Brevet FR2661171A1 — publié le 19911025

Cette invention concerne un procédé de synthèse de zircone stabilisée. La zircone ou dioxyde de zirconium, ZrO2 est un oxyde réfractaire dont la résistance thermique est très élevée. Son point de fusion se situe vers 2600"C, et elle peut être utilisée jusqu'à 2500"C. Elle sert à la fabrication de matériaux céramiques à haute résistance thermique, utilisés comme briques, résistances électriques ou dans les lampes à arc. Ces dernières années s'est développée son utilisation comme support catalytique. Elle est utilisée seule ou en mélange avec des oxydes d'aluminium, de silicium ou de titane. Elle apporte au catalyseur fini une grande résistance thermique et hydrothermale. La zircone existe sous plusieurs formes cristallographiques. La forme la plus stable à la température ambiante est la forme monoclinique. Celle-ci se transforme en forme tétragonale par chauffage. Cette transformation réversible s'accompagne d'un changement de volume important, de l'ordre de 2 à 7%. I1 existe également une forme cubique de haute température qui se développe également en présence d'atomes étrangers. La zircone formée par déshydratation de l'hydroxyde précipité à partir d'une solution de sel de zirconium, cristallise dans la forme tétragonale métastable et non pas dans la forme plus stable monoclinique à cause de la ressemblance structurale entre la zircone amorphe et la forme tétragonale. Cette forme tétragonale se transforme au chauffage en forme monoclinique ou en forme tétragonale à plus grands cristaux. Lors de la calcination, ces changements structuraux résultent dans la perte de la mesoporosité et une diminution générale du volume des pores et de la surface spécifique. I1 est important de disposer d'une zircone cristalline stable, qui conserve son volume initial et sa porosité à température élevée. I1 était connu d'introduire dans la zircone des métaux qui stabilisent une forme cristalline. Ainsi l'introduction de l'yttrium, du magnésium et du calcium stabilise la forme tétragonale. Ces métaux peuvent être introduits par coprécipitation des hydroxydes à partir d'un sel de zirconium et d'un sel du métal stabilisant selon la demande de brevet européen EP-A-251537. Il est également possible d'introduire le métal stabilisant par imprégnation de la zircone cristallisée à l'aide d'une solution d'un sel du métal stabilisant. Une telle imprégnation "à sec" est décrite dans le brevet français 2590887. Nous avons trouvé maintenant un nouveau procédé de synthèse de zircone stabilisée. La zircone obtenue selon l'invention conserve sa surface spécifique lors de chauffage prolongé à température élevée. Lors de l'utilisation comme support catalytique elle assure aux phases actives, introduites par imprégnation, une dispersion totale. Ce procédé comprend des étapes suivantes - formation d'un gel d'hydroxyde de zirconium par hydrolyse en milieu aqueux d'un sel de zirconium - lavage du gel - mûrissement du gel - lavage puis séchage à l'air - trempage du gel séché dans l'eau pour former des grains amorphes - séchage des grains à 110 C puis chauffage à une température inférieure ou égale à 350"C - imprégnation des grains séchés par une solution aqueuse contenant le(s) sel(s) d'au moins un métal stabilisant - séchage des grains imprégnés puis cristallisation des grains amorphes par chauffage à une température égale ou supérieure à 400"C sous air. Parmi les métaux stabilisants nous pouvons mentionner l'yttrium, le nickel, l'aluminium, le titane ou le phosphore. On introduit en général de 0,1 à 15% poids de l'élément stabilisant, de préférence de 1 à 10%. Cette quantité est fonction du métal utilisé. La présence de phosphore n'est bénéfique qu'aux faibles teneurs, environ 0,6%. La presence du nickel et particulièrement de l'yttrium confère une bonne stabilite vis-à-vis des traitements thermiques dans le domaine de température allant de 500 à 700"C. Le gel