Brevet FR2669343A1 — publié le 19920522

i DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYMERES VINYLIQUES CARBOXYLES La présente invention concerne des dispersions aqueuses de polymères filmogènes à base de monomères éthyléniques insaturés. Elle a plus particulièrement pour objet des latex de polymères acryliques ou vinyliques modifiés par une polyoxyalkyleneamine. L'invention concerne également les compositions aqueuses de revêtement contenant ces dispersions. Les dispersions aqueuses de polymères d'addition à base de monomères éthyléniques insaturés sont utilisées couramment comme liants de charges et pigments que l'on désire fixer sur un support dans des applications variées telles que peintures, adhésifs, revêtements d'étancheification et d'imperméabilisation, couchage du papier etc Dans ces applications, l'efficacité de la dispersion pour la formation d'un film résistant après revêtement d'une surface dépend de la température de transition vitreuse Tg du polymère dispersé ainsi que de la température minimale de formation de film TMFF de la dispersion qui conditionne l'aptitude des particules à coalescer. De manière générale, il est désirable que la TMFF soit inférieure à la température ambiante et la plus basse possible Cependant, il est généralement admis que les résines dites "molles" de basse Tg conduisent à des revêtements de résistance à l'usure et à la salissure inférieure à celle des résines dites "dures". Un moyen classique pour abaisser la TMFF d'un polymère relativement dur consiste à ajouter dans la composition de revêtement un plastifiant inerte du type phtalate ou polyalkylèneglycol et/ou un agent de coalescence Ces additifs ne donnent pas entière satisfaction et, dans le cas des agents de coalescence qui sont des substances volatiles, ils ont l'inconvénient majeur de poser des problèmes d'environnement et de pollution atmosphérique. Un autre moyen pour obtenir des latex ayant une TMFF basse avec des monomères formant un polymère "dur" consiste à incorporer dans la chaine polymère des unités monomères hydrophiles comportant des fonctions hydroxyles, amine, acetate, ou acide carboxylique Cependant, le film obtenu présente souvent une très forte sensibilité à l'eau et une mauvaise résistance à l'abrasion notamment en milieu humide. Le but de l'invention est d'obtenir des dispersions aqueuses stables de polymères utilisables comme liants de charges ayant une bonne aptitude à la filmification à basse température et conduisant à des revêtements de propriétés améliorées notamment au regard de la résistance à l'abrasion et à la salissure. Un autre but est de fournir des compositions de revêtement qui ne nécessitent que peu ou pas d'agent de coalescence ou composés organiques de faible poids moléculaire. Les dispersions aqueuses de polymères à base de monomères éthylèniques insaturés selon l'invention sont caractérisées en ce que le polymère renferme des unités monomères contenant des groupes acide carboxylique et en ce qu'elles contiennent une polyoxyalkyleneamine. On a déja proposé d'incorporer des polyoxyalkylènepolyamines dans des compositions comprenant des polymères acryliques contenant un groupe époxy (EP-A-172460) La polyamine est utilisée pour un but de réticulation qui est différent de l'objet de la présente invention. Les polyoxyalkyleneamines utilisées selon l'invention sont des produits connus, constitués d'enchainements polyéther (O-CH(R)-CH 2) o R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et contenant une ou plusieurs fonctions amine primaire ou secondaire fixées à l'extrémité de la chaine et/ou le long de la chaine polymère Le tronc polyéther est de préférence un polymère d'oxyde de propylène ou un copolymère oxyde d'éthylène -oxyde de propylène avec