Brevet FR2670506A1 — publié le 19920619

L' invention concerne un procédé de dépôt d'une couche d'oxyde de silicium liée à un substrat en polyoléfine. Les polyoléfines, en particulier les polypropylènes et les polyéthylènes, figurent parmi les polymères les plus couramment utilisés et les moins chers. Toutefois leur manque d'aptitudes à l'adhésion et à la mouillabilité et leur grande perméabilité aux gaz restreignent leurs domaines d'application. I1 a été proposé divers traitements pour remédier à ces insuffisances des polyoléfines. On a ainsi proposé d'appliquer à des pellicules en polyoléfine des traitements en phase liquide (sulfo-chromique), par plasma (décharge corona) ou par flamme pour améliorer leur aptitude à l'adhésion et à la mouillabilité, ainsi que d'effectuer sur de telles pellicules un dépôt de SiO2 par dépôt en phase gazeuse sous plasma ou par pulvérisation cathodique, afin de réduire leur perméabilité aux gaz. Ces traitements proposés ne sont pas toutefois pleinement satisfaisants et laissent divers problèmes sérieux à résoudre comme la formation de polluants, la faible vitesse de traitement obtenue par les techniques en phase liquide, le manque d'uniformité et de sélectivité des traitements par flamme ou plasma, ou la nécessité de travailler sous un vide poussé pour effectuer un dépôt de silice, que ce dépôt soit effectué par dépôt en phase gazeuse sous plasma ou par pulvérisation cathodique. I1 existe donc un besoin pour un procédé de traitement de substrats en polyoléfine qui soit nonpolluant et exécutable à la pression atmosphérique en ligne avec l'installation de fabrication du substrat, et qui permette d'améliorer les caractéristiques d'adhésion et d'imperméabilité aux gaz du substrat. L'invention a pour objet de fournir un procédé de dépôt d'une couche d'oxyde de silicium liée à un substrat en polyoléfine, en particulier en polypropylène, polyéthylène ou en un copolymère de ceux-ci. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de dépôt d'une mince couche d'oxyde de silicium liée à un substrat en polyoléfine, caractérisé en ce qu'il comprend (1) la soumission d'une surface du substrat en polyoléfine à une décharge couronne à la pression atmosphérique, et, concomitamment ou successivement, (2) l'exposition de ladite surface du substrat à une atmosphère contenant un silane à la pression atmosphérique, grâce à quoi il se forme un dépôt d'oxyde de silicium lié à ladite surface du substrat. Bien que l'invention ne soit pas liée à une théorie quelconque, une explication possible de la formation d'un dépôt d'oxyde de silicium sur le substrat ayant subi une exposition à une décharge couronne est la suivante : la décharge couronne exerce un bombardement d'électrons, d'espèces excitées ou chargées et/ou de radicaux sur la surface du substrat exposée à la décharge et ce bombardement crée des sites radicalaires sur la surface du polymère, lesquels réagissent ensuite avec le silane avec formation finale d'oxyde de silicium lors de l'exposition à l'air. Par "dépôt d'oxyde de silicium", on entend un dépôt de dioxyde de silicium pouvant contenir aussi un oxyde de silicium sous-stoechiométrique en oxygène. L'exposition du substrat traité par la décharge couronne à l'atmosphère contenant un silane peut être effectuée concomitamment au traitement par la décharge couronne en ménageant une atmosphère contenant un silane dans la zone où on effectue le traitement par la décharge couronne, ou bien, après le traitement par la décharge couronne, en assurant un contact entre la surface du substrat traitée par la décharge couronne avec une atmosphère contenant le silane dans une zone faisant suite à la zone de traitement par la décharge couronne. Le traitement par la décharge couronne est un traitement classique bien connu en soi, voir, par exemple, l'article "The flexible adaptation of the effective contact surface" de E. Prinz paru dans "Plastics Southern Africa", Juin 1983, pages 50 et suivantes, et l'article "Traitement par effet corona, considérations techniques sur l'équipement" de G. Tuffin paru dans "Plastiques Modernes et Elastomères", Mai 1977, pages 54-56, qui donnent des indications sur le matériel à utiliser et les conditions opératoires. I1 peut être réalisé dans de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, de l'hélium ou un mélange de ceux-ci lorsqu'on ne désire pas opérer concomitamment l'exposition au silane.Lorsqu'on désire effectuer concomitamment le traitement par le silane conduisant au dépôt d'oxyde de silicium, on effectue le traitement par la décharge couronne dans une atmosphère sensiblement neutre contenant le silane. Dans l'atmosphère neutre contenant le silane, ce dernier