Brevet FR2671092A1 — publié le 19920703

NOUVEAUX PIGMENTS A BASE DE SILICO-ALUMINATES LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME CHARGES NOTAMMENT POUR PAPIER La présente invention concerne principalement de nouveaux pigments à base de silico-aluminates présentant une chimie de surface améliorée, un procédé pour leur obtention, et leur application comme charges, notamment pour papiers. Elle concerne également, de manière incidente, certaines suspen- sions à base de silico-aluminates. Plus précisément encore, l'invention concerne des pigments de silicoaluminates à rétention chimique d'une part, et à capacité d'adsorption, notamment vis à vis des encres pour papier, d'autre part, particulièrement élevées. On sait que les silico-aluminates peuvent être utilisés de façon avantageuse dans la fabrication du papier, soit comme charge de masse pour des papiers courants type papiers journaux, soit comme charge de couchage pour des papiers spéciaux réclamant une plus haute qualité de surface, tels que par exemple les papiers pour imprimantes à jet d'encre couleur. Incorporés dans la masse du papier, les silico-aluminates permettent d'améliorer significativement l'une ou plusieurs des propriétés suivantes: opacité, blancheur, densité, porosité, propriétés mécaniques, imprimabilité, etc Certains papiers, dits papiers spéciaux, doivent en outre pré- senter une très grande qualité de surface C'est le cas par exemple des papiers pour imprimantes à jet d'encre couleur, auxquels on demande qu'ils permettent une reproduction couleur de grande définition Cet état de surface peut alors être obtenu par couchage (enduction) des feuilles de papiers par des bains de couchage à base de silico-aluminates. On sait que les améliorations des propriétés soit de masse soit de surface ainsi recherchées pour les papiers sont liées aux caracté- ristiques physiques de structure et de morphologie des silico-aluminates utilisés Ces caractéristiques sont notamment la surface spécifique, la taille et le volume de pores, la tailles des agrégats et des agglo- mérats, qui doivent donc être convenablement ajustées selon le résultat visé. Bien que les silico-aluminates mis au point à ce jour conviennent sur bien des points pour une application en papeterie, ils présentent encore néanmoins certains inconvénients. Ainsi, par exemple, les silico-aluminates actuellement utilisés comme charge de masse présentent une rétention chimique qui peut paraître insuffisante La rétention chimique quantifie l'aptitude du silico-aluminate à être retenu par adsoption sur les fibres de cellulose du papier; elle est définie, dans cette application, comme le rapport de la quantité de silico- aluminate effectivement adsorbée sur les fibres celluloses à la quantité totale de silico-aluminate utilisée lors de l'incorporation en masse Cette faiblesse dans la rétention chimique nuit à l'économie du procédé, pose des problèmes de pollution et de recyclage des effluents, et diminue les propriétés finales du papier. Par ailleurs, les silico-aluminates actuellement utilisés comme charge de couchage ne présentent pas une qualité suffisante pour permettre d'une part un contrôle rigoureux de la pénétration superficielle des encres, et d'autre part une adsorption rapide de ceux-ci, deux conditions pourtant indispensables pour obtenir une reproduction dite à grande définition. Un objet de la présente invention est donc de proposer de nou- veaux pigments de silico-aluminates à rétention chimique et capacité d'adsorption, notamment vis à vis des encres, améliorées et donc parfaitement utilisables comme charges dans les formulations papetières. Un autre objet de l'invention est un procédé permettant la prépa- ration de tels pigments de silico-aluminates. Or, il a été trouvé par la Demanderesse que certaines des pro- priétés recherchées pour les charges de masse ou les charges de cou- chage pour papiers dépendaient non seulement des caractéristiques structurelles des silico-aluminates utilisés, mais également de leur chimie de surface En particulier, il a été trouvé que le contrôle de cette chimie de surface permettait d'influencer avantageusement des pro- priétés comme la rétention chimique et la capacité d'adsorption. -35 Cette découverte est à la base de la présente invention. On a pu ainsi établir un certain nombre de conditions sur la surface des pigments de silico-aluminates, notamment au niveau du nombre et de la nature des sites de surface (cationiques ou anioniques) pour que ceux-ci présentent, par rapport à des pigments de silico-aluminates de l'art antérieur de structures pourtant équivalentes, les propriétés améliorées susmentionnées On a pu également mettre au point un procédé de traitement de surface de pigments de silico-aluminates permettant d'accéder de manière simple aux nouveaux pigments à base de silico- aluminates selon l'invention. Les pigments à base de silico-aluminates selon l'invention, utilisables notamment comme charges, sont caractérisés en ce qu'ils présentent une chimie de surface telle que le nombre de sites cationiques, exprimé en micro Mole par mètre carré de surface (ii Mole/m 2) soit supérieur à 0,05. D'autre part, le procédé de préparation des pigments de silico-aluminates selon l'invention, qui se ramène essentiellement à un procédé de traitement de surface de pigments de silico-aluminates, est caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire subir à une suspension de pigments de silico-aluminates présentant un p H d'au plus 8, un traitement avec un sel organique ou inorganique d'un élément métallique au moins divalent, (b) puis, à l'issue de ce traitement, à remonter le p H du milieu réactionnel à une valeur supérieure ou égale à 3,5, (c) à séparer ensuite les pigments de silico-aluminates dudit milieu, et (d) à enfin sécher les pigments de silico-aluminates obtenus. L'invention concerne également les pigments de silico-aluminates obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé. Elle concerne aussi des suspensions de pigments de silico-aluminates qui peuvent être soit préparées directement à partir des pigments de silico-aluminates selon l'invention soit obtenues lors de la mise en oeuvre d'un procédé tel que ci-dessus, ces suspensions présentant la propriété remarquable d'être particulièrement stables dans le temps. Enfin, l'invention concerne l'utilisation des pigments de silico-aluminates tels que décrits ci-dessus ou préparés selon le procédé qui vient d'être mentionné plus haut, comme charges pour papiers. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'in- vention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la des- cription qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Comme cela été indiqué en introduction, les caractéristiques essentielles des pigments de silico-aluminates de l'invention résident dans leur chimie de surface Plus précisément, un des aspects à prendre en compte dans cette chimie de surface est le nombre et la nature des sites de surface, et plus particulièrement le nombre de sites cationiques. Ce nombre se mesure en micro Mole de sites cationiques par m 2 de surface des pigments. En pratique, cette mesure se fait de la manière suivante le nombre de sites cationiques est déterminé par la quantité de surfactant anionique, utilisé comme molécule sonde, fixé par adsorption spécifique sur un silico-aluminate L'adsorption est effectuée à un p H constant de 6,5 et pour une concentration en silico-aluminate exprimée en surface (m 2) telle que le rapport de concentrations entre le surfactant adsorbé sur le silico-aluminate et le surfactant en équilibre est égal à 1 Le nombre de sites est exprimé en micro Mole de sites pour 1 m 2 de silico-aluminate. La mesure du nombre de sites est effectuée en deux ou plusieurs étapes Dans un premier temps, on détermine un nombre approximatif de sites Dans un deuxième temps, la quantité exacte de sites est déterminée en effectuant la mesure pour un rapport de concentrations entre le surfactant adsorbé sur le silico-aluminate et le surfactant en équilibre égal à 1. 