Brevet FR2660928A1 — publié le 19911018

La présente invention concerne une composition pigmentaire anticorrosive destinée aux revêtements de peintures. L'invention s'applique plus particulièrement aux revêtements anticorrosifs notamment pour la construction navale et la protection des ouvrages industriels métalliques. Les peintures constituent le moyen le plus courant de protection contre les risques de corrosion. Ce sont généralement des mélanges de pigments insolubles en suspension dans un milieu liquide, généralement organique et de liants polymères. Après application sur le substrat à revêtir, le mélange se durcit en laissant une pellicule solide, appelée feuil, adhérant à la surface à protéger. Les pigments les plus efficaces et les plus utilisés sur les substrats métalliques sont le minium de plomb et le chromate de zinc. Cependant, des législations entrées récemment en vigueur dans plusieurs pays d'Europe et du monde ont contraint l'industrie des peintures et vernis à remplacer les pigments anticorrosifs classiques, le plus souvent toxiques, par des produits moins dangereux pour la santé et l'environnement. C'est ainsi que les peintures anticorrosives contenant plus de 1% de chromate de zinc ou de chromate de strontium doivent porter un étiquetage mentionnant le risque de cancer lié à leur utilisation. Les compositions à base de métaux lourds tels que les composés de plomb, notamment le minium de plomb, font également l'objet d'une législation dissuasive quant à leur emploi. Les conséquences néfastes de cette toxicité sur l'environnement et les dépenses nécessaires pour la protection des personnes en contact avec ces produits sont très importantes. De nombreuses recherches ont été entreprises, dans le but de découvrir des pigments anticorrosifs qui soient à la fois aussi efficaces et aussi universels d'emploi que les chromates de zinc ou de strontium, mais qui présentent un caractère moins toxique pour l'homme et moins néfaste-vis-à-vis de l'environnement. L'emploi de phosphates de zinc a été d'abord proposé. Il est couramment admis, et l'expérience a montré que, malgré ses propriétés intéressantes, ce produit ne suffit pas à lui seul à apporter des performances anti corrosives du niveau de celles obtenues avec des chromates de zinc. Par contre, on voit actuellement se multiplier dans le commerce des compositions pigmentaires à base de phosphates de zinc dits activés par diverses substances organiques ou divers sels métalliques tels que des composés à base d'aluminium, de molybdène, de calcium. Malheureusement les résultats obtenus avec des peintures anti corrosives renfermant les pigments mentionnés précédemment sont souvent décevants car non durables, étant donné l'épuisement rapide des agents activants par dissolution ou par décomposition. De plus, si certaines compositions sont parfois efficaces dans une famille de liants polymères donnée, cette efficacité est le plus souvent perdue lorsqu'on les introduit dans une autre famille de liants polymères. En outre, de nombreuses compositions pigmentaires de ce type conduisent souvent à une mauvaise stabilité au stockage des peintures correspondantes, par augmentation de la viscosité et par prise en masse. L'invention a pour but de proposer des compositions pigmentaires anticorrosives permettant de pallier les inconvénients précités, et en particulier, présentant les propriétés suivantes -efficacité contre la corrosion supérieure ou égale à celle des chromates de zinc, à concentration volumique égale et pour un liant identique, -absence de toxicité et suppression des nuisances vis-à-vis de l'environnement, -universalité d'emploi dans des formulations de peintures en milieu aqueux ou organique, contenant par exemple des liants acryliques, vinyliques, des résines alkydes, des résines époxydes, des polyuréthanes, du caoutchouc chloré, -stabilité lors du stockage à long terme des formulations réalisées, Les compositions pigmentaires anticorrosives selon l'invention contiennent de l'hydroxy-8- quinoléate de zinc en qualité d'agent de synergie contre la corrosion. Selon un mode réalisation préféré, on associe à l'hydroxy-8- quinoléate de zinc, au moins l'un des pigments suivants : phosphate de zinc, phosphate de