Brevet FR2663508A1 — publié le 19911227

HERBICIDES SELECTIFS ET COMPOSITIONS ANTIDOTES. La pressente invention est relative a des herbicides sélectifs contenant un dérivé thiocarbamate en tant que composant actif et le mélange d'un compose antidote connu et de dichloroacétate de methyle comme antidote. La présente invention concerne aussi des compositions antidotes contenant le melange d'un antidote connu et de dichlorocétate de méthyle Lune des conditions requises pour les compositions herbicides est la sélectivité, c'est a dire quSil faut que les compositions contrôlent efficacement les plantes inde-sirables dans les champs cultives et n'inhibent pas ou pratiquement pas la croissance des plantes cultivées. Quelques herbicides connus, cependant, sont plus ou moins nocifs pour les plantes cultivées également Ces composes herbicides sont par exemple, des dérivés de type thiocarbamate. Des compositions herbicides contenant des dérivés thiocarbamate sont par exemple, deorltes dans les brevets US No. 2.913.327 et 3.175.897. L'un des dérivés de type thiocarbamate les plus largement utilisés est le S-éthyl-N,N-dipropylthiocarbamate (EPTC). Les compositions contenant les composés mentionnes plus haut comme composants actifs manifestent une remarquable activité herbicide, cependant, elles peuvent endommager les plantes cultive-es, par exemple le maïs. Une methode pour produire une activité se-lective consiste a mélanger aux composés herbicides ou aux compositions herbicides, des composes neutralisant l'effet nocif exerce sur les récoltes. Ces composés sont connus en tant qu'antidotes. On peut obtenir le me-me resultat en utilisant simultanement des composltions herbicides et une composition contenant de teis antidotes. Grâce a ces antidotes, les re-coltes ne sont pas endommagées et l'activité herbicide est conservée. Plusieurs antidotes utilises pour que des herbicides contenant des dérivés thiocarbamate n'endommagent pas les plantes cultivées, sont décrits par exemple, dans les brevets BE No. 782.120 et 806.038, US No. 3.893.838 et 3,931.313, GB No. 1.420.685 et 1.512.540, HU No. 165.736, 168.977, 173.775, 174.487 et 187.284. L'un des antidotes les plus fréquemment utilises en pratique est le N,N-diallyl-dichloroacétamide (R-25788). 11 est décrit dans le brevet HU No. 165.736. Malgre les résultats significatifs obtenus dans le domaine de la recherche des antidotes, on a encore besoin d'augmenter la selectivite, l'activité et le spectre d'activité des herbicides contenant des antidotes et d'élargir ainsi la veriété des herbicides avec des compositions plus efficaces. On a trouvé que les plantes peuvent etre parfaitement protégées contre les dégâts provoqués par divers composés herbicides. principalement par des dérivés de type thiocarbamate de formule (1) ou par des herbicides contenant ces derives comme composant actif, lorsqu'on utilise simultanément ou en mélange avec ceux-cl, un antidote comprenant le mélange d'un compose antidote connu et de dichloroace-tate de methyle ou une composition antidote contenant ce mélange, et que lteffet neutralisant, c'est-à-dire la réduction ou l'élimination totale de l'effet nocif exerce sur les cultures par les composes herbicides, est obtenu sans qu'il y ait changement de l'activité herbicide. Ceci est surprenant dans la mesure ou l'effet du dichloroacétate de me-thyle, lorsqu'il est utilise seul, est inférieur à celui d'autres antidotes bien connus, par exemple le N,N-diallyl dichloroacétamide. La Demanderesse Ù trouvé é au cours de ses expériences, qu'en utilisant le mélange d'un antidote connu et de dichloroace-tate de me-thyle comme antidote pour protéger les plantes contre des herbicides de type thiocarbamate, l'effet protecteur obtenu est supérieur à celui d'une composition contenant cet antidote connu seulement.Ce résultat peut etre explique tres vraisemblablement par le fait que le dichloroace-tate de méthyle est volatil et a un faible point d'ébullition, si bien qu'il a une courte durée d'action et atteint plus rapidement