Brevet FR2671108A1 — publié le 19920703

i TUBES DE CUIVRE A RESISTANCE A LA CORROSION AMELIOREE ET PROCEDE POUR LES OBTENIR DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des tubes en cuivre utilisés pour le sanitaire, pour les échangeurs thermiques domestiques ou industriels et de plus généralement les domaines d'utilisation de tubes en cuivre, ou alliages de cuivre, qui impliquent un chauffage localisé dudit tube soit lors de son montage, soit éventuellement lors de son utilisation finale. PROBLEME POSE Il est connu que les tubes de cuivre chauffés localement à haute température présentent une sensibilité accrue à la corrosion. Ainsi, lorsqu'un plombier doit déformer ou raccorder des tubes de cuivre, il opère a chaud en utilisant une source de chaleur généralement constituée d'une lampe à gaz (propane ou butane) ou encore d'un chalumeau oxy-acétylénique encore plus énergétique Plus précisément, cette opération de chauffage localisé intervient lors du cintrage à chaud de tubes ou leur raccordement à l'aide de brasures, notamment de brasures fortes. Dans ce dernier cas, les températures instantanées peuvent atteindre de 400 à 8000 C suivant les conditions opératoires, ce qui conduit à recuire partiellement le tube dans la zone la plus chauffée, d'o une grande sensibilisation à la corrosion à l'intérieur du tube, sur la surface interne de la partie chauffée. La demanderesse a observé que les risques de corrosion sont liés à la présence de films discontinus soit de carbone, soit d'oxydes de cuivre obtenus pendant ce chauffage localisé, la nature ou la composition chimique de ces derniers (en particulier, la teneur en Cu O) ayant une grande influence sur l'épaisseur du film, sa morphologie et finalement sa plus ou moins grande adhérence. En outre, sur le terrain, les conditions de chauffage du tube (température, durée) ne sont généralement pas bien maîtrisées En effet, la température instantanée est appréciée par examen visuel de la couleur du tube, qui elle- même dépend beaucoup de la lumière ambiante De plus, il peut se produire des conditions anormalement exagérées de chauffage, par exemple pour rattraper une soudure mal faite ou pour raccorder des tubes de diamètre très différent. Dans tous les cas, il en résulte une aggravation du risque de corrosion par "pitting", ou piqûres du métal pouvant conduire à une perforation du métal, lorsque le tube est mis au contact d'une eau, même moyennement agressive pour le cuivre De nombreux essais ont montré la relation entre les conditions de chauffage et la densité de piqûres qui apparaissent ultérieurement au contact de l'eau. ETAT DE LA TECHNIQUE L'homme du métier connaît un certain nombre de procédés destinés à limiter la formation de films discontinus à l'intérieur des tubes, films néfastes pour la tenue à la corrosion, en particulier sous forme de piqûres. Un procédé consiste à faire circuler dans le tube qui a subi un chauffage localisé à haute température, une atmosphère d'azote ou un brouillard d'eau et d'alcool, Un autre procédé, connu sous le nom de "Gaz Flux" consiste à incorporer un produit réducteur directement dans le gaz combustible du chalumeau. Ces deux procédés sont relativement contraignants par la nécessité d'équipements particuliers sur le terrain et de plus ne résolvent pas de manière satisfaisante le problème de corrosion posé. On connaît aussi un procédé dans lequel on utilise des flux solides lors du chauffage, flux sous forme de poudres ou de pâtes constituées de produits corrosifs (H Cl, HF par exemple) pour le cuivre Mais cette utilisation doit obligatoirement s'accompagner d'un nettoyage des tubes pour éliminer les résidus de ces flux, sous peine d'entraîner une corrosion encore plus rapide due aux produits corrosifs. L'utilisation de ces flux n'est d'ailleurs pas toujours possible en particulier pour certains types d'opérations de raccordement par brasage sur des batteries constituées de tubes de cuivre très minces