Brevet FR2671103A1 — publié le 19920703

COMPOSITION, BAIN ET PROCEDE DE TREMPE DES METAUX La présente invention a pour objet une composition concentrée aqueuse pour la trempe des métaux et de leurs alliages. Elle vise également les bains de trempe obtenus à partir de cette composition ainsi que le procédé de trempe des métaux utilisant ladite composition. I1 est connu que les caractéristiques mécaniques optimales des métaux ou alliages ne sont obtenues qu'après un chauffage à température élevée, lequel permet l'apparition de phases ou configurations cristallines n'existant qu'à haute température ou qui ne peuvent se former qu'à partir de la phase stable à haute température. Dans le cas de l'acier par exemple, le chauffage, suivi d'un maintien à haute température (entre 780 et 900"C pour l'acier de construction) assure la mise en solution du carbone et l'uniformité de sa répartition dans le fer e (structure austénitique). Le chauffage est suivi de la trempe proprement dite, c'est-à-dire d'un refroidissement plus ou moins rapide, suivant le métal et le genre de pièce; ceci permet de maintenir à froid la répartition moléculaire de l'état stable à chaud, en figeant les phases ou configurations cristallines obtenues. La vitesse et les conditions de refroidissement du métal, au cours de la trempe, ont une influence déterminante sur les propriétés mécaniques. I1 est, d'une part, nécessaire de refroidir suf fi- samment vite le métal ou l'alliage, préalablement porté dans le domaine de température où la structure désirée se forme, afin de la figer et d'éviter des transformations incomplètes. D'autre part, pour des raisons de dimensions ou de régularité de forme des pièces, ou encore pour certaines compositions d'alliages, il n'est pas souhaité que le refroidissement soit trop rapide. En effet, si tel est le cas, on assiste à la formation de contraintes internes, de distorsions et éventuellement de fissures appelées tapures. I1 s'ensuit que la trempe est une opération méticuleuse qui requiert beaucoup de précautions. I1 convient, en particulier, d'utiliser des bains de trempe appropriés capables de faire varier la vitesse de refroidissement dans les limites voulues afin d'obtenir les caractéristiques recherchées et, en particulier, de ralentir la trempe de façon à éviter les tapures et autres inconvénients inhérents à une trempe trop rapide. Les milieux de trempe connus sont très variés : on peut citer par exemple des milieux aqueux, huileux, salins, des métaux fondus, de l'air, des gaz, pulsés ou non. Les milieux huileux ou huiles de trempe offrent en général des résultats satisfaisants quant aux caractéristiques des pièces trempées. Mais il est évident que dans la pratique industrielle, l'utilisation des huiles de trempe présente un certain nombre d'inconvénients, tels que la pollution de l'environnement, le dégagement d'odeurs désagréables, les risques d'inflammation. A ces défauts relatifs aux conditions d'hygiène et de sécurité s'ajoutent des servitudes de fabrication telles que la nécessité de préchauffer les bacs à huile et de dégraisser les pièces trempées. Ces divers inconvénients ont amené l'homme de l'art à envisager la mise au point de milieux de trempe aqueux qui assureraient aux pièces trempées des caractéristiques sensiblement identiques à celles obtenues grâce à la trempe à l'huile, tout en évitant les défauts précédemment cités. On a préconisé l'emploi de polyalkylèneglycols pour la constitution de milieux de trempe aqueux par exemple selon le brevet FR 1.384.244. Le brevet US 4.087.290 préconise quant à lui l'utilisation d'un sel hydrosoluble d'acide polyacrylique dans l'eau permettant un lent refroidissement, en raison de la formation d'un film stable et uniforme à la surface des pièces trempées. Dans le brevet WO 83/00825, l'agent retardateur est un sel hydrosoluble d'un copolymère d'oléfine à longue chaine et d'anhydride maléique, citraconique ou itaconique. Les articles très récents parus dans "Advanced Materials & Processes" 3/90, pages 19 à 28 et 51 à 53, et intitulés respectivement "Polymer Quenchants : a european overviewe et "Polymer quenchants : the Basics" passent en revue les différents polymères utilisés à l'heure actuelle pour la trempe, ainsi que leurs propriétés. Enfin, dans le brevet polonais n" 120.857, des bains de trempe aqueux