les semences ou les racines des semis que les herbicides de type thiocarbamate ayant une tension bien inférieure ou l'antidote ayant une tension encore moindre, et ainsi la procédure de désintoxication de l'agent herbicide - dont le développement total dure 2 à 4 jours - peut commencer plus tot La rapidité du commencement de cette procédure est d'une grande importance car les derives thiocarbamate ayant une tension plutôt faible, sont plus volatils que les antidotes connus et peuvent ainsi atteindre - et par consequent abìmer - la semence ou le serms avant les antidotes (valeurs de la tension: EPTC: 4,30 Pa, vernolate 1,39 Pa, N,Ndiallyl-dichloroacétamide 0,80 Pa). L'avantage de l'utilisation des compositions selon la presente invention, reside en ce qu'elles sont plus sélectives et protègent les plantes cultivées plus efficacement que les antidotes connus. Elles sont de plus beaucoup plus avantageuses d'un point de vue économlque, parce que la quantité de l'antidote coûteux peut etre rédulte de moltié et que celui-ci peut être remplace par le dichloroacétate de methyle qui est peu coûteux et facilement disponible. Les compositions herbicides selon la présente invention contiennent en tant que compose herbicide, des derives de type thiocarbamate de formule (1): dans laquelle R1, R2. R3 representent un groupe aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou R1 ou R2 peuvent représenter un groupe cycloalkyle ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou RI et R2 forment ensemble un système cyclique sature ayant 3 à 7 atomes de carbone. Dans les compositions herbicides selon la présente invention, on peut utiliser les thiocarbamates suivants, à savoir le N,N-diln-propyl)-S-éthyl-thiocarbamate, le N,N-diln-propyl)-S-npropyl-thiocarbamate, le N,N-di-isobutyl-S-éthyl-thiocarbamate, le N,N-hexaméthylène-S-éthyl-thiocarbamate, le N-cyclohexyl-Néthyl-S-éthyl-thiocarbamate, le N-butyl-N-éthyl-S-propylthiocarbamate. L'un des composants assurant la sélectivité des herbicides peut etre représenté par ta formule (Il): dans laquelle R4 et R5 représentent indépendamment un groupe alcényle en C2-4, alcoxy (en C1-4)-alcoxy (en C1-4)-alkyle en C1-4, alcényl (en C2-4)-aminocarbonyl-alkyle en C1-4, ou R4 et .R5 peuvent former ensemble un noyau sature de 4 à 7 chaînons, pouvant éventuellement être interrompu par de l'oxygène et substitue par des groupes cycloalkyles en C4-6 ou Jusqu'à trois groupes méthyle. D'autres antidotes avantageux sont par exemple, le 2- méthyl-2-dichlorométhyl-dioxolane, le 2-méthyl-2-dichlorométhyl4-éthyl-dioxolane et l'anhydride d'acide 1,8-naphtalique. Les composes antidotes les plus avantageux utilises dans les compositions selon la présente invention, sont par exemple les suivants: N,N-diallyl-dichloroacétamide, @ N-allyl-N- (éthoxy-éthoxy-méthyl)-dichloroacétamide, 2,2,5-triméthyl-Ndichloroacétyl-oxazolidine, N,N-hexaméthylène-dichloroacetamide, 3-dichloroacétyl-2-cyclohexyl-oxazolidine, N-allyl-N-dichloroacétyl-glycine-allylamide. 2-méthyl-2-dichlorométhyl-dioxolane et l'anhydride d'acide 1,8-naphtalique. L'autre composant assurant la sélectivité des herbicides selon l'invention est le dichloroace-tate de methlyle connu, qui est peu coûteux, facilement disponible dans le commerce ou facile à produire. La composition contenant l'antidote connu le dichloroacétate de méthyle et le dérivé thiocarbamate, peut être utilisée en mélange ou ces composes peuvent etre utilises séparement, appliqués simultanément ou successivement sur le sol avant ou après ensemencement Lorsque ces composés sont appliques successivement, il faut cependant veiller à ce que le composé herbicide appliqué en premeier lieu n'endommage pas les plantes avant application du ou des antidotes. 