Brevet FR2665450A1 — publié le 19920207

PROCEDE DE PREPARATION DE DISPERSIONS AQUEUSES DE COPOLYMERES La présente invention concerne un procédé de préparation de dis- persions aqueuses de copolymères par polymérisation en émulsion de mono- mères éthyléniquement insaturés en présence d'un agent de transfert de chaînes organosulfuré. Les dispersions aqueuses de copolyméres et terpolymères telles que les latex styrène-butadiène, styrène-acrylates, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène sont largement utilisées dans des applications variées incluant les compositions de revêtement, les compositions adhésives et d'imprégnation. Pour limiter le poids moléculaire et/ou le degré de réticulation du copolymère formé, qui ont des influences profondes sur les propretés d'usage des latex, il est usuel d'employer un agent de transfert de chaîne qui agit au cours du processus de polymérisation Les agents de transfert couramment utilisés industriellement comprennent les mercaptans ali- phatiques et les hydrocarbures halogénés Ces deux types de régulateurs présentent des inconvénients Les dispersions qui ont été obtenues en présence d'un mercaptan, bien qu'ayant une teneur résiduelle en mercaptan très faible, présentent une odeur caractéristique indésirable Si l'on utilise des composés organohalogénés, comme le tetrachlorure de carbone, le bromoforme ou le bromotrichlorométhane, les teneurs résiduelles sont relativement élevées L'odeur liée aux mercaptans, ou la présence de composés halogénés résiduels constituent une sérieuse limitation à l'emploi des dispersions dans certaines applications, par exemple comme liant dans les formulations adhésives ou de revêtement, et en particulier dans les formulations adaptées au couchage de papier Ces inconvénients peuvent être éliminés soit par traitement du latex avec un agent qui convertit le thiol en un produit inodore (par exemple (US-A-3 756 976) soit par un procédé de dévolatilisation dans le cas des organohalogénés. Cependant ces procédés sont onéreux et de mise en oeuvre délicate. D'autres disulfures organiques appartenant aux classes des diaryl- disulfures, des alkylthiurames disulfures, des disulfures de xanthogène sont connus de manière générale comme agents régulateurs de poids molé- culaire pour la polymérisation de monomères insaturés incluant le styrène et le butadiène. Toutefois les composés plus spécifiquement cités, le disulfure de diphényle, le disulfure de tetraméthylthiurame et le disulfure de diéthylxanthogène présentent tous des inconvénients Le disulfure de diphényle est insuffisamment efficace, le thiurame a une action retar- datrice, voire inhibitrice de la polymérisation et les xanthogènes ont une odeur prononcée. Les disulfures de diphényl substitués par des groupes amines, ont encore été décrits comme agents de transfert dans la polymérisation et la copolymérisation du styrène (FR-A-2 321 519); ces dérivés présentent encore l'inconvénient d'être des retardateurs de polymérisation. La présente invention a pour but de rémedier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de polymérisation efficace, résultant en une bonne conversion des monomères, qui conduit à des latex de copolymères ne présentant pas ou peu d'odeur indésirable ni de composés résiduels halogénés sans nécessiter un traitement de post- polymérisation ou élimination de l'agent de transfert résiduel. Selon l'invention le procédé de production de dispersions aqueuses de copolymères consistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60 % en poids de styrène et/ou de butadiène et/ou d'ester acryliques et/ou de nitrile vinylique avec éventuellement jusqu'à 40 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères insaturés copolymérisables, en émulsion aqueuse en présence d'un agent de transfert de chaînes est caractérisé en ce que l'agent de transfert est choisi parmi les disulfures de diphényle substitué de formule (I). -S-S- (R 1)n (R 2)n dans laquelle X, Y indépendamment l'un de l'autre représente un groupe -ZR 3 o Z est -O-, O-C ou -NR 4-C et R 3 est un radical alkyle O linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou cycloaliphatique R 1, R 2 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C 12, R 4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyl en C 1-C 4 et N est un nombre entier compris entre O et 4. Les radicaux représentés par R 