de l'hydroxyde de zirconium est formé par hydrolyse d'un sel quelconque hydrosoluble du zirconium, comme le chlorure de zirconium ou le nitrate de zirconyle. On utilise de préférence le nitrate de zirconyle ZrO(NO3)2 2H20. Le mûrissement du gel se déroule de préférence en deux étapes. Le gel est d'abord soumis à un mûrissement à froid pendant au moins un jour, de préférence pendant deux jours. Le pH du milieu est alcalin, de préférence autour de 11. Ce mûrissement à froid est suivi de chauffage sous reflux pendant environ 3 heures. Le gel obtenu est lavé puis séché à l'air. La température de ce séchage varie en fonction de la granulométrie recherchée. Le gel séché est trempé dans l'eau. Les grains de zircone amorphe se forment pendant cette opération de trempage. La taille des grains et la distribution granulométrique sont fonction de la température de séchage préalable. Cette température varie en général entre 60 et 200"C. Les grains amorphes obtenus après trempage sont séchés à 110 puis chauffés à une température inférieure ou égale à 350"C. Les grains restent amorphes après ce traitement. Ces grains amorphes sont imprégnés par une solution d'au moins un élément stabilisant. Parmi ces éléments stabilisants, on peut mentionner l'yttrium, le nickel, l'aluminium, le titane ou le phosphore. Ils sont introduits à partir de composés hydrosolubles comme les nitrates (Y, Ni, Al) ou l'oxychlorure (Ti) ou l'acide (P). L'imprégnation de la zircone en état amorphe et non pas cristallisé est la caractéristique principale de notre invention, celle qui assure des propriétés uniques de la zircone obtenue. La cristallisation de la zircone amorphe a lieu au cours de la calcination où on amène le gel à sa température de cristallisation. Cette température est toujours supérieure ou égale à 400"C. La température de cristallisation de la zircone imprégnée d'un sel métallique et séchée est fonction de la nature et de la concentration du métal stabilisant. La zircone stabilisée présente une bonne résistance vis-à-vis des traitements thermiques dans le domaine de température allant de 500 à 700"C. Dans le tableau I nous résumons la diminution de la surface spécifique en fonction de la température de calcination de la zircone stabilisée avec 3,3% poids d'yttrium sous forme de metal et de la zircone stabilisée avec 2,2% poids de nickel sous forme de métal comparée à la variation de la surface spécifique de la zircone pure. TABLEAU 1 T"C 500 600 700 S m2/g ZrO2-Y203 163 152 121 ZrO2-NiO 157 142 72 ZrO2 126 108 60 Les surfaces spécifiques sont mesurées par la méthode BET. Les zircones stables selon l'invention conviennent à toutes les utilisations habituelles de la zircone, telles que céramiques, constituants des pots d'échappement catalytiques pour automobiles, catalyseurs ou supports de catalyseur. Les supports de catalyseur peuvent être constitues de zircone seule ou d'un mélange de la zircone avec au moins un autre oxyde réfractaire, tel que l'oxyde d'aluminium, de silicium ou de titane. Il est également possible d'utiliser la zircone en mélange avec des aluminosilicates et particulièrement les zéolithes. En cas de l'utilisation de la zircone comme support de catalyseur, des phases catalytiquement actives peuvent être introduites par toute méthode connue. En général il s'agit de l'imprégnation du support par une solution aqueuse d'un sel métallique. Ces sels sont transformés par calcination en oxydes et éventuellement dans une deuxième etape en sulfure. Selon un avantage particulier de l'invention, la zircone à grande surface spécifique obtenue assure une excellente dispersion des phases actives. Le dépôt métallique s'effectue en général par imprégnation avec une solution aqueuse de sel métallique en plusieurs étapes. Ainsi, le molybdène est introduit par deux imprégnations successives par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium. Après imprégnation, la poudre est séchée