Brevet FR2672537A1 — publié le 19920814

PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES MOULEES A PARTIR DE MATERIAUX PREIMPREGNES DE RESINE THERMODURCISSABLE La présente invention porte sur un procédé de fabrication de pièces moulées à partir de matériaux préimprégnés de résine thermodurcissable, notamment de pièces rigides de grandes dimensions, ayant des surfaces planes de très bonne planéité. La fabrication de pièces présentant des surfaces cintrées est cependant également envisagée dans le cadre de la présente invention. Les préimprégnés sont des matériaux mixtes que l'on prépare à partir de résines thermodurcissables et de matières de renfort, et, le cas échéant, des additifs et adjuvants usuels, tels que charges, épaississants, solvants, pigments, catalyseurs de durcissement, plastifiants, agents tensio-actifs, etc. Les matières de renfort utilisées se trouvent à l'état de fibres, telles que des fibres cellulosiques ou des fibres de verre, en particulier rovings de fibres de verre, de non-tissés, tels que des non-tissés de polyester de haut poids moléculaire ou de poly(chlorure de vinyle), de mats de fibres de verre, ou de tissus, tels que des tissus de polyamide aromatique, de verre ou d'amiante. La présente invention concerne une catégorie particulière de matériaux préimprégnés qui sont dits "sans fluage" et qui sont généralement constitués par des renforts de tissus de fibres de verre, imprégnés d'une résine convenable, par exemple, d'une résine époxy, d'une résine formo-phénolique, ou d'une résine polyester insaturé en solution dans le phtalate de diallyle, ladite résine étant conduite à un stade approprié de polymérisation partielle, stade dit "B". A ce stade-là, les résines ne poissent pratiquement plus, mais elles sont encore solubles et fusibles. Pour fabriquer les matériaux préimprégnés, on met généralement en oeuvre des résines contenant des solvants. Le tissu de fibres de verre est alors imprégné par la résine en solution, ce qui permet une meilleure dispersion de la résine dans le tissu de verre. Ensuite, le solvant est évaporé par passage dans un four. Par ailleurs, on connaît aussi par FR-A-2 588 562 des préimprégnés sans fluage à base de résines formophénoliques du type résol, ces résines étant additionnées d'un métaborate alcalin ou alcalino-terreux. Cet additif permet de disposer d'une résine qui est assez fluide à 500C pour pouvoir bien mouiller le tissu de verre, et dont l'évolution de la viscosité durant les premières heures est pratiquement nulle à la température ambiante, ce qui permet de se passer de solvant pour la fabrication du préimprégné. Ces matériaux préimprégnés présentent l'avantage de pouvoir etre moulés directement à la presse, sans qu'il ne soit nécessaire de préparer à l'avance les mélanges constitués en règle générale de résine, de catalyseur, de charge et de pigment et autres additifs. Lorsque ces matériaux sont placés sous presse chauffée, il se produit un déplacement de la résine au sein de la structure de renfort, qui conduit à une distribution uniforme du renfort et de la résine. Après fermeture du moule, la résine est soumise à une étape de chauffage pour en achever le durcissement. Cependant, ces matériaux préimprégnés connus ne permettent pas, avec les techniques actuelles de conformage à la presse chauffée, d'obtenir des pièces de grandes dimensions ayant des surfaces parfaitement planes. La Société Déposante a maintenant découvert qu'en choisissant une résine thermodurcissable de type résine formo-phénolique de type résol et en conduisant un conformage par mise sous vide des matériaux imprégnés, on assure un bon compactage de ces derniers avant passage à l'étuve, ce bon compactage assurant la bonne qualité de la pièce résultante, un aspect plus lisse et notamment sa planéité, dans le cas de pièces planes de grandes dimensions. