Brevet FR2670507A1 — publié le 19920619

Procédé d'infiltration chimique en phase vapeur La présente invention est relative à un procédé d'infil- tration chimique en phase vapeur, en particulier un procédé du type selon lequel au moins un substrat poreux est disposé dans une enceinte et un flux gazeux est introduit dans l'enceinte dans des conditions de température et pression prédéterminées pour densifier la porosité interne accessible du substrat, dans tout le volume de celui-ci. Un domaine particulier d'application de l'invention est la réalisation de pièces en matériau composite constituées d'une préforme fibreuse densifiée par une matrice par infiltration chimique en phase vapeur La préforme, ou substrat, est en une texture constituée à base de fibres, telle qu'un tissu ou un feutre, par exemple Afin de permettre l'infiltration à coeur par le matériau constitutif de la matrice, la préforme est placée dans un four à une température prédéterminée et un flux gazeux est introduit dans l'enceinte dans des conditions prédéterminées de pression et de débit Le matériau de la matrice est obtenu par décomposition d'un constituant du flux gazeux ou par réaction entre plusieurs constituants du flux gazeux, au contact des fibres de la préforme Des procédés d'infiltration chimique en phase vapeur carbone ou de céramiques (carbures, nitrures ou oxydes réfrac- taires, par exemple) sont bien connus On pourra se référer notam- ment aux documents FR-A-2 189 207, FR-A-2 401 888 et EP O 085 601. L'infiltration chimique en phase vapeur est un processus long (plusieurs dizaines d'heures), souvent réalisé en plusieurs cycles successifs. Un inconvénient des procédés actuellement utilisés pour l'infiltration chimique en phase vapeur est l'existence d'un gradient de dépôt du matériau constitutif de la matrice au sein du substrat Plus précisément, l'épaisseur du dépôt décroît sensible- ment entre la surface du substrat et le centre de celui-ci, et ceci de façon d'autant plus notable que la vitesse d'infiltration est plus élevée. En raison de ce "surdépôt" superficiel, la porosité du substrat finit par être fermée en surface bien avant la densifica- tion complète à coeur. Il est alors fréquent de devoir procéder à un écro Otage du substrat pour rendre la porosité interne de celui-ci à nouveau accessible au flux gazeux A cet effet, il est nécessaire de laisser refroidir la pièce incomplètement densifiée pour la retirer du four, afin d'éliminer le dépôt de surface par usinage, avant de disposer à nouveau la pièce dans le four et revenir à la température voulue Les opérations d'infiltration puis écroutâge sont habituellement répétées plusieurs fois avant d'atteindre le degré de densification désiré. Toutefois, inévitablement, la densification est finalement plus importante au voisinage de la surface qu'au coeur du substrat o subsiste une porosité résiduelle. En outre, le dépôt de surface qui résulte de l'impact du flux gazeux sur le substrat présente quelquefois une microstructure, ou cristallinité, différente de celle du dépôt au coeur du substrat. Aussi, la présente invention a-t-elle pour but de fournir un procédé grâce auquel le gradient de dépôt peut être minimisé, permettant une densification plus homogène, plus régulière et plus complète. Ce but est atteint au moyen d'un procédé tel que défini en tête de la présente description et selon lequel, conformément à l'invention, au moins une paroi perméable au flux gazeux est inter- posée sur le trajet de celui-ci entre son admission dans l'enceinte et le substrat, en étant non en contact avec le substrat, afin de ménager autour du substrat une zone essentiellement de régime diffusionnel. L'interposition de la paroi perméable protège la surface du substrat de l'impact aérodynamique du flux gazeux, source du "surdépôt" superficiel, et crée autour du substrat une zone de "calme" exempte de fortes turbulences L'infiltration se produit alors essentiellement en régime diffusionnel, propice à la formation d'un dépôt homogène et régulier dans tout le volume et à la surface du substrat. La paroi perméable peut être constituée par une texture fibreuse non rigide, par exemple un tissu ou un feutre éventuelle- ment perforé, ou par une structure rigide, par exemple une enveloppe solide percée d'orifices. La perméabilité de la paroi doit être suffisante pour permettre le renouvellement de la phase gazeuse au voisinage du substrat et l'évacuation des produits de réaction, tout en remplis- sant efficacement son rôle de barrière vis-à-vis