Brevet FR2672592A1 — publié le 19920814

La présente invention concerne de nouveaux esters de l'acide 3-( 3,3,3- trifluoro 2-chloro propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. 5 L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréo- isomères possibles ainsi que leurs mélanges, les composés répondant à la formule générale (I): CH CH CF 3 Z C -CH C 2 CH-R) Ci dans laquelle: Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH 3, un radical Cf N, ou un radical C-CH,20 et R représente un radical phényle substitué choisi dans le groupe constitué par les radicaux: F F F F F F F F OCF 2 H F F F F F F ET F CH-C ==CH FI F Les composés de formule (I) peuvent exister sous diffé- rentes formes stéréoisomères au niveau de la copule cyclopro- panique La géométrie de la double liaison peut être E ou Z ou un mélange de géométrie E et Z. L'invention a pour objet les différents stéréoisomères possibles, ainsi que leurs mélanges. L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés de formule (I) dans lesquels la structure cyclopropanique est l R lcisl, ainsi que ceux dans lesquels la géométrie de la double liaison est Z. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. L'invention a plus particulièrement pour objet le composé de formule (I) dont la préparation est donnée ci-après, dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): CH 3 CH 3 CF 3 C =CH Co 2 H (II) Cl ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III): ROH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. L'estérification de l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) peut être effectuée en présence d'un agent déshydratant, d'une base tertiaire, telle que la pyridine. Cette estérification peut être effectuée avantageusement en présence d'un mélange de dicyclohexylcarbodiimide et de pyri- dine ou de 4-diméthyl aminopyridine. L'estérification peut également être réalisée en faisant réagir un chlorure d'acide (II) avec l'alcool (III) ou sur un dérivé organométallique de cet alcool. Dans un autre mode de préparation, l'estérificatin de l'acide de formule (II) peut être réalisée en faisant réagir l'acide ou l'un de ses sels avec un dérivé halogéné (IV): z Hal-CH-R (IV) dans laquelle Z et R ont la signification indiquée ci-dessus ou avec un ester activé de l'alcool (III). L'alcool 4-difluorométhoxy 2,3,5,6- tétrafluorobenzylique est un produit connu qui peut être préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen 0281439 (cf prépara- tion 6). Les alcools trifluorobenzyliques utilisés peuvent être préparés à partir des acides correspondants. L'alcool l 4-( 1-fluoro 2-propynyl) 2,3,5,6-tétrafluorol benzylique est un produit nouveau dont la préparation est donnée ci- après dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet cet alcool, à titre de produit chimique nouveau. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani-35 maux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépi- doptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.10 Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait que les produits de formule (I) correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger15 les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce de Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale25 sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for-30 mule (I) définis ci-dessus et notamment les produits de for- mule (I) des exemples 1, 2, 3, 4 ou 5. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus.35 Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, 5 solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le15 kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un25 substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. 5 La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides et nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.10 Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen-15 sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif.25 Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in- vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo l 2,2-1 l 5-heptène-2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. 