Brevet FR2666591A1 — publié le 19920313

PROCEDE ET DISPOSITIF DE RECUPERATION SELECTIVE DES IONS ARGENT EN SOLUTION, COMPOSITION ELUANTE DE RECUPERATION ET UTILISATION D'UNE TELLE COMPOSITION La présente invention concerne le domaine technique général des procédés, dispositifs et compositions de récupération de composés ou produits intervenant à un stade quelconque dans un procédé industriel ou présents, sous une forme quelconque, dans Les produits industriels périmés ou ne répondant pas à des exigences et tolérances minimales de fabrication. L'invention concerne, plus particulièrement, le domaine technique spécifique de la récupération des ions argent utilisés ou présents à divers stades dans Les domaines, tels que l'électricité, la soudure, la galvanoplastie, Les catalyseurs, l'électronique, Les effluents industriels et Les eaux industrielles de lavage par exemple. L'argent est un métal utilisé très fréquemment sur le plan industrieL et il intervient, notamment dans La fabrication des pellicules et films photographiques, dans la réalisation d'unités de stockage d'énergie, telles Les piles et accumulateurs, où il est associé à du zinc, à du cadmium, à du mercure. Le métal argent est également utilisé sous forme d'alliage Ag-Au, Ag-Pd, Ag-Cu, Ag-W pour la réaLisation de contacts électriques et on le retrouve, également, en tant que composant dans des revêtements de surface anti-corrosifs. On utilise, également, L'argent dans de très nombreux procédés industriels comme, par exemple, le matriçage. Quel que soit le secteur de fabrication concerné, la récupération du métal argent présente un intérêt économique important, en raison du coût de ce métal et des tonnages importants utilisés annuellement. Par ailleurs, il doit également être considéré que L'ion argent est fortement toxique pour toutes Les formes de vie et, notamment, pour Les micro-organismes chargés de dépolluer des cours d'eau. Compte tenu de l'évolution actuelle des législations, le seuil de concentration en argent des rejets industriels devrait être règlementé et fixé à un seuil relativement bas. IL est donc de première importance de veiller, tant pour des raisons économiques que pour des raisons de pollution de l'environnement, à récuperer tout ou partie des ions argent présents dans des corps ou en solution sous forme de déchets et résidus industriels. La récupération de L'argent à L'issue d'un procédé industriel, par exemple en métallurgie, en galvanoplastie ou en électroraffinage, peut être réalisée par solubilisation de L'argent en milieu acide, par exemple à L'aide d'acide nitrique et d'acide sulfurique ou, plus rarement, d'acide phosphorique. IL s'avère que Les solutions acides obtenues contiennent de nombreux autres métaux, tels du cuivre, du cadmium, du zinc ou du plomb, par exemple, et, en conséquence, la récupération de L'ion argent, si elle peut être obtenue, nécessite un coût financier important. Une fois la solubilisation réalisée, la récupération sélective de L'argent s'effectue, selon Les cas, par électrolyse, par résines échangeuses d'ions ou, enfin, par échanges métalliques. Le recours à des résines échangeuses d'ions, susceptibles de fixer L'argent à partir de solutions aqueuses, est une solution théorique intéressante par son efficacité, mais sa mise en oeuvre s'avère extrêmement délicate, puisque le produit obtenu est très stable et que la récupération de L'argent ne peut s'effectuer que quantitativement par destruction de la résine. Une telle opération, hormis sa complexité, est, bien évidemment, d'un coût sans rapport avec Les quantités d'argent récupérées et une telle technique a d'ailleurs été, jusqu a présent, pour cette raison, négligée, voire abandonnée. La récupération de L'ion argent par la méthode de L'échange métallique, par cémentation avec des métaux plus réducteurs, comme du cuivre, du fer, du zinc ou du plomb, donne des résultats considérés comme satisfaisants sur le plan technique. On parvient difficilement à récupérer L'argent présent dans des solutions contenant moins de 5 ppm avec cette technique. Une telle technique s'avère insuffisante, notamment dans la récupération de L'argent contenu dans Les rejets industriels pour lesquels Les teneurs en argent sont très faibles et inférieures à cette limite. L'objet de L'invention vise, en conséquence, à proposer un procédé de récupération des ions argent en solution ne présentant pas Les inconvénients des procédés antérieurs, d'une sélectivité importante vis-à-vis des ions argent, quelle que soit la teneur en argent et L'acidité de La solution contenant Les ions argent, d'une mise en oeuvre simple et rapide et d'un coût faible. Un autre objet de L'invention consiste à proposer un procédé dans lequel le support de fixation des ions argent puisse être régénéré indéfiniment et qui soit utilisable pour récupérer des ions argent à partir de solutions à teneur en argent très faible. L'invention consiste, également, à proposer une solution éluante capable de récupérer Les ions argent à partir d'un support de fixation pour le régénérer. Un autre objet de L'invention consiste à proposer une solution éluante de récupération