Brevet FR2661994A3 — publié le 19911115

FR 2661994 A3 19911115 FR 8913577 A 19891017 NOUVEAUX MOYENS DE REALISATION DE PRODUITS HELIOGRAPHIQUES POUR LE DEVELOPPEMENT THERMIQUE La réalisation de produits héliographiques du type permettant un développement thermique est reconnue comme étant une opération très délicate. Généralement on procède en étendant plusieurs couches successives à base d'eau ou de solvants,le système de développement thermique étant réparti sur deux ou même trois couches.II est compréhensible qu'une telle façon de faire soit complexe: d'une part,leproduit doit être très bien sèché (une valeur de 3% d'humidité étant considérée comme nécessaire pour sa stabilité),d'autre part,il doit développer a chaud.Les deux conditions sont bien entendu contradictoires. En effet,si l'on sait couler une couche acqueuse contenant les produits habituellement utilisés en Diazotypie et sécher à 3,il est bien plus compliqué de faire de même avec la deuxième couche, devant elle comporter tout ou partie du système de développement, de sécher de même sans provoquer l'apparition d'un fond coloré, pour aboutir à un produit développant à 80 - 1000. Par ailleurs,les systèmes de développement comprenant des produits basiques,même si la fonction basique est bien "cachée" par la forme de la molécule,impliquent tous un risque de formation spontané de colorant par suite de leur diffusion toujours possible et donc de leur contact avec l'acide de stabilisation de la couche photosensible. Il était donc indiqué de trouver un systême de développement ne comportant que des produits neutres et totalement inertes avant le développement thermique. La demanderesse a proposé récemment un système de développement ba se sur l'emploi de molécules développantes comportant un hétéro cycle à azote trivalent tel que la mopholine,la pyrimidine,l'itni- dazoline,la pyridine,la piperazine,la piperidine.Les développeurs proposés ont une constitution telle qu'ils peuvent être employés sous forme de dispersion en une couche coulée par dessus la couche photosensible.Pour augmenterleur efficacité on leur adjoint un agent de fusion qui peut se trouver dans une couche séparée. Au cours du développement thermique,l'agent fondant dissout le dé veloppeur qui entre alors en contact avec l'acide destabilisation de la couche photosensible et est alors salifié par cet acide: le RH du milieu augmente,ce qui permet la formation du colorant azoïque entre le sel de diazonium et le copulant. De fait, le mélange à chaud entre le fondant et le développateur ne se fait pas instantanément.Il s'en suit que l'on n'a pas une 'température de développement ",mais une"zone"de développement. Ce fait n'est pas sans influence sur la stabilité du système: si l'on veut développer à une température assez basse,la "zone" risque fort d'amener le produit à un point ou son coulage devient proble#matique et son stockage risqué. Il était donc indique de trouver un moyen de reserrer la "zone" de développement,c.a.d.de se passer de fondant ou de diminuer fortementsa concentration.En fait,il faut arriver à avoir un point de fu sion net du système de développement. La demanderesse a trouvé qu'une approche de cette condition est possible si lion utilise des agents de développement dont les hé terocycles sont salifiés au préalable par des acides ou diacides organiques dont la constante de dissociation soit inférieure à celle de l'acide de stabilisation utilisé. De tels acides ou diacides se trouvent dans les séries comportant les acides gras:toutes leurs constantes de dissociation sont in férieures à 10 ,alors que les acides de stabilisation seront des acides forts,tels que les acides sulfamiques,toluène sulfoniques, sulfo-salicyliques etc... Le contact à chaud du sel quaternaire avec ces acides se traduira alors par la libération de l'acide organique sous forme liquide, ce qui sera sans effet sur le produit di azoTque ,et par la capture de acide fort par l'azote de l'hétérocycle sous forme d'un