Brevet FR2663625A1 — publié le 19911227

La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'hydrogène pur par séparation par adsorption d'autres constituants d'un mélange gazeux incorporant notament des constituants corbustibles, du genre o l'on fait passer un courant dudit mélange gazeux sous pression dite pression haute de cycle au travers d'un adsorbant du type à piégeage sélectif des dits autres constituants et de seulement une partie de l'hydrogène et délivrant pendant une phase de production, substantiellaement sous ladite pression haute de cycle, un gaz non adsorbé qui est de l'hydrogène pur, puis, pendant la régénération de l'adsorbant incorporant notamrment une étape de purge-élution à la pression basse du cycle, un gaz résiduaire. Dans les installations connues d'élaboration d'hydrogène pur de ce type, on cherche à valoriser le gaz résiduaire et le plus simple, puisque ce résiduaire contient des gaz combustibles, est de l'adjoindre à un réseau disponible de gaz corrbustible, dit de réseau "fuel-gas", qui est généralement disponible sur le site, car l'installation d'élaboration d'hydrogène pur constitue généralement une installation annexe d'un conplexe pétrochimique ou d'une raffinerie de pétrole, o un tel réseau "fuel-gas" récupère différents gaz de purge, par exenple des gaz de purge d'hydrodésulfuration disponibles sous haute pression et que l'on détend à des pressions nettement plus basses, par exenple de l'ordre de 5 à 6 bars, au travers d'une simple vanne, et qui constitue la pression de service du réseau "fuel-gas" Dans la suite de la présente demande de brevet, on qualifie de pression moyenne la pression de ce réseau "fuel gas" ou plus généralement d'un réseau de gaz auxiliaire, car elle se situe couramment entre la pression haute de cycle et la pression basse de cycle de l'unité d'adsorption d'élaboration d'hydrogène pur En effet, et quelle que soit la pression du mélange gazeux hydrogéné à traiter dans l'unité d'adsorption, on a le plus grand intérêt à mettre en oeuvre une pression basse de cycle qui soit la plus basse possible, car le rendement en hydrogène de l'unité d'adsorption qui est représenté par le rapport du volume de l'hydrogène pur produit au volume d'hydrogène entrant est d'autant plus élevé que la pression basse de cyle est plus basse, ce qui résulte, sans entrer dans les détails plus carplexes, d'une meilleure désorption, donc d'une meilleure régénération de l'adsorbant de l'unité d'adsorption et il n'est pas rare qu'on s'approche à cet effet de la pression atmosphérique voire en dessous de la pression atmosphérique. On comprend qu'on ne peut alors simplement adjoindre ce gaz résiduaire sous cette basse pression au réseau de "fuel-gas" sous "moyenne" pression. Selon les cas, on réalise cette adjonction de gaz résiduaire en relevant de façon correspondante la pression basse de cycle, au détriment du rendement en hydrogène produit, ou en mettant en oeuvre un compresseur, ce qui permet de maintenir le rendement en hydrogène produit, mais constitue une solution onéreuse en frais d'équipement et de maintenance, ainsi qu'en consommation d'énergie. La présente invention a pour objet d'élaborer de l'hydrogène pur dans une unité de séparation par adsorption avec le rendement élevé correspondant à une pression basse de cycle qui soit satisfaisante - donc bien inférieure à la pression dite moyenne du réseau "fuel-gas", sans rencontrer les inconvénients rappelés ci-dessus de l'utilisation d'un compresseur et cet objectif de l'invention est atteint en ce que l'adjonction du gaz résiduaire audit réseau de gaz auxiliaire sous pression moyenne s'effectue en envoyant ledit gaz résiduaire sous pression basse de cycle dans un éjecteur opérant sous l'effet d'un gaz moteur normalement disponible sur le site sous haute pression. C'est donc le mérite essentiel de l'invention d'avoir su relier le problème posé d'une pression trop basse de désorption à l'existence sur le site de production de "fuel-gas" initialement sous très haute pression et qui est de façon non valorisée détendu pour se situer