11 est possible de traiter les semences des plantes cultivees avant ensemencement, avec le mélange de l'antidote et du dichloroace-tate de méthyle (traitement des semences) et d'effectuer ensuite le traitement avec la composition herbicide de façon classique. Le rapport en poids du mélange d'antidote et de dichloroacétate de methyie au derive de thiocarbamate peut varier largement et dépend en général de la structure des composes utilise de la plante cultivée et de différents facteurs qui ont un effet sur l'utilisation des composants actifs et qui sont connus des spécialistes. Le rapport en poids du compose herbicide au mélange d'antidote + dichloroacétate de méthyle peut être dans la gamme de 50/1 à 5/1 et le rapport en poids de l'antidote au dichloroacetate de methyle est dans la gamme de 5/1 à 1/5. La quantité d'antidote et de dichloroace-tate de méthyle est ajustée à la quantité de composés herbicides utilisée par hectare, compte tenu des rapports mentionnes plus haut Lorsque le mélange d'antidotes est applique avec le compose herbicide, sa quantité peut s'élever à 1-20 kg/ha par rapport à la quantité totale de compose actif. Lorsque la composltion contenant le mélange antidote + dichloroacétate de méthyle est utilisée séparément, sa quantitè est genéralement de 0,05 à 5,0 kg/ha, de préférence de 0,1 à 3,0 kg/ha, plus avantageusement de 0,5 à 1,0 kg/ha en fonction de la teneur en antidote + dichloroacétate de methyle. La présente invention concerne à la fois des compositions contenant le compose herbicide mélangé au mélange d'antidote et de dichloroacétate de méthyle et des compositions ne contenant que le mélange d'antidote + dichioroace-tate de méthyle, ainsi que les compositons contenant ces deux composes antidotes separement Les autres composes utilises dans les compositions herbicides selon l'invention sont les memes que ceux qui sont employés en général dans des compositions herbicides contenant des dérivés de type thiocarbamate en tant que composant actif, ou dans des compositions antidotes contenant cet antidote ou du dichloroacétate de me-thyle, ils sont acceptables pour un usage aricole et compatibles avec les trois composants actifs.Le rapport en poids du dérivè thiocarbamate aux antidotes dans ces compositions est le me-me que celui qui est mentionne plus haut et la quantité totale de composant actif est comprise entre 0,1 et 96%. en poids, de préférence entre 1 et 90% en poids. Ces compositions peuvent être des concentrats et des compositions prêtes à l'emploi obtenues à partir de ces concentrats par dilution. Dans ces dernières, la quantité totale de composant actif peut aussi être me-me de 0,1 1% en poids dans un cas extreme. Les compositions selon la presente invention englobent également les composltions qui sont obtenues et éventuellement diluées dans une cuve ou un équipement de pulvérisation directement avant utilisation par mélange des trois compositions différentes contenant le compose herbicide, l'antidote et le dichioroace-tate de méthyle, respectivement en tant que composant actif. La teneur en composant actif de la composition contenant l'antidote et/ou le dichioroace-tate de méthyle, est généralement de 0,01 à 95% en poids, de préférence de 0,1 à 90% en poids. Les compositions selon la presente invention peuvent être sous forme d'une formulation commode solide ou liquide généralement mise en oeuvre en agriculture Ces compositions peuvent contenir le ou les composants actifs en mélange avec des supports solides et liquides et des agents tensio-actifs acceptables du point de vue agricole. Les compositions peuvent rependant contenir d'autres additifs généralement utilises pour favoriser l'obtention de t'activité désirée, par exemple des agents épaississants, adhésifs, colloides protecteurs, diluants prolongeant la durée d'action dans le sol, ainsi d'autres composes pesticides, par exemple, d'autres composes herbicides, fongicides, insecticides et des agents régulant la croissance des plantes. Les compositions selon la presente invention peuvent contenir en plus du ou des composants actifs, 1 à 99% en poids de supports solides ou liquides et éventuellement 0,1 à 25% en poids d'agents tensio-actifs. On peut utiliser en tant que support solide ou liquide, une quelconque matière organique ou inorganique, d'origine