Brevet FR2668144A1 — publié le 19920424

La présente invention a pour objet des compositions de verres de scellement, utilisables sur l'aluminium et ses alliages. Le développement de la microélectronique et des circuits intégrés, de plus en plus complexes, impose l'emploi de boîtiers de grande taille et comportant de nombreuses sorties isolantes hermétiques. Ces boîtiers sont souvent destinés à des applications aéronautiques ou spatiales. Il est alors primordial qu'ils soient construits dans un métal léger, peu coûteux et bon conducteur thermique, afin de permettre une dissipation importante d'énergie. L'aluminium et ses alliages répondent parfaitement à ces exigences. Toutefois, pour réaliser des scellements sur ces métaux, il est indispensa- bles d'utiliser un verre ayant, simultanément, un bas point de fusion et un coefficient thermique de dilatation linéaire élevé. L'aluminium et ses alliages ont, en effet, des points de fusion compris entre 5700 C et 6580C et des coefficients thermiques de dilatation linéaire compris entre 230.10 7 et 280.10 7 par degré centigrade, dans l'intervalle de tempé- ratures à considérer. De tels verres existent et sont connus. Le composant principal est l' anhydride phosphorique, P2 Os, auquel s'ajoutent des oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Néanmoins, ces verres sont difficilement utilisables, car ils se dégradent très rapidement dans une atmosphère humide et, dans ce cas, les scellements qui les utilisent perdent leur isolement et leur herméticité. L'objet de la présente invention concerne des compositions de verres à base d'anhydride phosphorique, d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcali no-terreux et/ou d'oxyde de plomb (litharge). A ces constituants de base s'ajoutent, en plus faibles proportions, différents oxydes métalliques dont le rôle fondamental est d'améliorer considérablement la tenue en atmos phère humide; dans la suite de ce texte ils seront désignés, tous ensemble, par les termes "d'oxydes additionnels". Outre l'alumine Al03, l'oxyde de titane Ti 02 l'oxyde de tungstène W03 et l'oxyde de zinc ZnO, ces oxydes métalliques additionnels sont particulièrement choisis parmi ceux des métaux de la colonne de la classification périodique de Mendéléieff, à savoir, vanadium, niobium et tantale. Selon la présente invention, on a découvert deux compositions principales de base, chacune d'elles conduisant à une plage de compositions,dans lesquelles les proportions d'oxydes métalliques addtionnels sont variables, améliorant particulièrement l'une ou l'autre des caractéristiques recher chées pour une utilisation déterminée . Par exemple, suivant que le scellement envisagé est du type accordé ou en compression, les exigences concernant le coefficient thermique de dilatation linéaire ne seront pas les mêmes. La première composition de base fournit des verres dont la teneur en anhydride phosphorique est 56t4%, la teneur en oxydes alcalins et alcalino-terreux est 37≈7X et la teneur en oxydes additionnels 7#3%. Dans la deuxième composition de base, la teneur en anhydride phosphornque est aussi 56+4%, la teneur en oxydes alcalins et alcalino- terreux est 24t 4%, la teneur en oxyde de plomb (litharge PbO) est 14#3% et la teneur en axydes additionnels 6#3% Pour améliorer la fluidité, ces deux compositions de base peuvent con tenir du fluor dans la proportion de 2 +1%, introduit sous la forme defluo. -ruredepotassium ou de calcium. Le tableau 1 ci-joint donne le détail de compositions qui peuvent être utilisées. Toutes les teneurs sont exprimées en pourcentages moléculaires et non en pourcentages pondéreux. Le processus opératoire décrit ci-après s'applique à toutes les compositions décrites dans ce texte. Le mélange initial peut être réalisé indifféremment à partir d'anhydride phosphorique Paons ou de dihydrogénophosphate d'ammonium PO4 H2NH4 les autres composants étant introduits, soit sous forme d'oxydes, soit sous