3 peuvent être plus particulièrement des radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aryle, aralkyle ou cycloaliphatiques en C 6-C 16 pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les radicaux phényle, benzyle, benzyhydryle, naphtyle, phénétyle, phényl- propyle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, butoxyphényle, cyclohexyle. Les substituants représentés par X et Y peuvent être par exemple des radicaux méthoxy-, éthoxy-, isopropoxy-, hexyloxy-, phénoxy-, benzyloxy, naphtyloxy-, acetoxy-, propionyloxy-, benzoyloxy-, naptoyloxy-, acétamido-, propanamido-, pentanamido-, heptanamido-, dodecanamido-, benzamido benzèneacetamido-, benzènepropanamido-, methylacetamido-, diméthylacé- tamido-, méthoxybenzamido-. Il est souhaitable que les substituants X et Y soient positionnés en ortho ou para sur le noyau aromatique. A titre d'exemples de composés répondant à la formule (I) on peut citer: les disulfures de bis (alcoxyphényl) et bis (aryloxyphényl) tels que les bis (méthoxy phényl) disulfures comme le bis ( 2-méthoxyphényl) disulfure, le bis ( 3-méthoxyphényl) disulfure, le bis ( 4-méthoxyphényl) disulfure; les bis (éthoxyphényl) disulfures; les bis (isopropoxyphényl) disulfures; les bis (hexyloxyphényl) disulfures; les bis (phénoxyphényl) disulfures; les bis (benzyloxyphényl) disulfures; les bis (napthyloxy) phényl disulfures; les disulfures de bis (acyloxyphényl) comme les bis (acétoxyphényl) disulfures; les bis (propionyloxyphényl) disulfures; les bis (benzoyloxyphényl disulfures; les bis (naphtoyloxyphényl) disulfures; les disulfures de bis (acylaminophényl) comme le bis ( 2- acétamidophényl) disulfure, et le bis ( 4-acétamidophényl) disulfure, le bis ( 2,5 dimé- thy 14-acétamidophényl) disulfure, le bis ( 3-méthyl,4 acétamidophényl) disulfure, le bis ( 4-propanamidophényl) disulfure, le bis ( 4-hexanami- dophényl) disulfure, le bis ( 4-dodécamidophényl) disulfure, le bis ( 4-isobutyramido-phényl) disulfure, le bis ( 2-benzamidophényl) disulfure, le bis ( 4-benzamidophényl) disulfure, le bis ( 2-benzène acétamidophényl) disulfure, le bis ( 4-benzèneacétamidophényl) disulfure, le bis ( 4benzène- propanamidophényl) disulfure, le bis ( 2-benzamido-4- méthoxyphényl) disulfure. Il est bien entendu que l'on peut utiliser un mélange des disulfures de formule (I) Ces disulfures sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés par toute méthode connue par exemple par couplage oxydatif du monothiol substitué correspondant, par sulfuration du phényl substitué ou par acylation, esterification ou étherification du disulfure de di(aminophényle) ou du disulfure de di-(hydroxyphényle) correspondant. Les monomères polymérisables sont constitués de au moins 60 % en poids de deux ou plusieurs monomères choisis parmi le styrène, le butadiène, les esters acryliques et les nitriles vinyliques Par esters acryliques on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C 1-C 12, de préférence C 1-C 8, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle Les nitriles vinyliques incluent ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Le styrène peut-être remplacé en totalité ou en partie par l'améthylstyrène ou le vinyltoluène. Parmi les monomères éthyléniquement insaturés polymérisables avec les monomères ci-dessus, et dont la quantité peut aller jusqu'à 40 % en poids du total des monomères on peut citer: les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, les acides mono-et-di carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicar- boxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leur dérivés N-substitués. les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide. les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinysulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylèneméthacrylate. les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (meth)acrylates d'aminoalkyle et les (meth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthyl amino méthylacrylamide ou -méthacrylamide de même que les monomères zwitterioniques comme l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl) aminopropyle les esters des acides (meth) acryliques avec des alcanediols con- tenant de préférence 2-8 atomes de carbone tels que le mono (meth) acrylate de glycol, le mono(meth)acrylate d'hydroxypropyle, le mono (meth) acrylate de 1-4 butanediol ainsi que les monomères