Brevet FR2673075A1 — publié le 19920828

- MICROEMULSIONS DE PYRETHROIDES ET LEUR UTILISATION La présente invention concerne de nouvelles microémulsions stables, ainsi que leur utilisation pour la lutte contre les insectes, en particulier dans le traitement des cultures et la protection du bois. Plus précisément, elle a trait à des microémulsions stables de pyréthroïde, caractérisées en ce qu'elles comportent: de 0,1 % à 95 % en poids par poids d'au moins un pyréthroïde sous forme liquide, de 2 % à 90 % en poids par poids d'un système tensio-actif comprenant: au moins un tensio-actif anionique choisi parmi les phosphates ou sulfates neutres des di(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés ou des tri(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés, les alkylbenzène-sulfonates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d'ammonium, d'alkyl et/ou cycloalkyl-ammonium ou d'alcanolammonium, au moins un tensio-actif non- ionique choisi parmi: + les di(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés et les tri(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés, + les nonyl- phénols éthoxypropoxylés; au moins un cotensio-actif choisi parmi: + les alcools aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 3 à 10 atomes de carbone, + les alcools cycloaliphatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone, + les alcools arylaliphatiques ayant de 7 à 12 atomes de carbone, + les éthers-alcools de formule R-(OR')n-OH dans laquelle: R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R' représente un radical alkylène, tel que éthylène ou propylène, N représente un nombre entier de 1 à 3, 2 - + les acides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 5 à 10 atomes de carbone, et de l'eau, et en ce que le rapport pondéral tensio-actif anionique/tensio-actif non-ionique est de 10/90 à 90/10, et le rapport pondéral cotensio-actif/tensio-actifs anionique et non-ionique est de 0,1 à 1,5. Les pyréthroïdes sont des composés actifs insecticides qui peuvent être utilisés notamment dans le domaine phytosanitaire ou dans la protection du bois. On peut citer parmi les plus connus: l'alléthrine la bifenthrine la bioalléthrine la bioresméthrine la cyfluthrine la cyhallothrine la cyperméthrine la deltaméthrine la fenpropathrine la perméthrine la phénothrine les pyréthrines la resméthrine la téfluthrine la tétraméthrine la tralométhrine le 5-benzy 3-furyl méthyl(E) ( 1 R) cis-2, 2-diméthyl 3-( 2-oxothiolan 3-ylidène méthyl)cyclopropane carboxylate. Les pyréthroïdes peuvent être mis en oeuvre tels quels, notamment ceux qui sont liquides à température ambiante, c'est-à-dire à environ 10 à 25 C ou ceux qui peuvent demeurer en surfusion. On peut également mettre les pyréthroïdes en solution dans 3 - un solvant organique insoluble dans l'eau (ou dans un mélange de tels solvants organiques), en particulier les pyréthroïdes qui ont un point de fusion supérieur à environ 50 C, sans que cette température soit une limite critique. Comme solvant organique permettant de conserver les pyréthroïdes à l'état liquide, on peut citer par exemple les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes; les coupes pétrolières aromatiques; les esters d'alkyle d'acides gras tels que l'oléate de méthyle; les phtalates de dialkyle tels que le phtalate de di(éthyl-2 hexyle); les hydrocarbures chlorés tels que le dichlorométhane, le trichlorométhane, le chloro-1,2 éthane; les cétones cycliques tels que la cyclopentanone, la cyclohexanone ou l'isophorone. Lorsqu'un solvant organique est utilisé, le rapport pondéral solvant organique/pyréthroïde peut varier largement de 5/95 à 90/10. L'expression "pyréthroïde sous forme liquide" englobe donc dans le présent texte les pyréthroïdes liquides, en surfusion ou en solution Dans ce dernier cas, les quantités de pyréthroide exprimées dans les formulations comprennent à la fois le pyréthroïde lui-même et le solvant qui le contient. On peut mettre en oeuvre un pyréthroïde ou un mélange de plusieurs pyréthroïdes dans les microémulsions de l'invention. Parmi les tensio-actifs anioniques utilisés dans les microémulsions de pyréthroïdes, on peut citer plus particulièrement: les monoesters et diesters phosphoriques des di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs oxyéthylène (OE), les monoesters et diesters phosphoriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les monoesters et diesters phosphoriques des di(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs oxypropylène (OP), les monoesters et diesters phosphoriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs OP, les monoesters et diesters phosphoriques des di(phényl-1 éthyl phénols éthoxypropoxylés comportant 2 à 50 motifs OE + OP, les monoesters et diesters phosphoriques des tri(phényl-1 4 - éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les monoesters et diesters sulfuriques de di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les monoesters et diesters sulfuriques de di(phényl- 1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs OP, les monoesters et diesters sulfuriques de di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les monoesters et diesters sulfuriques de tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les