et qui ne peuvent pas ensuite être nettoyés. OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de traitement de l'intérieur, et aussi éventuellement de l'extérieur, de tubes de cuivre lors de leur fabrication industrielle de manière à fournir à l'utilisateur un tube de résistance améliorée à la corrosion sans que cet utilisateur n'ait à prendre de précautions particulières d'emploi, notamment lors de chauffages temporaires localisés nécessaires à la mise en forme des tubes ou à leur montage, ni à effectuer de traitements particuliers sur ces tubes après avoir effectué lesdits chauffages temporaires. Les tubes obtenus selon l'invention permettent d'améliorer la durée de vie des tubes sans introduire de contraintes pour le client utilisateur, ce qui présente un grand intérêt pratique. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le traitement de tubes en cuivre ou alliage de cuivre destiné à améliorer leur tenue à la corrosion résultant d'un chauffage temporaire desdits tubes, est caractérisé en ce qu'on forme à la surface dudit tube un film mince comprenant de l'anhydride borique B 203 ou un précurseur de B 203 formant de l'anhydride borique B 203 lors dudit chauffage temporaire. Selon l'invention, il importe que de l'anhydride borique B 203 soit présent, en couche mince sur la surface interne du tube au cours du chauffage temporaire du tube. L'épaisseur de la couche est avantageusement comprise entre et 5000 R, et de préférence entre 100 et 1000 A. La demanderesse a en effet observé que l'anhydride borique est la substance active qui améliore, de manière surprenante, la tenue à la corrosion des tubes après chauffage temporaire. Parmi les précurseurs de B 203 selon l'invention, certains sont minéraux comme l'acide borique ou des dérivés de l'acide borique connus pour se décomposer thermiquement en acide borique puis anhydride borique, alors que d'autres sont organiques. Parmi ceux-là, la demanderesse a trouvé que les esters boriques de formule B(OR)3 ou, B(OR)20 H, ou B(OH)2 OR, avec le radical R représentant une chaîne aliphatique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, convenaient particulièrement. Ces esters boriques de formule B(OR)3 ou, B(OR)2 OH, ou B(OH)20 R sont généralement obtenus par réaction totale ou partielle d'alcool ROH avec le trichlorure de bore B C 13 ou l'anhydride borique B 203 ou l'acide borique H 3 B 03. On peut utiliser aussi des esters boriques dans lesquels le radical R représentant une chaîne aliphatique ayant de 1 à 22 atomes de carbone substituée par un groupement amine (- NR'R", R'et R" représentant H ou une chaîne aliphatique à moins de 5 atomes de carbone) et/ou nitro (-NO 2) et/ou halogène. Les esters boriques utilisés de préférence sont ceux dans lesquels le radical R représente une chaîne aliphatique ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Il est important de noter la non-toxicité de ces esters boriques. En pratique, les esters boriques selon l'invention sont choisis en fonction de différents critères tels que leur disponibilité ou la possibilité de les préparer facilement, leur coût, leur volatilité et solubilité dans l'eau et les solvants organiques. On peut également selon l'invention utiliser des mélanges de ces esters boriques. Un problème à résoudre a été de trouver un moyen pour avoir, pendant le chauffage temporaire du tube, de l'anhydride borique B 203 régulièrement réparti en couche mince sur l'ensemble de la surface intérieure du tube, et éventuellement aussi sur la surface extérieure du tube. Selon l'invention, le dépôt, à la surface d'un tube, d'une couche mince formant un film continu et comprenant B 203 ou un précurseur de B 203, nécessite un milieu porteur de B 203 ou d'un précurseur de B 203, et des moyens d'application en fonction notamment de la nature de ce milieu porteur. D'une manière générale, on forme un film mince en mettant en contact la surface desdits tubes avec l'anhydride borique B 203 ou un