Brevet FR2666439A1 — publié le 19920306

i ECRAN ABSORBANT A BASE DE POLYMERE CONDUCTEUR ELECTRONIQUE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un écran à base de polymère conducteur électronique destiné à absorber les hyper-fréquences dans un grand domaine de fréquences allant de 1 à 30 G Hz ainsi que les infrarouges. Il peut être utilisé comme revêtement d'une chambre anécholde (chambre sans écho) pour l'expérimentation; comme filtre électromagnétique ou comme blindage électromagnétique utilisé notamment dans les domaines des télécommunications et de l'informatique (blindage de circuits complexes, d'ordinateurs, de télévision,), dans les navires, dans le domaine aéronautique utilisant des matériaux composites légers, ainsi que dans les aéroports et les fours à micro-ondes. Dans l'application aux fours à micro-ondes, l'écran de l'invention est destiné à être placé à l'intérieur de la porte du four. Dans les aéroports à proximité de grandes villes et entourés de grandes constructions, les ondes hyper-fréquences émises et reçues par les tours de contrôle sont fortement perturbées Aussi, le blindage électromagnétique des aéroports est essentiel afin de pouvoir diriger avec s Oreté les avions sur les pistes d'atterrissage et d'envol Actuellement, plusieurs grands aéroports internationaux sont concernés par ce problème. Dans le domaine de la télévision, le blindage électromagnétique est aussi un prob Lème crucial comme cela ressort clairement du document Proceedings of the International Conference on Ferrites, septembre-octobre 1980, Japon, "Countermeasures against TV Ghost Interference Using Ferrite" de Keiichi Akita, p 885- 889. Dans la suite du texte, on parlera de micro- ondes pour indiquer des ondes dont la longueur d'onde est inférieure au millimètre. Les matériaux destinés à absorber les micro- ondes avaient, jusqu'à présent, fait appel aux propriétés qu'avaient certains composés à engendrer des pertes diélectriques et/ou magnétiques liées à leur nature chimique. Ces matériaux se présentent sous forme de couches minces réalisées avec des matériaux magnétiques denses tels que le ferrite ou à partir de la dispersion d'une charge de perméabilité magnétique et/ou permittivité électrique élevées (poudre de ferrite ou fer) dans un Liant organique approprié (voir les documents EP-A-243 162, EP-A-90 432). Ces solutions qui ont débouché sur un certain nombre d'applications industrielles et commerciales présentent cependant des limitations Ainsi, l'emploi de composés magnétiques denses tels que le ferrite engendre des masses élevées directement liées à la forte densité de ces composés, limitant leur domaine d'application et les excluant notamment du domaine aéronautique. De plus, l'utilisation de fer sous la forme d'une poudre dispersée dans une matrice isolante présente certaines limitations dans la mesure o il est toujours nécessaire de conserver un caractère isolant au matériau final. Par ailleurs, les composés à pertes diélectriques, tels que les systèmes o sont dispersées des charges conductrices minérales du type noir de carbone, graphite, poudres métalliques dans un liant, nécessitent de maîtriser le taux de charge et les phénomènes d'agrégation des particules avec un niveau de reproductibilité extrêmement poussé En effet, le fonctionnement de ces matériaux diélectriques est lié au fait que la courbe des propriétés (diélectriques) et donc absorbantes se situe dans la zone de percolation (continuité d'une propriété diélectrique, conductivité ou permittivité) o de faibles variations de la concentration de la charge peuvent produire de grands effets sur la propriété (aou &) étudiée (courbe en "S"). Les matériaux absorbants composites du type à charge minérale dispersée dans un liant sont obtenus par mélange d'une poudre d'un composé magnétique ou diélectrique et d'une poudre de liant puis compression du mélange Dans une telle technique, le seuil de percolation de la charge se situe généralement entre 30 et 40 % en masse Cette quantité élevée de charge est nuisible à l'homogénéité et donc à la solidité du matériau et conduit souvent à des