Brevet FR2667598A1 — publié le 19920410

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques et plus particulièrement un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogène. De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état de la technique. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols. Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par l'eau oxygénée, en présence d'un acide fort Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide paratoluène-sulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés. L'hydroxylation du phénol effectuée dans les conditions décrites conduit à un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine, avec prédomi- nance de celle-ci puisque le rapport hydroquinone/pyrocatéchine varie le plus souvent entre 0,3 et 0,7. On a proposé, selon FR-A 2 266 683, un perfectionnement à ce procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation, en présence d'une cétone Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchine Toutefois, tous les exemples décrits conduisent à une quantité plus importante de pyrocatéchine par rapport à celle d'hydroquinone. Les procédés connus conduisent donc principalement à la pyro- catéchine. Il s'avère que pour répondre à la demande du marché qui est fluctuante, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'accéder d'une manière prépondérante à l'hydroquinone. Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé d'hy- droxylation du phénol permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchine. Un autre objectif de l'invention est de fournir dans sa variante préférée un procédé d'hydroxylation du phénol qui permette d'obtenir plus d'hydroquinone que de pyrocatéchine. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I): OR ( 1) dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de t à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydro- gène, en présence d'une quantité efficace d'un acide fort, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique répondant à la formule générale (II) (Rj)nl _ C (R 2)n 2 (II) Rin / il - o dans ladite formule (II) R 1 et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, ni, N 2 identiques ou différents est un nombre égal à O, 1, 2 ou 3, éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CG peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH 2 formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H C BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244. Conformément au procédé de l'invention, on choisit un groupe électrodonneur ne réagissant pas dans les conditions d'acidité de l'invention. A titre d'exemples de groupes électro-donneurs convenant à la présente invention, on peut citer: les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy R 3-O dans lesquels R 3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, le groupe hydroxyle, l'atome de fluor. On a constaté de manière inattendue, que la mise en oeuvre lors de l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, d'un composé cétonique répondant spécifiquement à la formule (II), exerce une action sur la sélectivité vis-à-vis de la formation de l'hydroquinone, en augmentant la production de ce composé au détriment de la pyrocatéchine. Ainsi, certains composés précités permettent de faire passer le rapport molaire hydroquinone /pyrocatéchine d'une valeur inférieure à 1,0 à une valeur supérieure ou égale à 1,0 On peut citer tout parti- culièrement les composés cétoniques répondant à la formule générale (II) dans laquelle R 1 et R 2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, de préférence en position para et nl, N 2 identiques ou différents sont égaux à O ou 1. On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répon- dant à la formule (II) dans laquelle Rj et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène; un radical méthyle, éthyle, tertio- butyle, phényle; un radical méthoxy ou éthoxy; un groupe hydroxyle. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement: la benzophénone la méthyl-2 benzophénone la diméthyl-2,4 benzophénone la diméthyl-4,4 ' benzophénone la diméthyl-2,2 ' benzophénone la diméthoxy-4,4 ' benzophénone la fluorénone l'hydroxy-4 benzophénone la dihydroxy-4-4 ' benzophénone la benzoyl-4 biphényle Conformément au procédé de l'invention, la présence du composé cétonique de formule (II) lors de l'hydroxylation du composé phénolique de formule (I) joue sur la régiosélectivité de la réaction. Ledit composé est mis en oeuvre en quantité catalytique. Généralement, la quantité du composé cétonique de formule (II) exprimée en moles par mole de peroxyde d'hydrogène varie entre 1 10-3 mole et 1,0 Il n'est pas nécessaire de dépasser 1,0 mole de composé cétonique par mole de peroxyde d'hydrogène Dans la pratique, la quantité de composé cétonique est le plus souvent comprise entre 0,05 et 0,5 mole par mole de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H 202 et, de préférence, aux environs de 70 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H 202 pour 1 mole de composé phénolique de formule (I). Il est cependant préférable pour obtenir un rendement industriel- lement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ composé phénolique de formule (I) de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,05 à 0,10. Afin d'avoir une vitesse de réaction suffisante, on limite la teneur initiale du milieu en eau à 20 % en poids et, de préférence, à % en poids. Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène/eau. Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réac- tifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Intervient dans le procédé de l'invention, un acide fort Par acide fort, on désigne dans la présente invention, un acide présentant un p Ka dans l'eau inférieur à 0,1 et, de préférence, inférieur à 1,0. Le p Ka est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Parmi les acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de l'oxydation par le per- oxyde d'hydrogène. On peut citer plus particulièrement les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide per- chlorique, l'acide nitrique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluoro- méthanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphta- lènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques. Parmi ces acides, on utilisera de préférence l'acide perchlo- rique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide paratoluènesulfo- nique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanesulfonique. On choisit, tout particulièrement, l'acide perchlorique ou l'acide trifluorométhanesulfonique. La quantité d'acide exprimée par le rapport du nombre d'équiva- lents de protons au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène peut varier dans de larges limites Par exemple, le rapport H+/H 202 peut varier entre entre 1 10-4 et 1,0 et, de préférence, entre 1 10-3 et 5 102. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'in- vention, notamment dans le cas des phénols o les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles Par conséquent, il est préférable d'inhi- ber l'action des ions métalliques. Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les composés aromatiques et l'appareillage utilisé Pour inhiber l'ac- tion de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique, l'acide phospho- nique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. On peut également mettre en oeuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les orthophosphates de mono ou dialkyle, de mono-ou dicycloalkyle, de mono ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. La quantité d'agent complexant exprimée en nombres de moles d'agent complexant par mole de peroxyde d'hydrogène varie avantageuse- ment entre 0,0001 et 0,01. Une autre variante d'exécution du procédé de l'invention consiste à conduire le procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale ( 1), au moyen du peroxyde d'hydrogène, en présence d'une quantité efficace d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide fort et d'une quantité efficace d'au moins un oxacide du phos- phore, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence du composé cétonique répondant à la formule géné- rale (II). Par sel d'acide fort, on entend un acide présentant un pka dans l'eau inférieur à 0,1 et, de préférence, inférieur à 1,0. Parmi les sels des acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène. Ainsi, les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides forts précités conviennent tout-à-fait bien. Par sels de métaux alcalins, on entend dans le présent texte les sels neutres des acides définis précédemment de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium. On préfère le plus souvent utiliser les sels de sodium ou de potassium et encore plus préférentiellement, pour des raisons économi- ques, les sels de sodium. Parmi ces différents sels, on peut citer, parmi les préférés, le sulfate disodique, le perchlorate de sodium, le trifluorométhanesul- fonate de sodium, le paratoluènesulfonate de sodium, le chlorosulfonate de sodium, le fluorosulfonate de sodium, le méthanesulfonate de sodium. Par sels de métaux alcalino-terreux, on entend dans le présent texte les sels neutres des acides définis précédemment de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum. On préf ère le plus souvent utiliser les sels de magnésium, de calcium et de baryum. Parmi ces différents sels de métaux alcalino-terreux, on mettra en oeuvre, préférentiellement, le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le perchlorate de calcium, le perchlorate de magnésium, le trifluorométhanesulfonate de calcium, le trifluorométhanesulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le paratoluènesulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le paratoluènesul- fonate de magnésium, le fluorosulfonate de calcium, le fluorosulfonate de magnésium, le méthanesulfonate de calcium, le méthanesulfonate de magnésium. On peut utiliser des mélanges de plusieurs sels de métaux alca- lins ou alcalino-terreux. On