Brevet FR2668151A1 — publié le 19920424

La présente invention concerne de nouveaux composés herbicides de la famille des 1,2,4- triazolol 4,3-bl pyridazines, ainsi que leurs procédés de préparation, les compositions les contenant et leur utilisation pour la lutte contre les mauvaises herbes. Un objet de la présente invention est donc de proposer des composés utiles à la fois en préémergence (ou prélevée) et à la fois en postémergence (ou postlevée) comme herbicides. Un autre objet de la présente invention est de proposer des composés utiles à la fois contre les mauvaises herbes de type monocotylédones et celles de type dicotylédones. Un autre objet de la présente invention est de proposer des composés utiles en pré et/ou post- émergence comme herbicides sélectifs de cultures monocotylédones (notamment le blé, le maïs et le riz) et de cultures dicotylédones (notamment le colza, le soja, le tournesol). Il a maintenant été trouvé que tout ou partie de ces buts pouvaient être atteints au moyen des nouveaux composés selon l'invention. Dans le présent exposé, par le terme inférieur qualifiant un radical, on entend que ce radical peut avoir au plus 4 atomes de carbone. Les composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils ont pour formule la formule (I): -' Zy - g N : AF * X, Y et Z représentent un atome d'halogène ou un groupealkyle ou haloalkyle ou alkoxy, u"v W-Ll %ctn * Ar représente un groupe phényle, éventuellement mono ou poly substitué (de préférence monosubstitué) par un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou alkylthio inférieur ou phényle ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor; ou un hétérocycle Het, * Het représente un hétérocycle à 5 ou 6 maillons et contenant un hétéroatbme tel que le soufre, l'azote ou l'oxygène, cet hétérocycle étant éventuellement mono ou poly-substitué (de préférence monosubstitué) par un groupe alkyle inférieur ou alkoxy inférieur ou alkylthio inférieur ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor * Parmi les composés selon l'invention, on préfère les composés ayant l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes: un seul des trois radicaux X, Y ou Z représente un radical autre que l'atome d'hydrogène lorsque X, Y ou Z sont un atome d'halogène, il s'agit de l'atome de chlore lorsque X, Y ou Z sont un radical au moins partiellement hydrocarboné, ce radical a de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement encore 1 atome de carbone. Comme composés particuliers pouvant être réalisés selon l'invention, on peut citer les composés suivants (voir en fin de description l'indication de numérotation des atomes): 3-phényl-5-triazolo l 4, 3-bl pyridazine, 8-méthiyl 3-phényl -5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 7- méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3-b pyridazine, 8-méthyl 3-( 3 '-méthyl thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3- bl pyridazine, 7-méthyl 3-( 3 '-méthyl thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3- bl pyridazine, 8-méthyl 3 (thién-3 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 7-méthyl 3 (thién-3 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 8- méthyl 3 ( 2 '-fluorophényl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 7-méthyl 3 ( 2 '-fluorophényl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 8-méthyl 3 ( 2 ',4 '-diméthylphényl)-5-triazolo l 4,3- bl pyridazine, 7-méthyl 3-( 2 ',4 'diméthylphényl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 8-méthyl 3 (thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, 7-méthyl 3 (thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine, Les'composés selon l'invention peuvent être préparés au moyen de divers procédés. Selon un premier procédé de préparation de composés de formule (I), on fait réagir un composé de type arylidène 2-(pyridaz-3 '-yl)hydrazine ayant pour formule la formule (II), dans laquelle les divers substituants ont les significations données précédemment, avec un agent d'oxydation, selon une réaction d'oxydation cyclisante Comme agent d'oxydation, on peut citer les cations métalliques dérivés de métaux ayant plusieurs degrés d'oxydation et se trouvant à un degré d'oxydation supérieur, comme par exemple le tétraacétate de plomb ou le chlorure-ferrique; on peut aussi utiliser l'oxygène de l'air comme agent d'oxydation La réaction s'effectue avantageusement en milieu liquide solvant organique, le solvant étant choisi de préférence de manière à dissoudre le plus possible les réactifs et les produits finaux Des solvants convenables sont les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les acides, les alcools; les solvants de type hydrocarbures aromatiques nitrés peuvent aussi être utilisés, spécialement dans le cas o l'agent d'oxydation est l'oxygène de l'air Le rapport molaire de la quantité d'agent d'oxydation mis en oeuvre par rapport au composé de formule (II) est généralement compris entre 1 et 5. Selon une première variante, la réaction d'oxydation du composé de formule (II) peut également être effectuée par addition d'un halogène (en quantité de préférence voisine de la stoechiométrie), tel que le brome, suivie d'une réaction de déshalogénation Ces réactions. d'oxydation (selon le mode général ou selon la variante) s'effectuent généralement entre 10 et 210 'C (de préférence entre 10 et 50 'C pour la variante) L'oxydation cyclisante est obtenue en faisant suivre cette oxydation par halogénation d'une réaction de déshalogénation qui s'effectue en général en présence d'agent alcalin, par exemple en présence d'un sel alcalin carboxylique tel que l'acétate de sodium en milieu acide acétique Le rapport molaire de la quantité d'agent alcalin mis en oeuvre par rapport au composé de formule (II) halogéné est généralement compris entre 1 et 5. Selon une deuxième variante, la réaction k d'oxydation du composé de formule (II) peut également être effectuée par addition d'un Nhalogéno-N-métallosulfonamidate de formule (IV): R 502 N X e+o R représente un groupe alkyle; ou de préférence phényle éventuellement mono-substitué en para par un groupe alkyle (par exemple un groupe p- tolyle), X représente un atome d'halogène (de préférence le chlore ou le brome) et M un atome de métal alcalin (de préférence le sodium) Un