matériaux lourds les excluant du domaine spatial. De plus, les matériaux absorbant les micro- ondes à charge diélectrique minérale présente une bande "passante" (bande d'absorption) relativement étroite, ce qui limite encore leur domaine d'application. Par ailleurs, il existe des polymères organiques conducteurs de l'électricité formant une classe de matériaux ayant de nombreuses applications, aussi bien du fait de leur propriété électronique (bonne conductivité électrique) que de leur propriété électrochimique (dopage réversible) Comme polymères organiques conducteurs de l'électricité connus, on peut citer les polyacétylènes, les polypyrroles et les polyanilines. A ce jour, les polymères conducteurs sont utilisés essentiellement pour leur propriété électrochimique dans des générateurs électrochimiques (batteries) ou des cellules électrochromes. Ces polymères conducteurs de l'éLectricité présentent l'inconvénient de manquer de tenue mécanique et de posséder une conductivité électrique très -1 -1 importante, de l'ordre de 10 à 100 ohms cm Aussi, de nombreuses études ont été faites jusqu'à ce jour pour tenter d'améliorer la tenue mécanique des polymères organiques conducteurs de l'électricité; elles ont conduit à la réalisation de matériaux composites dans lesquels on améliore la tenue mécanique des polymères en les associant à un autre matériau ayant de meilleures propriétés mécaniques Ce matériau peut être constitué en un support tel que du papier sur lequel est déposé le polymère conducteur de l'électricité, comme il est décrit dans le document Journal of Electronic Materials, vol 13, n 1, 1984, "Some properties of polypyrrole-paper composites". Il est aussi possible de disperser le polymère conducteur de l'électricité dans une matrice isolante de polychlorure de vinyle (PVC) comme décrit dans le document US-A-4 617 353 ou d'un copolymère de styrène-vinylsulfonate, de styrène-acide acrylique ou de styrènebutadiène-acide acrylique comme décrit dans le document FR-A-2 616 790. L'invention a pour objet un nouvel écran absorbant les micro-ondes à base de polymère conducteur électronique permettant notamment de remédier aux inconvénients ci-dessus des écrans absorbants de l'art antérieur En particulier, cet écran est relativement léger, ce qui permet son utilisation dans le domaine aéronautique En outre, il présente une bande passante beaucoup plus large que celles des écrans conventionnels à charge conductrice inorganique, ce qui permet son utilisation dans des domaines non accessibles à l'art antérieur. De façon plus précise, l'invention a pour objet un écran absorbant les micro-ondes comportant au moins une couche d'un polymère organique conducteur électronique dopé par un anion, et d'un polymère organique thermoplastique isolant électrique interpénétrés, le polymère conducteur ayant une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la couche et présentant comme motif au moins une chaîne carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées, la polymérisation du polymère conducteur étant obtenue par croissance in situ dans le polymère isolant. En plus des avantages mentionnés ci-dessus, la quantité de polymère conducteur, dispersée dans le polymère isolant est beaucoup plus faible que celle utilisée dans les écrans à charge minérale, ce qui facilite la fabrication de l'écran et améliore ses propriétés mécaniques En outre, en jouant sur cette quantité de polymère conducteur, il est possible de moduler la conductivité électrique de l'écran suivant l'application envisagée. Il est aussi possible de réaliser un écran multicouche à gradient de conductivité électrique. Autrement dit, l'écran comprend plusieurs couches empilées de conductivités électriques différentes, la conductivité électrique de cet empilement de couches décroissant de la première couche à la dernière couche. La couche inférieure est en général supportée par un support conducteur de l'électricité et la couche supérieure est en général au contact de l'air On obtient ainsi une adaptation d'impédance dans l'épaisseur de l'écran, ce qui augmente encore sa bande "passante" (ou