forme de sels à anion volatil comme par exemple des carbonates. Ces différents composants, intimement mélangés à l'état de poudre, sont fondus, de préférence dans un creuset à paroi intérieure revêtue de platine ou, à défaut, dans un creuset silico-alumineux. Ce creuset est placé dans un four électrique, la montée en température se fait progressivement et l'ensemble est maintenu à une température comprise entre 80O0c et 11000 C, suivant la composition, pendant une heure. Le verre en fusion est ensuite verse dans un récipient plein d'eau. Le groisil obtenu est ensuite séché, broyé dans un broyeur à boulets, tamisé. Broyage et tamisage sont répétés jusqu'à obtention d'une poudre de granulométrie convenable. Cette poudre permettra la réalisation de préformes de verre par les procédés connus de l'homme de l'art, à savoir, enrobage,moulage,pressage, puis frittage. Compte tenu du bas point de fusion du verre, le choix du liant d'enrobage est particulièrement délicat. Ce liant doit être complè- tement éliminé1 avant et pendant le frittage, à une température très infé- rieure à celle de la fusion. Les principales caractéristiques à contrôler sur les verres obtenus sont les suivantes: -1: la température de fusion franche qui doit être inférieure ou égale à 5700 C, -2: la solubilité dans l'eau qui doit être aussi faible que possible, inférieure à 5.10-7 g cm-2s-1 dans l'eau désionisée à 1000 C, inférieure 10-9 g cm-2s-1 dans l'eau désionisée à 250 C, -3: le coefficient thermique de dilatation linéaire qui doit être suffisamment élevé ( de 190.10 à 280.10 0C ) pour permettre la réalisation de scellement accordés ou en compression sur l'aluminium et ses principaux alliages, avec des contraintes mécaniques acceptables dans le métal du boîtier, -4: la résistivité électrique volumique qui doit être aussi élevée que possible (supérieure à 5.10 z cm~1 25 C). La température de fusion est contrôlée en disposant de la poudre de verre non enrobée dans une coupelle en graphite qui est ensuite introduite dans un four électrique. Les phénomènes d'agglomérations, puis de fusion, sont observés après des paliers de 10 minutes à des températures croissantes, par intervalles de 200 C à partir de 4400 C. Les solubilités dans l'eau désionisée à 250 C et 1000 C sont calculées à partir de la perte de masse de lentilles de verre obtenues par fusion et maintenues dans de l'eau dêsionisée à 250 C pendant au moins 336 heures ( 2 semaines) ou à 1000 C pendant au moins une heure. Les essais de solubilité a 250 C et à 1000 C sont effectués sur des pastilles différentes. Les pesées sont faites sur une balance METTLER permettant la lecture du 1/10 de mg et l'appréciation du 1/100 de mg. Les surfaces extérieures des pastilles sont calculées d'après les dimensions et la forme. La solubilité est la perte de poids exprimée en grammes par cm2et par seconde (gcm-2s-1) Le coefficient thermique de dilatation linéaire est contrôlé directement par vérification de l'hermecite au moyen d'un détecteur de fuites à l'hélium et la résistivité par la mesure de l'isolement électrique sur des scellements type, de formes simples, réalisés dans ce but. La resistivité doit être au égale à 3.1010# Les caractéristiques indispensables au scellement sur alliages d'aluminium étant obtenues des la première composition citée ici, les essais ont été poursuivis pour diminuer la solubilité dans l'eau tout en conser vant une température de fusion franche suffisamment basse. Le tableau 1 donne différentes compositions réalisées. Après scellement, il est possible de "céramiser" certaines de ces compositions par un traitement thermique approprié ( 2 h entre 3500 et 4000 C, puis 10 à 12 h entre 4000 et 4500 C). Grâce à la présence d'une phase cristalline, la tenue mécanique des verres céramisés est supérieure à celles des verres non traités. Enfin, pour améliorer les propriétés mécaniques et la tenue en atmosphère humide des verres ayant une des compositions, objet