exemple préféré de N-halogéno-N-métallosulfonamidate est la chloramine T de formule (I Va): CH 3 502 N Cl Na+ L'utilisation d'un N-halogéno-N- métallosulfonamidate de formule précédente comme agent d'oxydation cyclisante des arylidène 2- (pyridaz-3 '-yl)hydrazines ayant pour formule la formule générale (II) ç__i Tl et constitue ainsi r__Q ' ':e. Cette réaction d'oxydation cyclisante s'effectue généralement entre 10 et 150 'C (de préférence entre 20 et 50 'C) et s'effectue avantageusement en milieu liquide solvant organique, de préférence les alcools. Le rapport molaire de la quantité d'agent d'oxydation mis en oeuvre par rapport au composé de formule (II) est de préférence voisin de la stoechiométrie. Selon une deuxième méthode de préparation de composés de formule (I), on déshydrate (déshydratation cyclisante) un composé de type 3- (aroylhydrazino)pyridazine ayant pour formule la formule (III) dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I). La réaction-de déshydratation cyclisante du composé de formule (III) s'opère habituellement par chauffage entre 100 et 250 C, avec élimination de l'eau formée au fur et à mesure du déroulement de la réaction L'eau formée peut être éliminée par simple distillation ou bien aussi par distillation azéotropique si l'on effectue le chauffage en présence d'un solvant aromatique capable de dissoudre le composé de formule (III) et de former un azéotrope avec l'eau Comme solvant azéotrope convenant pour ce mode de déshydratation on peut citer les hydrocarbures aromatiques, halogénés ou non, ainsi que les phénols, par exemple le xylène, le phénol, le 1,2,4-trichlorobenzène. Mais on peut également opérer dans d'autres solvants organiques inertes, comme par exemple le dioxane. Selon un troisième procédé de préparation, des produits de formule (I), on fait réagir un composé de type hydrazine de formule (V) avec un composé de formule (VI): Ui-C(=Wi)-Ar selon la réaction: (V) + (VI) > (I) + U 1 H + W 1 H 2 les divers radicaux de ces formules (V) et (VI) ayant les mêmes significations que dans la formule (I) et, en outre: Wi représente un atome d'oxygène ou un groupe NH, lorsque W 1 représente l'atome d'oxygène, alors U 1 représente un groupe hydroxyle l(VI) est alors un acidel ou alkoxy l(VI) est alors un esterl ou aroyloxy l(VI) est alors un anhydride d'acidel, ou un atome d'halogène l(VI) est alors un halogénure d'acidel, de préférence le chlore, lorsque W représente un groupe NH, alors Ui représente un groupe alkoxy ou alkylthio ou arylalkylthio. La réaction précédente s'effectue à température généralement comprise entre 20 et 200 'C, de préférence entre 50 et 180 'C pendant une durée de 1 à 24 heures Les réactifs (V) et (VI) sont mis en oeuvre en proportions molaires respectives comprises entre 0,8 et 1,2 de préférence égale ou voisine de 1 La réaction peut être effectuée en présence ou en absence de solvant Comme solvant on peut utiliser, comme indiqué ci-après dans certains cas, des solvants conduisant à la formation de mélanges azéotropiques On peut encore utiliser des solvants de type alcools, lorsque le composé de formule (VI) est un imidate, ou un solvant aromatique tel qu'un hydrocarbure, halogéné ou non, ou la pyridine lorsque le composé de formule (VI) est un thioimidate ou un halogénure d'acide. Les produits légers de la réaction (U 1 H et W 1 H 2) sont avantageusement éliminés au fur et à mesure du déroulement de la réaction, généralement -25 par distillation lorsqu'il s'agit d'eau ou d'alcools (Ui représente alors un groupe hydroxy ou alkoxy), ou par dégazage ou encore par capture à l'aide de base tertiaire, telle que la triéthylamine, lorsque Ui est un -atome d'halogène, ou encore par capture de la molécule d'ammoniac, lorsque W 1 est NH et U 1 est alkoxy (le produit de formule (VI) est alors un imidate). La distillation, mentionnée ci-avant, de produits légers peut être une distillation azéotropique en présence de solvants aromatiques halogénés ou non, tels que la pyridine, ou les- chlorobenzènes, notamment le 1,2,4-trichlorobenzène. La capture d'amoniac, mentionnée ci-avant, est effectuée avantageusement en présence d'acides (de préférence carboxyliques) ou de leurs dérivés, tels qué-lts anhydrides ou les halogénures d'acides Ces acides, ou leurs dérivés, sont utilisés en quantité molaire généralement comprise entre 1 et 30 fois la quantité de produit de formule (VI) mis en oeuvre. Ces proportions sont du même ordre de grandeur (mutatis mutandis) lorsqu'on met en oeuvre une base lorsque Ui est un atome d'halogène. Selon un quatrième procédé de préparation, les composés de formule (I) pour lesquels X est un atome d'hydrogène peuvent aussi être préparés à partir des composés de formule (I) pour lesquels X est un atome d'halogène (chlore de préférence), ces derniers étant préparés selon l'une des trois méthodes précédentes. Cette réaction d'hydrogénolyse s'effectue avantageusement en milieu liquide solvant organique, le solvant étant choisi de préférence de manière à dissoudre le plus possible les réactifs et les produits finaux. Des solvants convenables sont les alcools, le dioxane Cette réaction d'hydrogénolyse s'effectue généralement entre 10 et 100 C (de préférence entre et 30 C), en présence d'un capteur d'acide, tel que la triéthylamine ou l'ammoniaque ou la collidine, et d'un catalyseur (de préférence le Palladium sur charbon) selon un procédé semblable à * ceux décrits par R N CASTLE dans The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridazines, édité en 1973 par Interscience/Wiley, vol 28, pages 245-248. L'invention concerne encore des produits nouveaux utiles notamment comme intermédiaires dans la préparation des composés de formule (I) caractérisés en ce qu'ils ont pour formule l'une des formules (II), (III), (V), (VIII), dans lesquelles les symboles X, Y, Z et Ar ont les significations indiquées pour la formule (I). Dans ce qui suit, mais aussi dans ce qui précède, les réactions effectuées à chaud dans un solvant, sous réserve d'indications spécifiques contraires, >sont mis en oeuvre avantageusement à la température d'ébullition du solvant considéré. La préparation des arylidène 2-(pyridaz-3 '-yl) hydrazines de formule (II) s'effectue commodément par réaction de 3-hydrazinopyridazines de formule (V) avec