué, ce qui a pour conséquence de produire des effluents pollués par du mercure Les catalyseurs des procédés de transformation situés en aval de ce vapocraquage sont donc soumis à de sévères empoisonnements, ce qui dans certains cas rend les condensats de gaz économiquement moins attractifs Le mercure présente en outre le risque de provoquer des corrosions par formation d'amalgames avec les alliages à base d'aluminium, notamment dans les sections des procédés opérant à une température suffisamment basse pour provoquer la condensation de mercure liquide (fractionnements cryogéniques, échangeurs). De nombreux produits sont enseignés par l'art antérieur comme présentant une activité démercurisante intéressante C'est ainsi que l'on trouve des masses constituées de charbon actif imprégné de soufre ou d'iode dans le brevet US-3194629, d'oxyde de cuivre comme dans le brevet US-4877920 Le brevet US-4843102 revendique l'emploi d'une résine imprégnée de polysulfure de même que le brevet US-4877515 qui dépose ces polysulfures sur un tamis moléculaire Parfois le tamis moléculaire est imprégné par un métal connu pour former des amalgames comme l'argent ou l'or: brevets US-4892567 et US-4874525 Le brevet US- 3194629 de la demanderesse décrit d'autres masses comprenant du cuivre au moins en partie sous forme de sulfure et un support minéral. Ces différentes masses sont très efficaces pour capter le mercure métallique mais le sont peu lorsque le métal est combiné sous forme de diméthylmercure ou de composés du mercure comprenant des chaînes hydrocarbonées renfermant deux ou plus de deux atomes de carbone et, éventuellement d'autres éléments non métalliques (soufre, azote) Pour assurer une élimination complète du mercure dans tous les cas, la demanderesse décrit deux procédés constitués de deux zones de réactions en série contenant deux masses utilisées de préférence en série, la première réalisant l'hydrogénolyse des composés organométalliques en présence d'hydrogène et la seconde captant la majeure partie du mercure contenu. C'est ainsi que la demande de brevet français (FR 89/03581)) décrit le premier catalyseur comme renfermant au moins un métal M du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer et le palladium suivi de -ou mélange â une masse de captation renfermant du soufre, ou un sulfure de métal. Quant à la demande de brevet français (FR 89/03500), il décrit le premier catalyseur comme renfermant au moins un métal Mi choisi dans le groupe formé par nickel, cobalt, fer, palladium et platine, au moins un métal N choisi dans le groupe formé par chrome, molybdène, tungstène et uranium suivi de -ou mélangé à une masse de captation de mercure renfermant un sulfure d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent, ou du soufre. Ces deux procédés opérant en présence d'hydrogène ne peuvent être utilisés sur les gaz craqués qui contiennent des quantités notables de composés insaturés Il est donc nécessaire de les utiliser en amont du vapocraqueur en prétraitement de charge Une telle situation est très intéressante car elle permet d'assurer l'élimination du mercure dans l'ensemble de l'installation sur toutes les coupes insaturées produites Elle permet également d'éviter la pollution par le mercure des installations en contact avec les gaz craqués avant leur séparation en différentes coupes. Néanmoins beaucoup d'installations (zones) de vapocraquage ont fonctionné avec des charges polluées par du mercure sans utiliser quelque technologie d'élimination du mercure que ce soit. Dans ce cas l'ensemble de l'installation est pollué par le mercure et la tension de vapeur limitée, mais non négligeable, de ce métal fera que même des effluents exempts de mercure parce que la charge du vapocraqueur a été traitée, pourront se charger à nouveau de mercure. De plus il est d'une pratique courante "d'importer" des coupes insaturées en plus de celles que l'on produit sur place afin d'augmenter la flexibilité de l'installation Dans ce cas il n'est pas suffisant d'éliminer le mercure de la charge du vapocraqueur, il faut encore installer des masses de captation sur les produits craqués. On peut dans ce cas faire appel aux différents produits cités ci-dessus mais ils présentent tous l'inconvénient d'un retraitement polluant. C'est ainsi que les résines doivent être traitées par des solutions qui entraînent le mercure capté, ce qui impose des traitements en aval coûteux Les charbons doivent être brûlés pour que l'on puisse récupérer la phase active déposée sur leur surface, ce qui pose le problème d'une pollution grave des fumées de combustion gravement polluées par le mercure volatil Les tamis moléculaires sont pour la plupart régénérables