Brevet FR2667602A1 — publié le 19920410

Cette invention concerne des compositions à mouler à base de résine hybride polyester-polyuréthanne Plus spéci- fiquement, cette invention concerne des compositions à mou- ler à base de résine hybride polyester-polyuréthanne qui ont été modifées par addition de certains composés azotés polyfonctionnels, conduisant à la formation in situ d'une première phase de polyurée, molle, avec une seconde phase de polyester-polyuréthanne, plus rigide, qui offrent des pro- priétés améliorées. Les résines hybrides de polyester-polyuréthanne sont bien connues dans la technique des compositions à mouler thermodurcissables Ces résines sont normalement plus ro- bustes que les polyesters et plus résistantes, plus rigides et moins coûteuses que les polyuréthannes Ces résines hy- brides comprennent habituellement un polyester-polyol insa- turé à terminaison hydroxy, un monomère à insaturation éthy- lénique comme le styrène et un polyisocyanate -Elles peuvent facilement s'adapter à de nombreuses techniques de moulage thermodurci courantes que l'on emploie dans les industries des polyuréthannes et des polyesters insaturés Ces résines hybrides sont disponibles commercialement auprès de Amoco Chemical Company, sous la marque de résines hybrides Xycon, et sont fournies en systèmes à deux composants comportant un composant A et un composant B Le composant A contient le polyisocyanate et un catalyseur de polyester, tandis que le composant B contient la solution de polyester-polyol insa- turé à terminaison hydroxy/styrène et, éventuellement, un catalyseur de polyuréthanne et/ou une charge. Les résines hybrides peuvent être faites à la demande pour améliorer la résistance mécanique et les propriétés thermiques des articles moulés fabriqués à partir des ré- sines L'équilibre entre ces deux propriétés est dicté en partie par la densité de réticulation au sein de l'hybride. Plus la densité de réticulation est élevée, plus la tempéra- ture de déformation thermique et la température de transi- tion vitreuse, à savoir les propriétés thermiques, sont élevées, mais plus la résistance est faible On peut aussi réaliser des améliorations de la résistance en ajoutant des groupements flexibles, comme des groupes éther, dans le squelette du polymère, bien que cela se fasse aux dépens des propriétés thermiques Il est souhaitable d'améliorer la ré- sistance de l'hybride sans réduire de façon significative ses propriétés thermiques. Il est également souhaitable de réduire le retrait et d'améliorer l'aspect de la surface des articles moulés fa- briqués à partir de résines hybrides Le retrait a habituel- lement lieu au cours du durcissement et peut conduire à des problèmes de stabilité, comme le gauchissement Des aspects inacceptables de la surface, comme des ondulations ou une rugosité, peuvent se produire lorsque les hybrides sont ren- forcés avec des fibres, telles que le verre, du fait que les fibres remontent à la surface de l'article moulé Ce phéno- mène est couramment appelé empreinte du verre. Il est, en outre, souhaitable de réduire le retrait des résines hybrides sans avoir à ajouter un excès de styrène. Un excès de styrène peut être introduit lorsqu'on ajoute à l'hybride un additif de stabilité dimensionnelle (ASD) pour limiter le retrait et améliorer la stabilité dimensionnelle et l'aspect lisse de la surface Un ASD est habituellement un polymère thermoplastique, comme un polymère d'acétate de vinyle, un polymère acrylique, un polymère polyuréthanne, un polystyrène, un copolymère butadiène/styrène, un polyester saturé et une polycaprolactone Il s'agit typiquement de po- lymères non réactifs (groupes terminaux non réactifs) de masses moléculaires élevées ( 10 000 à 200 000) qui sont ap- portés dans un monomère vinylique, tel que le styrène, pour réduire la viscosité du thermoplastique jusqu'à une gamme convenable pour la mise en oeuvre L'ASD a tendance à la sé- paration des phases du polyester au cours du durcissement, pour conduire à des domaines thermoplastiques qui engendrent des contraintes dans le système Ces contraintes se tra- duisent par des microfissures et des microvides dans les produits moulés contenant l'ASD Ces imperfections internes réduisent la quantité de retrait qui se produit au cours du durcissement, mais présentent l'inconvénient d'affaiblir la matrice de polyester Un autre inconvénient associé à l'uti- lisation d'un ASD est la quantité de styrène nécessaire pour atteindre une quantité de thermoplastique suffisante pour produire un effet de stabilisation dimensionnelle dans l'ar- ticle thermodurci Typiquement, les polyesters modifiés à l'ASD contiennent jusqu'à environ 50-60 % en poids de mono- mère styrène Lorsqu'il existe plus de 1 mole de styrène par équivalent d'insaturation dans le polyester, le produit a tendance à présenter un degré de retrait élevé Cependant, ces retraits sont quelque peu contrebalancés par les micro- imperfections développées au cours de la séparation des phases entre le thermoplastique et le thermodurci. L'art antérieur, comme le brevet U S N O 4 822 849, en- seigne une réduction du retrait des résines hybrides qui consiste à réduire à la fois le taux de styrène et le taux d'insaturation au sein de l'hybride On obtient moins de re- trait en réduisant la densité de réticulation, mais, comme on l'a indiqué ci-dessus, cela peut conduire à une réduction des propriétés thermiques de la résine hybride L'art anté- rieur, qui englobe le brevet U S n 4 280 979, décrit aussi la préparation de polyester-diols insaturés que l'on peut faire réagir avec un polyisocyanate et un monomère à insatu- ration éthylénique polymérisable, pour produire des copoly- mères polyuréthanne/vinyle Les deux brevets sont cités ici à titre de référence. De plus, l'art antérieur, tel que les brevets U S n 4 310 448, 4 305 857, 4 093 569, 4 310 449, 4 147 680 et 4 305 858, enseigne la préparation de dispersions de pro- duits de polyaddition polyisocyanates dans des composés com- portant des groupes hydroxyle Ces brevets enseignent la ré- action d'un polyisocyanate organique et de composés possé- dant des groupes amino primaires et/ou secondaires et/ou des groupes hydroxyle et/ou de l'ammoniac, dans des composés possédant au moins un groupe hydroxyle Tous ces brevets en- seignent la mise en oeuvre de la réaction en présence de plus de 2 % en poids d'eau, d'un latex de polymère ou dans une solution d'un polyuréthanne ionique Ces brevets ensei- gnent en outre qu'il est préférable de faire réagir des quantités pratiquement équivalentes d'isocyanates et de com- posés à fonction amine Il est dit qu'un excès limité d'iso- cyanate peut aussi être utilisé, mais que les produits ainsi obtenus ont une viscosité élevée du fait de la réaction de l'isocyanate avec l'agent dispersant, qui est apparemment indésirable pour les produits de polyaddition décrits La présente invention enseigne la préparation de compositions à mouler à deux phases, que l'on prépare dans une solution de polyol essentiellement exempte d'eau, avec un excès d'iso- cyanate (entre environ 3:1 et environ 100:1) Il est indé- sirable, dans la présente invention, d'utiliser de l'eau, car l'eau réagit avec l'isocyanate en conduisant à un pro- duit moussé indésirable On a, en outre, découvert que l'utilisation d'un excès d'isocyanate présente des avantages inattendus d'amélioration du retrait, des propriétés de sur- face et des propriétés de choc, dans les compositions à mou- ler décrites. Pour les besoins de cette description, le terme "dur- cir" ou "durcissement" signifie la transformation du système de résine hybride à partir d'un liquide en un un gel ou un état solide Ce durcissement a lieu au moment du moulage, par réticulation des sites réactifs dans le système hybride, notamment la réaction de l'isocyanate avec les composés contenant de l'hydrogène actif En outre, le durcissement du système de résine hybride se produit par une réaction d'addition vinylique entre le monomère à insaturation éthy- lénique et le polyester-polyol insaturé Suivant le cata- lyseur employé, le durcissement peut avantageusement se produire au moment du moulage, à des températures d'environ 25 C à environ 150 'C, pendant une durée d'environ 10 minutes à environ 24 heures. Telle qu'on l'utilise ici, l'expression "indice stoe- chiométrique" désigne la valeur que l'on obtient en divisant le nombre de groupes NCO actifs du composé isocyanate par la somme des groupes NH plus OH actifs du composé azoté et du polyester-polyol de l'invention, à savoir NCO:(NH + OH). L'expression "essentiellement exempt d'eau", que l'on em- ploie ici, signifie une teneur en eau inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,2 % et, mieux encore, inférieure à 0,05 % Le terme "polyfonctionnel" que l'on emploie ici est destiné à inclure les fonctionnalités de deux ou plus. Un but de la présente invention est de fournir de nou- velles compositions à mouler à base de résine hybride com- portant une première phase molle de polyurée au sein d'une seconde phase plus rigide de polyester-polyuréthanne Un autre but de cette invention est de fournir une résine hy- bride qui offre une meilleure limitation du retrait L'in- vention a encore pour but de fournir une composition à mouler améliorée qui possède une meilleure résistance au choc, sans que cela soit aux dépens des propriétés ther- miques, pour conduire à un nouvel équilibre des propriétés thermiques/de choc L'invention a également pour but de fournir une-composition à mouler à base de résine hybride polyester-polyuréthanne qui offre de meilleures propriétés de surface dans des articles moulés fabriqués à partir de cette dernière, et un temps de gélification plus rapide. Pour atteindre les buts ci-dessus, l'invention a pour objet de nouvelles compositions à mouler à deux phases et des procédés pour fabriquer des compositions à mouler amé- liorées Un autre objet de l'invention est aussi de per- mettre d'obtenir des systèmes de résines hybrides, compor- tant un composant A et un composant B, qui, lorsqu'ils ont réagi, offrent des produits à mouler à deux phases amé- liorés. Les compositions à mouler à base de polyester-polyuré- thanne de l'invention sont des produits à mouler comportant une première phase molle de polyurée au sein d'une seconde phase plus rigide de polyester-polyuréthanne, et sont for- mées par la réaction d'un composant A et d'un composant B. Le composant A comprend un composé isocyanate polyfonc- tionnel et un catalyseur de polymérisation radicalaire Le composant B comprend un mélange (i) d'une solution de mono- mère à insaturation éthylénique dans laquelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un polyester-polyol insaturé, essentiellement exempt d'eau, comportant un ou plusieurs groupements alcène dicarboxyliques et ayant un indice d'acide inférieur à 5, et (ii) d'un composé azoté polyfonc- tionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse moléculaire suffisante pour former la première phase molle de polyurée Les composants A et B, que l'on fait réagir au moment du moulage, ont un rapport des groupes NCO actifs de l'isocyanate aux groupes NH du composé azoté compris entre environ 3:1 et environ 100:1, un rapport des groupes NCO actifs aux groupes OH actifs dans le polyester-polyol com- pris entre environ 0,5:1 et environ 6:1, tel que l'indice stoechiométrique NCO:(NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0. Le procédé de fabrication des compositions à mouler en deux phases à base de polyester-polyuréthanne de l'invention consiste à faire réagir: ( 1) un composant A comprenant un isocyanate polyfonc- tionnel et un catalyseur de polymérisation radicalaire; et ( 2) un composant B comprenant un mélange: (i) d'une solution de monomère à insaturation éthylénique dans laquelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un polyester-polyol insaturé, essentielle- ment exempt d'eau, comportant un ou plusieurs groupe- ments alcène dicarboxyliques et ayant un