peut également préparer in-situ les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux par exemple en chargeant des quantités stoechiomé- triques d'acide et d'oxyde ou hydroxyde de ces métaux. Les oxacides du phosphore sont plus particulièrement les composés à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 5. On peut également utiliser des composés à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 3, qui seront oxydés dans le milieu par le peroxyde d'hydrogène en composés correspondants du phosphore V; mais cela ne présente pas d'intérêt particulier, tout en ayant l'inconvénient de consommer une partie du peroxyde d'hydrogène. Parmi ces oxacides du phosphore V, on peut citer, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophos- phorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. Les plus couramment utilisés sont, pour des questions pratiques et économiques, l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique et l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique. La quantité de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisée dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. Généralement, cette quantité est exprimée en rapport molaire sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/peroxyde d'hydrogène Ce rapport est le plus souvent compris entre 0,001 et 0,10 et, de préférence, entre 0,005 et 0,05. La quantité d'oxacide du phosphore exprimée en rapport molaire oxacide du phosphore/peroxyde d'hydrogène est le plus souvent comprise entre 0,001 et 0,20 et de préférence entre 0,05 et 0,10. En ce qui concerne les conditions de mise en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et du composé cétonique répondant à la formule (Il), celles- ci correspondent à ce qui est décrit précédemment. Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxyla- tion du composé phénolique de formule (I) à une température qui peut être comprise entre 500 C et 1500 C, et, de préférence, entre 70 'C et 1200 C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmos- phérique. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en oeuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène. La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant du composé phénolique (I). Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde d'hydrogène. On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures alipathiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachloro- méthane, le dichloroéthane. On peut citer des solvants peu polaires comme les alcools et les éthers, par exemple le méthanol, le tertiobutanol, l'isopropanol, l'éthanol, le méthyl-tertiobutyléther ou très polaires comme l'eau. En règle générale, les solvants non polaires sont plus favorables et sont utilisées de préférence. D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre de façon continue ou discontinue. D'un manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants on introduit le composé phénolique de formule (I), éventuellement l'agent complexant, l'acide fort puis le composé cétonique de formule (II). On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive. En fin de réaction, le composé phénolique non transformé, et le cas échéant le composé cétonique de formule (II), sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distil- lation et sont renvoyés dans la zone réactionnelle. Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif, le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées TT = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites nombre de moles d'hydroquinone formées RTHQ = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées nombre de moles de pyrocatéchine formées R Tp C = % nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées EXEMPLE 1 Essai comparatif a Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: 79 g de phénol, 0,0816 g d'acide trifluorométhanesulfonique, 0,058 g d'acide pyrophosphorique, 3,14 g de benzophénone. On porte le mélange réactionnel à 75 C, tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, 2,064 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 75 C. Le taux de transformation est de 100 %, après 30 minutes. On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction: le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromato- graphie liquide, haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants: RTHYDROQUINONE = 42,4 % R Tpy ROCATECHINE = 41,8 %% Rapport HQ/PC = 1,01 A titre comparatif, on reproduit l'exemple 1 mais en l'absence de benzophénone. La réaction est terminée au bout de 1 heure 50 minutes. Les rendements en hydroquinone et en pyrocatéchine s'élèvent respectivement à 34 % et 49,6 % par rapport au peroxyde d'hydrogène transformé Le rapport entre l'hydroquinone formée et la pyrocatéchine est de 0,685. Il ressort de la comparaison de l'exemple 1 et de l'essai a que la présence de la benzophénone joue sur la régiosélectivité de la réaction et permet donc d'obtenir davantage d'hydroquinone. EXEMPLE 2 Essai comparatif b: Dans un ballon tel que décrit à l'exemple 1, on charge: 30,40 g ( 0,323 mol) de phénol, 0,0308 g d'une solution aqueuse d'acide perchlorique à 70 % en poids, 2,18 g de benzophénone. 