Brevet FR2661681A1 — publié le 19911108

Particules enrobées de remplissage et procédé pour préparer ces dernières La présente invention concerne des matières composites et, plus particulièrement, des matières de charge destinées à des matières composites à matrice polymère. On connaît des matières composites qui manifestent une résistance améliorée du fait de la présence d'une couche intermédiaire entre les particules de remplissage et la matière matricielle. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 i 3 471 439, on décrit des matières composites manifestant une résistance améliorée, qui englobent une matrice, des particules de remplissage non renforçantes et réparties à travers la matrice, ainsi qu'une couche intermédiaire obtenue par polymérisation radicalaire de réactifs insaturés Dans "Binding Rigid Polymers To Mineral Surfaces Through A Rubbery Interface" (collage de polymères rigides à des surfaces minérales par l'intermédiaire d'une interface en caoutchouc), au nom de Edwin P Plueddemann, compte-rendu de la 29 ème conférence technique annuelle, 1974, Reinforced Plastics/Composites Institutes, the Society of the Plastics Industry, Inc, Plueddemann révèle des composites à matrice de résine renforcée par des fibres de verre, munis d'une couche intermédiaire thermoplastique en caoutchouc disposée entre les matières de charge et la matrice. Les matières composites de la technique antérieure ne donnent pas entière satisfaction dans un certain nombre d'applications et l'objet de la présente invention consiste à procurer une matière composite de remplissage améliorée, qui supprime ou diminue les inconvénients des matières de la technique antérieure. Conformément à la présente invention, on procure une matière composite de remplissage caractérisée par un noyau inorganique ( 4) et une couche ( 6) d'élastomère réticulé de silicone recouvrant le noyau ( 4) et fixée par voie chimique au noyau ( 4). On peut utiliser la matière de charge enrobée pour obtenir des matières composites à teneur élevée en matières de charge et munies d'une matrice polymère thermoplastique, qui manifestent une aptitude à la déformation améliorée, ainsi que des matières composites à teneur élevée en matières de charge et munies d'une matrice polymère thermodurcissable, qui manifestent une résistance améliorée. Conformément à la présente invention, on procure également un procédé pour préparer une matière composite de remplissage, caractérisé en ce qu'on fait réagir du polysiloxane à terminaison monofonctionnelle avec un silane multifonctionnel pour obtenir un polysiloxane à terminaison multifonctionnelle On fait réagir le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle avec un agent de réticulation de silane, pour obtenir un réseau réactif de silicone présentant des groupes de silanol n'ayant pas réagi. On recouvre la matière inorganique de remplissage avec le réseau réactif de silicone et on cuit le réseau pour obtenir un enrobage réticulé d'élastomère de silicone fixé par voie chimique à la matière de remplissage. Conformément à un procédé donné en variante, destiné à préparer une matière composite, on fait réagir du silane multifonctionnel avec une matière inorganique de remplissage pour obtenir une matière inorganique de remplissage modifiée en surface, qui présente des groupes silanol libres On fait réagir un second silane multifonctionnel avec un polysiloxane à terminaison monofonctionnelle, pour obtenir un polysiloxane à terminaison multifonctionnelle On recouvre la matière inorganique de remplissage modifiée en surface, avec le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle On fait réagir le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle avec les groupes silanol libres présents sur la matière inorganique de remplissage modifiée en surface et on le soumet à une réticulation pour obtenir une couche d'élastomère de silicone réticulée, qui est fixée par voie chimique à la matière de remplissage. L'homme de métier comprendra et se rendra compte des caractéristiques et avantages de la présente invention mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres, à partir de la description détaillée et du dessin ci-après dans lequel la seule figure 1 représente une vue schématique, en coupe transversale, d'une particule de la matière composite de remplissage de la présente invention. En se référant à la figure 1, la matière