Brevet FR2672292A1 — publié le 19920807

- La présente invention concerne une polyoléfine stabilisée contre la dégradation due à la chaleur, à l'oxydation et/ou à des rayonnements actiniques, polyoléfine qui renferme, comme stabilisants, une benzofuranne-2-one et un phosphite et/ou un phosphonite. L'emploi de benzofuranne-2-ones comme stabilisants pour des polyoléfines est décrit par exemple dans l'US-A- 4.325 863 et l'US-A-4 338 244 D'après ces publications, les composés en question sont habituellement ajoutés à la polyoléfine en des quantités de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la matière à stabiliser. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que des benzofuranne-2ones sont également capables, même à des concentrations beaucoup plus faibles, de stabiliser efficacement des polyoléfines si elles sont utilisées en association avec des phosphites, des phosphonites ou des analogues aza de ces composés On parvient ainsi en particulier à atténuer efficacement le jaunissement des polyoléfines au cours de leur mise en oeuvre. La présente invention a donc pour objet une polyoléfine contenant, comme stabilisant, un mélange renfermant au moins un phosphite ou un phosphonite ou un analogue aza de ceux-ci et, en une quantité de 0,0001 à 0,015 % en poids, au moins une benzofuranne-2-one répondant à la formule 1: R 5 R 3 s R 2 H R 1 dans laquelle R 1 représente un phényle ou un phényle porteur d'un à35 trois alkyles renfermant au total au plus 18 atomes de carbone, d'un alcoxy renfermant de 1 à 12 atomes -2- de carbone, d'un alcoxycarbonyle renfermant de 2 à 18 atomes de carbone ou d'un chlore, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à5 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phénylalkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans sa partie alkyle, ou le chlore, R 3 a la signification qui a été donnée pour R 2 ou R 4 ou représente un radical répondant à l'une des formules: o o o O -(CH 23 A-OR 6 X O O O (C 2 N -C-NR)2 N A-0-E-CH 2 n R C / \ RH R RR dans laquelle R 1, R 2 et R 4 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus, et R 5 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, le chlore ou un radical répondant à O Il l l'une des formules -CH 2-C-OR 6 et -CH 2-C-N(R 7)2 dans lesquelles R 6 et R 7 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus, ou R 5 forme avec R 4 un radical tétraméthylène. La présente invention a également pour objet un procédé pour stabiliser des polyoléfines, procédé selon lequel on incorpore à celles-ci ou on applique sur celles- ci un mélange stabilisant tel que défini ci-dessus. Les benzofuranne-2-ones de formule ( 1) et des procédés pour les préparer sont décrits dans les US-A- 4.325 863 et 4 338 244 qui ont été mentionnés ci-dessus. Les composés du phosphore de formules ( 2) à ( 14) et des procédés pour les préparer sont décrits par exemple dans les US-A-4 374 219, 4 318 845, 4 386 204, 4 409 346, 4 322 527, 4 661 594 et 4 407 976. Les alkyles présents en tant que substituants dans les composés de formule ( 1) peuvent contenir jusqu'à 22 atomes de carbone et sont pris par exemple dans l'ensemble constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle,35 butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, éicosyle et docosyle et les isomères ramifiés correspondants, tels que - les radicaux tert- butyle, iso-octyle et isododécyle De ces radicaux dérivent les radicaux alcoxy et alcoxycarbonyles de même que les radicaux alkylènes qui sont contenus dans les définitions des substituants représentés sur la formule ( 1) Les radicaux alkyles mentionnés peuvent être interrompus par de l'oxygène ou du soufre et former ainsi des unités structurales p a r t icul i è re S t elle S que -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-S-CH 2 CH 2 et -O 0-(CH 2) 6-0- Les radicaux alkyles qui sont portés comme substituants par les radicaux phényles occupent de préférence les positions 3 et 5. Les composés de formule ( 1) sont incorporés dans la polyoléfine en une quantité comprise entre 0,0001 et 0,015 % en poids, de préférence entre 0,0001 et 0,012 % ou, mieux encore, entre 0,0001 et 0,008 % en poids, par rapport au poids total de la matière à stabiliser. L'intervalle allant de 0,0005 à 0,007 et surtout celui qui va de 0,0005 à 0,005 % en poids sont particulièrement20 appréciés. Entre autres substituants convenant pour les composés phosphorés de formules ( 2) à ( 14) on citera les alkyles qui contiennent au plus 20 atomes de carbone Ces radicaux et les radicaux alkyles interrompus par du25 soufre, de l'oxygène ou des radicaux azotés correspondent aux substituants alkyles dont il a déjà été fait mention. Comme cycloalkyles contenant de 5 à 8 atomes de carbone, on citera par exemple les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cyclo- octyle.30 Les polyoléfines conformes à l'invention contiennent de préférence de 0,01 à 2 % en poids, plus particulièrement de 0,01 à 1 % en poids, par rapport au poids total de la matière à stabiliser, d'un phosphite ou d'un phosphonite ou d'un analogue aza de ceux-ci, de35 préférence d'un ou plusieurs composés de formules ( 2) à ( 14). 6 - Il est bon que R 3 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, le chlore ou un radical répondant à l'une des formules: -(CH 2)n-C-OR 6, -(CH 2)n-C- N(R 7)2 et -D-E, dans lesquelles n, R 6, R 7, D et E ont les significations qui leur ont déjà été données, R 6 représentant de préférence l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle. Dans un autre ensemble de benzofuranne-2-ones dont l'emploi est très apprécié, le symbole R 1 représente un phényle ou un phényle porteur d'un ou de deux alkyles renfermant au total et au plus 12 atomes de carbone, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène ou un15 alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, R 3 représente l'hydrogène, un alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical -(CH 2)n-C-OR 6, -(CH 2)n-C-N(R 7)2 ou -D- E, R 5 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un radical -CH 2-C-OR 6, ou un radical -CH 2-C-N(R 7)2, ou R 5 et R 4 forment ensemble un radical tétraméthylène, et n, R 6, R 7, D et E ont les significations qui leur ont été données Parmi ceux-ci on préfère les composés de formule ( 1) dans lesquels R 1 représente un phényle, R 3 représente l'hydrogène, un30 alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical -D-E, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R 5 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, les symboles D35 et E ayant les significations qui leur ont déjà été données, et surtout les composés dans lesquels R 1 représente un phényle, R 3 un alkyle contenant de 1 à 4 7 - atomes de carbone ou un radical -D-E, R 2 et R 4 représentent chacun l'hydrogène, et R 5 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, D représentant un radical -C(Rll)2 et E un5 radical de formule: Rs dans lesquels les Rll représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R 1, R 2, R 4 et R 5 ont les significations qui leur ont été données plus haut. Les phosphites à utiliser selon l'invention et les analogues aza de ceux-ci répondent de préférence à l'une des formules suivantes: f ,OR ( 2) Ri O-P\, ( 3) A' -O- _P\A' OR 3 ( 4) (R'i O)m'-P(NR 7 R'8)3- m', ( 6) '\ P O R'1 ( 7) / ( 7)P O ; 1 p "O 2) OR; ( 5) At O-P(NR'7 R 8)2) ( 5) A"f O-P(NR'7 R'8)2) 2 -O A', q 8 - ( 8) H 3 C, H 3 C O' O ( 10) X -\ o o H 3 C O ( 9) \P Y, H 3 C \ H 13 et O / KR'13 et ( 11) dans R'1, lesquelles R' 2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyle qui contient de 1 à 18 atomes de carbone et qui porte un halogène, un radical -COOR' 4, un radical -CN ou un radical -CONR'4 R'4, un alkyle qui contient de 2 à 18 atomes de carbone et qui est interrompu par -S, -O ou -N(R'4)-, un cycloalkyle contenant de 5 à 8 atomes de carbone, un phényle ou un naphtyle, chacun de ces radicaux aromatiques (phényle et naphtyle) pouvant porter comme substituant(s) un halogène ou de 1 à 3 radicaux alkyles ou alcoxy contenant au total de 1 à 18 atomes de carbone, un 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle, un N-allyl ou N-benzyl ou N- alkyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle, l'alkyle présent dans ce dernier contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un N-alcanoyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle dont la partie alkyle contient de 1 ,R'12 -N \ R'11 9 - à 4 atomes de carbone, ou un radical N-alkylène- 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle ou N-alkylène-4- alcoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle dont la partie alkylène contient de 1 à 3 atomes de carbone et dont la partie alcoxy contient de 1 à 18 atomes de carbone, R'4 ou les R'4 (indépendamment l'un de l'autre) représentent chacun l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone ou un phényl- alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alkyle, n' est égal à 2, à 3 ou à 4, A' représente: dans le cas o N est égal à 2, un alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un alkylène qui contient de 2 à 12 atomes de carbone et qui est interrompu par -S-, -O ou -N(R'4) (dans ce dernier, R'4 a la signification qui lui a été donnée plus haut), ou un radical répondant à l'une des formules: R'5 R'5 / B \et R'6 R'6 dans le cas o n' est égal à 3, un radical -Cr H 2 r-1 (dans lequel r est égal à 5 ou à 6) ou un radical N(CH 2 CH 2)3-, et dans le cas o n' est égal à 4, un radical C(CH 2)4-, R'5 et R'6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, A" a la signification que peut prendre, lorsque n' est égal à 2, le symbole A', - B représente un radical -CH 2-, -CH(R'4)-, CR'1 (R' 4) ou -S ou une liaison directe, les symboles R'1 et R'4 ayant les significations qui leur ont été données ci-dessus, m' est égal à 1 ou à 2, R'7 et R'8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclohexyle ou un benzyle, ou encore R'7 et R'8 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, p est égal à 1 ou à 2, D' représente un méthyle lorsque p est égal à 1 et un radical -CH 2 OCH 2 lorsque p est égal à 2, R'g représente un méthyle, R'10 a la signification de R'1, q est égal à 2 ou à 3, R'11 et R'12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R'11 et R'12 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, ou R'I 1 représente un radical répondant à la formule: CH 3 CH 3 dans laquelle E' représente un alkylène contenant de 2 à 18 atomes de carbone ou un alkylène qui contient de 2 à 18 atomes de carbone et qui est interrompu par -S-, -O ou -N(R'12) (dans ce dernier, R'12 a la signification qui lui a déjà été donnée), il - X et Y 1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -O ou un radical -N(R'12) (dans lequel R'12 a la signification qui lui a déjà été donnée), R'13 a la signification de R'1 lorsque X représente -0-, et la signification de R'12 lorsque X représente - N(R'12) -, y est égal à 1, à 2 ou à 3, W représente: dans le cas o y est égal à 1, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical de formule -OR'16 ou -N(R'17)R'18 ou le fluor, dans le cas o y est égal à 2, un radical répondant à l'une des formules -O-A"- O-, -N(R'17)-A"'t-N( (R'17)-, -O-A"'-N(R'17) ou H 3 C CH 3 - -O N-CH 2-CH-R 19, H 3 C CH 3 et dans le cas o y est égal à 3, un radical R'4 C(CH 20) 3-, N(C 2 H 40)3 ou N(C 3 H 60)3 (le symbole R'4 ayant la signification qui lui a déjà été donnée), R'16 a la signification qui a été donnée pour R'1, R'17 et R'18 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R'17 et R'18 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, A" a la signification qui lui a déjà été donnée, A"t' représente un alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un alkylène qui contient de 2 à 12 atomes de carbone et qui est interrompu par -S-, -O ou 12 - -N(R'4)-, le symbole R'4 ayant la signification qui lui a déjà été donnée, R'19 représente l'hydrogène ou un méthyle, les R'14 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone ou un cyclohexyle, R's 15 représente l'hydrogène ou un méthyle et Z représente une liaison directe, un radical -CH 2-, un radical -C(R'14)2 (dans lequel les R'14 sont identiques ou différents et ont les significations qui leur ont été données plus haut) ou -S-. Les phosphites de formules ( 2), ( 3), ( 6), ( 8), ( 10) et ( 11) conviennent particulièrement bien. Les phosphites de formule ( 2) que l'on préfère sont ceux dans lesquels R'1, R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un phényle, un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, ou un 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle, en particulier un phényle qui porte, chacun indépendamment des autres, de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 12 atomes de carbone. Dans les phosphites de formule ( 3), le symbole A' représente de préférence, dans le cas o n' est égal à 2, un alkylène renfermant de 2 à 12 atomes de carbone ou un radical -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH 2-N(R'4)-CH 2 CH 2 (le symbole R'4 représentant, dans ce dernier, un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone), et, dans le cas o n' est égal à 3, un radical N(CH 2 CH 2)3-. On apprécie beaucoup les phosphites de formule ( 6) dans lesquels p est égal à 1, D' représente un méthyle, R'9 un méthyle et R'10 un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone.35 On considère comme de très bons phosphites de formule ( 8) ceux dans lesquels R'11 et R'12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical 13 - 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine- 4-yle, et ceux dans lesquels R'1 l représente un radical de formule: o 0 CH 3 -E'-N-P I \ 12 CH 3 (dans lequel E' représente un alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone) et R'12 a la signification qui lui a déjà été donnée. Comme phosphites de formule ( 10) conviennent particulièrement bien ceux dans lesquels R'13-X représente