fer, phosphate de chrome, phosphate de manganèse, phosphate d'aluminium, oxyde d'aluminium, ferrite de calcium, ferrite de zinc, ferrite de magnésium, ferrite de baryum, ferrite de fer, borosilicate de calcium, borosilicate de baryum, phosphosilicate de calcium, phosphosilicate de baryum. De préférence les compositions selon l'invention sont constituées par un mélange pulvérulent de pigments comprenant, en combinaison, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total du mélange oe pigments, a) 0,5% à 99,5% en poids d'hydroxy-8-quinoléate de zinc. b) 0,5% à 99,5% en poids d'au moins un des pigments suivants : phosphate de zinc, phosphate de fer, phosphate de chrome, phosphate de manganèse, phosphate d'aluminium, oxyde d'aluminium, ferrite de calcium, ferrite de zinc, ferrite de magnésium, ferrite de baryum, ferrite de fer, borosilicate de calcium, borosilicate de baryum, phosphosilicate de calcium, phosphosilicate de baryum. Le complément étant constitué des pigments connus dans ce type d'application. De préférence, le pourcentage en poids de constituant a est compris entre 5 et 15%, et celui du constituant b est compris entre 30 et 60%. Avantageusement, le constituant b est un phosphate de zinc, par exemple le phosphate de zinc dihydraté,et préférentiellement le diphosphate de zinc tétrahydraté Zns (P04)2, 4H20. Parmi les compositions préférées, on peut citer les mélanges contenant de 5 à 15% en poids d'hydroxy-8-quinoléate de zinc et de 30 à 60% en poids de di phosphate de zinc tétrahydraté. L'hydroxy-8 quinoléate de zinc, de formule Zn (Cs H6 0 N)2, 2H20, est un composé organométallique connu de poids moléculaire 389,4. Il se présente sous la forme d'une poudre vert jaunâtre pratiquement insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. Les dérivés de l'hydroxy-8-quinoléine sont utilisés en pharmacie humaine et vétérinaire pour leurs propriétés antiseptiques. Les hydroxy-8-quinoléates notamment de métaux divalents sont également utilisés en qualité de fongicides, dans le domaine de l'agriculture. Cependant, l'hydroxy-8-quinoléate de zinc n'est pas connu pour ses propriétés inhibitrices de corrosion et n'est pas utilisé dans les peintures ni les vernis. Quant au constituant b de la composition, il est choisi parmi les phosphates, les ferrites, les borosilicates, les phosphosilicates, les oxydes de certains métaux. Les chromates, les phosphates, les borates, les silicates sont-connus en qualité d'inhibiteurs de corrosion. Le constituant b est constitué préférentiellement par des phosphates, et plus particulièrement par le diphosphate de zinc tétrahydraté Zns (P04)2, 4H20. Ce dernier composé est utilisé dans l'industrie des peintures et vernis. De façon surprenante, l'association d'hydroxy-8quinoléate de zinc, et des composés inhibiteurs de corrosion ci-dessus mentionnés en qualité de constituant b, en particulier les phosphates métalliques, exalte les propriétés anticorrosives de chacun des constituants. En effet, lorsqu'on introduit des compositions pigmentaires selon l'invention dans des formulations de peintures, on met en évidence un effet de synergie conduisant à une capacité anticorrosive supérieure ou égale à celle des chromates de zinc dans les formulations considérées. Les formulations de peintures peuvent être de tout type connu, comme indiqué précédemment. Les exemples fournis ci-après, à titre non limitatif illustrent l'efficacité contre la corrosion de peintures renfermant les compositions pigmentaires selon l'invention ainsi que leur remarquable stabilité au stockage et leur adhérence, comparativement à des peintures anticorrosives contenant du chromate de zinc. En particulier, on a réalisé des formulations de peintures anticorrosives de la même famille, l'une à base d'une combinaison d'hydroxy-8-quinoléate de zinc et de diphosphate de zinc tétrahydraté selon l'invention, les autres respectivement à base de chromate de zinc et à base d'autres associations pigmentaires disponibles dans le commerce et proposées comme alternatives à l'emploi de chromates de zinc. Parmi ces compositions pigmentaires du commerce, on peut citer celles à base de ferrite de calcium, de phosphate de zinc activé, de phosphate basique de zinc et de molybdène, de