Brevet FR2670779A1 — publié le 19920626

PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE ADIPIQUE PAR HYDROCARBOXYLATION D'ACIDES PENTENIQUES La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penténiques, c'est-à-dire par réaction de l'eau et de l'oxyde de carbone sur au moins un acide penténique. Dans la demande de brevet européen no 188 209 il est proposé un procédé de préparation d'acides dicarboxyliques linéaires, en particulier de l'acide adipique par réaction d'acides monocarboxyliques insaturés, en particulier l'acide pentène-3 oïque, de l'oxyde de carbone et d'eau en présence d'un catalyseur à base de rhodium et d'un promoteur iodé la réaction étant conduite dans un solvant tel le chlorure de méthylène à une température de 100 à 240 'C et sous une pression totale comprise entre 14 et 240 atm; une température comprise entre 150 et 180 'C et une pression totale comprise entre 24 et 40 atmosphères sont estimées préférables. Le choix du solvant et la teneur en eau du milieu réactionnel sont critiques dans le cadre du procédé en cause ce qui constitue des contraintes difficilement acceptables à l'échelle industrielle. Le brevet américain N O 3 579 552 enseigne l'utilisation d'un catalyseur à base de rhodium et d'un promoteur iodé dans les réactions d'hydrocarboxylation des oléfines et de certains de leurs dérivés. Toutefois la proportion d'acide linéaire reste insuffisante. Le brevet américain N O 3 579 551 enseigne l'utilisation d'un catalyseur à base d'iridium et d'un promoteur iodé dans les réactions d'hydrocarboxylation des oléfines et de certains de leurs dérivés. Toutefois l'activité d'un tel système reste insuffisante. Dans un tel contexte il serait manifestement souhaitable de pouvoir disposer d'un système catalytique offrant simultanément une activité et une sélectivité en acide adipique améliorées et permettant de s'affranchir au moins partiellement des contraintes évoquées ci-avant. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'acide adipique par hydrocarboxylation d'au moins un acide penténique en présence de rhodium ou d'un composé du rhodium et d'un promoteur iodé caractérisé en ce que la réaction est conduite également en présence d'au moins un co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par l'iridium, le ruthénium, l'osmium et leurs composés. Par acide penténique, on entend dans le cadre de la présente invention l'acide pentène-2 oïque, l'acide pentène-3 oïque, l'acide pentène-4 oïque et leurs mélanges. L'acide pentène-4 oïque conduit à de bons résultats, mais reste peu disponible. L'acide pentène-3 oïque pris isolément ou en mélange avec ses isomères est plus particulièrement approprié compte-tenu de son accessibilité et des résultats satisfaisants auxquels il conduit dans le cadre du présent procédé. Le procédé selon la présente invention nécessite la présence d'un catalyseur à base de rhodium N'importe quelle source de rhodium est susceptible d'être mise en oeuvre. A titre d'exemples de sources de rhodium susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: Rh métal; Rh 203; Rh C 13; Rh C 13, 3 H 20; Rh Br 3; Rh Br 3, 3 H 20; Rh I 3; Rh(N 03)3; Rh(N 03)3, 2 H 20; Rh 2 (C 0)4 C 12; Rh 2 (CO)4 Br 2; Rh 2 (C 0)4 12; Rh(CO)CllP(C 6 H 5)3 l 2 RhlP(C 6 H 5)3 l 2 (CO)I RhlP(C 6 H 5)3 l 3 Br Rh 4 (CO)12; Rh 6 (CO)16; Rh(C 0)2 (acac); Rh(Cod)(acac)2; Rh(acac)3; Rh 2 (Cod)2 C 12 Rh 2 (CO 2 CH 3)4; H Rh(CO)lP(C 6 H 5)3 l 3; (Cod = cyclooctadiène-1,5; acac: acétylacétonate) Conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé: Rh 2 (Cod)2 C 12; Rh 2 (C 0)4 C 12; Rh I 3; Rh C 13, 3 H 20; Rh(acac)3 Rh(Cod)(acac)2; Rh 2 (CO 2 CH 3)4; Rh 4 (C)12; et Rh 6 (CO)16. La quantité de rhodium à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général, une quantité exprimée en mole de rhodium métallique par litre de milieu réactionnel comprise entre 10-3 et 10-1 conduit à des résultats satisfaisants Des quantités inférieures peuvent être mise en oeuvre; on observe toutefois que la vitesse de réaction est faible Des quantités supérieures n'ont d'inconvénients qu'au plan économique. De préférence, la concentration de rhodium est comprise