Brevet FR2663162A1 — publié le 19911213

ELECTRODE RECHARGEABLE POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE La présente invention concerne la conception des générateurs ou accumulateurs électrochimiques ainsi que celle des équipements qui leur sont associés pour permettre de produire de lténergie électrique par conversion électrochimique dans un ensemble de cellules comportant chacune au moins deux électrodes en contact l'une et l'autre avec un électrolyte. Plus précisément l'invention a pour objet un dispositif d'électrode destiné à constituer l'une au moins des électrodes de telles cellules dans le cas d'électrodes de type rechargeable en une matière active consommable. De ce fait elle s'applique avec un intérêt particulièrement grand aux générateurs utilisant des couples électrochimiques métal oxydable/air, dont les électrodes négatives demandent un remplacement périodique car le métal oxydable ne peut être régénéré in situ par une simple recharge électrique du générateur et dans toutes les situations où ltélectrode est alimentée par un produit en vrac constituant la matière active de ltélectrode, sous forme de billes sphériques, ou plus généralement de particules de forme quelconque. Des électrodes de ce genre ont souvent eété proposées dans les documents de l'art antérieur du fait qu'il est plus facile de régénérer une électrode en la rechargeant en une matière active se présentant sous forme de particules en vrac que quand il faut démonter le générateur pour remplacer des plaques de matière active consommable. A titre d'exemples : - le brevet japonais JP 59 114757 décrit un générateur dont l'électrode négative est formée d'un conduit conducteur non consommable contenant des particules d'aluminium qui peuvent être remplacées pour recharger le générateur - le brevet américain US 4 127 701, pour décrit un générateur électrochimique de type à électrode rechargeable destiné à etre utilisé sur un véhicule automobile, prévoit de pouvoir remplacer périodiquement des particules de zinc consommées par oxydation qui constituent la matière active de l'électrode normalement négative - le brevet américain US 4 421 820 décrit un générateur nickel-zinc où des billes revetues de nickel à la cathode, de zinc à l'anode, sont mises en circulation au sein d'un électrolyte entre des parois poreuses limitant les électrodes - le brevet américain US 4 198 475 décrit un générateur à électrodes aluminium/air du côté anode, dans lequel un électrolyte alcalin circule à travers un lit de particules d'aluminium comprimé par un piston et périodiquement rechargé en particules neuves - le brevet allemand DE 2 717 753 concerne des générateurs à électrodes zinc-air empilées avec des plaques de nickel formant cathodes et il prévoit de faire circuler un électrolyte dense contenant la poudre de zinc pour réalimenter ces électrodes en fonction des besoins manifestés par une chute de potentiel - le brevet français publié sous le n0 2 602 095 concerne un dispositif de conversion électrochimique dans lequel l'une des électrodes utilise comme matière active des billes comportant de l'aluminium, au moins en surface, et le dispositif comporte des moyens de mise en circulation d'un mélange d'électrolytes avec lesdites billes, en boucle fermée, à travers un générateur électrochimique contenant des électrodes de polarités opposées, ainsi que des moyens d'évacuation des billes partiellement consommées et des moyens d'introduction de billes neuves dans l'électrolyte en compensation. Par ailleurs la demanderesse a déposé le 30 novembre 1988 une demande de brevet français n0 88 15703, qui s'intéresse plutôt à la réalisation d'une électrode qui soit rechargeable en matière active en vrac par des moyens exclusivement mécaniques, dans un électrolyte restant en permanence dans la cellule électrolytique elle-même, donc n'ayant aucun rôle d'entraînement dnas la recharge en matière active. Elle propose à cette fin de disposer dans le volume d'électrode recevant les billes constituant la matière active, une structure alvéolaire conductrice telle que celle d'une mousse métallique à pores ouverts qui joue le double rôle d'une armature de répartition des billes dans le volume de l'électrode et d'un collecteur du courant produit par la conversion électrochimique au niveau de chaque bille.Elle fait également ressortir les avantages que présente l'emploi de l'aluminium comme métal oxydable dans une électrode positive. La présente invention peut trouver application dans tous les générateurs utilisant les électrodes de cet art antérieur, avec cependant une préférence pour les générateurs à couple aluminium/air ou zinc/air, qui comportent