qui soit indéfiniment régénérable. L'invention concerne, également, un dispositif de mise en oeuvre du procédé de récupération de conception particulièrement simple et sûre et permettant d'assurer, rapidement, la fixation des ions argent sur le support de fixation et leur récupération. Un autre objet de L'invention vise à proposer un dispositif de récupération permettant une récupération améliorée des ions argent par électrolyse à L'issue des étapes du procédé. Les buts assignés à L'invention sont atteints grâce à un procédé de récupération des ions argent en solution, caractérisé en ce qu'il consiste : - à faire passer, en au moins un passage, la solution contenant Les ions argent sur un composé inorganique échangeur d'ions possédant une fonction acide monovalente, en vue de piéger, sélectivement, Les ions argent sur L'échangeur d'ions, - à récupérer Les ions argent piégés en faisant passer, sur le composé échangeur d'ions, une solution éluante avide des ions argent, en vue de récupérer Les ions argent dans la solution éluante, - à soumettre à électrolyse ta solution éluante ainsi récupérée pour séparer Les ions argent. Les buts assignés à L'invention sont également atteints grâce à une composition éluante pour la récupération sélective d'ions argent en solution, caractérisée en ce qu'elle comprend, en tant que principe actif, une solution de thiosulfate à raison de 100 à 500 g/litre de solution et, de préférence, autour de 200 g/litre, soit une solution d'acide chlorhydrique à raison d'au moins 2 M/litre, soit une solution d'acide sulfurique à raison d'au moins 18 M/litre. Les buts assignés à L'invention sont enfin atteints grâce à un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon L'invention caractérisé en ce qu'il comporte - une enceinte de réaction, munie de moyens de filtrage et destinée à contenir le composé inorganique échangeur d'ions, - un ensemble de canalisations séparées, reliées à L'enceinte de réaction, comportant au moins une canalisation d'alimentation en solution à désargenter, au moins une canalisation d'alimentation en solution éluante, au moins une canalisation d'une solution de rinçage et au moins une canalisation d'évacuation raccordée à une unité d'électrolyse, - un moyen de pompage et de mise en circulation des solutions circulant dans L'enceinte et Les tubulures, ledit moyen étant relié aux tubulures et à L'enceinte. L'invention concerne, également, l'utilisation de composés antimoniés en tant que produits de piégeage sélectifs des ions Ag en solution, ainsi que l'utilisation de compositions à base de thiosulfate, d'acide chlorhydrique ou sulfurique en tant que composition éluante de récupération des ions Ag piégés par un produit antimonié. Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réaLisation de L'objet de L'invention. La fig. 1 montre une vue schématique simplifiée en coupe d'un dispositif de récupération conforme à L'invention. La fig 2 montre, selon une vue en perspective, un exemple de réalisation d'une enceinte de réaction conforme à L'invention. Les fg. 3, 4 et 5 montrent Les différentes possibilités d'alimentation de L'enceinte selon L'invention. Le principe sur lequel repose le procédé de récupération de L'argent est basé sur l'affinité importante que possède le cation argent pour certains échangeurs d'ions inorganiques à caractère acide, dont la structure cristalline est basée sur un enchaînement tridimensionnel d'octaèdres M06 où le radical M représente un ou plusieurs cations fortement électronégatifs. L'enchaînement tridimensionnel des octaèdres ménage des cavités qui communiquent entre elles et qui permettent aux ions argent de se déplacer rapidement à travers elles. Le composé inorganique échangeur d'ions possède, par ailleurs, un hydrogène acide par unité de formule qui, en solution, s'échange avec Les ions monovalents argent pour réaliser la fixation, sur le composé échangeur, des ions argent.Il doit être considéré que L'échangeur d'ions inorganiques constitue, de manière générale, un acide solide. D'une façon générale et dans le cas préférentiel, le radical M est constitué d'antimoine Sb et le composé solide échangeur d'ions est donc constitué d'un échangeur ionique minéral à base d'acide antimonique. Plusieurs types et phases d'acide antimonique peuvent convenir pour réaliser L'absorption des ions argent et, en particulier, L'acide antimonique HSbO3 à structure pyrochlore et L'acide antimonique HSbO3 à structure cubique I (type structural KSbO3 cubique), ce dernier ayant, toutefois, une capacité d'échange environ deux fois moins importante que celle de L'acide antimonique pyrochlore. D'autres phases antimoniées, susceptibles d'absorber L'argent ionique, sont envisageables et, notamment, la phase HSbTeO6 pyrochlore dans laquelle L'antimoine est remplacé pour moitié par du tellure. Le principe général de L'échange ionique entre Les hydrogènes acides et Les ions argent peut être résumé ainsi H+ n (MO6) + nAg+ Ag n (M06) + nH Le radical M représente donc un ou plusieurs cations fortement électronégatifs et inclut ainsi, notamment, au moins un atome d'antimoine Sb associé ou non à du tellure ou