Brevet FR2664898A1 — publié le 19920124

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DE PHTALOCYANINES BRUTES NETALLIQUES La présente invention concerne un nouveau procédé de prépara tion de phtalocyanines brutes métalliques, elle a plus particulière ment pour objet un procédé qui conduit à des phtalocyanines brutes contenant moins de produits toxiques. Les phtalocyanines métalliques, en particulier les phtalocyani nes de cuivre, constituent des pigments organiques qui sont actuelle ment fabriqués en grandes quantités. Ces phtalocyanines sont fabri quées soit par condensation de nitrile phtalique avec des sels de cuivre en présence de solvants, soit par condensation d'anhydride ph talique, d'urée, de sel de cuivre catalysés par du molybdate d'ammo nium ou du tetrachlorure de titane, en présence de solvants. Dans le cas de phtalocyanines de nickel ou de cobalt, les sels de cuivre sont remplacés par les sels métalliques correspondants. La mise en oeuvre de ces procédés nécessite l'utilisation de quantités importan tes de solvants inertes qui atteignent pratiquement les quantites des autres réactifs utilisés.Les solvants utilises jusqu'alors sont choisis le plus souvent parmi des solvants aromatiques chlorés, en particulier le trichlorobenzène, le chlorobenzène. La mise en oeu vre de ces solvants présentent l'inconvénient de générer des poly chlorobiphényles (P.C.B.) qui sont des produits hautement toxiques même à faible dose et que l'on retrouve de ce fait dans les phtalocyanines brutes. Le besoin se fait donc sentir de disposer de solvants inertes qui ne présentent pas ces inconvénients. La présente invention concerne un procedé de fabrication de phtalocyanines brutes métalliques selon lequel on fait réagir de l'an hydride phtalique ou du phtalodinitrile, de l'urée, un sel métallique catalysé par du molybdate d'ammonium dans un solvant inerte aromatique chloré caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un ou plusieurs isomères du dichlorotoluène (D.C.T.). Un tel procédé permet d'aboutir à des phtalocyanines présen tant des traces de polychlorobiphényles inférieures à la limite de détection mettant en oeuvre des méthodes d'analyse sophistiquées tel les que la chromatographie en phase vapeur couplée avec la spectro graphie de masse : cette technique d'analyse permet de détecter moins de 1 ppm d'un produit organique. Le procédé de fabrication de phtalocyanines brutes selon l'invention est réalisé de façon connue en introduisant tous les réactifs dans un réacteur qui contient les solvants inertes selon l'invention. Les solvants inertes sont constitués d'un ou plusieurs isomères du dichlorotoluène. Les isomères du dichlorotoluène sont au nombre de 6 suivant les positions respectives des atomes de chlore et du radical méthyl sur le noyau aromatique. Selon l'invention, il est possible d'utiliser ces isomères seuls ou en mélange. La température du milieu réactionnel est comprise entre 170 et 2400C. Apres réaction, le produit reactionnel est lavé à l'eau chaude, puis purifié par les méthodes classiques employées dans la fabrication des phtalocyanines : traitement à l'acide sulfurique, chlorhydrique, à la soude caustique ; le produit est ensuite séché. Suivant le type de phtalocyanine désirée, on met en oeuvre lorsque la phtalocyanine est fabriquée à partir d'urée et d'anhydride phtalique : du chlorure cuivreux ou d'autres sels de cuivre si on désire de la phtalocyanine de cuivre, du chlorure de nickel si on désire de la phtalocyanine de nickel, et du chlorure de cobalt si on désire de la phtalocyanine de cobalt. Tous ces sels métalliques peuvent etre sous une forme hydratée ou pas. De façon connue, les phtalocyanines métalliques brutes prépa- rées selon le procedé de l'invention peuvent être transformées en produits pigmentaires en mettant en oeuvre toutes les techniques connues de pigmentation : sulfonation, chlorosulfonation "acid pasting", "acid swelling", "salt grinding",... Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 Dans un réacteur, muni d'un agitateur et chauffé par bain d'huile, on charge - 920 parties de dichlorotoluène - 760 parties d'urée - 633,3 parties d'anhydride phtalique - 116,7 parties de chlorure cuivreux - 1,25 partie de molybdate d'amrnonium En fin de chargement, on rajoute 100 parties de dichlorotoluène. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu a ce que sa température atteigne 1900C et ce pendant 1 heure. Après refroidissement, on filtre, on lave au méthanol, puis à l'eau chaude le produit réactionnel que l'on sèche en étuve. On recueille 629 grammes de phtalocyanine de cuivre (à environ 93% de pu reté) ce qui correspond à un rendement réactionnel de 95%. Le produit analysé contient moins de 1 ppm de polychlorobiphényles. Exemple 2 L'exemple 1 est répété mais en réalisant la fabrication de la phtalocyanine de façon industrielle. L'analyse ne permet pas de détecter plus de 1 ppm de polychlorobiphényles. Exemple 3 L'exemple 1 est répété mais en remplaçant le dichlorotoluène par du trichlorobenzène 1, 2, 4 (1067 parties). La phtalocyanine obtenue contient entre 80 et 100 ppm de polychlorobiphényles. Exemple 4 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les ingrédients suivants - 1100 parties de dichlorotoluène - 700 parties d'urée - 470 parties d'anhydride phtalique - 113 parties de chlorure de cobalt - 2,8 parties de molybdate d'ammonium Après traitement, on recueille 420 grammes de phtalocyanine de cobalt, ce qui correspond à un rendement réactionnel de 83 %. Le produit analysé contient moins de 1 ppm de polychlorobiphé- nyles. Exemple 5 L'exemple 1 est répété en utilisant les produits suivants - 1375 parties de dichlorotoluène - 600 parties d'urée - 440 parties d'anhydride phtalique - 110 parties de chlorure de nickel - 4,26 parties de molybdate d'ammonium Après traitement, on recueille 380 parties de phtalocyanine de nickel, ce qui correspond à un rendement réactionnel de 80 %. Le produit analysé contient moins de 1 ppm de polychlorobiphényles. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de phtalocyanines brutes métalli- ques selon lequel on fait réagir de l'anhydride phtalique ou du phtalodinitrile, de l'urée, un sel métallique catalyse par du molybdate d'ammonium dans un solvant inerte aromatique chloré caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un ou plusieurs isomères du dichlorotoluène (D.C.T.). 2 - Procédé selon f selon lequel la température du milieu réactionnel est comprise entre 170 et 240 C.