Brevet FR2670892A1 — publié le 19920626

DISPOSITIF DE MESURE DE RAYONNEMENT ET DE MESURE DES GRANDEURS PHOTOCHlMlQUES D'UN GAZ L'invention concerne un dispositif de mesure de rayonnement et plus particulièrement un dispositif de mesure de l'intensité d'un rayonnement à une longueur d'onde déterminée. Ce dispositif peut servir à détecter une longueur d'onde déterminée. Il fonctionne notamment aux longueurs d'ondes UV. Le dispositif de l'invention permet également de mesurer les grandeurs photochimiques d'un gaz. L'utilisation des rayonnements ultra-violets (UV) se fait de plus en plus importante dans de nombreux domaines tels que la photochimie, l'électronique. Leurs applications sont de plus en plus variées : photolithographie, réacteur de photochimie, effaceurs d'EPROMs, lampes germicides, réacteurs de Photo-CVD (Photo-Chemical Vapor Deposition). Ces UV peuvent se diviser en deux catégories - les rayonnements UV-A et UV-B dont les longueurs d'ondes sont supérieures à 200 nm et non dangereuses - les rayonnements UV-C ou encore nommés Vacuum Ultra Violet (VUV) dont les longueurs d'ondes sont inférieures à 200 nm. Ils sont très énergétiques et dangereux pour l'organisme et il faut les utiliser sous vide pour s'affranchir de l'absorption par l'oxygène de l'air et la production conséquente d'ozone (gaz toxique). Les sources les plus utilisées sont les lampes à basse pression de mercure (raie principale à 185 nm dans le domaine VUV) et les lampes à deutérium (spectre continu). La mesure de l'intensité de ces radiations (radiométrie) devient de plus en plus critique pour ltoptimisation et le contrôle de processus industriels ou de laboratoire. En ce qui concerne les UV-A et UV-B (longueurs d'ondes supérieures à 200 nm) de nombreux radiomètres sélectifs existent sur le marché (couplage de filtres interférentiels et de capteurs à base de semiconducteurs). En revanche, il n'existe pas de radiomètre sélectif simple pour les VUV (longueurs d'ondes inférieures à 200 nm). La solution actuellement connue est le couplage sous vide d'un monochromateur et d'un photomultiplicateur. Cette solution est très encombrante, fragile, onéreuse et s'intègre très difficilement dans un dispositif industriel. L'invention a pour objet un dispositif simple, facilement intégrable dans une machine industrielle, permettant de mesurer et de suivre l'intensité de certaines radiations de catégorie VUV (supérieures à 200 nm). Ce radiomètre est basé sur la dissociation photochimique d'un gaz sous l'action de la radiation VUV et de l'accroissement de la pression de enceinte contenant le gaz qui résulte de cette dissociation. Nous prouverons que, de manière générale, cette mesure ne dépend ni de la température de travail, ni du volume de l'enceinte que l'on peut rendre aussi petite que l'on veut pour l'intégrer dans le dispositif industriel. L'invention concerne donc un dispositif de mesure d'intensité, de rayonnement, et/ou de détection de rayonnement caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte fermée contenant un gaz éclairé par un rayonnement à mesurer, ainsi que des moyens de mesure de la pression existant à l'intérieur de l'enceinte, le gaz étant sensible à au moins une longueur d'onde à mesurer. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre et dans les dessins qui représentent: - la figure 1, un exemple de réalisation d'un capteur selon l'invention - la figure 2, une courbe de fonctionnement du capteur de la figure I - la figure 3, un exemple de réalisation du dispositif de mesure de l'invention; - les figures 4 et 5, des courbes d'exemples de réalisation détaillés - la figure 6, un exemple de réalisation plus complet du dispositif selon l'invention. Le dispositif objet de l'invention permet de mesurer le flux (en W/cm2) d'une longueur d'onde inférieure à 200 nm (catégorie VUV). En se reportant à la figure 1, on va tout d'abord décrire un exemple de réalisation d'un capteur selon l'invention. La partie sensible de ce capteur est une enceinte étanche 1 possédant des parois 11 et une face 10 transparente à la radiation étudiée (d'où un choix pertinent du