des aldéhydes de formule Ar-CHO dans lesquelles les symboles X, Y, Z et Ar ont les significations indiquées pour la formule (I) La réaction s'effectue généralement à température comprise entre 50 et 150 'C, de préférence dans un solvant Comme solvant on utilise avantageusement un alcool inférieur tel que le méthanol ou l'éthanol. La réaction est favorisée par la présence de quantités catalytiques d'un acide minéral ou organique, par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique, trichloracétique, perchlorique ou p-toluène sulfonique Une telle réaction est décrite dans Quaterly review, Chemical society, vol. 23, pages 37-56, 1969 dans un article de J BUCKINGHAM ainsi que dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 ' édition, 1967, Vol X-2, pages 410-487. La préparation des 3-(aroylhydrazino) pyridazines de formule (III) s'effectue commodément par réaction de 3-hydrazinopyridazines de formule (V) avec des composés de formule (VII): Ar-CO-U 2 dans lesquelles les symboles X, Y, Z et Ar ont les significations indiquées pour la formule (I), et U 2 a l'une des significations indiquées précédemment pour U 1 La réaction se déroule selon le schéma: (V) + (VII) > (III) + U 2 H La réaction s'effectue généralement par mélange des réactifs à température comprise'entre O et 180 C, en présence ou en absence de solvant. Comme solvant on utilise avantageusement un solvant polaire. Comme solvants plus particulièrement utilisables on peut donc citer les alcools lorsque Ar-CO-U 2 n'est pàas-un halogénure d'acide; les éthers ou les hydrocarbures aliphatiques chlorés ou non, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme; les solvants à propriété capteurs d'acide, tels que la pyridine sont également utilisables lorsque Ar-CO-U 2 représente un halogénure d'acide. La proportion des deux réactifs lcelui de formule (V) et celui de formule (VII) peut varier dans de largeslimites autour de la stoechiométrie. Lorsque Ar-CO-U 2 est un acide (Uz est OH) on met en oeuvre un excès de ce dernier dérivé par rapport au composé de formule (V), par exemple de 2 à 8 moles par mole de (V) Lorsque Ar-CO-Uz est un ester (U 2 est alkoxy) on met en oeuvre une quantité, proche de la stoechiométrie, de ce dernier dérivé par rapport au composé de formule (V), par exemple de 0,8 à 1,1 mole par mole de (V) Lorsque Ar-CO-Uz est un halogénure d'acide (U 2 est un atome d'halogène) on met en oeuvre un excès de composé de formule (V) par rapport au composé de formule (VII), par exemple de 1 à 5 moles par mole de Ar-CO-U 2. Des procédés permettant d'obtenir les composés de formule (III) selon ce qui vient d'être décrit sont décrits dans l'ouvrage de PATAI, The chemistry of carboxylic a'cids and esters, vol 5, chapitre 9, pages 425428, édité en 1969 par Interscience/Wiley dans un article de SATCHELL ainsi que dans Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1952, Vol. VIII-;,chapitre 5, pages 676-680. La préparation des 3-(aroylhydrazino)' pyridazines de formule (III) peut encore s'effectuer commodément 'par réaction d'un dérivé de pyridazine de formule (VIII) avec un arylhydrazide de formule Ar-CO-NH-NH 2 dans lesquelles les symboles X, Y, Z et Ar ont les significations déjà indiquées pour les formules (I) et'(III) et T est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome La réaction se déroule selon le schéma: (VIII) + Ar-CO-NH-NH 2 > (III) + HT Cette réaction est avantageusement conduite à température comprise entre 50 et 150 'C, dans des solvants tels que les alcools ou les solvants aromatiques, par exemple la pyridine ou les hydrocarbures tels que le toluène La proportion de réactifs est avantageusement voisine de la stoechiométrie, par exemple comprise dans un rapport molaire allant de 0,8 à 1,2 La réaction peut être favorisée par la présence d'une quantité, également voisine de la stoechiométrie, d'un agent basique tel qu'un alcoolate ou un bicarbonate alcalin. Les arylhydrazides de formule Ar-CO-NH-NH 2 peuvent être obtenus par réaction d'hydrate d'hydrazine avec un acide ou l'un de ses dérivés tels que les esters, les halogénures ou les anhydrides La réaction s'effectue avantageusement à température comprise entre O et 150 C, de préférence en présence d'un solvant tel qu'un alcool inférieur, la proportion molaire d'hydrate d'hydrazine par rapport à l'autre réactif étant généralement comprise entre 1,01 et 1,5. Des procédés permettant d'obtenir les arylhydrazides selon ce qui vient d'être décrit sont décrits dans l'ouvrage de PATAI, The chemistry of amides, vol 11, chapitre 10, pages 515-600,-édité en 1970 par Interscience/Wiley dans un article de PAULSEN et a TOYE,,,ainsi que dans Organic Reactions, the CURTIUS reaction, 1962, Vol III, chapitre 9, pages 366-369 édité par Wiley. Les 3-hydrazinopyridazines de formule (V) peuvent en particulier être préparées par un procédé semblable à ceux décrits par R N CASTLE dans The Chemistry of Heterocyclic compounds, Pyridazines, édité en 1973 par Interscience/Wiley, vol 28, pages 254-256. Les 3-halogénopyridazines de formule (VIII) peuvent quant à elles être préparées par un procédé semblable à ceux décrits par R N CASTLE, dans le même ouvrage, pages 221-242. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Les exemples 1 à 9 illustrent la préparation de composés herbicides selon l'invention Les exemples I-1 à I-9 illustrent la préparation de composés intermédiaires des produits précédents. * En,: 0,75 g ( 0,0033 mole) de 6-chloro 3-phényl-5- triazolo l 4,3-bl pyridazine (préparée comme à l'exemple I-1), 0,085 g de Palladium sur charbon à % et 3 ml d'ammoniaque à 28 % dans 60 ml de méthanol sont agités pendant 4 heures à température ambiante sous une atmosphère d'hydrogène de 3 bars. Après filtration, le résidu est chromatographié (éluant heptane/acétate d'éthyle 50/50) On obtient 0,35 g ( 0,0018 mole) de 3-phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine fondant à 145 C (rendement 55 %) * xm:: On reproduit l'exemple 1 en remplaçant les 0,75 g de 6-chloro 3-phényl-5- triazolo l 4,3-bl pyridazine par 1 g ( 0,0041 mole) de 6-chlorb 8- méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine (préparée comme à l'exemple I-2), en opérant à 3,15 bars d'hydrogène pendant 6 heures On obtient 0,59 g ( 0,0028 mole) de 