Brevet FR2669242A1 — publié le 19920522

t 1 2669242 La présente invention se rapporte à des adsorbants industriels à base de zéolites X à basse teneur en silice, particulièrement efficaces pour la séparation non cryogénique des gaz de l'air. 5 La séparation des gaz de l'air à l'aide de faujasite a été envisagée pratiquement depuis que la synthèse de ces zéolites a été rendue possible (notamment travaux de Milton), sans que les faujasites calciques aient révélé sur ce point un intérêt10 industriel particulier. On rappelle ici que les faujasites constituent un groupe d'espèces minérales caractérisées par leur structure topographique cristallographique, dont on peut trouver un15 excellent exposé dans l'ouvrage de Donald W Breck "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons éditeurs, 1974, p 92 et suivantes La règle dite de Lowenstein leur impose un Si/Al supérieur, ou tout au moins égal à 1 On a coutume de distinguer:20 les faujasites X avec Si/Al 1,5. Cependant les faujasites X classiques sont de rapport Si/Alk 1,2 Les caractéristiques physiques des faujasites (capacité d'échange, adsorption d'azote, etc) évoluent en fonction du rapport Si/Al, et les méthodes traditionnelles d'obtention des faujasites X échouent dans la préparation des zéolites de rapport Si/Al avoisinant 1 En particulier, à partir d'un milieu purement sodique, on obtient la zéolite Na A, et il est nécessaire d'introduire une certaine quantité30 d'ions potassium pour synthétiser la structure faujasite La synthèse de telles zéolites de rapport Si/Al = 1 a été décrite dans le brevet britannique NO 1580928. Les caractéristiques fonctionnelles visées pour un adsorbant pour séparation non cryogénique des gaz de l'air sont les suivantes: une forte capacité d'adsorption d'azote, une forte différence entre la capacité d'adsorption d'azote et la capacité d'adsorption de l'oxygène. t 2 2669242 On caractérise les adsorbants industriels pour la séparation des gaz de l'air par leur adsorption d'azote à 250 C sous 1 bar lCN 21, exprimée en litres (TPN) d'azote adsorbé par kilogramme d'adsorbant, et par le rapport des capacités d'adsorption d'azote et d'oxygène la N 2/02 l sous 1 bar, la mesure de ces capacités s'effectuant selon des techniques bien connues de l'homme du métier, dans un appareil à vide opérant soit par gravimétrie, soit par volumétrie après10 dégazage sous vide. Les adsorbants jusqu'à présent industriellement accessibles se caractérisent par une capacité d'adsorption d'azote lCN 2 l tout au plus égale à 13 litres/kg et une sélectivité15 d'adsorption la N 2/021, rapport des capacités respectives d'adsorption d'azote et d'oxygène d'environ 3, ces valeurs étant rapportées à des agglomérés titrant environ 80 % de zéolites X, ou le cas échéant à des tamis sans liant à teneur avoisinante en zéolites X.20 La demanderesse a maintenant montré que l'on pouvait disposer d'adsorbants industriels très sensiblement améliorés, lesquels sont des agglomérés comportant de 70 à 95 % de zéolites et de 5 à 30 % d'un liant argileux,25 lesdites zéolites étant essentiellement des mélanges de zéolites X et A dont la cristallinité en X est supérieure ou égale à 95 %, et la cristallinité en A est inférieure ou égale à 5 %, l'adsorption de toluène (adsorption standard avec une pression partielle de 0,5 et à une température de 250 C) étant de 23 1 %, et le spectre de rayons X montrant qu'il s'agit d'une faujasite pratiquement pure, le rapport Si/Al de la composante cristalline étant de 1 0,03, le produit étant en outre caractérisé par un rapport 2 Ca/Al compris entre environ 80 et 99 %, l'adsorption -d'azote étant comprise entre 16 et 23,5 1/kg et le rapport