1 1 Détermination du nombre approximatif de sites cationiques. Une quantité ml (g) de pigments de silico-aluminate, préalablement séché à 120 'C pendant 4 heures, est dispersée dans 50 g d'une solution aqueuse de Dioctylsulfosuccinate de sodium (DDS) à 10,00 -g M/g Le p H de la suspension est ajusté à 6,50 par ajout de solutions 0,10 M/i d'acide sulfurique ou d'hydroxyde de sodium La masse ml de pigments de silico-aluminate est déterminée par la relation suivante: mi = ( 30/S), o S est la surface spécifique du silico-aluminate en m 2/g déterminée par la méthode BET et correspondant à la surface développée par les pores supérieurs à 1,3 nm. La suspension ainsi constituée est agitée pendant 4 heures à 250 C. On centrifuge par la suite la suspension à 7500 t/mn pendant 60 mn et le surnageant obtenu est filtré sur filtre millipore de 0,22 pim Une solution E 1 est obtenue par ajout de 10,000 g de surnageant filtré dans ,00 g d'eau bidistillée. De la même façon, une solution témoin R 1 est obtenue par ajout de ,000 g de solution de Dioctylsulfosuccinate de sodium à 10 p M/g dans 95, 00 g d'eau bidistillée. Le surfactant anionique est dosé par turbitimétrie par addition d'une solution aqueuse de 1,5- dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide (PB) à 5 p M/g Les turbidités des solutions E 1 et R 1 sont mesurées à 550 nm en fonction du volume de PB versé Le point équivalent est déterminé par la quantité de PB versé correspondant au maximum de turbidité Soient VE 1 et VR 1 les volumes de PB versés dans le cas des solutions E 1 et R 1 respectivement. La quantité de DDS adsorbé sur le silico-aluminate est déterminée par la relation suivante: Qc = l 500-( 250 VE 1/VR 1)l/30(en p Mole/m 2) 1.2 Détermination du nombre exacte de sites cationicues. Une quantité m (g) de pigments de silico-aluminate, préalablement séchée à 120 C pendant 4 heures, est dispersée dans 50 g d'une solution aqueuse de Dioctylsulfosuccinate de sodium (DDS) à 10,00 g M/g Le p H de la suspension est ajusté à 6,50 par ajout de solutions 0,10 M/1 d'acide sulfurique ou d'hydroxyde de sodium. La masse m de pigments de silico-aluminate est déterminée par la relation suivante: m = 250 Qc S La suspension ainsi constituée est agitée pendant 4 heures à 25 C. On centrifuge par la suite la suspension à 7500 t/mn pendant 60 mn et le surnageant obtenu est filtré sur filtre millipore de 0,22 pim. Une solution E est obtenue par ajout de 10,000 g de surnageant filtré dans 90,00 g d'eau bidistillée. De la même façon, une solution témoin R est obtenue par ajout de ,000 g de solution de Dioctylsulfosuccinate de sodium à 10 p M/g dans ,00 g d'eau bidistillée. Le surfactant anionique est dosé par turbitimétrie par addition d'une solution aqueuse de 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide (PB) à 5 p M/g Les turbidités des solution E et R sont mesurées à 550 nm en fonction du volume de PB versé Le point équivalent est déterminé par la quantité de PB versé correspondant au maximum de turbidité Soient VE et VR les volumes de PB versés dans le cas des solutions E et R respectivement. Le nombre de sites cationiques (en p Mole/m 2) est déterminé par la relation suivante: NC = l 500-( 250 VE/VR)l/m Dans le cas présent, et comme déja indiqué, les pigments de silico-aluminates selon l'invention présentent un nombre de sites cationiques supérieur à 0,05. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ce nombre est au moins de 0,1 et encore plus préférentiellement d'au moins 0,2, et notamment compris entre 0,2 et 60. Les pigments à base de silico-aluminates selon l'invention peuvent également présenter un certain nombre de sites anioniques distribués à leur surface Ce nombre se mesure en micro Moles de sites anioniques par m 2 de surface. En pratique, cette mesure se fait de la manière suivante: le nombre de sites anioniques est déterminé par la quantité de polyélectrolyte cationique, utilisé comme molécule sonde, fixé par adsoption spécifique sur un silico-aluminate. 2.1 Détermination du nombre approximatif de sites anionicrues. Une masse m 1 de pigments de silico-aluminate préalablement séchée à C pendant 4 heures, est dispersée dans 50 g d'une solution aqueuse à ,00 p M/g de 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide (PB) Le p H de la suspension est ajusté à 8,5 par ajout d'acide sulfurique ou d'hydroxyde de sodium 0,1000 Mole/l. La masse m 1 de pigments de silico-aluminate est déterminée par la relation suivante: m 1 = ( 15/S), o S est la surface spécifique du pigment de silico-aluminate en m 2/g déterminée par la méthode BET et correspondant à la surface développée par les pores supérieurs à 1,3 nm. La suspension ainsi constituée est agitée pendant 4 heures à 25 C. On centrifuge par la suite la suspension à 7500 t/mn pendant 60 mn et le surnageant obtenu est filtré sur filtre millipore de 0,22 pm. Une solution E 1 est obtenue par ajout de 10,000 g de surnageant filtré dans 90,00 g d'eau bidistillée. De la même façon, une solution témoin R 1 est obtenue par ajout de ,000 g de solution de 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide à 5,00 p M/g dans 95,00 g d'eau bidistillée. Le polyelectrolyte cationique est dosé par turbitimétrie par addition d'une solution aqueuse de Dioctylsulfosuccinate de sodium (DDS) à 10 p M/g Les turbidités des solutions E 1 et R 1 sont mesurées à 550 nm en fonction du volume de DDS versé Le point équivalent est déterminé par la quantité de DDS versé correspondant au maximum de turbidité Soient VE 1 et VR 1 les volumes de DDS versés dans le cas des solutions E 1 et R 1 respectivement La quantité de PB adsorbé sur le silico- aluminate est déterminée par la relation suivante: QA = l 250-( 125 VE 1/VR 1)l/15 (en p Mole/m 2) 2.2 Détermination du nombre exact de sites anioniqcrues. Une masse m de pigments de silico-aluminate préalablement séchée à C pendant 4 heures, est dispersée dans 50 g d'une solution aqueuse à 5, 00 g M/g de 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide (PB) Le p H de la suspension est ajusté à 8,0 par ajout d'acide sulfurique ou d'hydroxyde de sodium 0,1000 Mole/l. La masse m de pigments de silico-aluminate est déterminée par la relation suivante: m = 125 QA.S La suspension ainsi constituée est agitée pendant 4 heures à 25 C. On centrifuge par la suite la suspension à 7500 t/mn pendant 60 mn et le surnageant obtenu est filtré sur filtre millipore de 0,22 pim. Une solution E est obtenue par ajout de 10,000 g de surnageant filtré dans 90,00 g d'eau bidistillée. De la même façon, une solution témoin R est obtenue par ajout de ,000 g de solution de 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide à 5,00 p M/g dans 95,00 g d'eau bidistillée. Le polyelectrolyde cationique est dosé par turbitimétrie par addition d'une solution aqueuse de Dioctylsulfosuccinate de sodium (DDS) à 10 g M/g Les turbidités des solutions E et R sont mesurées à 550 nm en fonction du volume de DDS versé Le point équivalent est déterminé par la quantité de DDS versé correspondant au maximum de turbidité Soient VE et VR les volumes de DDS versés dans le cas des solutions