Brevet FR2670952A1 — publié le 19920626

- La présente invention concerne, de façon générale, des piles électrochimiques du type oxyde de lithium/manganèse Elle a trait plus particulièrement à un précurseur d'une pile de ce type; à un procédé pour fabriquer un tel précurseur; à un procédé pour fabriquer une pile électrochimique du type indiqué et pour fabriquer des électrodes destinées à cette pile Elle a trait également à une pile électrochimique du type indiqué et à une cathode destinée à cette pile. Selon un aspect de l'invention, celle-ci a pour objet un précurseur de pile électrochimique qui comprend: un boîtier de pile, un terminal anodique exposé à l'intérieur du boîtier de la pile, un électrolyte placé dans le boîtier de la pile pour l'accouplement électrochimique du terminal anodique à la cathode dans le boîtier et un précurseur de cathode placé dans le boîtier de la pile, le précurseur de la cathode comprenant un ou plusieurs composés du lithium, du manganèse et de l'oxygène, le précurseur de la cathode étant isolé électroniquement du terminal anodique et étant accouplé électrochimiquement au terminal anodique par l'électrolyte, et chacun desdits25 composés ayant une composition qui, dans une coupe isothermique à 20 C du diagramme de phases Li-Mn-O, tombe à l'intérieur du quadrilatère défini par la ligne de jonction Li 14 Mn 5012-Li 2 Mn 304, la ligne de jonction Li 2 Mn 304- Li Mn 304, la ligne de jonction Li Mn 304-Li 4 Mn 5012 et la ligne30 de jonction Li 4 Mn 5012-Li 14 Mn 5012. Ladite composition tombe de préférence à l'intérieur du quadrilatère délimité par la ligne de jonction Li 14 Mn 5012-Li 2 Mn 3 04, la ligne de jonction Li 2 Mn 304-Li Mn 304, la ligne de jonction Li Mn 304-Li 7 Mn 5012 et la ligne de jonction35 Li 7 Mns 5 012-Li 14 Mn 5 O 112 ou, mieux encore, à l'intérieur du quadrilatère délimité par la ligne de jonction Li 14 Mn 5 O 12- Li 2 Mn O 2, la ligne de jonction Li 2 Mn O 2-Li Mn O 2, la ligne de 2 - jonction Li Mn O 2-Li 7 Mn 5012 et la ligne de jonction Li 7 Mn 5 012- Li 14 Mn 5012 Il peut y avoir une anode dans le boîtier de la pile, anode qui comprend une substance appropriée renfermant du lithium actif, par exemple une substance5 prise dans l'ensemble constitué par le lithium métallique, les alliages lithium/aluminium, les alliages lithium/ silicium, les composés lithium/carbone et les mélanges de ceux- ci, l'électrolyte étant choisi dans l'ensemble constitué par Li C 104, Li As F 6, Li BF 4 et les mélanges de ceux-ci, dissous dans un solvant qui peut être le carbonate de propylène, le diméthoxy- éthane ou un mélange de ceux-ci, et l'anode étant séparée de la cathode par un séparateur microporeux en une matière électroniquement isolante qui est perméable à l'électrolyte et imprégnée de celui-ci Bien qu'on ait mentionné explicitement ci-dessus Li C 104, Li As F 6 et Li BF 4 il est en principe possible d'utiliser, pour l'électrolyte, n'importe quel sel de lithium approprié dissous dans n'importe quel solvant organique approprié Dans des piles de ce genre la20 proportion du lithium dans l'anode relativement aux autres constituants de l'anode sera par exemple celle qui est ordinairement employée dans la technique. L'invention a outre pour objet un procédé pour fabriquer un précurseur de pile électrochimique, procédé selon lequel on introduit dans un boîtier de pile comportant un terminal (ou borne) anodique, un électrolyte et un précurseur de cathode de telle façon que le terminal anodique soit électrochimiquement accouplé par l'électrolyte au précurseur de cathode et soit30 électroniquement isolé du précurseur de cathode, le précurseur de cathode comprenant un ou plusieurs composés du lithium, du manganèse et de l'oxygène, chacun de ces composés ayant une composition qui, sur la coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-0 à 20 O C, tombe35 à l'intérieur du quadrilatère ayant pour côtés la ligne de jonction Li 14 Mn 5 O 12-Li 2 Mn 3 04, la ligne de jonction Li 2 Mn 304- 3 - Li Mn 3 04, la ligne de jonction Li Mn 3 Q 4-Li 4 Mn 5 012 et la ligne de jonction Li 4 Mn O 12-Li 14 Mnn 5012. Le procédé peut comprendre l'étape selon laquelle on produit le précurseur de cathode en chauffant, dans un environnement réducteur comportant par exemple de l'hydrogène ou du carbone, une substance comprenant au moins un composé du lithium, du manganèse et de l'oxygène, à une température de 80 à 800 OC pendant 3 à 72 heures, pour en éliminer l'oxygène Dans un mode d'exécution très apprécié le chauffage est exécuté dans une atmosphère réductrice constituée