Brevet FR2671798A1 — publié le 19920724

Y p 2671798 Procédé pour La protection anti-oxydation d'un matériau qui, au moins en surface, est constitué d'une céramique formée par un composé du si Licium, et matériau te L qu'obtenu par Le procédé. La présente invention concerne la protection anti- oxydation d'un matériau qui, au moins en surface, est constitué d'une céramique formée par un composé du silicium. Un domaine plus particulièrement visé par l'invention est celui des matériaux composites contenant une phase oxydable, notamment les matériaux thermostructuraux. Les matériaux composites thermostructuraux sont caracté- risés par leurs bonnes propriétés mécaniques et leur capacité à conserver ces propriétés jusqu'à des températures élevées Ils sont - constitués d'un renfort en fibres réfractaires densifié par une matrice également réfractaire Les matériaux réfractaires consti- tutifs des fibres et de la matrice sont le carbone (C) ou une céramique, par exemple le carbure de silicium (Si C), ce qui donne des materiaux de type C/C, C/Si C (renfort en fibres de carbone et matrice Si C), Si C/Si C, ou encore C/C-Si C (matrice à deux phases: carbone et Si C) Le comportement mécanique peut être amélioré en formant entre les fibres et la matrice une couche intermédiaire, ou interphase, en pyrocarbone ou en nitrure de bore. Ainsi, les matériaux composites thermostructuraux comprennent pratiquement dans tous les cas une phase oxydable en carbone ou nitrure de bore, au niveau du renfort fibreux, de la matrice ou d'une interphase entre fibres et matrice. Il est impératif de munir ces matériaux d'une protection anti-oxydation afin d'éviter leur rapide dégradation en atmosphère oxydante à température élevée. Le carbure de silicium (Si C) est largement utilisé pour constituer un revêtement de protection anti-oxydation Le revête- ment Si C peut être formé par différents procédés: infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur, pack-cémentation, siliciuration du matériau composite Dans le cas d'un matériau composite à matrice Si C, le revêtement Si C est constitué par la couche externe de la matrice. Généra Lement, L'action protectrice du revêtement Si C est complétée par un revêtement de surface avantageusement constitué par un verre à formant barrière de diffusion de l'oxygène cicatrisantes, la phase vitreuse éLevées rencontrées en service par permettant de colmater des fissures Si C La phase vitreuse apporte ainsi du matériau à protéger En outre, la peut être contrôlée par l'ajout particulier pour adapter cette auxquelles le matériau est exposé notera que, même en l'absence du externe. base de et ayant présentant, au> le matériau, une apparaissant dans une tolérance à viscosité de la de différents viscosité aux lors de Celui-ci est silice (Si O 2) des propriétés températures viscosité lui le revêtement la fissuration phase vitreuse éléments, en températures son utilisation. On dépôt d'une phase vitreuse externe, l'oxydation passive du Si C conduit à la formation d'une couche externe d'oxyde protecteur Si O 2. La protection anti-oxydation procurée par un revêtement Si C éventuellement complété par une phase vitreuse à base de Si O 2 donne satisfaction lorsque les conditions rencontrées sont celles de l'oxydation passive de Si C. Il n'en est plus de même dans les conditions d'oxydation active du Si C, c'est-à-dire les conditions de température et de pression dans lesquelles l'oxydation conduit à la formation d'espèce volatile (Si O) annihilant l'effet protecteur En effet, dans ces conditions, le revêtement Si C se dégrade, laissant rapide- ment libre accès à la phase oxydable du matériau composite pour les espèces oxydantes. La formation de gaz Si O peut résulter de la réaction entre Si C et une espèce oxydante du milieu environnant, tel que l'oxygène ou l'eau, ou de la réaction entre Si C et une phase Si O 2. La transition entre le domaine d'oxydation passive du Si C et le domaine d'oxydation active se produit à une température de plus en plus basse lorsque la pression diminue Ainsi, l'oxydation active du Si C peut se produire dans certaines conditions d'utilisa- tion de matériaux composites thermostructuraux, par exemple pour des éléments de protection thermique d'avion spatial subissant un échauffement important dès la rentrée dans les couches les plus élevées de l'atmosphère. Plusieurs