indice d'acide inférieur à 5, et (ii) d'un composé azoté polyfonctionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse moléculaire suffisante pour former la première phase molle de polyurée; dans lequel les rapports des groupes NCO actifs de l'iso- cyanate aux groupes NH actifs du composé azoté sont compris entre environ 3:1 et environ 100:1, et les rapports des groupes NCO aux groupes OH actifs dans le polyester-polyol sont compris entre environ 0, 5:1 et environ 6:1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO:(NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0. L'invention a aussi pour objet un système à mouler à base de résine hybride polyester-polyuréthanne qui est four- ni sous forme d'un composant A et d'un composant B tels que décrits ci-dessus L'utilisateur final du système fait réa- gir les composants A et B au moment du moulage pour obtenir les compositions à mouler, à savoir les produits moulés, selon l'invention. Le rapport préféré des groupes NCO actifs aux groupes NH est compris entre environ 5:1 et environ 50:1 et, mieux encore, entre environ 10:1 et environ 20:1 Le rapport pré- féré des groupes NCO aux groupes OH est compris entre envi- ron 0,8:1 et environ 2:1, et le rapport particulièrement préféré est compris entre environ 0,8:1 et 1,5:1 L'indice stoechiométrique préféré est compris entre environ 0,8 et 1,2, tandis que celui que l'on préfère particulièrement est compris entre environ 0,9 et 1,1 Dans un mode de réalisa- tion préféré, au moment du moulage, on mélange intimement les constituants (i) et (ii) du composant B juste avant sa réaction avec A, à savoir environ dans les 30 minutes qui précèdent Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions à mouler à base de résine hybride comprennent environ 10-30 % en poids d'isocyanate, environ 35-85 % en poids de polyol dans la solution de mo- nomère et environ 5-35 % en poids de composé azoté. Les composés azotés de cette invention sont caractéri- sés par le fait qu'ils sont plus réactifs vis-à-vis des com- posés isocyanates que les composés qui possèdent des groupes réactifs non azotés, comme les polyester-polyols contenant des groupes hydroxyle primaire, hydroxyle secondaire, hy- droxyle tertiaire ou COOH Pour des raisons de commodité, on désigne parfois dans la suite les composés azotés par "CA". La différence de réactivité entre les groupes terminaux des CA et les groupes terminaux acides et hydroxyle du polyol doit être suffisamment importante pour que, une fois mé- langés avec des isocyanates polyfonctionnels, il se forme un composé polymère à deux phases dans lequel une des phases a principalement des liaisons urée ou biuret (que l'on appelle ici "première phase molle de polyurée") et l'autre phase a principalement des liaisons uréthanne et ester (que l'on appelle ici "seconde phase plus rigide de polyester-poly- uréthanne"). La première phase molle de polyurée est caractérisée par le fait que sa température de transition vitreuse est inférieure à celle de la seconde phase plus rigide de poly- ester-polyuréthanne Le CA préféré est un composé qui, lorsqu'il est mis à réagir avec un isocyanate, produit une phase de polyurée ayant une température de transition vi- treuse inférieure à O C. Le composé CA est polyfonctionnel et sa masse molécu- laire doit être suffisante pour permettre la séparation de la phase de polyurée d'avec le polyester-polyol lorsque l'on fait réagir la solution de polyol/CA ou un mélange avec un isocyanate polyfonctionnel La masse moléculaire critique à laquelle la polyurée se sépare de la solution de polyol/ polyisocyanate est, pense-t-on, influencée par le rapport aromatique/aliphatique, la fonctionnalité et la masse molé- culaire du composé azoté Si le composé CA possède deux groupes amino terminaux, le CA a de préférence une masse mo- léculaire comprise entre environ 1000 et environ 4000, tan- dis que le CA particulièrement préféré a une masse molécu- laire comprise entre environ 1500 et environ 3000 Si le CA a une fonctionnalité supérieure à 2 et/ou contient des groupes aromatiques dans son squelette, un CA de masse molé- culaire plus faible peut être suffisant pour séparer la phase de polyurée Cependant, un composé azoté ayant une masse moléculaire trop faible ne produit pas les composi- tions à mouler à deux phases de l'invention dans lesquelles le rapport des groupes NCO aux groupes NH est supérieur à 3:1 Les exemples de CA de masse moléculaire faible qui ne produisent pas une composition à mouler à deux phases selon l'invention englobent la 1,2-propylènediamine et la 4,9- dioxadodécane-1,12-diamine. Le CA préféré est liquide à la température ambiante et soluble dans le polyester-polyol insaturé Cependant, la so- lubilité n'est pas une exigence permettant d'atteindre la morphologie désirée pour les propriétés de limitation du re- trait Un CA solide ou cireux est acceptable s'il peut faci- lement être dissous dans un monomère à insaturation éthylé- nique ou un composé polyhydroxylé Les exemples de composés CA convenables englobent les polyoxyalkylènes comportant deux ou plus de deux groupes amino terminaux, comme la poly- oxypropylènediamine, le polytétra(oxyde de méthylène)-di-p- aminobenzoate et le bis( 3-aminopropyl)polytétrahydrofuranne, et leurs mélanges D'autres composés CA convenables sont les polyorganosiloxanes comportant deux ou plus de deux groupes amino terminaux, comme la polydiméthylsiloxanediamine et les copolymères diène conjuguéacrylonitrile comportant deux ou plus de deux groupes amino terminaux Le composé CA préféré est la polyoxypropylènediamine qui fournit un système hy- bride ayant une viscosité optimale. Le CA peut, éventuellement, contenir des allongeurs de chaînes de type amine polyfonctionnelle aromatique ou ali- phatique que l'on utilise couramment dans l'industrie des polyuréthannes Les exemples d'allongeurs de chaînes de type amine aromatique convenables englobent la -eïithyltoluènediamine, l'o-, la m-, la p-phénylènediamine, la t-butyltoluènedi- amine, les toluènediamines isomères, la méthylènedianiline, les polyméthylènepolyphénylèneamines (produits de conden- sation de l'aniline et du formaldehyde), la 4,4 '-diamino- diphénylamine, les diaminoanthraquinones isomères, les di- aminonaphtalènes isomères, la 2,5-diaminopyridine, la 4,4 '- méthylène-bis( 2,6-diisopropylaniline), la N,N'-diméthyl-1,3- phénylènediamine, la N,N'-diphényl-1,4-phénylènediamine, les isomères de la diméthylthiotoluènediamine et leurs mélanges. Les exemples d'allongeurs de chaînes de type amine alipha- tique convenables englobent: la 4,9-dioxadodécane-l,12-di- amine, la 1,2-propylènediamine, le diméthyldiaminodicyclo- hexylméthane, la 2-méthylpentaméthylènediamine, la bis- hexaméthylènetriamine, le 1,2-diaminocyclohexane, l'hexa- méthylènediamine, le 1,3-diaminopentane, la 3-( 2-amino- éthyl)aminopropylamine, le 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, le 3-amino-1-méthylaminopropane, la N-( 3-aminopropyl)cyclo- hexylamine, la bis( 3-aminopropyl)éthylènediamine, la N- cyclohexyl 1,3-propanediamine, le 4,4 '-diaminodicyclohexyl- méthane, le 1,3-diaminopropane, le 1,2-diaminopropane et leurs mélanges. Le monomère à insaturation éthylénique utilisé dans la composition de l'invention peut être n'importe quel monomère à insaturation éthylénique capable de réticuler le polyes- ter-polyol insaturé par polymérisation d'addition vinylique. Des exemples de monomères à insaturation éthylénique utiles sont le styrène, l'o-, le m-, le p-méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le t-butylstyrène, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle et leurs mélanges Le monomère préféré est le sty- rêne, car il fournit une solution économique comme monomère. Le polyester-polyol insaturé possède au moins un grou- pement alcène dicarboxylique et est de préférence un oligo- mère d'un composé acide dicarboxylique à insaturation a,:- éthylénique obtenu par la réaction de condensation d'un ou plusieurs acides ou anhydrides di ou polycarboxyliques sa- turés et d'un acide ou anhydride di ou polycarboxylique in- saturé avec un glycol ou un polyalcool Le polyester-polyol insaturé peut aussi être préparé à partir d'acide(s) ou d'anhydride(s) di ou polycarboxylique(s) insaturé(s) avec des glycols et/ou un ou des polyalcool(s) Les polyols uti- lisés dans cette invention ont un indice d'acide inférieur à et, de préférence, inférieur à environ 2 En outre, les polyols utilisés dans cette invention ont des poids équiva- lents compris entre environ 250 et environ 1000 et, de pré- férence, entre environ 250 et environ 500 Les exemples d'acides di ou polycarboxyliques saturés convenables englo- bents les acides isophtalique, orthophtalique, téréphta- lique, adipique, succinique, sébacique et leurs mélanges, l'acide isophtalique étant préféré Les acides ou anhydrides carboxyliques insaturés typiques englobent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide chloroma- léique, l'acide allylsuccinique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, leurs anhydrides et leurs mélanges, l'anhydride maléique étant le choix préféré Les exemples de polyalcools qui sont utiles dans l'invention englobent le néopentylgly- col, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylène- glycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,4-bu- tanediol, les polyéthylèneglycols, le glycérol, le mannitol, le 1,2propanediol, le pentaérythritol, le 1,6-hexanediol, le 1,3-butylèneglycol et leurs mélanges. Le composé isocyanate, que l'on appelle typiquement po- lyisocyanate, doit posséder au moins deux groupes fonction- nels et être capable de réagir avec le CA et le polyester- polyol Les exemples de composés isocyanates convenables en- globent les 2,4 et 2,6-toluène-diisocyanates (TDI), le 4,4 '-diphénylméthylène-diisocyanate (MDI), le polyméthylène- polyphényl-isocyanate (PMPPI), le dianisidine-diisocyanate, le métaphénylène-diisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate et leurs mélanges Les isocya- nates préférés sont les MDI ou les PMP Pl liquéfiés. * Dans la réaction de l'hybride de polyurée in situ, on peut utiliser un catalyseur capable de catalyser la réaction de formation du polyuréthanne entre le composé polyisocya- nate et le composé polyhydroxylé, un catalyseur capable de catalyser la réaction de formation de la polyurée ou biuret entre le polyisocyanate et le composé CA, et un catalyseur de polymérisation radicalaire capable de catalyser la poly- mérisation du groupe vinyle Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme de métier. Les catalyseurs de polymérisation radicalaire utiles pour produire les compositions à mouler de cette invention sont les catalyseurs de polymérisation du groupe vinyle tels que les peroxydes, les persulfures, les perborates, les per- carbonates et les composés azoïques ou tout autre catalyseur convenable capable de catalyser la polymérisation du groupe vinyle du polyester-polyol et/ou du monomère à insaturation éthylénique Parmi les exemples de quelques-uns de ces cata- lyseurs figurent le peroxyde de benzoyle (BPO), le peroxy- benzoate de t-butyle (TBPB), le 2,2 '-azo-bis-isobutyroni- trile, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde-carbonate de diisopro- pyle et le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle On peut aussi utiliser des promoteurs en combinaison avec des cata- lyseurs peroxydes de polymérisation du groupe vinyle, pour réguler la vitesse de l'initiation radicalaire Un promoteur de peroxyde de benzoyle courant est la N,N-diéthylaniline. Les catalyseurs qui sont utiles pour catalyser la for- mation de polyuréthanne dans la production du polymère hy- bride selon cette invention englobent: (a) les amines ter- tiaires, comme la N,N-diméthylcyclohexylamine; (b) les phos- phines tertiaires, comme les trialkylphosphines; (c) les bases fortes comme les hydroxydes, alcoxydes et phénoxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux; (d) les sels métal- liques acides