un rapport molaire OP/OE supérieur à 1. Le nombre de fonctions amine primaire et secondaire par molécule peut être compris entre 1 et 4 Les monoamines primaires sont préférées. La masse moléculaire de ces polymères peut être comprise entre environ et 10 000, et est plus favorablement située dans l'intervalle 400 à 4000 environ. Un groupe utile de polyoxyalkylenemonoamines peut être représenté par la formule structurelle R" -(CH 2 CH(R)O)n -(CH 2 CH(R')O)m -CH 2 CH(R)-NH 2 (I) dans laquelle R" est un radical alkyloxy en C 1-C 6, de préférence CH 30-, R et R' sont indifféremment H ou un radical alkyle en C 1-C 6 et N + m correspond à une masse moleculaire comprise entre 140 et 10 000, N ou m pouvant être nul. Des exemples spécifiques et préférés de ce groupe sont la polyoxy- proppylenemonoamine et les copolymères blocs polyoxyethylène polyoxy- propylène monoamines de formule CH 30 (CH 2 CH 2 O)n (CH 2 CH(CH 3)O)m CH 2 CH(CH 3)NH 2 (II) o N est 1 à 40 et m est 2 à 40 avec de préférence m>n. Des monoamines de ce type sont commercialisées par la société TEXACO CHEMICAL INC sous la dénomination commerciale JEFFAMINE* M. series. Un autre groupe utile de polyoxyalkyleneamines sont les diamines de formule (III). H 2 N-CH(R)CH 2 -(OCH(R')CH 2)a -(OCH(R"')CH 2)b -(OCH 2 CH(R'))c -NH 2 o chaque R,R',R"' représente indifferemment H ou un radical alkyl en C 1-C 6 et a+b+c correspond à une masse moléculaire de 140 à 10 000. Dans ce groupe de diamines sont également préférées les polyoxypropylènes diamines (R=R'=R"'=CH 3) o a+b+c est de préférence compris entre 5 et 70 et les polyoxyethylene polyoxypropylene blocs diamines (o dans la formule (III) R et R' sont CH 3 et R"' est H), contenant majoritairement de l'oxyde de propylène (a+c>b). Appartiennent également au groupe des diamines, les composés de formule générale NH 2 A NH CO NH B NH 2 (V) o A et B sont des groupes polyéther en C 2-C 8 de préférence polyoxypropylène Ces composés peuvent être obtenus par couplage d'une polyoxyalkyleneamine avec de l'urée. Tous ces types de diamines sont commercialisés par la Société TEXACO CHEMICAL INC sous la dénomination JEFFAMINE D-series, ED-series et DU-series. Parmi les triamines on peut citer les composés de formule CH 2 (OCH 2 CH(R))x NH 2 D CH 2 (OCH 2 CH(R))y NH 2 (VI) CH 2 (OCH 2 CH(R))z NH 2 o D est un reste hydrocarboné derivant d'un triol comme par exemple le glycerol ou le trimethylolpropane, R est H ou un radical alkyl en C 1-C 6 et x+y+z est compris entre 5 et 90 De préférence R est CH 3 Des triamines de ce type sont commercialisés sous la dénomination JEFFAMINEÀ T-series. Les dispersions aqueuses de polymères sont de préférence des latex acryliques ou esters vinyliques qui sont dérivés de la copolymérisation radicalaire en milieu aqueux de monomères insaturés Il est nécessaire que soit incorporé au polymère des unités monomères comportant au moins une fonction acide carboxylique Des exemples d'acides carboxyliques sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide maleique, l'acide citraconique ainsi que les monoesters des acides dicarboxyliques avec les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés Nsubstitués La quantité d'acide carboxylique est favorablement comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence 0,5 à 6 % en poids du poids total des monomères copolymérisables. Des exemples non limitatifs de monomères qui peuvent être copolymèrisés seuls ou en mélange comprennent: les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C 1 C 18 de préférence C 1 C 8 tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhéxyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acetate de vinyle, le versatate de vinyle, la proprionate de vinyle, le butyrate de vinyle les composés