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de pièces moulées à partir de matériaux préimprégnés consistant en une structure de renfort imprégnée d'une composition de résine thermodurcissable, partiellement durcie, notamment de pièces rigides de grandes dimensions ayant des surfaces planes de très bonne planéité, suivant lequel on conduit une opération de conformage d'une ou plusieurs couches de matériau préimprégné, et une opération de chauffage à une température et pendant une durée choisies pour assurer l'achèvement du durcissement de la résine, caractérisé par le fait qu'on choisit des matériaux préimprégnés dont la résine d'imprégnation est une résine formo-phénolique de type résol, et qu'on effectue l'opération de conformage par mise sous vide d'un espace ferme dans lequel on a placé, sur un support en forme, une ou plusieurs couches superposées de matériaux préimprégnés, le vide étant maintenu pendant l'opération de chauffage ultérieure. Le choix d'une résine phénolique procure l'avantage complémentaire de conférer aux préimprégnés une excellente résistance au feu et à la combustion. De préférence, on utilise des matériaux pre- imprégnés dont la structure de renfort consiste en au moins une feuille de tissu de fibres de verre. On peut également utiliser des tissus de carbone ou des tissus de polyamide. Par ailleurs, on utilise avantageusement des matériaux préimprégnés comprenant, pour 100 parties en poids - 15 à 50 parties en poids environ de résine formo phénolique de type résol, en particulier présentant notamment un rapport molaire formol/phénol compris entre environ 1,2 et 2,5 - 5 à 40 parties en poids environ d'au moins une charge choisie notamment parmi la silice, le kaolin et l'hydroxyde d'aluminium - 0,5 à 20 parties en poids environ d'au moins un agent épaississant choisi notamment parmi les borates alcalino-terreux, tels que les métaborates de baryum et de calcium - 0 à 20 parties en poids environ d'au moins un solvant choisi notamment parmi les alcools comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol et le triéthylène glycol - 0 à 10 parties en poids environ d'au moins un cataly seur de durcissement ; et - 10 à 80 parties en poids environ de matière de renfort. Les catalyseurs de durcissement utilisés selon l'invention sont, de façon connue, des catalyseurs dits "latents". Par catalyseurs "latents", on entend des catalyseurs qui sont pratiquement inactifs à basse température, mais qui deviennent catalytiquement actifs à température élevée, nécessaire à la polycondensation de la résine. Comme catalyseurs latents, on peut citer, par exemple, les esters alkyliques d'acide fort minéral ou organique, tel que l'acide toluène sulfonique, l'acide sulfurique concentré, l'acide benzène sulfonique, les acides xylène sulfoniques ou l'acide phenolsulfonique. Les quantités de durcisseur utilisées sont celles employées classiquement pour le durcissement de résols : ces quantités sont comprises entre 5 et 50% en poids par rapport au poids de la solution de résol, et, de préférence, entre 10 et 40% en poids. Pour effectuer le conformage des matériaux préimprégnés selon l'invention, on peut avantageusement procéder de la façon suivante : on place sur un élément de support ayant la forme appropriée à la pièce que l'on veut obtenir, une ou plusieurs feuilles superposées des matériaux préimprégnés, le cas échéant, on place, pardessus, un élément de forme complémentaire et on place l'ensemble dans une poche souple dans laquelle on fait le vide de telle sorte qu'il y règne une pression absolue d'environ 0,1-0,5 bar, pendant une durée d'environ 20 à 90 minutes. Les éléments de support et complémentaires sont, par exemple, en acier inoxydable poli, ou en acier à revêtement de Téflon. Dans le cas de pièces rectangu laires, les éléments précités sont avantageusement constitués d'une ou de deux tôles rectangulaires.Une pompe à vide traditionnelle suffit à créer le vide nécessaire au conformage des matériaux préimprégnés. Conformément à d'autres caractéristiques du procédé selon l'invention, on peut avantageusement placer, entre deux feuilles de matériau préimprégné, une feuille de tissu de renfort non-imprégné de résine, destinée à lier les deux feuilles de matériau préimprégné qu'elle sépare et à absorber l'excédent de résine lors du chauffage ; on peut également placer sur la feuille ou les feuilles de matériaux préimprégnés, un film perforé de matière thermoplastique et une feuille de feutre destinée à absorber l'excédent de résine lors de la mise sous vide. Après chauffage et démoulage, le film thermoplastique est retiré et permet ainsi de désolidariser le feutre de la pièce moulée résultante. Après la mise sous vide (effectuée à une température généralement de l'ordre de 20 C), on conduit l'étape de chauffage par pressage à l'étuve à une température d'environ 100 à-1600Ç,pendant une durée d'environ 20 à 90 minutes. Par ailleurs, avant la mise en place des feuilles de matériau préimprégné, on peut appliquer, sur la paroi intérieure de