à base de fécule native sont exemplifiés. Ceux-ci présentent cependant des problèmes rédhibitoires d'instabilité dans le temps, inhérents à la nature même de la fécule et à la façon dont elle est mise en solution. En effet, la colle obtenue selon ce brevet présente une viscosité très élevée qui rend ce produit impropre à la distribution et au stockage dans des conditions industrielles. De plus, cette viscosité déjà élevée augmente dans le temps. Enfin la dilution d'une telle colle pour l'obtention d'un bain de trempe est extrêmement difficile et conduit à un phénomène de synérèse. Les bains à base de fécule native tels qu'exemplifiés dans le brevet polonais n" 120.857 ne peuvent donc être utilisés industriellement; ils ne permettent pas d'atteindre l'efficacité voulue au niveau de la trempe et n' offrent de toute façon que des propriétés limitées, non susceptibles d'être variées ou modifiées en fonction des conditions choisies pour la trempe, de la nature des pièces à traiter et/ou des performances recherchées pour ces dernières. Par ailleurs, on observe que dans la plupart des milieux de trempe aqueux, le troisième stade de refroidissement, par convection naturelle, peut être trop rapide. De plus, la transition entre le régime d'ébullition nucléée et le régime de convection se situe généralement à un niveau de température nettement plus bas que dans les bains de trempe à l'huile. Un bain de trempe aqueux performant devrait permettre d'obtenir aux environs de 300"C une vitesse de refroidissement assez lente. Or, les sociétés Demanderesses ont, à l'issue de longues et difficiles recherches, montré qu'il est possible d'obtenir des bains aqueux de trempe retard des métaux ou de leurs alliages qui donnent d'excellentes performances, qui répondent aux différentes exigences de la technique, sans toutefois présenter les inconvénients précités. Les sociétés Demanderesses ont, en effet, montré que, de façon surprenante et inattendue, des bains aqueux de trempe répondant à toutes les exigences de la technique et à base d'un composé amylacé peuvent être obtenus dès lors que l'on sélectionne la nature du composé amylacé et/ou les conditions de sa mise en solution de telle sorte qu'aucune variation essentielle ne se produise pendant une période de temps compatible avec une exploitation industrielle. Les compositions concentrées pour bain de trempe selon l'invention sont donc caractérisées par le fait qu'elles comportent au moins un composé amylacé et qu'elles sont stables dans le temps. Cette condition de stabilité est extrêmement difficile à réaliser car les composés amylacés en solution sont sujets à des phénomènes plus moins marqués de rétrogradation et/ou de synérèse conduisant à des évolutions de la viscosité qui peuvent être très importantes, et dans la plupart des cas irréversibles, ceci se traduisant par la formation de gels ou par une démixtion. Et il est du mérite des sociétés Demanderesses d'avoir su trouver et mettre au point des compositions concentrées aqueuses pour bain de trempe des métaux et/ou de leurs alliages qui soient performantes et stables, lesdites compositions étant à base de composés amylacés. Par le terme composé amylacé, au sens de la présente invention, on entend tout type d'amidon, quelle qu'en soit l'origine, natif ou modifié, ainsi que leurs mélanges. Lorsqu'on fait appel, pour la constitution des compositions aqueuses pour bain de trempe conformes à l'invention, à un amidon natif, on utilise un amidon naturel ou hybride provenant notamment du mais, du mais à haute teneur en amylopectine (amidon waxy), du mais à haute teneur en amylose, du blé, du pois, du riz, de la pomme de terre, du manioc, et on le solubilise dans l'eau dans des conditions telles que sa viscosité, une fois développée, n'évolue plus notablement dans le temps. On choisit pour cela des conditions particulières de cuisson, ou de mise en solution, dudit amidon natif. Afin d'arriver à ce resultat avec des compositions à base d'un composé amylacé natif, on peut s'y prendre de plusieurs façons. On peut ainsi procéder à la cuisson de l'amidon natif dans un appareil du type jet Cooker, sous haute pression, en particulier en phase vapeur, et éventuellement en présence d'adjuvants. On peut aussi procéder à la cuisson de l'amidon natif sur des appareils du type