bande d'absorption). Le support conducteur peut être une plaque métallique, un textile de fibres de carbone, un film polymérique métallisé ou encore une peinture conductrice Dans le cas de peinture et de textile, la rigidité de l'ensemble est due aux couches polymériques à base de polymère conducteur. Pour des concentrations inférieures à 0,1 % en poids de polymère conducteur, l'écran est transparent aux micro-ondes et pour des concentrations supérieures à 10 % en poids, les propriétés d'absorption se dégradent et l'écran joue alors le rôle d'un réflecteur micro-onde. De préférence, le polymère conducteur électronique représente de 2 à 5 % en poids de la couche absorbante, car il est préférable de rester dans une zone de faible conductivité électrique (inférieure à -1 -1 0,lohm cm) afin d'assurer une absorption efficace des micro-ondes. Il est en outre possible, contrairement à l'art antérieur, de moduler les propriétés diélectriques de l'écran de l'invention en jouant sur le taux de dopage du polymère conducteur électronique par l'anion, sur la morphologie du polymère conducteur (nature et structure macromoléculaire différentes des polymères) ou sur son degré d'oxydation, pour une concentration déterminée du polymère conducteur dans la couche absorbante. Les polymères organiques conducteurs électroniques utilisables dans l'invention peuvent être des copolymères ou des homopolymères susceptibles d'être élaborés en milieu liquide et notamment en milieu aqueux. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer les polypyrroles, les polyanilines et les polythiophènes, qui peuvent être fabriqués par oxydation chimique des monomères correspondants en milieu solvant On précise que le terme "polypyrroles" désigne ici les homopolymères et les copolymères de pyrrole et/ou de dérivés du pyrrole tels que ceux mentionnés dans les documents FR-A-2 616 790 et EP-A-O 105 768. IL en est de même pour le terme "polyanilines" et le terme "polythiophènes". En particulier, le polymère conducteur comporte un hétéroatome dans la chaîne cyclique du motif et de préférence résulte de la polymérisation du pyrrole, du thiophène, du bithiophène ou d'un alkyl-3- thiophène ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Ces polymères conducteurs électroniques peuvent être obtenus par polymérisation in situ, par voie chimique ou par voie électrochimique. Le seuil de percolation du polymère conducteur dans le polymère isolant dépend du mode de synthèse employé, chimique ou électrochimique, et de la nature du polymère conducteur. Pour l'obtention du polypyrrole par voie chimique, on utilise des agents oxydants pour polymériser le pyrrole en solution dans un solvant approprié Les agents oxydants utilisés sont des agents dont le potentiel Redox est proche de celui du pyrrole. A titre d'exemple de tels agents oxydants, on peut citer le perchlorate ferrique, le sulfate ferrique, le chlorure de fer ou de cuivre, le nitrate double d'ammonium et de cérium, le persulfate d'ammonium et des sels de cations ou radicaux cations organiques, par exemple le perchlorate de méthyl-10- phénothiazinium. Les solvants utilisés peuvent être très divers Ainsi, on peut utiliser de l'eau, des solutions aqueuses acides telles que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique et des solvants organiques comme l'acétonitrile, le méthanol et le dichlorométhane On peut aussi utiliser les solvants cités dans le document US-A-4 617 353. De préférence, on utilise l'eau ou des solutions aqueuses acides pour la polymérisation du pyrrole et de l'aniline, et on utilise de l'acétonitrile ou du nitrobenzène pour la polymérisation du thiophène, du bithiophène et des alkyl-3-thiophènes. Selon l'invention, le polymère organique conducteur de l'électricité peut également être un polymère azoté tel que ceux décrits dans FR-A-2 588 007, qui peuvent être préparés également par oxydation par voie chimique, de préférence dans un milieu acide contenant des ions fluorure. Les polymères organiques conducteurs de l'électricité sont, contrairement aux charges minérales, compatibles avec tous les thermoplastiques