E et R respectivement. Le nombre de sites anioniques (en p Mole/m 2) est déterminé par la relation suivante: NA = 2 l 250-( 125 VE/VR)l/m Dans le cas présent, les pigments de silico-aluminates selon l'invention peuvent présenter un nombre de sites anioniques compris entre 5 et 120 p Mole/m 2, et plus particulièrement entre 10 et 60 p Mole/m 2. D'autre part, le point de charge nulle ou PZC peut également être considéré comme une caractéristique des pigments de silico-aluminates de l'invention. Ce point de charge nulle (PZC) est défini par le p H d'une suspension de silico-aluminate pour lequel la charge électrique de la surface du solide est nulle et ce quelle que soit la force ionique du milieu Ce PZC mesure le p H réel de la surface, dans la mesure o celle-ci est libre de toutes impuretés de ce type ionique. La charge électrique est déterminée par potentiométrie Le principe de la méthode est basé sur le bilan global des protons adsorbés ou désorbés sur la surface du silico-aluminate à un p H donné. A partir des équations décrivant le bilan global de l'opération, il est facile de montrer que la charge électrique C de la surface, prise par rapport à une référence correspondant à une charge de surface nulle, est donnée par l'équation: C = F (H OH) A.M dans laquelle: A représente la surface spécifique du solide en m 2/g, M est la quantité de solide dans la suspension en g, F est le Faraday, H ou OH représente la variation par unité de surface de l'excès d'ions H+ ou OH respectivement sur le solide. La mesure expérimentale du PZC se fait de la manière suivante. On utilise la méthode décrite par Berube et de Bruyn (J. Colloid Interface Sc 1968, 27, 305). Le pigment de silico-aluminate est lavé au préalable dans de l'eau déionisée de haute résistivité ( 10 Mega Ohm cm); séché puis dégazé. On prépare une série de solutions à p Ho 8,5 par ajout de KOH ou HNO 3 et contenant un électrolyte indifférent (KNO 3) a une concentration variable entre 10-5 et 10-1 Mole/l. A ces solutions on ajoute une masse donnée de pigments de silicoaluminate et on laisse le p H des suspensions obtenues se stabiliser sous agitation, à 250 C et sous azote pendant 24 heures; soit p H'o sa valeur. Des solutions étalons sont constituées par le surnageant obtenu par centrifugation pendant 30 mn à 10000 t/mn d'une partie de ces mêmes suspensions Soit p H'o le p H de ces surnageants. On ramène ensuite le p H d'un volume connu de ces suspensions et des solutions étalons correspondantes à p Ho en rajoutant la quantité nécessaire de KOH et on laisse les suspensions et les solutions étalons se stabiliser pendant 4 heures. Le dosage potentiométrique des suspensions est effectué à partir de p Ho par addition d'acide nitrique jusqu'à p Hf= 2,0. Préférentiellement on procède par addition d'incrément d'acide correspondant à une variation de p H de 0,2 unité de p H Après chaque addition, le p H est stabilisé pendant 1 mn. Soit Vh Nh le nombre d'équivalents d'acide pour parvenir à p Hf. A partir de p Ho, on trace le terme (Vh Nh Voh Noh) en fonction des p H incrémentés pour toutes les suspensions ( 3 forces ioniques au moins) et pour toutes les solutions étalons correspondantes. Pour chaque valeur de p H (pas de 0,2 unité) on fait ensuite la différence entre la consommation de H+ ou OH pour la suspension et pour la solution étalon correspondante On renouvelle cette opération pour toutes les forces ioniques. Ceci donne le terme (H OH) correspondant à la consommation en protons de la surface La charge de surface est calculée par l'équation ci-dessus. On trace ensuite les courbes charge de surface en fonction du p H pour toutes les forces ioniques considérées Le PZC est défini par l'intersection des courbes. On ajuste la concentration en silico-aluminate en fonction de la surface spécifique de celui-ci. Par exemple, on utilise des suspensions à 2 % pour les silico- aluminates de 50 m 2/g à 3 forces ioniques ( 0,1; 0,01 et 0,001 mole/l). Le dosage est effectué sur 100 ml de suspension en utilisant de l'hydroxyde de potassium à 0,1 M. Dans le cas de la présente invention, le PZC peut alors être compris entre 2 et 9, et plus particulièrement entre 3 et 7. Comme cela apparaîtra plus clairement dans la suite de l'exposé, les caractéristiques de chimie de surface des pigments de silico-aluminates de l'invention, et plus particulièrement les fractions de sites cationiques et les fractions de sites anioniques à la surface desdits pigments, peuvent être modulées et contrôlées à volonté, et ceci grâce au procédé de préparation qui est décrit en détails ci-après On peut en effet d'ores et déjà noter que le procédé de préparation des pigments de silico-aluminates de l'invention consiste essentiellement à doper en surface des pigments de silico-aluminate,au moyen d'un élément métallique au moins divalent Cet élément métallique est, selon l'invention, chimiquement lié à cette surface. L'existence de cette liaision chimique peut être appréhendée par le comportement du pigment de silico-aluminate lorsqu'il est mis dans une suspension aqueuse, dans l'eau par exemple, à p H 7 Dans ce cas, on n'observe pas de désorption de l'élément métallique ou qu'une désorption négligeable due à des traces d'élément métallique non lié chimiquement, ces traces pouvant résulter d'une préparation à une pureté moins poussée du silico-aluminate. Il y a donc lieu de noter que l'élément métallique est lié à la surface des pigments de façon irréversible par des liaisons chimiques fortes, de type covalentes, et ceci contrairement à certains pigments de silicoaluminates de l'art antérieur dont la surface peut comporter un élément métallique, sous la forme d'un sel, non chimiquement lié ou adsorbé de façon réversible. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les pigments de silico-aluminates présentent alors un rapport lnombre de sites cationiquesl/lnombre de sites cationiques + nombre de sites anioniquesl compris entre 0,1 et 0,6, et plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,4. Outre les caractéristiques de chimie de surface qui viennent d'être décrites ci-dessus et qui conditionnent la rétention chimique et la capacité d'adsorption des pigments à base de silico-aluminates de l'invention, ainsi d'ailleurs que la stabilité des suspensions contenant il de tels pigments, les pigments de silico-aluminates de l'invention peuvent présenter aussi des caractéristiques physiques qui les rendent particulièrement adaptés à une application comme charges pour papiers. Ces caractéristiques, de type structurel, vont être décrites ci-dessous. Les pigments de silico-aluminates de l'invention présentent généralement une surface spécifique BET comprise entre 1 et 300 m 2/g, de préférence entre 60 et 200 m 2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUEREMMETT-TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" vol 60, page 309, February 1938 et selon la norme NF X 11-622 ( 3 3). Les pigments de silico-aluminates de l'invention peuvent présenter une prise d'huile comprise entre 10 et 500 cm 3/100 g de silico-aluminate, cette dernière étant déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le phtalate de dibutyle (DBP). Plus précisément, la prise d'huile peut être comprise entre 100 et 400 cm 3/100 g. Pour ce qui est des caractéristiques de porosité des pigments de silico-aluminates de l'invention, ces derniers peuvent présenter un volume poreux variant entre 1 et 10 cm 3/g et plus particulièrement entre 2 et 5 cm 3/g (porosimétrie au mercure). Les silico-aluminates peuvent être, selon l'invention, d'origine naturelle, comme par exemple des koalins, ou bien d'origine synthétique, et ils peuvent être de type amorphe ou cristallin (zéolite) De préférence, il s'agit de silico-aluminates de synthèse, et plus particulièrement de silico-aluminates amorphes. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les pigments sont à base d'un silico-aluminate alcalin, notamment de sodium. Dans ce dernier cas, on peut citer les produits de formule: x Na 2 O, A 1203, y Si O 2, w H 20 dans laquelle x = 0,1 à 2; y = 1,5 à 16; w = 0,3 à 4. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, les pigments de silico-aluminates sont revêtus d'une -35 fine couche de silice précipitée; le pigment à base de silico-aluminate selon l'invention est alors constitué d'un coeur ou support en silico- aluminate (phase majoritaire) sur la surface duquel se présente une couche fine de silice précipitée (phase minoritaire). Selon la présente invention, l'expression pigment de silico- aluminate ou pigment à base de silico-aluminate doit donc s'entendre comme englobant deux variantes possibles et qui correspondent aux cas o (i) le pigment est essentiellement ou uniquement constitué de silico-aluminate et (ii) le pigment est constitué d'un coeur en silico-aluminate revêtu d'une mince couche de silice précipitée. Le procédé de préparation des pigments à base de silico-aluminates de l'invention va maintenant être décrit plus particulièrement. Comme indiqué plus haut, ce procédé consiste essentiellement, dans ses étapes (a) et (b), en un traitement chimique de surface, c'est-à- dire que seules les caractéristiques de chimie de surface des pigments de silico-aluminates à traiter sont modifiées par le traitement, et non leurs caractéristiques structurelles ou morphologiques. La première étape (a) du traitement selon l'invention est donc opérée sur des suspensions, généralement aqueuses, de pigments de silico- aluminates. Ces suspensions peuvent avoir été obtenues par tout moyen connu, et les silico-aluminates contenus dans ces suspensions peuvent être également de tout type connu, c'est-à-dire du type naturel ou synthétique, amorphe ou cristallin. Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé de préparation des pigments de silico-aluminates selon l'invention, on peut opérer la première étape du traitement sur des suspensions qui ont été obtenues simplement par mise en suspension de poudres de silico- aluminates soit naturelles soit préalablement synthétisées, ces silico- aluminates pouvant être, comme déjà signalé, du type amorphe ou cristallin. Classiquement, cette mise en suspension se fait à p H compris entre 6 et 10, à une température d'environ 80 C, et ceci pour un extrait sec en silico-aluminate de l'ordre de 10 % en poids. Les silico-aluminates de synthèse susmentionnés sont des produits déjà bien connus en soi et facilement synthétisables, comme cela va être rappelé ci-dessous pour les besoins de l'exposé. On notera en particulier qu'une gamme étendue de silico-aluminates convenant pour la présente invention sont commercialisés par la Société RHONE-POULENC sous les noms de marque TIXOLEX 0. Ils sont généralement obtenus, comme cela est bien connu, par réaction d'un silicate, notamment alcalin et en particulier de sodium, avec un sel d'aluminium, notamment de sulfate d'aluminium ou un aluminate, ce qui donne alors lieu à la formation d'une suspension de silico- aluminate précipité. Cette réaction peut être conduite de manière quelconque (addition de sel d'aluminium sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle de sel d'aluminium et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solutions de silicate, mûrissement, etc), le choix se faisant essentiellement en fonction des caractéristiques physiques du silico-aluminate que l'on désire obtenir, comme cela est bien connu. A l'issue de l'étape de précipitation, on procède alors à l'étape de séparation du silico-aluminate du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre sous vide ou filtre presse par exemple. On recueille ainsi un gâteau de silico-aluminate, qui est lavé si nécessaire. Ce gâteau, ou s'il est délité, la suspension de délitage, est séché par tout moyen connu, notamment par atomisation Le produit séché est broyé si nécessaire pour obtenir la granulométrie désirée. Les suspensions de pigments de silico-aluminates sur lesquelles est opérée la première étape du procédé de préparation selon l'invention peuvent avoir été obtenues autrement que par mise en suspension de poudres de silico-aluminates soit naturelles soit présynthétisées, conformément à la première variante exposée ci-dessus. Ainsi, selon une deuxième variante possible de mise en oeuvre du procédé de préparation des pigments de silico-aluminates de l'invention, les suspensions de pigments de silico-aluminates sur lesquelles est opérée la première étape du traitement de surface correspondent aux suspensions mêmes qui sont obtenues dans le cadre d'un procédé classique de synthèse d'un silico-aluminate de précipitation tel qu'il a été rappelé ci-avant; une telle suspension peut donc être soit la suspension de silico-aluminate obtenue en fin de précipitation et avant filtration, soit la suspension de silico-aluminate obtenue après délitage du gâteau de filtration. * 35 Selon cette seconde variante, le procédé de préparation des pigments de silico-aluminates de l'invention se ramène en fait à un procédé classique de synthèse d'un silico-aluminate de précipitation dans lequel on a simplement intégré au niveau d'au moins une de ses étapes (fin de précipitation et/ou délitage du gâteau de filtration), un traitement supplémentaire tel que défini plus en détails ci-après. Dans ce cas, la ou les étapes antérieures ou postérieures au traitement conforme à l'invention ne correspondent alors ni plus ni moins qu'aux étapes classiques et connues qui sont mises en oeuvre dans tout procédé de préparation de silico-aluminates de précipitation. Il est encore une fois important de bien noter que les silico- aluminates de l'invention obtenus par un tel procédé ne se distinguent des silico-aluminates qui seraient obtenus par le même procédé mais sans mise en oeuvre du traitement supplémentaire, que par des seules caractéristiques de chimie de surface et non par des caractéristiques physiques. Il en découle que pour obtenir des silico-aluminates conformes à l'invention et présentant des caractéristisques de structure ou de morphologie désirées, il suffit de mettre en oeuvre un procédé classique et connu de préparation de silico-aluminates précipités dont on sait qu'il conduit aux silico-aluminates présentant les caractéristiques physiques voulues, mais dans lequel on aura en outre intégré l'étape du traitement conforme à l'invention On notera que cette règle de corres- pondance entre les caractéristiques physiques du silico-aluminate non encore traité d'une part et du silico-aluminate traité d'autre part s'applique également à la première variante du procédé de préparation des silico-aluminates selon l'invention exposé ci-avant. On notera enfin que lorsque l'on désire obtenir des pigments à base de silico-aluminate du type constitués d'un support en silico-aluminate enrobé d'une couche mince de silice précipitée, alors il suffit, par exemple, d'introduire dans les suspensions de silico-aluminate précitées un acide d'une part (acide sulfurique par exemple) et un silicate d'autre part (du silicate de sodium par exemple), ce par quoi on précipite de la silice à la surface des supports en alumino-silicate On pourrait également procéder par hydrolyse d'un alkyl-silicate dans les suspensions