8-méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3- bl pyridazine fondant à 51 C (rendement 70 %). On reproduit l'exemple 1 en remplaçant les 0,75 g de 6-chloro 3phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine par 0,7 g ( 0,0029 mole) de 6-chloro 7- méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine (préparée comme à l'exemple I-2), en opérant à 2,5 bars d'hydrogène pendant 3 heures 30 On obtient 0,47 g ( 0,0022 mole) de 7-méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine fondant à 180 'C (rendement 76 %). * X le 4:1 A température ambiante 2,12 g ( 0,0075 mole) de chloramine T sont ajoutés rapidement à 50 ml d'une solution éthanolique de 1, 75 g ( 0,0075 mole) d'un mélange de 3-méthyl 2-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '5 '- méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazones (préparé comme à l'exemple I-3) Le milieu réactionnel est agité pendant 10 minutes Après évaporation du solvant, le résidu est chromatographié (éluant heptane/acétate d'éthyle 20/80) On obtient 0,49 g ( 0,0021 mole) de 8-méthyl 3-( 3 '-méthyl thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3- bl pyridazine ( 4 a) fondant à 170 C et 0,75 g ( 0,0033 mole) de 7-méthyl 3-( 3 '-méthyl thién-2 '-yl)-5- triazolo l 4,3-bl pyridazine ( 4 b), fondant à 191 C (rendement 71 %). a On reproduit l'exemple 4 en remplaçant les 1,75 g de 3-méthyl 2-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '/5 '- méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazones par 2,2 g ( 0,01 mole) d'un mélange de 3-thiophène carboxaldéhyde ( 4 ':/5 I'-méthyl pyridaz-3 '- yl) hydrazones (préparé comme à l'exemple I-4) On utilise alors 2,82 g ( 0,01 mole) de chloramine T Après chromatographie (éluant acétate d'éthyle), on obtient 0,65 g ( 0,003 mole) de 8-méthyl 3-(thién-3 '- yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine (Sa), fondant à 156 'C et 0,78 g ( 0, 0036 mole) de 7-méthyl 3-(thién-3 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine ( 5 b) fondant à 151 C (rendement 66 %). * j Ee I Le 6: 1,25 g ( 0,01 mole) d'un mélange de 3- hydrazino 4/5-méthyl pyridazines (préparé comme à l'exemple I- ) et 1,59 g ( 0,01 mole) de chlorure de 2- fluorobenzoyle dans 50 ml de toluène est chauffé pendant 2 heures dans un ballon surmonté d'un réfrigérant et équipé d'un séparateur de Dean Stark. Après évaporation du solvant et chromatographie du résidu (éluant acétate d'éthyle), on obtient 0,26 g ( 0,0011 mole) de 8-méthyl 3-( 2 '-fluorophényl)-5- triazolo l 4,3-bl pyridazine ( 6 a), fondant à 126 C et 0,10 g ( 0,00043 mole) de 7-méthyl 3-( 2 '- fluorophényl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine ( 6 b) fondant à 182 C (rendement 15 %). * E}xemp On reproduit l'exemple 4 en remplaçant les 1,75 g de 3-méthyl 2-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '/5 '- méthyl pyridaz-3 '-yl)hydrazones par 2,10 g ( 0,0088 mole) d'un mélange de 2,4-diméthyl benzaldéhyde ( 4 '/5 '-méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazones (préparé comme à l'exemple I-6) On utilise alors 2,45 g ( 0,0087 mole) de chloramine T Après chromatographie (éluant heptane/acétate d'éthyle 20/80), on obtient 0,51 g ( 0,0021 mole) de 8-méthyl 3-( 2 ',4 '- diméthylphényl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine ( 7 a) fondant à 156 C et 0,95 g ( 0,004 mole) de 7-méthyl 3-( 2 ',4 '-diméthylphényl)-5- triazolo l 4,3-bl pyridazine ( 7 b) fondant à 144 'C (rendement 71 %). On reproduit l'exemple 4 en remplaçant les 1,75 g de 3-méthyl 2-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '/5 '- méthyl pyridaz-3 '-yl)hydrazones par 1,4 g ( 0,0064 mole) de 2thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '-méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazone (préparée comme à l'exemple I-7) On utilise alors 1,80 g ( 0,0064 mole) de chloramine T Après chromatographie (éluant acétate d'éthyle), on obtient 0,28 g ( 0,0013 mole) de 8- méthyl 3-(thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine fondant à 173 'C (rendement 20 %). * Excla 5 LEQ: On reproduit l'exemple 4 en remplaçant les 1,75 g de 3-méthyl 2-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '/5 '- méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazones par 1,70 g ( 0,0078 mole) de 2thiophènecarboxaldéhyde ( 5 '-méthyl pyridaz-3 '-yl):hydrazone (préparée comme à l'exemple I-7) On utilise alors 2,20 g ( 0,0078 mole) de chloramine T Après chromatographie (éluant acétate d'éthyle), on obtient 1,10 g ( 0,0051 mole) de 7- méthyl 3-(thién-2 '-yl)-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine fondant à 198 'C (rendement 65 %). * Exemple I-i On reproduit l'exemple 6 en remplaçant: les 1,25 g de 3- hydrazino 4/5-méthyl pyridazines par 5,0 g ( 0,035 mole) de 3-chloro 6- hydrazino pyridazine (préparée comme à l'exemple I- 8), et les 1,59 g de chlorure de 2-fluorobenzoyle par 5,5 g ( 0,039 mole) de chlorure de benzoyle. Après chromatographie (éluant heptane/acétate d'éthyle 30/707, on obtient 5,7 g ( 0,025 mole) de 6- chloro 3-phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine: fondant à 95 C (rendement 71 %). On reproduit l'exemple 6 en remplaçant: les 1,25 g de 3-hydrazino 4/5méthyl pyridazines par 0,L 75 g ( 0,0047 mole) d'un mélange de 3- chloro 6-hydrazino 4/5-méthyl pyridazines (préparé comme à l'exemple I- 9), et les 1,59 g de chlorure de 2-fluorobenzoyle par 0,66 'g ( 0,0047 mole) de chlorure de benzoyle. Après chromatographie (éluant acétate d'éthyle), on obtient 0,64 g ( 0,0026 mole) de 6- chloro 8-méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3-bl pyridazine fondant à 184 'C et 0,07 g ( 0,0003 mole) de 6-chloro 7-méthyl 3-phényl-5-triazolo l 4,3bl pyridazine fondant à 170 'C (rendement 61 %). * si I=S Un mélange de 1,27 g ( 0,01 mole) de 2-formyl 3-méthyl thiophène et de 1,25 g ( 0,01 mole) de 3- hydrazino 4/5-méthyl pyridazines (préparées comme à l'exemple I-5) dans 20 ml d'éthanol contenant quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré est porté à ébullition durant 2 heures Le mélange réactionnel est alors concentré et lavé avec de l'éther diisopropylique Les 2,07 g ( 0,009 mole) du mélange de 3-méthyl 2-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '/5 '-méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazones obtenu sont utilisés bruts, sans purification ultérieure (rendement 89 %). * Àmle- On reproduit l'exemple I-3 en remplaçant le 2- formyl 3-méthyl thiophène par 1,35 g ( 0,0121 mole) de 3-formyl thiophène On utilise alors 1,50 g ( 0,0121 mole) du mélange des 3- hydrazino 4/5-méthyl pyridazines On obtient 2,44 g ( 0,0112 mole) d'un mélange de 3-thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '/5 '-méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazones qui est utilisé brut, sans purification ultérieure (rendement 93 %). * E 2 >em Pel:Jz 9,65 g ( 0,061 mole) d'un mélange de 3-chloro 6-hydrazino 4/5-méthyl pyridazines (préparé comme à l'exemple I- 9), 1,8 g de Palladium sur charbon à 10 % et 40 ml d'hydrate d'hydrazine à 98 % dans 300 ml de méthanol sont chauffés au reflux du solvant pendant 1 heure 30 Le mélange est filtré à chaud sur Hyflo- supercel et concentré On obtient 4,8 g ( 0,039 mole) d'un mélange de 3- hydrazino 4/5-méthyl pyridazines, cristallisé dans le toluène, et utilisé sans purification ultérieure (rendement 64 %). On reproduit l'exemple I-3 en remplagant: les 1,27 g de 2-formyl 3- méthyl thiophène par 1,62 g ( 0,0121 mole) de 2,4-diméthyl benzaldéhyde, et les 1,25 g de 3-hydrazino 4/5-méthyl pyridazines par 1,5 g ( 0,0121 mole) du même mélange. On obtient 2,35 g ( 0,0098 mole) d'un mélange de 2,4-diméthyl benzaldéhyde ( 4 '/5 '-méthyl pyridaz- 3 '-yl) hydrazones qui est utilisé brut, sans purification ultérieure (rendement 81 %). * Eep T_ On reproduit l'exemple I-3 en remplaçant: les 1, 27 g de 2-formyl 3-méthyl thiophène par 1,9 g ( 0,017 mole) de 2-formyl thiophène, et les 1,25 g de 3-hydrazino 4/5-méthyl pyridazines par 2,1 g ( 0,017 mole) du même mélange. Après 1 heure au reflux du solvant et refroidissement, 1,8 g ( 0,0082 mole) de 2- thiophènecarboxaldéhyde ( 5 '-méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazone sont obtenus par filtration, L'évaporation du filtrat permet d'isoler après lavage à l'éther diisopropylique 1,4 g ( 0,0064 mole) de 2- thiophènecarboxaldéhyde ( 4 '-méthyl pyridaz-3 '-yl) hydrazone Ces 2 intermédiaires sont utilisés bruts, sans-purification ultérieure (rendement 86 %). * E 2 e Jfe,_l=az La 3-chloro 6-hydrazinopyridazine est préparée selon un mode opératoire décrit dans la littérature: Carlo FARINA, Riccardo MONGUZZI et Marino PINZA, Organic Preparations and Procedures Int, 21 ( 1), 125-128 ( 1989). * pke:lç-9 _ Les 3-chloro 6-hydrazino 4/5-méthyl pyridazines sont obtenues selon: Soeren LINHOLTER et Regitze ROSENOERN, Acta Chem Scand, 1, 2389-2394 ( 1962). Les exemples ci-dessous, donnés à titre non limitatif, illustrent l'utilisation des produits selon l'invention et leur application au désherbage. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes: Abréviations Nom français Nom latin Mauvaises herbes AVE Folle avoine Avena fatua ECH Panisse Echinochloa crus-galli DIG Digitaire Digitaria à sanguinalis SIN Moutarde Sinapis alba ALO Vulpin Alopecurus myosuroides ABU Abutilon Abutilon theophrasti SOL Morelle noire Solanum nigrum STE Stellaire Stellaria media CEN Bleuet Centaurea cyanus SES Sesbania Sesbania exaltata CHY Chrysanthème Chrysanthemum des moissons segetum POL Renouée Polygonum liseron convolvulus Abréviations Nom français Nom latin Cultures TRZ Blé Triticum aestivum ZEA Maïs Zea Mays ORY Riz Oryza sativa GLX Soja Glycine maximum HEL Tournesol Helianthus annuus BRS Colza Brassica napus Dans des pots de 7 x 7 x 8 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. Les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines non recouvertes de terre (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux). La bouillie utilisée pour le traitement est une solution ou suspension de la matière active dans un mélange acétone/eau en proportions 50/50, en présence de 0,05 % en poids de Cemulsol NP 10 (agent * tensio- actif) constitué d'alkylphénol polyéthoxylé, notamment de nonylphénolpolyéthoxylé) et 0,04 % en poids de tween 20 (agent tensio-actif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitol). Dans le cas d'une suspension, celle-ci est obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieure à 40 microns. Après traitement, on recouvre les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Les pots sont alors placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 24 jours à température ambiante sous 60 % d'humidité relative. Au bout de 24 jours, on mesure un pourcentage (D) de destruction du nombre de plantes dans le pot traité par rapport au nombre de plantes dans les pots non traités (témoin), On mesure, sur les plantes traitées restantes, le pourcentage de réduction de taille (RT) par rapport aux plantes témoin. Le pourcentage de volume foliaire détruit et réduit par le produit est donc donné par la formule D + -RL& 100 D) = A Cette valeur A est transformée en notation de 0 à 5 selon l'échelle suivante: O 90 Les résultats obtenus sont une dose de 4 kg/ha: présentés ci-après pour l CO 1: 2 3 2 4 5 4 4 5 2: 5 5: 5 5 5 5 5 3 1 4 3 5 4 O 5 5 4 a 5 5 > 5 5 5 5 5 5 a 4 4 5 5 4 4 5 5 7 a 4 5 5 5 2 1 5 5 6 a 4 4 4 5 2 2 5 5 8 1 5 4 5 O O 5 3 Les résultats de sélectivité sur grandes cultures sont les suivants. Mauvaises herbes Cultures Dose CHY SOL DIG ORY BRS GLX HEL ZEA Kg/ha a 2 5 5 4 O O O O O 2 1 5 4 O O O O 2 Cet exemple montre que, en prélevée, les produits selon l'invention ont une bonne activité générale sur les mauvaises herbes et une bonne sélectivité sur une ou plusieurs cultures telles que le maïs, le riz, le tournesol, le soja, le colza. i 5 Tl aidw Baxal awwozoo,anoeje;se ( 4ndqp Oú a J Iloj awmn Io A ap a B 5 equo Jnod) i ap a Jnsaw el 2 e^ 1 BJ aqp Twnq,lp 09 og snos a 4 utqwe a Jn-Jgadwaq e s Jno C t Z quepuad snuaquipw qe 'uoiq 5 t Bitqns ua 'e 6 esou ep npfle io Aeoai J e sgau$sap soeq sep suep S 9 oeld sioie quos sqod sae 5 Z -inessieda,p ww ú uoip Auep a Jsaq ap auqnoo aunfp seuie 4 b sll aj Anooai uo '5 ueweqlejq seaid V In a Idwexe 2 'I e awwoo e Jaeda Jd Ise quewa 2 li L 2 el Jinod 29 asilin e TI 1 Inoq el -agailsp uoiqeiuauouoo el I? OZ g A^$oe aaalq 5-w el queuequoo qe euq/ OOS ap uoqo$ilddep enbiwn Io A esop aun e quepuodsa J Joo 9 qlquenb ua aeilinoq ap uoies Je A^ind ed saq 1 ei s Joio quos sqod S 2 l -',,ueweddole Aep ua aie 5 A el Iln B as Jgw Jd 