Brevet FR2664605A1 — publié le 19920117

I POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux polymères thermostables dont l'obtention met en jeu des bis-imides. On a déjà décrit des polymères obtenus par réaction entre un N,N'-bisimide d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple un N,N'-bismaléimide avec une diamine biprimaire lbrevet français n O 1 555 564 l Les quantités de N,N'-bis-imide et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport: nombre de moles de bis-imide nombre de moles de diamine soit au moins égal à 1; par ailleurs, on préfère généralement qu'il soit inférieur à 50 On obtient des résines thermostables qui résistent remarquablement aux contraintes thermiques sévères. Il est également indiqué dans le brevet français précité que la préparation de ces résines peut être effectuée en masse en chauffant les réactifs préalablement soumis à un mélange intime ou bien au sein d'un diluant polaire inerte tel que le diméthylformamide, la Nméthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, ce dernier processus pouvant être utilisé par exemple lorsque la mise en oeuvre du polymère nécessite l'emploi d'une solution. Finalement, il est mentionné que pour de nombreux emplois, il est avantageux d'opérer en deux temps; dans un premier stade, on prépare un prépolymère par chauffage du mélange intime des deux réactifs à une température de l'ordre de 100 à 250 C Le prépolymère obtenu peut être utilisé à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien être conformé encore par simple coulée à chaud Dans un second stade, on peut provoquer le durcissement du prépolymère par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 350 C, éventuellement sous pression. La présente invention concerne de nouveaux polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction entre (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule: i CH CO / CO CH il N A N l O-C Y C CO/, \CO-C Y (I) dans laquelle: le symbole Y représente H, CH 3 ou C 1 le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; méthyl-610 phénylène-1,3; diéthyl2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: X X T X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 3 CH 2; C; O; - CH 3 O S S-;H-CQ Il o l \AD o O _ et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; (b) une ou plusieurs p-allylaniline(s) de formule: c y R 1 H ou CH 3 I H 2 N CH 2 -C = CH 2 (II) R 2 dans laquelle les groupements R 1 et R 2, identiques ou différents, représentent des groupements alkyles en C 1 à C 4, comme par exemple les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides de formule (I), on peut citer en particulier: le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, le N,N'paraphénylène-bis-maléimide, le N,N'-4,4 '-diphénylméthane-bis-maléimide, le N,N'-4,4 '-diphényléther-bis-maléimide, le N,N'-4,4 'diphénylsulfone-bis-maléimide, le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, le N,N'-4,4 '-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, le N,N'-4,4 'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, le N,N'-4,4 '-triphénylméthanebis-maléimide, le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain n 3 018 290 et le brevet anglais n 1 137 290 On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4,'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-5 phénylène-1, 3- bis-maléimide. A titre d'exemples spécifiques de p-allylaniline de formule (II), on peut citer: l'allyl-4-diéthyl-2-6-aniline, la méthallyl-4-diéthyl-2-6- aniline, l'allyl-4-diméthyl-2-6-aniline, la méthallyl-4-diméthyl-2-6- aniline, l'allyl-4-dipropyl-2-6-aniline, la méthallyl-4-dipropyl-2-6- aniline, l'allyl-4-méthyl-2-éthyl-6-aniline, la méthallyl-4-méthyl-2-éthyl-6-aniline. Ces p-allylanilines de formule (II) peuvent être préparées selon le procédé décrit dans J Chem Soc (C), I 967, pages 1780 à 1782. Les quantités de N,N'-bis-imide(s) (a) et de p-allylaniline (b) sont choisies de façon à ce que le rapport: nombre de moles de (a) nombre de moles de groupements NH 2 soit compris entre 20 et 0,1, de préférence entr 5 et 0,5. Pour l'obtention des polymères selon la présente invention, on peut éventuellement utiliser un catalyseur c) ou un mélange de catalyseurs, tels: qu'un péroxyde organique comme par exemple le péroxyde de dicumyle, le péroxyde de lauroyle, que l'azobisisobutyronitrile, qu'un dérivé de l'imidazole de formule générale: R 8 C _ N Il il R 9 C C R 7 N R 6 dans laquelle R 6, R 7, R 8 et R 9, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R 8 pouvent former avec R 9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R 6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole Comme exemples spécifiques de composés imidazole, on peut citer en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. Selon la nature du composé c) utilisé et selon la vitesse de polymérisation souhaitée, on utilise le catalyseur à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 6 % en poids, par rapport à l'ensemble des réactifs a) et b), de préférence compris entre 0,1 et 3 %. Généralement, ce catalyseur est en solution, de préférence dans le