Brevet FR2668479A1 — publié le 19920430

PIECE EN MATERIAU COMPOSITE CARBONE, PROTEGEE CONTRE L'OXYDATION ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION La présente invention se rapporte à une pièce en matériau composite carboné, rendue inoxydable jusqu'à une température de 2000 C, pendant de longues durées (plusieurs centaines d'heures) ainsi qu'à son procédé de fabrication. Les pièces en matériau composite carboné peuvent être utilisées dans de nombreux secteurs industriels et notamment dans le domaine spatial du fait de leur faible poids pour la fabrication de véhicules spatiaux réutilisables (navette ou aéronef). Ces pièces doivent résister aux échauffements provoqués par le frottement de l'air lors de la rentrée des véhicules spatiaux à grande vitesse dans l'atmosphère. Ces véhicules spatiaux sont en particulier ceux dont les missions de rentrée entraînent en des points singuliers plus sollicités que d'autres tels que le nez, les ailerons et les bords d'attaque, des expositions à des températures élevées ( 1800 C sous une pression d'air de 0,1 à 10 k Pa) ou entraînent l'exposition de certaines pièces à des températures variables ( 10000 C à 18000 C). Toutefois, l'invention s'applique aussi dans d'autres secteurs industriels nécessitant l'utilisation de pièces en matériau réfractaire gardant de bonnes propriétés mécaniques au-dessus de 11000 C en milieu corrosif Ceci est en particulier le cas des moteurs de turbine à rendement amélioré travaillant à haute température ( 1300 à 14000 C) et de certains récupérateurs de chaleur industriels. Les matériaux carbonés protégés contre l'oxydation auxquels s'applique l'invention sont des matériaux composites constitués de fibres carbonées noyées dans une matrice carbonée et en particulier des matériaux du type carbone-carbone. Le problème majeur des matériaux composites du type carbone-carbone est Leur oxydation dans l'air à haute température entraînant la transformation du carbone en oxyde de carbone et donc une dégradation au cours du temps des matériaux composites. Pour éviter cette oxydation, différents procédés ont déjà été envisagés concernant la protection de ces matériaux, basée sur l'utilisation d'un revêtement de carbure de silicium formé à la surface externe des pièces en matériaux composites. Ce revêtement externe de Si C peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur (DCPV) par craquage de chlorosilane seul ou associé à de l'hydrogène et/ou à des hydrocarbures ou être obtenu par siliciuration du carbone de surface du matériau composite Ces deux techniques de dépôt sont décrites en particulier dans le document FR-A-2 611 198 déposé au nom du demandeur. La siliciuration superficielle est réalisée par "PACK-cementation" en immergeant la pièce à siliciurée dans un mélange de poudres qui dégage par chauffage des vapeurs d'espèces siliciurantes telles que le silicium ou le monoxyde de silicium. D'autres techniques associent la siliciuration du carbone superficiel de la pièce à un dépôt chimique en phase vapeur (voir à cet effet les brevets US-A-3 406 044, US-A-4 425 407 et US-A-4 476 178). Toutes ces techniques de fabrication d'une couche de Si C sur les matériaux composites du type carbone-carbone conduisent à l'obtention d'une couche fissurée du fait de L'écart des coefficients de dilatation thermique entre le carbone et le carbure de silicium Pour remédier à cet inconvénient différents matériaux de colmatage ont été envisagés (voir à cet effet Les documents FR-A-2 611 198 et FR-A-2 635 773). De plus, les techniques de dépôt de Si C par DCPV conduisent à un revêtement externe d'adhérence relativement médiocre pouvant conduire au décollement de ce revêtement dans les conditions normales d'utilisation des pièces protégées par ce revêtement, ce qui n'est pas Le cas pour un revêtement externe obtenu par siliciuration. Par ailleurs, lors de l'élaboration de ce revêtement externe en Si C, il se crée des microfissures au sein du matériau carbone-carbone. L'invention a justement pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite carboné, dont la protection contre L'oxydation est améliorée par rapport à celle de L'art antérieur; cette pièce est susceptible de supporter des températures très éLevées sous des pressions réduites. En vue d'améliorer