Brevet FR2669646A1 — publié le 19920529

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent issu d'un procédé d'électrozingage à anode soluble et en milieu chlorure ainsi qu'un procédé d'électrozingage en comportant application. Les besoins d'approvisionnement du marché (construction automobiles, électroménager) en tôles offrant une grande résistance à la corrosion ont conduit au développement croissant de l'électrozingage de bandes d'acier. L'électrozingage est réalisé en continu dans des lignes mettant en oeuvre successivement les opérations de préparation des tôles (dégraissage alcalin et avivage acide), d'électrozingage proprement dit et de finitions (finitions passivantes ou revêtements organiques et rinçages). I1 existe deux procédés industriels principaux d'électrozingage bien différenciés - celui à partir de solutions aqueuses de sulfate de zinc avec anodes métalliques insolubles, - celui à anodes métalliques solubles dans un bain aqueux contenant des chlorures dit "en milieu chlorure". Comme tout procédé de traitement des surfaces par voie chimique et électrochimique, l'électrozingage conduit à un certain nombre de pertes et de rejets qu'il est nécessaire de traiter pour satisfaire aux exigences de l'environnement. Les procédés conventionnels de traitement des divers flux polluants mettent en oeuvre des procédés de destruction des effluents par insolubilisation des métaux (neutralisation) avec d'une part une production importante de gâteaux d'hydroxydes métalliques difficilement valorisables et d'autre part, une contamination fatale des rejets liquides par des concentrations salines élevées. D'une façon générale, ces techniques conduisent à des coûts d'investissements et opératoires élevés auxquels il convient d'ajouter les coûts induits par les pertes en matières premières (métaux, sels, eau ...). La présente invention vise notamment à fournir à un procédé "propre" de traitement des rejets adapté au procédé d'électrozingage en milieu chlorure. On entend par procédé "propre" un procédé qui permet à la fois a - de minimiser les divers rejets et pertes, b - de régénérer en continu le maximum de rejets avec valorisation des sous-produits (eau, sels, métaux) et, d'une façon plus générale, de réduire les coûts d'exploitation tout en améliorant les conséquences sur l'environnement. La présente invention vise tout particulièrement à fournir un procédé d'électrozingage dans lequel il n'y a pratiquement pas de rejet de zinc. Il est à noter que les électrolytes d'électrozingage sont adaptables aux demandes du marché et peuvent, outre le zinc seul, conduire aux codépositions de zinc avec d'autres métaux (Fe, Ni ...), afin d'améliorer les propriétés d'aspect ou d'anti-corrosion des tôles. Les électrolytes contiennent alors des concentrations en chlorures de ces métaux d'addition. Une composition-type- d t électrolyte d'électrozingage en milieu chlorure est la suivante Zn .................. 100 - 105 g/l K .................. > 100 g/l HCl ................. QS pour pH = 4,5-5 On peut également utiliser des électrolytes du même type contenant en outre des ions nickel. Les caractéristiques communes de ces électrolytes sont - une concentration élevée en chlorures métalliques et alcalins pour satisfaire aux exigences de l'électrodéposition et des coûts énergétiques (conductivité des électrolytes), - la nécessité du maintien des concentrations en métal dans une plage de variation étroite (de l'ordre de quelques pourcents), - la nécessité du maintien du pH de l'électrolyte dans une plage également étroite (+ 0,25). On sait que par suite d'une différence de rendement faradique entre la réaction anodique de dissolution de l'anode de zinc et la réaction cathodique de dépôt du zinc sur la tôle la concentration en zinc soluble croît en cours d'électrolyse. Ce zinc excédentaire correspond à la réaction parasite qui se dégage à la cathode en compétition avec le dépôt de zinc. Cette réaction parasite est responsable tout à la fois - de l'écart à 100 % du