Brevet FR2670200A1 — publié le 19920612

PROCEDE DE FORMATION D'UNE COUCHE SEMI-CONDUCTRICE D'OXYDE DE ZINC DOPE A L'ALUMINIUM SUR DU VERRE, VITRAGE AINSI OBTENU La présente invention concerne un procédé pour former sur un support de verre, une couche transparente, semiconductrice d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ; elle concerne aussi un vitrage portant cette couche ainsi que son utilisation, en particulier, dans des vitrages pour le bâ timent ou l'automobile. Des vitrages destinés aux bâtiments sont avantageusement constitués en verre silico-sodo-calcique clair qui présente des facteurs de transmission lumineuse et énergétique élevés, par exemple de l'ordre de 90 % pour une épaisseur de 4 mm. Pour améliorer le confort des utilisateurs, notamment en hiver, en réduisant la perte énergétique due à une fuite de calories de l'intérieur du bâtiment vers l'extérieur, il est connu de constituer un vitrage en recouvrant une face d'une feuille de verre, d'une couche semi-conductrice d'oxyde métallique, dite de basse émissivité, qui accroît le taux de réflexion du vitrage dans l'infra-rouge. Pour améliorer les performances d'un vitrage isolant, on a commencé par agir principalement sur les échanges de chaleur par conduction et par convection, mais, avec les verres à basse émissivité, on agit en outre sur le rayonnement. Les échanges par rayonnement sont fonction de 1 'émissivité des corps en présence. Plus l'émissivité est faible, moindre est l'échange entre ces corps ou milieux. Un vitrage en verre revêtu d'une telle couche peut être associé à une autre feuille de verre non revêtue, emprisonnant entre elles un espace d'air, pour constituer un vitrage double isolant. La basse émissivité de la couche semi-conductrice est liée à une faible résistivité de la couche. Des feuilles de verre ayant ce type de couche peuvent donc aussi être utilisées comme vitrages chauffants, particulièrement dans le domaine de l'automobile, pour former des pare-brise et des lunettes arrière et comme substrats dans des produits particuliers comme des dispositifs opto-électroniques tels que des cellules photovoltaïques et des dispositifs d'affichage à cristaux liquides. Des vitrages portant des revêtements transparents et présentant des propriétés de basse émissivité sont connus. Ils peuvent, par exemple, être constitués d'un support de verre et d'une mince couche d'oxyde métallique, telle qu'une couche d'oxyde d'étain dopé, par exemple, au fluor (SnO2:F). Ces couches peuvent être obtenues par différents procédés, procédés sous vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique) ou par pyrolyse de composés métalliques sous forme de solution, de poudre ou de vapeur, projetés sur le substrat chauffé. Dans ce cas, les composés, au contact du verre chauffé à température élevée, se décomposent et s'oxydent pour former une couche d'oxyde métallique. Lorsque les couches semi-conductrices doivent être formées sur un ruban de verre en défilement, comme c' est le cas sur une ligne de fabrication, le procédé de pyrolyse présente de l'intérêt par rapport aux autres procédés puisqu'il peut être effectué à la pression atmosphérique et directement après élaboration du verre. Ainsi, les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor sont avantageusement obtenues par pyrolyse de poudres et, dans ce cas, des couches d'une épaisseur de 180 nm présentent une transmission lumineuse de 80 % environ, une émissivité de 0,35 et une résistivité de 10-3 Q.cm environ. Bien que ces couches d'oxyde d'étain dopé au fluor présentent des propriétés intéressantes appropriées à certaines applications, on cherche encore des couches qui présentent une résistivité faible, et par conséquent une faible émissivité, et qui peuvent être obtenues par des procédés de pyrolyse adaptables sur une ligne de fabrication du verre dans laquelle le verre, sous forme de ruban, peut défiler à une vitesse comprise entre 3 et 25 m/mn. On sait que des couches d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium peuvent être obtenues par des procédés de dépôt sous vide et que ces couches présentent une résistivité