vinylaromatiques comme le styrene, l'a méthylstyrène, le vinyltoluene, le monochlorostyrène, et similaires. Ces monomères sont souvent copolymèrises avec d'autres monomères à insaturation éthylenique dans la préparation des latex destinés aux applications de revêtement Ces autres monomères incluent non limitativement les composés dieniques tels que le butadiene-1,3, le 2-méthylbutadiene-1,3, le 2,4-diméthylbutadiene-1,3, le 2-chlorobutadiene 1,3 etc; les nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et la méthacrylonitrile; les amides d'acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le methacrylamide; les dialkylesters de diacides carboxyliques ethyleniques tels que les dialkylesters de l'acide fumarique, de l'acide maleique, de l'acide itaconique; le chlorure de vinyle, et le chlorure de vinylidene. D'autres monomères pouvant contenir des radicaux fonctionnels et servant à conférer des propriétés spécifiques ou à améliorer la stabilisation des particules peuvent également entrer dans la composition du copolymère Comme exemple de tels radicaux fonctionnels, on peut notamment citer: des radicaux sulfate ou sulfonate sous le forme de sel ou d'acide non neutralisé, amido y compris amido substitué tel qu'alcoxy-alcoyl-amido et alcoylol amido-, isocyanato-, ceto-, aldehyde, hydroxyl-,silane, uréido, oxazonidyl, oxazinyl ou acétoacétyl mais également une insaturation de type allyl, vinyl, (méth)acryl ou dicyclopentényl. Des exemples non limitatifs de dispersions aqueuses de copolymère sont les latex préparés à partir de: 0-75 %, de préférence 10-60 % en poids de styrène -99,9 % en poids d'un ou plusieurs (meth)acrylate d'alkyle 0,1-10 % d'un ou plusieurs acide carboxylique ethyleniquement insaturé 0-30 % d'autres monomères copolymerisables et les latex préparés à partir de: -99,9 % d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acide carboxylique 0-89, 9 % d'un ou plusieurs ((meth)acrylates d'alkyle 0,1-10 % d'un ou plusieurs acide carboxylique éthyleniquement insaturé 0-30 % d'autre monomères copolymerisables. La Tg du polymère est ajustée en synthetisant des copolymères contenant des répartitions variables de monomères "durs" (Tg de l'homopolymère correspondant élevé) et "mou" (Tg de l'homopolymère correspondant basse), comme il est bien connu dans la technique. La polymérisation est réalisée, de manière connue en soi, en une ou plusieurs étapes. Toutes les techniques classiques de polymérisation en dispersion peuvent être utilisées. Ainsi, les monomères peuvent être préémulsionnés avec de l'eau en présence d'un agent émulsifiant anionique ou non ionique, dont on utilise habituellement environ de 0,01 à 10 %, calculés sur la base du poids de monomères totaux Un initiateur de polymérisation du type générateur de radicaux-libres, tel que du persulfate d'ammonium ou de potassium, peut être utilisé seul ou en combinaison avec un accélérateur, tel que du métabisulfite de sodium ou du thiosulfate de sodium, du formaldéhyde sulphoxylate de sodium ainsi que des ions métalliques (fer, cobalt cuivre) Peuvent également être utilisés des générateurs de radicaux libres tels les azoiques ( 2,2 ' azobisisobuty- ronitrile, 4,4 ' azobis ( 4-cyanopentanoic acide)) ou les peroxydes tel l'eau oxygénée ou l'hydroperoxyde de tertio-butyle ou de cumène en association avec un réducteur. L'initiateur et l'accélérateur, constituant conjointement ce qui est habituellement dénommé catalyseur, sont utilisables à raison de 0,1 à 2 % chacun sur la base du poids de monomères à copolymériser La température de polymérisation peut être comprise entre 30 C et 100 C, plus favorablement entre 50 C et 90 C. Comme exemples d'agents émulsifiants, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, alkylaryl et arylalkyl