précitées Ces procédés sont décrits en détails dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR-A 2 605 011, incluse ici à titre de référence. Les suspensions de pigments de silico-aluminate à traiter selon l'invention, et obtenues selon l'une ou l'autre des variantes exposées ci-dessus, peuvent présenter une teneur en silico-aluminate variant de 5 à 50 % en poids, de préférence comprise entre 10 et 30 % en poids. Selon l'invention, le p H de ces suspensions doit être inférieur ou égal à 8 Si nécessaire, on ramène donc le p H de la suspension initiale à une telle valeur par ajout d'acide. Selon l'invention, on traite alors les suspensions de pigments de silico-aluminates précitées avec au moins un sel organique ou inorganique d'un élément métallique au moins divalent. Parmi les éléments métalliques divalents utilisables, on peut plus particulièrement citer les éléments alcalino-terreux, tels que par exemple le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum; les terres rares, telles que par exemple le lanthane, le cérium et l'yttrium qui est assimilé ici à une terre rare; le titane; le zirconium; le fer; le nickel; le zinc et l'aluminium Cette liste n'est bien entendu nullement limitative. Selon un mode particulier et préféré de mise en oeuvre du traite- ment selon l'invention, on utilise à titre d'élément métallique l'alu- minium. Selon l'invention, ces éléments se présentent sous la forme d'un de leurs sels, organiques ou inorganiques. A titre de sels organiques, on peut citer notamment les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, comme par exemple l'acide acétique, citrique, tartrique ou oxalique. A titre de sels inorganiques, on peut citer notamment les halo- génures et les oxyhalogénures, comme par exemple les chlorures et les oxychlorures; les nitrates; les phosphates; les sulfates et les oxy- sulfates. Il convient de noter, là encore, que cette liste de sels n'est bien entendu donnée qu'à titre purement illustratif. Dans la pratique, les sels métalliques sont introduits dans les suspensions de pigments de silico-aluminates sous la forme de solutions, généralement aqueuses; ces sels pourraient également, bien entendu, être introduits sous forme solide, leur dissolution intervenant alors après la mise en contact avec la suspension de pigments de silico- aluminates De préférence, les solutions de sels métalliques sont introduites progressivement dans les suspensions, en une ou plusieurs étapes, et ceci de façon à avoir un traitement bien homogène. La quantité d'élément métallique à introduire dans la suspension de pigments de silico-aluminate peut varier dans de très larges limites. Dans la pratique, on peut utiliser une quantité d'élément métal- lique telle que, au niveau du pigment de silico-aluminate traité final, cet élément se retrouve à raison de 0,01 % à 30 % en poids, et plus particulièrement entre 0,5 et 5 % en poids, selon la surface spécifique du pigment. Le mélange entre les suspensions et les sels métalliques peut être effectué à une température allant de l'ambiante à 1000 C, et de préférence à une température supérieure à 600 C Des températures comprises entre 60 et 800 C conviennent particulièrement bien. Lors de l'introduction du sel métallique, le p H du milieu de réaction décroît progressivement. Après que l'introduction du sel métallique soit terminée, on remonte alors, dans une seconde étape, le p H du milieu de réaction à une valeur supérieure ou égale à 3,5. Cette remontée du p H est effectuée par ajout d'une base dans le milieu de réaction, par exemple au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque. La température du milieu lors de cette seconde étape est avanta- geusement celle qui a été utilisée pour conduire la première étape du traitement. A l'issue de cette seconde étape, il peut être avantageux de prévoir un mûrissement du milieu réactionnel Ce mûrissement se fait alors généralement à la température à laquelle la seconde étape du traitement (étape de remontée du p H) a été conduite La durée du * mûrissement peut aller de quelques minutes à quelques heures, de préfé- rence de 10 mn à 1 heure. Eventuellement, à l'issue soit de la seconde étape soit du maris- sement précité, on peut enfin procéder à un dernier ajustement du p H, ce dernier ajustement étant destiné à fixer le p H du pigment de silico-aluminate fini, en fonction de l'application visée pour celui-ci. A l'issue du traitement selon l'invention, le pigment traité est alors séparé du milieu de réaction selon tout moyen, filtre sous vide ou filtre presse par exemple. On recueille ainsi un gâteau de pigments de silico-aluminates traités, qui peut être lavé si nécessaire, par exemple avec l'eau désionisée. Ce gâteau de pigments de silico-aluminates traités, ou s'il est délité, la suspension de délitage de pigments de silico-aluminates traités, est séché par tout moyen connu, notamment par atomisation Le produit séché est broyé si nécessaire pour obtenir la granulométrie désirée. Comme déjà indiqué ci-avant, on constate donc que les dernières étapes du procédé de préparation des pigments de silico-aluminates de l'invention ne sont en fait que des étapes classiques mises en oeuvre dans tout procédé de synthèse d'un silico-aluminate précipité. A l'issue du procédé de synthèse selon l'invention, on recueille des pigments de silico-aluminates dont la chimie de surface est profondément modifiée par rapport aux pigments de silico-aluminates classiques de l'art antérieur Ainsi, le dopage chimique en élément métallique qui a été réalisé à la surface du pigment entraîne une modification du nombre et de la nature des sites de surface, qu'ils soient cationiques ou anioniques, modification qui se traduit par une amélioration des propriétés du pigment de silico-aluminates, comme cela ressortira clairement des exemples donnés ci-après. Les paramètres qui permettent de contrôler, c'est-à-dire augmenter ou diminuer, le nombre et les proportions de sites cationiques et anio- niques à la surface des pigments selon l'invention sont essentiellement les suivants: le taux d'éléments métalliques introduits; le p H initial de la suspension à traiter,c'est à dire le p H éxistant avant que l'on ait éventuellement ramener celui-ci à une valeur inférieure ou égale à 8 pour conduire le traitement; le p H de la suspension prête à être traitée; et le p H atteint lorsque l'on procède à la remontée en p H de la suspension traitée (étape b du procédé). On notera enfin que les suspensions (ou slurries) de pigments de silico-aluminates qui sont obtenues soit par mise en suspension directe des pigments de silico-aluminates selon l'invention soit à l'issue des étapes (a) et (b) du traitement selon l'invention exposé ci-avant, constituent en elles-mêmes des compositions particulièrement intéressantes. En effet, ces suspensions de pigments de silico- aluminates traités présentent l'avantage remarquable d'être très stables au cours du temps, et non gélifiantes. Ceci facilite grandement le transport et le stockage des sus- pensions en vue d'une utilisation directe comme bains de couchage pour papier. Dans l'art antérieur qui est illustré par exemple par la demande de brevet f rançais FR 2 628 341, pour éviter la tendance à la sédimentation et à la gélification des suspensions de silico- aluminates, on est obligé de faire appel à divers additifs Les suspensions de silico-aluminates traités selon l'invention permettent donc d'obvier aux inconvénients liés à une telle utilisation. Pour augmenter encore la stabilité de suspensions selon l'invention, il est généralement avantageux de procéder à un broyage humide, notamment au moyen d'un broyeur à bille, de ces dernières, de manière à ramener la taille des particules à une taille convenable. Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être donnés, ainsi qu'une définition préalable des tests utilisés pour quantifier d'une part la capacité d'adsorption et d'autre part la rétention chimique des silico-aluminates. Description du test d'adsorption d'encre Les encres correspondant à chaque couleur élémentaire, magenta, jaune et bleu (encre HEWLETT PACKARD) sont diluées cent fois dans de l'eau permutée On constitue ainsi trois solutions initiales M, J et B. On introduit 1 g de pigments de silico-aluminate dans 10 ml de chacune des trois solutions et on laisse agiter pendant 5 mn à 250 C Les suspensions sont ensuite centrifugées à 7 500 t/mn pendant 30 mn et les surnageants sont filtrés sur filtre millipore 0 22 micron. Les concentrations en colorant restant en solution après adsor- ption, sont déterminées par spectrophotométrie visible au trois lon- gueurs d'ondes suivantes: 548, 360 et 630 nm Le taux de colorant adsorbé est déterminé par le rapport: % ads = (aire du pic du surnageant/aire du pic de la solution d'origine) x 100. Description du test de rétention chimique sur cellulose Ce test consiste à mesurer la quantité de silico-aluminate retenue par adsorption chimique sur les fibres d'une cellulose en utilisant un protocole décrit plus en détails par Unbehend J E dans Tappi 1977,60 ( 7)110-112 et modifié pour l'adapter à la mesure de la rétention des silico-aluminates Les silico-aluminates sont impérativement broyés à un diamètre moyen inférieur ou égal à 5,0 micron (mesuré sur un appareil type CILAS) Les mesures sont effectuées sur une cellulose de composition 40 % feuillus et 60 % résineux, de demande cationique égale à 74 microéquivalents/g de cellulose. Une suspension X est préparée par dispersion dans 300 g d'eau épurée, d'une masse de 10 g (pesée exactement) de cellulose sèche de composition 40 % Feuillus / 60 % Résineux Cette suspension est homogénéisée sous agitation à une vitesse de 1600 t/mn, en utilisant une turbine type "défloculeuse", pendant 45 mn à 25 C Une solution Y est préparée par dissolution dans 189 g d'eau épurée, d'une masse de lg (pesée exactement) de silico-aluminate micronisé ( moyen séchée 12 h à 120 C. La solution Y est ensuite incorporée dans la suspension X toujours sous agitation, afin d'avoir une parfaite homogénéisation du milieu; le p H est ajusté à une valeur de 6,0 à l'aide d'une solution de soude ou d'acide sulfurique 0,10 M/l. L'ensemble est défloculé pendant 30 mn à 25 C puis versé dans un appareil type Jar Mark 4 La suspension est agitée à 600 t/mn pendant 10 mn La suspension est ensuite filtrée sous agitation et sous vide pour récupérer 100 ml de filtrat E. De la même façon, on prépare une suspension de référence en dispersant 10,0 g de cellulose dans 490 g d'eau Cette suspension est homogénéisée sous agitation à une vitesse de 1600 t/mn, en utilisant une turbine type "défloculeuse", pendant 45 mn à 25 C Le p H est ajusté à une valeur de 6,0 à l'aide d'une solution de soude ou d'acide sulfurique 0,10 M/l et l'ensemble est défloculé pendant 30 mn à 25 C puis versé dans un appareil type Jar Mark 4 La suspension est agitée à 600 t/mn pendant 10 mn La suspension est ensuite filtrée sous agitation et sous vide pour récupérer 100 ml de filtrat R. Les 100 ml de f iltrat R sont placés dans un creuset de masse mo, préalablement calciné à 900 C pendant 5 h et refroidit dans un dessicateur; soit m 1 la masse de l'ensemble L'ensemble est porté à C pendant 12 h dans une étuve ventilée pour éliminer toute l'eau; soit m 2 la masse de l'ensemble obtenu après séchage Celui-ci est ensuite calciné à 900 C pendant 5 h et pesé après refroidissement dans un dessicateur; soit m 3 la masse du creuset + silico-aluminate. La même opération est effectuée pour le filtrat E Environ 100 ml de filtrat E sont placés dans un creuset de masse Mo, préalablement calciné à 900 C pendant 5 h et refroidit dans un déssicateur; soit M 1 la masse de l'ensemble L'ensemble est porté à 120 C pendant 12 h dans une étuve ventilée pour éliminer toute l'eau; soit M 2 la masse de l'ensemble obtenu après séchage Celui-ci est ensuite calciné à 900 C pendant 5 h et pesé après refroidissement dans un dessicateur; soit M 3 la masse du creuset + silico-aluminate. Le pourcentage en masse de minéraux extraits de la cellulose par ce procédé et contenus dans le filtrat est déterminé par la relation suivante: PR = (m 3 mo) X 100/m 1 Le taux de rétention exprimé par le rapport entre la masse de silico-aluminate adsorbé sur les fibres de cellulose et le silico- aluminate introduit est donné par la relation: 100 l 0,20 PR 100 (M 3 M 0) l M 1 TR = 0,20 Exemple 1 (référence) Dans un réacteur équipé d'un système de régulation de température et de p H et d'un système d'agitation par Mixel, on introduit 1,80 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l et de rapport molaire Si O 2/Na 20 = 3,5 et 21,50 1 d'eau permutée de conductivité 1 u S/cm. Après la mise en marche de l'agitation ( 350 t/mn), le pied de cuve ainsi constitué est chauffé à 85 C. Lorsque la température est atteinte, on procède à l'addition d'acide sulfurique de concentration 80 g/l avec un débit constant de 0,16 1/mn pour amener le p H à 9,2. On procède par la suite à l'addition simultanée pendant 50 mn, de 30, 0 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l, de rapport molaire Si O 2/Na 20 = 3,5 et de débit égal à 0,600 1/mn et de 19,50 1 d'une solution de sulfate d'Aluminium à 123,33 g/l en A 12 ( 504)3, 18 H 20 Le débit du sulfate d'aluminium est ajusté de manière à maintenir le p H du milieu réactionnel à une valeur constante de 9,2. Après 50 mn d'addition, on arrête l'addition de sulfate d'aluminium et on procède à l'addition simultanée de 6,00 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l, de rapport molaire Si O 2/Na 20 = 3, 5 et de débit égale à 0,600 1/mn et de 7,00 1 d'acide sulfurique à 80 g/l Le débit d'acide sulfurique est ajusté de manière à maintenir le p H du milieu réactionnel à une valeur constante de 9,2 En fin d'addition, on arrête l'ajout de silicate de sodium et on continu l'ajout d'acide sulfurique avec un débit de 0,417 1/mn jusqu'à stabiliser le p H du mélange réactionnel à 5,0 On réalise par la suite un mûrissement de 15 mn à ce p H. Pendant le mûrissement, le p H est maintenu à 5,0 par ajout d'acide. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé à l'eau déionisée jusqu'à obtenir un silico-aluminate de taux de sulfate de sodium inférieur à 1,5 % Le gâteau est ensuite délité pour former un slurry à 20 % de silico-aluminate. Le silico-aluminate est ensuite sèché par atomisation On procède enfin à un broyage du silico-aluminate obtenu sur un broyeur à jet d'air pour obtenir une diamètre moyen de 3 gm. Les caractéristiques physico-chimiques du silico-aluminate ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau I ci-après. Exemple 2: Préparation d'un silico-aluminate dopé par 10,5 % en poids d'aluminium. 10 Kg du slurry à 20 % de silico-aluminate, issu de l'exemple 1, sont dispersés dans l'eau pour former une suspension à 10 % de silico- aluminate Cette suspension est ensuite chauffée à 65 C Lorsque la température est atteinte, on ajuste le p H du slurry à 5,0 par addition d'acide sulfurique à 80 g/1 On procède par la suite à l'addition de 3,50 1 de solution de sulfate d'aluminium de concentration en A 12 ( 504)3,18 H 20 de 504,50 g/l avec un débit de 0,500 1/mn On procède par la suite à une addition de Na OH à 180 g/l avec un débit de 0,560 1/mn pour amener le p H du milieu ainsi constitué à 8,0 On réalise par la suite un mûrissement de 60 mn à 65 C. En fin de mûrissement, le p H du mélange réactionnel est ajusté à 4,5 par ajout d'acide sulfurique à 80 g/l et on réalise par la suite un mûrissement de 20 mn à ce p H. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé à l'eau déionisée jusqu'à obtenir un silico-aluminate de taux de sulfate de sodium inférieur à 1,5 % Le gâteau est ensuite délité pour former un slurry à 35 % de silico-aluminate. Une partie du slurry de silico-aluminate ainsi obtenu est sèchée par atomisation pour obtenir un silico-aluminate sous forme de poudre. On procède enfin à un broyage du silico-aluminate obtenu sur un broyeur à jet d'air pour obtenir un diamètre moyen de 3 pn Les caractéris- tiques physico-chimiques du silico-aluminate ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau I ci-après. La deuxième partie du slurry est broyée dans un broyeur à billes de type "NETSCH" équipé d'un bol de 1,2 1 rempli de 960 ml de billes d'alumine magnésiée de 1,2 mm Le broyage est effectué à une vitesse de 2500 t/mn et un débit 8 1/h Les caractéristiques du slurry de silico-aluminate ainsi obtenu sont les suivantes: Extrait sec en % poids: 35 Diamètre moyen en pm: 3,0 Viscosité plastique en m Pa S: 25 Seuil d'écoulement en Pa: 5 Stabilité après 4 mois: aucune sédimentation Exemple 3: Préparation d'un silico-aluminate dopé par 9,5 % en poids d'aluminium. Dans un réacteur équipé d'un système de régulation de température et de p H et d'un système d'agitation par Mixel, on introduit 1,80 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l et de rapport molaire Si O 2/Na 20 = 3,5 et 21,50 1 d'eau permutée de conductivité 1 j S/cm. Après la mise en marche de l'agitation ( 350 t/mn), le pied de cuve ainsi constitué est chauffé à 85 C. Lorsque la température est atteinte, on procède à l'addition d'acide sulfurique de concentration 80 g/l avec un débit constant de 0,16 1/mn pour amener le p H à 9,2. On procède par la suite à l'addition simultanée pendant 50 mn, de ,0 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l, de rapport molaire Si 02/Na 2 O = 3,5 et de débit égal à 0,600 1/mn et de 19,50 1 d'une solution de sulfate d'Aluminium à 123,33 g/l en A 12 (SO 04)3, 18 H 20 Le débit du sulfate d'aluminium est ajusté de manière à maintenir le p H du milieu réactionnel à une valeur constante de 9,2. Après 50 mn d'addition, on arrête l'addition de sulfate d'aluminium et on procède à l'addition simultanée de 6,00 1 de silicate de sodium de concentration en silice de 130 g/l, de rapport molaire Si O 2/Na 2 O = 3,5 et de débit égal à 0,600 1/mn et de 7,00 1 d'acide sulfurique à 80 g/l. Le débit d'acide sulfurique est ajusté de manière à maintenir le p H du milieu réactionnel à une valeur constante de 9,2. En fin d'addition, on arrête l'ajout de silicate de sodium et on continu l'ajout d'acide sulfurique avec un débit de 0,417 1/mn jusqu'à stabiliser le p H du mélange réactionnel à 5,0 On réalise, par la suite un mûrissement de 15 mn à de p H Pendant le mûrissement, le p H est maintenu à 5,0 par ajout d'acide. En fin de mûrissement, le pigment de silico-aluminate subit un traitement de surface selon le protocole suivant: Lorsque la température du mélange réactionnel atteint la valeur de 65 C, on ajoute 7, 20 1 de solution de sulfate d'aluminium de concentration en A 12 (SO 4)3,18 H 20 de 504,50 g/l avec un débit de 0,320 1/mn On procède par la suite à une addition de Na OH à 180 g/l avec un débit de 0,560 1/mn pour amener le p H du milieu ainsi constitué à 8,0. On réalise par la suite un mûrissement de 60 mn à 65 C. En fin de mûrissement, le p H du mélange réactionnel est ajusté à 4,2 par ajout d'acide sulfurique à 80 g/l, puis on réalise un mûrissement de 15 mn. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé à l'eau déionisée jusqu'à obtenir un silico-aluminate de taux de sulfate de sodium inférieur à 1,5 % Le gâteau est ensuite délité pour former un slurry à 35 % de silico-aluminate. Une partie du slurry du silico-aluminate ainsi obtenu, est sèchée par atomisation pour obtenir un silico-aluminate sous forme de poudre. On procède enfin à un broyage du silico-aluminate obtenu sur un broyeur à jet d'air pour obtenir une diamètre moyen de 3 im. Les caractéristiques physico-chimiques du silico-aluminate ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau I ci-après. La deuxième partie du slurry est broyée dans un broyeur à billes de type "NETSCH" équipé d'un bol de 1,2 1 rempli de 960 ml de billes d'alumine magnésiée de 1,2 mm Le broyage est effectué à une vitesse de 2500 t/mn et un débit 8 1/h Les caractéristiques du slurry de silico- aluminate ainsi obtenu sont les suivantes: Extrait sec en % poids: 35 Diamètre moyen en pm: 3,0 Viscosité plastique en m Pa S: 20 Seuil d'écoulement en Pa: O Stabilité après 4 mois: aucune sédimentation Exemple 4: Préparation d'un silico-aluminate dopé par 10 % en poids d'aluminium. 2 Kg de silicoaluminate de type TIXOLEX 34 (produit commercialisé par RHONE-POULENC) sont dispersés dans 18 Kg d'eau, par agitation mécanique (Turbine à 1500 t/mn), pour former une suspension à % de silico-aluminate La suspension ainsi formée, est broyée dans un broyeur à billes de type "NETSCH" équipé d'un bol de 1,2 1 rempli de 960 ml de billes d'alumine magnésiée de 1,2 mm Le broyage est effectué à une vitesse de 2500 t/mn et un débit 10 1/h La suspension obtenue après broyage, est ensuite chauffée à 65 C Lorsque la température est atteinte, on ajuste le p H du slurry à 5,0 par addition d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 80 g/l On procède par la suite à l'addition de 3,50 1 de solution de sulfate d'aluminium de concentration en A 12 (SO 4)3,18 H 20 de 504,50 g/l avec un débit de 0,500 1/mn On procède par la suite à une addition de Na OH à 180 g/l avec un débit de 0,560 1/mn pour amener le p H du milieu ainsi constitué à 8,0 On réalise par la suite un mûrissement de 60 mn à 65 C. En fin de mûrissement, le p H du mélange réactionnel est ajusté à 4,5 par ajout d'acide sulfurique à 80 g/l, et on réalise par la suite un mûrissement de 20 mn à ce p H. Après arrêt du chauffage, le mélange est filtré et le gâteau obtenu est lavé à l'eau déionisée jusqu'à obtenir un silico-aluminate de taux de sulfate de sodium inférieur à 1,5 % Le gâteau est ensuite délité pour former un slurry à 35 % de silico-aluminate. Une partie du slurry du silico-aluminate ainsi obtenu, est séchée par atomisation pour obtenir un silico-aluminate sous forme de poudre. On procède enfin à un broyage du silico-aluminate obtenu sur un broyeur à jet d'air pour obtenir une diamètre moyen de 3 pm. Les caractéristiques physico-chimiques du silico-aluminate ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau I ci-après. La deuxième partie du slurry est broyée dans un broyeur à billes de type "NETSCH" équipé d'un bol de 1,2 1 rempli de 960 ml de billes d'alumine magnésiée de 1,2 mm Le broyage est effectué à une vitesse de 2500 t/mn et un débit 8 1/h Les caractéristiques du slurry de silico- aluminate ainsi obtenu sont les suivantes: Extrait sec en % poids: 25 Diamètre moyen en pm: 3,0 Viscosité plastique en m Pa S: Seuil d'écoulement en Pa: Stabilité après 4 mois: aucune sédimentation Exemple 5: A titre comparatif, on a consigné dans le tableau II ci-dessous les caractéristiques de deux silico-aluminates commerciaux classiques. TABLEAU II I I I I I I I | SILICO 1 SBET | Nc I NA I TR I AE I | ALUMINATES I m 2/g I p M/m 2 I 1 M/m 2 I % I % I I I I I I I PASILEX ( 1) | 90 I 0,03 | 8 | 7 I o O I I I I I I I TIXOLEX 34 ( 2) 1 85 | 0,05 | 9 I 7 | O | 1 lI J J I I I 1 1 lII I I I I ( 1) silico-aluminate commercialisé par la Société DEGUSSA ( 2) silico-aluminate commercialisé par la Société RHONE-POULENC. TABLEAU I CARACTERISTIQUES DES SILICO-ALUMINATES SILICO S BET PRISE D'HUILE VOLUME POREUX NC NA PZC TR AE ALUMINATES m 2/g ml/100 g cm 3/g 1 M/m 2 IM/m 2 % % Ex 1 130 220 2,10 0,05 16 2,00 10 5 Ex 2 (a) 120 210 1,90 1,50 10 3,20 75 75 Ex 3 (b) 110 210 2,10 1,70 11 3,50 70 85 Ex 4 (c) 80 200 1,90 1,60 11 3,10 65 85 Origine de la suspension traitée: (a) gâteau de filtration (b) bouillie de précipitation (c) poudre c' KO b O REVENDICATIONS 1 Pigments à base de silico-aluminates caractérisés en ce qu'ils présentent une chimie de surface telle que le nombre de sites cationiques, exprimé en micro Mole/m 2 de surface, soit supérieur à 0,05. 