composite 2 de l'invention comprend un noyau inorganique 4 et une couche élastomère de silicone réticulée 6 recouvrant le noyau 4 et fixée par voie chimique à ce dernier. On utilise les particules de matières composites de remplissage de l'invention comme matières de charge dans une matrice polymère, pour obtenir une matière composite munie d'une matrice polymère contenant des matières de charge particulaires. Les matières de matrice appropriées pour être utilisées dans l'invention englobent des polymères thermoplastiques et des polymères thermodurcissables Les polymères thermoplastiques appropriés englobent des polymères fluorés, des polyoléfines, le polycarbonate et le sulfure de polyphénylène Des polymères thermodurcissables appropriés englobent des résines époxydes, des polybutadiènes, des esters cyaniques et des composés phénoliques. Comme matières de remplissage appropriées pour être utilisées comme noyau inorganique de l'invention, on citera n'importe quelle matière inorganique de remplissage présentant des groupes hydroxyle de surface Comme matières de remplissage appropriées, on citera des matières particulaires de remplissage contenant de la silice, des matières de remplissage de verre, des matières de remplissage de métal et des matières de remplissage d'oxydes de métaux Comme matières de remplissages préférées contenant de la silice, on citera la silice, le talc et l'argile Des particules de silice fondue amorphe sont particulièrement préférées pour constituer le noyau inorganique de la matière de la présente invention Les matières de remplissage de verre préférées englobent des fibres de verre continu, des fibres de verre discontinu (par exemple, des fibres de verre découpées, des billes en verre), ainsi que des microsphères creuses en verre Parmi les surfaces - préférées en métal et en oxydes de métaux, il y a l'aluminium, l'acier, le cuivre et le laiton, ainsi que les oxydes d'aluminium, d'acier, de cuivre et de laiton. On sélectionne la composition de la matière d'enrobage de la présente invention sur base d'une "application par application", en se basant sur la matière matricielle et la matière de remplissage qui retient l'intérêt, et il peut s'agir de n'importe quel polymère de silicone réticulé, qui peut être fixé par voie chimique à la matière de remplissage La composition de l'enrobage peut être sélectionnée dans le but de régler le degré d'interaction entre l'enrobage et la matière particulaire matricielle. L'élastomère de silicone de la présente invention est le produit réactionnel réticulé d'un polysiloxane à terminaison multifonctionnelle et d'un agent de réticulation de silane. On fait réagir un polysiloxane à terminaison monofonctionnelle avec un silane multifonctionnel, pour obtenir le polysiloxane à terminaison multi- fonctionnelle de la présente invention Des polysiloxanes appropriés à terminaison monofonctionnelle sont ceux répondant à la formule structurale R 2 t 3 t 2 n R 8 i O 11-o R 2 - dans laquelle: R 1 représente un groupe fonctionnel réactif; R 2 représente, chaque fois de manière indépendante, un groupe alkyle ou un groupe phényle; R 3 et R 4 représentent, chacun de manière indépendante, un groupe alkyle, un groupe phényle ou un groupe fluoroalkyle; et o le polysiloxane a un poids moléculaire entre environ 500 et environ 80 000. Des groupes fonctionnels réactifs appropriés englobent des groupes hydrure, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy (par exemple, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy), des groupes aminoalkyle (par exemple, un groupe aminopropyle, un groupe aminobutyle), des groupes halogénalkyle (par exemple, un groupe chlorométhyle), des groupes carbinol et des groupes carboxyalkyle (par exemple, un groupe méthacryloxypropyle, un groupe carboxypropyle). R 2 peut représenter un groupe alkyle (par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle) ou un groupe phényle. R 3 et R 4 peuvent représenter des groupes alkyle (par exemple, un groupe méthyle, un groupe éthyle), des groupes phényle ou des groupes fluoroalkyle (par exemple, un groupe 3,3,3- trifluoropropyle). Comme polysiloxane à terminaison monofonctionnelle de la présente invention, on préfère des polydiméthylsiloxanes à terminaison monofonctionnelle, c'est-à-dire dans lesquels R 3 et R 4 représentent chacun un groupe méthyle. Parmi les polydiméthylsiloxanes appropriés à terminaison