rendement cathodique, - de l'accroissement de la teneur en Zn dans l'électrolyte, - de la consommation de H (donc de l'augmentation du pH) qui oblige au réajustement permanent par appoint de HCl dans l'électrolyte. En outre, une certaine dissolution chimique de l'anode dans l'électrolyte à pH = 4 est également responsable de l'augmentation de la concentration en zinc. Dans le procédé. conventionnel, la teneur en Zn est maintenue dans la fourchette de concentration visée par purge périodique d'électrolyte et reconstitution d'électrolyte neuf. En outre, dans les procédés industriels il est généralement nécessaire de procéder à un arrosage des rouleaux conducteurs et de la tôle par une solution aqueuse, Bien qu'il y ait un entraînement par la tôle (que l'on cherche à réduire au minimum par essorage) et qu'il se produise une évaporation du bain, il se produit globalement une augmentation de la quantité d'eau, de sorte qu'indépendamment de l'excédent de zinc en solution il y a également un excès d'eau qu'il faut évacuer et traiter. La présente invention vise à supprimer totalement les conséquences de ces excédents rejetés en régénérant l'électrolyte par extraction sélective du zinc excédentaire et valorisation de ce dernier. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux issu d'un procédé d'électrozingage à anode soluble et en milieu chlorure, caractérisé en ce que l'on soumet l'effluent à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau, contenant un échangeur d'anions organique. Elle a également pour objet un procédé d'électrozingage à anode soluble dans un électrolyte aqueux contenant des chlorures, caractérisé en ce que l'on soutire un courant d'électrolyte, l'on soumet ce courant à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau contenant un échangeur d'anions organique et l'on recycle le courant extrait. L'échangeur d'anions organique peut être avantageusement constitué par un sel d'amine, notamment un sel formé avec l'acide chlorhydrique. L'amine organique peut être notamment une amine tertiaire de formule R3N dans laquelle R est notamment un groupe alkyle en C1 à C12, par exemple un groupe isooctyle. Les sels d'amines organiques permettent une extraction sélective du zinc sous forme de complexe 2anionique ZnCl4 qui est présent dans le bain en raison de la concentration élevée en chlorure. Cette extraction est sélective et il n'y a pas une extraction des autres métaux éventuellement présents (Ni, Fe) qui ne se trouvent pas sous forme de complexes anioniques. La phase organique contient avantageusement un diluant organique insoluble dans l'eau et de faible densité qui facilite les opérations de séparation (ce qui permet par exemple la séparation par décantation de la phase aqueuse). En outre, elle contient avantageusement un alcool insoluble dans l'eau qui contribue à la stabilité (non démixtion) de la phase organique. L'amine est utilisée de préférence en une proportion en volume de 5 à 50 %, de préférence de 15 à 35 %. A titre d'exemple, la phase organique peut avoir la composition suivante amine (sous forme de sel) 30 % en volume alcool (isodécanol) ........ 20 % en volume diluant (kérosène) ......... 50 % en volume. L'extraction peut généralement être effectuée à une température de 15 à 70 C. En pratique, on opère à une température voisine de celle de l'électrozingage. En pratique, on opère en continu à contre courant et l'on traite ainsi en continu un courant d'électrolyte qui est recyclé vers la cellule d'électrozingage après l'extraction. Le zinc peut être réextrait de la phase organique par une phase aqueuse. Cette phase peut être une phase aqueuse alcaline concentrée (de préférence une solution concentrée de K0H) ccnduiant à l'obtention d'un zincate alcalin ou de l'eau conduisant à l'obtention de chlorure de zinc pur. La valorisation du zinc pur réextrait est possible à partir respectivement soit d'hydroxyde de zinc (acidification du zincate ou neutralisation du chlorure) soit directement du chlorure lui-même