Brevet FR2668140A1 — publié le 19920424

La présente invention concerne l'élaboration d'azote ultra-pur, à teneur en impuretés résiduelles (essentiellement CO, H2, C02, H2 et 02) inférieure à quelques dizaines de ppb (parties par milliard), généralement à moins de 10 ppb, et, même encore moins, de l'ordre de I ppb. L'azote pur est en général obtenu par distillation cryogénique de l'air, ce qui permet de séparer l'oxygène en quasi totalité, alors que le gaz carbonique et la vapeur d'eau ont été préalablement éliminés par arrêt sur absorbant avant distillation. Cependant, le monoxyde de carbone (CO) et l'hydrogène (H2) contenus dans l'air se retrouvent après distillation dans l'azote, sauf à prévoir, pour ce qui concerne l'hydrogène, l'adjonction d'une colonne de distillation supplémentaire, ce qui se révèle particulièrement onéreux. C'est la raison pour laquelle, actuellement, on procède à un prétraitement de l'air, après compression et avant envoi vers le dispositif de dessication-décarbonatation, par voie catalytique mettant en oeuvre des métaux nobles tels le platine et le palladium sur support d'alumine et à une température élevée, supérieure à 1000C ou, pour le monoxyde de carbone, de l'oxyde de cuivre CuO à une température de l'ordre de 1500C, après quoi, l'air ainsi purifié peut être envoyé vers la colonne de distillation, mais cette opération à température élevée s'effectuant sur tout le débit d'air est également coûteuse et l'on parvient difficilement à la limite visée de 10 ppb, à la fois pour le monoxyde de carbone et pour l'hydrogène, dont les teneurs résiduelles restent de l'ordre de 100 ppb. On a proposé, dans le document U.S.-A-4.869.883, d'utiliser des épurateurs qui traitent à température élevée l'azote pour en éliminer CO, C02, H20, 02, H2, qui fonctionnent par élimination de l'oxygène par réaction avec CO et/ou H2 sur Cu avec formation de C02 et/ou H20, par élimination de CO et/ou H2 sur CuO, puis élimination de C02 et H20 sur tamis moléculaires, le cas échéant précédé d'un lit d'alumine. De tels épurateurs sont de fonctionnement relativement complexe et, notamment, nécessitent un grand nombre de conteneurs sous pression à haute température. Un procédé du même type fonctionnant à température ambiante sur catalyseur à base de Nickel (NiO et Ni avec environ 50 % en poids de Ni avec au moins 5 % en poids de Ni sous forme Ni métal) est décrit dans le document E.P.-A-240.270, qui permet de réduire le taux d'impuretés jusqu'au dessous de 100 ppb.Il présente l'inconvénient de nécessiter une régénération en mettant en oeuvre un gaz contenant de l'hydrogène. D'une façon générale, on a déjà bien tenté d'arrêter CO et H2 par adsorption, mais les adsorbants ou tamis classiques sont inopérants pour H2 et peu efficaces pour CO. Par exemple, le tamis moléculaire 13X arrête C02 mais très peu CD. On sait cependant que l'efficacité de ces produits adsorbants peut être améliorée par échange d'ions cuivre (Cu) ou imprégnation de palladium (Pd), mais aucune proposition n'a encore été faite pour adapter cette technique à l'élaboration d'azote ultra-pur. La présente invention a pour objet un procédé simple, efficace et peu onéreux d'élaboration d'azote ultra-pur atteignant le double objectif suivant - un seuil d'arrêt très bas, de l'ordre de 10 ppb - avec un rapport quantité de gaz à traiter/quantité de produit d'arrêt permettant une mise en oeuvre à coûts réduits. Pour ce faire, selon l'invention, on élimine sensiblement au moins les impuretés monoxyde de carbone (CO) et/ou l'hydrogène (H2) par passage de gaz à épurer en au moins un de ces deux constituants sur un lit constitué de particules d'au moins un métal, choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), supporté sur support particulaire à forte surface spécifique, l'opération de mise en support de l'élément métallique s'effectuant selon la technique, connue en soi, de l'échange d'ions et/ou d'imprégnation.Selon l'invention, on utilise donc le cuivre et/ou l'un ou l'autre des six métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments appartenant à la famille du platine comme élément métallique sur un support particulaire convenable qui peut être de la zéolithe, et/ou de l'alumine et/ou de la silice. La préparation initiale du support particulaire de particules métalliques utilisé par l'invention s'effectue en quatre étapes, à savoir - une opération de prétraitement du support particulaire - une mise en contact d'une solution contenant un précurseur de l'élément métallique avec le support particulaire - un séchage progressif - une activation et une réduction par un gaz contenant de l'hydrogène à température élevée. La