des capacités d'adsorption d'azote et d'oxygène sous 1 bar étant compris entre 3,5 et 4,5. Des produits préférés de l'invention sont en particulier ceux dont le rapport 2 Ca/Al est égal à 0,85 et dont la capacité d'adsorption d'azote à 250 C sous 1 bar est de 19 litres/kg 1, et ceux dont le rapport 2 Ca/Al est égal à 0,95 et dont la capacité d'adsorption d'azote à 250 C sous 1 bar est de 22 litres/kg 1. De tels adsorbants industriels sont nouveaux Il y a lieu à ce sujet de distinguer entre les faujasites X comme espèces10 minéralogiques, lesquelles peuvent pour des raisons d'études être formulées sous différentes formes physiques, et les adsorbants industriels comportant de telles faujasites, qui résultent de procédés de fabrication les délivrant en quantités compatibles avec les besoins des unités de15 séparation des gaz de l'air Il est connu que les adsorbants zéolitiques, et plus particulièrement ceux qui sont basés sur des faujasites calciques présentent des caractéristiques qui les éloignent considérablement des espèces minéralogiques qu'elles sont censées comporter Ces faits ont été signalés,20 notamment dans les brevets européens EP 164024, 196103 et 109063, qui attribuent aux adsorbants industriels une structure de leur composante zéolitique comportant la majorité de leurs ions Ca dans un état hydraté et/ou hydroxylé Cette information est très attrayante, mais les25 publications correspondantes ne proposent aucune vérification expérimentale de cette hypothèse Elles ne fournissent d'ailleurs aucune indication générale sur la façon d'atteindre l'état déshydraté/déhydroxylé des ions calciques de la structure, si ce n'est que de limiter l'environnement30 hydrique de la zéolite en cours d'activation, contraintes qui sont connues des chercheurs et qui les limitent à l'obtention des faujasites calciques comme simples espèces minéralogiques; elles recommandent pour cela de procéder à une déshydratation soigneuse des zéolites préalablement à35 leur activation, par exemple selon un programme thermique très particulier des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. La présente invention propose une méthode pour obtenir les adsorbants souhaités, et qui consiste à soumettre le résultat d'échanges sodium/calcium appliqués à des zéolites X de rapport Si/Al égal à 1 ou très voisin de 1 pour atteindre des 5 taux d'échange élevés de 80 à près de 100 %, méthodes bien connues de l'homme du métier, et de les activer dans des colonnes dites à lit traversé (ci-après LTC) A cet effet, on réalise un lit homogène de granulés de ladite zéolite sous sa forme hydratée, et on force à travers ce lit un courant de10 gaz sec non acide et de préférence décarbonaté, dont la vitesse a été rendue uniforme par tout moyen approprié, les zéolites ainsi activées étant ensuite vidangées et conditionnées à l'abri de l'air ambiant En particulier, on force à travers un lit d'agglomérés comportant de 70 à 95 %15 d'une faujasite calcique hydratée et de 5 à 30 % d'un liant argileux initialement à température inférieure à 1500 C, un courant de gaz sec non acide injecté à une température comprise entre 300 et 7000 C, pendant au moins la durée nécessaire à ce que le gaz de sortie atteigne20 approximativement sa température d'entrée. Dans un mode préféré de l'invention, on réalise l'activation dans un cylindre métallique, fermé en bas par une grille, et que l'on remplit de façon uniforme, suivant les méthodes bien25 connues de l'homme de l'art pour obtenir des remplissages homogènes, avec le tamis à activer sous forme de granulés On force un courant de gaz chaud, indifféremment de bas en haut ou de haut en bas Dans le cas de lits de forte