de l'ordre de lO-4R.cm, donc inférieure à celle des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor. Mais les dépôts sous vide ne présentent pas le même intérêt que les dépôts pyrolysés à cause des contraintes de fabrication déjà évoquées. Le but de l'invention est donc de former, sur un support de verre, des couches d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, transparentes et ayant une faible résistivité, par un procédé facilement utilisable, c est-à-dire essentiellement sans les contraintes des techniques sous vide. Dans cet ordre d'idée, il est intéressant que ce procédé soit utilisable directement sur une ligne de fabrication du verre. Est en particulier considéré comme un atout essentiel le fait que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre sur une ligne de fabrication dans laquelle le verre est susceptible de défiler à grande vitesse, notamment une ligne float. Le procédé, selon l'invention, pour former une couche transparente semi-conductrice d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, sur un support de verre se caractérise en ce que le support est chauffé à une température inférieure à sa température de ramollissement et comprise entre 500 C et 6500C et en ce qu'il consiste à projeter sur ce support, à l'aide d'un gaz vecteur, une solution d'au moins un composé du zinc et chélate d'aluminium décomposables thermiquement à la température du support, ces composés se pyrolysant au contact du support chaud pour former ladite couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium. Le procédé se caractérise également en ce que le support de verre est constitué par un ruban de verre défilant à une vitesse comprise entre 3 et 25 m/mn. Avantageusement, le chélate d'aluminium est non hydrolysable et on utilise alors, de préférence, l'isovalérylacétonate d'aluminium. Le chélate d'aluminium choisi pour la réalisation de l'invention est avantageusement non hydrolysable parce qu'un chélate hydrolysable peut se transformer en hydrate d'alumine qui précipite et n'est plus pyrolysable et donc les parties de la solution de chélates ainsi hydrolysées risqueraient d'engendrer des défauts dans la couche. De préférence également, la solution employée est non aqueuse. En outre, la couche ainsi obtenue est soumise à un réduit réducteur. Les composés du zinc utilisables pour la réalisation de l'invention sont des composés organiques ne contenant pas, de préférence, d'halogène. En effet, la présence de chlore, par exemple, peut entraîner la formation de chlorure de sodium par suite de la réaction avec les ions sodium du support de verre, ce qui modifie les caractéristiques optiques du verre. Des composés du zinc utilisables sont, par exemple, l'acétate de zinc et le nitrate de zinc. Le procédé utilisé pour former les couches de zinc dopé à l'aluminium selon l'invention est un procédé de pyrolyse en phase liquide. Des procédés de pyrolyse liquide et des dispositifs pour leur mise en oeuvre sont décrits par exemple dans les brevets français 2 176 760, 2 211 411 et les brevets européens 12 679, 25 738, 60 747 et 51 538. D'une manière générale dans sa forme élaborée, le procédé consiste à faire passer un ruban de verre, formé par exemple dans un four "float" et maintenu à température élevée, dans un poste de pulvérisation d'une solution de composés métalliques thermiquement décomposables à la température du ruban de verre. Le gaz servant à l'atomisation du liquide est l'air ou l'azote. Ce poste comprend essentiellement un ou plusieurs pistolets pulvérisateurs de la solution, qui peuvent être animés d'un mouvement transversal de va-et-vient au-dessus du ruban de verre. Le mécanisme de la pyrolyse liquide est sommairement le suivant l'aérosol est projeté vers le substrat porté à haute température ; les réactions se déroulent de la manière suivante : le solvant s'évapore, les composés de départ fondent et se vaporisent ; leurs vapeurs diffusent vers le substrat au contact duquel se produisent la décomposition et réaction d'oxydation. La pyrolyse nécessite un réglage des conditions de dépôt : débit de liquide, débit de gaz et