comme il est donné un exemple ci-après. Dans le cas d'une amine tertiaire qui se trouve sous forme de chlorhydrate, la réaction d'extraction s'écrit et la réaction de réextraction par l'eau Avant réextraction, on effectue avantageusement un lavage de la phase organique afin d'éliminer les fines gouttelettes aqueuses éventuellement entraînées par la phase organique et améliorer ainsi la pureté du zinc extrait dans l'étape suivante. Le nombre d'étages et le rapport des phases en présence (phase organique 0 et phase aqueuse A) sont choisis en fonction des courbes isothermes d'équilibre. On a représenté respectivement sur les Fig. 1 et 2 les courbes isothermes d'équilibre lors de l'extraction et lors de la réextraction avec comme phase organique celle constituée par 30 % en volume de triisoctylamine (chlorhydrate), 20 % en volume d'isodécanol et 50 % en volume de kérosène. Il est à noter une particularité intéressante de l'invention dans le fait que le procédé possède une grande souplesse vis-à-vis de l'objectif fixé qui est d'extraire à partir de l'électrolyte une quantité donnée de zinc par unité de temps, selon la rendement faradique. En effet, cette quantité de zinc est le produit du débit traité par l'écart des concentrations entre celle des l'électrolyte à régénérer et celle de l'électrolyte régénéré (raffinat d'extraction). La souplesse réside ainsi dans le fait qu'en jouant à la fois sur - le débit d'électrolyte à régénérer, - le nombre d'étages d'extraction, - le rapport volume phase organique/volume phase aqueuse, on peut, à quantité donnée de zinc extraite par unité de temps, obtenir un raffinat d'extraction plus ou moins concentré en zinc. Cette remarque peut avantageusement être mise à profit pour obtenir à partir d'un électrolyte à régénérer, une solution saline pratiquement dépourvue de zinc ( L'exemple suivant illustre la souplesse mentionnée ci-dessus : pour 50 kg/h de zinc à extraire et une charge utile de la phase organique de 9 g/l Zn, on peut obtenir des points -de fonctionnement de l'extraction de piusieurs types Type I Type II Type III Débit électrolyte à régénérer (m3/h) (100 g/l Zn) 5 1 0,5 Débit Débit organique (m /h) 5,55 5,55 5,55 Rapport O/A 1,11 5,55 11 Concentration en Zn du raffinat à recycler (Zn g/l) 90 50 0,1 Toutes les technologies d'extraction par solvant sont utilisables pour la mise en oeuvre du procédé. Dans le cas particulier des mélangeursdécanteurs, afin d'assurer un rapport de phases O/A voisin de 1/1 pour l'équilibrage des phases, il est avantageux d'assurer si nécessaire un ajustement par recyclage interne de phase aqueuse sur chaque étage. Pour les différents types ci-dessus, seul le nombre d'étages à mettre en oeuvre varie selon la courbe isotherme d'équilibre : par exemple 1 étage pour le type I, 2 étages pour le type II et 5 étages pour le type III. En outre, l'eau excédentaire dans l'électrolyte peut être éliminée par évaporation sous vide. On profite alors des calories excédentaires produites par effet joule dans la cellule d'électrozingage. A cet effet, on peut prévoir une boucle fermée à grand débit où a lieu l'évaporation -sous vide de l'électrolyte à la température d'éectrozingage. Cette évaporation affecte très peu la concentration de l'électrolyte compte tenu du faible rapport entre l'eau éliminée et le débit de circulation (1 à 2 %). Selon le bilan thermique général un appoint thermique de réchauffage de l'électrolyte peut être réalisé avant évaporation. La condensation de la vapeur d'eau conduit selon la technologie retenue, par mélange ou par surface, à récupérer une purge d'eau de déconcentration ou un condensat utilisable pour le rinçage d'avivage. L'eau excédentaire dans l'électrolyte peut également être éliminée par d'autres techniques telles que l'osmose inverse. Il est à noter que dans la technique conventionnelle, il existe en outre une perte d'électrolyte par entraînement par la bande électrozinguée en sortie des cellules d'électrolyse. Dans cette technique conventionnelle, compte