nouveau sel. Globalement on aura une forte augmentation du PH, ce qui amènera la formation du colorant recherché. Il n'est pas inutile de préciser que l'action des développeurs ainsi définis est très- différen-te#de celle revendiquée d-a-ns- la demande N 8911154 de la demanderesse,ou les hétérocycles utilisés n'étaient pas utilisés sous forme de sels,mais sous leur forme basique. La nouvelle façon de faire,elargit singulièrement les choix,car il est possible d'utiliser des produits à hétérocycles qui soient liquides avant l'opération de salification,mais solides après celleci,ce qui permet de les utiliser sous forme finement broyée. Par le choix de l'acide ou du dérivé acide utilisé pour cette opération,on atteint un éventail de points de fusion qui permet souvent d'éliminer le fondant,ou tout au moins de le réduire,et ainsi de diminuer la "zone" de fusion. Bien entendu,les développeurs utilisés devront répondre à d'autres critères tels que l'insolubilité dans le liquide utilise pour le couchage,la propriété de ne pas diffuser hors de leur couche,ils devront être faciles à broyer,avoir un point de fusion correct permettant l'empl oi de peu d'agent. Idéalement ils peuvent se passer d'agent fondant et avoir en plus une structure de copuiant.Dans ce cas,un seul produit ferait tout le travail. La salification des hétérocycles par des acides lourds permet aussi d'utiliser des copulants à hétérocycles inutilisables précédemment car trop solubles dans l'eau, ce qui aurait amené leur contact immédiat avec l'acide de stabilisation de la première couche lors du coulage de la surcouche. En effet,du fait de cette salification,ces produits sont rendus insolubles par la présence de la longue chaine carbonnée. La demanderesse a trouvé également que les cycles imidazoles et pyrrolidine,outre ceux précités,sont bien adaptés au besoin de l'invention. Par ailleurs,de nouveaux types de fondants ont été trouvés interes sants.Ce sont les-monoami-des de diacides,les monoanilides de diati-- des,les anilides esters de diacides,les amides esters de diacides, les mononitriles de diacides. Dans tous les cas,les fondants auront au moins 9 atomes de carbone pour assurer leur non diffusion et réduire leur solubilité dans les solvants utilisés. Par suite de la constitution des produits utilisés,il devient possi ble d'utiliser partiellement des solvants organiques pour le couchage de la couche de développement,ce qui permet un sèchage à plus basse température,nécessaire dans certains cas. Les produits thermodeveloppables selon l'invention seront donc composés comme suit: 1) Une précouche héliographique conventionnelle(optionelle). 2) Une couche photosensible aqueuse,comportant un sel de diazonium sous forme soluble ou insoluble. Un acide fort de stabilisation. Eventuellement un copulant. Eventuellement un agent fondant.Ce produit sera utilisé sous forme finement broyée (moins de 5 micro-mêtres). Un agent liant. 3) Une couche de développement,aqueuse ou organo-aqueuse,contenant le développeur finement broyé. Ce produit comportera dans sa molécule un site de développement sous forme d'un hétérocycle salifié par un acide plus faible que l'acide de stabilisation de la couche photosensible. Le développeur peut présenter en soi,la température de fusion requise et n'avoir pas de fondant. Cet agent de développement peut également avoir un site "copulant", c. .d. capable de former un colorant avec le sel de diazonium lors du traitement thermique. La couche de développement peut contenir un produit empêchant la solubilisation du sel de diazonium de la-deuxième- ~c'ouche;lors de l'application de la troisième couche. Dans une variante,le système, objet de l'invention peut être cons titubé comme suit: 1)Une précouche contenant un pigment de silice classique,comportant également l'agent de développement salifié,le copulant,(ou le copulant développant salifié),éventuellement un fondant. Tous ces produits seront sous forme finement dispersée dans l'eau. 2) La couche de sensibilisation contenant un ou plusieurs sels de diazonium sous une forme insoluble dans l'eau et finement dispersée,ainsi qu'un liant et qu'un acide de stabilisation dispersé. Nous pensons utile de préciser les réactions conduisant,par fusion, à la formation des colorants azoTques recherches: 1) Dans une première phase,si l'on se sert de fondant,celui-ci passe de l'état solide à l'état liquide. 