comportant deux doubles liasons polymérisables comme le diméthacrylate d'éthylène- glycol. En plus des monomères cités, on peut encore mettre en oeuvre, en quantités mineures, comprises généralement entre 0,1 et 5 % des monomères éthylèniques insaturés ayant un caractère réticulable tels que le (meth) acrylate de glycidyle ou les silanes vinyliques et acryliques. A titre d'exemple de compositions pour la production de latex liants on peut citer les compositions contenant en poids 25-90 % de préférence 45-75 % de styrène et/ou acrylonitrile, 75-10 % de préférence -25 % de butadiène et/ou acrylates, 0-20 % de préférence 1-10 % d'acide carboxylique insaturé, 0-40 % de préférence 0-15 % d'autres monomères éthyléniques insaturés. La polymérisation est réalisée de manière connue en soi en émulsion aqueuse des monomères polymérisables en présence d'au moins un initiateur radicalaire et de l'agent de transfert avec une concentration en monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et % en poids. Tout type d'initiateur ou amorçeur à radicaux libres habituels dans la polymérisation en émulsion peut convenir Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis (isobutyro- nitrile) le 4-4 'azobis (acide 4-cyano valérique). Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite La quantité se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères. La quantité de disulfure de diphényle substitué est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total des monomères, suivant le poids moléculaire et le degré de réticu- lation souhaité pour le polymère Il peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en continu en solution dans les monomères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu Lorsque la solubilité du produit dans les mono- mères est faible, il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec les monomères. L'emploi simultané d'un agent de transfert connu tel que par exemple un mercaptan, avec le disulfure de diphényle selon l'invention est possible pour autant qu'il n'en résulte pas une odeur indésirable. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 500 C et 1000 C, de préférence entre 70 et 900 C La stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques. Les émulsifiants anioniques sont par exemple les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates et les alkylphosphates alcalins; les dialkylsulfosuccinates; les sels de sodium, potassium ou ammonium des acides gras saturés ou non Des exemples d'émulsifiants cationiques sont les sels d'alkylpyridinium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de N-éthyl dodecylammonium, le chlorure ou le bromure de cetylammonium Comme émulsifiants non-ioniques on cite en particulier les dérivés polyoxyéthylènés et/ou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras ou des alkylphénols. La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semicontinu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incrémental" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène. Les dispersions aqueuses de copolymères inodores et les copo- lymères qui peuvent être récupérés de la dispersion par tout moyen connu dans la technique se caractérisent en ce que le copolymère contient des groupes phénylsulfure substitué par un radical -ZR 3 ayant la définition donnée dans la formule (M). Les dispersions aqueuses peuvent être avantageusement utilisées comme liants dans les compositions de revêtement pour le couchage du papier. Elles sont également intéressantes comme liants dans l'industrie textile en particulier pour la fabrication de non-tissés, comme additif dans les peintures et les formulations adhésives. Les exemples qui suivent, dans lesquels les parties et les pour- centages sont indiqués en poids, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de l'aqent de transfert Le disulfure de bis ( 2acétamidophényl) est synthétisé selon la méthode décrite dans le brevet FR-A 1061103, par acylation du 2-amino- thiophénol par l'anhydride acétique entre O C et 5 C puis oxydation à l'air du produit obtenu dissous dans une solution molaire de carbonate de sodium. Point de fusion: 156 C. Polymérisation Dans un réacteur de polymérisation, on charge: Parties Butadiène 3,8 Styrène 6,2 Acide itaconique 1 Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX 2 A 1 ) 0,3 Persulfate d'ammoniun 0,5 Laurylsulfate de sodium 0,5 