matériau à utiliser pour cette face 10). Ce capteur est conçu de telle sorte que la radiation tombe en faisceau parallèle sur la face transparente 10. L'enceinte du capteur est remplie d'un gaz (G) qui absorbe une longueur d'onde (fréquence v) telle que la réaction photochimique bilan soit la suivante G + hv --- > aA + bB + ... , # (v) A,B ... étant les produits obtenus ; a, b, .. étant les coefficients stoéchiométriques de la réaction ; (v) étant le rendement quantique de cette réaction ; h étant la constante de Plank. L'absorption d'un photon est donc responsable d'un accroissement du nombre de moles de gaz dans l'enceinte # n = #(a+b+ ..... - 1) L'accroissement de la pression est donc liée au nombre de photons absorbés, donc au nombre de photons incidents (c'est-à-dire le flux ou l'intensité de la radiation).Nous explicitons ci-dessous cette relation Si (V) est le coefficient d'absorption molaire de la radiation v par le gaz G, la loi de Berr-Lamber, appliquée à la géométrie axiale de notre enceinte, nous donne l'intensité de la radiation à la cote x I(x)= I0e -Cx C étant la densité de molécules de gaz dans l'enceinte et 1o l'intensité de la radiation à la surface du capteur. Dans ce calcul, le facteur de transmission du hublot à la longueur d'onde X est supposé égal à un.Il résulte que l'intensité de la lumière absorbée est 1a (x) = Io-I(x) = 1o (1-e Cx En choisissant de travailler à de faibles densités de gaz (faibles pressions et sur de courtes distances (x petit), l'intensité totale absorbée par l'enceinte sera a (d) = 1o (1-e- #Cd) # 10 C d Si l'intensité est exprimée en Watt par unité de surface, le nombre total dp de photons absorbés pendant un instant dt est tel que Le taux d'accroissement du nombre de moles de gaz dans l'enceinte est donc Il en résulte donc un taux d'accroissement de la pression dans l'enceinte de volume V, à la température T N étant le nombre d'Avogadro De plus, si l'on cherche à exprimer la densité C de molécules de gaz, nous avons PV= nRT d'où C=n= P et V=Sd V RT ce qui permet d'obtenir Il est très important de remarquer que ce résultat ne dépend ni de la température ni de la géométrie du capteur (volume, dimension ...). La mesure de la vitesse d'augmentation de la pression (Vp) pour une pression "statique" P donnée permet donc de déduire Io. En effet, tous les autres paramètres de cette formule sont connus et décrits, par exemple, dans l'article "Vacuum Ultraviolet Photochemistry" publié dans Advances in photochemistry. Vol. 3. Pitts. Willey and Sons). Dans certains gaz, des réactions secondaires à la réaction de photolyse peuvent apparaître. Ces réactions sont favorisées par des pressions élevées, mais à faible pression, elles sont négligeables devant la photodissociation. Si on représente la courbe Vp = f (P) comme cela est représenté schématiquement en figure 2, dans tous les cas, la tangente r p à l'origine de la courbe Vp = f (P) nous à conduit p à: r p est la grandeur cherchée et utilisée pour calculer I p o La figure 3 représente un dispositif de mesure selon l'invention. La cavité interne du capteur est reliée à un manomètre 2 suffisamment sensible qui joue le rôle de transducteur électrique ou électronique. 1l est possible de remplir de gaz le capteur à l'aide de la vanne 3 et de le purger après un certain nombre d'utilisations à l'aide de la pompe 4. La commande de la vanne 3 et de la pompe 4 peut être assistée ou manuelle. Le capteur rempli de gaz est placé à l'endroit où l'on souhaite mesurer l'intensité de la radiation à étudier. Une augmentation linéaire de la pression en fonction du temps est mesurée par le manomètre. La vitesse Vp en est déduite par mesure du temps de mesure. L'application de la relation (1) permet d'obtenir l'intensité Io du rayonnement reçu par le capteur. Electroniquement cela revient à coupler un circuit dérivateur 5 et un circuit d'affichage 6 au manomètre 2 pour lire directement le flux de la lampe en Watt par cm2 comme cela est représenté en figure 3. Ce dispositif peut utiliser tout type de gaz sensible à condition de bien choisir la pression de fonctionnement. Le dispositif de l'invention peut également fonctionner à pression P variable. Ce type de fonctionnement est recommandé lorsque des réactions secondaires peuvent se superposer à la réaction de photolyse et que l'on ne souhaite pas travailler avec une seule mesure de type précédent. Si la mesure précédente est répétée pour différentes valeurs de P afin de tracer la courbe Vp = f(P) telle que celle de la figure 2 comme cela a été décrit précédemment, la valeur de l'intensité du rayonnement est déduite de la tangente initiale de cette courbe en application de la relation (2). 