cyclohexanone. Les polymères selon la présente invention sont obtenus en ajoutant (de façon avantageuse) aux composés a) et b) précédemment définis, lavec éventuellement le composé c)l un composé d) choisi parmi les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne et leurs mélanges. La quantité de composé d) utilisée représente généralement moins de 50 %, et de préférence de 1 % à 25 % de poids total des réactifs a et b. Ce composé d) est avantageusement utilisé dans un solvant, tel que par exemple la cyclohexanone. Les polymères selon la présente invention peuvent être obtenus en ajoutant aux composés (a) et (b) précédemment définis avec éventuellement (c) et/ou (d), un composé (e) consistant en une ou plusieurs diamines biprimaires choisies parmi: (i) les espèces répondant à la formule générale: R 5 Z Z R 3 H 2 N B NH 2 (IV) R 10 Z Z R 4 dans laquelle: les symboles R 5, R 10, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogène ou un atome de chlore; le symbole B représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux: CH 2; CH 3 CH 3 CH 3 C C C et -C CH 3 I I CH 3 CH 3 CH 3 C - 1 I CH 3 ( 2 i) et les espèces répondant à la formule générale: NH 2 (Rll)3 (III) NH 2 dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles Rll, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; ( 3 i) les espèces consistant dans une ou plusieurs guanamine(s) substituée(s) de formule: R 12 N {N (V) l N H 2 N N NH 2 dans laquelle le symbole R 12 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle; un radical alkoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque les polymères selon la présente invention sont préparés avec un (ou des) composé(s) (e) précédemment défini(s), le rapport nombre de moles de (a) nombre de moles de groupements NH 2 précédemment défini, est respecté mais 50 % au moins des groupements NH 2 proviennent du composé (b). D'autre part, lorsque le composé ( 3 i) est utilisé, il ne représente que 2 à 30 % et de préférence 4 à 15 %, en poids, du mélange bis-imide(s) (a) + paraallylaniline (b). A titre d'exemples spécifiques de composés (e) de formule III, peut citer en particulier: le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène. A titre d'exemples spécifiques de composés (e) de formule (IV) peut citer en particulier: on on le diamino-4,4 ' le diamino-4,4 ' le diamino-4,4 ' le-diamino-4,4 ' le diamino-4,4 ' le diamino-4,4 ' le bis (amino-4 le bis (amino-4 tétraméthyl-3,3 ',5,5 ' diphénylméthane, tétraéthyl-3,3 ',5,5 ' diphénylméthane, diméthyl-3,5 diéthyl-3 ',5 ' diphénylméthane, diéthyl-3,3 ' diméthyl-5,5 ' diphénylméthane, tétraisopropyl-3,3 ',5,5 ' diphénylméthane, diisopropyl-3,3 ' diméthyl-5, 5 ' diphénylméthane, diméthyl-3,5 a,a-diméthylbenzyl)-1,4 benzène, diméthyl-3,5 a,a-diméthylbenzyl)-1,3 benzène. Ces diamines de formule (IV) peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852 651 et le brevet américain US-A- 3 481 900 On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4 ' tétraméthyl-3,3 '5,5 ' diphénylméthane, le diamino-4,4 ' tétraéthyl-3,3 '5,5 ' diphénylméthane, le diamino-4,4 ' diéthyl-3,3 ' diméthyl-5,5 ' diphénylméthane et leurs mélanges. A titre d'exemples de composés (e) de formule (V), on peut citer: la diamino-2,4 la diamino-2,4 la diamino-2,4 la diamino-2,4 la diamino-2, 4 la diamino-2,4 la diamino-2,4 la diamino-2,4 la diamino-2,4 la diamino-2,4 méthyl-6 triazine-1,3,5, éthyl-6 triazine-1,3,5, butyl-6 triazine-1,3,5, nonyl-6 triazine-1,3,5, undécyl-6 triazine-1,3,5, méthoxy-6 triazine-1,3,5, butoxy-6 triazine-1,3,5, phényl-6 triazine-1,3, 5, benzyl-6 triazine-1,3,5, (méthyl-4)phényl-6 triazine-1,3,5, et leurs mélanges. Les polymères selon la présente invention peuvent être obtenus en ajoutant aux composés (a) et (b) lavec éventuellement les composés c, et/ou d et/ou el un composé f ou un mélange de composés f choisi(s) parmi: * (fl) une résine époxy chlorée ou bromée; * (f 2) un N,N'alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide de formule: U U U U U -(Cn H 2 n) NC S \CO (VI) U U U dans laquelle: les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome; le radical alkylène -Cn H 2 n peut être linéaire ou ramifié; N est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4; S est O ou 1. * (f 3) un produit halogéné de formule: L H ou CH 3 CH=CCH 2 = CCH 2 V (U)p H ou CH 3 OCH 2 C 'CH 0 CH 2 -C CH 2 dans laquelle: les symboles U ont la signification donnée ci-avant; le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylène -Cn H 2 n-, linéaire ou ramifié, avec N étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'oxygène; p est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4; * (f 4) une résine époxy non halogénée; * (f 5) un alkénylphénol de formule: CH 2 CR 13 = CH 2 R 140 E OR 14 CH 2 = CR 13 CH 2 (VIII) dans laquelle: le symbole E représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux; CH 3 CH 2; CH 2 CH 2C 2 C 2 O S; SO; et 502-; CH 3 les symboles R 13, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; les symboles R 14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; (f 6) un acrylate de formule générale: (V Ii) (CH 2 = CR 15 CO O B (IX) dans laquelle: le symbole R 15 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle N représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8; le symbole B représente un radical organique de valence N dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa stucture un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. Lorsqu'un composé (f) (ou un mélange de composés f) est utilisé pour la réalisation des polymères selon la présente invention, il représente en poids 2 à 35 %, de préférence 5 à 30 %, du mélange (a) + (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e). On a constaté que la quantité de chlore ou de brome qui peut être apportée dans les polymères selon l'invention par l'additif fl et/ou f 2 et/ou f 3 est de nature à influencer certaines propriétés des polymères durcis obtenus, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et celles en matière d'adhérence des polymères sur des métaux tels que par exemple le cuivre Dans ce cadre, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (f), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + composé facultatif (d) + composé (e) facultatif, représente au plus 8 %; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 6 % On peut ajuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (fl) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (fl) avec des résines époxy non halogénées (f 4) ou encore en partant de mélanges de composés (f 2) et/ou (f 3) avec des résines époxy non halogénées (f 4). Par résine époxy chlorée ou bromée (fl), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par: la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4 ' diphényle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en granmme) renfermant une fonction époxy C 0/ On choisit de préférence une résine époxy chlorée ou bromée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500 On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (fl) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (el). S'agissant du composé (f 2) de formule (VI), on choisit de préférence un N,N'-alkylène-bis-tétrabromophtalimide On utilise tout préférentiellement dans la présente invention le N,N'-éthylène-bis- tétrabromophtalimide. S'agissant du composé (f 3) de formule (VII), on choisit de préférence un bis(allyloxydibromophényl)alcane de formule: Br Br CH 2 = CH CH 2 Cn H 2 N \ CH 2 CH = CH 2 (X) Br Br dans laquelle N est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 On utilise tout préférentiellement dans la présente invention le bis(allyloxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane. Par résine époxy non halogénée (f 4), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol non chloré ou non bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé ci-avant à propos de la définition de la résine (fl). On choisit de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 On utilise tout préférentiellement une résine époxy (f 4) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)- alcanes, non halogénés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ciavant à propos de la définition détaillée de la résine (fl). A titre d'exemples spécifiques d'alkénylphénols (f 5) de formule (VIII), on peut citer en particulier: le dihydroxy-4,4 ' diallyl-3,3 ' bisphényle, le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane, le bis(hydroxy- 4 allyl-3 phényl)éther, le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou O,O'-diallyl-bisphénol A, l'éther méthylique correspondant à l'un ou l'autre des alkénylphénols précités. Les alkénylphénols se préparent, ainsi que cela est bien connu, par transposition thermique (claisen) des éthers allyliques de phénols, lesquels éthers allyliques sont obtenus de manière connue en soi en faisant réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvants. A titre de réactif acrylate (F 6) qui convient, on peut citer: ( 1) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (IX) dans laquelle: N = 1, et B représente un radical organique monovalent de formule: -(CH 2 CH 20)m Bl (XI) dans laquelle: Bl représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; et m est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; ( 2) les di(méth)acrylates correspondant à la formule (IX) dans laquelle: N = 2, et B représente un radical organique divalent de formule: -t CH 2 CH 20)p B 2 (OCH 2 CH 2)q (XIII) dans laquelle: B 2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule XUX dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 3 O -CH 2-, -CH 2-CH 2, -CH(CH 3)CH 2-, -C-, -0-, -S; les symboles p et q, CH 3 O identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; ( 3) les tri et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (IX) dans laquelle: N = 3 ou 4, et B représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); ( 4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (bx), sont représentés ici par la formule suivante: CH 2 CR 15 CO o CH 2 CHOH CH 2 CH 2 I CH 2 CR 15 I Co CO I CH 2 CHOH CH 2 0 O CO O CH 2 CHOH CH 2 0 O (XIV) R 16 dans laquelle: le symbole formule (IX); le symbole méthyle; R 15 a la