l'élément de support, une couche d'un gelcoat, par exemple de type époxy, puis effectuer la cuisson du gel-coat pendant une durée d'environ 15 à 30 minutes, à une température d'environ 80-120"C. Une définition des gel-coats est trouvée dans "Encyclopedia of Chemical Technology" (Kirk-Othmer), Vol. 18 "Polyesters, unsatured", page 589. Avant l'application du gel-coat, on peut aussi revêtir la paroi intérieure de l'élément de moule par un agent de démoulage. La présente invention porte également sur les articles obtenus par la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus. De tels articles peuvent présenter des épaisseurs allant d'environ 0,6 à 20 mm. A titre d'exemples d'articles moulés ainsi obtenus, on peut citer les panneaux d'habillage, les cache-radiateurs électriques, etc ; les bonnes propriétés mécaniques ainsi que les meilleures résistances au feu et à la combustion et la meilleure tenue thermique élargissent le champ d'application de ces articles au matériel roulant de transport en commun (trains, métros, avions). Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Par ailleurs, dans les compositions des matériaux préimprégnés qui sont mises en oeuvre dans les Exemples, la résine formo-phénolique de type résol est une résine commercialisée par la Société CRAY VALLEY sous la dénomination "NORSOPHEN 84055" ne contenant pas de solvant alcoolique et ayant les caractéristiques suivantes Viscosité Baumé (Pa/s) = 21 + 1 Extrait sec (4 g) (%) = 83 + 1 Phénol libre (%) = 8,1 + 0,5 Formol libre (%) = 2,1 + 0,2 pH = 6,85 Teneur en eau = 5,5 + 0,5 et le tissu de verre est un tissu de verre bidirectionnel de 600 g/m2, commercialisé par la Société "COTTON FRERES" sous la dénomination "COTTON 5620". Exemple 1 : Obtention d'un préimprégné On prépare un préimprégné ayant la composition suivante (en pourcentages): Résine formo-phénolique de type résol précitée, en phase aqueuse ............................. 34,3 Hydroxyde d'aluminium (charge) ............... 27,4 Ester alkylique d'acide sulfurique (catalyseur) ................................. 6,9 Métaborate de baryum (épaississant) .......... 3,4 Tissu de verre précité ....................... 28 Pour préparer la pâte d'imprégnation, on mélange, d'une part, la résine phénolique et la charge (obtention d'un mélange A), et, d'autre part, le catalyseur et l'épaississant (obtention d'un mélange B), puis on combine les deux mélanges A et B. On imprègne en continu, de façon classique, une bande du tissu de verre et on enroule la bande ainsi imprégnée. On conduit un mûrissement à une température ambiante pendant une durée de 5 à 6 jours. Le stockage peut durer 2 mois, à une température inférieure ou égale à 20 C. Exemple 2 : Obtention d'un préimprégné On prépare un préimprégné ayant la composition suivante (en pourcentages) Résine formo-phénolique de type résol précitée, en phase aqueuse............................... 31,3 Ethylène-glycol 3,5 Hydroxyde d'aluminium (charge) 20,8 Métaborate de baryum (épaississant) ........... 4,5 Tissu de verre précité ........................ 40 On prépare une pâte d'imprégnation en mélangeant la résine, l'hydroxyde d'aluminium et l'épaississant, dilué par l'éthylène glycol, ce qui permet un abaissement de la viscosité pour une meilleure imprégnation. On procède ensuite comme à l'Exemple 1. Exemple 3 : Obtention d'une pièce brute de forme rectangulaire Sur une tôle d'acier revêtue intérieurement de Téflon, on place successivement - un matériau préimprégné tel qu'obtenu à 1'Exemple 1 ou 2 ; - un tissu de verre tramé de 500 mg/m2 commercialisé sous la dénomination "VERRANNE" ; - un matériau préimprégné tel qu'obtenu à l'Exemple 1 ou 2 ; - un film perforé de matière thermoplastique ; et - une feuille de feutre. Les matériaux préimprégnés précités ont une épaisseur d'environ 0,7-0,8 mm. On place chaque ensemble dans une poche souple et on procède à une mise sous vide de l'intérieur de la poche à 200C pendant 45 minutes, la pression régnant à l'intérieur des poches étant de l'ordre de 0,5 bar. Ensuite, on place la poche dans une étuve à 1500C pendant environ 1 heure, la montée en température ayant été au préalable effectuée de façon progressive. A la sortie de l'étuve après refroidissement, on procède au démoulage des pièces. On observe que celles-ci sont parfaitement planes, sans rugosité de surface. Les propriétés mécaniques, calculées sur des plaques d'une épaisseur de 2 mm, obtenues avec le matériau préimprégné de l'Exemple 1, sont les suivantes - Indice d'oxygène (selon norme NFT 51071) .... 