1l est également possible d'adjoindre au dérivateur 5 de la figure 3, un diviseur par P qui divisera par P (pression) la valeur dP/dt. Cette mesure ne sera valable qu'en tout début de fonctionnement (origine de la courbe). Selon un exemple de réalisation pratique, le gaz contenu dans l'enceinte 1 est du NH3 en vue de la mesure de la radiation VUV. Le rayonnement dont on doit mesurer l'intensité a pour longueur d'onde 185 nm. Dans le dispositif de la figure 3, le manomètre utilisé est une jauge capacitive 0-10 Torr (Baratron MKS) . La température de la lampe émettant le rayonnement à mesurer est contrôlée (650 C) pour éviter toute fluctuation de son comportement. Le hublot du capteur est réalisé en quartz synthétique de qualité Suprasil dont le facteur de transmission est environ 1 à 185 nm. Le tracé la courbé Vp = f(P) pour des pressions allant de 0,5 Torr à 10 Torr donne lieu à la courbe de la figure 4. Au vu de cette courbe il apparaît qu'il se produit des réactions secondaires comme cela est décrit dans l'article concernant la photolyse de NH3 à 185 nm "The Photolysis of Ammonia at 1849 A in a mow System" C. C. Mc Donald, Journal of Chem. Phys. 22, 5, 908 (1954). Nous utiliserons donc la méthode de la tangente initiale avec avec : = 1, 21.103 1 mole 1 cm-1 et, d'après la réaction à basse pression NH3 + Hv (185nm) --- > 1/2 N2 + 3/2 H2, =1 on a = 1 n On mesure la courbe rp = 6,67 10 3 s-1 et l'on trouve 10 (185 nm) = 3,55 mW/cm2 Nous avons mesuré la lampe à 254 nm avec un radiomètre commercial et obtenu, à 254 nm la valeur : Io (254) = 18 mW/cm2. Le rapport Io(185 nm)/Io(254 nm) ~ 20% pour ce type de lampe ce qui est confirmé par l'article de B.T Barnes ("Intensities of X 1850 Angstroems and X 2537 Angstroems in a Low-Pressure Mercury Vapor Lamps With Rare Gaz Present", Jour. Appl. Phys. 31, 5, 852 (1960). Selon un autre exemple de réalisation, pour détecter des VUV, le gaz contenu dans l'enceinte du capteur est du N20. L'influence des réactions secondaires dans ce cas n'est pas remarquable comme le montre la courbe Vp = f(P) (que nous superposons à celle de NH3). En ce qui concerne la photolyse de N2 O à 185 nm nous avons trouvé dans le document de PITTS ("Photochemistry" Willey and Sons, NY) les renseignements suivants Equation bilan N2O + hv (185nm) --- > 3/4 N2 + 1/4 O2 + 1/2 NO, # = 1 donc n = 0,5 et # = 252 l mole-1 cm-1 Compte tenu de la linéarité de la courbe Vp(P) dans le cas de N2 O nous pouvons utiliser les formules 1 ou 2 au choix. Si nous utilisons la formule (2) qui ne fait pas intervenir les unités de pression, on trouve Io(185 nm) = 3,02 mW/cm2 Nous retrouvons la même valeur que dans l'exemple de réalisation dans lequel le gaz est du NH3 ce qui valide le système de l'invention. Le dispositif de l'invention fonctionne donc en radiomètre détectant une longueur d'onde déterminée puisque le gaz qu'il contient est sensible à au moins une longueur d'onde. De plus à une longueur d'onde déterminée, il permet de mesurer l'intensité du rayonnement. Selon exemple pris, il permet de mesurer l'intensité 10 d'un rayonnement VUV à 185nm de longueur d'onde. Avec des appareils connus, on sait mesurer l'intensité d'un rayonnement à la longueur d'onde de 254 nm. Pour une source de rayonnement déterminée, on peut donc mesurer le rapport R de l'intensité à 185 nm et de l'intensité à 254 nm. Par la suite, on connaîtra donc le rapport R pour une source déterminée. Pour mesurer la valeur approchée de l'intensité de rayonnement à 185 nm de cette source, il suffira de mesurer avec un appareil de