Brevet FR2666091A1 — publié le 19920228

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés mono-, bi ou tri- carbocycliques de l'acide phosphinique ou phosphonique contenant i) au moins un reste réactif avec des groupes hydroxy et/ou amino et/ou ii) au moins un reste dérivé d'une amine stériquement encombrée. De préférence, le reste réactif avec des groupes hydroxy et amino et le reste de l'amine stériquement encombrée sont reliés l'un à l'autre par un atome d'azote ou d'oxygène ou par un groupe ester, amide ou sel. De préférence, les dérivés mono-, bi ou tri-carbocycliques de l'acide phosphinique et phospho- nique de l'invention sont ceux contenant i) un reste réactif avec des groupes hydroxy et/ou amino et ii) au moins un reste dérivé d'une amine stériquement encombrée, de préférence deux. Les groupes mono-, bi ou tri-carbocycliques préférés sont les groupes cycloalkyle en C 5-C 7 (de préférence le groupe cyclohexyle), phényle, naphtyle, tétrahydronaphtyle, acénaphtényle ou acénaphtylényle. Plus préférablement, le groupe carbocyclique est un groupe monocyclique non substitué ou portant un, deux ou trois substituants non hydrosolubilisants choisis parmi les halogènes (spécialement le chlore ou le brome) et les groupes hydroxy, alkyle en C 1-C 4 (par exemple tert butyle), phényle, alcoxy en C 1-C 4 et (alcoxy en Cl-C 4)-carbonyle De préférence, les groupes mono-, bi ou tri-carbocycliques sont non substitués. Les groupes carbocycliques contenant plusieurs cycles peuvent contenir plus d'un groupe d'acide phosphinique ou phosphonique Les composés préférés contiennent au moins un groupe stériquement encombré par groupe d'acide phosphinique ou phosphonique. Les restes qui sont réactifs avec des groupes hydroxy et/ou amino sont bien connus dans la chimie des colorants réactifs Il s'agit de préférence de restes cycliques portant au moins un groupe réactif et ayant au moins 2 atomes d'azote (qui peuvent être séparés par un ou deux atomes de carbone), par exemple les restes triazinyle, pyrimidinyle, quinoxalinyle, quina-zolinyle, phtalaziny-te, benzexazolyle et benzothiazolyle et les restes- correspondant aux formules suivantes: -CO(alkyl) MNô R(i R O 30 R * R 30. -CECE 2-W N-t COCHCH 2 (ii) COC:=CH 2 R 30 (iii) (iv) Q F 2 C-CF 2 I -CO-CH=CH-CH-CH 2 (v) -N-502- CH=CH 2 (vi) I Alkyle -CO-CH 2 CH 2-CO 2 -aryle (vii) -co- = H 2 (viii) -C O I=CH 2 R 30 -COCH=CC 12, -C 0-CH 2-R 30 (ix) -502- CH 2 CH 2-O-SO 3 Na (x) -502-NH-CH 2 CH 2- O-SO 3 Na (xi) -CO-CH 2-Ni(al kyl en C 1-C 4) 3 A) (xii) -CO-CH 2 CH 2-R 30 (xiii) -CO-CH-CH-COO-al kyl e en C 1-C 4 (xiv) I I R 30 R 30 o R 30 signifie un atome d'halogène (de préférence le chlore) ou un groupe -DO(alkyle en C 1-C 4)3 ou -N A (pyridinium) et A) signifie un anion, par exemple un ion halogénure. lDe tels restes sont décrits dans l'article de K G Kleb, "Ueber neue Reaktivfarbstoffe", Angew. Chem 76 ( 1964) no 10, p 423 et suivantes; E Siegel, "Chemie der Reaktivfarbstoffe", Chemica, Supplement Mars 1968, 3 Farbensymposium Interlaken, p 102 et suivantes; E Siegel "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol VI, chapitre 1, édité par K Venkataraman, Academic Press ( 1972)l Le contenu de ces documents est incorporé à la présente demande à titre de référence. Les restes particulièrement préférés qui sont réactifs avec des groupes hydroxy et amino sont les groupes mono et di-chlorotriazinyle, mono et di-chloro-pyrimidinyle et mono et di-chloro-quino- xalinyle, spécialement le groupe mono-chlorotriazinyle. L'invention concerne plus préférablement les composés de formule I ou II -R 8 /R O NR C-R Ra R 8 (I) t f 3 I NR) p\ O o OH R signifie un groupe mono-, bi ou tri-carbo- cyclique (de préférence un groupe phényle) portant éventuellement un ou deux sub- stituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, R 1 signifie un reste réactif avec des groupes hydroxy et amino, R 2 signifie un groupe -NR 3 ou -O o R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 R 4 ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels les groupes R 8 sont fixés et avec l'atome d'azote auquel R 5 est fixé, forme un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons, qui