Brevet FR2670201A1 — publié le 19920612

Procédé de microstructuration de céramiques oxydées supra- conductrices. La présente invention concerne un procédé de microstructuration de céramiques oxydées supraconductrices. La microstructuration signifie que par la création de cou- ches de conductivité électrique différente en général microscopiquement petites des composants électroniques sont réalisés (micropuces) Les céramiques supraconductri- ces sont des oxydes qui contiennent des éléments des terres rares ou du plomb, du baryum, du calcium, du strontium, du bismuth, du thallium, du cuivre ou des mélanges de ceux-ci ou un matériau contenant un chalcogénure tel que du soufre, du tellure ou du sélénium Elles comprennent en particulier également des supraconducteurs dits à haute température, par exemple des substances qui présentent l'effet de supraconduction également à des températures à environ 30 K. Dans le document allemand Angewandte Chemie 99 ( 1987) N 011, 1201-1203, est décrit un procédé de commande des propriétés supraconductrices de céramiques oxydées par réduction et oxydation Les céramiques oxydées sont dans ce cas soumises à un traitement thermique sous atmo- sphère d'oxygène. Dans le document américain Applied Physics Letters 55 ( 19), 6 Novembre 1989, pages 2032-2034, est décrit un procédé de fabrication d'une jonction Josephson entre des céramiques oxydées supraconductrices Sur une céramique oxydée est déposée une couche de métal fermée Par apport d'une couche de vernis photosensible sur la couche métalli- que et ensuite rayonnement ionique, des contacts ohmiques sont isolés de la couche métallique. Dans le document DE 38 14 '277 Al, est décrit un procédé de microstructuration de supraconducteurs à haute température, selon lequel les propriétés du matériau sont modifiées par oxydation ou réduction induites par laser La structuration s'effectue tandis que le rayonne- ment laser est appliqué conformément à la microstructure souhaitée sur la surface du matériau L'inconvénient de ce procédé est que le pouvoir de résolution est limité par le diamètre du faisceau laser Une commande des proprié- tés électriques des structures réalisées durant le rayonne- ment n'est pas possible En outre, l'exploration ponctuelle du matériau à structurer à l'aide du faisceau laser exige un temps important. La présente invention a pour objet de réaliser un procédé de microstructuration de céramiques oxydées supraconductrices, qui possède, vis-à-vis des procédés connus, un pouvoir de résolution accru. Conformément à l'invention, sur la couche de cé- ramique oxydée est déposé un masque et ensuite cette couche de céramique oxydée masquée est irradiée Les différentes étapes du procédé consistent à disposer une couche métallique fermée sur la céramique oxydée disposer un masque de vernis photosensible sur la couche métallique éliminer des zones de la couche métallique non recou- vertes par le masque de vernis photosensible éliminer le masque de vernis photosensible appliquer ledit rayonnement sur la céramique oxydée masquée, à travers les zones de la couche métallique re- couvertes initialement du masque de vernis photosensible éliminer des zones de la couche métallique recouvertes initialement par le masque de vernis photosensible. Les longueurs d'onde du rayonnement utilisé sont inférieures à 1000 nm, ainsi en particulier dans la plage de rayonnement visible, ultraviolet ou X ou des mélanges de ceux-ci On peut ainsi utiliser non seulement un rayon- nement monochromatique (par exemple provenant d'un laser excimère de longueur d'onde 308 nm) mais également un rayonnement à spectre de longueurs d'ondes continu L'ir- radiation s'effectue de préférence à température ambiante ou au-dessous de la température de transition à l'état su- praconducteur. Grâce à l'irradiation, une transformation chimique est déclenchée (réaction induite photochimiquement), dans laquelle l'oxygène est extrait de la céramique oxydée. Grâce à une oxydation, cette réaction peut en outre être inversée. Lors de la réduction, l'hydrogène contenu dans la céramique oxydée ou une atmosphère