tamboursécheur, éventuellement en présence d'adjuvants. Parmi les adjuvants connus pour conférer une bonne stabilité à une "colle" d'amidon natif, on peut citer par exemple les agents alcalins et les alcools éthoxylés tels que décrits notamment dans le brevet US n" 4.021.260. De préférence, lorsqu'on fait appel, pour la constitution des compositions concentrées aqueuses selon l'invention, à un composé amylacé natif, on utilise un amidon waxy, c' est-à-dire comportant une teneur en amylopectine supérieure à celle que l'on trouve dans l'amidon correspondant naturel. Lorsqu'on fait appel à un amidon modifié, on utilise un amidon naturel ou hybride, de toute provenance, ayant subi un traitement de modification chimique, et/ou un traitement de modification physique. Par traitement de modification chimique, on entend notamment les opérations ou réactions d'oxydation, de dextrinification, de fluidification (acide ou enzymatique), d'estérification, d'éthérification et/ou de réticulation. Par traitement de modification physique, on entend notamment les opérations de gélatinisation sur tambour, les traitements de cuisson extrusion, les traitements par les micro-ondes et les traitements aux ultrasons. Dans le cadre -de l'invention, il peut être fait appel à des composés amylacés résultant à la fois d'une ou plusieurs modifications par voie physique et d'une ou plusieurs modifications par voie chimique, les modifications pouvant être réalisées simultanément. Les compositions concentrées aqueuses conformes à l'invention sont obtenues par mise en oeuvre desdits composés amylacés en présence d'eau. Dans le cadre de la présente invention, cette mise en oeuvre devra être menée dans des conditions propres à conduire à l'obtention de solutions colloidales. S'il est vrai que certains des amidons modifiés physiquement présentent une solubilité dans l'eau à température ambiante, il en va différemment de la plupart des composés amylacés conformes à l'invention. Il est donc fait appel à tout moyen connu en soi susceptible de permettre la solubilisation en milieu aqueux desdits amylacés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut avoir recours à cet effet à l'éclatement en milieu alcalin. Dans ce cas, l'action par exemple de la soude peut être menée sous simple agitation permettant de maintenir une homogénéité convenable du milieu. A faible matière sèche, on pourra utiliser tout mélangeur conventionnel. A haute matière sèche, on devra faire appel à un appareil du type pétrin ou déliteur à grande vitesse, qui sont des appareils à haut taux de cisaillement. On considère à cette occasion que la solution colloidale obtenue est issue de l'action conjuguée des moyens mécaniques et chimiques. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on procède à la solubilisation des composés amylacés dans l'eau par l'action concomitante de la température et de la pression. Ce type d'opération est généralement conduit sur des installations communément dénommées JET COOKER. Dans ce cas, la solution subit lors de la cuisson de très forts taux de cisaillement dus à la fois à une température élevée et un niveau de pression caractéristiques d'une cuisson en phase vapeur. Les solutions colloidales obtenues par action directe de la vapeur seront de préférence réalisées en continu, dans la mesure où une telle technique permet l'utilisation de vapeur à haute pression et par là, la gélatinisation de l'amidon à haute température. Selon un autre mode de préparation des compositions amylacées conformes à l'invention, il peut être envisagé, pour de simples raisons technico-économiques, de procéder à la modification par voie chimique des amidons simultanément aux susdites opérations de solubilisation. Lorsque la modification chimique est effectuée simultanément à l'opération de cuisson, les réactifs nécessaires devront être ajoutés à la suspension d'amidon. Ainsi, la cuisson d'un amidon en présence par exemple d'un agent oxydant permettra, par le choix de la quantité d'oxydant mise en oeuvre et des conditions thermiques de l'opération, la fabrication d'une solution colloidale d'amidon répondant aux exigences de l'application visée. En effet, l'oxydation ménagée de la matière amylacée favorise la fabrication de solution colloidale dont la viscosité est stable dans le temps notamment vis-à-vis des phénomènes de cisaillement, et réduit les phénomènes de synérèse. I1 est possible également d'introduire des adjuvants, tels que ceux décrits précédemment, au moment de la cuisson du composé amylacé préalablement ou simultanément modifié. Etant entendu que les compositions et les bains conformes à l'invention se doivent, pour répondre à tous les impératifs de la technique, de présenter une viscosité adaptée et une grande stabilité, il sera préférentiellement fait appel, comme il a été dit précédemment, à des amidons waxy dans la mesure où le composé amylacé retenu sera un des amidons natifs précédemment décrits. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il peut être obtenu une viscosité adaptée ainsi qu'une grande stabilité, en ayant recours à des amidons modifiés du type de ceux précédemment décrits. La viscosité et la stabilité seront celles correspondant au composé amylacé choisi en fonction de la nature de l'opération de trempe trempe superficielle ou massique. On pourra en particulier utiliser des amidons estérifiés tels que les amidons acétylés, et des amidons éthérifiés tels que les amidons carboxyméthylés, hydroxyalkylés et cationiques, ou leurs mélanges. Une préférence toute particulière est accordée aux amidons cationiques. Ceux-ci peuvent être obtenus par réaction en phase lait d'un amidon natif avec un des réactifs du type de ceux décrits dans le brevet EP 0 139 597. I1 peut également être question d'amidons cationiques obtenus par voie sèche tels que ceux décrits dans le brevet FR 2.434.821. I1 peut également s'agir de cationisation en phase colle, voire en phase solvant. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, il sera retenu en tant que composé amylacé les amidons waxy cationiques. De par leur structure polymérique originale, les amidons waxy cationiques confèrent aux bains de trempe des caractéristiques de viscosité et de stabilité particulièrement avantageuses. De tels bains permettent d'obtenir des performances à ce jour inégalées. Les réactifs aminotertiaires ou ammonium quaternaire couramment utilisés pour la cationisation des amidons et fécules possèdent en tant que contre-anion un halogénure. Cet halogénure est le plus souvent le chlorure. Ainsi, les amidons modifiés par cationisation présentent en général un taux de chlorure résiduel. Or, les ions chlorures sont connus pour leur caractère corrosif marqué, ce qui peut s'avérer gênant dans l'application de ces amidons à la trempe des métaux. Pour pallier cet inconvénient, on utilisera donc de préférence des amidons dont le taux de chlorures a été abaissé. De tels amidons peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 90 08767. Une préférence toute particulière ira aux amidons waxy cationiques à teneur réduite en chlorures. Les compositions concentrées aqueuses conformes à l'invention présentent une teneur en composé amylacé exprimé en matière sèche comprise entre 1 et 50 %, de préférence entre 2 et 45% et plus préférentiellement encore entre 5 et 30 %. Outre le ou les composés amylacés, les compositions aqueuses selon l'invention contiennent de préférence les additifs conventionnellement utilisés dans les bains de trempe aqueux tels que notamment des agents anticorrosion, conservateurs et anti-mousse. Les bains de trempe conformes à l'invention renferment de 0,1 % à 30 * de composé amylacé, de préférence de 1 % à 15 %, plus préférentiellement encore de 2 à 10 %. Ils peuvent etre obtenus par simple dilution de la composition aqueuse selon l'invention. Ils peuvent être utilisés dans une gamme de températures d'environ 10 C à environ 80 C. Des températures supérieures, possibles, présentent l'inconvénient d'une évaporation excessive. Outre les effets positifs apportés par les modifications chimiques et/ou physiques du composé amylacé sur la stabilité des solutions, on s'aperçoit qu'elles ont une influence considérable sur le pouvoir refroidissant des solutions colloidales lors de l'opération de trempe. De plus, l'allure générale des courbes de refroidissement obtenues est caractéristique de chacune des modifications physiques ou chimiques réalisées et permet ainsi l'adaptation des traitements au but final recherché, c'est-à-dire au choix d'une courbe de refroidissement adaptée. Enfin, ces compositions concentrées aqueuses à base de solutions colloidales de