Brevet FR2668160A1 — publié le 19920424

La présente invention concerne des composites à armature de renforcement par des fibres et, plus particu- lièrement, des formulations de résines époxydes ayant une meilleure stabilité au magasinage ou stockage et pouvant servir de résines de matrice ou résines-matrices dans la fabrication de composites à armature de renforcement par des fibres. Les composites à armature de fibres sont des matières à grande solidité et à module élevé, qui sont en train de trouver un accueil largement favorable pour servir10 dans des articles de sports et pour la production de biens de consommation)comme des appareils ménagers Les composites sont En train de trouver également une audience accrue pour servir de composants structurels d'automobiles, à titre de compo- sants de maisons et d'édifices et dans l'aviation Quand on les utilise dans des applications structurelles, les compo- sites sont typiquement formés de filaments continus de fibres ou d'une étoffe tissée noyés dans une matrice thermodurcissable ou thermoplastique De tels composites peuvent présenter une résistance mécanique et une rigidité considérables, et la possibilité d'obtenir d'importants gains de poids les rend particulièrement intéressants pour servir à remplacer des métaux. L'industrie des composites a longtemps cherché à trouver des voies pour améliorer encore les propriétés mécaniques des matériaux composites servant à des applica- tions structurelles Des efforts considérables ont été consacrés, au cours des deux dernières décennies, au déve- loppement de composites ayant une meilleure ténacité à la fracture Dans la mesure o la plupart des résines couram- ment utilisées pour les matrices, aussi bien qu'un grand nombre des fibres d'armature, sont généralement cassantes, une grande partie de cet effort s'est consacré à une recherche de composants ayant de meilleures caractéristi- ques de ténacité Par suite, la recherche de résines pour des matrices plus tenaces est devenue le sujet d'un certain nombre de brevets et de publications récents, et de nom- breuses formulations ont été mises à la disposition de l'industrie des composites grâce à ces efforts Bien que l'addition de caoutchouc, de matières thermoplastiques et de matières analogues améliore généralement la ductilité et la résistance à 1 ' impact des résines elles-mêmes, l'effet sur les composites résultants n'est pas nécessairement bénéfique. Dans de nombreux cas, l'augmentation de la ténacité des composites peut n'être que marginale, et l'on voit fréquem- ment une diminution des propriétés et caractéristiques à températures élevées et de la résistance aux valeurs extrêmes rencontrées dans l'environnement, comme dans le cas d'une exposition à de l'eau à des températures élevées. La plupart des composites constituant des progrès sont fabriqués à partir d'un produit de pré-imprégnation (X"prepeg"), qui est une feuille, prête à mouler, de matière d'armature de renforcement imprégnée par de la résine de matrice non durcie ou partiellement durcie Pour pouvoir être utile dans des opérations commerciales ou industrielles de fabrication, le produit de pré-imprégnation doit posséder un long temps ouvert, ou "out-time", qui se définit roimme étant la pérricde de temps pendant laquelle le produit de pré-imprégnation peut demeurer à la température ambiante et peut encore servir à produire des composites Pour servir dans des stratifiés à contours complexes, le produit de pré-impré- gnation doit également être pliable, et demeurer pliable au magasinage De préférence, la surface du produit de pré- imprégnation doit également avoir et conserver une bonne p 6 gosité ou adhésivité gluante La pliabilité du produit de préimprégna- tion est conférée par la matrice, qui doit demeurer souple et défor- mable pour éviter des craquelures en cours de fabrication. Les résines de matrice que l'on utilise le plus largement pour de tels systèmes de produits de pré-impré- gnation sont des formulations à base de résines époxydes, et de nombreuses telles formulations comprennent une résine époxyde et une amine aromatique comme durcisseur La di- amine aromatique préférée comme durcisseur pour des appli- cations industrielles très variées a été la 4,4 '-diaminodi- phénylsulfone (DDS) La DDS a un faible niveau de réac- tivité avec des résines époxydes à la température ambiante, et un produit de pré-imprégnation, fabriqué à l'aide de formulations de résines époxydes à base de DDS,a générale- ment les longs temps ouverts désirés Cependant, la plupart des formulations de résines,pour matrices,époxydes à base de DDS exigent une modification supplémentaire pour surmonter la faible ténacité qui est caractéristique de composites produits à partir de ces formulations de résines. La forme isomère de la DDS, la 3,3 '-diaminodiphényl- sulfone, ou 3,3 '-DDS, est connue en pratique comme étant un durcisseur efficace pour des résines époxydes La réac- tivité de la 3,3 '-DDS est généralement supérieure à celle de la DDS, et des formulations de résines époxydes à base de cette diamine ont généralement une très courte durée de magasinage possible, en raison de la plus grande réac- tivité On sait que des composites préparés à partir de formulations époxydes à base de 3,3 '-DDS présentent une meilleure ténacité, mais le raccourcissement de la durée possible de magasinage rend la fabrication d'un produit de pré-imprégnation utile, obtenu à partir de telles formula- tions, plus difficile à réaliser D'autres diamines, ayant des réactivités plus faibles, ainsi que divers inhibiteurs de durcissement destinés à servir à ralentir la vitesse de durcissement de ces sytèmes hautement réactifs, sont égale- ment devenus disponibles pour les formulateurs de résines de matrice, et certaines de ces diamines ont trouvé un bon accueil en pratique Pour produire des composites pleine- ment durcis et atteindre les valeurs maximales possibles de ténacité et de résistance à l'attaque par les conditions d'environnement, de nombreux systèmes à durcissement lent exigent des cycles étendus de durcissement et des opéra- tions de post-durcissement, et ils exigent souvent des