monofonctionnelle, il y a les polydiméthylsiloxanes à terminaison silanol, les polydiméthylsiloxanes à terminaison alcoxy (par exemple, méthoxy, éthoxy), les polydiméthylsiloxanes à terminaison aminoalkyle (par exemple, aminopropyle, aminobutyle), les polydiméthylsiloxanes à terminaison acétoxy), les polydiméthylsiloxanes à terminaison chloroalkyle (par exemple, chlorométhyle), les polydiméthylsiloxanes à terminaison alcényle (par exemple, allyle, vinyle), les polydiméthylsiloxanes à terminaison carbinol et les polydiméthylsiloxanes à terminaison carboxyalkyle (par exemple, méthacryloxypropyle, carboxypropyle). De manière de loin préférée, le polysiloxane à terminaison monofonctionnelle est constitué d'un polydiméthylsiloxane à terminaison silanol ou d'un polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure. Les composés silane multifonctionnels appropriés sont ceux répondant à la formule structurale I i -1 R 7 dans laquelle: R 5 représente un groupe hydrolysable; R 6 représente un groupe fonctionnel réactif; et R 7 représente un groupe alkyle, un groupe hydrolysable, un groupe fonctionnel réactif ou un groupe non réactif. Les groupes hydrolysables appropriés englobent des groupes alcoxy (par exemple, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe butoxy), des atomes d'halogène (par exemple, un atome de chlore) et des groupes acyloxy. Les groupes fonctionnels réactifs appropriés englobent des hydrures, des groupes alcoxy (par exemple, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe butoxy), des groupes aminoalkyle (par exemple, un groupe aminoéthyle, un groupe aminopropyle, un groupe aminobutyle), des groupes halogénalkyle (par exemple, un groupe chlorométhyle, un groupe chloropropyle, un groupe bromométhyle), des groupes glycidoxyalkyle (par exemple, un groupe glycidoxypropyle), des groupes mercaptoalkyle (par exemple, un groupe mercaptométhyle, un groupe mercaptopropyle), des groupes carboxyalkyle (par exemple, un groupe méthacryloxypropyle), ainsi que des groupes alcényle (par exemple, un groupe allyle, un groupe vinyle). Des groupes non réactifs appropriés englobent des groupes phényle et des groupes alkyle. Des exemples de composés silane multifonctionnels appropriés englobent le tétraéthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le chlorométhyldiméthyl- éthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthylsilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le 3-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane et le phényltriméthoxysilane. Les groupes R 5 sur le silane de la présente invention procurent des groupes fonctionnels que l'on peut hydrolyser pour procurer des sites réactifs pour des réactions de condensation avec des groupes hydroxyle, à la surface du noyau inorganique, afin de fixer la couche d'enrobage de la présente invention à la surface du noyau inorganique. On choisit le composé silane multifonctionnel de la présente invention de telle sorte que l'on puisse faire réagir au moins un des groupes substituants R 5, R 6 ou R 7 du composé silane avec le groupe R 1 sur le polysiloxane à terminaison monofonctionnelle, dans le but de synthétiser un polysiloxane à terminaison multifonctionnelle répondant à la formule R 5 R 2 R 3 R 2 R 5 1 Si -R 7 Si R 8 I I R 7 S R 8 -b Si O -( Si -0)- i Si R 7 I 6 K 2 I I I I R 6 R 2 R 4 R 2 R 6 R 7 R 2 R 3 R 2 R 7 I I I I I R 5, Si R 8 ' J O -( Si O)n Si R 8 a Si R 5; I i I I I R 5 R 2 R 4 R 2 R 5 I I I I I I I I 1 R 6 R 2 R 4 R 2 R 6 o R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 et R 7 ont la signification définie ci-dessus et R 8, R 8 ' et R 81 "désignent le produit réactionnel d'un groupe R 1 et d'un groupe R 5, R 6 ou R 7, respectivement. La réaction qui s'opère entre le groupe R 1 sur le polysiloxane à terminaison monofonctionnelle et le groupe substituant sur le composé silane, dépend de la composition chimique des groupes fonctionnels respectifs et il peut s'agir de n'importe quelle réaction conventionnelle connue dans la technique de la chimie des organosilicones mise en oeuvre dans des conditions conventionnelles appropriées. Spécifiquement, on fait réagir le polysiloxane monofonctionnel avec un excès de silane multifonctionnel pour amener à son terme la réaction de tous les groupes R 1 sur le polysiloxane monofonctionnel. Par exemple, dans une forme de réalisation préférée, o le polysiloxane monofonctionnel est