type connu l'intensité de rayonnement à 254 nm et d'affecter le résultat de la mesure à l'aide du rapport R. Le dispositif de l'invention permet également de mesurer les caractéristiques du gaz e . n. Cela apparaît dans les formules (1) et (2) précédentes. Pour fonctionner dans ce but, on suppose que l'on connaît les caractéristiques du rayonnement (longueur d'onde et intensité). Si cela ntest pas le cas, les caractéristiques du rayonnement sont tout d'abord mesurées, comme cela a été décrit précédemment, à l'aide d'un gaz dont on connaît les caracté rustiques. Les caractéristiques du rayonnement étant connues, on remplit enceinte à l'aide du gaz à mesurer. L'irradiation du gaz à l'aide du rayonnement connu provoque une variation de pression dans l'enceinte et la mesure de cette variation comme cela a été décrit précédemment, permet de mesurer le produit n En résumé, la radiométrie (mesure de l'intensité d'une radiation donnée) dans le domaine des ultra-violets profonds (dont la longueur d'onde est inférieure à 200 nm) ne dispose pas de radiomètre simple, fiable, solide, et facilement intégrable dans les dispositifs utilisant de telles radiations. Cette lacune est principalement due à l'absence de détecteurs à base de semiconducteurs et aux difficultés optiques et technologiques rencontrées à de telles longueurs d'ondes (absorption par ltoxygène de l'air, nécessité de travailler sous vide ...). L'invention fournit un dispositif fonctionnant à de telles longueurs d'ondes. Ce dispositif est basé sur la dissociation photochimique d'un gaz sous l'action d'une radiation et de l'accroissement de la pression dans l'enceinte contenant le gaz qui est dissocié. Cette mesure ne dépend ni de la température de travail, ni du volume de l'enceinte que lton peut rendre aussi petite que l'on veut pour l'intégrer dans le dispositif industriel. Ce dispositif peut être un dispositif de mesure d'intensité fonctionnant à une longueur d'onde déterminée. Il peut être également un radiomètre détectant une longueur d'onde déterminée. Les applications d'un tel dispositif recouvrent notamment les grandes applications de la radiométrie des VUV. Ce radiomètre peut avantageusement remplacer et concurrencer le couplage monochromateur +photomultiplicateur dans de nombreuses applications industrielles. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple et que d'autres variantes peuvent être envisagées. Notamment, la nature du gaz contenu dans l'enceinte du capteur et la longueur d'onde de fonctionnement du capteur n'ont été fournis que pour illustrer la description. REVENDICATIONS I. Dispositif de mesure d'intensité de rayonnement et/ou de détection de rayonnement, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte (1) fermée contenant un gaz éclairé par un rayonnement à mesurer, ainsi que des moyens de mesure de la pression existant à l'intérieur de l'enceinte, le gaz étant sensible à au moins la longueur d'onde à mesurer. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens permettant de mesurer une variation de pression par unité de temps. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte un dérivateur recevant une information de variation de pression des moyens de mesure de pression et permettant de la dériver par rapport au temps. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit diviseur permettant de diviser, par la valeur de la pression, la dérivée par rapport au temps de la variation de pression. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enceinte (1) est fermée par des parois (11) possédant au moins une fenêtre (10) transparente au rayonnement à mesurer. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est du NH3. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est du N 20. 8. Dispositif de mesure de grandeurs photochimiques d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte (1) fermée remplie d'un gaz éclairé par un rayonnement de caractéristiques (intensité, longueur d'onde) connues, ainsi que des moyens de mesure de la pression existant à l'intérieur de l'enceinte, le gaz étant sensible- à la longueur d'onde du rayonnement.