5 Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, carac- térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'al-20 cool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique, d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chry- santhémiques, par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthy- lique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophény-25 lidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlo- rovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3- phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-30 ( 2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5, 6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et35 d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoï- des cidessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: IR l 1 alpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3- ( 3,3,3- trifluoro 2-chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de l 4(difluorométhoxy) 2,3,5,6-tétrafluorophényll méthyle, On dissout sous atmosphère d'azote, 1,45 g d'acide 1 R llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3-trifluoro 2-chloro propényl) cyclopropanecarboxylique et 1,48 g de 2,3,5,6-tétra- fluoro 4-(difluorométhoxy) phénylhydroxyméthyle obtenu selon EP 0281439, dans 10 cm 3 de chlorure de méthylène On refroidit à O '/-10 C et introduit en 15 minutes une solution renfermant 1,24 g de dicyclohexylcarbodiimide, 14 mg de 4-diméthylamino- pyridine et 8 cm 3 de chlorure de méthylène On maintient la suspension obtenue sous agitation à la température ambiante pendant 1 heure On filtre, rince à l'éther isopropylique et amène à sec On chromatographie le résidu obtenu sur silice en20 éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique ( 9-1) On obtient ainsi 2,62 g de produit recherché. lalphalD = + 27,5 2 (c = 0,5 % CH C 13) Analyse pour C 17 H 12 Cl FO 903 = 470,723 C H Cl F % Calculé 43,38 2,57 7,53 36,32 % Trouvé 43,5 2,4 7,7 36,3 En opérant comme précédemment, à partir du même acide et des alcools correspondants, on a obtenu les produits des exemples suivants.30 EXEMPLE 2: IR l 1 alpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3-tri- fluoro 2-chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,4- trifluorophényl) méthyle, lalphalD = + 15,5 (c = 0,9 % toluène) EXEMPLE 3: IR l 1 alpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3-tri-35 fluoro 2-chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,6- trifluorophényl) méthyle, lalphalD = + 60 (c = 0,5 % toluène) EXEMPLE 4: IR llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3- trifluoro 2-chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,4,5trifluorophényl) méthyle, lalphalD = + 26 (c = 0,75 % toluène) EXEMPLE 5: 1 R llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3- 5 trifluoro 2-chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ll( 4- ( 1-fluoro 2-propynyl)l 2,3,5,6-tétrafluoro phényll méthyle. lalphalD = + 16 (c = 1 % CH C 13) Spectre de RMN (CDC 13) ppm CH 3 1,3 (s)10 proton cyclopropane 1,89 2,36 (m) C e CH 2,87 CH 2-O 5,23 CH F 6,40 =CH 6,82 Préparation 1: Alcool l 4-(l-fluoro 2-propynyl) 2,3,5,6-tétra- fluorol benzylique Stade A: l 1-(tétrahydro 2 H-pyran-2-yl) oxyl l 2,3,5,6-tétra- fluoro 4-carboxaldéhyde phényll méthyle. On refroidit à -60 C 13 g de ll 1-(tétrahydro 2 H-pyran-2- yl) oxyl 2,3,5,6-tétrafluorophényll méthyle en solution dans cm 3 de tétrahydrofuranne On ajoute goutte à goutte en une demi heure 35,1 cm 3 de butyl lithium en solution 1,6 M dans l'hexane On maintient sous agitation pendant 1 heure à -55 C. On ajoute ensuite en 5 minutes à - 55 C 5 cm 3 de diméthylforma-25 mide en solution dans 10 cm 3 de tétrahydrofuranne On main- tient sous agitation pendant 1 h 30 à -55 C et traite avec cm 3 de phosphate acide de sodium On extrait à l'éther, sèche et concentre On obtient 14,4 g de produit recherché. Spectre IR: (CH C 13)30 C=O 1709 cm-1 Aromatique 1655 1490 cm-1 Stade B: l 1-(tétrahydro 2 H-pyran-2-yl) oxyl l 2,3,5,6-tétra- fluoro 4-( 1-hydroxy 2-triméthyl silyle propynyl) phényll méthyle On verse à -78 C 12 cm 3 de triméthylsilyl acétylène dans cm 3 de tétrahydrofuranne On ajoute 34 cm 3 d'une solution 1,6 M de n-butyl lithium dans l'hexane On laisse remonter la température à -20 C On ajoute 15 g de l 1-(tétrahydro 2 H- pyran-2-yl) oxyl l 2,3,5,6-tétrafluoro 4-carboxaldéhyde phényll méthyle obtenu au stade A dans 30 cm 3 de tétrahydrofuranne On agite pendant 3 heures entre -20 C et -30 C et verse lentement sur une solution aqueuse saturée de phosphate acide de potas- 5 sium On décante, extrait à l'éther et évapore à sec On cristallise dans le pentane sous ultra- sons On filtre et lave avec du pentane On obtient 8,58 g de produit fondant à 102 C. On chromatographie les liqueurs mères sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther diisopropylique toluène ( 3-1-6). 