un radical de formule -N(R'12)2 (dans lequel les R'1215 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine- 4-yle) ou un radical phénoxy porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, surtout ceux dans lesquels R'13-X représente un phénoxy porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 12 atomes de carbone. Il est bon d'utiliser des phosphites de formule ( 11) dans lesquels W représente un radical de formule -OR'16 ou - NR'17 R'18 OU le fluor lorsque y est égal à 1, ou W représente un radical -O-CH 2 CH 2-N(R'14)-CH 2 CH 2-O lorsque y est égal à 2, ou W représente un radical N(CH 2 CH 2 O)3- lorsque y est égal à 3, R'16 représentant un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, R'17 et R'1830 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclohexyle ou un benzyle, ou R'17 et R'18 formant ensemble un radical pipéridyle, morpholinyle ou hexaméthylène- imino, et R'4 ayant la signification qui lui a déjà été35 donnée, Z représente une liaison directe, -CH 2 ou -CH(CH 3)-, et les deux substituants R'14 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 14 - 4 atomes de carbone, et en particulier ceux dans lesquels W représente un radical 2-éthyl-hexyloxy ou le fluor, R'14 un radical tert-butyle, R'15 l'hydrogène et Z un radical -CH 2 ou CH(CH 3) lorsque y est égal à 1, ou W représente un radical -O-CH 2 CH 2-N(CH 3)-CH 2 CH 2-O lorsque Y est égal à 2. Parmi les phosphonites et leurs analogues aza on apprécie beaucoup ceux qui répondent à l'une des formules: ( 12) H 5 C 6-P(OR 20)s(N-2 R 2 R 22)25, R 24 24 O ( 13) 25 G P K et R 5 R 24 O \R 24 k ( 14) R 270 OR 27 R 280 OR 28 dans lesquelles R 20 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un alkyle contenant de 2 à 18 atomes de carbone et interrompu par -S-, -O ou -N(R 26)-, un cycloalkyle contenant de 5 à 8 atomes de carbone, un phényle ou un naphtyle, chacun de ces deux derniers pouvant porter de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, ou représente un radical 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle, R 26 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R 21 et R 22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R 21 et R 22 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, s est égal à 1 ou à 2, les R 24 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un cyclohexyle, R 25 représente l'hydrogène ou un méthyle, G représente une liaison directe, -CH 2-, -C(R 24)2 ou -S-, les substituants R 24 étant identiques ou différents et ayant les significations indiquées plus haut, k est égal à 1 ou à 2, K représente, lorsque k est égal à 1, un phényle ou un naphtyle, chacun de ces deux radicaux pouvant porter de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, et, lorsque k est égal à 2, un radical phénylène ou biphénylylène, et R 27 et R 28 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un phényle ou un napthyle, chacun de ces radicaux pouvant porter de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier ceux de formule ( 12) dans lesquels R 20 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un phényle, un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, et R 21 et R 22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle ou un cyclohexyle, ou R 21 et R 22 forment ensemble un radical pentylène ou hexylène ou un radical35 -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2- On apprécie tout spécialement les composés de ce type dans lesquels R 20 représente un phényle 16 - porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi les phosphonites de formule ( 13) ceux dans lesquels les R 24 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, G représente une liaison directe ou -CH 2 et k est égal à 1 conviennent particulièrement bien. Parmi les phosphonites de formule ( 14) on apprécie beaucoup ceux dans lesquels R 27 et R 28 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 8 atomes de carbone. On a en outre constaté que, dans certains cas, l'emploi supplémentaire d'au moins un co-stabilisant, en particulier d'un anti-oxydant phénolique, peut avoir des effets avantageux On pourra avoir recours par exemple aux composés de la liste suivante. 1 Anti-oxydants 1.1 Monophénols alkylés, par exemple: 2,6di-tert-butyl-4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tertbutyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, 2-(xméthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2, 4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol et 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol. 1.2 Hydroquinones alkylées, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-pentyl-hydroquinone et 2,6-diphényl-4-octadécyloxy-phénol. 1.3 Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: 2,2 '-thio-bis-( 6tert-butyl-4-méthylphénol), 17 - 2,2 '-thio-bis-( 4-octylphénol), 4,4 'thio-bis-( 6-tert-butyl-3-méthylphénol) et 4,4 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-2-méthylphénol). 1.4 Alkylidène-bis-phénols, par exemple: 2,2 '-méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4éthylphénol), 2,2 '-méthylène-bis-l 4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)- phénoll, 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 4,6-ditert-butylphénol), 2,2 '-éthylidène-bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), 2,2 '-éthylidène-bis-( 6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2 '-méthylène-bis-l 6-(a-méthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll, 2,2 '-méthylène-bis-l 6-(c,c-diméthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll, 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tert-butylphénol), 4,4 '-méthylènebis-( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane, 2,6-bis-( 3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4- méthylphénol, 1,1,3-tris-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane, 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n- dodécylthio-butane, bis-l 3,3-bis-( 3 '-tert-butyl-4 '-hydroxyphényl)- butyratel de l'éthylène-glycol, bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)- dicyclopentadiène et téréphtalate de bis-l 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '- méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphénylel. 1.5 Composés benzyliques, par exemple: 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-triméthylbenzène, sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), 18 - ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylthio)-acétate d'iso-octyle, dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), isocyanurate de tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), isocyanurate de tris-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthylbenzyle), ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de dioctadécyle, sel calcique monoester éthylique de l'acide ( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonique et isocyanurate de tris-( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyle). 