tenu de la non régénération de l'électrolyte, toute action visant à réduire les entraînements (donc la pollution diluée par les rinçages) par un meilleur essorage de la bande notamment, ne fait que transférer le même flux polluant d'une forme diluée à une forme concentrée (à quantité égale des constituants de l'électrolyte). Dans la technique conventionnelle, la quantité d'électrolyte purgée pour maintenir la concentration en zinc constante résulte de la différence de bilan entre le zinc excédentaire formé dans la cellule d'électrolyse et le zinc éliminé par les entrainements. Réduire ce dernier signifie nécessairement augmenter la quantité à purger. il s'agit donc bien uniquement d'un tranfert entre deux traitements de rejets. On pouvait donc s'interroger sur l'intérêt de réduire les entraînements. Dans la présente invention, grâce à la régénération de l'électrolyte, toute économie d'entraînement sera une économie absolue d'électrolyte. Compte tenu de la réduction possible du flux entraîné en sortie de cellule, le rinçage de la bande peut être assuré de la façon suivante permettant de recycler à moindre coût de 40 à 90 Ó de ce flux réduit. Pour ce faire, il est créé un poste de rinçage et brossage après la dernière cellule d'électrolyse alimenté par un faible débit d'eau d'appoint. L'effluent dilué résultant qui collecte un pourcentage élevé du flux initial entraîné est renvoyé dans la boucle d'évaporation de l'électrolyte au prix d'une augmentation modeste de sa capacité, l'équivalent de coût opératoire supplémentaire d'évaporation étant largement compensé par les économies ultérieures réalisées sur la réduction de la station de traitement des effluents. L'exemple numérique ci-après illustre et justifie ceci. A partir d'un entraînement de 150 l/h d'électrolyte sur la bande, le premier rinçage brossage est alimenté par un appoint en eau de V I/h. Le rinçage brossage est arrosé par un courant circulant en circuit fermé pour assurer l'hydraulique d'aspersion. il est, dans ces conditions, soutiré V I/h de rinçage dilué ayant la composition C g/l Zn. Le bilan matière en zinc donne 100 x 150 = (V + 150) C d'où les valeurs de C correspondant à divers points de fonctionnement possibles avec les taux de récupération des entraînements correspondants V C Taux de (1/h) (g/l Zn) récupération (%) 100 60 40 500 23 77 1000 13 87 L'entraînement d'électrolyte par la bande vers la boucle de déminéralisation des rinçages ultérieurs proposée conformément à l'invention est, en g/h Zn : 150 x C. L'optimisation de V, donc de C, pour un entraînement donné, est faite en comparant le coût d'évaporation de V et le coût de déminéralisation de la charge polluante 150 x C. Le rinçage final de la bande est donc réalisable économiquement après le rinçage-brossage décrit ci-dessus, par un circuit fermé d'eau sur une unité de déminéralisation par échangeurs d'ions (un échangeur de cations et un échangeur d'anions). Les cuves de rinçage sont avantageusement disposées en cascade avec alimentation de l'eau déminéralisée à contre-courant de la bande. Dans ces conditions globales de rinçage - la consommation d'eau de rinçage (de 10 à 40 m3/h dans les technologies conventionnelles) est réduite à quelques m3/h uniquement (sous forme d'appoint V, des appoints de réactifs d'élution et de rinçage des résines échangeuses d'ions), - les installations de traitement des effluents (neutralisation et traitement des boues) sont réduites dans des proportions très importantes (au moins 3 à 4). ExemPle d'installation selon l'invention On décrira ci-après une installation d'électrozingage selon l'invention en se référant à la Fig. 3 qui représente un schéma d'une telle installation. Une tôle brute arrive en 1 dans un poste 2 de dégraissage. Elle passe ensuite successivement dans un poste 3 de rinçage à l'eau, un poste 4 d'avivage acide, un poste 5 de rinçage à l'eau, un poste 6 d'électrozingage, un poste 7 de rinçage-brossage, et finalement dans un poste 8 de rinçage à l'eau déminéralisée. L'installation