monoesters et diesters sulfuriques de tri(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs OP, les monoesters et diesters sulfuriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, dont les éventuelles fonctions acides libres sont neutralisées par des alcanolamines, des cations ammonium, potassium ou sodium, les nonylbenzène-sulfonates et les dodécylbenzène- sulfonates de sodium, de potassium, de calcium, d'ammonium, de diétha- nolammonium, de triéthanolammonium, de N-méthyl-cyclohexylammonium. A titre d'exemples de tensio-actifs anioniques, on peut citer de manière non limitative certains composés comme: les sels de triéthanolamine des monoester et diester phosphoriques du tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, les sels de potassium des monoester et diester phosphoriques du tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, le sel de potassium du monoester sulfurique du di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 15 motifs OE, le sel de triéthanolamine du monoester sulfurique du di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 11 motifs OE, le sel d'ammonium du monoester sulfurique du tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, le sel d'ammonium du monoester sulfurique du di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 5 motifs OE, le sel d'ammonium du monoester sulfurique du di(phényl-1 - éthyl)phénol éthoxylé avec 7 motifs OE, le sel d'ammonium du monoester sulfurique du di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 11 motifs OE, le dodécylbenzène-sulfonate de calcium, le dodécylbenzène- sulfonate d'ammonium, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le dodécylbenzène-sulfonate de potassium, le dodécylbenzène-sulfonate de triéthanolammonium. On peut bien entendu utiliser des mélanges de plusieurs tensio-actifs anioniques, sans sortir du cadre de l'invention. Parmi les tensio-actifs non-ioniques utilisés dans les microémulsions, on peut citer plus particulièrement: les di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à motifs OE, les di-phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à motifs OP, les di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à motifs OE, les tri(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à motifs OP, les tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les nonyl-phénols éthoxypropoxylés comportant 2 à 100 motifs OE + OP. A titre d'exemples de tensio-actifs non-ioniques, on peut citer de manière non limitative certains composés comme: les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 25 motifs OE + OP, les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 30 motifs OE + OP, les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 40 motifs OE + OP, les nonyl- phénols éthoxypropoxylés ayant 55 motifs OE + OP, 6 - les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 80 motifs OE + OP, les tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés ayant 25 motifs OE + OP, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 16 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 20 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 25 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 40 motifs OE, le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 5 motifs OE. le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 11 motifs OE. le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 15 motifs OE. Comme pour les tensio-anioniques, on peut sans sortir du cadre de l'invention, utiliser des mélanges de plusieurs tensio-actifs nonioniques. Lorsque le tensio-actif anionique est un alkylbenzène- sulfonate tel que défini précédemment, le tensio-actif non-ionique est choisi de préférence parmi les di(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés et les tri(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés. Parmi les cotensio-actifs, on peut citer de manière non limitative le n-butanol, l'isobutanol(butanol-2), le n-propanol, l'isopropanol(propanol-2), le n-pentanol et ses isomères ramifiés, le nhexanol et ses isomères ramifiés, le cyclopentanol, le cyclohexanol, les méthyl-cyclohexanols, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, le méthoxy-2 éthanol, l'éthoxy-2 éthanol, l'isopropoxy-2 éthanol, le nbutoxy-2 éthanol, le monométhyléther du diéthylène-glycol, le monoéthyléther du diéthylène-glycol, le mono-n-butyléther du diéthylèneglycol, le monoéthyléther du triéthylèneglycol, l'acide heptanoïque et ses isomères ramifiés, l'acide octanoique et ses isomères ramifiés, l'acide nonanoique et ses isomères ramifiés, l'acide décanoique et ses isomères ramifiés. On peut également utiliser des mélanges de cotensio-actifs. De manière générale, on préfèrera utiliser des cotensio-actifs ayant un point de flash supérieur à 50 C. Le point de flash est défini comme la température à partir de laquelle les vapeurs du produit s'enflamment spontanément au contact -7- d'une flamme. De préférence les microémulsions selon l'invention comportent: de 0,1 % à 70 % de leur poids d'au moins un pyréthroïde sous forme liquide, de 2 % à 50 % de leur poids d'un système tensio-actif, comportant au moins un tensio-actif anionique, au moins un tensio-actif non-ionique et