solutions pour résoudre le problème posé par l'oxydation active du Si C à haute température ont été proposées. On pourra se référer en particulier aux documents EP-0 310 043 et FR- A-2 635 773, ainsi qu'à la publication de J E Sheehan intitulée "Ceramic Coatings for Carbon Material" parue dans "Proceedings on Material Technology" May 1987. Toutefois, la présence d'une couche externe vitreuse à base de Si O 2 n'est pas divulguée dans ces documents, voire même est déconseillée. Ce qui a été exposé ci-avant à propos du Si C vaut également pour d'autre matériaux céramiques formés par un composé du silicium, en particulier le nitrure de silicium (Si 3 N 4) En effet, Si 3 N 4 a des propriétés semblables à celles de Si C et est connu en tant que matériau pouvant constituer une matrice dans un matériau composite à matrice céramique ou matériau pouvant constituer un revêtement de protection anti-oxydation Dans des conditions d'oxydation passive, il se forme une couche de Si O 2 sur un revêtement de Si 3 N 4, tandis que, dans des conditions d'oxydation active, Si 3 N 4 réagit comme Si C. La présente invention a pour but de réaliser une protection anti-oxydation d'un matériau dont au moins la surface est constituée d'une céramique formée par un composé du silicium, protection qui comporte une phase vitreuse externe à base de Si O 2, et qui soit efficace tant dans le domaine d'oxydation active du composé du silicium, que dans la domaine d'oxydation passive. Ce but est atteint grâce à un procédé selon lequel une couche intermédiaire ne contenant pas l'élément silicium est formée entre la surface du composé du silicium et la couche externe à base de silice, la couche intermédiaire étant en alumine ou en un précurseur de l'alumine. Par précurseur de l'alumine, on entend ici un composé de l'aluminium générant de l'alumine par oxydation, par exemple du nitrure d'aluminium Al N. La couche intermédiaire évite tout contact, et donc toute possibilité de réaction, entre la céramique formée par le composé du silicium et la couche externe à base de Si O 2, tout en étant compatible avec le composé du silicium et le Si O 2 Ainsi, tous Les avantages apportés par la présence de la phase vitreuse à base de Si O 2 peuvent être conservés dans le domaine d'oxydation active, en plus de son efficacité connue dans le domaine d'oxydation passive. Si une fissure atteint le composé du silicium depuis la surface extérieure du matériau, le composé du silicium peut être oxydé, entraînant la formation de Si O, si les conditions sont celles de l'oxydation active, ou de Si 02, si les conditions sont celles de l'oxydation passive Dans les deux cas, l'oxyde formé se combine à l'alumine pour donner de la mullite Il y a accroissement du volume dû au réarrangement cristallin, et ainsi fermeture de la fissure Plus particulièrement dans le cas o du Si O 2 est formé par oxydation du composé du silicium, le fait qu'il se combine à l'alumine, en engendrant une phase multlite lui fait perdre toute réactivité vis-à-vis du composé du silicium. Ainsi, l'alumine de la couche intermédiaire a non seulement comme fonction de constituer une barrière de réaction entre la céramique formée par le composé du silicium et la couche externe à base de Si O 2, mais aussi de piéger le Si O 2 formé par oxydation du composé du silicium. Une phase mullite peut également être engendrée par interaction entre la couche externe à base de Si O 2 et l'alumine de la couche intermédiaire. Selon un autre de ses aspects, l'invention vise aussi un matériau muni d'une protection anti-oxydation obtenue par le procédé défini plus haut, en particulier un matériau composite thermostructural. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée faite, ci-après, à titre indicatif, mais non limitatif Sur les dessins: la figure 1 est un diagramme illustrant la transition entre les domaines d'oxydation passive et d'oxydation active du Si C; la figure 2 est une microphotographie montrant, en coupe, et après traitement d'oxydation, la partie superficielle d'un échantillon de matériau composite de type C/Si C muni partiel- lement d'une protection anti-oxydation selon l'art antérieur et partiellement d'une protection anti-oxydation selon l'invention; les figures 3 A à 3 C illustrent très schématiquement le mécanisme de protection dans le cas d'une fissuration à la