d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, à une température comprise entre 250 et 400 OC pendant 12 à 48 heures, la substance ayant une composition moyenne qui, sur ladite coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-O à 20 OC, tombe à l'intérieur du triangle ayant pour côtés la ligne de jonction Mn O-Mn O 2, la ligne de jonction Mn O 2-Li 2 Mn O 3 et la ligne de jonction Li 2 Mn O 3-Mn O. Il est également possible de produire le précurseur de cathode en faisant réagir ladite substance avec un réducteur doux, tel que l'iodure de lithium, à une température moyenne, par exemple en utilisant Li I dissous dans de l'acétonitrile à une température de 20 à 82 O C, par exemple à 75 OC. Le procédé peut également comprendre l'étape de production de ladite substance qui est soumise à la réduction, étape selon laquelle on commence par mélanger ensemble une composante renfermant du lithium, prise dans l'ensemble constitué par les sels de lithium, les oxydes30 de lithium, les hydroxydes de lithium et des mélanges de ceux-ci, avec une composante renfermant du manganèse, prise dans l'ensemble constitué par les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse, les oxydes de lithium-manganèse et des mélanges de ceux-ci. 35 Dans le procédé on peut, si on le désire, chauffer le mélange desdites composantes dans un environnement non réducteur à une température de 350 à 900 OC pendant 5 à 4 - 168 heures Le sel de lithium utilisé pourra être par exemple un carbonate ou un nitrate; et le sel de manganèse utilisé pourra également être par exemple un carbonate ou un nitrate L'environnement peut être inerte, auquel cas on opère sous pression réduite ou sous un gaz inerte, tel que l'argon; ou il peut être oxydant, et alors il peut être créé par une atmosphère d'oxygène ou d'air, éventuellement mélangé avec un gaz inerte. L'invention s'étend à un précurseur de pile électrochimique dans la mesure o il est fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus. L'invention a en outre pour objet un procédé pour fabriquer une pile électrochimique et une cathode pour une telle pile, procédé selon lequel on soumet un précurseur de pile électrochimique tel que décrit ci- dessus à un potentiel de charge qui amène le précurseur de cathode à agir comme cathode, de telle sorte que le précurseur de cathode devienne délithié et soit activé par élimination d'ions lithium de celui-ci, ions qui migrent vers le terminal anodique, le lithium étant déposé pour former au moins une partie d'une anode pour la pile, le potentiel de charge étant appliqué jusqu'à ce que la composition moyenne du précurseur de cathode se trouve, sur la coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-O à 20 O C, en une position qui n'est pas plus près de la ligne de jonction Li 14 Mn 5 012-Li 2 Mn 3 04 que de la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 4 Mn 5012 - Le potentiel de charge est appliqué de préférence jusqu'à ce que la composition moyenne du précurseur de cathode atteigne une position, sur ladite coupe, qui est plus éloignée de la ligne de jonction Li 14 Mn 5 O 12-Li 2 Mn 3 04 que de la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 4 Mn 5 012, la pile étant ensuite déchargée de telle sorte que ladite composition moyenne tombe sur la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 7 Mn 5 O 12 En35 d'autres termes, lorsque le potentiel de charge est appliqué, la composition moyenne du précurseur de cathode change, sa teneur en lithium baissant, jusqu'à ce que - ladite composition moyenne tombe de préférence du côté de la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 4 Mn 5012 éloignée de la ligne de jonction Li 14 Mn 5012-Li 2 Mn 3 04, et la décharge augmente ensuite sa teneur en lithium jusqu'à ce que ladite composition moyenne se trouve sur la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 7 Mn 5 012, stade auquel le précurseur peut être considéré comme ayant été transformé, pour des piles du type oxydes de lithium/manganèse en question, en ce qui peut être considéré comme une cathode totalement déchargée. Pour le but de la présente invention, l'état totalement déchargé d'une cathode du type en question est celui dans lequel la cathode a une composition qui tombe sur ladite ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 7 Mn 5012 parce qu'il15 est très difficile d'insérer davantage de lithium dans une telle structure sans provoquer une importante modification de celle-ci, la structure ayant une phase stoechiométrique du type de celle du sel gemme avec un nombre d'anions égal au nombre de cations. 