d'interactions aérodynamiques fortes entre le flux gazeux et le substrat, qui interviennent même en régime d'écoulement laminaire. Le matériau constitutif de la paroi perméable doit être capable de supporter sans détérioration les conditions de tempéra- ture et de pression régnant dans l'enceinte et doit être compatible avec les espèces présentes (flux gazeux introduit et produits de réaction) Dans la plupart des cas, la paroi perméable pourra être réalisée en carbone (tissu ou feutre de carbone) ou en graphite (enveloppe rigide perforée en graphite) D'autres matériaux réfrac- taires sont toutefois envisageables, comme par exemple des céramiques, ou des métaux sous forme rigide ou fibreuse. Le procédé selon l'invention peut être utilisé quelle que soit la nature du matériau déposé En particulier, celui-ci peut être du pyrocarbone, ou une céramique, par exemple carbure de silicium ou nitrure de bore. En réduisant de façon substantielle le gradient d'épaisseur du dépôt, le procédé selon l'invention permet de réaliser des cycles d'infiltration ininterrompus plus longs, et de diminuer le nombre d'écro Otages, voire supprimer ceux-ci Le "surdépôt" est produit sur la paroi perméable contre laquelle le flux gazeux vient au contact La perméabilité de la paroi est choisie supérieure à celle du substrat De préférence, la paroi perméable offre une section de passage aux gaz plusieurs fois (au moins 2 à 3 fois) supérieure à celle que présente le substrat en surface De la sorte, l'infiltration peut être poursuivie bien après que la porosité superficielle du substrat aurait été obturée en l'absence de la paroi perméable Lorsque le "surdépôt" devient trop important sur la paroi perméable, celle-ci peut être changée. Le procédé selon l'invention présente un intérêt parti- culier dans les cas o le substrat a une grande épaisseur C'est en effet dans ce cas que l'inconvénient consistant dans le gradient d'épaisseur de dépôt est le plus sensible avec les procédés de l'art antérieur. On notera encore que le procédé selon l'invention permet de former un dépôt de même qualité (même microstructure cristalli- ne) dans tout le substrat, puisqu'il règne un même régime diffu- sionnel pour le flux gazeux non seulement au sein du substrat, mais aussi au voisinage de la surface externe de celui-ci. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention seront maintenant décrits à titre indicatif mais non limitatif. On se référera aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue schématique d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la figure 2 est une vue schématique d'une variante de l'installation de la figure 1, et la figure 3 montre des courbes représentatives de gradients d'épaisseurs de dépôts obtenus avec des procédés selon l'invention et un procédé de l'art antérieur. Les figures 1 et 2 montrent des installations pour l'infiltration chimique en phase vapeur comportant un suscepteur à l'intérieur duquel sont disposés un ou plusieurs substrats poreux 12 à densifier Le suscepteur 10, par exemple en graphite, est logé dans une chambre 14 autour de laquelle est disposé un inducteur 16 Un générateur haute fréquence 18 alimente l'inducteur 16 pour chauffer par induction le suscepteur 10 Un circuit de régulation 20 reçoit un signal provenant d'une sonde de température 22 située dans l'enceinte, et commande le générateur 18 pour maintenir la température dans le suscepteur à une valeur voulue. Dans l'exemple illustré, le flux gazeux est admis dans le suscepteur 10, à la base de celui-ci, à travers une entrée 24, et s'écoule verticalement du bas vers le haut, le suscepteur s'ouvrant dans la chambre 14 à sa partie supérieure Les gaz résiduels sont extraits de la chambre 14 à travers une sortie 26 reliée à une source de vide 28 afin de faire régner dans le suscepteur la pression réduite voulue Un piège à azote liquide , permettant de condenser des espèces extraites de la chambre 14, est disposé sur le trajet des gaz entre la sortie 26 et la source de vide 28. Le ou les substrats poreux 12 à densifier sont maintenus dans le suscepteur 10 en étant disposés sur un dispositif de support approprié ou, comme dans l'exemple illustré, en étant suspendus par un ou plusieurs fils 32, par exemple en tungstène. Des installations d'infiltration telles que décrites ci- dessus sont connues Elles sont complétées par des sources de gaz 34 et débitmètres 36 permettant de constituer le flux gazeux et d'alimenter l'enceinte avec le débit voulu. Conformément à l'invention, une paroi