température du support. Le débit de liquide et le débit de gaz vecteur déterminent la taille des gouttelettes de l'aérosol et par conséquent sa réactivité. Les composés métalliques et les solvants utilisés sont directement responsables de la faisabilité de la réaction. La température du substrat doit être constante et la plus uniforme possible pour éviter les différences de rendement. En outre, le contrôle du débit de liquide et de gaz envoyés dans le(s) pistolet(s) pulvérisateur(s), de la vitesse de défilement du verre et de celle de déplacement transversal du(des) pistolet(s) lorsque celui-ci(ceux-ci) est(sont) mobile(s), permet d'adapter l'épaisseur du dépôt en fonction de l'utilisation ultérieure envisagée. Les couches semi-conductrices que l'on souhaite obtenir, selon l'invention, doivent être transparentes et présenter une faible résistivité. Les paramètres qui influent sur les propriétés optiques et électriques sont la température du verre, le pourcentage atomique d'aluminium dans la solution, les débits de la solution ainsi que l'épaisseur de la couche. Le ruban de verre est, comme on l'a indiqué, à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, température qui dépend de la composition du verre. Elle est généralement celle du verre à sa sortie du four float, c'est-à-dire comprise environ entre 500"C et 6500C. On a pu noter que, c'est dans cet intervalle de température que la résistivité de couches, obtenues par ailleurs dans les mêmes conditions, était la plus faible. On prépare généralement les solutions des composés de l'aluminium et du zinc, utilisées lors de la pulvérisation sur le support en verre, en dissolvant, au préalable, séparément, les composés dans un de leurs solvants. Le composé de l'aluminium, l'isovalérylacétonate d'aluminium, est un liquide visqueux à température ambiante. On l'utilise sous forme d'une solution dans l'acétate d'éthyle contenant de 1 à 3 g d'aluminium pour 100 ml de solution. Le composé du zinc, en particulier l'acétate de zinc, est dissous dans un alcool, comme le méthanol ou l'éthanol. Ces solvants n'influencent pas, d'une manière significative, les rendements de pyrolyse des solutions. D'une manière générale, les solutions des composés d'aluminium et de zinc sont adaptées pour avoir une viscosité appropriée pour permettre leur utilisation dans les dispositifs de pulvérisation employés habituellement pour la pyrolyse liquide. D'autre part, l'utilisation d'une grande quantité de solvant a pour effet de refroidir le ruban de verre de sorte que les composés organométalliques peuvent ne pas être décomposés de façon satisfaisante par la chaleur, ce qui conduit à des couches de propriétés médiocres. Les solutions des composés du zinc et de l'aluminium, utilisables pour former les couches selon l'invention, contiennent un pourcentage atomique d'aluminium par rapport au zinc, soit Al % solution = nA J n,,/n,, + nz=, compris entre 0,05 et 0,3 %, n étant le nombre de moles des composés. La présence des composés particuliers, selon l'invention, isovalérylacétonate d'aluminium et composé du zinc non halogéné et comprenant de l'oxygène, en solution non aqueuse comme indiqué précédemment, permet d'obtenir, sur le substrat en verre, par pyrolyse liquide, une couche transparente qui adhère bien, qui est homogène et a une épaisseur très uniforme, épaisseur qui, par exemple, peut être comprise entre 80 nm et 500 nm. On utilise, comme indiqué précédemment, un composé du zinc non halogéné pour éviter la formation de chlorure de sodium, due à la présence d'ions sodium dans le verre qui migrent lorsque le verre est chaud. Cela permet d'obtenir une couche ayant de meilleures caractéristiques optiques. Pour améliorer les caractéristiques optiques des couches selon invention, on utilise, de préférence, une solution non aqueuse des composés métalliques car on a noté que les couches obtenues à partir de solution aqueuse pouvaient présenter un certain voile blanc diffusant. L'utilisation d'un chélate d'aluminium comme l'isovalerylacétonate d'aluminium présente des avantages. Notamment, il est facilement dissout dans les solvants utilisés