épaisseur montés dans des colonnes à fort diamètre, il y aura lieu30 d'aménager des distributeurs de gaz pour que dès le début de la colonne, l'écoulement du gaz soit le plus uniforme possible On peut suivre l'avancement du front thermique par mesure de température, par exemple au moyen de thermocouples placés à différents niveaux Lorsque la température maximale35 désirée (c'est-à-dire approximativement la température à laquelle le gaz de balayage a été préchauffé) est atteinte en sortie de lit, on poursuit l'opération pendant encore 5 à 60 minutes pour parfaire la déshydratation de la zéolite, mais surtout pour assurer le durcissement du liant du granulé Puis on vidange, on refroidit et on conditionne la zéolite à l'abri de l'air ambiant, par exemple sous courant d'azote sec Le procédé peut être conduit de façon discontinue dans une installation dans le lit traversé est 5 contenu dans une colonne fixe Il peut également être conduit de façon continue, dans une installation à colonne à lit mobile, dans laquelle les granulés à activer sont introduits en tête d'une colonne verticale, tandis que le gaz chaud d'activation est injecté à la base de la colonne par un10 dispositif approprié, l'aggloméré activé étant extrait et refroidi jusqu'à une température d'environ 800 C dans une trémie de soutirage automatique et de là immédiatement enfûté. EXEMPLE 1: Synthèse d'une zéolite de rapport Si/Al = 1 à partir d'un gel de composition: 4,87 Na 2 O 1,63 K 20 2 Si O 2 A 1203 130 H 20. Après mélange des réactifs: silicate de soude et aluminate sodicopotassique, au moyen d'une turbine, on laisse le gel mûrir à 500 C pendant une vingtaine d'heures et on opère une cristallisation de 4 heures à 1000 C sans agitation.25 Les cristaux obtenus après filtration et lavage sont identifiés par diffraction des rayons X comme faujasites (c'est-à-dire comme des édifices cubiques constitués par des assemblages de cages sodalites par l'intermédiaire de prismes hexagonaux cf Breck, référence citée) L'analyse chimique30 du solide donne un rapport Si/Al = 1,01 et une capacité d'adsorption standard de toluène à 250 C de 22,5 %. On opère ensuite un échange au moyen de chlorure de calcium dans les conditions suivantes:35 concentration en zéolite = 135 g/l concentration en ions Ca 2 + = 1,8 M/1 température = 70 OC durée = 1 heure. L'échange est répété une fois dans les mêmes conditions Le produit fini possède un taux d'échange de 87 % (à titre indicatif, le rapport Na/K des alcalins résiduels est de 2). On effectue une agglomération du produit sous forme de filés de 1,6 mm au moyen de 20 % de liant, celui-ci étant choisi parmi la classe des matériaux argileux: kaolin, montmorillonite, attapulgite, etc. Le produit est ensuite séché; en laboratoire, on procède à des températures inférieures à 1000 C, préférentiellement vers 800 C, tandis qu'industriellement, on sèche couramment vers OC. EXEMPLE 2: caractéristiques d'adsorption de la zéolite selon l'exemple 1 Un adsorbant aggloméré selon l'exemple 1, à l'aide d'un mélange 50/50 d'attapulgite et de montmorillonite, puis séché20 vers 800 C, est dégazé sous vide à 3500 C pendant une nuit dans un appareil de type balance Mac Bain afin de déterminer ses propriétés d'adsorption d'azote et d'oxygène à 250 C. On trouve une capacité d'adsorption de N 2 sous 1 bar de 27,8 mg/g de zéolite, soit 22,2 litres/kg et une capacité d'adsorption d'oxygène de 9 mg/g de zéolite, soit 6,3 litres/kg Ces caractéristiques sont celles que l'on peut attribuer à une faujasite quasi-théorique, diluée pour les besoins de la manipulation avec 20 % d'une matière inerte.30 EXEMPLE 3: comparaison entre le produit de l'exemple 2 et une