comporte en outre un poste 9 d'évaporation sous vide de l'électrolyte, un poste 10 et d'extraction de l'électrolyte dans une phase organique, un poste il de lavage de la phase organique et un poste 12 de réextraction par l'eau et un poste 13 de concentration du ZnCl2 produit. Dans cette installation les flux sont les suivants : du poste 2 de dégraissage on évacue périodiquement par un conduit 21 du bain usé de dégraissage vers une installation 22 de traitement des effluents. Du poste 3 de rinçage on évacue par un conduit 23 les eaux de rinçage vers l'installation 22 de traitement des effluents. Du poste 4 d'avivage acide on évacue périodiquement par un conduit 24 du bain usé d'avivage acide vers l'installation 22 de traitement des effluents. Dans le poste 6 d'électrozingage on amène par un conduit 25 de l'eau d'arrosage. Du poste 6 d'électrozingage on soutire en permanence par un conduit 26 de l'électrolyte vers le poste 9 d'évaporation. L'électrolyte est ramené au poste 6 d'électrozingage par un conduit 27. Les condensats de l'évaporation sont évacués du poste 9 par un conduit 28 qui en amène une partie par un courant 28a au poste 5 de rinçage et une autre partie par un conduit 28b au poste 7 de rinçage-brossage. L'eau de rinçage du poste 5 est renvoyée par un conduit 29 comme eau de rinçage alimentant le poste 3 de rinçage. Du poste 6 d'électrozingage on soutire par ailleurs en permanence par un conduit 30 de l'électrolyte pour l'amener au poste 10 d'extraction par une phase organique 15 contenant un sel d'amine. Ce poste 10 comprend par exemple deux étages de mélangeursdécanteurs. L'électrolyte ayant subi l'extraction est renvoyé par un conduit 31 vers le poste 6 d'électrozingage. La phase organique enrichie en zinc dans le poste 10 d'extraction subit un lavage dans le poste il de lavage comportant par exemple 3 étages de mélan-geurs-décanteurs. La solution de lavage est renvoyée par un conduit 32 vers le poste 6 d'électrozingage. La phase organique lavée est ensuite envoyée dans le poste 12 de réextraction par l'eau. L'eau de lavage est constituée d'une part par de l'eau amenée par un conduit 33 provenant du poste 8 de rinçage à l'eau déminéralisée et d'autre part, par de l'eau condensée amenée par un conduit 34 du poste 13 de concentration de ZnCl2. La solution aqueuse de ZnCl2 obtenue par réextraction est envoyée par un conduit 35 vers le poste 13 de concentration. Une partie de cette solution est prélevée par un conduit 36 pour constituer la solution de lavage du poste 11 de lavage. La solution concentrée de ZnCl2 est évacuée par un conduit 37 vers une utilisation 38 permettant de valoriser le ZnCl2. Le poste 7 de rinçage-brossage est alimenté comme indiqué ci-dessus par un conduit 28b amenant de l'eau sortant du poste 9 d'évaporation. L'effluent est recyclé par un conduit 39 vers la boucle du circuit d'évaporation. Le poste 8 de rinçage à l'eau déminéralisée est alimenté par de l'eau en circuit fermé provenant d'un poste 14 de déminéralisation par l'intermédiaire d'un conduit 40. L'eau de rinçage est renvoyée par un conduit 41 vers le poste 14. Comme indiqué précédemment, une partie est prélevée par le conduit 33 pour l'alimentation du poste 12 de réextraction. Les résines utilisées dans le poste 14 subissent périodiquement une élution et un rinçage. les effluents sortant de la résine anionique sont évacués vers une installation 42 de traitement des effluents tandis que les effluents sortant de la résine cationique sont renvoyés par un conduit 43 vers le conduit 26 de la boucle d'évaporation. ExemPle numérique On donnera ci-après des données numériques sur les conditions d'extraction et de réextraction dans une installation selon l'invention. Dans le poste 10 d'extraction 3 Alimentation par le conduit 30 : 0;98 m /h Temps de contact mélangeur : 2 minutes Débit de circulation de la phase organique 15 : 6,7 m3/h Rapport O/A = 6,7/1 Concentration de la phase organique à l'en- trée extraction (ou sortie réextraction) : 6 g/l