naturelle ou synthétique connue acceptable en agriculture, par exemple des argiles, des silicates naturels ou synthétiques, une terre siliceuse, du kaolin, une dolomite, de l'acide silicique, des produits végétaux broyès, etc en tant que supports solides; et de l'eau, des alcools, des esters. des ce-tones, des fractions d'huile mine-raIe, des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques, du dime-thylformamide, du dime-thylsulfoxyde, de la N me-thylpyrrolidone etc, en tant que supports iiquides. Les agents tensio-actifs peuvent etre des agents émulsifiants, dispersants ou mouillants de type ionique ou non ionique, comme par exemple les matières suivantes sels d'acide lignine sulfonique, sels d'acide phénol sulfonique ou d'acide naphtale-ne sulfonique, produits de polycondensation d'oxyde d'éthylène et d'acides gr3s ou d'alcools gras ou d'amides d'acides gras, alkyl aryl sulfonates, phénols substitues, par exemple des alkyl phénols, aryl phénols ou phénols polyéthoxylés. 11 est préférable d'utiliser des agents tensio-actifs ioniques et/ou anioniques. Des agents tensio-actifs ronvpnables dans les compositions de la présente invention sont décrits par exemple, dans "Surfactant Science Series", New-York, Marcel Dehher, lnc. Lorsque les composants actifs sont insolubles dans l'eau, il est nécessaire d'utiliser au moins un agent tensio-actif si de l'eau est employée par exemple pour la dilution. Les compositions liquides selon la présente invention ou les compositions utilisées sous forme iiquide peuvent par exemple être des solutions, des concentrats émulsifiables, des emulsions, des concentrats en suspension, des poudres mouillables ou des pites. Les concentrats peuvent etre convenablement dilues a la concentration désirée. Les compositions solides peuvent par exemple être des poudres, des poudres à saupoudrer ou des granulés. Les compositions selon la présente invention peuvent être préparées de façon classique. Les compositions de la présente invention peuvent etre appliquées de façon classique, par exemple par pulvérisation, saupoudrage, ètendage, pulvérisation, etc. Les exemples non limitatifs suivants illustrent davantage la pre-sente invention. Les quantités des composants sont données en parties en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Concentrat 85 parties de S-éthyl-N Le concentrant ainsi obtenu est facile à transporter, à stocker et il peut être dilue avant application avec un solvant organique, par exemple du xylène et de l'eau. Lémulsion stable obtenue peut être appliquée par pulvérisation. Exemple 2 Concentrat e-mulsifiable 50 parties de S-éthyl-N,N-dipropyl-thiocarbamate, 6 parties de 2-méthyl-2-dichlorométhyl-dioxolane et 4 parties de dichloroacétate de méthyle sont dissous dans un me-lange de 6 parties de Tween 60 et de 46 parties de xyle-ne. Le concentrat émulsifiable ainsi obtenu peut etre dilue dans l'eau a la concentration désirée et l'émulsion stable obtenue peut être utilisée par pulvérisation. Le concentrat contient 60% de composants actifs et le rapport du compose herbicide aux antidotes est de 5/1 et celui des antidotes est de 6/4. Exemple 3 Poudre mouillable On homogeneise dans un broyeur a boulets, 10 parties de S-éthyl-N,N-diisobutyl-thiocarbamate (butylate), 0,5 partie de dichloroacétate de méthyle, 0,5 partie de N,N-dialyl dichloroace-tamide, 1 partie de ce-tyl-polyglycol ether et 88 parties de kaolin. La poudre mouillable ainsi obtenue contient 11 Z de composants actifs et le rapport du compose herbicide aux antidotes est de 10/1. Exemple 4 Granule Le mélange de 5 parties de S-éthyl-N,N-dipropylthiocarbamate, 5 parties de dichioroacetate de methyle et 2,5 parties d'epichlorohydrine est dissous dans 70 parties d'acetone et 2,5 parties de cétyl-polyglycol ether, puis 35 parties de poluethylene glycol sont ajoutées à la solution. La solution obtenue est pulverisee sur 950 parties de kaolin (dimension particulaire: 0,5 à 0,9 mm) et l'acétone est évaporée sous vide. Le granulé obtenu contient 