Brevet FR2663919A1 — publié le 19920103

ZEOLITHES A BASE DE SILICE ET D'OXYDE DE ZIRCONIUM ET LEUR PROCEDE DE SYNTHESE La présente invention concerne des zéolithes à base de silice et d'oxyde de zirconium. Elle concerne plus particulièrement des zéolithes de structure MFI, et leur procédé de synthèse. Les zéolithes sont des tectosilicates cristallisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres TO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des oxygènes. Dans les zéolithes du type aluminosilicate qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. Les cavités et canaux de dimensions moléculaires de cette charpente accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres. Des éléments trivalents comme le gallium et plus rarement le bore ou le béryllium peuvent se substituer à l'aluminium. D'une manière générale, la composition des zéolithes peut être représentée par la formule brute M2/nO ; Y203 ; xZO2 à l'état déshydraté et calciné. Z et Y représentent respectivement les éléments tétravalent et trivalent des tétraèdres TO4 ; M représente un élément électropositif de valence n tel qu'un alcalin ou alcalino-terreux, constituant les cations de compensation ; x peut varier de 2 à théoriquement l'infini auquel cas la zéolithe est une silice. Chaque type de zéolithe possède une structure poreuse distincte. La variation des dimensions et formes des pores d'un type à l'autre, entraîne des changements des propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolithe particulière. En raison de ces caractéristiques remarquables les zéolithes conviennent tout particulièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme par exemple la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4 et la nature des cations de compensation échangeable, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. De nombreuses zéolithes existent dans la nature : ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit à la synthèse d'une grande variété de zéolithes essentiellement du type aluminosilicate. Parmi les nombreux exemples de ce type on peut signaler : la zéolithe A (US-A 2882243), la zéolithe X (US-A 2882244), la zéolithe Y (US-A 3130007), la zéolithe L (FR-A 1224154), la zéolithe T (FR-A 1223775), la zéolithe ZSM5 (US-A 3702886), la zéolithe ZSM12 (US-A 3832449), la zéolithe ZSM48 (EP-A 0015132). Les zéolithes sont généralement obtenues à partir d'un mélange réactionnel qui se transforme, en milieu hydrothermal, par un procédé de dissolution-recristallisation, le précipité cristallin étant, après séparation et séchage, calciné pour donner une zéolithe active. Le mélange réactionnel contient des réactifs pouvant fournir les éléments T à incorporer dans la charpente de la zéolithe, ces réactifs sont généralement des gels aqueux contenant des oxydes ou hydroxydes des éléments T. Il contient également un ou plusieurs mobilisateurs favorisant la dissolution de ces réactifs et le transfert depuis la phase aqueuse sur les cristaux de zéolithes en formation, et un agent structurant permettant, par son incorporation, la formation d'espaces microporeux ainsi qu'une stabilisation de la zéolithe. Comme mobilisateurs, les anions OH sont utilisés. Ainsi, les milieux réactionnels sont alors caractérisés par un pH basique généralement supérieur à 10. Ces milieux conviennent bien pour la dissolution des sources contenant les éléments silicium et aluminium, et d'une façon générale tous les éléments donnant des anions oxygénés solubles en milieu basique. Lorsqu'on utilise des bases fortes tels les hydroxydes de métaux alcalins, on obtient des milieux très sursaturés permettant une cristallisation rapide des zéolithes. Mais il est souvent difficile de contrôler la formation de la phase cristallisée souhaitée qui est, dans beaucoup de cas, métastable. D'autre part, une vitesse de cristallisa tion élevée peut conduire à la formation de défauts dans la charpente de tétraèdres TO4, tels que - T-O- à la place des pontages - T-O-T -. Enfin, la présence de cations de compensation alcalins dans les canaux et cavités est souvent gênante dans certaines applications et il peut alors être nécessaire de procéder à un échange avec d'autres cations. On peut éviter ce dernier inconvénient en remplaçant ces bases par d'autres bases fortes tels les hydroxydes d'alkylammonium qui peuvent jouer en même temps un rôle de structurant. Mais le prix élevé de ces produits limite leur utilisation industrielle. La mise en oeuvre de bases plus faibles telles que les amines qui ont également des propriétés structurantes, élimine en grande partie les inconvénients cités. Mais dans ce cas, la concentration en anions OH- mobilisateurs peut devenir trop faible ce qui conduit à des vitesses de réaction trop faibles. De plus, il n'est pas toujours facile d'incorporer certaines espèces métalliques