20 Le précurseur de pile qui est soumis au potentiel de charge est de préférence un précurseur de pile qui a été fabriqué par la méthode décrite ci-dessus. Naturellement, le potentiel de charge peut être appliqué jusqu'à ce qu'on obtienne une pile et une cathode qui soient partiellement ou totalement chargées, c'est-à- dire jusqu'à ce que la composition moyenne du précurseur de cathode soit modifiée à un point tel qu'elle corresponde à une position, sur la coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-0 à 20 O C, qui se trouve du côté de la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 4 Mn 5 012 éloigné de la ligne de jonction Li 14 Mn 5 O 12-Li 2 Mn 3 04, mais, pour les raisons qui sont indiquées ci-dessous, il est souhaitable d'obtenir une pile et une cathode qui soient dans leurs états totalement déchargés et qu'on puisse charger en continuant d'appliquer ledit potentiel de charge jusqu'à ce que la cathode soit totalement délithiée et chargée. 6 - L'invention couvre en outre une pile électrochimique dans la mesure o celle-ci a été fabriquée par le procédé décrit ci-dessus et une électrode pour une pile électrochimique dans la mesure o elle a été fabriquée par ledit procédé. En plus de l'oxyde de lithium/manganèse ayant une composition tombant à l'intérieur de la surface délimitée par les lignes de jonction définies ci-dessus, le précurseur de cathode peut contenir une proportion d'au plus 50 % en moles, par exemple de 40 % en moles, d'un ou plusieurs oxydes de lithium/manganèse diluants, chacun des composés diluants ayant une composition tombant à l'intérieur du triangle défini par la ligne de jonction Li Mn 3 o 4-Mn O 2, la ligne de jonction Mn O 2-Li 4 Mn 5 012 et la15 ligne de jonction Li 4 Mn 5012-Li Mn 3 04, composition qui peut être considérée, pour l'emploi de cathodes pour les piles en question, comme une composition au moins partiellement chargée, étant du côté de la ligne de jonction Li Mn 3 04- Li 4 Mn 5012 éloigné de la ligne de jonction Li 14 Mn 5012-20 Li 2 Mn 3 04 De tels oxydes de lithium/manganèse diluants qui sont davantage chargés partiellement peuvent aider la réaction électrochimique au cours de laquelle la composition moyenne du précurseur de cathode est modifiée par le potentiel de charge jusqu à ce que la pile soit25 produite Dans ce cas, le précurseur de cathode pourra être par exemple Li 2 Mn O 2, et l'oxyde de lithium/manganèse diluant utilisé avec celui-ci pourra être Li Mn 2 04, les proportions de Li 2 Mn O 2 et de Li Mn 2 04 étant choisies de telle façon que leur composition moyenne soit Li Mn O 2.30 Bien que le procédé de fabrication d'une électrode puisse en principe être appliqué pour la fabrication d'électrodes devant être utilisées dans une ou plusieurs piles autres que celle dans laquelle elles ont été fabriquées, on l'appliquera surtout dans la pile à35 laquelle les électrodes sont destinées. Lorsque le précurseur de pile électrochimique n'a pas d'anode au lithium active il a l'avantage de pouvoir 7 - être introduit, stocké et transporté en l'absence de lithium métallique Le précurseur de pile peut, lorsque cela est nécessaire pour l'emploi comme pile, être simplement mis en service ou activé au moyen d'un potentiel de charge, jusqu'à ce que le précurseur de cathode soit à l'état totalement chargé ou à l'état totalement déchargé ou entre ceux deux états. Dans des piles du type en question on peut se heurter à des difficultés provenant du fait que la totalité du lithium dans l'anode n'est pas disponible au cours de la décharge, d'ou une baisse de la capacité de l'anode et, par conséquent, de la capacité de la pile. Cela peut constituer un problème en particulier avec des structures à anodes d'intercalation, telles que des anodes d'intercalation carbonées dans lesquelles du lithium est introduit lors du cycle de charge initial, mais desquelles il n'est pas possible d'éliminer totalement le lithium lors du cycle de décharge ultérieur L'utilisation de précurseurs de cathode selon la présente invention, qui contiennent un surplus de lithium par rapport à des cathodes totalement déchargées, a pour résultat après charge complète du précurseur de pile, puis de la pile formée avec ce précurseur la formation d'un dépôt (revêtement) d'un surplus de lithium dans l'anode, qui contrebalance cette insuffisance de disponibilité en lithium au cours de la décharge de la pile et améliore la capacité de fonctionnement de la pile. Si le potentiel de charge est maintenu jusqu'à ce que la pile soit totalement chargée, il se forme une cathode