précurseur de B 203 grâce à un milieu porteur de B 203 ou d'un précurseur de B 203 de manière à former un film mince adhérent à ladite surface, puis on interrompt le contact entre ledit tube et ledit milieu porteur de B 203 ou de précurseur, et on élimine de la surface du tube l'excès de B 203 ou de précurseur de B 203 n'adhérent pas à la surface du tube. Selon l'invention, le dépôt de film mince peut être obtenu sélon différentes modalités. Selon une première modalité, on prépare tout d'abord un mélange liquide fluide constitué d'une solution ou d'une dispersion fine comprenant au moins un solvant facilement éliminable et B 203 ou un précurseur de B 203. Par solvant facilement éliminable, on entend un solvant éliminable entre la température ambiante et par chauffage à 2000 C. Par exemple, dans le cas des esters boriques organiques, on obtient le mélange liquide selon l'invention simplement en dissolvant l'ester borique organique dans un solvant organique volatil Après dépôt du mélange liquide et élimination du solvant, il se forme un film de l'ester borique organique. Dans le cas de produits borés minéraux solubles dans l'eau et utilisables selon l'invention, on obtient le mélange liquide en dissolvant le produit boré minéral dans l'eau et de préférence en rajoutant un additif f ilmogène, qui peut être une résine soluble dans l'eau, en quantité juste suffisante pour former au séchage un film continu enrobant le produit boré minéral. Dans le cas o B 203 ou un précurseur de B 203 est insoluble ou très peu soluble dans un solvant, on prépare une fine dispersion de B 203 ou du précurseur de B 203 dans le solvant à l'aide de moyens connus de dispersion ou de broyage et en utilisant les additifs à action dispersante et des additifs filmogènes de manière à obtenir un mélange liquide constitué d'une suspension relativement stable de B 203 ou de précurseur de B 203 pemettant de former un film mince après dépôt à la surface du tube. Dans le cas d'une dispersion, on choisit un solvant inerte vis à vis du dérivé boré peu soluble à insoluble qui, comme cela est connu, doit être à l'état divisé, avec une taille particulaire typiquement inférieure à quelques Um, pour former une dispersion stable qui ne décante pas. Comme il est très commode de préparer le mélange liquide par simple dissolution de borate organique dans un solvant organique, c'est le mode de préparation préféré selon l'invention En outre, ces borates organiques permettent d'obtenir facilement des films minces adhérents à la surface du tube et relativement stables au cours du temps puisqu'il peut s'écouler plusieurs mois entre le moment ou le tube est traité et celui o il est chauffé temporairement. D'une manière générale, les mélanges liquides selon l'invention comprenant au moins le solvant volatil et B 203 ou un précurseur de B 203 ont une teneur en dérivé boré comprise entre 1 et 40 % et de préférence comprise entre 10 et 30 % en poids. A partir du mélange liquide obtenu comme indiqué précédemment, on dépose à la surface du tube un film protecteur chargé en dérivé boré selon l'invention par différentes méthodes: soit, on met en contact les tubes avec le mélange liquide chargé en dérivé boré selon l'invention en plongeant les tubes dans un bain formé par ledit mélange liquide, de manière à mouiller totalement la surface du tube en contact avec ledit mélange liquide, puis on retire les tubes du bain et on les égoutte Le bain peut être muni d'un dispositif permettant de réaliser le traitement en continu par déplacement continu des tubes dans un bain. soit, on fait circuler dans les tubes le mélange liquide chargé en dérivé boré selon l'invention de manière à mouiller totalement la surface intérieure du tube, puis, après avoir interrompu la circulation dudit mélange liquide, on égoutte l'intérieur du tube. Selon une seconde modalité, ledit milieu porteur de dérivé boré selon l'invention est un gaz dans lequel le dérivé boré selon l'invention, pur