signification donnée ci-avant à propos de la R 16 représente un atome d'hydrogène ou un radical- t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7; ( 5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type l( 1), ( 2), ( 3) ou ( 4)l entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate ( 1) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les mono(méth)acrylates de méthyle; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé); les mono(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé). A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate ( 2) qui conviennent bien, on peut citer: les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol; les di(méth)acrylates de butanediol-1,4; les di(méth)acrylates d'hexanediaol1,6; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol; les di(méth)acrylates des diphénols, di (mono ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants: le dihydroxy-4,4 '-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy- 4,4 '-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méh)acrylates de bisphénol A di (dioxyéthylé) lcf formule (XIII) dans laquelle B 2 représente le radical: C CH 2 et p = q = 1 ou 2 l. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate ( 3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les tri(méth)acrylates de butanetriol-1,2,4; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6; les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol. Les (méth)acrylates d'époxy novolaques ( 4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phénol/formol ldans la formule (XIV) donnée ci-avant R 16 est alors une atome d'hydrogènel ou de polycondensats crésol/formol ldans la formule R 16 est alors un radical méthylel Ces polyacrylates oligomères ( 4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3 535 403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e 4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIV) dans laquelle R 15 et R 16 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate ( 5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques ( 4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange ( 4) + ( 3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate ( 3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant. Le réactif acrylate (f 6) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par: les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé); les di(méth)acrylates de bisphénol A di(dioxyéthylé); les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIV) dans laquelle R 15 et R 16 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0, 1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane. Les polymères selon la présente invention peuvent être obtenus en ajoutant aux composés (a) et (b) lavec éventuellement les composés (c) et/ou (d) et/ou (f)l au moins un composé (g) consistant en un N,N'-bis- maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganosiloxane. On utilise comme réactif (g) un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale: R 1 R 3 R 5 R 7 t I I I X (CH 2)x Si O Si -O Si (CH 2)x X R 2 R 6 R y z N N CO CO (XV) CO CO CH CH CH CH dans laquelle: X, qui est est position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant o I -0; -S-; S;-S; II o O R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8; les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100. Dans les bis-maléimides siloxanes (g) de formule (XV), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Comme bis-maléimides siloxanes (g) qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (XV) dans laquelle: 1) X = O; R 1 = R 2 R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = R 7 = R 8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2) X = O; R 1 =R 2 = R 3 R 4 R 7 R 8 radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R 5 R 6 radical phényle; x 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 t à 70. 3) X = O; R 1 = R 2 = R 7 = R 8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4) X= O; R 1 = R 2 = R 3 = R 5 = R 7 R 8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R 4 = R 6 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. ) X = O; R 1 = R 3 = R 5 = R 7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R 2 = R 4 = R 6 = R 8 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. C( conviennent 6) o N /\ CO CO I I CH CH omme exemples spécifiques on citera notamment: CH 3 CH 3 (CH 2)3 Si O Si - CH 3 CH 3 de bis-maléimides siloxanes (g) qui o CH 3 -Si (CH 2)3 O CH 3 4 à 70 N. CO CO I I CH CH CH 3 Si 0- CH 3 (CH 2)3 I o N CO CO I I CH CIH CH 3 Si - CH 3 Y z CH 3 si CH 3 (CH 2)3 I avec y + z = 4 à 70 N/\ CO CO I i CH CH 8) o O /N\ CO CO I I CH CH (CH 2)3 - CH 3 I Si 0- I- CH 3 CH 3 -Si CH 3 -Si - CH 3 (CH 2)3 - 4 à 70 N CO CO I l CH -CH 7) 9) O (CH 2)3 X/ N CO CO 1 I CH CH CH 3 Si - 0-' CH 3 Si 0- CH 3 -Si (CH 2)3 O o o 4 à 70 N CO CO I I CH CH Les bis-maléimides siloxane de formule (XV) sont des composés qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule: R 1 X (CH 2)X Si O - R 3 I si R 4 0- Y R 5 Si O- R 6 R 7 H Si (CH 2)x X R / z dans laquelle X, RI, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, x, y