au moins un cotensio-actif, dans lequel le rapport pondéral tensio-actif anionique/tensio-actif non-ionique est de 15/85 à 85/15 et le rapport pondéral cotensio-actif/tensio-actifs anionique et non-ionique est de 0,25 à 0,80. Les microémulsions selon l'invention peuvent contenir, outre les composés définis précédemment, d'autres composés usuels dans les compositions phytosanitaires, tels que des antimousses comme les organopolysiloxanes, les épaississants comme la gomme xanthane, des conservateurs, un antigel comme le monopropylèneglycol ou le monoéthylèneglycol. Les microémulsions selon l'invention sont stables dans un domaine de température de -5 C à + 45 C. Les microémulsions sont préparées par simple mélangeage des différents constituants. Elles ne font apparaître aucun phénomène de coalescence, de cristallisation ou de sédimentation au stockage. Elles peuvent être utilisées pour la lutte contre les insectes, notamment dans le traitement des cultures ou la protection du bois, soit directement, soit après dilution à l'eau lors de leur mise en oeuvre Lors de leur dilution, elles conduisent à des émulsions ou des microémulsions stables Dans le domaine phytosanitaire, les émulsions ou microémulsions diluées sont préparées par l'utilisateur au moment de l'emploi et ne sont pas généralement conservées plus de 24 heures. Les exemples suivants illustrent l'invention. 8 - EXEMPLE 1: On prépare une microémulsion en mélangeant sous agitation, les composés suivants: cyperméthrine: 10,90 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 15,34 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 8,26 g isobutanol: 11,80 g eau (complément pour 100 g): 53,70 g On obtient une microémulsion limpide (par définition) fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 2: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 27,90 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 18,64 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 10,03 g isobutanol: 14,33 g eau (complément pour 100 g): 29,10 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 3: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 9,40 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant -9- 16 motifs OE: 14,26 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 7,68 g cyclohexanol: 16,46 g eau (complément pour 100 g): 52,20 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 4: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 26,10 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 25,63 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 13,80 g cyclohexanol: 29,57 g eau (complément pour 100 g): 4,90 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 5: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 9,0 g di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant motifs OE: 33,98 g sulfate de di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 15 motifs OE et neutralisé par KOH: 18,30 g isobutanol: 26,14 g eau (complément pour 100 g): 12,58 g - On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 6: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 23,0 g di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant motifs OE: 25,52 g sulfate de di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 15 motifs OE et neutralisé par KOH: 13,74 g isobutanol: 19,64 g eau (complément pour 100 g): 18,10 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 7: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: perméthrine: 9,03 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 20,11 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 10,83 g isobutanol: 15,46 g eau (complément pour 100 g): 44,57 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 8: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: 11 - perméthrine: 26,80 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 18,46 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 9,94 g isobutanol: 14, 20 g eau (complément pour 100 g): 30,60 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -50 C, + 450 C. EXEMPLE 9: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 27,60 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 22,95 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 12,36 g cyclohexanol: 26,49 g eau (complément pour 100 g): 10,60 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -50 C, + 45 C. EXEMPLE 10: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: deltaméthrine: 8,70 g coupe pétrolière aromatique (Solvesso 150) 28,40 g cyclohexanone: 15,20 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 13,50 g 12 sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE neutralisé par NH 3: 7,30 g cyclohexanol: 13,90 g monopropylèneglycol: 2,60 g eau (complément pour 100 g): 10,40 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 11: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: perméthrine: 42,30 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 17,16 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 9,24 g cyclohexanol: 20,0 g eau (complément pour 100 g) 11, 30 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 12: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 48,6 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 