d'acides forts comme le chlorure ferrique; et (e) les composés organo-étain, comme le dilaurate de dibu- tyl-étain D'autres catalyseurs couramment utilisés pour préparer les polyuréthannes se trouvent dans le brevet U S. n 4 280 979, cité ici à titre de référence. Bien que la demanderesse ne souhaite pas être limitée par une quelconque théorie, elle pense que, lorsqu'on mé- lange les composants A et B au moment du moulage, le composé azoté est plus réactif que les groupes terminaux hydroxyle ou acides du polyester-polyol vis-à-vis des groupes iso- cyanate dans le composant A Du fait de cette différence de réactivité, on pense qu'il se produit plus d'une réaction, y compris la formation in situ d'une première phase molle de polyurée avec une seconde phase plus rigide de polyester- polyuréthanne, qui a une température de transition vitreuse supérieure et une température de déformation thermique supé- rieure à celles de la première phase molle de polyurée On pense que la phase de polyurée est formée par la réaction des groupes CA du composant B avec les groupes isocyanate du composant A, pour conduire à la formation in situ d'une phase de polyurée polymère qui a une masse moléculaire suf- fisamment élevée pour se séparer du polyester-polyol Cette phase est caractérisée en ce qu'elle est molle et flexible, conférant ainsi une meilleure limitation du retrait et une résistance au choc optimale à la matrice de l'hybride. De plus, pendant et après la séparation des phases de la phase de polyurée d'avec le polyester-polyol, on pense que la seconde phase plus rigide est formée par la réaction des groupes terminaux hydroxyle et acides du polyester-po- lyol insaturé avec les groupes isocyanate non consommés dans la réaction CA/isocyanate et que le monomère à insaturation éthylénique copolymérise avec les groupements insaturés du polyester-polyol pour former un polyester-polyuréthanne La réticulation a lieu par polymérisation vinylique des grou- pements à insaturation oléfinique du polyester-polyol et du monomère à insaturation éthylénique polymérisable C'est au cours de cette réticulation que se produit le durcissement. Le durcissement est total lorsque les sites réactifs ont été éliminés de la résine hybride. La nécessité d'un excès stoechiométrique de NCO par rapport à NH est déterminant dans la présente invention pour permettre aux groupes NCO non consommés de l'isocyanate de réagir avec les groupes hydroxyle du polyester-polyol pour former un hybride polyester-polyuréthanne de masse molécu- laire élevée Cet hybride polyester-polyuréthanne produit la seconde phase plus rigide Sans la réaction NCO/OH, la pre- mière phase molle de polyurée serait finament dispersée dans une phase de polyester de faible résistance La formation in situ de la première phase molle de polyurée dans l'hybride polyester-polyuréthanne conduit à de nouvelles résines qui offrent un équilibre de propriétés que l'on ne trouve pas dans les systèmes hybrides antérieurs Ces propriétés en- globent une amélioration de la limination du retrait, de l'aspect de la surface et du choc, pendant que les pro- priétés thermiques et les temps de gélification sont main- tenus, à de bonnes valeurs. Les résines hybrides de l'invention peuvent être fabri- quées au moyen de techniques de moulage réactif liquide ou de moulage par compression que l'on emploie couramment dans les industries des polyesters insaturés et des polyuré- thannes Le moulage liquide est l'injection ou le versement direct d'une résine hybride dans un moule (moulage fermé) ou sur un moule (moulage ouvert) Dans le moulage fermé par injection de liquide, on introduit séparément le polyisocya- nate et le polyester à terminaison hydroxy en solution avec le monomère (polyol) dans la chambre d'une tête de malaxage dans laquelle les deux composants sont mélangés Lors du mélange, la réaction de l'hybride commence instantanément, le taux de réactivité dépendant du catalyseur utilisé Le courant liquide d'hybride est injecté entre deux moitiés de moule, dans lequel les réactions entre les divers composants du système de résine hybride se poursuivent Après une durée suffisante pour le durcissement, la pièce est démoulée La pièce peut être utilisée telle qu'elle est au sortir du moule, ou être soumise à un recuit ultérieur dans un four. Les techniques courantes de moulage fermé d'un liquide en- globent le moulage par transfert (RTM), le moulage par injection-réaction (RIM) et le moulage par injection-ré- action structurel (S-RIM) de la résine. Le moulage ouvert par injection d'un liquide suit le même mode opératoire, sauf que la résine hybride est pulvé- risée sur un moule dans lequel un des côtés de la pièce mou- lée est exposé à l'atmosphère Ce procédé de moulage est couramment appelé "moulage par pistolage" Le moulage de liquide par versement direct comprend le malaxage à la main du polyol et du polyisocyanate, puis le versement du liquide hybride dans ou sur un moule, o se produit le durcissement. Les principales différences entre l'injection et le verse- ment est le temps de malaxage, l'intensité du malaxage et la pression d'injection Dans les deux techniques de moulage liquide, le polyol et/ou le polyisocyanate peuvent contenir des matières fibreuses, des charges et/ou d'autres additifs. Les résines hybrides conviennent également au moulage par compression Les techniques courantes de moulage par compression englobent le moulage en feuille, en masse ou en pâte que l'on nomme respectivement SMC, BMC et DMC Quelle que soit la technique de moulage employée, les résines hy- brides de l'invention présentent les avantages d'une amélio- ration de la limitation du retrait, de l'aspect de la sur- face et de la résistance au choc, sans que cela se fasse aux dépens des propriétés thermiques. Le système de moulage liquide que l'on préfère comporte au moins deux courants liquides chargés dans une tête de ma- laxage dans laquelle commence le durcissement de l'hybride. Dans un système à deux courants, le composé azoté et le po- lyester-polyol sont d'abord mélangés, puis pompés dans la tête de malaxage, dans laquelle est introduit le polyisocya- nate, à la suite de quoi l'hybride résineux est injecté dans le moule Le composé azoté peut être mélangé en ligne ou avant d'être ajouté dans la cuve d'alimentation du polyol de la machine à mouler le liquide La première méthode néces- site une ligne d'alimentation supplémentaire La seule exi- gence de l'opération de mélange est que le composé azoté soit intimement mélangé avec le polyol avant l'introduction du polyisocyanate Lorsqu'on utilise des polyamines ali- phatiques à terminaison amine, il est important que les durées de malaxage entre la polyamine et le polyol, et le polyol modifié par l'amine avec le polyisocyanate, soient courtes, à savoir inférieures à environ 30 minutes C'est pour minimiser l'addition de l'amine sur l'insaturation a," du polyester-polyol (addition de Michael) Le fait de mi- nimiser la réaction d'addition de Michael est important pour empêcher la formation d'un hybride à une seule phase indési- rable possédant des liaisons urée à l'intérieur du squelette de l'hybride. En ajustant la stoechiométrie et/ou en utilisant les catalyseurs d'uréthanne et de polyester, on peut ajuster la durée de gélification de l'hybride in situ à une valeur d'environ 30 S à environ 20 min La durée de gélification dicte la durée nécessaire entre le mélange des trois com- posants et l'injection de la matière résineuse dans le moule. Eventuellement, on peut ajouter aux compositions à mou- ler de cette invention des fibres, des charges, des cataly- seurs, des pigments, des ignifugeants, des auxiliaires de mise en oeuvre, comme des agents réduisant la viscosité et des lubrifiants internes, tous étant bien connus de l'homme de métier Diverses fibres ou charges organiques ou miné- rales peuvent être ajoutées pour améliorer les propriétés de renforcement de l'hybride et/ou réduire son coût De telles fibres organiques englobent les fibres de polyacrylonitrile (PAN), les fibres de carbone à base de poix, les fibres de polyamide aromatique, les fibres de polyester cristallin li- quide ou toute fibre polymère améliorant les propriétés de l'hybride Les fibres minérales englobent le verre et les whiskers, tandis que les charges minérales englobent des ma- tières comme le talc, le carbonate de calcium, les billes de silice, le sulfate de calcium, le trihydrate d'aluminium, le polyphosphate d'ammonium, etc Bien que les quantités de charge, de verre ou d'autres additifs varient suivant l'application, dans un mode de réalisation préféré, on peut ajouter environ 0-200 parties de charge à environ 100 par- ties du système hybride de l'invention On peut aussi ajou- ter au système ci-dessus jusqu'à environ 50 % en poids de verre Par exemple, dans un mode de réalisation, on utilise environ 100 parties de système hybride pour environ 100 par- ties de charge et 20 % de verre pour former une composition à mouler selon l'invention. Préparation des polyester-polyols Les polyester-polyols insaturés que l'on utilise pour préparer les compositions à mouler à base de résine hybride de l'invention sont préparés de la manière suivante. On prépare des polyester-polyols insaturés en chargeant les réactifs du tableau 1 dans un réacteur à quatre cols, de 4 litres, standard, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant partiel comprenant une colonne de verre garnie d'anneaux de Raschig, d'un réfrigérant total et d'un récipient Cet appareil est monté dans une chemise chauffante électrique munie d'un dispositif de régulation de la température Pour chaque essai, on met en oeuvre la réac- tion entière dans une atmosphère inerte d'azote dans la- quelle on fait passer de l'azote à travers un rotamètre et dans le milieu réactionnel auprès de l'agitateur mécanique. Les réactifs sont chauffés lentement jusqu'à ce que l'on puisse agiter le mélange Les réactifs sont encore chauffés jusqu'à ce qu'une température de tête d'environ 98-100 C soit maintenue La température réactionnelle à laquelle de l'eau est libérée est d'environ 150 'C L'eau est éliminée en continu du milieu réactionnel au moyen du système réfri- gérant La résine est chauffée à environ 2320 C, puis main- tenue à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide soit réduit à 2 ou moins, mais de préférence 1 ou moins. La teneur en eau typique des polyester-polyols utilisés dans l'invention est inférieure à 1 %, de préférence infé- rieure à 0,2 % et, mieux encore, inférieure à 0,05 % L'éli- mination de l'eau est importante pour deux raisons Tout d'abord, l'élimination de l'eau est nécessaire pour obtenir la masse moléculaire souhaitée du polyester-polyol Ensuite, la présence d'eau dans les résines hybrides de l'invention provoque un moussage indésirable. Les masses moléculaires typiques des polyester-polyols (sur une base solide) utiles dans la présente invention sont comprises entre environ 500 et environ 2000 g/mole et, de préférence, entre environ 500 et environ 1000 g/mole Si le polyol est bifonctionnel, le poids équivalent du polyol est égal à la moitié de la masse moléculaire, tandis que les po- lyols polyfonctionnels auraient des poids équivalents égaux à la masse moléculaire divisée par la fonctionnalité en OH du polyol On ajoute ensuite aux polyols de l'hydroquinone et on refroidit les polyols inhibés à une température com- prise entre 1500 C et 205 C Les polyols sont ensuite ajoutés au monomère styrène inhibé avec la 1,4-naphtoquinone et la p-benzoquinone Les polyols résultants contiennent environ % de matière non volatile (MNV) Les propriétés typiques des liquides de polyols 1, 2, 3 et 4 sont indiquées sur le tableau 2. TABLEAU 1 Formulations des polyester-polyols Polyl D 1 Polvo 12 Polyo 13 Réactifs Acide isophtalique, moles Anhydride maléique, moles Diéthylèneglycol, moles Ethylèneglycol, moles Néopentylglycol, moles Maléate de di-n-butyl-étain ppm Inhibiteurs 1,0 1,0 2,64 1,0 2,0 2,42 Polyol 1 1/0 2,0 