et z ont les significations données ci-avant pour la formule (XV) Pour avoir plus de détails sur ces bis-maléimides siloxanes et sur leur procédé de préparation, on pourra se reporter en particulier au contenu de la demande de brevet français FR-A-2 611 728. La quantité de réactif (g) de formule (XV) engagée pour la préparation des polymères selon la présente invention est comprise entre 0 et 40 %, de préférence entre 5 et 30 %, du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e) + éventuellement (f). Les polymères selon la présente invention ne présentent pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader Ils sont insolubles dans les solvants choisis parmi les hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, les hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, les solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide. Cependant avant d'obtenir les polymères selon la présente invention, pendant leur préparation, on obtient des produits dits prépolymères qui peuvent être isolés, cristalliser et être broyés, ces dits prépolymères étant solubles dans les solvants organiques polaires décrits ci-avant Ces prépolymères présentent un point de ramollissement à une température inférieure à 200 C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150 'C) Pour obtenir ces prépolymères, on met en contact, sous agitation, dans un réacteur les composés (a) + (b) + éventuellement (c) et/ou (d) et/ou (f) et/ou (g), éventuellement en présence de solvant(s), à des températures comprises entre 50 et 180 C, de préférence entre 80 et 170 OC. Ainsi, les polymères selon la présente invention peuvent être préparés à l'état fondu, en masse, en chauffant le mélange des composés jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à la température indiquée ciavant pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée La viscosité de tels prépo-lymères obtenus à l'état fondu peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée comprise par exemple entre 0,1 et 50 Pa s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des composés mis en oeuvre, ainsi que sur la température et la durée des étapes au cours desquelles les composés sont introduits dans le réacteur. Les prépolymères selon la présente invention peuvent également être préparés en présence de solvants tels que par exemple le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, la cyclohexanone. Ces prépolymères, après chauffage entre 180 et 300 'C, conduisent aux polymères selon la présente invention. Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les prépolymères selon l'invention Ces adjuvants, habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art, peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement fibreux tels que notamment des fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers. A l'état de liquide homogène, les prépolymères selon l'invention peuvent être utilisés directement par exemple pour l'imprégnation de conducteurs ou pour faire des moulages par simple coulée à chaud On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces prépolymères à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Les prépolymères peuvent également être utilisés en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imide ou de polyamide aromatique. Notamment, sous la forme de suspensions ou-de solutions, ces prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Les prépolymères selon la présente invention présentent un intérêt pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur Ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre O et 10 C Les prépolymères utilisés pour cette application présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 2 Pa S et 50 Pa s. Les matériaux préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. * On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 180 et 3000 C. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à la réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des industries automobile et aéronautique Les prépolymères mis en oeuvre dans cette technique présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa S et 2 Pa s. Dans un second stade, les prépolymères peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 i C, généralement comprises entre 180 * et 2500 C On obtient alors les polymères selon la présente invention, éventuellement fixés à un support Une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane. Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300 C Ils peuvent ainsi être utilisés notamment en électronique A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isolants ou plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues etc Ces polymères sont plus particulièrement adaptés à une mise en oeuvre par injection dans des renforts compacts constitués par des fibres minérales ou organiques tressées dans plusieurs directions Cette technique nécessite des temps d'injection très longs compte tenu de la compacité des renforts et demande donc une matière polymère fluide pour assurer une bonne pénétration dans le renfort et présentant une faible viscosité qui doit peu évoluer dans le temps à la température choisie pour réaliser l'injection (par exemple de l'ordre de 70 * à 110 *C). Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE Né 1 On utilise un appareillage constitué par un réacteur de 100 cm 3 en verre, muni d'une agitation centrale et d'une tubulure latérale permettant la charge des réactifs Le réacteur contenant 11,4 g d'allyl-4 diéthyl-2-6 aniline, 2,7 g de cyclohexanone et 2,7 g de N- vinylpyrrolidone, est placé dans un bain d'huile chauffé à 155 C Après 30 secondes de chauffage, on charge sous agitation, en 6 minutes et 30 secondes 43,2 g de N,N'-4,4 '-diphénylméthane-bis-maléimide Au bout de 6 minutes, la masse réactionnelle est liquide On continue la réaction encore 9 minutes à 150 'C. La résine obtenue est coulée sur un plateau métallique à température ambiante Après solidification, elle est broyée. Dans un becher de 250 cm 3 on dissout 44 g de cette résine broyée dans un mélange constitué de 27 g de diméthylformamide et 9 g de Nméthylpyrrolidone Il suffit d'une heure d'agitation à température ambiante pour obtenir un collodion homogène de viscosité 240 m Pa S à 250 C. Un tissu de verre réf 7628, commercialisé par la Société PORCHER à 200 g/m 2, traité amminosilane, est enduit avec le collodiun obtenu ci-avant Le dépôt est de 25,6 g pour un rectangle de 33 x 32 cm Le tissu enduit, tendu sur un cadre, est placé 7 minutes en étuve ventilée, thermostatée à 150 C, pour éliminer le solvant On obtient ainsi un tissu préimprégné appelé "prépreg". On fabrique un stratifié cuivré à partir de 6 plis de prépregs et 2 feuilles de cuivre traitées sur une face, de marque YATES (Ref NT- TWS). L'assemblage est passé sous 40 bars, 15 minutes à 150 C, puis 1 heure minutes à 180 C Il est recuit 16 heures à 200 C On obtient un statifié ou "clad". L'adhésion du cuivre sur le statifié est mesurée au dynamomètre; la résistance au pelage est de 2 x 9,8 N/cm Après un séjour du clad de minutes à 288 C, cette valeur est de 1,5 x 9,8 N/cm. EXEMPLE 2: On utilise un appareillage constitué par un réacteur de 200 cm 3 en verre, muni d'une agitation centrale et d'une tubulure latérale permettant la charge de réactifs ou le dégazage Cette tubulure est reliée à une pompe à vide par l'intermédiaire de pièges refroidis par un mélange acétone + glace carbonique Le réacteur contenant: 55,04 g d'ally-4-diéthyl-2-6 aniline, 0,80 g de cyclohexanone et 0,16 g d'imidazole est placé dans un bain d'huile chauffé à 150 C Après une minute de chauffage, on charge sous agitation, en 5 minutes, 104 g de N, N'-diphénylméthane-bis-maléimide Au bout de 2 minutes, la masse réactionnelle est limpide On continue la réaction 3 minutes et demie sous presssion atmosphérique et 3 minutes et demie sous pression réduite de 1 330 Pa La résine obtenue est coulée dans des moules préchauffés à 150 C et constitués par deux plaques chromées rectangulaires séparées par un entrefer de 4 mm d'épaisseur. La réticulation de la résine contenue dans le moule est effectuée à pression atmosphérique en étuve chauffée selon le cycle thermique suivant: maintien à 150 C pendant 1 heure, montée de 150 à 200 C en 50 minutes, maintien à 200 'C pendant 2 heures, montée de 200 à 250 C en 50 minutes, maintien à 250 C pendant 16 heures, montée de 250 à 300 C en 20 minutes, maintien à 300 *C pendant 2 heures, refroidissement à température ambiante en 2 heures. Après démoulage, on découpe des éprouvettes pour la détermination des propriétés: en flexion, selon la norme ASTM D-790. On trouve une résistance à la rupture (Rf) de 123 M Pa et un Module (Mf) de 3,2 G Pa. en résilience, selon la norme ASTM E 399. On trouve K 1 C = 0,450 M Pa N"m G 1 C = 57 J/m 2. La mesure de la dilatation en fonction de la température permet de déterminer le point de transition vitreuse (Tg) à 221 'C. EXEMPLE 3: On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 2 Le réacteur contenant 23,19 g d'allyl-4-diéthyl-2-6-aniline est placé dans un bain d'huile chauffé à 150 C Après 1 minute de chauffage, on introduit 44,33 g de N, N'-4-4 '-diphénylméthane-bis-maléimide en 4 minutes On laisse réagir minutes La masse réactionnelle est dégazée sous pression réduite ( 2 660 Pa) pendant 2 minutes On introduit alors une solution constituée par 0,4 g de cyclohexanone + 0,08 g d'imidazole On laisse réagir 2 minutes et on introduit, en 3 minutes, 12 g de NN'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane préchauffé à 80 C, dont la formule est: O (CH 2)3 - i/ N CO CO CH CH CH CH CH 3 - Si - 0- CH 3 Si 0- CH 3 -Si (CH 2)3 O N CO CO I I CH CH ce composé étant préparé selon l'exemple 4 du FR-A-2 611 728. La masse réactionnelle est à nouveau dégazée pendant sous pression réduite ( 2 660 Pa). La résine obtenue est coulée dans un moule à 150 C el selon le cycle thermique décrit à l'exemple 2. Mesure de la résilience: K 1 C = 0,590 M Pa rm G 1 C = 154 J/m 2 Point de transition: 206 C. EXEMPLE 4: On charge 16,7 g d'allyl-4-diéthyl-2-6-aniline dans un réacteur en verre de 100 ml muni d'un agitateur en acier inoxydable de type ancre et d'une tubulure latérale permettant le