constitué d'un polysiloxane à terminaison silanol, on peut obtenir R 8 en hydrolysant les groupes hydrolysables sur le silane et en condensant chacun des groupes silanol sur le polysiloxane avec un groupe hydrolysé sur le silane. Selon un autre exemple, dans une forme de réalisation préférée dans laquelle le polysiloxane monofonctionnel est constitué d'un polysiloxane à terminaison hydrure et dans laquelle le silane englobe un groupe fonctionnel vinylique, on peut obtenir R 8 par une réaction d'addition entre les groupes vinyle et hydrure. Les agents de réticulation de silane appropriés pour être utilisés dans la présente invention comprennent n'importe lequel des composés il multifonctionnels de silane répondant à la formule structurale: L'o dans laquelle: R 9 représente un groupe hydrolysable; RI O représente un groupe fonctionnel réactif ou un groupe hydrolysable; et Rll représente un groupe alkyle, un groupe hydrolysable, un groupe fonctionnel réactif ou un groupe non réactif. Les groupes alkyle, les groupes fonctionnels réactifs, des groupes non réactifs et des groupes hydrolysables appropriés sont ceux décrits cidessus par rapport au composé silane multifonctionnel. L'agent de réticulation de silane peut être le même composé que le composé de silane multifonctionnel utilisé pour synthétiser le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle, ou bien il peut être différent de ce dernier On choisit la quantité d'agents de réticulation en se basant sur la quantité et le poids moléculaire du polysiloxane multifonctionnel utilisé pour procurer un élastomère ayant une densité de réticulation particulière désirée. On choisit les groupes substituants R 6, R 7, Ri O et Rll sur les silanes de la présente invention, sur base des propriétés désirées de la couche de caoutchouc, par exemple, le degré et le type de réticulation, le souhait de disposer de groupes pendants non réactifs, le degré désiré d'interaction entre la couche d'enrobage et une matière matricielle particulière Par exemple, les groupes substituants peuvent être des groupes fonctionnels que l'on peut faire réagir avec une matière matricielle particulière, pour obtenir une liaison chimique entre la couche d'enrobage et la matrice On pense que la formation d'une liaison chimique entre la couche d'enrobage et la couche matricielle procurera une résistance plus importante à une matière composite ainsi obtenue En variante, les groupes substituants sur les silanes peuvent être des groupes qui procurent une très faible interaction avec la matière matricielle particulière On pense que le fait de procurer une couche d'enrobage qui est soumise à une interaction très minime, c'est-à-dire une aptitude minime à la déformation, procure une résistance améliorée à une matière composite ainsi obtenue. On soumet le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle, à une réticulation dans des conditions réactionnelles appropriées pour obtenir un réseau de silicone réactif présentant des groupes silanol n'ayant pas réagi On enrobe le noyau inorganique à l'aide du réseau de silicone réactif. On procède à la cuisson du réseau de silicone réactif pour obtenir un enrobage réticulé d'élastomère de silicone, qui est fixé par voie chimique au noyau inorganique On procède à la liaison par voie chimique du réseau réactif de silicone au noyau, par condensation des groupes hydroxyle présents à la surface du noyau et des groupes silanol libres du réseau de silicone On peut procéder à la cuisson du réseau réactif et le faire réagir avec la surface de la matière de charge, en chauffant les particules enrobées à une température d'environ 2250 C à environ 2750 C. En variante, on peut préparer in situ la couche élastomère des particules composites de matières de charge de la présente invention, en faisant réagir un silane multifonctionnel approprié avec une matière de charge inorganique appropriée pour obtenir une matière de charge modifiée en surface et présentant des groupes silanol libres, en faisant réagir un polysiloxane approprié à terminaison multifonctionnelle avec les groupes silanol libres pour obtenir une couche d'enrobage et ensuite, réticuler la couche d'enrobage pour obtenir une couche d'élastomère réticulé de silicone qui est liée à la surface de la matière de charge Les matières de charge, les silanes multifonctionnels et les polysiloxanes multifonctionnels appropriés sont ceux