Brevet FR2662545A1 — publié le 19911129

SUPPORT COLLECTEUR POUR ELECTRODES D'ACCUMULATEUR PLOMB/OXYDE DE PLOMB La présente invention se rapporte à un support collecteur pour électrodes d'accumulateur plomb/oxyde de plomb. Dans ce type d'accumulateur, comme dans beaucoup d'autres, les électrodes sont constituées d'un support dont un des buts est de conférer la tenue mécanique et la pérennité géométrique. Ce support, réalisé dans une matière inerte minérale ou organique, est habituellement recouvert ou revêtu d'une ou plusieurs couches conductrices dont le but est de faciliter la mobilisation et le déplacement des électrons mobilisés durant le processus de charge ou de décharge C'est la raison pour laquelle ces supports sont parfois appelés "collecteurs" ou mieux encore "supports collecteurs", expression qui sera utilisée ici Sur ce support collecteur, on empâte de la matière active et l'ensemble forme l'électrode. La réalisation de supports collecteurs allégés constitués par une âme en polymère revêtue de plomb a déjà été préconisée en vue de la réalisation d'électrodes pour accumulateurs plomb/oxyde de plomb à haute énergie massique L'objet de l'invention part de l'observation que, pour l'obtention à la fois de bonnes caractéristiques massiques et volumiques, notamment à des régimes sévères de charge et décharge, il est indispensable de définir avec précision la forme géométrique des supports collecteurs et leurs dimensions En outre, il faut maintenir la cohésion des matières actives pour assurer une bonne longévité aux électrodes, notamment aux électrodes positives, ce qui requiert là également une maîtrise de la géométrie des supports collecteurs. Comme il sera exposé plus loin, la prise en compte de toutes ces contraintes est malaisée, dans la mesure o certains des paramètres concernés sont contradictoires, varient dans un sens contraire l'un à l'autre et surtout de façon non-linéaire Selon les régimes utilisés, la variation du même paramètre peut aller dans un sens, ou dans l'autre. La Demanderesse a mis au point, à l'issue de nombreux essais, un support collecteur dont la structure et la nature permettent la réalisation d'électrodes particulièrement efficaces pour les accumulateurs au plomb/oxyde de plomb, compte-tenu des phénomènes non linéaires exposés plus et de leur caractère souvent erratique et surprenant. Selon l'invention donc, le support collecteur pour électrodes d'accumulateur plomb/oxyde de plomb est constitué d'un maillage polymère résistant aux électrolytes, revêtu d'une sous- couche conductrice et d'une couche de plomb ou d'un alliage et riche en plomb de masse surfacique comprise entre 30 et 40 g/dm 2 Les dimensions de la maille sont telles qu'aucun point situé à l'intérieur du motif de la maille ne puisse se trouver à une distance supérieure à 2,5 mm d'un brin quelconque de la maille. Par "masse surfacique comprise entre 30 et 40 g/dm 2 ", il faut entendre la masse par rapport à la surface projetée du support collecteur et non pas par rapport à la seule surface occupée par les brins constituant la maille Cette surface correspond à la surface apparente telle qu'elle se présenterait en projection sur un plan parallèle à la maille, brins et ouvertures compris Les valeurs de " 30 à 40 g/dm 2 " pour la masse surfacique est une gamme de valeurs idéale dans la mesure o une valeur de 30 g/dm 2 assure un bon drainage des charges électroniques par le plomb ou l'alliage riche en plomb, tandis qu'au delà de 40 g/dm 2, l'accroissement des propriétés obtenues devient trop faible. De préférence, la sous-couche conductrice est en cuivre ou en plomb et a une épaisseur inférieure à 5 pm, tandis que la couche de plomb ou de l'alliage riche en plomb, par exemple un alliage plomb/antimoine, est un dépôt électrolytique. De préférence encore, la maille est rectangulaire et son ouverture a des dimensions comprises entre 3 et 5 mm pour le petit côté et 10 et 20 mm pour le grand côté, l'épaisseur du support collecteur, avant revêtement par les couches et sous-couches, étant comprise entre 1 et 4 mm Une bonne dimension de maille est 4 x 15 mm Par "ouverture" on entend désigner la surface libre de la maille, c'est-à-dire l'écart entre deux brins consécutifs, bords à bords. En variante, plus particulièrement destiné à la réalisation d'électrodes