2 Pigments selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit nombre de sites cationiques est d'au moins 0,1 micro Mole/m 2. 3 Pigments selon la revendication 2, caractérisés en ce que ledit nombre de sites cationiques est compris entre 0,2 et 60 micro Mole/m 2. 4 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur point de charge nulle (PZC) est compris entre 2 et 9. Pigments selon la revendication 4, caractérisés en ce que ledit point de charge nulle est compris entre 3 et 7. 6 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le nombre de sites anioniques, exprimé en micro Mole/m 2 de surface, est compris entre 5 et 120. 7 Pigments selon la revendication 6, caractérisés en ce que ledit nombre de sites anioniques est compris entre 10 et 60 micro Mole/m 2. 8 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport lnombre de sites cationiquesl/lnombre de sites cationiques + nombres de sites anioniquesl est compris entre 0,1 et 0,6, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,4. 9 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent une surface spécifique BET comprise entre 1 et 300 m 2/g. Pigments selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite surface BET est comprise entre 60 et 200 m 2/g. 11 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent une prise d'huile DBP comprise entre 10 et 500 cm 3/100 g. 12 Pigments selon la revendication 11, caractérisés en ce que ladite prise d'huile est comprise entre 100 et 400 cm 3/100 g. 13 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils présentent un volume poreux compris entre 1 et 10 cm 3/g. 14 Pigments selon la revendication 13, caractérisés en ce que ledit volume poreux est compris entre 2 et 5 cm 3/g. 15 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un élément métallique au moins divalent, chimiquement lié à leur surface. 16 Pigments selon la revendication 15, caractérisés en ce que la teneur en élément métallique est comprise entre 0,01 et 30 % en poids. 17 Pigments selon la revendication 16, caractérisés en ce que ladite teneur est comprise entre 0,5 et 5 % en poids. 18 Pigments selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisés en ce que ledit élément métallique est choisi parmi les alcalino-terreux, les terres rares, l'yttrium, le titane, le zirconium, le fer, le nickel, le zinc et l'aluminium. 19 Pigments selon la revendication 18, caractérisés en ce que ledit élément métallique est l'aluminium. Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'il s'agit d'un silico-aluminate de synthèse amorphe 21 Pigments selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un support en silico-aluminate revêtu d'une fine couche de silice précipitée. 22 Procédé de synthèse de pigments à base de silico-aluminates tels que notamment définis à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à faire subir à une suspension de pigments à base de silico-aluminates présentant un p H d'au plus 8, un traitement avec un sel organique ou inorganique d'un élément métallique au moins divalent, (b) puis, à l'issue de ce traitement, à remonter le p H du milieu réactionnel à une valeur supérieure ou égale à 3,5, (c) à séparer ensuite les pigments à base de silico-aluminates dudit milieu, et (d) à enfin sécher les pigments à base de silico-aluminates obtenus. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite suspension de pigments à base de silico-aluminates a été obtenue par mise en suspension d'une poudre de silico-aluminates naturelle ou présynthétisée, eventuellement suivie d'une étape de précipitation de silice à la surface dudit alumino-silicate. 24 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite suspension de silice a été obtenue par délitage d'un gateau de filtration issu d'une réaction de précipitation de silico-aluminate, eventuellement suivi d'une étape de précipitation de silice à la surface dudit alumino-silicate. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite suspension de silice est la suspension directement obtenue à l'issue d'une réaction de précipitation de silico-aluminate, eventuellement suivie d'une étape de précipitation de silice à la surface dudit alumino-silicate. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que ledit sel organique est choisi parmi les sels d'acides carboxyliques et polycarboxyliques, et ledit sel inorganique parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les phosphates, les sulfates et les oxysulfates. 27 Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que ledit élément métallique au moins divalent est choisi parmi les alcalinoterreux, les terres rares, l'yttrium, le titane, le zirconium, le fer, le nickel, le zinc et l'aluminium. 28 Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'élément métallique au moins divalent est l'aluminium. 29 Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 28, caractérisé en ce que ledit traitement est opéré à une température comprise entre l'ambiante et 100 'C, de préférence à une température comprise entre 60 et 80 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 29, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape (b), on procède à un mûrissement du milieu réactionnel. 31 Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 30, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape (b), suivie éventuellement d'un mûrissement, on procède à un ajustement du p H du milieu réactionnel de manière à fixer le p H des pigments à base de silico-aluminates finis. 32 Pigments à base de silico-alunimates susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 22 à 31. 33 Pigments à base de silico-aluminates obtenus par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 22 à 31. 34 Suspension de pigments à base de silico-aluminates, caractérisée en ce qu'elle comprend des pigments à base de silico-aluminates tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 21, 32 et 33. Suspension de pigments à base de silico-aluminates telle qu'obtenue après la mise en oeuvre de l'étape (b) et avant la mise en oeuvre de l'étape (c) d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 22 à 31. 36 Suspension de pigments à base de silico-aluminates telle qu'obtenue après la mise en oeuvre de l'étape (c) et avant la mise en oeuvre de l'étape (d) d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 22 à 31. 37 Utilisation de pigments à base de silico-aluminates tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 21, 32 et 33, comme charge pour papier. 38 Utilisation d'une suspension de pigments à base de silico- aluminates telle que définie à l'une quelconque des revendications 34 à 36, comme bain de couchage pour papier.