composé(s) amylacé(s) ainsi que les bains de trempe contenant ces compositions présentent l'avantage d'une biodégradabilité quasi totale, ce qui permet de résoudre les problèmes posés par la plupart des bains de l'art antérieur vis-à-vis de l'environnement. Ils possèdent par ailleurs d'autres avantages tels que l'absence d'odeur désagréable, de risque d'inflammabilité et de toxicité. L'intérêt de l'invention sera encore mieux compris à l'aide des essais comparatifs et des exemples suivants. Le procédé de trempe des métaux et de leurs alliages utilisant la composition aqueuse selon l'invention est décrit et illustré ci-après. Afin de déterminer les propriétés des bains de trempe selon l'invention et de les comparer avec celles des bains de l'art antérieur, on a réalisé des courbes de drasticité selon les modes opératoires des deux tests décrits ci-après. Dans le premier test (I), on utilise un drasticimètre constitué par un cylindre en argent, de diamètre égal à 8 mm et de longueur égale à 24 mm. Ce capteur en argent est porté à une température de 800"C puis plongé brutalement dans un bain de trempe d'environ 20 1 agité par recirculation à l'aide d'une pompe dont on peut régler le débit. En l'occurrence, il a été réglé pour les essais à 1000 l/h. Le refoulement de cette pompe est relié à un tube vertical situé au centre du bac de trempe. Le capteur en argent est plongé dans le tube central, toujours plein et agité de façon permanente grâce au flux régulier de la pompe. La température du bain est maintenue constante à 30"C à l'aide d'une régulation thermostatique. A partir de l'instant où le capteur en argent est plongé dans le bain de trempe, on enregistre la température (en "C) dudit capteur en fonction du temps (en secondes) et on trace la courbe e = f(t). On trace également la courbe dO/dt = f(o) qui représente l'évolution de la vitesse de refroidissement dudit (en OC par seconde) en fonction de la température 0. Dans le second test (II),on utilise un drasticimètre constitué par un cylindre en INCONEL 600 de 12,5 mm de diamètre et de 60 mm de longueur, équipé en son centre d'un thermocouple. Ce capteur en INCONEL est chauffé à 850 C puis trempé dans 2 litres de bain de trempe non agité,maintenu sauf indication contraire à une température de 30"C. Deux courbes sont tracées simultanément, la première 8 = f(t) représentant l'évolution de la température (en "C) en fonction du temps (en secondes); la seconde dudit = f(o) représentant l'évolution de la vitesse de refroidissement en fonction de la température. De ces deux courbes sont extraites les données suivantes - temps écoulé pour refroidir l'éprouvette - de 850 C à 600 C - de 850 C à 400 C - de 850 C à 200 C - vitesse de refroidissement maximum, en "C/sec, - température correspondant à la vitesse maximale, - vitesse de refroidissement à 300"C, en "C/sec. EXEMPLE 1 On réalise d'abord, selon le test (I), une courbe de drasticité caractéristique des fluides de trempe de l'art antérieur à l'aide d'un bain de trempe constitué d'une solution aqueuse de polyalkylèneglycol de marque ILOQUENCH 500 AQUA, commercialisé par la Société CASTROL, la concentration en polymère étant égale à 4,5 %. Les deux courbes O = f(t) et dudit = f(o) obtenues sont représentées sur la figure la respectivement par Cia et C2a. L'examen de ces courbes montre que la vitesse de refroidissement dans la partie inférieure de la courbe est trop élevée, ce qui favorise les déformations et les tapures. On réalise également selon ce même test (I) une courbe de drasticité avec de l'huile minérale type 100 neutral, commercialisée sous la marque ILOQUENCH 43 par la Société CASTROL.Les courbes O = f(t) et dO/dt = f(o) obtenues sont représentées sur la figure lb par les courbes Cîb et C2b. EXEMPLE 2 On procède à la préparation d'une solution colloidale amylacée de la façon suivante On prépare un lait d'amidon de mais en dispersant dans l'eau de l'amidon de mais waxy natif, constitué pour au moins 95 % d'amylopectine, à raison de 429 g d'amidon commercial pour un litre d'eau. On ajoute à ce lait d'amidon 9.13 g de soude caustique à 48" Baumé, cette quantité correspondant à 1 % de soude sèche par rapport à l'amidon de mais cireux commercial. L'ensemble est pompé à l'aide d'une pompe volumétrique à travers un cuiseur de type jet-cooker permettant une préparation en