dans les tétraèdres TO4 de la charpente de la zéolithe quand le milieu réactionnel est basique. Un objectif de la présente invention est de fournir une nouvelle zéolithe à base de silice et d'oxyde de zirconium. Un autre objectif de l'invention est de la synthétiser selon un procédé évitant les inconvénients précités, à partir de mélanges réactionnels neutres ou acides permettant l'incorporation de zirconium dans la charpente de la zéolithe et conduisant à des cristaux de zéolithe de dimensions totalement contrôlées. L'invention a pour objet des zéolithes à base de silice et d'oxyde de zirconium ayant après calcination la formule (I) suivante (sig6-x Zrx) 0192 (I) dans laquelle x est compris entre 0,1 et 4,0 environ, de préférence entre 0,1 et 2,0. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, les zéolithes appartiennent à la famille des pentasils et s'apparentent aux zéolithes du type structural MFI. Elles sont appelées zirconozéosilites. Selon une autre caractéristique de l'invention, les zéolithes contiennent du fluor. La concentration en fluor est généralement comprise entre 0,01 et 1,3 % en poids avant calcination. Ce fluor peut toutefois être éliminé par un traitement hydrothermal à pH > 7 sans pour autant modifier la structure de la zéolithe de l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse des zéolithes conformes à l'invention ; ce procédé comporte (i) la préparation d'un mélange réactionnel en milieux aqueux contenant une source de silicium au degré d'oxydation + 4, une source de zirconium au degré d'oxydation + 4, des ions fluorure et un agent structurant ; le pH de ce mélange réactionnel étant compris entre 1,5 environ et 12,0 environ, (ii) la cristallisation de ce mélange réactionnel par chauffage et la récupération du précipité cristallisé, (iii) la calcination de celui-ci à une température supérieure à 4500C pour l'élimination de l'agent structurant occlus dans les canaux. Avantageusement, le pH du mélange réactionnel est compris entre 6,0 et 11,0. L'emploi d'ions fluorure dans le milieu réactionnel, qui jouent le rôle d'agent mobilisateur, permet d'obtenir une solubilisation des espèces T (Si et Zr) dans un milieu de synthèse ayant un pH inférieur à 10. Ainsi, il est possible d'utiliser comme cations de compensation des ions NH4+, qui pourront être éliminés totalement, si on le désire, lors de la calcination. Par contre, il est conseillé d'éviter la présence, dans le milieu réactionnel de cations alcalins. De plus, la cristallisation s'effectuant dans un milieu à pH inférieur à 11, la vitesse de nucléation est plus lente. Ainsi, il est possible d'obtenir des cristaux de zéolithes contrôlés par pilotage de la vitesse de nucléation. De nombreuses sources de l'élément silicium au degré d'oxydation +4 peuvent être utilisées. On peut citer à titre d'exemple, les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de xérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation à partir de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, les silices préparées par des traitements d'extraction et d'activation de composés cristallisés ou amorphes naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles. On peut également utiliser des composés du silicium tétravalent hydrolysables tels les halogénures de silicium ou analogues. Parmi les sources d'oxyde de zirconium, on peut citer, à titre d'exemple, les oxydes et les hydroxydes de zirconium, cristallisés ou amorphes, les composés de zirconium tétravalent pouvant être hydrolysés tels les halogénures (ZrCl4), les alcoolates, les sels solubles de zirconium tels que le nitrate de zirconium Zr(NO3)4 ou le sulfate de zirconium Zr(SO4)2,xH20. Il est également possible d'utiliser comme sources de silice ou d'oxyde de zirconium, des composés comprenant les éléments Si et Zr tels que, par exemple, des verres ou gels à base des oxydes de ces deux éléments. Les sources de silice et d'oxyde de zirconium peuvent être engagées sous forme soluble ou de solides pulvérulents mais également sous forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles, extrudés pouvant être transformés en zéolithe de structure désirée sans modification de forme. L'agent mobilisateur F- est introduit sous forme d'acide et/ou de sel(s), ne contenant pas de cations alcalins, et/ou de composés libérant F- par hydrolyse. On peut citer, à titre d'exemple, l'acide fluorhydrique ; les fluorhydrates d'amines ; les fluorures d'ammonium quaternaire, par exemple NH(C3H7)3F,N(C3H7)4F ; SiF4 ; ZrF4 ; (NH4)2SiF6. Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés. En effet, ces sels sont très solubles et n'apportent aucun élément indésirable et, de plus, ils sont facilement éliminables en fin de cristallisation. Les agents structurants convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont - les amines tertiaires de formule (II) : dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe propyle ou butyle. - les sels d'ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle RI, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence des groupes propyle ou butyle. - les composés de formules (II) et (III) dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les agents structurants sont les composés qui peuvent fournir des cations tétrapropylammonium ou tripropylammonium. Avantageusement, l'agent structurant est introduit dans le mélange réactionnel sous forme de sel d'ammonium quaternaire de formule (III) ou de l'amine de formule (Il) ; le pH étant éventuellement ajusté à l'aide d'une base. De préférence, cette base aura des propriétés d'agent structurant faible pour ne pas concurrencer l'agent structurant ajouté. Ainsi, les bases convenables pour l'invention sont à titre d'exemple, la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine. Le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée en rapport molaire Zr/(Si+Zr) compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,005 et 0,1. Agent structurant/(Si+Zr) compris entre 0,002 et 4, de préférence entre 0,04 et 1. F/(Si+Zr) compris entre 0,02 et 6, de préférence entre 0,06 et 2. H2O/(Si+Zr) compris entre 4 et 400, de préférence 10 et 200 Quand une base est utilisée pour ajuster le pH, le rapport molaire de la base par rapport à (Zr+Si) est, de préférence, inférieur à 12, et de préférence compris entre 0,1 et 8. L'ajout à ce mélange réactionnel, de germes cristallisés de structure déterminée, MFI, dans une proportion qui n'excède pas quelques pourcents pondéraux par rapport au poids de SiO2 + ZrO2 engagé, facilite la cristallisation de la zéolithe. A titre de germes de cristallisation, on peut faire appel à toute zéolithe ayant la structure MFI, quelle que soit sa composition chimique. On peut utiliser de préférence, une zéosilite qui est une zéolithe équivalente à la zirconozéosilite, mais ne contenant que du silicium dans sa charpente. On peut également mettre en oeuvre des germes de zirconozéosilite provenant d'une fabrication précédente. La cristallisation de la zéolithe peut être obtenue par chauffage du mélange réactionnel à une température comprise entre 400C environ et 2400C environ, de préférence entre 600C et 2200C pendant le temps nécessaire à la cristallisation, selon un mode opératoire classique de synthèse de zéolithe et connu de l'homme du métier. A titre indicatif, la durée de chauffage peut être comprise entre 6 heures et 500 heures environ Ce chauffage et cette cristallisation sont réalisés de préférence dans un récipient ou autoclave revêtu d'une couche telle que, par exemple, le polytétrafluoroéthane. Le mélange réactionnel peut être agité ou non. Après cristallisation, le précipité obtenu est recueilli, par exemple, par filtration. Ce précipité est ensuite chauffé après un séchage éventuel, à une température supérieure à 4500C, de préférence supérieure à 5000C, afin de décomposer par calcination ou décomposition thermique les espèces organiques contenues dans le précipité, telles que, par exemple, l'agent structurant. On obtient ainsi la zirconozéosilite de l'invention de structure MFI. L'invention a également pour objet la zéolithe obtenue avant calcination dénommée par la suite " précurseur de zéolithe" qui est un produit cristallin du type zéolithe à base de silice et d'oxyde de zirconium répondant à la formule (IV) suivante (Sigg-xzr,)019214+1(S+F-) (Iv) dans ladite formule - x est compris entre 0,1 et 4,0, de préférence entre 0,1 et 2,0. - S+ symbolise le cation provenant de l'agent structurant. il représente plus particulièrement un cation résultant de l'amine de formule (II), un cation de type d'ammonium quaternaire de formule (III), ou ces mêmes composés dans lesquelles l'azote est remplacé par un atome de phosphore. L'identification des zéolithes à structure MFI peut être notamment réalisée par l'établissement du diagramme de diffraction du précurseur qui lui donne naissance. Le précurseur de zéolithe de l'invention a un système cristallin orthorhombique et un diagramme de diffraction des rayons X défini dans le tableau I. Dans ce tableau, les valeurs extrêmes des différentes équidistances réticulaires dhkl sont données et correspondent aux concentrations limites de zirconium incorporé dans la charpente de la zéolithe avant calcination ou plus précisément au rapport Zr/(Si + Zr). Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20 on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20, par la relation de Bragg. Une erreur absolue A(28) égale à i 0,20 est couramment admise. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité : FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible. La valeur du volume VO de la maille cristallographique de la zéolithe avant calcination, est fonction de la substitution du silicium par le zirconium. TABLEAU I Diagramme de diffraction des rayons X Valeurs extrêmes I/Io Valeurs extrêmes I/Io des dhkl (ni) des dhkl (nia) 1,112-1,132 F 0,362-0,368 mF 0,994-1,014 F 0,356-0,362 f 0,969-0,983 mF 0,343-0,349 f 0,894-0,908 mf 0,340-0,346 m 0,740-0,752 m 0,330-0,336 mf 0,701-0,713 f 0,328-0,334 mf 0,666-0,677 f 0,322-0,327 f 0,629-0,639 m 0,314-0,319 ff 0,601-0,611 mf 0,311-0,316 ff 0,592-0,603 m 0,301-0,306 m 0,566-0,576 m 0,294-0,299 m 0,552-0,562 m 0,291-0,296 mf 0,531-0,541 ff 0,284-0,288 ff 0,510-0,520 ff 0,283-0,287 ff 0,494-0,503 mf 0,276-0,280 ff 0,455-0,464 mf 0,271-0,275 f 0,439-0,448 f 0,258-0,262 f 0,432-0,440 mf 0,254-0,258 f 0,421-0,429 m 0,248-0,252 f 0,397-0,404 mf 0,246-0,250 f 0,390-0,397 f 0,238-0,241 f 0,380-0,387 FF 0,237-0,240 f 0,372-0,379 mF 0,204-0,207 ff 0,369-0,375 mF 0,199-0,201 mf 0,198-0,200 la Ledit précurseur de zéolithe est susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant (i) la préparation d'un mélange réactionnel en milieu aqueux contenant au moins une source de silicium au degré d'oxyda tion + 4, une source de zirconium au degré d'oxydation + 4, des ions fluorure, un agent structurant ; le pH du mélange réactionnel étant compris entre 1,5 et 12,0, de préférence entre 6,0 et 11,0, (ii) la cristallisation du mélange réactionnel et la récupération du précipité cristallin. Les rapports molaires des différentes espèces dans le milieu réactionnel sont ceux indiqués précédemment. Le précipité cristallin est avantageusement lavé pour éliminer les impuretés et notamment les cations ou anions non accrochés ou incorporés dans la structure. Ce produit manipulable est notamment et principalement utilisé pour la production de zéolithe par calcination sous des conditions appropriées et déterminées en fonction de l'utilisation désirée de la zéolithe. Les zéolithes de l'invention peuvent être utilisées dans la catalyse de nombreuses réactions telles que, par exemple, les réactions de dismutation ou d'alkylation, l'hydrogénolyse et l'hydrogénation de coupes pétrolières ou dans les procédés de reformage. D'autres buts, caractéristiques et détails de l'invention appara- tront plus clairement au vu des exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif et illustratif. Exemple 1 Cet exemple décrit une synthèse d'une zéolithe en milieu acide avec utilisation des ions F-, comme agent mobilisateur. On ajoute goutte à goutte et sous forte agitation, 0,23 g de chlorure de zirconium ZrCl4 à une solution contenant - 13,2 g de bromure de tétrapropylammonium (TPA-Br), - 11 g d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40 % en poids, - 75 g d'eau, - 6 g de silice AEROSIL 130 commercialisée par la Société DEGUSSA. Après homogénéisation, on ajoute 78 g d'une solution aqueuse de méthylamine à 40 % et à titre de germes de cristallisation, 0,12 g d'une zéolithe de structure MFI, à savoir une zéosilite. Le pH du mélange réactionnel est de 11,0. Les rapports molaires dans le mélange réactionnel sont les suivants Zr/Si = 0,01 ; F/Si = 3,0 ; TPA+/Si = 0,5 ; H2O/Si = 70 CH3NH2/Si = 10. On transfère le mélange réactionnel dans un autoclave dont les parois sont gainées de polytétrafluoroéthane. On chauffe pendant 1 jour à 2000C. Le pH du milieu à l'ouverture de l'autoclave est de 11,5. Après filtration, lavage à l'eau et séchage à 800C, on obtient 6,0 g de précurseur de zirconozéosilite de type MFI dont le diagramme de diffraction X est conforme à celui donné dans le tableau I. Les cristaux obtenus sont des plaquettes de dimensions 5 x 2,5 um. Une analyse ponctuelle réalisée par microsonde électronique donne un rapport Si/Zr à l'intérieur des cristaux d'environ 140. L'analyse chimique du produit donne une teneur en fluor de 1,0 %. On calcine le précurseur précédemment obtenu, à 550 0C pendant 6 heures ce qui permet d'éliminer l'agent structurant et de restaurer la porosité de la zirconozéosilite obtenue. REVENDICATIONS 1. Zéolithe caractérisée par le fait qu'elle a la formule générale suivante, après calcination (si96-x Zrx) 0192 dans laquelle x est compris entre 0,1 et 4,0, de préférence entre 0,1 et 2,0. 2. Zéolithe selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la structure de la zéolithe est du type structure MFI. 3. Zéolithe selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient entre 0,01 et 1,3 % en poids de fluor, avant calcination. 4. Procédé de fabrication d'une zéolithe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes (i) la préparation d'un mélange réactionnel en milieux aqueux contenant une source de silicium au degré d'oxydation + 4, une source de zirconium au degré d'oxydation + 4, des ions fluorure et un agent structurant avec des rapports molaires Zr/(Si+Zr) compris entre 0,001 et 0,20, F/(Si+Zr) compris entre 0,02 et 6, agent structurant/(Si+Zr) entre 0,002 et 4 ; le pH de ce mélange réactionnel étant compris entre 1,5 environ et 12,0 environ, de préférence, entre 6,0 et 11,0. (ii) Cristallisation du mélange réactionnel (iii) Récupération et calcination du précipité cristallin à une température supérieure à 4500C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le rapport molaire Zr/(Si+Zr) est compris entre 0,005 et 0,1. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire F/(Si+Zr) est compris entre 0,06 et 2. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que le rapport molaire agent structurant/(Si+Zr) est compris entre 0,04 et 1. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire H20/(Si+Zr) dans le milieu réactionnel est compris entre 4 et 400, de préférence entre 10 et 200. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est contrôlé par l'addition d'une base ne contenant pas d'ions alcalins. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la base est choisie dans le groupe comprenant la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé par le fait que le rapport molaire base/(Zr+Si) dans le milieu réactionnel est inférieur à 12, de préférence entre 0,1 et 8. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé par le fait que l'oxyde de silicium et l'oxyde de zirconium ont une source commune. 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisé par le fait que l'agent structurant précité est choisi dans le groupe comprenant - les amines tertiaires de formule (II) : dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préfé rence un groupe propyle ou butyle. - les sels d'ammonium quaternaire de formule (III) dans laquelle R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence des groupes propyle ou butyle. - les composés de formules (II) et (III) dans lesquelles l'azote a été remplacé par un atome de phosphore. 14. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11 et 13, caractérisé par le fait que la source d'oxyde de silicium est choisie dans le groupe comprenant les hydrogels, aérogels ou xérogels, suspensions colloïdales de silice, les esters siliciques, les silicates solubles dans l'eau, les silices extraites de composés cristallins naturels ou synthétiques, les composés du silicium tétravalent hydrolysables tels que les halogénures de silicium. 15. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, 13 et 14, caractérisé par le fait que la source de zirconium est choisie dans le groupe comprenant les oxydes et les hydroxydes de zirconium cristallisés ou amorphes, les halogènes, les alcoolates, les sels solubles de zirconium. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la source commune d'oxyde de zirconium et d'oxyde de silice est choisie parmi les verres à base de silice et de zirconium et les gels mixtes. 17. Procédé selon l'une des revendications 4 à 16, caractérisé par le fait que les ions fluorure sont ajoutés dans le mélange réactionnel sous la forme d'acide fluorhydrique, de fluorhydrates d'amines ou d'ammonium quaternaire, de composés hydrolysables libérant les anions fluorure. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les composés hydrolysables sont des sels fluorés contenant du silicium ou de l'étain choisis dans le groupe comprenant les fluorures de zirconium, fluorure de silicium. 19. Composé cristallin contenant de la silice et de l'oxyde de zirconium caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (IV) suivante (Sig6~xzrx)O1g2r4+1(s+F-) (IV) dans ladite formule - x est compris entre 0,1 et 5,0, de préférence entre 0,1 et 2,0. - S+ symbolise le cation provenant de l'agent structurant. 20. Composé cristallin selon la revendication 19, caractérisé par le fait que S+ symbolise un cation résultant de l'amine de formule (II), un cation de type ammonium quaternaire de formule (III), ou ces mêmes composés dans lesquelles l'azote est remplacé par un atome de phosphore. 21. Composé cristallin selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait qu'il présente un diagramme de diffraction de rayons X défini dans le tableau I. 22. Procédé de préparation du composé cristallin contenant de la silice et de l'oxyde de zirconium décrit dans l'une des revendications 19 à 21 caractérisé par le fait qu'il est obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes (i) Préparation d'un mélange réactionnel en milieu aqueux contenant au moins une source de silicium au degré d'oxyda tion + 4, une source de zirconium au degré d'oxydation + 4, des ions fluorure et un agent structurant avec des rapports molaires Zr/(Si+Zr) compris entre 0,001 et 0,20, F/(Si+Zr) compris entre 0,02 et 6, agent structurant/(Si+Zr) entre 0,002 et 4 ; le pH du mélange réactionnel étant compris entre 1,5 et 12,0, de préférence entre 6,0 et 11,0. (ii) Cristallisation du mélange réactionnel (iii) Récupération du précipité cristallin.