1% d'antidote. On peut obtenir des compositions similaires selon la procedure ci-dessus, en utilisant des dérivés de dichloroacétamide de formule (11) ou des dérivés dioxolane ou l'anhydride d'acide 1,8naphtalique et du dichioroace-tate de méthyle comme antidotes et un compose de formule (1) comme compose herbicide. Des compositions ne contenant que le mélange d'antidotes peuvent être preparees de la même façon. Les exemples biologiques suivants montrent l'effet antidote (protecteur) des combinaisons selon la présente invention en cas d'herbicides de type thiocarbamate. Exemple 5 Des pots de 30x40x19 cm ont été remplis de sable de quartz sur une profondeur de 10 cm et 100-100 graines de maïs (variété d'hybride BEMA 210TC) ont ete semees. Le sol a ensuite reçu une pulvérisation d'émulsions, diluées à partir de concentrats émulsifiables avec 1 litre d'eau, contenant 10 kg de thiocarbamate dans ce cas 0,228 g) et 1 kg d'antidote (dans ce cas 0,0228 g) et 1 kg de mélange d'antidotes, respectivement, calcules pour un hectare. Après pulvérisation, une autre couche de sable de 2 cm a été ajoutée et les pots ont été arrosés chaque jour. L'effet phytotoxique a été évalué tous les cinq jours, la dernière èvaluation étate faite 4 semaines plus tard. Les résultats obtenus sont resumes dans le Tableau 1. TABLEAU I Traitements Dose de c.a. Déformation sélectivité kg/ha % % Témoin 0 0 100 E 10 80 0 10 55 0 E+R 10+1 0 90 E+D 10+1 0 90 V+R 10+1 0 95 V+D 10+1 0 95 E+R+D 10+0,5+0,5 0 100 V+R+D 10+0,5+0,5 0 100 E = S-éthyl-N,N-dipropyl-thiocarbamate (EPTC) V = S-propyl-N,N-dipropyl-thiocarbamate (vernolate) R = N,N-diallyl-dichloroacétamide (R-25788) D = dichioroace-tate de méthyle c.a. = composant actif. Les valeurs de sélectivité représentent le degré de protection résultant de l'utilisation des antidotes contre l'effet nuisible des herbicides. On considère que les dégâts provoqués par les herbicides sont de 100% et que les dégâts dans le cas du temoin non traite sont de 0% (c'est-à-dire que la sélectivité est de 0% et 100% respectivement). Lors de l'évaluation de la sélectivité, on observe non seulement le nombre de plantes déformées, mais aussi la longueur des pousses, la masse verte, etc. Les données ci-dessus montrent clairement que le mélange de R-25788 et de dichloroacétate de méthyle exerce une activité de protection superieure dans le cas de l'EPTC et du vernolate, a celle d'un quelconque antidote seul. 11 est de plus avantageux économiquement que la dose d'antidote couteux puisse être réduite de moitie et complétée par le dichloroacétate de methyle peu couteux et facilement disponible. Exemple 6 Dans cette expérience, l'activité herbicide sélective des compositions selon l'invention a été examinee dans les conditions de champ. Avant de semer du maïs, le sol de parcelles de 12,5 m2 a reçu une pulve-risation d'une composition d'émulsion aqueuse (diluée à partir de la composition préparée dans l'exemple 2) contenant (quantités calculées pour un hectare) 10 kg du mélange de S-éthyl-N,N-dipropyl-thiocarbamate (EPTC) et de S-e-thyl- N,N-diisobutyl-thiocarbamate (butylate) respectivement en tant que compose herbicide et du mélange d'antidotes selon l'invention, puis la composition a été mélangée au sol à la herse.On a seme entre les rangs de maïs, les dicotylédons et monocotylédons suivants en tant que mauvaises herbes en une quantité de 5 t: Panicum miliaceum et Setaria viridis (millet). L'expérience a été conduite sur quatre lots. A titre de comparaison, on a utilise du EPTAM E (contenant 72% de EPTCl et de l'Anelda 80 EC (contenant 80% de butylatel. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les Tableaux 11 et 111. TABLEAU 11 Traitement Dose Poids des plants Sélectivité Activité herbicide, % kg/ha c.a. de maïs verts % PANMI SETVI g/96 pleds Témoin 0 155 100 0 0 E 10 102 0 100 100 E+R 10+0.5 110 60 100 100 E+R 10+1 150 95 100 100 E+M 10+0,5 98 50 100 100 E+M 10+1 145 90 100 100 E+D 10+0.5 101 5 100 100 E+D 10+1 105 30 100 100 E+R+D 10+0.5+0.5 152 100 100 100 E+M+D 10+0.5+0.5 151 100 100 100 E = S-éthyl-N,N-dipropyl-thiocarbamate (EPTC) ) R = N,N-diallyl-dichloroacétamide (R-25788) M = 2-méthyl-2-dichlorométhyl-dloxolane D = dichloroacétate de méthyle c.a. = composant actif. PANMI = PANICUM MILLIACEUM SETVI = SETARIA VIRIDIS TABL2AU 111 Traitement Dose Poids des plants Sélectivité Activité herbicide, % kg/ha c.a. de maïs verts % PANMI SETVI g/95 pieds Témoin 0 155 100 0 0 B 10 138 70 100 100 B+R 10+0.5 140 90 100 100 B+R 10+1.0 151 95 100 100 B+M 10+0.5 147 70 100 100 B+M 10+1.0 139 90 100 100 B+D 10+0.5 140 50 100 100 B+D 10+1.0 150 40 100 100 B+R+D 10+0.5+0.5 154 100 100 100 B+M+D 10+0.5+0.5 153 100 100 100 B = S-éthyl-N,N-diisobutyl-thiocarbamate (butylate) R = N,N-diallyl-dichloroacétamide (R-25788) M = 2-méthyl-2-dichlorométhyl-dioxolane D = dichloroacétate de méthyle c.a. = composant actif. PANMI = PANICUM MILLIACEUM SETVI - SETARIA VIRIDIS Les valeurs de selectivite representent le degré de protection résultant de l'utilisation des antidotes contre l'effet nuisible des herbicides. On considère que les dégâts provoqués par les herbicides sont de 100% et que les dégâts dans le cas du témoin non traits sont de 0% (c'est-à-dire que la sélectivité est de 0% et 100% respectivement). Les donnees des Tableaux il et 111 montent clairement que le mélange antidote de l'invention (c'est-à-dire antidote + dichloroacétate de méthyle) fournit une meilleure protection pour les plantes cultlvées, tout en conservant simultanément une bonne activité herbicide que les antidotes connus utilise-s seuls. 11 est de plus avantageux économiquement que la dose d'antidote coûteux puisse être réduite de moitié et complétée par le dichloroacétate de methyle peu coûteux et facilement disponible. REVENDICATIONS 1. Herbicide sélectlf contenant un dérivé de type thiocarbamate de formule (1): dans laquelle R1, R2, R3 représentent un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou R1 ou R2 peuvent representer un groupe cycloalkyle ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou R1 et R2 peuvent former ensemble un système cyclique saturé ayant 5 a 7 atomes de carbone. en tant que composant actif et un composé dichloroacétamide de formule (11): dans laquelle R4 et R5 representent indépendamment un groupe alcényle en C2-4, alcoxy (en C1-4)-alcoxy (en C1-4)-alkyle en C1-4, alcenyl (en C2-4)-aminocarbonyl-alkyle en C1-4, ou R4 et R5 forment ensemble un noyau sature de 4 à 7 chaînons, éventuellement interrompu par de l'oxygène et substitué par un maximum de trois groupes methyle ou par des groupes cycloalkyles en C4-6, ou du 2-méthyl-2-dichlorométhyl-dioxolane, du 2-méthyl-2dichlorométhyl-4-éthyl-dioxolane ou de l'anhydride d'acide 1,8naphtalique en tant qu'antidote, caractérisé en ce qu'il contient du dichloroacétate de méthyle pour améliorer l'effet antidote et que le rapport en poids du derive thiocarbamate de formule ll) au mélange d'antidote + dichloroacétate de méthyle est de (50/1) à (5/1) et le rapport en poids du dichioroace-tate de methyle à l'antidote connu est de (5/1) à (1/5) et la quantité totale de composants actifs (composé de formule I + antidote connu + dichloroacetate de méthyle) est de 5 à 90% en poids. 2 Composition antidote contenant un composé dichloroacétamide de formule (11): dans laquelle R4 et R5 représentent indépendamment un groupe alcényle en C2-4, alcoxy (en C1-4)-alcoxy (en C1-4)-alkyle en C1-4, alcényl (en C2-4)-aminocarbonyl-alkyle en C1-4, ou R4 et R5 forment ensemble un noyau saturé de 4 à 7 chaînons, éventuellement interrompu par de l'oxygéne et substitue par un maximum de trois groupes methyle ou par des groupes cycloalkyles en C4-6, ou du 2-méthyl-2-dichlorométhyl-dioxolane, du 2-méthyl-2dichlorométhyl-4-éthyl-dioxolane ou de l'anhydride d'acide 1,8naphtalique, caractérisée en ce qu'elle contient du dichloroacétate de méthyle pour améliorer l'effet antidote et que le rapport en poids de l'antidote connu au dichloroacétate de méthyle est de (5/1) a (1/5) et que leur quantite totale est de 5 à 90% en poids.