Brevet FR2663927A1 — publié le 19920103

PROCEDE DE PREPARATION DE N MONOALKYL OU ALKENYL ANILINES La présente invention concerne un procédé de préparation de N. monoalkyl ou alkényl anilines Elle concerne plus particulièrement la préparation de préparation de N monoallylanilines. La préparation des N monoallylanilines est particulièrement importante dans le cas de la trifluorométhylaniline car le dérivé monoallylique obtenu est un intermédiaire important dans la synthèse d'un herbicide tel que décrit dans le brevet FR 2 305 434. Selon ce brevet, pour préparer l'herbicide désiré, la N. metatrifluorométhylphényl-1 chloro-3 chlorométhyl-4 pyrrolidone-2, il est nécessaire de partir d'une trifluorométhylaniline dont un des atomes d'hydrogène est protégé par un groupe acétyl avant de procéder à l'allylation, ceci afin d'éviter la formation de produits secondaires de diallylation qui sont inutilisables. L'industrie cherche depuis longtemps à accéder à la monoallyltrifluorométhylaniline directement en une seule étape, au lieu des trois étapes décrites dans le brevet FR 2 305 434, avec de bons rendements calculés sur la matière première engagée la metatrifluorométhylaniline qui est un composé très onéreux que l'industrie ne veut pas perdre. Une première solution à ce problème a été proposée dans le brevet US 4 701 560 qui décrit un procédé d'allylation de la metatrifluorométhylaniline en milieu biphasique, eau-solvant organique en présence d'une base minérale choisie parmi les carbonates ou la soude et en présence de quantités catalytiques d'une amine tertiaire quaternisable Pour obtenir une faible quantité de produits secondaires diallyliques, il est nécessaire de limiter le taux de transformation de la metatrifluorométhylaniline et donc de travailler en présence d'un défaut d'halogénure d'allyle, il est précisé dans ce texte que le rapport metatrifluorométhylaniline à l'halogénure d'allyle est de préférence d'environ 2. Les rendements en N monoallylaniline calculés sur la metatrifluorométhylaniline introduite ne dépassent pas 40 % ce qui est insuffisant pour une bonne rentabilité économique du procédé. Les réactions d allylation sur d'autres anilines que la métatrifluorométhylaniline sont décrites par exemple dans le brevet US 2 286 678 qui décrit notamment l'allylation de la parahydroxyaniline dans un milieu constitué d'un alcool et en présence de carbonate comme agent de neutralisation Les rendements annoncés en N monoallyhydroxyaniline ne dépassent pas ceux du brevet précédent et il y a en outre formation d'une quantité non négligeable de dérivés diallyliques que nous cherchons à éviter. Cette technique n'est donc pas transposable dans notre cas. Il est également décrit dans le brevet US 3 668 254 un procédé qui consiste à allyler l'amino-4 diphénylamine avec le dichloro 2,3 propène en présence de triethylamine Les rendements annoncés comme dans les deux cas précédents ne dépassent pas 40 %. En plus, la triethylamine est utilisée en quantité plus que stoechiométrique par rapport à l'halogénure d'allyle Cette technique d'un point de vue économique est doublement peu intéressante, les rendements sont faibles et le coût des matières premières engagées est trop élevé. Le brevet US 3 819 708 décrit l'alkylation de paraphénylènediamines dans divers solvants en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine ou d'une base minérale comme agent de neutralisation de l'hydracide formé Les agents alkylants qui sont décrits sont beaucoup moins réactifs que les halogénures d'allyle et le problème de dialkylation est donc beaucoup moins important La sélectivité c'est à dire le rendement en produit monoalkylé par rapport aux dérivés dialkylés n'est jamais décrite. Malgré l'existence d'une abondante littérature décrivant l'alkylation ou l'allylation de diverses anilines, aucun procédé n'a jamais permis de résoudre le problème évoqué dans la présente invention c'est à dire avoir un bon taux de transformation de l'aniline de départ et obtenir une bonne sélectivité aniline35 monosubstituée sur l'azote par rapport à l'aniline disubstituée. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé de préparation de N monoalkyl ou N monoalkénylanilines caractérisé en ce que l'on met en contact l'aniline et un halogénure d'alkyle ou d'alkényle en présence d'une 5 base non quaternisable et d'un sel d'une base organique non quatérnisable préparé extemporairement ou in situe. Le sel de la base quaternisable est de préférence un sel d'amine quatérnisable Il est préparé par mise en contact au sein du milieu réactionnel ou préalablement d'une amine non10 quatérnisable identique ou différente de celle servant à la neutralisation du milieu réactionnel et d'un acide choisi parmi: les acides halogènes tels que l'acide chlorhydrique l'acide bromhydrique l'acide sulfurique l'acide nitrique l'acide trifluoroacétique l'acide perchlorique l'acide trifluorométhanesulfonique l'acide phosphorique On préfère parmi l'ensemble des acides l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. Les halogénures d'alkyle ou d'alkényle sont choisis parmi les composés contenant 1 à 6 atomes de carbone linéaires ou ramifiés et pouvant en outre comporter des subtituants choisis parmi les radicaux halogéno, aryle, aralkyle, halogénoaryle, nitroaryle On préfère parmi les halogénures utiliser les chlorures et les bromures et tout particulièrement les chlorures car ils sont les moins chers.30 Parmi les halogénures d'alkényle la présente invention vise tout particulièrement les halogénures d'allyle et surtout les chlorures. On peut citer parmi les agents d'alkylation: le chlorure d'allyle le bromure d'allyle le chlorure de benzyle le bromure de benzyle le bromure d'isopropyle le chlorure de crotyle le chloro-1 butène-2 Le procédé de la présente invention s'applique à l'ensemble des anilines, il est cependant particulièrement intéressant pour les anilines peu basiques c'est-à-dire pour les anilines présen- tant un p Ka inférieur & 4,5.10 Les anilines préférées c'est à dire présentant un pka inférieur à 4,5 sont représentées par la formule (I) suivante: NH 2 X (i) (R)n dans laquelle R représente: un halogène un groupe A C, X 2 =, 1 o X représente un halogène, A une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre un groupe nitro N est égal à 0,1 ou 2 On peut citer parmi les anilines de formule (I) l'aniline les chloroanilines les fluoroanilines les nitranilines les trihalogénométhylanilines les trihalogénométhoxyanilines les trihalogénométhylthioanilines On entend par base organique non quaternisable l'ensemble des amines tertiaires présentant au moins une chaîne alkyle ramifiée et de préférence au moins deux chaînes alkyles ramifiées On peut citer parmi ces amines à titre d'exemple: la diisopropylallylamine la diisopropyléthylamine la triisopropylamine la dicyclohexyléthylamine la diisobutylallylamine la diisopropylpropylamine On préfère parmi l'ensemble des bases citées utiliser la diisopropyléthylamine. L'acide est choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique Ainsi on préfère utiliser le chlorhydrate de la diisopropyléthylamine La réaction est réalisée de préférence en l'absence de solvant, autre que les réactifs, la base non quaternisable pouvant servir de solvant. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité environ stoechiométrique d'halogénure d'alkyle ou d'alkényle par rapport à l'aniline. L'acide est utilisé en quantité environ catalytique c'est à dire en quantité molaire comprise entre 0,05 et 0,2 par rapport à l'aniline. La base lorsqu'elle ne sert pas de solavant est utilisée en quantité approximativement stoechiométrique par rapport à l'halogènure d'alkyle ou d'alkényle. Elle est avantageusement utilisée selon un rapport molaire par rapport à l'halogénure d'alkyle ou d'alkényle compris entre 1 et 1,5. La température de réaction est avantageusement comprise entre O O et 150 Elle variera en fonction des réactifs mis en présence surtout en fonction du pka de l'aniline et de la nature de l'halogénure La pression réactionnelle est de préférence la pression atmosphérique La durée de réaction varie entre une et quelques heures. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention; Exemple 15 Dans un réacteur de 30 ml sous agitation magnétique on introduit: meta trifluorométhylaniline = 0, 497 ml ( 644,4 mg) ou 4 mmoles chlorure d'allyle = 0,326 ml ( 306 mg) ou 4 mmoles diisopropyléthylamine = 0,697 ml ( 517 mg) ou 4 mmoles diisopropyléthylamine, chlorhydrate = 66,3 mg ou 0,4 mmoles. Le tube est chauffé pendant 4 heures à 80 C On ajoute ensuite 0,7 ml de Na OH & 30 % (i ON) et 20 ml d'eau distillée On extrait à l'éther diisopropylique Le dosage est réalisé par chromatographie phase gazeuse (voir tableau de résultats) Un essai comparatif (Cl) est réalisé dans les mêmes conditions en l'absence de chlorhydrate de diisopropyléthylamine. I i I I I Exemple m TFMA Nallyl | N,N diallyli m TFMA m TFMA I I 1 1 1 I 1 J 0,96 mmol 2,60 mmol 0,39 mmol C 1 2,11 mmol 1,53 mmol 0,13 mmol I l I l l I I l Exemple 2 L'exemple 1 a été reproduit limitée à 2 heures. mais la durée de réaction a été Exemples m TFMA Nallyl N,N diallyl Ijl | m TFMA m TFMA 2 2,12 mmol 1,57 mmol 0,11 mmol i C 2 3, 52 mmol 0,38 mmol / l I I I l Exemple 3 à 6 L'exemple 2 a C) en variant la ajoutant uniquement été reproduit (durée de réaction 2 heures à nature du sel de la diisopropyléthylamine ou en un acide halogéné. Exemples Nature du sel de acide m TFMA Nallyl Diallyl DIPEA ou de l'acide mol mmol m TFMA m TFMA m TFMA mmol mmol 3 DIPEA/H Cl 4,7 % 2,78 1,08 0,06 4 DIPEA/H Cl 15 % 2,03 1,61 0,13 H Cl( 37 %) 10 2 % 2,19 1,52 0,12 dans l'eau 6 H Br ( 47 %) 9,9 % 1,52 1,96 0,22 dans l'eau Exemple 7 Dans un réacteur en charge métrifluorométhylaniline= diisopropylethylamine on coule le chlorure d'allyle réacteur étant maintenu à 80 C = 3,25 moles ( 523,6 g) = 3,25 moles ( 420,1 g) = 2,925 moles ( 223,8 g) le 0 % 0 % (D M 4 9 '066: 96 '0:6:9 '16:65 '6000: J; TAT; 4 alg S :91: o::::::-a* 8 '9: 1 '9 9 9 'S: 1 '5: O 'ú:O'Z 9 '0: 1 '0: O: 'Z-IG 0 '99 úO: O '9: 8 ': '6: 9 '9:S'61:9 '8: Z': I I-N % 9 8 '0 L: O ' 99: 9 LO 'ú 5:6 '01: 9 'L 6: N- %A ::: :: ::: 1 '68: 9 '58: O 'LL: 9 'L 9: 1 '05: O '95: Z'61:: Ol Xl I aanolq OÉ AA 00 z: Oqe: oo 00 q: uw O o: 00 q Z: O C: oot 0: u O oú: ua Teu T Bw: an To Iq To eelno: Gu We Tl Adoados Tp ep ap apÀLq Olqz ap (Soom S Zú'0) f 6 'úS;u Bno Cl ue e ST Iea e rs ssa aee Uî a T L'16:ú'Z 6: 6 'ú 6:P 6: 9 '96:8 '86: 001: 001: À 9 TATTD 35 ::çj: 1 ':LO'::o:: I-T O'S: O '9: 'Z:0 '1: 9 'O:L O '0: 0:0: IAII-TQ HH :l': 1 L,p c:L'SL:O:zj:g::%E 9 '5:9 L: '9:L I: 50: O ': Z': 8 ': Al ú'09:S'ZS:9 '8 ú:L'ú: 6 'SI: 6 '5: 9 ': L'Z:N' % oot 9 Z::L'8 k:::: : alql Buiuoú 00 ql: 0 úql: 00 ql: um O ú: 00 ql:0 úql: 00 q 1:m O: ue T;U Tr: a:lnaol Iq D aelno: ZZG 699 Z REVENDICATIONS 1 _ Procédé de préparation de N monoalkylanilines ou N monoalkénylanilines caractérisé en ce que l'on met en présence une aniline avec un halogénure d'alkyle ou d'alkényle en présence d'une base organique non quaternisable et d'un sel d'une base organique non quaternisable. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aniline est la métatrifluorométhylaniline. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que l'halogénure d'alkyle ou d'alkényle contient 1 à 6 atomes de carbone et est de préférence un halogènure d'allyle. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que le sel de la base organique non quaternisable est obtenu par mise en contact de la dite base et d'un acide choisi parmi les acides halogènés, l'acide sulfurique l'acide nitrique, l'acide trifluoroacetique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide phosphorique. Procédé selon la revendication 4 caractérise en ce que l'halogénure d'allyle est le chlorure d'allyle. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base non quaternisable est la diisopropyléthylamine. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel d'une base organique non quaternisable est le chlorhydrate ou le bromhydrate de la diisopropylethylamine. il 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'halogénure d'alkyle ou d'alkényle et l'aniline est compris entre 0,9 et 1,2. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que le rapport molaire entre la base non quaternisable et l'halogénure d'alkyle ou d'alkényle est compris entre 1 et 1,5. 10 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide et l'aniline est compris entre 0,05 et 0,20.