ou en mélange liquide selon l'invention, est nébullisé sous forme de suspension gazeuse, de type aérosol, que l'on fait circuler dans les tubes. Cette seconde modalité englobe aussi les techniques connues de dépôt électrostatique de poudres sur une surface solide conductrice Dans certains cas, il peut être souhaitable ou nécessaire de chauffer les tubes pendant ou après le dépôt de la couche mince, de manière à permettre la formation d'un film mince adhérent à la surface intérieure des tubes. Selon une troisième modalité, ledit milieu porteur de dérivé boré selon l'invention est un tampon fibreux, imprégné dudit dérivé boré à l'état liquide ou imprégné de mélange liquide chargé en dérivé boré tel qu'obtenu précédemment, que l'on fait circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif du tampon par rapport au tube, qui peut être un gaz comprimé, l'air comprimé de préférence. Selon une dernière modalité, ledit milieu porteur de dérivé boré selon l'invention est un lubrifiant d'étirage comprenant un dérivé boré selon l'invention de manière à former, à la dernière passe d'étirage du tube, un film à la surface du tube comprenant un dérivé boré selon l'invention. Dans ce dernier cas, on choisit de préférence comme dérivé boré un borate organique miscible au lubrifiant d'étirage. A la dernière passe d'étirage, il est commode de lubrifier l'intérieur du tube à l'aide d'un tampon fibreux imprégné de lubrifiant chargé de dérivé boré que l'on fait circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif du tampon par rapport au tube. Dans tous les cas o un tampon fibreux est utilisé comme milieu porteur de derivé boré et éventuellement de lubrifiant (en dernière passe d'étirage), il est avantageux de lui associer un deuxième tampon fibreux, séparé mais solidaire mécaniquement du premier, non chargé, destiné à absorber l'excès de dérivé boré éventuellement laissé à la surface intérieure du tube par le premier tampon fibreux. Egalement dans tous les cas o un tampon fibreux est utilisé comme milieu porteur de derivé boré et éventuellement de lubrifiant (en dernière passe d'étirage), il est avantageux d'assurer le déplacement relatif du tampon fibreux par rapport au tube en déplaçant le tube tout en maintenant immobile le tampon fibreux à l'intérieur du tube, grâce à un dispositif comportant un mandrin métallique à l'intérieur du tube auquel est fixé le ou les tampon(s) fibreux, et un électro-aimant fixe à l'extérieur du tube assurant l'immobilité du mandrin métallique par son champ électromagnétique. Le procédé selon l'invention peut aussi inclure le chauffage du tube pendant ou après le dépôt du film mince contenant le dérivé boré En effet, ce chauffage peut faciliter la formation d'un film continu de dérivé boré mais il peut aussi être aussi utilisé pour éliminer les solvants ou pour diminuer la teneur en matière organique du film déposé à la surface intérieure du tube grâce à un balayage par un courant gazeux oxydant Typiquement, ce chauffage peut consister en un chauffage statique ou dynamique à une température comprise entre 150 et 9500 C. De préférence, on utilise un chauffage dynamique, par exemple un chauffage à induction qui permet un chauffage de tubes au défilé, avec chauffage localisé sur une portion de tube pendant un temps typiquement de quelques secondes. La présence en surface du dérivé boré et de préférence de borate organique entraîne lors du chauffage dynamique la formation d'un film d'oxyde continu et adhérent au métal, qui assure une meilleure protection contre la corrosion du tube en cuivre L'avantage de ce procédé est d'obtenir un oxyde plus adhérent que celui obtenu dans un four à passage, surtout dans le cas de tubes de grand diamètre. EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Pour l'ensemble des essais, on a utilisé des tubes droits de cuivre en Cubl, durs (dureté Vickers de 135) et dégraissés, de 16 mm de diamètre, de 1 mm d'épaisseur et de 2 m de longueur. On