aux pressions usuelles d'utilisation d'une part, et la possibilité de relever la pression d'un débit de gaz résiduaire de l'unité d'adsorption par l'effet moteur d'un gaz sous très haute pression, le tout de façon à disposer d'un mélange de gaz résiduaire et de "fuel-gas" sous la pression habituelle Mais à partir de cette première proposition générale, l'invention propose, notamment si le débit de mélange gazeux à traiter sous la pression haute de cycle excède les besoins de fourniture d'hydrogène, de prélever une partie de ce mélange gazeux à traiter pour constituer le gaz moteur de l'éjecteur Egalement si le mélange gazeux sous pression que l'on traite par adsorption est disponible sous une pression plus élevée que la pression haute de cycle choisie, et notamnent si, pour assurer un fonctionnement correct de l'unité de perméation, on doit enrichir en hydrogène ledit mélange gazeux en le traitant par une unité de perméation au travers de membranes à perméabilité sélective délivrant un perméat enrichi en hydrogène sous pression réduite correspondant cependant à la pression haute de cycle d'adsorption et un résiduaire substantiellement sous ladite pression plus élevée, on fait en sorte que ledit gaz résiduaire sous ladite pression plus élevée sert au moins en partie de gaz moteur pour l'éjecteur du gaz résiduaire issu de l'étape ultérieure d'adsorption. L'invention concerne également une installation d'élaboration d'hydrogène pur qui met en oeuvre ce procédé. L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'une installation d'élaboration d'hydrogène pur selon l'invention; la figure 2 est une vue en coupe de l'éjecteur; les figures 3 et 4 sont des variantes de réalisation de l'invention. En se référant aux figures 1 et 2, une installation d'élaboration d'hydrogène pur comprend une unité d'adsorption 1, non représentée en détail, mais conprenant généralement plusieurs adsorbeurs subissant chacun un cycle ccmprenant une phase de production sous une pression qui est, ou atteint, la pression haute de cycle, une phase de décoipression, le cas échéant avec un ou plusieurs équilibrages avec un ou plusieurs adsorbeurs en cours de recoepression, éventuellement avec un réservoir de stockage de gaz d'élution, une décoepression finale à la pression basse de cycle fournissant du gaz résiduaire, une phase d'élution-purge d'élution à la pression basse de cycle fournissant également du gaz résiduaire et une phase de reconpression à la pression de production, le tout de façon à délivrer de façon cyclique à partir d'un débit admis en 2 de mélange à traiter, un débit sortant d'hydrogène pur délivre en 3 substantiellement sous la même pression que le mélange entrant 2, et un débit d'un mélange gazeux 0 résiduaire délivré en 4 sous une pression basse, généralement voisine de ou peu supérieure à la pression atmosphérique. Le gaz résiduaire 4 est introduit en 11 dans une chambre 12 d'un éjecteur 6, autour d'un conduit axial 13 d'amenée d'un gaz moteur sous pression élevée, et débouchant en un ajutage restreint 14 à l'entrée d'une tuyère 15 à convergent 16 divergent 17 délivrant un courant gazeux d'éjecteur 18 à pression intermédiaire entre la pression basse du résiduaire 4 et la pression élevée du gaz vecteur 5, nmais à une pression convenant à son adjonction en 19 au réseau "fuel-gas" 7. Selon la variante de réalisation de la figure 3, o l'on retrouve l'unité d'adsorption 1, l'éjecteur 6 et le réseau fuel-gas 7, le gaz moteur 5 ' est ici constitué par un débit prélevé en 21 sur le courant excédentaire de mélange à traiter 2 sous pression haute de cycle Cette disposition pernmiet, ccume le rendement de l'unité d'adsorption est meilleur, de traiter rmoins de gaz pour une mnme production, de sorte que la taille des équipements s'en trouve réduite. L'économie ainsi réalisée est supérieure à l'investissement de l'éjecteur. Selon la figure 4, l'unité d'adsorption 1 est associée, en amont, à une unité d'enrichissement 22 en hydrogène du mélange gazeux 2 délivrant un courant gazeux résiduaire 23 qui n'a pas traversé les menbranes 