entre 5.10-3 et 10-2 (inclus) mol/l. Par promoteur iodé on entend dans le cadre du présent procédé HI et les composés organoiodés capables de générer HI dans les conditions réactionnelles et, en particulier les iodures d'alkyles en Cl-CIO, l'iodure de méthyle étant plus particulièrement préconisé. On remarquera que des composés tels Rh I 3 peuvent être à la fois une source utile de rhodium et constituer tout ou partie du promoteur iodé. La quantité de promoteur iodé à mettre en oeuvre est en général telle que le rapport molaire I/Rh soit supérieur ou égal à 0,1 Il n'est pas souhaitable que ce rapport excède 20 De préférence, le rapport molaire I/Rh est compris entre 1 et 4 (inclus). La présence d'eau est indispensable à la conduite du procédé selon la présente invention En général, la quantité d'eau à mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire eau/acide(s) penténique(s) soit compris entre 1 et 10 (inclus). Une quantité inférieure présente l'inconvénient de limiter la conversion Une quantité supérieure n'est pas souhaitable en raison de la perte d'activité catalytique observée. Le procédé selon la présente invention nécessite également la présence d'au moins un co-catalyseur choisi dans le groupe constitué par l'iridium, le ruthénium, l'osmium et leur composés. A titre d'exemple de sources d'iridium susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: Ir métallique; Ir 02; Ir 2 03; Ir C 13; Ir C 13, 3 H 20; Ir Br 3; Ir Br 3, 3 H 20; Ir I 3; Ir 2 (C 0)4 C 12; Ir 2 (C 0)4 12; Ir 2 (CO)8; Ir 4 (C 0)12; Ir 2 (C 0)lP(C 6 H 5)3 l 2 I; Ir(CO)lP(C 6 H 5)3 l 2 Cl; IrlP(C 6 H 5)3 l 3 I; H IrlP(C 6 H 5)3 l 3 (CO); Ir(acac)(CO)2. lIr Cl(Codl 2 (Cod: cyclooctadiène-1,5; acac: acétylacétonate) A titre d'exemples de sources de ruthénium susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer: Ru métallique; Ru 02; Ru 04 Ru C 13; Ru C 13, 3 H 30; Ru Br 3; Ru I 3; Ru(O Ac)3; Ru C 14 Ru(CO)5; Ru(CO)12; lRu(CO)3 Br 2 l 2; Ru(CO)4 12 Ru(acac)3; Ru Cl(n-C 3 H 5) A titre d'exemple de sources d'osmium suceptibles de convet inir à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer: Os métallique; Os O; 05203; Os O 2: Os OF 4 Os C 13; Os Br 3; O s C 13, 3 H 20; 0 s C 14; 053 (C 0)12 Parmi les sources d'iridium, conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé: Ir C 13; Ir Cl(Cod)2; Ir 4 (CO)12 Parmi les sources de ruthénium, conviennent plus particu- lièrement à la mise en oeuvre du présent procédé: Ru 02, H 20; Ru C 13, H 20; Ru C 12 (Cod); Ru 3 (C 0)12); Ru(acac)3 Parmi les sources d'osmium, conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé Os C 13; Os 3 (CO)12 Le cocatalyseur est avantageusement choisi parmi l'iridium et ses composes. Le rapport molaire du cocatalyseur exprimé en métal M par rapport au rhodium peut varier dans de larges limites par exemple entre 0,05 et 50 inclus. De préférence le rapport M/Rh est compris entre 0,1 et 5 inclus. Le procédé selon la présente invention est avantageusement conduit en phase liquide Bien entendu, le milieu réactionnel peut renfermer un solvant ou diluant A titre d'exemples de solvants ou diluants susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre du présent procédé on peut citer: les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou aromatiques, comportant un maximum 20 atomes de carbone, et les hydrocarbures aliphatiques saturés ou aromatiques, chlorés ou non, liquides dans les conditions réactionnelles. Selon une variante avantageuse du présent procédé on recourt à un acide carboxylique aliphatique saturé en C 1-C 6 et, de préférence, à l'acide acétique. Selon une autre variante avantageuse du présent procédé on recourt à un hydrocarbure aliphatique saturé chloré et, de préférence au chlorure de méthylène. La quantité de solvant ou de diluant, lorsqu'un tel solvant ou diluant est présent dans le milieu réactionnel peut atteindre 99 % en volume dudit milieu Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention cette quantité sera supérieure ou égale à 10 % et, de préférence comprise entre et 90 % en volume (inclus). La température de réaction est généralement comprise entre 100 et 2400 C Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention la température sest comprise entre 160 et 1900 C inclus. La réaction est conduite sous pression supérieure à la pression atmosphérique La pression totale peut varier dans de larges limites par exemple entre 2 et 150 bar En général, de bons résultats sont observés pour des pressions comprises entre 5 et 50 bar. On peut utiliser de l'oxyde de carbone sensiblement pur ou de qualité technique, tel qu'il se présente dans le commerce. En fin de réaction ou du temps imparti à celle-ci on sépare l'acide adipique par tout moyen approprié, par exemple par extraction et/ou cristallisation. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 Dans une ampoule de verre on introduit successivement 0,1 mmol de rhodium sous forme de lRh Cl(Cod)l 2, 0,1 mmol d'iridium sous forme de Ir C 13, 20 mmol d'acide pentène-3 oïque, 35 mmol d'eau, 0,57 mmol d'HI sous forme d'une solution aqueuse à 57 % en poids et 10 ml d'acide acétique. L'ampoule est alors placée dans un autoclave en acier inoxydable (HASTELLOY B 2) et de 125 cm 3 de capacité, préalablement purgé à l'argon. L'autoclave est fermé hermétiquement, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de gaz sous pression. On admet à froid 2 bar de CO dans l'autoclave et on le porte à 1750 C en 25 minutes La pression dans l'autoclave est alors de 4 bar on régule celle-ci à 10 bar. Après 30 minutes de réaction en température, l'absorption de CO a cessé; l'autoclave est alors refroidi et dégazé. La masse réactionnelle est analysée par chromatographie en phase gazeuse et par chromatographie liquide haute performance. Les quantités de produits formés (rendement molaire par rapport à l'acide pentène-3 oïque chargé) sont les suivantes acide valérique (Pa): COON 1 % acide pentène-2 oïque (P 2):" (A 1): HOOC COOH = 48 % Le taux de linéarité (L) est de 76 % Le taux de transformation de l'acide pentène-3 oïque (TT) est de 100 %. EXEMPLES 2 et 3; Essais Témoins (a) et (b): Dans l'autoclave et selon le mode opératoire, décrits pour l'exemple 1, on réalise une première série d'essais, en ne modifiant que la nature du co-catalyseur. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-après: TABLEAU I TT RT (%) L Réf Co-catalyseur % (%) M 4 L A 1 i Ir C 13 100 18 48 76 2 Ru C 13 97 40 38 65 3 Os C 13 95 38 32 64 a 100 42 26 55 b(*) Ir C 13 83 86 1,2 E (*) essai réalisé en l'absence de rhodium; durée de réaction 120 mn. EXEMPLES 4 à 8: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire, décrits dans l'exemple 1 on réalise une seconde série d'essais sur une charge renfermant à chaque fois divers composés du ruthénium comme co-catalyseur dont la nature figure au tableau II ci-après Les résultats mentionnés dans ce tableau sont obtenus toutes conditions égales par ailleurs et t y représente la durée de réaction. TABLEAU II TT RT(%) L Réf Catalyseur t mn (%) (%) M 4 L Ai 4 Ru C 13,H 20 60 89 23 45 66 Ru C 12 (Cod) 300 93 29 44 70 6 Ru 3 (CO)12 90 70 24 47 70 7 Ru(acac)3 60 67 25 42 66 8 Ru O 2,H 20 90 81 21 44 62 EXEMPLE 9: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire, décrits pour l'exemple 1, on réalise un essai sur une charge renfermant 0,1 mmol de rhodium sous forme de Rh I 3, 0,1 mmol d'iridium sous forme de Ir C 13, 20 mmol d'acide pentène-3 oïque, 35 mmol d'eau et 10 mmol d'acide acétique. Après 35 minutes de réaction à 175 C sous 10 bar de pression totale, les résultats obtenus sont les suivants: TT(%) = 100 A 1 (%) = 64 M 4 L(%)= 14 L(%) = 86 EXEMPLES 10 à 17: On réalise une troisième série d'essais sur une charge identique à celle utilisée à l'exemple 9 en modifiant la température de réaction (T) et/ou la pression totale en température (P) Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci- après: TABLEAU III T P t TT RT(%) L Réf C (bar) (mn) % % M 4 L A 1 175 5 45 100 10 67 82 i 111 8 35 100 9 67 81 9 10 35 100 14 64 86 12 25 30 100 10 63 76 13 47 30 99 10 66 80 14 100 60 83 10 53 65 190 15 30 100 10 65 78 16 160 10 65 99 9 65 79 17 140 10 105 59 6 48 58 EXEMPLE 18: On reproduit l'exemple 9 ci-avant en remplaçant Ir C 13 par la même quantité de lIr Cl(Cod)l 2. Toutes conditions