Eau 60 On chauffe le mélange à 75 C sous atmosphère azote et on introduit en continu pendant 10 heures: Parties Butadiène 34,7 Styrène 55,3 Acide acrylique 1 Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX 2 A 1 ) 1,7 Persulfate d'ammonium 0,5 Disulfure de bis ( 2- acétamidophényl) 2 Eau 37 Après la fin de l'addition, on porte la température à 80 C pendant une période de 30 minutes puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Exemples 2 à 4 L'agent de transfert utilisé est le disulfure de bis ( 2-benzami- dophényl) Il est préparé par acylation du 2-aminothiophénol à l'aide de chlorure de benzoyle à 10 C en présence d'hydroxyde de sodium puis oxy dation par un courant d'air et recristallisation dans l'alcool. Point de fusion: 139-140 C. La polymérisation est réalisée de la manière décrite à l'exemple 1 à l'exception qu'une partie du disulfure est introduite initialement et la partie restante est introduite en continu pendant les 10 heures de chauffage dans les quantités suivantes: Exemple 2 3 4 Parties en poids initialement 1 1 1 en continu 2 1 3 Exemple 5 On réalise une polymérisation selon l'exemple 1 en utilisant 2 parties de disulfure de bis ( 3-tertiobutyl 2-méthoxy 5-méthylphényl) Le disulfure est synthétisé par méthylation du 2-tertiobutylparacrésol à 120 C dans une solution hydrométhanolique alcaline à l'aide de chlorure de méthyle, suivi de la sulfuration en milieu toluène de l'éther méthylique de 2-tertiobutyl paracrésol par le monochlorure de soufre en excès stoechiométrique. Le produit obtenu est recristallisé dans le méthanol. Exemple 6 On charge dans un réacteur de polymérisation: Parties Butadiène 2,7 Styrène 7,3 Acide itaconique 1 Dodécylphényloxybenzène disulfonatede sodium (DOWFAX 2 A 1 ) 0,3 Persulfate d'ammoniun 0,5 Laurylsulfate de sodium 0,5 Disulfure de bis ( 2- benzamidophényl) 1,5 Eau 60 On chauffe le mélange à 75 C sous atmosphère azote et on introduit en continu pendant 10 heures: Butadiène Styrène Acide acrylique Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX 2 A 1 ) Persulfate d'ammonium Disulfure de bis ( 2- benzamidophényl) Eau Parties 24,3 ,7 1,7 0,5 On porte ensuite le mélange réactionnel à 80 C pendant 30 minutes puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Exemple 7 Une polymérisation est conduite suivant le mode l'exemple 1 en utilisant les compositions suivantes Mélange initial Butadiène Styrène Acrylonitrile Acide itaconique Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX 2 A 1 ) Persulfate d'ammoniun Laurylsulfate de sodium Disulfure de bis ( 2-benzamidophényl) Eau Mélange ajouté en continu Butadiène Styrène Acrylonitrile Acide acrylique Dodécylphényloxybenzène disulfonate de sodium (DOWFAX 2 A 1 ) Persulfate d'ammonium Disulfure de bis (benzamidophényl) Eau opératoire de Parties 3,7 1,3 0,3 0,5 0,5 1,5 Parties 33,3 11,7 1,7 0,5 Exemple 8 On réalise une polymérisation selon l'exemple 7 en remplaçant l'acry- lonitrile par la même quantité de méthacrylate de méthyle. Exemple 9 (exemple comparatif) On reproduit la polymérisation décrite dans l'exemple 6 en remplaçant le disulfure de bis ( 2- benzamidophényl) par du tertiododecylmercaptan ( 0,4 parties initialement puis 0,4 parties dans le mélange en continu). Exemple 10 à 12 (exemples comparatifs) On réalise des polymérisations selon l'exemple 1 en remplaçant le disulfure de bis (acétamido phényl) par les agents modifiants suivants Exemple Modifiant Parties initialement En continu t dodécylmercaptan 0,5 0,4 il Tetrachlorure de carbone 3,25 O 12 Disulfure de di(aminophényle) O 1,5 Le Tableau I indique, pour chaque exemple, la proportion de copolymère insoluble dans le chloroforme et le taux de monomères résiduels dans le latex. Le taux de monomères résiduels dans le latex est mesuré par entraîne- ment à la vapeur et recueil dans un appareil "dean stark" Il est exprimé en % en poids par rapport au poids de l'émulsion. La proportion de copolymère insoluble dans le chloroforme est déter- minée par la méthode suivante: A partir du latex à examiner, on prépare sur une plaque de verre un film de 15/100 mm d'épaisseur Un échantillon du film sec de poids Po est extrait par le chloroforme chauffé à reflux à l'aide d'un appareil Soxhlet, puis séché et pesé Le taux de copolymère est donné par le rapport P (poids de l'échantillon après séchage) /Po exprimé en pourcentage. A partir du latex obtenu