Brevet FR2664399A1 — publié le 19920110

PRODUIT INVERSIBLE POUR LA PHOTOGRAPHIE EN COULEURS AVEC SOUS-COUCHE A GRAINS FINS La présente invention concerne un produit de tirage inversible pour la photographie en couleurs. Les produits aux halogénures d'argent, inversibles ou non, pour la reproduction des couleurs comprennent en général trois éléments sensibles respectivement au bleu, au vert, au rouge et fournissant respectivement les composantes jaune, magenta et cyan de la synthèse soustractive de l'image en couleurs. Les produits inversibles sont ceux, qui, après avoir été exposés, subissent un développement argentique de l'image latente (développement en noir et blanc), puis une inversion, qui consiste à rendre développables les halogénures d'argent résiduels non exposés par une exposition voilante ou un voile chimique, et à soumettre ces halogénures d'argent voilés à un développement chromogène, en présence d'un développateur chromogène et d'un coupleur , ce dernier généralement incorporé au produit inversible. L'un des moyens d'évaluer la qualité d'un tel produit inversible est d'examiner les courbes caractéristiques d'inversion donnant la variation de la densité colorée de chaque composante jaune, magenta, cyan en fonction du logarithme de l'exposition (Log E). Les spécialistes savent que les trois courbes caractéristiques d'un produit inversible pour la photographie en couleurs doivent être ajustées de façon à être pratiquement superposables. Lorsque les courbes caractéristiques ne sont pas directement ajustées, il en résulte des défauts dans l'image en couleurs obtenue. En particulier, les neutres ne peuvent être rendus dans toute l'étendue utile de la courbe caractéristique. Ces défauts peuvent être particulièrement néfastes si les écarts entre les courbes caractéristiques se situent dans les zones de forte exposition initiale, qui correspondent aux densités minimum (Dmin) des composantes colorées. Ces défauts peuvent avoir des origines diverses, par exemple des différences de développabilité dans les émulsions des différents éléments, les caractéristiques d'absorption et d'adsorption des colorants sensibilisateurs, la coloration parasite résultant de l'argent résiduel imparfaitement blanchi, les absorptions parasites des colorants formés par couplage, etc. Il a été en particulier observé que les courbes caractéristiques jaune et magenta de certains produits inversibles pouvaient présenter des Dmin trop élevées. Sur les épreuves de tirage, ceci se traduit par des colorations indésirables d'autant plus gênantes qu'elles apparaissent dans les zones claires du tirage. La première possibilité qui s'offre à l'esprit pour remédier à cet inconvénient consisterait à réajuster les Dmin jaune et magenta en les ramenant à la valeur de la Dmin cyan. On a trouvé cependant selon la présente invention qu'il était plus avantageux de réajuster la Dmin cyan, bien qu'elle présente de façon intrinsèque une valeur correcte, de façon à l'augmenter jusqu'à la valeur des Dmin jaune et magenta. Ce résultat est selon la présente invention obtenu en ajoutant dans le produit inversible une sous-couche, disposée sous l'émulsion sensible au rouge la plus éloignée de la face d'exposition (et donc la plus proche du support) et constituée d'une émulsion insensible à la lumière et constituée de grains fins. Les émulsions utiles selon l'invention sont constituées de grains d'halogénure d'argent dont le diamètre est inférieur à 0,5 pin, avantageusement inférieur à 0,3 pin et, de préférence compris entre 0,05 et 0,2 pin. On connaît de nombreuses utilisations des émulsions à grains fins. Dans les produits pour la photographie en couleurs, on a par exemple utilisé des intercouches d'émulsion Lippmann pour empêcher la diffusion des colorants sensibilisateurs d'une couche dans l'autre, (Brevet américain Kodak 2 376 202), ou pour éviter des effets interimage par les ions iodure (brevet américain Kodak 3 790 384). Il a été également proposé d'associer des émulsions à grains fins insensibles à la lumière aux couches sensibles au bleu formatrices de colorant jaune, dans des produits inversibles ; ces émulsions, qui peuvent être dans des couches adjacentes aux couches d'émulsion sensibles au bleu, fournissent selon les indications rapportées dans la technique antérieure, des améliorations diverses de la qualité d'image et une meilleure stabilité au traitement (brevet européen Konishiroku 155 814). Le brevet américain Fuji 4 513 079 propose d'associer une émulsion à grains fins à la couche sensible au rouge formatrice de cyan d'un produit négatif-positif pour la photographie en couleurs ; la présence de l'émulsion à grains fins vise à améliorer le compromis sensibilitégranularité de la