2) Dans une deuxième phase, le développeur est solubilisé par ce liquide.Bien entendu,si le développeur est employé seul,il devra fondre à la température de développement 3)La troisième phase est représentée par l'équation ci-dessous,oG A est le développeur possédent un hétérocycle salifié par un acide faible est l'acide fort de stabilisation du diazo. Le développeur libère sa partie acide D,en fixant l'acide fort de la couche photosensible (B). D est sans influence sur le PH.Par contre,la neutralisation de B amêneune augmentation forte de ce PH,permettant la réaction du sel de diazonium dans la phase finale: La réaction de copulation entre le copulant E et F,forme le colorant G recherché.L'acide chlorhydrique libéré est fixé à nouveau par le développeur A restant,qui forme le chlorhydrate H en relachant son anion( R1COOH ),lequel formera l'acide faible HR1COOH. On remarquera que le système n'utilise aucune base hétérocyclique libre, contrairement a la demande précitée ,ce qui contribue bien évidemment à l'obtention de produits thermodéveloppables notablement plus stables au stockage avant emploi,sans aucun sacrifice sur la vitesse ou la température de développement. Les nouveaux fondants,servant éventuellement à abaisser le point de fusion du déveioppeur,peuvent être classés en 7 groupes,confor mément à la liste 1,ci-dessous. Ces produits comportent tous une chai ne d' atomes de carbone servant à les bloquer dans leur couche en les rendant non diffusibes. LISTE 1 FONDANTS 1) Monoamides de diacides: Type NH2CO ( CH2 #n COOH n 4 Fusion Monoamide pimelique 1250 Monoamide adipique 1250 Monoacide suberique 1250 Monoacide azelalque 1130 Monoamide sebacique 1700 Monoamide dodecanoïque 1430 2) Monoamides substituées de diacides:: Type R1 N - CO ( CH2 )n - COOH R = R1 = Alkyle ou Alkoyle R1 n # 2 Acide - N -Propylamido-sebacique 930 Acide N - Propylamido - subérique 910 Acide - N -Isopropylamido succinique 970 Acide adipique - monoheptadodecyle amide 1200 3) Semianilides de diacides. R =Alkyle ou aryle n5#4 Acide adipique - monoanilide 1520 Acide pimelique monoanilide 113 Acide subérique monoanilide 128 Acide azelafque monoanilide 107 Acide azelalque monobenzanilide 1470 Acide sebacique monoanilide 122 Acide undecanediolque monoanilide 1120 Acide dodecanedioTque monoanilide 1230 Acide brassylique monoanilide 1180 4) Esters amides de diacides. Type RNH.CO ( CH2)nCOORî R@R1 = alkyle n # 3 environ Pim elate de methyle-monoamide 79 Pim elate d'ethyle-monoamide 760 Adipate d'ethyle-monoheptadecylamide 770 Brassylate d'ethyle-monoamide 91 Isobutylemalonate d'ethyle-monoamide 85 Ethyladipate monoheptadecylamide 7/ Methylsebacate monoheptadecylamide 1150 Ethylsebacate monoheptadecylamide 82 5) Esters anilides de diacides. R = alkyle = H R' = alkyle n # 3 Methyladipate monoanilide 650 Methylsebacate monoanilide 1220 2 - Lauroyleoxy-propionanilide 1060 6) Mononitriles de diacides. Type CN ( CH2) n COOH et Mononitriles d'amides de diacides. Type CN ( CH2) n CONH n#,6 Acide 8-cyan-octanoTque 830 Acide 8-cyan-octanoyleamide 850 Acide 9-cyan-nonanoTque 490 Acide 9-cyan-nonanoyleamide 840 Acide 9-cyan-decanoîque 830 Acide 9-cyan-decanoyleamide b70 Acide 10 -cyan-undecanoîque 51 7) Dérivés d'acides alcools et d'oxy-acides. Type RCOO-(CH2)n-COOH R = alkyle R+n#9 et Type R(CH2) n CHOH(CH2)m COOH R = alkyle n+m > ,9 Acide -1-Oxy stearique 860 Acide -1-Oxy palmitique 830 Acide octadecanol-(10)-carboxylique-(1) 840 Acide octadecanol-(ll)-carboxylique-(l) 810 Acide eikosanol-(#)-carboxyl ique-(1) 910 Acide 15-oxy-pentadecane carboxylique-(1) 