la résistance à l'oxydation des pièces en matériau composite carboné, le demandeur a envisagé de gérer les fissures du revêtement externe en Leur imposant des directions privilégiées, par rapport aux directions principales du matériau composite sous-jacent. Le problème de fissures du revêtement de Si C apparaissant pour toute céramique de coefficient de dilatation thermique différent de celui du matériau carboné, l'invention s'applique à toutes les céramiques déposées directement sur un matériau carboné. Se Lon L'invention, le procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite carboné, protégée contre L'oxydation, consiste à: (a) former une préforme fibreuse de la pièce par superposition de nappes de fibres carbonées, les fibres de chaque nappe étant paral Lèles entre elles et les fibres des N nappes les plus externes de cette superposition étant orientées dans un même plan selon au plus deux directions perpendiculaires, (b) densifier la préforme par un matériau carboné de densification, (c) faire réagir chimiquement, à une température supérieure à la température ambiante, les N-1 nappes les plus externes de la préforme densifiée avec au moins un composé chimique pour transformer ces N-1 nappes en un revêtement externe en carbure ou carbonitrure réfractaire stable, assurant une protection contre l'oxydation, (d) laisser refroidir l'ensemble obtenu en (c), ce refroidissement conduisant à la formation dans le revêtement externe de fissures dans le sens de l'épaisseur du revêtement et débouchant vers L'extérieur, ces fissures étant orientées selon lesdites directions et définissant entre elles des pavés parallélépipédiques dudit carbure, et (e) colmater les fissures. Les fibres carbonées peuvent être des fibres de carbone ou des fibres de carbure de silicium ou de carbonitrure de silicium (Si CN) ou encore des fibres de carbone recouvertes d'une couche de carbure ou de carbonitrure de silicium Pour des raisons de tenue mécanique, on préfère utiliser des fibres de carbone, éventuellement recouverte d'une couche de Si C. La matrice carbonée est une matrice de carbone pur ou une matrice de carbone dopé avec un ralentisseur d'oxydation tel que du carbure de silicium, du bore, du siliciure de bore ou du nitrure de bore Dans le cas d'une matrice dopée, cette dernière contient, généralement, au plus 20 % en poids de ralentisseur d'oxydation et de préférence de 2 à 10 %X en poids. Le nombre de nappes de fibres à transformer chimiquement en carbure ou carbonitrure réfractaire dépend de l'application envisagée et de l'épaisseur totale de la pièce Pour une bonne résistance mécanique de la pièce, l'épaisseur du revêtement externe e satisfait de préférence à la relation e/E externe. Comme revêtement externe utilisable dans l'invention, on peut citer le carbure de silicium, de titane, de molybdène, de tantale, de niobium, de tungstène, de vanadium, d'aluminium, de bore ou encore le carbonitrure de bore qui est une solution solide à environ 30 % en atome respectivement de bore, de carbone et d'azote. La "carburation" ou la "carbonitruration" est réalisée en particulier en immergeant la préforme densifiée dans un mélange de poudres qui dégage par chauffage les vapeurs du composé apte à réagir chimiquement avec le carbone. Pour la "carburation", les vapeurs sont en général celles du métal du carbure et/ou de l'oxyde de ce métal. Pour une siliciuration, les vapeurs des espèces siliciurantes sont le silicium et/ou le monoxyde de silicium Pour former le carbure de tantale Ta C, on utilise les vapeurs de tantale et/ou de Ta O, etc Pour la "carbonitruration" vapeurs d'ammoniac et d'halogénure réactif. on utilise des de bore comme Les mélanges de poudres utilisables pour fournir les espèces siliciurantes sont généralement constitués de carbure de silicium et d'au moins un oxyde quelconque apte à réagir avec le carbure de silicium pour fournir du monoxyde de silicium L'oxyde utilisé est en particulier la silice ou l'alumine. Avec un mélange de Si C+Si O 2,on forme essentiellement, vers 16500 C, du Si O et vers 18000 C un mélange de vapeurs de Si O et de silicium On peut éventuellement ajouter à ce mélange un excès de carbure de silicium afin de diluer les éléments réactifs et empêcher ainsi, lors de la fusion de la silice, qu'elle