couche formatrice de cyan lorsqu'on utilise des coupleurs cyan particuliers à groupe uréido. Ces émulsions à grains fins ne sont pas des émulsions Lippmann et il n'est pas question dans ce brevet des problèmes évoqués ci-dessus à propos des courbes caractéristiques des colorants. La présente invention a pour objet un produit inversible aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs comprenant - un support avec successivement à partir du support - au moins une couche d'émulsion sensible au rouge associée à un coupleur formateur de cyan, - au moins une couche d'émulsion sensible au vert associée à un coupleur formateur de magenta, - au moins une couche d'émulsion sensible au bleu associée à un coupleur formateur de jaune et il est caractérisé en ce que, entre le support et la couche d'émulsion sensible au rouge se trouve une couche d'émulsion aux halogénures d'argent insensibles à la lumière et constituée de grains d'un diamètre inférieur à 0,1 pin. Comme le montrent les exemples ci-après, la présence de cette couche d'émulsion à grains fins permet d'ajuster les courbes caractéristiques des colorants jaune, magenta et cyan, en augmentant la Dmin cyan pour l'amener au niveau des Dmin jaune et magenta. Cette émulsion à grains fins est constituée de grains d'un diamètre inférieur à 0,3 pin, de préférence inférieur à 0,1 pin et, les meilleurs résultats sont obtenus avec des émulsions à grains fins de bromure ou de chlorobromure d'argent dont les grains ont un diamètre entre 0,01 et 0,2 pin. On peut notamment utiliser des émulsions Lippmann. Les émulsions de ce type présentent une sensibilité à la lumière relativement faible, c'est-à-dire que dans les conditions d'utilisation du produit photographique selon 1 invention, elles ne peuvent pratiquement enregistrer aucune image. De préférence, la quantité d'argent présente dans cette couche à grains fins n'est pas supérieure à 0,5 mg/dm2 et avantageusement, n'est pas supérieure à 0,1 mg/dm2. L'épaisseur de la couche à grains fins peut facilement être déterminée par l'homme de l'art en fonction des caractéristiques de cette couche et des paramètres de couchage. De préférence, elle est comprise être 0,5 et 2,5 pin. La couche à grains fins peut éventuellement contenir des additifs usuels tels que, tensio-actifs, lubrifiants, conservateurs, agents antihalo, par exemple colorants ou argent colloïdal, tannants etc. Dans le produit inversible pour la photographie en couleur selon l'invention, les émulsions sont de préférence des émulsions monodispersées dont la taille varie en fonction de la rapidité souhaitée. La monodispersité d'une émulsion est définie comme suit On appelle émulsions monodispersées, dans la présente description, des émulsions dont la répartition de tailles de grains, ou coefficient de variation (COV) est égal ou inférieur à 20 %. Le coefficient de variation répond à la formule COV = ~ x 100 D dans laquelle ~ est la déviation standard et D la taille moyenne des grains, représentée par le diamètre moyen quand les grains sont sphériques, et par la valeur moyenne des diamètres d'images circulaires ayant la même surface que les images projetées des grains, quand ceux-ci ne sont pas sphériques. On peut préparer les émulsions monodispersées par exemple, par précipitation à double jet en présence d'un solvant des halogénures d'argent tel qu'un thioéther, une thiourée ou un thiocyanate. On peut utiliser aussi des émulsions à coeur et à coque, dans lesquelles les concentrations respectives des halogénures varient entre le coeur et la coque du grain. De telles émulsions ont été décrites, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 et 3 505 068 et au brevet français 1 367 941. Les grains peuvent comprendre du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromure d'argent ou du chloroiodobromure d'argent. La forme des grains peut être quelconque, par exemple, cubique, octaédrique, tétradécaédrique, tabulaire, etc.L'émulsion peut être précipitée en présence d'un sel métallique, comme indiqué dans Research Disclosure, décembre 1989, item 308119, paragraphe ID. Dans un mode de réalisation préféré, les émulsions monodispersées sont des émulsions à coeur et à coque, octaédriques, de bromoiodure d'argent contenant moins de 10 % d'iodure au total, et de préférence de 3 à 5 %, la coque étant de préférence exempte d'iodure. Les émulsions peuvent être dopées à l'iridium. Les émulsions monodispersées sont sensibilisées chimiquement de façon classique, comme indiqué dans Research Disclosure, décembre 1989, item 308119, paragraphe IIIA et spectralement, comme indiqué à la même référence, paragraphe IV. Chaque élément d'un produit selon l'invention, sensibilisé à la même partie du spectre visible, peut