Brevet FR2663023A1 — publié le 19911213

La présente invention concerne le domaine des transforma- tions de N-oxydes en aldéhydes, et plus particulièrement des transformations de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes. Il est connu de convertir des N-oxydes d'amines tertiaires contenant au moins un groupement méthyl, en amines secondaires et en formaldéhyde en présence d'un excès d'anhydride acétique (réaction de Polonowsky). Il est également connu d'utiliser cette réaction en synthèse terpénique (Takabe et Coll, Synthetic Communications, 13 ( 4) 297-301, ( 1983)) et, plus précisément, pour la préparation du citral à partir du N-oxyde de la N-dialkylgéranylamine (brevet US 4 447 649). Cependant, ce type de réaction consomme de l'anhydride acétique et, de plus, ne permet pas le recyclage de l'amine secondaire Ce double inconvénient constitue un obstacle important à l'exploitation au niveau industriel. Pour tenter de remédier à ces inconvénients, il a été proposé d'utiliser non plus l'anhydride acétique mais d'autres agents de transformation tels qu'en particulier Mn O 2 (Henbest et Coll, Amine Oxydation part I, 3035, ( 1957)), 502 (Lecher et Coll, J.Am Chem Soc 70, 3789, ( 1948)) ou différents sels métalliques. On peut citer en particulier les travaux de Fish et Coll, (J.Am Chem Soc, 78, 3668, ( 1956)) sur les réarrangements de N-oxydes en présence d'ions ferriques. Enfin, Ferris et Coll (J Org Chem 33, 3493, ( 1968)) et Craig et Coll (J Am Chem Soc 83, 1871, ( 1961)) ont montré qu'il était possible d'utiliser d'autres métaux que le fer, et notamment des métaux de transition tels que le ruthénium, l'osmium et le vanadium Toutefois, concernant ce dernier, seule son activité sur la transformation du N-oxyde de la triméthylamine a été exemplifiée. De plus, cette réaction est conduite uniquement en milieu aqueux, très dilué, en présence de quantités très élevées de métal de transition, VO C 12, (trois fois plus que de N-oxyde, ce qui ne peut être considéré comme de la catalyse) et conduit de surcroit à la formation d'acide formique Dans ces conditions, outre le rendement moyen, l'énorme consommation de dérivé métallique, l'acidité très élevée du milieu réactionnel (p H 1,5) et la grande dilution font qu'il n'est pas possible de transposer aisément ce procédé à l'échelle industrielle. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il est possible de transformer les N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes et en amines secondaires avec des rendements élevés, en opérant en présence d'une quantité catalytique d'un ou plusieurs dérivés du vanadium De plus, le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas former d'acide et de permettre de récupérer facilement l'amine secondaire Enfin, il est possible de mettre en oeuvre ce procédé dans des conditions de p H et de température très avantageuses. Un objet de la présente invention concerne donc un procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité catalytique d'un ou de plusieurs dérivés du vanadium. Selon la présente invention, le terme "quantité catalytique" signifie que le rapport molaire dérivé du vanadium (compté en métal) / N-oxyde est inférieur à 1. Avantageusement, le procédé de l'invention est conduit en présence d'un solvant. Les N-oxydes d'amines tertiaires utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus à partir de l'amine correspondante, par oxydation en présence d'un agent oxydant On peut en particulier utiliser l'eau oxygénée, seule ou sous pression de gaz carbonique, selon le procédé décrit dans le brevet US 4 247 480. Les N-oxydes d'amines tertiaires utilisables dans le présente invention répondent notamment à la formule générale (I) Nl::R 3 (I) R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3, égaux ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyl ou alkényl, linéaires, ramifiés ou cycliques, ou les groupements benzyl, lesquels groupements, substitués ou non, contiennent 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent former entre-eux un cycle. Avantageusement, R 1 et R 2, égaux ou différents, sont des groupements alkyl, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre-eux un cycle ou un hétérocycle. Encore plus avantageusement, R 1 et R 2, égaux ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl. Selon une première préférence, dans la formule (I), R 3 est un groupement allylique ayant entre 3 et 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué ou non, contenant ou non un cycle, et contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Selon une seconde préférence, dans la formule (I), R 3 est un groupement benzylique substitué ou non contenant jusqu'à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, R 3 est soit un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone, soit un groupement benzylique dont le noyau aromatique peut être substitué. Encore plus préférentiellement, les N-oxydes de formule (I) peuvent être choisis parmi le N-oxyde de la N-dialkylprénylamine, le N-oxyde de la Ndialkylgéranylamine ou de son isomère la N-dialkylnérylamine, le N-oxyde de la N-dialkylbenzylamine ou le N-oxyde de la N-dialkyl(triméthyl-2,6,6 cyclohéxène-1) méthanamine. Dans ce qui suit, nous entendons sous le terme géranylamine le mélange des isomères géranyl et nérylamines. Les dérivés du vanadium utilisables notamment dans le procédé selon l'invention sont des sels de vanadium à tous les degrés d'oxydation possibles Dans les degrés d'oxydation élevés, on peut citer en particulier V 205, NH 4 VO 3, les vanadate d'alcoyle tels que l'orthovanadate de triéthanolamine (OVTEA) et l'orthovanadate d'octadécyle (OV( O C 18 H 37)3) (pour le degré 5), l'acétylacétonate de vanadyle (OV(Ac Ac)2) ou le sulfate de vanadyle (OVSO 4) pour le degré 4. Par ailleurs, ces dérivés peuvent être utilisés en suspension ou supportés Dans ce dernier cas, on peut utiliser les supports de type oxyde, tels que notamment les alumines ou les silices On peut également utiliser les charbons ou encore les résines. Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la quantité de catalyseur au vanadium est telle que le rapport molaire dérivés du vanadium (compté en métal) / N-oxyde est compris entre 0,0001 et 0,5, et de préférence, entre 0,001 et 0,1. En ce qui concerne le solvant, le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant un hydrocarbure, un éther, un ester, un alccol, un solvant aromatique ou un solvant halogéné On peut mentionner comme hydrocarbure le pentane ou l'hexane, comme ester l'acétate d'éthyle et comme éther le méthylterbutyléther, comme solvants halogénés le chlorure de méthylène ou le chlorobenzène, comme solvants aromatiques le toluène le xylène, le benzène ou comme solvants alcooliques le méthanol, cette liste n'étant bien sûr pas exhaustive. Le p H du milieu réactionnel est avantageusement ajusté par l'ajout d'un acide organique ou minéral, ou des deux On peut en particulier utiliser des acides tels que l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide tartrique, l'acide formique ou l'acide crotonique, seuls ou avec addition à p H contrôlé d'un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique Avantageusement, on utilise un acide carboxylique Le p H du milieu est ajusté de préférence à une valeur comprise entre 4 et 7. Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le milieu réactionnel contient, par mole de N-oxyde, entre 0, 05 et 2 litres d'eau, et un volume de solvant compris entre O et 20 litres et de préférence entre 0,5 et 10 litres. Avantageusement, le procédé de l'invention est conduit à une température comprise entre la température ambiante et 150 OC, éventuellement sous la pression autogène des réactifs. Le procédé de l'invention permet de plus de recycler l'amine secondaire générée par la réaction de transformation, avec un très bon rendement Dans une variante particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention consiste donc à faire réagir le N-oxyde d'amine tertiaire sur le ou les dérivés du vanadium, puis à récupérer, dans la phase organique l'aldéhyde, et dans la phase aqueuse l'amine secondaire. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants, qui doivent être considérés comme illustratifs et non limitatifs. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol de 1 litre, muni d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: 0,2 g de VOSO 4 à 22,75 % en vanadium ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique 400 ml de chlorure de méthylène. On agite et porte au reflux du chlorure de méthylène ( 380 C) On coule alors une solution aqueuse de 13,6 g de N-oxyde de la Ndiéthylgéranylamine à 58 %, dissout dans 40 ml de chlorure de méthylène (durée d'addition 11 minutes), puis rince l'ampoule avec 20 ml de chlorure de méthylène Le p H est de 4,1. On chauffe 1 heure à 380 C, et refroidit rapidement à température ambiante On décante la phase organique que l'on filtre rapidement sur 250 g d'alumine d'activité 4. Le dosage du citral dans cette phase organique par chromatographie en phase vapeur donne un rendement de 75 % par rapport au N-oxyde. EXEMPLE 2 Cet exemple a été réalisé dans les conditions décrites par Craig et Coll Indépendemment des problèmes de mise en oeuvre, il illustre la faible efficacité de ce procédé. Dans un ballon tricol de 3 litres, muni d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: 2,04 litres d'eau 7,59 g de VOSO 4, 5 H 20 On agite et chauffe à 80 C, puis ajoute, 3,95 g d'une solution de N-oxyde de la N-diéthyl géranylamine à 58 % utilisée dans l'exemple précedent. Le p H est de 2,4 On chauffe 40 minutes à 80 C, puis refroidit, et extrait par 3 x 100 ml de chlorure de méthylène. Le dosage du citral dans la phase organique comme dans l'exemple 1 donne un rendement en citral de 2 % On ne met pas en evidence d'acide géranique. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre les possibilités de récupération de l'amine secondaire, lorsque l'on utilise le procédé de l'invention. Dans un ballon tricol de 1 litre, muni d'une agitation, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge: 13,8 g de N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine à 67,7 % en solution aqueuse, 0,2 g de OVSO 4, 5 H 20, ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique, ml de pentane. On chauffe à reflux ( 33 C) pendant 16 heures Après refroidissement puis décantation, on extrait la couche aqueuse par 2 x 50 ml de pentane Après concentration, on obtient 5,5 g d'un brut dans lequel on dose le citral Le rendement est de 48,8 % La distillation de ce brut donne 2,8 g de citral (rendement 45 %). La couche aqueuse est amenée à p H 10 par addition de soude, puis chauffée à 100 C en distillant, ce qui permet de récupérer 1,9 g de diéthylamine, soit un rendement de 64 % par rapport au N-oxyde engagé. EXEMPLE 4 Dans un réacteur, on charge 7,5 ml d'acide acétique à %, 3,39 g du Noxyde de la diéthylgéranylamine, 25 ml de pentane et un étalon interne qui permettra de savoir à tout moment le rendement en aldéhyde formé On dissout 0,05 g de VOSO 4,5 H 20 dans 5 ml d'acide acétique à 10 % que l'on coule en 25 minutes dans le réacteur, tout en maintenant la température à 35 C On suit ensuite la formation du citral en fonction du temps par dosage en chromato- graphie en phase gazeuse. RR = Rendement Réel = nombre de moles formées sur le nombre de moles engagées. I I I I I I I I I I | Temps (min) 35 1 75 1 120 | 240 I 300 360 420 1 4501 480 1 I I I I I I I I I I I R (%) 1 1,6 1 8 1 14,31 31,91 41,91 47,41 52,61 54,31 55,31 II I I I I I I I I I EXEMPLE 5 On opère dans un ballon de 50 ml, muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation et possédant un septum pour introduire le N-oxyde. On charge 4 10-5 mole de OVSO 4 (comptées en métal) et un étalon interne (carbure en C 11) qui permettra de savoir à tout moment le rendement en aldéhyde On introduit ensuite 4 ml d'acide acétique à 10 %, 20 ml de chlorobenzène et la température est ajustée à 60 C 2 10-3 moles du Noxyde de la N-diéthylgéranylamine diluées dans 3 ml de chlorobenzène sont alors introduites dans le ballon et le rendement réel en citral est mesuré par chromatographie en phase vapeur Le p H de la réaction est compris entre 4 et 4,5. Le rendement en citral est de 46 % en 45 minutes. EXEMPLE 6 On procède comme dans l'exemple 5, mais en présence de NH 4 VO 3 au lieu de OVSO 4. Le rendement en citral est de 45 % au bout de 90 minutes. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 5, mais en présence d'acétylacétonate de vanadyle au lieu de OVSO 4 Le rendement en citral obtenu est de 48 % au bout de 18 minutes. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 5, mais en présence d'orthovanadate d'octadécyle au lieu de OVSO 4 Le rendement en citral obtenu est de 42 % en 45 minutes. EXEMPLE 9 On opère d'orthovanadate de rendement en citral comme dans l'exemple 5, mais en présence triéthanolamine à la place de OVSO 4 Le obtenu est de 32 % en 90 minutes. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 5, mais en présence de V 205 à la place de OVSO 4 Le rendement en citral obtenu est de 33 % en 220 minutes. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 5, mais en présence de 4.10-6, 4 10-5 (exemple 2) ou 4 10-4 moles de OVSO 4 (comptées en métal) Les rendements en citral mesurés sont les suivants: RR Temps (%) (min) 4 10-6 4 10-5 4 10-4 45 2,5 45 345 32 On constate une diminution de la vitesse de la réaction avec la diminution de la quantité de catalyseur, mais le rendement réel en citral n'est pas affecté. EXEMPLE 12 On opère comme dans chlorure de méthylène à la température de 370 C Dans ces obtenu est de 61 % au bout de 55 l'exemple 5, mais en présence de place du chlorobenzène et à une conditions, le rendement en citral minutes. EXEMPLE 13 On opère comme dans l'exemple 5, mais en présence d'un mélange hexanechlorobenzène 10/1 (rapport des volumes) comme solvant, à une température de 450 C environ Dans ces conditions, le rendement en citral est de 45 % au bout de 4 heures. EXEMPLE 14 On opère comme dans l'exemple 5, mais en présence d'un mélange pentanechlorure de méthylène 10/1 (rapport des volumes), à une température de 30 'C pendant 21 heures Dans ces conditions, le rendement en citral est de 61 %. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 5, mais en présence de méthanol, d'acétate d'éthyle ou de toluène, à une température de C environ Les rendements obtenus sont les suivants: dans le méthanol: 18 % de citral en 1 heure dans le toluène: 43 % de citral en 1 heure dans l'Ac O Et: 38 % de citral en 4 heures EXEMPLE 16 On procède comme dans l'exemple 5, mais en présence de terbutylméthyléther à 50 C Le rendement obtenu est de 43 % en 2 heures. EXEMPLE 17 On procède comme dans l'exemple 5 mais en présence d'acide sulfurique Le p H du milieu réactionnel est ajusté à une valeur comprise entre 4,5 et 5 Le rendement obtenu est de 32 % en citral au bout de 3 heures. EXEMPLE 18 On procède comme dans l'exemple 5 On charge parallèlement les trois solutions suivantes: 2,025 g d'une solution aqueuse de N-oxyde de la Ndiéthylgéranylamine à 67 % ,8 mg de VOSO 4 (à 22,75 % en vanadium) 2,57 g d'acide benzoïque 12 ml d'eau 69 ml de chlorure de méthylène 314 mg de undecane (étalon interne) Le p H s'établit aux alentours de 5 Rendement en citral après une heure à 38 C: 63 % 0,682 g d'une solution aqueuse de N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine à 67 % ,6 mg de VO 504 (à 22,75 % en vanadium) 0,322 g d'acide formique 4 ml d'eau 23 ml de chlorure de méthylène 102 mg de undecane (étalon interne) Le p H s'établit aux alentours de 2,1 3. Rendement en citral après 22 heures à 38 C: 62 % 0,691 g d'une solution aqueuse de N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine à 67 % ,7 mg de VOSO 4 (à 22,75 % en vanadium) 0,661 mg d'acide tartrique 4 ml d'eau 33 ml de chlorure de méthylène 118 mg de undecane (étalon interne) Le p H s'établit aux alentours de 2,4. Rendement en citral après 4 heures à 38 C: 61 % EXEMPLE 19 On procède comme dans l'exemple 5 mais en présence d'un acide organique et d'un acide minéral Pour cela, l'appareillage est muni d'un dispositif pour injecter le second acide: solution 0,5 M HC 1 à un débit de 0,7 ml/h On charge: 0,687 g de la solution aqueuse de N-oxyde de la Ndiéthylgéranylamine à 67 %, ,5 mg de VO 504, 0,12 g d'acide acétique 4 ml d'eau 23 ml de chlorure de méthylène. On chauffe à 38 C et on injecte en 90 minutes 2,1 ml de la solution 0,5 M d'H Cl Le p H se maintient entre 4,2 et 4,5. Au bout de 4 h 40, le rendement en citral est de 60 %. EXEMPLE 20 On procède comme dans l'exemple 19 On charge: 0,675 g de la solution aqueuse de N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine à 67 %, ,5 mg de VO 504, 87,6 mg d'acide crotonique 4 ml d'eau 23 ml de chlorure de méthylène. On chauffe à 38 C et on injecte en 180 minutes 2,3 ml de la solution 0,5 M d'H Cl Le p H se maintient entre 4,5 et 5. Au bout de 3 h 30, le rendement en citral est de 51 %. EXEMPLE 21 On opère comme dans l'exemple 5, mais en utilisant comme solvant un mélange pentane-chlorure de méthylène 10/1 (rapport de volumes) à une température de 30 C, et comme catalyseur, NH 4 VO 3 On obtient un rendement de 50 % en citral, au bout de 90 minutes. EXEMPLE 22 Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser des catalyseurs dérivé du vanadium supportés. On procède comme dans l'exemple 5 On charge: 0,68 g de la solution aqueuse de N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine à 67 %, 117 mg de V 205 à 3 % sur Si O 2, 0,426 g d'acide acétique 4 ml d'eau 23 ml de chlorure de méthylène. On chauffe à 37 C Le rendement en citral est de 60 % au bout de 3 heures. EXEMPLE 23 On procède comme dans l'exemple 22 On charge: 0,68 g de la solution aqueuse de N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine à 67 %, 36,9 mg de V 205 à 10 % sur Alumine, 0,432 g d'acide acétique 4 ml d'eau 23 ml de chlorure de méthylène. On chauffe à 37 C Le rendement en citral est de 60 % au bout de 3 heures. EXEMPLE 24 On procède comme dans l'exemple 5 On charge: 2,67 g d'une solution aqueuse contenant 1,51 g de N-oxyde de la N-diméthylbenzylamine, ml de chlorobenzène, 12,5 ml d'eau à 10 % d'acide acétique, 0,5 g de undécane, et 0,05 g de sulfate de vanadyle (à 22,75 % de vanadium). On chauffe à reflux à 89 C et on suit par chromatographie Au bout de 15 minutes, le rendement en benzaldéhyde présent dans la couche organique