surface d'un matériau muni d'une protection anti-oxydation conforme à L'invention; et les figures 4 à 7 illustrent très schématiquement différents systèmes de protection anti-oxydation obtenus conformé- ment à l'invention. Le domaine d'application de l'invention est celui de la protection antioxydation des matériaux dont au moins la surface est constituée par une céramique formée par un composé du silicium. On envisage ci-après le cas d'un matériau composite thermostructural de type C/Si C à renfort en fibres de carbone et matrice Si C Dans ce cas, la surface Si C est constituée par la phase externe de la matrice Si C. Plusieurs échantillons de matériau C/Si C sont réalisés de la façon suivante: un substrat fibreux en carbone est réalisé par empile- ment à plat de strates formées d'un tissu de carbone, pour obtenir une préforme ayant un taux volumique de fibres égal à 40 % (pour- centage du volume apparent de la préforme effectivement occupé par les fibres), un revêtement intermédiaire en pyrocarbone est formé sur les fibres par infiltration chimique en phase vapeur, l'épaisseur du revêtement intermédiaire étant environ égale à 1 micron, et du Si C est infiltré au sein de la préforme par infil- tration chimique en phase vapeur jusqu'à atteindre une porosité résiduelle de 9 %; au cours de cette opération, du Si C est également déposé à la surface de l'échantillon. Un procédé de ce type est décrit notamment dans le document EP-A-O 172 082. En atmosphère oxydante, il se forme un revêtement protecteur Si O 2 par oxydation du Si C en surface, la combinaison du Si C et de Si O 2 remplissant une fonction de protection anti- oxydation dans les conditions d'oxydation passive du Si C. Des échantillons du matériau C/Si C sont soumis à oxyda- tion sous air à des températures et sous des pressions différentes afin de déterminer la transition entre le domaine d'oxydation passive du Si C et le domaine d'oxydation active, ce dernier étant atteint dès lors qu'une perte de poids du matériau par formation de gaz Si O est détectée. Cette transition est montrée sur le diagramme de la figure 1 dans lequel la température est donnée en abscisse et le logarithme de la pression partielle d'oxygène en ordonnée Le passage du domaine d'oxydation passive au domaine d'oxydation active a été détecté à environ 1600 C pour une pression partielle d'oxygène abaissée à environ 2 mbar ( 200 Pa) et à environ 1500 C pour une pression partielle d'oxygène abaissée à environ 0,2 mbar ( 20 Pa) On notera que, d'une façon générale, les conditions de la transition entre le domaine d'oxydation passive et le domaine d'oxydation active sont relativement imprécises, comme cela ressort en particulier de l'article de Wallace L Vaugh paru dans la publication "Journal American Ceramic Society", 73 ( 6), p. 1540-1543 ( 1990) intitulé "Active to passive transition in the oxydation of silicon carbide and silicon nitride in air". Exemple Selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention, des échantillons de matériau C/Si C obtenus comme indiqué plus haut sont munis d'une couche d'alumine (A 1203) et d'une couche externe vitreuse à base de silice (Si O 2). La couche intermédiaire de AL 203 est formée par dépôt par pulvérisation au plasma Son épaisseur est environ égale à 100 microns. La couche externe à base de Si O 2est déposée par pistolettage ou au pinceau, un traitement thermique étant ensuite effectué pour engendrer une phase vitreuse L'épaisseur de la couche vitreuse à base de Si O 2 est environ éga Le à 50 microns. D'autres techniques connues peuvent être utilisées pour former la couche de AL 203 par exemple un dépôt chimique en phase vapeur, ou pour former La couche vitreuse à base de Si O 2, par exemple un procédé sol-gel ou tout autre procédé donnant un verre en couche mince. Des échantillons de matériau C/Si C ainsi munis d'une cou- che intermédiaire de AL 203 et d'une couche externe vitreuse à base de Si O 2 ont été respectivement soumis aux traitements suivants: ( 1) traitement d'oxydation sous air à 16000 C sous une pression de 1 mbar ( 0,1 K Pa) correspondant à une pression partie L Le d'oxygène de 0,2 mbar, pendant 9 fois 20 mn (avec retour à température ambiante entre deux échauffements), conduisant à une perte de masse de 1, 6 %, ( 2) traitement d'oxydation sous oxygène atomique à 1870 C sous une pression