sulfonates et sulfates, ou de polyéther-sulfate; les phosphates et phosphonates correspondants; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alkylphénols éthoxylés. En plus de l'émulsifiant, le système de polymérisation peut également contenir un colloide protecteur hydrosoluble: des éthers, hydroxymethyl-, cellulosiques par exemple l'hydroxyméthyl, l'hydroxyéthyl ou l'hydroxypropyl cellulose ainsi que le carboxyméthyle cellulose de sodium, des alcools polyvinyliques partiellement ou totalement hydrolysés, des polyacides acryliques sous forme acide ou salifiés, une poly N-vinyl amide par exemple, la poly N- vinylpyrrolidone et la poly N-vinyl N-méthyl acétamide ainsi que le poly (méthyl vinyl éther/anhydride maléique) Il est souvent avantageux d'incorporer à la polymérisation des agents de transfert de chaine tels que les mercaptans ou les dérivés halogénés. Pour certaines applications, il est également interessant de réticuler le polymère en cours de polymérisation si l'on désire diminuer la sensibilité du film à l'eau et au solvant ou augmenter ses propriétés mécaniques Dans ce cas, on incorpore à la polymérisation des monomères ayant plusieurs insaturations éthyléniques en quantités allant de 0,1 à % Des exemples de tels monomères comprennent le di(meth)acrylate d'éthyleneglycol, le diacrylate de tripropyleneglycol, le tri(meth)acrylate de trimethylolpropane, le (meth)acrylate d'allyle, le diallylmaleate, le triallylcyanurate, le divinylbenzène, le méthylene-bis acrylamide. De manière connue, il est possible de polymériser un monomère ou une partie des monomères, dans une première étape, puis d'ajouter subséquemment les autres monomères de manière à former des particules hétérogènes C'est ainsi qu'une partie ou la totalité des monomères à base d'acide carboxylique peut être ajoutée en continu ou par fractions après le départ de la polymérisation afin d'assurer qu'une quantité suffisante de groupes acides se situe à la surface des particules de polymère formées au cours de la polymérisation. La teneur en matières sèches de la dispersion est généralement comprise entre 20 et 70 % de préférence 40-60 % en poids. Après polymérisation, les latex carboxylés sont habituellement ajustés à un p H neutre ou basique à l'aide d'une ou plusieurs bases telles que les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque ou des amines organiques hydrosolubles comme la 2-amino 2-methylpropanol, le diethylaminoéthanol ou encore des ammoniums quaternaires comme l'hydroxyde de tetrabutylammonium. Selon l'invention, les polyoxyalkyleneamines sont utilises en remplacement total ou partiel des agents neutralisants de l'art antérieur Les quantités utilisables peuvent varier dans de larges limites en fonction de la masse moléculaire et de la fonctionnalité de la polyoxyalkyleneamine utilisée, du p H initial du latex et du p H souhaité de la formulation dans laquelle le latex est utilisé pour l'application visée. Les polyoxyalkyleneamines ont pour effet, contrairement aux agents neutralisants classiques, d'abaisser la Tg du polymère ainsi que la TMFF de la dispersion Cet effet est d'autant plus marqué que la quantité utilisée est importante Pour une composition de polymère donnée, le choix de la polyoxyalkyleneamine la plus efficace, et sa quantité peuvent être déterminées par l'homme de métier de manière simple en mesurant l'abaissement de la TMFF du latex, éventuellement l'évolution de la Tg. De manière générale, les quantités utilisables peuvent varier de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids du polymère dans la dispersion, plus spécifiquement de 0,5 à 10 % En pratique, pour préparer la dispersion, l'addition est normalement effectuée dans le latex après polymérisation Elle peut