selon les exemples de 1 à 12 on prépare des compositions aqueuses pour couchage de papier de composition suivante: Kaolin SPS 100 parties Hexamétaphosphate de sodium 0,3 Carboxylméthyl cellulose (basse viscosité) 0,3 " Latex 10 Chaque composition est ajustée à un p H de 8,5 par addition d'hydroxyde de sodium et à un taux de 50 % en poids de matières sèches par addition d'eau. Un papier de type offset est couché à 15 g/m 2 de chacune des compo sitions à l'aide d'une coucheuse à lame d'air Le papier couché est séché puis calandré dans les conditions standard, et conditionné à 23 C dans une atmosphère à 50 % d'humidité relative. On détermine les propriétés du papier couché. Blancheur: selon la norme TAP Pl standard T-452 om 87 en utilisant un appareil ELREPHO 20000. Résistance à l'arrachaqe sec et humide: selon la norme TAP Pl standard T-499 à l'aide de l'appareil IGT AIC 2 Pour la détermination de la résis- tance à l'arrachage humide la bande d'essai est humidifiée préalable- ment à l'impression, on utilise une encre " 3801 " commercialisée par les Etablissements LORILLEUX et une vitesse de 1 m/sec Pour la détermination de la résistance à l'arrachage sec on utilise une encre " 3804 ". Porosité à l'encre (aptitude à l'impression): selon la norme TAP Pl standard MC-19 avec une encre K&N L'encre est établie sur le papier couché puis l'excès est essuyé après 2 minutes On mesure la blancheur avant encrage et après encrage. Le résultat est donné en % perte de blancheur. Odeur: Les papiers couchés sont traités en étuve à 700 C pendant 2 heures et stockés dans 10 bocaux fermés de 1 litre L'odeur globale du bocal après 2 à 3 insufflations est notée par un jury composé de 10 individus au moyen d'une échelle allant de O à 4: 0: pas d'odeur perceptible 1: odeur à peine perceptible 2: faible odeur 3: odeur nette, très distincte 4: odeur forte. Le résultat est la moyenne des notes. Les caractéristiques du papier couché sont répertoriées dans le Tableau I. TABLEAU I 1 1 I 1 | Exemple | 1 | 2 | 1 I I Emulsions % insolubles dans CH C 13 % monomères résiduels Papier couché Blancheur (%) Arrachage sec (cm/s) Arrachage humide (/10) Porosité (%) Odeur I I I I I I I I 1 70 1 I I | 0,1 | I I I I I I I I I I 1 84,21 1 I 1 76 1 I I 1 9 I I I |13 j I I | 1,1 | I I 1 I E E 0,5 34 1 1, 3 | 4 5 6 7 8 9 10 11 12 74 80 77 80 77 76 75 71 30 0,2 0,3 0,4 0,2 0,1 0,3 0,5 0,3 0,2 18 83,9 83,8 84,1 84,3 84,5 84,3 84,2 84 84,2 I 84,11 78 78 42 71 72 46 79 77 33 8 19 19 9 9 7 9 9 9 12 11 12 18 16 15 17 12 11 12 1,5 1,6 1 1,3 1,2 1,1 2,8 2,5 0,9 I 2,21 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I (n (n REVENDICATIONS 1 Procédé de production de dispersions aqueuses de copolymères con- sistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60 % en poids de styrène et/ou de butadiène et/ou d'ester acryliques et/ou de nitrile vinylique avec éventuellement jusqu'à 40 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères insaturés copolymérisables, en émulsion aqueuse en présence d'un agent de transfert de chaînes caractérisé en ce que l'agent de transfert est choisi parmi les disulfures de diphényle substitué de formule (I). -S-S (R 1)n (R 2)n dans laquelle X, Y indépendamment l'un de l'autre représente un groupe -ZR 3 o Z est -O-, - O-C ou -NR 4-C et R 3 est un radical alkyle Il Il O O linéaire ou ramifié, aryle, aralkyle ou cycloaliphatique R 1, R 2 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C 12, R 4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyl en Cl-C 4 et N est un nombre entier compris entre O et 4. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule (I) R 3 est un radical alkyle en Cl-C 12, de préférence en Cl-C 6. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule (I) R 3 est un radical aryle, aralkyle ou cycloalphatique en C 6- C 16 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de disulfure de diphényle est comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le mélange de monomères contient 25 à 90 % de styrène et/ou acrylonitrile, à 75 % de butadiène et/ou esters acryliques, O à 20 % d'acide carboxy- lique insaturé, O à 40 % d'autres monomères éthyléniques insaturés. 6 Dispersions aqueuses de copolymères susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le copolymère contient des unités phénylsulfure substitué par un radical -ZR 3 ayant la définition donnée dans la revendication 1.