conventionnels Ainsi, ils peuvent être mis en oeuvre par les techniques classiques de pressage, d'injection, d'extrusion, etc minimisant ainsi leur coût de fabrication En outre, ces polymères conducteurs électroniques ont une forte aptitude filmogène permettant ainsi la réalisation de feuilletés multicouches. Les polymères isolants utilisables dans l'invention doivent présenter de bonnes caractéristiques thermomécaniques et doivent être émulsionnables de préférence dans l'eau, car on réalise généralement la réaction de polymérisation du polymère conducteur électronique en milieu aqueux Ces polymères isolants peuvent être des homopolymères ou des copolymères. A titre d'exemple de polymères isolants, on peut citer le polytétrafluoroéthylène (PTFE) communément appelé téflon, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polychlorure de vinylidène (PVDC) qui sont insolubles dans la plupart des solvants organiques et qui peuvent être mis en suspension dans l'eau sous la forme de particules très fines ou d'émulsion. On peut aussi utiliser le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polystyrène, le polychlorure de vinyle (PVC) et tous les polymères isolants cités dans le document US-A-4 617 353, qui sont solubles dans la plupart des solvants organiques. Une troisième famille de polymères isolants, à la fois solubles dans les solvants usuels et émulsionnables dans l'eau, tels que les latex d'élastomère usuels (chloroprène, styrène-butadiène, copolymère isobutylène-isoprène, caoutchouc naturel, butadiène-acrylonitirle,) peut être utilisée. De préférence, le polymère isolant est un polymère perhalogéné et en particulier un polymère perfluoré et/ou perchloré. La fabrication d'un écran monocouche absorbant les micro-ondes selon l'invention consiste à faire réagir un monomère comportant au moins une chaîne carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées avec un oxydant dans une suspension de micro-particules du polymère isolant On obtient, en une seule étape, une poudre de matériau composite, parfaitement homogène et directement utilisable pour la préparation de l'écran absorbant, ce qui permet d'éviter les opérations de mélange du polymère conducteur à de la poudre de polymère isolant selon la technologie classique des écrans absorbants à charge minérale qui conduit à des concentrations en phase conductrice beaucoup trop importantes. Les micro-particules de polymère isolant ont une granulométrie moyenne de 0,1 à 1 ym. L'émulsion formée peut alors être cassée par ajout d'un agent cotensioactif comme les alcools primaires Après filtrage, rinçage et séchage la poudre obtenue peut être compactée à froid ou extrudée pour former l'écran. Les pressions appliquées sont choisies de 1 à 300 M Pa. En jouant sur le nombre de rinçages et sur la nature de L'agent de lavage, on peut moduler les caractéristiques radioélectriques. Un écran multicouche selon l'invention est formé comme suit: formation d'une première poudre de conductivité donnée comme décrit ci-dessus et compression à froid de cette poudre pour former la première couche; formation d'une seconde poudre, comme décrit précédemment, de conductivité différente de la première, étalement de cette seconde poudre sur la première couche puis compression à froid de l'ensemble et ainsi de suite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à La description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente l'évolution de la -1 -1 conductivité électrique ('), exprimée en ohm cm en fonction de la concentration de polypyrrole (Po Py), exprimée en pourcentage en poids, dopé aux ions perchlorate, dans du polytétrafluoroéthylène; la figure 2 représente les variations du coefficient de réflexion R, exprimé en décibels, d'un écran absorbant en fonction de la fréquence F de l'onde incidente, exprimée en G Hz: la courbe a est relative à un écran selon l'invention constitué d'une couche de mm environ de polypyrrole-téflon à 5,57 % en poids de polypyrrole, la courbe b est relative à un écran absorbant selon l'art antérieur de 5 mm d'épaisseur environ, constitué d'un mélange de résine