950 Acide stearoyle glycolique 890 Acide hexadecanoïque-9,10,16-trihydroxy 1020 Acide octadecanoTque-2,J-dihydroxy 1070 Acide octadecanoîque-2-hydroxy 930 Acide octadecanoïque-3-hydroxy 90 On comprendra que cette liste n'est pas exhaustive,de nombreux produits similaires pouvant être imaginés et synthétisés. Les points de fusion,trè##variés,permettent de nombreuses combi naisons pour arriver aux environs de 1000 pour la liquefaction du mélange et donc de la solubilisation du développeur utilisé dans la couche supérieure,lorsque le point de fusion de celui--ci doit être abaissé. Les agents de développement comprendront tous un hétérocycle ayant au moins un atome d'azote salifié.Le reste de la molécule pourra comporter un groupe lourd assurant l'insolubilité ainsi que la non diffusibilité du produit,dans le solvant utilisé pour le couchage. Les acides utilisés pour salifier les hétérocycles comporteront une chaîne carbonnée d'au moins 7 atomes de carbone pour réaliser ces dernières conditions. La molécule pourra comporter dans sa structure un groupe copulant et réunir aimsi dans un seul produit les 3 fonctions nécessaires: héterocycle salifié développant, Chaine insolubilisante, Groupe copulant. De façon générale,les hétérocycles salifiés seront produits selon: où R représente le reste de la molécule à hétérocycle,et R' le reste d'un acide faible ou diacide faible. La préparation peut se faire par fusion à température modérée et recristallisation de l'ethanol ou du methanol ,ou encore par chauffage à reflux,en milieu d'ethanol,pendant 30 minutes.On refroidit, filtre les cristaux obtenus,lave à 1 'ethanol ,sèche. Dans certains cas,la préparation se fera par mélanges des produits au cours de l'opération de broyage habituelle nécessaire pour avoir des grains de l'ordre de 5 micromètres.On utilisera alors unexc#s' de 10% d acide par rapport à la théorie. La liste qui suit contient quelques acides utilisables dans le but précité.Dans le cas des diacides on peut,soit réunir par salification deux molecules identiques, soit procéder en deux étapes et realiser des produits asymétriques,soit enfin opérer de façon à laisser libre une fonction du diacide. LISTE 2 ACIDES DE SALIFICATION 1) Acides et diacides. Fusion Acide laurique 440 Acide Myristique 580 Acide Palmitique 630 Acide Margarique 620 Acide Stearique 710 Acide Adipique 1530 Acide Pimelique 1030 Acide Suberique 1400 Acide AzelaTque 1060 Acide Sebacique 1340 Acide undecanedioTque 1100 Acide DodecanedioTque 1200 Acide Dodecanedioïque 670 Acide - 1-Isopropylglutarique 740 Acide 1,4-Dimethyladipique 790 Acide Hexane-1,2-dicarboxylique 940 2) Dérivés lourds d'amino-acides. CH3 (CH2)10 COOH 1040 CH3 Lauryl alanine CH3(CH2) 14NH-CH-COOH 1050 CH3 Palmityl alanine CH3(CH2)16NH-CH-COOH 1060 CH3 Stearylalanine CH3(CH2)9 -CHBr CONH-CH#COOH 1040 1-Bromolauryl-alanine CH3(CH2)14CONH CH2COOH 1250 Palmitylglycine CH3(CH2)16 CONH CH2COOH 1450 Stearylglycine 3) Semi-esters de diacides. Ce type de produit,libéré au cours du développement par substitu tion avec l'acide fort de stabilisation,fournit un fondant supplé mentaire,àsavoir,le semi-ester de départ. Préparation du fondant: Action du produit au cours du développement: Substitution par l'acide fort (B) de stabilisation: La fixation de l'acide fort correspond à une forte augmentation du PH.Le semi-ester libéré n'a aucune action sur ce dernier mais, ayant un point de fusion très bas (ou même étant liquide ),favorise les réactions. Ces semi-esters seront du type HOOC(CH2) n (CH)-COOR' R et R' = Alkyle n??4 Fusion ou Ebullition Acide Isopropylmalonique - monoethylester 212 760 Acide adipique - monoethylester 290 Acide Pimelique-monomemethylester 180 18 Acide Pimelique - monoethylester Acide subérique - monoethylester 1810 9 Acide subérique - monomethylester 170 Acide azelaTque-monomethylester 22" Acide azelalque - monoethylester 260 Acide sebacique - monomethylester 44G Acide sebacique - monoethylester 360 Acide sebacique - isoamylester 100 Acide nonane dioïque - monomethylester 440 Acide nonane dioïque - monoethylester 430 Acide decanediolque - monomethylester 520 Acide decanedioTque - monomethylester 490 Acide dodecanedioTque - monomethylester 510 Acide dodecanedioTque - monoethylester 400 4) Les monoamides de diacides mentionnées dans la liste 1 sous 1). 