Brevet FR2664902A1 — publié le 19920124

La présente invention est relative à un procédé d'hydrogénation de paraffines macro et microcristallines La présente invention se rapport de manière plus spécifique à un procédé d'hydrogénation de paraffines macro et microcristallines, dans un lit à deux couches comprenant une première couche réactionnelle contenant un catalyseur d'hydrodémétallisation à base de Ni, Mo et P sous la forme d'oxydes ou de sulfures, sur un support d'alumine, et une deuxième couche contenant un catalyseur d'hydrotraitement à base de Ni, Mo et P, de sorte que les paraffines sont complètement et durablement décolorées La présente invention est également relative à un procédé d'hydrogénation alternée de paraffines macro et microcristallines, de telle façon que par exemple un traitement d'hydrogénation de paraffines microcristallines, soit suivi par un traitement d'hydrogénation de paraffines microcristallines, l'alternance des traitements constituant un procédé continu, et les indices de couleur Saybolt étant maintenus à des valeurs élevées. On sait bien que la couleur des paraffines macro et des microparaffines, est due à la présence de faibles quantités d'hydrocarbures polyaromatiques, aromatiques, hétérocycliques et insaturés, qui doivent être éliminés de la charge de départ destinée à être traitée, en évitant de modifier les caractéristiques de base telles que le point de fusion, la viscosité, la caractéristique de pénétration et la teneur en huile, et sans craquer ou isomériser les paraffines normales. On décrit dans la technique antérieure, le fait que parmi les divers procédés mis en oeuvre pour maintenir les paraffines macro et microcristallines à des degrés de coloration acceptables, notamment par mise en contact avec de l'oléum puis percolation sur de la bauxite ou d'autres adsorbants, les procédés d'hydrogénation catalytiques mis en oeuvre pour traiter les composés chromogènes et oxydants, sont considérés comme étant plus efficaces et économiques, dans la mesure o ils évitent la perte de paraffine de départ sur les adsorbants et/ou par manutention, régénération et élimination de produits tels que l'acide sulfurique. Le brevet US-A-3 208 931 décrit un procédé d'hydroraffinage d'une cire microcristalline en deux étapes, selon lequel la première étape est effectuée dans des conditions plus rigoureuses, notamment pour éliminer la majeure partie des composés chromogènes, tandis que la deuxième étape est effectuée dans des conditions plus douces, afin d'assurer la stabilité de la couleur du produit, la deuxième étape suivant de manière continue la première, et consistant à refroidir les réactifs à l'aide d'un courant de gaz recyclé Le catalyseur de première étape contient de 1 à 5 % en poids d'oxyde ou de sulfure de cobalt, et de 5 à 20 % en poids d'oxyde ou de sulfure de molybdène, le reste consistant en alumine activée et stabilisée par 3 à 15 % en poids de gel de silice Le catalyseur de deuxième étape est, de manière analogue à celui de la première étape, un catalyseur résistant au soufre Le catalyseur du deuxième lit peut également être un catalyseur d'hydrogénation plus actif, contenant notamment Ni ou des métaux nobles tels que Pt, Pd ou Rd, sur un support à surface spécifique élevée, tel qu'un gel de silice, un gel d'alumine, des gels activés ou des zéolites de type X ou Y Le procédé est mis en oeuvre à 305 jusqu'à 412 OC. Le brevet français 1 459 112, décrit un procédé d'hydrogénation catalytique de paraffines en deux étapes, ayant pour but de contrôler la couleur, l'odeur et la stabilité du produit Dans la première étape effectuée dans un premier réacteur, la paraffine brute est mise en contact avec un catalyseur constitué d'oxydes de nickel et de molybdène sur un support d'alumine Dans la deuxième étape effectuée dans un deuxième réacteur en série avec le premier, la charge de départ est mise en contact dans les mêmes conditions avec un catalyseur à base d'oxydes de nickel, de cobalt et de molybdène sur un support de charbon actif Dans le premier réacteur, le catalyseur comprend 15 % en poids de M O 03, 5 % en poids de Ni O et 80 % en poids d'alumine, tandis que le catalyseur du deuxième réacteur comprend 15 % en