cependant être effectuée aussi dans le milieu dispersé au cours de la polymérisation Il est encore possible d'ajouter la polyoxyalkyleneamine dans la formulation de revêtement contenant la dispersion. La polyoxyalkylene amine peut être utilisée seule ou en complément d'un ou plusieurs agents basiques habituels tels que ceux indiqués précédemment L'ordre d'addition est indifferent, les agents basiques peuvent ainsi être introduits avant et/ou après addition de la polyoxyalkyleneamine de manière à ajuster le p H à la valeur souhaitée. Pour une bonne réalisation de l'invention il est souhaitable que la polyoxyalkyleneamine soit au moins en partie fixée au polymère par liaison ionique avec les groupes acide carboxylique du polymère. Les dispersions aqueuses contenant le polymère carboxylé et la polyoxyalkyleneamine peuvent être formulées en compositions de revêtement. Dans la pratique de l'invention, on peut preparer la composition de revêtement en mélangeant la dispersion aqueuse contenant le copolymère carboxylé et la polyoxyalkyleneamine avec les charges, pigments, et autres additifs si nécessaire En variante, il est possible de formuler la composition de revêtement en mélangeant ensemble la dispersion du copolymère de p H acide, la polyoxyalkyleneamine, les charges, pigments et additifs Des exemples spécifiques de charges et pigments sont le kaolin, le talc, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, et similaires D'autres additifs, habituellement utilisés comprennent des liants naturels tels qu'amidon, caseine, des agents dispersants, agents épaississants, agents anti-mousse, agents stabilisants, biocides et autres Les compositions peuvent être utilisées comme peinture extérieure ou intérieure, lasure, revêtement souple d'étancheification et d'imperméabilisation, enduits, adhésifs pour céramiques et revêtement de sol, mastic, couchage du papier et autres. L'invention est illustrée par les exemples suivants Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Les mesures de viscosité sont effectuées à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD RVT à 50 t/min et 230 C. Exemple 1: Cet exemple illustre l'influence de l'addition de diverses polyoxyalkylenemonoamines et -diamines sur la viscosité et la TMFF de la dispersion polymère. Un mélange consistant en une pré-émulsion aqueuse de monomères styrene, acrylate de butyle, acide acrylique (rapport en poids 47, 3/48/4,7) est polymérisé à 85 C avec 0,5 % d'un emulsifiant anionique et, comme catalyseur 0,4 % d'hydroperoxyde de t butyle et 0,4 % de formaldehyde sulfoxylate. Après polymérisation la dispersion est refroidie à 20 C. La dispersion obtenue a une teneur en matière sèches de 50 % et un p H = 2 qui est porté à p H = 6,15 en utilisant l'ammoniaque. Sur des parties aliquotes (A à All) la dispersion est ensuite amenée à p H = 8 en ajoutant, sous agitation, la quantité nécessaire d'ammoniaque (essai A témoin) ou une polyoxyalkylénéamine en quantités variables Si nécessaire, le p H est ajusté par addition complémentaire d'ammoniaque ou d'amido-2 méthyl-2 propanol-1 (AMP) de manière à obtenir dans chaque cas un p H final égal à 8. L'amine est ajoutée en solution aqueuse à 50 % ou pure lorsqu'elle est insoluble dans l'eau. Polyoxyalkyleneamines utilisés Poly(oxyethylene oxypropylene) monoamines: JEFFAMINE M 600 Rapport molaire OP/OE 9/1 PM approximatif 600 JEFFAMINE M 1000 Rapport molaire PO/EO 3/19 PM approximatif 1000 JEFFAMINE M 2005 Rapport molaire PO/EO 32/3 PM approximatif 2000 Polyoxypropylenediamine: JEFFAMINE D 400 H 2 NCH(CH 3)CH 2-lOCH 2 CH(CH 3)lX-NH 2 x = 5-6 PM approximatif 400 Polyoxypropylenediamine modifié: JEFFAMINE DU 700 H 2 NCH(CH 3)CH 2-lOCH 2 CH(CH 3 ln- NH-CO-NH-lCH(CH 3)CH 2 Oln -CH 2 CH(CH 3)NH 2 n = 5,6 