a traité des tubes selon différentes modalités de l'invention: essai 1: on a enduit l'intérieur du tube avec un tampon de feutre imbibé d'une solution à 1 % de borate d'amyle dans un solvant, la "Dilutine" D qui est un hydrocarbure constitué par une coupe légère de pétrole, en déplaçant le tampon à l'intérieur du tube à l'aide d'air comprimé de manière à enduire la surface intérieure d'une couche de borate d'amyle d'environ 50 A d'épaisseur après évaporation du solvant. essai 2: il est identique à l'essai 1 sauf en ce qu'on a utilisé une solution à 10 % de borate d'amyle dans le même solvant On obtient un tube revêtu intérieurement d' une couche de borate d'amyle d'environ 500 A d'épaisseur après évaporation du solvant. -essai 3: il est identique à l'essai 1 sauf en ce qu'on a utilisé une solution à 20 % de borate d'amyle dans le même il solvant On obtient un tube revêtu intérieurement d'une couche de borate d'amyle d'environ 1000 A d'épaisseur après évaporation du solvant. Puis, on a fait réaliser par un plombier professionnel, sur les tubes traités (essais 1 à 3) et sur les tubes non traités (tubes témoins), des brasures à haute température avec un chalumeau au butane, dans les mêmes conditions, en utilisant des raccords en cuivre usuels et une brasure Cu P 7 % sans utiliser de flux solide et sans trempe à l'eau après chauffage. On a ensuite comparé les tubes traités (essais 1 à 3) aux non traités (tubes témoins): d'une part, l'intérieur des tubes a été examiné, d'autre part, les tubes ont été testés en corrosion en faisant circuler pendant 6 mois une eau agressive (détermination du caractère agressif de l'eau par l'abaque de Lucey et le diagramme de Legrand Poirier), très chargée en sels (teneurs en éléments et ions principaux en mg/l: Ca = 172, Mg = 13,3, Na = 57, K = 98, Cl = 55, 504 = 180, NO 3 = 184) L'intérieur des tubes a été ensuite examiné. Résultats des essais a) Examen de la surface intérieure Après ouverture des tubes brasés, il apparaît, sur la surface intérieure, plusieurs zones présentant une surface variable par l'aspect (couleur, continuité et épaisseur du film), la teneur du film en Cu O, ce qui correspond à des zones de chauffage différent. On peut distinguer 4 zones A, B, C et D, comme schématisé à la figure 1, sensiblement à l'échelle 1 Les mesures de température ont donné les valeurs suivantes: zone A (centre) = 750 'C, zone B (située à 2 cm du centre) = 640 'C, zone C (située à 5 cm du centre) = 4300 C, zone D (située à 7 cm du centre) = 2950 C. Témoin Essai 1 Essai 2 Essai 3 Zone A couleur noir brun rouge rouge film écaillé continu continu continu teneur Cu O > 90 % 30- 90 % n d (*) n d (*) Zone B couleur brun foncé brun brun brun film peu écaillé continu continu continu teneur Cu O 20 % de 1,5 à 3 pm dans la zone B du tube témoin Il reste au- dessous du micron dans tous les autres cas. b) Résultats de corrosion: Les résultats de corrosion réalisés sur les tubes témoins et sur les tubes obtenus selon les essais 2 et 3 ont confirmé les observations faites après brasage. On a observé une corrosion beaucoup plus intense dans la zone A que dans le reste du tube, ce qui confirme les observations faites précédemment, avec: dans le cas des tubes témoin, les piqûres sont nombreuses et profondes (sur une épaisseur de 25 à 75 pm de cuivre), comme représenté à la figure 3 Il y a de 760 à 970 piqûres/ dm 2 sur la surface intérieure du tube. dans le cas des tubes obtenus selon les essais 2 et 3, les piqûres sont moins nombreuses et moins profondes Il y a moins de 280 piqûres/dm 2 en eau relativement agressive (très riche en nitrates). Ainsi, les essais de la demanderesse confirment que la zone A est la plus sensible à la corrosion par piqûres et montrent qu'il est important que le film intérieur soit d'une part non écaillé et surtout qu'il contienne peu de Cu O pour espérer obtenir un tube présentant à l'usage peu ou pas de corrosion par piqûres: La zone A est noire et écaillée