températures bien supérieures à la température de durcisse- ment de 1770 C habituellement préférée dans le domaine de la fabrication des composites De telles formu- lations ne sont pas préférées par les fabricants et elles n'ont pas été bien acceptées. Les formulations de résines époxydes actuellement disponibles au fabricant pour produire des composites plus tenaces exigent donc une amélioration supplémentaire Des formulations ayant une durée possible de conservation et5 des temps ouverts accrus pourraient permettre une meil- leure manutention et un magasinage plus pratique de la résine et du produit de pré-imprégnation comprenant la résine Si les formulations pouvaient servir dans des opé- rations traditionnelles de fabrication avec des cycles de durcissement à 177 OC pour produire des composites pleine- ment durcis et rendus tenaces, ces formulations constitue- raient un utile progrès pratique et pourraient être rapidement admises par les formulateurs de résines et les ateliers de fabrication de composites. La présente invention vise donc des formulatiorn de résines époxydes pour matrice et, plus particulièrement, des formulations de résines époxydes pour matrice ayant une excellente stabilité au magasinage et qui, quand on les utilise avec des armatures de fibres de renforcement sous forme d'un produit de pré-imprégnation, durcissent facile- ment à 177 OC De façon plus particulière, l'invention vise des formulations de résines époxydes ayant une meilleure stabilité au magasinage à la température ambiante, et des composites comprenant de telles formulations de résines époxydes. Les formulations de résines époxydes de la présente invention, sous forme d'un produit de pré-imprégnation, ont une excellente pégosité et elles présentent la propriété hautement inattendue de conserver une pégosité non modifiée durant des semaines en cas de magasinage à la température ambiante, bien que la formulation durcisse complètement lorsqu'on utilise des opérations traditionnelles de traite- ment et des cycles de durcissement à 177 OC. Les structures composites résultantes peuvent également présenter une meilleure ténacité. Les formulations de résines pour matrice de la pré- sente invention comprennent certaines résines époxydes spécifiques et certaines diamines aromatiques solides, qui sont des durcisseurs,n'ayant pas une grande solubilité dans les résines Plus particulièrement, les formulations de résines pour matrice de la présente invention comprennent certaines résines époxydes dans lesquelles est dispersée une amine aromatique solide, en tant que durcisseur, qui est inso- luble à la température ambiante, en une quantité pouvant effica- cement -faire durcir la formulation de résines et qui, au moins partiellement, se dissout lors d'un chauffage jusqu'à une température égale à la température de traite- ment ou voisine de la température de traitement, que l'on utilise pour faire durcir les compositions des produits de pré-imprégnation à base de cette formulation de résines. Les formulations de résines époxydes pouvant servir à former des composites rendus plus tenaces, selon la pra- tique de la présente invention, comprennent une résine époxyde et une diamine aromatique comme durcisseur La diamine, durcisseur servant dans la pratique de la présente invention, est choisie de façon à ne pas présenter une solubilité notable dans le composant résine époxyde à la température ambiante, et à se dissoudre au moins partielle- ment à une température voisine de la température de durcissement envisagée pour le traitement du pro- duit de pré-imprégnation obtenu à partir de la formulation, en devenant ainsi capable de durcir efficacement la résine époxyde Une telle température de durcissement est normale- ment située entre 149 OC et 188 -C,, de préférence entre 163 O C et 182 O C et encore mieux cette température est égale à, ou voisine d'une température de 177 O C environ Quand on chauffe la formulation jusqu'à la température de traite- ment, la diamine, durcisseur, se dissout en partie et est alors présente en solution sous la forme d'un durcisseur hautementréactif vis-à-vis du composant résine époxyde, en don- nant -une résine entièrement durcie, essentiellement homo- gène, en utilisant des cycles traditionnels, ou mêmes rac- courcis, de durcissement Bien que la diamine par- ticulière choisie pour servir de durcisseur dépende ainsi du composant résine époxyde spécifique de la formula- tion, on peut indiquer que les diamines s'avérant utiles avec les résines époxydes particulières décrites5 pour servir dans la pratique de la présente invention com- prennent la 3,3 '-diamiodiphénylsulfone et la 4,4 '-bis( 4- aminophénoxy) diphénylsulfone La diamine que l'on préfère utiliser avec les résines époxydes spécifiques servant dans la pratique de la présente invention est la 3,3 '-diamino-10 diphénylsulfone. Le composant résine époxyde à utiliser dans les formulations de la présente invention est choisi parmi les résines époxydes dans lesquelles le durcisseur diamine, de préférence la 3,3 '-diaminodiphénylsulfone, demeure essen- tiellement non dissous après de longues périodes à la température ambiante Les résines époxydes préférées sont choisies dans l'ensemble consistant en éthers polygly- cidyliques de composés polyaromatiques à substituants hydroxyles avec pontage par des groupes polycycliques, et le N,N,N',N' -tétraglycidyl-bis( 4-amino-3-éthylphényl)mé- thane, ainsi que leurs mélanges Les éthers polyglycidy- liques ds composés polyaromatiques à substituants hy- droxyles, avec pontage par des groupes polycycliques, peuvent encore être représentés par la formule de structure LV O o La résine époxyde correspondant à la formule de structure est d'ordinaire un mélange de composés et la valeur de x, qui se situe dans la gamme allant de O à environ 5, a donc, d'ordinaire, une valeur moyenne pour le mélange, plutôt qu'être un nombre entier. On comprendra que les éthers polyglycidyles précités sont des matières oligomères, obtenues par des méthodes traditionnelles et bien connues pour la production de résines époxydes comme, par exemple, par réaction du com- posé polyaromatique à