PM approximatif 820 Les propriétés des latex obtenus sont répertoriées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Réactifs* A A A 2 A 3 A 4 A 5 A 6 A 7 A 8 A 9 A 10 All Latex 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 NH 4 OH ( 100 %) 0,3 0,16 0,32 Aminomethylpropanol 1,6 0,8 1 1,25 0,16 JEFFAMINE' M 600 11,9 7,5 4,5 2,5 8 JEFFAMINE' M 1000 16,5 JEFFAMINE' M 2005 8 JEFFAMINE' D 400 4 JEFFAMINE' DU 700 8,6 7,5 Propriété du latex extrait sec % 50 50 46 47,5 47,7 47,7 48,4 47,8 50 50 46 46,7 viscosité m Pa S 4500 8100 10400 13800 10900 6500 15000 6800 2360 13000 8660 10600 TMFF C 24,5 24 15,5 17 20 21,5 17,5 20,5 22 23,5 21 21,5 Tg C 20 O o- * parties en matières sèches KO M O 1 l Exemple 2: On prépare par polymérisation en émulsion aqueuse à 85 C en présence de 0,5 % de persulfate d'ammonium et 0,5 % d'émulsifiant anionique un latex styrene/acrylate de butyle/ acide acrylique (Rapport en poids 36, 7/60/3,3) ayant un extrait sec de 50 %. Sur des parties aliquotes ce latex est neutralisé soit en totalité avec l'hydroxyde de sodium ou l'ammoniaque (latex temoins Tg 1-2 C), soit avec une JEFFAMINE M 600 ou M 2005 en quantités variables et en complément avec l'hydroxyde de sodium ou l'ammoniaque de manière à ajuster le p H à la valeur indiquée dans le tableau 2. A l'aide des dispersions obtenues on prépare des compositions de peinture de formulation suivante: parties en poids Eau Y Latex X Epaississant: Tylose MH 6000 X P 19,4 (Hoechst) Epaississant COATEX P 90 0,3 Biocide PROXEL GLX (ICI) 0,15 Antimousse NOPCO 8034 (Henkel Nopco) 0,12 Oxyde de titane = RL 68 (Thann & Mulhouse) 5,3 Carbonate de calcium: DURCAL 5 (OMYA) 32,0 OMYALITE 90 (OMYA) 21,3 Les valeurs X et Y varient pour avoir une concentration pigmentaire en volume (CPV) comprise entre 70 et 80 % selon les indications suivantes: CPV 70 % X = 19,3 Y = 11 CPV 75 % X = 15 Y = 11,9 CPV 80 % X = 11,3 Y = 12,7 La viscosité des peintures contenant le latex modifié à la JEFFAMINE est comparable à celle des latex temoins B et B 3. La stabilité au stockage accéléré est mesurée par le rapport entre la viscosité BROOKFIELD après 30 jours de stockage à 55 C et la viscosité BROOKFIELD initiale Elle est excellente. Enfin, la résistance à l'abrasion humide (RAH) est mesurée suivant le norme DIN 53778 après 28 jours de séchage à température ambiante. Les caractéristiques des peintures sont répertoriées dans le Tableau 3. Exemple 3 On prépare par polymérisation en émulsion aqueuse un latex carboxylé méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/acide acrylique (Rapport en poids 36,7/60/3,3) avec un contenu en matière sèches de 50 % et un p H = 2. Sur des parties aliquotes, le latex est amené à p H = 7,5 7,6 en utilisant soit l'hydroxyde de sodium (latex temoin C) soit une JEFFAMINEO et de l'hydroxyde de sodium en complément pour ajuster le p H à la valeur finale. Les dispersions obtenues ont été ajoutées dans la formulation de peinture donnée dans l'exemple 2 et testées. Exemple 4: On utilise un latex carboxylé méthacrylate de methyle/acrylate de butyle/acide acrylique ( 41,7/55/3,3) ayant une teneur en matières sèches de 50 % et un p H = 2. Sur des parties aliquotes, le latex est amené à p H = 7,5-7,6 par addition soit d'hydroxyde de sodium (latex temoin D) soit de JEFFAMINEO M 600 en quantité de 4 % et 6 % et d'hydroxyde de sodium. Les dispersions obtenues ont été testées dans les formulations de peinture comme dans l'exemple 2. Exemple 5: On utilise un latex préparé par polymérisation en émulsion aqueuse de monomères styrene, acrylate de butyle, acrylate de 2-ethylhexyle, acide acrylique acide fumarique ( 38/52/6/2/2) Contenu en matière sèches du latex 50 %. Sur des parties aliquotes, le latex est amené à p H = 7,5-7,6 par addition