15,50 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 8,30 g cyclohexanol: 18,0 g eau (complément pour 100 g): 9, 60 g 13 - On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 13: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 45,6 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant motifs OE: 6,0 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par de la triéthanolamine: 24,0 g isobutanol: 14,8 g eau (complément pour 100 g): 9,6 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 14: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 47,3 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 15,9 g sulfate de di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 15 motifs OE et neutralisé par KOH: 10,14 g isobutanol: 14,52 g eau (complément pour 100 g): 12,14 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 15: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: 14 - cyperméthrine: 47,3 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 21,7 g dodécylbenzène sulfonate de calcium: 13,0 g isobutanol: 8,7 g eau (complément pour 100 g): 9,3 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 16: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 28,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 10,27 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par KOH 19,06 g isobutanol: 14,67 g eau (complément pour 100 g): 28,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 17: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 28,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 10,27 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 19,06 g isobutanol: 14,67 g eau (complément pour 100 g): 28,0 g - On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. ESSAI COMPARATIF A: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 28,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 10,27 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE sous forme acide: 19,06 g isobutanol: 14,67 g -eau (complément pour 100 g): 28,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. EXEMPLE 18: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 58,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 8,17 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par KOH 15,16 g isobutanol: I 1,67 g eau (complément pour 100 g): 7,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 19: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: 16 - cyperméthrine: 58,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 8,17 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 15,16 g isobutanol: 11,67 g eau (complément pour 100 g): 7,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. ESSAI COMPARATIF B: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 58,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 8,17 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE sous forme acide 15,16 g isobutanol: 11,67 g eau (complément pour 100 g): 7,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. EXEMPLE 20: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 8,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 7,23 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par KOH 13,43 g isobutanol: 10,34 g 17 - eau (complément pour 100 g): 61,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. EXEMPLE 21: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 8,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 7,23 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 13,43 g isobutanol: 10,34 g eau (complément pour 100 g): 61,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. ESSAI COMPARATIF C: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 8,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 7,23 g phosphate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE sous forme acide 13,43 g isobutanol: 10,34 g eau (complément pour 100 g): 61,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. 18 - EXEMPLE 22: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 8,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 10,13 g sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 10,13 g isobutanol: 10,13 g eau (complément pour 100 g): 61,61 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. ESSAI COMPARATIF D: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 8,0 g nonyl-phénol éthoxylé comportant 10 motifs OE: 10,13 g sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 10,13 g isobutanol: 10,13 g eau (complément pour 100 g): 61,61 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. ESSAI COMPARATIF E: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 8,0 g nonyl-phénol éthoxylé comportant 17 motifs OE: 10,13 g sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 10, 13 g 19 - isobutanol: 10,13 g eau (complément pour 100 g): 61,61 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à 20 C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. EXEMPLE 23: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 28,0 g tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE: 14,67 g sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 14,67 g isobutanol: 14,66 g eau (complément pour 100 g): 28,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable en cycle de températures -5 C, + 45 C. ESSAI COMPARATIF F: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 28,0 g nonyl-phénol éthoxylé comportant 10 motifs OE: 14,67 g sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 14,67 g isobutanol: 14,66 g eau (complément pour 100 g): 28,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. - ESSAI COMPARATIF G: On répète l'exemple 1 avec les composés suivants: cyperméthrine: 28,0 g nonyl-phénol éthoxylé comportant 17 motifs OE: 14,67 g sulfate de tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé comportant 16 motifs OE et neutralisé par NH 3 14,67 g isobutanol: 14,66 g eau (complément pour 100 g): 28,0 g On obtient une microémulsion limpide, fluide et stable à C, mais instable lorsqu'elle est soumise à des cycles thermiques dans la zone de température -5 C, + 45 C. 21 - REVENDICATIONS 1 Microémulsions stables de pyréthroïde, caractérisées en ce qu'elles comportent: de 0,1 % à 95 % en poids par poids d'au moins un pyréthroïde de synthèse sous forme liquide, de 2 % à 90 % en poids par poids d'un système tensio-actif comprenant: au moins un tensio-actif anionique choisi parmi les phosphates ou sulfates neutres des di(phényl- 1 éthyl)phénols alcoxylés ou des tri(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés, les alkylbenzène-sulfonates de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux, d'ammonium, d'alkyl et/ou cycloalkyl-ammonium ou d'alcanolammonium, au moins un tensio-actif non-ionique choisi parmi: + les di(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés et les tri(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés, + les nonyl-phénols éthoxypropoxylés; au moins un cotensio-actif choisi parmi: + les alcools aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 3 à 10 atomes de carbone, + les alcools cycloaliphatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone, + les alcools arylaliphatiques ayant de 7 à 12 atomes de carbone, + les éthers-alcools de formule R-(OR')n-OH dans laquelle: R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R' représente un radical alkylène, tel que éthylène ou propylène, N représente un nombre entier de I à 3, + les acides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 5 à 10 atomes de carbone, et de l'eau, et en ce que le rapport pondéral tensio-actif anionique/tensio-actif 22 - non-ionique est de 10/90 à 90/10, et le rapport pondérai cotensio-actif/tensio- actifs anionique et non-ionique est de 0,1 à 1,5. 2 Microémulsions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les pyréthroïdes sont des composés actifs insecticides choisis parmi: 1 'al éthrine la bifenthrine la bioalléthrine la bioresméthrine la cyfluthrine la cyhallothrine la cyperméthrine la deltaméthrine la fenpropathrine la perméthrine la phénothrine les pyréthrines la resméthrine la téfluthrine la tétraméthrine la tralométhrine le 5- benzy 3-furyl méthyl(E) ( 1 R) cis-2,2-diméthyl 3-( 2-oxothiolan 3-ylidène méthyl)cyclopropane carboxylate. 3 Microémulsions selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les pyréthroïdes mis en oeuvre sont ceux qui sont liquides à température ambiante ou ceux qui peuvent demeurer en surfusion. 4 Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les pyréthroïdes mis en oeuvre sont en solution dans un solvant organique insoluble dans l'eau. 23 - Microémulsions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le solvant organique, permettant de conserver les pyréthroïdes à l'état liquide, est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes; les coupes pétrolières aromatiques; les esters d'alkyle d'acides gras tels que l'oléate de méthyle; les phtalates de dialkyle tels que le phtalate de di(éthyl-2 hexyle); les hydrocarbures chlorés tels que le dichlorométhane, le trichlorométhane, le chloro-1,2 éthane; les cétones cycliques tels que la cyclopentanone, la cyclohexanone ou l'isophorone. 6 Microémulsions selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisées en ce que le rapport pondéral solvant organique/pyréthroïde varie de 5/95 à 90/10. 7 Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les tensio-actifs anioniques utilisés sont choisis parmi: les monoesters et diesters phosphoriques des di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs oxyéthylène (OE), les monoesters et diesters phosphoriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les monoesters et diesters phosphoriques des di(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs oxypropylène (OP), les monoesters et diesters phosphoriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs OP, les monoesters et diesters phosphoriques des di(phényl-1 éthyl phénols éthoxypropoxylés comportant 2 à 50 motifs OE + OP, les monoesters et diesters phosphoriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les monoesters et diesters sulfuriques de di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les monoesters et diesters sulfuriques de di(phényl- 1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs OP, les monoesters et diesters sulfuriques de di(phényl-1 24 - éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les monoesters et diesters sulfuriques de tri(phényl-I éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les monoesters et diesters sulfuriques de tri(phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à 50 motifs OP, les monoesters et diesters sulfuriques des tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, dont les éventuelles fonctions acides libres sont neutralisées par des alcanolamines, des cations ammonium, potassium ou sodium, les nonylbenzène-sulfonates et les dodécylbenzène- sulfonates de sodium, de potassium, de calcium, d'ammonium, de diétha- nolammonium, de triéthanolammonium, de N-méthyl-cyclohexylammonium. 