mentionnés ci-dessus. L'élastomère de silicone peut comprendre jusqu'à environ 0,5 fraction en volume de la matière de charge composite de la présente invention De préférence, la matière de remplissage comprend d'environ 0,75 fraction en volume à environ 0,99 fraction en volume de noyau inorganique et d'environ 0,01 fraction en volume à 0,25 fraction en volume d'élastomère de silicone De manière de loin préférée, la matière de remplissage comprend d'environ 0,85 fraction en volume à environ 0,95 fraction en volume de noyau inorganique et d'environ 0,05 fraction en volume à environ 0,15 fraction en volume d'élastomère de silicone. Exemple 1 On fait réagir 200 grammes ( 7,7 mmoles) d'un polydiméthylsiloxane à terminaison silanol ayant un poids moléculaire de 26 000 (Petrarch System, PS 343), avec 3,2 grammes ( 16,1 mmoles) de phényltriméthylsilane préhydrolysé, en chauffant à reflux dans de l'hexane pendant 8 heures, pour obtenir 201 grammes de polydiméthylsiloxane à terminaison multisilanol, conformément à la réaction: CII 3 CII 3 CII 3 HOU d l >JI-Of O 4 2 Ci 13 3 l 3 c,,3 Ci 3 II -i OH H : * -;-:'O 61 O-cl i O " I U i -l 3 o 3 _ 3 On procède à la réticulation du polydiméthylsiloxane à terminaison multisilanol en le faisant réagir avec 3,0 grammes ( 15,1 mmoles) de phényltriméthylsilane préhydrolysé, pour obtenir un silicone caoutchouteux réactif conformément à la réaction: @I 3 ' 13 3 t* l 011 O lt 811 l 13 l'l 13 > élastomère réticulé de silicone On enrobe des matières de charge avec différentes quantités de silicone caoutchouteux réactif (de 0,01 à 0,20 fraction en volume de matière de charge enrobée). On enrobe 2000 grammes de silice amorphe fondue (Harbison-Walker GP-71) avec 100 grammes du silicone caoutchouteux réactif, en appliquant le silicone caoutchouteux réactif à l'aide d'un solvant de support, sur la matière de charge, à l'intervention d'une pompe mélangeuse à double enveloppe de Patterson-Kelly, en mélangeant pendant 45 minutes et en évaporant le solvant de support. On chauffe la matière de charge enrobée pour cuire le silicone caoutchouteux réactif, à 250 C pendant 4 heures, et dans le but de fixer le silicone réactif à la surface de la matière de charge par condensation des groupes silanol du silicone réactif avec les groupes silanol présents à la surface de la matière de charge. Exemple 2 On fait réagir 173 grammes ( 6,2 mmoles) de polydiméthylsiloxane à terminaison hydrure ayant un poids moléculaire nominal de 28 000 (Petrarch System, PS 543) avec 2,0 grammes ( 13,5 mmoles) de vinyltriméthoxysilane préhydrolysé, en chauffant à reflux les réactifs dans de l'hexane pendant 8 heures, en présence d'un catalyseur de platine, pour obtenir grammes de polydiméthylsiloxane à terminaison multisilanol, conformément à la réaction: CH 3 CH 3 CH 3 OH i III H Si ( Si O)n Si H+ 2 CHCH-Si OH,> I I I I CH 3 CH 3 CH 3 OH OH CH 3 CH 3 CH 3 OH I l II I HO -Si -CH 2CH 2 Si O( Si)n Si CH 2 -CH 2-_SiOH O H I I 1 OH CH 3 CH 3 CH 3 OH On soumet le polydiméthylsiloxane à terminaison multisilanol à une réticulation, en le faisant réagir avec 2 grammes ( 13,5 mmoles) de vinyltriméthoxysilane préhydrolisé, pour obtenir un silicone caoutchouteux réactif conformément à la réaction: OH OH CH 3 CH 3 CH 3 OH I I Il CH = CH 2Si CH 2OH 2 + Si HO -Si) Si CH 2 CH 2CH 2i (Si -)n Si OH I I I I I OH OH CH 3 CH 3 CH 3 OH > élastomère réticulé de silicone On enrobe 2000 grammes de matières de charge de silice amorphe fondue (Harbison-Walker G-71) avec 100 grammes du silicone caoutchouteux réactif, en appliquant le silicone caoutchouteux réactif avec un solvant de support sur la matière de charge, à l'intervention d'une pompe mélangeuse à double enveloppe de PattersonKelly, en mélangeant pendant 45 minutes et en évaporant le solvant de support. On chauffe la matière de charge enrobée pour cuire le silicone caoutchouteux réactif, à 250 C pendant 4 heures, et dans le but de fixer le silicone réactif à la surface de la matière de charge par condensation des groupes silanol du silicone réactif avec les groupes silanol présents à la surface de la matière de charge. Exemple 3 On utilise les particules enrobées de la présente invention, comme matières de charge, dans une matière composite à matrice de polyoléfine On compare la performance des matières ainsi préparées à celle des matières préparées avec des particules de matières de charge de céramique non traitées