époxyde et de 1 1 noir de carbone à 30 % en poids, et la courbe c d'un écran absorbant selon l'art antérieur de 5 mm d'épaisseur environ constitué d'un mélange de polychloroprène et de ferrite spinelle à 70 % en poids de ferrite, la figure 3 représente un écran absorbant multicouche conforme à l'invention, et la figure 4 représente les variations du coefficient de réflexion R, exprimé en décibels, d'un écran absorbant multicoucche selon l'invention en fonction de la fréquence F de l'onde incidente, exprimée en G Hz. La figure 1 représente l'évolution de la conductivité o en fonction de la concentration, % en masse, en polypyrrole dopé aux ions Cl O d'un écran monocouche conforme à l'invention, le polymère isolant étant du polytétrafluoroéthy Lène. Le seuil de percolation du polypyrrole dans un écran conforme à l'invention est inférieur à 2 % en masse Cette propriété est tout à fait caractéristique des matériaux o la croissance de la phase conductrice se fait in situ à l'inverse de ceux obtenus par simple mélange d'une poudre conductrice dans une phase isolante pour lesquels le seuil de perco Lation se trouve autour de 30 à 40 % en masse. Cette courbe montre que l'on peut obtenir des échantillons dont la conductivité électrique est modulable dans une plage de valeurs inférieure à 1 ohm -1 cm, permettant une utilisation en hyperfréquence. Elle montre en outre, qu'une conductivité inférieure à -1 -1 1 ohm cm est obtenue pour une concentration en polypyrrole inférieure à 10 % en poids, le polypyrrole étant dopé par des ions CLO à une concentration de 33 % en mole environ. La courbe a de la figure 2 représente les variations du coefficient de réflexion R en fonction de la fréquence incidente F d'un écran absorbant selon l'invention, constitué d'une plaque de 5 mm d'épaisseur environ d'alliage de polypyrrole-téflon à 5,57 % de polypyrrole en poids, dopé à 33 % en mole en ions Cl O-. La courbe b représente les variations du coefficient de réflexion en fonction de la fréquence incidente pour un matériau agrégataire diélectrique de mm environ, constitué d'un mélange de résine époxy et de noir de carbone à 30 % en poids de noir de carbone. La courbe c représente les variations du coefficient de réflexion en fonction de la fréquence d'un matériau agrégataire magnétique de 5 mm environ, constitué d'un mélange de polychloroprène et de ferrite spinelle à 30 % en volume de ferrite spinelle. On constate d'après ces courbes que L'écran absorbant de l'invention présente des caractéristiques en bande passante, proches de celles du matériau magnétique, ce qui peut paraître a priori surprenant pour un matériau diélectrique Un tel comportement s'explique par la nature de la variation en fréquence de la permittivité électrique qui présente dans le cas des polymères conducteurs, une décroissance plus importante que celle des composés minéraux, ceci entraîne un élargissement de la bande passante comme cela ressort clairement des courbes a et b. Cet élargissement de la bande passante permet un élargissement du domaine d'application des écrans absorbants conformes à l'invention par rapport à ceux de l'art antérieur. On donne ci-après des exemples de préparation d'un écran absorbant monocouche à base de polypyrrole dopé, conforme à l'invention. EXEMPLE I 1 Ecran absorbant à base de polypyrrole et de polytétrafluoroéthylène. On prépare tout d'abord 500 ml d'une solution d'eau distillée contenant 0,2 mole/l de perchlorate ferrique qui sera utilisé comme agent oxydant pour la polymérisation On ajoute ensuite à cette solution 84 g d'une suspension aqueuse de polytétrafluoro-éthylène (PTFE) à 60 % en poids, ayant une granulométrie moyenne de 0,3 ym La solution obtenue a ainsi une concentration en PTFE de 8,6 % en poids et est désoxygénée par un balayage à l'argon. On lui ajoute ensuite, tout en agitant énergiquement, 1,95 ml de pyrrole. On laisse se poursuivre la polymérisation du pyrrole en présence de PTFE pendant une heure sous argon, selon la réaction suivante: III -1 C H N+ 2,3 Fe (Cl O) +k PTFE > 4 H 3 N,0,3 Cl O 4/k PTFE + II 4 3 2 HCO 4 + 2,3 Fe (Cl O 4)2, o k désigne