comprendre deux émulsions, où même trois émulsions, de rapidités différentes, c'est-à-dire une émulsion rapide et une émulsion lente, ou bien une rapide, une moyenne et une lente. Ces émulsions sont mélangées dans une seule couche ou introduites dans des couches distinctes. Dans un mode de réalisation de l'invention, les émulsions peuvent être polydispersées et sensibilisées de façon optimale. Les émulsions polydispersées peuvent être utilisées en association avec une ou plusieurs émulsions plus lentes monodispersées. Les proportions de chacune des émulsions et leur rapidité sont ajustées en fonction de la forme de courbe sensitométrique que l'on souhaite obtenir, c'est-à-dire du contraste désiré dans chacune des parties de la courbe. Le produit photographique selon l'invention peut comprendre en outre des antivoiles et des agents stabilisants tels que ceux décrits dans Research Disclosure, décembre 1989, item 308119, paragraphe VI, des agents d'avivage optiques tels que ceux décrits au paragraphe V, des plastifiants et des lubrifiants tels que ceux décrits au paragraphe XII, des agents de matage tels que ceux décrits au paragraphe XVI, des tannants tels que ceux décrits au paragraphe X, des adjuvants de couchage tels que ceux décrits au paragraphe XI, des composés absorbants et diffusants tels que ceux décrits au paragraphe VIII. Il contient aussi des composés formateurs de colorants, ou coupleurs, tels que ceux décrits au paragraphe VII de la même publication. Le produit de tirage inversible selon la présente invention comprend un support réfléchissant constitué de façon classique d'un papier enduit, comme il est décrit à la référence ci-dessus, paragraphe XVII, C et D. Le produit inversible selon l'invention peut être exposé, puis traité selon un procédé de développement inversible, tel que deux décrits dans la publication ci-dessus, paragraphe XIV,D. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1-3 Sur un support en papier enduit de polyéthylène, on applique successivement : 1 - une couche de gélatine (20 mg/dm2) 2 - une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent (Ag : 2,25 mg/dm2 ; gélatine 13 mg/dm2) à 3,7 % en mole d'iodure, contenant 4 mg/dm2 du coupleur cyan de formule ci-dessous 3 - une surcouche de gélatine (8 mg/dm2). On prépare deux autres échantillons identiques, excepté qu'ils contiennent en sous-couche une émulsion à grains fins, non sensibilisée, contenant respectivement 0,2 mg et 0,4 mg d'argent par dm2, ainsi que 20 mg/dm2 de gélatine. L'émulsion à grains fins est une émulsion de bromure d'argent de type Lippmann (diamètre de grain c 0,10 pin), préparée selon le mode opératoire décrit dans Chimie et Physique Photographiques, de P. Glafkides, 4ème édition, page 481. On expose chaque échantillon à la lumière d'un lampe au tungstène modulée par un filtre Wratten 15 et on les traite selon la séquence de traitement Kodak R-3 pour produit inversible Ektachrome, comprenant Développement noir et blanc 1 mn 15 Lavage 1 mn 30 Réexposition Développement chromogène (38 C) 2 mn 15 Lavage 0 mn 45 Blanchiment-fixage 2 mn Lavage 2 mn 15 On obtient les résultats suivants : Couche Lippmann mgAg/dm2 0 0,2 0,4 0,4 TD* 0,09 0,21 0,35 0,8 TD* 0,22 0,34 0,44 0,10 0,23 0,36 * Densités obtenues en effectuant à partir de D = 0,8 des translations respectivement de 0,4 Log E et 0,8 Log E. Les densités sont mesurées en status A par réflection. Ces résultats montrent l'augmentation de densité obtenue dans le pied de courbe qui résulte de la présence de la couche d'émulsion Lippmann. REVENDICATIONS 1 - Produit inversible aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs comprenant un support avec successivement à partir du support au moins une couche d'émulsion sensible au rouge associée à un coupleur formateur de cyan, au moins une couche d'émulsion sensible au vert associée à un coupleur formateur de magenta, au moins une couche d'émulsion sensible au bleu associée à un coupleur formateur de jaune et il est caractérisé en ce que, entre le support et la couche d'émulsion sensible au rouge se trouve une couche d'émulsion aux halogénures d'argent insensibles à la lumière et constituée de grains d'un diamètre inférieur à 0,5 pin. 2 - Produit conforme à la revendications 1, caractérisé en ce que c'est un produit de tirage, le support adjacent à la couche d'émulsion à grains fins étant un support opaque en papier. 3 - Produit conforme à l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les grains de l'émulsion à grains fins ont un diamètre moyen compris entre 0,01 et 0,3 pin. 4 - Produit conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que les grains de l'émulsion à grains fins ont un diamètre moyen compris entre 0,05 et 0,2 pm.