positives mais également utilisable pour des électrodes négatives, le support collecteur est constitué d'un premier maillage central à motifs en carrés ou losanges et deux autres maillages latéraux solidaires du premier maillage Le maillage central est solidarisé à ces maillages latéraux au point de contact des brins qui les constituent, par exemple par soudage ou collage. Avantageusement, les brins du maillage central ont une épaisseur comprise entre 1 et 4 mm, les maillages latéraux ont au moins une des dimensions inférieures à 3 mm Les brins des maillages latéraux peuvent avoir à leur tour une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 mm. De préférence, le maillage central est à grosses mailles, par exemple maille carrée d'ouverture de 20 mm de côté et les maillages latéraux sont plus petits, par exemple mailles carrées de 3 mm de côté. On peut préparer le support collecteur par un procédé consistant à: découper un support le polyéthylène ou polypropylène ou en d'autres matériaux résistant aux électrolytes, l'acide sulfurique notamment, avantageusement décaper le support, par exemple par un mélange sulfochromique concentré ou par effluvage, déposer une sous-couche conductrice, par exemple par réduction chimique ou par pulvérisation cathodique ou vaporisation sous vide pour le plomb ou le cuivre, et déposer une masse surfacique constante de plomb par exemple par électrolyse dans un bain à base de fluoborate, ou de plomb ou d'un alliage plomb/antimoine par galvanoplastie. Lorsque le support collecteur comprend un maillage central et deux maillages latéraux, seuls les maillages latéraux, ou bien tous les maillages, peuvent être recouverts de la sous-couche et de la couche. Par empâtage de la masse active, généralement une pâte d'oxyde de plomb avec l'acide sulfurique et divers additifs, dans les espaces libres de la maille et empâtage sous pression, par exemple à 100 kg/cm 2, on aura réalisé l'électrode. EXEMPLE 1 On prépare un support collecteur par découpage d'un support de polypropylène, en réalisant un maillage de forme rectangulaire dont les ouvertures sont de 15 mm x 4 mm On décape ce support dans un mélange sulfochromique concentré pendant trois heures à une température comprise entre 600 et 800 C, puis pendant vingt heures à la température ambiante On dépose alors par réduction chimique une sous-couche conductrice de cuivre d'une épaisseur inférieure à 5 pm, puis on dépose une masse surfacique constante de plomb de 30 g/dm 2, par électrolyse dans un bain à base de fluoborate. Pour réaliser l'électrode, on empâte le support collecteur ainsi préparé avec une masse active pâteuse à base d'oxyde de plomb et d'une solution d'acide sulfurique, dans les espaces libres de la maille et on compacte à 100 kg/cm 2 ou on lamine. On laisse reposer pendant 72 heures à l'air libre, puis on met en formation dans une solution H 2 SO 4 de d = 1,07 pendant 60 heures de charge au régime 0,1 C (C étant la capacité théorique), puis décharge au régime 0,1 C. Pour déterminer la capacité, on immerge dans une solution H 2 SO 4 de d = 1,25 On charge à 0,1 C pendant il heures et décharge à 0,1 C jusqu'à Vaeiiuie (Pb-Pb O 2) = 1,8 V. On détermine ainsi le rendement faradique de l'électrode ainsi fabriquée par rapport à la capacité électrique restituée en décharge à la capacité théorique donnée par la masse de matière active ayant servi à empâter le support collecteur, soit une capacité théorique de 259 m A/g de matière sèche Le rendement trouvé est de 61 % à C/10 (C représente la capacité théorique, tandis que représente le nombre d'heures; en l'occurrence l'expression C/10 signifie dix heures de charge ou de décharge). Pour cette même électrode, on mesure la capacité volumique, dans laquelle le volume de référence est le volume total de l'électrode on constate que ces capacités sont respectivement de 553 m A/cm 2 pour des régimes C/10 et de 240 m A/h/cm 2 pour un régime 2 C (charge ou décharge d'une demi-heure). EXEMPLES COMPARATIFS On fabrique une série d'électrodes comme indiqué à l'exemple précédent, mais à maille carrée avec une ouverture de 2 mm, respectivement 5 mm, respectivement lomm, conformément au tableau ci-dessous On mesure alors les rendements, les capacités volumiques et les capacités massiques et on obtient les résultats donnés sur