1,96 1,96 Pol QI Yol 3 Polyol 4 3,0 O 1,96 1,96 Poly Qol 4 Hydroq 1,4-Ncg p-Benz Degré * p.inone, ppm 150 150 150 150 phtoquinoneppm 75 75 75 75 oquinone, ppm 100 100 100 100 TABLEAU 2 Propriétés typiques des résines liquides des polyols Polyol 1 Polyol 2 Polyol 3 Polol 4 insaturation (mole/kg)* 2,04 3112 3,25 5,30 d'acide, base solidemg KOH/g du polyester par le nombre de moles d'anhydride ma- léique Le résultat est normalisé à 1000 g de polyol. Préparation des résines hybrides La suite décrit le mode opératoire général de prépara- tion des compositions A et B d'une résine hybride qui peut être modifiée selon l'invention. Comme le montre le tableau 3, on utilise trois polyiso- cyanates, commercialisés sous les marques Isonate 143 L, Isonate 240 et Papi 2027, pour préparer les composants A. Ces polyisocyanates sont fabriqués par Dow Chemical et sont utilisés tels que reçus Isonate 143 L est un diphényl- méthane-diisocyanate modifié par un polycarbodiimide ayant un poids équivalent d'isocyanate d'environ 143,6 g/équi- valent de NCO, une teneur en NCO en poids de 29,2 %, une viscosité à 25 C de 33 c P, une masse volumique à 25 C de 1,214 g/ml et une fonctionnalité en NCO d'environ 2,25. Isonate 240 est un prépolymère 4,4 '-diphénylméthylène-di- isocyanate modifié (MDI) produit par la réaction de di- phénylméthane-diisocyanate de grande pureté avec un poly- ester saturé Isonate 240 est caractérisé en ce qu'il pos- sède un poids équivalent d'isocyanate d'envion 226,3 g/équivalent de NCO, une teneur en NCO en poids de 18,7 %, une viscosité à 25 C de 1500 c P, une masse volumique à 25 C de 1,22 g/ml et une fonctionnalité en NCO d'environ 2,05. Papi 2027 est un polyméthylène-polyphénylisocyanate (PMPPI). Papi 2027 est caractérisé en ce qu'il possède une fonction- nalité en NCO de 2,7, un poids équivalent d'isocyanate de 134,0 g/équivalent de NCO, une viscosité à 25 C de 180 c P et une masse volumique à 25 C de 1,23 g/ml. Le composant A est préparé par mélange d'un des poly- isocyanates ci-dessus avec une pâte de peroxyde de benzoyle (BPO) et de styrène On prépare d'abord la pâte en mélan- geant 1,0 pcp de BPO Lucidol 98, fabriqué par Atochem, avec un poids égal de styrène L'addition du catalyseur BPO est rapportée aux parties pour cent parties de polyol insaturé plus styrène (pcp) La pâte de BPO et l'isocyanate sont mé- langés à la main dans une coupe en papier au moyen d'un abaisse-langue et dégazés pendant 10 min. Le composant B est préparé au moyen des polyols 1, 3 et 4 décrits ci-dessus Le polyol 1 a un poids équivalent d'hydroxyle de 660 g/équivalent de OH, pour une teneur en matières sèches de polyol non volatiles (MNV) de 72,6 % du système polyol et styrène, tandis que le polyol 3 a un poids équivalent d'hydroxyle de 499 g/équivalent de OH, pour une MNV de 74,2 % Le polyol 4 a un poids équivalent d'hydroxyle de 493 g/équivalent de OH et une MNV de 74,9 % A chaque po- lyol, on ajoute suffisamment de monomère styrène pour ré- duire la MNV à 65 % du poids total de la solution On corrige la MNV pour tenir compte du styrène que l'on ajoute au com- posant A On mélange dans le polyol de la N,N-diéthylaniline (DEA), à raison de 0,2 pcp, pour favoriser la réaction du polyester Après avoir mélangé le composant B, on laisse l'échantillon dégazer pendant 10 min. Les deux composants de la résine hybride, les compo- sants A et B, sont ensuite mélangés par addition d'une quan- tité stoechiométrique du composant A au composant B dans une coupe en papier On obtient la quantité stoechiométrique en ajoutant un équivalent molaire égal du polyisocyanate à un équivalent molaire égal de polyol, pour que le rapport NCO:OH soit égal à 1 Par exemple, pour préparer 75 g d'un échantillon hybride possédant une quantité stoechiométrique des composants A et B, on mélange 51,97 g de polyol 3 avec 14,96 g d'Isonate 143 L Les 8,07 g restants sont faits de monomère styrène ( 7,36 g), de DEA ( 0,12 g) et de BPO ( 0,59 g) La résine est mélangée à la main à l'aide d'un abaisse- langue pendant 15 secondes et un thermocouple de type J rac- cordé à un détecteur de température Doric est inséré dans le centre de l'échantillon En prenant comme T= O l'instant de l'addition du composant A au composant B, on enregistre les courbes de température en fonction du temps L'instant o l'écoulement cesse est déterminé comme étant le temps de gé- lification On détermine le temps de gélification en trem- pant de façon répétée une tige dans l'échantillon jusqu'à ce que la matière file et se détache brusquement de la tige. On prépare au total neuf échantillons d'hybride, chacun contenant un polyol différent (polyol 1, 3 ou 4) et un poly- isocyanate différent (Isonate 143 L, Isonate 240, Papi 2027). On formule les systèmes résultants pour qu'ils aient une stoechiométrie équilibrée telle que l'indice d'isocyanate soit égal à 100 (NCO:hydrogène primaire actif de OH) Au bout de 30 secondes de mélange des composants A et B, la température du milieu réactionnel s'est élevée de moins de 0,3 C et les solutions réactionnelles sont limpides On place une goutte de chaque hybride entre une lame de verre et un couvre-objet de verre de microscope et on l'observe en utilisant un microscope à transmission 260248 Optiphot de Nikon à 200 X et 400 X Chaque système hybride est homogène et présente une morphologie à une seule phase Chaque système hybride est formulé pour avoir un temps de gélification d'environ 20 min Cela permet un temps de dégazage adéquat pour l'échantillon avant que se produise la solidification. Pour mesurer le retrait linéaire des résines hybrides ci-dessus, on prépare des panneaux moulés en versant environ 300 g de chaque résine hybride dans un moule en acier de 17,78 cm x 17,78 cm ( 7 " x 7 ") conçu avec des côtés démon- tables pour permettre une éjection rapide de la matière de retrait zéro Avant de verser la résine hybride dans le moule, on enduit généreusement la surface du moule avec un agent de démoulage On peut utiliser de nombreux sprays de silicone ou de lubrifiant sec Téflon TFE du commerce pour minimiser le collage pendant le durcissement Le spray de lubrifiant sec TFE MS-122 de Miller-Stephenson est un exemple d'un agent de démoulage convenable Le moulage est préparé à la température ambiante et sous la pression at- mosphérique Après la solidification, la pièce est démoulée et on mesure le retrait à la température ambiante sans autre transformation après 24 heures de vieillissement La pièce est ensuite post-durcie pendant 2 heures à 105 C et le re- trait total (après moulage plus durcissement thermique) est déterminé à la température ambiante La pièce est rechauffée pendant 2 heures à 1750 C, puis on remesure le retrait Le retrait est mesuré aux quatre coins, et on calcule l'écart moyen et l'écart-type Plus l'écart-type est faible, plus le retrait est uniforme dans les directions X et Y. On détermine le retrait du composant polyester insaturé de la résine hybride en éliminant l'isocyanate du mélange (à savoir le composant A) On évalue un total de neuf résines hybrides et de trois polyesters Les résultats figurent au tableau 3 On notera que chaque résine hybride (à savoir les polyols 1, 3 et 4), indépendamment du polyisocyanate uti- lisé, a un retrait plus faible après le durcissement que son homologue polyol/styrène (polyester insaturé) correspondant. En outre, chaque échantillon a un faible écart-type Cela indique un retrait uniforme dans les directions X et Y. Les résines hybrides décrites ci-dessus sont homogènes et en une seule phase Ces résines hybrides présentent des avantages de retrait par rapport à leurs homologues polyes- ters et sont décrites ici à la fois pour montrer les pro- duits de départ pour les résines hybrides modifiées par un CA de l'invention et pour comparer le retrait des résines hybrides classiques avec celui des résines modifiées par un CA de l'invention. Polyol TABLEAU 3 Profil de retrait des résines hybrides à base de polyisocyanate Retrait mesuré à la température ambiante Isocyanate Juste moulé Total après durcissement C/2 h plus C/2 h 175 C/2 h 21,5 22,1 24,3 Isonate 240 14,3 14,7 16,3 Isonate 143 L 17,4 17,3 18,0 Papi 2027 16 > 1 16,5 16,8 Isonate 240 Isonate 143 L Papi 2027 Isonate 240 Isonate 143 L Papi 2027 22,3 ,0 9,0 7,7 26,9 ,6 ,3 18,9 23,0 7,1 12,7 9,1 27,6 ,4 19,9 18,2 8,4 il 1, 11 jl 9,5 Fissuré après recuit 19,7 18,07 18,0 L'invention décrite ici est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1: Résines hybrides préparées avec des polyols modifiés par une amine On prépare neuf résines hybrides modifiées par une po- lyamine comportant deux phases, une phase continue de poly- ester-polyuréthanne et une phase dispersée de polyurée, en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus pour la prépara- tion de résines hybrides, sauf que l'on ajoute au polyol du composant B une polyoxypropylènediamine (Jeffamine D 2000, Texaco) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'en- viron 2 000 g/mole et un poids équivalent d'amine d'environ 1 000, pour que le rapport des équivalents OH:NH soit de :10 La polyoxypropylènediamine est un polyéther saturé à terminaison amine Les groupes amine sont situés sur les atomes de carbone secondaires à l'extrémité de la chaîne de polyéther aliphatique La polyamine possède environ 33 motifs récurrents d'un oxypropylène et est caractérisée en ce qu'elle possède 1,0 méq/g d'amine totale, dont environ 97 % de l'amine sont en position primaire La polyamine a une viscosité Brookfield de 247 c P à 250 C et une densité de 0,9964 g/ml. Lorsqu'on mélange la polyoxypropylènediamine avec les polyols 3 et 4, on obtient une solution limpide rougeâtre, ce qui indique que la polyamine est soluble dans le polyol (à savoir une seule phase) Lorsqu'on mélange la polyoxy- propylènediamine avec le polyol 1, on obtient un mélange trouble, ce qui indique que la polyamine n'est pas totale- ment soluble dans le polyol Au bout de 10 min de dégazage, on mélange chaque polyol modifié par la polyamine avec une quantité stoechiométrique de polyisocyanate (Isonate 143 L, Isonate 240 ou Papi 2027) On détermine la stoechiométrie en équilibrant les groupes NCO du polyisocyanate avec les groupes hydroxyle primaires et amine primaires du polyol mo- difié par la polyamine pour obtenir un indice stoechiomé- trique de 100 On obtient un indice stoechiométrique de 100 lorsqu'on ajoute 1 équivalent molaire de NCO à 1 équivalent molaire de la somme NH + OH Le rapport des groupes NCO ac- tifs aux groupes amine primaires est d'environ 10:1 Par exemple, on prépare un échantillon de 75 g d'un hybride mo- difié par une polyamine en ajoutant d'abord 10,2 g de Jeffa- mine D 2000 avec 43,24 g de polyol 3 ayant un poids équiva- lent de 471 et une teneur en MNV de 74,5 % On ajoute aussi 5,82 g de monomère styrène ainsi que 0,10 g de DEA Les pro- duits sont mélangés intimement pour former le composant B. On prépare le composant A en mélangeant 14,65 g d'Isonate 143 L avec une pâte de BPO contenant 0,50 g de BPO et 0,50 g de styrène On laisse les composants A et B dégazer pendant 10 min, puis on les mélange ensemble La température s'élève de 8,80 C au bout de 30 secondes de mélange et la solution devient opaque L'élévation de température est due à la ré- action exothermique de l'isocyanate avec l'amine pour former une urée Le temps de gélification de la résine hybride est réduit d'environ 5 min par rapport à celui des résines hy- brides non modifiées On observe un profil exothermique et une baisse du temps de gélification analogues si l'on rem- place le polyol 3 par les polyols 1 et 4. On place une goutte du système hybride modifié par la polyamine entre une lame de microscope et un couvre-objet en verre et on l'évalue en utilisant un microscope à trans- mission à 200 X et 400 X On observe une morphologie à deux phases pour chaque système hybride contenant de la poly- oxypropylènediamine. On évalue au total neuf systèmes hybrides modifiés par la polyamine et les résultats de retrait figurent au tableau 4 Dans tous les cas, l'hybride contenant la polyoxypropylè- * nediamine présente des retraits inférieurs et de meilleurs aspects de la surface en comparaison de son homologue hy- bride correspondant (tableau 3) Si l'on se fonde sur le re- trait après juste un moulage, la baisse de retrait, en pour- centage, atteint 78 % Après 2 heures de durcissement à 105 C et à 1750 C, la baisse de retrait, en pourcentage, atteint 58 % La dureté Shore D des pièces moulées et recuites pré- parées à partir des résines hybrides modifiées à la polyoxy- propylènediamine est similaire à la dureté de pièces pré- parées sans la polyoxypropylènediamine Cela indique que l'hybride modifié à la polyoxypropylènediamine durcit pour donner une pièce solide, prête à l'emploi. Le pourcentage pondéral de polyoxypropylènediamine uti- lisé dans les neuf résines hybrides varie d'environ 10 à en- viron 13,7 %, suivant les poids équivalents d'isocyanate et de polyol La limitation du retrait, l'amélioration de l'aspect de la surface et l'accélération des temps de géli- fication sont des avantages associés à cette invention On pense que la morphologie de l'hybride à deux phases est due à la différence de vitesse de formation des groupements contenant la polyurée et le polyuréthanne au sein du milieu réactionnel d'hybride La différence de vitesse de formation entre la polyurée et le polyuréthanne conduit à la formation in situ de domaines contenant la polyurée au sein de la ma- trice de l'hybride. TABLEAU 4 Profil de retrait des résines hybrides modifiées à la polyamine Retrait Polyol Isocyanate Juste moulé Total après durcissement C/2 h plus 105 C/2 h 175 C/2 h 1 Isonate 240 11,3 12,3 13,8 1 Isonate 143 L 13,2 13,4 14 ? 