n'agglomère le mélange Le taux de silice peut être en quantité telle qu'elle soit entièrement consommée. Le mélange Si C+Si O contient en principe de à 75 % en poids de Si C et de 50 à 25 % en poids de Si O Avec un mélange de Si C+Si+AL 203, on obtient des vapeurs de silicium et de Si O avec une nette prépondérance de vapeurs de silicium Ce mélange contient en général de 8 à 10 % en poids d'alumine, de 25 à 35 % en poids de silicium et de 55 à 60 % en poids de carbure de silicium. Les réactions de siliciuration impliquées avec chacune des vapeurs siliciurantes sont les suivantes: Si + Co > Si C Si O + 2 C > Si C + CO Cette siliciuration est effectuée en présence d'un gaz neutre tel que l'hélium, l'argon, le néon. Les équations ci-dessus indiquent que la variation de volume est deux fois moindre avec le Si O qu'avec le silicium Aussi, le revêtement externe est moins poreux Lorsqu'on utilise un mélange de vapeurs de Si et de Si O comme réactif. La durée de l'immersion du matériau densifié dans le mélange de poudres, à la température choisie, permet de fixer Le nombre de nappes fibreuses transformées. A titre d'exemple, le nombre de nappes de fibres transformé est de 3 Dans ce cas, on dispose de préférence les première, seconde et troisième nappes les plus externes de sorte que Les fibres de La seconde nappe soient perpendiculaires à celles de la première et troisième nappes, la seconde nappe étant interposée entre les première et troisième nappes. Il est toutefois possible d'orienter Les fibres des seconde et troisième nappes parallèlement entre el Les, mais perpendiculairement aux fibres de La première nappe Ces différents arrangements permettent l'obtention de pavés dont La surface est sensiblement carrée. Il est aussi possible d'orienter Les fibres des première et seconde nappes parallèlement entre el Les et les fibres de la troisième nappe perpendiculairement à celles des première et seconde nappes ou encore d'orienter les fibres des première, seconde et troisième nappes parallèlement entre elles, Les pavés obtenus ayant alors en surface la forme d'un rectangle. Conformément à L'invention, Les nappes de fibres internes de La pièce en matériau composite, c'est-à-dire les nappes sous-jacentes aux N nappes orientées perpendiculairement peuvent être agencées se Lon Les techniques connues En particulier, ces nappes internes peuvent être agencées se Lon Les techniques 2,5 D ou 3 D évo décrites respectivement dans Les documents FR-A-2 610 951 et FR-A-2 612 950 déposés au nom du demandeur. Le colmatage des fissures consiste tout d'abord en un dép 8 t de carbure par DCPV Ce dépôt permet une diminution importante de la Largeur de la fissure Le carbure est avantageusement Le même que celui du revêtement externe. Pour améliorer la cicatrisation des fissures, on peut déposer ensuite une couche d'un oxyde réfractaire Cet oxyde réfractaire peut par exemple être constitué de silice et/ou d'un verre borosilicaté (Si O 2-B 2 O) comme décrit dans Le document FR-A-2 611 198 On peut aussi utiliser, comme oxyde réfractaire, Tho, Zr O 2, Hf O 2, La 2 03, Y 2 O et AL O Afin d'éviter une réaction chimique entre Le carbure du revêtement externe et la couche d'oxyde, on peut utiliser une couche intermédiaire de barrière de réaction Comme couche intermédiaire, on peut utiliser L'une de celles décrites dans le document FR-A-2 635 773. L'invention a aussi pour objet une pièce en matériau composite carboné, protégée contre L'oxydation obtenue par Le procédé décrit précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de La description qui va suivre, donnée à titre il Lustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans Lesquels: La figure 1 représente schématiquement les différentes étapes de fabrication d'une pièce en matériau composite conformément à l'invention, La figure 2 illustre l'orientation des nappes de fibres de La préforme selon le procédé conforme à l'invention, Les figures 3 a à 3 c illustrent L'étape de si Liciuration du procédé conforme à L'invention, la figure 4 est une pièce en matériau composite protégée contre l'oxydation, conforme à L'invention, la figure 5 illustre le comportement tectonique du revêtement externe Lorsque la pièce est soumise à des efforts de cisaillement, et La figure 6 montre l'influence