borosilicate de calcium, de molybdate de zinc, de triphosphate d'aluminium modifié. On a comparé les comportements de ces peintures lors de certains essais d'adhérence sur des supports métalliques. Les résultats obtenus figurent dans les exemples 1 à 5. L'exemple 6 concerne une formulation de peinture primaire réactive au butyralpolyvinylique. I7 montre l'efficacité vis-à-vis de la corrosion d'une formulation selon l'invention par rapport à une formulation contenant du chromate de zinc. Les résultats obtenus mettent en évidence, dans les formulations testées, la supériorité des compositions pigmentaires selon l'invention, contenant de l'hydroxy-8-quinoléaie de zinc. EXEMPLE 1 On prépare une formulation de peinture anticorrosive du type alkyde (famille AFNOR I classe 4a) renfermant des pigments selon l'invention et on la compare a 2 peintures témoins de composition semblable, respectivement à base de cnromate de zinc (1) et de ferrite de calcium (2). Les constituants de ces 3 formations de peintures figurent dans le tableau ci-dessous. ! DESIGNATION CONSTITUANTS ! PARTIES EN POIDS ! PARTIES EN POIDS ! PARTIES EN POIDS (INVENTION) (TEMOIN(1) (TEMOIN (2) PIGMENTS HYDROXY-8- QUINOLEATE DE 1,50 - ZINC PHOSPHATE DE ZINC 18,00 - TETRA-HYDRATE CHROMATE DE ZINC - 23,00 TYPE BASIQUE FERRITE DE CALCIUM - - 24,00 DIOXYDE DE TITANE (RUTILE) 7,00 5,00 7,00 OXYDE DE FER JAUNE 6,50 - 7,50 OXYDE DE FER ROUGE VIOLACE ! 1,50 ! 2,G0 I TALC MICRONISE 5,00 5,00 5,00 OXYDE DE ZINC 5,50 8,00 NON ACICULAIRE RESINES ET ADJUVANTS RESINE ALKYDE LONGUE 38,00 40,00 38,00 len huile (70% dans e I I white spirit) SICCATIF NAPHTENATE 1,00 1,20 1,20 DE PLOMB ISICCATIF NAPHTENATE i 0,20 I 0,20 ! 0,20 DE COBALT SICCATIF NAPHTHENATE 0,10 0,10 0,10 DE MANGANESE SOLVANTS ET DILUANTS WHITE SPIRIT 13,70 13,50 13,70 DIPENTENE 2,00 2,00 2,00 T O T A U X 100,00 100,00 100,00 Les caractéristiques physico-chimiques des formulations de peintures anticorrosives selon l'invention et de celle à base de chromate de zinc sont mentionnées dans le tableau suivant ! PRINCIPALES CARACTERISTIQUES !FORMULATIONS DU TYPE ALKYDE! !PHYSICO-CHIMIQUES DES FORMULATIONS!(FAMILLE AFNOR I CLASSE 4a)! I----------------------------------r---- ! DESIGNATION t INVENTION t TEMOIN Extrait en poids (%) 72,2 71,8 Extrait sec en volume (%) 53,2 52,8 t t t ! Pigments (% volume du feuil sec) ! 33,2 ! 29,9 ! t t t t Pigments (% en poids de 45,0 43,0 peinture) Finesse de broyage 7 7 ! ! ! ! ! Masse volumique peinture ! ! t (g/cm3) t ! 1,33 ! 1,32 ! ! ! ! On applique les formulations selon l'invention et des 2 témoins cités en deux couches sur des éprouvettes en acier ayant subi deux types de préparation de surface : un décapage au degré SA3 selon la norme suédoise n SIS OS 59 00 1967 ou une préparation CST3 selon la même norme (acier rouillé brossé). L'épaisseur totale moyenne du feuil sec est de 75 à 80 micromêtres. Les résultats des essais obtenus avec la formulation de peinture selon l'invention par rapport à ceux obtenus avec les 2 formulations témoins sont résumés dans le tableau ci-après. ESSAIS COMPARATIFS PROTOCOLES OU RESULTATS RESULTATS REALISES NORMES DE Invention comparée Invention comparée REFERENCE au témoin (1) au témoin (2) DESIGNATION ACIER SA3 ACIER CST3 ACIER SA3 ACIER CST3 Essai accéléré de corrosion Protocole DPCM au brouillard salin 1051/CERTSK87 + + + + + (1000 heures) Exposition à la chaleur G521-P10-4 + - humice :3 semaines: 312/1 Adhérence sur quadrillage AFNOR = > - AFT 30028 Essai de résistance à la S@21 + propagation de la flamme RFF@ F10-4-412 Essai d'impact par @oute d'une AFNOR masse (avant brouillard salin) NFT 32032 Essai d'adhérence sous jet Protocole DPCM d'eau haute pression @@@ bars CERTS@ Essai de flexibilité au G621 mandrin de 6 mm P10-2-11 Aptitude au stockage en Mesures périodi- magasin ' a@ ques de la (évolution de la viscosité) viscosité KREBS-STORMER LEGENDE - = comportement légèrement inférieur à celui du témoin = comparable à celui du témoin. + = légèrement supérieur à celui du temoin + + = très supérieur à celui du témoin EXEMPLE 2 On prépare une formulation de peinture anticorrosive du type époxyvinyl-polyamide (famille AFNOR 1 classe 6b 7a 1) renfermant des pigments selon l'invention et on la compare à 