donc des électrodes positives qui opèrent la réduction de l'oxygène de l'air et des électrodes négatives comportant une pochette rechargeable en un matériau électro-actif d'aluminium ou de zinc se présentant sous la forme de particules, notamment de billes sensiblement sphériques. Le propos essentiel de l'invention est d'améliorer le fonctionnement de tels générateurs et le rendement d'utilisation du matériau électro-actif, comme on a pu en sentir le besoin dans des applications telles que l'alimentation électrique des véhicules automobiles, quand un fonctionnement du générateur en décharge électrochimique par périodes intermittantes entralne, pendant les périodes d'arrêt où la pochette reste chargée en matériau actif, une consommation inutile de ce dernier, par corrosion, qui peut être fortement préjudiciable à l'économie du système. Suivant l'invention, cet objectif a pu être atteint grâce à l'emploi de pochettes qui, tout en étant disposées comme dans l'art antérieur parallèlement à des électrodes positives, généralement planes, ménagent en elles-mêmes des canaux propres à être remplis de particules en matériau électro-actif lors de la recharge, qui sont séparés les uns des autres par des zones inactives. Dans des modes de réalisations préférés de l'invention, le pas de répétition des zones actives et inactives soit inférieur à 4 fois la largeur des canaux définissant les zones actives, ou au plus égal à cette valeur. Il est également favorable que chaque zone inactive joignant deux zones actives occupées par des canaux, présente parallèlement à deux faces opposées de la pochette (qui dans un générateur sont parallèles à la surface de l'électrode positive) une largeur au moins égale à 1,5 fois et au plus égale à 5 fois la distance qui, dans le générateur, sépare les zones de la surface d'électrodes positives en vis-à-vis. La définition des zones actives et des zones inactives au sein de la pochette limitant l'électrode peut être obtenue de différentes manières, qui varient notamment suivant que l'électrode en question contient ou non une structure alvéolaire réceptrice des particules de matière active comme on l'a décrit dans le brevet français n0 88 15703 ci-dessus mentionné. Quelle que soit la structure particulière donnée à 11 électrode dans son ensemble, pour y définir aussi bien les canaux des zones actives que les zones inactives intercalaires, l'électrode de l'invention joue le rôle d'un collecteur de courant unique sur toute sa surface destinée à participer au processus électrochimique en coopération avec la surface correspondante d'une électrode de polarité opposée dans un accumulateur, donc plus particulièrement une électrode positive à air dans un générateur métal/air. Elle peut comporter des faces opposées planes et parallèles, délimitant la pochette de l'électrode, et réalisées en tout matériau perméable à l'électrolyte et conducteur électrique pour collecter le courant produit, auquel cas elle peut comporter des parois intermédiaires internes, fermées ou non, séparant les canaux récepteurs des particules de matière active. De préférence, ces parois internes sont elles-mêmes en matériau conducteur et en liaison électriquement conductrice avec les faces opposées de la pochette, et elles peuvent avantageusement se laisser traverser par l'électrolyte. Avec de telles faces conductrices, les canaux peuvent aussi être définis directement par ces faces, conformées rigidement de manière appropriée et soudées l'une à l'autre, par endroits, le long des zones inactives, préférentiellement sur le plan médian de la pochette. En variante, les faces opposées de la pochette peuvent être réalisées en des matériaux non conducteurs si la pochette contient une âme en structure alvéolaire conductrice comme il a été décrit dans la demande de brevet antérieure de la demanderesse, et dans ce cas, une compression locale de cette structure permet de définir les canaux récepteurs des particules de matière active, en rendant les pores d'une mousse métallique inaccessibles aux particules. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, la matière active est un métal bon marché, tel que le zinc, ou de préférence l'aluminium, mis sous forme de billes sensiblement sphériques ou cylindriques courtes, de dimensions adaptées pour former une masse aisément coulable en l'absence même d'un entralnement par liquide et pour que l'on n'hésite pas ensuite à les jeter sans chercher à les retraiter. Pour cela, les particules peuvent notamment être de dimensions comprises entre 1 et 5 mm, et être utilisées pour remplir dans l'électrode des canaux formant des bandes actives de 0,5 à 7 cm de largeur, séparées par des bandes inactives de largeur au moins égale, et en général sensiblement double. D'autre part, il est le plus souvent souhaitable que l'épaisseur de la pochette soit telle que les bandes actives ne se laissent pas remplir par plus de trois part i- cules dans son épaisseur. On décrira maintenant plus en détail une forme de réalisation particulière de l'invention qui en fera mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages, étant entendu toutefois que cette forme de réalisation est choisie à titre d'exemple et qu'elle n'est nullement limitative. Sa description est illustrée par les dessins annexés, dans lesquels les figures 1 à 7 illustrent différents modes de réalisation d'électrodes suivant l'invention en considérant à titre d'exemple préféré des électrodes destinées à constituer les électrodes négatives d'aluminium dans un générateur aluminium/air. Chacune de ces figures représente schématiquement une coupe en travers d'un empilement d'électrodes planes parallèles. En admettant que cette coupe est dans un plan horizontal, chaque électrode peut avoir par exemple une longueur horizontale de 30 cm et une hauteur verticale de 15 cm. L'épaisseur de l'électrode positive suivant l'invention peut être généralement comprise entre 3 et 10 mm avec, à titre d'exemple, une épaisseur de 6 mm. Une telle électrode négative d'aluminium 1 est représentée sur la figure 1 entre deux électrodes en 2 et 3, l'ensemble formant une cellule électrochimique pour un générateur comportant des moyens de recharge de cette électrode en particules d'aluminium tels que ceux qui ont été décrits dans la demande de brevet français n0 88 15703. Suivant cette figure, l'électrode de l'invention comporte une pochette 4 délimitant l'électrode et recevant les particules d'aluminium 11, illustrées comme étant constituées de billes sensiblement sphériques, d'un diamètre de l'ordre de 3 mm. La pochette est constituée de deux faces opposées, réalisée par des tamis ou feutres métalliques, perméables à l'électrolyte, remplissant la cellule par les pores ou interstices retenant les billes d'aluminium. Leur rigidité est suffisante pour qu'elles se maintiennent en fonction nement dans la forme représentée, obtenue lors de leur mise en forme par filage. Conformément à l'invention les faces opposées de la pochette sont conformées de manière à se plaquer l'une contre l'autre dans le plan médian de l'électrode suivant des bandes verticales formant des zones inactives 7, 8. En ces endroits les deux faces sont maintenues liées l'une à l'autre par soudure par point. L'ensemble de l'électrode peut ainsi comporter par exemple, de trois à dix bandes inactives. Celles-ci séparent les unes des autres des bandes actives 5, 6 où les parois constituant les deux faces opposées s'écartent du plan médian pour délimiter entre elles des canaux susceptibles d'être remplis par les particules de matière active 11. Dans l'exemple illustré les canaux sont de forme parallélépipédique et ouverts en leur extrémité vers les moyens de recharge en matière électroactive, non représentés. Comme on l'a déjà souligné et bien que ce ne soit pas toujours le cas sur les figures illustrant cette description, il est préférable que les dimensions des particules et l'épaisseur de la pochette au niveau des canaux des bandes ou zones actives soient en relation de sorte que ces canaux soient automatiquement remplis en limitant à trois au plus le nombre de particules se trouvant à un même niveau dans l'épaisseur de la pochette, c'est-à-dire dans le plan de coupe des figures. D'une manière générale, pour une distance e séparant chacune des faces opposées de la pochette au niveau des canaux de zones actives et la surface en regard de l'élec- trode à air coopérante qui peut être de l'ordre de 1 à 5 mm (et dans laquelle on peut disposer un séparateur de tout type en soi connu), la largeur 1 des zones actives peut être comprise entre 1 et 5 cm et la largeur L des zones inactives entre 2 et 10 cm, cette largeur étant exprimée par la largeur de la bande suivant le plan de la figure, parallèlement aux électrodes à air 2 et 3. A titre d'exemple on a utilisé des pochettes pré- sentant des canaux de largeur 1 égale à 3 cm et des bandes inactives de largeur égale à 6 cm pour une distance e égale à 3 mm et une épaisseur de pochette au niveau des canaux égale à 6 mm. Une telle électrode peut être remplie de particules cylindriques obtenues à partir d'un fil coupé, qui présentent un diamètre de 3 mm et une longueur comprise entre 2,5 et 3 mm. Conformément aux figures 2 à 7, des canaux ayant la même fonction que ci-dessus en étant impropres à la réception des particules d'aluminium de recharge, sont