d'une orientation des fibres non conforme à L'invention sur l'orientation des fissures et La fabrication des pavés. La description ci-après, en vue d'une simplification, se réfère à la siliciuration de deux nappes de fibres de surface De plus, cette siliciuration concerne toute La surface externe de La préforme fibreuse et en particulier la surface supérieure et la surface inférieure de la préforme. En se référant aux figures 1 et 2, La première étape du procédé conforme à l'invention consiste à former une préforme fibreuse 19 par superposition de nappes 1 à 4 et 1 ' à 4 ' de fibres 12 de carbone; la préforme 19 fixe la forme finale de la pièce en matériau composite et le nombre de nappes superposées est en fonction de son utilisation précise. Cette étape est représentée par l'encadré 10 sous la figure 1. Les fibres 12 de chaque nappe sont orientées (figure 2) parallèlement les unes aux autres et jointives Elles se présentent généralement sous la forme de mèches de 3000, 6000 ou 1200 filaments environ, parallèles entre eux. Sur la figure 2, les fibres 12 (ou plus exactement les mèches de fibres) de la nappe externe 1 de la surface supérieure de La préforme 19 sont orientées perpendiculairement aux fibres 12 de La nappe sous- jacente 2 puis para Llèlement aux fibres 12 de la nappe 3 sous- jacente à la nappe 2 De même, Les fibres 12 de la nappe externe 1 ' de la surface inférieure de la préforme sont orientées perpendiculairement à celles des fibres de la nappe 2 ' sous- jacentes et parallèlement à celles des fibres de la nappe 3 '. Cette orientation croisée à 90 des fibres des nappes les plus externes de la préforme permet d'obtenir un réseau organisé de fissures dans le revêtement externe comme on le verra ultérieurement en référence aux figures 3 a à 3 c. D'autres arrangements que celui représenté des nappes externes à siliciurer de la préforme fibreuse peuvent être envisagés En particulier, les orientations suivantes peuvent être utilisées ( 0/90/0/) ou ( 90/0/0/) ou ( 0/0/90/) ou encore ( 0/0/0/). Sur la figure 2, la superposition de nappes de fibres correspond à une architecture du type 3 D évo mais bien entendu, l'invention est d'application beaucoup plus générale, comme on l'a vu précédemment. En particulier, le procédé de l'invention s'applique aussi à des architectures 2,5 D comme décrit dans le document FR-A-2 610 951. Sur la figure 2, les fibres des nappes 4 et 4 ' au contact des nappes respectivement 3 et 3 ' sont orientées à 45 des fibres des nappes 3 et 3 ' respectivement. A titre d'exemple, une pièce courante en 3 D évo à quasi-isotropie planaire, conforme à l'invention, peut avoir l'empilement de nappes suivant: ( 0/90/0/45/-45/90/0/45/45/90)sym. Dans cette formulation sym indique que l'empilement est symétrique par rapport au milieu de la pièce et les chiffres représentent l'orientation des fibres par rapport à une direction repère Les chiffres O et 90 indiquent respectivement une orientation parallèle et perpendiculaire à cette direction repère et 45 et -45 indiquent respectivement une orientation à 45 et -45 de cette direction repère. Avec cet empilement, on obtient une isotropie des propriétés mécaniques dans Le plan, les nappes de fibres travaillant selon quatre directions à 45 les unes des autres Une architecture avec quatre directions proches de 45 les unes des autres en tout point de la structure peut par exemple constituer une partie courante du nez d'une navette spatiale. Après superposition des différentes nappes de fibres conformément à l'invention, on effectue un piquage 14 des différentes nappes assurant l'assemblage des nappes Ce piquage 14 est réalisé avec des fibres de carbone et constitue la troisième orientation des fibres dans l'espace. Pour de plus amples détails sur ce piquage, on peut se référer au document FR-A-2 612 950. L'étape suivante du procédé concerne la densification de la préforme fibreuse comme indiqué en 16 sur la figure 1. Cette densification consiste à combler les vides entre les fibres 12 et former ainsi une matrice de carbone éventuellement dopée avec 2 à 10 % en poids de Si C Elle consiste en plusieurs cycles d'imprégnation d'un précurseur de carbone et éventuellement de Si C, de polymérisation, de pyrolyse et de traitement thermique Le précurseur du carbone