chargée et une anode chargée avec un surplus de lithium La cathode et l'anode en question peuvent alors être utilisées dans la pile dans laquelle elles ont été formées, ou elles peuvent être retirées et introduites dans une autre ou dans d'autres piles pour y être35 utilisées. Les exemples qui suivent, joints aux dessins annexés, illustrent l'invention Sur ces dessins: 8 - la figure 1 représente une coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-O à 20 OC; la figure 2 représente un diagramme de diffraction des rayons X, représentant les variations de l'intensité en coups par seconde (CPS) en fonction de l'angle 20 (en degrés), pour une matière de précurseur de cathode conforme à la présente invention; la figure 3 représente un diagramme du type de celui de la figure 2 mais pour une autre matière de précurseur de cathode, également conforme à l'invention; la figure 4 représente un tensiogramme cyclique d'une pile électrochimique ayant une cathode formée à partir de la matière de précurseur de cathode dont le diagramme est représenté sur la figure 3;15 la figure 5 représente les courbes de décharge des dix premiers cycles de la pile dont le tensiogramme cyclique est représenté sur la figure 4; la figure 6 représente un diagramme du type de celui de la figure 2 mais pour une autre matière de précurseur de cathode, également conforme à l'invention; la figure 7 représente un tensiogramme cyclique d'une pile électrochimique ayant une cathode formée à partir de la matière de précurseur de cathode dont le diagramme de rayons X est représenté sur la figure 6; la figure 8 représente les courbes de décharge des sept premiers cycles de la pile dont le tensiogramme cyclique est représenté sur la figure 7; la figure 9 représente un diagramme du type de celui de la figure 2 mais pour encore une autre matière de précurseur de cathode conforme à la présente invention; la figure 10 représente un tensiogramme cyclique d'une pile électrochimique ayant une cathode formée à partir de la matière de précurseur de cathode dont le diagramme de rayons X est représenté sur la figure 9; et35 la figure 11 représente une coupe transversale schématique de la pile conforme à la présente invention. 9 - Pour les diagrammes des figures 2, 3, 6 et 9 on a utilisé la raie Ka du cuivre Dans les tensiogrammes cycliques des figures 4, 7 et 10 on a utilisé une vitesse de balayage de 0,5 m V/s, et on a porté en ordonnée l'intensité du courant (en m A) et, en abscisse, la tension (en V) Sur les figures 5 et 8 les courbes représentent les variations de la tension (en V) en fonction de la capacité (en m Ah/g). La figure 1 représente la coupe isothermique à 20 C du diagramme de phases dont des lignes de jonction et des surfaces définissent la composition des précurseurs de cathode de la présente invention Les positions de plusieurs des compositions dont il a été question ci- dessus sont représentées sur le diagramme de phases: les surfaces à l'intérieur desquelles on trouvera des précurseurs de cathode préférés sont celles qui sont ombrées et hachurées en croix sur le diagramme, les régions les meilleures étant celles qui sont hachurées en croix.20 On notera que des composés situés dans le quadrilatère délimité par la ligne de jonction Mn O-Mn 304, la ligne de jonction Mn 304-Li 4 Mn 5012, la ligne de jonction Li 4 Mn 5012-Li 2 Mn O 3 et la ligne de jonction Li 2 Mn O 3-Mn O peuvent avoir une structure imparfaite de sel gemme, et que les composés situés dans le triangle délimité par la ligne de jonction Mn O 2-Mn 304, la ligne de jonction Mn O 2- Li 4 Mn 5012 et la ligne de jonction Li 4 Mn 5012-Mn 304 peuvent avoir une structure imparfaite de spinelle. Signalons en outre que la ligne de jonction Mn O- Li 2 Mn O 3 représente des composés stoechiométriques à structure de sel gemme dont la composition correspond à la formule Lix Mn O 1 +x dans laquelle O (c'est-à-dire 7 Li 2 O 5 Mn O ou 1,4 Li 2 O Mn O). Certains composés dont la composition est représentée par un point situé dans le triangle défini par la ligne de jonction Mn O-Li 2 Mn O 3, la ligne de jonction Li 2 Mn O 3-Li 2 O et la ligne de jonction Li 2 O-Mn O ont un arrangement cubique très tassé de leurs anions oxygène, arrangement qui peut être légèrement déformé; et certains autres composés, dans ce triangle, peuvent avoir un arrangement hexagonal très tassé Ces composés à structure cubique très tassée sont notamment Mn O, Li Mn O 2 et Li 2 Mn O 3, qui ont des phases stoechiométriques du type de celle du sel gemme; le composé Li 2 Mn O 2 est un exemple de composé ayant un