pour le composé du zinc pour obtenir des solutions de viscosité appropriée à la pulvérisation. D'autre part, ce chélate permet une vitesse de dépôt élevée, qui est, par exemple, trois fois supérieure à celle obtenue avec de l'acétylacétonate d'aluminium ; c'est un facteur important lorsque le dépôt a lieu sur une ligne de fabrication du verre où le ruban de verre peut défiler, comme indiqué précédemment, à une vitesse comprise entre 3 et 25 m/mn. Le pourcentage d'aluminium dans la solution de pulvérisation est un facteur important pour la réalisation de couches selon l'invention. En effet, la quantité d'aluminium, présente dans la solution servant à la pulvérisation, influence le rendement de pyrolyse et agit sur l'épaisseur des couches formées. Ainsi, dans des conditions de dépôt identiques, lorsque le pourcentage atomique de l'aluminium dans la solution augmente, l'épaisseur maximale des couches que l'on peut obtenir diminue. On doit donc tenir compte de ce facteur puisque la résistivité des couches diminue notablement lorsque l'épaisseur des couches augmente. En outre, pour obtenir des couches de faible résistivité, la quantité d'aluminium utilisée doit être contrôlée. En effet, une trop grande quantité d'aluminium entraînerait le risque de formation d'alumine, composé peu conducteur, ce qui conduirait à augmenter la résistivité. D'autre part, on sait que la résistivité dépend du nombre de porteurs de charge et de leur mobilité. Les porteurs de charge sont liés aux atomes d'aluminium substitués aux atomes de zinc, car ce sont eux qui apportent les électrons de conduction. Or, on a pu constater que, dans les couches obtenues selon l'invention, c'est-à-dire par pyrolyse liquide et traitement réducteur, le nombre de porteurs de charge augmente avec le pourcentage atomique d'aluminium dans la couche, puis diminue. En ce qui concerne la mobilité de ces porteurs de charge, elle décroît quand on augmente le pourcentage atomique d'aluminium dans la couche. Ainsi, le pourcentage atomique d'aluminium dans la solution servant à la pulvérisation (et par conséquent celui dans la couche obtenue), doit être contrôlé afin d'obtenir des couches ayant des résistivités faibles. Selon l'invention, comme indiqué précédemment, on a choisi un pourcentage atomique d'aluminium dans la solution compris entre 0,05 et 0,3 %, conduisant à un pourcentage atomique d'aluminium dans la couche compris entre 1 et 2 % environ. Le gaz vecteur, servant à l'atomisation de la solution est généralement de l'air ou un gaz inerte comme l'azote et l'argon de manière à limiter la quantité d'oxygène au moment de la pyrolyse et éviter ou réduire ainsi la formation d'alumine. Les débits de la solution et du gaz vecteur, comme stlentionné précédemment, doivent être contrôlés soigneusement puisque ce sont des paramètres intervenant pour l'obtention de l'épaisseur souhaitée de la couche et de sa résistivité. En effet, les débits de la solution et du gaz vecteur déterminent les quantités de composés métalliques qui atteignent le support et on a noté que la résistivité des couches, de même épaisseur, augmentait avec le débit de solution. Pour la réalisation de l'invention, on a déterminé que le débit de la solution était, de préférence, compris entre 25 et 35 l/h et celui du gaz vecteur compris entre 25 et 40 m3/h. Selon l'invention, la couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, obtenue par pyrolyse liquide, est soumise à un traitement réducteur. Ce traitement permet une amélioration et une stabilisation des propriétés électriques de la couche. Ce traitement, ou recuit réducteur, a lieu en atmosphère réductrice constituée par de l'azote et de 0 à 10 % en volume d'hydrogène. Il est effectué en plusieurs phases. La première est une phase de montée lente en température jusqu'à 4500C environ, si la température à la suite de la pyrolyse est inférieure à cette valeur ou bien si le recuit réducteur n'a pas lieu immédiatement après la pyrolyse. La montée lente en température permet d'éviter tout choc thermique qui pourrait casser le verre. La deuxième phase consiste à maintenir le verre portant la