peut être une résine phénolique du type résol ou une résine furannique Le dopage par Si C peut être assuré par greffage de fonctions silicones sur la résine phénolique. La polymérisation est effectuée à pression atmosphérique jusqu'à une température de 200 C et est suivie d'un écroutage pour enlever l'excès de résine. La pyrolyse est effectuée en milieu neutre vers 800 C environ afin de transformer le polymère réticulé en coke dur Le traitement thermique est effectué entre 1200 et 18000 C. Le nombre de cycles successifs de ces opérations est généralement de 5. Après densification, on effectue un usinage symbolisé en 18 sur la figure 1, notamment des bordures et des trous destinés à l'assemblage de la pièce mécanique finie à d'autres mécaniques en vue de réaliser le véhicule spatial. L'étape suivante du procédé, symbolisé en 20 sur la figure 1, concerne la siliciuration de la préforme 19 densifiée en vue de former le revêtement externe de protection anti-oxydation Cette étape est illustrée de façon plus détaillée sur les figures 3 a à 3 c. La siliciuration consiste à immerger (figures 3 a et 3 b) la préforme 19 densifiée dans un mélange de poudres 22 contenant, en poids, 10 % d'Al 20, 30 % de Si et 60 % de Si C Ces poudres ont une granulométrie de 30 à 60 m et une masse volumique apparente après tassage de 1000 Kg/m La siliciuration est réalisée dans un récipient en graphite Ce récipient chargé subit alors un traitement thermique à 17000 C sous atmosphère d'argon. On forme ainsi le revêtement externe 24 de Si C sur toute la surface externe de la préforme 19 densifiée Le temps de siliciuration est fonction de l'épaisseur recherchée pour le revêtement 24. Après avoir enlevé la poudre de siliciuration la pièce est nettoyée et la structure obtenue est celle représentée sur la figure 3 c. Si e représente l'épaisseur du revêtement 24 et E l'épaisseur totale de la pièce siliciurée, on doit avoir 2 e/E 1/3 afin que la pièce finale ait une bonne tenue mécanique; cette dernière est due aux fibres 12 et à la matrice 26 carbonée. La siliciuration est une réaction thermochimique transformant localement le carbone des fibres et celui de la matrice en carbure de silicium à partir des surfaces externes de la pièce, et ceci, jusqu'à une épaisseur optimisée vis-à-vis de la diffusion des gaz oxydants Les réactions chimiques mises en jeu sont données précédemment. Au refroidissement, l'incompatibilité dilatométrique entre le carbone des fibres et de la matrice et le carbure de silicium du revêtement externe 24 crée des fissures 28 traversant la couche siliciurée 24 (figure 4) parallèlement à son épaisseur et pénétrant légèrement dans la matrice carbonée 26 Ces fissures débouchent vers l'extérieur. La fissuration du revêtement externe, représentée sur les figures 3 c et 4 à 6, est cel Le que l'on a à température ambiante ( 20 à 25 C). Grâce à l'orientation des fibres des nappes externes 1 et 2 de la préforme selon deux directions perpendiculaires, x et y, les fissures 28 s'orientent selon ces deux directions On obtient ainsi des pavés 30 de Si C de forme parallélépipédique et présentant dans ce cas particulier la forme d'un carré dans le plan xy, de côté L. Ces pavés sont indépendants les uns des autres et adhèrent parfaitement bien à la matrice carbonée 26. Conformément à l'invention, les fissures débouchantes 28 de la couche siliciurée 24 gardent la mémoire de l'orientation des ex- fibres de carbone 12 transformées en Si C Ainsi, la couche de Si C se fractionne régulièrement dans la direction des ex- fibres de carbone, au refroidissement du traitement de siliciuration, avec un espacement L de dimensions millimétriques. A l'aide d'un microscope optique, il est possible de voir L'orientation des fibres à L'origine du réseau de fissures. Plus on siliciure en profondeur, plus les fissures 28 sont ouvertes et plus La surface supérieure des pavés est grande La surface L des pavés dépend des épaisseurs relatives de la partie 26 de carbone et de l'épaisseur e des couches siliciurées ainsi que des propriétés intrinsèques du matériau telles que les coefficients de dilatation, son module et ainsi que des contributions thermochimiques. En résumé, la largeur l des fissures et la largeur L des pavés croissent selon une fonction monotone avec l'épaisseur