porte éventuellement d'autres substituants non hydro- solubilisants et/ou auquel un autre groupe cyclique est fixé pour former un groupe spiro, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou acyle, chaque R 8 signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 6, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, plus préférablement un groupe méthyle, n signifie O ou 1, p signifie 1, 2 ou 3 et Pa signifie 0, 1 ou 2 la somme de p + Pa devant signifier 1, 2 ou 3. Les restes préférés dérivés d'une amine stériquement encombrée sont ceux répondant à la formule R C-R r 1 I \ -R 4 N-R 5 C-R 8 o les symboles sont tels que définis plus haut. Les restes spécialement préférés dérivés d'une amine stériquement encombrée sont ceux répondant à l'une des formules a) à e) ci-après R 5 R 8 Rl N (a), R' D R 3 R 8 R 8 R 8 8 (d) R 8 t (b), R 5 ' (c), R 8 R 8 (a), I t R 8 R 5 o R 5 ' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 l-C 4 (de préférence un groupe méthyle) ou acyle, chaque R 9 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, ou bien l'un des symboles R 9 signifie un groupe phényle et l'autre signifie l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, ou bien les deux symboles R 9 forment ensemble un groupe -(CH 2)1 l et Y signifie -N-CO ou -CO-N-. Les restes de formule a) à e) sont de préfé- rence fixés au reste de la molécule par un groupe -NH- ou -O formant pont. Les groupes acyle préférés sont ceux de formule R 20-A 1 ou R 21-A 2- o R 20 signifie un groupe hydrocarboné éventuellement substitué pouvant contenir un hétéroatome, de préférence un groupe phényle ou alkyle en C 1-C 4, A 1 signifie un groupe -O-CO-, -SO 2 ou O-SO 02 formant pont, R 21 signifie l'hydrogène ou posède la même significa- tion que R 20, indépendamment de R 20, et A 2 signifie un groupe -CO-NR 22-CO ou -NR 22-502-, R 22 pouvant uniquement être fixé à un atome d'azote et R 22 signifie l'hydrogène ou possède la même signification que R 20, indépendamment de R 20. Les groupes acyle signifient plus préfé- rablement un groupe -CO-alkyle en C 1-C 4. Les composés préférés de l'invention sont également les composés de formule III ou IV À "/ O ' A \ " R R 2 -R 4R,NE 2 p@O O ' ' R E 8 ' i C/R& J" / a C-R 8 ' " 1-"* //f R;? 'J:" JR QR 8 2 v R 39)P a O o o n signifie O ou 1, r et r' signifient, indépendamment l'un de l'autre, 1, 2 ou 3, p' signifie 1, 2, 3 ou 4, Pa' signifie 0, 1, 2 ou 3, la somme p' + pa' et la somme r + r' devant être égale à 2, 3 ou 4, R Io, signifie un groupe phényle lié par un groupe amide ou ester, et les autres symboles sont tels que définis plus haut. Les groupes d'acide phosphinique et phospho- nique préférés sont également ceux dérivés des composés de formule V o)- a o l( 0) -_L_) (o) -R (v) o R Ioa signifie une liaison directe, l'oxygène ou un groupe alkylène en C 1-C 4 ou -CH=CH-. Les composés de l'invention peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues, par exemple (a) en condensant une quantité appropriée d'un composé contenant un ou plusieurs restes susceptibles de réagir avec des groupes hydroxy et/ou amino, avec une quantité appropriée d'un dérivé mono-, bi ou tricarbocyclique de l'acide phosphinique ou phosphonique contenant des groupes amino ou hydroxy, ou (b) en faisant réagir une quantité appropriée d'un dérivé mono-, bi ou tri-carbocyclique de l'acide phosphinique ou phosphonique avec une quantité appropriée d'un composé contenant au moins un reste dérivé d'une amine stériquement encombrée, ce dernier composé pouvant contenir un ou plusieurs restes susceptibles de réagir avec des groupes hydroxy et/ou amino. Les quantités appropriées de composé à utiliser sont connues de l'homme du métier. C'est ainsi par exemple que pour préparer les composés de formule I, on fait réagir une mole d'un composé de formule I' avec p moles d'un acide phosphinique ou phosphonique de formule I" O il HO-P-R (II (O) -H Pour préparer les composés de formule II, on condense une mole d'un composé contenant p + p, + éventuellement 1 (lorsque le composé final doit contenir un reste réactif avec les groupes hydroxy et amino) groupes réactifs, avec p moles d'un composé de formule II' "f R 2 