8 Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que les tensio-actifs anioniques utilisés sont choisis parmi: les sels de triéthanolamine des monoester et diester phosphoriques du tri(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, les sels de potassium des monoester et diester phosphorique le sel éthyl)phénol le sel di(phényl-1 le sel éthyl)phénol le sel éthyl)phénol le sel éthyl)phénol le sel éthyl)phénol s du tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, de potassium du monoester sulfurique du di(phényl-1 éthoxylé avec 15 motifs OE, de triéthanolamine du monoester sulfurique du éthyl)phénol éthoxylé avec 11 motifs OE, d'ammonium du éthoxylé avec d'ammonium du éthoxylé avec d'ammonium du éthoxylé avec d'ammonium du éthoxylé avec monoester sulfurique 16 motifs OE, monoester sulfurique motifs OE, monoester sulfurique 7 motifs OE, monoester sulfurique 11 motifs OE, du tri(phényl- 1 du di(phényl-1 du di(phényl-1 du di(phényl-1 le dodécylbenzène- sulfonate de calcium, le dodécylbenzène-sulfonate d'ammonium, - le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, le dodécylbenzène-sulfonate de potassium, le dodécylbenzène-sulfonate de triéthanolammonium. 9 Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que les tensio-actifs non-ioniques utilisés sont choisis parmi: les di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les di-phényl-1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à motifs OP, les di(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les tri(phényl-l éthyl)phénols éthoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE, les tri(phényl- 1 éthyl)phénols propoxylés comportant de 2 à motifs OP, les tri(phényl- 1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 50 motifs OE + OP, les nonyl-phénols éthoxypropoxylés comportant de 2 à 100 motifs OE + OP. Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que les tensio-actifs non-ioniques utilisés sont choisis parmi: les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 25 motifs OE + OP, les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 30 motifs OE + OP, les nonyl-phénols éthoxypropoxylés ayant 40 motifs OE + OP, les nonyl- phénols éthoxypropoxylés ayant 55 motifs OE + OP, les nonyl- phénols éthoxypropoxylés ayant 80 motifs OE + OP, les tri(phényl-1 éthyl)phénols éthoxypropoxylés ayant 25 motifs OE + OP, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 16 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 20 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 25 motifs OE, 26 - le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 40 motifs OE, le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 5 motifs OE. le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 11 motifs OE. le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé ayant 15 motifs OE. 11 Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que lorsque le tensio-actif anionique est un alkylbenzène-sulfonate, le tensio-actif non-ionique est choisi parmi les di(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés et les tri(phényl-1 éthyl)phénols alcoxylés. 12 Microémulsions selon l'une des revendications i à 11, caractérisées en ce que les cotensio-actifs sont choisis parmi le nbutanol, l'isobutanol(butanol-2), le n-propanol, l'isopropanol(propanol-2), le n-pentanol et ses isomères ramifiés, le nhexanol et ses isomères ramifiés, le cyclopentanol, le cyclohexanol, les méthyl-cyclohexanols, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, le méthoxy-2 éthanol, l'éthoxy-2 éthanol, l'isopropoxy-2 éthanol, le nbutoxy-2 éthanol, le monométhyléther du diéthylène-glycol, le monoéthyléther du diéthylène-glycol, le mono-n-butyléther du diéthylèneglycol, le monoéthyléther du triéthylèneglycol, l'acide heptanoique et ses isomères ramifiés, l'acide octanoique et ses isomères ramifiés, l'acide nonanoique et ses isomères ramifiés, l'acide décanoique et ses isomères ramifiés. 13 Microémulsions selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles comportent: de 0,1 % à 70 % de leur poids d'au moins un pyréthroide sous forme liquide, de 2 % à 50 % de leur poids d'un système tensio-actif, comportant au moins un tensio- actif anionique, au moins un tensio-actif non-ionique et au moins un cotensio-actif, dans lequel le rapport pondéral tensio-actif anionique/tensio-actif non-ionique est de 15/85 à /15 et le rapport pondéral cotensio-actif/tensio-actifs anionique et non-ionique est de 0,25 à 0,80. 27 - 14 Utilisation des microémulsions selon l'une des revendications 1 à 13, éventuellement après dilution à l'eau lors de leur mise en oeuvre, pour la lutte contre les insectes, notamment dans le traitement des cultures ou la protection du bois.