mais encore faut-il avoir une installation permettant d'éliminer le mercure des effluents de régénération. Par contre les masses de captation de mercure utilisées en amont telles que décrites dans les demandes de brevet FR-8903581 et FR-8903500 sont des produits minéraux qui ont une composition voisine des minerais qui contiennent du mercure; il est donc tout à fait courant de traiter de tels solides pour en extraire les composants métalliques ainsi que le mercure contenu. L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé permettant d'éliminer le mercure des charges de vapocraqueur qui en contiennent, d'éliminer le mercure des installations déjà actuellement polluées et d'autoriser le traitement conjoint de coupes insaturées de l'extérieur, même si celles-ci contiennent du mercure Cette élimination du mercure se fait sans risque pour l'environnement, en ce qu'il n'y a substantiellement aucune trace de mercure dans l'air ou dans les liquides sortant de la zone de vapocraquage. La considération de la figure suivante permet d'illustrer l'invention. Le procédé comporte au minimum trois masses différentes qui sont utilisées de la façon suivante: La charge du vapocraqueur ou du moins la partie de celle-ci qui contient les composés de mercure, arrivant par la conduite 4, est hydrogénolysée sur une première masse, notée Masse 1 sur la figure Cette masse peut être l'une quelconque des masses proposées dans les brevets de la demanderesse ci-dessus mentionnés. Le mercure de la charge est ainsi transformé en mercure métallique, quelle que soit sa forme originelle, ce qui permet sa captation par la seconde masse, notée Masse 2 sur la figure La composition de cette masse peut par exemple être celle qui est décrite dans les deux mêmes brevets précités. La charge totale démercurisée est alors introduite dans les différents fours de vapocraquage 5 A la sortie de la section de trempe les produits de craquage sont séparés dans une tour (zone) de fractionnement primaire 6 en une tête de colonne 14 constituée de produits gazeux qu'on appelle les gaz craqués, un soutirage 7 latéral constitué par de l'essence et en un fond de colonne 8 qui constitue l'huile de trempe. L'expérience montre que malgré son point d'ébullition élevé le mercure éventuellement présent se concentre dans les gaz craqués. On ne sait pas exactement la raison de ce comportement; sans doute le mercure est-il en association étroite avec les composés insaturés qui sont contenus en grande quantité dans les produits légers. On place donc une troisième masse de garde sur ce flux de gaz craqués, Masse 3 de la figure Cette masse peut être l'une quelconque des masses enseignées par l'art antérieur pourvu qu'elle soit régénérable par un traitement en température sous débit de gaz. On peut utiliser des tamis moléculaires, sur lesquels on peut éventuellement déposer des métaux ou d'autres espèces actives Cette masse servira de garde au cas o le système d'épuration des charges laisserait passer du mercure Les gaz craqués sortent finalement de la Masse 3 par la conduite 13. Si une coupe d'hydrocarbures insaturés est approvisionnée de l'extérieur et risque de contenir du mercure, on peut l'injecter avec les gaz craqués du vapocraqueur en amont de cette troisième masse de captation. L'intérêt d'un tel arrangement de différentes masses est évident si l'on prend en considération la régénération Celle-ci se fera avec un gaz, par exemple de l'éthane qui, arrivant par la conduite 9, entraîne le mercure adsorbé sur la Masse 3, ce mercure est à l'état métallique et peut être capté par l'une au moins des masses en amont, de préférence par la Masse 2 Cette injection se fait sur la Masse 1 par les conduites 10 et 12 ou sur la Masse 2 par les conduites 10 et 11 On pourra donc injecter par exemple le gaz de régénération sur la masse 2 par les conduites 10 et 11 o il est débarrassé du mercure qu'il contient Il est ainsi sans danger pour l'environnement et peut être injecté dans les fours de craquage o il est transformé en éthylène D'autre part, la présence d'une zone de séparation gaz-liquide sur le trajet du gaz de régénération avant sa démercurisation par au moins une autre masse permet de récupérer au moins 89 % en poids du mercure grâce à au moins un système de purge et ce sous forme de mercure liquide. Dans le cas o le dimensionnement du train de séparation des gaz craqués ne permet pas d'injecter les coupes d'importation en amont de la section froide on pourra l'injecter directement en aval, par exemple en le mélangeant avec la coupe C 3 si c'est une coupe C 3 que l'on importe Dans ce cas il sera nécessaire de disposer une charge de même type sur la coupe C 3 seule que l'on pourra régénérer