1 6 Acylaminophénols, par exemple: 4-lauroylamino-phénol, 4stéaroylamino-phénol, 2,4-bis-(octylthio)-6-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazine et N-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate - d'octyle. 1.7 Esters de l'acide 8-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, le 1,6hexane-diol, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy- éthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalamide. 1 8 Esters de l'acide 3-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-3- méthyl-phényl)-propionique qui dérivent de mono- alcools ou de poly-alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 19 - pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy- éthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalamide. 1.9 Esters de l'acide 8-( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly- alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexane-diol, le néopentylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxy- éthyle) et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)oxalamide. 1.10 Amides de l'acide 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple: N,N' -bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-triméthylène-diamine et N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine. 2 Absorbeurs de rayons ultraviolets et stabilisants à la lumière 2.1 2-( 2 '-Hydroxyphényl)-benzotriazoles, par exemple: les dérivés 5 '-méthyl, 3 ',5 '-di-tert-butyl, 5 '-tert- butyl, 5 '-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl), 5-chloro- 3 ',5 '-di-tert-butyl, 5-chloro-3 '-tert-butyl-5 '- méthyl, 3 '-sec-butyl-5 '-tert-butyl, 4 '-octyloxy, 3 ',5 '-di-tert-pentyl et 3 ',5 '-bis-(a,O-diméthyl- benzyl). 2.2 2-Hydroxybenzophénones, par exemple: les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ',4 '- trihydroxy et 2 '-hydroxy-4,4 '-diméthoxy. 2.3 Esters d'acides benzoïques substitués ou non substitués, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, - dibenzoyl-résorcinol, bis-( 4tert-butylbenzoyl)-résorcinol, benzoyl-résorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2,4-di-tert- butylphényle et 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'hexadécyle. 2.4 Acrylates, par exemple: a-cyano-B, B-diphénylacrylate d'éthyle, acyano-B,B-diphénylacrylate d'iso-octyle, ct-méthoxycarbonyl- cinnamate de méthyle, c-cyano méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle, acyano-B-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de butyle, a-méthoxycarbonyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle et N-(B-méthoxycarbonyl-B-cyanovinyl)-2méthylindoline. 2 5 Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel dérivant du 2,2 '-thio-bis-l 4- ( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénoll, tels que le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la n-butyl- amine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl- diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide ( 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl)- phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que celui de la ( 2-hydroxy-4-méthylphényl)- (undécyl)-cétoxime, et complexes du nickel du 1-phényl-4-lauroyl-5- hydroxypyrazole, avec ou sans coordinats supplémentaires. 2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), sébaçate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle), (n-butyl) ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle), 21 - produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl- 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-diamine avec la 4-tert-octylamino2,6-dichloro-1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle), 1,2,3,4-butane-tétracarboxylate de tétrakis- ( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle) et 1,1 '-( 1,2-éthane-diyl)-bis-( 3,3,5,5-tétraméthyl- plpérazinone). 2.7 Oxalamides, par exemple: 4,4 '-bis-octyloxyoxalanilide, 2,2 '-bis-octyloxy-5,5 '-di-tert-butyl-oxalanilide, 2,2 '-bis-dodécyloxy-5,5 ' -di-tert-butyl-oxalanilide, 2-éthoxy-2 'éthyl-oxalanilide, N,N'-bis-( 3-diméthylamino-propyl)-oxalamide, 2éthoxy-5-tert-butyl-2 ' -éthyl-oxalanilide, mélanges de ce dernier avec le 2-éthoxy-2 '-éthyl- ,4 ' -di-tert-butyl-oxalanilide et mélanges de 2,2 '-diméthoxy et de 4,4 '-diméthoxy- oxalanilides ainsi que de 2,2 '-diéthoxy et de 4,4 '- diéthoxy-oxalanilides. 2 8 2-( 2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris-( 2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5- triazine, 2-( 2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-( 2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis-( 2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis-( 2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-( 2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-( 4- méthylphényl)-1,3,5-triazine et 2-( 2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis-( 2,4- diméthylphényl)-1,3,5-triazine. 22 - 3 Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, N-salicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazole et bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4 Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényles et d'alkyles, phosphites de phényles et de dialkyles, phosphite de tris-(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, 3,9-bis-stéaryloxy-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha- * spirol 5 5 lundécane, phosphite de tris-( 2,4-di-tert- butylphényle), 3,9-bis-(isodécyloxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9- diphosphaspirol 5 5 lundécane, 3,9-bis( 2,4-di-tert-butylphénoxy)-2,4,8,10-tétraoxa- 3,9-diphosphaspirol 5 5 lundécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et 4,4 '-biphénylylène-diphosphonite de tétrakis-( 2,4- di-tert-butylphényle). Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide B-thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, mercaptobenzimidazole, sel de zinc du 2-mercapto-benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et 23 - tétrakis-(B-dodécylthio-propionate) du pentaérythri- tol. 6 Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 7 Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, poly-(vinylpyrrolidone), cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 8 Agents de nucléation, par exemple: acide 4-tert-butyl- benzoïque, acide adipique et acide diphénylacétique. 