2 peintures témoins respectivement à base de chromate de zinc (1) et d'un phosphate de zinc activé du commerce (2). Les constituants de ces trois formulations de peintures figurent dans le tableau ci-dessous. ! DESIGNATION CONSTITUANTS ! PARTIES EN POIDS ! PARTIES EN POIDS ! PARTIES EN POIDS (INVENTION) (TEMOIN (1)) (TEMOIN (2)) PIGMENTS ELEMENT A ELEMENT B ELEMENT A ELEMENT B ELEMENT A ELEMENT B HYDROXY-8-QUINOLEATE 1,6 - - - - DE ZINC PHOSPHATE DE ZINC 18,0 - - - - TETRAHYDRATE CHROMATE DE ZINC - - 13,0 - - TYPE INSOLUBLE PHOSPHATE DE ZINC ACTIVE - - - - 19,5 DU COMMERCE OXYDE DE FER 6,0 - 11,8 - 6,0 JAUNE SYNTHETIQUE OXYDE D'ANTIMOINE 4,0 - 6,0 - 4,0 ORANGE ORGANIQUE 0,3 - 0,4 - 0,3 TALC MICRONISE 4,0 - - - 4,0 RESINES ET ADJUVANTS RESINE EPOXYDIQUE 16,0 - 17,0 - 16,0 SOLIDE TYPE 1 ACETOCHLORURE DE POLYVINYLE 4,0 - 4,3 - 4,0 HYDROLYSE t t t t t. t t t RESINES COMPLEMENTAIRES 1,1 - 1,5 - 1,1 ET ADDITIFS DE TENSION POLYAMINOAMIDE - 71,0 - 71,0 71,0 à 70% ES SOLVANTS ET DILUANTS SOLVANTS CETONIQUES 27,0 - 27,5 - 27,0 SOLVANT NAPHTA 18,30 - 18,3 - 18,0 t t t t t ! ! ! ETHOXYPOPANOL - 21,0 - 21,0 - 21,0 BUTANOL - 1 - 8,0 - 8,0 - 8,0 T O T A U X 100 100 99,8 100 100 100 ( Elément A A : 100g A : 100g A : 100g dosages ( Elément B B : 16 g B : 17 g B : 16 g Les caractéristiques physico-chimiques des formulations de peintures anticorrosives selon l'invention et de celle à base de chromate de zinc sont mentionnées dans le tableau suivant PRINCIPALES CARACTERISTIQUES ! FORMULATIONS DU TYPE ! PHYSICO-CHIMIQUES DES ! EPOXYVINYL-POLYAMIDE ! FORMULATIONS ! (FAMILLE AFNOR I ! ! CLASSE - 6b 7a 1) !---------------------------------!------------!------------ DESIGNATION ! INVENTION ! TEMOIN Extrait sec en poids (%) 53,8 52,9 Extrait sec en volume (%) 35,9 34,7 Pigments (% volume du feuil sec) ! 30,3 22,5 !Pigments (% poids de la peinture)! 29,2 ! 26,7 !Masse volumique (A+B) ! 1,17 ! 1,17 On applique les formulations selon l'invention et des 2 témoins cités en deux couches sur des éprouvettes en acier ayant subi la préparation de surface de type SA3 selon la norme suédoise N SIS 055900 - 1867. L'épaisseur totale moyenne du feuil sec est de 50 à 60 micrometres. Les résultats des essais obtenus avec la formulation de peinture selon l'invention par rapport à ceux obtenus avec les 2 formulations témoins sont résumés dans le tableau ci-après. ESSAIS COMPARATIFS PROTOCOLES OU RESULTATS RESULTATS REALISES NORMES DE Invention Invention Invention ! | REFERENCE !comparée au ! comparée au! DESIGNATION témoin (1) témoin (2) Essai accéléré de corrosion Protocole DPCM au brouillard salin 5318 ET/SM + + !1200 h idu 29/06/87 ! ! ! Résistance à la propagation G621-22.262 la flamme (RPF) ! ! ! ! Adhérence par arrachement AFNOR NFR 30062 - Contrôle de l'adhérence par (angle 30 ) double fente en croix après exposition au brouillard salin! ! ! ! 1200 h Essai d'impact par chute d'une AFNOR NFT 30030 masse (avant brouillard salin) Essai d'impact par chute d'une AFNOR NFT 30030 masse (après brouillard salin) Adhérence par quadrillage AFNOR NFT 30038 (avant Brouillard salin) - ! ! ! | !------------------------------!-----------------!-------------!----------- !Adhérence par quadrillage !AFNOR NFT 30038 ! ( ) ! + i après exposition au brouillard salin Essai d'adhérence sous jet Protocole DPCM/ d'eau haute pression 180 bars CERTSM !(avant brouillard salin) ! ! ! ! !------------------------------!-----------------!-------------!----------- Essai d'adhérence sous jet Protocole DPCM/ ! + I + ! !d'eau haute pression 180 bars !CERTSM ! ! ! !(après brouillard salin) ! ! ! ! Aptitude au stockage en Mesures périodi- + magasin 1 an ques de la !(évolution de la viscosité) !viscosité ! ! ! ! !KREBS-STORMER ! ! ! LEGENDE - : comportement légèrement inférieur à celui du témoin = comparable à celui du témoin. + = légèrement supérieur à celui du témoin + + = très supérieur à celui du témoin EXEhPLE 3 On prépare une foriulation de peinture anticorrosive ou type polyuréthane modifié (famille AFNOR I la 1-6aj renfermant des piglents selon l'invention et on la coapare à 2 peintures témoins de coiposition semblable, respectivenent à base de chromate de zinc (1) et à base de phosphate basique de zinc et ae molybdène (2). Les constituants ae ces 3 foriulations de peintures figurent dans le tableau ci-dessous. DESIGNATION CONSTITUANTS PARTIES EN POIDS (INVENTION) PARTIES EN POIDS (TEMOIN (1)) PARTIES EN POIDS (TEMOIN (2)) PIGMENTS ELEMENT A ELEMENT B ELEMENT A ELEMENT B ELEMENT A ELEMENT B HYDROXY-8-QUINOLEATE 1,9 - - - - DE ZINC t t t ! ! ! ! PHOSPHATE DE ZINC 7,7 - - - - TETRAHYDRATE CHROMATE DE ZINC - - 11,7 TYPE INSOLUBLE ' t PHOSPHATE BASIQUE DE ZINC - - - - 12,95 ET DE MOLUBDENE TRIOXYDE D'ANTIMOINE 10,0 10,1 10,00 OXYDE DE FER 4,0 0,5 4,00 NOIR SYNTHETIQUE TALC MICRONISE ! 