et calcinée. L'analyse quantitative par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) du molybdène supporté montre une dispersion totale de cet élément catalytique jusqu'à une couverture de 6 atomes de molybdène par nm2 de surface de support. La spectroscopie Raman confirme cette dispersion totale car jusqu'à cette couverture, elle n'identifie que des espèces molybdate, monomère et polymère, déposées sous forme de monocouche en faible interaction avec le support. L'existence de l'espèce molybdate monomère est mise en évidence jusqu'à une teneur voisine de 2,5 atomes de molybdène par nm2. L'oxyde massif trioxyde de molybdène n'est détecté qu'au delà de la limite de la monocouche. Par rapport à la zircone non traitée, la présence de stabilisant aux teneurs utilisées selon l'invention augmente et maintient à une valeur élevée la surface spécifique du support sans modifier de manière significative la valeur limite de la monocouche de molybdène, et la répartition des espèces molybdate et polymolybdate. La zircone traitée selon l'invention autorise donc le dépôt d'une quantité plus importante d'espèces oxo-molybdène totalement dispersées sur le support, soit en monocouche complète, soit lorsque la couverture est plus faible, exclusivement sous la forme d'entités monomère. Une nouvelle imprégnation par un second élément actif en catalyse, tel le nickel, suivie d'un séchage à 110 C et d'une calcination finale à 500"C ne modifie pas la dispersion du molybdène. Après transformation du ou des agents actifs en sulfure selon les techniques connues de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, l'analyse quantitative par spectroscopie XPS montre que la phase molybdène est totalement sulfurée, sans baisse significative de sa dispersion sur le support. Les catalyseurs, renfermant de la zircone stabilisée selon l'invention sont utiles comme catalyseurs de transformation des composés organiques. Ils sont particulièrement utilisés comme support de catalyseurs d'hydrotraitements, comme l'hydrodésulfuration et lthydrodésazotation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On introduit sous agitation et sous atmosphère d'ammoniac 100g de nitrate de zirconyle ZrO(NO3)2. 2H2O dans 2,51 d'eau. On maintient une vive agitation. Le gel d'hydroxyde de zirconium précité est lavé à l'eau. Il est soumis à un mûrissement d'abord à froid pendant 48 heures dans l'eau additionnée d'ammoniaque, à pH=ll, puis à reflux pendant trois heures. Le gel est lavé. Trois échantillons sont prélevés et seches à l'air, respectivement à 60 , 110 et 200"C. Les trois échantillons sont trempés dans l'eau. Les grains amorphes sont obtenus lors de cette étape de trempage. Ces grains sont seches à 110 C puis chauffés à 350"C. La zircone en grains, issue du gel séché reste amorphe après séchage à 350"C. La taille des grains et la distribution granulométrique dépendent de la température de séchage, préalable au trempage. Cette distribution granulométrique est résumée dans le tableau 2, pour les trois échantillons, séchés respectivement à 60"(A) 110 (B) et 200"C(C). TABLEAU 2 > lmm 0,6mm 0,4mm 0,2mm A 11% 38% 37% 11% 3% B 44% 43% 12% 1% C 83% 14% 3% Cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir des grains de taille plus importante lorsque la température de déshydratation est plus élevée. Le gel doit être porté directement à la température désirée. Ainsi, un gel séché à 60"C puis à 200 C conduit après trempage à une granulométrie correspondant au séchage à 60"C et non pas à 200OC. La calcination ultérieure à 500"C, qui provoque la cristallisation de la zircone, entraîne une diminution d'environ 30% de la taille des grains, qui reste importante pour les échantillons issus du séchage à 200"C. Cette procédure offre l'avantage d'éviter totalement la formation de zircone en poudre fine. Le dépôt des éléments stabilisants Y, Ni, P. sur les grains de gel séchés a lieu selon les méthodes