'saleq suopgl Aoo apvqs 51 el Ise sauopgl Aqoo Tp sel inod Zuaewe Tlej ap apes el -.uo T 4 oew Jo ua el Iln 2 awaisxnep, apes el 4 s B sau Twe 6 j - s Bl inod quewq Tie Jq ap gpes el -'lqeue Auoo apes ne e Inqueld aun e aouesseu auuop ellsnb aso enbsn C euiei B el jawg JB assie I uo la Jnassiedep ww ú uo Ji A Uep a Jiaq OT a ooo unp N e unp seuie J sel aqlnsue e J^lnooei uo Bu Tw J 6 el ap inasso J el ap qe alelgs 6 e Ja 8 eds Bs T ap U 61 q Ouo O us quiw Jeqgp seuieui ap ejqwou un awas uo a Js Bs T 2 To D-Jue 5 JJG ap s Ildw J wo 8 x L x L ap sod sep sueao lgàod â Cap oa A Ota O-sd ua -'âpl Otql Uoioq 5 t' d' : z: Z w T 95 1999 Z Les résultats obtenus sont présentés ci-après r u r x c dose c 4 e /h:', Cawi po 5 rECH ALO DIG SIN ABU SOL STE 1 2 1 5 1 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 3 '3 3:2 4 O 5 1 4 a 5 5 5 5 3 5 5 a 4 5 4 5 5 5 5 7 a 4 4 3 4 4 5 5 6 a 3 3 3 5 5 5 5 *8 5 3 3 5 4 5 5 Les résultats de sélectivité sur grandes cultures sont les suivants: MAUVAISES HERBES CULTURES kg/ha STE CEN POL ABU CHY SOL SES AVE TRZ ZEA ORY P O t dose t 7 a'1 5 5 5 5 4 4 5 1 O O 1 5.a 2 5 5 4 5 4 4 5 5 O O 1 4.a'' '1 5 2 2 5 5 5 5 5 1 O 4 Ces exemples montrent que, en postlevée, les composés selon l'invention ont une bonne activité i générale sur les mauvaises herbes et une bonne sélectivité sur une ou plusieurs cultures,-telles que le blé, le maïs, le riz. Les essais réalisés montrent donc les - propriétés avantageuses des composés selon l'invention en tant qu'herbicides, notamment herbicides à large spectre d'activité et pouvant être actifs en prélevée et postlevée. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls Le plus souvent ces composés font partie de compositions Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en mélange avec au moins un support solide ou liquide, acceptable en agriculture et, éventuellement au moins un agent de surface également acceptable en agriculture Par agent de surface, dans le présent exposé, on entend un agent connu en langue anglaise sous l'appellation t surfactant", ce qui recouvre principalement les agents tensioactifs, mouillants ou dispersants. Ces compositions font également partie de l'invention Elles peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. 2 6 D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à % environ (en poids) d'un composé selon l'invention, un ou plusieurs supports solides ou liquides et, éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, na>turelle ou synthétique, avec laquelle le composé est combiné pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être de tout type usuel Il peut en particulier être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau; alcools, notamment le butanol etc). L'agent de surface ou l'agent tensioactif peut lui aussi -être de tout type usuel Il peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le composé et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'-aû-et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ainsi donc, les compositions à usage agricole seljon l'invention peuvent contenir les -10 matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 0,05 % à 95 % (en poids) Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 0,1 % et 50-t en poids. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active, les compositions telles qu'appliquées sur les plantes étant en général nettement plus diluées que les compositions adaptées au stockage et au transport qui sont plus concentrées. Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides- Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé pouvant aller jusqu'à 100 %); les poudres mouillablés; les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas) Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de : 2 B manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 30 % d'un agent mouillant, de 3 àA 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc. Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la i 5 mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) o Exemple F 1: * matière active (composé n 1) 50 % * alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 % * phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % * craie (support inerte) 42,5 % Exemple PF 2 * matière active (composé n 1) 1 * alcool synthétique oxo de type ramifié, en C 13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mdỉ Iant) 0,75 % * lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12 % carbonate de calcium (charge inerte) qs p 100 % Exemple F 3: cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci- après: * matière active 75 % * agent mouillant 1,50 % * agent dispersant 8 % * carbonate de calcium (charge inerte) q.s p 100 % Exemple F 4: * matière active (composé n 1) 90 % * alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4 % * phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6 % Exemple F 5: * matière active (composé n 1) 50 % * mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) 2, 5 % * lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5 % * argile kaolinique (support inerte) 42,5 % Les composés selon l'invention peuvent être formulés sous la forme de granulés dispersables -xna J Jje -ou Ileol e no uil Tcole qqeuoflns eualeqdeu TA O De unnb ala sanb Tuoiue no senbiuoi uou squell Tnow 58 p jed,anqlsuoo quel, aqsai el 'xnaejaq -ouilffloe no uileole aqeuo 4 lnsou Bl I un no xne Jjaq Oú ouijemje no uileolp seuo 4 lns euaql-eqdpu Alod unnb I 9 'anbiuoiue quewellaquesse &ues J Bdsîp;u@ 6 e un suiow ne ed eanqlqsuo D a Idwaxe Jed '9 sa,a Biow el ap snld quop (g Inuai B np splod ua % oz z ap Puos Ie) s B oe-oîsu B s Z squa 6 fp eau 6 edwoooe quawesn 5 ebue Ae s Jole Ise 9113 -59 Tuojusq el no u Ioe M el a Idwaxe jed ewwoo B Tsejuiw souajsejd ap qse io-ilaa 'alqnlosui e B 5 Jeqm unp sez el suea -'a Jnl oa^e slellns$a squalleoxep nueqqo e uo - enbiue S Jo 'aouaee 4 g Jd oz ap 'no ale Juau Tw ae Jq nad elle 'elqnlosop Aq Isa 96 Jeqo el @nbsioq -neal suep uou no aelqn Ios Isa anuaqai ae Jjqo el anb uoies sqouiqsip sad Aq xnap ep uawellatiuassa e J- que Aned seinuei S seo "ne Is suep ll Ilqls Jadsip ap seq 9 I Jdo Jd ST sep g Inue J 6 ne que Jetuoo s Io-e- oisueq sue A^n Cpep quewellanue^Ae qe apllos 96 Jeqo eunep esodwoo quewelllq Iuesse Ise elnuei 6 np eqsai