9 Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, anti-statiques et porogènes. Parmi ces co-stabilisants, les anti- oxydants phénoliques, en particulier les composés benzyliques et les esters de l'acide 1-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique, se sont révélés particulièrement 24 - avantageux: c'est le cas en particulier du 1,3,5-tris- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthyl- benzène, de l'isocyanurate de tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), du ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-5 phosphonate de mono-éthyle (sel de calcium) et des esters de l'acide 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)- propionique formés avec des alcools mono-, di ou tétra- hydroxyliques, en particulier avec l'octadécanol, le 1,6- hexane-diol, le pentaérythritol, le thio-diéthylène-glycol ou le triéthylène-glycol. On apprécie beaucoup aussi, comme co-stabilisants, les esters de l'acide thio-dipropionique, par exemple le thio-dipropionate de lauryle, le thiodipropionate de stéaryle, le thio-dipropionate de myristyle et le thio- dipropionate de tridécyle. Les polyoléfines qui peuvent être stabilisées conformément à l'invention sont de préférence des polymères de mono-oléfines ou de di-oléfines, tels que le polypropylène, le poly-isobutène, le polybutène, le poly- isoprène, le polybutadiène et le polyéthylène, par exemple le polyéthylène haute densité et le polyéthylène basse densité (PEHD et PEBD) et le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) Des mélanges de ces polymères peuvent également être stabilisés conformément à l'invention. On stabilise de préférence le polyéthylène et le polypropylène. Les composés de formules ( 1) à ( 14) et, si cela est utile, les costabilisants supplémentaires sont incorporés dans la matière organique polymère par des méthodes30 connues, par exemple avant ou pendant le moulage, ou encore par application, sur la matière organique polymère, d'une solution ou d'une dispersion des composés, puis évaporation éventuelle du solvant Pour être ajoutés aux matières à stabiliser, les composés peuvent également être sous la forme d'un mélange maître contenant ces composés en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et % en poids. - Les composés de formules ( 1) à ( 14) peuvent également être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. Pour être incorporés dans la matière à stabiliser, les composés peuvent se trouver à l'état pur ou être encapsulés dans des cires, des huiles ou des polymères. Les composés peuvent également être vaporisés en fines gouttelettes sur le polymère à stabiliser Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les10 additifs habituels qui ont été mentionnés plus haut) ou des masses fondues de ceux-ci, ce qui permet aussi de les appliquer par pulvérisation en même temps que ces additifs sur le polymère à stabiliser Il est particulièrement avantageux de les ajouter par pulvérisation (vaporisation15 en fines gouttelettes) au cours de la désactivation des catalyseurs de polymérisation; il est possible par exemple d'utiliser, pour la pulvérisation, la vapeur dont on se sert pour la désactivation. Dans le cas de polyoléfines polymérisées sphériquement, il peut être avantageux par exemple d'appliquer les composés, au besoin avec d'autres additifs, par pulvérisation. En conséquence, un bon mode d'exécution de la présente invention consiste à utiliser les composés de formules ( 1) à ( 14) pour la stabilisation de polyoléfines contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à des rayonnements actiniques, ces composés étant appliqués par pulvérisation sur le polymère. Les matières ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous diverses formes, par exemple sous la forme de pellicules, de fibres, de rubans, de matières à mouler ou de profilés, ou comme liants pour peintures et vernis, adhésifs ou ciments. Les exemples qui suivent illustrent l'invention Les parties et pourcentages s'entendent en poids. 26 - EXEMPLE 1 Stabilisation d'un polyéthylène haute densité On mélange 100 parties d'une poudre d'un polyéthylène à haut poids moléculaires qui a été préparé à l'aide de catalyseurs contenant du chrome et qui a un indice de fusion de 1,7-2,3 (à 190 C/21,6 kg) avec 0,05 parties de tétrakis-l 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionatel du pentaérythritol et l'association de stabilisants aux concentrations indiquées dans le tableau 1, et on malaxe le mélange dans un plastographe de Brabender à 220 C et à une vitesse de 50 tours par minute Pendant ce temps on enregistre continuellement la résistance au malaxage, mesurée par le couple Au cours du malaxage, le polymère, après être resté stable pendant15 assez longtemps, commence à se réticuler, ce qui se traduit par une augmentation rapide du couple Dans le tableau 1 on indique le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le couple subisse une nette augmentation: ce temps constitue une mesure de l'effet stabilisant.20 Tableau i No de Mélange stabilisant (ppm) Temps au bout duquel l'essai Benzofuranne Composé du le couple augmente, 2-one de phosphore de en minutes formule formule 1 1000 ( 15) O 7,5 2 500 O 5,5 3 O 2000 ( 16) 20,0 4 O 1000 12,0 50 950 15,0 6 100 900 20,0 7 50 450 8,0 8 100 400 7,0 9 O 1000 ( 17) 18,0 50 950 43,0 11 50 450 33,0 12 100 900 44,0 13 O 500 11,0 14 50 450 21,0 100 400 21,0 16 50 200 6,0 27 - Tableau 1 (suite) NO de Mélange stabilisant (ppm) Temps au bout duquel l'essai Benzofuranne Composé du le couple augmente, 2-one de phosphore de en minutes formule formule ( 24) ( 23) ( 26) ( 27) ( 25) ( 28) ( 18) ( 19) ( 20) ( 21) ( 22) 450 ( 17) 400 ( 19) 950 ( 16) 450 ( 20) 12,0 ,0 ,0 6,0 12,0 12,0 ,0 52,0 ,0 12,0 26,0 33,0 18,0 57,0 > 60,0 14,0 28,0 32,0 ,0 16,0 ,0 8,0 12,0 ,0 22,5 ,0 ,5 26,0 Benzofuranne-2-one de formule ( 15) O o O o O o O o O o O o O 28 - Composés du phosphore de formules: P ( 16) ( 17) O -CH 2 CH C 2 H 5 I ' 1 C 4 H 9 O P -O ( 18) ( 19) ( 20) H 3 CÀ O / YI ( 21) ld C P-OC 2 H 5 29 - F ( 22) Benzofuranne-2-ones de formules: ( 23) CH 3 H 25 C 12 -HC- H 125 C 1 ' 12 -HC 0. ( 24) ( 25) o N N 3 O ( 26) - ( 27) ( 28) ( = tert-butyle). EXEMPLE 2 Stabilisation d'un polypropylène25 On mélange 1,3 kg d'un polypropylène en poudre (indice de fusion: 3,2 g/10 min, mesuré à 230 C/ 2,16 kg; teneur en titane supérieure à 40 ppm) avec 0,05 % de stéarate de calcium, 0,05 % de tétrakis-l( 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxy-méthyll- méthane et 0,05 % du mélange stabilisant indiqué dans le tableau 2 On extrude ce mélange dans une extrudeuse ayant un diamètre du cylindre de 20 mm et une longueur de 400 mm, tournant à raison de 100 tours par minute, dont les trois zones de chauffage sont réglées à 260 C, 270 C et 280 C Pour le refroidir on introduit le produit35 extrudé dans un bain d'eau, puis on le granule Les granulés obtenus sont soumis à une nouvelle extrusion A chaque fois au bout de 5 extrusions on mesure l'indice de 31 fusion à 230 C/2,16 kg En outre, l'indice de jaunissement IJ ("yellowness index") de plaquettes de 2 mm d'épaisseur, fabriquées à partir des granulés, est déterminé conformément à la norme ASTM D 1925 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2 Des valeurs élevées sont le signe d'un fort jaunissement. Tableau 2 Mélange Essai stabilisant Indice de fusion après la IJ après la no (ppm) le 2 e 3 e 4 e 5 e le 2 e 5 e ( 16)( 15) extrusion extrusion 1000 O 5,2 6,1 6,7 9,3 11,1 2,7 3,9 5,4 36 600 50 4,7 5,8 6,8 8,0 9,4 2,2 3,1 3,7 37 450 50 4,8 5,9 7,4 8,9 10,5 2,3 3,1 3,8 38 O 500 4,9 5,8 6,6 7,3 