les tableaux qui suivent, dans lesquels C/20 indique un régime de charge ou de décharge de vingt heures. Régime de: a = 2 mm: a = 5 mm: a = 10 mm décharge: Rendement % ( * *) C/20 64: 60,4: 60 () \ * * *) ( C/10 55: 49,5 48) () ( 2 C: 35: 23: 21) () t) On constate tout d'abord que le rendement est d'autant plus élevé que la maille est plus petite. En revanche, si on compare les capacités volumiques, on constate les résultats suivants: ( Régime de: a = 2 mm: a = 5 mm: a = 110 mm) ( décharge: J f Capacités volumiques m Ah/cm 3) (:) ( C/20: 442: 470: 490) (:::) ( 2 C: 242: 180: 170) f * f J A faible régime, les capacités volumiques des électrodes à mailles les plus petites sont les plus faibles, mais le contraire est observé à régime plus sévère ( 2 C) Des observations similaires peuvent être formulées pour ce qui est des capacités massiques des électrodes: ( * * *) ( Régime de: a= 2 nmm: a = 5 mm: a = 110 mm) ( décharge:::) (: Capacités massiques m Ah/g) \ * z ( 2 C/ 53,5: 4065: 37,8 > (::: f J On portera son attention sur le fait que les variations des résultats obtenus ne sont pas déductibles des variations des paramètres mis en jeu et que, par conséquent, la sélection selon l'invention ne résulte pas de simples interpolations. EXEMPLE 2 On prépare une électrode comme décrit à l'exemple 1, mais dont la structure est plus complexe dans la mesure o le support collecteur est tout d'abord constitué d'une première maille centrale à grande ouverture carrée de 20 mm de côté, l'épaisseur de ce maillage étant de 3 mm Il est entouré de deux mailles latérales solidarisées par soudure ou collage au maillage central, les ouvertures des mailles latérales étant de 3,3 mm La sous-couche de cuivre et la couche de plomb enrobent tous les brins de toutes les mailles et l'empâtage se fait avec la même matière active qu'à l'exemple 1. On constate que cette électrode résiste particulièrement bien au délitement, phénomène bien connu sur les électrodes positives dans les batteries plomb/acide de plomb Cette excellente résistance au délitement est maintenue même dans des conditions sévères au cycle de charge et de décharge. REVENDICATIONS 1 Support collecteur pour électrodes d'accumulateurs plomb/oxyde de plomb, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un maillage polymère résistant aux électrolytes revêtu d'une sous- couche conductrice et d'une couche de plomb ou d'un alliage riche en plomb de masse surfacique comprise entre 30 et 40 g/dm 2 par rapport à la surface projetée du support collecteur, les dimensions de la maille étant telles qu'aucun point situé à l'intérieur du motif de la maille ne puisse se trouver à une distance supérieure à 2,5 mm d'un brin quelconque de la maille. 2 Support collecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sous-couche conductrice a une épaisseur inférieure à 5 um. 3 Support collecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de plomb ou de l'alliage riche en plomb est un dépôt électrolytique. 4 Support collecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la maille est rectangulaire et que son ouverture a des dimensions comprises entre 3 et 5 mm pour le petit côté et 10 et 20 mm pour le grand côté, l'épaisseur du support collecteur, avant revêtement par les couches et sous-couches, étant comprise entre 1 et 4 mm. Support collecteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la maille est rectangulaire et que son ouverture a des dimensions de 4 x 15 mm. 6 Support collecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un premier maillage central à motifs en carrés ou losanges et deux autres maillages latéraux solidaires du premier maillage. 7 Support collecteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que les brins du maillage central ont une épaisseur comprise entre 1 et 4 mm et que les maillages latéraux ont au moins une dimension inférieure à 3 mm. 8 Support collecteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que les brins des maillages latéraux ont une épaisseur comprise entre 0,5 et 1,5 mm. 9 Support collecteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ouverture de la maille centrale a 20 mm de côté et que l'ouverture des mailles latérales à 3,3 mm de côté. Utilisation du support collecteur selon la revendication 6, pour la réalisation d'électrodes positives.