zéolite X au calcium dont le rapport Si/Al est de 1,25. Cette zéolite est obtenue dans des conditions d'échange légèrement différentes de celles de l'exemple 1 (concentration en chlorure de calcium plus faible) de façon à obtenir ainsi un taux d'échange de 87 %. Après dégazage dans les conditions de l'exemple 2, sa capacité d'adsorption de N 2, sous 1 bar, est de 22 mg/g de zéolite, soit 17,6 litres/kg et sa capacité d'adsorption d'oxygène, de 7,1 mg/g de zéolite soit 5 litres/kg Ici 5 encore, il s'agit d'un produit assimilable à une espèce minéralogique diluée par 20 % de liant inerte. EXEMPLE 4 A partir du gel de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions de cristallisation, on prépare une zéolite de rapport Si/Al = 1, mais on la soumet ici à trois opérations d'échange calcique avec une solution de Ca 2 + ( 1,8 M), ce qui l'amène à un taux d'échange de 96 % Après agglomération et dégazage15 sous vide, dans les conditions de l'exemple 2, on obtient un produit dont les capacités d'adsorption d'azote et d'oxygène, sous 1 bar à 250 C, s'établissent respectivement à 29,1 mg/g, soit 23,3 litres/kg et 9,4 mg/g de zéolite, soit 6,6 litres/kg. EXEMPLE 5: adsorbant industriel zéolitique calcique de rapport Si/Al = 1 On prend 10 kg de l'aggloméré zéolitique selon l'exemple 2 (faujasite calcique échangée à 86 %, de rapport Si/Al= 1, contenant 20 % de liant d'agglomération) On l'active en lit traversé (LTC) sous air sec et décarbonaté dont la vitesse linéaire, en équivalent de colonne vide, est d'environ 0,3 m/s, la température du gaz étant de 5700 C, et la teneur en C 02 étant inférieure à 1 ppm. Les capacités d'adsorption d'azote et d'oxygène sont mesurées après dégazage sous vide du produit activé LTC On trouve, sous 1 bar à 250 C, pour N 2 et 02 respectivement 22,7 mg/g de35 zéolite, soit 18,2 litres/kg et 6,8 mg/g zéolite, soit 4,8 litres/kg. 8 2669242 EXEMPLE 6: essai comparatif avec un adsorbant industriel zéolitique calcique de rapport Si/Al = 1,25 On soumet la zéolite de l'exemple 3, de rapport Si/Al = 1,25 au traitement d'activation de l'exemple 5 Le produit résultant possède, après dégazage sous vide, des capacités d'adsorption, sous 1 bar à 250 C, d'azote et d'oxygène qui sont respectivement, égales à 18,1 mg/g de zéolite, soit 14,5 litres/kg et 5,6 mg/g de zéolite soit 3,9 litres/kg. EXEMPLE 7 Contre-exemple On a tenté d'obtenir une zéolite de type faujasite, de rapport Si/Al= 1, et dont le taux d'échange calcique est15 d'environ 87 %, par activation de l'aggloméré correspondant avec 20 % de kaolin, dans un four industriel tournant de facture traditionnelle Le produit obtenu après un temps de séjour dans le four estimé à 60 minutes à 5500 C se caractérise par une capacité d'adsorption en azote de20 9,4 mg/g, soit 7,5 litres/kg Ces caractéristiques ne permettent nullement l'assimilation du produit à une faujasite calcique selon l'exemple 2, ni à l'adsorbant industriel selon l'invention de l'exemple 5. EXEMPLE 8 Comparaison d'agglomérés à base de faujasites calciques à même taux d'échange calcique, mais à Si/Al variant de 1,25 à 1, activées comparativement en four tournant et en four LTC. RAPPORT Si/Al = 1 RAPPORT Si/Al = 1,25 Four tournant Colonne LTC Four tournant Colonne LTC 7,5 i /kg 18,2 l/kg 6 l/kg 14,5 l/kg REVENDICATIONS 1 Adsorbants industriels pour la séparation non cryogénique des gaz de l'air, comportant de 70 à 95 % de zéolites et de 5 à 30 % d'un liant argileux, lesdites zéolites étant essentiellement des mélanges de zéolites X et A dont la cristallinité en X est supérieure ou égale à 95 %, et la cristallinité en A est inférieure ou égale à 5 %, l'adsorption standard de toluène