et à celle des matières préparées avec des matières de charge de céramique traitées avec des agents de couplage de silane conventionnels. Les particules de matières de charge utilisées sont reprises dans le tableau 1. Tableau 1 Matière Noyau Enrobage de charge A silice aucun B silice 0,015 f/v* silane fluoré C silice 0,015 f/v phényltriméthoxysilane D silice 0,020 f/v élastomère de silicone E silice 0,071 f/v élastomère de silicone F silice 0,103 f/v élastomère de silicone G silice 0,166 f/v élastomère de silicone * f/v = fraction en volume On utilise de la silice amorphe fondue (Harbison- Walker GB-71) comme noyau pour chaque matière de charge On prépare les matières de charge D, E, F et G conformément au procédé de l'exemple 2. On formule des matières composites conformément aux compositions qui sont données dans le tableau 2. On prépare les échantillons en utilisant "Holstalen GK 9050 ", à savoir un polyéthylène à densité élevée et à poids moléculaire moyen fabriqué par Hoechst On prépare les composites en utilisant un "Plasticorder Brabender" (marque commerciale déposée), la température de l'huile de réchauffement étant réglée à 1700 C La température initiale de la tête de mélange était de 160 'C La vitesse de mélange pour tous les échantillons était de 40 tours/minute On place l'échantillon pesé de résine de polyéthylène dans la tête de mélange, les ailettes étant en train de tourner Au terme de la fusion totale de la résine en deux minutes, on ajoute la matière de charge pendant un laps de temps de 90 à 120 secondes On mélange la matière de charge et la résine pendant un temps supplémentaire de 6 à 7 minutes On retire, de la pompe mélangeuse, la matière composite résultante et on la presse dans une presse hydraulique à plaques chauffantes ( 160 ) entre des feuilles amovibles, pour obtenir une épaisseur approximative de 0,060 " On découpe des échantillons de barres extensibles à partir de la feuille mince et on détermine l'allongement à la rupture des matières. On soumet les échantillons de composite à un essai de traction en utilisant une matrice pour "microtraction" ASTM D 1708 Les résultats de l'essai sont également donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Echantillon Matrice Matière Type de Allongement composite de charge matière à la rupture (%/vol) (%/vol) de charge (%) 4 9 A A B B E E F F G G Exemple 4 On utilise les particules enrobées de la présente invention, comme matières de charge, dans une matière composite à matrice constituée d'un polymère fluoré On compare la performance des matières ainsi préparées à celles de matières préparées avec des matières de charge de céramique non traitées et à des matières de charge de céramique traitées avec des agents de couplage conventionnels de silane Les particules de matières de charge utilisées sont celles reprises dans le tableau 1 de l'exemple 3. On formule les matières composites conformément aux compositions données dans le tableau 3 Comme matière matricielle, on utilise un copolymère d'éthylène et de chlorotrifluorométhane (Halar 5004 (marque commerciale déposée), Ausimont) On prépare les matières composites conformément au procédé décrit à l'exemple 3, avec cette exception que la température de l'huile est réglée à 260 'C, la température initiale de la tête de mélange se situant entre 2390 C et 240 'C et on presse la matière composite à 550 'F Dans chacun des échantillons enrobant une matière de charge, la fraction en volume du noyau de silice amorphe fondue est de 0, 5 La fraction en volume de la matière matricielle décroît de manière correspondante, à mesure qu'augmente la fraction en volume de l'enrobage sur le noyau Chacune des compositions englobe 5 % en poids de Ca O (basé sur le poids total du composite). On soumet chacun des échantillons à un essai de traction Les résultats de l'essai sont également donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Echantillon Type de matière Allongement à la composite de charge rupture (%) 12 234 13 C 0,7 14 D 1,6 E 17,2 16 F 33,8 17 G 31,6 REVENDICATIONS 1 Matière composite de remplissage caractérisée par un noyau inorganique ( 4) et une couche ( 6) d'élastomère réticulé de silicone recouvrant le noyau ( 4) et fixée par voie chimique au noyau ( 4). 2 Matière de remplissage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le noyau est constitué de verre, de céramique, de métal ou d'un oxyde de métal. 