addition d'un alcali. On peut préparer les composés de formule III en salifiant une mole d'un composé de formule III' R 81 R 8 NR 5 K R 2-R 4 H 14 R 8 o les symboles sont tels que définis plus haut, avec p' moles d'un dérivé mono-, bi ou tri-carbo- cyclique de l'acide phosphinique ou phosphonique. On peut préparer les composés de formule IV en faisant réagir une mole d'un acide di-, tri ou tétra-carboxylique (ou un dérivé fonctionnel de cet acide tel que l'halogénure d'acide) avec r' moles d'un composé de formule II' H-R 2 o() (II') \off n et r moles d'un composé de formule II" o les symboles sont tels que définis plus haut. Les dérivés de l'acide phosphinique et phosphonique de l'invention sont extrêmement utiles comme produits destinés à améliorer l'aptitude à la teinture et, en particulier lorsqu'un reste dérivé il d'une amine stériquement encombrée est présent, comme stabilisants pour augmenter la stabilité à la lumière, spécialement aux UV, à l'oxydation, au blanchiment et à la chaleur, des matières synthétiques ou semi-synthéti- ques à poids moléculaire élevé (spécialement hydro- phobes) lorsqu'ils sont incorporés de manière homogène dans ces matières. Les matières synthétiques qui peuvent être traitées par les composés de l'invention sont par exemple les polyoléfines (spécialement le polyéthylène et le polypropylène), les copolymères éthylène/pro- pylène, le polybutylène, le polystyrène, le poly- éthylène chloré, le chlorure de polyvinyle, les poly- esters, les polyamides, les polycarbonates, le poly- méthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, les polyuréthanes, l'oxyde de polypropylène, les poly- acétates, les résines phénol-formaldéhyde, les résines époxy, le polyacrylonitrile et ses copolymères tels que les terpolymères ABS De préférence, les composés de l'invention sont utilisés pour stabiliser le poly- propylène, le polyéthylène (y compris le polyéthylène à poids moléculaire élevé), les copolymères éthylène/pro- pylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, les terpolymères ABS de l'acide acrylique, du styrène et de l'acrylonitrile, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile ou du styrène et du butadiène, plus préférablement le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères éthylène/propylène ou 1 'ABS. Les composés de l'invention sont particuliè- rement utiles pour améliorer les propriétés indiquées plus haut des polyamides synthétiques, spécialement pour améliorer l'aptitude à la teinture et l'intensité tinctoriale (rendement tinctorial), les teintures résultantes présentant de bonnes solidités à la lumière et au lavage ainsi qu'une stabilité améliorée du substrat contre les dégradations provoquées par la lumière. Par polyamides synthétiques, on entend les matières synthétiques connues de ce type, spécialement les produits de polycondensation ou de polymérisation d'acides dicarboxyliques et de diamines, par exemple l'acide adipique et l'hexaméthylènediamine, des lactames tels que le e-caprolactame, des acides amino- carboxyliques, par exemple l'acide w-amino-undéca- noïque, ou d'acides dicarboxyliques (l'acide iso- phtalique ou téréphtalique) et de diamines aromatiques, par exemple la para-phénylènediamine. On peut également traiter des matières naturelles telles que le caoutchouc par les composés de l'invention. Les composés de l'invention peuvent être incorporés selon des méthodes connues à la matière devant être protégée Un aspect particulièrement im- portant est de pouvoir mélanger intimement les nouveaux composés dans la masse en fusion de la matière synthé- tique, par exemple dans un malaxeur, ou pendant la fabrication d'articles façonnés obtenus par exemple par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage ou filage pour préparer par exemple des films, des feuilles, des tuyaux, des tubes, des containers, des flacons, des fils, des fibres, des bandes ou des mousses On utilise de préférence le polypropylène ou le polyéthylène sous forme de granulés, de particules ou de poudre. Il n'est pas nécessaire que les matières soient complètement polymérisées ou condensées avant le mélange avec les composés de l'invention On peut mélanger