soit d'hydroxyde de sodium (latex temoin E) soit de JEFFAMINEO M 600 en quantité de 6 % et d'hydroxyde de sodium. Les dispersions obtenues ont été testées dans les formulations de peinture décrites à l'exemple 2. Les caractéristiques des dispersions et celles des peintures obtenues selon les exemples 3 à 5 sont répertoriées dans les tableaux 4 et 5. TABLEAU 2 NEUTRALISANT CARACTERISTIQUES DES LATEX LATEX X Y (% sec) extrait sec viscosité p H Tg TMFF % m Pas C o C B Na OH 50 460 8 1 2,5 8,40 % Bl Na OH JEFFAMINE M 600 49,15 1840 8 -8 8,40 % B 2 Na OH JEFFAMINE M 2005 49,25 1500 8 -10 B 3 NH 40 OH 49,8 516 8 2 2,5 2,50 % B 4 NH 40 H JEFFAMINE M 600 49,8 466 8 -2 0,5 ,00 % B 5 NH 40 H JEFFAMINE M 600 49,8 496 8 -5 TABLEAU 3 CARACTERISTIQUES DES PEINTURES CPV LATEX p H viscosité stabilité stockage RAH m Pas 30 j/55 C nbre cycles B 8,7 4120 1,1 1870 Bl 8,6 4040 1 7050 B 2 8,6 4040 1 4480 % B 3 8,5 4120 1930 B 4 8,5 3960 2430 B 5 8,5 3920 5370 B 8,6 3800 1 460 % Bl 8,6 3760 1 1100 B 2 8,6 3760 1 930 TABLEAU 4 REFERENCE NEUTRALISANT CARACTERISTIQUES DES LATEX LATEX X Y (% sec) EXTRAIT VISCOSITE p H Tg TMFF SEC % m Pas o C o C C Na OH 50,2 310 7,6 O JEFFAMINE M 600 C 2 Na OH 6,00 Z 49,9 380 7,5 JEFFAMINE M 600 C 3 Na OH 6,00 % 49,6 460 7,6 JEFFAMINE M 2005 D Na OH 50 232 7,5 10 7,5 Di Na OH 4,00 Z 49,5 276 7,5 6 JEFFAMINE M 600 D 2 Na OH 8,00 Z 49,8 592 7,9 2,5 JEFFAMINE M 600 E Na OH 50,1 1260 7,5 -6 JEFFAMINE M 600 TABLEAU 5 CARACTERISTIQUES DES PEINTURES CPV LATEX p H viscosité RAH m Pas nombre cycles C 8,5 4040 1820 Z% Cl 8,5 4280 3260 C 2 8,6 4160 5880 C 3 8,6 4240 5180 C 8,5 3960 710 Z Cl 8,6 4080 1210 C 2 8,5 3800 1660 C 3 8,6 3920 1570 D 8,5 4700 1190 %Z D 1 8,5 4600 3910 D 2 8,5 5000 6800 D 8,5 4200 820 %Z D 1 8,5 4600 1440 D 2 8,5 4500 2580 Z E 8,5 4640 1800 El 8,5 4400 > 10000 Z E 8,5 3920 1080 E 1 8,5 3840 2480 Exemple 6: On utilise un latex styrene/acrylate de butyle/acide acrylique ( 19,4/77,6/3). Le latex est neutralisé en utilisant soit l'ammoniaque (latex temoin F) soit 4,5 % de JEFFAMINE M 600 et l'ammoniaque de manière à amener le p H à 7,4-7,8. Les dispersions obtenues sont introduites dans une formulation pour revêtement enduit semi-épais d'imperméabilisation, de composition suivante: Latex (Extrait sec 50 %) 62,26 dispersant COATEX P 90 (cortex) 0,17 antimousse NOPCO 8034 (Heukel Nopco) 0,12 épaississant acrylique VISCOATEX 46 (Coatex) 0,54 Ammoniaque ( 20 %) 0, 17 Biocide PROXEL XL 2 (ICI) 0,12 Propyleneglycol 1,00 oxyde de titane RL 68 (Thann et Mulhouse) 5,06 Carbonate de calcium DURCAL 10 (omya) 23,15 Epaississant COATEX BR 100 ( 10 %) 2,53 Eau 4,84 A partir des dispersions brutes et des enduits formulés on réalise des films sur lesquels on détermine l'allongement relatif à la rupture à l'aide d'un dynamomètre à vitesse imposée = 50 mm/min à -10 C et 23 C. Le film est obtenu par coulée dans un moule en élastomère siliconé Epaisseur du film humide 2 mm Epaisseur du film sèché 0,5 mm ( 23 Chumidité relative 50 % 7 jours) Les mesures d'allongement sont faites sur des éprouvettes de forme haltère 20 X 4 mm modèle H 3 découpées dans le film On indique la moyenne d'allongement à la rupture (%) ainsi que l'écart type obtenu à partir de 10 mesures. CARACTERISTIQUES DU LATEX Extrait sec % Viscosité (m Pas) p H Tg C TMFF F NH 40 H 7,8 -21 CARACTERISTIQUES DU FILM NON FORMULE Allongement rupture (%) C 508 + 21 761 + 54 23 C 620 + 39 882 + 27 CARACTERISTIQUES DE L'ENDUIT p H 8,5 8,5 Viscosité (m Pas) 4640 4400 Allongement rupture % C 151 + 10 223 + 20 Exemple 7 On utilise un latex styrene/acrylate de butyle/acide acrylique ( 52,5/41,5/6). Le latex est neutralisé en utilisant 3 % de JEFFAMINE M 600 et de l'ammoniaque en quantité nécessaire pour ajuster le p H à 8 Le latex temoin G est