arrangement hexagonal très tassé D'autres composés à arrangement d'anions cubique très tassé, tels que Mn 30 04, Li Mn 20 04 et Li 4 Mn 5012, ont des phases stoechiométriques de spinelle; et des composés à phases imparfaites de spinelle, tels que X-Mn O 2, y- Mn 2 03 et Li 2 Mn 4 09, peuvent être déchargés dans ledit triangle tout20 en conservant leurs phases et ledit arrangement cubique très tassé des anions oxygène Les phases stoechiométriques de spinelle sont caractérisées par la formule générale des spinelles AlB 2 lX 4 dans laquelle A représente des cations sur un huitième des 8 sites25 tétraédriques a, B représente des cations sur la moitié des 16 sites octaédrique d et X représente des anions sur les 32 sites e du groupe spatial Fd 3 m prototypique des spinelles I 1 convient toutefois de noter que l'invention n'est pas limitée aux phases de dioxyde de manganèse du30 système cubique très tassé: en effet elle s'étend également à des phases, telles que y-Mn O 2 et B-Mn O 2, ayant des arrangements d'ions oxygène hexagonaux très tassés qui sont déformés. Comme exemple de cathode pour une pile conforme à la présente invention on citera, en se référant à la figure 1, le composé qui, à l'état totalement déchargé (c'est-à- dire lorsqu'il est sur la ligne de jonction Mn O-Li 2 Mn O 3), il - est représenté par Li Mn O 2 ou, en notation de spinelle, par Li 2 lMn 2 l 04 Ce composé peut être chargé, en principe, jusqu'à l'état théoriquement totalement chargé lMn 2 lO 04 en passant par LilMn 2 lO 04 toujours avec la notation des5 spinellès et déchargé jusqu'à une limite théorique 2 Li O 2 + Mn, selon le schéma suivant: lMn 2 lO 4 = LilMn 2 l 04 = Li 2 lMn 2 l 04 -> Li 4 Mn 204 -> 2 Li 2 O + 2 Mn. Avec la notation non-spinelle la séquence de décharge complète peut être représentée par le schéma suivant: 2 X-Mn O 2 -> Li Mn 2 04 -> 2 Li Mn O 2 -> 2 Li 2 Mn O 2 -> 2 Li 2 O + 2 Mn. Les produits Li 4 Mn 204 et 2 Li 2 O + 2 Mn représentent donc des produits de cathode surdéchargés. X-Mn O 2 a une structure de spinelle imparfaite avec un réseau d'oxygène cubique très tassé; Li Mn 204 a une structure de spinelle stoechiométrique avec un réseau d'oxygène cubique très tassé; Li Mn O 2 a une structure de sel gemme avec un réseau d'oxygène cubique très tassé; et Li 2 Mn 202 a un réseau d'oxygène hexagonal très tassé dans lequel des ions Li+ et Mn++ occupent respectivement des sites tétraédriques et octaédriques en couches alternées de la structure. Dans les exemples suivants on décrit des procédés pour préparer des matières de précurseurs de cathode conformes à la présente invention Il convient de noter que ces précurseurs de cathode, et les cathodes qu'ils permettent de préparer, ne sont pas nécessairement des compositions à une seule phase, et qu'ils ont souvent, en raison de leurs méthodes de préparation, des compositions30 à deux phases ou à plus de deux phases On pense toutefois que beaucoup de ces précurseurs, après avoir été activés pour former des cathodes, ont, à l'état déchargé, une phase de sel gemme imparfaite, en particulier après plusieurs cycles de pile.35 12 - EXEMPLE 1 On chauffe à 450 O C sous une atmosphère d'argon (contaminée par une quantité négligeable d'oxygène pour empêcher l'oxydation complète des cations Mn++) un mélange intime de Li 2 CO 3 et de Mn CO 3 (obtenu par exemple à partir d'une solution aqueuse de ceux-ci) dans un rapport molaire de 1:1, de manière à obtenir le composé Li 2 Mn O 2 +y Le diagramme de diffraction des rayons X de ce produit est représenté sur la figure 2 Celle-ci montre la présence10 d'un sel gemme Lix Mn Ol+x (avec kx bouillies aqueuse). EXEMPLE 2 On prépare un composé Li 2 Mn O 3 ayant une structure de sel gemme dans lequel les cations Mn occupent des sites d'octaèdre en couches alternées entre des couches d'anions oxygène à arrangement cubique très tassé, en chauffant ensemble Li OH et Mn(OH)2 (au lieu de ces composés on peut utiliser d'autres sels de lithium et de manganèse appropriés, par exemple les carbonates ou les oxydes) à une température de 600 OC (on peut aussi opérer à une autre température comprise entre 300 et 900 O C) dans de30 l'air, puis en soumettant le produit réactionnel, de formule Li 2 Mn O 3, à une atmosphère réductrice constituée d'hydrogène dilué par de l'argon, à 250 'C, jusqu'à ce qu'une partie de l'oxygène en soit éliminée, de manière à obtenir le composé Li 3 Mn O 2 +y, conformément au schéma35 réactionnel suivant: Li 2 Mn O 3 + ( 1-y)H 2 (argon) -> Li 2 Mn O 2 +y + ( 1-y)H 20. 