99,9% - Propriétés mécaniques en traction (selon norme NFT 51034) - Contrainte 91 MPa - Module de traction 17 300 MPa - Allongement à la rupture 0,73% - Propriétés mécaniques en flexion (selon norme NFT 51001) - Contrainte 300 MPa - Module 15 500 MPa - Choc Charpy (selon norme NFT 51035) 43 kJ/m2 - Comportement au feu-fumée - Comportement au feu (selon norme NFP 92507) : classement au feu M1 - Essai de mesure de la densité optique spécifique de la fumée (selon norme NFX 10702) - Analyse des gaz de combustion FDX 70-100 : classement F1 Exemple 4 : Obtention d'une pièce moulée revêtue extérieurement d'une couche de sel-coat époxy On procède comme à l'Exemple 3, mais on utilise une tôle en acier dépoli. On applique d'abord sur la paroi intérieure de cette tôle, un agent de démoulage commercialisé sous la dénomination "FREEKOTE Buis", puis une couche de gel-coat époxy de 200-300 pm et on procède à une cuisson de celle-ci pendant 15 minutes à 100 C, et on poursuit les opérations comme à l'Exemple 3. Les mêmes constatations de bonne planéité et de bonne rigidité sont faites sur les pièces moulées obtenues. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de pièces moulées à partir de matériaux préimprégnés consistant en une structure de renfort imprégnée d'une composition de résine thermodurcissable, partiellement durcie, notamment de pièces rigides de grandes dimensions ayant des surfaces planes de très bonne planéité, suivant lequel on conduit une opération de conformage d'une ou plusieurs couches de matériau préimprégné, et une opération de chauffage à une température et pendant une durée choisies pour assurer l'achèvement du durcissement de la résine, caractérisé par le fait qu'on choisit des matériaux préimprégnés dont la résine d'imprégnation est une résine formo-phénolique de type résol, et qu'on effectue l'opération de conformage par mise sous vide d'un espace fermé dans lequel on a placé, sur un support en forme, une ou plusieurs couches superposées de matériaux préimprégnés, le vide étant maintenu pendant l'opération de chauffage ultérieure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des matériaux préimprégnés dont la structure de renfort consiste en au moins une feuille de tissu de fibres de verre. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des matériaux préimprégnés comprenant, pour 100 parties en poids - 15 à 50 parties en poids de résine formo-phénolique de type résol - 5 à 40 parties en poids d'au moins une charge - 0,5 à 20 parties en poids d'au moins un agent épaississant - 0 à 20 parties en poids d'au moins un solvant - 0 à 10 parties en poids d'au moins un catalyseur de durcissement ; et - 10 à 80 parties en poids de matière de renfort. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la résine formo-phénolique de type résol est une résine présentant un rapport molaire formol/phénol compris entre 1,2 et 2,5. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on place sur un élément de support ayant la forme appropriée à la pièce que l'on veut obtenir, une ou plusieurs feuilles superposées des matériaux préimprégnés, le cas échéant, on place, pardessus, un élément de forme complémentaire et on place l'ensemble dans une poche souple dans laquelle on fait le vide de telle sorte qu'il y règne une pression absolue de 0,1-0,5 bar, pendant une durée de 20 à 90 minutes. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on place, entre deux feuilles de matériau préimprégné, une feuille de tissu de renfort nonimprégné de résine. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on place, sur la feuille ou les feuilles de matériau préimprégné, un film perforé de matière thermoplastique et une feuille de feutre destinée à absorber l'excédent de résine thermodurcissable lors de la mise sous vide. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on conduit l'étape de chauffage par passage à l'étuve à une température de 100 à 160 C, pendant une durée de 20 à 90 minutes. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'avant la mise en place des feuilles de matériau préimprégné, on applique, contre la paroi intérieure de l'élément de support, une couche de gel-coat, puis on effectue la cuisson du gel-coat pendant une durée de 15 à 30 minutes, à une température de 80 120 C. 10 - Article obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.