e de si Liciuration, toute chose étant égale par ailleurs. En outre, L à température ambiante, dépend de La température d'élaboration de La couche 24 de siliciure et en particulier de la différence de temperatures entre la température maximum d'élaboration et la température ambiante. Les fissures de la couche de Si C se referment lorsque la température augmente et les pavés deviennent jointifs pour une température égale à celle de l'élaboration du carbure. En particulier, ces fissures tendent à se refermer lors de l'utilisation des pièces à haute température Pour une fabrication à 17000 C du revêtement siliciuré, une utilisation de la pièce mécanique à 1700 C conduit à une fermeture complète des fissures. A titre d'exemple, pour une élaboration à 17000 C, l = Opm à 17000 C, L= 4 m à 10000 C et L= 10 ym à C. Par ailleurs, le comportement dilatométrique des fibres 12 de carbone, de nature anisotrope conduit à une microfissuration de la matrice 26 En effet, le coefficient de dilatation d'une fibre dans le sens de sa longueur est faible, voire négatif, tandis que radialement il est relativement élevé Aussi, le précurseur de la matrice carbonée, fragile, ne peut pas toujours s'accommoder devant cette anisotropie et s'associer au changement de volume résultant des traitements thermiques de la densification. Les microfissures de la matrice diffèrent selon la position de la matrice dans la pièce en matériau composite et les orientations des fibres les unes par rapport aux autres Aussi, les traitements thermiques d'élaboration de la matrice et le revêtement éventuel des fibres de carbone par un matériau approprié dit d'ensimage permettent l'obtention d'un matériau composite carbone- carbone très résistant Ceci résulte de liaisons fibres/matrice qui, pour de fortes contraintes, vont permettre des microdéplacements rectilignes ou angulaires et, petit à petit, le transfert des charges sur les fibres voisines par les ruptures successives de ces liaisons. L'enduction des fibres par le produit d'ensimage est réalisée lors de la fabrication des nappes de fibres ou sur les fibres elles-mêmes avant tissage. Les produits d'ensimage et les méthodes d'enduction utilisables dans l'invention sont ceux de l'art antérieur. Lors de l'utilisation de la pièce mécanique, les fissures du revêtement externe induisent une pénétration privilégiée de l'oxygène dans la matrice carbonée 26; aussi est-il nécessaire de les colmater. La première étape de cicatrisation des fissures symbolisée en 32 sur la figure 1 consiste à déposer une couche 34 de Si C (figure 4) par décomposition chimique en phase vapeur. A cet effet, on dispose La pièce dans un four isotherme maintenu à environ 10000 C o circule un mélange de chlorosilance (CH 3) Si CL( 4) avec O et d'hydrogène dans un rapport (H 2)/(CH Si CL)= 4 à 12. Cette étape dure environ deux fois 2 heures 2 heures pour la face supérieure de la pièce et deux autres heures pour la face inférieure. Ce dépôt 34 de Si C, comme représenté sur la figure 4, permet une réduction de la Largeur l des fissures 28 sans pour autant les fermer En effet, le dépôt de Si C 34 se faisant à haute température, leur espacement se trouve déjà réduit par rapport à celui de La température ambiante, ce qui ne permet pas une pénétration du Si C jusqu'au fond des fissures. Cette réduction de l'ouverture des fissures Limite en grande partie la pénétration de l'oxygène dans la matrice carbonée lors de L'utilisation de la pièce. On effectue alors une seconde étape 36 de colmatage des fissures. Cette cicatrisation peut consister, comme représenté sur La figure 4, en un dépôt d'une couche 38 de nitrure d'aluminium sur toute la surface externe (inférieure ou supérieure) de la pièce, suivi d'un dépôt d'une couche 40 d'alumine. La couche de nitrure d'aluminium sert de barrière de réaction entre le Si C 34 et L'alumine 40. La couche d'AIN peut être réalisée avec un mélange de chlorure d'aluminium, d'hydrogène et d'ammoniac, sous balayage d'un gaz neutre (argon en particulier) Cette couche d'Al N est déposée par DCPV à environ 9500 C. L'épaisseur moyenne de la couche est de 1,5 pm environ. La couche d'alumine 40 est déposée par DCPV à environ 9500 C avec un mélange d'AI Cl, d'H 20 et de CO 2. La couche 40 a une épaisseur de 5 ym environ. Il