ae % 06 qe % 9 Z auque eouaie Bjjd ap qa '% OT 06 ze % T UOJI^A Ua G Jiue as Jdwoo quawaleeues 6 Ise se Inue J 6 seo ep ae^qoe eaelew ue in Bueq el ww S 1 ' a ú'0 a Jba aouaiaeuad ap @ ww z qe ST'0 UOJIAUG G Ji Ue esi Jdwoo quawqjpeue 6 se Inoulied ep uoisuewip aun quo '9 '0 le S ú'0 uo JIA Ua a Jiue asi Jdwoo quawéieauue B 6 aua Jedde isuap ap salqes Jaedsip seinuea 6 seo U Oiq Ue AUIT' Bp G Jpeo el suep si$dwoo quawale B 6 neal suep TST 999 Z -.31 Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, N peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis ranulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc-) On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci- dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci- après. Exemple F 6: Granulés dispersables Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active (composé n'1) et 10 % d'urée en perles, Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 0,15 et 2 mm. Exemple F 7 Granulés dispersables Dans-un mélangeur, on mélange les constituants suivants: * matière active (composé N O 1) 75 % * agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2 % * agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8 % a Jalliw ap % o 08 OT 3 ua^nos snfd ae queuuaidwoo salqnlos no sa Iqeuuois Inwe se J 3 uaouoo sel Sú uo Tqozi Tddel ap sio saplnb Til suo Tlsodwoo sap Janf Tqsuoo e sepu Fsap spew sap B Ios suoiqlsodwoo sap quos s Bed sae qa (Jasije A Ind aipnod no) sa Iqel Ilnow sa Jpnod sa 1 s Iosoia J sae 'sa B 3 uaoeuoo suoisuadsns sae 'suoislnw? O ú sael 'salqeuuoislnwe sauuaeouoo sael;-ea, suep sae Iqnjos sa Jqueauom sa 1 jaelnoi Jqed ua 'suoiqnjos sae I Jaro Znad uo 'uoiotilddel ap siol saplnbil suoq T Vsodwoo sap janqlqsuoo e sa Bu 1;sap no sap Tnb-I suo Tl sodwoo ap sewaoj awwo O 5 "a 6 e Bpnod jed ae Suew ae I anbildde uo q@ squen In;suoo seo aio Jq a a Sueffw UO Ole ap 6 O L 6 qa a 8STA Tp uawau IJ. aol I Ts ap 6 O T 'a ATI 3 e aia J Sew ap 6 oz quueuadwoo uotllsodwoo aun Jasillln issne qnad uo oz o Ieq ap 6 096 a a^e eaieiqew ap 5 O S queuaudwoo uorl Tsodwoo aun Jasillqn issne qnad uo a Seipnod Jnod sa Jpnod ap aw Jo 4 snos sgasilln aa a Jooua qua^nad (I) anw Lu Joj ap ssodwoo sal -sasnanbe ST suoisuadsns no selnuei B ap no 'saiqelilnow sa Bpnod ap awo e 4 snos quel sa-a Stu Jap see &sap To Tq J Laq uaw We Wou '59 At 3 e sea O iqew sani Wp oa Ae suoiqeioosse sap ai Jeda Jd inod sas Tr Iqn ajq Issne 3 ua^nad srj -aaqo Jaqo esop el j Tuaqqo 01 2 sai Tuvw ap neasj ap suep uo O s Jaddsp no uoin Ios ua 'sines sas'illn a Bjq qua Anad selnue J 6 sa O *-ww O l T'O S'a J Uiau asi Jdwoo uoisuawip ap salnue JB sap Jiuaqqo e a Jaiuew ap 9 siweq la esse 3 uoo 'eqoes sind 'neap a Duases Jd S ua 'apln Ió I ua elnue B 6 qs? a Buelgw a O n% 51, s(upqouu) neafl suep elqnlosui eq Jeul BBJ 5 e L * T S T 999 Z B SLS Gu GT Ax * 6 O o ep Twem Joól Aqwlp * 6 00 T sea 6 slooolep e loo Al B 6 Alod ep Jaqqgp qe el Aiel Aoolep eleuo 4 lns ap a Buelaw * B q Z Gp Axode aleia B 9 ÀA 8 l Tnf * B OSZ a Al De a Jalqew * 02 : 6 aldw Gx 3 : estlln uo 'glqauuoislnwe g J;ua 8 ouo D ap llnw Jo 4 ai Jnf aun uol Ds :: SZ giqll T d-s"b anb Tiwo Je que Alos * I/6 ooz euouexeqolo Ao, * 1/5 9 T auai 4 qe,p 9 p Axop se Inoalow OT L Aq 49 Axo loueqdl Auou * 1/6 t Z U Tl Tleo aeuoflns auazuaql/oepop * oz T/B o Ot e Atol q Ja Tew * : 8 ldwax 3 : selquuois Inw 9 saiuaouoo senbl@nb ap uoilisodwoo e I TOTOA 'eldwexep a Ji 11 ST -sainq Ino sel ins uoiqemilddel e qu Ewe Jalnoiq Jed queuuei Auoo inb '99 Jisap uoie Jqueouoo flno O ap suo slnwms sep nefl ep oe-^e uoiqnllp Jed juaqqo Inad uo 'sga 4 ueouoo seo ep JT Jed V 59 D que@wwa 8 p 9 oajdOl s C Ts 9 qpe sel no squeàoloo S 58 'UO Tso J Joo ap s Jnealqlqu T sel 'uo T;J;eud ap squa Be sel- 's 4 loe-o Tsue 4 suea 6 e sel 'squesmi Tqes Sel awwoo sg Jldo Jdde sj Tilppe,p % oz z 'e Tlesseaou seao puenb 'ejuequoo que Aned selqeuuo Tslnwe saiuaouoo sel 'g U Alos np snld u 3 -'AI 4 o e Ja Tew ap % OZ E TOO'O 'sl IT E uenb'1 qu ' uequo uoceo-i Tddei E sei Jpd suoiqnlos no suois Inwe sel 'e Alq O e T S T 9 99 Z Les suspensions concentrées, également applicables en'pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents' tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti- mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée: Exemple F 10: * composé 500 g * phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé g * alkylphénol polyéthoxylé 50 g * polycarboxylate de sodium 20 g * éthylène glycol 50 g * huile organopolysiloxanique (antimousse) lg * polysaccharide 1,5 g * eau 327,5 g Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. 35. Les émulsions peuvent être du type eau-dans- l'huile ou huiile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". La présente invention concerne aussi un procédé de désherbage (notamment de zones de culture dicotylédones ou monocotylédones) qui consiste à appliquer à la zone devant être désherbée, e t/ou sur les plantes devant être détruites, une quantité efficace d'un composé selon l'invention, notamment un composé de formule (I), les plantes (ou mauvaises herbes) devant être détruites ou dont on veut empêcher la croissance pouvant être elles-mêmes de type monocotylédones ou dicotylédones. Les produits et compositions selon l'invention s'appliquent commodément sur la végétation et notamment sur les mauvaises herbes à éliminer lorsque celles-ci présentent un feuillage vert (application de postémergence). On peut aussi utiliser un procédé de désherbage qui consiste à appliquer une quantité efficace d'un composé de formule (I) sur des zones ou terrains o l'on veut empêcher la pousse ou le développement de plantes n'ayant pas encore poussé (application de préémergence) On peut, dans ce cas, opérer de manière à ce que la culture soit semée avant ou après le traitement. La dose d'application de matière active est généralement comprise entre 0,05 et 8 kg/ha, de préférence entre 0,4 et 4 kg/ha. (A) alnuuo J N 4 x ZHN-HN À z ( 11 l AO elnu Lod No "m 9 Z N N' ' N I 9 uolelo Jo Wn N IV-OO-HN-HN" À Z ( 111) einr Jod N N JVF-HN-HN À z (Il) airioi JV-HO=N-HN' l Z (I) einuuoi k I 4 I TST 999 Z Y OT s t e nb ao ue snso J Boeo 'z no T SUO Deoip Ue Ae J sep aun,1 uol Tes sesodwoo (ú -'el Auaeq Teope J un eauasea Jdea J qe H enb le 9 anq Tsqnsouow qse ui enb ao ue sasiaeoei