du potassium. n varie de 1 à 2. Avantageusement, La phase HSbO3 pyrochlore est obtenue, soit par une méthode de précipitation et de recuit à partir d'un mélange KSb(OH)6-NaCL ou par hydrolyse de SbCL5 ou par échange de KSb(OH)6 sur une résine échangeuse d'ions. Ces méthodes de préparation conduisent à L'obtention d'un acide antimonique en phase solide, de structure poudreuse et de granuLométrie moyenne variant de 1 micromètre à 100 micromètres, suivant la méthode d'obtention. Le procédé de récupération de L'argent selon L'invention consiste donc, dans un premier temps, à synthétiser un composé échangeur d'ions inorganiques consistant en une poudre de composé H M O (avec n = 1 ou 2) de granulométrie moyenne variant de 1 micromètre à 100 micromètres et constituée d'un acide antimonique HSbO3 à structure pyrochlore ou cubique I. L'étape suivante consiste à faire passer, en au moins un passage, la solution contenant Les ions argent sur le composé inorganique échangeur d'ions ainsi créé, afin d'assurer le piégeage des ions argent par le composé inorganique et échange entre Les hydrogènes acides et Les ions monovalents argent. Plusieurs passages de la solution contenant Les ions argent peuvent être effectués jusqu'à saturation complète de la poudre. Cette saturation peut être appréciée par mise en évidence, après passage sur la poudre, de L'argent résiduel dans la solution, la concentration en ions argent augmentant, en effet, brusquement après passage sur la poudre Lorsque la capacité de stockage de la poudre est dépassée. Cette mise en évidence peut avoir lieu par précipitation avec de L'acide chlorhydrique et formation d'un chlorure d'argent. L'étape suivante du procédé consiste, alors, à provoquer une réaction d'échange inverse pour récupérer Les ions argent piégés par L'échangeur cationique, en vue de réaliser la désorption des ions argent. Cette phase de récupération sélective est réalisée par passage sur L'échangeur cationique d'une solution éluante avide d'argent comprenant, en tant que principe actif, une solution de thiosulfate et, par exemple, de thiosulfate de sodium à raison de 100 à 500 g/litre de solution et, de préférence, aux alentours de 200 g/litre. On constate, en effet, que, en deçà de 200 g/litre la capacité de désorption de la solution diminue, alors qu'au delà de 200 g/litre des risques de décomposition de la solution peuvent survenir. Il s'est avéré que, pour obtenir une désorption aussi complète et parfaite que possible des ions argent par la solution éluante à base de thiosulfate, il était préférable, avant le passage de la solution éluante, d'effectuer un rinçage de la poudre pour assurer une bonne stabilité de la solution éluante. La phase de rinçage est destinée à stabiliser Le pH de L'échangeur cationique dans une plage comprise entre 4 et 8, afin d'éviter une décomposition des molécules de thiosulfate en sulfure et rendre ainsi la solution obtenue irréversiblement impropre à l'électrolyse. De manière avantageuse, cette phase de rinçage peut être réalisée par passage d'une solution aqueuse, jusqu a ce que le pH de L'eau de lavage obtenue se stabilise, par exemple, au voisinage de la neutralité. Le rinçage peut être effectué avec de L'eau pure ou avec de L'eau contenant déjà une base faible (acétate de sodium, hydrogénocarbonate de sodium) pour augmenter l'efficacité du rinçage Il s'avère, également, particulièrement avantageux d'incorporer, dans la composition éluante à base de thiosulfate, au moins un acide et une base faible, à raison de 50 à 100 g/litre, en vue de tamponner la composition pour la maintenir à un pH compris entre 5 et 6.De manière non limitative, il est ainsi possible d'ajouter du sulfite de sodium, de L'acétate de sodium et de L'acide borique, par exemple. Ces additifs présentent la particularité de ne pas réagir avec L'argent et, également, de ne pas perturber l'électrolyse de celui-ci. Bien évidemment, d'autres sels de thiosulfate de formule S203 sont utilisables, dans la mesure où ils ne perturbent pas l'électrolyse, tels le thiosulfate d'ammonium ou de potassium et, de manière générale, tous Les alcalins ou alcalino-terreux. Après Le passage de la solution éluante récupératrice sur L'échangeur cationique, il s'avère, également, nécessaire de procéder au rinçage de L'échangeur cationique pour diminuer Les résidus de thiosulfate. Ce dernier, en effet, risquerait de se décomposer, conduisant à une certaine quantité de résidus sulfurés qui ont une tendance à la transformation en sulfure d'argent et en soufre colloidal et provoquent, à la longue, un encrassage plus ou moins complet de L'échangeur cationique et, partant, de L'acide antimonique employé. Cette seconde opération de rinçage peut être réalisée à L'aide d'une eau de lavage simple. Cette étape de désorption des ions argent peut être effectuée en quelques heures ou même être notablement raccourcie, suivant la géométrie de L'échangeur utilisé. La solution de thiosulfate chargé d'argent, à raison, par exemple, de 10 à 20 g d'Ag/litre, est ensuite électrolysée à L'aide d'une installation à trois électrodes permettant ainsi un contrôle précis des potentiels