poids de Mo O 3, 4 % en poids de C Oo, 1 % en poids de Nio et 80 % en poids de charbon actif Le procédé est effectué de manière continue à une température de 250 à 360 OC, et avec un débit de H 2, de 20 à 80 volumes par volume de charge de départ Le procédé peut être mis en oeuvre avec des cires microcristallines résiduelles et avec des paraffines raffinées (déshuilées) ayant une teneur en huile inférieure à 1,5 % en poids. Le brevet US-A-4 186 078 décrit un procédé d'hydroraffinage de paraffines, selon lequel la charge de départ est mise en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composant métallique hydrogénant disposé sur un support de silice- alumine contenant de 0,2 à 5 % en poids d'un composant à base de métal alcalin, la surface spécifique du catalyseur étant de 200 à 300 m 2/g, et a) le volume des pores d'un diamètre de 60 à 150 A étant supérieur à 80 % du volume des pores ayant un diamètre de O à 150 A, et b) le volume des pores ayant un diamètre de O à 600 A, étant de 0,45 à 0,60 ml/g. Les procédés catalytiques d'hydroraffinage de cire microcristalline décrits dans la littérature, ont ainsi pour but d'améliorer la couleur, la stabilité à la conservation et la résistance à l'oxydation, principalement lorsque ces paraffines sont destinées à être employées dans des aliments ou des médicaments, il s'agit donc de paraffines très pures. La littérature précitée n'est toutefois pas claire en ce qui concerne la durée de mise en oeuvre du procédé catalytique, c'est-à-dire l'efficacité de traitement réelle, puisqu'aucune de ces références ne mentionne la période de mise en oeuvre au cours de laquelle la spécification relative à la couleur est respectée, ce qui est une caractéristique essentielle du traitement qui est rarement mise en évidence dans la littérature La restauration de l'activité catalytique est toutefois mentionnée dans le brevet US-A-3 206 387 qui met en oeuvre un courant périodique de sulfure d'hydrogène comme activateur (agent sulfurant) du molybdène dans le lit catalytique d'alumine, après par exemple Il à 12 jours de traitement Au lieu d'arrêter le fonctionnement de l'installation pour régénérer le catalyseur, le courant de sulfure d'hydrogène restaure l'activité catalytique de sorte qu'il n'est pas nécessaire de modifier la quantité du catalyseur pour obtenir un produit satisfaisant les spécifications pendant des périodes prolongées La technique d'hydroraffinage de cires macro et microcristallines, nécessite toutefois encore des améliorations puisque, d'une part, l'efficacité réelle de la plupart des systèmes catalytiques proposés n'est pas connue, et que d'autre part, la circulation d'un gaz tel que le sulfure d'hydrogène dans un réacteur d'hydrogénation, pose un problème de mise en oeuvre et d'environnement. Le but principal de la présente invention, consiste en conséquence à procurer un procédé catalytique continu très efficace, d'hydrogénation de cires macro et microcristallines, selon lequel on obtient des degrés de coloration appropriés et durables ainsi que des périodes de mise en oeuvre prolongées, en associant d'une part, deux lits catalytiques disposés en série, et d'autre part, en alternant les charges de départ micro et macrocristallines, la charge de départ microcristalline étant d'abord hydrogénée, et après réduction du degré de coloration, la cire microcristalline est remplacée par une cire macrocristalline Ainsi, en combinant le lit mixte et les charges de départ alternées, le procédé peut être mis en oeuvre sans interruption de l'installation pour régénérer le système catalytique, et sans réduire le degré de coloration en dessous de la spécification. Les cires macro et microcristallines avec lesquelles le procédé de la présente invention est mis en oeuvre, comprennent les paraffines déshuilées respectivement dérivées de pétroles distillés et désasphaltés. Les conditions de traitement sont classiques, c'est-à-dire que la température est de 280 à 345 OC, les pressions de 7,4 106 Pa à 14,7 106 Pa, le rapport H 2/charge de départ, de 150 à 400 1 dans les conditions normales/l, et la vitesse spatiale horaire en poids (VSHP) de 0,20 à 0,80 h-1. Les charges de départ à base de paraffines micro et