définis par des éléments internes à l'électrode indépendants des deux faces opposées 12, 13 qui limitent la pochette, et qui sont alors planes et parallèles entre elles ainsi que parallèles aux électrodes à air. Dans toutes ces variantes les faces opposées 12 et 13 constituent des plaques planes en feuille métallique perforée ou en tamis ou feutre métallique. Elles sont perméables à l'électrolyte, mais elles ne se laissent pas traverser par les particules d'aluminium. Les éléments internes peuvent être constitués en matériaux similaires et maintenus dans l'électrode le long des zones inactives à constituer par soudure par points sur les faces opposées 12 et 13 de la pochette. Ces éléments jouent le rôle de collecteurs supplémentaires pour le courant. Comme les faces 12 et 13 ils peuvent être par exemple réalisés en cuivre ou alliage de cuivre, ou en acier doux cadmié. Conformément à la figure 3, les éléments internes 14, 15 sont en forme de parallélépipède rectangle creux dont le pourtour est fermé en section transversale. Les figures 2, 4 et 5 illustrent au contraire des éléments internes 16, 17, 18 et 19, souvent plus faciles à réaliser en profilés et à mettre en place dans l'électrode avec soudure sur les faces opposées de la pochette, où la section de l'élément est au contraire ouverte, au moins sur ses côtés en travers de l'épaisseur de l'électrode. Les volumes ouverts de ces éléments sont alors occupés, soit complètement sur les figures 5, 6 et 7, soit partiellement sur les figures 4, ou suivant la figure 2 pour les volumes qui ne sont pas fermés par soudure sur les parois constituant les faces de la pochette, par une matière de remplissage 21 apte à interdire la pénétration des particules d'aluminium. Cette matière de remplissage peut être constituée par exemple en un matériau léger et non corrodable, préalablement mis en forme de poutre poreuse comme le permet le polypropylène expansé. Une autre variante de réalisation de l'invention n'est pas illustrée par les figures, car elle se comprendra aisément en référence à la description du brevet français antérieur de la demanderesse déjà mentionné. Dans ce cas particulier les parois constituant les faces opposées de la pochette sont continues et planes, comme il est représenté sur les figures 2 à 7. Elles peuvent être réalisées en un matériau métallique cadmié ou en un matériau poreux non conducteur, dans la mesure où l'espace interne de l'électrode compris entre ces deux faces opposées est défini par une âme interne constituant une structure collectrice alvéolaire propre à recevoir les particules d'aluminium. Pour définir les bandes inactives qui séparent les canaux des bandes actives recevant effectivement les particules d'aluminium, il suffit alors de comprimer préalablement l'âme interne de manière à ramener les alvéoles ou pores à des dimensions inférieures à celles des particules d'aluminium. On peut naturellement, dans le cadre de la présente invention, utiliser en combinaison cette compression d'une mousse métallique constituant l'âme interne avec une conformation appropriée de parois suffisamment rigides, constituant les faces opposées de la structure. Cette conception correspond à celle qui serait illustrée par la figure 1 en supposant que les canaux 5 et 6 sont remplis de mousse métallique en structure alvéolaire à pores ouverts de dimension supérieure à celle des particules d'aluminium 11. Si cette mousse est réalisée d'une seule pièce sur toute la surface de l'électrode, elle est comprimée le long des bandes inactives et intervient alors en couche intermédiaire entre les deux faces opposées de la pochette le long des bandes 7,8. Tel qu'il est décrit ci-dessus, le dispositif d'électrode suivant l'invention est particulièrement utile pour permettre de régler de manière appropriée les surfaces électrochimiquement actives coopérantes des particules d'aluminium de l'électrode négative par rapport à la surface coopérante de l'électrode positive à air en regard, ce qui permet d'assurer des conditions de fonctionnement optimales d'une cellule de générateur électrochimique aluminium/air.Par ce moyen on peut en effet uniformiser les capacités propres des électrodes alors que la surface développée de l'électrode d'aluminium au niveau des particules actives est plus importante que la surface de l'électrode à air coopérante qui doit être calculée en surface apparente de membrane perméable à l'air, alors que dans le même temps on a tout intérêt à ce que la densité de courant par unité de surface soit beaucoup plus forte sur l'aluminium que sur l'électrode à air, ce qui permet d'assurer une polarisation plus importante sur l'aluminium que sur l'air, de réduire ainsi les pertes en aluminium consommé par corrosion sans production de courant pendant les périodes d'inutilisation des générateurs entre deux recharges successives et de réduire la fatigue des électrodes à air dans le temps. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails des modes de réalisation particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux réalisations particulières qui ont été décrites à titre d'exemples et à leurs éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour générateur électrochimique à d'électrode rechargeable, caractérisé en ce qu'il comporte une pochette (4) électriquement conductrice et perméable à un électolyte, ménageant en elle-même des canaux de zones actives (5, 6) propres à être remplis de particules (9) en matériau électro-actif lors de la recharge, qui sont séparés les uns des autres par des zones inactives 7, 8). 2. Dispositif d'électrode suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pas de répétition des zones actives et inactives est inférieur à 4 fois la largeur des canaux définissant les zones actives, ou au plus égal à cette valeur. 3. Dispositif d'électrode suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque zone inactive joignant deux zones actives occupées par des canaux, présente parallèlement à chacune de deux faces opposées de la pochette, une largeur au moins égale à 1,5 fois et au plus égale à 5 fois la distance qui, dans le générateur, sépare lesdites zones d'une surface d'électrode de polaristé opposée en vis-àvis. 4. Dispositif d'électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que qu'il comporte des faces opposées planes et parallèles, formant des parois délimitant ladite pochette, qui sont réalisées en en matériau perméable à un électrolyte et conducteur électrique pour collecter le courant produit par ledit générateur électrochimique en fonctionnement. 5. Dispositif d'électrode suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte des éléments intermédiaires internes à ladite pochette, séparant les canaux récepteurs des particules de matière active. 6. Dispositif d'électrode suivant la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits éléments intermédiaires sont constitués par des parois définissant un volume fermé en section transversale. 7. Dispositif d'électrode suivant la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits éléments intermédiaires internes sont constitués par des parois formant en section transversale, un ou plusieurs volumes ouverts qui sont fermés aux particules de matière active par une mousse de remplissage perméable à l'électrolyte ne se laissant pas pénétrer par les particules de matière active. 8. Dispositif d'électrode suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que lesdits éléments internes sont en matériau conducteur et en liaison électriquement conductrice avec lesdites faces opposées de la pochette. 9. Dispositif d'électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que qu'il comporte des faces opposées planes et parallèles, formant des parois délimitant ladite pochette, qui sont réalisées en en matériau perméable à un électrolyte et non conducteur électrique, ladite pochette renfermant alors une âme en structure alvéolaire conductrice du courant produit par le générateur en fonctionnement, comprimée pour fermer ses pores aux particules de matière active suivant des bandes parallèles définissant lesdites zones inactives. 10. Dispositif d'électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que qu'il comporte des faces opposées planes et parallèles, formant des parois délimitant ladite pochette, qui sont réalisées en en matériau perméable à un électrolyte et conducteur électrique, conformées pour constituer par elles-mêmes lesdits canaux et soudées entre elles dans un plan médian de l'électrode le long de bandes de zones inactives. 11. Dispositif d'électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lesdits canaux forment des bandes actives de 0,5 à 7 cm de largeur, séparées par des bandes inactives de largeur au moins égale, et en général sensiblement double, l'épaisseur de la pochette étant de préférence telle que les bandes actives ne se laissent pas remplir par plus de trois particules de matière active dans son épaisseur. 12. Générateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte des cellules de conversion électrochimique comportant chacune une électrode négative rechargeable en particules d'aluminium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, et au moins une électrode positive à air coopérante en vis-à-vis de l'une de deux faces opposées de ladite électrode positive.