continu. Les caractéristiques du cuiseur sont les suivantes: - serpentin d'une capacité de 4,6 1, - vapeur à une pression de 10 bars alimentant une tuyère, - débit = 45 l/h à 150 l/h selon réglage. Les conditions de travail utilisées pour cette préparation sont - temps de contact : 3 minutes - température de cuisson : 150cC, - pression dans le serpentin maintenue par une vanne de contre-pression : 5 bars. A la sortie du serpentin, la colle obtenue est refroidie par détente dans un flash atmosphérique. On obtient de cette manière une solution colloidale à 20,5 % de matière sèche (MS) réfractométrique. Sa viscosité est de 16000 cps à température ambiante. Le pH est égal à 10,4. Cette solution colloidale est diluée jusqu'à 3,8 s de MS pour être soumise au test (I). La figure 2 (courbes C3 et C4) illustre bien les avantages apportés par le procédé faisant l'objet de ladite invention. La zone de transition entre caléfaction et ébullition nucléée est plus élevée dans ce cas et rejoint la valeur obtenue avec les bains de trempe à l'huile. De plus et surtout, la zone de transition entre ébullition nucléée et convection est très nettement augmentée, tandis que la vitesse de refroidissement dans le domaine des basses températures est fortement diminuée. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on modifie l'amidon de mais waxy en réalisant une réaction de carboxyméthylation "in situ" par addition de monochloracétate de sodium dans le lait d'amidon avant son passage sur le cuiseur. Les caractéristiques du cuiseur pour l'obtention d'une solution colloidale sont identiques à celles exprimées dans l'exemple 2 (cuisson sur "jet-cooker"). On prépare un lait d'amidon de mais waxy dans l'eau à raison de 429 g pour un litre d'eau. On ajoute à ce lait d'amidon des quantités suffisantes de soude caustique et de monochloracétate de sodium telles que définies dans le tableau n" I. Les caractéristiques de réglage de l'installation sont les suivantes - temps de contact : 3 minutes, - température de cuisson : 1500C, - pression dans le serpentin : 5 bars. Les caractéristiques des solutions colloïdales obtenues sont consignées dans le tableau n" I. Ces solutions sont diluées jusqu'à 3,8 % de MS en vue de les tester sur le drasticimètre, selon le test (I) décrit précédemment. Les figures 3a et 3b sont relatives à cet exemple de réalisation de l'invention et montrent l'intérêt de telles solutions obtenues par carboxyméthylation de l'amidon de mais waxy. Les courbes C5-C6 et C7-C8 correspondent successivement aux solutions colloïdales carboxyméthylées avec 2 % et 4 t de monochloracétate de sodium compté en poids par rapport à l'amidon de mais commercial. CARACTERISTIQUES DES SOLUTIONS A LA SORTIE DU CUISEUR TABLEAU I TAUX DE TAUX DE MONO- MS REFRACTO- VISCOSITE pH SOUDE CHLORACETATE METRIQUE A 20"C EN A 20"C EN t cps 1 2 20,2 14300 11 1,5 4 20 20600 10,8 La carboxyméthylation permet d'élever les zones de transition précitées et accentue le ralentissement du refroidissement dans la zone des basses températures. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, la solution colloïdale est obtenue selon le procédé décrit dans l'exemple 2 à partir d'une fécule cationique du commerce (de marque HI-CAT 160, commercialisée par la Société ROQUETTE FRERES). Un lait de fécule de pomme de terre cationique est d'abord préparé à raison de 467 g de fécule de marque HI-CAT 160 par litre d'eau. On ajoute à cette préparation une quantité de soude équivalente à 2 % de soude par rapport à la fécule commerciale. Les caractéristiques de réglage de l'installation sont les suivantes - temps de contact : 3 minutes, - température de cuisson : 160 C, - pression dans le serpentin : 7 bars. La matière sèche réfractométrique de la solution obtenue est égale à 18 %. La viscosité est de 8900 cps à température ambiante. Le pH est égal à 11. Cette solution colloïdale est diluée jusqu'à 3,8 % de MS pour être testée sur le drasticimètre décrit précédemment, selon le test (I). Les courbes C9 et C10 reportées sur la figure 4 montrent que la fécule cationique préparée selon le procédé décrit dans cet exemple satisfait aux exigences de la technique. Le domaine d'ébullition est en effet déplacé vers les hautes températures, et la vitesse de refroidissement dans le domaine des basses températures est diminuée. EXEMPLE 