perméable au flux gazeux est interposée dans le suscepteur 10 entre l'entrée 24 et le ou les substrats poreux 12 à densifier. Dans l'exemple de la figure 1, la paroi perméable est une enveloppe 40 en tissu, fermée comme un sac, entourant le ou les substrats poreux 12 en étant écartée de ceux-ci L'enveloppe 40 reçoit l'impact aérodynamique du flux gazeux et laisse passer celui-ci en créant autour du ou des substrats poreux 12 une zone de "calme" permettant une infiltration en régime diffusionnel. Le tissu constitutif de l'enveloppe 40 est par exemple un tissu de carbone Il présente une perméabilité aux gaz supérieure à celle du ou des substrats poreux 12 A cet effet, des trous 42 peuvent être formés dans le tissu Pour conserver à l'enveloppe 40 un rôle efficace de barrière vis-à-vis de la cinétique et des turbulences du flux gazeux, les trous 42 sont de diamètre relative- ment faible, par exemple de l'ordre du mm. En variante, l'enveloppe souple 40 pourrait être en une texture autre qu'un tissu, par exemple un feutre Le matériau constitutif de l'enveloppe peut être différent du carbone, dans la mesure o il supporte sans dommage les conditions de température et de pression lors de l'infiltration On pourra choisir par exemple une céramique ou un métal réfractaire neutre chimiquement vis-à-vis du flux gazeux et des produits de réaction de celui-ci. Dans l'exemple de la figure 2, les substrats poreux sont à l'intérieur d'une enveloppe rigide cylindrique formant une cloche 50 reposant sur un plateau 52, tous deux par exemple en graphite La cloche 50 constitue une paroi perméable grâce à des trous 54 formés dans sa paroi latérale 50 a, et dans sa paroi supérieure 50 b Comme dans l'exemple précédent, les dimensions et le nombre des trous 54 sont déterminés pour conférer à l'enveloppe la perméabilité voulue L'absence de trous dans le plateau 52 faisant face à l'arrivée du flux gazeux, et la formation de trous uniquement dans la paroi latérale 50 a parallèle à la direction d'incidence du flux gazeux, et dans la paroi supérieure 50 b, diminuent encore l'effet d'impact, même très atténué, que pourrait avoir le flux gazeux sur le ou les substrats poreux 12, et donc réduisent encore un possible gradient d'épaisseur de dépôt. Il est possible de réaliser une paroi perméable qui présente un gradient de perméabilité, avec une perméabilité croissante dans le sens de l'écoulement du flux gazeux Dans l'exemple de la figure 2, ceci peut être obtenu en augmentant le nombre et/ou le diamètre des trous 54 entre le plateau 52 et la paroi supérieure 50 b, laquelle pourrait même être éliminée Des trous pourraient être formés dans le plateau 52 pour lui conférer la perméabilité minimale. Exemple 1 Des essais ont été effectués au moyen d'une installation telle qu'illustrée par la figure 1 en utilisant des substrats poreux 12 constitués de cinq mêmes disques de feutre de diamètre mm et d'épaisseur 8 mm, empilés suivant un même axe vertical parallèle à la direction d'incidence du flux gazeux Les disques 12 étaient en feutre de carbone présentant un taux volumique de fibres égal à environ 8 % (pourcentage du volume du feutre effectivement occupé par les fibres). Dans chaque essai, les substrats poreux 12 ont été densifiés par du pyrocarbone obtenu par décomposition d'un mélange d'hydrocarbures L'infiltration a été poursuivie pendant 35 h et sous une pression de 20 torr ( 2,7 103 N/m 2). Quatre essais ont été effectués, le premier, à titre comparatif, en ne disposant aucune paroi perméable autour des disques de feutre, c'est-àdire en procédant comme dans l'art antérieur Le deuxième essai a été réalisé en disposant autour des disques de feutre une enveloppe souple en tissu similaire à l'enveloppe 40 de la figure 1 Le tissu était un tissu de carbone commercialisé sous la référence G 801 par la société française Brochier Ce tissu était relativement aéré, ménageant, entre fils de chaîne et fils de trame des jours d'une section de passage d'environ 0,2 mm 2, conférant au tissu une porosité surfacique d'environ 16 % Le troisième essai a été réalisé en disposant les disques de feutre à l'intérieur d'une enveloppe rigide telle que l'enveloppe 50 de la figure 2 munie de perforations dans sa paroi latérale 50 a uniquement, et le quatrième essai a été réalisé en disposant les disques de feutre à l'intérieur d'une même enveloppe rigide, mais munie de perforations dans sa paroi latérale 50 a et son couvercle 50 b. Au cours du premier, du deuxième et du troisième essai, l'infiltration a été réalisée