étant de 23 1 %, et le spectre de rayons X montrant qu'il s'agit d'une faujasite pratiquement pure, le rapport Si/Al de la composante cristalline étant de 1 0,03, le produit étant en outre caractérisé par un rapport 2 Ca/Al compris entre environ 80 et 99 %, l'adsorption d'azote étant comprise entre 16 et 23,5 litres/kg et le rapport des capacités d'adsorption d'azote et d'oxygène sous 1 bar étant compris entre 3,5 et 4,5.20 2 Adsorbants agglomérés industriels selon la revendication 1, de rapport 2 Ca/Al égal à 0,85, dont la capacité d'adsorption d'azote à 250 C sous 1 bar est de 19 litres/kg 1. 3 Adsorbants agglomérés industriels selon la revendication 1, de rapport 2 Ca/Al égal à 0,95, dont la capacité d'adsorption d'azote à 250 C sous 1 bar est de 22 litres/kg 1. 4 Adsorbants agglomérés industriels selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont activés en lit traversé, procédé d'activation qui consiste à forcer à travers un lit d'agglomérés comportant de 70 à 95 % d'une35 faujasite calcique hydratée et de 5 à 30 % d'un liant argileux initialement à température inférieure à 1500 C, un courant de gaz sec non acide injecté à une température comprise entre 300 et 7000 C, pendant au moins la durée nécessaire à ce que le gaz de sortie atteigne approximativement sa température Mi 10 2669242 d'entrée, les adsorbants ainsi activées étant ensuite vidangés et conditionnés à l'abri de l'air ambiant. Adsorbants agglomérés industriels selon la revendication 4, caractérisés en ce que le lit traversé est un lit fixe. 6 Adsorbants agglomérés industriels selon la revendication 4, caractérisés en ce que le lit traversé est un lit mobile. 7 Adsorbants agglomérés industriels selon l'une ou l'autre des revendications 4, 5 ou 6, caractérisés en ce que le courant de gaz injecté est un courant de gaz décarbonaté. 8 Procédé d'obtention d'adsorbants industriels pour la séparation non cryogénique des gaz de l'air comportant de 70 à 95 % de zéolites et de 5 à 30 % d'un liant argileux, lesdites zéolites étant essentiellement des mélanges de zéolites X et A dont la cristallinité en X est supérieure ou égale à 95 %, et la cristallinité en A est inférieure ou égale à 5 %, l'adsorption standard de toluène étant de 23 1 %, et la structure cristallographique étant celle d'une faujasite pratiquement pure, le rapport Si/Al de la composante cristalline étant de 1 0,03, le produit étant en outre caractérisé par un rapport 2 Ca/Al compris entre environ 80 et 99 %, l'adsorption d'azote étant comprise entre 16 et 23,5 litres/kg et le rapport des capacités d'adsorption d'azote et d'oxygène sous 1 bar étant compris entre 3,5 et 4,5, caractérisé en ce que l'on soumet l'aggloméré contenant la zéolite calcique hydratée correspondante à une activation en lit traversé, activation consistant à forcer à travers un lit desdits agglomérés initialement à température inférieure à 1500 C, un courant de gaz sec non acide injecté à une température comprise entre 300 et 7000 C, pendant au moins la durée nécessaire à ce que le gaz de sortie atteigne approximativement sa température d'entrée, les adsorbants ainsi activés étant ensuite vidangés et conditionnés à l'abri de l'air ambiant. 9 Procédé d'obtention d'adsorbants industriels selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lit traversé est un lit fixe. Procédé d'obtention d'adsorbants industriels selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lit traversé est un lit mobile. 11 Procédé d'obtention d'adsorbants industriels selon l'une ou l'autre des revendications 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que le courant de gaz injecté est un courant de gaz15 décarbonaté. I il