macrocristallines, destinées à être hydrogénées selon le procédé de la présente invention, ainsi que le produit hydrogéné, ont les caractéristiques physicochimiques mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Charge de départ à base de paraf- fine déshuilée Paraffine produite hydrogénée Micro Macro Micro- Masse volumique à 20 C (g/cm 3) 0,8542 Résidu Ramsbottom (% en poids) 0,14 Soufre (ppm) 120 Azote total (ppm) 165 Composés polyaromati- ques (% en poids) 0,4296 Indice de couleur ASTM 8,0 (+ Indice de couleur Say- bolt Indice de pénétration à 25 C sur 0,1 mm 15 Point de fusion, C 83,3 Viscosité à 90 C/100 20,94/ C (x 10-6 m 2/s) 17,68 Point d'éclair, C - Teneur en huile, % en poids 0,7 Essai FDA - Teneur en Ni et V (ppm) 3 Indice de réfraction, 90 C 1,5161 0,8354 0,8435 0,10 0,0475 6,0 (+) 0,04 0,0145 + 30 15 62,7 83,3 ,53/ 21,43/ 4,61 17,18 0,7 0,7 Réussi 3 3 1,4501 1,5161 Macro- 0,8264 0,04 0,0035 + 30 62,7 ,53/ 4,61 0,7 ) 1,4501 Teneur en asphaltènes (% en poids) 0,05 0,05 0,05 0,05 Le procédé catalytique de la présente invention est effectué en présence de deux catalyseurs différents préalablement sulfurés, disposés dans un lit à deux couches, la charge de départ étant mise en contact, en présence d'hydrogène à une température de 280 à 345 C, d'abord avec un catalyseur de démétallisation de résidu qui hydrogène et adsorbe partiellement les composés chromogènes lourds, puis avec un catalyseur d'hydrotraitement afin d'obtenir une hydrogénation complète et de stabiliser la couleur La quantité des deux types de catalyseurs incorporés dans le lit à deux couches, peut varier dans de larges limites, bien que l'on obtienne les meilleurs résultats avec environ 25 % en volume du catalyseur d'hydrodémétallisation, le reste du lit consistant en le catalyseur d'hydrotraitement (HDT) Pour des quantités inférieures à environ 25 % en volume de catalyseur d'hydrodémétallisation (HDM), l'efficacité du traitement d'hydrogénation est réduite, et elle doit être restaurée après une période de mise en oeuvre allant jusqu'à 4 à 5 jours, et pour effectuer cela, on emploie une charge de départ macrocristalline à la place d'une charge de départ microcristalline, la première ayant un effet bénéfique sur le lit catalytique, de sorte que l'activité du lit catalytique à deux couches est restaurée, ce qui accroît en conséquence le degré de coloration Jusqu'à un certain degré optimum, plus la quantité de catalyseur HDM incorporée dans le lit est élevée, plus le degré de décoloration des paraffines est maintenu longtemps, et moins il est nécessaire de J-, 2664902 remplacer la paraffine microcristalline par une charge de départ macrocristalline. Le catalyseur d'hydrodémétallisation qui constitue une partie du lit avec lequel la charge de départ est initialement mise en contact, doit contenir de 1 à 14 % en poids de molybdène, de O à 4 % en poids de nickel, de O à 4 % en poids de cobalt, et de O à 3 % en poids de phosphore, la phase active étant supportée par de l'alumine L'acidité du catalyseur exprimée en milliéquivalents de n- butylamine par gramme de catalyseur, est de 0,2 à 1,0 La surface spécifique (BET) est de 150 à 400 m 2/g, le diamètre moyen des pores mesuré par pénétration de mercure, est de 7,0 à 40 nm, et le volume total des pores Vpt est de 0,4 à 1,2 ml/g La distribution du volume des pores en ml/g, en fonction du diamètre des pores, est comprise dans les plages suivantes: 3,0 1 000 nm Le catalyseur d'hydrotraitement doit contenir de à 20 % en poids de molybdène, de 0,0 à 8,0 % en poids de nickel, de 0,0 à 8 % en poids de cobalt, et de 0,0 à 6 % en poids de phosphore, la phase active étant supportée par de l'alumine L'acidité du catalyseur exprimée en milliéquivalents de n- butylamine par gramme de catalyseur, est de 0,4 à 1,4 La surface spécifique (BET) est de 70 à 320 m 2/g, le diamètre moyen des pores mesuré par pénétration de mercure, est de 5,0 à 20 nm, et le volume total des pores Vpt, est de 0,2 à 0,6 ml/g La distribution du volume des pores en ml/g, en fonction du diamètre des pores, est comprise dans les plages suivantes: 3,0 Le degré de coloration est évalué par l'indice de couleur Saybolt, variant de -16 à + 30; plus l'indice de couleur est élevé