à une température d'environ 10000 C, et au cours du quatrième essai à une température d'environ 10500 C. A la fin de chaque essai, le gain en masse de chaque disque a été mesuré, ce gain en masse représentant la quantité de pyrocarbone déposé au sein du disque Les résultats obtenus pour les cinq disques 12 A, 12 B, 12 C, 12 D, 12 E, dans l'ordre o ils sont empilés du bas vers le haut, c'est-à- dire suivant la direction d'incidence du flux gazeux, sont donnés sur la figure 3, sous forme de courbes I, II, III, IV correspondant au premier, deuxième, troisième et quatrième essai, respectivement. La courbe I montre l'importance du gradient de dépôt entre le disque 12 A exposé à l'impact direct du flux gazeux et le disque 12 E le plus éloigné de cet impact. Les courbes II, III et IV illustrent la très forte diminution du gradient de dépôt résultant de l'interposition d'une paroi perméable, conformément à l'invention. La courbe IV montre en outre que l'interposition d'une paroi perméable permet, sans entraîner un gradient de dépôt notable, de réaliser l'infiltration à une température plus élevée, donc avec une vitesse de dépôt plus grande. Bien que l'on ait envisagé l'infiltration de pyrocarbone au sein d'un substrat fibreux en feutre, l'invention est applicable quelles que soient la nature du substrat poreux et la nature de la matrice déposée au sein du substrat En particulier, la matrice peut être une céramique telle que du carbure de silicium. Exemple 2 Un empilement de strates de tissu de carbone avec un taux volumique de fibres de 40 est placé dans un four d'infiltration chimique en phase vapeur de carbure de silicium (Si C). Cette opération d'infiltration est réalisée dans des conditions connues, telles que décrites par exemple dans le brevet FR 2 401 888. La durée de dépôt est de 96 heures. Après cette opération, on réalise un examen sur coupe métallographique polie, et on mesure l'épaisseur e de Si C déposé autour des fibres, au centre de la préforme et à la surface de celle-ci. On trouve dans ces conditions (art antérieur) e (centre) = 19 microns e (surface) = 34 microns soit un rapport de 0,56 entre le centre et la surface. On réalise la même opération à la différence que, selon l'invention, la préforme est placée dans une enveloppe souple en tissu de carbone (tissu G 801 de la société française Brochier). On obtient alors, pour l'épaisseur de Si C déposé autour des fibres, au centre de la préforme et à la surface, les valeurs e (centre) = 17 microns e (surface) = 22 microns soit un rapport de 0,77 entre le centre et la surface. On constate donc que l'amélioration de l'homogénéité du dépôt obtenu avec le procédé selon l'invention est indépendante de la nature du matériau obtenu par infiltration chimique en phase vapeur. Pour la mise en oeuvre du procédé, il pourrait être envisagé de disposer plusieurs parois perméables espacées les unes des autres avec des perméabilités de préférence décroissantes dans le sens de progression du flux gazeux. Enfin, il va de soi que l'invention peut tout aussi bien être mise an oeuvre dans une installation d'infiltration dans laquelle l'écoulement du flux gazeux se produit de haut en bas. REVENDICATIONS 1 Procédé d'infiltration chimique en phase vapeur, selon lequel au moins un substrat poreux est disposé dans une enceinte et un flux gazeux est introduit dans l'enceinte dans des conditions de température et pression prédéterminées pour former un dépôt solide au sein de la porosité interne accessible du substrat, dans tout le volume de celui-ci, caractérisé en ce qu'au moins une paroi ( 40; 50, 52) perméable au flux gazeux est interposée sur le trajet de celui-ci entre son admission dans l'enceinte et le substrat, en étant non en contact avec le substrat, afin de ménager autour du substrat une zone essentiellement de régime diffusionnel. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi perméable est une texture fibreuse ( 40). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi perméable est une enveloppe rigide perforée ( 50). 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'enveloppe rigide est fermée sur son côté faisant face à l'arrivée du flux gazeux. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la paroi perméable présente un gradient de perméabilité, avec une perméabilité croissante dans le sens de l'écoulement du flux gazeux. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la paroi perméable est en un matériau choisi parmi le carbone, les céramiques et les métaux réfractaires. a r t