d'électrodes. L'argent récupéré se dépose à la cathode sous forme de poudre métallique, facilement détachable, et peut être récupéré, par exemple, dans un filtre. Il est également possible d'obtenir un dépôt adhérant sous forme d'électrodes massives selon l'intensité du courant choisie. La solution éluante de thiosulfate est, quant à elle, régénérée et peut donc être récupérée pour un nouveau cycle de récupération. Les fig. 1 et 2 montrent un exemple de réalisation d'un dispositif de récupération d'ions lourds particuLièrement adapté à la récupération des ions argent selon le procédé de L'invention. Le dispositif de mise en oeuvre du procédé comprend une enceinte de réaction 1, de toute forme appropriée et, de préférence, comprenant un corps principal sensiblement cylindrique fixé sur un bâti support 2 par tout moyen approprié et, par exemple, par L'intermédiaire de bras 3, de manière que L'enceinte de réaction soit disposée de manière sensiblement verticale, L'axe principal du corps cylindrique étant également sensiblement vertical. Le bâti support 2 peut être constitué d'une embase 4 et d'un ou plusieurs panneaux entourant, partiellement ou complètement, l'ensemble du dispositif et comportant, notamment, un panneau arrière 5 supportant Les bras 3 et des panneaux latéraux 6 et un panneau avant 7.Avantageusement, le panneau avant 7 peut être réalisé en plexiglass et s'étendre sur la hauteur totale de l'installation, de manière à constituer un panneau de protection contre Les jets d'acide, en cas de fuite dans le dispositif. L'enceinte de réaction 1 proprement dite peut être de forme variée et, dans la réaLisation préférentielle montrée aux fig. 1 et 2, le corps principal cylindrique comprend, à ses extrémités, une coiffe supérieure il et une coiffe inférieure 12, de toutes formes appropriées, coniques ou sphériques par exemple, montées hermétiquement sur le corps principal 1 par L'intermédiaire de moyens d'étanchéité du type joint Vitton par exemple. Les coiffes 11 et 12 sont, de préférence, réalisées en Teflon et équipées de tubulures de verre, en vue de résister à la corrosion des acides. L'intérieur de L'enceinte 1, qui peut être, par exemple, constitué d'un réacteur en verre, d'un volume utile de stockage variant, suivant son application industrielle, de quelques kilos de poudre échangeuse d'ions à plusieurs centaines de kilos de poudre, est équipé de deux filtres 13, 14 disposés, respectivement, à la partie inférieure et supérieure de L'enceinte et destinés à limiter, avec Les parois de ladite enceinte, le volume utile de stockage de la poudre échangeuse d'ions 15. Le maillage des filtres 13 et 14 est, bien évidemment, adapté à la granulométrie moyenne des poudres échangeuses d'ions utilisées. La coiffe supérieure il est surmontée par une vanne d'arrêt 16, elle-même reliée à une unité de purge 17. La coiffe supérieure Il est également reliée, par L'intermédiaire d'une canalisation intermédiaire 18, à un moyen de pompage et de mise en circulation 21 chargé de fournir l'énergie nécessaire à l'alimentation en solution de L'enceinte de réaction 1. Le moyen de pompage 21 comprend, par exemple, une pompe péristaltique 22 à vitesse variable et inversible et à débit réglable. A titre de variante, il est possible d'avoir recours à une simple cuve munie, en tant que moyen de filtrage, d'une crépine disposée en relation avec Les moyens d'alimentation de la cuve. Le moyen de pompage et de mise en circulation 21 est, par ailleurs, relié, par une canalisation de transfert 23, à une première vanne deux voies 24 raccordée, par une canalisation 25, à une source d'alimentation en solution à traiter 26, à savoir, la solution à désargenter. La première vanne deux voies 24 est, par ailleurs, reliée, par L'intermédiaire d'une canalisation relais 27, à une seconde vanne deux voies 28 raccordée, individuellement, par deux canalisations séparées 29 et 30, respectivement, à une source d'alimentation en solution éluante 31 à base de thiosulfate et à une source de solution de rinçage 32. Dans une forme de réalisation préférentielle d'un dispositif conforme à L'invention, la canalisation intermédiaire 18 comporte une partie terminale débouchant à la partie inférieure de L'enceinte de réaction 1, de manière que la solution arrivant dans L'enceinte de réaction 1 traverse cette dernière de bas en haut, assurant ainsi une agitation mécanique de la poudre échangeuse d'ions et conduisant à une fluidisation, au moins partielle, de la poudre améliorant la réaction d'échange. Une telle disposition peut être réalisée par L'intermédiaire d'une canalisation 18a traversant la coiffe inférieure 12 et débouchant sous le filtre 13 ou par une canalisation interne, non représentée sur Les figures, prolongeant la canalisation 18 à l'intérieur de L'enceinte pour déboucher, également, sous le filtre 13.Bien évidemment, tout autre moyen d'agitation peut être utilisé et, notamment, des moyens d'agitation mécanique assurant, par exemple, une vibration ou une agitation de L'ensembLe de L'enceinte ou, simplement, de son contenu. Le dispositif est complété par une canalisation d'évacuation 33 raccordée, par