pour l'essai témoin: la figure 2 reproduit une photographie de la zone A de l'essai témoin qui illustre l'écaillage du film intérieur ("plaques" en Cu O de grande taille, 100 à 150 ym, entre lesquelles le métal est à nu, non protégé). La zone A est rouge (absence de Cu O) et non écaillée pour l'essai 2 selon l'invention: la figure 4 reproduit une photographie de la zone A de l'essai 2 qui montre la présence d'un film continu constitué de cellules jointives, adhérentes au métal sous-jacent et de petites dimensions, de l'ordre de 5-15 ym. D'autres essais ont été effectués sur des tubes en couronne de 50 m de longueur qui ont été enduits selon les procédés des essais 2 et 3, et ont conduit aux mêmes résultats. En outre, la demanderesse a vérifié que les tubes ainsi traités peuvent être stockés plusieurs mois avant d'être utilisés, par exemple brasés, sans qu'il y ait de perte d'effet du dérivé boré déposé en surface de tube. Par ailleurs, la demanderesse a aussi vérifié qu'une opération de mise en forme à très faible réduction de diamètre, tel qu'un redressage de couronne en longueur droite ou un léger écrouissage avec un taux de réduction de l'ordre de 2 %, n'entraînait pas de modifications des propriétés des tubes traités selon l'invention. AVANTAGES APPORTES PAR L'INVENTION Les résultats obtenus montrent le très net progrès apporté par l'invention, surtout dans le cas des essais 2 et 3. Les différences de tenue à la corrosion en eau agressive observées entre les tubes non traités de l'art antérieur et ceux obtenus selon l'invention correspondent au moins à un doublement de la durée de vie des tubes de cuivre obtenus selon l'invention, ce qui est considérable d'un point de vue pratique. Ainsi, la demanderesse a obtenu une nette amélioration de la tenue à la corrosion après chauffage temporaire de tubes de cuivre ou alliages de cuivre traités selon l'invention, présentant, sur tout ou partie de leur surface, une couche mince comprenant un dérivé boré selon l'invention. Cette amélioration est particulièrement intéressante dans le cas d'un chauffage temporaire et localisé nécessité par des opérations de brasure forte ou de cintrage à chaud, opérations qui, comme cela a déjà été signalé, sont souvent réalisées sur des chantiers dans des conditions plus ou moins sévères entraînant à l'usage une corrosion par piqûres importante qui peut cependant varier avec la sévérité des conditions de brasure ou de cintrage. L'important progrès rendu possible par l'invention permet d'obtenir des installations, à base de tubes de cuivre, peu sensibles à la corrosion par piqûres et ce, pratiquement indépendamment des conditions opératoires de mise en oeuvre habituelle de ces tubes notamment sur les chantiers. L'invention permet aussi de réaliser avec peu de risques de corrosion des travaux dans des conditions sévères qu'il aurait été déconseillé de réaliser avec des tubes de l'art antérieur. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente en coupe un tube ( 1), tube témoin ou tube selon l'invention, et un raccord de cuivre ( 2) assemblés par brasage, avec un positionnement, sensiblement à l'échelle 1, des différentes zone A à D du tube ( 1) correspondant à différentes plages de température atteintes lors du chauffage temporaire. La figure 2 est une représentation d'une photographie obtenue au microscope électronique qui illustre l'écaillage de la surface intérieure de la zone A du tube témoin après brasure à haute température et la formation de plaques (hachurées) de grandes dimensions ( 1 cm représente 20 pm)r non jointives qui laissent apparaître le métal sous- jacent localement sans couche protectrice. La figure 3 illustre en coupe transversale une piqûre au niveau de la zone A du tube témoin, à la suite de l'essai de corrosion Le plan ( 3) représente le niveau de cuivre de départ La corrosion se traduit par une "montagne" de malachite ( 4) de 150 Pm de hauteur, sur une couche formée notamment de