appropriée contenant de l'hydrogène peut servir de partenaire de réduction La réaction chimique pour la céramique oxydée Y Ba 2 Cu 307 (Y Ba Cu O est en outre également cité) est décrite par l'équation de réaction suivante Y Ba 2 37-x + YH 2 > Y Ba 2 Cu 307 (x) + YH O Le symbole "O " indique l'écart la plupart du temps pré- 7 -xq sent de la teneur stoéchiométrique en oxygène dans le cas de couches réalisées à partir de ces composés En fonction de la durée de l'irradiation et de la puissance rayonnée, par exemple, la résistance électrique spécifique, la tempé- rature de transition à l'état supraconducteur et la densité de courant critique sont modifiées de façon voulue En outre, les lacunes d'oxygène résultantes dans la couche d'oxyde agissent en tant que centres defixation pour le flux ma- gnétique dans le supraconducteur (les centres de fixation influencent la dépendance vis-à-vis du champ des propriétés électriques d'un supraconducteur dans un champ magnétique extérieur). Il est particulièrement avantageux qu'à l'aide de contacts déposés, de préférence en or, par exemple, selon le procédé des quatre points, la modification des propriétés électriques puisse être obtenue durant l'irradiation Sont effectuées en autres la mesure de la dépendance vis-à-vis de la température de la résistance électrique et de la den- sité de courant critique avec et sans champ magnétique exté- rieur. Après obtention des paramètres désirés, l'irra- diation est interrompue La réaction induite photochimique- ment est ainsi interrompue et une autre réaction supprimée. Les paramètres obtenus ne sont plus modifiés. La réaction chimique induite par l'irradiation se déroule uniquement aux points irradiés de la céramique oxydée Pour cette raison, le procédé peut être mis en oeuvre indépendamment de la morphologie, amorphe, polycris- talline, épitaxiale, monocristalline, du matériau supra- conducteur. Le procédé selon l'invention va être décrit en détail en se référant au dessin annexé dans lequel: les Figures 1 à 9 représentent les différentes étapes de procédé en vue de la microstructuration d'une couche en céramique oxydée, la Figure 10 représente la résistance électrique d'une couche de céramique oxydée en Y Ba Cu O à température ambiante en fonction de la durée de l'irradiation par un rayonnement électromagnétique. Sur les Figures 1 à 9 les différentes étapes de pro- cédé de microstructuration d'une couche de céramique oxydée 1 sont représentées La couche supraconductrice de cérami- que oxydée 1 est déposée sur un support de couche 2 (Figure 1) Ensuite, la couche de céramique oxydée 1 est revêtue sur toute la surface d'une couche métallique 3, par exemple en Niobium (Figure 2) Sur la couche métallique 3, à l'aide de moyens lithographiques, une couche de vernis photosen- sible structurée 4 est déposée (Figure 3) Lors du dévelop- pement du vernis photosensible, la couche métallique 3 déposée sur toute la surface protège la couche sous-jacente de céramique oxydée 1 de l'agent de développement aqueux. Les zones non recouvertes par la couche de vernis photo- sensible 4 de la couche métallique 3 sont éliminées par un procédé de gravure par plasma réactif, par exemple, par le procédé RIE (gravure ionique réactive) avec utilisation d'ions argon et de tétrafluorméthane, dans lequel la couche sous-jacente en céramique oxydée 1 n'est pas attaquée (Figure 4) Ensuite, la couche de vernis photosensible 4 est éliminée par un solvant approprié (procédé d'élimina- tion) (Figure 5) L'irradiation de la couche de céramique oxydée 1 masquée de cette manière est ensuite effectuée (Figure 6). Ainsi, la conductivité électrique des zones mises à nu , 6 de la couche de céramique oxydée 1 est déterminée de façon voulue, par exemple de façon semiconductrice, de façon fortement ohmique, ou de façon isolante (Figure 7). L'accroissement de la résistance en fonction du temps d'irradiation est par exemple représenté sur la Figure 1 O. Après l'irradiation, les restes de la couche métallique 3 sont éliminés par le procédé de gravure par plasma réactif déjà mentionné dans la description de la Figure 4 (Figure 8) et ainsi la zone non irradiée 7 de la couche de céramique oxydée 1, qui est en outre supraconductrice, est mise à nu (Figure 9). La Figure 10 représente par exemple l'allure de la résistance électrique d'une couche de céramique oxydée en Y Ba 2 Cu 307 (en échelle logarithmique) à la température ambiante en fonction de la-durée d'irradiation par un rayonnement électromagnétique (en plus de la durée d'irra- diation, l'allure de la résistance dépend également de l'intensité de la puissance rayonnée) On constate qu'en- viron durant la première heure du rayonnement, la valeur de la résistance croît approximativement logarithmiquement, se transforme ensuite en une phase de saturation, dans laquelle la croissance devient toujours plus faible Comme l'irradiation se déroule à température ambiante, la valeur de la résistance de la couche non irradiée n'est pas nulle, car les céramiques oxydées ne passent à l'état supraconduc- teur que loin au-dessous de la température ambiante. Contrairement aux procédés de structuration con- nus, par exemple gravure chimique par voie humide, gravure ionique ou ablation au laser, la structuration s'effectue ici sans enlèvement de matière Un post-traitement ther- mique de la couche de céramique oxydée microstructurée, qui est nécessaire dans le cas d'une gravure ionique et d'une ablation au laser, est en outre superflu Un autre avantage réside dans le fait que la couche de céramique oxydée est modifiée uniquement localement Une surgravure de bord ou le long de jonctions de grains, ainsi qu'elle observée dans les procédés connus, ne se produit pas. Grâce à l'apportselon l'inventionde la cou- che métallique, la couche de céramique oxydée ne vient en contact de fluides aqueux, par exemple lors du développe- ment du vernis photosensible dans aucune étape du procédé, de sorte que la dégradation souvent observée du matériau ne se produit pas. R E V E N D I C A T I ON S 1 Procédé de microstructuration par création de zones et pistes de conductivité électrique différente de céramiques oxydées ( 1) supraconductrices,en particulier pour la fabrication de composants électroniques, les propriétés électriques des céramiques oxydées ( 1) étant réglées de façon voulue par irradiation électromagnétique de la plage de longueurs d'onde inférieures à 1000 nm, cette irradiation déclenchant une transformation chimique de la céramique oxydée ( 1), carac- térisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: disposer une couche métallique fermée ( 3) sur la cérami- que oxydée ( 1) disposer un masque de vernis photosensible ( 4) sur la couche métallique ( 3) éliminer des zones de la couche métallique ( 3) non recouvertes du masque de vernis photosensible ( 4) éliminer le masque de vernis photosensible ( 4) appliquer ledit rayonnement sur la céramique oxydée masquée ( 1) à travers les plages de la couche métallique ( 3) initialement recouvertes par le vernis photosensible éliminer des zones de la couche métallique ( 3) ini- tialement recouvertes du masque de vernis photosensible ( 4). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que céramique oxydée supra- conductrice Y Ba 2 Cu 307. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la modification des pro- priétés électriques est contrôlée durant ladite irradiation. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une réduction réversible ou une oxydation de la céramique oxydée est déclenchée par l'irradiation. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réduction induite par le rayonnement de la céramique oxydée est obtenue avec de l'hydrogène ou des composés de celui-ci en tant que partenaire de réduction. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réduction induite par le rayonnement est déclenchée par l'hydrogène lui-même contenu dans la céra- mique oxydée ou des composés de celui-ci. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une atmosphère appropriée dans laquelle se trouve la céramique oxydée, est utilisée pour la réduction induite par rayonnement, qui contient l'hydrogène ou des composés de celui-ci servant de partenaire de réduction.