8,1 2,6 3,8 4,8 39 O 250 5,2 6,2 6,8 8,1 9,2 2,7 3,8 4,8 O 150 5,2 6,4 7,6 9,2 11,0 2,6 3,6 4,5 41 O 100 5,8 7,2 9,1 11,3 14,3 2,7 3,9 4,7 EXEMPLE 3 On répète l'Exemple 2 sauf qu'on utilise comme stabilisant un mélange de la benzofuranne-2-one de formule ( 15) et du composé phosphoré de formule ( 17), ( 18) ou ( 20) Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3. Tableau 3 Mélange stabilisant Mélange stabilisant Indice de fusion apres la IJ apres le (ppm) Essai Composé Benzo le 2 e 3 e 4 e 5 e le 2 e 3 e no du phos furanne-2- phore de one de for extrusion extrusion formule mule ( 15) 42 300 ( 17) O 4,4 5,5 6,9 9,7 13,8 2,1 3,1 4,1 43 200 25 4,1 4,6 6,2 8,1 11,9 1,7 2,5 4,4 44 200 50 4,2 5,0 6,0 7,7 9,9 2,2 2,7 3,4 45 100 50 4,5 5,8 8,2 10,3 13,3 2,2 3,2 3,9 46 300 ( 20) O 4,7 5,7 6,8 8,3 10,1 2,1 3,1 3,6 47 200 25 4,6 5,5 6,6 7,9 9,8 1,9 2,5 2,8 48 200 50 4,4 5,1 5,9 7,6 9,0 1,8 2,5 3,2 49 100 50 4,8 6,0 7,4 9,3 11,6 1,9 2,5 3,1 500 ( 18) O 4,9 6,2 7,9 10,1 12,8 2,6 3,9 4,4 51 340 25 4,8 6,0 7,3 8,3 10,2 2,4 3,0 4,2 52 340 50 4,3 5,2 6,1 7,2 8,6 2,3 3,4 3,9 53 180 50 4,6 5,7 7,2 9,0 11,2 2,3 3,1 3,6 32 - EXEMPLE 4 On répète l'Exemple 3 sauf que les zones chauffage dans l'extrudeuse sont réglées à 240 C, 250 et 260 C Les résultats obtenus sont rassemblés dans tableau 4. Tableau 4 Mélange stabilisant Indice de (ppm) fusion après la IJ après la Essai Composé du Benzo le 3 e 5 e je 3 e 5 e no phosphore furanne-2- de formule one de for extrusion extrusion mule ( 15) 54 500 ( 16) O 5,5 7,1 9,2 3,0 4,2 5,4 1000 O 5,2 6,3 7,6 3,2 4,4 5,8 56 675 25 4,8 6,0 7,1 2,9 4,2 5,3 57 300 ( 17) O 4,8 6,3 10,4 2,9 3,8 5,1 58 200 25 5,7 7,2 10,3 2,8 3,7 4,6 59 200 50 4,8 6,3 9,4 2,8 3,7 4,7 100 50 6,3 8,5 12,2 2,8 3,5 4,2 61 300 ( 20) O 6,1 7,7 10,3 2,3 3,1 4,3 62 200 25 5,9 7,4 9,5 2,1 3,0 3,8 63 200 50 5,8 7,2 8,9 2,2 3,1 3,8 64 100 50 6,3 8,0 10,6 2,2 2,9 3,7 500 ( 18) O 5,9 7,4 9,4 3,1 4,5 5,5 66 340 25 5,9 7,3 9,9 2,7 3,7 5,0 67 340 50 5,7 7,0 8,7 2,9 3,8 4,6 de c le 33 - EXEMPLE 5 On répète l'Exemple 3 à cette différence près qu'on utilise un polypropylène qui contient moins de 3 ppm de titane Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 Mélange stabilisant Indice de (ppm) fusion après la IJ après la Essai Composé du Benzo 1 e 3 e 5 e 3 e 5 e n O phosphore furanne-2- de formule one de for extrusion extrusion mule ( 15) 68 500 ( 16) O 3,7 6,6 11,2 3,0 3,5 69 1000 O 3,1 4,9 7,2 3,0 3,5 675 25 3,3 4,3 6,5 3,0 3,4 71 675 25 2,8 4,2 5,8 2,9 3,3 72 300 ( 17) O 2,6 3,7 5,4 3,1 3,7 73 200 50 2,5 3,4 5,8 2,8 3,5 74 100 50 2,7 4,4 6,9 2,7 3,3 300 ( 20) O 2,9 4,2 6,8 2,8 3,3 76 200 50 2,5 3,4 5,3 2,7 3,4 77 100 50 2,6 4,0 6,3 2,7 3,3 78 500 ( 18) O 2,8 4,3 6,7 3,0 3,7 79 340 50 2,5 3,4 5,0 3,1 3,2 180 50 2,7 4,1 6,4 2,6 3,3 -34- REVENDICATIONS 1 Polyoléfine contenant, comme stabilisant, un mélange renfermant au moins un phosphite ou un phosphonite ou un analogue aza de ceux-ci et, en une quantité de 0,0001 à 0,015 % en poids, au moins une benzofuranne-2-one répondant à la formule 1: R 5 R o R 3 C/ R 2/H R R 2 H R ( 1) dans laquelle R 1 représente un phényle ou un phényle porteur d'un à trois alkyles renfermant au total au plus 18 atomes de carbone, d'un alcoxy renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, d'un alcoxycarbonyle renfermant de 2 à 18 atomes de carbone ou d'un chlore, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phénylalkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans sa partie alkyle, ou le chlore, R 3 a la signification qui a été donnée pour R 2 ou R 4 ou représente un radical répondant à l'une des formules: O -(CI-I -OR 6, 0 O O _ 5 -(CH -N(R 7)2, (CH 2 -O-A-O-L (CH 2 n E, O O O CH __NR 8-A-NR 8-L-ECH 23)-E, O 2 nN AO& -C 2 __ 2)n N - 35- o o o I l / \ I l N N n C CH E CN\ N 5 4 I E, -CH 2-S-R 9, -CH(C 6 H 5)-c-OR 6 et -D-E dans lesquelles R 6 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyle contenant de 2 à 18 atomes de carbone et interrompu par de l'oxygène ou du soufre, un dialkylaminoalkyle contenant au total de 3 à 16 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle ou un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total au plus 18 atomes de carbone, N est égal à 0, à 1 ou à 2, les R 7 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phényle porteur d'un ou deux alkyles renfermant au total au plus 16 atomes de carbone, un radical -C 2 H 4 OH, -C 2 H 4-O-Cm H 2 m+i ou -C 2 H 4 O- 9-Ro 10, ou forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical de pipéridine ou de morpholine, m désigne un nombre de 1 à 18, R 10 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone, A représente un alkylène contenant de 2 à 22 atomes de carbone, qui peut être interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, R 8 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phényle porteur -36- d'un ou de deux alkyles renfermant au total au plus 16 atomes de carbone, ou un benzyle, R 9 représente un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, D représente -O-, -S-, -SO-, -502 ou -C(R 1 l) 2-, les R 1 l représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant au total au plus 16 atomes de carbone, un phényle, un radical -(CH 2)n-f-OR 6 ou un radical O -(CH 2)n-C-N(R 7)2 dans lesquels n, R 6 et R 7 ont les significations indiquées plus haut, ou forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cycloalkyle contenant de 5 à 7 atomes de carbone, E représente un radical répondant à la formule: R 5 R O, / R R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 4 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus, et R 5 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, le chlore ou un radical répondant à l'une des formules -CH 2 OR 6 et -CH 2-C-N(R 7)2 dans lesquelles R 6 et R 7 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou R 5 forme avec R 4 un radical35 tétraméthylène. -37- 2 Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle la quantité de la benzofuranne-2-one de formule ( 1) est comprise entre 0,0001 et 0,012 % en poids, plus particulièrement entre 0,0001 et 0,008 % en poids. 3 Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle la quantité du phosphite ou du phosphonite ou de l'analogue aza de ceux-ci est comprise entre 0,01 et 2 % en poids et est plus particulièrement d'au plus 1 % en poids. 4 Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, le chlore ou un radical -(CH 2)n-C-OR 6, -(CH 2)n N(R 7)2 ou -D- E, les symboles n, R 6, R 7, D et E ayant les significations qui leur ont été données à la revendication 1. 5 Polyoléfine selon la revendication 4 dans laquelle R 6 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle. 6 Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle R 1 représente un phényle ou un phényle porteur de 1 ou 2 radicaux alkyles contenant au total au plus 12 atomes de carbone, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R 3 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de30 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical -(CH 2)n-C-OR 6, -(CH 2)n-C-N(R 7)2 ou - D-E, R 5 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un o cyclopentyle, un cyclohexyle, un radical -CH 2-OR 6 ou un I cyclopentyle, un cyclohexyle, un radical -CH 2-C-0 R 6 ou un -38- radical -CH 2-_-N(R 7)2, ou R 5 forme, avec R 4, un radical tétraméthylène, les symboles n, R 6, R 7, D et E ayant les significations qui leur ont été données à la revendication5 1. 