exemple, à la coiffe inférieure 12. Dans tous Les cas, Les canalisations d'alimentation 25, 29 et 30 sont séparées, de manière à ce que l'on ne puisse jamais mélanger la solution d'argent à traiter avec La solution éluante. Le dispositif de mise en oeuvre du procédé est complété par une unité d'électrolyse 35 raccordée à la canalisation d'évacuation 33 et constituée, par exemple, par un bac circulaire agité par un barreau magnétique. L'électrode de travail (cathode) est composée d'une plaque d'argent métal et deux plaques de graphite disposées de part et d'autre de la cathode font office d'anode. L'alimentation fonctionne en intensiostat, mais une électrode de référence au calomel est avantageusement placée au voisinage de la plaque cathodique, afin de protéger l'électrolyte des potentiels trop élevés en arrêtant le générateur. Après avoir disposé à L'intérieur de L'enceinte de réaction 1, entre Les deux filtres 13 et 14, un composé inorganique échangeur d'ions, sous forme, par exemple, d'acide antimonique à structure pyrochlore, on envoie, à L'aide de la pompe péristaltique 22, la solution acide chargée de L'argent à récupérer qui est prélevée à partir de la source 26. La valve 24 est dans la position montrée à la fig 3, ce qui exclut tout mélange avec Les deux autres sources d'alimentation.La solution à désargenter traverse la poudre de L'enceinte de réaction de bas en haut, en soulevant La poudre et permettant ainsi à L'enceinte de fonctionner en lit fluidisé. Le temps de contact, entre La solution d'argent et la poudre échangeuse d'ions, en l'occurence de L'acide antimonique, est choisi en fonction de L'agitation de La poudre, puisqu'on constate que, plus L'agitation est importante, plus la réaction d'absorption est rapide. La réaction d'absorption s'effectue d'ailleurs, généralement, sur une période inférieure à 10 minutes et l'on a constaté qu'il n'y avait pas de temps maximum de contact, L'acide antimonique s'avérant demeurer stable en présence de solutions d'argent à traiter corrosives, quel que soit le temps de contact. Le passage de la solution d'argent sur la poudre échangeuse d'ions peut se faire en un ou plusieurs passages et Le débit nominal moyen utilisé peut être voisin de 1 litre/mn. L'alimentation en solution à désargenter est ensuite arrêtée lorsque la poudre échangeuse d'ions a atteint sa capacité de stockage maximum, laquelle est mise en évidence par analyse de la solution sortant de L'enceinte de réaction 1 par la canalisation 33 avec une solution à base d'acide chlorhydrique. On procède, ensuite, à une réaction d'échange inverse de récupération sélective des ions argent piégés en ayant soin, au préalable, d'effectuer un rinçage de la poudre échangeuse d'ions 15 par passage d'une eau de rinçage en provenance de la source 32. Pour cette phase de rinçage, Les vannes deux voies 24 et 28 occupent Les positions montrées à la fig. 4. Les phases de rinçage se prolongent jusqu'à ce que le pH de L'eau de lavage se stabilise aux alentours de la neutralité. La récupération des ions argent peut alors débuter, par envoi de la solution éluante à base de thiosulfate en provenance de la source 31, par L'intermédiaire de la canalisation 29. Les vannes deux voies 24 et 28 occupent alors Les positions montrées à la fig 5. Le passage de la solution de thiosulfate sur la poudre échangeuse d'ions conduit à un déplacement des ions argent et à leur solubilisation dans la solution de thiosulfate. Il s'avère que le temps de contact, nécessaire entre la poudre échangeuse d'ions et la solution éluante, doit se prolonger sur une période d'au moins une heure, concomittament avec une phase d'agitation de la poudre échangeuse d'ions. L'enceinte de réaction 1 est ensuite vidée par la canalisation 33 et la solution éluante, chargée des ions argent, est dirigée vers une unité d'électrolyse dans laquelle L'argent métal est récupéré à la cathode sous forme de poudres métalliques. Simultanément, la solution éluante est ainsi régénérée et peut être réutilisée dans des cycles de désorption ultérieurs. Le composé échangeur d'ions ainsi régénéré est débarrassé, par rinçage à L'eau, de toutes traces de solution éluante et peut ainsi être utilisé pour un nouveau cycle d'absorption. EXEMPLE 1 : Récupération des ions argent à partir d'une solution d'effluents industriels fortement acides Une source importante de pertes en argent dans Les ateliers de galvanoplastie (galvanoplastie à partir de sels de cyanure d'argent) provient des solutions de décapage qui permettent d'enlever Les plaquages argentés sur des pièces ayant des défauts et des crochets cathodiques qui soutiennent Les pièces à traiter lors de L'éLectroLyse. Ces solutions très acides, de type sulfonitriques (H2SO4 : 60 %) sont saturées à 10-30 g d'argent par litre. Un volume de 2,5 l de solution sulfonitrique, contenant 11 g d'argent par litre, est filtré à travers L'enceinte de réaction formant une cartouche filtrante contenant 200 g de poudre d'acide antimonique HSbO3 pyrochlore. Après un passage d'une durée de deux heures, L'argent restant dans la solution est dosé à L'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M par précipitation d'AgCl. - La solution contient, initialement, 27,5 g d'argent dissous. - La solution après traitement en contient encore 2,5 g. - La cartouche a donc absorbé 25 g d'argent et le rendement de L'absorption est de 90 %. Après absorption, la cartouche est soigneusement rincée à L'eau jusqu a un pH neutre. Un volume de trois litres de solution éluante à base de thiosulfate de sodium a été utilisé pour désorber L'argent de la cartouche. Composition pour un litre de solution aqueuse - Thiosulfate de sodium ............................. 