dans cette échelle, meilleur est le produit eu égard à la pureté et à la résistance à l'oxydation Le tableau 2 mentionne ci- dessous les valeurs standard pour des paraffines macro et microcristallines. TABLEAU 2 Macro Micro Teneur en huile (% en poids) 1,0 1,0 Point de fusion, C 57,2-65,5 - Indice de couleur Saybolt + 17 + 15 Indice de pénétration à 25 C sur 0,1 mm 15 15 Point d'éclair, C 200 200 Essai FDA Réussi Réussi Le procédé d'hydrogénation de la présente invention est fondamentalement mis en oeuvre en faisant passer la charge de départ micro ou macrocristalline à travers le lit à deux couches de catalyseurs d'hydrodémétallisation et d'hydrotrai- tement, à une température de 280 à 345 C dans les deux étapes, avec des pressions partielles d'hydrogène de 7,4 106 Pa à 14,7 106 Pa, une vitesse spatiale horaire en poids VSHP de 0,20 à 0,80 h-1, et un rapport H 2/charge de départ de 150 à 400 1 dans les conditions normales/l Le lit à deux couches peut contenir de 10 à 95 % en volume de catalyseur d'hydrodémétallisation, le reste du volume du lit étant constitué par le catalyseur d'hydrotraitement. La présente invention a donc pour objet un procédé d'hydrogénation de paraffines macro et microcristallines dans un lit catalytique mixte à des température de 280 à 345 OC, avec des pressions d'hydrogène de 7,4 106 Pa à 14,7 106 Pa, un rapport de l'hydrogène à la charge de départ de 150 à 400 1 dans les conditions normales/l, une vitesse spatiale horaire en poids VSHP de 0,20 à 0,80 h-1; dans lequel la charge de départ à base de paraffine microcristalline, est mise en contact avec un lit catalytique à deux couches comprenant deux catalyseurs, la première couche de catalyseur comprenant un catalyseur d'hydrodémétallisation, tandis que la deuxième couche de catalyseur comprenant un catalyseur d'hydrotraitement, la proportion en volume du catalyseur d'hydrodémétallisation, étant de 25 % à 75 %. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description ci-dessous faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est un graphique illustrant le temps de mise en oeuvre en fonction des indices de couleur Saybolt Les courbes 1 et 5 montrent que l'on obtient une couleur médiocre si l'on emploie les catalyseurs (HDT ou HDM) seuls; et les courbes 2 à 4 montrent l'amélioration de couleur obtenue à l'aide de catalyseurs (HDM + HDT) incorporés dans un lit à deux couches selon des périodes de mise en oeuvre nettement plus longues. La figure 2 est un autre graphique illustrant la période de mise en oeuvre en fonction des indices de couleur Saybolt On a illustré une comparaison entre deux lits à deux couches différents contenant tous les deux des volumes égaux des catalyseurs HDM et HDT, la seule différence consistant en ce que l'on a employé des catalyseurs HDM différents. Les exemples suivants illustrent la présente invention à titre non limitatif. il EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a soumis une charge de départ à base de microparaffine déshuilée, à un hydroraffinage dans un lit à deux couches constitué de 25 % en volume de catalyseur d'hydrodé- métallisation et de 75 % en volume de catalyseur d'hydrotraitement Les conditions de mise en oeuvre étaient les suivantes: pression partielle relative de H 2 = 12,36 106 Pa, T = 335 C, VSHP = 0,35 h-1, rapport H 2/charge de départ = 200 1 dans les conditions normales/l. Le catalyseur d'hydrodémétallisation qui constitue la fraction du lit avec laquelle la charge de départ a été initialement mise en contact, contenait 7 % en poids de molybdène, 2,1 % en poids de nickel et 1,4 % en poids de phosphore, la phase active étant supportée par de l'alumine gamma. L'acidité du catalyseur exprimée en milliéquivalents de n-butylamine par gramme de catalyseur, était de 0,42 La distribution du volume des pores en ml/g, en fonction du diamètre des pores, mesuré par pénétration de mercure, était la suivante: 3,0 apparente était de 0,47 g/cm. Le catalyseur d'hydrotraitement était un catalyseur contenant 14 % en poids de molybdène, 3,3 % en poids de nickel et 3,0 % en poids de phosphore, la phase active étant supportée par de l'alumine gamma L'acidité exprimée en équivalents de n-butylamine par gramme de