7 Polyoléfine selon la revendication 6 dans laquelle R 1 représente un phényle, R 3 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical10 -D-E, R 4 représente l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R 5 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, D et E ayant les significations qui leur ont été données à la revendication 6. 8 Polyoléfine selon la revendication 7 dans laquelle RI représente un phényle, R 3 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical -D-E, R 2 et R 4 représentent chacun l'hydrogène, et R 5 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, D représentant un radical -C(R 1 l)2 dans lequel les Rll représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et E un radical répondant à la formule: R 5 Rs \RI R 2 R 1 dans laquelle R 1, R 2 et R 4 et Rs ont les significations qui leur ont déjà été données. -39- 9 Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle le phosphite ou l'analogue aza de celui-ci répond à l'une des formules: ( 2) Rl O-P, OR 3 ( 4) (R'i O)m,-P(N'7 R 8)3-m,' ( 6) /P-O-R'1 l H 3 C / R'12 ( 8) P N H 3 C O R'1 ( 3) A' _p t OR 3) ( 5) Ai O O-PNR'7 Rg 82), ( 7) ( 9) ( 10) R'13-X /C ( 11) -p -O A', Jq -X-R'13 et -40- dans lesquelles R'1, R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyle qui contient de 1 à 18 atomes de carbone et qui porte un halogène, un radical -COOR'4, un radical -CN ou un radical -CONR'4 R'4, un alkyle qui contient de 2 à 18 atomes de carbone et qui est interrompu par -S, -O ou -N(R'4)-, un cycloalkyle contenant de 5 à 8 atomes de carbone, un phényle ou un naphtyle, chacun de ces deux derniers (phényle et naphtyle) pouvant porter comme substituant(s) un halogène ou de 1 à 3 radicaux alkyles ou alcoxy contenant au total de 1 à 18 atomes de carbone, un 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle un N-allyl ou N-benzyl ou N- alkyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4-yle, l'alkyle présent dans ce dernier contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un N-alcanoyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle dont la partie alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical N-alkylène- 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle ou N-alkylène-4- alcoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle dont la partie alkylène contient de 1 à 3 atomes de carbone et dont la partie alcoxy contient de 1 à 18 atomes de carbone, R'4 ou les R'4 (indépendamment l'un de l'autre) représentent chacun l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone ou un phényl- alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alkyle, n' est égal à 2, à 3 ou à 4, A' représente: dans le cas o N est égal à 2, un alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un alkylène qui contient de 2 à 12 atomes de carbone et qui est interrompu par -S-, -O ou -N(R'4) (dans ce -41- dernier, R'4 a la signification qui lui a été donnée plus haut), ou un radical répondant à l'une des formules: R's R'5 B et B R'6 R'6 dans le cas o n' est égal à 3, un radical -Cr H 2 r_ 1 (dans lequel r est égal à 5 ou à 6) ou un radical N(CH 2 CH 2)3-, et dans le cas o n' est égal à 4, un radical C(CH 2)4-, R'5 et R'6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, A" a la signification que peut prendre, lorsque n' est égal à 2, le symbole A', B représente un radical -CH 2-, -CH(R'4)-, CR'1 (R'4) ou -S ou une liaison directe, les symboles R'1 et R'4 ayant les significations qui leur ont été données ci-dessus, m' est égal à 1 ou à 2, R'7 et R'8 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclohexyle ou un benzyle, ou encore R'7 et R'8 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, p est égal à 1 ou à 2, D' représente un méthyle lorsque p est égal à 1 et un radical -CH 20 CH 2 lorsque p est égal à 2, R'g représente un méthyle, R'10 a la signification de R'1, q est égal à 2 ou à 3, -42- R'1 l et R'12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R'11 et R'12 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, ou R'11 représente un radical répondant à la formule: /0 CH 3 -E-Y 1-P o CH 3 dans laquelle E' représente un alkylène contenant de 2 à 18 atomes de carbone ou un alkylène qui contient de 2 à 18 atomes de carbone et qui est interrompu par -S-, -O ou -N(R'12) (dans ce dernier, R'12 a la signification qui lui a déjà été donnée), X et Y 1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -O ou un radical -N(R'12) (dans lequel R'12 a la signification qui lui a déjà été donnée), R'13 a la signification de R'1 lorsque X représente -O-, et la signification de R'12 lorsque X représente - N(R'12) -, y est égal à 1, à 2 ou à 3, W représente: dans le cas o y est égal à 1, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical de formule -OR'16 ou -N(R'17)R'18 ou le fluor, dans le cas o y est égal à 2, un radical répondant à l'une des formules -O-A"-O-, -N(R'17)-A"'-N((R'17)-, -O-A"'-N(R'17) ou H 3 C CH 3 O -O No -C-CH 2 CH R 19, H 3 C -43- et dans le cas o y est égal à 3, un radical R'4 C(CH 2 O)3-, N(C 2 H 40)3 ou N(C 3 H 60)3 (le symbole R'4 ayant la signification qui lui a déjà été donnée), R'16 a la signification qui a été donnée pour R'I, R'17 et R'18 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R'17 et R'18 forment ensemble un radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, A" a la signification qui lui a déjà été donnée, A"' représente un alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un alkylène qui contient de 2 à 12 atomes de carbone et qui est interrompu par -S-, -O ou -N(R'4)-, le symbole R'4 ayant la signification qui lui a déjà été donnée, R'19 représente l'hydrogène ou un méthyle, les R'14 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone ou un cyclohexyle, R'15 représente l'hydrogène ou un méthyle et Z représente une liaison directe, un radical -CH 2-, un radical -C(R'14)2 (dans lequel les R'14 sont identiques ou différents et ont les significations qui leur ont été données plus haut) ou -S-. Polyoléfine selon la revendication 9 dans laquelle le phosphite répond à la formule ( 2), ( 3), ( 6), ( 8), ( 10) ou ( 11). 11 Polyoléfine selon la revendication 9 caractérisée en ce que, dans le phosphite de formule ( 2), R'1, R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un phényle, un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4-yle. 12 Polyoléfine selon la revendication 11 dans laquelle R'1, R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 12 atomes de carbone. 