1 1 Papi 2027 11,7 12,0 12,9 3 Isonate 240 1, 1 573 6,5 3 Isonate 143 L 2,1 6 r 2 7,6 3 Papi 2027 6,1 7,2 7,3 4 Isonate 240 5,2 7,1 8,0 4 Isonate 143 L 7,0 8,0 8,7 4 Papi 2027 5)8 7,3 7,5 EXEMPLE 2: Effet de la concentration en polyamine sur le retrait En suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, on me- sure les retraits après juste le moulage et après le recuit sur une résine hybride contenant du polyol 3 et de l'Isonate 143 L Le polyol 3 a un poids équivalent d'hydroxyle de 471 g/équivalent de OH et une MNV de 74,5 % On prépare des ré- sines hybrides modifiées par la polyamine suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute au polyol 1, 3, 5, 10 et 15 équivalents de polyoxypropylènediamine de l'exemple 1, ce qui se traduit par des rapports d'équiva- lents OH:NH de 99:1, 97:3, 95:5, 90:10 et 85:15 Ces échan- tillons sont marqués 5 C-5 G sur le tableau 5 Dans chaque échantillon, le mélange polyol/polyamine est limpide Les échantillons 5 A et 5 B sont respectivement des échantillons témoins d'un polyester insaturé fait à partir du polyol 3 et d'un hybride contenant du polyol 3/Isonate 143 L Ces échan- tillons sont aussi limpides. Après avoir laissé dégazer le polyol modifié par la po- lyamine pendant 10 minutes, on ajoute une quantité stoechio- métrique d'Isonate 143 L contenant 1 pcp de peroxyde de ben- zoyle (BPO) dissous dans une quantité égale de monomère sty- rène On détermine la stoechiométrie en se basant sur l'équilibrage des groupes NCO du polyisocyanate avec les groupes OH et NH primaires du polyol modifié à l'amine (in- dice stoechiométrique de 100) Les échantillons 5 D, 5 E, 5 F et 5 G virent au marron clair trouble, tandis que les échantillons 5 B et 5 C restent limpides lorsqu'ils sont mé- langés avec le polyisocyanate Les échantillons troubles présentent une morphologie à deux phases, tandis que les échantillons limpides ont une morphologie à une seule phase, lorsqu'on les examine au microscope à 200 X Le dégagement de chaleur de la réaction de l'hybride est contrôlé de la ma- nière indiquée ci-dessus, et l'élévation de la température au bout de 30 secondes de mélange des composants A et B aug- mente lorsque la concentration en polyoxypropylènediamine augmente Par exemple, l'échantillon 5 C n'a qu'un gain de température de 0,20 C, tandis que l'échantillon 5 F a un gain de température de 7,40 C. Le tableau 5 présente la baisse de retrait linéaire des hybrides modifiés avec l'augmentation de la concentration en polyoxypropylènediamine Le tableau 5 indique aussi le re- trait d'un polyester ne contenant pas de polyisocyanate ni de polyoxypropylènediamine ( 5 A) et d'une résine hybride ne contenant pas de polyoxypropylènediamine ( 5 B) La résine hy- bride non modifiée ( 5 B) présente environ 45 % de retrait en moins que le polyester témoin ne contenant pas d'Isonate 143 L ( 5 A) L'hybride contenant 15 équivalents de polyoxypro- pylènediamine ( 5 G) présente 59 % de retrait en moins que l'hybride témoin ( 5 B) et 77 % de retrait en moins que le po- lyester témoin ( 5 A) après un post-durcissement La dureté Shore D des échantillons s'échelonne de 75 à 85 après un durcissement de 24 heures à la température ambiante Cela révèle que les hybrides modifiés par la polyamine durcissent facilement à la température ambiante. TABLEAU 5 Effet de la concentration en polyamine sur le profil de retrait Retrait Après durcis- Polyoxypropylène sement Po Ivol 3 (éc) Isonate 143 L (éc) diamine (éq) Après moulage 105 C/2 h Témoins A 100 O O 22,3 23 5 B 100 100 O 8,9 12,7 Modifié par la polvamnine C 99 100 1 8,7 10,2 D 97 100 3 4,2 6,9 E 95 100 5 3,1 9,1 5 F 90 100 10 2,1 6,2 G 85 100 15 0,9 5,2 EXEMPLE 3: Amélioration de la résistance de l'hybride modifié par la polyamine On découpe les échantillons 5 A, 5 B, 5 E, 5 F, 5 G de l'exemple 2 (tableau 5) en quatre morceaux carrés de 8,57 cm ( 3,375 pouces) et on les meule à 0,635 cm ( 250 mils) pour éliminer tout défaut de surface introduit au cours de l'opération de moulage On utilise un appareil de mesure du choc à fléchettes de I C I pour déterminer la résistance au choc de la plaque L'appareil emploie un plongeur pneuma- tique avec une cellule de charge en quartz intégrée venant heurter la plaque stationnaire d'épaisseur 0,635 cm ( 250 mils) Chaque plaque est heurtée en son centre, au moyen d'un anneau de support de 2,54 cm ( 1 pouce) de diamètre et d'un plongeur de 1,27 cm ( 0,5 pouce) de diamètre et on fait la moyenne des résultats On contrôle en continu le déplace- ment en fonction de la force à l'aide d'un microordinateur et on recueille plusieurs paramètres de contrainte, de dé- formation et d'énergie On utilise le pic d'énergie (surface sous la courbe contrainte/déformation) pour quantifier la résistance des échantillons Le pic d'énergie, pour les échantillons 5 A, 5 B, 5 E, 5 F et 5 G est respectivement de 0,8 J ( 0,59 ft-lbs), 2,16 J ( 1,59 ft-lbs), 3,46 J ( 2,55 ft-lbs), 3,91 J ( 2,88 ft-lbs) et 8,91 J ( 6,57 ft-lbs) La résistance de l'une des résines hybrides à deux phases modifiées par la polyamine ( 5 G) est quatre fois plus grande que celle du té- moin hybride ( 5 B) et 11 fois plus grande que celle du poly- ester témoin ( 5 A) L'exemple 2 et cet exemple montrent que les résines hybrides à deux phases de l'invention, contenant une phase de polyurée développée in situ, possèdent de meil- leures propriétés de limitation du retrait et de résistance que les résines hybrides à une seule phase classiques ou les polyesters. EXEMPLE 4 Propriétés de limitation du retrait de la po- lydiméthylsiloxanediamine: mélange avec un polyol insoluble En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on pré- pare un polyol insoluble modifié par une polyamine en mélan- geant 90 équivalents de polyol 3 ayant un poids équivalent de 471 et une MNV de 74,5 % avec 10 équivalents de polydi- méthylsiloxanediamine Le polyol contient 0,2 pcp de DEA et a une MNV de 65 % La polydiméthylsiloxanediamine, qui est fabriquée par Mercor, Inc, a une masse moléculaire d'en- viron 1 245 g/mole La polydiméthylsiloxanediamine saturée est à terminaison aminopropyle, comportant des groupes ter- minaux amine primaires, et est un liquide limpide à la tem- pérature ambiante. Lorsqu'on mélange la polydiméthylsiloxanediamine avec le polyol, il se forme un mélange blanc laiteux, qui indique une insolubilité Au bout de 10 minutes de dégazage, on mé- lange le polyol modifié par la polyamine avec une quantité stoechiométrique d'Isonate 143 L L'échantillon présente un rapport NCO:NH de 10:1 et un rapport NCO:OH de 1,1:1,0 On mesure le retrait comme ci-dessus On prépare aussi un échantillon témoin ne contenant pas de polydiméthylsiloxane- diamine L'hybride modifié par la polyamine est opaque et a un retrait après le moulage de 3,0 mils/in ( 3,0 pm/mm), avec un écart-type de 0,2, tandis que l'échantillon témoin hy- bride est limpide et a un retrait de 10,5 mils/in ( 10,5 pm/mm), avec un écart-type de 0,5 mils/in ( 0,5 Mm/mm) Au bout de 2 heures de durcissement à 1050 C, l'hybride conte- nant la polyamine a un retrait de 4,8 mils/in ( 4,8 Mm/mm), tandis que le retrait du témoin est de 11,4 mils/in ( 11,4 pm/mm) On place une goutte de chacun des hybrides, l'hy- bride modifié par la polyamine et l'hybride non modifié, entre des lames et des couvre-objets en verre d'un micro- scope et on les évalue en utilisant un microscope à trans- mission Optiphot Nikon 260248 à 200 X Le témoin hybride (non modifié) présente une morphologie à une seule phase homo- gène, tandis que l'hybride modifié par la polyamine possède des particules polymères finement dispersées dans la matrice de l'hybride. Cet exemple montre que la polyamine n'a pas besoin d'être soluble dans le polyol pour présenter des propriétés de limitation du retrait. EXEMPLE 5: Température de transition vitreuse de la Do- lyurée dérivée de la Polyoxypropylènediamine Pour déterminer la température de transition vitreuse (Tg) de la phase de polyurée des hybrides modifiés à la po- lyoxypropylènediamine, on fait réagir un excès d'Isonate 143 L, d'Isonate 240 et de Papi 2027 avec de la polyoxy- propylènediamine (Jeffamine D 2000) et on analyse thermique- ment le polymère par calométrie à balayage différentiel (DSC) On prépare les échantillons en mélangeant un excès de polyisocyanate avec la polyamine, puis en recueillant, en lavant et en séchant le précipité Une polycondensation a lieu immédiatement, dès le mélange de la polyamine avec le polyisocyanate La polyurée est lavée dans de l'eau et rin- cée à l'acétone, puis séchée dans un four sous vide pendant 24 heures à 900 C avant que l'on effectue la DSC Les échan- tillons sont analysés sous azote à une vitesse de chauffage de 20 OC/min, refroidis à 10 OC/min, puis réchauffés à C/min Les Tg au chauffage initial et au chauffage après trempe des polyurées sont indiquées au tableau 6 Il s'avère que toutes les polyurées ont deux Tg, un segment de Tg d'environ 15-300 C et un autre segment de Tg d'environ - 550 C. On pense que le premier segment est associé à la liaison urée, tandis que le dernier segment est associé au groupe éther aliphatique dans le squelette de la polyurée. On pense que la Tg inférieure de la première- phase molle de polyurée dans les hybrides modifiés par la polyamine de l'invention est importante pour conférer une résistance à la matrice de l'hybride La Tg typique d'une résine hybride non modifiée classique varie d'environ 40 'C à environ 140 'C La seconde phase plus rigide de polyester- polyuréthanne des hybrides modifiés de l'invention a une Tg dont la valeur est à peu près la même que celle des hybrides classiques, mais est beaucoup plus élevée que celle de la première phase molle de polyurée. TABLEAU 6 Température de transition vitreuse des polyurées Echantillon 6 A 6 B 6 C Isonate 143 L x Isonate 240 X Papi 2027 X Jeffamine D 2000 X X X Tg C Chaleur initiale Nondétectée 53,1/16,8 -53,2 Chaleur après trempe -55,2/31,4 -52,8/19,3 -54,0/23,7 EXEMPLE 6: Effet du temps de gélification sur la morpho- logie des hybrides modifiés par une polyamine On mélange le polyol 3 de l'exemple 4 avec du monomère styrène jusqu'à ce que l'on obtienne une MNV de 65 % On ajoute au polyol un ou plusieurs des catalyseurs/promoteurs suivants: N,N'-diéthylaniline (DEA), N,N'-diméthyl-p-tolui- dine (DMPT), dilaurate de dibutyl-étain (DABCO T-12, Air Products, Inc) et N,N-diméthylcyclohexylamine (Polycat 9, Air Products, Inc), dans les proportions, en pcp, indiquées sur le tableau 7 On équilibre ensuite le polyol à 230 C avant de le mélanger avec la polyoxypropylènediamine (Jeffamine D 2000) à la même température, pour avoir un rap- port de poids équivalents de 90:10 (OH:NH) On laisse en- suite le polyamine-polyol dégazer pendant 10 min avant de le mélanger avec une quantité stoechiométrique du polyisocya- nate équilibré à 23 C. On détermine le temps de gélification en trempant de façon répétée une tige dans une coupe contenant environ 75 g de l'hybride modifié par la polyamine, jusqu'à ce que le mé- lange file et se détache brusquement de la tige Le tableau 7 montre que l'on peut ajuster le temps de gélification de l'hybride modifié par la polyamine entre environ 900 S et 20 s On place une goutte de chaque hybride modifié par la po- lyamine entre une lame de microscope et un mince couvre- objet en verre Dans chaque cas, on observe une morphologie à deux phases On observe aussi que le temps de gélification et les dimensions des domaines de la polyurée sont direc- tement liés pour ce système, dans la mesure o l'on voit que, lorsque le temps de gélification diminue, la dimension des domaines diminue. TABLEAU 7 Formnulation de A7 A 7 B 7 C 7 D Isonate 143 L 100 éq 100 6 q 100 éq 100 éq. BPO-Lucido 198 1,0 p 1,0 p: p 1,0 pcp 1,5,:p Styrène 1,0 p 10 p10 1,O pcp 1,5 pp Fonnrmulation de B Polyol 3 90 éq 90 1 q 90 1 q 90 q Jeffamine D 200010 éq 10 éq 10 éq 10 éq. DEA 0,2 pp 02 pop 0,2 pcp - DMPT 0,5 pcp DABCO T-12 0,3 pcp 0,5 p p 0,5 pcp Polycat 9 0,3 pcp Styrène (MNV) 65 % 65 % 65 % 65 % Temps de géication 900 90 45 20 (sec Note: La MNV est rapportée au poids de polyol insaturé; la pcp est rapportée au poids de polyol insaturé plus le poids de styrène. Comme le montre cet exemple, le temps de gélification affecte la dimension des domaines et peut être ajusté sui- vant le catalyseur choisi Cela peut être important lors- qu'on conçoit des systèmes à durcissement rapide Si, pour des temps de gélification rapides, la dimension des domaines devient trop petite pour que l'on obtienne les propriétés de limitation du retrait souhaitables, on peut préférer ajouter des isocyanates ou des amines de fonctionnalités plus éle- vées. EXEMPLE 7: Effet de la fonctionnalité et de la masse mo- léculaire des polyamines sur la morphologie des hybrides On mélange du polyol 3 ayant un poids équivalent d'hydroxyle de 480 et une MNV de 76 % avec du monomère sty- rène, jusqu'à ce que la MNV du polyol soit de 65 % On ajoute au polyol 0,2 pcp de DEA On ajoute au polyol quatre poly- amines Le tableau 8 indique les rapports pondéraux de la polyamine au polyol On prépare chaque polyol modifié par la polyamine de manière à ce qu'environ 13 % en poids de l'hy- bride soit une polyamine, comme l'indique le tableau 8 Les polyamines sont des polyéthers ayant différentes masses mo- léculaires et différentes fonctionnalités amine. Les polyéther-amines englobent trois polyéthers bifonc- tionnels ayant des masses moléculaires de 400 g/mole (Jeffamine D 400), 2 000 g/mole (Jeffamine D 2000) et 4 000 g/mole (Jeffamine D 4000) Ces polyéther-amines sont fabri- quées et commercialisées par Texaco Chemical Jeffamine D 400 et Jeffamine D 4000 sont des polypropylèneglycols à terminai- son amine ayant une structure analogue à celle de la Jeffa- mine D 2000 Jeffamine D 400 a 4,4 méq/g d'amine totale dont environ 97 % sont en position primaire Jeffamine D 4000 a 0,45 méq/g d'amine totale dont environ 97 % sont en position primaire La quatrième polyamine est Jeffamine T-3000 qui est une polyéther-triamine primaire de masse moléculaire voisine de 3 000 Elle a 0,94 méq/g d'amine totale dont 99 % sont en position primaire. Les polyols modifiés par la polyamine ont un aspect limpide rougeâtre, sauf le polyol de Jeffamine D 4000 qui est marron clair et opaque Après avoir laissé dégazer le polyol modifié par la polyamine pendant 10 min, on le fait réagir avec une quantité stoechiométrique de polyisocyanate lNCO:(OH+NH)=ll contenant une pâte de BPO/styrène telle que décrite dans "préparation des résines hybrides" L'hybride est ensuite coulé, et le retrait est mesuré Les résultats figurent sur le tableau 8. Lorsqu'on mélange le polyol modifié par la polyamine trifonctionnelle avec le polyisocyanate, il se produit une hausse immédiate de la viscosité conduisant à un système trop visqueux pour être coulé Bien que dans une moindre me- sure, on observe la même chose pour le polyol de Jeffamine D 400, qui est difficile à couler en panneau d'étude du retrait Pour un poids comparable, Jeffamine D 400 a une concentration plus élevée de groupes terminaux amine que Jeffamine D 2000 ou D 4000 Cela fait que Jeffamine D 400 est beaucoup plus réactive que ses homologues de masses molécu- laires supérieures dans le système hybride. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on ob- serve une morphologie à deux phases pour chacun des hybrides modifiés par un polyamine Les hybrides de Jeffamine D 2000 et D 4000 se révèlent avoir une phase sphérique dispersée, tandis que les hybrides de Jeffamine D 400 et T 3000 se révè- lent avoir des domaines de formes irrégulières co-continus ou étendus Bien que l'on n'ait pas déterminé le retrait des systèmes pour tous les échantillons, l'effet de la fonction- nalité amine sur la morphologie de l'hybride, à savoir la morphologie à deux phases, est mis en évidence. TABLEAU 8 8 A 8 B 8 C 8 8 E Formulation de B (a) Polyol 3 156,2 171,71 173,67 171171 204,81 Jeffamine D 400 39,9 Jeffamine D 2000 39, 75 Jeffamine D 4000 39,69 Jeffamine T 3000 3975 - N,N Di 6thylaniline0,37 0,4 0,41 0,4 0,47 Styrène 24,6 27,05 27,36 27/05 27,59 NCO:NH 2,6 10,0 19,2 10,0 - N C O: O H 1,6 1,11 1,05 1,11 1,0 NCO:(OH+NH) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Formulation de A (q) Isonate 143 L 75,35 57,08 54,81 57, 08 62,44 Peroxyde de benzoyle1,83 2,01 2,03 2101 2, 35 Styiène 1,83 2,01 2,03 2,01 2,35 % en poids de polyamine dans lhybride 13/2 % 13,2 % 13,2 % 1312 % 0,0 % Retrait Iinéaire après moulage (pm/nmn)210 1,6 4,9 85 Cet exemple démontre l'importance de la fonctionnalité de la polyamine sur la morphologie de l'hybride modifié par une polyurée in situ En outre, cet exemple démontre la fa- cilité qu'il y a à adapter la morphologie de l'hybride in situ En modifiant le temps de gélification et les fonction- nalités, il est possible d'obtenir une phase de polyurée in situ qui soit ou bien finement dispersée, ou bien co-conti- nue, dans la phase hybride. EXEMPLE 8: Propriétés physiaues d'un système in situ qui offre des avantages de limitation du retrait On mesure les propriétés physiques et thermiques des hybrides à base de polyol 3/Isonate 143 L avec et sans diffé- rentes quantités de polyoxypropylènediamine (Jeffamine D 2000) Les propriétés et les composants utilisés pour fa- briquer les hybrides sont indiqués sur le tableau 9. On prépare d'abord le composant A de l'hybride en mé- langeant le peroxyde de benzoyle (Lucidol 98) du tableau 9 avec une quantité égale de monomère styrène On ajoute à la pâte de l'Isonate 143 L. On prépare le composant B en ajoutant au polyol 3, de poids équivalent 499 et de MNV 74,2 %, le reste du styrène du tableau 9 et de la N,N'-diéthylaniline (DEA) Dans la so- lution de polyol/styrène, on mélange différentes quantités de polyoxypropylènediamine de l'exemple 1, pour obtenir des concentrations de polyamine variant de O à environ 13 %, par rapport au poids total de l'hydride Après avoir mélangé la polyamine avec le polyol, on laisse la solution limpide dé- gazer pendant 10 min avant de la mélanger avec une quantité stoechiométrique de polyisocyanate NCO:(OH+NH) = 1 On pré- pare un total de 450 g d'hybride modifié par la polyamine. Au cours du mélange, l'hybride modifié par la polyamine vire au marron clair laiteux et devient opaque L'hybride témoin sans polyamine demeure limpide au cours du mélange. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on place une goutte de chaque système hybride sur une lame de microscope et on l'évalue à 200 X On observe une morphologie à deux phases pour chaque système hybride modifié par la polyamine, tandis que l'on observe une seule phase pour l'hybride té- moin. On verse la solution d'hybride (environ 450 g) entre deux plaques de verre ayant un écarteur en caoutchouc de 0,32 cm ( 125 mils) Pour empêcher les fuites autour de l'écarteur, on utilise des pinces alligator pour maintenir ensemble les panneaux de verre Les plaques de verre sont enduites d'un agent de démoulage permettant un démoulage plus facile La résine hybride est durcie à environ 230 C pendant environ 16 heures, puis post-durcie à 105 C pendant 2 heures L'échantillon d'hybride est limpide, non poisseux et rigide On prépare des pièces non poisseuses analogues à partir des systèmes hybrides modifiés par la polyamine Les moulages d'hybrides modifiés par la polyamine sont marron clair et opaques Après le recuit, on soumet les échantil- lons à des essais selon ASTM des propriétés en traction (ASTM D 638), des propriétés en flexion (ASTM D 790), de la température de déformation thermique (HDT) (ASTM D 648) et du choc Izod sans entaille (ASTM D 256). On détermine la température de transition vitreuse (Tg) des pièces recuites en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (DSC) et un analyseur mécanique dynamique (DMA) Les échantillons pour le DSC sont chauffés depuis environ 00 C jusqu'à environ 2500 C, à raison de 20 C/min, puis trempés au voisinage de la température am- biante, puis réchauffés à environ 20 'C/min Les Tg des hy- brides modifiés par la polyamine sont toutes d'environ 850 C 3 C, tandis que le témoin hybride (échantillon 9 A) a une Tg d'environ 105 'C La Tg du premier cycle de chauffage est également indiquée sur le tableau 9 Les échantillons pour le DMA sont étudiés sous une fréquence fixée de 1 Hz entre -150 'C et 250 'C, à une vitesse de chauffage de 50 C/min Les Tg sont déterminées par extrapolation du changement par étapes du module de stockage en flexion (E') et par le pic de module de perte en flexion (E") Les Tg déterminées par E" sont d'environ 100 à environ 1050 C pour les hybrides mo- difiés par la polyamine, tandis que la Tg du témoin hybride est de 1040 C On observe une seconde Tg au voisinage de -15 C pour l'hybride modifié par la polyamine contenant en- viron 13 % en poids de polyoxypropylènediamine (échantillon 9 E) Tous les échantillons possèdent une seconde transition au voisinage de -60 'C à -800 C, qui peut être une transition P La transition P peut cacher la Tg de la phase contenant la polyurée Les températures de déformation thermique des échantillons avec polyamine sont aussi analogues à celles de l'hybride témoin comme le montre le tableau 9. Le tableau 9 présente aussi les propriétés physiques des hybrides modifiés par la polyamine et de l'hybride té- moin Si l'on augmente le pourcentage pondéral de polyoxy- propylènediamine, on améliore la résistance du système hy- bride, comme l'indique l'allongement en traction, l'énergie de traction et la résistance au choc Izod sans entaille Par exemple, l'allongement à la rupture en traction passe d'environ 2,4 % à 11,1 %, tandis que la résistance au choc Izod sans entaille passe d'environ 8,3 J ( 6,1 ft- lbs) à 18,4 J ( 13,6 ft-lbs) En outre, la surface sous la courbe contrainte/déformation en traction augmente de façon signi- ficative, passant d'environ 3,1 J ( 2,3 ft-lbs) à environ 11,8 J ( 8, 7 ft-lbs) La surface de traction est une bonne méthode pour quantifier la résistance d'un polymère sous de faibles vitesses de déformation Bien qu' il se produise une aug- mentation significative de la résistance lorsqu'on modifie l'hybride avec la polyamine, les propriétés thermiques ne sont que modestement réduites, ce qui donne à cet hybride un nouvel équilibre des propriétés de résistance et des pro- priétés