les composés de l'invention avec des mono- mères, des prépolynères ou des précondensats et effectuer ensuite la réaction de condensation ou de polymérisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 1500 parties d'eau, on met en suspension 423,5 parties de 2-chloro-4,6-bis- ( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthylpipéridyl-4 '-amino)-triazine (décrite dans DE-A 23 19 816) (Composé lb) et on fait réagir le mélange avec 142 parties d'acide phényl- phosphinique, on chauffe à 50 et on agite ce mélange à cette température pendant 2 heures On sépare par filtration le sel insoluble résultant, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide On obtient un produit hygroscopique fondant à 218-220 et répondant à la formule la ci H 3 Cj CHH 33 CH Cl CH e 3 ' c 3 e It C 6 H 5 L'analyse élémentaire est la suivante: C 56,6 ( 57,2 %), H 8,3 ( 8,0 %), Cl 6,3 ( 6,3 %) N 17,1 ( 17,3 %), P 5,3 ( 5,5 %), O 6,9 ( 5,7 %) Exemple 2: A 1300 parties d'eau, on ajoute 184,5 parties de 2,4,6-trichlorotriazine et 314 parties d'acide 4-amino-phényl-phosphinique et on agite le mélange pendant 2 heures à 50 On sépare par filtration le produit de réaction qui est insoluble, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche sous vide Le produit résultant est la 2-chloro-4,6- bis-( 4 '-acide phosphinique-phényl-amino)-triazine ayant un point de fusion supérieur à 3000. Exemple 3: On répète l'exemple i en utilisant, à la place de l'acide phosphinique, 158 parties d'acide phényl-phosphonique. Exemple 4: On répète l'exemple 2 en utilisant, à la place de l'acide phosphinique, 346,0 parties d'acide 4-amino-phényl-phosphonique. Exemple 5-6: On répète l'exemple 1 en utilisant 284,0 parties d'acide phénylphosphinique là la place de 142,0 partiesl (Ex 5) ou 316,0 parties d'acide phényl-phosphonique (Ex 6). Les produits des exemples 1-6 améliorent les propriétés tinctoriales des matières synthétiques hydrophobes, les teintures obtenues présentant d'excellentes solidités à la lumière et à la chaleur. Exemple 7-9: On répète l'exemple 1 mais à la place du composé lb, on fait réagir 544,0 parties de 2,4,5-tris- ( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthylpipéridyl-4 '-amino)-triazine avec 284,0 parties (au lieu de 142,0 parties) d'acide phénylphosphinique (Ex 7) ou 316,0 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 8). On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 556,0 parties de 2-( 1 ',2 ',2 ',6 ',6 '-pentaméthyl- pipéridyl-4 '-amino)-4,6-bis-( 2 ",2 ",6 ",6 "-tétraméthyl- pipéridyl-4-amino)-triazine avec 284,0 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 9) ou 316 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 9 a) Les produits présentent de bonnes solidités à la lumière et à la chaleur et l'aptitude à la teinture est améliorée. Exemple 10: Par condensation de 423,5 parties de 2- chloro-4,6-bis-( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétraméthylpipéridyl-4- amino)-triazine avec 157 parties d'acide 4-amino- phosphinique dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % sous agitation pendant 5-8 heures à 80 , on prépare la 2-(acide phénylphosphinique-4 '-amino)- 4,6-bis-( 2 ",2 ",6 ",6 "-tétraméthylpipéridyl-4 "-amino)- triazine On acidifie ensuite le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué, à p H d'environ 2. On filtre ensuite le produit de réaction qui est insoluble, on le lave avec de l'eau et on le sèche Le composé résultant améliore l'aptitude à la teinture des polymères synthétiques, en particulier des polyamides synthétiques et améliore la stabilité à la lumière des matières synthétiques. Exemples 11-14: On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 442 parties de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)diamide de l'acide téréphtalique avec 142 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 11) ou 284 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 12) ou avec 158 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 13) ou 316 parties (Ex 14) d'acide phénylphosphonique. Exemples 15-18: On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 1,442 parties de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)-diamide