5) Les monoanilides substitués ou non de diacides mentionnés dans la liste 1,sous 2) et 3). 6) Les mononitriles de diacides mentionnés dans la liste 1,sous 6). 7) Les dérivés d'acides alcools ou d'oxy-acides mentionnes dans la liste 1,sous 7). Les produits hétérocycliques seront choisis en fonction de leur point de fusion après salification,de façon à fixer une température de développement raisonnable.C#est cette fusion qui déterminera la réaction du produit avec l'acide de stabilisation de la couche photosensible et donc l'augmentation de PH amenant la copulation. Remarquons a nouveau que la libération simultanée de l'acide ayant salifié l'hétérocycle,représente un avantage,car ces produits sont souvent fusibles à une température inférieure à celle du produit quaternisé:i Is agiront comme véhicules des réactifs. Des dérivés salifiés hétérocycliques valables,peuvent--êtr-e-p-ro-- duits à partir de cycles suivants: Aziridine,Pyridine,Piperidine,Piperazine,Morpholine,Pyrimidine, Imidazole, Benzimidazole, Imidazoline, Pyrazole,Pyrrolidine,Pyrro- le,Triazole,Triazine. La liste 3,qui suit,représente un échantillonnage d'agents de développement salifiables. Parmi les nombreux produits cités,certains présenteront,après salification,un point de fusion trop élevé,amenant un développement trop difficile. D'autres fondront trop bas,ce qui rendra délicat le sèchage du produit diazotype. Des mélanges appropriés permettront de règler le point de fusion aux environ de 100 . Le test de fusion peut ètre realisé comme suit: Le produit a tester est mis en suspension dans l'eau et traité au broyeur à billes.On coule un peu de cette dispersion sur une languette de film polyester et sèche à 700.La couche est opaque. On pose ensuite la languette sur la partie la moins chaude d'un banc de Kofler,et la déplace lentement vers le côté le plus chaud. Le point de fusion est donné par l'endroit ou le film devient transparent. LISTE 3 AGENTS DE DEVELOPPEMENT SALIFIABLES. 1) Developpeurs salifiables liquides; 129 Comme il a été précisé,un des buts de l'invention est de fournir des copulants insolubles dans 1 'eau,fusibles à la température requise pour le développement,non diffusibles,salifiés par un acide faible sans effet sur le PH de l'ensemble à l'état libre,s'échangeant avec l'acide fort de stabilisation au cours du développement thermique pour augmenter le PH du milieu,rendant ainsi possible la formation à chaud du colorant azolque recherche. Toutefois,l'emploi de tels produits n exclut pas l'utilisation d'aide au développement par des produits de développement annexes (liste 3),ou par des fondants accélérant la réaction thermique (liste 1). La liste ci-dessous, donne un éventail des copulants développants pouvant être salifiés par les acides de la liste 2. Il va de soi, que le choix des produits nécessite une certaine sélection pour arriver aux meilleurs résultats. Les exemples décrits ultérieurement en sont représentatifs. La salification sera réalisée comme il a déjà été précisé pour les agents de développement de la liste 3. On remarquera que la position de copulation de ces produits est souvent occEuppee par un groupe methyle associé à un azote hétérocyclique. Ce fait est intentionnel: On sait que ce type de-groupement est éliminé lors -de -la- copulation et remplacé par le groupe " Azo ",venant du sel de diazonium.Dans certain cas,lorsque la base est difficile à isoler,ou lorsqu'on ne souhaite pas T'isoler,ou encore si son chlorhydrate est un produit du commerce,on peut se servir de ce dernier Dans ce cas,si par exemple-,on désire préparer le dérivé stéarique,on mettra le chlorhydrate en suspension ou en