départ des produits volatils Le réacteur est placé dans un bain à 160 C Après 30 secondes, sous agitation, on charge 63,3 g de NN'-diphénylméthane-bis-maléimide On laisse réagir 6 minutes et demie La masse réactionnelle est limpide 6 minutes après la fin d'addition On laisse réagir encore 7 minutes, les cinq dernières sous pression absolue de 1 330 Pa pour dégazer La résine est coulée dans un moule parallélépipédique de 140 x 100 x 4 mm préchauffé à 150 C Le cycle de cuisson est le même que celui selon l'exemple 2. En opérant selon la norme ASTM D 790, on trouve pour le polymère obtenu: à 250 'C Rf = 151 M Pa Mf = 3,77 GPA 2 minutes t réticulée à 200 C Rf = 102 M Pa Mf = 2,64 G Pa à 250 C Rf = 102 M Pa Mf = 2,58 GPA. Pour la résilience, déterminée selon la norme ASTM E 399, on trouve: K 1 C = 0,500 M Pa Vm G 1 C = 78 J/m 2. D'après la mesure TMA la Tg est de 263 C. Une cuisson supplémentaire de 2 heures à 300 C permet de monter la Tg à 312 C. EXEMPLE 5: Dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 4, on charge 16,56 g d'allyl-4-diéthyl 2-6 aniline et une solution contenant 0,5 g de cyclohexanone et 0,1 g d'imidazole Le réacteur est placé dans un bain à "C Après une minute d'agitation, on ajoute en 4 minutes le mélange pulvérulent de: 66,27 g de NN'44 'diphénylméthane-bis-maléimide et 16,56 g de 44 'méthylène-bis( 2-6 diéthylamine). La masse réactionnelle est limpide au bout de 8 minutes On dégaze sous pression absolue de 3 300 Pa pendant 3 minutes Une partie de la résine obtenue est coulée dans un moule à 150 C et subit le cycle de cuisson selon l'exemple 2, jusqu'à 16 heures à 250 C, puis refroidissement à température ambiante en 2 heures L'autre partie est refroidie; à 800 C, sa viscosité est de 7,65 m Pa s A température ambiante, elle est toujours limpide et très collante. On mesure la résistance et le module de flexion du polymère obtenu après sa coulée dans le moule et qu'il ait subit le cycle de cuisson: à 25 'C: Rf = 108 M Pa, Mf = 3, 48 G Pa à 200 C: Rf = 44 M Pa, Mf = 1,23 G Pa. D'après la mesure TMA, la Tg est de 215 'C. REVENDICATIONS 1/ Polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction entre: (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule: CH CO Il Y C -CO/ N-A N /CO -CH I-C-Y \ CO C Y dans laquelle: le symbole Y représente H, CH 3 ou Cl le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; méthyl-6 phénylène-1,3; diéthyl-2, 5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: X X X TX x dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 3 CH 2; C; O; - CH 3 o 1, S; H C S-;H-CQ Il o i O 502 (I) O- et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; (b) une ou plusieurs p-allylaniline(s) de formule: R 1 H ou CH 3 I H 2 N CH 2 C = CH 2 (II) R 2 dans laquelle les groupements RI et R 2, identiques ou différents, représentent des groupements alkyles en C 1 à C 4, comme par exemple les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle. (c) éventuellement en présence d'un composé (c) choisi parmi: les péroxydes organiques, l'azobisisobutyronitrile, un dérivé de l'imidazole de formule générale R 8 C N il Il R 9 C C R 7 \/ N R 6 dans laquelle R 6, R 7, R 8 et R 9, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atonmes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R 8 pouvent former avec R 9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R 6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole. (d) éventuellement en présence d'un composé (d) choisi parmi les vinylpyridines, la N-vivylpyrrolidone, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne et leurs mélanges. 2/ Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que les quantités de NN'-bis-imide (a) et de p-allylaniline (b), sont choisies de façon à ce que le rapport: nombre de moles de (a) nombre de moles de groupements NH 2 soit compris entre 20 et 0,1, de préférence entre 5 et 0,5, en ce que le composé (c), lorsqu'il est utilisé, représente de 0,01 à 6 %, de préférence 0,1 à 3 %, du poids, de la somme des composés (a) + (b), et en ce que le composé (d), lorsqu'il est utilisé, représente moins de %, de préférence de 1 à 25 %, en poids, de la somme des composés (a) + (b). 3/ Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu en ajoutant aux composés (a) et (b) avec éventuellement (c) et éventuellement (d): un composé (e) consistant en une ou plusieurs diamines biprimaires choisies parmi: i) les espèces répondant à la formule générale: R 5 Z Z R 3 H 2 N B NH 2 (IV) RI O Z Z R 4 dans laquelle: les symboles R 5, R O IO, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogène ou un atome de chlore; le symbole B représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux: CH 2, CH 3 CH 3 CH 3 C O C et C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C - I CH 3 ( 2 i) et les espèces répondant à la formule générale: NH 2 (R 11)3 (III) NH 2 dans laquelle: les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles Rll, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, ( 3 i) les espèces consistant dans une ou plusieurs guanamine(s) substituée(s) de formule: R 12 N N (V) H 2 N N NH 2 dans laquelle