de la même façon en envoyant les gaz de régénération se mélanger à la charge en amont du vapocraqueur o on aura installé le système de démercurisation à deux lits. Dans le cas o l'on veut épurer une unité de vapocraquage qui a été préalablement contaminée par du mercure, il est probable que ce mercure s'est déposé dans la boite froide Il sera dans ce cas nécessaire de mettre les masses de captation régénérables sur les produits séparés, c'est-à-dire sur les C 2, C 3, C 4. Il est clair que toute combinaison de masses, avec régénération et réinjection des effluents de régénération sur l'une d'entre elle, ce qui permet de ne sortir substantiellement aucune trace de mercure dans l'air ou dans les liquides sortant de l'unité entre dans le cadre de cette invention. EXEMPLE 1 (selon l'invention) On prépare trois masses différentes, que l'on nomme dans la suite de l'exemple, Masse 1, Masse 2, Masse 3 Ces masses sont préparées comme suit: 1) Masse 1: Masse constituée de nickel sur alumine macroporeuse préparée selon la description donnée dans le brevet français FR-8803258. 2) Masse 2: Masse constituée d'un sulfure de cuivre, déposé sur un support d'alumine selon la description donnée dans le brevet US-4094777. 3) Masse 3: Masse constituée d'une zéolithe Y échangée à l'argent selon la description donnée dans le brevet US-4874525. EXEMPLE 2 (comparaison) 500 cm 3 de masse 3 sont chargés dans un réacteur en acier de cm de diamètre Après purge à l'azote, on fait passer dans le réacteur, en flux ascendant, du n-hexane dans lequel on a dissous du mercure à raison de 1 milligramme par litre Les essais sont réalisés dans les conditions suivantes débit de charge: 5 1/h s température: 200 C durée: 200 h Les analyses de mercure effectuées en sortie du réacteur n'ont indiqué aucune trace de mercure pendant toute la durée du test. On procède alors à la régénération de cette masse en débitant 100 1/h d'éthane en flux descendant à pression atmosphérique, à 3250 C Les effluents sont refroidis à 200 C et introduits dans un séparateur liquide-gaz muni d'une purge de liquide. Durant les deux premières heures du traitement, les analyses de mercure effectuées dans le gaz sortant du séparateur indiquent la présence de mercure, avec des pointes de concentration allant jusqu'à 50 microgrammes par litre Durant ce laps de temps, on récupère par la purge une masse de mercure liquide égale à 890 mg. On voit donc qu'une quantité non négligeable de mercure n'est pas captée par un tel procédé. EXEMPLE 3 (selon l'invention) 500 cm 3 de chaque masse sont chargés dans trois réacteurs identiques en acier de 5 cm de diamètre La masse 1 est chargée dans le réacteur 1, la masse 2 dans le réacteur 2 et la masse 3 dans le réacteur 3. a Les masses 2 et 3 sont purgées à l'azote et la masse 1 est soumise à un traitement de 8 heures sous un débit de 200 1/h d'hydrogène, à une pression de 2 bars et à une température de 4000 C. On procède alors exactement de la même façon que dans l'exemple 2 pour chargerla masse 3 avec du mercure puis on procède de la même façon pour effectuer la régénération,mais les effluents sont lavés dans une colonne d'absorption par un condensat lourd de gaz liquéfié bouillant dans la gamme des points d'ébullition de 30 à 3500 C et contenant 50 ppb de mercure Ce naphta, après contact avec le gaz de régénération est passé, avec de l'hydrogène, en flux ascendant sur la masse 1 dans les conditions suivantes débit de charge: 5 1/h température: 1800 C pression: 30 bars 1 S débit d'hydrogène: 20 1/h. A la sortie du réacteur 1 les effluents sont refroidis à C et passés en flux ascendant sur la masse 2. L'analyse des effluents gazeux de la colonne d'absorption ainsi que des effluents liquides du réacteur 2 n'indique aucune trace de mercure. Ce procédé permet donc d'assurer une élimination totale du mercure de l'installation. EXEMPLE 4 (selon l'invention) On reconduit l'expérience précédente en intercalant un séparateur gaz-liquide entre le réacteur 3 et la colonne d'absorption. Les analyses des effluents tant liquides que gazeux n'indiquent aucune présence de mercure La purge du séparateur a permis de récupérer 897 mg de mercure liquide. Ce procédé permet donc de ne sortir de l'installation que du mercure liquide que l'on peut utiliser par ailleurs pour toutes applications du mercure métallique, connues de l'homme de l'art. EXEMPLE 5 (selon l'invention) On reconduit l'expérience de l'exemple 2 mais en remplaçant le séparateur gaz-liquide par le réacteur 2 contenant la masse 2. Toutes les analyses de mercures effectuées sur les effluents gazeux du réacteur 2 n'indiquent aucune trace de mercure. EXEMPLE 6 (selon l'invention) On reconduit l'expérience de