de la présente invention, il est possible de les utiliser en les mélangeant, après broyage du groisil et avant enrobage de la poudre de verre, avec de l'alumine dans une proportion pouvant atteindre 30% en poids. Tableau I Les taneurs dont exprimées en pourcentages moideulaires Nos cks compositions 02 03 04 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 P2O5 52#0,5 52#0,5 58#0,5 60#0,5 52#0,5 52#0,5 52#0,5 52#0,5 54#0,5 52#0,5 53#0,5 52#0,5 54#0,5 54#0,5 PbO - 15#0,15 15#0,16 - - - - - - - 16#0,15 15#0,15 - Na2O - - - - 38#0,4 38,#0,4 35#0,4 - - - 18#0,2 - 10#0,1 K2O 25,2#0,2 20#0,2 14,17#0,2 18#0,2 - - - - - 20#0,2 - 20#0,2 25#0,2 BoO 16,8#0,15 - 0,45#0,1 12#0,1 1,25#0,05 1#0,05 1#0,05 36#0,3 31#0,5 46#0,15 - - - 20#0,2 CoO - 2#0,05 - - - - 2#0,05 2#0,05 2#0,05 2#0,05 3#0,05 4#0,05 - 16#0,15 CdO - 2#0,05 - - 1,25#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 - - 1#0,05 MgO 1,5#0,05 2#0,05 0,84#0,02 1,5#0,05 1,25#0,05 1#0,08 0,4#0,02 0,4#0,02 0,4#0,08 0,4#0,02 0,4#0,02 - - oxydes Al2O3 3#0,05 1#0,05 17#0,05 5#0,05 5#0,05 1,5#0,05 3#0,05 3#0,05 3#0,05 3#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 3#0,05 additionnels ZnO - - - - - - - - - - - - 2#0,02 TiO3 - - - - - - - - 2#0,05 - 2#0,05 2#0,05 - WO3 - - - - - - - - - - - 1#0,05 1#0,05 Nb2O5 - 1#0,05 - 1,5#0,05 - 1,25#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 V2O5 1,5#0,05 1#0,05 0,84#0,02 2#0,05 1,25#0,05 1,25#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1#0,05 1#0,05 1#0,05 Ta2O5 - 1#0,05 - - - - 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 1,3#0,05 - 1#0,05 1#0,05 FK - - - - - - 1,7#0,05 1,7#0,05 2,7#0,05 1,7#0,05 2,7#0,05 - 1#0,05 3#0,05 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 REVENDICATIONS 1- Compositions de verres utilisables pour réaliser des scellements sur l'aluminium et ses alliages comportant pour éléments de base 56#4% d'anhydride phosphorique POg , 37#7% d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et caractérisées par la présence d'oxydes additionnels comprenant un ou plusieurs des oxydes A12 03, TiO2, W03, ZnO et nécessai rement un ou plusieurs des oxydes des métaux de la 50 colonne de la clas sification périodique de Mendéleiff, à savoir V20s, Nb2O5et Ta20s, la pro portion totale de ces oxydes additionnels étant 7#3%. 2- Compositions de verres utilisables pour réaliser des scellements sur l'alu minium et ses alliages comportant pour éléments de base 56#4% d'anhydride phosphorique P2O5, 24#4% d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-ter reux, 14#3% d'oxyde de plomb PbO et caractérisées par la présence d'oxydes additionnels comprenant un ou plusieurs des oxydes Al2O3, TiO2,WO3, ZnO et nécessairement un ou plusieurs des oxydes des métaux de la 50 colonne de la classification périodique de Mendeleïff, à savoir V20s, Nb2O5, Ta2O5, la proportion totale de ces oxydes additionnels étant 6#3,5%. 3- Compositions conformes aux compositions de base définies dans les reven dications 1 et 2 auxquelles sont ajoutés 2#1% de fluorure de potassium ou de calcium. 4- Composition dé verre, comprenant 52#0,5% de P2O5~38#0,4% de Na 0-l,25+ 0,05%de BaO~1,25#0,05% de CdP~1,25#0,05% de MgO~5#0,05% de Al2O3~ 1,25#0,05% de V2O5 . 5-Composition de verre comprenant: 52#0,5% de P2O ~38#0,4% de Na2O~1# 0,05 dde BaO~1#0,05% de CdO~1#0,05% de MgO~4,5#0,05% de Al2O ~ 1,25 0,05% de Nb 0 1,25#0,05% de V20,. 6- Composition de verre comprenant: 52+0,5% de P O5~35#0,4% de Na, 0 O~1# 0,05% de BaO~2#0,5% de CaO~1#0,05% de CdO~0,4#0,05% de MgO~ 3#0,05% de Al2O3~1,3#0,05% de NB2O5~1,3#0,05% de V2O5~1,3#0,05% de Ta2O5~1,7#0,05% de FK. Toutes les compositions ci-dessus sont exprimées en pourcentages moléculaires. 7- Utilisation des verres ayant les compositions définies dans les reven dications 1,2,3,4,5 et 6 en les mélangeant, après broyage du groisil et avant enrobage de la poudre de verre, avec de l'alumine dans une proportion pouvant atteindre 30% en poids.