cristaux d'oxydule ( 5) formant une voute au- dessus d'une "cuvette" (la piqûre) de 60 Um de profondeur dont le fond contient des chlorures. La figure 4 est une représentation d'une photographie obtenue au microscope électronique qui illustre l'état de la surface intérieure de la zone A du tube de l'essai 2 après brasure à haute température et la présence d'une couche continue constituée de cellules adhérentes au métal sou- jacent, jointives et de petites dimensions ( 1 cm représente pm), de sorte que l'ensemble de la surface métallique est protégée. La figure 5 est une vue en coupe transversale du dispositif comportant un mandrin métallique ( 6) auquel est liè un tampon de feutre ( 7) chargé en une solution de dérivé boré, maintenu immobile par rapport au tube ( 1) qui défile grâce à un électro-aimant ( 8) fixe entourant le tube ( 1). REVENDICATIONS 1 Traitement de tubes en cuivre ou alliage de cuivre destiné à améliorer leur tenue à la corrosion résultant d'un chauffage temporaire desdits tubes, caractérisé en ce qu'on forme à la surface dudit tube un film mince comprenant de l'anhydride borique B 203 ou un précurseur de B 203 formant de l'anhydride borique B 203 lors dudit chauffage temporaire. 2 Traitement selon la revendication 1 dans lequel ledit précurseur de B 203 est un ester borique choisi parmi les esters boriques de formule B(OR)3 ou, B(OR)20 H, ou B(OH)20 R, le radical R représentant une chaîne aliphatique ayant de 1 à 22 atomes de carbone. 3 Traitement selon la revendication 2 dans lequel ledit radical R représente une chaîne aliphatique ayant de 1 à 22 atomes de carbone substituée par un groupement amine (- NR'R", R'et R" représentant H ou une chaîne aliphatique à moins de 5 atomes de carbone) et/ou nitro (-NO 2) et/ou halogène. 4 Traitement selon une quelconque des revendications 2 ou 3 dans lequel le radical R représente une chaîne aliphatique ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Traitement selon la revendication 1 dans lequel ledit précurseur de B 203 est l'acide borique ou un sel minéral de l'acide borique. 6 Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ledit précurseur de B 203 est un mélange d'au moins deux précurseurs de B 203. 7 Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on forme ledit film mince en mettant en contact la surface desdits tubes avec l'anhydride borique B 203 ou un précurseur de B 203 grâce à un milieu porteur de B 203 ou de précurseur de B 203 de manière à former un film mince adhérent à ladite surface, puis on interrompt le contact entre ledit tube et ledit milieu porteur de B 203 ou de précurseur de B 203, et on élimine de la surface du tube l'excès de B 203 ou de précurseur de B 203 n'adhérent pas à la surface du tube. 8 Traitement selon la revendication 7 dans lequel ledit milieu porteur de B 203 ou de précurseur de B 203 est un solvant volatil facilement éliminable à une température comprise entre la température ambiante et 200 'C, qui est chargé en dérivé boré (B 203 ou en précurseur de B 203) de manière à former un mélange liquide comprenant au moins ledit solvant volatil et ledit dérivé boré. 9 Traitement selon la revendication 8 dans lequel la teneur dudit dérivé boré dans ledit mélange liquide est comprise entre 1 et 40 % et de préférence entre 10 et 30 % en poids. Traitement selon une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel on met en contact lesdits tubes avec B 203 ou le précurseur de B 203 en plongeant lesdits tubes dans un bain constitué par ledit mélange liquide, de manière à mouiller totalement la surface du tube en contact avec ledit bain, puis on retire les tubes du bain et on les égoutte. 