l'exemple 2 mais en faisant passer les effluents gazeux du séparateur gaz-liquide sur le réacteur 2 contenant la masse 2 Toutes les analyses de mercures effectuées sur les effluents gazeux du réacteur 2 n'indiquent aucune trace de mercure On récupère dans la purge liquide du séparateur 899 mg de mercure. EXEMPLE 7 (selon l'invention) On reconduit l'expérience de l'exemple 3 mais on comprime à bars les effluents gazeux du réacteur 3 en régénération et l'on injecte ces gaz dans le réacteur 2 en complément du naphta sortant du réacteur 1 Les analyses effectuées en sortie du réacteur 2 n'indiquent aucune trace de mercure. EXEMPLE 8 (selon l'invention) On reconduit l'expérience de l'exemple 7 mais on intercale un séparateur gaz-liquide entre le réacteur 3 et le compresseur Les analyses n'indiquent pas de mercure en sortie du réacteur 2 et on récupère à la purge du séparateur 898 mg de mercure. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination du mercure sur l'ensemble d'une zone de vapocraquage, caractérisé en ce que la régénération se termine par l'injection des effluents de régénération sur au moins l'une des masses actives démercurisantes, de telle sorte qu'il n'y ait substantiellement aucune trace de mercure dans l'air ou dans les liquides sortant de ladite zone. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la masse est régénérée par traitement en température sous débit de gaz. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise au minimum trois masses démercurisantes, à savoir deux en amont de la zone de vapocraquage en deçà des zones de chauffage de vapocraquage et une en aval de ladite zone se situant au-delà de la zone de fractionnement primaire située à la sortie de la section de trempe, en ce que la masse en aval est démercurisée par au moins une des masses en amont. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel les deux masses en amont de la zone de vapocraquage sont en série et dans lequel la première des deux masses traversée par les effluents sert à hydrogénolyser les composés organométalliques à base de mercure et la deuxième des deux masses traversée par les effluents, dite de captation, fixe en majeure partie le mercure métallique. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite première masse active en amont contient au moins un catalyseur renfermant au moins un métal M du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer et le palladium suivi de -ou mélangé à une masse de captation renfermant du soufre ou au moins un sulfure de métal. 6 Procédé selon les revendications 4 ou 5 dans lequel le catalyseur de ladite première masse renferme au moins un métal M du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer, la palladium et le platine, au moins un métal N choisi dans le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungtène et l'uranium suivi de -ou mélangé à une masse de captation de mercure renfermant du soufre ou au moins un sulfure d'au moins un métal P choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer et l'argent. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la présence d'une zone de séparation gaz-liquide sur le trajet du gaz de régénération avant sa démercurisation par au moins une autre masse permet de récupérer au moins 89 % en poids du mercure grâce à au moins un système de purge. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 servant à réaliser au moins une des utilisations suivantes la dépollution d'au moins une zone de vapocraquage déjà polluée par du mercure, le traitement d'au moins une coupe insaturée apportée de l'extérieur. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la coupe insaturée est injectée avec les gaz craqués sortant en tête de colonne de la zone de fractionnement primaire située à la sortie de la section de trempe, en amont de ladite masse en aval. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le gaz de régénération est de l'éthane. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le gaz de régénération est injecté dans les zones de chauffage de craquage après démercurisation. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à Il dans lequel une ou plusieurs masses de captation régénérables sont mises au moins sur une partie des produits séparés en fin de vapocraquage. 13 Procédé selon l'une des revendications 3 à 12 dans lequel le gaz de régénération est absorbé au moins en partie par la charge avant le passage dans les deux dites masses démercurisantes en amont de la zone de vapocraquage. 14 Procédé selon l'une des revendications 3 à 13 dans lequel le gaz de régénération est injecté directement dans ladite deuxième masse de captation après compression au sortir de ladite masse en aval.