substituants hydroxyles, avec groupes polycycliques de pontage, avec l'épichlorhydrine Le com- posé polyaromatique à substituants hydroxyles, avec groupe polycycliques de pontageservant de précurseur, peut être obtenu à son tour par une polyalcoylation d'un phénol par un composé aliphatique polycyclique insaturé comme le dicyclo- pentadiène De tels précurseurs sont bien connus en pra- tique et ils ont été décrits, par exemple, dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO 85/02184 Une de ces résines époxydes est disponible à la Dow Chemical Company sous la marque "Tactix 556 ". La résine époxyde tétraglycidylique précitée peut être facilement obtenue par des procédés traditionnels à partir de la diamine correspondante De telles résines époxydes tétraglycidyliques sont disponibles dans le com- merce Par exemple une telle résine époxyde industrielle ou commerciale est disponible, sous forme d'un mélange qui comprend environ 40 moles % de N,N,N',N'-tétraglycidyl- bis( 4-amino-3-éthylphényl)méthane, environ 47 moles % de ( 4-diglycidylamino-3-éthylphényl)-( 4-diglycidylamino-phé- nyl)méthane, et environ 12 moles % de N,N,N',N'-tétragly- cidyl-bis( 4-aminophényl)méthane et ce produit est dispo- nible chez Ciba-Geigy Une autre forme est également dispo- nible à la même source, sous la désignation de "XUMY-722 ", et ce produit comprend essentiellement, le N,N,N',N'-tétra- glycidyl-bis( 4-amino-3-éthylphényl)méthane, représenté par la structure o CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 o 57 N_ I N Les résines époxydes précitées peuvent également servir en combinaison Par exemple, des mélanges comprenant des éthers polyglycidyliques de composés polyaromatiques à substituants hydroxyles, avec des groupes polycycliques de pontage, et le N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino-3-éthyl- phényl)méthane, selon des rapports pondéraux allant d'en- viron 1:5 à environ 5:1, se sont avérés être particulière- ment efficaces aux fins de la présente invention. Les résines époxydes particulières spécifiées comme étant utiles dans la pratique de la présente invention ont des structures différentes,mais les résines ont en commun les caractéristiques selon lesquelles la diamine aromatique choisie comme diamine durcisseur, de préférence la 3,3 '- diaminodiphénylsulfone, sont insolubles dans les résines époxydes à la température ambiante et forment un mélange essentiellement non homogène quand on mélange la résine époxyde et la diamine solide pulvérisée et qu'on les main- tient à la température ambiante Les mélanges précités forment une solution essentiellement homogène quand on les chauffe jusqu'aux températures élevées appliquées pour le durcissement de ces formulations de résines. Des formulations convenables de résines époxydes peuvent être préparées selon des méthodes et des pratiques bien connues et largement utilisées dans le domaine des résines De manière générale, les formulations de résines pour matrice comprennent plus de 2 parties en poids d'une diamine, durcisseur, pour 100 parties en poids de la résine époxyde Bien que le taux particulier de durcisseur choisi dépende en partie de la résine époxyde particulière et de la diamine que l'on utilise, ainsi que du rapport stoechio- métrique nécessaire pour effectuer le degré de réticulation voulu pour l'utilisation finale envisagée, on utili- 5 se de préférence au moins trois parties en poids et encore mieux environ 5 ou 6 à environ 150 parties en poids de diamine, durcisseur, pour 100 parties en poids de la résine époxyde La quantité de chaque composant que l'on choisit dépend des poids moléculaires des composants individuels et du rapport molaire des groupes amine (N-H) réactifs aux groupes époxydes que l'on désire dans le sys- tème final de résines de matrice Pour la plupart des applications à des produits de préimprégnation et à des composites, on utilise suffisamment de durcisseur de type diamine pour obtenir un rapport molaire entre les groupes N-H et les groupes époxydes se situant entre environ 0,3:1 et 1,8:1, de préférence entre 0,4:1 et 1,3:1. Les formulations peuvent comprendre en outre un polymère thermoplastique pour conférer une meilleure téna- cité au composite résultant en augmentant la ductilité et la résistance à l'impact de la formulation de résine durcie, Lorsqu'elles sont dissoutes dans la formulation avant le durcissement, les matières thermoplastiques peuvent également augmenter la viscosité et la résistance à l'état de pellicule de la résine non durcie, ce qui améliore l'aptitude à la mise en oeuvre de la résine pour servir à des opérations d'imprégnation, et cela permet de donner des produits de pré-imprégnation ayant de meilleures caracté- ristiques de manutention ou manipulation pour servir à la fabricationde composites On connaît en pratique diverses matières thermoplastiques destinées à servir en combinaison avec des résines époxydes, ce qui comprend par exemple des éthers polyaryliques comme des polyarylsulfones et des poly(éthers d'aryle)sulfones, des polyéthercétones, des poly(éther de phénylène) etc, ainsi que des polyarylates, des poly- amides, des polyamide -imides, des polyéther-imides, des polycarbonates, des résines phénoxy, etc Lorsque le but visé par l'inclusion de la matière thermoplastique est d'améliorer les caractéristiques de viscosité, d'aptitude à la mise en oeuvre et de manutention, la matière thermo- plastique choisie est nécessaire soluble dans la formula-5 tion de la résine époxyde non durcie On comprend, cepen- dant, qu'il faut éviter d'utiliser des matières thermoplas- tiques qui augmentent la solubilité, à la température am- biante, de la diamine choisie comme durcisseur dans la formulation de résines époxydes La proportion de la matière thermoplastique que l'on utilise dépend en partie de la matière thermoplastique choisie et de l'utili- sation particulière finale envisagée Cependant, pour la plupart des fins visées, lorsqu'on utilise une matière thermoplastique, la formulation comprend plus de 1 % en poids, de préférence d'environ 5 à environ 30 % en poids, par rapport au poids combiné des composants constitués par