5 On envisage dans cet exemple l'utilisation d'un amidon cationique du commerce afin de préparer une solution colloïdale selon le procédé exposé dans l'exemple 2 par cuisson "jet cooker". On prépare un lait d'amidon de mais waxy cationique, commercialisé sous la marque HI-CAT 260 par la Société ROQUETTE FRERES, à raison de 429 g d'amidon commercial pour un litre d'eau. On ajoute à cette préparation une quantité de soude équivalente à 2 * de soude sèche par rapport à l'amidon commercial. Les caractéristiques de réglage de l'installation sont les suivantes - temps de contact : 3 minutes, - température de cuisson : 1600C, - pression dans le serpentin : 7 bars. On obtient une solution colloïdale dont la MS réfractométrique est égale à 18,7 *. Sa viscosité est de 5600 cps à température ambiante. Le pH est égal à 10,9. Cette solution colloïdale est diluée jusqu'à 3,8 % de MS pour être testée sur le drasticimètre, selon le test (I). Les courbes Cll-C12 reportées sur la figure 5 représentent l'évolution de la température au cours du refroidissement du capteur plongé dans cette solution conforme à l'invention. On constate en particulier l'amélioration de l'allure de la courbe dans les zones de basses températures qui rend cette solution très performante vis-à-vis des solutions de l'art antérieur. EXEMPLE 6 On utilise dans cet exemple un amidon cationique de mêmes caractéristiques que le HI-CAT 260 cité dans l'exemple 5, mais sur lequel la teneur en chlorures a été fortement abaissée à l'aide du procédé de permutation ionique tel que décrit dans la demande de brevet français n" 90 08767. Ce procédé de permutation ionique permet l'obtention d'amidons cationiques particulièrement adaptés aux procédés de trempe en phase aqueuse, pour lesquels une teneur en chlorures trop élevée peut présenter des inconvénients du fait de l'action corrosive de ces anions. On prépare donc une solution colloïdale de cet amidon cationique de type HI-CAT 260 préalablement permuté, d'une teneur en chlorures d'environ 100 ppm sur matière sèche, par cuisson sur "jet-cooker". Ainsi, 437 g de cet amidon cationique sont dispersés dans un litre d'eau, et on effectue la cuisson dans les conditions suivantes - temps de contact : 6 minutes - température de cuisson : 160 C - pression dans le serpentin : 5 bars. On obtient une solution colloïdale dont la MS réfractométrique est égale à 23,4 % et dont la viscosité à 20"C est de 3100 centipoises. Cette composition concentrée présente une viscosité parfaitement stable dans le temps, aucune évolution n'étant constatée après trois mois de stockage à 20"C. Cette composition concentrée est ensuite diluée à raison de 10 %, 15 % et 20 g dans l'eau distillée. Les bains de trempe obtenus sont alors soumis au second test (II) de drasticité, à l'aide du capteur en INCONEL. La figure 6 présente les courbes obtenues. Les courbes C13 et C14, les courbes C15 et C16, et les courbes C17 et C18 représentent respectivement les courbes enregistrées avec les dilutions de 10 %, 15 % et 20 *. Les trois premières lignes du Tableau II regroupent les résultats obtenus lors de ces essais. Sur ce tableau sont indiqués les temps d'immersion (en secondes) pour refroidir l'éprouvette de 850 C à 60OC0, de 850 C à 400"C et de 850"C à 200"C, la vitesse de refroidissement maximum en C par seconde, la température correspondant à la vitesse maximale, ainsi que la vitese de refroidissement à 300 C en C par seconde. On peut constater, à la vue de ces courbes et de ce tableau, que - l'effet ralentisseur des solutions augmente proportionnellement avec leur concentration en amidon cationique, - à concentration équivalente (20%), la vitesse de refroidissement à 300"C (domaine des tapures de trempe) est plus lente que pour les polyalkylène glycols et plus proche de celle d'une huile miné rale, - les vitesses maximales de refroidissement peuvent être situées, suivant les conditions de concen tration et de température de bain choisies, à des températures supérieures à celles des polyalkylè ne glycols, ce qui est favorable pour éviter des transformations martensitiques incomplètes. Le tableau II regroupe également les résultats obtenus à l'aide de la même composition concentrée à base d'amidon cationique à basse teneur en chlorures, pour des dilutions de 7 %, 10 % et 15 *, et à deux températures