3,0 ! t ! 3,7 ! ! 3,00 ! - ! VERT ORGANIQUE 0,3 1,5 0,30 RESINES ET ADJUIVANTS A B A B A B POLYOL SOLIDE 3% OH 7,0 7,0 7,00 ACETOCHLORURE DE POLYVINYLE 12,0 12,0 12,00 HYDROLYSE AGENT THIXOTROPANT 0,5 0,5 0,50 TRIARYLPHOSPHATE 2,4 2,4 2,40 LECITHINE DE SOJA 0,1 0,1 0,10 DESMODUR [6] - 50,0 - 50,0 - 50,00 SOLVANTS ET DILUANTS A B A B A B METHYLISOBUTYLCETONE 40,5 - 34,0 - 40,50 XYLENE 9,5 - 16,0 - 9,50 TOLUENE ANHYDRE - 50,0 - 50,0 - 50,00 T O T A U X 98,9 100,0 100,0 100,0 100,25 100,0 dosages en poids ELEMENT A : 100g ELEMENT A : 100g ELEMENT A : 100g correspondants ELEMENT B : 3g ELEMENT B : 3,4g ELEMENT B : 3,5g Les caractéristiques physico-chimiques de ces deux formulations de peintures anticorrosives selon l'invention et de celle à base de chromate de zinc sont mentionnées dans le tableau suivant !PRINCIPALES CARACTERISTIQUES! FORMULATIONS DU TYPE PHYSICO-CHIMIQUES DES POLYURETHANE MODIFIE FORMULATIONS (FAMILLE AFNOR I CLASSE 7a1-6a) DESIGNATION INVENTION TEMOIN Extrait sec en poids (%) ! 50,56 t 50,00 ! Extrait sec en volume (%) environ 30 environ 29 Pigments (S volume du ! environ 31 t environ 31 t feuil sec) On applique les formulations selon l'invention et des 2 témoins cités en deux couches sur des éprouvettes en acier ayant subi une préparation de surface de type SA3 selon la norme suédoise SIS 05 59 00 - 1967. L'épaisseur totale moyenne du feuil sec est de 150 micromètres. Les résultats des essais obtenus avec la formulation de peinture selon l'invention par rapport à ceux obtenus avec les formulations témoins sont résumes dans le tableau ci-après. ! ESSAIS COMPARATIFS ! PROTOCOLES OU ! RESULTATS ! RESULTATS ! I REALISES ! NORMES DE ! Invention ! Invention ! REFERENCE comparée au comparée au DESIGNATION témoin (1) témoin (2) t------ t t ! !Essai accéléré de corrosion ! Protocole DPCM ! ! !au brouillard salin !n 1051/CERTSM/87 ! t + ! t 1500 h Exposition à la chaleur G621-P10-4 humide 312/1 Adhérence par quadrillage AFNOR !avant exposition au brouillard!NFT 30038 t t salin Adhérence par quadrillage AFNOR après exposition au brouillard!NFT 30038 t ! salin Essai d'impact par chute d'une AFNOR masse (avant brouillard salin) NFT 30030 Essai d'impact par chute d'une AFNOR masse (après brouillard salin) NFT 30030 Essai d'adhérence par AFNOR + + arrachement (avant brouillard NFT 30062 salin) Essai d'adhérence par AFNOR + + + + arrachement (après brouillard NFT 30062 salin) Essai d'adhérence sous jet PROTOCOLE DPCM/ + + + + d'eau haute pression 180 bars CERTSM (avant brouillard salin) Essai d'adhérence sous jet PROTOCOLE DPCM/ + + + + d'eau haute pression 180 bars CERTSM (après brouillard salin) t t t t t Aptitude au stockage en Mesures périodi- + magasin 1 an ques de la (évolution de la viscosité) viscosité KREBS-STORMER !Essai d'exposition aux !6621-P10-4-212 t t + ! embruns (1 an) pupitre d'expo sition aux embruns situé ! !à la jetée de t t t PIPAOY (rade de Toulon) LEGENDE: - = comportement légèrement infériur à celui du témoin = comparable à celui du témoin. t = légèrement supérieur t celui du témoin + + = très supérieur à celui du témoin. EXEMPLE 4 On prépare une formulation de peinture anticorrosive du type vinylique (famille AFNOR I classe Ta 1) renfermant des des pigments selon l'invention et on la compare a S peintures témoins de composition semblable, respectivelent a' base de chromate de zinc (1), @ base de borosilicate de calcium du commerce (2), à base de eolybdate de zinc (3), à base de phosphate basique de zinc et de molybdène (4) et à base d'un triphosphate d'aluminium modifié du commerce (5). Les constituants de ces 6 formulations de peinture figurent dans le tableau ci-dessous. DESIGNATION CONSTITUANTS PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES EN POIDS EN POIDS EN POIDS EN POIDS EN POIDS EN POIDS INVENTION TEMOIN (1) TEMOIN (2) TEMOIN (3) TEMOIN (4) TEMOIN (5) PIGMENTS HYDROXY-8-QUINOLEATE 1,9 - - - - DE ZINC PHOSPHATE DE ZINC 7,4 - - - - TETRAHYDRATE CHROMATE DE ZINC - 9,0 - - - TYPE INSOLUBLE BOROSILICATE DE CALCIUM - - 8,74 - - MOLYBDATE DE ZINC - - - 17,0 - PHOSPHATE BASIQUE DE ZINC - - - - 12,43 ET DE MOLYBDENE TRIPHOSPHATE D'ALUMINIUM - - - - - 10,42 MODIFIE TALC MICRONISE 2,0 5,5 2,00 2,0 2,0 2,0 NOIR DE CARBONE 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 OXYDE DE FER 2,0 - 2,00 2,0 2,0 2,0 JAUNE SYNTHETIQUE RESINES ET ADJUVANTS ACETOCHLORURE DE POLYVYNILE 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 HYDROLYSE TRIARYLPHOSPHATE 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 AGENT ANTISEDIMENTATION 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 SOLVANTS ET DILUANTS METHYLISOBUTYLCETONE 48,3 43,0 48,3 48,0 48,3 48,3 TOLUENE 9,5 24,3 9,5 9,5 9,5 9,5 XYLENE 9,5 - 9,5 9,5 9,5 9,5 T O T A U X 98,8 100,0 98,24 106,5 101,93 99,92 Les caractéristiques physico-cnimiques des formulations de peintures anticorrosives selon l'invention et de celle à base de chromate de zinc sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. !PRINCIPALES CARACTERISTIQUES!FORMULATIONS DU TYPE VINYLIQUE! ! PHYSICO-CHIMIQUES DES !(FAMILLE AFNOR I CLASSE 7 a 1)! FORMULATIONS DESIGNATION INVENTION TEMOIN Extrait sec en poids (%) 31,9 32,6 Extrait sec en volume (%) 18,3 18,0 t t t !Pigments ! 26,8 ! 26,3 ! !(S volume du feuil sec) t ! ! Pigments 13,7 14,7 (% poids de peinture) Masse volumique peinture 0,98 1,01 (g/cm t t !Finesse de broyage ! 7 t 7 ! ! ! ! ! On applique les formulations selon invention et des 5 témoins cités en deux couches sur des éprouvettes en acier ayant subi une préparation de surface de tyep SA3 selon la norme suédoise SIS 05 59 00 - 1967. L'épaisseur totale moyenne du feuil sec est de 85 micromêtres. Les résultats des essais obtenus avec la formulation de peinture selon l'invention par rapport à ceux obtenus avec les formulations témoins sont résumés dans le tableau ci-après. ! ESSAIS COMPARATIFS ! PROTOCOLES OU ! RESULTATS! RESULTATS ! RESULTATS ! RESULTATS! RESULTATS! ! REALISES t NORMES DE ! Invention ! Invention ! Invention ! Invention ! Invention ! REFERENCE comparée au comparée au comparée au comparée au comparée au DESIGNATION témoin (1) témoin (2) témoin (3) témoin (4) témoin (5) Essai accéléré de corrosion Protocole DPCM au brouillard salin n 1051/CERTSM/87 + + + + + + + + + 1160 h Exposition à la chaleur G621-P10-4 + + - + + humide 6 semaines 312/1 Adhérence par quadrillage AFNOR avant exposition au brouillard NFT 30038 salin Adhérence par quadrillage AFNOR + + + + + après exposition au brouillard NFT 30038 salin 1600 h Essai d'impact par chute d'une AFNOR masse (avant brouillard salinl!NFT 30030 t t t t ! Essai d'impact par chute d'une AFNOR masse (après brouillard salin) NFT 30030 Essai d'adhérence par AFNOR + + + + + + arrachement (avant brouillard NFT 30062 salin) Essai d'adhérence par AFNOR + + + + + + + + + arrachement (après brouillard NFT 30062 salin) Essai d'adhérence sous jet PROTOCOLE DPCM/ - - + d'eau haute pression 180 bars CERTSM (avant brouillard salin) Essai d'adhérence sous jet PROTOCOLE DPCM/ + + + - + + + d'eau haute pression 180 bars CERTSM (après brouillard salin) Aptitude au stockage en Mesures périodi- - - - magasin 1 an ques de la !(évolution de la viscositel viscosité t t t t t t KREBS-STORMER Essai d'exposition aux G621-P10-4-212 + - + + + + + embruns (1 an) pupitre d'expo sition aux embruns situé à la jetée de PIPAOY (rade de Toulon) LEGENDE: - = Comportement très légèrement inférieur à celui du témoin. = comparable à celui du témoin. t = légèrement supérieur à celui ou témoin + + = très supérieur à celui du témoin. EXEIIPLE S On prépare une foraulation de peinture du type caoutchouc chloré (famille AFNOR I classe 8a) renfermant des pigments selon l'invention et on la compare a s peintures témoins de coiposition semblable, respectivelent à nase de chromate de zinc (1), a base de borosilicate de calcium (2), à base de molybdate de zinc (3), a base de triphosphate d'aluminium modifié (4) et à base de phosphate basique de zinc et de molybdène (5). Les constituants de ces 6 foraulations de peinture figurent dans le tableau ci-déssous. DESIGNATION CONSTITUANTS PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES PARTIES EN POIDS EN POIDS EN POIDS EN POIDS EN POIDS EN POIDS (INVENTION) TEMOIN (1) TEMOIN (2) TEMOIN (3) TEMOIN (4) TEMOIN (5) PIGMENTS HYDROXY-8-QUINOLEATE DE ZINC 2,95 - - - - PHOSPHATE DE ZINC TETRAHYDRATE 11,75 - - - - CHROMATE DE ZINC TYPE INSOLUBLE - 19,3 - - - BOROSILICATE DE CALCIUM - - 13,94 - - MOLYBDATE DE ZINC - - - 27,13 - TRIPHOSPHATE D'ALUMINIUM MODIFIE - - - - 16,62 PHOSPHATE BASIQUE DE ZINC - - - - - 19,84 ET DE MOLYBDENE TALC MICRONISE 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 NOIR DE CARBONE 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 OXYDE DE FER ROUGE SYNTHETIQUE 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 RESINES ET ADJUVANTS RESINE CAOUTCHOUC CHLORE 10 CPS 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 PARAFFINE CHLOREE A 42% DE CHLORE 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 PARAFFINE CHLOREE A 70% DE CHLORE 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 AGENT THIXOTROPANT 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 SOLVANTS ET DILUANTS ACETATE D'ETHOXYPROPANOL 8,5 - 8,5 8,5 8,5 8,5 ACETATE D'ETHYLGLYCOL - 8,5 - - - XYLENE 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 T O T A U X 95,4 100,0 94,64 107,83 97,32 100,54 Les caractéristiques physico-chimiques des formulations de peintures anticorrosives selon l'invention et de celle à base de chromate de zinc sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. PRINCIPALES CARACTERISTIQUES! FORMULATIONS DU TYPE CAOUTCHOUC CHLORE ! PHYSICO-CHIMIQUES DES ! (FAMILLE AFNOR I CLASSE 8a) FORMULATIONS t t t !----------------------------!--------------!---------------! DESIGNATION t INVENTION t TEMOIN Extrait sec en poids (%) 54,5 56,6 t t t t !Extrait sec en volume (%) ! 35,7 ! 35,8 t t t t !Pigments ! 28,7 ! 28,6 ! !(% volume du feuil secj ! ! i Pigments 24,8 28,3 (% poids de peinture) Masse volumique peinture ! i,24 i 1,3 ! !(g/cm ) ! ! ! t t t t Finesse de broyage ! 6 ! 6 ! ! ! ! ! On applique les deux formulations selon l'invention et des 5 témoins cités en trois couches sur des éprouvettes en acier ayant une préparation de surface de type SA3 selon la norme suédoise SIS 05 59 00 - 1967. L'épaisseur totale moyenne du feuil sec est de 240 micromêtres. Les résultats des essais obtenus avec la formulation de peinture selon l'invention par rapport à ceux obtenus avec les 5 formulations témoins sont résumés dans le tableau ci-après. ESSAIS COMPARATIFS PROTOCOLES OU RESULTATS RESULTATS RESULTATS RESULTATS RESULTATS REALISES NORMES DE Invention Invention Invention Invention Invention REFERENCE comparée au comparée au comparée au comparée au comparée au DESIGNATION témoin (1) témoin (1) témoin (1) témoin (1) témoin (1) Essai accéléré de corrosion Protocole DPCM au brouillard salin n 1051/CERTSM/87 + + + + + + + + 1160 n Exposition à la chaleur G621-P10-4 + + + + + + + + humide 6 semaines 312/1 Adhérence par quadrillage AFNOR ayant exposition au brouillard NFT 30038 salin Adhérence par quadrillage AFNOR + + + + + + + + après exposition au brouillard NFT 30038 salin Essai d'impact par chute d'une AFNOR nasse (avant brouillard salin) NFT 30030 Essai d'impact par chute d'une AFNOR + masse (après brouillard salin) NFT 30030 Essai d'adhérence par AFNOR - - - - - - arrachement (avant brouillard NFT 30062 salin) Essai d'adhérence par AFNOR - + + + + + + arrachement (après brouillard NFT 30062 salin) Essai d'adhérence sous jet PROTOCOLE DPCM/ + + + + + + + + d'eau haute pression 180 bars CERTSM (avant brouillard salin) Essai d'adhérence sous jet PROTOCOLE DPCM/ + + + + + + + + d'eau haute pression 180 bars CERTSM (après brouillard salin) Aptitude au stockage en Mesures périodi- + - + magasin 1 an ques de la !