la diamine (durcisseur) et la résine époxyde. Les formulations de résines époxydes peuvent en outre inclure un accélérateur pour augmenter la vitesse de durcissement quand on chauffe la formulation jusqu'à des températures de traitement du produit de pré-imprégnation. Les accélérateurs sont choisis parmi ceux largement con- nus et utilisés dans l'art de la formulation des résines époxydes et ils peuvent être utilisés en des quantités tradition- nelles Des accélérateurs que l'on peut trouver efficaces pour cela comprennent des complexes acide de Lewis:amine, comme BF 3:monoéthyalamine, BF 3:triéthanolamine, BF 3:pipéri- dine et BF 3:2-méthylimidazole; des amines, comme l'imi- dazole, le 1-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, la N,N- diméthylbenzylamine etc; des sels acides d'amines ter- tiaires, comme le complexe acide p-toluènesulfonique:imi- dazole, etc, des sels c L acide trifluorométhanesulfo- nique,comme "FC-520 " (obtenu à la 3-M Company), des halogé- nures d'organophosphonium, du dicyanodiamide, la 4,4 '- méthylènebis(phényldiméthylurée) et la 1,1-diméthyl-3-phé- nylurée On peut aussi utiliser des mélanges de tels accé- lérateurs Pour certaines applications, il peut s'avérer il souhaitable d'inclure des colorants, des pigments, des stabilisants, des agents de thixotropie, etc, et ces addi- tifs et d'autres encore peuvent être inclus, selon ce qui est nécessaire, dans des proportions couramment utilisées en pratique dans l'art des composites Lors du durcissement, les formulations de résine, à l'exclusion de tous les additifs particulaires éventuels, des charges et armatures de renforcement que l'on peut utiliser, for- ment une phase rigide continue, sensiblement unique.10 Les composites Lorsqu'on l'utilise pour fabriquer des composites, la formulation de résines de matrice est combinée à une armature de renforcement par des fibres continues ou à des fibres de structure, et on leur donne la forme d'un pro- duit de pré-imprégnation, avant le durcissement Des fibres structurelles convenables peuvent se caractériser, en termes généraux, comme ayant une résistance à la traction supérieure à 690 M Pa et un module de traction supérieur à 13,8 G Pa Des fibres utiles à ces fins comprennent des fibres de carbone ou de graphite, des fibres de verre et des fibres formées de carbure de silicium, d'alumine, d'oxyde de titane, de bore etc, ainsi que des fibres for- mées à partir de polymères organiques comme, par exemple, des polyoléfines, du poly(benzothiazole), du poly(benzimi- dazole), des polyarylates, du poly(benzoxazole), des poly- amides aromatiques, des poly(éthers d'aryle) ou éthers polyaryliques, etc, et ces fibres peuvent comprendre des mélanges comprenant deux ou plus de deux de telles fibres. De préférence, les fibres sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et les fibres de polyamide aromatique, comme les fibres vendues par la Du Pont Company sous le nom commercial "Kevlar" Les fibres peuvent servir sous forme de mèches ou tresses continues comportant typique- ment de 500 à 420 000 filaments, sous forme d'un ruban unidirectionnel continu ou d'une étoffe tissée On préfè- rera la fibre de carbone pour la plupart des applications à des composites. La ténacité des matériaux composites peut être amé- liorée quand on incorpore des particules rigides aux compo- sants résines de matrice, selon des méthodes et des procédés récemment décrits dans la technique En termes généraux, les particules utiles pour former des composites rendus plus tenaces par de tels procédés comprennent une matière rigide finement divisée, qui peut être solide ou creuse et prendre n'importe quelle forme commode Les particules peuvent, par exemple, être formées par des procédés tradi- tionnels en des sphères analogues à des perles ou en des sphéroïdes oblongs, ou elles peuvent être produites par pulvérisation ou broyage d'une matière rigide comme un métal ou une matière céramique ou une résine présentant des caractéristiques convenables de dureté et de rigidité, ce qui donne des particules grossières et de forme irrégu- lière On peut aussi utiliser dans la pratique de la pré- sente invention des fibres courtes, des flocons, de la pâte de fibres, des fibrilles, etc et des particules analogues à des paillettes Lorsque les particules sont dispersées dans la formulation de résines pour matricepuis appliquées aux fibres d'armature de renforcement ou aux produits de pré-imprégnation, les particules sont nécessairement sous forme d'une matière choisie pour être essentiellement inso- luble dans la formulation de résines de matrice, avant sa gélification Pour être utiles, les particules doivent nécessairement avoir une rigidité adéquate Des alliages ou mélanges de résines molles ou caoutchouteuses, ayant des températures de transition vitreuse inférieures à environ O C ou des valeurs de l'indice de dureté inférieures à environ D-50 (échelle Shore), et les mélanges ayant une température de fusion sensiblement inférieure à la tempéra- ture pour le traitement, risquent de fondre ou de se ramollir fortement pendant la fabrication des composites et, donc, ne conviennent pas pour servir de particules. Les composites comprennent de façon générale environ 20 à environ 80 % en poids de fibres continues, sur la base du poids du composite final enrobé dans le compo- sant de résines pour matrice du composite Le composant de résines pour matrice peut éventuellement inclure des modi- ficateurs particulaires, et de tels modificateurs particu- laires peuvent ainsi être présents en une proportion en poids de O jusqu'à environ 25 % du poids combiné des particules et de la formulation de résine pour matrice. Des procédés bien connus et d'ordinaire largement utilisés dans le domaine des composites pour la production de composites stratifiés peuvent être facilement adaptés à la fabrication de composites, en utilisant les résines pour matrices améliorées selon la présente invention Plus couramment,on forme de tels composites à partir d'un ruban imprégné comprenant des filaments parallèles, uniformément disposés, d'une fibre continue, ou à partir d'une étoffe tissée, imprégnée