24 de l'unité de perméation 22, et qui est donc disponible sous la pression élevée du mélange entrant 2, et un courant de perméation 25 enrichi en hydrogène et se trouvant à une pression moins élevée, nmais cependant suffisante pour constituer la pression haute du cycle de l'unité d'adsorption 1 délivrant de l'hydrogène pur 3 sous pression haute et un résiduaire 4 sous basse pression Le courant gazeux résiduaire 23 sous haute pression est ici utilisé comnne gaz moteur pour l'éjecteur 6, et s'il se présente à débit excédentaire, une partie 27 est dérivée entre entrée et sortie d'éjecteur 6 pour être détendue en 26 à la pression de sortie d'éjecteur. EXMLES D'APPLICATICN EXMIPLE 1 On purifie un mélange d'hydrogène ayant la composition suivante: composants % mole "H 2 85,46 CH 4 8,94 C 26 2,62 C 3 H 8 1,17 C 4 H 1 o 1,02 C 5 H 12 0,68 H 2 S 0,11 Le mélange hydrogéné est disponible à 30 bar et 38 C Le débit de gaz d'alimentation est de 1672 Nn 3/h. L'hydrogène doit être purifié à une teneur de 99,999 %. Le résiduaire doit être rendu au réseau "fuel gas" à la pression de 6 1 bar abs. Dans les procédés connus (sans éjecteur), le résiduaire est directement restitué au réseau fuel gas à 6 1 bar Il est alors produit 900 Nn 3/h d'hydrogène pur. Le-bilan matière s'écrit corrme suit: l O alimentation H 2 produit résiduaire débit Nm 3/h H 2 Ca 4 C 2 h 6 C 3 H 8 C 4 H 10 C 5 H 12 H 25 débit total composition H 2 % vol cs 4 C 2 H 6 C 3 H 8 C 4 Hl O C 5 H 12 H 25 1428 6 149 4 43.8 19.6 17.1 11.4 1.8 1671 7 85.46 8.94 2.62 1.17 1.02 0.68 0.11 528 6 149 4 43.8 19.6 17.1 11.4 1.8 771 7 99.999 v En 68.50 19.36 5.67 2.54 2.22 1.48 0.23 Le rendement en hydrogène est 63 %. On dispose par ailleurs à proximité de d'un gaz de purge à haute pression destiné "fuel-gas" Sa pression est 28 bar abs, son débit ccuposition est donnée ci-dessous: Il'unité d'adsorption à être brûlé comne est 1350 Nn 3/h et sa carposant % volumne H 2 59 59 CH 4 24 91 ( 4 C 2 H 6 7 39 CH 8 3 30 C 4 P 10 2 89 C 5 H 12 1 92 Ce gaz peut être utilisé came gaz moteur dans l'éjecteur et permettre ainsi d'abaisser la pression du résiduaire jusqu'à de 2,8 bar abs. Le rendement de l'unité d'adsorption ainsi modifiée est sensiblement augmenté Il passe de 63 % à 72 % Le débit d'hydrogène produit augmente de 900 à 1030 Nn 3/h soit 14 % Le bilan matière devient: alimentation H 12 produit résiduaire débit Nm 3/h H 2 1428 6 1030 398 6 CH 4 149 4 149 4 C 2 H 6 43 8 43 8 3 H 8 19 6 19 6 C 4 H 10 17 1 17 1 C 5 H 12 11 4 11 4 H 2 S 1 8 1 8 débit total 1671 7 1030 641 7 composition H 2 % vol 85 46 99 999 62 12 CI 4 8 94 10 vpm 23 28 CPH 6 2 62 6 83 C 3 H 8 1 17 3 05 C 4 H 10 1 02 2 66 C 5 H 12 0 68 1 78 H 12 S 0 11 0 28 (le résiduaire du bilan matière correspond au résiduaire ( 4) du schéma de la figure 1 et non au mélange issu de l'éjecteur). Cette façon de valoriser ce procédé consiste donc à augmenter le rendement de l'unité d'adsorption. Par ailleurs, la basse pression du résiduaire permet de diminuer la taille des équipements de l'unité d'adsorption Dans l'exenple ci-dessus, le volume d'adsorbant par bouteille passe de 2,8 à 1,9 m 3 soit un gain de 32 % Le volume de la bouteille d'élution passe de 20 à 10 m 3 soit un gain de 50 % Ces gains sur les équipements permettent de substantielles économies sur le prix de l'unité d'adsorption qui contrebalancent très largement l'investissement de l'éjecteur. Ces gains sur la taille des équipements trouvent leur efficacité maximale lorsqu'il y a excédent de mélange hydrogéné par rapport aux besoins C On peut dans ce cas ne traiter qu'une partie du mélange hydrogéné conme décrit à la figure 3 et l'autre partie sert de gaz moteur dans l'éjecteur Les gains ne portent alors pas sur l'augmentation de rendement qui n'est ici pas recherchée puisqu'il y a excédent de mélange hydrogéné mais sur la taille des équipements. EX Em IPLE 2 Un autre exemple d'application concerne la ccmbinaison d'une unité de perméation par membrane et d'une unité de séparation par adsorption selon la figure 4. Le perméat ( 25) a un débit total de 7841 Nn 3/h contenant 