égales par ailleurs, on obtient sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLE 19: On reproduit l'exemple 9 ci-avant en remplaçant Ir C 13 par la même quantité de Ir 4 (CO)12. Toutes conditions égales par ailleurs, on obtient sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLE 20: On reproduit l'exemple 9 ci-avant en remplaçant Rh I 3 par une quantité équivalente de lRh Cl(Cod)l 2 et en ajoutant 0,3 mmol d'HI à la charge. Toutes conditions égales par ailleurs, on obtient sensiblement les mêmes résultats. EXEMPLES 21 à 26; essai témoin c: On réalise une quatrième série d'essais sur une charge analogue à celle utilisée à l'exemple 9 à ceci près que la quantité de Ir C 13 et/ou la nature de l'acide pentènique chargé diffère Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus à 175 C sous une pression totale de 10 bar sont rassemblés dans le tableau IV ci-après: TABLEAU IV Acide TT RT(%) L Réf Ir/Rh penténique t(mn) (%) 1 (%) M 4 L Ai 21 0,5 pentène-3 oïque 90 100 17 58 76 22 1 60 100 12 62 83 23 2 50 100 17 54,5 85 24 5 50 100 39 28 90 1 pentène-4 oïque 30 100 10 69 81 26 1 pentène-2 oïque 75 92 12,5 50 82 c O pentène-2 oïque 120 8 i 111 23 45 EXEMPLES 27 à 29: On réalise une cinquième série d'essais sur une charge analogue à celle de l'exemple 9 en faisant varier la concentration en eau du milieu réactionnel tout en conservant le volume total (eau + acide acétique) constant et égal à 12,5 ml. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V ci-après: TABLEAU V t TT RT(%) L Réf H 20 (g/1) (mn) (%) % M 4 L A 1 27 29 40 100 12 67 81 9 47 35 100 14 64 86 28 147 50 90 19 48 65 29 290 70 61 19 27 46 EXEMPLES 30 à 32: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire, décrits pour l'exemple 1, on réalise une sixième série d'essais sur une charge renfermant 0,1 mmol d'iridium sous forme de Ir C 13, 20 mmol d'acide pentène-3 oïque, 39 mmol d'eau, 10 ml de solvant dont la nature précise figure au tableau VI ci-après, 0,1 mmol de rhodium sous forme de lRh Cl(Cod)l 2 (exemples 30 et 31) ou sous forme de Rh I 3 (exemple 32) Dans les exemples 30 et 31 la charge renferme en outre 0,3 mmol d'HI Les résultats obtenus à 175 C ainsi que les conditions particulières sont rassemblés dans le tableau VI ci-après: TABLEAU VI Nature du P t TT RT(%) L Réf solvant (bar) (mn) (%) % M 4 L Al Toluène 10 60 70 6 21 75 31 Chlorure 30 60 81 6 50 75 de méthy- lène 32 Acide 28 100 95 7 56 70 Valérique REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'au moins un acide penténique en présence de rhodium ou d'un composé du rhodium et d'un promoteur iodé caractérisé en ce que la réaction est également conduite en présence d'au moins un co- catalyseur choisi dans le groupe constitué par l'iridium, le ruthénium, l'osmium et leurs composés. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du co-catalyseur exprimé en métal M par rapport au rhodium est compris entre 0,05 et 50 inclus. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le co-catalyseur est choisi parmi l'iridium et ses composés. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en rhodium est comprise entre 10-3 et 10-1 mol/l. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire I/Rh est supérieur ou égal à 0,1 et, de préférence inférieur ou égal à 20. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire eau/acide(s) penténique(s) est compris entre 1 et 10. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un acide carboxylique saturé en C 1-C 6. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'acide carboxylique saturé est l'acide acétique. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de chlorure de méthylène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport M/Rh est compris entre 0,1 et 5 inclus. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport I/Rh est compris entre 1 et 4 inclus. précédentes, entre 100 et Procédé selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que la température de réaction est comprise 240 'C et, de préférence, entre 160 et 190 'C, inclus. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 2 et 250 bar et, de préférence entre 5 et 50 bar inclus.