13 Polyoléfine selon la revendication 9 caractérisée en ce que, dans le phosphite de formule ( 3), A' représente, dans le cas o n' est égal à 2, un alkylène contenant de 2 à 12 atomes de carbone, -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 _O-CH 2 CH 2 ou -CH 2 CH 2-N(R'4)-CH 2 CH 2 (le symbole R'4 représentant un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone), et, dans le cas o n' est égal à 3, un radical N(CH 2 CH 2) 3- - 14 Polyoléfine selon la revendication 9 caractérisée en ce que, dans le phosphite de formule ( 6), p est égal à 1, D' représente un méthyle, R'9 représente un méthyle et R'10 représente un phényle porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone. Polyoléfine selon la revendication 9 caractérisée en ce que, dans le phosphite de formule ( 8), R'11 et R'12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R'1 l représente un radical de formule: O 7 CH 3 I E' N P \ CH 3 R 12 (dans lequel E' représente un alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone) et R'12 a la signification qui lui a déjà été donnée. -45- 16 Polyoléfine selon la revendication 9 caractérisée en ce que, dans le phosphite de formule ( 10), R'13-X- représente un radical de formule -N(R'12)2 (dans lequel les R'12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle) ou un radical phénoxy porteur de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone. 17 Polyoléfine selon la revendication 16 dans laquelle R'13-X représente un radical phénoxy portant de 1 à 3 radicaux alkyles renfermant au total de 1 à 12 atomes de carbone. 18 Polyoléfine selon la revendication 9 caractérisée en ce que, dans le phosphite de formule ( 11), W représente, dans le cas o y est égal à 1, un radical -OR'16 ou -N(R'17)R'18 ou le fluor, dans le cas o y est égal à 2 un radical -O-CH 2 CH 2-N(R'4)-CH 2 CH 2-O-, et, dans le cas o y est égal à 3, un radical N(CH 2 CH 2 O)3-, le symbole R'16 représentant un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, R'17 et R'18 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclohexyle ou un benzyle, ou R'17 et R'18 formant ensemble un radical pipéridyle, morpholinyle ou hexaméthylène-imino, et R'4 ayant la signification qui lui a été donnée à la revendication 10, Z représente une liaison directe, -CH 2 ou -CH(CH 3)-, et les R'14 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un30 alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 19 Polyoléfine selon la revendication 18 dans laquelle W représente un radical 2-éthyl-hexyloxy ou le fluor, R'14 représente un radical tertbutyle, R'15 représente l'hydrogène et Z représente -CH 2 ou -CH(CH 3) lorsque y est égal à 1, ou W représente un radical -O-CH 2 CH 2-N(CH 3)-CH 2 CH 2-O lorsque y est égal à 2. -46- Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle le phosphonite ou l'analogue aza de celui-ci répond à l'une des formules: ( 12) H 5 C 6-P(OR 20)(NR 2 l R 22)2-s, R 24 ( 13) R G P K et 2 R 24 k R O o R 2 \/ \ 27 ( 14)\P P R 280 OR 28 dans lesquelles R 20 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un alkyle contenant de 2 à 18 atomes de carbone et interrompu par -S-, -O ou -N(R 26)-, un cycloalkyle contenant de 5 à 8 atomes de carbone, un phényle ou un naphtyle, chacun de ces deux derniers pouvant porter de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, ou représente un radical 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle, R 26 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R 21 et R 22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle, un cyclohexyle ou un radical 2,2,6,6-tétraméthyl ou 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle, ou R 21 et R 22 forment ensemble un -47- radical butylène, pentylène ou hexylène ou un radical -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-, s est égal à 1 ou à 2, les R 24 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un cyclohexyle, R 25 représente l'hydrogène ou un méthyle, G représente une liaison directe, -CH 2-, -C(R 24)2 OU -S-, les substituants R 24 étant identiques ou différents et ayant les significations indiquées plus haut, k est égal à 1 ou à 2, K représente, lorsque k est égal à 1, un phényle ou un naphtyle, chacun de ces deux radicaux pouvant porter de 1 à 3 alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, et, lorsque k est égal à 2, un radical phénylène ou biphénylylène, et R 27 et R 28 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un phényle ou un napthyle, chacun de ces radicaux pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone. 21 Polyoléfine selon la revendication 20 caractérisée en ce que, dans le phosphonite de formule ( 12), R 20 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un phényle ou un phényle porteur de 1 à 3 radicaux alkyles renfermant au total de 1 à 18 atomes de carbone, et R 21 et R 22 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un benzyle ou un cyclohexyle, ou R 21 et R 22 forment ensemble un radical pentylène ou hexylène ou un radical -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-. 22 Polyoléfine selon la revendication 21 dans laquelle R 20 représente un phényle porteur de 1 à 3 radicaux alkyles renfermant au total de 1 à 12 atomes de carbone. -48- 23 Polyoléfine selon la revendication 20 caractérisée en ce que, dans le phosphonite de formule ( 13), les substituants R 24 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, G représente une liaison directe ou -CH 2-, et k est égal à 1. 24 Polyoléfine selon la revendication 20 caractérisée en ce que, dans le phosphonite de formule ( 14), R 27 et R 28 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un phényle qui porte de 1 à 3 radicaux alkyles renfermant au total de 1 à 8 atomes de carbone. Polyoléfine selon la revendication 1 qui contient en outre au moins un co-stabilisant, en particulier un anti- oxydant phénolique. 26 Polyoléfine selon la revendication 25 qui contient, comme costabilisant, du 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthyl-benzène, de l'isocyanurate de tris-( 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), du ( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de mono-éthyle (sel calcique) ou un ester de l'acide B-( 3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)- propionique formé avec l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le pentaérythritol, le thiodiéthylène-glycol ou le triéthylène-glycol. 27 Polyoléfine selon la revendication 1 dans laquelle la polyoléfine est le polyéthylène, le polypropylène, le poly-isobutène, le polybutène, le poly-isoprène, le polybutadiène ou un mélange de ces polymères. 28 Polyoléfine selon la revendication 27 dans laquelle la polyoléfine est le polyéthylène ou le polypropylène. 29 Procédé pour stabiliser des polyoléfines, procédé selon lequel on incorpore dans celles-ci, ou on applique -49- sur celles-ci, un mélange stabilisant tel que défini à la revendication 1. Utilisation d'un mélange stabilisant tel que défini à la revendication 1 pour la stabilisation de polyoléfines.