6286 RM 3/h d'hydrogène Dans les procédés connus (sans éjecteur) lorsque le résiduaire ( 23) de l'unité de perméation ( 22) est sinplement détendu au 2 travers d'une vanne, la production d'hydrogène pur ( 3) est 4085 WN 3/h. Dans le procédé proposé (avec éjecteur 6), avec le même bilan matière sur l'unité de perméation ( 22), la production d'hydrogène pur ( 6) augmente jusqu'à 5029 nm 3/h soit une augmentation de 23 % Le rendement total des unités de perméation et d'adsorption passe donc de 46 % à 56.7 %. Si au lieu d'augmenter la capacité de production, on recherche, à production constante, une diminution de la taille des équipements les gains s'établissent corme suit: volume unitaire d'adsorbant: 56 % volumne de stockage du gaz d'élution: 45 %. REVENDICATICNS 1 Procédé d'élaboration d'hydrogène pur ( 3) par séparation par adsorption ( 1) d'autres constituants d'un mélange gazeux ( 2) incorporant notamrment des constituants corbustibles, du genre o l'on fait passer un courant dudit mélange gazeux sous pression haute de cycle au travers d'un adsorbant du type à piégeage sélectif des dits autres constituants délivrant pendant une phase de production substantiellement sous ladite pression haute de cycle un gaz non adsorbé ( 3) qui est de l'hydrogène pur, puis pendant une phase de désorption-élution un gaz de désorption ( 4), ou gaz résiduaire, sous pression basse de cycle, que l'on adjoint après avoir relevé sa pression à un réseau de gaz auxiliaire ( 7), par exemple un réseau de "fuel-gas", disponible sous pression plus élevée que la pression basse du cycle du gaz désorbé, caractérisé en ce que l'adjonction du gaz résiduaire ( 4) audit réseau de gaz auxiliaire ( 7) s'effectue en envoyant ledit gaz résiduaire ( 4) sous pression basse de cycle dans un éjecteur ( 6) opérant sous l'effet d'un gaz moteur ( 5) ( 5 ') normalement disponible sous haute pression. 2 Procédé d'élaboration d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz moteur ( 5) d'éjecteur ( 6) est une partie du gaz auxiliaire, par exenple du "fuel-gas", initialement à pression élevée. 3 Procédé d'élaboration d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz moteur ( 5) ( 5 ') d'éjecteur est une partie, dérivée en amont de l'étape d'adsorption ( 1), du mélange gazeux à traiter sous pression haute du cycle. 4 Procédé d'élaboration d'hydrogène selon la revendication 1, ou 2, du genre o le mélange gazeux sous pression que l'on traite par adsorption est disponible sous une pression plus élevée que la pression haute de cycle et est préalablement enrichi en hydrogène par perméation au travers de membranes à perméabilité sélective délivrant un perrnéat enrichi en hydrogène sous pression réduite correspondant à la pression haute de cycle d'adsorption et un résiduaire substantiellement sous ladite pression plus élevée, avec traitement par adsolrption dudit perméat enrichi en hydrogène, caractérisé en ce que ledit gaz résiduaire ( 23) sous ladite pression plus élevée de l'étape par perméation sert au toins en partie de gaz moteur pour l'éjecteur ( 6) du gaz résiduaire ( 4) issu de l'étape ultérieure d'adsorption ( 1). Installation d'élaboration d'hydrogène pur mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelcornque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle ccprend une conduite sortie ( 4) de l'unité d'adsorption ( 1) aboutissant à une entrée d'un éjecteur ( 6), dont une autre entrée est raccordée à une source de gaz sous pression ( 5, 5 '), alors qu'une sortie d'éjecteur ( 6) est raccordée à une conduite de réseau "fuel-gas" ( 7). 6 Installation d'élaboration d'hydrogène pur, du genre o l'unité de séparation par adsorption est précédée d'une unité de traitement du mélange gazeux à traiter délivrant un perméat enrichi en hydrogène et un résiduaire sous pression, caractérisée en ce que la sortie résiduaire de l'unité de perméation forme source de gaz sous pression pour l'éjecteur ( 6) et est raccordée à l'entrée "gaz-moteur" de l'éjecteur ( 6) alimenté d'autre part en gaz résiduaire basse pression provenant de l'unité d'adsorption.