13 - Il convient d'observer que Li 2 Mn O 2 +Y est la formule stoechiométrique globale du produit, lequel n'est pas nécessairement un produit à une seule phase Les premiers essais ont montré que le produit Li 2 Mn O 2 +y est essentiellement constitué d'une phase de Li Mn O 2 (du même genre que le sel gemme) et d'une phase voisine de Li 2 Mn O 3. EXEMPLE 3 On mélange intimement du Li 2 CO 3 et du Mn CO 3 en des proportions choisies pour que le rapport atomique Li:Mn soit égal à 2:1, et on chauffe le mélange obtenu à 900 O C dans de l'air pendant 24 heures de manière à former le composé Li 2 Mn O 3 On chauffe celui-ci à 300 'C dans une atmosphère d'hydrogène (H 2) pendant 24 heures pour produire une matière de précurseur de cathode. La figure 3 représente un diagramme de diffraction des rayons X de cette matière précurseur, qui est un mélange multiphase comprenant essentiellement une phase de type sel gemme Li Mn Oj+, avec O d'hydroxyde de lithium. La figure 4 représente un tensiogramme cyclique de cette matière précurseur accouplée à une électrode en lithium pur dans une pile A une vitesse de balayage de 0,5 m V/s le tensiogramme ne montre pas de pic au cours du balayage cathodique initial mais montre une bonne réversibilité lors du parcours des cycles après un cycle d'activation initial. La figure 5 représente des courbes de décharge d'une pile dans laquelle une cathode fabriquée à partir de ce précurseur est accouplée à une anode en lithium; elle est déchargée à environ 0,2 m A/cm 2 pendant les dix premiers cycles, après avoir été chargée à une tension limite supérieure de coupure de 4 V.35 14 - EXEMPLE 4 On prépare du Li Mn 2 04 en chauffant dans de l'air à 900 O C, pendant 10 heures, un mélange intime de Li 2 CO 3 et de Mn CO 3 dans lequel le rapport atomique Li:Mn est égal à 1:2 On mélange intimement le Li Mn 2 04 produit avec du Li OH H 20 de manière à obtenir un mélange dans lequel le rapport atomique Li:Mn est de 1:1, puis on chauffe ce mélange à 300 'C dans une atmosphère d'hydrogène (H 2) pendant 20 heures pour préparer une matière de précurseur de cathode. La figure 6 représente un diagramme de diffraction des rayons X de cette matière précurseur, laquelle comprend essentiellement une phase Li 2 lMn 2 lO 4 quadratique proche des spinelles et une phase de type sel gemme15 Lix Mn Oj+ dans laquelle O La figure 7 représente un tensiogramme cyclique de cette matière précurseur accouplée, dans une pile, à une électrode en lithium pur A une vitesse de balayage de 0,5 m V/s on voit, sur ce diagramme, qu'un seul cycle d'activation est nécessaire pour activer pleinement la matière précurseur comme cathode et obtenir ensuite une bonne réversibilité. La figure 8 représente les 7 premières courbes de décharge d'une pile dans laquelle une cathode fabriquée à partir de ce précurseur est accouplée à une anode en lithium pur La vitesse de décharge est d'environ 0,2 m A/cm 2, après que la pile a été chargée à une tension limite supérieure de coupure de 4,2 V. EXEMPLE 5 On mélange intimement du dioxyde de manganèse électrolytique (également connu sous le nom de "'EMD" ou de "Y-Mn O 2 ") et du Li OM H 204 de manière à obtenir un mélange dans lequel le rapport atomique du Li au Mn est de 3:2, et on chauffe le mélange dans de l'air à 300 'C pendant 20 heures pour produire une matière précurseur de cathode. - La figure 9 représente un diagramme diffraction des rayons X de cette matière précurseur En comparant la figure 9 à la figure 3 on voit que cette matière précurseur a une composition identique à celle de l'Exemple 3. Après un chauffage supplémentaire à 350 O C dans de l'air pendant 20 heures cette matière précurseur est introduite dans une pile o elle estaccouplée à une anode en lithium pur La figure 10 représente un tensiogramme cyclique à une vitesse de balayage de 0,5 m V/s Sur ce diagramme on voit que la matière précurseur a, au début, une activité électrochimique faible ou nulle, mais qu'après un cycle d'activation initial elle fait preuve d'une aptitude à la recharge reproductible.15 Sur la figure 11 une coupe schématique, en projection latérale, d'une pile expérimentale conforme à la présente invention, dont il est fait usage dans les Exemples, est désignée d'une façon générale par le nombre20 de référence 10 La pile comprend un boîtier 12 équipé d'un terminal (borne) anodique 14, d'un terminal cathodique 16 et d'un séparateur de pile 18 en polypropylène microporeux qui divise le boîtier en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique. 25 Une anode 20 est placée dans le compartiment anodique en contact avec le terminal 14 La cathode (ou son