la concentration molaire en PTFE dans le composite; ceci donne un précipité noir pulvérulent obtenu par ajout au milieu réactionnel de 500 ml d'éthanol. On filtre ensuite le produit pulvérulent obtenu, on le rince avec un mélange eau-éthanol à 50/50 et enfin on le sèche à l'étuve à 400 C On forme alors une plaque homogène de 300 mm de surface et de 5 mm d'épaisseur environ, par compression à froid de la poudre sèche, sous une pression de l OOM Pa. L'analyse chimique quantitative de l'écran obtenu donne %N= 1,2 et %F= 65,6, soit une concentration en polypyrrole de 5,57 % en masse dans l'alliage Les variations de son coefficient de réflexion en fonction de la fréquence sont celles de la courbe a de la figure 2. La conductivité électrique c de cet écran est de 6,5 x o-5 ohm -1-1 es parties réelle et est de 6,5 x 10 ohm cm et les parties réelle et imaginaire ' et à" à 4 G Hz valent respectivement ,0 et 8,0. La mesure de la conductivité a été faite sur un disque de 50 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur, obtenu par compression à froid de la poudre sèche ci- dessus à 100 M Pa, puis métallisé à l'or par évaporation, au moyen d'un électromètre Keithley 617 entre chaque face Cette mesure était parfaitement reproductible. EXEMPLES 2 à 7 Six écrans monocouches ont été fabriqués comme dans l'exemple 1 pour des quantités de polypyrrole différentes Le tableau, ci-après, donne la conductivité électrique a et les caractéristiques radioélectriques des écrans obtenus et en particulier les parties réelle et imaginaire e', ú" de leur permittivité électrique, en fonction de la concentration en polypyrrole dans l'écran, donnée en % en masse Ce tableau donne en outre l'épaisseur d'accord de ces écrans en fonction de la fréquence La concentration en polypyrrole est donnée pour un taux de dopage en ions perchlorate de 33 % en mole environ. La mesure de la conductivité a été faite comme dans l'exemple 1, la concentration en polypyrrole a été déterminée à partir du rapport %N alliage/%N pyrrole. L'examen de ce tableau permet de tirer les conclusions suivantes: à l'inverse des résultats obtenus avec les noirs de carbone, ce mode de synthèse conduit à une excellente homogénéité que ce soit à l'intérieur d'un même lot (lots 2 et 3) ou sur deux lots différents (lots 4 et 5) Cette propriété est particulièrement remarquable puisque la reproductibilité sur ú est de l'ordre de quelques % entre deux lots. les conditions de rinçage permettent de moduler les caractéristiques radioélectriques de manière extrêmement fine pour une composition donnée (lots 5 à 7). EXEMPLES 8 et 9 Comme dans l'exemple 1, on a fabriqué des films absorbants à base de polypyrrole dont les caractéristiques radioélectriques et les conductivités électriques, déterminées comme précédemment, sont données dans le tableau. Ces couches absorbantes ne peuvent être utilisées que dans des écrans multicouches; E" étant supérieur à E', contrairement aux exemples 1 à 7, il n'existe pas d'épaisseur d'accord. Ces exemples permettent en outre de montrer que le mode opératoire décrit conduit à une similitude de propriétés dès qu'on multiplie par 5 les quantités synthétisées (lots 8 et 9). EXEMPLE 10 Préparation d'un écran absorbant à base de polypyrrole et de PVC. On prépare tout d'abord une solution de 100 ml de nitrobenzène contenant 5 g de PVC à haute masse moléculaire 6 g de Fe Cl anhydre sont rajoutés à la solution qui est agitée une dizaine de minutes 0,4 ml de pyrrole est introduit au mélange, ce qui entraîne une polymérisation instantanée du pyrrole La polymérisation est poursuivie pendant 45 minutes sous flux d'azote. Le mélange réactionnel obtenu est alors versé goutte à goutte dans 1000 ml d'éthanol IL y a alors précipitation de l'alliage polypyrrole-PVC qui est ensuite filtré et rinçé à l'éthanol sur fritté La poudre est séchée sous vide et peut être mise en oeuvre par pressage à froid ou extrusion La concentration en polypyrrole dans le produit obtenu est de 8 % en poids environ. Les caractérisations radioélectriques donnent les valeurs suivantes: -f = 130 M Hz: E= 6,5-j 8,8 -f = 1 G Hz: = 4,5-jl,9 -f = 4 G Hz:E = 3,9-j O,8 -f = 10 G Hz: E = 3,7-j O,4. On dispose donc dans ce cas d'un matériau présentant un caractère absorbant jusqu'à 10 G Hz et un caractère transparent aux ondes radioélectriques à partir de 10 G Hz. On peut bien entendu accroître la concentration en polypyrrole dans le mélange et obtenir des niveaux de permittivité plus élevés. L'écran absorbant les micro-ondes conforme à l'invention peut être un écran monocouche comme décrit dans les exemples I à 7 et 10 ou bien un écran multicouche comme représenté sur la figure 3 Cet écran multicouche comporte plusieurs couches 1, 2, 3,, n empilées, éventuellement sur un support conducteur 12 présentant des conductivités électriques décroissant de la couche 1 à la couche n. L'exemple suivant concerne un tel écran multicouche. EXEMPLE 11: La couche inférieure ou première couche peut être constituée d'une couche de 2 mm d'épaisseur selon l'exemple 8, la seconde couche peut être constituée d'une couche de 1,3 mm d'épaisseur selon l'exemple 4 et la troisième couche être constituée d'une couche de 2,7 mm d'épaiseur selon l'exemple 10. Les courbes d, e et f de la figure 4 sont relatives à l'évolution du coefficient de réflexion R (exprimé en décibels) avec la fréquence F (exprimée en G Hz) pour respectivement les première, seconde et troisième couches seu Les et la courbe g est relative à cette même évolution pour l'écran multicouche constitué de ces trois couches Un tel empilement donne un écran qui présente une atténuation à -10 d B entre 4,8 et 20 G Hz. D'une manière générale, Le nombre de couches et L'épaisseur de chacune des couches est fonction de l'application envisagée, l'épaisseur totale de l'écran peut varier de 0,5 à 15 mm. T A B L E A U Concentration en Lot polypyrrole Quantité a ' E" épaisseur Observations N (en % en masse) synthétisée ( 1 cm) 4 G Hz 4 G Hz d'accord -1 4 G Hz4 Hzm) (-cm-1 (mm) 2 5,1 250 g 2,2 x 10 5 11, 7 7,0 4,2 Homogénéité d'un Lot 3 5,1 250 g 2,2 x 105 11,2 6,5 4,1 Homogénéité d'un Lot 4 4,8 250 g 1,2 x 10-5 11,1 6,4 4,8 4,7 250 g 6,0 x 10-5 10,9 6,7 4,8 Rincé 1 fois 6 4,5 250 g 2,3 x 105 8,9 4,0 5,2 Rincé 2 fois 7 4,3 250 g 1,1 x 10-6 7,9 2,8 6,0 Rincé 3 fois 8 6,0 50 g 9,2 x 10 5 11,1 25,8 - 9 6,1 250 g 8,5 x 10 14,1 19,4 - rw (D REVENDICATIONS 1 Ecran ( 10) absorbant les micro-ondes comportant au moins une couche ( 1, n) d'un polymère organique conducteur électronique, dopé par un anion, et d'un polymère organique thermoplastique, isolant électrique, interpénétrés, le polymère conducteur ayant une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la couche et présentant comme motif au moins une chaîne carbonée cyclique à doubles liaisons conjuguées, la polymérisation du polymère conducteur étant obtenue par croissance in situ dans le polymère isolant. 2 Ecran selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère conducteur représente de 2 à 5 % en poids de la couche. 3 Ecran selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère isolant est un polymère émulsionnable dans l'eau. 4 Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère isolant est un polymère perhalogéné. Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère isolant est choisi parmi le polychlorure de vinyle et le polytétrafluoroéthylène. 6 Ecran selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le polymère conducteur comporte un hétéroatome dans la chaîne cyclique du motif. 7 Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère conducteur résulte de la polymérisation du monomère choisi parmi le pyrrole, le thiophène, le bithiophène et un alkyl-3-thiophène. 8 Ecran selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que la couche consiste en une poudre compactée à froid ou extrudée. 9 Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches empilées ( 1, n) présentant des conductivités électriques différentes, la conductivité électrique de l'empilement de couches décroissant de la première couche ( 1) à la dernière couche (n). Ecran selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un support conducteur ( 12) pour supporter la ou les couches.