solution dans l'eau,et on le traitera, sous agitation, et éventuellement chauffage,par une molécule de stéarate de sodium. Souvent on obtiendra un produit gommeux,facile à séparer par décantation. La purification se fera en général par recristallisation de l'ethanol ou de l'acetone. L'exemple N03,décrit la préparation de l'un de ces produits. Dans certain cas,notemment si le produit recherché possède un point de fusion bas,il conviendra,après sa séparation sous forme gommeuse,de le remettre en suspension dans l'eau, filtrer,sècher et recristalliser comme précisé. LISTE N 4 COPULANTS SALIFIABLES JAUNES à ROUGE. EXEMPLE N01 Cet exemple décrit l'emploi d'un agent de développement salifié. Sur un support du type utilisé en diazotypie,on coule la précout che suivante: Eau : SOL Ammoniaque : Q,5L Caseine : Q,9Kg Pigment sylotd 244: 2,5Kg A la solution obtenue,on ajoute une dispersion d'acetate de polyvinyle: Rhodopas A 206 ( Rhône-Poulenc) 2,6L On coule cette précouche de la façon habituelle,en utilisant une lame d'air et sèche à 3-5. On prépare ensuite la solution de sensibilisation; Eau : 10L 2,5-dibutoxy-4-morpholino-phenyldiazonium,sel de zinc: 200g Chlorure de zinc: 20Og Acide citrique: 3ao9 2-hydroxy-3-triethylènetetramine naphtamide: 200g ( Copulant Bleu ) On coule et sèche cette solution de la façon habituelle. On prépare la surcouche: On mélange: Eau: IL Solution d'alcool polyvinylique 03114Q (Waker)à 10%dans l'eau:200cm3 Distéarate de Piperazine(agent de développement):200g On broie ce mélange jusqu'à avoir une grosseur de grains de 5 micromêtres,coule et sèche à 600 pendant 2min.,s'arrangeant de fa 2 çon à avoir une couverture d'environ 5g par m L'étandage de la surcouche sera réalisé de préférence en utilisant un dispositif à zone d'enduction très courte suivie d'un sèchage très rapide,tel que celui décrit dans la demande de Brevet Fran çais N 8909/75,de la demanderesse. De cette façon on réduit au minimum la pénétration de la deuxième couche dans lapremière. Après exposition à la lumière ultra-violette derrière un original transparent comportant un graphisme opaque aux U.V.,on obtient une image jaune sur fond blanc. Le traitement par la chaleur aux environs de 1000,ou à la vapeur, provoque alors l'apparition de la copie bleue sur fond blanc recherchée. EXLMPLE N02. Cet exemple décrit l'emploi d'un copulant-développant salifie. On utilise la même précouche et la même solution de sel de diazo nium que. dans l'exemple N 1,mais en omettant le copulant bleu. On prépare ensuite le copulant-développant: 144g de 2-naphtol sont solubilisés en 2Ld'ethanol. On ajoute ensuite: îOOcm3d'une solution de formol à 38% On ajoute enfin en 2-3 minutes: 85g piperidine. Après quelques minutes,le 1-piperidinomethyl-2-naphtol cristallise selon l'équation: On laise reposer 12heures,filtre,recristallise de #tethanol . F.:95 257g de ce produit sont chauffés à reflux,3ùminutes,avec IL d'éthanol et 200g d'acide laurique. On laisse cristalliser durant la nuit,filtre,lave à ltethanol,re- cristallisedu minimum d'ethanol. On obtient ainsi: F.:88 (Laurate de 1-piperidinomethyl-2-naphtol ). Ce copulant développant est mis à broyer dans un broyeur à bille réfrigéré pour éviter la formation d'une gomme; Eau : 5L Produit : 1Kg Alcool polyvinylique : 03/140 à 10% lîL On broie à environ Smicromêtres,coule et sèche comme précisé dans l'exemple N 1. Le développement thermique donne une image sepia. EXEMPLE N03. Cet exemple décrit l'emploi d'un mélange d'agents de développement On utilise la précouche de l'exemple N 1. La solution photosensible sera préparée comme suit: On mélange en agitant pour dissoudre a 250: Acide sulfamique: 1,2Kg Eau: 100L Acide sulfo salicylique: 0,5Kg 2-hydroxy-3-morphplinopropyle naphtalene: 1Kg Thiourée: 2,6Kg 3-Hydroxyphenylurée: 1,8Kg Ethanol : 6L 2 ,4,2,4-tetrahydroxy-diphenylesul fure: 0,2Kg 4-morpholino-3-methylphenyl-diazonium fluoborate: 1,75Kg 4-dimethylamino phenyldiazonium chlorure: 1Kg Chlorure de zinc: 3Kg Resorcine: 0,15Kg On coule et sèche comme d'habitude. On prépare les agents de développement: 1)Adipate neutre de morpholino propylamine F.: 1280 La préparation se fait par addition d'une solution concentrée molaire d'acide adipique dans l'ethanol,que l'on verse dans 2 mol. de morpholinopropylamine. On peut aussi opérer par fusion directe. On cristallise de l'ethanol. 