est possible de remplacer la couche de nitrure d'aluminium par une couche de nitrure d'hafnium. La pièce ainsi obtenue peut être utilisée en ambiance particulièrement sévère et en particulier pour constituer le nez de navettes spatiales soumises à des températures de l'ordre de 18000 C lors de la rentrée dans l'atmosphère. Pour d'autres utilisations, on peut remplacer les couches d'AIN et d'alumine respectivement par une couche de silice et d'un verre borosilicaté comme décrit dans le document FR-A-2 611 198. Avec ce type de protection, la pièce obtenue peut être utilisée pour constituer les bords d'attaque d'une navette spatiale. Comme représenté sur la figure 4, la siliciuration du matériau carbone-carbone conduit non seulement à la formation des pavés 24 de Si C, mais aussi à la formation d'une sous-couche 42 de carbone et de Si C assurant une bonne adhérence du revêtement 24 sur le matériau carbone-carbone. Une étude du comportement mécanique de la protection anti- oxydation (PAO) ainsi obtenue (couche de Si C plus cicatrisation des fissures) fait apparaître un comportement mécanique du type tectonique. Du point de vue mécanique, la couche de Si C de siliciuration relativement épaisse (quelques dizièmes de millimètres) par rapport à l'épaisseur de cicatrisation impose sa loi tandis que l'ensemble des différents dépôts de cicatrisation se trouve sur un lit mouvant de pavés La participation mécanique de cette cicatrisation est de second ordre compte tenu de sa faible épaisseur ( Les directions principales du réseau de fissures étant orthogonales, le matériau équivalent de la protection anti-oxydation est naturellement considéré comme orthotrope Les axes d'orthotropie de la PAO coïncident avec ceux du matériau carbone- carbone sous-jacent. On donne ci-après la description tectonique de la PAO selon ses axes d'orthotropie. Com 2 ression Les efforts mécaniques de compression, transmis à la PAO, ont tendance à refermer les fissures et les pavés se poussent progressivement les uns contre les autres Cet empilement progressif ressemble à un ressort qui serait situé entre deux pavés Le module de compression équivalent de la PAO est moyen car il dépend du module élevé du pavé de Si C et de la raideur faible du "ressort" inter-pavé. Lorsque les efforts augmentent, la cohésion des pavés, près des deux surfaces siliciurées, améliore la stabilité du sandwich Si C/C-C/Si C La contrainte à la rupture équivalente de la PAO, en compression, est élevée. Pour les carbones-carbones inoxydables de faible épaisseur, la PAO améliore nettement les caractéristiques de compression du sandwich. Traction Les pavés ont tendance à s'ouvrir et on ne peut plus compter sur le module du pavé de Si C Une traction selon une direction principale se combine à une compression transverse, par effet Poisson, et une faible participation du ressort est envisageable Par un flux d'entraînement en cisaillement interlaminaire de la PAO vers le carbone-carbone, la raideur locale de ce dernier sous un pavé peut augmenter, augmentant un peu, par là-même, la raideur globale. Pratiquement, la participation mécanique de la PAO est négligeable en traction. Cisail Lement _pan La participation de la PAO est intermédiaire entre les deux extrêmes que sont la traction et la compression On retrouve l'image des pavés, auto- bloquants par rotation, qui s'adossent les uns contre les autres, comme représenté sur la figure 5. Le module et la contrainte de cisaillement de la PAO sont donc à prendre en compte car ils améliorent les caractéristiques du sandwich carbone-carbone inoxydable de faible épaisseur. Si au lieu d'orienter les fibres des nappes les plus externes selon deux directions perpendiculaires (figure 2), on avait orienté, comme représenté sur la figure 6, les fibres 12 de la nappe supérieure la et celles de la nappe sous-jacente 2 a selon deux directions formant un angle de 45 , on aurait obtenu un endommagement du revêtement externe 24 a correspondant lors d'une quelconque sollicitation mécanique de la pièce protégée. En effet, cette orientation à 45 en surface des fibres conduit à la formation de deux sortes de pavés 30 a et 30 b, une sorte par nappe de fibres, et à des fissures entre ces pavés totalement décalées d'une nappe à l'autre La mise en sollicitation