thermiques. On coule un moulage ( 9 E) en époxy, on le polit et on l'observe au microscope à 200 X On observe des domaines fi- nement dispersés dont la granulométrie va de moins de 1 mm à environ 10 pm Pour améliorer la résistance au choc, parti- culièrement, il est préférable que les compositions à mouler de l'invention aient une phase dispersée de polyurée molle ayant une granulométrie inférieure à 25 pm et, mieux encore, inférieure à 10 pm L'échantillon d'hybride témoin ( 9 A) est homogène, sans signe de seconde phase. TABLEAU 9 Propriétés des résines hybrides modifiées par une polyamine et contenant un polyol 3 modifié par la polyoxypropylèneamine 9 A 9 B 9 C 9 D 9 E * FORMULATIONS (a) Polyol 3 311,85 290,62 277/37 264,78 264,43 Isonate 143 L 89,73 86,22 84, 02 81,93 84,55 Jeffamine D 2000 0,0 18,01 29,26 39,94 58,88 BPO 3,56 3,59 3,62 3,64 3,92 DEA 0,72 0,72 0,72 0,73 O J 78 Styrène 42,15 50,83 55,02 58,99 37,423 % Polyamine dans hybride 0,0 % 4,0 % 6,5 % 8,9 % 13,1 % PROPRIETES PHYSIQUES Résistance à la traction (k Pa) Rupture 64,93 70, 23 59,97 53,06 44,13 Limite élastique Néant Néant Néant 53,24 43,34 Allonqement (%) Rupture 2,37 3,49 4,27 8,50 11,10 Limite élastique Néant Néant Néant 5,7 5 2 Energie de traction (J) 3,12 5,42 5,15 11,25 11,80 Résistance fle 3 dxion (k Pa)141,23 134,07 114,89 100, 01 86,50 Module de flexion (k Pa) 3872,34 335451 2961,09 2556,99 2087,28 Module sécant (k Pa) 3875,07 3356,40 2961,73 2552,20 2084,08 Izod sans entaille (J/m) 451 388 630 650 997 Propriétés thermiques ( C) TDC sous 1820 k Pa (C) 96,0 93,0 96,0 97,0 84,0 Ta ( O DSC Chauffageinitial 101 O 81,4 62,0 87,2 77,5 DSC Après trempe 105,0 83,6 86,0 86,0 84,8 DMA E' 76,1 68,4 83,0 80,4 - 25/74,5 DMA-E" E 103,6 101,1 104,2 101,8 14/100 Transition B (C) -61,4 -74,1 -78,2 -72,2 - 67,2 EXEMPLE 9: Propriétés de limitation du retrait de l'hybride avec un polyol contenant une poly- urée On dilue du polyol 3 ayant un poids équivalent d'hy- droxyle de 508 et une MNV de 74,4 % avec le monomère styrène, jusqu'à ce que l'on obtienne une MNV de 65 % On ajoute au polyol 0,2 pcp de DEA Le polyol est ensuite mélangé avec un polyéther à terminaison urée (Jeffamine Bu D-2000, commercia- lisé par Texaco Chemical) Le polyéther Jeffamine Bu D-2000 est un liquide à la température ambiante et est analogue à la Jeffamine D 2000 de l'exemple 1, sauf que les groupes ter- minaux sont des groupes urée au lieu de groupes amine La Jeffamine Bu D2000 est préparée par réaction de la Jeffamine D 2000 avec deux moles d'urée Elle est caractérisée en ce qu'elle a une teneur en azote de 2,6 % et une viscosité à 23 C d'environ 22 000 c P Sa masse moléculaire est d'environ 2 000 g/mole et son poids équivalent d'urée est d'environ 1 000. On prépare deux polyols modifiés par la polyurée ayant des rapports d'équivalents OH:groupes urée de 95:5 ( 10 A) et :10 ( 10 B) Les polyols modifiés par la polyurée sont blancs et opaques, ce qui indique que le polyol et la poly- urée ne sont pas solubles Apres avoir laissé les polyurée- polyols dégazer pendant 10 min, on les mélange avec une quantité stoechiométrique d'Isonate 143 L contenant 1,0 pcp de BPO dissous dans une quantité égale de monomère styrène. La stoechiométrie est basée sur les groupes terminaux urée et hydroxyle primaire La formulation est indiquée sur le tableau 10 Les retraits des moulages opaques apres un dur- cissement de 24 heures à la température ambiante sont res- pectivement de 1,8 ( 10 A) et 2,0 ( 10 B) pm/mm, tandis que leurs duretés Shore D sont respectivement de 79 et 78 Apres un post-durcissement de 2 heures à 105 C, les valeurs de re- trait/dureté sont respectivement de 5,8/83 et 4,9/79 pm/mm. L'hybride témoin ( 10 C), qui ne contient pas de polyurée ajoutée au polyol, a un retrait après 24 heures de durcisse- ment à la température ambiante de 11,7 Mm/mm Le moulage té- moin est limpide Le retrait ne change pas après un post- durcissement à 1050 C pendant 2 heures. On observe au microscope une goutte de chacun des hy- brides de polyol modifié à la polyurée, et on constate une morphologie à deux phases On détermine les Tg des échantil- lons en utilisant un DMA, comme décrit dans l'exemple 8 On observe deux Tg avec l'hybride modifié par la polyurée, une première Tg au voisinage de -50 'C, qui correspond à la phase de polyurée dispersée, et une seconde Tg d'environ 90 'C, qui correspond à la phase d'hybride polyester-polyuréthanne. L'échantillon témoin possède une seule Tg d'environ 880 C. Les temps de gel des échantillons 10 A et 10 B sont respecti- vement d'environ 6 et 8 min, tandis que le temps de gel du témoin est de 24 min L'élévation de température au bout des deux premières minutes de mélange du polyol modifié à la polyurée avec l'Isonate 143 L est d'environ 80 C ( 10 A) et C (l OB), tandis que celle de l'échantillon témoin n'est que d'environ 0,60 C. Pour déterminer la stabilité du polyol modifié par la polyurée, on détermine la viscosité Brookfield avant et après un vieillissement de deux mois à 230 C Le polyol modi- fié par la polyurée est préparé de la manière décrite ci- dessus, sauf que l'on mélange 329,54 g de polyol 3 avec 72,09 g de Jeffamine Bu D-2000 On ajoute au système encore 47,66 g de monomère styrène pour obtenir une MNV de 65 % par rapport au poids de polyol/styrène On ajoute au mélange 0,90 g de DEA On mesure la viscosité Brookfield à 250 C à une vitesse de 20 tours/min La viscosité Brookfield à l'instant T= O jour est de 2 800 c P, alors qu'à l'instant T= 63 jours, la viscosité est de 2 640 c P. TABLEAU 10 Propriétés de la résine hybride modifiée par la polyurée contenant un polyol 3 modifié par un polyéther à terminaison urée (Témoin) A 10 B 1 OC FORMULATIONS (g) Polyol 3 191,88 177,39 208 > 2 Isonate 143 L 57; 1 55,72 58,86 Jeffamine Bu D 2000 20,64 38 t 8 0,0 BPO 2,2 2,03 2,37 DEA 0,44 0141 0,48 Styrène 27,75 25,65 30,1 % Polyamine dans hybride 6; 9 % 12; 9 % 0,0 % Retrait linéaire (pm/mm) Durci à t amb 1,8 2,0 11,7 t amb + 2 h à 105 C 5,8 4,9 11,1 Dureté Shore D Durci à t amb * 7910 78,0 82,0 t O amb + 2 h à 105 C 83,0 80,0 85,0 Temps de gélification** (min) 8 > O 6,0 24,0 Profil exothermique (OC) Température initiale 21)8 21,4 21,4 Température à 2 min 29,7 36 j 4 22,0 Elévation de température 7; 9 15,0 0,6 Tg OC par DMA- E' 90 j 7/-59,687,6/-50,2 88,2 * t amb = Température ambiante (environ 23 C) ** On prépare un échantillon ne contenant que 75 g de sys- tème On prend la formule ci-dessus et on multiplie par 0,25 pour obtenir 75 g de système. EXEMPLE 10: Propriétés de limitation du retrait des ré- sines hybrides contenant un polyol modifié par un polyéther à base d'amine primaire/se- condaire On dilue le polyol 3 ayant un poids équivalent d'hy- droxyle de 508 et une MNV de 74,4 % avec du monomère styrène, jusqu'à ce que l'on obtienne une MNV de 65 % On ajoute au polyol 0,2 pcp de DEA On mélange ensuite le polyol avec un dérivé bis-hydroxypropylé de Jeffamine D 2000 La polyamine contient à la fois des amines primaires et secondaires, plus quelques groupes terminaux hydroxyle La teneur totale en amine est de 0,963 méq/g dont 31,7 % sont des amines secon- daires La substance a une viscosité à 250 C de 444 c P et un poids équivalent d'amine de 1 038. Voici les poids utilisés pour préparer le polyol modi- fié par la polyamine: 176,53 g de polyol 3, 40,08 g de po- lyamine, 23,51 g de monomère styrène et 0,40 g de DEA Après avoir mélangé la polyamine avec le polyol, on laisse la so- lution de polyol dégazer pendant 10 min avant de la mélanger avec une quantité stoechiométrique d'Isonate 143 L ( 55,44 g) contenant 1,0 pcp de BPO dissous dans une quantité égale de monomère styrène Le rapport NCO:NH est de 10:1 et le rap- port NCO:OH est de 1,1:1,0, tandis que le rapport NCO:(OH+NH) est égal à 1 Le polyol modifié par la polyamine est limpide au cours du mélange, mais devient opaque lors- qu'on le mélange avec Isonate 143 L En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on identifie la morphologie comme comportant deux phases. On prépare un total de 300 g de système et on détermine le retrait Le retrait du moulage opaque au bout de 24 heures de durcissement à la température ambiante est de 7,5 pm/mm et sa dureté Shore D est de 78 On notera que le re- trait est inférieur de près de 35 % à celui de l'échantillon témoin indiqué sur le tableau 10 ( 10 C). EXEMPLE 11: Propriétés de limitation du retrait des ré- sines hybrides contenant des polyamines à base de polytétrahydrofuranne On dilue avec le monomère styrène du polyol 3 ayant un poids équivalent d'hydroxyle de 508 et une MNV de 74,4 %, jusqu'à ce que l'on obtienne une MNV de 65 % On ajoute au polyol 0,2 pcp de DEA Le polyol est ensuite mélangé avec du bis( 3-aminopropyl)polytétrahydrofuranne (BAP-PTHF) fabriqué par BASF Le produit BAP-PTHF est une cire à la température ambiante On la chauffe à environ 80 C avant de la mélanger avec le polyol La polyamine contient des groupes amine pri- maires terminaux et a un poids équivalent d' amine d'environ 1 050. Voici les poids utilisés pour préparer le polyol modi- fié par la polyamine: 176,25 g de polyol 3, 40,48 g de po- lyamine, 23,47 g de monomère styrène et 0,40 g de DEA Après avoir mélangé la polyamine avec le polyol, on laisse la so- lution de polyol dégazer pendant 10 min avant de la mélanger avec une quantité stoechiométrique d'Isonate 143 L ( 55,36 g) contenant 1,0 pcp de BPO dissous dans une quantité égale de monomère styrène Le rapport NCO:NH est de 10:1 et le rap- port NCO:OH est de 1,1:1,0, tandis que l'indice stoechiomé- trique NCO:(OH+NH) est égal à 1. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on ob- serve une morphologie à deux phases On prépare un total de 300 g de système et on détermine le retrait Le retrait du moulage opaque au bout de 24 heures de durcissement à la température ambiante est de 5,3 pm/mm et sa dureté Shore D est de 78 On notera que le retrait est inférieur de près de 54 % à celui de l'échantillon témoin indiqué sur le tableau 10 ( 10 C). Le temps de gélification de l'hybride modifié par la polyamine est de 9 min L'élévation de température au bout des 30 premières secondes suivant le mélange du polyol mo- difié par la polyamine avec l'Isonate 143 L est d'environ 5,5 C. EXEMPLE 12 Résines hybrides contenant des polyols modi- fiés par des copolymères butadiène-acryloni- trile à terminaison amine On dilue avec le monomère styrène du polyol 3 ayant un poids équivalent d'hydroxyle de 508 et une MNV de 74,4 %, jusqu'à ce que l'on obtienne une MNV de 65 % On ajoute au polyol 0,2 pcp de DEA Le polyol est ensuite mélangé avec un copolymère butadiène- acrylonitrile à terminaison amine ayant un poids équivalent d'amine de 965 La polyamine est commer- cialisée par BF Goodrich, sous la marque Hycar 1300 X 16 Hy- car 1300 X 16 est une polyamine insaturée comportant des groupes terminaux amine secondaires Hycar 1300 X 16 a une viscosité Brookfield à 270 C de 200 000 c P et une teneur en acrylonitrile de 16 %. Voici les poids utilisés pour préparer le polyol modi- fié par la polyamine: 178,20 g de polyol 3, 37,61 g de po- lyamine, 23,73 g de monomère styrène et 0,41 g de DEA Après avoir mélangé la polyamine avec le polyol, on laisse la so- lution de polyol dégazer pendant 10 min avant de la mélanger avec de l'Isonate 143 L ( 55,97 g) contenant 1,0 pcp de BPO dissous dans une quantité égale de monomère styrène Le rapport NCO:NH est de 10:1 et le rapport NCO:OH est de 1,1:1,0, tandis que le rapport NCO:(OH+NH) est égal à 1 Le polyol modifié par la polyamine vire du limpide à l'opaque lorsqu'on ajoute l'Isonate 143 L En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on observe une morphologie à deux phases. Aucune mesure de retrait n'est faite sur ce système, du fait de l'élévation rapide de viscosité lorsqu'on mélange le polyol modifié par la polyamine avec le polyisocyanate. L'impossibilité de mesurer le retrait n'est pas un inconvé- nient du système hybride mais de l'essai utilisé pour mesu- rer le retrait Des