de l'acide isophtalique avec 142 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 15) ou 284 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 16) ou avec 158 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 17) ou 316 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 18) Les produits résultants présentent une bonne stabilité à la lumière et à la chaleur et améliorent l'aptitude à la teinture. Exemples 19-30: On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir le tris-( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl-4)- triamide de l'acide trimésinique (DE-A 20 40 975) avec 142 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 19) ou 284 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 20) ou 426 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 21) ou 158 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 22) ou 316 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 23) ou 474 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 24) pour former un sel Les produits résultants présentent une bonne stabilité à la lumière et à la chaleur et améliorent l'aptitude à la teinture D'autres produits ayant les mêmes propriétés peuvent être préparés en utilisant des quantités identiques de tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4)-triamide de l'acide trimellitique (Ex. -30). Exemples 31-38: On répéte l'exemple 1, sauf qu'on traite le tétrakis-( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl-4-)-tétramide de l'acide pyromellitique par 142 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 31) ou 284 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 32) ou 426 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 33) ou 568 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 34). On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 710 parties de tétrakis-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)-tétramide de l'acide pyromellitique avec 158 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 35) ou 316 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 36) ou 474 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 37) ou 632 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 38). Exemples 39 et 40: On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 423,5 parties de 2-chloro-4,6-bis-( 2 ',2 ',6 ',6 '- tétraméthylpipéridyl-4 '-amino)-triazine avec 282 parties d'un mélange d'acide diphényl-diphosphinique (Ex 39) ou 314 parties d'un mélange d'acide diphényl- phosphonique (Ex 40) pour former un sel Les produits résultants présentent de bonnes solidités à la lumière et à la chaleur et améliorent l'aptitude à la teinture des polymmères. Exemples 41-46: On répète l'exemple 1, sauf qu'on fait réagir 442 parties de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)diamide de l'acide téréphtalique avec 282 parties d'un mélange d'acide diphényldiphosphinique (Ex 41) ou 314 parties d'un mélange d'acide di- phényldiphosphonique (Ex 42) A la place du diamide de l'acide téréphtalique des exemples 41 et 42, on peut utiliser 442 parties du bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)-diamide de l'acide isophtalique (Ex 43 et 44) ou 576 parties du tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)-triamide de l'acide trimésinique (Ex 45 et 46) ou 576 parties du tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyl-4-)-triamide de l'acide trimellitique (Ex 46 a). Exemples 47-50: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 710 parties du tétrakis-( 2,2,6,6-tétra- méthylpipéridyl-4)-tétramide de l'acide pyromellitique avec 282 parties d'un mélange d'acide diphényl-di- phosphinique (Ex 47) ou 564 parties d'un mélange d'acide diphényldiphosphinique (Ex 48) ou 314 parties d'un mélange d'acide diphényldiphosphonique (Ex 49) ou 628 parties d'un mélange d'acide diphényl-di- phosphonique (Ex 50). Exemples 51 et 52: On répète l'exemple 1 sauf qu'on fait réagir 423,5 parties de 2-chloro-4,6-bis-( 2 ',2 ',6 ',6 '-tétra- méthylpipéridyl-4 '-amino)-triazine avec 132 parties d'un mélange de l'acide naphtalènephosphinique (Ex 51) ou 148 parties d'un mélange de l'acide