neutralisé en totalité par l'ammoniaque. Les deux dispersions sont formulées pour application adhésif de carreaux en céramique. Latex (extrait sec 50 %) 14 ether cellulosique METHOCEL J 75 MS (DOW) 0,25 dispersant COATEX P 90 0,60 Butylglycol 1,40 White Spirit 1,40 antimousse NOPCO 8034 0,12 Biocide PROXEL XL 2 (ICI) 0,20 craie E V (omya) 25 silice 51 (silice et Kaolin) 49 ammoniaque qsp p H= 9 Eau 7,90 Les adhesifs sont testés suivant le Directive UE Atc pour l'Agrément des colles pour revêtements céramiques (juillet 1979). Conditions opératoires = malaxage 30 mm à 80 t/min Mesure de la viscosité = après 24 heures de repos BROOKFIELD RVT broche n 7-23 C- 50 t/min Carreaux faïence 5 X 5 cm support beton Pâte étalée à l'aide d'une spatule dentelée 6 X 6 X 6 mm à dents carrées. CARACTERISTIQUES DU LATEX G G 1 NH 40 H NH 40 H + JEFFAMINEO M 600 Extrait sec % 50,3 50,3 Viscosité m Pas 630 790 p H 8 8 TMFF 34 32 Tg 32 CARACTERISTIQUES DE LA COLLE PH 8,2 8,1 * Viscosité m Pas 72800 80000 Force d'arrachage da N/cm 2 7 j.sec 17 21 7 j.sec + 7 jhumide 3,8 4,1 28 j sec 29 29 28 j sec + lj humide 7,6 8,2 REVENDICATIONS 1 Dispersions aqueuses de polymères à base de monomères ethyleniques insaturés caractérisées en ce que le polymère renferme des unités monomères contenant des groupes acide carboxylique et en ce qu'elles contiennent une polyoxyalkyleneamine. 2 Dispersions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le polymère est préparé à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins un ester alkylique de l'acide acrylique ou methacrylique et/ou un ester vinylique d'acide carboxylique et/ou un monomère vinyl aromatique et au moins un acide carboxylique à insaturation ethylenique. 3 Dispersions selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que la quantité d'acide carboxylique à insaturation ethylenique est comprise entre 0,1 et 10 % en poids basée sur le poids total des monomères copolymerisables. 4 Dispersions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que la quantité de polyoxyalkylèneamine est comprise entre 0,1 et 30 % en poids, de préférence 0,5 et 10 %, par rapport au poids du polymère. 5 Dispersions aqueuses selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que la masse moléculaire de la polyoxyalkylèneamine est comprise entre 140 et 10 000, de préférence entre 400 et 4000. 6 Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que la polyoxyalkyleneamine est une monoamine primaire. 7 Dispersions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que la polyoxyalkylèneamine est une diamine primaire. 8 Dispersions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que la polyoxyalkylèneamine est une triamine. 9 Dispersions selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisées en ce que le groupe polyoxyalkylène est polyoxypropylène. Dispersions selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisées en ce que le groupe polyoxyalkylène est un copolymère bloc polyoxyethylène polyoxypropylène. 11 Dispersions selon la revendication 10 caractérisées en ce que le rapport entre le nombre d'unités oxyde de propylène/oxyde d'éthylène est supérieur à 1. 12 Composition de revêtement et adhesifs comprenant des charges, pigments et additifs conventionnels caractérisée en ce qu'elle contient une dispersion aqueuse selon l'une des revendication 1 à 11 comme liant. 13 Composition de revêtement et adhésifs contenant un polymère liant à l'état dispersé ainsi que des charges, pigments et additifs conventionnels caractérisée en ce que le polymère renferme des unités monomères contenant des groupes acide carboxylique et en ce qu'elle contient une polyoxyalkylèneamine. 14 Revêtements et adhésifs obtenus avec la composition selon l'une des revendications 12 ou 13.