mise en contact s'effectue soit avec un excès de solution, qui est ensuite séparée du support particulaire après un certain temps de contact (technique d'échange d'ions), soit avec une quantité de solution égale à ce que le support particulaire peut absorber (technique d'imprégnation). Dans le cas particulier du cuivre sur support particulaire zéolithe, on a constaté lors d'essais que le poids de métal rapporté au poids total du lit à support particulaire zéolithe était compris entre 10 % et 15 %. Dans tous les autres cas, un poids de l'élément métallique actif rapporté au poids total du support particulaire compris entre 0,1 % et 5 % est suffisant. Selon les cas, l'opération d'élimination des impuretés CO et/ou H2 s'effectue soit à température voisine de la température ambiante, entre 0 C et 50 C, soit à température élevée supérieure à 100 C. L'invention s'applique ainsi, d'une part à l'épuration finale d'azote de distillation cryogénique de l'air, où l'élimination principale de l'impureté CO est assurée par passage de l'azote de distillation à température voisine de la température ambiante entre 0 C et 500C sur un lit constitué de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), alors que l'élimination de l'impureté hydrogène est assurée par passage à température voisine de la température ambiante de l'azote sur un lit constitué de particules d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt). L'invention s'applique d'autre part à l'épuration d'air préalablement à sa distillation par passage, après élimination par adsorption dans un dessicateur-décarbonateur d'au moins la vapeur d'eau, à température voisine de la température ambiante entre 0 C et 50 C, de l'air à distiller sur un lit constitué de particules métalliques d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) pour l'arrêt du monoxyde de carbone, et, dans le cas où le premier lit de particules métalliques est exclusivement un lit de particules de cuivre, ensuite, pour l'arrêt de l'hydrogène, sur un second lit de particules métalliques constitué de particules métalliques d'au moins un métal choisi parmi le ruhénium (Rh) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), supportées sur support particulaire. On peut se contenter, le cas échéant, de faire en sorte que l'air libéré d'au moins la vapeur d'eau passe à température voisine de la température ambiante entre 0 C et 500C au travers d'un lit de particules de cuivre supportées sur support particulaire pour l'arrêt du monoxyde de carbone uniquement. En variante, on traite l'air à distiller à température élevée de l'ordre de 100 C à 3000C au travers soit d'un lit unique de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supportées sur support particulaire zéolithique, soit d'un lit double qui comprend un premier lit de particules de cuivre et un second lit de particules d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supporté sur support particulaire zéolithique, soit encore d'un lit unique de particules de cuivre dopé par du palladium, supportées sur support particulaire zéolithique.En variante, on procède d'abord à une dessication principale, puis au traitement à température élevée sur de tels lits de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supportées sur support particulaire zéolithique, puis à une dessication-décarbonatation complémentaire finale. il s'est avéré cependant particulièrement avantageux de régénérer le lit constitué de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le Rhodium (Rh) et/ou palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), supportées sur support particulaire, avec un gaz, notamment avec de l'azote, à une température supérieure à 100 C. Dans les formes de mise en oeuvre opérant à température voisine de la température ambiante sur l'azote de distillation ou sur l'air à distiller, l'invention concerne également un dispositif d'élaboration d'azote ultra-pur, où au moins un lit d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone est disposé en une enceinte unique, l'opération s'effectuant au moyen de deux enceintes identiques, l'une opérant à température ambiante pour l'épuration, tandis que l'autre est en régénération, sous l'effet d'une montée en température et/ou d'un abaissement de pression, le cas échéant en dessous de la pression atmosphérique, et/ou d'un balayage d'élution par le gaz à épurer ou épuré et/ou de l'air enrichi en oxygène. Dans la forme de mise en oeuvre opérant directement sur l'air, et à température voisine de la température ambiante, l'invention concerne un dispositif épurateur de l'air destiné à être distillé, avec des lits à support particulaire