de résine et obtenue à partir d'une mèche de fibres continues On peut produire ces structures de fibres imprégnées, appelées produits de pré-imprégnation, en im- prégnant un ruban ou une étoffe avec la formulation de résines pour matrice à l'état non durci, en utilisant n'im- porte quel procédé commode, y compris le revêtement à l'aide d'une masse fondue, le calandrage, l'imprégnation par trempé dans une solution de résines ou d'une résine fondue, le pressage du ruban ou de l'étoffe dans une pel- licule de résine pour matrice fondue, etc. On forme ensuite le composite en superposant des feuilles ou des rubans du produit de pré-imprégnation pour former une pile stratifiée, et en provoquant le durcisse- ment de la pile ou du stratifié, habituellement avec appli- cation de la chaleur et sous pression Les couches du pro- duit de pré-imprégnation, comprenant chacune de la fibre continue et de la résine de matrice à l'état non durci, voient leurs surfaces adjacentes adhérer l'une à l'autre sous l'effet du durcissement pour former une structure unitaire ayant des couches dis- continues de la fibre continue enrobée dans une phase de résine de matrice essentiellement continue et sensiblement homogène. Lorsque le composite comprend un modificateur parti- culaire, il est nécessaire de distribuer les particules uniformément entre chacune des couches du produit de pré- imprégnation On peut utiliser divers procédés dans ce but, et l'on peut effectuer le placement des particules à la surface du produit de pré-imprégnation à titre d'étape séparée avant ou pendant l'opération destratification, ou bien on peut l'intégrer à l'étape d'imprégnation du ruban ou de l'étoffe tissée On appelle les premiers procédés des procédés en deux étapes, cependant que les seconds procédés sont appelés des procédés en une seule étape De tels procédés sont maintenant bien connus en pratique et ils ont été décrits, par exemple, dans les demandes de brevet EP-A-O 274 899 et EP-A-O 351 025, et dans le brevet US-A-4 863 787, auxquels on pourra se référer. L'invention se comprendra mieux à l'examen des exem- ples qui suivent, qui sont fournis à titre illustratif de l'invention et ne sont nullement destinés à la limiter. Dans les exemples, toutes les parties sont en poids et toutes les températures sont données en degrés Celsius sauf indications contraires. EXEMPLES On utilise dans les exemples les matières et formu- lations qui suivent. Epoxy-l: mélange de résines époxydes, comprenant environ 40 moles % de N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino- 3-(éthylphényl)méthane, environ 47 moles % de ( 4-diglyci- dylamino-3-éthylphényl)-( 4-diglycidylaminophényl)méthane et environ 12 moles % de N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino- phényl)méthane Obtenu sous la désignation de "RD 87-160 " *chez Ciba Geigy. Epoxy-2: N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino-3- éthylphényl)méthane Obtenu sous la désignation de "XUMY-722 " chez Ciba-Geigy. Tactix 556: mélange d'éthers polyglycidyles oli- gomères de composés polyaromatiques à substituants hy- droxyles, avec des groupes polycycliques de pontage Pro- duit obtenu sous la désignation de "Tactix 556 " chez Dow Chemical Company. EPI-830: Ether diglycidylique de bisphénol F, obtenu sous la désignation "EPI-830 " chez Dainippon Inc. 3,3 '-DDS: 3,3 '- diaminodiphénylsulfone, diamine obtenue comme durcisseur sous la désignation "HT-9719 " chez Ciba-Geigy. SED-p: 4,4 '-bis( 4- aminophénoxy)diphénylsulfone, diamine obtenue comme durcisseur chez Wakayama Seika, Japon Taille particulaire moyenne inférieure à 10 pm, obtenue par micropulvérisation et tamisage. PES: polyéthersulfone, obtenuesous la désignation "Vitrex 200 " chez ICI, Ltd. PEI: polyéther imide, résine thermoplastique obte- nue sous la désignation "Ultem 1000 " à la General Electric Company. Particules PPO: Des particules d'une résine ayant une taille médiane de 12 pm, dont 100 % ont moins de 28 pm, ont été préparées à partir de poly( 2,6-diméthylphénol), produit obtenu sous le nom de résine "PPO" à la General Electric Company La résine a été reçue sous forme de poudre et elle a subi un classement par tamisage pour donner les matières suivantes Dans certains cas, on a encore diminué la taille particulaire de la résine par mouture, mouture avec impact ou broyage, avant tamisage. Fibres Fibre de carbone: fibre de carbone de qualité T 40 "Thornel"(R), obtenue chez Amoco Performance Products Inc. Cette fibre a typiquement un compte de filaments de 12 000 filaments par mèche, une résistance limite de 0,44 g/m, une résistance à la traction de 5 589 M Pa et une masse volu- mique de 1,81 g/cm 3. Dans les exemples, on a utilisé du ruban formé de la fibre pour préparer un produit de pré-imprégnation ayant un poids surfacique de fibre de 140 à 150 g/m 2. Modes opératoires d'essai Essai de compression après impact: Ce mode opératoire, appelé essai de compression après impact, est générale- ment considéré comme une méthode d'essai type dans l'in- dustrie Les éprouvettes d'essai sont des panneaux mesurant ,24 cm x 10, 16 cm, découpés dans des feuilles composites renforcées par fibres à 32 feuillets Les panneaux sont tout d'abord soumis à un impact de t 80 cm-kg/cm au centre dans un appareil d'essai d'impact Gardner, en utilisant un dispo- sitif d'indentation de 1,58 cm de diamètre, en supposant une épaisseur de panneau de 0,45 cm Le panneau ayant subi le choc est placé ensuite dans un montage et soumis à des essais sur ses bords pour déterminer la résistance rési- duelle à la compression Les détails sont décrits plus complètement dans "NASA Contractor Report 159293 ", NASA, août 1980. Les méthodes des exemples qui suivent sont représen- tatives de celles que l'on peut utiliser pour préparer les formulations de résine,des produits de pré-imprégnation et des composites pouvant servir dans la pratique de la présente invention L'homme du métier comprendra de façon générale que les procédés sont des procédés et méthodes couramment utilisés pour la production de formulations et de composites de résines thermodurcies. EXEMPLE 1: On a placé 63 g d'une résine époxyde "Epoxy-1 " dans un ballon de 250 ml, et l'on a chauffé jusqu'à 100 OC avant d'ajouter 21 g de 3,3 '-DDS en poudre On a agité le mélange durant 10 min pour disperser de façon poussée la diamine, ce qui a donné un mélange non homogène dans lequel la diamine solide était entièrement dispersée en suspension On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé pour coulée d'éprouvette de trac- tion Après leur refroidissement, on a examiné les éprou- vettes de traction obtenues par la coulée et l'on a trouvé qu'elles comprennent un mélange non homogène dans la tota- lité duquel des solides de diamines sont dispersés. On a fait durcir une éprouvette de traction en la chauffant jusqu'à 177 WC sur une période de 2 h, en la maintenant à cette température durant 2 h, puis en la refroidissant jusqu'à la température ambiante en une période d'une heure L'éprouvette moulée et durcie obtenue était homogène et en une seule phase, et elle avait plei- nement durci à la fin du cycle de durcissement de 2 h. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 33 min, déterminé à 177 OC en utilisant un appareil Fischer- Johns de détermination du point de fusion, et ce mélange était très gluant ou collant Les pellicules de la résine coulée, conservées à la température ambiante, ont conservé leur pégosité au bout d'une période de 45 jours. EXEMPLE 2: On a placé un mélange de 50 g de la résine époxyde "Epoxy-1 " et de 50 g de la résine époxyde "Tactix 556 " dans un ballon de 250 ml et l'on a chauffé jusqu'à 210 OC avant d'ajouter 27 g de 3,3 '-DDS en poudre On a agité le mélange durant 5 min pour disperser de façon poussée la diamine, puis l'on a dégazé durant 5 min, ce qui a donné un mélange non homogène dans la totalité duquel la diamine solide était disperse en suspension On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvette de traction Après leur refroidissement, on a examiné les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, et l'on a trouvé qu'elles comprennent un mélange non homo- gène dans la totalité duquel des solides de la diamine sont dispersés. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 24 min à 177 O C et il était très collant Les pel- licules de résine coulée, conservées à la température am- biante, n'ont pas présenté de variation de leur pégosité après une période de 20 jours. On a fait durcir une éprouvette de traction en la chauffant jusqu'à 177 OC sur une période de 3 h, en la maintenant à cette température durant 2 h, puis en la refroidissant jusqu'à la température ambiante en une période d'une heure L'éprouvette coulée et durcie était homogène et en une seule phase, et elle avait pleinement durci à la fin du cycle de durcissement de 2 h. EXEMPLE 3: On a placé un mélange de 27 g de résine époxyde "Epoxy-1 " et de 87 g de résine époxyde "Tactix 556 " dans un ballon de 250 ml et l'on a chauffé jusqu'à 110 OC avant d'ajouter 24 g de 3,3 '-DDS en poudre On a agité le mélange durant 5 min pour disperser de façon poussée la diamine, puis l'on a dégazé durant 5 min, ce qui a donné un mélange non homogène dans la totalité duquel la diamine solide était dispersée en suspension On a ensuite versé une par- tie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvette de traction Après le refroidissement, les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, ont été examinées et l'on a constaté qu'elles comprenaient un mé- lange non homogène dans la totalité duquel les solides de la diamine étaient en dispersion. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 25 min à 177 OC et il était très collant Les pel- licules de résine obtenues par coulée, conservées à la température ambiante, n'ont pas montré de modification de leur pégosité après une période de 20 jours. On a durci une éprouvette de traction en la chauf- fant jusqu'à 177 O C en une période de 3 h, en la maintenant à cette température durant 2 h puis en la refroidissant jusqu' à la température ambiante en une période de 1 h. L'éprouvette coulée et durcie était homogène et en une seule phase, et elle avait complètement durci à la fin du cycle des deux heures de durcissement. EXEMPLE 4 On a placé 75 g de la résine époxyde "Epoxy-1 " dans un ballon de 250 ml et l'on a chauffé jusqu'à 135 O C avant d'ajouter 20 g de la matière thermoplastique PES en poudre On a agité le mélange durant 10 min avant de refroidir à 110 O Cpuis l'on a ajouté 55,5 g de 3,3 '-DDS. On a agité le mélange durant 5 min à 110 OC pour disperser de façon poussée la diamine, puis l'on a dégazé durant 12 min, ce qui a donné un mélange non homogène dans la totalité duquel la diamine solide était dispersée en sus- pension On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvette de traction. Après le refroidissement, on a examiné les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, et l'on a trouvé qu'elles 5 comprenaient un mélange non homogène dans la totalité du- quel de la diamine solide était dispersée. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion-de 16 min à 177 OC et il était collant Les pellicules de résine, obtenues par coulée, et conservées à la tempéra- ture ambiante n'ont pas montré de modification de leur pégosité après une période de 30 jours. On a fait durcir une éprouvette de traction en la chauffant jusqu'à 177 O C en une période de 3 h, en la maintenant à cette température durant 2 hpuis en la refroidissant jusqu'à la température ambiante en une période d'une heure L'éprouvette obtenue par coulée et durcissement était homogène et en une seule phase, et elle avait pleinement durci à la fin du cycle des deux heures de durcissement La température de transition vitreuse (T v) de la résine seule était de 208 O Ccependant que, après im- mersion dans de l'eau bouillante durant 72 h, la T valait OC. EXEMPLE 5 On a placé un mélange de 800 g de la résine époxyde "Tactix" et de 800 g de la résine époxyde "Epoxy-1 " dans un ballon pour résine, puis l'on a ajouté une solution de g de la matière thermoplastique PEI dissous dans 500 g de chlorure de méthylène On a éliminé le solvant par chauf- fage et agitation du mélange à 110 OC, puis l'on a appliqué le vide à 110 OC durant 30 min avant d'ajouter 55,5 g de 3,3 '-DDS On a agité le mélange durant 10 min à 110 O C pour disperser de façon poussée la diamine, ce qui a donné un mélange non homogène dans la totalité duquel la diamine solide était dispersée en suspension. On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvette de traction. Après leur durcissement, les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, étaient homogènes. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 25 min à 177 O C et une bonne pégosité Des pelli- cules de résine coulée, conservées à la température am- biante, n'ont pas montré de variation de leur pégosité après une période de 40 jours. On a fait durcir une éprouvette de traction en la chauffant jusqu'à 177 O C en une période de 3 h, en la maintenant à cette température durant 2 h puis en re- froidissant jusqu'à la température ambiante en une période d'une heure L'éprouvette obtenue par coulée et durcisse- ment était homogène et en une seule phase, et elle avait pleinement durci à la fin du cycle des deux heures de dur- cissement La température de transition vitreuse, Tv, de la résine seule était de 202 O C. On a préparé un produit de pré-imprégnation, par le procédé en deux étapes, en utilisant de la fibre de carbone T 40, avec des particules de modificateur PPO Le produit de pré-imprégnation, conservé à la température ambiante, est demeuré collant après une période de 20 jours Les com- posites résultants avaient une valeur de résistance à l'im- pact après compression de 280,6 M Pa. EXEMPLE 6 On a placé un mélange de 34,2 g de résine époxyde "Tactix" et de 34,2 g de résine époxyde "Epoxy-2 " dans un ballon pour résine, puis l'on a ajouté une solution de 60 g de la matière thermoplastique PEI dissous dans 50 g de chlorure de méthylène On a éliminé le solvant par chauf- fage et agitation du mélange jusqu'à 110 O C, puis appli- que le vide à 110 O C durant 30 min 1 avant d'ajouter 55,5 g de 3,3 '-DDS On a agité le mélange durant 10 min à OC de manière à disperser de façon poussée la diamine, ce qui a donné un mélange non- homogène dans l'ensemble duquel la diamine solide était dispersée en suspension. On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvettes de traction. Après leur durcissement à 177 WC sur une période de 3 h, les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, étaient homogènes et en une seule phase La température de transi- tion vitreuse, Tf 1 déterminée pour l'éprouvette était de OC. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 32 min à 177 O C et une bonne pégosité Des pelli- cules de résine coulée, conservées à la température am- biante, n'ont pas montré de variation de leur pégosité après une période de 30 jours. EXEMPLE 7 On a placé 63 g de la résine époxyde "Epoxy-2 " dans un ballon de 250 ml et l'on a chauffé à 110 O C avant d'ajouter, en une période de 10 min, 55 g de durcisseur, la diamine SED-p On a agité le mélange durant 15 min à 1100 afin de disperser de manière poussée la diamine, ce qui a donné un mélange non homogène dans l'ensemble duquel la diamine solide était dispersée en suspension On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvettes de traction Après leur refroidisse- ment, on a examiné les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, et l'on a constaté qu'elles comprenaient un solide opaque On a fait durcir les éprouvettes de trac- tion, en les chauffant jusqu'à 117 OC et en les maintenant à cette température durant 2 h, puis en les refroidissant jusqu'à la température ambiante en une période d'une heure. Les pièces coulées et durcies étaient transparentes et en une seule phase, et elles avaient une Tv de 220 O C. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 20 min à 177 O C et il était collant Le mélange, conservé à la température ambiante, n'a pas montré de modi- fication de sa pégosité au bout d'une période de 30 jours. EXEMPLE TEMOIN:DE CONTROLE A on a placé un mélange de 100 g de la résine époxyde "Tactix 556 " et de 55 g de la résine époxyde "EPI-830 " dans un ballon de 250 ml et l'on a chauffé jus- qu'à 105 OC avant d'ajouter 38 g de 3,3 '-DDS en poudre On a agité le mélange durant 5 min pour disperser de façon poussée la diamine, puis l'on a dégazé durant 5 min, ce qui a donné une solution entièrement homogène, sans diamine solide en suspension On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvettes de traction Après leur refroidissement, on a examiné les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, et l'on a trouvé qu'elles comprenaient un mélange entièrement homo- gène sans solides visibles. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 17 min, et il était collant Les pellicules de résine coulée, conservées à la température ambiante, étaient cassantes et ne présentaient pas de pégosité après une période de 20 jours. On a fait durcir une éprouvette de résine simple (sans additif) en la chauffant jusqu'à 177 OC en une période de 3 h, en la gardant à cette température durant 2 h, puis en la refroidissant jusqu'à la température am- biante en une période d'une heure L'éprouvette durcie, obtenue par coulée, était homogène et en une seule phase, et elle était complètement durcie au bout du cycle des deux heures de durcissement. EXEMPLE TEMOIN DE CONTROLE B, On a placé un mélange de 100 g de résine époxyde "Tactix 556 " et de 35 g de la résine époxyde "Epoxy-1 " dans un ballon de 250 ml et l'on a chauffé jus- qu'à 105 O C avant d'ajouter 42 g de 3,3 '-DDS en poudre On a agité le mélange durant 105 min pour dissoudre aussi complètement que possible la diamine, ce qui a donné une solution homogène, sans quantité importante de diamine solide en suspension On a ensuite versé une partie du mélange dans un appareil préchauffé de coulée d'éprouvettes de traction Après leur refroidissement, on a examiné les éprouvettes de traction, obtenues par coulée, et l'on a constaté qu'elles comprenaient un mélange homogène. Le mélange des résines avait un temps de gélifica- tion de 20 min à 177 OC, et il était peu collant. Il ressort d'un exameen des exemples témoins de contrôle, présentés à titre comparatif, que des formulations basées