3 Matière de remplissage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le noyau est constitué de silice amorphe fondue. 4 Matière de remplissage selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 3, caractérisée en ce que l'élastomère réticulé de silicone est constitué du produit réactionnel d'un produit siloxane à terminaison multifonctionnelle et d'un premier silane multifonctionnel. Matière de remplissage selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle est constitué du produit réactionnel d'un polysiloxane à terminaison monofonctionnelle et d'un second silane multifonctionnel. 6 Matière de remplissage selon la revendication 5, caractérisée en ce que les premier et second silanes multifonctionnels sont identiques. 7 Matière de remplissage selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière comprend d'environ 0,75 fraction en volume à environ 0,99 fraction en volume de noyau inorganique et d'environ 0,01 fraction en volume à environ 0,25 de fraction en volume d'élastomère réticulé de silicone. 8 Procédé pour la préparation d'une matière composite de remplissage, caractérisé par les étapes consistant à: faire réagir du polysiloxane à terminaison monofonctionnelle avec un silane multifonctionnel, pour obtenir un polysiloxane à terminaison multifonctionnelle; faire réagir le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle avec un agent de réticulation de silane pour obtenir un réseau réactif de silicone; enrober une matière inorganique de remplissage avec le réseau réactif de silicone; et cuire le réseau réactif de silicone pour obtenir un enrobage d'élastomère réticulé de silicone fixé par voie chimique à la matière de remplissage. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polysiloxane à terminaison monofonctionnelle est constitué de R 2 R 3 R 2 I I I 2 R 1 Si O ( Si O)n Si R I I I R 2 R 4 R 2 o: R 1 représente un groupe fonctionnel réactif; R 2 représente un groupe alkyle ou un groupe phényle; R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, un groupe phényl ou un groupe fluoroalkyle; et o le polysiloxane a un poids moléculaire entre environ 500 et environ 80 000. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on choisit R 1 parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy, des groupes aminoalkyle, des groupes halogénalkyle, des groupes carbinol et des groupes carboxyalkyle. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R 2, R 3 et R 4 représentent chacun un groupe méthyle. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le silane à terminaison multifonctionnelle est constitué de: R 5 R 5 Si R 7 R 6 o: R 5 représente un groupe hydrolysable; R 6 représente un groupe fonctionnel réactif; et R 7 peut représenter un groupe alkyle, un groupe fonctionnel hydrolysable, un groupe fonctionnel réactif ou un groupe non réactif. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R 5 représente un groupe alcoxy ou bien un atome d'halogène ou encore un groupe acyloxy. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R 6 est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes alcoxy, des groupes aminoalkyle, des groupes halogénalkyle, des groupes glycidoxyalkyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle et des groupes alcényle. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R 7 est choisi parmi le groupe comprenant des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes halogénalkyle, des hydrures, des groupes aminoalkyle, des groupes glycidoxyalkyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle, des groupes alcényle et des groupes phényle. 16 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de réticulation de silane est constitué de: Rg R 9 Si Rll R 10 o o: Rg représente un groupe fonctionnel hydrolysable; R 10 o représente un groupe fonctionnel réactif; et R 1 l peut représenter un groupe alkyle, un groupe fonctionnel hydrolysable, un groupe fonctionnel réactif ou un groupe non réactif. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R 9 représente un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe acyloxy. 18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que R 10 est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes alcoxy, des groupes aminoalkyle, des groupes halogénalkyle, des groupes glycidoxypropyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle et des groupes alcényle. 