11 Traitement selon la revendication 10 dans lequel le bain est muni d'un dispositif permettant de réaliser le traitement en continu par déplacement continu des tubes dans le bain. 12 Traitement selon une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel on fait circuler dans lesdits tubes ledit mélange liquide, de manière à mouiller totalement la surface intérieure du tube, puis, après avoir interrompu la circulation dudit mélange liquide, on égoutte l'intérieur du tube. 13 Traitement selon la revendication 7 dans lequel ledit milieu porteur de B 203 ou de précurseur de B 203 est un gaz dans lequel B 203 ou son précurseur, purs ou en mélange liquide comprenant ledit solvant volatil, est nébullisé sous forme de suspension gazeuse, que l'on fait circuler dans lesdits tubes qui peuvent être chauffés, de manière à permettre la formation d'un film mince adhérent à leur surface intérieure. 14 Traitement selon la revendication 7 dans lequel ledit milieu porteur de B 203 ou de précurseur de B 203 est un tampon fibreux, imprégné dudit précurseur de B 203 ou d'une solution dudit précurseur de B 203, que l'on fait circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif dudit tampon par rapport au dit tube. Traitement selon la revendication 14 dans lequel ledit moyen de déplacement relatif est un gaz comprimé, l'air comprimé de préférence. 16 Traitement selon la revendication 7 dans lequel ledit milieu porteur de B 203 ou de précurseur de B 203 est un lubrifiant d'étirage comprenant du précurseur de B 203 de manière à former, à la dernière passe d'étirage du tube, un film à la surface du tube comprenant du précurseur de B 203. 17 Traitement selon la revendication 16, dans lequel le lubrifiant d'étirage, porteur de précurseur de B 203, est appliqué à l'intérieur du tube grâce à un tampon fibreux imprégné du lubrifiant et du précurseur de B 203 ou d'une solution du précurseur de B 203, que l'on fait circuler, à l'intérieur du tube et d'une extrémité à l'autre du tube, grâce à un moyen de déplacement relatif dudit tampon par rapport au dit tube. 18 Traitement selon une quelconque des revendications 14, 17 dans lequel audit tampon fibreux, milieu porteur de précurseur de B 203, est liè un deuxième tampon fibreux, non chargé en précurseur de B 203, destiné à absorber l'excès de précurseur de B 203 éventuellement laissé à la surface intérieure du tube par le premier tampon fibreux porteur de précurseur de B 203. 19 Traitement selon une quelconque des revendications 14, 17 et 18 dans lequel le déplacement relatif dudit tampon fibreux est assuré en déplaçant ledit tube tout en maintenant immobile ledit tampon fibreux à l'intérieur du tube, grâce à un dispositif comportant un mandrin métallique à l'intérieur du tube auquel est fixé le tampon fibreux, et un électro-aimant fixe à l'extérieur du tube assurant l'immobilité du mandrin métallique par son champ électromagnétique. Traitement selon une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel on chauffe ledit tube soit au moment du dépôt dudit film mince soit après que le film mince ait été déposé de manière à favoriser la formation d'un film continu et/ou à diminuer la teneur dudit film en matière organique. 21 Traitement selon la revendication 20 dans lequel le on chauffe ledit tube à une température comprise entre 150 et 9500 C à l'aide de moyens de chauffage statiques ou dynamiques. 22 Traitement selon une quelconque des revendications 20 ou 21 dans lequel on balaye durant le chauffage du tube l'intérieur du tube par un courant gazeux oxydant, et de préférence par de l'air. 23 Tube de cuivre ou alliage de cuivre traité selon une quelconque des revendications 1 à 22 présentant, sur tout ou partie de sa surface, une couche mince comprenant du B 203 ou un précurseur de B 203 adhérente à la surface du tube, de manière à améliorer sa tenue à la corrosion après chauffage temporaire. 24 Tube de cuivre ou alliage de cuivre traité selon une quelconque des revendications 1 à 19 présentant, sur tout ou partie de sa surface, une couche mince comprenant du B 203 ou un précurseur de B 203 adhérente à la surface du tube, de manière à améliorer sa tenue à la corrosion après chauffage temporaire et localisé par des opérations de brasure forte ou de cintrage à chaud.