2) Stearate de piperazino ethylamine F.: 1050 Ce produit est préparé comme le précédent. On broie comme déjà précisé: 2 parties de 1): 1Kg 1 partie de 2): 0,5Kg Eau: 5L Solution d'alcool polyvinylique 03/140 à 10%: 1L On coule et sèche comme deux précisé. Le mélange de 1 et de 2 n'est pas utilisé pour agir sur le point de fusion, mais sur la couleur.En effet,1) donne une nuance noire tirant sur le bleu,alors que 2) tire sur le brun rouge. Le mélange précisé permet l'obtention d'un noir franc au cours du développement thermique. EXEMPLE N04. Cet exemple décrit l'emploi d'un copulant développant salifié,as- socié à un fondant localisé dans la couche inférieure. On coule d'abord la precouche de l'exemple N"1. On prépare la solution de sensibilisation: Eau: 1L Acide citrique: 309 4-morphol i no-3-methyl phenyl diazonium-fluoborate: 20g Chlorure de zinc: 30g Laurylurée broyée à 5 micromêtres: 70g (Agent fondant: 100 ) On coule et sèche comme d'habitude. On prépare ensuite le copulant développant: Sébacate acide de 2-hydroxy-J-morphplînopropyle-naphtamide(Produit A) Pour cela on solubilise à l'ébullition: Ethanol : 2L 2-hydroxy-3-morpholinopropylnaphtamide: 300g Ajoute: Acide sebacique: 2009 Après dissolution à chaud,on laisse refroidir une nuit,filtre,lave à l'ethanol,sèche à l'air. Le produit A obtenu fond à 1320. On broie comme déjà dit: Produit A: 2009 Eau: 2L Alcool polyvinylique 03/140 à 10%: 80cm . On coule et sèche cette dispersion par dessus la couche photose-nsible,selon l'exemple N 1. Le développement thermique par les résistances de chauffage d'une machine héliographique du type "Semi-humide",dans laquelle on aura omis le révélateur,donne une image bleue. EXEMPLE N05 Cet exemple décrit l'emploi d'un copulant développant salifie. On utilise la précouche de l'exemple N01 et la solution de sensi bilisation de l'exemple N 4,mais en omettant l'agent fondant. On prépare l'agent de développement: Stearate de 4-hydroxy-3,6-dimethyl-phenyl methyl morpholine: F.: 1020 stearique dans le minimum d'ethanol,ajoute 1mol.de base,chauffe à reflux 30 minutes,et laisse refroidir une nuit.On filtre les cristaux obtenus,lave à l'ethanol,sèche à l'air. " " 100g de ce produit sont broyés dans 500cm d'eau et 50cm d'alcool polyvinylique 03/140à10% à une finesse de 5 micromêtres. On coule par-dessus la couche précédente et sèche comme déjà pré cisé.L'exposition,suivie du développement dans une machine héliographique du type "à vapeur",donne une image jaune. EXEMPLE N 6. Cet exemple décrit l'emploi d'un copulant développant salifié. On coule et seche d'abord la précouche de l'exemple N 1. On coule de même la solution sensibilisante de ce même exemple, mais en omettant le copulant bleu. On prépare le copulant développant de la surcouche comme suit: 1)4-morpholino-(1)decyle-2,3-dihydroxy naphtalene (Produit B). On mélange à température ambiante: 2,3-dihydroxy naphtalene: 750g Propanol: 500cm3 On ajoute ensuite: Décanal: 750g Puis en 5 minutes, Morpholine: 450g On laisse reposer une nuit,filtre,lave à l'ethanol et sèche à l'air. Le produit fond à 1220. 