d'imprégnation connues pour la préparation des catalyseurs supportés. On utilise ici le mouillage du support avec un volume de solution contenant la concentration adéquate d'élément stabilisant correspondant au volume poreux du support, suivi d'une période de maturation de quelques heures en atmosphère humide. Le gel imprégné par le métal stabilisant est séché à 110 et enfin calciné sous air. La cristallisation a lieu pendant cette étape de calcination. La température de cristallisation est fonction de la nature et de la concentration du métal stabilisant. Les températures de cristallisation en fonction de ces paramètres figurent dans le tableau 3. Elles sont mesurées par analyse calorimétrique différentielle. TABLEAU 3 % Y 0 1,7 3,3 6,6 9,9 T Crist. C 428 435 440 442 440 % Ni 0 2,2 4,4 6,6 T Crist. C 428 495 545 > 590 EXEMPLE 2 La zircone stabilisée par 3,3% d'yttrium exprimés sous forme métal, est mouillé par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium contenant au maximum 30g de sel par 100ml. L'imprégnation se fait sans excès de solution par rapport au volume poreux du solide. Après maturation de quelques heures en atmosphère humide, la poudre obtenue est séchée à 110"C et calcinée à 500"C à l'air pendant deux heures. L'analyse par spectroscopies XPS et Raman montre que le molybdène est parfaitement dispersé. Cette préparation est éventuellement suivie d'une nouvelle imprégnation du catalyseur au molybdène, selon la même procédure, à l'aide d'une solution de nitrate de nickel, en concentration correspondant à différentes valeurs du rapport atomique Ni/Ni+Mo. Pour la composition correspondant à la valeur 0,3 de ce rapport, la spectroscopie XPS montre que les deux éléments actifs sont totalement dispersés. La transformation en sulfure du ou des éléments actifs déposés sur le support est réalisée de manière classique à pression atmosphérique sous courant gazeux constitué de 10 à 15% volume d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène. Le catalyseur est porté sous flux à une température de 400 C à raison de 10 C/mn, et maintenu deux heures à la température finale. L'analyse XPS montre une sulfuration complète du molybdène et du nickel. Cette transformation en sulfure ne s'accompagne pas d'une baisse de dispersion importante de la phase active supportée. EXEMPLE 3 Les catalyseurs préparés ont été essayés, après sulfuration selon la procédure décrite dans l'exemple 2, dans des réactions d'hydrotraitement. Un premier essai teste les catalyseurs au molybdène pour l'hydrodésulfuration du thiophène. La réaction est effectuée en microréacteur dynamique fonctionnant dans les conditions suivantes : Pthiophène =7,9kPa; PH2S= 2,6kPa; PH2= 90,6kPa; T=400"C : W/F=1,6 10 6 mol.h lg 1. L'activité des catalyseurs est exprimée par la constante de vitesse de la réaction (kHDS lh lg-l) supposée du premier ordre. Le tableau suivant montre qu'un catalyseur contenant 10% de molybdène exprimé en oxyde MoO3 déposé sur support zircone stabilisée est environ 3 fois plus actif qu'un catalyseur à 14% MoO3 utilisant le support classique alumine. TABLEAU 4 Catalyseur kHDs(lh'lg-l 10% Moo3/Zro2-Y2o3 8 14% MoO3/A12O3 3 Un second essai concerne l'activité hydrodésazotante des catalyseurs sulfures mixtes nickel-molybdène. La réaction modèle de la diéthyl-2,6 aniline effectuée en présence de quinoléine est réalisée en réacteur statique dans les conditions suivantes - mélange équimolaire 0,06 M des réactifs azotés en solution dans le décane; 7MPa H2; 0,lampa H2S; T:340 C; masse de catalyseur: 0,6 g. La conversion de la diéthyl-2,6 aniline est fortement ralentie en présence de quinoléine. Au cours de la réaction simultanée, il existe une période d'inhibition de la réaction de l'alkyl-aniline, d'autant plus courte que le catalyseur est plus actif dans la conversion de la quinoléine et des produits intermédiaires de sa désazotation. L'importance de l'effet compétiteur est