19 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que Rll est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des halogénalkyle, des groupes aminoalkyle, des groupes glycidoxyalkyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle, des groupes alcényle et des groupes phényle. Procédé pour la préparation d'une matière composite de remplissage, caractérisé par les étapes consistant à: faire réagir un premier silane multifonctionnel avec une particule inorganique de matière de charge, pour obtenir une particule inorganique de matière de charge modifiée en surface, qui présente des groupes silanol libres; faire réagir un second silane multifonctionnel avec un polysiloxane à terminaison monofonctionnelle, pour obtenir un polysiloxane à terminaison multifonctionnelle; enrober la particule modifiée en surface avec le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle; faire réagir le polysiloxane à terminaison multifonctionnelle avec les groupes silanol libres présents sur la particule modifiée en surface, pour obtenir une couche d'enrobage sur la particule, qui est fixée par voie chimique à cette dernière; et réticuler la couche d'enrobage. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on procure un excès du premier silane multifonctionnel et dans lequel on fait réagir la couche d'enrobage avec l'excès, dans le but de réticuler la couche d'enrobage. 22 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le premier silane multifonctionnel est constitué de: Rg R 9 Si Rll R 10 io o: R 9 représente un groupe hydrolysable; Rio O représente un groupe fonctionnel réactif ou un groupe hydrolysable; et Rll peut représenter un groupe alkyle, un groupe hydrolysable, un groupe fonctionnel réactif ou un groupe non réactif. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que R 9 représente un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe acyloxy. 24 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que Ri O est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes alcoxy, des groupes aminoalkyle, des groupes halogénalkyle, des groupes glycidoxypropyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle et des groupes alcényle. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que Rll est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes halogénalkyle, des groupes aminoalkyle, des groupes glycidoxyalkyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle, des groupes alcényle et des groupes phényle. 26 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polysiloxane à terminaison monofonctionnelle est constitué de: R 2 R 3 R 2 R 1 Si O -(Si O)n Si R I I I R 2 R 4 R 2 o: R 1 représente un groupe fonctionnel réactif; R 2 représente un groupe alkyle ou un groupe phényle; R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle ou un groupe fluoroalkyle; et o le polysiloxane a un poids moléculaire entre environ 500 et environ 80 000. 27 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que R 1 est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy, des groupes aminoalkyle, des groupes halogénalkyle, des groupes carbinol et des groupes carboxyalkyle. 28 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le second silane à terminaison multifonctionnelle est constitué de: R 5 1 R 5 Si R 7 I R 6 o: R 5 représente un groupe fonctionnel hydrolysable; R 6 représente un groupe fonctionnel réactif; et R 7 peut représenter un groupe alkyle, un groupe fonctionnel hydrolysable, un groupe fonctionnel réactif ou un groupe fonctionnel non réactif. 29 Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que R 5 représente un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe acyloxy. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que R 6 est choisi parmi le groupe comprenant des hydrures, des groupes alcoxy, des groupes aminoalkyle, des groupes halogénalkyle, des groupes glycidoxyalkyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle et des groupes alcényle. 31 Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que R 7 est choisi parmi le groupe comprenant des groupes alkyle, des groupes alcoxy, des groupes halogénalkyle, des groupes hydrures, des groupes aminoalkyle, des groupes glycidoxyalkyle, des groupes mercaptoalkyle, des groupes carboxyalkyle, des groupes alcényle et des groupes phényle. 32 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les premier et second silanes multifonctionnels sont identiques.