catalyseur, était de 0,71. La distribution du volume des pores du catalyseur en ml/g, en fonction du diamètre des pores, mesuré par pénétration de mercure, était la suivante: 3,0 apparente était de 0,86 g/cm 3. Ces deux catalyseurs d'hydrodémétallisation et d'hydrotraitement sont commercialisés. Dans cet exemple (courbe 2 de la figure 1) l'indice de couleur Saybolt a été maintenu stable à au moins + 30 pendant 85 heures, puis il a commencé à diminuer, et après 110 heures de mise en oeuvre, l'indice de couleur était de + 27, tandis qu'après 280 heures de mise en oeuvre (non illustré sur la figure), on a remplacé la charge de départ à base de microparaffine par une charge de départ à base de macroparaffine de type D en ajustant la température du lit à 300 C et en maintenant les autres conditions comme ci-dessus Immédiatement après la stabilisation de la température à 300 C, le degré de coloration a augmenté, de sorte que entre 310 et 420 heures après le démarrage du procédé, l'indice de couleur est revenu à + 17 La mise en oeuvre du procédé avec une charge de départ macrocristalline a duré jusqu'à la 450 ème heure, la température étant ensuite accrue jusqu'à 315 C et l'indice de couleur étant stabilisé à + 16; la température a alors à nouveau été élevée jusqu'à 335 C, de sorte qu'à la 485 ème heure de mise en oeuvre, l'indice de couleur a augmenté jusqu'à + 30 dans l'échelle Saybolt; puis la charge de départ à base de paraffine macrocristalline a été traitée de manière continue jusqu'à la 500 ème heure de mise en oeuvre, stade auquel on a à nouveau remplacé la paraffine macrocristalline par une charge de départ à base de paraffine microcristalline déshuilée, les conditions de traitement étant maintenues comme ci-dessus, à savoir 335 oc, 12,36 106 Pa, VSHP = 0,35 h-1 et rapport H 2/charge de départ = 200 1 dans les conditions normales/l Après heures de mise en oeuvre supplémentaires, l'indice de couleur a été réduit jusqu'à environ + 5, ce qui a donné lieu à un nouveau remplacement de la charge de départ par une paraffine microcristalline; et après 45 heures de mise en oeuvre, l'indice de couleur était à nouveau de + 30; puis à la 630 ème heure de mise en oeuvre, la température du lit catalytique a été réduite à 315 OC, les autres conditions de traitement étant maintenues en l'état en conservant un indice de couleur supérieur à + 30 La période de mise en oeuvre totale de cet exemple, a duré 665 heures, c'est-à-dire 27 jours et 17 heures, le procédé d'alternance des charges de départ ayant été poursuivi de façon à maintenir le degré de coloration requis. EXEMPLE COMPARATIF Dans cet exemple, on a mis en contact une charge de départ à base de microparaffine déshuilée, avec le contenu d'un seul lit catalytique garni avec un catalyseur d'hydrotraitement classique, dans les mêmes conditions de traitement, et avec le même volume total de catalyseur que dans l'exemple 1 Le catalyseur était identique à celui de la deuxième fraction du lit à deux couches de l'exemple 1 Ainsi que cela est illustré sur la courbe 1 de la figure 1, il n'est pas possible, même au début de la mise en oeuvre, d'atteindre un indice de couleur Saybolt de + 30, l'indice de couleur étant déjà de + 27 après 5 heures de mise en oeuvre, tandis qu'après 34 heures, l'indice de couleur est de -14, ce qui est inacceptable Le traitement classique employant un catalyseur d'hydrotraitement pour l'hydrogénation de paraffines microcristallines, s'avère donc être inadapté eu égard à la courte période de mise en oeuvre procurée par ce catalyseur 5, ainsi qu'au faible indice de couleur Saybolt du produit. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, le lit à deux couches contenait 50 % en volume de catalyseur HDM et 50 % en volume de catalyseur HDT, les catalyseurs étant les mêmes que dans l'exemple 1, et dans l'exemple comparatif La courbe 3 de la figure 1 illustre les résultats obtenus On remarquera que le temps de mise en oeuvre avec une charge de départ microcristalline, est encore plus long que dans le cas o seulement 25 % en volume du lit catalytique sont constitués de catalyseur HDM Le catalyseur HDM prolonge aussi la période de mise en oeuvre de la charge de départ microcristalline, sans la remplacer par une charge de départ macrocristalline, de sorte que l'on obtient ainsi un net accroissement du rendement de traitement Sur la courbe 3, le point A représente le remplacement de la charge de départ microcristalline par une charge de départ macrocristalline, de sorte que l'indice de couleur revient à un degré optimum. On peut mentionner d'autres compositions de lit catalytique à deux couches, en fonction des nécessités économiques et/ou commerciales, ou même en fonction de caractéristiques particulières de la charge de départ. Les exemples mentionnés ci-dessus, peuvent être effectués à l'aide de catalyseurs d'hydrodémé- tallisation et d'hydrotraitement comportant diverses teneurs de métaux hydrogénants, et ayant diverses caractéristiques physicochimiques, notamment la surface spécifique, la distribution du volume des pores, le diamètre moyen des pores, etc Un catalyseur HDM peut par exemple comporter 4,1 % en poids de molybdène, 1,7 % en poids de nickel et 0,09 % en poids de phosphore, avec une surface spécifique d'environ 147 m 2/g, un diamètre moyen des pores de 14 nm, un volume total des pores Vpt de 0,68 ml/g, et une distribution du volume des pores correspondant à: 3,0 100 nm = 0,52 et Vp > 100 nm = 0,01. EXEMPLE 3 Cet exemple est relatif à la variante de catalyseur HDM mentionnée cidessus, contenant 4,1 % en poids de molybdène, 1,7 % en poids de nickel et 0,09 % en poids de phosphore, la surface spécifique et les autres caractéristiques étant telles que décrites ci-dessus La quantité du catalyseur HDM par rapport au catalyseur HDT (ce catalyseur HDT étant le même que dans les exemples 1 et 2) était de 50 % en volume La charge de départ à base de paraffine microcristalline, a été soumise dans les mêmes conditions de traitement, à l'action du lit précité, constitué de quantités volumiques identiques des catalyseurs HDM et HDT Ainsi que cela est illustré sur la figure 2, le catalyseur HDM de cet exemple révèle, bien qu'il ne soit pas complètement adapté à l'application de la présente invention, une efficacité légèrement inférieure par comparaison au catalyseur HDM employé dans les exemples 1 et 2 Il est intéressant de remarquer que sur la figure 2, il existe un point d'inflexion au voisinage de 170 heures de mise en oeuvre, auquel les deux lits catalytiques à deux couches révèlent une légère diminution de l'efficacité d'hydrogénation. Toutefois, en présence du catalyseur HDM de l'exemple 3, la diminution de l'indice de couleur de la paraffine hydrogénée, est plus importante que celle observée dans le cas des catalyseurs HDM des exemples 1 et 2. Ceci peut être expliqué par la teneur plus élevée en phase active du catalyseur HDM des exemples 1 et 2 ( 7 % en poids de molybdène, 2,1 % en poids de nickel et 1,4 % en poids de phosphore), par comparaison au catalyseur HDM de l'exemple 3. EXEMPLES 4 ET 5 Dans ces exemples, on a employé le même catalyseur que dans les exemples 1 et 2 ayant une teneur élevée en phase active Les quantités étaient les suivantes dans l'exemple 4, à savoir 75 % en volume de catalyseur HDM et 25 % en volume de catalyseur HDT, tandis que dans l'exemple 5, on a employé 100 % en volume de catalyseur HDT Ces exemples sont illustrés par les courbes 4 et 5 sur la figure 1 On a obtenu un résultat plus médiocre lorsque l'on met en oeuvre le procédé d'hydrogénation en accroissant le pourcentage volumique de catalyseur HDM dans le lit catalytique Il y a en conséquence une quantité optimum de chaque type de catalyseur (HDM et HDT) dans le lit catalytique à deux couches, située à environ 50 % en volume pour chaque type de catalyseur. Le procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristallines de la présente invention, est en conséquence très souple et dynamique, en permettant la mise en oeuvre de catalyseurs d'hydrodémétal- lisation et d'hydrotraitement ayant des compositions différentes, tant que les conditions mentionnées dans la description et les revendications sont satisfaites Le procédé de la présente invention peut être en outre facilement adapté à des types très différents de charges de départ à base de paraffines, tandis que le produit obtenu qui est de qualité alimen- taire ou pharmaceutique, a une