chiffrée, dans les conditions du test, par la durée de la période dtinhibition. Le tableau suivant montre que la phase active nickelmolybdène est plus efficace lorsqu'elle est déposée sur un support zircone stabilisée que sur le support alumine utilisé dans les procédés industriels TABLEAU 5 Catalyseur Période d'inhibition Ni-Mo/ZrO2 -Y2 O3 150 minutes (2,2 % Nio - 10 % MoO3) Ni-Mo/Al2O3 280 minutes (3,6 % Nio - 14 % MoO3) EXEMPLE 4 Un échantillon de zircone stabilisée par 1,7 % d'yttrium a servi pour la préparation d'un catalyseur qui a subi un test de désazotation d'une coupe lourde, dans des conditions sévères.Les caractéristiques du catalyseur, calciné à 500"C avant présulfuration, sont les suivantes Granulométrie : 0,4-1,0 mm Surface spécifique : 148 m2/g Teneur en MoO3 : 10,2 % poids Teneur en Nio : 2,8 % poids La présulfuration a été réalisée à 350"C par du gazole contenant 2% poids de diméthyl-disulfure. Charge : DSV KIRKOUK Distillation TBP : 300"C 5% 418"C 50% 500"C 95% Densité à 15"C : 0.978 Teneur en N : 2300 ppm S : 2,7% Saturés : 32,0% Aromatiques : 68,0% Conditions du test Quantité de catalyseur : 100 cm3 (177g) Débit de charge : 100 cm3/heure Débit d'hydrogène : 1200 Nl/l charge Pression totale : 17MPa Après une mise en régime de 24 heures à 350"C, l'activité désazotante est mesurée à différentes températures, en marquant des paliers de 24 heures. Température "C : 350 360 370 380 Azote résiduel, ppm: 18 8 6 4 % de désazotation : 99,2 99,6 99,7 99,8 Nous constatons que ce catalyseur a une très bonne activité désazotante des coupes lourdes. REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse de zircone stabilisée caractérisé en ce qu'il comprend des étapes suivantes - formation d'un gel d'hydroxyde de zirconium à partir d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium - lavage de ce gel - mûrissement du gel - lavage puis séchage à l'air - trempage du gel séché dans l'eau pour former des grains - séchage des grains à 110 C puis chauffage à une température inférieure ou égale à 350"C - imprégnation des grains séchés amorphes par une solution contenant le(s) sel(s) d'au moins un métal stabilisant - séchage des grains imprégnés puis calcination à une température supérieure ou égale à 400"C sous air. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élément stabilisant est l'yttrium, le nickel, le titane, l'aluminium ou le phosphore. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on introduit 0,1 à 15% poids et de préférence 1 à 10% poids de métal stabilisant. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le sel de zirconium est le chlorure de zirconium ou le nitrate de zirconyle, de préférence le nitrate de zirconyle. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le gel est mûri à froid pendant au moins un jour, de préférence pendant deux jours en milieu alcalin de préférence à pH=ll suivi d'un chauffage sous reflux. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le gel mûri est lavé puis séché à une température variant selon la granulométrie recherchée. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le gel est séché entre 60 et 200"C. 8 - Zircone stabilisée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé décrit dans les revendications 1 à 7. 9 - Catalyseur de réaction de transformation des hydrocarbures caractérisé en ce qu'il renferme une zircone stabilisée selon la revendication 8. 10- Catalyseur selon la revendication 9 caractérisé en ce que la réaction de transformation des composés organiques est une réaction d'hydrotraitement comme 1 'hydrodésulfuration ou lthydrodésazotation. 11- Catalyseur selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il renferme au moins un composé choisi parmi l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, un aluminosilicate ou une zéolithe. 12- Catalyseur selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu'il renferme une phase catalytiquement active.