naphtalène- phosphonique (Ex 52) Après purification on obtient un produit améliorant l'aptitude à la teinture et les solidités à la lumière et à la chaleur des matières synthétiques. Exemples 53 et 54: On répète l'exemple 2, sauf qu'on fait d'abord réagir la 2,4,6-trichlorotriazine avec 108 parties de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine et ensuite avec 157 parties d'acide 4-amino-phényl- phosphinique (Ex 53) ou 173 parties d'acide 4-amino- phénylphosphonique (Ex 54). Exemples 55 et 56: On répète l'exemple 2 sauf qu'on fait réagir 218 parties de tétrachloro-pyrimidine avec 314 parties d'acide 4-aminophényl-phosphinique (Ex 55) ou 346 parties d'acide 4-aminophénylphosphonique (Ex 56) Le produit résultant est aussi efficace que le produit de l'exemple 2. Exemples 57-60: On répète les exemples 11 à 14, sauf qu'on fait réagir 444 parties de téréphtalate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4- yle) (le produit de réaction du dichlorure de l'acide téréphtalique avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine) avec 142 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 57) ou 284 parties d'acide phénylphosphinique (Ex 58) ou 158 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 59) ou 316 parties d'acide phénylphosphonique (Ex 60) Ces produits présentent également d'excellentes solidités à la lumière et à la chaleur et améliorent l'aptitude à la teinture des matières synthétiques. Exemples 61 et 62: On répète l'exemple 1 sauf qu'à la place d'acide phénylphosphinique, on utilise 200 parties d'acide acénaphténylphosphinique (Ex 61) ou 216 parties d'acide acénaphténylphosphonique (Ex 62). Exemple d'application: Dans un mélangeur, on mélange 99 parties de poly5-caprolactame sous forme de poudre avec 1 partie du produit de l'exemple 1 On obtient un mélange homogène en peu de temps Au bout d'environ 10 minutes, on sèche le mélange pendant 16 heures à 2200, on l'in- troduit dans une machine de filage par extrusion et au bout de 8 minutes à 275-2800, on l'extrude en fils sous atmosphère d'azote Selon les méthodes habituelles, on peut teindre les fils obtenus avec des colorants acides en nuances intenses; les teintures résultantes sont brillantes et présentent d'excellentes solidités à la lumière, au lavage, à l'oxydation et au frottement. On peut répéter l'exemple d'application en utilisant, à la place de 1 partie du produit de l'exemple 1, 1 partie de l'un quelconque des produits des exemples 2 à 60. REVENDICATIONS 1 Un dérivé mono-, bi ou tri-carbocyclique de l'acide phosphinique ou phosphonique contenant i) au moins un reste réactif avec des groupes hydroxy et/ou amino et/ou ii) au moins un reste dérivé d'une amine stériquement encombrée. 2 Un composé répondant à la formule I ou II R( /R 3 O\ h R 3 I)d R - Oi R signifie un groupe mono-, bi ou tri-carbo- cyclique portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4 et alcoxy en Cl-C 4, RI signifie un reste réactif avec des groupes hydroxy et amino, R 2 signifie un groupe -NR 3 ou -0oi R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ' R 4 ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels les groupes R 8 sont fixés et avec l'atome d'azote auquel R 5 est fixé, forme un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons, qui porte éventuellement d'autres substituants non hydro-solubilisants et/ou auquel un autre groupe cyclique est fixé pour former un groupe spiro, Rs signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou acyle, chaque R 8 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 6, n signifie O ou 1, p signifie 1, 2 ou 3 et Pa signifie 0, 1 ou 2 la somme de p + Pa devant signifier 1, 2 ou 3. 3 Un composé répondant à la formule III ou IV o (' i 1 / R 8 ou 4 Ra-4,C o:?