Zn. Concentration de la phase organique à la sortie de l'extraction : 14,8 g/l Zn. Sortie par le conduit 31 Raffinat 0,98 m3/h à 40 g/l Zn. Dans le poste 11 de lavage Lavage par une fraction du chlorure ZnCl2 réextrait amené par le conduit 36 : 0,22 m /h à 27 g/l Zn. Temps de contact : 2 minutes Rapport O/A = 30/1. Sortie par le conduit 32 Solution de lavage recyclée en électro zingage 0,22 m3/h à 40 g/l Zn. Dans le poste 12 de réextraction par l'eau 3 Débit d'eau 2,07 m /h Rapport O/A = 3,2/1. Temps de contact : 2 minutes. La réextraction est pour partie alimentée avec le condensat de l'évaporation ZnCl2 pur (conduit 34) 1,52 m3/h, pour partie par un appoint d'eau (conduit 33) 0,55 m3/h. Il est obtenu 2,07 m3/h de solution (évacuée par le conduit 35) à 27 g/l Zn (56,4 g/l ZnCl2) dont une partie (par le conduit 36) 0,22 m3/h sert au lavage du solvant. Dans le poste 13 de concentration de la solution de ZnCl2 Solution concentrée (évacuée par conduit 37): 0,33 m3/h à 150 g/l Zn, soit 313,8 g/l ZnCl2. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un effluent aqueux issu d'un procédé d'électrozingage à anode soluble et en milieu chlorure, caractérisé en ce que l'on soumet l'effluent à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau, contenant un échangeur d'anions organique. 2. Procédé d'électrozingage à à anode soluble dans un électrolyte aqueux contenant des chlorures, caractérisé en ce que l'on soutire un courant d'électrolyte, l'on soumet ce courant à une extraction par une phase organique pratiquement insoluble dans l'eau contenant un échangeur d'anions organique et l'on recycle le courant extrait. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'échangeur d'anions est un sel d'amine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine organique est une amine tertiaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'amine organique est une amine de formule R3N où R est un groupe alkyle en C1 à C12. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase organique comprend un diluant insoluble dans l'eau et de faible densité. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase organique comprend un alcool insoluble dans l'eau. 8. Procédé selon la revendication 7 r caractérisé en ce que l'amine représente de 5 à 50 % en volume de la phase organique. 9. Procédé selon la revendication 8, cara térisé en ce que l'amine représente de 15 à 35 % en volume de la phase organique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on effectue une réextraction de la phase organique par une phase aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue un lavage préalablement à la réextraction. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce qu'on élimine une partie de l'eau contenue dans l'électrolyte par évaporation sous vide. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'eau évaporée est condensée et utilisée pour des opérations de rinçage. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'eau condensée est utilisée pour une opération de rinçage-brossage après l'électrozingage. 15. Installation d'électrozingage pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un circuit (30, 10, 31) d'extraction du courant d'électrolyte par une phase organique. 16. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un poste (12) de réextraction de la phase organique par une phase aqueuse. 17. Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend un poste (11) de lavage avant le poste (12) de réextraction. 18. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend un circuit (26, 9, 27) d'évaporation d'une partie de l'eau de l'électrolyte. 19. Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend, après le poste (6-) d'électrozingage, un poste (7) de rinçage-brossage alimenté par de l'eau condensée provenant du circuit (26, 9, 27) d'évaporation. 20. Installation selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend un poste (8) de rinçage final par de l'eau déminéralisée régénérée en circuit fermé (41, 14, 40).