précurseur) 22 est placée dans le compartiment cathodique en contact avec le terminal cathodique 16 Elle comprend une matière cathodique sous la forme de particules,30 lesquelles sont cependant comprimées de manière à former une masse maintenue par un liant de polytétrafluoréthylène (PTFE) et contenant, comme collecteur de courant, du noir d'acétylène en des proportions usuelles, dispersé dans cette masse L'anode et la cathode sont accouplées l'une à35 l'autre par un électrolyte 24 comprenant une solution monomolaire de Li C 104 dissous dans un solvant qui est un 16 - mélange de carbonate de propylène et de diméthoxy-éthane dans un rapport volumique de 1:1. La partie 12 1 du boîtier 12 qui définit le compartiment anodique et contient l'anode est électroniquement isolée en 26 de la partie 12 2 du boîtier qui définit le compartiment cathodique et contient la cathode. Ces résultats ont montré que les produits des Exemples 3, 4 et 5, en particulier, sont électrochimique- ment actifs et sont intéressants comme précurseurs de cathode pour des piles électrochimiques primaires et secondaires aux oxydes de lithium/manganèse Signalons toutefois qu'il sera nécessaire, pour obtenir des15 performances électrochimiques optimales, de contrôler soigneusement les conditions opératoires appliquées pour la préparation des matières précurseurs de cathode. Non seulement la présente invention permet de munir des anodes, par exemple des anodes d'intercalation carbonées, d'un surplus de lithium actif pour que l'anode s'oppose à une limitation de la capacité de la pile, mais encore elle a l'avantage particulier d'offrir la possibilité, lorsqu'on utilise les précurseurs de cathode de la présente invention, d'introduire des piles au25 lithium/manganèse dans un état déchargé ou, plus particulièrement, dans un état surdéchargé, sans lithium métallique libre Le lithium métallique est dangereux et désagréable à manipuler: il nécessite l'emploi, incommode, de chambres sèches, de "boîtes à gants",30 d'atmosphères inertes, etc, pour éviter qu'il réagisse avec l'oxygène et/ou avec l'eau La présente invention supprime ces inconvénients et problèmes. Les Exemples 1 à 5 montrent que des précurseurs de cathode peuvent être préparés par des réactions à l'état solide à partir d'une variété d'oxydes de lithium/ manganèse ou d'oxydes de manganèse, mélangés, si on le désire ou si cela est nécessaire, avec des oxydes de 17 lithium/manganèse diluants et/ou des sources de lithium, telles que l'hydroxyde de lithium. 18 - REVENDICATIONS 1 Précurseur de pile électrochimique qui comprend: un boîtier de pile ( 12), un terminal anodique ( 14) exposé à l'intérieur du boîtier de la pile, un électrolyte ( 24) placé dans le boîtier de la pile pour l'accouplement électrochimique du terminal anodique à une cathode dans le boîtier, et un précurseur de cathode ( 22) placé dans le boîtier de la pile, caractérisé en ce que le précurseur de cathode comprend un ou plusieurs composés du lithium, du manganèse et de l'oxygène, le précurseur de cathode étant isolé électroniquement du terminal anodique et étant accouplé électrochimiquement au terminal anodique par l'électrolyte, et chacun desdits composés ayant une composition qui, dans la coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-O à 20 C, tombe à l'intérieur du quadrilatère défini par la ligne de jonction Li 14 Mn 5012- Li 2 Mn 304, la ligne de jonction Li 2 Mn 304-Li Mn 304, la ligne de jonction Li Mn 304-Li 4 Mn 5012 et la ligne de jonction Li 4 Mn 5012- Li 14 Mn 5012 - 2 Précurseur de pile selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition tombe à l'intérieur du quadrilatère défini par la ligne de jonction Li 14 Mn 5012-Li 2 Mn 304, la ligne de jonction Li 2 Mn 304- Li Mn 304, la ligne de jonction Li Mn 304-Li 7 Mn 5012 et la ligne de jonction Li 7 Mn 5 012-Li 14 Mn 5012. 3 Précurseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite composition tombe à l'intérieur du quadrilatère défini par la ligne de jonction Li 14 Mn 5012- Li 3 Mn O 2, la ligne de jonction Li 2 Mn O 2-Li Mn O 2, la ligne de jonction Li Mn O 2-Li 7 Mn 5012 et la ligne de jonction Li 7 Mn 5012- Li 14 Mn 5012 - 19 - 4 Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le boîtier de la pile, une anode ( 20) qui est connectée électroniquement au terminal anodique et qui est choisie dans l'ensemble constitué par le lithium métallique, les alliages lithium/aluminium, les alliages lithium/silicium, les composés lithium/carbone et les mélanges de ceux-ci, l'électrolyte étant choisi dans l'ensemble constitué par Li C 