sur des mélanges de résines époxydes dans lesquels la di- amine, servant de durcisseur, est complètement dissoute, comme dans l'exemple témoin A, présentent une médiocre stabilité au magasinage, et que les échantillons ou éprou- vettes sous forme de pellicules durcissent lors de leur magasinage à la température ambiante, en devenant cassants et en perdant leur pégosité On voit également qu'une formulation de résine, préparée par chauffage et agitation pendant une période prolongée pour dissoudre la diamine, a une pégosité médiocre, comme montré par les pelli- cules de l'exemple témoin B qui ont très peu de pégosité, dans l'état résultant juste de la préparation, en raison du degré de durcissement de la résine que pro- voque le chauffage destiné à dissoudre la diamine Comme montré par les exemples 1 à 7, des formulations qui sont par ailleurs des formulations équivalentes, dans lesquelles la diamine servant de durcisseur est dispersée sous forme d'un solide insoluble, ont une excellente stabilité au magasinage, et la formulation de résine de l'exemple 3, basée sur les composants de l'exemple témoin B mais dans laquelle la diamine a été dispersée rapidement sous forme de solides et sans dissolution, avaient une bonne stabilité au magasinage à la température ambiante. On voit ainsi que les formulations des résines époxydes pour matrice, de la présente invention, et le produit de pré-imprégnation obtenu à partir de ces formu- lations, constituent clairement une amélioration de la stabilité au magasinage par rapport à des formulations de résines époxydes de l'art antérieur. On voit ainsi que l'invention concerne notamment une formulation de résines pour matrice comprenant une résine époxyde choisie dans l'ensemble consistant en éthers polyglycidyliques de composés polyaromatiques à substituants hydroxyles, avec des groupes polycycliques de pontage et en N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino-3- éthylphényl)méthane, aussi bien qu'en leurs mélanges, avec dispersion dans ces mélanges d'une diamine aromatique solide servant de durcisseur Les formulations époxydes peuvent en outre être caractérisées comme comprenant plus de 2 parties en poids, de préférence plus de 3 et encore mieux d'environ 5 ou 6 à environ 150 parties en poids d'une di- amine, servant de durcisseur, pour 100 parties en poids de ladite résine époxyde La diamine préférée pour servir de durcisseur avec les composants époxydes décrits est la 5 3,3 '-diaminodiphénylsulfone L'invention vise en outre un procédé pour produire des formulations de résines époxydes stables au magasinage Les compositions peuvent notamment servir à produire un produit de pré-imprégnation ("prepeg"), ayant une bonne stabilité au magasinage et un meilleur temps ouvert, ainsi que des composites préparés à partir d'un tel produit de pré-imprégnation. L'invention a été décrite et illustrée à l'aide de formes spécifiques de réalisation, qui ont été présentées ici D'autres modifications et variantes apparaîtront à l'homme du métier connaissant bien la formulation des ré- sines et la fabrication des matériaux composites. REVENDICATIONS 1 Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine époxyde choisie dans l'ensemble cons- titué par le N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino-3-éthyl- phényl)-méthane et les éthers polyglycidyliques de composés polyaromatiques à substituants hydroxyles avec des groupes polycycliques de pontage, ayant la formule de structure: of X (dans laquelle X se situe entre O et 5) et au moins 3 par- ties en poids, pour 100 parties en poids des composants de la résine époxyde, d'une diamine aromatique solide, durcis- seur dispersé sous forme d'un solide finement divisé dans la résine, cette diamine, insoluble dans ladite composition à la température ambiante, y étant présente en une quantité efficace pour provoquer le durcissement de cette résine époxyde. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la résine époxyde est un mélange comprenant des éthers polyglycidyliques de composés polyaromatiques à substituants hydroxyles avec des groupes polycycliques de pontage, répondant à la formule de structure l O dans laquelle x est une valeur moyenne pour le mélange et se situe entre O et 5. 3 Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que ledit mélange commprend également le N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino-3-éthylphényl)méthane. 4 Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une matière thermoplastique choisie parmi les éthers poly- aryliques (poly(éther d'aryle)) et les polyéther imides, en une quantité de 5 à 30 % du poids combiné de la diamine servant de durcisseur et des composants de résines époxydes présents. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que la diamine aromatique solide servant de durcisseur est choisie parmi la 3,3 '- diaminodiphénylsulfone et la 4,4 '-bis( 4-aminophénoxy)diphé- nylsulfone et elle représente de 6 à 150 parties en poids pour 150 parties en poids des composants de la résine époxyde qui sont présents. 6 Composition caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) du N,N,N',N'-tétraglycidyl-bis( 4-amino-3-éthyl- phényl)méthane; (b) des éthers polyglycidyliques de composés poly- aromatiques à substituants hydroxyles avec des groupes polycycliques de pontage, répondant à la formule de structure x dans laquelle x est une valeur moyenne pour le mélange et se situe entre O et environ 5; (c) de 5 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids des composants (a) et (b), d'une diamine solide, dur- cisseur choisi dans l'ensemble constitué par la 3,3 '-di- aminodiphénylsulfone et la 4,4 '-bis( 4-aminophénoxy)diphé- nylsulfone, en dispersion, sous forme de solides finement divisés à la température ambiante, dans cette composition, et (d) de 5 à 30 % en poids, sur la base du poids com- biné des composants (a), (b) et (c), d'une matière thermo- plastique choisie parmi les éthers polyaryliques et les polyéther imides. 7 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que les composants (a) et (b) sont présents selon un rapport pondéral compris entre 5:1 et 1:5.