(évolution de la viscosité) !viscosité ! ! ! ! ! ! KREBS-STORMER Essai d'exposition aux G621-P10-4-212 + + + + + + embruns (1 an) pupitre d'expo sition aux embruns situé à la jetée de PIPAOY (rade de Toulon) LEGENDE - = Comportement très légèrement inférieur à celui du témoin. - = comparable à celui du témoin. t : légèrement supérieur à celui du témoin + i = très supérieur à celui du témoin. EXEMPLE 6 On prépare une formulation de peinture primaire réactive tu butyral polyvinylique renfereant des pigments selon l'invention et on la compare à une peinture témoin au chromate de zinc. Les constituants de ces deux formulations de peintures figurent dans le tableau ci-dessous. DESIGNATION CONSTITUANTS PARTIES EN POIDS PARTIES EN POIDS (INVENTION) (TEMOIN) PIGMENTS ET MATIERES DE CHARGE ELEMENT A ELEMENT B ELEMENT A ELEMENT B HYDROXY-8-QUINOLEATE 1.00 - - DE ZINC PHOSPHATE DE ZINC TETRAHYDRATE 6.70 - - CHROMATE DE ZINC - - 11.00 TYPE INSOLUBLE VERT DE PHTALOCYANINE BLEUATRE 0.20 - 0.10 DIOXYDE DE RUTILE 1.00 - 1.00 TALC MICRONISE - - 3.00 RESINES PLASTIFIANTS ET A B A B ADJUVANTS BUTYRAL POLYVINYLIQUE 11.70 - 9.00 BENTONE 27 0.20 - 0.80 TEXAPHOR "SPECIAL" 1.80 - 0.90 (72% ext. sec) ACIDE PHOSPORIQUE (85%) - 22.40 - 22.40 SOLVANTS ET DILUANTS A B A B BUTANOL NORMAL 66.30 72.20 68,00 72,20 ALCOOL ETHYLIQUE à 95% 9.30 5.40 5.20 5.40 EAU DEMINERALISE 1.80 - 1.00 TOTAUX 100.00 100,00 100,00 100.00 DOSAGES EN POIDS ELEMENT A : 100g ELEMENT A : 100g CORRESPONDANTS ELEMENT B : 251g ELEMENT B : 19,3g On applique ces deux formulations sur des tôles en acier de 500x50ux3mm! décapées par projection d;abrasif (sablage) au degré SAS selon la norme suédoise SIS 05 5900-1967. L'épaisseur moyenne du feuil sec est de 10 å 15 micromètres. L'exposition a eu lieu sur pupitre incliné à 45 degrés en atmosphére maritime, en période hivernale (janvier-février 1990), pendant 5 semaines. Les résultats des essais de résistance à la corrosion sont 7es suivants Formulation selon l'invention : pratiquement aucune corrosion n'est observée (elle est inférieure à 5% de la surface) Formulation témoin au chromate de zinc : importante corrosicn sur environ 50% de la surface dès la première semaine exposition. REVENDICATIONS 1. Composition pigmentaire anticorrosive destinée au revêtement, caractérisée en ce qu'elle contient de l'hydroxy-8-quinoléate de zinc. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins l'un des pigments suivants phosphate de zinc, phosphate de fer, phosphate de chrome, phosphate de manganèse, phosphate d'aluminium, oxyde d'aluminium, ferrite de calcium, ferrite de zinc, ferrite de magnésium, ferrite de baryum, ferrite de fer, borosilicate de calcium borosilicate de baryum, phosphosilicate de calcium, phosphosilicate de baryum. 3. Composition pigmentaire selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange pulvérulent de pigments comprenant, en combinaison, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total au mélange de pigments, a) 0,5% à 9S,5s en poids d'hydroxy-8-quinoléate de zinc, b) 0,5% à in,52 en poids d'au moins un des pigments suivants phosphate de zinc, phosphate de fer, phosphate de chrome, phosphate de manganèse, phosphate d'aluminium, oxyde d'aluminium, ferrite de calcium, ferrite de zinc, ferrite de magnésium, ferrite de baryum, ferrite de fer, borosilicate de calcium, borosilicate de baryum, phosphosilicate de calcium, phosphosilicate de baryum, le complément étant constitué par des pigments connus dans ce type d'application. 4. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 15% en poids de constituant a et de 30 à 60% en poids de constituant b. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le constituant b est un phosphate de zinc. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le constituant b est le di phosphate de zinc tétrahydraté, Zns (PO4)2, 4H20. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 15 en poids d'hydroxy-8-quinoléate de zinc et de 30 à 60% en poids de di phosphate de zinc tétrahydraté. 8. Peinture caractérisée en ce qu'elle contient une composition pigmentaire anticorrosive selon la revendication 1. 9. Peinture selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle est constituée par des liants en dispersion aqueuse ou en solution dans un solvant organique. 10. Peinture selon la revendication 9, caractérisée en ce que les liants sont choisis parmi les composés polymères acryliques, vinyliques, les résines alkydes, les résines époxydiques, les polyuréthanes, le caoutchouc chloré, le buterai polyvinylique.