différentes : 40 et 50". La figure 7 présente les courbes C19 et C20 obtenues à la température de 30 C, les courbes C21 et C22 obtenues à la température de 40"C, et les courbes C23 et C24 obtenues à la température de 50"C, la dilution étant de 10 %. On peut voir que l'élévation de la température du bain de trempe permet d'abaisser les vitesses maximum de refroidissement et leurs températures correspondantes. Cette influence de la température permet la réalisation, avec une seule concentration, de drasticités "sur mesure" adaptées aux aciers à tremper et favorables pour diminuer les déformations des pièces délicates à géométrie tourmentée. Enfin, une comparaison a été établie entre l'huile minérale ILOQUENCH 43, commercialisée par la Société CASTROL, le polyalkylèneglycol commercialisé sous la marque ILOQUENCH 500 AQUA également par la Société CASTROL et dilué à 20 *, et le bain de trempe obtenu après dilution à 20 t de la susdite composition. La température de trempe était de 30"C pour les trempes aqueuses, et de 40"C pour le bain à l'huile. La figure 8 présente les courbes de drasticité enregistrées, les courbes C25 et C26 étant obtenues avec le bain de trempe conforme à l'invention, les courbes C27 et C28 étant obtenues avec le polyalkylèneglycol, et les courbes C29 et C3O étant obtenues avec le bain de trempe à l'huile. On peut constater que le bain de trempe selon l'invention présente des performances tout à fait satisfaisantes en comparaison avec les bains de l'art antérieur. TABLEAU II Milieu de trampe Tempéra- Temps d'immersion (en V maxi T maxi V 300 ture du secondes) pour ( C/sec) ( C) bain ( C) 600 C 400 C 200 C Amidon 10% 30 3,2 6,5 13,4 143,5 727 35 15% 30 7,7 11,9 22,8 104 658 19 cationique 20% 30 14,6 20 36 66,7 571 12 7% 40 3,6 6,4 11 138 691 50 sans 10% 40 8,5 11,9 18,7 113,7 641 37 15% 40 13,8 18,2 28,5 74 584 22 chlorurea 7% 50 5,3 8,2 12,3 104 648 55 10% 50 12,5 16,1 22,5 79,4 577 22,7 15% 50 15,8 20,7 30,9 60,7 555 36 Polyalkyléne glycol 20% 30 11,6 14,2 24,4 87 632 30,6 Huile minérale - 40 13,9 20,6 54,4 50,1 536 6,8 REVENDICATIONS 1. Composition concentrée aqueuse pour bain de trempe des métaux et/ou de leurs alliages, comportant au moins un composé amylacé et stable dans le temps. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé amylacé est choisi parmi les amidons natifs et les amidons modifiés par traitement de modification chimique et/ou par traitement de modification physique, ainsi que leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les amidons natifs sont cuits en phase vapeur, de préférence en présence d'adjuvants capables de conférer une bonne stabilité à la colle d'amidon obtenue. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le traitement de modification chimique comprend les opérations ou réactions d'oxydation, de dextrinification, de fluidification, d'estérification, d'éthérification et/ou de réticulation. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le traitement de modification physique comprend les opérations de gélatinisation sur tambour, de cuisson-extrusion, de traitement par les microondes et/ou le traitement aux ultrasons. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2, 4 et 5, caractérisée par le fait que le composé amylacé est un amidon cationique. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'amidon cationique présente une teneur réduite en ions chlorures 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que l'amidon est un amidon waxy. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en composé amylacé, exprimée en matières sèches, comprise entre 1 et 50 *, de préférence entre 2 et 45 % et plus préférentiellement encore entre 5 et 30 %. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des additifs tels que des agents anti-corrosion, des agents conservateurs et/ou des agents anti-mousse. il. Bain de trempe des métaux et/ou de leurs alliages, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Bain de trempe selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comprend de 0,1 à 30 % de composé amylacé, de préférence de 1 % à 15 *, et plus préférentiellement encore de 2 à 10 *. 13. Procédé de trempe des métaux et/ou de leurs alliages, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser un bain de trempe selon l'une ou l'autre des revendications 11 et 12.