d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone groupés avec les lits d'adsorbant destinés à l'arrêt de la vapeur d'eau (tel l'alumine) et de tamis moléculaire (tel la zéolithe 13X) pour l'arrêt du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et autres polluants, en une enceinte unique d'arrêt. De préférence, les lits à support particulaire d'arrêt de l'hydrogène et du monoxyde de carbone sont disposés en aval d'au moins le lit d'arrêt de la vapeur d'eau, et, en outre, l'enceinte d'arrêt comporte, de préférence en aval des lits d'arrêt d'H2 et de CO, des lits additionnels pour l'arrêt final de traces de vapeur d'eau et de gaz carbonique. L'invention vise également un procédé d'élaboration d'azote ultra-pur du type mentionné plus haut, du genre où l'azote de distillation comporte en outre l'impureté oxygène (02), dans lequel on associe à l'élimination de CO et/ou H2 décrite plus haut, une élimination de l'impureté résiduelle 02. On fait alors en sorte qu'avant l'épuration finale, l'azote de distillation contienne un nombre de moles de (CO + H2), le cas échéant par adjonction des dits gaz, supérieur au double du nombre de moles de l'impureté oxygène (02). Le lit constitué de particules d'au moins un métal, choisi parmi le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), supportées sur un support particulaire, agit comme un catalyseur ce qui permet l'élimination totale de 02, par action réductrice de CO et/ou H2, avec formation respectivement de C02 et/ou H20. Les impuretés CO et/ou H2 n'ayant pas réagi avec 02 sont éliminées par passage sur le lit de particules métalliques. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur, mettant en oeuvre une séparation d'air par distillation, caractérisé en ce qu'on élimine sensiblement au moins les impuretés monoxyde de carbone (CO) et/ou l'hydrogène (H2) par passage du gaz à épurer en au moins un de ces deux constituants sur un lit constitué de particules d'au moins un métal, choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), supportées sur support particulaire à forte surface spécifique, l'opération de mise en support dudit élément métallique s'effectuant selon la technique connue de l'échange d'ions et/ou d'imprégnation. 2. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support particulaire est une zéolithe et/ou de l'alumine et/ou de la silice. 3. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élimination des impuretés CO et/ou H2 s'effectue à température voisine de la température ambiante, entre O0C et 50 C. 4. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élimination des impuretés CO et/ou H2 s'effectue à une température supérieure à 1000 C. 5. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur, dont le constituant azote a été séparé de l'air par distillation, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élimination de l'impureté monoxyde de carbone est d'abord assurée par passage de l'azote à température voisine de la température ambiante, entre 0 C et 50 C, sur un lit constitué de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), alors que l'élimination de l'impureté hydrogène est assurée par passage à température voisine de la température ambiante de l'azote sur un lit constitué de particules d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt). 6. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur, dont le constituant azote a été séparé par distillation cryogénique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élimination de l'impureté monoxyde de carbone est assurée par passage à température voisine de la température ambiante de l'azote sur un lit de particules de cuivre supportées sur support particulaire. 7. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 par élimination, dans de l'air à distiller, de la vapeur d'eau et du gaz carbonique et d'impuretés autres que CO et H2 par adsorption sur tamis moléculaire, caractérisé en ce que l'air à distiller, libéré d'au moins la vapeur d'eau, passe à une température voisine de la température ambiante, entre 0 C et 500 C, au travers d'un lit constitué de particules métalliques d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) pour l'arrêt du monoxyde de carbone, et, dans le cas où le premier lit de particules métalliques est exclusivement un lit de particules de cuivre, ensuite, pour l'arrêt de l'hydrogène, sur un second lit constitué de particules métalliques d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium (Rh) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt), supportées sur support particulaire. 8. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 par élimination, dans de l'air à distiller, de la vapeur d'eau et du gaz carbonique et d'impuretés autres que CO et H2 par adsorption sur tamis moléculaire, caractérisé en ce que l'air à distiller, libéré d'au moins la vapeur d'eau, passe à température voisine de la température ambiante, entre 0 C et 500 C, au travers d'un lit de particules de cuivre supportées sur support particulaire pour l'arrêt du monoxyde de carbone. 9. Procédé d'élaboration d'azote ultra pur, selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce qu'on traite l'air à distiller à une température élevée, de l'ordre de 1000C à 300 C, au travers soit d'un lit unique de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supportées sur support particulaire zéolithique, soit d'un lit double qui comprend un premier lit de particules de cuivre et un second lit de particules d'au moins un métal choisi parmi le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supportées sur support particulaire zéolithique, soit encore d'un lit unique de particules de cuivre dopé par du palladium, supportées sur support particulaire zéolithique. 10. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce qu'on procède d'abord à une dessication principale, puis au traitement à température élevée sur des dits lits de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supportées sur support particulaire zéolithique, enfin à une dessication-décarbonatation complémentaire finale. 11. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on régénère le lit constitué de particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et/ou le ruthénium (Ru) et/ou le rhodium (Rh) et/ou le palladium (Pd) et/ou l'osmium (Os) et/ou l'iridium (Ir) et/ou le platine (Pt) supportées sur support particulaire, avec de l'air ou un gaz de distillation, notamment de l'azote, à une température supérieure à 100 C. 12. Dispositif d'élaboration d'azote ultra-pur mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un lit d'arrêt d'hydrogène et/ou de monoxyde de carbone, constitué de particules de cuivre (Cu) et/ou de ruthénium (Ru) et/ou de rhodium (Rh) et/ou de palladium (Pd) et/ou d'osmium (Os) et/ou d'iridium (Ir) et/ou de platine (Pt) supportées sur support particulaire, agencé dans deux enceintes identiques, l'une opérant à température voisine de la température ambiante et sous pression pour l'épuration, tandis que l'autre est en régénération sous l'effet d'une montée en température et/ou d'un abaissement de pression, le cas échéant en dessous de la pression atmosphérique, et/ou d'un balayage d'élution par le gaz à épurer ou épuré, ou un gaz provenant de la colonne de distillation, notamment de l'air enrichi en oxygène. 13. Dispositif épurateur d'air destiné à être distillé, mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comporte des lits d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone groupés avec les lits d'adsorbant de la vapeur d'eau (tel alumine) ou de tamis moléculaires (tel zéolithe 13X) pour l'arrêt du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et autres polluants, en une enceinte unique d'arrêt. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que les lits d'arrêt de l'hydrogène et du monoxyde de carbone du type à particules sont disposés en aval d' au moins le lit d'arrêt de la vapeur d'eau. 15. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'enceinte d'arrêt comporte, en aval des lits d'arrêt d'hydrogène et de monoxyde de carbone, des lits pour l'arrêt final de traces de vapeur d'eau et de gaz carbonique. 16. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon l'une des revendications 1 à 3, 5 et 6, du genre où l'azote de distillation comporte en outre l'impureté oxygène (02), caractérisé en ce que, pour l'élimination de l'impureté 02, on fait en sorte que, dans l'azote de distillation, le nombre de moles de (CO + H2), soit supérieur au double du nombre de moles de l'impureté oxygène (02). 17. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 16, caractérisé en ce que le poids des particules métalliques ruthénium (Ru) et/ou rhodium (Rh) et/ou palladium (Pd) et/ou osmium (Os) et/ou Iridium (Ir) et/ou platine (Pt) rapporté au poids total du support particulaire est compris entre 0,1 % et 5 %. 18. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 16, caractérisé en ce que le poids de particules de cuivre (Cu) rapporté au poids total du support particulaire du type zéolithe est compris entre 10 % et 15 %. 19. Procédé d'élaboration d'azote ultra-pur selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que le poids de particules de cuivre (Cu) rapporté au poids total du support particulaire d'un type autre que zéolithe est compris entre 0,1% et 5%.