tota Le d'air de 45 mbar ( 4,5 K Pa soit une pression partie L Le d'oxygène de 9 mbar c'est à dire 0,9 K Pa) pendant mn conduisant à une perte de masse de 0,15 %, ( 3) traitement d'oxydation sous air à 15000 C sous une pression de 1 bar ( 102 K Pa) d'air pendant 9 heures fractionnées en 6 fois 90 mn (avec retour à température ambiante entre deux échauffements) conduisant à une perte de masse de 0,75 %, Dans tous Les cas, aucune oxydation active du Si C n'a été observée. Essai Comparatif N O 1 A titre comparatif, des échantillons C/Si C non revêtus des couches AL 203 et Si O 2 ont été soumis aux traitements d'oxydation ( 1), ( 2) et ( 3) ci-dessus Après traitement ( 1), l'attaque du Si C a pu être observée, avec mise à nu des fibres de carbone, conduisant à une destruction rapide du matériau La perte de masse après seulement 7 fois 20 mn de traitement est de 18 X. Après traitement ( 2), l'attaque du Si C est observée comme dans l'exemple précédent, avec mise à nu des fibres de carbone, conduisant à une rapide destruction du matériau La perte de masse est de 2,5 X. Ces deux exemp Les montrent L'efficacité du revêtement objet de L'invention pour La protection contre L'oxydation dans des conditions d'oxydation active du Si C. Après traitement ( 3), aucune oxydation active n'est observée montrant que L'on se situe bien dans Le domaine d'oxydation passive du Si C La perte de masse est de 17 % et confirme L'efficacité du revêtement conforme à L'invention pour La protection contre L'oxydation dans Les conditions d'oxydation passive du Si C. Essai Comparatif N 2 Un échanti L Lon C/Si C revêtu d'une couche de verre à base de Si O 02, comme dans L'art antérieur, est soumis au traitement d'oxydation ( 2) ci- dessus Après traitement, L'attaque du Si C a pu être observée, avec mise à nu des fibres de carbone, conduisant à une destruction rapide du matériau La perte de masse est de 4,7 % et montre L'inefficacité de ce type de protection dans Les condi- tions d'oxydation active du Si C. Essai Comparatif N O 3 Un échantil Lon C/Si C est revêtu partiel Lement d'une couche de AL 203 d'épaisseur égale à environ 100 microns, obtenue par pulvérisation au plasma, une partie de La surface de l'échantil Lon étant masquée Après retrait du masque, une couche externe vitreuse d'épaisseur égale à environ 50 microns est formée par pistolettage et traitement thermique. L'échantillon ainsi revêtu est soumis au traitement d'oxydation ( 1) cidessus La figure 2 est une microphotographie montrant, en coupe, La partie superficiel Le de l'échantillon. Dans la partie droite de La figure 2, qui correspond à la partie de L'échantillon o la couche intermédiaire de AL 203 a été formée, on voit que le revêtement Si C constitué par la phase externe de La matrice n'est pas attaqué et reste protégé par la couche de AL 203 et la couche de verre à base de Si O 2. Par contre, dans La partie gauche de la figure 2, qui correspond à La partie de L'échantillon o la couche intermédiaire de AL 203 n'a pas été formée, on voit que le revêtement Si C cons- titué par la phase externe de la matrice a disparu, ainsi que la couche de verre à base de Si O 2, provoquant la mise à nu et l'attaque des fibres C. La figure 2 illustre donc de façon spectaculaire, dans des conditions d'oxydation active, l'efficacité de la protection réalisée conformément à l'invention. On notera que, avec le procédé selon l'invention, la protection antioxydation est effective en dépit de la fissuration superficielle du revêtement, une telle fissuration se produisant nécessairement au moins dans les cas d'échauffements cycliques - traitement ( 1) ci-dessus. Ceci peut être expliqué de la façon suivante: Lorsqu'une fissure se produit à la surface du matériau jusqu'à atteindre la couche de Si C (figure 3 A), le Si O 2 de la couche externe, par sa viscosité, et/ou des espèces oxydantes du milieu environnant viennent au contact du Si C Dans ce dernier cas, selon que l'on se trouve dans le domaine d'oxydation passive ou dans celui d'oxydation active, il y a formation de Si O 2 ou de Si O. Dans tous les cas, l'alumine est en fort excès par rapport au Si O 2 ou Si O et il y a formation de mullite proportion- nellement à la quantité de Si O 2 ou Si O présente (figure 3 B). Il y a alors accroissement de volume dû au réarrangement cristallin et ainsi fermeture de la fissure (figure 3 C), tandis que Si O 2 se trouvant combiné à L'alumine perd toute réactivité vis-à-vis de Si C La réaction entre Si O 2 externe et Si C est ainsi empêchée par la présence de la mullite. Dans ce qui précède, il a été envisagé la formation d'une couche intermédiaire d'alumine entre le Si C et la couche externe à base de Si O 2. En variante, comme illustré par la figure 4, la couche intermédiaire peut être constituée de tout composé de l'aluminium ou mélange précurseur de L'alumine Un tel précurseur peut être notamment le nitrure, l'oxynitrure ou le carbure d'aluminium (Al N, AION, A 14 C 3) donnant de L'alumine par oxydation A titre d'exemple, la couche intermédiaire est formée à partir de nitrure d'aluminium (Al N) obtenu par dépôt chimique en phase vapeur. Comme indiqué plus haut, de la mullite peut être formée à l'interface entre le Si C et la couche A 1203 par combinaison entre AL 203 et du Si O 2 produit par oxydation du Si C De la mullite peut également être formée à l'interface entre la couche A 1203 et la couche externe à base de Si O 2. La présence d'une interphase mullite d'un côté et/ou de l'autre de la couche AL 203 est avantageuse du fait qu'elle présente un coefficient de dilatation intermédiaire entre celui de AL 203 et celui du Si C ou de la couche vitreuse à base de Si O 2. Aussi, il pourra être avantageux de former volontairement une interphase mullite entre le Si C et la couche intermédiaire en AL 203 ou précurseur de AL 203 (figure 5) ou entre celle-ci et la couche externe vitreuse à base de Si O 2 (figure 6) ou de chaque côté de la couche intermédiaire (figure 7). Le dépôt de l'interphase mullite peut être réalisé par projection au plasma A titre indicatif, l'épaisseur de l'inter- phase mullite est d'environ 30 microns. Ainsi, dans l'application envisagée ci-dessus, la caractéristique essentielle de l'inventionréside dans la formation d'une couche intermédiaire ne contenant pas de silicium et constituée essentiellement d'alumine ou d'un précurseur de l'alumine entre la couche de carbure de silicium et la couche externe vitreuse à base de silice. La couche intermédiaire constitue une barrière de réaction entre la silice de la couche externe et le carbure de silicium, ainsi qu'un piège pour la silice engendrée par oxydation du carbure de silicium en cas de fissuration donnant accès au carbure de silicium pour des espèces oxydantes du milieu environ- nant Ainsi, de façon inattendue, la couche intermédiaire permet de conserver les avantages de la couche externe vitreuse à base de silice dans des conditions d'oxydation active du carbure de silicium, même lorsque des fissures existent. L'épaisseur de la couche intermédiaire en alumine ou pré- curseur d'alumine est avantageusement au moins égale à 20 microns. La couche externe vitreuse à base de silice a une épaisseur au moins égale à 50 microns. Différents dopants ou charges peuvent être introduits dans la couche externe vitreuse à base de silice afin de modifier les propriétés de celle-ci, comme, par exemple, l'émissivité ou la viscosité à température élevée. En particulier, la viscosité peut être contrôlée par ajout d'oxydes métalliques afin d'être adaptée aux températures rencontrées par le matériau en service, pour que la couche externe vitreuse remplisse sa fonction de cicatrisation de fissures de façon optimale à ces températures. Bien que l'on ait envisagé plus haut la protection anti-oxydation d'un matériau composite thermostructural de type C/Si C, l'invention est applicable à d'autres matériaux composites thermostructuraux contenant une phase oxydable Il s'agit notamment des matériaux composites à matrice mixte par exemple matrice C-Si C (matrice carbone et carbure de silicium) dans lesquels la surface Si C est constituée par la phase externe Si C de la matrice, ou des matériaux à matrice carbone, par exemple C/C, munis d'un revêtement de surface en Si C obtenu par dépôt ou infiltration chimique en phase vapeur ou par pack-cémentation, ou des matériaux céramique/céramique munis d'une interphase pyrocarbone ou nitrure de bore entre les fibres céramiques et la matrice céramique, les matériaux étant à matrice Si C ou étant munis d'un revêtement de surface en Si C. En outre, l'invention est applicable dans les cas o le carbure de silicium de la matrice ou du revêtement est remplacé par une autre céramique formée par un composé du silicium et sujette à dégradation par oxydation active, en particulier le nitrure de silicium. Plus généralement, l'invention est utilisable pour la protection antioxydation de tous matériaux dont au moins la surface est constituée par une céramique formée par un composé du silicium, plus particulièrement lorsque les matériaux sont suscep- tibles d'être exposés à des conditions dans lesquelles une oxyda- tion active du composé du silicium pourrait se produire. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la protection anti-oxydation d'un matériau dont au moins la surface est constituée d'une céramique formée par un composé du silicium, comprenant la formation d'une couche externe vitreuse à base de silice, caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire ne contenant pas de silicium est formée entre la surface de la céramique formée par un composé du silicium et la couche externe à base de silice, la couche intermédiaire étant en alumine ou en un précurseur de l'alumine afin de constituer une barrière de réaction entre le composé du silicium et la silice de la couche externe et de piéger de la silice éventuellement formée par oxydation du composé du silicium, de sorte qu'une protection anti-oxydation est réalisée, tant dans des conditions correspondant au domaine d'oxydation active du composé du silicium que dans des conditions correspondant au domaine d'oxydation passive. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une interphase en mullite est formée entre la céramique formée par un composé du silicium et la couche intermédiaire. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'une interphase en mullite est formée entre la couche intermédiaire et la couche externe vitreuse à base de silice. 4 Matériau protégé contre l'oxydation comprenant une couche en céramique formée par un composé du silicium et une couche externe vitreuse à base de silice, caractérisé en ce qu'il comprend une couche intermédiaire ne contenant pas de silicium formée entre la couche en composé du silicium et la couche externe à base de silice, la couche intermédiaire étant en alumine ou en un précurseur de l'alumine et constituant une barrière de réaction entre le composé du silicium et la silice de la couche externe ainsi qu'un piège pour de la silice éventuellement formée par oxydation du composé du silicium, de sorte que le matériau est protégé contre l'oxydation, tant dans des conditions correspondant au domaine d'oxydation active du composé du silicium, que dans des conditions correspondant au domaine d'oxydation passive. Matériau selon La revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur de l'alumine est un composé de l'aluminium donnant de l'alumine par oxydation. 6 Matériau selon L'une quelconque des revendications 4 et , caractérisé en ce qu'il comprend une interphase en mullite entre La couche en composé du silicium et la couche intermédiaire. 7 Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une interphase en mullite entre la couche intermédiaire et la couche externe vitreuse à base de silice. 8 Matériau selon l'une quelçonque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il constitue un matériau composite thermo- structural comprenant un renfort fibreux réfractaire densifié par une matrice réfractaire au moins en partie en céramique formée par un composé du silicium, ladite couche en composé du silicium étant constituée par la partie externe de la matrice. 9 Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il constitue un matériau composite thermo- structural comprenant un renfort fibreux réfractaire densifié par une matrice réfractaire, ladite couche en composé du silicium étant un revêtement formé sur la matrice. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'un au moins de ses éléments constitutifs que sont le renfort fibreux et la matrice est au moins partielle- ment en carbone. 11 Matériau selon l'une que Lconque des revendications 8 à , caractérisé en ce qu'il comprend une interphase oxydable en un matériau choisi parmi le pyrocarbone et le nitrure de bore entre les fibres du renfort fibreux et la matrice - 12 Matériau selon l'une que Lconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que la céramique formée par un composé du silicium est choisie parmi le carbure de silicium et le nitrure de silicium.