200 g - Bisulfite de sodium ............................... 50 g - Acétate de sodium = 50 g Le débit dans la cartouche est ajusté à 0,5 l/heure. Après le passage du premier litre de solution à travers la cartouche, L'argent est dosé avec une solution de sulfure de sodium par précipitation de Ag2S. - 1er litre ........................................ 10,5 g d'Ag - 2ème litre ........................................ 8 g d'Ag - 3ème litre ........................................ 5 g d'Ag - Rendement de la désorption ........................ 94 % EXEMPLE 2 : Récupération sélective des ions argent à partir d'effluents industriels faiblement acides et riches en cuivre et autres métaux (métaux tourds et précieux). Cet exemple concerne Les solutions d'effluents issues de L'affinage de L'argent à partir d'anodes métalliques d'argent très impures. Le procédé d'électro affinage utilise ces anodes qui sont dissoutes par électrolyse dans un bain d'acide nitrique dilué. L'argent se dépose à la cathode, Les autres métaux restent dans l'électrolyte. Les pertes d'argent pour cette électrolyse se situent à plusieurs niveaux 1 - Les électrolytes usagés contiennent en moyenne plusieurs centaines de grammes d'argent par litre. Ce sont des bains très riches en cuivre. Celui-ci risque, par conséquent, de se déposer sur la cathode avec L'argent. Ces solutions sont titrées à 20-35 g d'Ag/l. 2 - Lors de L'attaque anodique par électrolyse, des grains métalliques décantent au fond du bac. Ces grains sont composés de métaux précieux qui ne sont pas dissous par l'électrolyse à cause de leur potentiel d'ionisation élevé et de grains d'argent qui, n'étant plus en contact avec le potentiel anodique, restent insolubles. Cet ensemble de résidus solides, appelé boues anodiques, est attaqué à L'acide nitrique pour solubiliser L'argent. Ces solutions sont titrées à 200-250 g d'argent par litre. Un volume de 300 ml d'une solution nitrique chargée à 230 g d'Ag/l est traité avec 500 g de poudre HSbO3, xH2O pyrochlore. La durée de L'absorption correspond à quatre passages de la même solution de 5 mn chacun à travers la cartouche. - La solution contient, initiallement, 69 g d'Ag. - La solution après traitement contient une solution de HCl 0,1 M). - La cartouche a donc absorbé 69 g d'Ag et le rendement de L'absorption est de 100 %. Un volume de trois litres de solution éluante est utilisé pour désorber L'argent de la cartouche échangeuse d'ions. Composition pour un litre de solution - Thiosulfate de sodium ............................. 300 g - Acétate de sodium ................................. 100 g - Sulfite de sodium ................................. 50 g - Acide borique ..................................... 50 g La cartouche échangeuse fonctionne en circuit fermé durant deux heures. La solution prend une couleur orangée due à la présence des complexes de thiosulfate d'argent. Première désorption La solution éluante contient en fin de désorption 38 g d'Ag (dosage avec Na2S par précipitation de Ag2S). La solution en fin d'électrolyse contient Deuxième désorption La solution éluante contient, en fin de désorption, 27 g d'Ag. La solution en fin d'électrolyse contient - Rendement de désorption ........................... 94 % EXEMPLE 3 : La solution de départ contient cinq fois plus d'ions cuivriques que d'ions argent - AgNO3 (2.10 mole) ............................... 3,4 g - Cu(NO3)2, 2H2O (10 1 mole) dissous dans 100 cm3 d'eau distillée ................................... 24,2 g Cette solution est agitée durant 15 mn avec 39,5 g de HSbO3, xH2O pyrochlore (0,2 M). La poudre est extraite de la solution par décantation, 3 rincée et introduite dans 50 cmJ d'HCL 37 % pour désorber l'argent sous forme de AgCL. La durée de L'agitation est de 5 mn seulement. L'ensemble pyrochlore et précipité AGACE est extrait de la solution par décantation, rincé jusqu a un pH neutre, puis introduit dans une solution de thiosulfate contenant - Thiosulfate de sodium ............................. 200 g - Acétate de sodium ................................. 