couche à la température de l'ordre de 450"C pendant environ 45 mn à 60 mn. Une température trop élevée, par exemple 500au et plus, ainsi qu'une durée plus longue pourraient entraîner une détérioration de la couche semi-conductrice. La troisième phase consiste en un refroidissement progressif, toujours sous atmosphère réductrice, jusqu'à la température ambiante. I1 semble que le recuit soit d'autant plus efficace qu'il est effectué sur des couches de plus faible épaisseur. Par le procédé de pyrolyse liquide et de recuit réducteur, selon l'invention, réalisé dans des conditions spécifiques, il est possible d'obtenir des vitrages qui sont formés d'un support de verre et d'une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, contenant un pourcentage atomique d'aluminium compris entre 1 et 2 % et ayant une épaisseur de 80 à 500 nm. Ces couches ont une résistivité inférieure ou égale à 5 x 10-3 Q.cm et présentent en outre une transmission lumineuse de 80 à 85 %, lorsqu'elles sont formées sur du verre clair. Le support de verre peut être formé d'un verre silico-sodo-calcique utilisé classiquement pour les vitrages automobiles et pour les bâtiments. I1 peut s' agir d'un verre clair, c'est-à-dire non coloré, présentant une transmission lumineuse importante, par exemple supérieure à 90 % sous une épaisseur de 4 mm. Il peut s'agir aussi, d'un verre coloré dans sa masse apte à procurer un confort d'été accru pour les passagers du véhicule ou du local équipé de tels verres, du fait de sa transmission énergétique réduite. D'une manière générale, pour des vitrages pour automobiles par exemple, on choisit le verre, constituant le substrat, pour respecter les réglementations, c'est-à-dire un ensemble verre et couche ayant une transmission lumineuse (T1) d'au moins 75 % ou 70 % suivant les législations. Comme verre coloré, on peut utiliser du verre dit "TSA" contenant Fe2O3 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,55 à 0,62 %, FeO pour environ 0,11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe2+/Fe de l'ordre de 0,19 à 0,25, CoO pour moins de 12 ppm et même de préférence pour moins de 10 ppm. Il en résulte des propriétés, par exemple, pour une épaisseur de 3,85 mm, de transmission lumineuse (T) élevée voisine de 78 %, (illuminant D65), un facteur énergétique de transmission (T) relativement bas et voisin de 60, ce qui conduit à un rapport T,/T, de l'ordre de 1,30. On peut utiliser comme verre coloré, en particulier lorsque la réglementation n'impose qu'une transmission lumineuse de 70 %, un verre un peu plus coloré que le "TSA", mais présentant par contre une transmission lumineuse un peu plus faible, à savoir un verre "TSA2+". Ce verre "TSAZ'' est coloré par les mêmes oxydes que précédemment mais dans des proportions légèrement différentes. Ainsi, les proportions d'oxydes métalliques sont les suivantes Fe2O3 : approximativement compris entre 0,75 et 0,90 % FeO : approximativement compris entre 0,15 et 0,22 % soit FeZ+/Fe = 0,20 environ CoO : inférieur à 17 ppm et même de préférence infé rieur à 10 ppm. I1 en résulte pour ce verre "TSA2+", en 3,85 mm d'épaisseur les propriétés suivantes Tr. : de l'ordre de 72 % TE : de l'ordre de 50 %. Ce qui conduit à un rapport T/Tz de l'ordre de 1,40 ou 1,50. Le support de verre est, de préférence, constitué d'un verre désalcalinisé au moins en surface. En effet, lors de la pyrolyse selon l'invention, le verre est chaud et les ions alcalins ont tendance à migrer dans la couche formée sur le verre ; il en résulte une diminution des propriétés électriques et optiques de la couche. Pour éviter la diffusion des ions alcalins dans la couche semi-conductrice, il est aussi possible de former cette couche sur une sous-couche, dite couche barrière aux ions alcalins, formée préalablement sur le support de verre. Cette couche barrière est constituée, par exemple, de silice, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, obtenue par exemple par pyrolyse en phase vapeur. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'in- vention. EXEMPLE 1 On prépare une solution d'acétate de zinc dans du méthanol à raison de 50 g par litre de méthanol. En ce qui concerne le composé d'aluminium, on utilise une solution contenant 30 g dtisovalérylacétonate d'aluminium par litre d'acétate d'éthyle. On mélange les deux solutions pour avoir un pourcentage atomique d'aluminium (Al % at = n,,/n,, + nz=) de 0,1%. On utilise ce mélange dans un dispositif de pulvérisation, tel que décrit dans le brevet français 2 176 760, pour former une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium sur du verre flotté. Le dispositif de pulvérisation est disposé à la sortie du four float. La température du substrat en verre clair est de 550"C environ et la vitesse de défilement du verre de 6m/mn. On utilise de l'azote comme gaz vecteur à un débit de 34 m3/h. La solution de composés métalliques est pulvérisée sur le ruban de verre à raison de 33 l/h à partir d'un pistolet de pulvérisation qui se déplace transversalement à la direction de déplacement du ruban de verre, à une vitesse de 2,5 m/s. On obtient une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium dans laquelle le pourcentage atomique d'aluminium est de 1,4 %. Cette couche a une épaisseur de 490 nm. On soumet la couche à un recuit, sous atmosphère réductrice formée d'un mélange d'azote et de 10 % d'hydrogène en volume. La température du produit est portée à 4500C et maintenue à cette valeur pendant 45 mn ; le produit est ensuite refroidi régulièrement jusqu'à la température ambiante. La résistivité de la couche, déterminée à partir de la résistance par carré, mesurée par la méthode comme des "quatre pointes", est de 3 x 10-3 n.cm. La transmission lumineuse TL, déterminée pour l'illuminant D65, habituellement utilisé pour le bâtiment, est de 83 %. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1. Le support est du verre clair. La solution servant à la pulvérisation comprend un pourcentage atomique d'aluminium de 0,2 %. La pyrolyse réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, permet d'obtenir une couche de ZnO:Al d'une épaisseur de 405 nm contenant un pourcentage atomique d'aluminium de 1,8 %. Après recuit, la couche présente une résistivité de 4,6 x 1O-3 n.cm. Elle a une transmission lumineuse de 84,4 %. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, mais la couche de ZnO:Al est formée sur un support de verre portant une couche barrière aux ions alcalins constituée d'oxycarbure de silicium d'une épaisseur de 20 nm. La solution de composés métalliques comprend un pourcentage atomique d'aluminium de 0,2 %. La pyrolyse réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, permet d'obtenir une couche d'une épaisseur de 340 mn et contenant un pourcentage atomique d'aluminium de 1,8 %. Après recuit, la couche présente une résistivité de 2,2 x 10-3 Q.cm et une transmission lumineuse de 84 %. L'émissivité est de 0,36. On peut noter que la présence de la sous-couche d'oxycarbure de silicium bloque la diffusion des ions alcalins du verre ; il en résulte une meilleure résistivité pour la couche de ZnO:Al. Les produits selon l'invention peuvent être aussi utiles comme vitrages d'automobile, par exemple des vitrages chauffants, notamment pour former des pare-brise. Dans ce cas, ces produits peuvent être associés à une feuille de polymère plastique tel que du polyuréthane disposée au contact de la couche semi-conductrice pour constituer un vitrage feuilleté à un seul support de verre. Les produits selon l'invention peuvent être aussi associés à une autre plaque de verre par l'intermédiaire d'une feuille de polymère plastique tel que du polybutyralvinylique, du polyuréthane ou du polychlorure de vinyle, pour former un vitrage feuilleté à deux plaques de verre. Pour l'alimentation en courant électrique de la couche semi-conductrice, ces vitrages comprennent des amenées de courant, telles que clinquants en cuivre et/ou bandes sérigraphiées à l'argent, disposées le long des bords supérieur et inférieur des vitrages. L'émail noir généralement déposé sur ces vitrages pour cacher, notamment, les amenées de courant, n'est pas dénaturé par la présence de la couche de ZnO:Al. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une couche transparente semi-conductrice d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium sur un support de verre, caractérisé en ce qu'il consiste à projeter sur ce support de verre chauffé à une température inférieure à sa température de ramollissement et comprise entre 5000C et 6500C, à l'aide d'un gaz vecteur, une solution d'au moins un composé du zinc et un chélate d'aluminium décomposables thermiquement à la température du support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support de verre est en mouvement relatif par rapport à la projection avec une vitesse comprise entre 3 et 25 m/mn et est constitué notamment d'un ruban de verre à la sortie d'une ligne float de fabrication du verre. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est non aqueuse. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chélate d'aluminium est non hydrolysable. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet la couche à un recuit réducteur. 6. Procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du zinc est un composé non halogéné. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le composé du zinc est l'acétate de zinc ou le nitrate de zinc. 8. Procédé conforme à la revendication 4 et à l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le chélate d'aluminium non hydrolysable est l'isovalérylacétonate d'aluminium. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que que le solvant de la solution de pulvérisation est du méthanol ou de l'éthanol. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution contient un pourcentage atomique d'aluminium par rapport au zinc compris entre 0,05 % et 3 %. 11. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gaz vecteur est un gaz inerte comme l'azote ou l'argon. 12. Procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit de gaz vecteur est compris entre 25 et 40 m3/h. 13. Procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit de la solution liquide est compris entre 25 et 35 l/h. 14. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le recuit a lieu en atmosphère réductrice constituée par de l'azote et de 0 à 10 % en volume d'hydrogène et comprend une phase de montée en température jusqu'à 450"C si nécessaire, un palier de température à 4500C pendant 45 mn à 60 mn et une phase de refroidissement régulière jusqu'à la température ambiante. 15. Vitrage obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications précédentes comprenant un support de verre et une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium contenant un pourcentage atomique d'aluminium compris entre 1 et 2 %, ayant une épaisseur comprise entre 80 nm et 500 nm, une résistivité inférieure ou égale à 5 x 1O-3 Q.cm. 16. Vitrage conforme à la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une sous-couche barrière aux ions alcalins. 17. Vitrage conforme à la revendication 16, caractérisé en ce que la sous-couche est formée de silice, d'oxycarbure de silicium ou d'oxynitrure de silicium. 18. Vitrage conforme à l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le support est formé d'un verre silico-sodo-calcique clair ou coloré. 19. Vitrage conforme à l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le support est du verre clair et en ce que le vitrage présente une transmission lumineuse comprise entre 80 et 85 %. 20. Vitrage conforme à l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le support est formé d'un verre désalcalinisé. 21. Utilisation du vitrage conforme à l'une des revendications 15 à 20 comme vitrage feuilleté chauffant qui comprend, au contact de la couche semi-conductrice, une feuille de polymère de polymère plastique, notamment de polyuréthane, et des amenées de courant disposées le long des bords supérieur et inférieur du vitrage. 22. Utilisation du vitrage conforme à l'une des revendications 15 à 21, comme vitrage feuilleté chauffant qui comprend, au contact de la couche semi-conductrice, une feuille intercalaire de polymère plastique du type PVB, PVC ou PU, associée à une plaque de verre, et des amenées de courant disposées le long des bords supérieur et inférieur du vitrage.