10 On obtient 9,55 g de produit attendu supplémentaire soit 18,13 g au total. Stade C: l 1-(tétrahydro 2 H-pyran-2-yl) oxyl l 2,3, 5,6-tétra- fluoro 4-( 1-hydroxy 2-propynyl) phényll méthyle On dissout 0,39 g de produit préparé au stade précédent dans 6 cm 3 de méthanol On ajoute 40 mg de carbonate de potas- sium On maintient sous agitation le mélange réactionnel pendant 2 heures et ajoute 0,3 cm 3 d'une solution d'acide chlorhydrique MN On évapore à sec, reprend à l'éther et lave à l'eau On sèche et évapore On obtient 0,34 g de produit utilisé tel quel au stade suivant. Stade D: l 1-(tétrahydro 2 H-pyran2-yl) oxyl l 2,3,5,6-tétra- fluoro 4-( 1-fluoro 2-propynyl) phényll méthyle On met le produit précédent en solution dans 5 cm 3 de chlorure de méthylène, sous atmosphère d'azote à -78 C On ajoute 0,15 cm 3 de trifluorodiméthylaminosulfure On verse sur une solution aqueuse de bicarbonate de soude On décante, extrait au chlorure de méthylène, sèche et évapore à sec On chromatographie sur silice avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 95-5) On obtient 0,22 g de produit recherché.30 Spectre de RMN (CD C 13, 300 M Hz) ppm C-CH 2-C du tétrahydropyranyle 1,45 1,90 (m) C 9 CH 2, 89 (dd,j = 2,5 et 5,5 Hz) CH 2-O du tétrahydropyranyle 3,56 3,89 (m) Ar-CH -O { 4,61 (d,j = 11) 2 4,86 (d,j = 11) O-CH-O du tétrahydropyranyle 4,78 (m) CH-F 6,38 (dd,j = 2,5 et 45,5 Hz) Stade E: Alcool l 4-( 1-fluoro 2-propynyl)l 2,3,5,6-tétrafluoro l 1 benzylique On dissout 2,24 g du produit préparé au stade précédent dans 30 cm 3 de méthanol On ajoute 0,1 g d'acide paratoluène sulfonique On maintient sous agitation pendant 1 heure à la 5 température ambiante On neutralise à l'aide d'une solution de soude 2 N On évapore à sec On reprend au chlorure de méthy- lène et lave à l'eau On chromatographie sur silice en éluant avec du chlorure de méthylène On obtient 1,31 g de produit recherché.10 Spectre de RMN (CDC 13, 300 M Hz) C CH 2,89 (dd, j = 2 et 5 Hz) CH 2-O 4,85 (s) CH-F 6,37 (dm,j HF = 45 Hz) OH 2,28 (s)15 Préparation 2: Alcool 2,3,6-trifluoro benzylique On dissout à la température ambiante, sous atmosphère d'azote 10,56 g d'acide 2,3,6- trifluorobenzoïque dans 100 cm 3 de tétrahydrofuranne On refroidit au bain de glace-méthanol et ajoute en 30 minutes une solution renfermant 10 cm 3 de20 complexe borane méthyl sulfure à 10 millimoles/cm 3 et 30 cm 3 de tétrahydrofuranne On agite encore pendant 5 minutes et laisse revenir à la température ambiante On chauffe pendant 3 h 30 à 45-50 C On verse la solution obtenue sur une solution aqueuse de phosphate acide de sodium On extrait à l'éther25 isopropylique, lave, sèche et amène à sec On obtient 10,6 g de liquide incolore que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On obtient 8,8 g de produit recherché F Spectre IR (CHC 13)30 OH 3620 cm-1 Aromatique 1642, 1604, 1499 cm-1 Spectre de RMN (CD C 13, 60 Hz) ppm Protons aromatiques 6,70 7,47 CH 2-OH 4,83 OH 2,20 Préparation 3: Alcool 2,4,5-trifluoro benzylique En opérant comme précédemment à partir de 8 g de l'acide correspondant, on a obtenu 6,85 g du produit recherché. Spectre IR (CHC 13) OH 3612 cm-1 1634 cm-1 (m) Aromatique 1520 cm-1 (F) % 1520 cm (F) Préparation 4: Alcool 2,3,4-trifluoro benzylique En opérant comme à la préparation 2, à partir de 5 g d'acide correspondant, on a obtenu 4,39 g de produit recherché. Spectre IR10 OH 3618 cm-1 1638 cm-1 Armatique 1602 cm-1 (épaulement) 1518 cm-1 1488 cm-1 EXEMPLE 6: Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1: 0,25 g Butoxyde pipéronyle: 1,00 g Tween 80: 0,25 g20 Topanol A: 0,1 g Eau: 98,4 g EXEMPLE 7: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: Produit de l'exemple 2: 0,015 g25 Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g Xylène: 95,885 g EXEMPLE 8: Préparation d'un concentré émulsifiable30 On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 3: 1,5 g Tween 80: 20,00 g Topanol A: 0,1 g Xylène: 78,4 g EXEMPLE 9: Préparation de granulés On a préparé des granulés contenant de 0,1 % à 5 % de substances actives. ETUDE BIOLOGIOUE A Activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica. On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamè- tre, déposée au fond d'une boîte de Pétri, à l'aide de 2 cm 3 de solution acétonique du produit à tester Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de morta- lité 24 heures après le traitement.10 Dès la dose de 0,5 ppm les produits de l'invention présentent