valeur commerciale élevée. Le procédé d'hydrogénation de la présente invention comporte avantageusement une période de mise en oeuvre moyenne d'hydrogénation d'une charge de départ à base de paraffine microcristalline, de 170 heures ou plus, les indices de couleur Saybolt étant maintenus à + 30 ou plus; jusqu'à au moins 360 heures au terme desquelles l'indice de couleur Saybolt est égal ou supérieur à + 20, et jusqu'à environ 600 heures avec un indice de couleur correspondant à la limite inférieure des spécifications, c'est-à-dire + 15 dans l'échelle Saybolt De préférence, une charge de départ macrocristalline remplace ensuite la charge de départ microcristalline tandis que l'hydro- génation est poursuivie afin d'accroître les indices de couleur jusqu'à environ + 30, et la charge de départ est à nouveau changée, c'est-à-dire que la charge de départ macrocristalline est remplacée par une charge de départ microcristalline. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristallines dans un lit catalytique à deux couches, à des température de 280 à 345 C, avec des pressions d'hydrogène de 7,4 à 14, 7 106 Pa, un rapport de l'hydrogène à la charge de départ de 150 à 400 1 dans les conditions normales/l, une vitesse spatiale horaire en poids VSHP de 0,20 à 0,80 h-1; dans lequel la charge de départ à base de paraffine microcristalline, est mise en contact avec un lit catalytique constitué de deux couches de catalyseurs, la première couche de catalyseur étant un catalyseur d'hydrodémétallisation, tandis que la deuxième couche de catalyseur comprend un catalyseur d'hydrotraite- ment, la proportion en volume du catalyseur d'hydrodémétallisation, étant de 25 % à 75 %. 2 Procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristallines selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodémétallisation, contient de 1 à 14 % en poids de molybdène, de 0,0 à 4,0 % en poids de nickel, de 0,0 à 4,0 % en poids de cobalt et de 0,0 à 3 % en poids de phosphore, la phase active étant supportée par de l'alumine, l'acidité du catalyseur étant de 0,2 à 1,0 milliéquivalents de n-butylamine par gramme de catalyseur, la surface spécifique BET étant de 150 à 400 m 2/g, le diamètre moyen des pores étant de 7,0 à 40 nm, et le volume total des pores étant de 0,4 à 1,2 ml/g et la distribution du volume des pores en ml/g, étant la suivante:3,0 1 000 nm 100 nm = 0,0 à 0,6; 100 nm 3 Procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristallines selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion en volume de chaque catalyseur dans le lit à deux couches, est de préférence de 50 %. 4 Procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristalines selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodémétallisation contient de préférence 7,0 % en poids de molybdène, 2,1 % en poids de nickel et 1,4 % en poids de phosphore sur de l'alumine gamma, tandis que le catalyseur d'hydrotraitement contient 14 % en poids de molybdène, 3,3 % en poids de nickel et 3 % en poids de phosphore sur de l'alumine gamma. 5 Procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristallines selon la revendication 1, caractérisé en ce que la macro ou microparaffine est préalablement déshuilée avant d'être soumise au traitement d'hydrogénation. 6 Procédé d'hydrogénation de paraffines macro- et microcristallines selon la revendication 1, caractérisé en ce que la période de mise en oeuvre moyenne d'hydrogénation d'une charge de départ à base de paraffine microcristalline, est de 170 heures ou plus, les indices de couleur Saybolt étant maintenus à + 30 ou plus; jusqu'à au moins 360 heures au terme desquelles l'indice de couleur Saybolt est égal ou supérieur à + 20, et jusqu'à environ 600 heures avec un indice de couleur correspondant à la limite inférieure des spécifications, c'est-à-dire + 15 dans l'échelle Saybolt; et en ce qu'une charge de départ macrocristalline remplace ensuite la charge de départ microcristalline tandis que l'hydrogénation est poursuivie afin d'accroître les indices de couleur jusqu'à environ + 30, et la charge de départ est à nouveau changée, c'est-à-dire que la charge de départ macrocristalline est remplacée par une charge de départ microcristalline.