0,0161 g d'acide pyrophosphorique On porte le mélange réactionnel à 75 C tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, 0, 806 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,5 % en poids. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 75 C. Le taux de transformation est de 100 %, après 25 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants: RTHYDROQUINONE = 41,6 % R Tp YROCATECHINE = 43,2 % Rapport HQ/PC = 0,96 A titre comparatif, on reproduit l'exemple 2 mais en l'absence de benzophénone. La réaction est terminée au bout de 1 heure. Les rendements en hydroquinone et en pyrocatéchine s'élèvent respectivement à 35,2 % et 49,6 % par rapport au peroxyde d'hydrogène transformé Le rapport entre l'hydroquinone formé et la pyrocatéchine est de 0,71. EXEMPLES 3 A 7 Essais c et d On conduit une série d'essais selon le mode opératoire de l'exem- ple 2 mais en mettant en oeuvre d'autres composés cétoniques de formule (II) tels que: l'hydroxy-4 benzophénone (exemple 3), la dihydroxy-4,4 ' benzophénone (exemple 4), la diphényl-4,4 ' benzophénone (exemple 5), la fluorénone-9 (exemple 6), le benzoyl-4 biphényle (exemple 7). La température de la réaction est de 75 C. Les quantités de réactifs mis en jeu et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I) suivant. On donne également dans le tableau I, les résultats obtenus pour la mise en oeuvre d'une benzophénone porteuse d'un groupe électro- attracteur nitro ou cyano. w CO w o U 1 w CD Ln o Ln Tableau I HYDROXYLATION DU PHENOL PAR H 202/H Cl O 4/H 4 P 207/COMPOSE CETONIQUE DE FORMULE (II) I r 1 r 1 r IRéf I Composé I Rapport molaire i Rapport molaire | Rapport molaireRapport molaire | Durée TT RTHQ I R Tpc Rapport | I cétonique (II) H 202/PHENOL HC 10 o 4/H 202 H 4 P 207/H 202composé cétonique (II)/H 202 m HQ/PC Il F F t F I I I I I I 3 hydroxy-4 5,2 10-2 I 1,31 10-2 6 10-3 0,670 20 mn 100 43,0 38,0 1,13 I | benzophénone F F F -I F F I I F I I 4 dihydroxy-4,4 ' 5,1 10-2 1,24 10-2 7 10-3 0,196 110 mn 100 39,2 39,9 0,98 | benzophénone I I F F I F I I I 5 diphényl-4,4 ' 5,1,10-2 I 1,39 10-2 6 10-3 0,182 70 mn 99,91 41,3 1 44,4 0,93 | | benzophénone | F t I I F I I t t 6 fluorénone-9 5,0,10-2 1,42 10-2 I 7 10-3 0,199 50 mn 100 42,5 43,7 0,97 I l I I I I I I I I I t I F à 1 7 | benzoyl-4 5,2 10-2 1, 25 10-2 | 7 10-3 0,192 75 mn 100 | 41,2 42,2 0,98 I I biphényle I I I I I I -F Ft 1 F tft I tFàI c nitro-4 5,3 10-2 1,36 10-2 6 10-3 0,190 105 mn 100 36,4 147,71 0,77 benzophénone I I I I I I I I F I F I t I t t d cyano-4 4,9 10-2 1,60 10-2 10 l-2 | 0,580 55 mn 100 35,5 46,7 0,76 benzophénone I I I I I I L L I L J b O 0) cn al Il ressort de l'examen du tableau I que la nature du groupe influe d'une manière surprenante sur la régiosélectivité de la réaction et que seules les benzophénones porteuses d'un groupe électro-donneur permettent d'obtenir un mélange d'hydroquinone et de pyrocatéchine contenant une quantité prépondérante d'hydroquinone. EXEMPLE 8 Essai e Dans un ballon à 3 cols de 250 ml, muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigérant ascendant, d'un système de chauffage, et d'une arrivée d'azote, on charge après purge à l'azote: 94 g de phénol fondu, 0,92 g d'acide phosphorique à 85 % en poids, 1,82 g de benzophénone, 1,03 g d'une solution aqueuse d'acide perchlorique à 70 % en poids. On maintient le contenu du ballon à 45 C puis l'on ajoute 2,02 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 84,7 % en poids. Le taux de transformation est de 100 %, après 50 minutes. La masse réactionnelle est neutralisée par une solution N/2 de potasse dans le méthanol, puis on la dilue par addition d'un volume de méthanol. Les produits de la réaction et la benzophénone sont ensuite dosés par chromatographie gazeuse Les résultats suivants ont été obtenus: benzophénone: 1,82 g hydroquinone: 2,39 g pyrocatéchine: 2,33 g Les rendements en hydroquinone et pyrocatéchine s'élèvent respec- tivement à 42,8 et 41,7 par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre Le rapport entre l'hydroquinone formée et la pyrocatéchine est *de 1,02. A titre comparatif, on répète l'exemple 8 mais en l'absence de benzophénone. Le taux de transformation est de 100 % au bout de 3 heures 12 minutes. Les rendements en hydroquinone et en pyrocatéchine par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre s'élèvent respectivement de 33,7 % et de 52,3 % Le rapport hydroquinone/pyrocatéchine est de 0,64. La comparaison des résultats de l'exemple 8 et de l'essai e permet de constater l'influence de la benzophénone sur la répartition des produits formés. EXEMPLES 9 ET 10 Essai f Dans cette série d'exemples, on fait varier les quantités de benzophénone engagée selon les indications du tableau (II). On opère selon le mode opératoire de l'exemple 8, les conditions opératoires étant les suivantes: I mole de phénol fondu 0,00049 mole d'acide phosphorique à 85 %, 0,050 mole de peroxyde d'hydrogène à 84,7 % en poids, 0,000625 mole d'acide perchlorique à 70 % en poids. Les rapports molaires des réactifs sont les suivants: rapport molaire H 202/phénol = 5 10-2, rapport molaire H Cl O 4/H 202 = 1,25 10-2, rapport molaire H 3 PO 4/H 202 = 9,8 10-3 L L'essai f correspond à l'essai comparatif avec absence de benzo- phénone. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (II). Tableau II Hydroxylation du phénol par H 202/H Cl O 4/H 3 PO 4/benzophénone Réf Rapport molaire Durée TT RTHQ R Tp C Rapport benzophénone/H 202 mn HQ/PC 9 0,20 30 100 43,9 42,3 1,03 0,33 30 100 45,0 42,0 1,06 f 90 100 35,0 50,0 0,70 EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 8, avec les réactifs et les condi- tions opératoires des exemples 9 et 10, mais avec les rapports molaires benzophénone/H 202 de 0,5 et H 202/phénol de 0,1. Le taux de transformation est de 100 % après 30 mn. Les résultats obtenus sont les suivants: RTHYDROQUINONE = 37,5 % R Tpy ROCATECHINE = 34,8 % Rapport HQ/PC = 1,07 EXEMPLE 12 On opère comme dans la série d'exemples 9 et 10, mais en rempla- gant la benzophénone par la diméthoxy-4,4 ' benzophénone, avec un rapport molaire H 202/phénol de 0,1. Le taux de transformation est de 100 % après 1 heure. Les résultats obtenus sont les suivants: RTHYDROQUINONE = 40,0 R Pp YROCATECHINE = 43,6 Rapport HQ/PC = 0,92 EXEMPLE 13 On opère comme dans la série d'exemples 9 et 10, mais en rempla- çant la benzophénone par la diméthyl-4,4 ' benzophénone avec un rapport molaire H 202/phénol de 0,2. Le taux de transformation est de 100 %, après 45 minutes. Les résultats obtenus sont les suivants: RTHYDROQUINONE = 47,2 R Tp YROCATECHINE = 41,7 Rapport HQ/PC = 1,13 EXEMPLE 14 Essai comparatif q Dans un ballon en verre de 100 ml muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: 41,12 g de phénol, 0,081 g de perchlorate de soude Na Cl O 4, H 20 0,236 g d'acide pyrophosphorique, 0,798 g de benzophénone. On porte le mélange réactionnel à 750 C, tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, 1, 083 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70,25 % en poids. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 750 C. Le taux de transformation est de 96,1 %, après 320 minutes. On refroidit alors le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de réaction: le peroxyde d'hydrogène résiduel est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromato- graphie liquide, haute performance. Les résultats obtenus sont les suivants RTHYDROQUINONE = 38,0 % RTPYROCATECHINE = 41,0 % Rapport HQ/PC = 0,93 A titre comparatif, on reproduit l'exemple 14 mais en l'absence de benzophénone. Dans le ballon tel que précédemment décrit à l'exemple 14, on charge: 41,65 g de phénol, 0,078 g de perchlorate de soude Na Cl O 4, H 20 0,221 g d'acide pyrophosphorique, On porte le mélange réactionnel à 750 C tout en le maintenant sous agitation à 1200 tours/mn. On introduit par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée, en 2 minutes, 1, 141 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à ,25 % en poids. On maintient le mélange réactionnel sous agitation, à 75 C. Le taux de transformation est de 98,6 %, après 260 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et l'on effectue le dosage des produits de la réaction comme dans l'exemple 14. Les résultats obtenus sont les suivants: RTHYDROQUINONE = 33,5 % R Tp YROCATECHINE = 50,5 % Rapport HQ/PC = 0,66 Lorsque l'on compare les résultats obtenus dans l'exemple 14 et l'essai comparatif g, on note une forte influence de la présence de la benzophénone sur la régiosélectivité de la réaction. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques de formule générale (I) OR Ro dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, au moyen de peroxyde d'hydro- gène, en présence d'une quantité efficace d'un acide fort, ledit procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un composé cétonique répondant à la formule générale (II) (Rl)n 1 / \ (R 2)n 2 (II) dans ladite formule (II): R 1 et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe électro-donneur, ni, N 2 identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH 2 formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (II) dans laquelle Rj, R 2 identiques ou différents représentent: des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, des radicaux alkoxy R 3-0 dans lesquels R 3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, un groupe hydroxyle, un atome de fluor. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (II) dans laquelle R 1, R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydro- gène ou un groupe électro-donneur en position para et nj, N 2 identiques ou différents sont égaux à O ou 1. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule générale (II) dans laquelle R 1, R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydro- gène; un radical méthyle, éthyle, tertiobutyle, phényle; un radical méthoxy ou éthoxy; un groupe hydroxyle. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé cétonique de formule générale (II) est: la benzophénone la méthyl-2 benzophénone la diméthyl-2,4 benzophénone la diméthyl-4,4 ' benzophénone la diméthyl-2,2 ' benzophénone la diméthoxy-4,4 ' benzophénone la fluorénone l'hydroxy-4 benzophénone la dihydroxy-4-4 ' benzophénone la benzoyl- 4 biphényle 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que la quantité de composé cétonique de formule (I) est d'au moins 1 10-3 mole par mole de peroxyde d'hydrogène, de préférence, comprise entre 1 10-3 mole et 1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène et encore plus préférentiellement entre 0,05 et 0,5 mole. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'acide fort est un acide présentant un pka dans l'eau infé- rieur à 0,1, de préférence inférieur à 1,0. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'acide fort est un acide oxyhalogéné tel que l'acide sulfu- rique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique ou un acide sulfonique tel que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosul- fonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzène- sulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfo- niques, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedi- sulfoniques. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'acide fort est l'acide perchlorique ou l'acide trifluoro- méthanesulfonique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité d'acide fort est telle que le rapport H+/H 202 est compris entre 1 10-4 et 1,0, de préférence, entre 1 10-3 et 5 10-2. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide fort et d'une quantité efficace d'au moins un oxacide du phosphore. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide fort est un sel d'un acide oxyhalogéné tel que l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfu- rique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique ou un acide sulfonique tel que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide trifluo- rométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfo- nique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphta- lènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que le sel de métal alcalin est le sulfate disodique, le per- chlorate de sodium, le trifluorométhanesulfonate de sodium, le para- toluènesulfonate de sodium, le chlorosulfonate de sodium, le fluoro- sulfonate de sodium, le méthanesulfonate de sodium. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que le sel de métal alcalino-terreux est le sulfate de calcium le sulfate de magnésium, le perchlorate de calcium, le perchlorate de magnésium, le trifluorométhanesulfonate de calcium, le trifluorométhane- sulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le para- toluènesulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le paratoluènesulfonate de magnésium, le fluorosulfonate de calcium, le fluorosulfonate de magnésium, le méthanesulfonate de calcium, le métha- nesulfonate de magnésium. Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que les oxacides du phosphore sont les composés à fonction acide du phos- phore au degré d'oxydation 5. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que les oxacides du phosphore V sont l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphospho- riques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthyli- dène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. 17 Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé par le fait que les oxacides du phosphore sont l'acide orthophospho- rique, l'acide pyrophosphorique et l'acide (hydroxy-1 éthylidène)- diphosphonique. 18 Procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé par le fait que la quantité de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, exprimée en rapport molaire sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/- peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,001 et 0,10, de préférence, entre 0,005 et 0,05. 19 Procédé selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé par le fait que la quantité d'oxacide du phosphore exprimée en rapport molaire oxacide du phosphore/peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,001 et 0,20, de préférence, entre 0,005 et 0,10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que le rapport molaire H 202/composé phénolique de formule (I) est compris entre 0,01 et 0,3, de préférence, entre 0,05 et 0,10. 21 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction tels que les acides phosphoriques, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques et leurs esters-acides. 22 Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on opère à une température comprise entre 50 C et 150 C, de préférence, entre 70 C et 120 C. 23 Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que le composé phénolique de formule (I) est le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. 24 Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le composé phénolique de formule (I) est le phénol.