50 g 3 - Bisulfite de sodium dans 500 cm d'eau distillée -- 20 g Après avoir agité la suspension obtenue pendant 15 mn, on a effectué un prélèvement de 10 cm3 de la solution, qui a été introduit dans un tube à essais contenant de l'ammoniaque. Il n'y a pas eu apparition du complexe bleu céleste ammoniaqué caractéristique du cuivre. La solution a été électrolysée et la masse d'argent métallique récupérée à la cathode est de 1,6 g d'Ag. Cet exemple met en évidence la bonne sélectivité de L'absorption de L'argent à partir de la phase HSbO3 pyrochlore, même dans un milieu riche en cuivre et, surtout, il montre que L'acide chlorhydrique est une solution éluante efficace. EXEMPLE 4 : 3 Une solution de 50 cm d'eau distillée contenant 100 ppm d'argent est préparée et agitée pendant 15 mn avec 0,2 g (10 2 mole) de HSbO3 pyrochlore. Puis la solution est filtrée et analysée par spectroscopie. On mesure une concentration inférieure à 50 ppb. La concentration d'argent, après traitement sur pyrochlore, est donc 2 000 fois plus faible. EXEMPLE 5 : 3 Une solution de 50 cm sulfonitrique très acide provenant d'un procédé industriel et contenant 10 g d'Ag/l est filtrée sur 0,2 g de HSbO3 pyrochlore. Après analyse, on trouve une teneur en argent de 19 ppm. Après traitement, la concentration en argent est donc 500 fois plus faible. EXEMPLE 6 : 3 Absorption dans des solutions de 50 cm d'eau distillée très diluées d'argent en présence de 0,2 g d'absorbant TITRE DES SOLUTIONS AVANT ABSORPTION APRES ABSORPTION . première solution ... 100 ppm ...................... 0,08 ppm deuxième solution ... 10 ppm .................... 0,05 ppm . troisième solution . - 1 ppm .................... Le procédé selon L'invention permet ainsi la récupération des ions argent à partir de solutions neutres ou fortement acides et ce même Lorsque des concentrations très faibles d'ions argent sont présentes dans des effluents ou solutions industrielles ou résiduelles.Il s' avère que Les poudres antimoniées utilisées sont inattaquables par Les solutions acides ou fortement acides et que la cinétique d'absorption de L'argent, par Les poudres échangeuses d'ions selon L'invention, est extrêmement rapide. Par ailleurs, la solution éluante à base de thiosulfate est entièrement régénérable, puisqu'il suffit de la récupérer après la phase d'électrolyse, ce qui conduit à un procédé particulièrement économique. EXEMPLE 7 : UtiLisation du compose antimonié HSbTeO6 pyrochLore. La solution de départ contient cinq fois plus d'ions argent que de sites disponibles dans L'absorbant. - AgNO3 (5.10- 3 mole) .............................. 0,54 g d'Ag dissous dans 50 cm - HSbTeO6 pyrochlore (10 mole) ................... 0,364 g Cette solution est agitée durant 15 minutes. La poudre est extraite de la solution par décantation. Cette solution est, par la suite, dosée de son argent restant par la pesée du précipité de AgCL après avoir introduit 10 ml d'une solution diluée d'acide chlorhydrique 0,1 M. Il reste dans la solution ........................ 0,488 g d'Ag Il a été absorbé ................................. 0,052 g d'Ag La capacité d'absorption de la poudre HSbTeO6 pyrochlore est de 140 g d'Ag/kg d'absorbant. EXEMPLE 8 : Utilisation du composé antimonié HSbO3 cubique I. La solution de départ contient cinq fois plus d'ions argent que de sites disponibles dans l'absorbant. - AgNO3 (5.10 mole) .............................. 0,54 g d'Ag dissous dans 50 cm d'eau distillée - HSbO3 cubique I (10- 3 mol) ....................... 0,187 g Cette solution est agitée durant 15 mn. La poudre est extraite de la solution par décantation. Cette solution est, par la suite, dosée de son argent restant par la pesée du précipité de AgCL après avoir introduit 10 ml d'une solution diluée d'acide chlorhydrique 0,1 M. Il reste dans la solution ........................ 0,484 g d'AG IL a été absorbé ................................. 0,056 g d'Ag La capacité d'absorption de la poudre HSbO3 cubique I est de 300 g d'Ag/ kg d'absorbant. EXEMPLE 9 : UtiLisation du composé antimoine HSbO pyrochlore. 3 La solution de départ contient 10 -3 moles de la phase HSbO3 pyrochlore (0,198 g) et on y ajoute 2.10 -3 moles de AgNO3 (0,34 g) dissous dans 50 cm d'eau distillée. Cette solution est agitée pendant environ 15 minutes pour réaliser L'absorption ou piégeage de l'argent par le composé antimonié. Le taux de remplissage (pourcentage de sites acides remplacés par Les ions argent) est de 75 ta. La poudre est ensuite extraite de la solution, puis mise en contactavec 50 cm3 d'une solution de H2SO4 à 18 moles/litre. La désorption de l'argent est quasi totale, puisqu'on constate que le taux de remplissage est inférieur à 5 %. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre, tel que défini par Les revendications. REVENDICATIONS : 1 - Procédé de récupération des ions argent en solution, caractérisé en ce qu'il consiste : - à faire passer, en au moins un passage, la solution contenant Les ions argent sur un composé inorganique échangeur d'ions possédant une fonction acide monovalente, en vue de piéger sélectivement Les ions argent sur l'échangeur d'ions, - à récupérer Les ions argent piégés en faisant passer, sur le composé échangeur d'ions, une solution éluante avide des ions argent, en vue de récupérer Les ions argent dans la solution éluante, - à soumettre à élecrolyse la solution éluante ainsi récupérée, pour séparer Les ions argent. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, en tant que composé inorganique échangeur d'ions, un composé solide, de préférence poudreux, présentant une structure cristalline à charpente tridimensionnelle octaédrique, de formule H2Sb2O6 ou HSbTeO6 pyrochlore. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est de L'acide antimonique à structure pyrochlore ou cubique I. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que L'antimoine peut être remplacé, pour moitié, par du tellure pour former un nouvel acide HSbTeO6 pyrochlore. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un composé inorganique échangeur d'ions, sous forme poudreuse, d'une granulométrie moyenne variant de 1 pm à 100 pm. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer la solution contenant les ions argent sur le composé solide échangeur d'ions en soumettant ce dernier à une agitation consistant, de préférence, en une fluidisation pour constituer un lit fluidisé. 7 - Procédé selon L'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste, après le piégeage des ions argent par le composé échangeur d'ions, à prévoir une phase de décantation, puis une phase de rinçage du composé, en vue de réduire l'acidité du composé. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de rinçage consiste à rincer le composé à L'aide d'une solution aqueuse pure ou additionnée d'une base faible, jusqu a ce que le pH de L'eau de lavage soit compris entre 4 et 8 et, de préférence, voisin de la neutralité. 9 - Procédé selon L'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Le temps de contact de la solution éluante et du composé échangeur d'ion est d'au moins 1 heure et s'effectue concomittament avec une agitation dudit composé. 10 - Procédé selon L'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le principe actif de la solution éluante est à base de thiosulfate tamponné, d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique. il - Procédé selon L'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, après le passage de la solution éluante, le composé échangeur d'ion régénéré est lavé par rinçage, notamment, puis soumis au passage d'au moins une autre solution contenant des ions argent suivant Les étapes précédemment définies. 12 - Composition éluante pour la récupération d'ions argent piégés dans un échangeur d'ions inorganique, caractérisée en ce qu'elle comprend, en tant que principe actif, soit une solution à base de thiosulfate à raison de 100 à 500 g/litre de solution et, de préférence, autour de 200 g/litre, soit une solution d'HCL à raison d'au moins 2 M/litre, soit une solution de H2SO4 à raison d'au moins 18 M/litre. 13 - Composition selon La revendication 12, caractérisée en ce que la solution à base de thiosulfate est choisie parmi Le thiosulfate de sodium, le thiosulfate d'amonium et le thiosulfate de potassium. 14 - Composition selon La revendication 13, caractérisée en ce que La solution à base de thiosulfate comporte, en outre, des composés additionnels incluant au moins un acide et une base faible pour tamponner la composition et maintenir le pH entre 5 et 6. 15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les composés additionnels sont choisis parmi le sulfite de sodium, L'acétate de sodium et l'acide borique et apportés à raison de 50 à 100 g/litre. 16 - Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon L'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte - une enceinte de réaction (1) munie de moyens de filtrage (13, 14) et destinée à contenir le composé inorganique échangeur d'ions (15), - un ensemble de canalisations séparées reliées à l'enceinte de réaction (1), comportant au moins une canalisation d'alimentation (25) en solution à désargenter (26), au moins une canalisation d'alimentation (29) en solution éluante (31), au moins une canalisation (30) d'une solution de rinçage (32) et au moins une canalisation d'évacuation (33) raccordée à une unité d'électrolyse (35), - un moyen de pompage et de mise en circulation (21, 22) des solutions circulant dans l'enceinte (1) et Les canalisations, ledit moyen étant relié aux canalisations et à l'enceinte (1). 17 - Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le moyen de pompage et de mise en circulation (21, 22) est relié à l'enceinte de réaction (1) par une canalisation (18, 18a) débouchant dans la partie basse de L'enceinte (1), de manière à faire circuler dans L'enceinte Les solutions de bas en haut et à produire une agitation du composé échangeur d'ions. 18 - Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que Les canalisations d'alimentation (25, 29, 30) comportent des vannes de commande (24, 28) à deux voies parallèles. 19 - Dispositif selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'unité d'électrolyse (35) comporte un bac d'électrolyse relié à la canalisation d'évacuation (323), ledit bac comprenant une cathode en argent métal, au moins une plaque de graphite disposée de part et d'autre de la cathode, en tant qu'anodes, et une électrode de référence au calomel placée au voisinage de la cathode. 20 - Utilisation d'une poudre d'acide antimonique (HSbO3) à structure pyrochlore ou cubique (I) pour le piégeage sélectif des ions argent en solution. 21 - Utilisation d'une composition éluante selon l'une des revendications 12 à 15 pour la récupération de L'argent piégé dans un échangeur d'ions inorganique.