Jo T uoleoipu^a BJ el uoles sesodwoo (z O ú jlon 14 el no ejolqo el pouaie 4 g Jd ap 'Bue 6 oleqp ewoe un no fnali T Jui oiq TlÀMle no Jnl T 9 J 9,ui Àxo Mle no Jnai Jieui e AM Ie adnoj 6 un ed,anqlsqns-Alod no -ouow quewellanque Ae queq elbooojeg 4 lad O 'ua Bxol no a Dozel 'ea 4 nos z el enb ala ewoqeojeqg un queuequoo le suoll Tew 9 no S eao Aoo J 9 a 4 un aquesa Jdai J H * 3 a H e I Aoo Je 19 q un no Jon I 4 el no e Jo 14 o el eouaje_ 49 Jd ap 'eua 6 oleqp ewoze un no alÀuaqd no Jna Jie 4 ui oiqlÀM' e OZ no Jnefl J u T /xo Mle no Jfnei J 94 UI elÀl I ednoi 6 un Jed anq Tlsqns -A Tod no -ouow uewallanqua^A el Auaqd adno JB un elueseidai J* -' XO>t Te 5 no a 9 AM Ieoleq no el AM Ie adno J 6 un no au G 6 oleq,p ybo ewo O e un quaquesta Jda J Za X * : a 1 enbel suep 4 V. J\ "; N X OT I (I) alnw Jo 4 el quo s T,,nb aeo ue S 8 s I Taoeo au Tzepli Adoloz Oil ad Aq ap S 3 B sodwoo (T SNOIIVOIGN 3 A 3 U T 51 T 999 Z un seul des trois radicaux X, Y ou Z représente un radical autre que l'atome d'hydrogène, lorsque X, Y ou Z sont un atome d'halogène, il s'agit de l'atome de chlore, lorsque X, Y ou Z sont un radical au moins partiellement hydrocarboné, ce radical a de'- préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentielement encore 1 atome de carbone. 4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que Z est l'atome d'hydrogène ou un atome de chlore ou un groupe méthyle. ) Composés selon la revendication 4, 1 S caractérisés en ce que X est l'atome d'hydrogène et Y est un groupe méthyle. 6) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles comportent 0,05 à 95 % en poids d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 5 en combinaison avec un ou plusieurs supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou agents tensio actifs acceptables en agriculture. 7) Procédé de désherbage caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à la zone devant être désherbée et/ou sur les plantes devant être détruites, une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5 ou d'une composition selon la revendication 6. 8) Composés utilisables notamment comme intermédiaires pour la préparation de composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils ont l'une des formules (II), (III), (), (VIII) Numérotation 8 1 7 N 6 N N 2 z Y NH-N =CH-Ar Formr Jule ( 11) ,,,NH-NH-CO-Ar a Nule (Il) Formule Oi 11) z Formut Te (VIII) Formule (Vl II) Y. Formule (V) dans lesquelles les divers symboles ont les significations données dans l'une ou l'autre des revendications 1 & 5 et T est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome z Y. Formule (I) : uogoe J I uoiss 5 Ji-(TM=)D-Tn: (IA) e Inw Jo ap,sodwoo un oe^A 8 uol Dolpue^a J el uoles (A) a Inw Jo ap eulze JpÀq ad A ap asodwoo un u T Bea 6 i ler uonb eo ue asi Jiao Jeio g T suololpuae^e J sep eunfl uo Ies sesodwoo sep uoiqeedad d ap gpgoo Jd (t T Oú e T SU Oieoip UG Ag J sep e Jqnel no aunl suep enb uoteom T&u 6 is awaw el quo squenilisqns Sj Aip sael ellenbel suep a uoieoipua^e J el uols (III) alnw Jo -ap eudzeplJd(ou Tze JpÀql Ao Ji)- ú ad A ap,sodwoo un sz (aquesi To Ao uoiqte Jp Aqsep) aqejp Aqsap uonb eo ua s Ta 3 eao g T suoleoi TP Ueai sap aunlj uoles ssodwoo sap uo Jede Jd ep 9 po Do Jd (úT -( 1 aulweiolqo el aouaeaejad ep) eaeplweuo 4 lnsolle 3 w-N-oue 9 o qe 4-N unp oz uo Tl Tppe Jd aeenooe 4 ae qse (II) elnw Joj ap,sodwoo np uotep Axop uoioee J el anb eo ue Gs OoJe O 6 uo Tleopua^i J e uoles ap O ooid (ZI -uoiqwue Soleysap aunsp ei Ains ' eue Soleq unp uo Tilppe jd eanoeaj a se (II) e Inwio; ep qsodwoo ST np uotep Axop uoi T Oeai el enb eo ue 9 asije 93 oio 6 uo Ie D Tp Ue A 9 J el U O l S epezao Jd (TT Jel ep eu G 5 Axo I no 'nea T Jadns uo Tep Axop i Baep un e que Anoiq as qe uo Tep Axop sa J Bap s Jnai Tsnld ue Ae xnegw OT ap se^laft p sanbillegew suo Tqo se 13 lw Jed 1 sloqo isa uoitp Axop que 5 e, enb eo ue est Jeg 6 uo Tleo Tpua A Ja e uo Tes 9 P 9 to O Jd (OT O auusilm To, uo Tqep Axop uotcowe - aun uoles 'uo T 3 epÀxop que Se un oe A^ 8 uot 4 olpuag^ g -el u Ols (II) Tinw JO 4 ap eu- tzeip Aq(l A-sú-zepltjd) -z auepil A Ji ed Ai ap qsodwoo un er 6 eej re_ uonb e O ua Gs Tuaoeo g e suo-3 eo Tpue^ea sep eun 1 uoles sasodwoo sep uolweiedaid ap 9 P 9 oo Jd ( 6 S T 999 Z * 41 (V) + (VI) > (I) + U 1 H + Wl H 2 les divers radicaux de ces formules (V) et (VI) ayant les mêmes significations que dans la revendication 8, W 1 représente un atome d'oxygène ou un groupe NH, - lorsque Wl représente l'atome d'oxygène, alors Ut représente un groupe hydroxyle ou alkoxy ou aroyloxy, ou un atome d'halogène, lorsque Wl représente un groupe NH, alors Ut représente un groupe alkoxy ou alkylthio ou arylalkylthio - ) Procédé de préparation des composés selon l'une des revendications 1 à 5 pour lesquels X est un atome d'hydrogène caractérisé en ce qu'on hydrogénolyse un composé de type 6-halogéno triazolopyridazine de formule (I) selon la revendication i dans laquelle X est un atome d'halogène. 16) Procédé de préparation d'arylidène 2- (pyridaz-3 '-yl) hydrazines de formule (II) selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on fait réagir une 3-hydrazinopyridazine de formule (V) selon la revendication 8 avec des aldéhydes de formule Ar-CHO dans lesquelles les symboles X, Y, Z et Ar ont les significations indiquées dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 5. 17) Procédé de préparation de 3- (aroylhydrazino) pyridazines de formule (III) selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on fait réagir une 3-hydrazinopyridazine de formule(V) selon la revendication 8 avec des composés de formule (VII): Ar-CO-U 2 dans lesquelles les symboles X, Y, Z et Ar ont les significations indiquées dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, et U 2 a l'une des significations indiquées dans la revendication 14, selon le schéma: (V) + (VII) > (III) + U 2 H 18) Procédé de préparation de 3- (aroylhydrazino) pyridazines de formule (III) selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de pyridazine de formule (VIII) selon la revendication 8 avec un arylhydrazide de formule ArCO-NH-NH 2 dans lesquelles les symboles X, Y, Z, Ar et T ont les significations indiquées dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 5 et-8 selon le schéma: (VIII) + Ar-CO-NH-NH 2 -I>T (III) + IIT