104, Li As F 6, Li BF 4 et les mélanges de ceux-ci, en solution dans un solvant pris dans l'ensemble constitué par le carbonate de propylène, le diméthoxy-éthane et les mélanges de ceux-ci, et en ce que l'anode est séparée de la cathode par un séparateur micro-poreux ( 18) en une matière électroniquement isolante qui est perméable à l'électrolyte et imprégnée de l'électrolyte. Procédé pour fabriquer un précurseur de pile électrochimique, caractérisé en ce qu'on introduit, dans un boîtier de pile comportant un terminal anodique, un électrolyte et un précurseur de cathode, de telle façon que le terminal anodique soit électrochimiquement accouplé, par l'électrolyte, au précurseur de cathode et soit électroniquement isolé du précurseur de cathode, le précurseur de cathode comprenant un ou plusieurs composés du lithium, du manganèse et de l'oxygène, chacun de ces composés ayant une composition qui, sur la coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-0 à 20 O C, tombe à l'intérieur du quadrilatère ayant pour côtés la ligne de jonction Li 14 Mn 5 O 12-Li 2 Mn 3 04, la ligne de jonction Li 2 Mn 3 04- Li Mn 3 04, la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 4 Mn 5012 et la ligne de jonction Li 4 Mn 5 012-Li 14 Mn 5012. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comporte l'étape selon laquelle on produit le précurseur de cathode en chauffant, dans un environnement réducteur, une substance comprenant un ou plusieurs composés du lithium, du manganèse et de l'oxygène, à une - température de 80 à 800 OC pendant 3 à 72 heures, pour en éliminer l'oxygène. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le'' chauffage est effectué dans une atmosphère réductrice constituée d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, à une température comprise entre 250 et 400 OC pendant 12 à 48 heures, la substance ayant une composition moyenne qui, sur la coupe isothermique du diagramme de phase Li-Mn-O à 20 OC, tombe à l'intérieur du triangle ayant pour côtés la ligne de jonction Mn O-Mn O 2, la ligne de jonction Mn O 2-Li 2 Mn O 3 et la ligne de jonction Li 2 Mn O 3-Mn O. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape selon laquelle on prépare ladite substance qui est soumise à une réduction, en mélangeant tout d'abord ensemble une composante renfermant du lithium, prise dans l'ensemble constitué par les sels de lithium, les oxydes de lithium, les hydroxydes de lithium et les mélanges de ceux-ci, avec une composante renfermant du manganèse, prise dans l'ensemble constitué par les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse, les oxydes de lithium-manganèse et les mélanges de ceux-ci. 9 Précurseur de pile électrochimique caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8. Procédé pour fabriquer une pile électrochimique et des électrodes pour une telle pile, procédé caractérisé en ce qu'on soumet un précurseur de pile électrochimique tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 9 à un potentiel de charge qui amène le précurseur de cathode à agir comme cathode, de telle façon que le précurseur de cathode devienne délithié et activé par 21 - élimination d'ions lithium, ions qui migrent vers le terminal anodique, le lithium étant déposé pour former au moins une partie d'une anode pour la pile, le potentiel de charge étant appliqué jusqu'à ce que la composition moyenne du précurseur de cathode se trouve, sur la coupe isothermique du diagramme de phases Li-Mn-O à 20 O C, en une position qui n'est pas plus près de la ligne de jonction Li 14 Mn 5012-Li 2 Mn 3 04 que de la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 4 Mn 5 O 12- 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le potentiel de charge est appliqué jusqu'à ce que la composition moyenne du précurseur de cathode atteigne une position, sur ladite coupe, qui est plus éloignée de la ligne de jonction Li 14 Mn 5 O 12-Li 2 Mn 3 04 que de la ligne de jonction Li Mn O 3-Li 4 Mn 5 O 12, la pile étant déchargée de telle façon que ladite composition moyenne tombe sur la ligne de jonction Li Mn 3 04-Li 7 Mn 5012- 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le précurseur de pile qui est soumis au potentiel de charge est un précurseur de pile tel que spécifié à la revendication 9. 13 Pile électrochimique caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. 14 Electrode pour une pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle a été fabriquée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. Electrode selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est une cathode.