mécanique provoque alors un délaminage de la nappe supérieure la de fibres siliciurées entraînant avec lui les couches de cicatrisation des fissures. La perte de La majeure partie de La PAO conduit à une oxydation importante de La pièce carbonée Lors de son utilisation à haute température. Les microfissures de La matrice carbone Les fissures organisées de La couche de Si C de la PAO sont des éléments fondamentaux pour la très bonne tenue mécanique en température des pièces en matériau composite; vis-à-vis des matériaux composites carbonés, ces microfissures et fissures bien gérées sont un gage de Leur comportement non fragile La compréhension du comportement mécanique de la partie carbone-carbone et de La tectonique de sa PAO a permis, se Lon l'invention, de contribuer à L'amélioration des pièces en matériau composite et notamment à Leur résistance à l'oxydation. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite carboné protégée contre l'oxydation, consistant à: (a) former une préforme fibreuse ( 19) de la pièce par superposition de nappes ( 1 à 4 et 1 ' à 4 ') de fibres carbonées ( 12), les fibres ( 12) de chaque nappe étant parallèles entre elles et les fibres des N nappes les plus externes de cette superposition étant orientées dans un même plan (xy) selon au plus deux directions perpendiculaires (x, y), (b) densifier ( 16) la préforme par un matériau carboné de densification ( 26), (c) faire réagir chimiquement (figures 3 a, 3 b), à une température supérieure à la température ambiante, les N-1 nappes ( 1, 2, 1 ', 2 ') les plus externes de la préforme ( 19) densifiée avec au moins un composé chimique ( 22) pour transformer ces N-1 nappes en un revêtement externe ( 24) en carbure ou carbonitrure réfractaire stable, assurant une protection contre l'oxydation, (d) laisser refroidir l'ensemble obtenu en (c), ce refroidissement conduisant à la formation dans le revêtement externe de fissures ( 28) perpendiculaires à l'épaisseur (e) du revêtement et débouchant vers l'extérieur, ces fissures étant orientées selon lesdites directions et définissant entre elles des pavés ( 30) paral Lélépipédiques dudit carbure, et (e) colmater ( 34, 38, 40) les fissures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chimique est du silicium ou un composé du silicium et le revêtement externe ( 24) du carbure de silicium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres ( 12) sont des fibres de carbone. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau de densification ( 26) est essentiellement du carbone. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau de densification est du carbone dopé par un ralentisseur d'oxydation. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que N vaut 3. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on dispose les première, seconde et troisième nappes ( 1, 2, 3, 1 ', 2 ', 3 ') les plus externes de sorte que les fibres de la seconde nappe ( 2, 2 ') soient perpendiculaires à celles de la première ( 1, 1 ') et troisième ( 3, 3 ') nappes, la seconde nappe étant interposée entre les première et troisième nappes. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (e) consiste à déposer chimiquement en phase vapeur un carbure ou carbonitrure ( 34) réfractaire dans les fissures ( 28). 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (e) comporte une étape de dépôt d'une couche d'un oxyde réfractaire ( 40). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on enduit les fibres de chaque nappe d'un produit d'ensimage avant la superposition des nappes. 11 Pièce en matériau carboné, protégée contre l'oxydation comportant des nappes de fibres carbonées ( 1-4, 1 '-4 ') superposées, noyées dans une matrice carbonée ( 26), les fibres de chaque nappe étant parallèles entre elles, et un revêtement externe ( 24) de carbure ou carbonitrure réfractaire recouvrant toutes les surfaces externes de la pièce, ce revêtement comportant des fissures ( 28) perpendiculaires à son épaisseur et débouchant vers l'extérieur, ces fissures étant colmatées et orientées selon au plus deux directions perpendiculaires (x, y) et définissant entre elles des pavés ( 30) parallélépipédiques, les fibres ( 12) de la nappe ( 3, 3 ') au contact du revêtement externe étant orientées selon l'une des deux directions.