le symbole R 12 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle ou dodécyle; un radical alkoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un radical phénylalkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone dans le reste alkyle et dont le noyau benzénique peut éventuellement être substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, étant entendu que: d'une part, lorsque les polymères selon la présente invention sont préparés avec un (ou des) composé(s) (e) précédemment défini(s), le rapport nombre de moles de (a) nombre de moles de groupements NH 2 précédemment défini, est respecté mais 50 % au moins des groupements NH 2 proviennent du composé (b), d'autre part, lorsque le composé ( 3 i) est utilisé, il ne représente que 2 à 30 % et de préférence 4 à 15 %, en poids, du mélange bis- imide(s) (a) + paraallylaniline (b). 4/ Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu en ajoutant aux composés (a) + (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e): un composé (f) ou un mélange de composés (f) choisi(s) parmi: * (fl) une résine époxy chlorée ou bromée; * (f 2) un N,N'-alkylène-bis- tétrahalogénophtalimide de formule: u U U CON C / C O U i I N N H 2 N N (VI) U CO/ S CO U u U dans laquelle: les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome; le radical alkylène -Cn H 2 n peut être linéaire ou ramifié; n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4; S est O ou 1. * (f 3) un produit halogéné de formule: H ou CH 3 H ou CH 3 I I CH 2 = C CH 2 O V O CH 2 C = CH 2 (VII) (U)p (U)p dans laquelle: les symboles U ont la signification donnée ci-avant; le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylène -Cn H 2 n-, linéaire ou ramifié, avec N étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'oxygène;. p est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4; * (f 4) une résine époxy non halogénée; * (f 5) un alkénylphénol de formule: CH 2 CRl 3 = CH 2 R 140 E OR 14 (VIII) CH 2 =CR 13 CH 2 dans laquelle: le symbole E représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux; CH 3 I CH 2; CH 2 CH 2; C; O; S; SO; et 502-; CH 3 les symboles R 13, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; les symboles R 14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de I à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; (f 6) un acrylate de formule générale: (CH 2 = CR 15 CO O)n B (IX) dans laquelle: le symbole R 15 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; N représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8; le symbole B représente un radical organique de valence N dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois15 radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa stucture un ou plusieurs pont(s) oxygène20 et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique, et caractérisé en ce lorsqu'un composé (f) (ou un mélange de composés f) est25 utilisé pour la réalisation des polymères selon la présente invention, il représente en poids 2 à 35 %, de préférence 5 à 30 %, du mélange (a) + (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e). / Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est obtenu en ajoutant aux composés (a) et (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e) + éventuellement (f): un composé (g) consistant en un NN'-bis-maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganosiloxane, la quantité de composé (g) engagée35 étant compris entre 1 et 40 %, de préférence entre 5 et 30 %, du poids total des composés (a) + (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e) + éventuellement (f). 6/ Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le NN'-bismaléimide à groupement diorganopolysiloxane (g) a la formule suivante: X (CH 2)x Rl R 1 Si R 2 0- R 3 I si R 4 / N\ CO CO H IC CH CH O- (XV) Y R 5 I -Si R 6 0 - R 7 Si (CH 2)x X R 8/ z N\ CO CO I I CH CH dans laquelle: X, qui est est position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant: -0-; - S-; S -; - il lu S -; Il o O R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8; les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans os l'intervalle allant de 0 à 100. 7/ Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. 8/ Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramolissement à une température inférieure à 200 C. 9/ Polymères selon la revendication 8, sous forme de prépolymère, obtenus par chauffage, entre 50 et 180-C, du mélange des composés (a) et (b) + éventuellement (d) + éventuellement (e) + éventuellement (f) + éventuellement (g). / Procédé de préparation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on mélange les composés (a) et (b) + éventuellement (c) + éventuellement (d) + éventuellement (e) + éventuellement (f) + éventuellement (g) et en ce que l'on chauffe entre 50 et 180 IC, en ce qu'on isole et broie le prépolymère ainsi obtenu, et en ce que f'on cuit ce prépolymère entre 180 et 3000 C. 11/ Utilisation des polymères selon les revendications 8 ou 9, pour la réalisation d'objets moulés, de revêtements, d'articles à structure cellulaire et de matériaux composites renforcés et imprégnés.