Brevet FR2672050A1 — publié le 19920731

DIURYL-2,5 OXADIAZOLES-1,3,4 HYDROXYESTER, HYDROXYACIDE ET ACETOXYACIDE,LEUR PROCEDE DE SYNTHESE La présente invention a pour objet des diaryl-2,5 oxadia- zoles-1,3,4 hydroxyester, hydroxyacide et acétoxyacide de formule: R N-R 2 dans laquelle R 1 représente un radical hydroxyle ou acétyle et R 2 représente un radical carboxyle et o R 1 et R 2 occupent de préférence simultanément les positions 3 et 3 ' ou 4 et 4 ' ainsi que le dihydrazide diaromatique de formule: HO HN ^H COOCH. Les hydroxyesters sont prépares par cyclisation du dihydrazide diaromatique correspondant et les hydroxyacides sont obtenus par saponification des hydroxyesters précédents. Dans la littérature, on a décrit la synthèse des diaryl- 2,5 oxadiazoles-l,3,4 dihydroxy et diacides (R 1 = R 2 = OH ou COOH) et leur utilisation comme monomères de polymères thermotropes (D BRYDON et al, Polymer, 1989, vol 20, April, pages 619 627). La synthèse du bis(hydroxy-2 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4 est décrite dans le brevet US 2 838 520. Dans la demande de brevet GB 746 047, on a décrit la préparation de bis (carboxy-3 phényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4. Les hydroxyesters selon l'invention sont préparés par cyclisation du dihydrazide correspondant de formule HO HQN{ Ä 4 c 4 ECOOCH 3 en oxadiazole à l'aide de SOC 12 en présence de traces de pyri- dine. Le dit dihydrazide peut être obtenu par condensation de l'hydrazide de l'acide p, o ou m-hydroxybenzoïque HO HN -NH, sur le chlorure d'acide de formule: ci par exemple, selon le mode opératoire de D L BRYDON, J S. FISHER, Polymer, vol 30 page 619 ( 1989). L'hydrazide d'acide hydroxybenzoïque peut être obtenu de façon connue par réaction de l'hydrate d'hydrazine sur un ester de l'acide hydroxybenzoïque tel que l'hydroxybenzoate de méthyle. Le chlorure d'acide peut être préparé de manière classique par réaction du chlorure de thionyle sur un monoester d'acide benzène dicarboxylique, à température ambiante, le mono- ester pouvant être lui-même synthétisé par monosaponification du diester correspondant selon le mode cp Dératoire de B W HOTTEN, Industrial and Engineering Chemistry, Vol 49, n 010, page 1691 ( 1957) Les hydroxyacides peuvent être préparés par saponiri- cation des hydroxyesters précédemment synthétisés L'acétylation des hydroxyacides peut être effecz:ée en milieu anhydride acétique. Les diaryl-2,5 oxadiazoles-l,2,4 hydroxyacides et leurs dérivés acétylés selon l'invention peuvent être utilisés comme monomères et notamment, ce sont des =onomères particulièrement intéressants pour la synthèse de polymères thermotropes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans tout ce qui suit, la signification des abréviations utilisées est la suivante: F = Température de fusion Eb = Température d'ébullition litt = de la littérature exp = expérimental. EXEMPLE 1 SYNTHESE DE L'HYDRAZIDE DE L'ACIDE P-HYDROXYBENZOIOUE Mode opératoire Dans un réacteur de 0,5 t agité et équipé pour le reflux, on charge 1 M ( 152 g) de p-hydroxybenzoate de méthyle dans 100 cm 3 d'éthanol Puis on coule sous agitation 1,5 M ( 75 g) d'hydrate d'hydrazine 100 % à température ambiante En fin de coulée, on porte le milieu à reflux (z 90 C) pendant 7 h jusqu'à disparition complète de l'ester En fin de réaction on refroidit et on filtre le solide qui a cristallisé Le produit est lavé à l'eau froide et séché On obtient 123 g d'hydrazide pur à 99 % soit un rendement de 81 %. Caractéristicues