sera dilué dans un gaz inerte, tel que l'azote, l'argon ou leur mélange, pour des raisons de sécurité. On pourra utiliser, par exemple, un mélange d'azote, d'argon et de silane comprenant, de préférence de 0,01 à 5% en volume de silane.Dans le cas où l'exposition au silane est effectuée successivement au traitement à la décharge couronne, le substrat traité sera mis en contact avec une atmosphère contenant le silane où le silane sera aussi dilué par un gaz inerte, tel que l'argon, la concentration du silane étant aussi, de préférence, de 0,01 à 5% en volume, ladite atmosphère se trouvant à la pression atmosphérique et à la température ambiante. La présence d'un peu d'air dans l'atmosphère contenant le silane peut être tolérée sans inconvénient, que l'exposition au silane soit réalisée concomitamment à la décharge couronne ou non. La durée de contact du substrat traité par la décharge couronne avec l'atmosphère contenant le silane n'est pas critique. A titre indicatif elle peut aller de 1 seconde à 1 minute ou plus. Le silane préférentiellement utilisé est un hydrure de silicium tel que SiH4 ou Si2 H6, mais peut être aussi un silane halogéné tel que SiCI4, SiH2Cl21 SiN3 Cl, SiHCl3. A ce jour on préfère tout particulièrement utiliser SiH4. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en ligne avec l'installation (par extrusion ou extrusionsoufflage par exemple) de fabrication du substrat en polyoléfine, ou être mis en oeuvre sur un substrat fabriqué et stocké avant traitement. Le substrat peut être, par exemple, une feuille, une pellicule ou un article conformé. Le procédé de l'invention est utile pour traiter des substrats en polyoléfine, en particulier des pellicules en polypropylène ou en polyéthylène. L'analyse par spectroscopie électronique de pellicules traitées par le procédé de l'invention a montré la présence d'un revêtement à base d'oxyde de silicium, de faible épaisseur, sur les pellicules. L'existence d'une modification de la surface de pellicules traitées par le procédé de l'invention a aussi été démontrée par la méthode de la goutte d'eau. Cette méthode, bien connue, consiste à déposer une goutte d'eau (ou d'un autre liquide) à la surface de la pellicule à l'essai, puis à mesurer l'angle que fait celle-ci avec la surface. Cette méthode a montré que les pellicules traitées par le présent procédé donnent lieu à la mesure d'un angle plus petit que celui mesuré sur des pellicules non traitées ou traitées seulement par une décharge couronne, et ont donc des propriétés de mouillabilité améliorées. Des essais préliminaires concernant les propriétés d'adhésion et de perméabilité aux gaz ont également révélé une amélioration des propriétés d'adhésion et une réduction de la perméabilité aux gaz de pellicules traitées selon l'invention par rapport à des pelliculestémoins non traitées. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On a traité un ruban de polypropylène d'une largeur de 30 mm et d'une épaisseur de 1 mm par un dispositif de traitement par décharge couronne en le faisant passer en continu, à une vitesse de 70 cm/minute, entre les électrodes du dispositif entre lesquelles on pouvait appliquer une tension maximale de 20 kV sous une fréquence minimale de 20 kHz. Les électrodes étaient formées d'une électrode supérieure en forme de couteau (lame de rasoir) et d'une électrode inférieure en forme de cylindre sur laquelle la pellicule défilait au cours de son passage entre les électrodes, l'interstice entre les électrodes étant d'environ 2 mm.Afin de pouvoir mettre le procédé de l'invention en oeuvre, étaient, en outre, prévues deux enceintes disposées au-dessus du ruban aussi près que possible de ce dernier, la première coiffant l'électrode en forme de couteau et la seconde disposée à la suite immédiate de la première.La première enceinte pouvait soit être laissée remplie d'air, soit être balayée par un courant d'azote (auquel cas 1 ' atmosphère régnant dans la première enceinte était constituée d'azote avec un peu d'air résiduel) ou par un mélange d'azote, et de SiH4 dilué dans l'argon à 1% en volume de SiH4 dans l'argon (auquel cas l'atmosphère régnant dans la première enceinte était constituée d'un mélange azote-argon-SiH4 -air résiduel contenant moins de 1% en volume de SiH4 ) de manière à effectuer, à volonté, le traitement par décharge couronne dans l'une de ces atmosphères, tandis que la deuxième pouvait être remplie d'air lorsque l'atmosphère de la première enceinte était constituée du mélange azote-argon-SiH4 -air résiduel, ou balayée par un mélange d'argon et de SiH4 à 1% en volume de SiH4 (auquel cas l'atmosphère régnant dans la seconde enceinte était constituée d'un mélange argon-SiH4 -air résiduel contenant moins de 1% en volume de SiH4) dans le cas où la première enceinte était remplie d'air ou d'azote. La longueur de la première enceinte était suffisante pour coiffer les électrodes et ménager une distance d'environ 2 cm entre les électrodes et la sortie du ruban à l'atmosphère. La longueur de la deuxième enceinte était telle que la durée de contact du ruban prétraité par la décharge couronne avec l'atmosphère argon-SiH4 -air soit de l'ordre de 20 secondes. Le Tableau ci-dessous récapitule les conditions des essais et les résultats d'essais menés par la méthode de la goutte d'eau tant sur des rubans traités selon l'invention que sur des rubans non traités ou traités par la décharge couronne seulement. L'effet d'un post-lavage sur divers rubans est également indiqué. T A B L E A U Tension lère 2ème Post- Angle Echantillon appliquée, enceinte enceinte lavage mesuré, kV degrés** Non traité - - - Non 87 (comparatif) - - - Oui 82 Traité par DC* 12 air air Non 66 seulement 12 air air Oui 72 (comparatif) 12 N2 air Non 63 8 azote + air Non 82 Traite argon + SiH4 + air résiduel selon 10 ditto air Non 46 12 ditto air Non 42 l'invention 12 ditto air Oui 55 13 ditto air Non 35 13 ditto air Oui 52 12 air air + Non 53 argon + SiH4 12 N2 ditto Non 56 * DC = décharge couronne ** angle mesuré selon la méthode de la goutte d'eau. Il s'agit de la moyenne de 5 à 10 points de mesure On peut voir, d'après ce Tableau, que les meilleurs résultats, quant à l'amélioration de la mouillabilité, sont obtenus dans les cas où le traitement par décharge couronne et l'exposition au silane sont effectués concomitamment et que les résultats sont d'autant meilleurs que la tension appliquée aux électrodes est plus élevée. I1 est à remarquer, toutefois, que llaccroissement de tension possible est limité par les phénomènes de claquage qui peuvent se produire. On peut remarquer aussi que le post-lavage des rubans traités par décharge couronne seulement ou par le procédé de l'invention tend à élever l'angle formé par la goutte d'eau avec la surface du matériau à l'essai, alors que, dans le cas du matériau non traité, elle le réduit. Cette différence de comportement n'est pas expliquée à l'heure actuelle. On peut aussi noter que, comme le matériau traité par une décharge couronne seulement présente le même comportement que les matériaux traités selon l'invention, le phénomène d'augmentation de l'angle induit par le post-lavage ne peut être expliqué uniquement par un enlèvement partiel de l'oxyde de silicium déposé, mais peut-être par un effet de vieillissement du traitement. Les substrats obtenus par le procédé de l'invention peuvent trouver des applications dans divers domaines, par exemple dans l'emballage alimentaire en remplacement des pellicules aluminisées ou de films multicouches, où des propriétés de barrière sont requises, comme substrats pouvant être métallisés, peints, imprimés ou autrement pré-traités, etc... I1 va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé de dépôt d'une mince couche d'oxyde de silicium liée à un substrat en polyoléfine, caractérisé en ce qu'il comprend (1) la soumission d'une surface du substrat en polyoléfine à une décharge couronne à la pression atmosphérique, et, concomitamment ou successivement, (2) l'exposition de ladite surface du substrat à une atmosphère contenant un silane à la pression atmosphérique, grâce à quoi il se forme un dépôt d'oxyde de silicium lié à ladite surface du substrat. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue concomitamment les opérations (1) et (2). 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise les opérations (1) et (2) en ménageant une atmosphère contenant un silane dans la zone où on effectue le traitement par décharge couronne. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue successivement les opérations (1) et (2). 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'opération (1) est effectuée dans l'air ou un gaz inerte et en ce que l'opération (2) est effectuée en exposant le substrat ayant subi l'opération (1) à une atmosphère contenant un silane et régnant dans une zone faisant suite à la zone de traitement par la décharge couronne. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atmosphère contenant un silane comprend un mélange de gaz inerte et de silane comprenant 0,01 à 5% en volume de silane. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le silane est un hydrure de silicium. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le silane est SiH4. 9. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou un mélange de ceux-ci. 10. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat est une feuille ou pellicule.