temps de gélification rapides sont un avantage au cours du moulage, en particulier du moulage par compression ou du moulage en liquide, et conduisent à des cycles plus courts. EXEMPLE 13 Allongeurs de chaînes polyamines Le fait d'utiliser des allongeurs de chaînes amines aromatiques ou aliphatiques peut encore réduire le temps de gel et augmenter la formation in situ de la polyurée au sein du milieu réactionnel polyol/polyisocyanate On prépare un polyol modifié par une polyamine en mélangeant 1 g de 4,9- dioxadodécane-1,12-diamine avec 41,9 g de polyol 3 A ce po- lyol, on ajoute 6,77 g de monomère styrène et 0,2 pcp de DEA A ce polyamine-polyol, on ajoute 9,94 g de Jeffamine D 2000 de l'exemple 1 pour obtenir une solution limpide Le polyamine-polyol contenant deux diamines aliphatiques est ensuite dégazé pendant 10 min, puis mélangé avec 14,27 g d'Isonate 143 L contenant 1,0 pcp de peroxyde de benzoyle dissous dans une quantité égale de monomère styrène On dé- termine le temps de gélification, l'élévation de température initiale et la morphologie de la réaction Le temps de géli- fication déterminé est de 8 min, l'élévation de température initiale après 30 secondes suivant le mélange du polyol mo- difié par la polyamine avec le polyisocyanate est de 13,70 C. L'hybride a une morphologie à deux phases On constate une morphologie à deux phases similaire si l'on remplace l'allongeur de chaîne diamine aliphatique par une diamine aromatique comme la diéthyltoluènediamine. EXEMPLE 14: Influence du poids équivalent d'amine sur la morphologie à deux phases On dilue du polyol 3 avec du monomère styrène jusqu'à ce que l'on obtienne une MNV de 65 % On ajoute à la solution de polyol/styrène 0,2 pcp de DEA On mélange différentes proportions de Jeffamine D 2000 et D 400 pour obtenir des poids équivalents d'amine de 400, 500 et 600 g/équivalent d'amine Ces mélanges de polyamines sont mélangés avec le polyol pour donner un rapport d'équivalents NCO:NH constant de 90:10 Les polyols modifiés par la polyamine sont ensuite dégazés pendant 10 min, puis mélangés avec une quantité stoechiométrique de polyisocyanate contenant 1,0 pcp de per- oxyde de benzoyle dissous dans une quantité égale de sty- rène Le rapport NCO:NH est de 10:1 et le rapport NCO:OH est de 1, 1:1,0, tandis que le rapport NCO:(OH+NH) est égal à 1 pour tous les échantillons Tous les polyols modifiés par la polyamine sont limpides. Après avoir mélangé le polyol modifié par la polyamine avec le polyisocyanate, on détermine le temps de gélifica- tion, l'élévation de température initiale et la morphologie. Le temps de gélification et l'élévation de la température du mélange réactionnel sont indiqués sur le tableau 11 Les échantillons 11 C, 11 D et 11 E présentent une morphologie à deux phases lorsqu'on les observe sous 200 X La morphologie de l'échantillon 11 B est difficile à déterminer sous 200 X, bien que la solution d'hybride soit légèrement opaque. L'échantillon li A est limpide et on n'observe qu'une seule phase sous 200 X. Les résultats ci-dessus révèlent que la concentration de polyamine dans le polyol doit être suffisante pour donner une morphologie à deux phases lorsqu'on le fait réagir avec le polyisocyanate La concentration critique de polyamine variera suivant le temps de gélification du système, la fonctionnalité de la polyamine, le poids équivalent de la polyamine et la fonctionnalité du polyisocyanate. TABLEAU 11 Mor Dholoaie de l'hybride contenant de polyoxypropylènediamine 11 A 11 B FORMULATIONS (q) Polyol 3 Isonate 143 L Jeffamine D 2000 Jeffamine D 400 1 O BPO DEA Styrène PEA* moyen (g/éq) Rapport d'équivalents (OH:NH) % Polyamine dans hybride 48,02 /96 0,0 2; 22 0,56 0,11 8,13 :10 3,0 % 46, 63 t 5 1,08 3,24 0; 55 0/11 7,9 :10 ,8 % Morphologie a 200 X Solution d'hybride Temps de gélification (min) Profil exothermique ( C) Température initiale Température a 2 min Elevation de température Une phase Une phase Deux phases Deux Deux phases phases Limpide Légèrement Légèrement Opaque Opaque opaque opaque 1 1 23,2 ,4 7,2 24, 6 11,4 24,8 37/5 12,7 ,2 37,2 12,0 7 12 22,7 ,4 7,7 * On calcule le poids équivalent d'amine en multipliant la fraction pondérale de Jeffamine D 400 et D 2000 par le poids équivalent de D 400 (PEA 200) et de D 2000 (PEA 1000). la 11 C 11 D ,33 ,07 3,15 3,15 0,53 0,11 7,67 :10 8,4 % ,97 ,28 3,0 3,33 0,11 7,78 :10 7 > 1 % 11 E 42,93 14,27 9,94 0 J O 0,5 0,1 7,26 :10 13,3 % R E V E ND I C A T I ON S 1 Composition à mouler à base de polyester-polyuréthanne, caractérisée en ce qu'elle comporte une première phase molle de polyurée au sein d'une seconde phase plus rigide de poly- ester-polyuréthanne, formée par la réaction: d'un composant A comprenant un composé isocyanate poly- fonctionnel et un catalyseur de polymérisation radica- laire; et d'un composant B comprenant un mélange (i) d'une solu- tion de monomère à insaturation éthylénique dans la- quelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un poly- ester-polyol insaturé, essentiellement exempt d'eau, comportant au moins un groupement alcène dicarboxylique et ayant un indice d'acide inférieur à 5, et (ii) d'un composé azoté polyfonctionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse molécu- laire suffisante pour former la première phase molle de polyurée; dans laquelle le rapport des groupes NCO actifs de l'iso- cyanate aux groupes NH du composé azoté est compris entre environ 3:1 et environ 100:1, le rapport des groupes NCO actifs aux groupes OH actifs dans le polyester-polyol est compris entre environ 0,5:1 et environ 6:1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO:(NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0. 2 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend environ 10-30 % en poids d'iso- cyanate, environ 35-85 % en poids de polyester-polyol dans la solution de monomère et environ 5-35 % en poids de composé azoté. 3 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé azoté comprend un polyoxyalkylène comportant deux ou plus de deux groupes amino terminaux. 4 Composition à mouler selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le polyoxyalkylène a une masse moléculaire comprise entre environ 1000 et environ 4000. Composition à mouler selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le polyoxyalkylène est choisi dans le groupe constitué par la polyoxypropylènediamine, un polyoxypropy- lène à terminaison urée, le polytétra(oxyde de méthylène)- di-p-aminobenzoate et le bis( 3-aminopropyl)polytétrahydro- furanne, et leurs mélanges. 6 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé azoté comprend un polyorganosi- loxane comportant deux ou plus de deux groupes amino termi- naux. 7 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé azoté comprend un copolymère diène conjuguéacrylonitrile comportant deux ou plus de deux groupes amino terminaux. 8 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la solution de monomère à insaturation éthy- lénique comprend du styrène et le polyester-polyol comprend un produit de réaction d'au moins un parmi un acide ou anhy- dride di ou polycarboxylique saturé et un acide ou anhy- dride di ou polycarboxylique insaturé avec un polyalcool ou un glycol. 9 Composition à mouler selon la revendication 8, caracté- risée en ce que l'acide ou anhydride di ou polycarboxylique saturé comprend l'acide isophtalique, l'acide ou anhydride di ou polycarboxylique insaturé comprend l'anhydride ma- léique, et le polyalcool ou le glycol est choisi dans le groupe constitué par le diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol et le néopentylglycol, et leurs mélanges. Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la solution de monomère à insaturation éthy- lénique comprend le styrène et le polyester-polyol comprend un produit de réaction d'un acide ou anhydride di ou poly- carboxylique insaturé avec un polyalcool ou un glycol. 11 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composé azoté comprend en outre un allon- geur de chaîne amine. 12 Composition à mouler selon la revendication 11, carac- térisée en ce que l'allongeur de chaîne amine comprend la diéthyltoluènediamine. 13 Composition à mouler selon la revendication 1, et ren- fort fibreux, charge, ou leur mélange. 14 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport de NCO à NH est compris entre en- viron 10:1 et environ 20:1, le rapport de NCO à OH est com- pris entre environ 0,8:1 et environ 1,5:1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO:(NH+OH) soit compris entre environ 0,8 et environ 1,2. Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la première phase molle de polyurée a une température de transition vitreuse inférieure à celle de la seconde phase plus rigide de polyester-polyuréthanne. 16 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la première phase molle de polyurée a une température de transition vitreuse inférieure à O C. 17 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la première phase molle de polyurée est dis- persée dans la seconde phase plus rigide de polyester-poly- uréthanne et la phase de polyurée comprend des particules inférieures à environ 25 pm. 18 Composition à mouler selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant B comprend en outre un cataly- seur d'uréthanne. 19 Procédé de fabrication d'une composition à mouler à base de polyester-polyuréthanne comportant une première phase molle de polyurée au sein d'une seconde phase plus rigide de polyester-polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction: d'un composant A comprenant un composé isocyanate poly- fonctionnel et un catalyseur de polymérisation radica- laire; et d'un composant B comprenant un mélange: (i) d'une solution de monomère à insaturation éthylé- nique dans laquelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un polyester-polyol insaturé, essentielle- ment exempt d'eau, comportant au moins un grou- pement alcène dicarboxylique et ayant un indice d'acide inférieur à 5; et (ii) d'un composé azoté polyfonctionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse moléculaire suffisante pour former la première phase molle de polyurée; dans lequel le rapport des groupes NCO actifs de l'isocya- nate aux groupes NH actifs du composé azoté est compris entre environ 3:1 et environ 100:1, le rapport des groupes NCO aux groupes OH actifs dans le polyester-polyol est compris entre environ 0,5:1 et environ 6:1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO:(NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0. Système à mouler à base de résine hybride polyester- polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il comprend: un composant A comprenant un composé isocyanate poly- fonctionnel et un catalyseur de polymérisation radica- laire; et un composant B comprenant un mélange: (i) d'une solution de monomère à insaturation éthylé- nique dans laquelle sont dissous environ 40-90 % en poids d'un polyester-polyol insaturé, essentielle- ment exempt d'eau, comportant au moins un grou- pement alcène dicarboxylique et ayant un indice d'acide inférieur à 5; et (ii) d'un composé azoté polyfonctionnel comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur chacun d'au moins deux atomes d'azote dans chaque molécule, qui, une fois qu'il a réagi avec le composant A, a une masse moléculaire suffisante pour former une première phase molle de polyurée; dans lequel, lorsqu'on fait réagir les composants A et B et * qu'on les durcit, il se forme une composition à mouler pos- sédant la première phase molle de polyurée au sein d'une se- conde phase plus rigide de polyester-polyuréthanne et dans lequel le rapport des groupes NCO actifs de l'isocyanate aux groupes NH actifs du composé azoté est compris entre environ 3:1 et environ 100:1 et le rapport des groupes NCO aux groupes OH actifs du polyester-polyol est compris entre environ 0,5:1 et environ 6:1, de telle sorte que l'indice stoechiométrique NCO:(NH + OH) soit compris entre environ 0,5 et environ 2,0.