du produit o H Os NH F Olitt: 265 o C F exp: 258 C décomposition EXEMPLE 2 SYNTHESE DU MONOETHYLTEREPHTALATE Mode opératoire: D'après B W HOTTEN, Industrial and Engineering Chemistry, vol 49, n 10, p 1691 ( 1957). Dans un réacteur agité de 2 1, on place 0,75 M ( 145,5 g) de diméthyltéréphtalate avec 1125 cm 3 de toluène La suspension est portée à 60 C jusqu'à dissolution totale du téréphtalate. Puis on coule une solution de potasse méthanolique ( 0,75 M ( 49,4 g) KOH 85 % dans 240 cm 3 de méthanol) La coulée a lieu en 20 mn puis on porte à reflux 1 heure supplémentaire En fin de réaction, on filtre le sel formé et on le lave par des fractions de toluène chaud ( 50 C) pour éliminer les traces de diester Le sel est séché et acidifié par 65 cm 3 de HC 1 12 N L'ester acide obtenu est lavé à l'eau et séché On obtient 129,5 g de produit, soit un rendement de 95 % à partir du diester. Caractéristiaues du produit HO -CH 3 F litt: 221 C 2230 C F Oexp: 221 C 223 C EXEMPLE 3 SYNTHESE DU CHLORURE D'ACIDE DU METHYL Tlr Ueia TALATE Mode o Dpératoire: Dans un réacteur de 250 cm 3 équipé pour le reflux, on place 0,2 M ( 36 g) de monométhyltéréphtalate, puis on coule 45 cm 3 de SO Cl 2 à température ambiante Le milieu est ensuite porté à reflux jusqu'à ce que le dégagement de 502 et d'H Cl cesse (soit environ 4 h) En fin de réaction, on distille l'excès de SO C 12 et on récupère le chlorure d'acide ( 39,5 g) soit un rendement de 99 %. Caractéristicues du produit: Ci O OH F litt: 38 C 400 C F exp: 53 C 540 C Eb: 135-137 C/12 mm Hg EXEMPLE 4 SYNTHESE DU DIHYDRAZIDE: (hydroxy-4 benzovl)-1 (méthoxv carbonyl-4 benzovl)-2 hydrazine Mode o Dpératoire: D'après D L BRYDON, J S FISHER; Polymer, vol 30, p 619 ( 1989) Dans un réacteur de 2 1 équipé pour le reflux, on place 108 g ( 0,71 M) d'hydrazide de l'acide p-hydroxybenzoïque en suspension dans 790 cm 3 de dioxanne avec 37,6 g ( 0,355 M) de Na 2 CO 3 Puis on coule à température ambiante 141,9 g ( 0,71 M) du chlorure d'acide précité en solution dans 350 cm 3 de dioxanne. La coulée se fait en 45 ' puis on porte à reflux à 70 C pendant 9 heures jusqu'à disparition du chlorure d'acide Le milieu est refroidi à l'ambiante Le précipité est filtré, lavé par une solution aqueuse d'H Cl 4 % pour éliminer éventuellement l'hydrazide restant puis rincé 2 fois à l'eau On obtient ainsi 184 g d'un produit de pureté > 95 % ( 1 jet) Par concentration du filtrat, on obtient un rendement total de 87 % en produit pur ( 99 %) Caractéristiques du produit: HN NH = HO COOCH 3 F exp: 238 C 2400 C RMN: conforme à la structure en RMN Hi et C 13 EXEMPLE 5 SYNTHESE DE L'HYDROXYESTER A MOTIF OXADIAZOLE: (hydroxy-4 phénvl)-2 (méthoxy carbonyl-4 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4: Mode opératoire: Dans un réacteur de 1 1 équipé pour le reflux, on place 451,5 g de SO Cl 2 et 9 g de pyridine puis on ajoute par portion à température ambiante 89,8 g ( 0,286 M) de dihydrazide. L'introduction dure 20 mn Puis on porte à reflux à 80 C pendant h 55 On piège l'H Cl et le SO 2 qui se dégagent et distille le SO C 12 qui n'a pas réagi Le produit solide est essoré et lavé à l'eau On obtient ainsi 77 g de produit sec de pureté > 98 % en RMN, soit un rendement de 90 %. Caractéristiques du produit: N-N HO \ COOCH 3 > 00 F exp: 243 C 2440 C R Mf N: conforme en RMN H et C 13 micro analyse C H N O Z exp 62,67 4,00 9,25 22,65 98,57 théorie l 64,79 4,04 9,44 21,50 99,86 EXEMPLE 6 -SYNTHESE DE L'HYDROXYACIDE A MOTIF OXADIAZOLE -: (hvdroxv-4 Phény 1)-2 (carboxy-4 phénol)-5 oxadiazole-1,3,4 Mode opératoire: Dans un réacteur équipé pour le reflux, on place 65 g ( 0,22 M) d'hydroxyester en suspension dans 650 g de propanol 1. On porte à reflux et on coule une solution aqueuse de potasse ( 31 g dans 100 g H 20) en 1 h 30, puis on maintient à reflux 3 h 20. On vérifie par potentiométrie que la saponification est terminée, puis on ajoute à chaud 43,5 cm 3 d'H Cl 12 N Le produit est filtré et lavé On obtient 2 jets de 53,9 g et 5,21 g, ce qui donne un rendement de 80 % en produit pur. Caractéristiques du Droduit: HO O O O COOH F exp: 305 C 3080 C RMN: conforme en RMN Hi et C 13 micro-analyse l 1 C H N O z exp 63,32 3,62 9,68 23,47 100,09 théorie63,76 3,54 9,91 22,67 | 99,^ 88 théorie 63,76 3,54 9,91 22,67 1 99,88 l EXEMPLE 7 SYNTHESE DE L'ACETOXYACIDE A MOTIF OXADIAZOLE : (actoxy-4 phényl)-2 (carboxv-4 Phényl)-5 oxadiazole-1,3,4 Mode opératoire: Dans un réacteur équipé pour le reflux, on place 15 g ( 0, 053 M) d'hydroxyacide dans 94 g d'anhydride acétique On porte à reflux pendant 30 mn ( 110 C) On laisse refroidir et on précipite à l'eau On obtient ainsi 15,27 g de produit sec, soit un rendement poids de 89 % Caractéristiques du Droduit: CH 3 COO 3 COOH F : 276 C 2770 C EXEMPLE 8 SYNTHESE DU DIHYDRAZIDE: (hydroxv-3 benzoyl)-i (méthoxycarbonyl-4 benzoyl)-2 hydrazine Ce composé est obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 4 avec un rendement de 90 % en remplaçant l'acide p-hydroxybenzoïque par l'acide m-hydroxybenzoïque. HO HO,_,HN NH COOCH 3 F exp: 226 228 C RMN: conforme à la structure en RMN HI et C 13 EXEMPLE 9 SYNTHESE DE L'HYDROXYESTER A MOTIF OXADIAZOLE: (hydroxy-3 iphénl)-2 (méthoxy carbonyl-4 phényl)-5 oxadiazole-1,3,4 Ce composé est obtenu suivant l'exemple 5 avec un rendement de 84 % à partir du dihydrazide de l'exemple 8. HO COOCH-. F exp: 225 229 C RMN: conforme à la structure en RMN Hi et C 13 EXEMPLE 10 SYNTHESE DE L'HYDROXYACIDE A MOTIF OXADIAZOLE: (hvdroxv-3 phényvl)-2 (carboxy-4 phénvl)-5 oxadiazole- 1,3,4 Ce produit est obtenu suivant l'exemple 6 avec un rendement de 81 % à partir de l'hydroxyester de l'exemple 9 HONN COOH F exp: 312 316 C RMN: conforme à la structure en RMN H 1 et C 13 REVENDICATIONS 1 Dihydrazides diaromatiques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: - HO HN-NH COOCH 3 2 Diaryl-2,5 oxadiazoles-l,3,4 hydroxyesters, hydroxyacides et acétoxyacides caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: R, N-N dans laquelle R 1 représente un radical hydroxyle ou acétyle e= R 2 représente un radical carboxyle et o R 1 et R 2 occupent de préférence simultanément les positions 3 et 3 ' ou 4 et 4 ' 3 Procédé de préparation des dihydrazides aromatiques de la revendication 1 par condensation de l'acide p, o ou m- hydroxybenzoïque sur le chlorure d'acide de formule: C-OOCH, 4 Procédé de préparation des diaryl oxadiazoles hydroxyesters de la revendication 2 par cyclisation des dihydrazides diaromatiques de la revendication 1 à l'aide de chlorure de thionyle et de préférence en présence de pyridine. Procédé de préparation des diaryl oxadiazoles hydroxyacides de la revendication 2 par saponification des hydroxyesters de la revendication 2. 6 Procédé de préparation des diaryl oxadiazoles acétoxyacides de la revendication 2 par acétylation des hydroxyacides de la revendication 2, de préférence en milieu anhydride acétique. 7 Utilisation des hydroxyacides et des acétoxyacides de la revendication 2 comme monomères de (co)polymères, de préférence thermotropes.