une bonne activité. B Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acé- tone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT20 50 par les méthodes habituelles. A la dose de 1 g/l les produits de l'invention présentent une bonne activité. C Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours On opère par application topique de 1 microlitre de solution acétonique du produit à tester sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold On utilise 50 individus par traitement On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement.30 Dès la dose de 10 mg/l les produits de l'exemple 1 et 5 présentent une bonne activité. D Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester, à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves On utilise 15 larves par dose de produit à tester Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est- à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240 C et 65 % d'humidité relative Après traitement les indi- vidus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Dès la dose de 5 mg/l les produits de l'exemple 1 et 5 présentent une bonne activité. REVENDICATIONS 1) Sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges, les composés répondant à la formule géné- rale (I): CH 3CH 3 CF 3 z CH C 02CH-R Ci (I) dans laquelle: Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH 3, un radical Cf N, ou un radical C-CH, et R représente un radical phényle substitué choisi dans le groupe constitué par les radicaux: F F ET F -C =CH | F j Fl 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 dans lesquels la structure cyclopropanique est de structure 1 R lcisl. 3) Les composés de formule (I) dans lesquels la géométrie de la double liaison est Z. F 4) Les composés de formule (I) dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dont les noms suivent: IR llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3trifluoro 2- chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de l 4- (difluoromé- thoxy) 2,3,5,6-tétrafluorophényll méthyle, 1 R llalpha, 3 alpha (Z)l 2, 2-diméthyl 3-( 3,3,3-trifluoro 2- chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,4-trifluoro- phényl) méthyle, 1 R llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3-trifluoro 2- chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,3,6-trifluoro- phényl) méthyle, 1 R llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3trifluoro 2- chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ( 2,4,5-trifluoro- phényl) méthyle, 1 R llalpha, 3 alpha (Z)l 2,2-diméthyl 3-( 3,3,3-trifluoro 2- chloro propényl) cyclopropanecarboxylate de ll( 4-( 1-fluoro 2- propynyl)l 2,3,5,6-tétrafluoro phényll méthyle.20 6) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): CHI 3CH 3 CF 3 i C =CH Co 2 H(II) Ci ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule (III): ROH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 7) A titre de produit industriel nouveau le composé de for- mule (III): ROH (III) tel que défini à la revendication 6 dont le nom suit: alcool l 4-( 1-fluoro 2-propynyl) 2,3,5,6-tétrafluorol benzy- lique. 8) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 9) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment15 comme principe actif au moins un composé défini à l'une quel- conque des revendications 1 à 5. ) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5.20 11) Les compositions insecticides définies à la revendication caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol. 12) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 13) Les compositions définies à l'une quelconque des revendi- cations 9 à 12 caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à la revendica- tion 5.30 14) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de for- mule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters35 d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyli- que, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétra- hydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha- cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- 5 dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3- phénoxy benzyliques d'acides 2,2- diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-para- chlorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthro-10 lone, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane- carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de15 fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïides ci-dessus.