(O) R P Y 2 R 4RD? Ro ( R na signifie O O o 1,2 ou 3 la somme ' et la somme r + r' devant être égale à 2, 3 ou 4, R 10 R signifie un groupe phényle lié par un groupe amide ou ester, et les autres symboles sont tels que définis à la revendication 2 -4 Un composé selon l'une quelconque des i'"-; ú: r - RPa (O À 2 /R 8 o n signifie 0 ou 1, r et r' signifient, indépendamment l'un de l'autre, 1, 2 OU 3, p, signifie 1, 2, 3 ou 4, Pa'1 signifie 0, 1, 2 ou 3, la somme p, + P,, et la somme r + r' devant être égale à 2, 3 ou 4, RIO, signifie un groupe phényle lié par un groupe amide ou ester, et les autres symboles sont tels que définis à la revendication 2 4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes mono-, bi ou tri-carbocycliques sont des groupes cycloalkyle en C 5-C 7, phényle, naphtyle, tétrahydro- naphtyle, acénaphtényle ou acénaphtylényle, non sub- stitués ou portant un ou deux substituants non hydro- solubilisants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle en C 1-C 4, phényle, alcoxy en C 1-C 4 et (alcoxy en C 1-C 4)-carbonyle. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les restes qui sont réactifs avec des groupes hydroxy et amino sont choisis parmi les restes triazinyle, pyrimidinyle, quinoxalinyle, quinazolinyle, phtalazinyle, benzo- xazolyle et benzothiazolyle comportant des groupes réactifs et les restes correspondant aux formules suivantes: -CO-(Alkyl)-N'A O30 M(i) 0 R 30 R. -Cf 2 CH 2-N "-COC Ei=Ci 2 I (ii) COCE=CH 2 R 30 3 CO- R O -CO 30 F 2 C-q F 2 -C 0-CH=CHH-CH 2 (v) -N-502-CH=CH 2 (vi) Alkyle -CO- CH 2 CH 2-CO 2-aryle (vii) -CO-C=CH 2 (viii) l R 30 -COCH=CC 12, -CO- CH 2-R 30 (ix) -SO 2 -CH 2 CH 2-0-503 Na (x) -SO 2-NH-CH 2 CH 2-O-SO 3 Na (xi) -CO-CH 2-NO(,alkyl en C 1-C 4)3 Aa (xii) -CO-CH 2 CH 2-R 30 o (xiii) CO-CH H-COO:(alkyle en C 1-C 4) (xiv) R 3 O R 3 O 6 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les restes qui sont réactifs avec des groupes hydroxy et amino sont choisis parmi les restes mono et di-chloro- triazinyle, mono et di-chloropyrimidinyle et mono et dichloroquinoxalinyle. 7 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les groupes d'acide phosphinique et phosphonique sont ceux dérivés des composés de formule V 0 /-A O H-(o) R D 10,P()-H n OH OH ', O Rloa signifie une liaison directe, l'oxygène ou un groupe alkylène en C 1-C 4 ou -CH=CH-. 8 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, caractérisé en ce que les restes dérivés d'une amine stériquement encombrée répondent à la formule C" 8 f \ -R 4 N-R 5. C-R 8 :.t 8 o les symboles sont tels que définis à la revendica- tion 2. 9 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les restes dérivés d'une amine stériquement encombrée répondent à l'une des formules a) à e) ci-après R_ R R 8 Rt( R R f. R 8 R 8 888 - / / R 8 (d) 8 (e), R 8 R R 8 R 8 R 8 R/ R 5. o R 5 ' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou acyle, chaque R 9 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, ou bien l'un des symboles Rg signifie un groupe phényle et l'autre signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, ou bien les deux symboles R 9 forment ensemble un groupe -(CH 2)11-, Y signifie -N-CO ou -CO-N et chaque R 8 signifie indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 6. Un procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on condense une quantité appropriée d'un composé contenant un ou plusieurs restes susceptibles de réagir avec des groupes hydroxy et/ou amino, avec une quantité appropriée d'un dérivé mono-, bi ou tricarbocyclique de l'acide phosphinique ou phosphonique contenant des groupes amino ou hydroxy, ou (b) on fait réagir une quantité appropriée d'un dérivé mono-, bi ou tri-carbocyclique de l'acide phosphinique ou phosphonique avec une quantité appropriée d'un composé contenant au moins un reste dérivé d'une amine stériquement encombrée, ce dernier composé pouvant contenir un ou plusieurs restes susceptibles de réagir avec des groupes hydroxy et/ou amino. 11 L'utilisation des dérivés mono-, bi ou tri-carbocycliques de l'acide phosphinique ou phos- phonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme produits destinés à améliorer l'aptitude à la teinture des matières synthétiques à poids moléculaire élevé et, lorsqu'un reste dérivé d'une amine stériquement encombrée est présent, comme stabilisants pour améliorer la stabilité à la lumière des matières synthétiques à poids moléculaire élevé. 12 Une matière synthétique à poids moléculaire élevé, caractérisée en ce qu'on a appliqué sur ladite matière un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.