est de 63 %. On arrête la réaction au bout de 135 minutes, et, après extraction de la couche aqueuse par 2 x 15 ml de chlorobenzène, on obtient le benzaldéhyde avec un rendement de 69 %. EXEMPLE 25 On procède comme dans l'exemple 5 On charge: 2,7 g d'une solution aqueuse contenant 1,33 g de N-oxyde de la N-diéthylprénylamine, 4,8 ml d'eau, 1,2 ml d'acide acétique, et 49 mg de sulfate de vanadyle (à 22,75 % de vanadium). On chauffe 4 heures au reflux à 62 C Après refroidissement et décantation, on extrait par 2 x 25 ml d'hexane en saturant la couche aqueuse par Na Cl. Le dosage du prénal dans les phases hexaniques réunies, par chromatographie en phase vapeur donne un rendement de 65 % par rapport au N-oxyde. REVENDICATIONS 1 Procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité catalytique d'un ou de plusieurs dérivés du vanadium. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que l'on opère en présence d'un solvant. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en que le N-oxyde de l'amine tertiaire a pour formule générale R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3, égaux ou différents sont des groupements alkyl ou alkényl, linéaires, ramifiés ou cycliques, ou Ces groupements benzyl, lesquels groupements, substitués ou non, contiennent 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle Ri et R 2 peuvent former entre eux un cycle. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que RI et R 2, égaux ou différents, sont des groupements alkyl linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que RI et R 2, égaux ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl. 6 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R 3 est un groupement allylique ayant entre 3 et 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, substitué ou non, contenant ou non un cycle et contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 7 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R 3 est un groupement benzylique substitué ou non, contenant jusqu'à atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 8 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que R 3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le N-oxyde d'amine est choisi parmi le N-oxyde de la N-dialkylprénylamine, le N-oxyde de la N-dialkylgéranylamine, le N-oxyde de la N-dialkylbenzylamine et le N-oxyde de la N-dialkyl- (triméthyl-2,6,6 cyclohéxène-1) méthanamine. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le N-oxyde d'amine est choisi parmi le N-oxyde de la N-diéthylgéranylamine, le N-oxyde de la N-diéthylprénylamine et le N-oxyde de la N-diéthyl(triméthyl-2,6,6 cyclohéxène-1) méthanamine. 11 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire dérivés du vanadium (compté en métal)/N-oxyde est compris entre 0,0001 et 0,5 et de préférence entre 0,001 et 0,1. 12 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures, les éthers, les esters, les alcools, les solvants aromatiques et les solvants halogénés. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, l'acétate d'éthyle, le méthylterbutyléther, le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le toluène, le xylène, le benzène, et le méthanol. 14 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ou les dérivés du vanadium sont des sels de vanadium, à tous les degrés d'oxydation possibles. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le ou les dérivés du vanadium sont choisis parmi V 205, NH 4 VO 3, les vanadate d'alcoyle tels que l'orthovanadate de triéthanolamine (OVTEA) et l'orthovanadate d'octadécyle OV(OC 18 H 37)3, l'acétylacétonate de vanadyle OV(Ac Ac)2 ou le sulfate de vanadyle OVSO 4. 16 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le p H du milieu réactionnel est ajusté par l'ajout d'un acide organique ou minéral ou des deux, et de préférence d'un acide carboxylique. 17 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient, par mole de N-oxyde, entre 0,05 et 2 litres d'eau, et un volume de solvant compris entre O et 20 litres, et de préférence entre 0,5 et 10 litres. 18 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le p H du milieu est ajusté de préférence à une valeur comprise entre 4 et 7. 19 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 1500 C. Procédé de transformation de N-oxydes d'amines tertiaires en aldéhydes caractérisé en ce que, dans une première étape, on fait réagir le N-oxyde d'amine tertiaire sur le ou les dérivés du vanadium selon l'une des revendications 1 à 19, et, dans une deuxième étape, on récupère dans la phase organique l'aldéhyde et dans la phase aqueuse l'amine secondaire.