2) Sebacate acide de 4-morpholino-(1)-decyle-2,3-dihydroxy naphtalene ( Produit C ). On chauffe à 1000 pendant 10 minutes: 409g de produit B et 2029 d'acide sébacique. On laisse refroidir,recristallise du cyclohexane. Le produit C cristallise en cristaux incolores F.: 840 On broie à une finesse de l'ordre de 5 micromètres. Produit C: 1Kg Eau: 3L Alcool polyvinylique ( Polyviol 03/140 ( Waker ) à 10: 1L On coule cette dispersion pardessus la couche photosensible pré cédente et sèche comme déjà expliqué. Le développement thermique du produit diazo ainsi réalisé, au moyend1une -tête imprimante thermique,fournit un texte bleu. Une exposition ultérieure à la lumière naturelle ou aux ultra violets,detruit le sel de diazonium restant et fixe ainsi définitivement la copie. REVENDICATIONS 1) Produit diazotype thermodeveloppable pouvant être utilisé dans les machines diazo à développement thermique,dans celles à développement dit sec",la solution ammoniaque étant suppriv mée,dans celles dites "Semi-humides" le révélateur étant supprimé, ainsi que dans les imprimantes thermiques,caractérisé en ce qu'il comporte une première couche aqueuse ou hydro-alcoolique contenan-t un sel de diazonium,un acide de stabilisation ayant une constante de dissociation supérieure à 10-4,éventuellement un agent pulant,un pigment,un agent de fusion et un liant,la dite couche étant coulée,sèchée et recouverte d'une deuxième couche contenant au moins un agent de développement caractérisé par un hétêrocycle azotê,dont l'azote est salifié par un acide ou un diacide organique,substitué ou non,dont la ou les constantes de dissociation soient inférieures a 10-4 ,le dit produit étant utilisé sous forme de pigment de grosseur de l'ordre de 5 micromêtres et étant i-nso- luble dans le solvant utilise pour le couchage,le point de fusiion du dit produit règlant la température de développement,en association ou non avec le fondant de la première couche,la deuxième couche étant coulée de façon à ne pas pénétrer dans la première couche,séchée à une température de 50- à 900,le développement e- tant réalisé lors du traitement thermique par l'augmentation de PH résultant de l'échange de l'acide faible utilisé pour la salification du ou des hétérocycles azotés avec l'acide plus fort employé pour stabiliser le sel de diazonium,cet échange étant rendu possible par suite du passage à l'état liquide ou pâteux du produit de développement ou de l'ensemble produit de développement + agent fondant. 2) Produit diazotype selon 1,dans lequel l'agent de développement comprendun ou plusieurs cycles salifiés dérivés de la pyrrolidine, la piperidine,la piperazine,la pyrimidine,la pyridine,l'imidazole, l'imidazolidine,l'imidazoline,la morpholine,l'aziridine,le pyrazole,le triazole, ces produits étant substitués ou non et salifiés sur au moins un azote par un acide gras ou un diacide gras,substi- tués ou non par des hydroxyles,esters,amides > amilides,nitriles. 3) Produit diazotype selon 1 ou 2 dans lequel le diacide employé pour la salification d'un hétérocycle azoté est utilise en concentration telle qu'une seule fonction carboxy est neutraiisée,la deuxième restant libre. 4) Produit diazotype selon 1 à J dans -lequel l'ag-ent fondant est une monoamide de diacide,substituée ou non,un ester amide de diacide,un ester anilide de dlacide,un mononitrile de diacide ou un dérivé d'oxyacide,ces divers-produits comportant au moins huit atomes de carbone. 5) Produit diazotype selon 1 à 4,dans lequel l'agent de développement possède également une fonction de copulant avec le sel de diazonium,l 'ensemble agissant à la fois comme copulant et comme développant. 6) Produit diazotype selon 1 à 5 dans lequel les copulants devee loppants possèdent un point de fusion règlant la température de développement,ce point de fusion étant situé entre 800 et 120 . 7) Produit diazotype selon 1 à 6 dans lequel le point de fusion souhaité est obtenu par un mélange d'agents développants,un mélan ge de copulants développants ou un mélange des deux types de produits. 8) Produit diazotype selon 1 à 7 dans lequel la structure des ao gents de développement salifiés ou des copulants développants Sac lifiés est telle qu'ils ne peuvent pas diffuser à l'état solide hors de la couche dans laquelle ils sont placés, la dite non diffusion étant assurée soit par la forme de la molécule de l'agent de développement ou du copulant développant,soit par la chaine carbonée de l'acide ou du diacide utilisé dans la salification, soit par les deux simultanément.